製紙用のポリマー−顔料−ハイブリッド
少なくとも１の無機顔料の水性懸濁液を少なくとも１のバインダーの存在下で粉砕し、かつ場合によりこうして得られた水性懸濁液を乾燥させ、かつ乾燥させたポリマー−顔料−ハイブリッドを水中に再分散させることにより得られるポリマー−顔料−ハイブリッドを填料として使用することを特徴とする、少なくとも１のポリマー−顔料−ハイブリッドの水性懸濁液を、紙料に添加し、かつ該紙料を脱水して枚葉紙を形成することにより、填料を含有する紙および填料を含有する紙製品の製造方法、ならびに填料を含有する紙または填料を含有する紙製品を製造するための、上記方法で得られたポリマー−顔料−ハイブリッドの填料としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１のバインダーにより処理されている少なくとも１の微粒子状填料の水性懸濁液を紙料に添加し、かつ該紙料を脱水して枚葉紙を形成することにより、填料を含有する紙および填料を含有する紙製品を製造する方法に関する。
【０００２】
ＤＥ−Ａ２５１６０９７から、正のゼータ電位を有する無機粒子の水性懸濁液を樹脂のアニオン性ラテックスと混合し、混合の際の懸濁液中の無機物質の粒子およびラテックス中の樹脂の負電荷および正電荷の平衡を、ほぼ全ての樹脂粒子が無機物質の粒子の表面に結合し、かつこうして得られた被覆後の粒子は、実質的に０のゼータ電位を有するように調整する方法が公知である。しかしラテックス中での無機粒子の処理は、該無機粒子をカチオン性の処理剤、たとえばカチオン性のデンプンにより前処理することが前提となっているため、該粒子は正のゼータ電位を有している。該水性懸濁液は、填料を含有する紙を製造する際に紙料に添加される。
【０００３】
ＷＯ９２／１４８８１から、填料を含有する紙を製造するために、少なくとも部分的にポリマーで被覆されている微粒子状填料の水性懸濁液を製造する方法が公知である。この方法の場合、まず填料の水性懸濁液に紙のためのカチオン性補強剤を添加し、かつその後、紙のための非イオン性および／またはアニオン性の補強剤、あるいはまた紙のための非イオン性またはアニオン性サイズ剤を添加する。しかしカチオン性使用材料は常に、微粒子状填料がカチオン性の電荷を有するような量で使用される。
【０００４】
ＤＥ−Ａ１０２０９４４８から、少なくとも部分的にポリマーで被覆されている微粒子状填料の水性懸濁液が公知である。これらの生成物は、無機粒子の水性懸濁液を、紙用塗料のための少なくとも１のバインダーで処理し、たとえばこれらの成分を攪拌することにより混合するか、またはウルトラツラックス装置中で剪断力を作用させることにより得られる。こうして得られたポリマー−顔料懸濁液は、填料を含有する紙を製造するために使用される。
【０００５】
少なくとも部分的にポリマーで被覆されている微粒子状填料の別の水性懸濁液は、ＤＥ−Ａ１０３１５３６３に記載されている。これは、微粒子状の填料の水性懸濁液を、（ｉ）少なくとも１のＮ−ビニルカルボン酸アミドと少なくとも１のモノエチレン性不飽和カルボン酸ならびに場合によりその他のモノマーを共重合し、かつ（ｉｉ）引き続き部分的に、または完全にカルボキシアルキル基をポリマーのビニルカルボン酸アミド単位から分離することによりアミノ基の形成下に得られる、少なくとも１の水溶性両性コポリマーで処理することにより得られる。該填料粒子の電気泳動易動度はたとえば、ｐＨ７でネガティブであるか、または最大で０となるように調整される。該ポリマーで変性された微粒子状填料の水性懸濁液は、製紙の際に紙料に添加される。填料を含有する紙製品、たとえば紙、板紙または厚紙が得られる。
【０００６】
先の出願であるＤＥ１０２００４０５４９１３．３から、少なくとも１の無機顔料と、該無機顔料１００質量部に対して、４０質量部よりも少ない量の少なくとも１の有機ポリマーおよび２５質量部より少ない量の水またはその他の溶剤を含有する紙塗工材料が公知である。該紙塗工材料は、乾式被覆法により紙または板紙の上に施与される。これは填料として、たとえば顔料とバインダーとからなる混合物を乾燥することにより、または顔料をバインダーの存在下に粉砕することにより得られる顔料−ポリマーハイブリッドを含有する。
【０００７】
先の出願であるＤＥ１０２００４０５４９１２．５の対象は、バインダーとしての有機ポリマーと、無機顔料とを含有する水性紙塗工材料であり、この場合、バインダーは少なくとも部分的に顔料−ポリマーハイブリッドの形で存在している。顔料−ポリマーハイブリッドは、無機顔料をバインダーの存在下に粉砕することにより得られる。
【０００８】
先の出願であるＦＲ０４０７８０６から、少なくとも１の顔料と、少なくとも１のバインダーとを含有し、かつ粉末として、懸濁液または水性分散液として存在する微粒子状のポリマー−顔料−ハイブリッドの製造方法が公知である。該ポリマー−顔料−ハイブリッド粒子は、粉砕装置中で少なくとも１の無機顔料の少なくとも１の水性懸濁液と、少なくとも１のバインダーの少なくとも１の溶液、懸濁液または水性分散液とを一緒に粉砕し、こうして得られた水性懸濁液を場合により乾燥することによって得られる。ポリマー−顔料−ハイブリッドの水性懸濁液は、たとえば少なくとも１の無機顔料を５〜８０質量％、少なくとも１のバインダーを１〜３０質量％および水を１９〜９４質量％含有している。
【０００９】
本発明の根底には、公知の方法に対して、抄紙機の運転性は同一であるか、または改善され、改善された強度および／または印刷性を有する填料を含有する紙製品が得られる、填料を含有する紙および紙製品の製造方法を提供するという課題が存在していた。
【００１０】
前記課題は本発明により、少なくとも１のバインダーにより処理されている少なくとも１の微粒子状填料の水性懸濁液を紙料に添加し、かつ該紙料を脱水して枚葉紙を形成する、填料を含有する紙および填料を含有する紙製品の製造方法において、填料として、少なくとも１の無機顔料の水性懸濁液を、少なくとも１のバインダーの存在下に粉砕し、かつ場合によりこうして得られた水性懸濁液を乾燥させ、かつ乾燥させたポリマー−顔料−ハイブリッドを水中に再分散させることにより得られるポリマー−顔料ハイブリッドを使用する場合に解決される。
【００１１】
こうして得られた少なくとも１のポリマー−顔料−ハイブリッドの水性懸濁液は、そのつど乾燥した紙料に対して、５〜６０質量％、有利には１５〜４０質量％の填料含有率を有する紙または紙製品が得られるような量で紙料に添加される。填料の水性懸濁液は、製紙の際に、高粘度パルプとしても、低粘度パルプとしても添加することができる。これらは製紙の際に慣用の添加剤、たとえば内添サイズ剤、定着剤、脱水剤、補強剤、歩留まり向上剤および／または着色剤の存在下で使用することができる。
【００１２】
水性の微粒子状顔料−ハイブリッド−懸濁液は、全ての品質の填料含有の紙、たとえば新聞印刷用紙、ＳＣ紙（スーパーカレンダー仕上げ紙）、木材不含もしくは木材含有の筆記用紙および印刷用紙を製造するために使用することができる。このような紙を製造するために、たとえば主成分として、砕木、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミカルサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、生物学的ケミカルサーモメカニカルパルプ（ＢＣＴＭＰ）、加圧式砕木パルプ（ＰＧＷ）ならびに亜硫酸セルロースおよび硫酸セルロースを使用する。填料を含有する紙の面積あたりの質量は、たとえば１６〜６００ｇ／ｍ2、有利には５０〜１２０ｇ／ｍ2である。紙製品とは、たとえば板紙および厚紙であると理解すべきであり、これらは同様に填料を含有する紙料を脱水することにより製造することができるが、しかし紙に対してより高い面積あたりの質量および異なった構造を有している。
【００１３】
高い填料歩留まり率を達成するために、紙料に歩留まり向上剤を添加することが推奨される。歩留まり向上剤はたとえば高粘度パルプにも、低粘度パルプにも添加することができる。歩留まり向上剤として、たとえば高分子のポリアクリルアミド（ポリマーの分子量は、２百万を上回る）、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン単位を有するポリマー、特にポリビニルアミンを使用するか、またはいわゆる超微粒子系を使用し、この場合、まずポリマーのカチオン性歩留まり向上剤を紙料に添加し、次いで紙料を剪断し、かつ引き続きベントナイトまたは微粒子状のケイ酸を、乾燥したセルロースに対して２質量％までの量で添加する。別の超微粒子法によれば、カチオン性ポリマーと、微粒子状の無機成分とからなる超微粒子系を、ヘッドボックス前方の紙料の最後の剪断工程の後で初めて紙料に添加する。
【００１４】
木材不含の紙を製造する場合、紙料にさらに、少なくとも１の蛍光増白剤を添加することができる。蛍光増白剤の量は、乾燥した紙料に対してたとえば０．３〜３．０質量％、有利には０．６〜１．５質量％である。
【００１５】
製紙の際のポリマー−顔料−ハイブリッドの使用は、高い強度、特に高い表面強度を有する紙が得られるという利点を有する。このような紙を印刷または複写過程で使用する場合、公知の方法で製造された填料を含有する紙と比較して、ダストが低減され、かつロール上での堆積物が低減することが観察される。顔料−ハイブリッドを用いると、その他の顔料を用いて製造した紙に対して、より高い強度に基づいて、顕著に高い填料の含有率を有する填料を含有する紙を製造することが可能である。この利点は、木材を含有しない紙でも、木材を含有する紙でも観察される。ポリマー−顔料−ハイブリッドを使用して製造した填料を含有する紙は、高い表面強度および良好なトナー付着に基づいて、通常はサイズプレス中で行われる、それ以上の表面仕上げを必要としない。ポリマー−顔料−ハイブリッドの使用により、紙の多孔度を制御することができるので、製紙の際に、粉砕度の小さい繊維もまた通常どおりに使用することも可能である。多層紙を製造する際にポリマー−顔料−ハイブリッドを適切に使用することにより、こうして得られた紙の剛性を更に最適化することが可能である。
【００１６】
ポリマー−顔料−ハイブリッドを製造するために、たとえば金属酸化物、珪酸塩および／または炭酸塩、特に二酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、たとえば特に三水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、カオリン、タルク、ドロマイト、クレー、ベントナイト、サテンホワイト、炭酸カルシウム、天然由来の硫酸カルシウム（石こう）、化学プロセスからの硫酸カルシウム、および／または硫酸バリウムからなる群からの顔料をベースとする少なくとも１の無機顔料の１〜８０質量％の水性懸濁液を、天然および／または合成のバインダーの存在下に粉砕して実施することができる。これらは、通常填料として製紙の際に使用される無機材料である。多くの填料は天然由来の鉱物質または、製造工程での技術において生じる製品、たとえば硫酸カルシウムまたは沈降炭酸カルシウムである。製紙の際に使用される顔料もしくは填料は通常、粗大な鉱物質を粉砕することにより得られる。製紙のための顔料を得るために、鉱物材料をたとえば乾式および／または湿式粉砕することが考えられる。ポリマー−顔料−ハイブリッドを製造するために、有利にはすでに予め粉砕された、たとえば１μｍ〜２ｍｍ、有利には１μｍ〜１００μｍの範囲の平均粒径を有していてもよい材料から出発する。まず顔料の水性懸濁液を製造する。温度は成分を粉砕する間に広い範囲で変動してもよく、たとえば０〜９５℃であってよい。多くの場合、この温度は１５〜８０℃、特に２０〜５５℃である。
【００１７】
水性懸濁液中の顔料濃度は、有利には１５〜６０質量％である。この懸濁液に、次いで少なくとも１の天然および／または合成のバインダーを添加し、かつ混合物を引き続き粉砕工程、たとえばボールミル中での粉砕工程に供する。有利であるのは両方の成分の湿式粉砕である。次いでたとえば湿った状態の、０．０１〜５０μｍ、たとえば０．１〜３０μｍの平均粒径を有する微粒子状のポリマー−顔料−ハイブリッドが得られる。
【００１８】
しかし両方の成分を乾燥した状態で粉砕することもできる。ポリマー−顔料−ハイブリッドの水性懸濁液は、たとえば噴霧乾燥により乾燥させることができる。
【００１９】
ポリマー−顔料−ハイブリッドは、ＦＲ−Ａ０４０７８０６の例１に記載されているように、自己接着性の特性を有している。
【００２０】
ポリマー−顔料−ハイブリッドの製造の際に、たとえばバインダーに対する無機顔料の質量比は、９９．９〜１、有利には７０〜３０の間で選択される。ポリマー−顔料−ハイブリッドの水性懸濁液は、少なくとも１種の無機顔料を、多くの場合５〜８０質量％、有利には２０〜４０質量％、少なくとも１種のバインダーを０．１〜３０質量％、有利には５〜２０質量％、および水を１９〜９４質量％、有利には４０〜７５質量％含有している。
【００２１】
特に有利であるのは、その製造のために無機顔料として、石灰、白亜、方解石、大理石および／または沈降炭酸カルシウムの形の炭酸カルシウムを使用するポリマー−顔料−ハイブリッドである。
【００２２】
ポリマー−顔料−ハイブリッドを製造するために、天然および／または合成のバインダーを使用することができる。天然のバインダーのための例は、デンプン、カゼイン、タンパク質、カルボキシメチルセルロースおよび／またはエチルヒドロキシエチルセルロースである。
【００２３】
合成バインダーとして、たとえば少なくとも４０質量％までが、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子および１もしくは２の二重結合を有する脂肪族炭化水素から選択されるいわゆる主モノマーからなるか、またはこれらのモノマーの混合物から構成されているポリマーが考えられる。
【００２４】
合成ポリマーとして、特に、エチレン性不飽和化合物（モノマー）のラジカル重合により得られるポリマーが考えられる。
【００２５】
有利にはバインダーは、数なくとも４０質量％まで、有利には少なくとも６０質量％まで、特に有利には少なくとも８０質量％までが、いわゆる主モノマーからなるポリマーである。
【００２６】
主モノマーは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子および１もしくは２の二重結合を有する脂肪族炭化水素から選択されるか、またはこれらのモノマーの混合物である。
【００２７】
たとえばＣ1〜Ｃ10−アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、たとえばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
【００２８】
特に（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適切である。
【００２９】
１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、たとえばビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート、吉草酸ビニルエステルおよびビニルアセテートである。
【００３０】
ビニル芳香族化合物として、ビニルトルエン、α−およびｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンおよび有利にはスチレンが考えられる。ニトリルのための例は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルである。
【００３１】
ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素および臭素により置換されたエチレン性不飽和化合物、有利には塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。
【００３２】
ビニルエーテルとして、たとえばビニルメチルエーテルまたはビニルイソブチルエーテルが挙げられる。有利であるのは、１〜４個の炭素原子を有するアルコールのビニルエーテルである。
【００３３】
２〜８個の炭素原子および１もしくは２のオレフィン性二重結合を有する炭化水素として、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンが挙げられる。
【００３４】
有利な主モノマーは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル（メタ）アクリレートおよびアルキル（メタ）アクリレートとビニル芳香族化合物、特にスチレンとのＣ1〜Ｃ10−アルキル（メタ）アクリレート（これらの主モノマーとのポリマーをまとめて略してポリアクリレートとよぶ）、または代替的に、２の二重結合を有する炭化水素、特にブタジエン、またはこのような炭化水素とビニル芳香族、特にスチレンとの混合物（これらの主モノマーとのポリマーをまとめて略してポリブタジエンとよぶ）。
【００３５】
脂肪族炭化水素（特にブタジエン）と、ビニル芳香族化合物（特にスチレン）との混合物の場合、比率はたとえば１０：９０〜９０：１０、特に２０：８０〜８０：２０であってよい。
【００３６】
該ポリマーは、主モノマー以外に、少なくとも１の酸基を有するモノマー（略して酸モノマー）、たとえばカルボン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基を有するモノマーを含有していてもよい。有利であるのは、カルボン酸基である。たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸が挙げられる。
【００３７】
別のモノマーはさらに、たとえばヒドロキシ基を有するモノマー、特にＣ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドである。
【００３８】
従って特に有利なポリマーは、ポリブタジエンの場合には、
２の二重結合を有する脂肪族炭化水素、特にブタジエン １０〜９０質量％、
ビニル芳香族化合物、特にスチレン １０〜９０質量％、有利には３０〜８０質量％、
酸モノマー ０〜２０質量％、有利には０〜１０質量％、
別のモノマー ０〜２０質量％、有利には０〜１０質量％
から構成されているか、または代替的に、ポリアクリレートの場合には
Ｃ1〜Ｃ10−アルキル（メタ）アクリレート １０〜９５質量％、有利には３０〜９５質量％、
ビニル芳香族化合物、特にスチレン ０〜６０質量％、有利には０〜５０質量％、および
酸モノマー ０〜２０質量％、有利には０〜１０質量％ならびに
別のモノマー ０〜２０質量％、有利には０〜１０質量％
から構成されている。
【００３９】
ポリブタジエンも、ポリアクリレートも、有利には酸モノマーをコモノマーとして、有利には１〜５質量％の量で含有している。ポリブタジエンの場合の上記の脂肪族炭化水素、もしくはポリアクリレートの場合にはアルキル（メタ）アクリレートの最大量は、相応して酸モノマーの最小量の分だけ低減する。
【００４０】
ポリマーの製造は、有利な実施態様では、乳化重合により行われるので、このポリマーはエマルションポリマーである。しかし該ポリマーは溶液重合および引き続き水中でのポリマーの分散により製造することもできる。
【００４１】
乳化重合の場合、通常のイオン性および／または非イオン性の乳化剤および／または保護コロイドもしくは安定剤を界面活性化合物として使用する。
【００４２】
界面活性物質はたとえば重合性モノマーに対して０．１〜１０質量％の量で使用する。
【００４３】
乳化重合のための水溶性開始剤はたとえばペルオキシ二硫酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、たとえばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素または有機過酸化物、たとえばｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【００４４】
いわゆる還元酸化（レドックス）開始剤系もまた適切である。
【００４５】
開始剤の量は一般に、重合すべきモノマーに対して０．１〜１０質量％、有利には０．５〜５質量％である。複数の、異なった開始剤を乳化重合の際に使用することもできる。
【００４６】
重合の際に調節剤を、たとえば重合すべきモノマー１００質量部に対して０〜０．８質量部の量で使用することができ、これによりモル質量が低減される。たとえばチオール基を有する化合物、たとえばｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチルアクリルエステル、メルカプトエチノール、メルカプトプロピルトリメトキシシランまたはｔ−ドデシルメルカプタンが適切である。
【００４７】
乳化重合は通常、３０〜１３０℃、有利には５０〜９０℃で行う。重合媒体は、水のみからなっていても、水および水と混和可能な液体、たとえばメタノールからなる混合物からなっていてもよい。有利には水のみを使用する。乳化重合は、回分法としても、段階的な方法もしくは勾配法を含む供給法の形でも実施することができる。有利であるのは、重合バッチの一部を装入し、重合温度に加熱し、重合を開始し、かつ引き続き残りの重合バッチを、通常は、その１もしくは複数がモノマーを純粋な形で、または乳化された形で含んでいる、複数の空間的に分離された供給部を介して連続的に、段階的に、または濃度勾配を重ねて、重合を維持しながら重合帯域に供給する。重合の際に、たとえば粒径をより良好に調整するために、ポリマーシードを装入することもできる。
【００４８】
開始剤がラジカル水性乳化重合の過程で重合容器に添加される種類および方法は、平均的な当業者に公知である。これは完全に重合容器に装入しても、あるいはまたラジカル水性乳化重合の過程でのその消費の程度に応じて連続的に、もしくは段階的に使用することもできる。個別的にはこれは開始剤系の化学的性質にも、重合温度にも依存する。有利には一部を装入し、かつ残りを重合帯域の消費の程度に応じて供給する。
【００４９】
残留モノマーを除去するために、通常は本来の乳化重合の終了後にも、つまり少なくとも９５％のモノマーが反応した後に開始剤を添加する。
【００５０】
個々の成分は、供給法の場合には上部から、側方から、または下部から反応器の底部を介して反応器に添加することができる。
【００５１】
乳化重合の際に、通常１５〜７５質量％、有利には４０〜７５質量％の固体含有率を有するポリマーの水性分散液が得られる。
【００５２】
バインダーとして特に種々のバインダーの混合物、たとえば合成および天然のポリマーの混合物も適切である。有利には、少なくとも６０質量％までがブタジエンまたはブタジエンとスチレンとの混合物から構成されている水性ポリマー分散液、または少なくとも６０質量％までがＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレートまたはＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレートとスチレンとの混合物を共重合して含有しているポリマーの水性分散液をバインダーとして使用する。
【００５３】
その他の適切なバインダーは、少なくとも１００００の平均モル質量Ｍwを有するビニルホルムアミド単位および／またはビニルアミン単位を有するポリマーである。これらのポリマーは、水性分散液として、または水中の溶液として存在していてよい。これらはたとえばＮ−ビニルホルムアミドを単独で、または少なくとも１のその他の非イオン性、カチオン性および／またはアニオン性モノマーの存在下で重合することにより製造される。こうして製造されたＮ−ビニルホルムアミドのホモポリマーおよびコポリマーは、重合類似の反応下で、共重合されるビニルホルムアミド単位からホルミル基を分離しながらアミノ基の形成下に加水分解することができる。加水分解は有利には水性媒体中、少なくとも１の酸、たとえば塩酸または硫酸の存在下に、酵素により、または塩基、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの存在下に行う。ビニルホルムアミド単位は、完全に加水分解されていても、部分的に加水分解されているのみであってもよい。従ってたとえばＮ−ビニルホルムアミドのホモポリマーが完全に加水分解される場合にはポリビニルアミンが得られる。
【００５４】
アニオン性モノマーとしてたとえば酸基を有するモノマーが考えられる。このための例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルホスホン酸、アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリル酢酸、クロトン酸およびエタクリル酸である。アニオン性モノマーは重合の際に遊離酸の形で、または部分的に、もしくは完全にアルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはアンモニウム塩基で中和された形で使用することができる。有利には酸のナトリウム塩またはカリウム塩が考えられる。加水分解されていないＮ−ビニルホルムアミドとアニオン性モノマーとのコポリマーも、たとえば従来技術で挙げたＤＥ−Ａ１０３１５３６３（特に第５頁第３９行目〜第１２頁、第３９行目を参照のこと）に記載されているような、部分的に、もしくは完全に加水分解されたＮ−ビニルホルムアミドとアニオン性モノマーとのコポリマーも、無機顔料を変性するためのバインダーとして使用することができる。
【００５５】
Ｎ−ビニルホルムアミドは、カチオン性モノマー、たとえばジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよび／またはジアリルジメチルアンモニウムクロリドと共重合することもできる。この場合、塩基性モノマーは、鉱酸との塩の形で、または部分的に、もしくは完全にアルキルハロゲン化物により、またはジメチル硫酸により四級化された形で使用される。Ｎ−ビニルホルムアミドとアニオン性および／またはカチオン性のモノマーとの共重合の際に、場合により付加的に非イオン性モノマー、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを使用することができる。加水分解されたカチオン性コポリマーも、加水分解されていないカチオン性コポリマーも、無機顔料を変性するためのバインダーとして使用することができる。同様に、たとえばＮ−ビニルホルムアミド、ジメチルアミノエチルアクリレートメトクロリドとアクリル酸との共重合により得られるか、またはこれらのコポリマーのビニルホルムアミド単位の完全な、もしくは部分的な加水分解により生じる両性ポリマーを使用することができる。ビニルホルムアミド単位および／またはビニルアミン単位を有する、顔料の変性のために使用されるポリマーは、有利には少なくとも２００００の平均モル質量Ｍwを有する。
【００５６】
多くの場合、コポリマーの平均モル質量は、３００００〜５百万の範囲、特に５００００〜２百万の範囲である。モル質量は、たとえば統計学的な光散乱を用いて、１０ミリモルの水性食塩溶液中、ｐＨ７．６で測定される。
【００５７】
ポリマー−顔料−ハイブリッドは、ＤＥ−Ａ１０２０９４４８およびＤＥ−Ａ１０３１５３６３から公知の、少なくとも部分的にポリマーで被覆され、かつ、少なくとも１のポリマーのバインダーと、または少なくとも１の水溶性の両性の、加水分解されたＮ−ビニルホルムアミドと、３〜８個の炭素原子を有する少なくとも１のエチレン性不飽和カルボン酸および／またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩とのコポリマー水性懸濁液とを混合することにより得られる微粒子状の填料の水性懸濁液を、たとえば＞９５℃〜１４０℃、有利には１００〜１２０℃の温度で乾燥させ、かつ乾燥した生成物を場合により粉砕し、かつ分級し、かつこうして得られた、約１〜１０μｍの平均粒径を有する粉末を水中に分散させることによっても得られる。
【００５８】
本発明により使用されるポリマー−顔料−ハイブリッドを製造するための少なくとも１のバインダーの存在下での水性媒体中での無機顔料の粉砕は、有利にはさらに、ポリエチレンワックスおよび場合により少なくとも１の分散剤の存在下に実施することもできる。分散剤として特に、アクリル酸をイソプロパノール中で、高い圧力と、１４０℃までの温度で重合することにより得られるポリアクリル酸が適切である。分散剤として考慮されるポリアクリル酸は、たとえば１０００〜５００００、有利には２０００〜３００００の平均モル質量Ｍwを有する。顔料を粉砕する際にさらにポリエチレンワックスを使用する場合、たとえば無機顔料に対して、０．１〜１０質量％、有利には１〜５質量％の量で使用される。ポリエチレンワックスは公知である。これらはたとえばエチレンと、少なくとも１のエチレン性不飽和カルボン酸との重合により製造される。特に
（Ａ）少なくとも１のエチレン性不飽和カルボン酸２６．１〜３９質量％、有利には２６．３〜３５質量％、特に有利には２６．５〜３８．９質量％、および
（Ｂ）エチレン６１〜７３．９質量％、有利には６５〜７３．７質量％、特に有利には７０〜７３．５質量％
の共重合により得られるポリエチレンワックスが適切である。
【００５９】
さらに、
（Ａ′）少なくとも１のエチレン性不飽和カルボン酸２０．５〜３８．９質量％、有利には２１〜２８質量％、
（Ｂ′）エチレン６０〜７９．４質量％、有利には７０〜７８．５質量％および
（Ｃ′）少なくとも１のエチレン性不飽和カルボン酸０．１〜１５質量％、有利には０．５〜１０質量％
を共重合して含有するエチレンコポリマーワックスが適切である。
【００６０】
上記のエチレンコポリマーワックスは、１６０℃および３２５ｇの負荷でＥＮ ＩＳＯ１１３３により測定して、たとえば１〜５０ｇ／１０分、好ましくは５〜２０ｇ／１０分、特に有利には７〜１５ｇ／１０分の範囲の溶融液流量（ＭＦＲ）を有する。これらの酸価は、ＤＩＮ５３４０２により測定して、通常１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇワックス、有利には１１５〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇワックスである。
【００６１】
これらは少なくとも４５０００ｍｍ2／ｓ、有利には少なくとも５００００ｍｍ2／ｓの溶融液動粘度を有する。エチレンコポリマーワックスの融点範囲は、ＤＩＮ５１００７によりＤＳＣによって測定して、たとえば６０〜１１０℃の範囲、有利には６５〜９０℃の範囲である。
【００６２】
エチレンコポリマーワックスの融点範囲は広くてもよく、かつ少なくとも７℃から最高で２０℃、有利には少なくとも１０℃から最高で１５℃の温度範囲を有していてよい。
【００６３】
しかしエチレンコポリマーワックスの融点は、狭い変動範囲を有していてもよく、かつ温度範囲はＤＩＮ５１００７により測定して、２℃未満、有利には１℃未満であってもよい。
【００６４】
ワックスの密度は、ＤＩＮ５３４７９により測定して、通常０．８９〜１．１０ｇ／ｃｍ3、有利には０．９２〜０．９９ｇ／ｃｍ3である。本発明により使用される分散液中で使用されるエチレンコポリマーワックスは、交互のコポリマーであっても、ブロックコポリマーであっても、または有利にランダムコポリマーであってもよい。
【００６５】
エチレンと、エチレン性不飽和カルボン酸および場合によりエチレン性不飽和カルボン酸エステルとからなるエチレンコポリマーワックスは、有利にはラジカルにより開始される共重合により、高圧条件下で、たとえば攪拌される高圧オートクレーブ中で、または高圧管型反応器中で製造することができる。攪拌される高圧オートクレーブ中での製造が有利である。攪拌される高圧オートクレーブは自体公知であり、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、キーワード：ワックス、第Ａ２８巻、第１４６頁以降、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｂａｓｅｌ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｔｏｋｉｏ、１９９６年に記載されている。長さ／直径の比率は主として５：１〜３０：１、有利には１０：１〜２０：１の範囲である。同様に適用可能な高圧管型反応器は、同様にＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、キーワード：ワックス、第Ａ２８巻、第１４６頁以降、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｂａｓｅｌ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｔｏｋｉｏ、１９９６年に記載されている。
【００６６】
重合のために適切な圧力条件は、５００〜４０００バール、有利には１５００〜２５００バールである。この種の条件を以下では高圧とよぶ。反応温度は１７０〜３００℃の範囲、有利には１９５〜２８０℃の範囲である。重合は、調節剤の存在下に実施することもできる。上記のワックスはたとえばＷＯ０４／１０８６０１、第２頁、第３８行目〜第１２頁第１０行目に詳細に記載されている。
【００６７】
本発明の対象はさらに、填料を含有する紙、填料を含有する板紙または填料を含有する厚紙を、紙料を脱水して枚葉紙を形成することにより紙料を製造するための、紙料への添加剤としての、
（ｉ）少なくとも１の無機顔料の水性懸濁液を少なくとも１のバインダーの存在下に粉砕することにより、または
（ｉｉ）（ｉ）で得られた水性懸濁液を乾燥させ、かつ乾燥したポリマー−顔料−ハイブリッドを水中に再分散させることにより
得られる、ポリマー−顔料−ハイブリッドの水性懸濁液の使用である。
【００６８】
紙または紙製品を製造するための本発明による方法では、場合によりポリマー−顔料−ハイブリッド以外に、有機顔料、たとえばＷＯ０１／００７１２およびＷＯ０１／００７１３に記載されているような有機顔料を併用することもできる。有機顔料の割合は、ポリマー−顔料−ハイブリッド１００質量部に対して、有利には２０質量部未満、特に１０質量部未満、特に有利には５質量部未満である。
【００６９】
バインダーおよび無機顔料は、少なくとも部分的に顔料−ポリマー−ハイブリッドの形で存在している。これらのハイブリッド中で、有機ポリマーもしくはバインダーは化学的に、または物理的に無機顔料に結合している。特にバインダーは顔料表面に吸着されている。
【００７０】
顔料−ポリマー−ハイブリッドは、均一な密度を有する独立した粒子の種類である。統計学的な密度勾配の方法による超遠心分離を用いて顔料−ポリマー−ハイブリッドの密度を測定する際（２１℃および１バールで）に、１の密度のみ、つまり１種類の粒子のみが確認される。統計学的な密度勾配を測定するための測定法は、たとえばＷ．Ｍａｅｃｈｔｌｅ、Ｍ．Ｄ．Ｌｅｃｈｎｅｒ、Ｐｒｏｇｒ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．（２００２年）、１１９、１に記載されている。
【００７１】
試料を静的密度勾配（Ｓｔａｔ．ＤＧ）法で試験するために、比重の低い溶剤と、比重の高い溶剤とからなる混合物（一般にＲ．メトリザミド(Metrizamid)／Ｈ2Ｏ、メトリザミド／Ｄ2Ｏ）を、中程度のローター回転数で少なくとも２２時間、遠心分離する。比重の低い溶剤と比重の高い溶剤との異なった沈殿挙動および拡散挙動は、セル中での濃度勾配ひいては密度勾配の形成につながる。従って測定セルのそれぞれの半径方向での位置は、別の異なった溶剤密度を有する。試料もしくは試料の化学的に異なった成分は、これらの密度勾配内で、その粒子密度に相応する軽いか、または重い物質の混合比が存在する半径方向の位置において正確に沈殿するか、または浮遊する。従って密度ひいては化学的な組成による試料の精度の高い分画が可能である。
【００７２】
試験されるポリマー（約１ｇ／ｃｍ3）、炭酸カルシウム（２．６〜２．９５ｇ／ｃｍ3、それぞれ変性に応じる）およびポリマー／炭酸塩−ハイブリッド系において、粒子の密度は決定的に異なるので、適切な統計学的密度勾配でハイブリッドを測定することにより、遊離のポリマーの検出もしくは遊離のポリマーの排除を行うことができる。
【００７３】
顔料−ポリマー−ハイブリッドは、バインダーおよび無機顔料以外に、別の成分、たとえば分散助剤、たとえば少なくとも１のポリカルボン酸またはこれらの塩、特にポリアクリル酸、またはポリリン酸を含有していることができる。ポリマー−顔料−ハイブリッドの水性懸濁液は、場合により０．０１〜２質量％の少なくとも１の分散剤を含有していてよい。
【００７４】
実施例
実施例中のパーセンテージの記載は、前後関係からその他の記載が明らかでない限り、質量％を表す。
【００７５】
懸濁液１によるポリマー−顔料−ハイブリッドは、Ｏｍｙａ社のＦＲ−Ａ０４０７８０６の教示により製造した。
【００７６】
懸濁液１および懸濁液２で製造した填料の水性懸濁液を、例１ならびに比較例１および２において、それぞれ填料を含有する紙を製造するためのこれらの特性に関して試験した。その際に得られる結果は、第２表にまとめられている。
【００７７】
ポリマー−顔料−ハイブリッドの特性決定は、上記の統計学的な密度勾配の方法により行った。
【００７８】
顔料もしくはポリマー−顔料−ハイブリッドの平均粒径を、ＢｅｃｋｍａｎのＬＳ２３０型のＣｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ装置を用いてフラウエンホーファーの回折に基づいて測定した。
【００７９】
粒径分布測定の試料を、以下に記載されているとおりに調製した：
− 高分子塩Ｓ（ポリアクリル酸をベースとする分散剤）０．４ｇを、０．１質量％のピロリン酸ナトリウム溶液９０ｍｌに添加した。
【００８０】
− 顔料もしくはポリマー−顔料−ハイブリッド４ｇを、０．１質量％のピロリン酸ナトリウム９０ｍｌに添加した。
【００８１】
− 残りの体積を、０．２質量％のピロリン酸ナトリウム溶液で１００ｍｌになるまで満たした。
【００８２】
− 試料を、３分間攪拌し、かつ引き続き超音波で１０分間処理し、かつその後、ＢｅｃｋｍａｎのＣｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ装置で測定した。
【００８３】
懸濁液１
７．０μｍの平均粒径Ｄ５０を有する炭酸カルシウムの粉末２００ｋｇを、羽根型攪拌機でゆっくり攪拌導入して、水１０００リットル中に懸濁させた。引き続き、５０％の市販の水性スチレン−アクリレート−分散液（Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｓ７２８）３８ｋｇを、攪拌を続けながら炭酸カルシウムスラリーに混合した。さらに、ポリエチレンワックス（Ｐｏｌｉｇｅｎ（登録商標）ＷＥ４）の２５％の市販の水性分散液４ｋｇを、攪拌を続けながら炭酸カルシウムスラリーに混合導入した。その後、該スラリーを飲料水で固体含有率が２０％になるまで希釈した。該懸濁液は８．５のｐＨ値を有していた。
【００８４】
次いでこの２０％顔料懸濁液を、ボールミル中で２．５μｍの平均粒径になるまで粉砕した。こうして得られたポリマー−顔料−ハイブリッドの水性懸濁液を試験したが、超遠心分離により遊離したバインダーは見られなかった。
【００８５】
懸濁液２（ＤＥ−Ａ１０２０９４４８の教示による）
２．４μｍの平均粒径Ｄ５０を有する炭酸カルシウム粉末（Ｏｍｙａｃａｒｂ（登録商標）２ＡＶ）２００ｋｇを、羽根型攪拌機でゆっくり攪拌導入して、水１０００リットル中に懸濁させた。引き続き、５０％の市販の水性スチレン−アクリレート−分散液（Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｓ７２８）３８ｋｇを、攪拌を続けながら炭酸カルシウムスラリーに混合した。さらに、ポリエチレンワックス（Ｐｏｌｉｇｅｎ（登録商標）ＷＥ４）の２５％の市販の水性分散液４ｋｇを、攪拌を続けながら炭酸カルシウムスラリーに混合導入した。その後、該スラリーに飲料水を添加して固体含有率が２０％になるまで希釈した。該懸濁液は８．５のｐＨ値を有していた。
【００８６】
こうして超遠心分離を用いて得られた水性懸濁液を試験すると、ポリマー−顔料−混合物中に遊離のポリマー（Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｓ ７２８およびＰｏｌｉｇｅｎ（登録商標）ＷＥ４が１００％見られた。
【００８７】
懸濁液３（ＤＥ−Ａ１０３１５３６３の教示による）
１．０μｍの平均粒径Ｄ５０を有する炭酸カルシウムの５０％のスラリー（Ｏｍｙａｃａｒｂ（登録商標）ＨＯ）２０００ｋｇに、市販の両性コポリマー（Ｃａｔｉｏｆａｓｔ（登録商標）ＰＲ８２３６）の１１％溶液２２７ｋｇを、攪拌を続けながら混合した。その後、該スラリーを飲料水の添加により、固体含有率が２０％になるまで希釈した。該懸濁液は８．５のｐＨ値を有していた。
【００８８】
填料を含有する紙を製造するための一般的な規定
漂白したシラカバおよびマツからなる混合物をそれぞれ７０／３０の質量比で、パルパー中、８％の固体濃度で繊維の束がなくなるまで叩解した。３０度のショッパー・リーグラーの粉砕度を設定した。その際、紙料のｐＨ値は７〜８の範囲であった。粉砕した紙料を引き続き、飲料水で固体濃度が約１％になるまで希釈した。
【００８９】
カチオン性デンプンとして、Ｈｉｃａｔ（登録商標）５１６３Ａを、乾燥した紙１トンあたり、８ｋｇの供給量で使用した。
【００９０】
蛍光増白剤として、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ（登録商標）ＰＳＧを、紙１トンあたり、３ｋｇの供給量で使用した。
【００９１】
歩留まり向上剤として、カチオン性歩留まり向上剤（Ｐｏｌｙｍｉｎ（登録商標）ＫＥ２０２０）を使用し、その際、歩留まり向上剤の供給量はそれぞれの試験において一定であった（乾燥した紙１トンあたり、０．０２ｋｇ）。填料の供給量は、該紙料を用いて製造した紙の灰分が３０％になるまで変更した。
【００９２】
サイズ剤として、ＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）分散液（Ｂａｓｏｐｌａｓｔ（登録商標）２００９ＬＣ）を使用し、その際、サイズ剤の供給量は、それぞれの試験において、コブ（Ｃｏｂｂ）（６０）値が、３０ｇ／ｍ2となるように設定した。
【００９３】
次いで上記の紙料をそのつど試験抄紙機中で、８０ｇ／ｍ2の面積あたりの質量を有する紙へと加工した。この規定に従って、そのつど使用される填料の種類においてのみ相違する、３つの紙を製造した。
【００９４】
紙１：填料として、市販の炭酸カルシウム（Ｏｍｙａｃａｒｂ（登録商標）２ＡＶ）を水性懸濁液中で使用した（比較例１）。
【００９５】
紙２：例１に従って、ポリマー−顔料−ハイブリッドの懸濁液１を使用した。
【００９６】
紙３：填料として、比較例２に従って、懸濁液２に記載の混合物を使用した（ＤＥ−Ａ１０２０９４４８の教示に従って製造）。
【００９７】
紙４：填料として、比較例３に従って、懸濁液３に記載の混合物を使用した（ＤＥ−Ａ１０３１５３６３の教示に従って製造）。
【００９８】
第１表は、それぞれ３０％の填料含有率を有する紙１〜３の製造の概要を記載している。
【００９９】
【表１】
【０１００】
紙を製造する間の運転特性は、抄紙機の湿潤部分と乾燥部分とにおける堆積物に基づいて、ならびに濾水容器中の起泡傾向および試験の間の引裂頻度に基づいて定性的に評価した。これらの結果は第３表に記載されている。
【０１０１】
枚葉紙の試験
恒温恒湿槽中、２３℃および５０％の空気湿度で一定した２４時間の貯蔵時間後に、以下の紙試験を実施した：
ＩＳＯ ５６２６による折り目の破損抵抗
ＤＩＮ５３１１５による引裂強さ
ＩＳＯ ＴＣ６／ＳＣ２による構造強さ
ＤＩＮ ２０１８７によるスコット・ボンド(Scott Bond)
ＤＩＮ５３８６３／１によるテーバー試験
ＩＳＯ５６３６−３によるＢｅｎｄｔｓｅｎの多孔度
ＤＩＮ５３１４６による不透明度
ＤＩＮ Ｖ ＥＮ Ｖ１２２８３によるトナー付着
その際に得られた結果は第２表にまとめられている。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
紙１〜４は、比較可能な面積あたりの質量および灰分を有していた。これらはこの点に関して相互に比較可能である。
【０１０５】
紙試験から明らかであるように、ポリマー−顔料−ハイブリッドを含有する紙（例１もしくは紙２）は、比較例２および３（第３表の紙３および４）による紙と比較して、強度（たとえばスコット・ボンド、引裂強さおよび折り目の破損抵抗）、表面特性（たとえばテーバー）および外観（たとえば不透明性）に関して、比較例により製造された紙の明らかに改善された運転特性において、明らかに改善された特性を有している。
【０１０６】
ポリマー−顔料−ハイブリッドは、水性の顔料懸濁液の形で、抄紙機の良好な運転特性で紙へと加工することができ、その際、強度の特性、外観および表面特性は、従来の紙に比べて改善されている。さらに、本発明による方法により製造された紙は、複写の過程で、未処理の填料を含有する紙ほどのダストを生じない。
【０１０７】
填料を含有する紙１の製造
典型的なＳＣパルプ（組成：砕木７０％、繊維の束がなくなるまで叩解、損紙１０％、繊維の束がなくなるまで叩解、および硫酸セルロース２０％、粉砕度３５°ＳＲ）を、飲料水で固体濃度０．４％に調整した。記載の懸濁液１の特性を、クレーおよびＧＣＣと比較して填料を含有する紙の製造の際に確認するために、そのつど５００ｍｌの紙料懸濁液を装入し、かつこのパルプに前記の填料ならびにカチオン性歩留まり向上剤（Ｐｏｌｙｍｉｎ（登録商標）ＳＫおよびＰｏｌｙｍｉｎ（登録商標）ＫＥ２０２０）からなる組み合わせを供給した。歩留まり向上剤および顔料スラリーの量を、複数の前試験で、以下に記載する填料含有率が達成されるように調整した。
【０１０８】
枚葉紙をそのつど、ＩＳＯ５２６９／２によるラピッド・ケーテン枚葉紙製造装置(Rapid-Koethen-Blattbildner)で、５２ｇ／ｍ2の枚葉紙質量で製造し、かつ引き続き、湿分が１０％になるまで乾燥させ、かつその後、９０ｄａＮ／ｃｍ3の線圧力で９０℃で３回、カレンダリングした。
【０１０９】
恒温恒湿槽中、２３℃および５０％の空気湿度で一定した２４時間の貯蔵時間後、以下の紙試験を実施した。
【０１１０】
引張強さ：ＤＩＮ５４５４０
粗さ：ＩＳＯ８７９１／２−９０
空気透過率：ＤＩＮ５３１２０ＴＯＩ−９８、ＩＳＯ５６３６／３−９２
光散乱：ＤＩＮ５４５００９６
光吸収：ＤＩＮ５４５００９６
カレンダリングした紙の特性は第４表に記載されている。
【０１１１】
【表４】
【０１１２】
第４表から明らかであるように、ポリマー−ハイブリッド−顔料を５０％含有している紙（例３）は、クレーを含有する比較例４による紙と比較して、依然として標準的な紙特性を有している。
【０１１３】
填料を含有する紙２の製造
もう１つのＳＣパルプ（組成：セルロース１７％、砕木４６％、繊維の束がなくなるまで叩解）を、水で固体濃度０．４％に調製した。
【０１１４】
次いでこの紙料を、第５表に記載されている使用材料を使用して抄紙機中で、約９５０ｍ／分の速度で５４ｇ／ｍ2の面積あたりの質量を有する紙へと加工した。この規定により３つの紙を製造し、これらはそのつど使用される填料の種類および量において異なっている。歩留まり向上剤として、カチオン性歩留まり向上剤（Ｐｏｌｙｍｉｎ（登録商標）８２０９）を使用した。定着剤としてさらにカチオン性のポリマー（Ｃａｔｉｏｆａｓｔ（登録商標）ＧＭ）を使用した。
【０１１５】
紙５：填料として、市販の炭酸カルシウムを２１％の水性懸濁液として使用し（比較例６）、かつ市販のカオリンを１４％使用した。
【０１１６】
紙６：上記の例によれば、懸濁液１によるポリマー−顔料−ハイブリッド（ポリマー−顔料−ハイブリッド２１％）およびカオリン１４％を使用した。
【０１１７】
紙７：填料として、懸濁液１によるポリマー−顔料−ハイブリッド（ポリマー−顔料−ハイブリッド３１％）およびカオリン１４％を使用した。
【０１１８】
第５表は、紙５〜７の製造の概要を記載している。
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
製紙の際に、抄紙機の湿潤部分および乾燥部分に堆積物は観察されなかった。さらに、濾水容器中の起泡傾向および試験における引裂頻度は通常どおりであった。
【０１２１】
恒温恒湿槽中、２３℃および５０％の空気湿度で一定した２４時間の貯蔵時間の後に、以下の紙試験を実施した。
【０１２２】
引張強さ：ＤＩＮ５４５４０
粗さ：ＩＳＯ８７９１／２−９０
多孔度：ＩＳＯ３６８７
ＣＩＥ白色度：ＤＩＮ５０３３
カレンダリングした紙の特性は第６表に記載されている。
【０１２３】
【表６】
【０１２４】
第６表から明らかであるように、４５％の高い填料含有率（ポリマー−顔料−ハイブリッド３１％およびクレー（カオリン）１４％）を有する紙７は、全填料含有率３５％（炭酸カルシウム３１％およびクレー（カオリン）１４％）を有する紙４（比較例６）と比較して、依然として比較可能な紙特性を有していた。製紙の際にも問題は生じなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１のバインダーにより処理されている少なくとも１の微粒子状填料の水性懸濁液を紙料に添加し、かつ該紙料を脱水して枚葉紙を形成することにより、填料を含有する紙および填料を含有する紙製品を製造する方法に関する。
【０００２】
ＤＥ−Ａ２５１６０９７から、正のゼータ電位を有する無機粒子の水性懸濁液を樹脂のアニオン性ラテックスと混合し、混合の際の懸濁液中の無機物質の粒子およびラテックス中の樹脂の負電荷および正電荷の平衡を、ほぼ全ての樹脂粒子が無機物質の粒子の表面に結合し、かつこうして得られた被覆後の粒子は、実質的に０のゼータ電位を有するように調整する方法が公知である。しかしラテックス中での無機粒子の処理は、該無機粒子をカチオン性の処理剤、たとえばカチオン性のデンプンにより前処理することが前提となっているため、該粒子は正のゼータ電位を有している。該水性懸濁液は、填料を含有する紙を製造する際に紙料に添加される。
【０００３】
ＷＯ９２／１４８８１から、填料を含有する紙を製造するために、少なくとも部分的にポリマーで被覆されている微粒子状填料の水性懸濁液を製造する方法が公知である。この方法の場合、まず填料の水性懸濁液に紙のためのカチオン性補強剤を添加し、かつその後、紙のための非イオン性および／またはアニオン性の補強剤、あるいはまた紙のための非イオン性またはアニオン性サイズ剤を添加する。しかしカチオン性使用材料は常に、微粒子状填料がカチオン性の電荷を有するような量で使用される。
【０００４】
ＤＥ−Ａ１０２０９４４８から、少なくとも部分的にポリマーで被覆されている微粒子状填料の水性懸濁液が公知である。これらの生成物は、無機粒子の水性懸濁液を、紙用塗料のための少なくとも１のバインダーで処理し、たとえばこれらの成分を攪拌することにより混合するか、またはウルトラツラックス装置中で剪断力を作用させることにより得られる。こうして得られたポリマー−顔料懸濁液は、填料を含有する紙を製造するために使用される。
【０００５】
少なくとも部分的にポリマーで被覆されている微粒子状填料の別の水性懸濁液は、ＤＥ−Ａ１０３１５３６３に記載されている。これは、微粒子状の填料の水性懸濁液を、（ｉ）少なくとも１のＮ−ビニルカルボン酸アミドと少なくとも１のモノエチレン性不飽和カルボン酸ならびに場合によりその他のモノマーを共重合し、かつ（ｉｉ）引き続き部分的に、または完全にカルボキシアルキル基をポリマーのビニルカルボン酸アミド単位から分離することによりアミノ基の形成下に得られる、少なくとも１の水溶性両性コポリマーで処理することにより得られる。該填料粒子の電気泳動易動度はたとえば、ｐＨ７でネガティブであるか、または最大で０となるように調整される。該ポリマーで変性された微粒子状填料の水性懸濁液は、製紙の際に紙料に添加される。填料を含有する紙製品、たとえば紙、板紙または厚紙が得られる。
【０００６】
先の出願であるＤＥ１０２００４０５４９１３．３から、少なくとも１の無機顔料と、該無機顔料１００質量部に対して、４０質量部よりも少ない量の少なくとも１の有機ポリマーおよび２５質量部より少ない量の水またはその他の溶剤を含有する紙塗工材料が公知である。該紙塗工材料は、乾式被覆法により紙または板紙の上に施与される。これは填料として、たとえば顔料とバインダーとからなる混合物を乾燥することにより、または顔料をバインダーの存在下に粉砕することにより得られる顔料−ポリマーハイブリッドを含有する。
【０００７】
先の出願であるＤＥ１０２００４０５４９１２．５の対象は、バインダーとしての有機ポリマーと、無機顔料とを含有する水性紙塗工材料であり、この場合、バインダーは少なくとも部分的に顔料−ポリマーハイブリッドの形で存在している。顔料−ポリマーハイブリッドは、無機顔料をバインダーの存在下に粉砕することにより得られる。
【０００８】
先の出願であるＦＲ０４０７８０６から、少なくとも１の顔料と、少なくとも１のバインダーとを含有し、かつ粉末として、懸濁液または水性分散液として存在する微粒子状のポリマー−顔料−ハイブリッドの製造方法が公知である。該ポリマー−顔料−ハイブリッド粒子は、粉砕装置中で少なくとも１の無機顔料の少なくとも１の水性懸濁液と、少なくとも１のバインダーの少なくとも１の溶液、懸濁液または水性分散液とを一緒に粉砕し、こうして得られた水性懸濁液を場合により乾燥することによって得られる。ポリマー−顔料−ハイブリッドの水性懸濁液は、たとえば少なくとも１の無機顔料を５〜８０質量％、少なくとも１のバインダーを１〜３０質量％および水を１９〜９４質量％含有している。
【０００９】
本発明の根底には、公知の方法に対して、抄紙機の運転性は同一であるか、または改善され、改善された強度および／または印刷性を有する填料を含有する紙製品が得られる、填料を含有する紙および紙製品の製造方法を提供するという課題が存在していた。
【００１０】
前記課題は本発明により、少なくとも１のバインダーにより処理されている少なくとも１の微粒子状填料の水性懸濁液を紙料に添加し、かつ該紙料を脱水して枚葉紙を形成する、填料を含有する紙および填料を含有する紙製品の製造方法において、填料として、少なくとも１の無機顔料の水性懸濁液を、少なくとも１のバインダーの存在下に粉砕し、かつ場合によりこうして得られた水性懸濁液を乾燥させ、かつ乾燥させたポリマー−顔料−ハイブリッドを水中に再分散させることにより得られるポリマー−顔料ハイブリッドを使用する場合に解決される。
【００１１】
こうして得られた少なくとも１のポリマー−顔料−ハイブリッドの水性懸濁液は、そのつど乾燥した紙料に対して、５〜６０質量％、有利には１５〜４０質量％の填料含有率を有する紙または紙製品が得られるような量で紙料に添加される。填料の水性懸濁液は、製紙の際に、高粘度パルプとしても、低粘度パルプとしても添加することができる。これらは製紙の際に慣用の添加剤、たとえば内添サイズ剤、定着剤、脱水剤、補強剤、歩留まり向上剤および／または着色剤の存在下で使用することができる。
【００１２】
水性の微粒子状顔料−ハイブリッド−懸濁液は、全ての品質の填料含有の紙、たとえば新聞印刷用紙、ＳＣ紙（スーパーカレンダー仕上げ紙）、木材不含もしくは木材含有の筆記用紙および印刷用紙を製造するために使用することができる。このような紙を製造するために、たとえば主成分として、砕木、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミカルサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、生物学的ケミカルサーモメカニカルパルプ（ＢＣＴＭＰ）、加圧式砕木パルプ（ＰＧＷ）ならびに亜硫酸セルロースおよび硫酸セルロースを使用する。填料を含有する紙の面積あたりの質量は、たとえば１６〜６００ｇ／ｍ2、有利には５０〜１２０ｇ／ｍ2である。紙製品とは、たとえば板紙および厚紙であると理解すべきであり、これらは同様に填料を含有する紙料を脱水することにより製造することができるが、しかし紙に対してより高い面積あたりの質量および異なった構造を有している。
【００１３】
高い填料歩留まり率を達成するために、紙料に歩留まり向上剤を添加することが推奨される。歩留まり向上剤はたとえば高粘度パルプにも、低粘度パルプにも添加することができる。歩留まり向上剤として、たとえば高分子のポリアクリルアミド（ポリマーの分子量は、２百万を上回る）、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン単位を有するポリマー、特にポリビニルアミンを使用するか、またはいわゆる超微粒子系を使用し、この場合、まずポリマーのカチオン性歩留まり向上剤を紙料に添加し、次いで紙料を剪断し、かつ引き続きベントナイトまたは微粒子状のケイ酸を、乾燥したセルロースに対して２質量％までの量で添加する。別の超微粒子法によれば、カチオン性ポリマーと、微粒子状の無機成分とからなる超微粒子系を、ヘッドボックス前方の紙料の最後の剪断工程の後で初めて紙料に添加する。
【００１４】
木材不含の紙を製造する場合、紙料にさらに、少なくとも１の蛍光増白剤を添加することができる。蛍光増白剤の量は、乾燥した紙料に対してたとえば０．３〜３．０質量％、有利には０．６〜１．５質量％である。
【００１５】
製紙の際のポリマー−顔料−ハイブリッドの使用は、高い強度、特に高い表面強度を有する紙が得られるという利点を有する。このような紙を印刷または複写過程で使用する場合、公知の方法で製造された填料を含有する紙と比較して、ダストが低減され、かつロール上での堆積物が低減することが観察される。顔料−ハイブリッドを用いると、その他の顔料を用いて製造した紙に対して、より高い強度に基づいて、顕著に高い填料の含有率を有する填料を含有する紙を製造することが可能である。この利点は、木材を含有しない紙でも、木材を含有する紙でも観察される。ポリマー−顔料−ハイブリッドを使用して製造した填料を含有する紙は、高い表面強度および良好なトナー付着に基づいて、通常はサイズプレス中で行われる、それ以上の表面仕上げを必要としない。ポリマー−顔料−ハイブリッドの使用により、紙の多孔度を制御することができるので、製紙の際に、粉砕度の小さい繊維もまた通常どおりに使用することも可能である。多層紙を製造する際にポリマー−顔料−ハイブリッドを適切に使用することにより、こうして得られた紙の剛性を更に最適化することが可能である。
【００１６】
ポリマー−顔料−ハイブリッドを製造するために、たとえば金属酸化物、珪酸塩および／または炭酸塩、特に二酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、たとえば特に三水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、カオリン、タルク、ドロマイト、クレー、ベントナイト、サテンホワイト、炭酸カルシウム、天然由来の硫酸カルシウム（石こう）、化学プロセスからの硫酸カルシウム、および／または硫酸バリウムからなる群からの顔料をベースとする少なくとも１の無機顔料の１〜８０質量％の水性懸濁液を、天然および／または合成のバインダーの存在下に粉砕して実施することができる。これらは、通常填料として製紙の際に使用される無機材料である。多くの填料は天然由来の鉱物質または、製造工程での技術において生じる製品、たとえば硫酸カルシウムまたは沈降炭酸カルシウムである。製紙の際に使用される顔料もしくは填料は通常、粗大な鉱物質を粉砕することにより得られる。製紙のための顔料を得るために、鉱物材料をたとえば乾式および／または湿式粉砕することが考えられる。ポリマー−顔料−ハイブリッドを製造するために、有利にはすでに予め粉砕された、たとえば１μｍ〜２ｍｍ、有利には１μｍ〜１００μｍの範囲の平均粒径を有していてもよい材料から出発する。まず顔料の水性懸濁液を製造する。温度は成分を粉砕する間に広い範囲で変動してもよく、たとえば０〜９５℃であってよい。多くの場合、この温度は１５〜８０℃、特に２０〜５５℃である。
【００１７】
水性懸濁液中の顔料濃度は、有利には１５〜６０質量％である。この懸濁液に、次いで少なくとも１の天然および／または合成のバインダーを添加し、かつ混合物を引き続き粉砕工程、たとえばボールミル中での粉砕工程に供する。有利であるのは両方の成分の湿式粉砕である。次いでたとえば湿った状態の、０．０１〜５０μｍ、たとえば０．１〜３０μｍの平均粒径を有する微粒子状のポリマー−顔料−ハイブリッドが得られる。
【００１８】
しかし両方の成分を乾燥した状態で粉砕することもできる。ポリマー−顔料−ハイブリッドの水性懸濁液は、たとえば噴霧乾燥により乾燥させることができる。
【００１９】
ポリマー−顔料−ハイブリッドは、ＦＲ−Ａ０４０７８０６の例１に記載されているように、自己接着性の特性を有している。
【００２０】
ポリマー−顔料−ハイブリッドの製造の際に、たとえばバインダーに対する無機顔料の質量比は、９９．９〜１、有利には７０〜３０の間で選択される。ポリマー−顔料−ハイブリッドの水性懸濁液は、少なくとも１種の無機顔料を、多くの場合５〜８０質量％、有利には２０〜４０質量％、少なくとも１種のバインダーを０．１〜３０質量％、有利には５〜２０質量％、および水を１９〜９４質量％、有利には４０〜７５質量％含有している。
【００２１】
特に有利であるのは、その製造のために無機顔料として、石灰、白亜、方解石、大理石および／または沈降炭酸カルシウムの形の炭酸カルシウムを使用するポリマー−顔料−ハイブリッドである。
【００２２】
ポリマー−顔料−ハイブリッドを製造するために、天然および／または合成のバインダーを使用することができる。天然のバインダーのための例は、デンプン、カゼイン、タンパク質、カルボキシメチルセルロースおよび／またはエチルヒドロキシエチルセルロースである。
【００２３】
合成バインダーとして、たとえば少なくとも４０質量％までが、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子および１もしくは２の二重結合を有する脂肪族炭化水素から選択されるいわゆる主モノマーからなるか、またはこれらのモノマーの混合物から構成されているポリマーが考えられる。
【００２４】
合成ポリマーとして、特に、エチレン性不飽和化合物（モノマー）のラジカル重合により得られるポリマーが考えられる。
【００２５】
有利にはバインダーは、数なくとも４０質量％まで、有利には少なくとも６０質量％まで、特に有利には少なくとも８０質量％までが、いわゆる主モノマーからなるポリマーである。
【００２６】
主モノマーは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子および１もしくは２の二重結合を有する脂肪族炭化水素から選択されるか、またはこれらのモノマーの混合物である。
【００２７】
たとえばＣ1〜Ｃ10−アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、たとえばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
【００２８】
特に（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適切である。
【００２９】
１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、たとえばビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート、吉草酸ビニルエステルおよびビニルアセテートである。
【００３０】
ビニル芳香族化合物として、ビニルトルエン、α−およびｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンおよび有利にはスチレンが考えられる。ニトリルのための例は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルである。
【００３１】
ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素および臭素により置換されたエチレン性不飽和化合物、有利には塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。
【００３２】
ビニルエーテルとして、たとえばビニルメチルエーテルまたはビニルイソブチルエーテルが挙げられる。有利であるのは、１〜４個の炭素原子を有するアルコールのビニルエーテルである。
【００３３】
２〜８個の炭素原子および１もしくは２のオレフィン性二重結合を有する炭化水素として、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンが挙げられる。
【００３４】
有利な主モノマーは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル（メタ）アクリレートおよびアルキル（メタ）アクリレートとビニル芳香族化合物、特にスチレンとのＣ1〜Ｃ10−アルキル（メタ）アクリレート（これらの主モノマーとのポリマーをまとめて略してポリアクリレートとよぶ）、または代替的に、２の二重結合を有する炭化水素、特にブタジエン、またはこのような炭化水素とビニル芳香族、特にスチレンとの混合物（これらの主モノマーとのポリマーをまとめて略してポリブタジエンとよぶ）。
【００３５】
脂肪族炭化水素（特にブタジエン）と、ビニル芳香族化合物（特にスチレン）との混合物の場合、比率はたとえば１０：９０〜９０：１０、特に２０：８０〜８０：２０であってよい。
【００３６】
該ポリマーは、主モノマー以外に、少なくとも１の酸基を有するモノマー（略して酸モノマー）、たとえばカルボン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基を有するモノマーを含有していてもよい。有利であるのは、カルボン酸基である。たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸が挙げられる。
【００３７】
別のモノマーはさらに、たとえばヒドロキシ基を有するモノマー、特にＣ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドである。
【００３８】
従って特に有利なポリマーは、ポリブタジエンの場合には、
２の二重結合を有する脂肪族炭化水素、特にブタジエン １０〜９０質量％、
ビニル芳香族化合物、特にスチレン １０〜９０質量％、有利には３０〜８０質量％、
酸モノマー ０〜２０質量％、有利には０〜１０質量％、
別のモノマー ０〜２０質量％、有利には０〜１０質量％
から構成されているか、または代替的に、ポリアクリレートの場合には
Ｃ1〜Ｃ10−アルキル（メタ）アクリレート １０〜９５質量％、有利には３０〜９５質量％、
ビニル芳香族化合物、特にスチレン ０〜６０質量％、有利には０〜５０質量％、および
酸モノマー ０〜２０質量％、有利には０〜１０質量％ならびに
別のモノマー ０〜２０質量％、有利には０〜１０質量％
から構成されている。
【００３９】
ポリブタジエンも、ポリアクリレートも、有利には酸モノマーをコモノマーとして、有利には１〜５質量％の量で含有している。ポリブタジエンの場合の上記の脂肪族炭化水素、もしくはポリアクリレートの場合にはアルキル（メタ）アクリレートの最大量は、相応して酸モノマーの最小量の分だけ低減する。
【００４０】
ポリマーの製造は、有利な実施態様では、乳化重合により行われるので、このポリマーはエマルションポリマーである。しかし該ポリマーは溶液重合および引き続き水中でのポリマーの分散により製造することもできる。
【００４１】
乳化重合の場合、通常のイオン性および／または非イオン性の乳化剤および／または保護コロイドもしくは安定剤を界面活性化合物として使用する。
【００４２】
界面活性物質はたとえば重合性モノマーに対して０．１〜１０質量％の量で使用する。
【００４３】
乳化重合のための水溶性開始剤はたとえばペルオキシ二硫酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、たとえばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素または有機過酸化物、たとえばｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【００４４】
いわゆる還元酸化（レドックス）開始剤系もまた適切である。
【００４５】
開始剤の量は一般に、重合すべきモノマーに対して０．１〜１０質量％、有利には０．５〜５質量％である。複数の、異なった開始剤を乳化重合の際に使用することもできる。
【００４６】
重合の際に調節剤を、たとえば重合すべきモノマー１００質量部に対して０〜０．８質量部の量で使用することができ、これによりモル質量が低減される。たとえばチオール基を有する化合物、たとえばｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチルアクリルエステル、メルカプトエチノール、メルカプトプロピルトリメトキシシランまたはｔ−ドデシルメルカプタンが適切である。
【００４７】
乳化重合は通常、３０〜１３０℃、有利には５０〜９０℃で行う。重合媒体は、水のみからなっていても、水および水と混和可能な液体、たとえばメタノールからなる混合物からなっていてもよい。有利には水のみを使用する。乳化重合は、回分法としても、段階的な方法もしくは勾配法を含む供給法の形でも実施することができる。有利であるのは、重合バッチの一部を装入し、重合温度に加熱し、重合を開始し、かつ引き続き残りの重合バッチを、通常は、その１もしくは複数がモノマーを純粋な形で、または乳化された形で含んでいる、複数の空間的に分離された供給部を介して連続的に、段階的に、または濃度勾配を重ねて、重合を維持しながら重合帯域に供給する。重合の際に、たとえば粒径をより良好に調整するために、ポリマーシードを装入することもできる。
【００４８】
開始剤がラジカル水性乳化重合の過程で重合容器に添加される種類および方法は、平均的な当業者に公知である。これは完全に重合容器に装入しても、あるいはまたラジカル水性乳化重合の過程でのその消費の程度に応じて連続的に、もしくは段階的に使用することもできる。個別的にはこれは開始剤系の化学的性質にも、重合温度にも依存する。有利には一部を装入し、かつ残りを重合帯域の消費の程度に応じて供給する。
【００４９】
残留モノマーを除去するために、通常は本来の乳化重合の終了後にも、つまり少なくとも９５％のモノマーが反応した後に開始剤を添加する。
【００５０】
個々の成分は、供給法の場合には上部から、側方から、または下部から反応器の底部を介して反応器に添加することができる。
【００５１】
乳化重合の際に、通常１５〜７５質量％、有利には４０〜７５質量％の固体含有率を有するポリマーの水性分散液が得られる。
【００５２】
バインダーとして特に種々のバインダーの混合物、たとえば合成および天然のポリマーの混合物も適切である。有利には、少なくとも６０質量％までがブタジエンまたはブタジエンとスチレンとの混合物から構成されている水性ポリマー分散液、または少なくとも６０質量％までがＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレートまたはＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレートとスチレンとの混合物を共重合して含有しているポリマーの水性分散液をバインダーとして使用する。
【００５３】
その他の適切なバインダーは、少なくとも１００００の平均モル質量Ｍwを有するビニルホルムアミド単位および／またはビニルアミン単位を有するポリマーである。これらのポリマーは、水性分散液として、または水中の溶液として存在していてよい。これらはたとえばＮ−ビニルホルムアミドを単独で、または少なくとも１のその他の非イオン性、カチオン性および／またはアニオン性モノマーの存在下で重合することにより製造される。こうして製造されたＮ−ビニルホルムアミドのホモポリマーおよびコポリマーは、重合類似の反応下で、共重合されるビニルホルムアミド単位からホルミル基を分離しながらアミノ基の形成下に加水分解することができる。加水分解は有利には水性媒体中、少なくとも１の酸、たとえば塩酸または硫酸の存在下に、酵素により、または塩基、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの存在下に行う。ビニルホルムアミド単位は、完全に加水分解されていても、部分的に加水分解されているのみであってもよい。従ってたとえばＮ−ビニルホルムアミドのホモポリマーが完全に加水分解される場合にはポリビニルアミンが得られる。
【００５４】
アニオン性モノマーとしてたとえば酸基を有するモノマーが考えられる。このための例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルホスホン酸、アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリル酢酸、クロトン酸およびエタクリル酸である。アニオン性モノマーは重合の際に遊離酸の形で、または部分的に、もしくは完全にアルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはアンモニウム塩基で中和された形で使用することができる。有利には酸のナトリウム塩またはカリウム塩が考えられる。加水分解されていないＮ−ビニルホルムアミドとアニオン性モノマーとのコポリマーも、たとえば従来技術で挙げたＤＥ−Ａ１０３１５３６３（特に第５頁第３９行目〜第１２頁、第３９行目を参照のこと）に記載されているような、部分的に、もしくは完全に加水分解されたＮ−ビニルホルムアミドとアニオン性モノマーとのコポリマーも、無機顔料を変性するためのバインダーとして使用することができる。
【００５５】
Ｎ−ビニルホルムアミドは、カチオン性モノマー、たとえばジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよび／またはジアリルジメチルアンモニウムクロリドと共重合することもできる。この場合、塩基性モノマーは、鉱酸との塩の形で、または部分的に、もしくは完全にアルキルハロゲン化物により、またはジメチル硫酸により四級化された形で使用される。Ｎ−ビニルホルムアミドとアニオン性および／またはカチオン性のモノマーとの共重合の際に、場合により付加的に非イオン性モノマー、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを使用することができる。加水分解されたカチオン性コポリマーも、加水分解されていないカチオン性コポリマーも、無機顔料を変性するためのバインダーとして使用することができる。同様に、たとえばＮ−ビニルホルムアミド、ジメチルアミノエチルアクリレートメトクロリドとアクリル酸との共重合により得られるか、またはこれらのコポリマーのビニルホルムアミド単位の完全な、もしくは部分的な加水分解により生じる両性ポリマーを使用することができる。ビニルホルムアミド単位および／またはビニルアミン単位を有する、顔料の変性のために使用されるポリマーは、有利には少なくとも２００００の平均モル質量Ｍwを有する。
【００５６】
多くの場合、コポリマーの平均モル質量は、３００００〜５百万の範囲、特に５００００〜２百万の範囲である。モル質量は、たとえば統計学的な光散乱を用いて、１０ミリモルの水性食塩溶液中、ｐＨ７．６で測定される。
【００５７】
ポリマー−顔料−ハイブリッドは、ＤＥ−Ａ１０２０９４４８およびＤＥ−Ａ１０３１５３６３から公知の、少なくとも部分的にポリマーで被覆され、かつ、少なくとも１のポリマーのバインダーと、または少なくとも１の水溶性の両性の、加水分解されたＮ−ビニルホルムアミドと、３〜８個の炭素原子を有する少なくとも１のエチレン性不飽和カルボン酸および／またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩とのコポリマー水性懸濁液とを混合することにより得られる微粒子状の填料の水性懸濁液を、たとえば＞９５℃〜１４０℃、有利には１００〜１２０℃の温度で乾燥させ、かつ乾燥した生成物を場合により粉砕し、かつ分級し、かつこうして得られた、約１〜１０μｍの平均粒径を有する粉末を水中に分散させることによっても得られる。
【００５８】
本発明により使用されるポリマー−顔料−ハイブリッドを製造するための少なくとも１のバインダーの存在下での水性媒体中での無機顔料の粉砕は、有利にはさらに、ポリエチレンワックスおよび場合により少なくとも１の分散剤の存在下に実施することもできる。分散剤として特に、アクリル酸をイソプロパノール中で、高い圧力と、１４０℃までの温度で重合することにより得られるポリアクリル酸が適切である。分散剤として考慮されるポリアクリル酸は、たとえば１０００〜５００００、有利には２０００〜３００００の平均モル質量Ｍwを有する。顔料を粉砕する際にさらにポリエチレンワックスを使用する場合、たとえば無機顔料に対して、０．１〜１０質量％、有利には１〜５質量％の量で使用される。ポリエチレンワックスは公知である。これらはたとえばエチレンと、少なくとも１のエチレン性不飽和カルボン酸との重合により製造される。特に
（Ａ）少なくとも１のエチレン性不飽和カルボン酸２６．１〜３９質量％、有利には２６．３〜３５質量％、特に有利には２６．５〜３８．９質量％、および
（Ｂ）エチレン６１〜７３．９質量％、有利には６５〜７３．７質量％、特に有利には７０〜７３．５質量％
の共重合により得られるポリエチレンワックスが適切である。
【００５９】
さらに、
（Ａ′）少なくとも１のエチレン性不飽和カルボン酸２０．５〜３８．９質量％、有利には２１〜２８質量％、
（Ｂ′）エチレン６０〜７９．４質量％、有利には７０〜７８．５質量％および
（Ｃ′）少なくとも１のエチレン性不飽和カルボン酸０．１〜１５質量％、有利には０．５〜１０質量％
を共重合して含有するエチレンコポリマーワックスが適切である。
【００６０】
上記のエチレンコポリマーワックスは、１６０℃および３２５ｇの負荷でＥＮ ＩＳＯ１１３３により測定して、たとえば１〜５０ｇ／１０分、好ましくは５〜２０ｇ／１０分、特に有利には７〜１５ｇ／１０分の範囲の溶融液流量（ＭＦＲ）を有する。これらの酸価は、ＤＩＮ５３４０２により測定して、通常１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇワックス、有利には１１５〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇワックスである。
【００６１】
これらは少なくとも４５０００ｍｍ2／ｓ、有利には少なくとも５００００ｍｍ2／ｓの溶融液動粘度を有する。エチレンコポリマーワックスの融点範囲は、ＤＩＮ５１００７によりＤＳＣによって測定して、たとえば６０〜１１０℃の範囲、有利には６５〜９０℃の範囲である。
【００６２】
エチレンコポリマーワックスの融点範囲は広くてもよく、かつ少なくとも７℃から最高で２０℃、有利には少なくとも１０℃から最高で１５℃の温度範囲を有していてよい。
【００６３】
しかしエチレンコポリマーワックスの融点は、狭い変動範囲を有していてもよく、かつ温度範囲はＤＩＮ５１００７により測定して、２℃未満、有利には１℃未満であってもよい。
【００６４】
ワックスの密度は、ＤＩＮ５３４７９により測定して、通常０．８９〜１．１０ｇ／ｃｍ3、有利には０．９２〜０．９９ｇ／ｃｍ3である。本発明により使用される分散液中で使用されるエチレンコポリマーワックスは、交互のコポリマーであっても、ブロックコポリマーであっても、または有利にランダムコポリマーであってもよい。
【００６５】
エチレンと、エチレン性不飽和カルボン酸および場合によりエチレン性不飽和カルボン酸エステルとからなるエチレンコポリマーワックスは、有利にはラジカルにより開始される共重合により、高圧条件下で、たとえば攪拌される高圧オートクレーブ中で、または高圧管型反応器中で製造することができる。攪拌される高圧オートクレーブ中での製造が有利である。攪拌される高圧オートクレーブは自体公知であり、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、キーワード：ワックス、第Ａ２８巻、第１４６頁以降、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｂａｓｅｌ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｔｏｋｉｏ、１９９６年に記載されている。長さ／直径の比率は主として５：１〜３０：１、有利には１０：１〜２０：１の範囲である。同様に適用可能な高圧管型反応器は、同様にＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、キーワード：ワックス、第Ａ２８巻、第１４６頁以降、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｂａｓｅｌ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｔｏｋｉｏ、１９９６年に記載されている。
【００６６】
重合のために適切な圧力条件は、５００〜４０００バール、有利には１５００〜２５００バールである。この種の条件を以下では高圧とよぶ。反応温度は１７０〜３００℃の範囲、有利には１９５〜２８０℃の範囲である。重合は、調節剤の存在下に実施することもできる。上記のワックスはたとえばＷＯ０４／１０８６０１、第２頁、第３８行目〜第１２頁第１０行目に詳細に記載されている。
【００６７】
本発明の対象はさらに、填料を含有する紙、填料を含有する板紙または填料を含有する厚紙を、紙料を脱水して枚葉紙を形成することにより紙料を製造するための、紙料への添加剤としての、
（ｉ）少なくとも１の無機顔料の水性懸濁液を少なくとも１のバインダーの存在下に粉砕することにより、または
（ｉｉ）（ｉ）で得られた水性懸濁液を乾燥させ、かつ乾燥したポリマー−顔料−ハイブリッドを水中に再分散させることにより
得られる、ポリマー−顔料−ハイブリッドの水性懸濁液の使用である。
【００６８】
紙または紙製品を製造するための本発明による方法では、場合によりポリマー−顔料−ハイブリッド以外に、有機顔料、たとえばＷＯ０１／００７１２およびＷＯ０１／００７１３に記載されているような有機顔料を併用することもできる。有機顔料の割合は、ポリマー−顔料−ハイブリッド１００質量部に対して、有利には２０質量部未満、特に１０質量部未満、特に有利には５質量部未満である。
【００６９】
バインダーおよび無機顔料は、少なくとも部分的に顔料−ポリマー−ハイブリッドの形で存在している。これらのハイブリッド中で、有機ポリマーもしくはバインダーは化学的に、または物理的に無機顔料に結合している。特にバインダーは顔料表面に吸着されている。
【００７０】
顔料−ポリマー−ハイブリッドは、均一な密度を有する独立した粒子の種類である。統計学的な密度勾配の方法による超遠心分離を用いて顔料−ポリマー−ハイブリッドの密度を測定する際（２１℃および１バールで）に、１の密度のみ、つまり１種類の粒子のみが確認される。統計学的な密度勾配を測定するための測定法は、たとえばＷ．Ｍａｅｃｈｔｌｅ、Ｍ．Ｄ．Ｌｅｃｈｎｅｒ、Ｐｒｏｇｒ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．（２００２年）、１１９、１に記載されている。
【００７１】
試料を静的密度勾配（Ｓｔａｔ．ＤＧ）法で試験するために、比重の低い溶剤と、比重の高い溶剤とからなる混合物（一般にＲ．メトリザミド(Metrizamid)／Ｈ2Ｏ、メトリザミド／Ｄ2Ｏ）を、中程度のローター回転数で少なくとも２２時間、遠心分離する。比重の低い溶剤と比重の高い溶剤との異なった沈殿挙動および拡散挙動は、セル中での濃度勾配ひいては密度勾配の形成につながる。従って測定セルのそれぞれの半径方向での位置は、別の異なった溶剤密度を有する。試料もしくは試料の化学的に異なった成分は、これらの密度勾配内で、その粒子密度に相応する軽いか、または重い物質の混合比が存在する半径方向の位置において正確に沈殿するか、または浮遊する。従って密度ひいては化学的な組成による試料の精度の高い分画が可能である。
【００７２】
試験されるポリマー（約１ｇ／ｃｍ3）、炭酸カルシウム（２．６〜２．９５ｇ／ｃｍ3、それぞれ変性に応じる）およびポリマー／炭酸塩−ハイブリッド系において、粒子の密度は決定的に異なるので、適切な統計学的密度勾配でハイブリッドを測定することにより、遊離のポリマーの検出もしくは遊離のポリマーの排除を行うことができる。
【００７３】
顔料−ポリマー−ハイブリッドは、バインダーおよび無機顔料以外に、別の成分、たとえば分散助剤、たとえば少なくとも１のポリカルボン酸またはこれらの塩、特にポリアクリル酸、またはポリリン酸を含有していることができる。ポリマー−顔料−ハイブリッドの水性懸濁液は、場合により０．０１〜２質量％の少なくとも１の分散剤を含有していてよい。
【００７４】
実施例
実施例中のパーセンテージの記載は、前後関係からその他の記載が明らかでない限り、質量％を表す。
【００７５】
懸濁液１によるポリマー−顔料−ハイブリッドは、Ｏｍｙａ社のＦＲ−Ａ０４０７８０６の教示により製造した。
【００７６】
懸濁液１および懸濁液２で製造した填料の水性懸濁液を、例１ならびに比較例１および２において、それぞれ填料を含有する紙を製造するためのこれらの特性に関して試験した。その際に得られる結果は、第２表にまとめられている。
【００７７】
ポリマー−顔料−ハイブリッドの特性決定は、上記の統計学的な密度勾配の方法により行った。
【００７８】
顔料もしくはポリマー−顔料−ハイブリッドの平均粒径を、ＢｅｃｋｍａｎのＬＳ２３０型のＣｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ装置を用いてフラウエンホーファーの回折に基づいて測定した。
【００７９】
粒径分布測定の試料を、以下に記載されているとおりに調製した：
− 高分子塩Ｓ（ポリアクリル酸をベースとする分散剤）０．４ｇを、０．１質量％のピロリン酸ナトリウム溶液９０ｍｌに添加した。
【００８０】
− 顔料もしくはポリマー−顔料−ハイブリッド４ｇを、０．１質量％のピロリン酸ナトリウム９０ｍｌに添加した。
【００８１】
− 残りの体積を、０．２質量％のピロリン酸ナトリウム溶液で１００ｍｌになるまで満たした。
【００８２】
− 試料を、３分間攪拌し、かつ引き続き超音波で１０分間処理し、かつその後、ＢｅｃｋｍａｎのＣｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ装置で測定した。
【００８３】
懸濁液１
７．０μｍの平均粒径Ｄ５０を有する炭酸カルシウムの粉末２００ｋｇを、羽根型攪拌機でゆっくり攪拌導入して、水１０００リットル中に懸濁させた。引き続き、５０％の市販の水性スチレン−アクリレート−分散液（Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｓ７２８）３８ｋｇを、攪拌を続けながら炭酸カルシウムスラリーに混合した。さらに、ポリエチレンワックス（Ｐｏｌｉｇｅｎ（登録商標）ＷＥ４）の２５％の市販の水性分散液４ｋｇを、攪拌を続けながら炭酸カルシウムスラリーに混合導入した。その後、該スラリーを飲料水で固体含有率が２０％になるまで希釈した。該懸濁液は８．５のｐＨ値を有していた。
【００８４】
次いでこの２０％顔料懸濁液を、ボールミル中で２．５μｍの平均粒径になるまで粉砕した。こうして得られたポリマー−顔料−ハイブリッドの水性懸濁液を試験したが、超遠心分離により遊離したバインダーは見られなかった。
【００８５】
懸濁液２（ＤＥ−Ａ１０２０９４４８の教示による）
２．４μｍの平均粒径Ｄ５０を有する炭酸カルシウム粉末（Ｏｍｙａｃａｒｂ（登録商標）２ＡＶ）２００ｋｇを、羽根型攪拌機でゆっくり攪拌導入して、水１０００リットル中に懸濁させた。引き続き、５０％の市販の水性スチレン−アクリレート−分散液（Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｓ７２８）３８ｋｇを、攪拌を続けながら炭酸カルシウムスラリーに混合した。さらに、ポリエチレンワックス（Ｐｏｌｉｇｅｎ（登録商標）ＷＥ４）の２５％の市販の水性分散液４ｋｇを、攪拌を続けながら炭酸カルシウムスラリーに混合導入した。その後、該スラリーに飲料水を添加して固体含有率が２０％になるまで希釈した。該懸濁液は８．５のｐＨ値を有していた。
【００８６】
こうして超遠心分離を用いて得られた水性懸濁液を試験すると、ポリマー−顔料−混合物中に遊離のポリマー（Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｓ ７２８およびＰｏｌｉｇｅｎ（登録商標）ＷＥ４が１００％見られた。
【００８７】
懸濁液３（ＤＥ−Ａ１０３１５３６３の教示による）
１．０μｍの平均粒径Ｄ５０を有する炭酸カルシウムの５０％のスラリー（Ｏｍｙａｃａｒｂ（登録商標）ＨＯ）２０００ｋｇに、市販の両性コポリマー（Ｃａｔｉｏｆａｓｔ（登録商標）ＰＲ８２３６）の１１％溶液２２７ｋｇを、攪拌を続けながら混合した。その後、該スラリーを飲料水の添加により、固体含有率が２０％になるまで希釈した。該懸濁液は８．５のｐＨ値を有していた。
【００８８】
填料を含有する紙を製造するための一般的な規定
漂白したシラカバおよびマツからなる混合物をそれぞれ７０／３０の質量比で、パルパー中、８％の固体濃度で繊維の束がなくなるまで叩解した。３０度のショッパー・リーグラーの粉砕度を設定した。その際、紙料のｐＨ値は７〜８の範囲であった。粉砕した紙料を引き続き、飲料水で固体濃度が約１％になるまで希釈した。
【００８９】
カチオン性デンプンとして、Ｈｉｃａｔ（登録商標）５１６３Ａを、乾燥した紙１トンあたり、８ｋｇの供給量で使用した。
【００９０】
蛍光増白剤として、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ（登録商標）ＰＳＧを、紙１トンあたり、３ｋｇの供給量で使用した。
【００９１】
歩留まり向上剤として、カチオン性歩留まり向上剤（Ｐｏｌｙｍｉｎ（登録商標）ＫＥ２０２０）を使用し、その際、歩留まり向上剤の供給量はそれぞれの試験において一定であった（乾燥した紙１トンあたり、０．０２ｋｇ）。填料の供給量は、該紙料を用いて製造した紙の灰分が３０％になるまで変更した。
【００９２】
サイズ剤として、ＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）分散液（Ｂａｓｏｐｌａｓｔ（登録商標）２００９ＬＣ）を使用し、その際、サイズ剤の供給量は、それぞれの試験において、コブ（Ｃｏｂｂ）（６０）値が、３０ｇ／ｍ2となるように設定した。
【００９３】
次いで上記の紙料をそのつど試験抄紙機中で、８０ｇ／ｍ2の面積あたりの質量を有する紙へと加工した。この規定に従って、そのつど使用される填料の種類においてのみ相違する、３つの紙を製造した。
【００９４】
紙１：填料として、市販の炭酸カルシウム（Ｏｍｙａｃａｒｂ（登録商標）２ＡＶ）を水性懸濁液中で使用した（比較例１）。
【００９５】
紙２：例１に従って、ポリマー−顔料−ハイブリッドの懸濁液１を使用した。
【００９６】
紙３：填料として、比較例２に従って、懸濁液２に記載の混合物を使用した（ＤＥ−Ａ１０２０９４４８の教示に従って製造）。
【００９７】
紙４：填料として、比較例３に従って、懸濁液３に記載の混合物を使用した（ＤＥ−Ａ１０３１５３６３の教示に従って製造）。
【００９８】
第１表は、それぞれ３０％の填料含有率を有する紙１〜３の製造の概要を記載している。
【００９９】
【表１】
【０１００】
紙を製造する間の運転特性は、抄紙機の湿潤部分と乾燥部分とにおける堆積物に基づいて、ならびに濾水容器中の起泡傾向および試験の間の引裂頻度に基づいて定性的に評価した。これらの結果は第３表に記載されている。
【０１０１】
枚葉紙の試験
恒温恒湿槽中、２３℃および５０％の空気湿度で一定した２４時間の貯蔵時間後に、以下の紙試験を実施した：
ＩＳＯ ５６２６による折り目の破損抵抗
ＤＩＮ５３１１５による引裂強さ
ＩＳＯ ＴＣ６／ＳＣ２による構造強さ
ＤＩＮ ２０１８７によるスコット・ボンド(Scott Bond)
ＤＩＮ５３８６３／１によるテーバー試験
ＩＳＯ５６３６−３によるＢｅｎｄｔｓｅｎの多孔度
ＤＩＮ５３１４６による不透明度
ＤＩＮ Ｖ ＥＮ Ｖ１２２８３によるトナー付着
その際に得られた結果は第２表にまとめられている。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
紙１〜４は、比較可能な面積あたりの質量および灰分を有していた。これらはこの点に関して相互に比較可能である。
【０１０５】
紙試験から明らかであるように、ポリマー−顔料−ハイブリッドを含有する紙（例１もしくは紙２）は、比較例２および３（第３表の紙３および４）による紙と比較して、強度（たとえばスコット・ボンド、引裂強さおよび折り目の破損抵抗）、表面特性（たとえばテーバー）および外観（たとえば不透明性）に関して、比較例により製造された紙の明らかに改善された運転特性において、明らかに改善された特性を有している。
【０１０６】
ポリマー−顔料−ハイブリッドは、水性の顔料懸濁液の形で、抄紙機の良好な運転特性で紙へと加工することができ、その際、強度の特性、外観および表面特性は、従来の紙に比べて改善されている。さらに、本発明による方法により製造された紙は、複写の過程で、未処理の填料を含有する紙ほどのダストを生じない。
【０１０７】
填料を含有する紙１の製造
典型的なＳＣパルプ（組成：砕木７０％、繊維の束がなくなるまで叩解、損紙１０％、繊維の束がなくなるまで叩解、および硫酸セルロース２０％、粉砕度３５°ＳＲ）を、飲料水で固体濃度０．４％に調整した。記載の懸濁液１の特性を、クレーおよびＧＣＣと比較して填料を含有する紙の製造の際に確認するために、そのつど５００ｍｌの紙料懸濁液を装入し、かつこのパルプに前記の填料ならびにカチオン性歩留まり向上剤（Ｐｏｌｙｍｉｎ（登録商標）ＳＫおよびＰｏｌｙｍｉｎ（登録商標）ＫＥ２０２０）からなる組み合わせを供給した。歩留まり向上剤および顔料スラリーの量を、複数の前試験で、以下に記載する填料含有率が達成されるように調整した。
【０１０８】
枚葉紙をそのつど、ＩＳＯ５２６９／２によるラピッド・ケーテン枚葉紙製造装置(Rapid-Koethen-Blattbildner)で、５２ｇ／ｍ2の枚葉紙質量で製造し、かつ引き続き、湿分が１０％になるまで乾燥させ、かつその後、９０ｄａＮ／ｃｍ3の線圧力で９０℃で３回、カレンダリングした。
【０１０９】
恒温恒湿槽中、２３℃および５０％の空気湿度で一定した２４時間の貯蔵時間後、以下の紙試験を実施した。
【０１１０】
引張強さ：ＤＩＮ５４５４０
粗さ：ＩＳＯ８７９１／２−９０
空気透過率：ＤＩＮ５３１２０ＴＯＩ−９８、ＩＳＯ５６３６／３−９２
光散乱：ＤＩＮ５４５００９６
光吸収：ＤＩＮ５４５００９６
カレンダリングした紙の特性は第４表に記載されている。
【０１１１】
【表４】
【０１１２】
第４表から明らかであるように、ポリマー−ハイブリッド−顔料を５０％含有している紙（例３）は、クレーを含有する比較例４による紙と比較して、依然として標準的な紙特性を有している。
【０１１３】
填料を含有する紙２の製造
もう１つのＳＣパルプ（組成：セルロース１７％、砕木４６％、繊維の束がなくなるまで叩解）を、水で固体濃度０．４％に調製した。
【０１１４】
次いでこの紙料を、第５表に記載されている使用材料を使用して抄紙機中で、約９５０ｍ／分の速度で５４ｇ／ｍ2の面積あたりの質量を有する紙へと加工した。この規定により３つの紙を製造し、これらはそのつど使用される填料の種類および量において異なっている。歩留まり向上剤として、カチオン性歩留まり向上剤（Ｐｏｌｙｍｉｎ（登録商標）８２０９）を使用した。定着剤としてさらにカチオン性のポリマー（Ｃａｔｉｏｆａｓｔ（登録商標）ＧＭ）を使用した。
【０１１５】
紙５：填料として、市販の炭酸カルシウムを２１％の水性懸濁液として使用し（比較例６）、かつ市販のカオリンを１４％使用した。
【０１１６】
紙６：上記の例によれば、懸濁液１によるポリマー−顔料−ハイブリッド（ポリマー−顔料−ハイブリッド２１％）およびカオリン１４％を使用した。
【０１１７】
紙７：填料として、懸濁液１によるポリマー−顔料−ハイブリッド（ポリマー−顔料−ハイブリッド３１％）およびカオリン１４％を使用した。
【０１１８】
第５表は、紙５〜７の製造の概要を記載している。
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
製紙の際に、抄紙機の湿潤部分および乾燥部分に堆積物は観察されなかった。さらに、濾水容器中の起泡傾向および試験における引裂頻度は通常どおりであった。
【０１２１】
恒温恒湿槽中、２３℃および５０％の空気湿度で一定した２４時間の貯蔵時間の後に、以下の紙試験を実施した。
【０１２２】
引張強さ：ＤＩＮ５４５４０
粗さ：ＩＳＯ８７９１／２−９０
多孔度：ＩＳＯ３６８７
ＣＩＥ白色度：ＤＩＮ５０３３
カレンダリングした紙の特性は第６表に記載されている。
【０１２３】
【表６】
【０１２４】
第６表から明らかであるように、４５％の高い填料含有率（ポリマー−顔料−ハイブリッド３１％およびクレー（カオリン）１４％）を有する紙７は、全填料含有率３５％（炭酸カルシウム３１％およびクレー（カオリン）１４％）を有する紙４（比較例６）と比較して、依然として比較可能な紙特性を有していた。製紙の際にも問題は生じなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１のバインダーにより処理されている少なくとも１の微粒子状填料の水性懸濁液を紙料に添加し、かつ該紙料を脱水してシートを形成することにより、填料を含有する紙および填料を含有する紙製品を製造する方法において、填料として、少なくとも１の無機顔料の水性懸濁液を少なくとも１のバインダーの存在下で粉砕し、かつ場合によりこうして得られた水性懸濁液を乾燥させ、かつ乾燥させたポリマー−顔料−ハイブリッドを水中に再分散させることにより得られるポリマー−顔料−ハイブリッドを使用することを特徴とする、填料を含有する紙および填料を含有する紙製品の製造方法。
【請求項２】
ポリマー−顔料−ハイブリッドを製造するために、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、ドロマイト、クレー、ベントナイト、サテンホワイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウムおよび／または硫酸バリウムからなる群からの少なくとも１の無機顔料の１〜８０質量％水性懸濁液を、天然および／または合成バインダーの存在下に粉砕することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリマー−顔料−ハイブリッドを製造するために、無機顔料として、石灰、白亜、方解石、大理石および／または沈降炭酸カルシウムの形の炭酸カルシウムを使用することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ポリマー−顔料−ハイブリッドを製造するために、デンプン、カゼイン、タンパク質、カルボキシメチルセルロースおよび／またはエチルヒドロキシエチルセルロースから選択される群からの天然バインダーを使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ポリマー−顔料−ハイブリッドを製造するために、バインダーとして、少なくとも４０質量％までが、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子と１もしくは２の二重結合とを有する脂肪族炭化水素から選択される、いわゆる主モノマーまたはこれらのモノマーの混合物から構成されている合成ポリマーを使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ポリマー−顔料−ハイブリッドを製造するために、バインダーとして、少なくとも６０質量％までが、ブタジエンまたはブタジエンとスチレンとからなる混合物から構成されている合成ポリマーを使用することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
ポリマー−顔料−ハイブリッドを製造するために、バインダーとして、少なくとも６０質量％までが、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレートまたはＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレートとスチレンとからなる混合物から構成されている合成ポリマーを使用することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項８】
合成バインダーが、エマルションポリマーであることを特徴とする、請求項５から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ポリマー−顔料−ハイブリッドを製造する際に、バインダーに対して９９〜１、有利には７０〜３０の無機顔料の質量比を調整することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ポリマー−顔料−ハイブリッドの水性懸濁液が、少なくとも１の無機顔料を５〜８０質量％、少なくとも１のバインダーを１〜３０質量％、および水を１９〜９４質量％含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ポリマー−顔料−ハイブリッドの水性懸濁液が、少なくとも１の分散剤を０．０１〜２質量％含有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ポリマー−顔料−ハイブリッドが、０．０１〜５０μｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
そのつどの乾燥させた紙料に対して５〜７０質量％、有利に２０〜５０質量％の填料含有率を有する紙または紙製品が得られるように、少なくとも１のポリマー−顔料−ハイブリッドの水性懸濁液を紙料に供給することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
紙料を脱水することによりシートを形成して、填料を含有する紙、填料を含有する板紙または填料を含有する厚紙を製造するための紙料への添加剤としての、
（ｉ）少なくとも１の無機顔料の水性懸濁液を、少なくとも１のバインダーの存在下に粉砕することにより、または
（ｉｉ）（ｉ）で得られた水性懸濁液を乾燥させ、かつ乾燥させたポリマー−顔料−ハイブリッドを水中に再分散させることにより
得られる、ポリマー−顔料−ハイブリッドの水性懸濁液の使用。
【請求項１】
少なくとも１のバインダーにより処理されている少なくとも１の微粒子状填料の水性懸濁液を紙料に添加し、かつ該紙料を脱水してシートを形成することにより、填料を含有する紙および填料を含有する紙製品を製造する方法において、填料として、少なくとも１の無機顔料の水性懸濁液を少なくとも１のバインダーの存在下で粉砕し、かつ場合によりこうして得られた水性懸濁液を乾燥させ、かつ乾燥させたポリマー−顔料−ハイブリッドを水中に再分散させることにより得られるポリマー−顔料−ハイブリッドを使用することを特徴とする、填料を含有する紙および填料を含有する紙製品の製造方法。
【請求項２】
ポリマー−顔料−ハイブリッドを製造するために、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、ドロマイト、クレー、ベントナイト、サテンホワイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウムおよび／または硫酸バリウムからなる群からの少なくとも１の無機顔料の１〜８０質量％水性懸濁液を、天然および／または合成バインダーの存在下に粉砕することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリマー−顔料−ハイブリッドを製造するために、無機顔料として、石灰、白亜、方解石、大理石および／または沈降炭酸カルシウムの形の炭酸カルシウムを使用することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ポリマー−顔料−ハイブリッドを製造するために、デンプン、カゼイン、タンパク質、カルボキシメチルセルロースおよび／またはエチルヒドロキシエチルセルロースから選択される群からの天然バインダーを使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ポリマー−顔料−ハイブリッドを製造するために、バインダーとして、少なくとも４０質量％までが、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子と１もしくは２の二重結合とを有する脂肪族炭化水素から選択される、いわゆる主モノマーまたはこれらのモノマーの混合物から構成されている合成ポリマーを使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ポリマー−顔料−ハイブリッドを製造するために、バインダーとして、少なくとも６０質量％までが、ブタジエンまたはブタジエンとスチレンとからなる混合物から構成されている合成ポリマーを使用することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
ポリマー−顔料−ハイブリッドを製造するために、バインダーとして、少なくとも６０質量％までが、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレートまたはＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレートとスチレンとからなる混合物から構成されている合成ポリマーを使用することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項８】
合成バインダーが、エマルションポリマーであることを特徴とする、請求項５から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ポリマー−顔料−ハイブリッドを製造する際に、バインダーに対して９９〜１、有利には７０〜３０の無機顔料の質量比を調整することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ポリマー−顔料−ハイブリッドの水性懸濁液が、少なくとも１の無機顔料を５〜８０質量％、少なくとも１のバインダーを１〜３０質量％、および水を１９〜９４質量％含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ポリマー−顔料−ハイブリッドの水性懸濁液が、少なくとも１の分散剤を０．０１〜２質量％含有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ポリマー−顔料−ハイブリッドが、０．０１〜５０μｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
そのつどの乾燥させた紙料に対して５〜７０質量％、有利に２０〜５０質量％の填料含有率を有する紙または紙製品が得られるように、少なくとも１のポリマー−顔料−ハイブリッドの水性懸濁液を紙料に供給することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
紙料を脱水することによりシートを形成して、填料を含有する紙、填料を含有する板紙または填料を含有する厚紙を製造するための紙料への添加剤としての、
（ｉ）少なくとも１の無機顔料の水性懸濁液を、少なくとも１のバインダーの存在下に粉砕することにより、または
（ｉｉ）（ｉ）で得られた水性懸濁液を乾燥させ、かつ乾燥させたポリマー−顔料−ハイブリッドを水中に再分散させることにより
得られる、ポリマー−顔料−ハイブリッドの水性懸濁液の使用。
【公表番号】特表２００８−５４２５６３（Ｐ２００８−５４２５６３Ａ）
【公表日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１４０６４（Ｐ２００８−５１４０６４）
【出願日】平成１８年５月２４日（２００６．５．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６２５６０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２８８１４
【国際公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２４日（２００６．５．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６２５６０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２８８１４
【国際公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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