複合化高分子材料、これを含む光学材料および熱可塑性芳香族ポリマー
【課題】ポリマー中に特殊な官能基を有さなくても金属酸化物微粒子を均一分散することができる新規な熱可塑性芳香族ポリマーの開発、およびそれを用いた高性能の複合化高分子材料を提供する。
【解決手段】本発明に係る複合化高分子材料は、エステル結合とエーテル結合とを共に有する熱可塑性芳香族ポリマーからなる高分子マトリックス中に金属酸化物微粒子が分散されてなる。
【解決手段】本発明に係る複合化高分子材料は、エステル結合とエーテル結合とを共に有する熱可塑性芳香族ポリマーからなる高分子マトリックス中に金属酸化物微粒子が分散されてなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子マトリックス中に金属酸化物微粒子を分散させてなる複合化高分子材料これを含む光学材料および熱可塑性芳香族ポリマーに関するものであり、詳細には、エステル結合とエーテル結合とを共に有する芳香族ポリマーを高分子マトリックスとして用いた複合化高分子材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属酸化物微粒子と高分子とをナノサイズレベルで複合化させた、いわゆる複合化高分子材料（ナノコンポジット）は、従来にない特徴的な物性を発現できる材料として、研究開発されている。特に、金属酸化物微粒子として、粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである金属酸化物微粒子が用いられている複合化高分子材料は、従来にない物性を示すことが可能である。したがって、光学材料、電子材料、コーティング材料、ガスバリアー材料、光触媒などの幅広い用途への応用が期待されている。
【０００３】
たとえば、光学材料としては、可視光の透過性を損なわないよう、可視光の波長よりも十分小さな一次粒子径を有する高屈折率の金属酸化物微粒子を透明な高分子中に均一に分散させることが研究されている。上記分散が実現すれば、高い透明性および優れた成形加工性を維持したままで、単一の樹脂では達成し得ない高い屈折率を有する複合化高分子材料が得られる可能性がある。
【０００４】
このような研究の一環として、従来、たとえば、金属酸化物微粒子として、高屈折率を示す酸化チタンまたは酸化ジルコニウム等を使用し、該金属酸化物微粒子と、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂とを複合化させた、透明かつ高屈折率の複合化高分子材料が知られている。
【０００５】
しかしながら、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を高分子マトリックスとする複合化高分子材料では、複合化の方法や成形方法が非常に限定される。
【０００６】
そこで、金属酸化物微粒子を分散させるための媒体である高分子マトリックスとして、熱可塑性樹脂を用いた複合化高分子材料についての研究がなされている。熱可塑性樹脂を用いることによって、射出成形等の汎用的かつ多様な成形方法を目的に応じて選択することが可能となる。熱可塑性樹脂に金属酸化物微粒子を分散させる方法としては、分散剤または表面処理剤を用いる方法が挙げられる。
【０００７】
高分子マトリックスに熱可塑性樹脂を用いた複合高分子化材料の具体例としては、金属酸化物微粒子をポリイミド中に分散させた複合化高分子材料を挙げることができる（たとえば、特許文献１を参照）。
【０００８】
しかしながら、特許文献１の複合化高分子材料は、溶融温度が高いポリイミドと金属酸化物微粒子とから成っているため、上記複合化高分子材料は高い溶融温度を有する。したがって、上記複合化高分子材料を、射出成形等の汎用的な成形方法を用いて成形することは困難である。
【０００９】
また、酸性基または、酸性基および塩基性基の両方で表面修飾されており、粒子径が１〜１００ｎｍである金属酸化物超微粒子とポリマーとの複合高分子化材料が知られている（たとえば、特許文献２を参照）。特許文献２によれば、電子供与性基を含有する熱可塑性ポリマーに、上記金属酸化物微粒子を分散させることができる。具体的には、特許文献２に記載の技術は、高分子マトリックスである、電子供与性基を含有する熱可塑性樹脂に対し、有機修飾剤によって表面が酸性基、または酸性基および塩基性基の両方で修飾された金属酸化物微粒子表面のトラップサイトへの電子移動を利用することにより、高分子マトリックスに金属酸化物微粒子をナノコンポジット化分散するものである。
【００１０】
また、透明かつ高屈折率の複合化高分子材料を得る方法としては、上記した方法以外にも、金属酸化物微粒子と高分子との相溶性を向上させる方法が知られている。このような方法としては、たとえば、金属酸化物微粒子および高分子のそれぞれに共有結合可能な官能基を導入し、金属酸化物微粒子および高分子を結合させる方法が知られている（たとえば、特許文献３）。
【特許文献１】特開２００１−３４８４７７号公報（平成１３年１２月１８日公開）
【特許文献２】特開２００３−７３５５８号公報（平成１５年３月１２日公開）
【特許文献３】特開２００２−４７４２５号公報（平成１４年２月１２日公開）
【特許文献４】特開２００３−２６１３２９号公報（平成１５年９月１６日公開）
【非特許文献１】Yukiya Hakuta, Haruo Ura, Hiromichi Hayashi, Kunio Arai, 「Effect of water density on polymorph of BaTiO3 nanoparticles synthesized under sub and supercritical water conditions」, Materials Letters 59, p.1389-1390 (2005).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記従来の技術では、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエステル、または芳香族ポリカーボネートなどの汎用的な熱可塑性芳香族ポリマー中に金属酸化物微粒子を分散させた場合、透明かつ高屈折率を有する複合化高分子材料を得ることができないという問題がある。
【００１２】
具体的には、特許文献２に記載の発明の再現性について確認したところ、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの共重合ポリマー以外の汎用的な芳香族ポリマーを用いた場合、金属酸化物微粒子同士の凝集が生じ、金属酸化物微粒子を均一に分散させることはできなかった。そのため、高分子マトリックスとして熱可塑性芳香族ポリマーを用いた場合、透明で高屈折率を有する複合化高分子材料を得ることは困難であった。
【００１３】
また、高分子中に金属酸化物微粒子と結合可能な官能基、あるいはスルホン酸基またはホスホン酸基などの酸性基を導入すると、合成が煩雑であることに加えて高分子本来の特性を損なう場合がある。
【００１４】
従って、ポリマー中に特殊な官能基を有さない汎用的な熱可塑性芳香族ポリマーを用いた高分子マトリックスに金属酸化物微粒子が均一に分散された、成形加工性に優れ、高い透明性および高い屈折率を有する複合化高分子材料は未だ見出されていない。
【００１５】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、ポリマー中に特殊な官能基を有さなくても金属酸化物微粒子を均一分散することができる新規な熱可塑性芳香族ポリマーの開発、およびそれを用いた高性能の複合化高分子材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するために、金属酸化物微粒子を均一分散することができる熱可塑性芳香族ポリマーについて鋭意検討した結果、エステル結合とエーテル結合とを共に有する熱可塑性芳香族ポリマーを高分子マトリックスとして用いた場合、エステル結合のみ、あるいはエーテル結合のみからなる熱可塑性芳香族ポリマーを高分子マトリックスとして用いた場合と比較して、金属酸化物微粒子の分散性がはるかに優れていることを見出だし、本発明に至った。
【００１７】
すなわち、本発明に係る複合化高分子材料は、上記課題を解決するために、エステル結合とエーテル結合とを共に有する熱可塑性芳香族ポリマーからなる高分子マトリックス中に金属酸化物微粒子が分散されてなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、エステル結合とエーテル結合とを共に有する熱可塑性芳香族ポリマーを高分子マトリックスとすることにより、ポリマー中に特殊な官能基を有さない汎用的な熱可塑性芳香族ポリマーを用いた高分子マトリックスに金属酸化物微粒子が均一に分散された、高い透明性および高い屈折率を有する複合化高分子材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明を実施するための最良の形態について、以下説明する。本発明の複合化高分子材料は、エステル結合とエーテル結合とを共に有する熱可塑性芳香族ポリマーからなる高分子マトリックス中に金属酸化物微粒子が分散されていることを特徴とする複合化高分子材料である。
【００２０】
エステル結合としてはカルボン酸エステル、ホスホン酸エステル、炭酸エステル等が挙げられるが、カルボン酸エステルまたはホスホン酸エステルが微粒子の分散効果が高く好ましい。ホスホン酸エステルとしてはフェニルホスホン酸ジエステルが好ましい。
【００２１】
エーテル結合としては、酸素原子または硫黄原子で結合された（チオ）エーテルが挙げられるが、酸素原子で結合されたエーテル結合がより好ましい。
【００２２】
これらの結合形態は、高分子の主鎖または側鎖を構成する結合としていずれの形態でもよい。例えば、主鎖結合にエーテル結合およびエステル結合の一方の結合を有し、側鎖結合に他方の結合を有する高分子が挙げられる。側鎖結合としては、置換基として導入される場合と、グラフト共重合体として導入される場合がある。さらに、主鎖結合にエーテル結合とエステル結合とを共に有する高分子が挙げられ、より好ましく用いられる。
【００２３】
主鎖結合にエステル結合とエーテル結合とを共に有する熱可塑性芳香族ポリマーとしては、繰り返し単位中にエーテル結合を有する芳香族ポリエステル、および、芳香族ポリエステルセグメントと芳香族ポリエーテルセグメントとから構成されるブロック共重合体が挙げられ、いずれも好ましく用いられる。
【００２４】
繰り返し単位中にエーテル結合を有する芳香族ポリエステル（熱可塑性芳香族ポリマー）についてまず説明する。繰り返し単位中にエーテル結合を有する芳香族ポリエステルは各種の形態があるが、中でも、芳香族ジオール残基と芳香族ジカルボン酸残基とから構成される芳香族ポリアリレートであって、下記式（１）で示される、一般式（１）で表される繰り返し単位の比率Ｎが、
Ｎ＝ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）×１００・・・（式１）
（式１中、ｎ１は一般式（１）で表される繰り返し単位のモル数であり、ｎ２は一般式（２）で表される繰り返し単位のモル数である）２０モル％以上６０モル％未満である芳香族ポリアリレート共重合体であることが、原料の入手や合成方法が容易であり好ましい。
【００２５】
【化１】
【００２６】
【化２】
【００２７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子，炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０〜４の整数である。Ｘ１は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ２は単結合，炭素数１〜６のアルキレン基もしくはアルキリデン基，炭素数５〜２０のシクロアルキレン基もしくはシクロアルキリデン基，９，９−フルオレニリデン基，ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基，−ＳＯ−，−ＳＯ２−又は−ＣＯ−結合を示す。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して置換基が導入されていてもよいフェニレン基、ナフチレン基またはビフェニレン基を示す。）
なお、本発明に係る熱可塑性芳香族ポリマーにおいて、芳香族ジオール残基とは、芳香族ジオールが有する水酸基の水素原子が除かれた構造を示す。同様に、芳香族ジカルボン酸残基とは、芳香族ジカルボン酸が有するカルボキシル基の水酸基が除かれた構造を示す。
【００２８】
上記一般式（１）中の(チオ）エーテル結合を有する芳香族ジオール残基として、具体的には、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルフィドなどから形成される残基が挙げられる。
【００２９】
これらのうちでは特に４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから形成される残基が製造することが容易であり、耐熱性や成形加工性に優れるため好ましく用いられる。
【００３０】
上記一般式（２）中の(チオ）エーテル結合を有さない芳香族ジオール残基として、具体的には、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルビフェニル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香族ジオール類、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルスルホンなどのジヒドロキシアリールスルホン類などから形成される残基が挙げられる。
【００３１】
これらのうちでは特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ）が製造することが容易であり、耐熱性や成形加工性、透明性に優れるため好ましく用いられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独または組み合わせて用いることができる。
【００３２】
熱可塑性芳香族ポリマー１００モル％に対する上記一般式（１）で表される(チオ）エーテル結合を有する繰り返し単位の割合は２０モル％以上６０モル％未満であることが好ましい。２０モル％未満では金属酸化物微粒子の分散性が低下し、また６０モル％以上では共重合ポリアリレートの有機溶媒に対する溶解性、透明性、耐熱性が劣る場合がある。また、共重合比率が３０モル％以上５０モル％であることがより好ましい。
【００３３】
上記一般式（１）または（２）中の芳香族ジカルボン酸残基として具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などから形成される残基が挙げられる。中でも、テレフタル酸とイソフタル酸の２成分混合物であって、イソフタル酸の割合が１０モル％以上９０モル％以下の混合物からなるポリアリレートが、耐熱性や成形加工性、有機溶媒に対する溶解性、透明性に優れるため好ましく用いられる。
【００３４】
本実施の形態における芳香族ポリアリレート共重合体（熱可塑性芳香族ポリマー）の重量平均分子量としては、５，０００以上５００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上２００，０００以下がより好ましい。分子量が５，０００未満では、複合化高分子材料の成形体の強度が低下する虞があり、分子量が５００，０００を超えると、複合化高分子材料の粘度が高くなり成形に困難を生ずる虞がある。
【００３５】
上記芳香族ポリアリレート共重合体は、公知の方法により容易に製造することができる。一例を挙げれば、(チオ）エーテル結合を有する芳香族ジオール、(チオ）エーテル結合を有さない芳香族ジオール、および芳香族ジカルボン酸ジクロリドを塩基共存下に反応させることにより、芳香族ポリアリレート共重合体を合成することができる。
【００３６】
次に、芳香族ポリエステルセグメントと芳香族ポリエーテルセグメントとから構成されるブロック共重合体について説明する。
【００３７】
芳香族ポリエステルセグメントおよび芳香族ポリエーテルセグメントとしては、それぞれ各種の構造形態があり、それらを組み合わせて得られるブロック共重合体は多種にわたる。
【００３８】
中でも、芳香族ポリエステルセグメントとして、下記一般式（３）で表される芳香族ポリアリレートセグメントが、耐熱性や成形加工性、有機溶媒に対する溶解性、透明性に優れるため好ましく用いられる。
【００３９】
【化３】
【００４０】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、ハロゲン原子，炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ｅ及びｆは、それぞれ０〜４の整数である。Ｘ３は、単結合，炭素数１〜６のアルキレン基もしくはアルキリデン基，炭素数５〜２０のシクロアルキレン基もしくはシクロアルキリデン基，９，９−フルオレニリデン基，ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−又は−ＣＯ−結合を示す。Ａｒ３は置換基が導入されていてもよいフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を示す。）
上記一般式（３）中の芳香族ジオール残基と芳香族ジカルボン酸残基として、より具体的には、上記一般式（１）または一般式（２）において例示した残基が挙げられる。
【００４１】
中でも、ビスフェノール−Ａとテレ／イソフタル酸からなるポリアリレートセグメントが製造することが容易であり、耐熱性や成形加工性、透明性に優れるため好ましく用いられる。
【００４２】
一方、芳香族ポリエステルセグメントと芳香族ポリエーテルセグメントとから構成されるブロック共重合体における芳香族ポリエーテルセグメントとしては、下記一般式（４）、（５）、または（６）で表される芳香族ポリエーテルが、金属酸化物微粒子の分散性に優れ、耐熱性や成形加工性、有機溶媒に対する溶解性、透明性に優れるため好ましく用いられる。
【００４３】
【化４】
【００４４】
（式中、Ｒ７は、ハロゲン原子，炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ｇは０〜４の整数である。）
【００４５】
【化５】
【００４６】
（式中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、ハロゲン原子，炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ｈ及びｉは、それぞれ０〜４の整数である。Ｘ４は、単結合，炭素数１〜６のアルキレン基もしくはアルキリデン基，炭素数５〜２０のシクロアルキレン基もしくはシクロアルキリデン基，９，９−フルオレニリデン基，ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−又は−ＣＯ−結合を示す。）
【００４７】
【化６】
【００４８】
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子，炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ｊ及びｋは、それぞれ０〜４の整数である。Ｘ５は、単結合，炭素数１〜６のアルキレン基もしくはアルキリデン基，炭素数５〜２０のシクロアルキレン基もしくはシクロアルキリデン基，９，９−フルオレニリデン基，ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−又は−ＣＯ−結合を示す。）
上記一般式（４）は一価フェノール残基からなり、具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、２−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸エチルなどから形成される残基が挙げられる。
【００４９】
中でも、２，６−ジメチルフェノールまたは２，６−ジフェニルフェノールから製造されるポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）またはポリ（２，６−ジフェニルフェニレンエーテル）からなるセグメントが好ましく用いられる。
【００５０】
上記一般式（５）または一般式（６）中の芳香族ジオール残基として、より具体的には、上記一般式（１）または一般式（２）において例示した芳香族ジオール残基が挙げられる。
【００５１】
中でも、ビスフェノール−Ａと２，６−ジハロベンゾニトリルからなるポリアリーレンエーテルニトリルセグメント、および、ビスフェノール−Ａと４，４’−ジハロベンゾフェノンからなるポリアリーレンエーテルケトンセグメントが製造することが容易であり、耐熱性や成形加工性、透明性に優れるため好ましく用いられる。
【００５２】
上記の芳香族ポリエステルセグメントと芳香族ポリエーテルセグメントとから構成されるブロック共重合体１００重量％における芳香族ポリエステルセグメントの重量比率は、１０重量％以上９０重量％未満であることが好ましい。１０重量％未満および９０重量％以上では金属酸化物微粒子の分散性が低下する場合がある。また、ブロック共重合体におけるブロック共重合比率が２０重量％以上８０重量％未満であることがより好ましい。
【００５３】
さらに、上記ブロック共重合体１００重量％に対し、含まれる芳香族ポリエーテルセグメントの比率は、１０重量％以上９０重量％未満であることが好ましい。
【００５４】
上記のブロック共重合体における芳香族ポリエステルセグメントおよび芳香族ポリエーテルセグメントの鎖長は、重量平均分子量でそれぞれ５００以上２０，０００未満であることが好ましい。セグメント鎖長が５００未満では、ブロック共重合体の合成が非効率になる虞があり、セグメント鎖長が２０，０００以上ではブロック共重合体のミクロ相分離により、光学特性が低下する虞がある。セグメント鎖長は１，０００以上１６，０００未満であることがより好ましい。
【００５５】
上記のブロック共重合体における芳香族ポリエステルセグメントおよび芳香族ポリエーテルセグメントは、それぞれ異種の複数のセグメントを混合させることも可能である。また、芳香族ポリエステルセグメントおよび芳香族ポリエーテルセグメント以外の第三のセグメント、例えば、芳香族ポリカーボネートセグメントを混合した３元系以上のブロック共重合体とすることも可能である。この時の第三成分のセグメントの重量比率はブロック共重合体１００重量％に対し、４０重量％以下であることが好ましい。
【００５６】
上記のブロック共重合体の重量平均分子量としては、５，０００以上５００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上２００，０００以下がより好ましい。分子量が５，０００未満では、複合化高分子材料の成形体の強度が低下する虞があり、分子量が５００，０００を超えると、複合化高分子材料の粘度が高くなり成形に困難を生ずる虞がある。
【００５７】
上記の芳香族ポリエステルセグメントと芳香族ポリエーテルセグメントとから構成されるブロック共重合体は、公知の方法により容易に製造することができる。一例をあげれば、まず始めに、末端に水酸基を有する芳香族ポリエーテルオリゴマーを合成する。次に、芳香族ポリエーテルオリゴマーの共存下に芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸を縮合させることにより、上記のブロック共重合体を合成することができる。
【００５８】
上記の発明によれば、複合化高分子材料が高分子マトリックスとして熱可塑性芳香族ポリマーを含んでいるため、射出成形等の汎用的かつ多様な成形方法を目的に応じて選択することが可能である。すなわち、成形加工性が高まるので、より広い用途に用いることが可能になる。
【００５９】
さらに、上記の発明によれば、高分子マトリックスに金属酸化物微粒子が均一に分散された、高い透明性および高い屈折率を有する、有用な複合化高分子材料を製造することが可能になる。
【００６０】
また、本発明の複合化高分子材料では、上記金属酸化物微粒子がＴｉ、Ｚｒ、Ｔｌ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｐｂ、およびＴａからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含むことが好ましい。
【００６１】
上記の金属酸化物は屈折率が高く、屈折率が２．０以上である金属酸化物微粒子を容易に調製することができる。これら金属酸化物微粒子は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
上記金属酸化物微粒子は、水熱合成法、ゾル−ゲル法などの公知の製造方法を用いて製造することができる。そのなかでも、特に、特許文献４または非特許文献１に記載された、超臨界または亜臨界状態の水中において、水熱反応によって製造する方法が好ましい。高温、高圧の超臨界または亜臨界状態では、水は非極性のガス状となり、低誘電率の反応場となり、金属酸化物の生成速度が著しく大きくなるとともに、溶存するイオン濃度が極めて低くなることから、２次核発生や過度の結晶成長が生じ難く、生成する粒子径も小さくなる。
【００６３】
上記金属酸化物微粒子は、表面修飾剤によって表面修飾されていることが好ましい。これにより、上記金属酸化物微粒子の疎水性を高めることができるため、高分子マトリックスに好適に分散させることができる。
【００６４】
上記表面修飾剤としては、具体的には、リンを含む表面修飾剤、ケイ素を含む表面修飾剤が挙げられる。上記表面修飾剤としては、具体的には、リンを含む表面修飾剤、ケイ素を含む表面修飾剤が挙げられる。リンを含む表面修飾剤としては、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、ホスホン酸モノエステルおよびそれらの塩を用いることができ、ケイ素を含む表面修飾剤としては、アルコキシシラン化合物を好ましく用いることができる。なお、リンを含む表面修飾剤およびケイ素を含む表面修飾剤を併用することも可能である。
【００６５】
上記金属酸化物微粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上３０ｎｍ未満であることが好ましい。平均粒子径が１ｎｍよりも小さい場合には、複合化高分子材料を製造する際に、高分子マトリックスの粘度が増大する等の問題が生じる虞がある。また、そのような、微細な金属酸化物微粒子を製造することは現状では困難であり、高い製造コストが必要となる。一方、平均粒子径が３０ｎｍを超える場合には、金属酸化物微粒子自体の直径が大きいため、複合化高分子材料の透明性が低下する虞がある。
【００６６】
上記金属酸化物微粒子の含有率は、５重量％以上９０重量％未満であることが好ましい。金属酸化物微粒子の含有率が５重量％未満では、複合化高分子材料としての特性向上が十分でない虞があり、また９０重量％以上では、複合化高分子材料の成形が困難になる虞がある。
【００６７】
本発明の複合化高分子材料において、高分子マトリックスポリマーとして用いられるエステル結合とエーテル結合とを共に有する熱可塑性芳香族ポリマーは、金属酸化物の分散性に優れていることが特徴である。従って、非晶性で透明なマトリックスポリマーと、屈折率の高い金属酸化物微粒子を組み合わせることにより、従来よりも屈折率が高く、透明で、かつ耐熱性や成形加工性に優れた、上記複合化高分子材料を含む光学材料を得ることができる。光学材料としては、レンズ、光学フィルムなどを挙げることができ、特に限定されるものではない。
【００６８】
また、上記複合化高分子材料をフィルム状とした場合、厚さが３０μｍ以上の複合化高分子材料フィルムにおける全光線透過率が７５％以上であり、かつヘイズが２０％未満であることが、光学材料として用いる場合望ましい。全光線透過率が８０％以上であることがさらに好ましい。
【００６９】
また、高分子マトリックスには、難燃剤、安定剤、可塑剤、界面活性剤などの添加剤を本発明の目的に反しない範囲で使用することも可能である。
【実施例】
【００７０】
以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
以下の実施例では水熱反応で得られた金属酸化物微粒子、およびそれに表面修飾反応を行った金属酸化物微粒子について以下の分析を行った。
【００７２】
＜金属酸化物微粒子の平均粒子径＞
透過型電子顕微鏡を用いて１００個の粒子の直径を測定して平均値を求めた。
【００７３】
＜金属酸化物微粒子の表面修飾反応の評価＞
乾燥させた金属酸化物微粒子粉末をフーリエ変換赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）測定装置、ＮＥＸＵＳ ４７０ ＦＴ−ＩＲ（商品名、ニコレー社製）を用い、ＫＢｒ法により測定した。
【００７４】
また、乾燥させた金属酸化物微粒子粉末を、大気中、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、８００℃まで加熱したときの重量減少を測定した。測定装置としては、熱重量−示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）測定装置、Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ ８１２０ （商品名、リガク社製）を用いた。
【００７５】
また、以下の製造例では高分子マトリックスとして用いられる各種ポリマーを合成し評価を行った。その方法を以下に示す。
【００７６】
＜ポリマーの重量平均分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定装置、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）を用い、クロロホルムを展開溶媒として標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００７７】
＜複合化高分子材料フィルムの作成方法＞
複合化高分子材料を１０〜２５重量％の濃度でジクロロメタンに溶解させた。バーコーターを用いて、この溶液をガラス板上に３００〜４００μｍの厚さになるように流延し、室温で１時間静置した。その後、フィルムを剥離して室温で３時間乾燥し、さらに４０℃で１時間真空乾燥することによって、３０〜８０μｍの厚さのフィルムを作成した。
【００７８】
＜複合化高分子材料の屈折率＞
ＪＩＳ Ｋ ７１４２に準拠し測定を行った。接触液としては、硫黄ヨウ化メチレンを用い、ＤＲ−Ｍ４多波長アッベ屈折計（商品名、アタゴ社製）を用いて、波長５８９ｎｍの屈折率（ｎＤ）を測定した。
【００７９】
＜複合化高分子材料の全光線透過率（ＴＴ）およびヘイズ（ＨＺ）＞
ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠し測定を行った。濁度計としては、ＮＤＨ２０００濁度計（商品名、日本電色工業社製）を用いた。
【００８０】
＜金属酸化物微粒子含有率＞
上記のＴＧ−ＤＴＡ装置を用いて、大気中、得られた複合化高分子材料を１０℃／ｍｉｎの割合で昇温し、８００℃まで加熱した後に、残存する重量から求めた。これは表面修飾剤に由来する有機成分を除いた金属酸化物微粒子の含有率である。
【００８１】
〔製造例１．チタン酸バリウム微粒子のジクロロメタン分散オルガノゾルの製造例〕
流通式反応装置を用いて、チタニアゾル（石原産業製、品番ＳＴＳ１００）をＴｉ濃度０．０５Ｍに希釈した水溶液、および０．０６Ｍの水酸化バリウム水溶液を、それぞれ流量８ｍｌ／ｍｉｎで送液し、同時に超臨界水を４４ｍｌ／ｍｉｎで送液することによって混合し、反応温度４００℃、反応圧力３０ＭＰａ、滞在時間７．８ミリ秒の条件で水熱合成を行った。イオン交換水で洗浄して、６．３ｗ／ｖ％濃度のＢａＴｉＯ３微粒子の水分散液を製造した。乾燥したＢａＴｉＯ３微粒子粉末のＸ線回折パターンは、屈折率２．４の正方晶ＢａＴｉＯ３に一致した。また、得られたＴｉＯ２微粒子の平均粒子径を測定した結果、１４ｎｍであった。
【００８２】
上記の水分散液６ｍｌを遠心管に加え、遠心分離した。沈降物をアセトン１２ｍｌ中に超音波分散させた後、遠心分離した。その後、沈降物をエタノール１２ｍｌ中に超音波分散させた。さらにリン酸−２−エチルヘキシルエステル（モノ−、ジ−エステル混合物、以下適宜「ＰＡＥＨ」と略す）を０．１２ｍｌ添加し、４０℃で２０分間、超音波処理して表面修飾反応を行った後、遠心分離した。沈降物をジクロロメタン８ｍｌ中に超音波分散した後、遠心分離により沈降物を除いた後の上澄み液を回収して、ＢａＴｉＯ３微粒子がジクロロメタン中に分散した乳白色のオルガノゾルを得た。
【００８３】
得られたオルガノゾルの一部を乾固して重量を測定することにより、表面修飾されたＢａＴｉＯ３微粒子のオルガノゾル中の濃度を求めたところ２．４ｗ／ｖ％であった。また、このオルガノゾルは１ヶ月経過しても凝集沈降物を生じることはなく安定したゾル状態を保持していた。
【００８４】
さらに、このオルガノゾルの乾固物について、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した結果、ＰＡＥＨのアルキル基に由来するピークが検出された。また、この乾固物を大気中、８００℃まで加熱した結果、１５ｗｔ％の減量が観測された。
【００８５】
〔製造例２．ランダム共重合ポリアリレートの製造例〕
以下にランダム共重合ポリアリレートに関する製造例を示す。
【００８６】
窒素雰囲気下、フラスコに０．６ｇのＮａＯＨを入れ、イオン交換水２０ｍｌを加えて溶解した。これに０．６８０ｇのビスフェノール−Ａ（Ｂｉｓ−Ａ）、０．４００ｇの４，４’-ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＤＨＰＥ）、０．０２５ｇの４−クミルフェノール（分子量調節剤）、および１０ｍｇのセチルトリメチルアンモニウムクロリド（相間移動触媒）を加え溶解した。氷冷し、良く攪拌しながらテレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロリドの等モル混合物の合計１．０１５ｇをジクロロメタン２８ｍｌに溶解して加えた。４時間攪拌した後、酢酸を加えて反応を停止し、ジクロロメタン相を水洗した後、大量のメタノールに注いでポリマーを回収、乾燥して、Ｂｉｓ−ＡとＤＨＰＥのモル比率が６０：４０のランダム共重合ポリアリレート（ポリマーＡ）を製造した。
【００８７】
同様の手法により、Ｂｉｓ−ＡとＤＨＰＥのモル比率を８０：２０および９０：１０に設定したランダム共重合ポリアリレート（ポリマーＢおよびＣ）と、Ｂｉｓ−Ａのみを用いたポリアリレート（ポリマーＤ）を合成した。さらにＢｉｓ−Ａとビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（ＤＨＰＳ）を６０：４０のモル比率で用いたランダム共重合ポリアリレート（ポリマーＥ）を製造した。製造したポリマーＡ〜Ｅはいずれもジクロロメタンに可溶であり、無色透明のフィルムを作製することができた。
【００８８】
表１に製造したポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、フィルムの厚さ、屈折率（ｎＤ）、全光線透過率（ＴＴ）、ヘイズ（ＨＺ）を示した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
〔製造例３．ポリカーボネート系共重合体の製造例〕
以下にポリカーボネート系共重合体に関する製造例を示す。
【００９１】
製造例２と同様にして、ＤＨＰＥ、フェニルホスホン酸ジクロリド、および２，２−ビス（４−クロロホルミルオキシフェニル）プロパンを１０：５：５の比率で反応させることにより、ポリホスホネート／ポリカーボネートランダム共重合体（ポリマーＦ）を製造した。
【００９２】
【化７】
【００９３】
同様にして、ＤＨＰＥと２，２−ビス（４−クロロホルミルオキシフェニル）プロパンとを１：１の比率で反応させることにより、共重合ポリカーボネート（ポリマーＧ）を製造した。
【００９４】
【化８】
【００９５】
表２に製造したポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、フィルムの厚さ、屈折率（ｎＤ）、全光線透過率（ＴＴ）、ヘイズ（ＨＺ）を示した。
【００９６】
【表２】
【００９７】
〔実施例１〜５、比較例１〜３〕
製造例１により製造したＢａＴｉＯ３微粒子のジクロロメタンオルガノゾルに、製造例２または３により製造したポリマーＡ〜Ｇを溶解し、乾燥させた後、ジクロロメタンに再溶解して複合化高分子材料のフィルムを作製した。使用したポリマーの種類、フィルムの厚さ、金属酸化物微粒子の含有率（粒子比率）、屈折率（ｎＤ）、全光線透過率（ＴＴ）、ヘイズ（ＨＺ）の評価結果を表３に示す。
【００９８】
【表３】
【００９９】
表３の結果から、芳香族ジオール成分としてビスフェノール−Ａのみを用い、エステル結合成分のみから構成される、いわゆるポリアリレート（ポリマーＤ）を高分子マトリックスとして用いた比較例２では、ＢａＴｉＯ３微粒子の分散が不良であり、透明性の低い複合化高分子材料しか得られないのに対して、芳香族ジオール成分としてエーテル結合を有するＤＨＰＥを４０モル％または２０モル％ランダム共重合したポリアリレート（ポリマーＡまたはポリマーＢ）を高分子マトリックスとして用いた実施例１〜３では、微粒子の分散性が大きく改善されていることが明らかである。
【０１００】
すなわち、粒子比率が３０重量％以上で、３０μｍ以上の厚さの複合化高分子材料フィルムにおいて７５％以上の高い全光線透過率と２０％以下の低いヘイズ値を示しており、エーテル結合とエステル結合を共に有する熱可塑性芳香族ポリマーを高分子マトリックスとすることにより、金属酸化物微粒子の分散性を飛躍的に高めることが可能であることを示している。
【０１０１】
粒子含有率が５０％以上である実施例１においても高い透明性を維持しており、結果として高い屈折率を有する成型加工性に優れた複合化高分子材料を製造することが可能である。
【０１０２】
一方、ＤＨＰＥを１０モル％用いたランダム共重合ポリアリレート（ポリマーＣ）を高分子マトリックスとして用いた比較例１では、複合化高分子材料フィルムでは粒子の分散が不良であり透過率は低く、十分な分散性を得るためには２０モル％以上の共重合比率とすることが必要である。
【０１０３】
また、チオエーテル結合を有するＤＨＰＳを４０モル％用いたランダム共重合ポリアリレート（ポリマーＥ）を高分子マトリックスとして用いた実施例４では、粒子比率が３０重量％以上で、３０μｍ以上の厚さの複合化高分子材料フィルムにおいて７５％以上の高い全光線透過率と２０％以下の低いヘイズ値を示しており、エーテル結合と同様にチオエーテル結合もまた金属酸化物微粒子の分散性を高める効果があることを示している。
【０１０４】
さらに、エーテル結合を有するＤＨＰＥを共重合したポリカーボネート（ポリマーＧ）を高分子マトリックスとして用いた比較例３では、粒子比率が３０重量％以上での分散性は不良であるのに対して、フェニルホスホン酸ジエステル結合を導入したポリホスホネート／カーボネート共重合体（ポリマーＦ）を高分子マトリックスとして用いた実施例５では、粒子比率が３０重量％以上で、３０μｍ以上の厚さの複合化高分子材料フィルムにおいて７５％以上の高い全光線透過率と２０％以下の低いヘイズ値を示しており、カルボン酸エステル結合と同様にフェニルホスホン酸ジエステル結合もまた金属酸化物微粒子の分散性を高める効果があることを示している。
【０１０５】
〔製造例４．ポリエーテルの製造例〕
以下にポリエーテルに関する製造例を示す。
【０１０６】
Ｂｉｓ−Ａと４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＢＰ）を５：４の比率で用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中でＢｉｓ−Ａと等モル以上の炭酸カリウム共存下に１５０℃以上で反応させることにより、水酸基末端ポリアリーレンエーテルケトンオリゴマー（ＯＥ１）を合成した。同様の手法により、Ｂｉｓ−Ａまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン（ＴＭＢＡ）と２，６−ジフルオロベンゾニトリル（ＤＦＢＮ）を８：７の比率で用いることにより、水酸基末端ポリアリーレンエーテルニトリルオリゴマー（ＯＥ２またはＯＥ３）を製造した。
【０１０７】
さらに、Ｂｉｓ−ＡとＤＦＢＰを等モル用いて高分子量のポリアリーレンエーテルケトン（ポリマーＨ）を、Ｂｉｓ−ＡまたはＴＭＢＡとＤＦＢＮを等モル用いて高分子量のポリアリーレンエーテルニトリル（ポリマーＩおよびポリマーＪ）を製造した。製造したポリマーＨ〜Ｊいずれもジクロロメタンに可溶であり、無色透明のフィルムを作製することができた。
【０１０８】
また、アルドリッチ社製ポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）５ｇとＴＭＢＡ０．５６９ｇをトルエンに溶解し、窒素雰囲気下で過酸化ベンゾイル０．２ｇを添加して９０℃で４時間攪拌することにより、水酸基末端ポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）オリゴマー（ＯＥ４）を製造した。以下にＯＥ１〜ＯＥ４の重量平均分子量と化学構造を示す。
【０１０９】
【化９】
【０１１０】
【化１０】
【０１１１】
【化１１】
【０１１２】
【化１２】
【０１１３】
〔製造例５．ポリアリレート／ポリエーテルブロック共重合体の製造例〕
以下にポリアリレート／ポリエーテルブロック共重合体に関する製造例を示す。
【０１１４】
窒素雰囲気下、フラスコに０．４４ｇのＮａＯＨを入れ、イオン交換水１２ｍｌを加えて溶解した。これに１．０６２ｇのＢｉｓ−Ａと１０ｍｇのセチルトリメチルアンモニウムクロリド（相間移動触媒）を加え溶解した。さらに０．４８６ｇのＯＥ１をジクロロメタン６ｍｌに溶解して加えた。氷冷し、良く攪拌しながらテレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロリドの等モル混合物の合計１．０１５ｇをジクロロメタン６ｍｌに溶解して加えた。４時間攪拌した後、酢酸を加えて反応を停止し、ジクロロメタン相を水洗した後、大量のメタノールに注いでポリマーを回収、乾燥して、ポリアリーレンエーテルケトンのセグメントとポリアリレートセグメントが重量比率２０：８０であるブロック共重合体（ポリマーＫ）を製造した。
【０１１５】
同様にして、各種のポリエーテルオリゴマーを用いて種々のセグメント重量比率を有するブロック共重合体（ポリマーＬ〜Ｑ）を製造した。製造したブロック共重合体はいずれもジクロロメタンに可溶であり、無色透明のフィルムを作製することができた。
【０１１６】
表４にブロックの化学構造、セグメント重量比率、重量平均分子量、屈折率、全光線透過率、ヘイズを示した。
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
〔実施例６〜９、比較例４，５〕
ポリエーテルセグメントとして、ポリアリーレンエーテルケトン（ＯＥ１）構造を有するブロック共重合体を用いた複合化高分子材料に関する実施例である。
【０１１９】
製造例１により製造したＢａＴｉＯ３微粒子のジクロロメタンオルガノゾルに、製造例４または５により製造したポリマーＨ，Ｋ，またはＬを溶解し、乾燥させた後、ジクロロメタンに再溶解して複合化高分子材料のフィルムを作製した。使用したポリマーの種類、厚さ、粒子比率、屈折率、全光線透過率、ヘイズの評価結果を表５に示す。
【０１２０】
【表５】
【０１２１】
表５の結果から、芳香族ジオール成分としてビスフェノール−Ａのみを用いた、エステル結合を持たない、ポリアリーレンエーテルケトン（ポリマーＨ）を高分子マトリックスとして用いた比較例４および比較例５では、ＢａＴｉＯ３微粒子の分散が不良であり、透明性の低い複合化高分子材料しか得られない。これに対してポリエーテルセグメントとポリエステルセグメントからなるブロック共重合体（ポリマーＫまたはＬ）を高分子マトリックスとして用いた実施例５〜８では、微粒子の分散性が大きく改善されていることが明らかである。
【０１２２】
すなわち、粒子比率が３０重量％以上で、３０μｍ以上の厚さの複合化高分子材料フィルムにおいて７５％以上の高い全光線透過率と２０％以下の低いヘイズ値を示しており、エーテル結合とエステル結合を共に有する熱可塑性芳香族ポリマーを高分子マトリックスとすることにより、金属酸化物微粒子の分散性を飛躍的に高めることが可能であることを示している。
【０１２３】
〔実施例１０〜１７、比較例６〜９〕
ポリエーテルセグメントとして、ポリアリーレンエーテルニトリル（ＯＥ２またはＯＥ３）構造を有するブロック共重合体を用いた複合化高分子材料に関する実施例である。
【０１２４】
製造例１により製造したＢａＴｉＯ３微粒子のジクロロメタンオルガノゾルに、製造例４または５により製造したポリマーI，Ｊ，Ｍ，Ｎ，Ｏ，またはＰを溶解し、乾燥させた後、ジクロロメタンに再溶解して複合化高分子材料のフィルムを作製した。使用したポリマーの種類、厚さ、粒子比率、屈折率、全光線透過率、ヘイズの評価結果を表６に示す。
【０１２５】
【表６】
【０１２６】
表６の結果から、芳香族ジオール成分としてＢｉｓ−ＡまたはＴＭＢＡのみを用いた、エステル結合を持たない、ポリアリーレンエーテルニトリル（ポリマーＩまたはＪ）を高分子マトリックスとして用いた比較例６〜９では、ＢａＴｉＯ３微粒子の分散が不良であり、透明性の低い複合化高分子材料しか得られない。これに対してポリエーテルセグメントとポリエステルセグメントからなるブロック共重合体（ポリマーＭ，Ｎ，Ｏ，またはＰ）を高分子マトリックスとして用いた実施例１０〜１７では、微粒子の分散性が大きく改善されていることが明らかである。
【０１２７】
すなわち、粒子比率が３０重量％以上で、３０μｍ以上の厚さの複合化高分子材料フィルムにおいて７５％以上の高い全光線透過率と２０％以下の低いヘイズ値を示しており、エーテル結合とエステル結合を共に有する熱可塑性芳香族ポリマーを高分子マトリックスとすることにより、金属酸化物微粒子の分散性を飛躍的に高めることが可能であることを示している。
【０１２８】
〔実施例１８，１９〕
ポリエーテルセグメントとして、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）（ＯＥ４）構造を有するブロック共重合体を用いた複合化高分子材料に関する実施例である。
【０１２９】
製造例１により製造したＢａＴｉＯ３微粒子のジクロロメタンオルガノゾルに、製造例５により製造したポリマーＱを溶解し、乾燥させた後、ジクロロメタンに再溶解して複合化高分子材料のフィルムを作製した。使用したポリマーの種類、厚さ、粒子比率、屈折率、全光線透過率、ヘイズの評価結果を表７に示す。
【０１３０】
【表７】
【０１３１】
表７の結果から、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）骨格を有するポリエーテルセグメントとポリエステルセグメントからなるブロック共重合体（ポリマーＱ）を高分子マトリックスとして用いた実施例１８，１９では、粒子比率が３０重量％以上で、３０μｍ以上の厚さの複合化高分子材料フィルムにおいて７５％以上の高い全光線透過率と２０％以下の低いヘイズ値を示しており、エーテル結合とエステル結合とを共に有する熱可塑性芳香族ポリマーを高分子マトリックスとすることにより、金属酸化物微粒子の分散性を飛躍的に高めることが可能であることを示している。
【０１３２】
なお、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の複合化高分子材料は、加工が容易であるとともに、優れた透明性を有しているので、光学材料、電子材料、コーティング材料、ガスバリアー材料、光触媒に応用することができる。特に、光学材料に好ましく応用することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子マトリックス中に金属酸化物微粒子を分散させてなる複合化高分子材料これを含む光学材料および熱可塑性芳香族ポリマーに関するものであり、詳細には、エステル結合とエーテル結合とを共に有する芳香族ポリマーを高分子マトリックスとして用いた複合化高分子材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属酸化物微粒子と高分子とをナノサイズレベルで複合化させた、いわゆる複合化高分子材料（ナノコンポジット）は、従来にない特徴的な物性を発現できる材料として、研究開発されている。特に、金属酸化物微粒子として、粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである金属酸化物微粒子が用いられている複合化高分子材料は、従来にない物性を示すことが可能である。したがって、光学材料、電子材料、コーティング材料、ガスバリアー材料、光触媒などの幅広い用途への応用が期待されている。
【０００３】
たとえば、光学材料としては、可視光の透過性を損なわないよう、可視光の波長よりも十分小さな一次粒子径を有する高屈折率の金属酸化物微粒子を透明な高分子中に均一に分散させることが研究されている。上記分散が実現すれば、高い透明性および優れた成形加工性を維持したままで、単一の樹脂では達成し得ない高い屈折率を有する複合化高分子材料が得られる可能性がある。
【０００４】
このような研究の一環として、従来、たとえば、金属酸化物微粒子として、高屈折率を示す酸化チタンまたは酸化ジルコニウム等を使用し、該金属酸化物微粒子と、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂とを複合化させた、透明かつ高屈折率の複合化高分子材料が知られている。
【０００５】
しかしながら、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を高分子マトリックスとする複合化高分子材料では、複合化の方法や成形方法が非常に限定される。
【０００６】
そこで、金属酸化物微粒子を分散させるための媒体である高分子マトリックスとして、熱可塑性樹脂を用いた複合化高分子材料についての研究がなされている。熱可塑性樹脂を用いることによって、射出成形等の汎用的かつ多様な成形方法を目的に応じて選択することが可能となる。熱可塑性樹脂に金属酸化物微粒子を分散させる方法としては、分散剤または表面処理剤を用いる方法が挙げられる。
【０００７】
高分子マトリックスに熱可塑性樹脂を用いた複合高分子化材料の具体例としては、金属酸化物微粒子をポリイミド中に分散させた複合化高分子材料を挙げることができる（たとえば、特許文献１を参照）。
【０００８】
しかしながら、特許文献１の複合化高分子材料は、溶融温度が高いポリイミドと金属酸化物微粒子とから成っているため、上記複合化高分子材料は高い溶融温度を有する。したがって、上記複合化高分子材料を、射出成形等の汎用的な成形方法を用いて成形することは困難である。
【０００９】
また、酸性基または、酸性基および塩基性基の両方で表面修飾されており、粒子径が１〜１００ｎｍである金属酸化物超微粒子とポリマーとの複合高分子化材料が知られている（たとえば、特許文献２を参照）。特許文献２によれば、電子供与性基を含有する熱可塑性ポリマーに、上記金属酸化物微粒子を分散させることができる。具体的には、特許文献２に記載の技術は、高分子マトリックスである、電子供与性基を含有する熱可塑性樹脂に対し、有機修飾剤によって表面が酸性基、または酸性基および塩基性基の両方で修飾された金属酸化物微粒子表面のトラップサイトへの電子移動を利用することにより、高分子マトリックスに金属酸化物微粒子をナノコンポジット化分散するものである。
【００１０】
また、透明かつ高屈折率の複合化高分子材料を得る方法としては、上記した方法以外にも、金属酸化物微粒子と高分子との相溶性を向上させる方法が知られている。このような方法としては、たとえば、金属酸化物微粒子および高分子のそれぞれに共有結合可能な官能基を導入し、金属酸化物微粒子および高分子を結合させる方法が知られている（たとえば、特許文献３）。
【特許文献１】特開２００１−３４８４７７号公報（平成１３年１２月１８日公開）
【特許文献２】特開２００３−７３５５８号公報（平成１５年３月１２日公開）
【特許文献３】特開２００２−４７４２５号公報（平成１４年２月１２日公開）
【特許文献４】特開２００３−２６１３２９号公報（平成１５年９月１６日公開）
【非特許文献１】Yukiya Hakuta, Haruo Ura, Hiromichi Hayashi, Kunio Arai, 「Effect of water density on polymorph of BaTiO3 nanoparticles synthesized under sub and supercritical water conditions」, Materials Letters 59, p.1389-1390 (2005).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記従来の技術では、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエステル、または芳香族ポリカーボネートなどの汎用的な熱可塑性芳香族ポリマー中に金属酸化物微粒子を分散させた場合、透明かつ高屈折率を有する複合化高分子材料を得ることができないという問題がある。
【００１２】
具体的には、特許文献２に記載の発明の再現性について確認したところ、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの共重合ポリマー以外の汎用的な芳香族ポリマーを用いた場合、金属酸化物微粒子同士の凝集が生じ、金属酸化物微粒子を均一に分散させることはできなかった。そのため、高分子マトリックスとして熱可塑性芳香族ポリマーを用いた場合、透明で高屈折率を有する複合化高分子材料を得ることは困難であった。
【００１３】
また、高分子中に金属酸化物微粒子と結合可能な官能基、あるいはスルホン酸基またはホスホン酸基などの酸性基を導入すると、合成が煩雑であることに加えて高分子本来の特性を損なう場合がある。
【００１４】
従って、ポリマー中に特殊な官能基を有さない汎用的な熱可塑性芳香族ポリマーを用いた高分子マトリックスに金属酸化物微粒子が均一に分散された、成形加工性に優れ、高い透明性および高い屈折率を有する複合化高分子材料は未だ見出されていない。
【００１５】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、ポリマー中に特殊な官能基を有さなくても金属酸化物微粒子を均一分散することができる新規な熱可塑性芳香族ポリマーの開発、およびそれを用いた高性能の複合化高分子材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するために、金属酸化物微粒子を均一分散することができる熱可塑性芳香族ポリマーについて鋭意検討した結果、エステル結合とエーテル結合とを共に有する熱可塑性芳香族ポリマーを高分子マトリックスとして用いた場合、エステル結合のみ、あるいはエーテル結合のみからなる熱可塑性芳香族ポリマーを高分子マトリックスとして用いた場合と比較して、金属酸化物微粒子の分散性がはるかに優れていることを見出だし、本発明に至った。
【００１７】
すなわち、本発明に係る複合化高分子材料は、上記課題を解決するために、エステル結合とエーテル結合とを共に有する熱可塑性芳香族ポリマーからなる高分子マトリックス中に金属酸化物微粒子が分散されてなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、エステル結合とエーテル結合とを共に有する熱可塑性芳香族ポリマーを高分子マトリックスとすることにより、ポリマー中に特殊な官能基を有さない汎用的な熱可塑性芳香族ポリマーを用いた高分子マトリックスに金属酸化物微粒子が均一に分散された、高い透明性および高い屈折率を有する複合化高分子材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明を実施するための最良の形態について、以下説明する。本発明の複合化高分子材料は、エステル結合とエーテル結合とを共に有する熱可塑性芳香族ポリマーからなる高分子マトリックス中に金属酸化物微粒子が分散されていることを特徴とする複合化高分子材料である。
【００２０】
エステル結合としてはカルボン酸エステル、ホスホン酸エステル、炭酸エステル等が挙げられるが、カルボン酸エステルまたはホスホン酸エステルが微粒子の分散効果が高く好ましい。ホスホン酸エステルとしてはフェニルホスホン酸ジエステルが好ましい。
【００２１】
エーテル結合としては、酸素原子または硫黄原子で結合された（チオ）エーテルが挙げられるが、酸素原子で結合されたエーテル結合がより好ましい。
【００２２】
これらの結合形態は、高分子の主鎖または側鎖を構成する結合としていずれの形態でもよい。例えば、主鎖結合にエーテル結合およびエステル結合の一方の結合を有し、側鎖結合に他方の結合を有する高分子が挙げられる。側鎖結合としては、置換基として導入される場合と、グラフト共重合体として導入される場合がある。さらに、主鎖結合にエーテル結合とエステル結合とを共に有する高分子が挙げられ、より好ましく用いられる。
【００２３】
主鎖結合にエステル結合とエーテル結合とを共に有する熱可塑性芳香族ポリマーとしては、繰り返し単位中にエーテル結合を有する芳香族ポリエステル、および、芳香族ポリエステルセグメントと芳香族ポリエーテルセグメントとから構成されるブロック共重合体が挙げられ、いずれも好ましく用いられる。
【００２４】
繰り返し単位中にエーテル結合を有する芳香族ポリエステル（熱可塑性芳香族ポリマー）についてまず説明する。繰り返し単位中にエーテル結合を有する芳香族ポリエステルは各種の形態があるが、中でも、芳香族ジオール残基と芳香族ジカルボン酸残基とから構成される芳香族ポリアリレートであって、下記式（１）で示される、一般式（１）で表される繰り返し単位の比率Ｎが、
Ｎ＝ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）×１００・・・（式１）
（式１中、ｎ１は一般式（１）で表される繰り返し単位のモル数であり、ｎ２は一般式（２）で表される繰り返し単位のモル数である）２０モル％以上６０モル％未満である芳香族ポリアリレート共重合体であることが、原料の入手や合成方法が容易であり好ましい。
【００２５】
【化１】
【００２６】
【化２】
【００２７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子，炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０〜４の整数である。Ｘ１は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ２は単結合，炭素数１〜６のアルキレン基もしくはアルキリデン基，炭素数５〜２０のシクロアルキレン基もしくはシクロアルキリデン基，９，９−フルオレニリデン基，ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基，−ＳＯ−，−ＳＯ２−又は−ＣＯ−結合を示す。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して置換基が導入されていてもよいフェニレン基、ナフチレン基またはビフェニレン基を示す。）
なお、本発明に係る熱可塑性芳香族ポリマーにおいて、芳香族ジオール残基とは、芳香族ジオールが有する水酸基の水素原子が除かれた構造を示す。同様に、芳香族ジカルボン酸残基とは、芳香族ジカルボン酸が有するカルボキシル基の水酸基が除かれた構造を示す。
【００２８】
上記一般式（１）中の(チオ）エーテル結合を有する芳香族ジオール残基として、具体的には、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルフィドなどから形成される残基が挙げられる。
【００２９】
これらのうちでは特に４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから形成される残基が製造することが容易であり、耐熱性や成形加工性に優れるため好ましく用いられる。
【００３０】
上記一般式（２）中の(チオ）エーテル結合を有さない芳香族ジオール残基として、具体的には、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルビフェニル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香族ジオール類、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルスルホンなどのジヒドロキシアリールスルホン類などから形成される残基が挙げられる。
【００３１】
これらのうちでは特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ）が製造することが容易であり、耐熱性や成形加工性、透明性に優れるため好ましく用いられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独または組み合わせて用いることができる。
【００３２】
熱可塑性芳香族ポリマー１００モル％に対する上記一般式（１）で表される(チオ）エーテル結合を有する繰り返し単位の割合は２０モル％以上６０モル％未満であることが好ましい。２０モル％未満では金属酸化物微粒子の分散性が低下し、また６０モル％以上では共重合ポリアリレートの有機溶媒に対する溶解性、透明性、耐熱性が劣る場合がある。また、共重合比率が３０モル％以上５０モル％であることがより好ましい。
【００３３】
上記一般式（１）または（２）中の芳香族ジカルボン酸残基として具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などから形成される残基が挙げられる。中でも、テレフタル酸とイソフタル酸の２成分混合物であって、イソフタル酸の割合が１０モル％以上９０モル％以下の混合物からなるポリアリレートが、耐熱性や成形加工性、有機溶媒に対する溶解性、透明性に優れるため好ましく用いられる。
【００３４】
本実施の形態における芳香族ポリアリレート共重合体（熱可塑性芳香族ポリマー）の重量平均分子量としては、５，０００以上５００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上２００，０００以下がより好ましい。分子量が５，０００未満では、複合化高分子材料の成形体の強度が低下する虞があり、分子量が５００，０００を超えると、複合化高分子材料の粘度が高くなり成形に困難を生ずる虞がある。
【００３５】
上記芳香族ポリアリレート共重合体は、公知の方法により容易に製造することができる。一例を挙げれば、(チオ）エーテル結合を有する芳香族ジオール、(チオ）エーテル結合を有さない芳香族ジオール、および芳香族ジカルボン酸ジクロリドを塩基共存下に反応させることにより、芳香族ポリアリレート共重合体を合成することができる。
【００３６】
次に、芳香族ポリエステルセグメントと芳香族ポリエーテルセグメントとから構成されるブロック共重合体について説明する。
【００３７】
芳香族ポリエステルセグメントおよび芳香族ポリエーテルセグメントとしては、それぞれ各種の構造形態があり、それらを組み合わせて得られるブロック共重合体は多種にわたる。
【００３８】
中でも、芳香族ポリエステルセグメントとして、下記一般式（３）で表される芳香族ポリアリレートセグメントが、耐熱性や成形加工性、有機溶媒に対する溶解性、透明性に優れるため好ましく用いられる。
【００３９】
【化３】
【００４０】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、ハロゲン原子，炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ｅ及びｆは、それぞれ０〜４の整数である。Ｘ３は、単結合，炭素数１〜６のアルキレン基もしくはアルキリデン基，炭素数５〜２０のシクロアルキレン基もしくはシクロアルキリデン基，９，９−フルオレニリデン基，ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−又は−ＣＯ−結合を示す。Ａｒ３は置換基が導入されていてもよいフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を示す。）
上記一般式（３）中の芳香族ジオール残基と芳香族ジカルボン酸残基として、より具体的には、上記一般式（１）または一般式（２）において例示した残基が挙げられる。
【００４１】
中でも、ビスフェノール−Ａとテレ／イソフタル酸からなるポリアリレートセグメントが製造することが容易であり、耐熱性や成形加工性、透明性に優れるため好ましく用いられる。
【００４２】
一方、芳香族ポリエステルセグメントと芳香族ポリエーテルセグメントとから構成されるブロック共重合体における芳香族ポリエーテルセグメントとしては、下記一般式（４）、（５）、または（６）で表される芳香族ポリエーテルが、金属酸化物微粒子の分散性に優れ、耐熱性や成形加工性、有機溶媒に対する溶解性、透明性に優れるため好ましく用いられる。
【００４３】
【化４】
【００４４】
（式中、Ｒ７は、ハロゲン原子，炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ｇは０〜４の整数である。）
【００４５】
【化５】
【００４６】
（式中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、ハロゲン原子，炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ｈ及びｉは、それぞれ０〜４の整数である。Ｘ４は、単結合，炭素数１〜６のアルキレン基もしくはアルキリデン基，炭素数５〜２０のシクロアルキレン基もしくはシクロアルキリデン基，９，９−フルオレニリデン基，ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−又は−ＣＯ−結合を示す。）
【００４７】
【化６】
【００４８】
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子，炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ｊ及びｋは、それぞれ０〜４の整数である。Ｘ５は、単結合，炭素数１〜６のアルキレン基もしくはアルキリデン基，炭素数５〜２０のシクロアルキレン基もしくはシクロアルキリデン基，９，９−フルオレニリデン基，ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−又は−ＣＯ−結合を示す。）
上記一般式（４）は一価フェノール残基からなり、具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、２−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸エチルなどから形成される残基が挙げられる。
【００４９】
中でも、２，６−ジメチルフェノールまたは２，６−ジフェニルフェノールから製造されるポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）またはポリ（２，６−ジフェニルフェニレンエーテル）からなるセグメントが好ましく用いられる。
【００５０】
上記一般式（５）または一般式（６）中の芳香族ジオール残基として、より具体的には、上記一般式（１）または一般式（２）において例示した芳香族ジオール残基が挙げられる。
【００５１】
中でも、ビスフェノール−Ａと２，６−ジハロベンゾニトリルからなるポリアリーレンエーテルニトリルセグメント、および、ビスフェノール−Ａと４，４’−ジハロベンゾフェノンからなるポリアリーレンエーテルケトンセグメントが製造することが容易であり、耐熱性や成形加工性、透明性に優れるため好ましく用いられる。
【００５２】
上記の芳香族ポリエステルセグメントと芳香族ポリエーテルセグメントとから構成されるブロック共重合体１００重量％における芳香族ポリエステルセグメントの重量比率は、１０重量％以上９０重量％未満であることが好ましい。１０重量％未満および９０重量％以上では金属酸化物微粒子の分散性が低下する場合がある。また、ブロック共重合体におけるブロック共重合比率が２０重量％以上８０重量％未満であることがより好ましい。
【００５３】
さらに、上記ブロック共重合体１００重量％に対し、含まれる芳香族ポリエーテルセグメントの比率は、１０重量％以上９０重量％未満であることが好ましい。
【００５４】
上記のブロック共重合体における芳香族ポリエステルセグメントおよび芳香族ポリエーテルセグメントの鎖長は、重量平均分子量でそれぞれ５００以上２０，０００未満であることが好ましい。セグメント鎖長が５００未満では、ブロック共重合体の合成が非効率になる虞があり、セグメント鎖長が２０，０００以上ではブロック共重合体のミクロ相分離により、光学特性が低下する虞がある。セグメント鎖長は１，０００以上１６，０００未満であることがより好ましい。
【００５５】
上記のブロック共重合体における芳香族ポリエステルセグメントおよび芳香族ポリエーテルセグメントは、それぞれ異種の複数のセグメントを混合させることも可能である。また、芳香族ポリエステルセグメントおよび芳香族ポリエーテルセグメント以外の第三のセグメント、例えば、芳香族ポリカーボネートセグメントを混合した３元系以上のブロック共重合体とすることも可能である。この時の第三成分のセグメントの重量比率はブロック共重合体１００重量％に対し、４０重量％以下であることが好ましい。
【００５６】
上記のブロック共重合体の重量平均分子量としては、５，０００以上５００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上２００，０００以下がより好ましい。分子量が５，０００未満では、複合化高分子材料の成形体の強度が低下する虞があり、分子量が５００，０００を超えると、複合化高分子材料の粘度が高くなり成形に困難を生ずる虞がある。
【００５７】
上記の芳香族ポリエステルセグメントと芳香族ポリエーテルセグメントとから構成されるブロック共重合体は、公知の方法により容易に製造することができる。一例をあげれば、まず始めに、末端に水酸基を有する芳香族ポリエーテルオリゴマーを合成する。次に、芳香族ポリエーテルオリゴマーの共存下に芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸を縮合させることにより、上記のブロック共重合体を合成することができる。
【００５８】
上記の発明によれば、複合化高分子材料が高分子マトリックスとして熱可塑性芳香族ポリマーを含んでいるため、射出成形等の汎用的かつ多様な成形方法を目的に応じて選択することが可能である。すなわち、成形加工性が高まるので、より広い用途に用いることが可能になる。
【００５９】
さらに、上記の発明によれば、高分子マトリックスに金属酸化物微粒子が均一に分散された、高い透明性および高い屈折率を有する、有用な複合化高分子材料を製造することが可能になる。
【００６０】
また、本発明の複合化高分子材料では、上記金属酸化物微粒子がＴｉ、Ｚｒ、Ｔｌ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｐｂ、およびＴａからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含むことが好ましい。
【００６１】
上記の金属酸化物は屈折率が高く、屈折率が２．０以上である金属酸化物微粒子を容易に調製することができる。これら金属酸化物微粒子は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
上記金属酸化物微粒子は、水熱合成法、ゾル−ゲル法などの公知の製造方法を用いて製造することができる。そのなかでも、特に、特許文献４または非特許文献１に記載された、超臨界または亜臨界状態の水中において、水熱反応によって製造する方法が好ましい。高温、高圧の超臨界または亜臨界状態では、水は非極性のガス状となり、低誘電率の反応場となり、金属酸化物の生成速度が著しく大きくなるとともに、溶存するイオン濃度が極めて低くなることから、２次核発生や過度の結晶成長が生じ難く、生成する粒子径も小さくなる。
【００６３】
上記金属酸化物微粒子は、表面修飾剤によって表面修飾されていることが好ましい。これにより、上記金属酸化物微粒子の疎水性を高めることができるため、高分子マトリックスに好適に分散させることができる。
【００６４】
上記表面修飾剤としては、具体的には、リンを含む表面修飾剤、ケイ素を含む表面修飾剤が挙げられる。上記表面修飾剤としては、具体的には、リンを含む表面修飾剤、ケイ素を含む表面修飾剤が挙げられる。リンを含む表面修飾剤としては、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、ホスホン酸モノエステルおよびそれらの塩を用いることができ、ケイ素を含む表面修飾剤としては、アルコキシシラン化合物を好ましく用いることができる。なお、リンを含む表面修飾剤およびケイ素を含む表面修飾剤を併用することも可能である。
【００６５】
上記金属酸化物微粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上３０ｎｍ未満であることが好ましい。平均粒子径が１ｎｍよりも小さい場合には、複合化高分子材料を製造する際に、高分子マトリックスの粘度が増大する等の問題が生じる虞がある。また、そのような、微細な金属酸化物微粒子を製造することは現状では困難であり、高い製造コストが必要となる。一方、平均粒子径が３０ｎｍを超える場合には、金属酸化物微粒子自体の直径が大きいため、複合化高分子材料の透明性が低下する虞がある。
【００６６】
上記金属酸化物微粒子の含有率は、５重量％以上９０重量％未満であることが好ましい。金属酸化物微粒子の含有率が５重量％未満では、複合化高分子材料としての特性向上が十分でない虞があり、また９０重量％以上では、複合化高分子材料の成形が困難になる虞がある。
【００６７】
本発明の複合化高分子材料において、高分子マトリックスポリマーとして用いられるエステル結合とエーテル結合とを共に有する熱可塑性芳香族ポリマーは、金属酸化物の分散性に優れていることが特徴である。従って、非晶性で透明なマトリックスポリマーと、屈折率の高い金属酸化物微粒子を組み合わせることにより、従来よりも屈折率が高く、透明で、かつ耐熱性や成形加工性に優れた、上記複合化高分子材料を含む光学材料を得ることができる。光学材料としては、レンズ、光学フィルムなどを挙げることができ、特に限定されるものではない。
【００６８】
また、上記複合化高分子材料をフィルム状とした場合、厚さが３０μｍ以上の複合化高分子材料フィルムにおける全光線透過率が７５％以上であり、かつヘイズが２０％未満であることが、光学材料として用いる場合望ましい。全光線透過率が８０％以上であることがさらに好ましい。
【００６９】
また、高分子マトリックスには、難燃剤、安定剤、可塑剤、界面活性剤などの添加剤を本発明の目的に反しない範囲で使用することも可能である。
【実施例】
【００７０】
以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
以下の実施例では水熱反応で得られた金属酸化物微粒子、およびそれに表面修飾反応を行った金属酸化物微粒子について以下の分析を行った。
【００７２】
＜金属酸化物微粒子の平均粒子径＞
透過型電子顕微鏡を用いて１００個の粒子の直径を測定して平均値を求めた。
【００７３】
＜金属酸化物微粒子の表面修飾反応の評価＞
乾燥させた金属酸化物微粒子粉末をフーリエ変換赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）測定装置、ＮＥＸＵＳ ４７０ ＦＴ−ＩＲ（商品名、ニコレー社製）を用い、ＫＢｒ法により測定した。
【００７４】
また、乾燥させた金属酸化物微粒子粉末を、大気中、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、８００℃まで加熱したときの重量減少を測定した。測定装置としては、熱重量−示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）測定装置、Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ ８１２０ （商品名、リガク社製）を用いた。
【００７５】
また、以下の製造例では高分子マトリックスとして用いられる各種ポリマーを合成し評価を行った。その方法を以下に示す。
【００７６】
＜ポリマーの重量平均分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定装置、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）を用い、クロロホルムを展開溶媒として標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００７７】
＜複合化高分子材料フィルムの作成方法＞
複合化高分子材料を１０〜２５重量％の濃度でジクロロメタンに溶解させた。バーコーターを用いて、この溶液をガラス板上に３００〜４００μｍの厚さになるように流延し、室温で１時間静置した。その後、フィルムを剥離して室温で３時間乾燥し、さらに４０℃で１時間真空乾燥することによって、３０〜８０μｍの厚さのフィルムを作成した。
【００７８】
＜複合化高分子材料の屈折率＞
ＪＩＳ Ｋ ７１４２に準拠し測定を行った。接触液としては、硫黄ヨウ化メチレンを用い、ＤＲ−Ｍ４多波長アッベ屈折計（商品名、アタゴ社製）を用いて、波長５８９ｎｍの屈折率（ｎＤ）を測定した。
【００７９】
＜複合化高分子材料の全光線透過率（ＴＴ）およびヘイズ（ＨＺ）＞
ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠し測定を行った。濁度計としては、ＮＤＨ２０００濁度計（商品名、日本電色工業社製）を用いた。
【００８０】
＜金属酸化物微粒子含有率＞
上記のＴＧ−ＤＴＡ装置を用いて、大気中、得られた複合化高分子材料を１０℃／ｍｉｎの割合で昇温し、８００℃まで加熱した後に、残存する重量から求めた。これは表面修飾剤に由来する有機成分を除いた金属酸化物微粒子の含有率である。
【００８１】
〔製造例１．チタン酸バリウム微粒子のジクロロメタン分散オルガノゾルの製造例〕
流通式反応装置を用いて、チタニアゾル（石原産業製、品番ＳＴＳ１００）をＴｉ濃度０．０５Ｍに希釈した水溶液、および０．０６Ｍの水酸化バリウム水溶液を、それぞれ流量８ｍｌ／ｍｉｎで送液し、同時に超臨界水を４４ｍｌ／ｍｉｎで送液することによって混合し、反応温度４００℃、反応圧力３０ＭＰａ、滞在時間７．８ミリ秒の条件で水熱合成を行った。イオン交換水で洗浄して、６．３ｗ／ｖ％濃度のＢａＴｉＯ３微粒子の水分散液を製造した。乾燥したＢａＴｉＯ３微粒子粉末のＸ線回折パターンは、屈折率２．４の正方晶ＢａＴｉＯ３に一致した。また、得られたＴｉＯ２微粒子の平均粒子径を測定した結果、１４ｎｍであった。
【００８２】
上記の水分散液６ｍｌを遠心管に加え、遠心分離した。沈降物をアセトン１２ｍｌ中に超音波分散させた後、遠心分離した。その後、沈降物をエタノール１２ｍｌ中に超音波分散させた。さらにリン酸−２−エチルヘキシルエステル（モノ−、ジ−エステル混合物、以下適宜「ＰＡＥＨ」と略す）を０．１２ｍｌ添加し、４０℃で２０分間、超音波処理して表面修飾反応を行った後、遠心分離した。沈降物をジクロロメタン８ｍｌ中に超音波分散した後、遠心分離により沈降物を除いた後の上澄み液を回収して、ＢａＴｉＯ３微粒子がジクロロメタン中に分散した乳白色のオルガノゾルを得た。
【００８３】
得られたオルガノゾルの一部を乾固して重量を測定することにより、表面修飾されたＢａＴｉＯ３微粒子のオルガノゾル中の濃度を求めたところ２．４ｗ／ｖ％であった。また、このオルガノゾルは１ヶ月経過しても凝集沈降物を生じることはなく安定したゾル状態を保持していた。
【００８４】
さらに、このオルガノゾルの乾固物について、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した結果、ＰＡＥＨのアルキル基に由来するピークが検出された。また、この乾固物を大気中、８００℃まで加熱した結果、１５ｗｔ％の減量が観測された。
【００８５】
〔製造例２．ランダム共重合ポリアリレートの製造例〕
以下にランダム共重合ポリアリレートに関する製造例を示す。
【００８６】
窒素雰囲気下、フラスコに０．６ｇのＮａＯＨを入れ、イオン交換水２０ｍｌを加えて溶解した。これに０．６８０ｇのビスフェノール−Ａ（Ｂｉｓ−Ａ）、０．４００ｇの４，４’-ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＤＨＰＥ）、０．０２５ｇの４−クミルフェノール（分子量調節剤）、および１０ｍｇのセチルトリメチルアンモニウムクロリド（相間移動触媒）を加え溶解した。氷冷し、良く攪拌しながらテレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロリドの等モル混合物の合計１．０１５ｇをジクロロメタン２８ｍｌに溶解して加えた。４時間攪拌した後、酢酸を加えて反応を停止し、ジクロロメタン相を水洗した後、大量のメタノールに注いでポリマーを回収、乾燥して、Ｂｉｓ−ＡとＤＨＰＥのモル比率が６０：４０のランダム共重合ポリアリレート（ポリマーＡ）を製造した。
【００８７】
同様の手法により、Ｂｉｓ−ＡとＤＨＰＥのモル比率を８０：２０および９０：１０に設定したランダム共重合ポリアリレート（ポリマーＢおよびＣ）と、Ｂｉｓ−Ａのみを用いたポリアリレート（ポリマーＤ）を合成した。さらにＢｉｓ−Ａとビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（ＤＨＰＳ）を６０：４０のモル比率で用いたランダム共重合ポリアリレート（ポリマーＥ）を製造した。製造したポリマーＡ〜Ｅはいずれもジクロロメタンに可溶であり、無色透明のフィルムを作製することができた。
【００８８】
表１に製造したポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、フィルムの厚さ、屈折率（ｎＤ）、全光線透過率（ＴＴ）、ヘイズ（ＨＺ）を示した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
〔製造例３．ポリカーボネート系共重合体の製造例〕
以下にポリカーボネート系共重合体に関する製造例を示す。
【００９１】
製造例２と同様にして、ＤＨＰＥ、フェニルホスホン酸ジクロリド、および２，２−ビス（４−クロロホルミルオキシフェニル）プロパンを１０：５：５の比率で反応させることにより、ポリホスホネート／ポリカーボネートランダム共重合体（ポリマーＦ）を製造した。
【００９２】
【化７】
【００９３】
同様にして、ＤＨＰＥと２，２−ビス（４−クロロホルミルオキシフェニル）プロパンとを１：１の比率で反応させることにより、共重合ポリカーボネート（ポリマーＧ）を製造した。
【００９４】
【化８】
【００９５】
表２に製造したポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、フィルムの厚さ、屈折率（ｎＤ）、全光線透過率（ＴＴ）、ヘイズ（ＨＺ）を示した。
【００９６】
【表２】
【００９７】
〔実施例１〜５、比較例１〜３〕
製造例１により製造したＢａＴｉＯ３微粒子のジクロロメタンオルガノゾルに、製造例２または３により製造したポリマーＡ〜Ｇを溶解し、乾燥させた後、ジクロロメタンに再溶解して複合化高分子材料のフィルムを作製した。使用したポリマーの種類、フィルムの厚さ、金属酸化物微粒子の含有率（粒子比率）、屈折率（ｎＤ）、全光線透過率（ＴＴ）、ヘイズ（ＨＺ）の評価結果を表３に示す。
【００９８】
【表３】
【００９９】
表３の結果から、芳香族ジオール成分としてビスフェノール−Ａのみを用い、エステル結合成分のみから構成される、いわゆるポリアリレート（ポリマーＤ）を高分子マトリックスとして用いた比較例２では、ＢａＴｉＯ３微粒子の分散が不良であり、透明性の低い複合化高分子材料しか得られないのに対して、芳香族ジオール成分としてエーテル結合を有するＤＨＰＥを４０モル％または２０モル％ランダム共重合したポリアリレート（ポリマーＡまたはポリマーＢ）を高分子マトリックスとして用いた実施例１〜３では、微粒子の分散性が大きく改善されていることが明らかである。
【０１００】
すなわち、粒子比率が３０重量％以上で、３０μｍ以上の厚さの複合化高分子材料フィルムにおいて７５％以上の高い全光線透過率と２０％以下の低いヘイズ値を示しており、エーテル結合とエステル結合を共に有する熱可塑性芳香族ポリマーを高分子マトリックスとすることにより、金属酸化物微粒子の分散性を飛躍的に高めることが可能であることを示している。
【０１０１】
粒子含有率が５０％以上である実施例１においても高い透明性を維持しており、結果として高い屈折率を有する成型加工性に優れた複合化高分子材料を製造することが可能である。
【０１０２】
一方、ＤＨＰＥを１０モル％用いたランダム共重合ポリアリレート（ポリマーＣ）を高分子マトリックスとして用いた比較例１では、複合化高分子材料フィルムでは粒子の分散が不良であり透過率は低く、十分な分散性を得るためには２０モル％以上の共重合比率とすることが必要である。
【０１０３】
また、チオエーテル結合を有するＤＨＰＳを４０モル％用いたランダム共重合ポリアリレート（ポリマーＥ）を高分子マトリックスとして用いた実施例４では、粒子比率が３０重量％以上で、３０μｍ以上の厚さの複合化高分子材料フィルムにおいて７５％以上の高い全光線透過率と２０％以下の低いヘイズ値を示しており、エーテル結合と同様にチオエーテル結合もまた金属酸化物微粒子の分散性を高める効果があることを示している。
【０１０４】
さらに、エーテル結合を有するＤＨＰＥを共重合したポリカーボネート（ポリマーＧ）を高分子マトリックスとして用いた比較例３では、粒子比率が３０重量％以上での分散性は不良であるのに対して、フェニルホスホン酸ジエステル結合を導入したポリホスホネート／カーボネート共重合体（ポリマーＦ）を高分子マトリックスとして用いた実施例５では、粒子比率が３０重量％以上で、３０μｍ以上の厚さの複合化高分子材料フィルムにおいて７５％以上の高い全光線透過率と２０％以下の低いヘイズ値を示しており、カルボン酸エステル結合と同様にフェニルホスホン酸ジエステル結合もまた金属酸化物微粒子の分散性を高める効果があることを示している。
【０１０５】
〔製造例４．ポリエーテルの製造例〕
以下にポリエーテルに関する製造例を示す。
【０１０６】
Ｂｉｓ−Ａと４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＢＰ）を５：４の比率で用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中でＢｉｓ−Ａと等モル以上の炭酸カリウム共存下に１５０℃以上で反応させることにより、水酸基末端ポリアリーレンエーテルケトンオリゴマー（ＯＥ１）を合成した。同様の手法により、Ｂｉｓ−Ａまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン（ＴＭＢＡ）と２，６−ジフルオロベンゾニトリル（ＤＦＢＮ）を８：７の比率で用いることにより、水酸基末端ポリアリーレンエーテルニトリルオリゴマー（ＯＥ２またはＯＥ３）を製造した。
【０１０７】
さらに、Ｂｉｓ−ＡとＤＦＢＰを等モル用いて高分子量のポリアリーレンエーテルケトン（ポリマーＨ）を、Ｂｉｓ−ＡまたはＴＭＢＡとＤＦＢＮを等モル用いて高分子量のポリアリーレンエーテルニトリル（ポリマーＩおよびポリマーＪ）を製造した。製造したポリマーＨ〜Ｊいずれもジクロロメタンに可溶であり、無色透明のフィルムを作製することができた。
【０１０８】
また、アルドリッチ社製ポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）５ｇとＴＭＢＡ０．５６９ｇをトルエンに溶解し、窒素雰囲気下で過酸化ベンゾイル０．２ｇを添加して９０℃で４時間攪拌することにより、水酸基末端ポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）オリゴマー（ＯＥ４）を製造した。以下にＯＥ１〜ＯＥ４の重量平均分子量と化学構造を示す。
【０１０９】
【化９】
【０１１０】
【化１０】
【０１１１】
【化１１】
【０１１２】
【化１２】
【０１１３】
〔製造例５．ポリアリレート／ポリエーテルブロック共重合体の製造例〕
以下にポリアリレート／ポリエーテルブロック共重合体に関する製造例を示す。
【０１１４】
窒素雰囲気下、フラスコに０．４４ｇのＮａＯＨを入れ、イオン交換水１２ｍｌを加えて溶解した。これに１．０６２ｇのＢｉｓ−Ａと１０ｍｇのセチルトリメチルアンモニウムクロリド（相間移動触媒）を加え溶解した。さらに０．４８６ｇのＯＥ１をジクロロメタン６ｍｌに溶解して加えた。氷冷し、良く攪拌しながらテレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロリドの等モル混合物の合計１．０１５ｇをジクロロメタン６ｍｌに溶解して加えた。４時間攪拌した後、酢酸を加えて反応を停止し、ジクロロメタン相を水洗した後、大量のメタノールに注いでポリマーを回収、乾燥して、ポリアリーレンエーテルケトンのセグメントとポリアリレートセグメントが重量比率２０：８０であるブロック共重合体（ポリマーＫ）を製造した。
【０１１５】
同様にして、各種のポリエーテルオリゴマーを用いて種々のセグメント重量比率を有するブロック共重合体（ポリマーＬ〜Ｑ）を製造した。製造したブロック共重合体はいずれもジクロロメタンに可溶であり、無色透明のフィルムを作製することができた。
【０１１６】
表４にブロックの化学構造、セグメント重量比率、重量平均分子量、屈折率、全光線透過率、ヘイズを示した。
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
〔実施例６〜９、比較例４，５〕
ポリエーテルセグメントとして、ポリアリーレンエーテルケトン（ＯＥ１）構造を有するブロック共重合体を用いた複合化高分子材料に関する実施例である。
【０１１９】
製造例１により製造したＢａＴｉＯ３微粒子のジクロロメタンオルガノゾルに、製造例４または５により製造したポリマーＨ，Ｋ，またはＬを溶解し、乾燥させた後、ジクロロメタンに再溶解して複合化高分子材料のフィルムを作製した。使用したポリマーの種類、厚さ、粒子比率、屈折率、全光線透過率、ヘイズの評価結果を表５に示す。
【０１２０】
【表５】
【０１２１】
表５の結果から、芳香族ジオール成分としてビスフェノール−Ａのみを用いた、エステル結合を持たない、ポリアリーレンエーテルケトン（ポリマーＨ）を高分子マトリックスとして用いた比較例４および比較例５では、ＢａＴｉＯ３微粒子の分散が不良であり、透明性の低い複合化高分子材料しか得られない。これに対してポリエーテルセグメントとポリエステルセグメントからなるブロック共重合体（ポリマーＫまたはＬ）を高分子マトリックスとして用いた実施例５〜８では、微粒子の分散性が大きく改善されていることが明らかである。
【０１２２】
すなわち、粒子比率が３０重量％以上で、３０μｍ以上の厚さの複合化高分子材料フィルムにおいて７５％以上の高い全光線透過率と２０％以下の低いヘイズ値を示しており、エーテル結合とエステル結合を共に有する熱可塑性芳香族ポリマーを高分子マトリックスとすることにより、金属酸化物微粒子の分散性を飛躍的に高めることが可能であることを示している。
【０１２３】
〔実施例１０〜１７、比較例６〜９〕
ポリエーテルセグメントとして、ポリアリーレンエーテルニトリル（ＯＥ２またはＯＥ３）構造を有するブロック共重合体を用いた複合化高分子材料に関する実施例である。
【０１２４】
製造例１により製造したＢａＴｉＯ３微粒子のジクロロメタンオルガノゾルに、製造例４または５により製造したポリマーI，Ｊ，Ｍ，Ｎ，Ｏ，またはＰを溶解し、乾燥させた後、ジクロロメタンに再溶解して複合化高分子材料のフィルムを作製した。使用したポリマーの種類、厚さ、粒子比率、屈折率、全光線透過率、ヘイズの評価結果を表６に示す。
【０１２５】
【表６】
【０１２６】
表６の結果から、芳香族ジオール成分としてＢｉｓ−ＡまたはＴＭＢＡのみを用いた、エステル結合を持たない、ポリアリーレンエーテルニトリル（ポリマーＩまたはＪ）を高分子マトリックスとして用いた比較例６〜９では、ＢａＴｉＯ３微粒子の分散が不良であり、透明性の低い複合化高分子材料しか得られない。これに対してポリエーテルセグメントとポリエステルセグメントからなるブロック共重合体（ポリマーＭ，Ｎ，Ｏ，またはＰ）を高分子マトリックスとして用いた実施例１０〜１７では、微粒子の分散性が大きく改善されていることが明らかである。
【０１２７】
すなわち、粒子比率が３０重量％以上で、３０μｍ以上の厚さの複合化高分子材料フィルムにおいて７５％以上の高い全光線透過率と２０％以下の低いヘイズ値を示しており、エーテル結合とエステル結合を共に有する熱可塑性芳香族ポリマーを高分子マトリックスとすることにより、金属酸化物微粒子の分散性を飛躍的に高めることが可能であることを示している。
【０１２８】
〔実施例１８，１９〕
ポリエーテルセグメントとして、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）（ＯＥ４）構造を有するブロック共重合体を用いた複合化高分子材料に関する実施例である。
【０１２９】
製造例１により製造したＢａＴｉＯ３微粒子のジクロロメタンオルガノゾルに、製造例５により製造したポリマーＱを溶解し、乾燥させた後、ジクロロメタンに再溶解して複合化高分子材料のフィルムを作製した。使用したポリマーの種類、厚さ、粒子比率、屈折率、全光線透過率、ヘイズの評価結果を表７に示す。
【０１３０】
【表７】
【０１３１】
表７の結果から、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）骨格を有するポリエーテルセグメントとポリエステルセグメントからなるブロック共重合体（ポリマーＱ）を高分子マトリックスとして用いた実施例１８，１９では、粒子比率が３０重量％以上で、３０μｍ以上の厚さの複合化高分子材料フィルムにおいて７５％以上の高い全光線透過率と２０％以下の低いヘイズ値を示しており、エーテル結合とエステル結合とを共に有する熱可塑性芳香族ポリマーを高分子マトリックスとすることにより、金属酸化物微粒子の分散性を飛躍的に高めることが可能であることを示している。
【０１３２】
なお、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の複合化高分子材料は、加工が容易であるとともに、優れた透明性を有しているので、光学材料、電子材料、コーティング材料、ガスバリアー材料、光触媒に応用することができる。特に、光学材料に好ましく応用することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル結合とエーテル結合とを共に有する熱可塑性芳香族ポリマーからなる高分子マトリックス中に金属酸化物微粒子が分散されてなる複合化高分子材料。
【請求項２】
上記熱可塑性芳香族ポリマーが、下記一般式（１）で表される(チオ）エーテル結合を有する繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される(チオ）エーテル結合を有さない繰り返し単位からなる芳香族ポリアリレート共重合体であって、
下記式（１）で示される、一般式（１）で表される繰り返し単位の比率Ｎが、
Ｎ＝ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）×１００・・・（式１）
（式１中、ｎ１は一般式（１）で表される繰り返し単位のモル数であり、ｎ２は一般式（２）で表される繰り返し単位のモル数である）
２０モル％以上６０モル％未満であることを特徴とする請求項１に記載の複合化高分子材料。
【化１】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子，炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０〜４の整数である。Ｘ１は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ２は単結合，炭素数１〜６のアルキレン基もしくはアルキリデン基，炭素数５〜２０のシクロアルキレン基もしくはシクロアルキリデン基，９，９−フルオレニリデン基，ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基，−ＳＯ−，−ＳＯ２−又は−ＣＯ−結合を示す。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して置換基が導入されていてもよいフェニレン基、ナフチレン基またはビフェニレン基を示す。）
【請求項３】
上記熱可塑性芳香族ポリマーが、芳香族ポリエステルセグメントと芳香族ポリエーテルセグメントとから構成されるブロック共重合体であって、
ブロック共重合体１００重量％に対し、１０重量％以上９０重量％未満の芳香族ポリエステルセグメントと、１０重量％以上９０重量％未満の芳香族ポリエーテルセグメントとから構成されるブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の複合化高分子材料。
【請求項４】
上記芳香族ポリエステルセグメントが下記一般式（３）で表される芳香族ポリエステルを含むことを特徴とする請求項３に記載の複合化高分子材料。
【化３】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、ハロゲン原子，炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ｅ及びｆは、それぞれ０〜４の整数である。Ｘ３は、単結合，炭素数１〜６のアルキレン基もしくはアルキリデン基，炭素数５〜２０のシクロアルキレン基もしくはシクロアルキリデン基，９，９−フルオレニリデン基，ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−又は−ＣＯ−結合を示す。Ａｒ３は置換基が導入されていてもよいフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を示す。）
【請求項５】
上記芳香族ポリエーテルセグメントが下記一般式（４）で表される芳香族ポリエーテルであることを特徴とする請求項３または４に記載の複合化高分子材料。
【化４】
（式中、Ｒ７は、ハロゲン原子，炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ｇは０〜４の整数である。）
【請求項６】
上記芳香族ポリエーテルセグメントが下記一般式（５）で表される芳香族ポリエーテルであることを特徴とする請求項３または４に記載の複合化高分子材料。
【化５】
（式中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、ハロゲン原子，炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ｈ及びｉは、それぞれ０〜４の整数である。Ｘ４は、単結合，炭素数１〜６のアルキレン基もしくはアルキリデン基，炭素数５〜２０のシクロアルキレン基もしくはシクロアルキリデン基，９，９−フルオレニリデン基，ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−又は−ＣＯ−結合を示す。）
【請求項７】
上記芳香族ポリエーテルセグメントが下記一般式（６）で表される芳香族ポリエーテルであることを特徴とする請求項３または４に記載の複合化高分子材料。
【化６】
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子，炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ｊ及びｋは、それぞれ０〜４の整数である。Ｘ５は、単結合，炭素数１〜６のアルキレン基もしくはアルキリデン基，炭素数５〜２０のシクロアルキレン基もしくはシクロアルキリデン基，９，９−フルオレニリデン基，ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−又は−ＣＯ−結合を示す。）
【請求項８】
上記金属酸化物微粒子がＴｉ、Ｚｒ、Ｔｌ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｐｂ、およびＴａからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の複合化高分子材料。
【請求項９】
上記金属酸化物微粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の複合化高分子材料。
【請求項１０】
上記金属酸化物微粒子の含有率が、５重量％以上９０重量％未満であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の複合化高分子材料。
【請求項１１】
厚さが３０μｍ以上の複合化高分子材料フィルムにおける全光線透過率が７５％以上であり、かつヘイズが２０％未満であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の複合化高分子材料。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１項に記載の複合化高分子材料を含むことを特徴とする光学材料。
【請求項１３】
請求項１〜１１の何れか１項に記載の熱可塑性芳香族ポリマー。
【請求項１】
エステル結合とエーテル結合とを共に有する熱可塑性芳香族ポリマーからなる高分子マトリックス中に金属酸化物微粒子が分散されてなる複合化高分子材料。
【請求項２】
上記熱可塑性芳香族ポリマーが、下記一般式（１）で表される(チオ）エーテル結合を有する繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される(チオ）エーテル結合を有さない繰り返し単位からなる芳香族ポリアリレート共重合体であって、
下記式（１）で示される、一般式（１）で表される繰り返し単位の比率Ｎが、
Ｎ＝ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）×１００・・・（式１）
（式１中、ｎ１は一般式（１）で表される繰り返し単位のモル数であり、ｎ２は一般式（２）で表される繰り返し単位のモル数である）
２０モル％以上６０モル％未満であることを特徴とする請求項１に記載の複合化高分子材料。
【化１】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子，炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０〜４の整数である。Ｘ１は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ２は単結合，炭素数１〜６のアルキレン基もしくはアルキリデン基，炭素数５〜２０のシクロアルキレン基もしくはシクロアルキリデン基，９，９−フルオレニリデン基，ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基，−ＳＯ−，−ＳＯ２−又は−ＣＯ−結合を示す。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して置換基が導入されていてもよいフェニレン基、ナフチレン基またはビフェニレン基を示す。）
【請求項３】
上記熱可塑性芳香族ポリマーが、芳香族ポリエステルセグメントと芳香族ポリエーテルセグメントとから構成されるブロック共重合体であって、
ブロック共重合体１００重量％に対し、１０重量％以上９０重量％未満の芳香族ポリエステルセグメントと、１０重量％以上９０重量％未満の芳香族ポリエーテルセグメントとから構成されるブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の複合化高分子材料。
【請求項４】
上記芳香族ポリエステルセグメントが下記一般式（３）で表される芳香族ポリエステルを含むことを特徴とする請求項３に記載の複合化高分子材料。
【化３】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、ハロゲン原子，炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ｅ及びｆは、それぞれ０〜４の整数である。Ｘ３は、単結合，炭素数１〜６のアルキレン基もしくはアルキリデン基，炭素数５〜２０のシクロアルキレン基もしくはシクロアルキリデン基，９，９−フルオレニリデン基，ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−又は−ＣＯ−結合を示す。Ａｒ３は置換基が導入されていてもよいフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を示す。）
【請求項５】
上記芳香族ポリエーテルセグメントが下記一般式（４）で表される芳香族ポリエーテルであることを特徴とする請求項３または４に記載の複合化高分子材料。
【化４】
（式中、Ｒ７は、ハロゲン原子，炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ｇは０〜４の整数である。）
【請求項６】
上記芳香族ポリエーテルセグメントが下記一般式（５）で表される芳香族ポリエーテルであることを特徴とする請求項３または４に記載の複合化高分子材料。
【化５】
（式中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、ハロゲン原子，炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ｈ及びｉは、それぞれ０〜４の整数である。Ｘ４は、単結合，炭素数１〜６のアルキレン基もしくはアルキリデン基，炭素数５〜２０のシクロアルキレン基もしくはシクロアルキリデン基，９，９−フルオレニリデン基，ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−又は−ＣＯ−結合を示す。）
【請求項７】
上記芳香族ポリエーテルセグメントが下記一般式（６）で表される芳香族ポリエーテルであることを特徴とする請求項３または４に記載の複合化高分子材料。
【化６】
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子，炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ｊ及びｋは、それぞれ０〜４の整数である。Ｘ５は、単結合，炭素数１〜６のアルキレン基もしくはアルキリデン基，炭素数５〜２０のシクロアルキレン基もしくはシクロアルキリデン基，９，９−フルオレニリデン基，ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−又は−ＣＯ−結合を示す。）
【請求項８】
上記金属酸化物微粒子がＴｉ、Ｚｒ、Ｔｌ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｐｂ、およびＴａからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の複合化高分子材料。
【請求項９】
上記金属酸化物微粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の複合化高分子材料。
【請求項１０】
上記金属酸化物微粒子の含有率が、５重量％以上９０重量％未満であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の複合化高分子材料。
【請求項１１】
厚さが３０μｍ以上の複合化高分子材料フィルムにおける全光線透過率が７５％以上であり、かつヘイズが２０％未満であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の複合化高分子材料。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１項に記載の複合化高分子材料を含むことを特徴とする光学材料。
【請求項１３】
請求項１〜１１の何れか１項に記載の熱可塑性芳香族ポリマー。
【公開番号】特開２００９−１６７３１６（Ｐ２００９−１６７３１６Ａ）
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７９１９（Ｐ２００８−７９１９）
【出願日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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