複合化高分子電解質膜およびその製造方法
【課題】イオン伝導性、耐熱性、機械的強度に優れ、乾湿寸法変化が低減された複合化高分子電解質膜を提供する。
【解決手段】耐炎化ポリアクリロニトリルを有する複合化高分子電解質膜であって、前記複合高分子電解質膜の製造方法は、下記工程を有する。（１）電解紡糸法でポリアクリロニトリルの不織布を得る工程。（２）ポリアクリロニトリルの不織布をポリアクリロニトリルの軟化点以上で加圧プレスした後に、酸素を有するガス中で２００℃以上、３００℃以下で加熱処理する工程。（４）高分子電解質を該不織布の空隙に充填する工程。
【解決手段】耐炎化ポリアクリロニトリルを有する複合化高分子電解質膜であって、前記複合高分子電解質膜の製造方法は、下記工程を有する。（１）電解紡糸法でポリアクリロニトリルの不織布を得る工程。（２）ポリアクリロニトリルの不織布をポリアクリロニトリルの軟化点以上で加圧プレスした後に、酸素を有するガス中で２００℃以上、３００℃以下で加熱処理する工程。（４）高分子電解質を該不織布の空隙に充填する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池等の電気化学装置に使用する複合化高分子電解質膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも高分子電解質型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックしたものである。膜電極接合体は、触媒層を有するアノードおよびカソードと、アノードとカソードとの間に配置される高分子電解質膜とから構成される。高分子電解質膜には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンポリマー等のフッ素系イオン伝導性ポリマーが適用されており、将来の高分子電解質型燃料電池の普及期を見据え、低コスト、低環境負荷が期待できる点からスルホン酸基を有する芳香族ポリエーテルエーテルケトンや芳香族ポリエーテルケトンおよび芳香族ポリエーテルスルホンなどの炭化水素系イオン伝導性ポリマーについても活発に検討がなされてきた。そして、高分子電解質膜には、プロトン伝導性が高いことが求められている。
【０００４】
この高分子電解質膜のプロトン伝導性を高めるためには、高分子電解質膜を薄くするか、イオン性基密度を高めることが好ましい。しかし、高分子電解質膜を薄くすると、該膜の機械的強度が低下し、膜電極接合体を製造する際に、加工しにくくなったり、取り扱いにくくなったりする。
【０００５】
また、反応により生成した水や、燃料ガスとともに供給される水蒸気等により高分子電解質膜が膨潤し、高分子電解質膜は、セパレータ等で拘束されているため、高分子電解質膜の寸法増大分は局部的な応力集中の原因となる。そして、燃料電池の作動条件によっては逆に高分子電解質膜が乾燥収縮する。この膨潤・乾燥収縮のサイクル（乾湿サイクル）の寸法変化で高分子電解質膜が破損し発電性能の低下や故障の原因となる場合がある。ここで、イオン性基密度を高めた高分子電解質膜は、含水時に該膜の長さ方向に寸法が増大しやすい。
【０００６】
また特に、自動車用燃料電池や家庭用燃料電池などは実用化に向けての低コスト化が検討されており、水管理システムの簡素化のために、８０℃を越える高温で相対湿度６０％以下の低加湿条件下で作動することが望まれており、高温・低加湿発電性能（耐熱性）が要求されている。
【０００７】
そこで、機械的強度と乾湿サイクルの寸歩変化抑制の観点から、特許文献１，２に開示されるように電解質膜をポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコールからなる多孔質材料や繊維不織布で補強した複合化高分子電解質膜が提案されており、また、耐熱性の観点からは、特許文献３に熱分解温度が３００℃以上である高分子電解質膜用支持体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−７３４９５号公報
【特許文献２】特開２００８−２５１３１４号公報
【特許文献３】特開２００６−２５３１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは以下の課題があることを見出した。
【００１０】
まず、特許文献１、２に記載の複合高分子電解質膜は高分子電解質以外の複合材料が、それぞれポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコールからなる多孔質材料や繊維不織布であるため、複合高分子電解質膜としての耐熱性が不十分である。また、ポリビニルアルコールは酸により劣化しやすいため、高イオン性基密度の高分子電解質には適していない。
【００１１】
また、燃料電池システム設計の観点からは発電性能が突然低下するより、徐々に性能が低下する方が好ましく、複合高分子電解質膜の劣化パターンが燃料電池セルの劣化パターンに関係が深いと考えているが、特許文献１、２記載の複合高分子電解質膜では発電耐久性試験において発電性能が突然低下する現象が起こりやすい。
【００１２】
その原因としては、複合高分子電解質膜のピンホールが成長し燃料の遮断が不十分になった場合に、触媒と燃料の反応や熱の影響により高分子電解質が劣化し、さらにピンホールが成長し空気極と燃料極が短絡することが考えられる。特許文献１、２記載の複合材料は高分子電解質と同様に劣化することから発電性能の突然低下の防止が困難である。
【００１３】
一方、特許文献３に記載の高分子電解質膜用支持体は、耐熱性は良好であるが、孔径が１０〜５０００μｍであるため、高イオン性基密度の高分子電解質を使用した場合や２０μｍ以下に薄膜化した場合、補強効果が不十分となり機械的強度と乾湿サイクルの寸歩変化抑制が低下する傾向にあった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の複合化高分子電解質膜は耐炎化ポリアクリロニトリルを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
発明の複合化高分子電解質膜は、プロトン伝導性が優れ、乾湿サイクルでの寸法変化が小さく、機械的強度が向上できるため、高温・低加湿発電性能が優れ、発電耐久性に優れ、突然性能が低下することが起こりにくい燃料電池が実現できる。特に自動車用や家庭用燃料電池など８０℃を越える高温で相対湿度６０％以下の低加湿条件下で作動する燃料電池用途に最適である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好ましい実施形態の詳細を説明する。
【００１７】
本発明の複合化高分子電解質膜は耐炎化ポリアクリロニトリルを有することが必須である。
【００１８】
本発明における耐炎化ポリアクリロニトリルとは、ポリアクリロニトリルやその誘導体を主成分とする高分子材料を熱処理した材料の総称であり、本発明ではＬＯＩ値３５以上のものを耐炎化ポリアクリロニトリルと定義する。ここでのＬＯＩ値とは難燃性を測る尺度として用いられる数値で、「JIS K7201 限界酸素指数」で規定されている。ＬＯＩ値は、窒素と酸素の混合気体において、物質の燃焼を持続させるのに必要な最少酸素量の容積百分率で表され、ＬＯＩ値が高いほど燃え難いと言える。本発明における高分子電解質と複合する耐炎化ポリアクリロニトリルの耐炎化度はＬＯＩ値を一つの尺度として判断できる。
【００１９】
化学式１に示すとおりポリアクリロニトリルを酸素を有するガス中で２００〜３００℃で加熱する事により環化構造をとりＬＯＩ値を高めることができると考えられる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
発明者らは、この耐炎化ポリアクリロニトリルを高分子電解質と複合化することにより、高分子電解質の吸湿による寸法変化（特に面積方向）を抑制できるため、乾湿サイクルでの寸法変化が小さく、機械的強度が向上できるだけでなく、ＬＯＩ値が大きく、燃えにくいため熱や酸化反応に対する耐久性が高いことに注目した。
【００２２】
耐熱性の観点からＬＯＩ値としては４０以上が好ましく、５０以上がさらに好ましい。また、耐薬品性も高く、複合化する高分子電解質が有しているイオン性基による劣化が無く、燃料電池の劣化原因の一つである、水素と酸素との接触で発生する過酸化水素が電解質膜中に溶け込んで、水酸基ラジカルとなって電解質膜を劣化させる現象に対しても、耐炎化ポリアクリロニトリルが劣化し難いため、複合化電解質膜としての耐久性向上効果が高い。
【００２３】
さらには、耐有機溶剤性も高いことから、極性の高い溶媒が使用される芳香族炭化水素系電解質の溶液製膜が可能となることも特徴の一つである。
【００２４】
本発明の複合化高分子電解質膜中の耐炎化ポリアクリロニトリルは不織布、抄紙、多孔質フィルムなどの多孔質材料、繊維状や微粒子状のフィラーとして複合化することができる。特に、本発明では、耐炎化ポリアクリロニトリルが連続層を形成していることが好ましい。連続層とは、不織布、抄紙、多孔質フィルムなどの耐炎化ポリアクリロニトリルが分断されず接触、または融着、または一体化されている構造を形成していることを意味し、高分子電解質が、複合化高分子電解質膜の表裏に連続的につながる様に充填される空隙を有することが好ましい。連続層を形成することにより寸法変化抑制効果などがより高くなる。
【００２５】
また、耐炎化ポリアクリロニトリルの優れた耐熱性により、高温作動や、何らかの原因でピンホールが発生し、燃料である水素と酸素が反応し局所的な発熱による高分子電解質の劣化が発生しても、複合電解質膜としては耐炎化ポリアクリロニトリルが存在するためピンホールが成長し空気極と燃料極が短絡する現象が発生しにくくなる。
【００２６】
耐炎化ポリアクリロニトリルを不織布として使用する場合は、直径５μｍ以下の繊維を主体とすることが好ましい。ここでの主体とは電子顕微鏡などで観察した場合、観察視野内の繊維の５０％以上を占めるという意味である。５μｍ以下の繊維を主体とすることで複合化高分子電解質膜の薄膜化が可能でありプロトン伝導性の観点から好ましい。
【００２７】
また、繊維径が５μｍ以上の繊維のみからなる不織布では、複合化高分子電解質膜を薄膜化するためには、繊維の重なりを減らす、すなわち単位面積あたりの繊維量を低く設計することになるが、必然的に繊維間の距離が広がり、最大孔径が大きくなり、膜厚方向でみると局所的に複合化されていない部分が生じる場合がある。その部分は、複合化高分子電解質膜の厚みによっては、複合化高分子電解質膜の劣化のトリガーとなる可能性があるので、この現象を防止する目的として、平均径５μｍ以下の繊維を主体とすることが好ましい。特に１μｍ以下の繊維を主体とする不織布が、複合化高分子電解質膜の厚みの増大によるプロトン伝導性の低下を抑制でき、かつ膜厚方向に複合化されていない部分を低減することができる。０．５μｍ以下の繊維を含むことがさらに好ましい。
【００２８】
１μｍ以下の繊維を主体とする不織布を製造する場合は、生産性の観点から電解紡糸で得られたポリアクリロニトリル繊維をターゲット上に直接捕捉、集積する不織布化した後、酸素を有するガス中で２００〜３００℃で加熱処理する方法が挙げられる。電解紡糸とは、紡糸原液に高電圧を印加することによって電気的に繊維を紡糸する方法である。
【００２９】
ポリアクリロニトリルの電解紡糸で使用する溶媒は、溶解性や取り扱い性の面からＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホンアミドなどの有機極性溶媒が望ましく、また、これらの混合物であってもよい。溶解温度には特に限定はなく、室温下であっても、加熱下であってもよい。ポリアクリロニトリルが析出しない範囲で、水やアルコール類、メチルセロソルブ類、テトラヒドロフラン、トルエンなど低沸点の溶媒を加えてもよい。また、紡糸原液の延伸性を付与する目的で、エチレングリコールやグリセリンなどの多価アルコールの添加も好ましい。
【００３０】
上記紡糸原液を用いた電解紡糸工程は特に制限はなく通常公知の方法、設備が使用できる。通常の不織布設備を用いて直径５μｍ以下の繊維を主体とする不織布を製造することは、条件的にも厳しく、原料の粘度、延伸性等、多くの制約がある。一方、電解紡糸法は、紡糸原液を用いた紡糸法であるため、その乾燥過程において体積収縮が起こること、および紡糸原液が低粘度あるため、極細ノズルでの成形が可能であることにより、直径５μｍ以下の連続繊維を得やすい。
【００３１】
得られたポリアクリロニトリル繊維を不織布化する工程についても、電解紡糸工程においては、紡糸原液からの固化と延伸による紡糸とが同時に、または逐次的に起こるため、紡糸した繊維をターゲットに直接捕捉することで繊維同士が結合した不織布として得ることができる。 電解紡糸以外でもポリアクリロニトリルをレーザーで局所的に加熱しジェット気流や吸引によりで繊維を延伸補足して不織布とする方法も利用できる。
【００３２】
また、得られた繊維を短繊維としフリースを形成し、通常の乾式方や水中に分散して抄紙工程など不織布化する湿式法で不織布化してもよい。その場合はフリースを結合する方法として、サーマルボンド法、ケミカルボンド法、ニードルパンチ法、水流絡合法なども利用できる。
【００３３】
耐炎化ポリアクリロニトリルを多孔質フィルムとして使用する場合は、ポリアクリロニトリルをジメチルスルホキシドやＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒に溶解し、ポリエチレンテレフタレートや金属板上に流延塗後に水やメタノール等のポリアクリロニトリルが不溶でジメチルスルホキシドやＮ−メチル−２−ピロリドンが溶解する溶媒に浸漬する湿式凝固法で多孔質フィルムを形成し、その後、酸素を有するガス中で２００〜３００℃で加熱処理する方法が挙げられる。
【００３４】
また、ポリアクリロニトリルをジメチルスルホキシド／水＝８５／１５重量部の混合溶媒に９０℃で溶解し、ポリエチレンテレフタレートや金属板上に流延塗後、２０℃まで冷却し、ポリアクリロニトリルの高分子多孔体（モノリス）を析出形成後、溶媒を乾燥除去した後、酸素を有するガス中で２００〜３００℃で加熱処理する方法も挙げられる。
【００３５】
耐炎化ポリアクリロニトリルは、プロトン伝導性の補助や高分子電解質との界面の密着性を向上するために表面にイオン性基を導入することもでき、またポリアクリロニトリルの段階でラジカル捕捉機能のある金属前駆体などを添加しておき耐炎化することも可能である。
【００３６】
また、ポリアクリロニトリルの不織布を電解紡糸（エレクトロスピニング）法で作製する場合、酸素を含むガス中で２００〜３００℃に加熱処理して耐炎化ポリアクリロニトリルの不織布とするが、熱分解温度が２００℃以上の粒子やフィラーをポリアクリロニトリルの紡糸原液に配合し、ポリアクリロニトリルを結着剤とした複合繊維による不織布を得ることも好ましい。この方法は、通常溶液での電解紡糸が困難な結晶性の高分子材料や無機材料を含む繊維による不織布を得ることが出来る。ポリアクリロニトリルは耐炎化されるので電解質材料との複合時の溶媒に冒されにくく、配合した材料の特性により強度、耐薬品性、耐熱性などに優れた不織布が得られ、複合化高分子電解質膜の耐久性能が向上する。配合する材料としてはポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドなどの結晶性芳香族高分子粒子やテトラフルオロエチレンなどのフッ素系高分子粒子、シリカ、アルミナ、酸化チタンなど無機酸化物粒子などが挙げられ、二種以上の材料を混合してもよい。これらの配合量は適宜実験的に決定できるが、不織布の形態自己保持性を付与するために耐炎化ポリアクリロニトリルを結着剤として使用するため、紡糸原液中のポリアクリロニトリルの重量に対して５重量％〜９０重量％が好ましく、１０重量％〜７０重量％がさらに好ましい。
【００３７】
また、ポリアクリロニトリルを耐炎化処理する際に、耐炎化ポリアクリロニトリルに配合した高分子粒子を溶融させ、繊維同士を溶融した高分子粒子同士が融着することで３次元的に繊維同士がつながった不織布を得ることができ、高分子電解質と複合することでより湿潤時の寸法安定性優れた複合化高分子電解質膜を得ることが出来る。この場合、配合する高分子粒子は複合する高分子電解質より素材の物性として弾性率の高い材料もしくは伸度が大きい材料が好ましく、含水膨潤や乾燥収縮などで高分子電解質が変形する際、その変形力によって複合化高分子電解質材料の内部の不織布が断裂し補強効果が薄れることを低減出来る。
【００３８】
配合する粒子径は特に限定されないが、複合化高分子電解質膜の厚みにより適宜選択できる。複合化高分子電解質膜の厚みを２０μｍ以下に設定した場合は、平均粒子径２μｍ以下が好ましく１μｍ以下がより好ましい。
【００３９】
以上、高分子粒子の配合について電解紡糸による不織布を例にとって説明したが、耐炎化ポリアクリロニトリルの多孔質フィルムもポリマー溶液の湿式凝固法で製造する場合は同様の方法を採用でき、効果も同様である。
【００４０】
耐炎化ポリアクリロニトリルの不織布や多孔質フィルムは厚み、空隙率、透気度の調整を目的に加熱プレスしてもよいし、不織布などの繊維構造体は繊維同士がずれないようにバインダーを少量添加してもよい。
【００４１】
不織布の場合、耐炎化前のポリアクリロニトリルの状態で、ポリアクリロニトリルの軟化点以上の温度で加熱プレスすることで繊維同士を融着させることによって、不織布の強度を向上することができ、また薄膜化が可能となる。加熱温度は７０℃以上、１２０℃以下が好ましく、８０℃以上、１００℃以下がさらに好ましい。プレス圧力は不織布の多孔性や繊維径および所望の厚み、透気度等によって適宜実験的に決定することが出来る。ニップロールで加圧する場合は、例えば、０．０５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。プレス装置によって圧力精度が不十分な場合、１０ＭＰａ以上の圧力をかけるケースがあるが、プレス圧力が高すぎると空隙が閉塞する場合があるので、適宜スペーサーなどを活用し、ある一定の厚み以下にはつぶれないようにする工夫が好ましい。
【００４２】
この加熱プレス後に焼成することで耐炎化ポリアクリロニトリルの不織布が得られるが、焼成前に加熱プレスしているため、該不織布の強度の向上と薄膜化が可能である。特に、１０μｍ以下の厚みの不織布を得る方法として好適である。該不織布を使用して複合化高分子電解質膜とした場合、複合化高分子電解質膜の薄膜化が可能であると共に、複合化高分子電解質膜の強度も向上するため、発電性能と耐久性が向上する傾向にある。 本発明の複合化高分子電解質膜はプロトン伝導性の観点から、耐炎化ポリアクリロニトリルと複合化する高分子電解質は特に制限はなく、フッ素原子を含む高分子電解質、例えば、ナフィオン（登録商標）（デュポン社製）、フレミオン（登録商標）（旭硝子社製）等に代表されるパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーや芳香族または非芳香族炭化水素系高分子電解質膜が使用できる。これらの中でも、複合化する高分子電解質は耐炎化ポリアクリロニトリルとの親和性、低ガス透過性、機械的強度、高軟化温度、低コスト、低環境負荷の観点から芳香族炭化水素系電解質が好ましく、複合化高分子電解質膜のイオン伝導性の観点からイオン性基密度２mmol/g以上の芳香族炭化水素系電解質がさらに好ましく、イオン性基密度２．５mmol/g以上の芳香族炭化水素系電解質がより好ましい。
【００４３】
芳香族炭化水素系電解質としては、イオン性基含有ポリフェニレンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリフェニレンスルフィド、イオン性基含有ポリアミド、イオン性基含有ポリイミド、イオン性基含有ポリエーテルイミド、イオン性基含有ポリイミダゾール、イオン性基含有ポリオキサゾール、イオン性基含有ポリフェニレンなどが挙げられる。ここでの、イオン性基については、負電荷を有する原子団であれば特に限定されるものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。
【００４４】
このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。かかるイオン性基は塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ４＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。
【００４５】
好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、中でも、安価で、溶解性に悪影響を与えず、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋがより好ましく使用される。また、イオン性基は金属塩以外にエステルなどに置換されていてもよい。
【００４６】
これらのイオン性基は前記高分子電解質中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【００４７】
近年、自動車用燃料電池や家庭用燃料電池など本格普及のためには水管理システムの簡素化が重要と考えられ、発電条件が８０℃を越える高温で相対湿度６０％以下の低加湿条件下となる場合がある。従って、このような高温低加湿化で十分な発電性能を発揮するためには、高分子電解質のイオン性基密度は２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、耐炎化ポリアクリロニトリルを含む複合化高分子電解質膜のイオン性基密度は１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。
【００４８】
上記高分子電解質を溶液製膜する場合に使用する溶媒も特に制限はなく、上記イオン性基含有ポリマーによって選択できる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられ、単独でも二種以上の混合物でもよい。
【００４９】
また、電解質溶液の粘度調整にメタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、パークロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化炭化水素系溶媒、水などの各種低沸点溶剤も混合して使用できる。
【００５０】
また、溶媒に溶解性が不十分な場合、可溶性付与基を導入することも可能である。ポリエーテルケトン系ポリマーを例に挙げて説明すると、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位で置換し可溶性付与基とする方法、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオアセタールやチオケタールで置換し可溶性付与基とする方法が挙げられる。
【００５１】
耐炎化ポリアクリロニトリルを有する複合化高分子電解質膜の製造方法は特に制限がなく公知の方法が利用できる。耐炎化ポリアクリロニトリルをフィラー、微粒子として複合化する場合は高分子溶液中に該フィラー、微粒子を混合して溶液製膜により製造しても良いし、押し出し機などで溶融混練しペレット化した後、溶融製膜で複合化高分子電解質膜を製造してもよい。また、耐炎化ポリアクリロニトリルが不織布、抄紙、多孔質フィルムの場足は該材料中に高分子電解質溶液を含浸し溶媒を乾燥して複合化高分子電解質膜を製造してもよい。
【００５２】
その場合、（１）引き上げながら余剰の高分子電解質溶液を除去して膜厚を制御する方法や、（２）芳香族炭化水素系ポリマー不織布上に高分子電解質溶液を流延塗布する方法、（３）高分子電解質溶液を流延塗布した別の基材上に芳香族炭化水素系ポリマー不織布を積層し高分子電解質溶液を含浸させる方法などが挙げられる。また、（１）および（２）の方法でも別の基材に貼り付けて高分子電解質溶液中の溶媒を乾燥する方法が、複合化高分子電解質膜の皺や厚みムラなどが低減でき、膜品位の点で好ましい。
【００５３】
複合化高分子電解質膜に使用する別の基材としては通常公知の材料が使用できるが、ステンレスなどの金属からなるエンドレスベルトやドラム、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリスルホンなどのポリマーからなるフィルム、硝子、剥離紙などが挙げられる。金属などは表面に鏡面処理を施したり、ポリマーフィルムなどは塗工面にコロナ処理を施したり、剥離処理をしたり、ロール状に連続塗工する場合は塗工面の裏に剥離処理を施し、巻き取った後に電解質膜と塗工基材の裏側が接着したりするのを防止することもできる。フィルム基材の場合、厚みは特に限定がないが、３０μｍ〜２００μｍがハンドリングの観点から好ましい。
【００５４】
流延塗工方法としては、ナイフコート、ダイレクトロールコート、グラビアコート、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、バキュームダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、リバースコート、スクリーン印刷などの手法が適用できる。含浸時に減圧や加圧、高分子電解質溶液の加温、基材や含浸雰囲気の加温などを実施し含浸性の向上を図ることも、プロトン伝導性の向上や生産性の向上に有効である。
【００５５】
本発明で得られる複合化高分子電解質膜の膜厚としては特に制限がなく、通常３〜５００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには３μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには５００μｍより薄い方が好ましい。膜厚のより好ましい範囲は５〜２００μｍ、さらに好ましい範囲は１０〜１００μｍである。この膜厚は、高分子電解質溶液の塗工方法により種々の方法で制御できる。例えば、コンマコーターやダイレクトコーターで塗工する場合は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができ、スリットダイコートでは吐出圧や口金のクリアランス、口金と基材のギャップなどで制御することができる。
【００５６】
また、本発明の複合化高分子電解質膜は、複合化電解質膜中のスルホン酸基などのイオン性基が金属塩の状態で使用される場合、酸性水溶液と接触させ、金属塩をプロトン交換する工程を有することが好ましい。また、複合化高分子電解質膜を水や酸性水溶液に接触させることにより、製造過程で残留した、膜中の水溶性の不純物、残存モノマー、溶媒、残存塩などが除去可能であり、さらに前述の可溶性付与基を高分子電解質溶液にも含む場合はこの工程で除去できる。水、酸性水溶液は反応促進のために加熱してもよい。
【００５７】
酸性水溶液は硫酸、塩酸、硝酸、酢酸など特に限定されず、温度、濃度等は適宜実験的に選択可能である。生産性の観点から８０℃以下の３０重量％以下の硫酸水溶液を使用することが好ましい。特に、複合化高分子電解質膜を連続的に製造する際には、基材などの支持体に貼り付けたまま、水および／または酸性溶水液との接触を行なうことが好ましい。基材から剥離せず水および／または酸性溶水液に接触させることで、膨潤による膜の破断や乾燥時の皺や表面欠陥を防止できる。特に、複合化高分子電解質膜としての厚みが薄い場合に有効である。
【００５８】
複合化高分子電解質膜が薄い場合は液体膨潤時の機械的強度が低下し製造時の膜の破断が発生しやすくなり、さらに水および／または酸性溶水液との接触後の乾燥時に皺が入り、表面欠陥が発生しやすくなる。例えば、乾燥時で厚み５０μｍ以下の複合化高分子電解質膜を製造する場合は、基材から膜状物を剥離することなく水および／または酸性溶水液との接触を行なうことが好ましく、厚み３０μｍ以下ではより好ましい。
【００５９】
また、本発明の複合化高分子電解質膜中には機械的強度の向上およびイオン性基の熱安定性向上、耐水性向上、耐溶剤性向上、耐ラジカル性向上、塗液の塗工性の向上、保存安定性向上などの目的のために、架橋剤や通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤、離型剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、無機微粒子、ポリエーテルケトンやポリフェニレンスルフィドのフィラーまたは微粒子などの添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。
【００６１】
Ａ．イオン酸基密度
下記手順を５回行い、最大値と最小値を除いた３点の平均値をイオン酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。濃度の単位は重量％、重量の単位はｇである。
(1)作製した電解質膜を５ｃｍ×５ｃｍに切り取り真空乾燥機にて８０℃１２時間以上減圧乾燥後、重量（Ｗｍ）を正確（小数点下４桁）に測定した。
(2)蓋付きのサンプル瓶に約０．２ｗｔ％のＫＣｌ水溶液約３０ml準備し、ＫＣｌ水溶液の重量（Ｗｋ）とＫイオン濃度（Ｃ１）を測定した。Ｋイオン濃度は大塚電子製キャピラリー電気泳動装置”CAPI-3300”で測定した。測定条件は下記の通りである。
【００６２】
測定方式：落差法(25ｍｍ)
泳動液：大塚電子製 陽イオン分析用泳動液5(α-CFI105)
測定電圧：20kV
(3)重量とＫイオン濃度既知のＫＣｌ水溶液に上記電解質膜を２時間浸漬した。
(4)該ＫＣｌ水溶液のＫイオン濃度（Ｃ２）を再度キャピラリー電気泳動装置で測定した。測定した値から、下記式に従いスルホン酸基密度を算出した。
スルホン酸基密度（ｍmol/g）＝〔｛Ｗｋ×（Ｃ１−Ｃ２）×１０００｝／３９〕／Ｗｍ
Ｂ．繊維径の測定方法
光学顕微鏡または走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）で芳香族炭化水素系ポリマー不織布を観察し、画面上の任意繊維の直径を２０箇所計測した平均値で示した。また繊維径が計測困難な場合や複合化高分子電解質膜は下記方法で観察した。
【００６３】
６０℃で２４時間減圧乾燥した複合化高分子電解質膜をカッターで切り出し、電顕用エポキシ樹脂（日新EM社製Quetol812）で包埋し、６０℃のオーブン中で４８時間かけて該エポキシ樹脂を硬化させた後、ウルトラミクロトーム（ライカ社製Ultracut S）で厚さ約１００ｎｍの超薄切片を作製した。
【００６４】
作製した超薄切片を応研商事社製100メッシュのCuグリッドに搭載して、日立製透過型電子顕微鏡H-7100FAを使用し加速電圧100kVでTEM観察を行い、繊維径を測定した。
【００６５】
Ｃ．膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。
【００６６】
Ｄ．ＬＯＩ値
ＪＩＳ−Ｋ７２０１（限界酸素指数）に基づき測定した。
【００６７】
Ｅ．複合化高分子電解質寸法変化率
電解質膜を６ｃｍ×１ｃｍの短冊状に切り出し、長尺側の両端から約５ｍｍのところに標線を記入した（標線間距離５ｃｍ）。前記サンプルを温度２３℃、湿度４５％の恒温槽に２ｈ放置後、素早く２枚のスライドガラスに挟み込み標線間距離（Ｌ１）をノギスで測定した。さらに、同サンプルを80℃の熱水に2h浸漬後、素早く２枚のスライドガラスに挟み込み標線間距離（Ｌ２）をノギスで測定し下記式に従い寸法変化率を算出した。
【００６８】
寸法変化率(%)＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００
Ｆ．複合化高分子電解質膜の湿潤時の引っ張り強度
JIS K7127に基づいてサンプル片はダンベル２号形の1/2サイズ（試料幅：3.0mm、試料長：16.5mm、つかみ具間40mm）を用い、装置としては恒温恒湿槽付き島津製作所製オートグラフAG-ＩS 100Nを使用し、200mm/minの速度で試験を行った。測定雰囲気としては８０℃相対湿度９４%で測定を行った。
【００６９】
Ｇ．複合化高分子電解質膜を使用した膜電極複合体(MEA)の発電評価
（１）水素透過電流の測定
市販の電極、ＢＡＳＦ社製燃料電池用ガス拡散電極“ＥＬＡＴ（登録商標）ＬＴ１２０ＥＮＳＩ”５ｇ／ｍ２Ｐｔを５ｃｍ角にカットしたものを１対準備し、燃料極、酸化極として複合化高分子電解質膜を挟むように対向して重ね合わせ、１５０℃、５ＭＰａで３分間加熱プレスを行い、評価用ＭＥＡを得た。
【００７０】
このＭＥＡを英和（株）製 ＪＡＲＩ標準セル“Ｅｘ−１”（電極面積２５ｃｍ２）にセットし、セル温度：８０℃、一方の電極に燃料ガスとして水素、もう一方の電極に窒素ガスを供給し、加湿条件：水素ガス９０％ＲＨ、窒素ガス：９０％ＲＨで試験を行った。ＯＣＶで０．２Ｖ以下になるまで保持し、０．２〜０．７Ｖまで１ｍＶ／ｓｅｃで電圧を掃引し電流値の変化を調べた。本実施例においては下記の起動停止試験の前後で測定し０．６Ｖ時の値を調べた。膜が破損した場合、水素透過量が多くなり透過電流が大きくなる。また、この評価はＳｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Solartron 1480 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency ResponseAnalyzer）を使用して実施した。
【００７１】
（２）耐久性試験
上記セルを使用し、セル温度：８０℃、燃料ガス：水素、酸化ガス：空気、ガス利用率：水素７０％／酸素４０％、加湿条件：水素ガス６０％ＲＨ、空気：５０％ＲＨの条件で試験を行った。条件としては、ＯＣＶで１分間保持し、１Ａ／ｃｍ２の電流密度で２分間発電し、最後に水素ガスおよび空気の供給を停止して２分間発電を停止し、これを１サイクルとして繰り返す耐久性試験を実施した。耐久性試験前と３０００サイクル後に上記水素透過電流の測定を実施しその差を調べた。また、この試験の負荷変動は菊水電子工業社製の電子負荷装置“ＰＬＺ６６４ＷＡ”を使用して行った。
【００７２】
（３）低加湿下での発電評価
上記燃料電池セルをセル温度８０℃、燃料ガス：水素、酸化ガス：空気、ガス利用率：水素７０％／酸素４０％、加湿条件；アノード側３０％ＲＨ／カソード３０％ＲＨ、背圧０．１ＭＰａ（両極）において電流−電圧（Ｉ−Ｖ）測定した。電流−電圧曲線の電流と電圧の積が最高になる点を電極面積で割った値を出力密度とした。
【００７３】
〔合成例１；可溶性付与基を有するモノマー〕
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｇ１）の合成
モンモリロナイトクレイＫ１０（１５０ｇ）、ジヒドロキシベンゾフェノン９９ｇをエチレングリコール２４２ｍＬ／オルトギ酸トリメチル９９ｍＬ中、生成する副生成物を蒸留させながら１１０℃で反応させた。１８ｈ後、オルトギ酸トリメチルを６６ｇ追加し、合成４８ｈ反応させた。反応溶液に酢酸エチル３００ｍＬを追加し、濾過後、２％炭酸水素ナトリウム水溶液で４回抽出を行った。さらに、濃縮後、ジクロロエタンで再結晶する事により目的の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランを得た。
【００７４】
〔合成例２；イオン性基を有するモノマー〕
ジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（Ｇ２）の合成
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、ジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。
【００７５】
〔参考例１；高分子電解質溶液Ａの製造例〕
撹拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５Ｌの反応容器に、合成例１で合成した可溶性付与基を有するモノマー２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン１２９ｇ、４，４’−ビフェノール９３ｇ（アルドリッチ試薬）、および合成例２で合成したイオン性基を含有するモノマーであるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４２２ｇ（１．０ｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０００ｇ、トルエン４５０ｇ、重合安定剤として１８−クラウン−６ ２３２ｇ（和光純薬試薬）を加え、モノマーが全て溶解したことを確認後、炭酸カリウム３０４ｇ（アルドリッチ試薬）を加え、環流しながら１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去し、２００℃で１時間脱塩重縮合を行った。得られたポリマーのイオン性基密度は３．５２ｍmol/ｇで、重量平均分子量は３２万であった。
【００７６】
次に重合原液の粘度が０．５Ｐa・ｓになるようにＮＭＰを添加して希釈し、久保田製作所製インバーター・コンパクト高速冷却遠心機（型番６９３０にアングルローターＲＡ−８００をセット、２５℃、３０分間、遠心力２００００Ｇ）で重合原液の直接遠心分離を行った。沈降固形物（ケーキ）と上澄み液（塗液）がきれいに分離できたので上澄み液を回収した。次に、撹拌しながら８０℃で減圧蒸留し、ポリマー濃度が２０重量％になるまでＮＭＰを除去し、さらに５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターで加圧濾過して高分子電解質溶液Ａを得た。
【００７７】
〔参考例２；耐炎化ポリアクリロニトリルの不織布の製造例〕
アルドリッチ社製のポリアクリロニトリル試薬（平均分子量１５００００）１００ｇをジメチルホルムアミド４５０ｇとアセトン５０ｇの混合溶媒に溶解し紡糸原液とした。次ぎに、カトーテック社製エレクトロスピニングユニットを使用し、電圧３５ｋＶ、シリンジポンプ吐出速度０．０５ｃｃ／ｍｉｎ、トラバース速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、ドラム式ターゲット（直径１００ｍｍ）の周速度０．８ｍ／ｍｉｎ、シリンジとターゲット間の距離１００ｍｍの条件で電解紡糸を実施した。
【００７８】
得られたポリアクリロニトリル繊維の直径の平均は４００ｎｍであり、ターゲット上に繊維を捕集し厚み２０μｍのポリアクリロニトリル不織布を得た。
【００７９】
このポリアクリロニトリル不織布を空気雰囲気下の熱風オーブン中で２３０℃、１時間の熱処理を行い、厚み１５μｍの耐炎化ポリアクリロニトリル不織布を得た。この耐炎化ポリアクリロニトリル不織布のＬＯＩ値は５０であった。
【００８０】
〔参考例３；耐炎化ポリアクリロニトリルの多孔質フィルムの製造例〕
アルドリッチ社製のポリアクリロニトリル試薬（平均分子量１５００００）５０ｇをジメチルスルホキシド３８０ｇと水７０ｇの混合溶媒に９０℃加熱しながら溶解し、冷えないように９０℃に加熱した硝子板上に流延塗布した。
【００８１】
次ぎに硝子板ごと２０℃まで冷却後、析出したフィルム状物を水で洗浄し、１００℃で乾燥して厚み２０μｍのポリアクリロニトリルの多孔質フィルムを得た。
【００８２】
このポリアクリロニトリル多孔質フィルムを空気雰囲気下の熱風オーブン中で２５０℃、１時間の熱処理を行い、厚み１５μｍの耐炎化ポリアクリロニトリル多孔質フィルムを得た。この耐炎化ポリアクリロニトリル多孔質フィルムのＬＯＩ値は５５であった。
【００８３】
実施例１
参考例１の高分子電解質溶液Ａを基材である１２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー（登録商標）”）上に流延塗布し、その上に、参考例２で得た耐炎化ポリアクリロニトリルの不織布を貼り合わせて、耐炎化ポリアクリロニトリルの空隙に高分子電解質溶液Ａを含浸させた。耐炎化ポリアクリロニトリルの不織布は高分子電解質溶液Ａに溶解することなく原型を保ったままであった。次ぎに熱風乾燥機に投入し１００℃で１０分間、１５０℃で２０分間、溶媒を乾燥除去した。次ぎに、ＰＥＴ基材にはりついたままの状態で４０℃の１０重量％の硫酸水溶液に３０分間浸漬し高分子電解質のプロトン交換と可溶性付与基を除去し、洗浄水が中性を示すまで水洗を繰り返し、６０℃で再乾燥後、ＰＥＴ基材から剥離し、複合化高分子電解質膜Ａを得た。
【００８４】
この複合化高分子電解質膜Ａのイオン性基密度は２．７ｍｍｏｌ／ｇであった。この複合化高分子電解質膜Ａを使用し寸法変化率を測定したところ１．５％であり、湿潤時の引っ張り破断強度は５０ＭＰａであった。また、複合化高分子電解質膜Ａを使用した燃料電池の低加湿下での出力は６００ｍＷ／ｃｍ２であり、発電耐久性評価試験前後の水素透過電流を測定したところ、評価前が０．７０ｍＡ／ｃｍ２で評価後は０．９１ｍＡ／ｃｍ２であり耐久性が良好であった。
【００８５】
実施例２
参考例１の高分子電解質溶液Ａを基材である１２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー（登録商標）”）上に流延塗布し、その上に、参考例３で得た耐炎化ポリアクリロニトリルの多孔質フィルムを貼り合わせて、耐炎化ポリアクリロニトリルの多孔質フィルムの空隙に高分子電解質溶液Ａを含浸させた。耐炎化ポリアクリロニトリルの多孔質フィルムは同じ溶媒を含む高分子電解質溶液Ａに溶解することなく原型を保ったままであった。次ぎに熱風乾燥機に投入し１００℃で１０分間、１５０℃で２０分間、溶媒を乾燥除去した。次ぎに、ＰＥＴ基材にはりついたままの状態で６０℃の１０重量％の硫酸水溶液に３０分間浸漬し高分子電解質のプロトン交換と可溶性付与基を除去し、洗浄水が中性を示すまで水洗を繰り返し、６０℃で熱風乾燥後ＰＥＴ基材から剥離し、複合化高分子電解質膜Ｂを得た。
【００８６】
この複合化高分子電解質膜Ｂのイオン性基密度は２．５ｍｍｏｌ／ｇであった。この複合化高分子電解質膜Ｂを使用し寸法変化率を測定したところ１．０％であり、湿潤時の引っ張り破断強度は６０ＭＰａであった。また、複合化高分子電解質膜Ｂを使用した燃料電池の低加湿下での出力は５９０ｍＷ／ｃｍ２であり、発電耐久性評価試験前後の水素透過電流を測定したところ、評価前が０．４５ｍＡ／ｃｍ２で評価後は０．６０ｍＡ／ｃｍ２であり耐久性が良好であった。
【００８７】
実施例３
デュポン（DuPont）社製２０％“ナフィオン（登録商標）”ｎ−プロパノール溶液を基材である１２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー（登録商標）”）上に流延塗布し、その上に、参考例２で得た耐炎化ポリアクリロニトリルの不織布を貼り合わせて、耐炎化ポリアクリロニトリルの空隙にＮａｆｉｏｎ溶液を含浸させた。
【００８８】
次ぎに熱風乾燥機に投入し１００℃で１０分間予備乾燥した後、さらにＮａｆｉｏｎ溶液を流延塗布し、１００℃で１０分間、１３０℃で２０分間乾燥し、複合化高分子電解質膜Ｃを得た。
【００８９】
この複合化高分子電解質膜Ｃのイオン性基密度は０．９ｍｍｏｌ／ｇであった。この複合化高分子電解質膜Ｂを使用し寸法変化率を測定したところ１．０％であり、湿潤時の引っ張り破断強度は２０ＭＰａであった。また、複合化高分子電解質膜Ｃを使用した燃料電池の低加湿下での出力は５５０ｍＷ／ｃｍ２であり、発電耐久性評価試験前後の水素透過電流を測定したところ、評価前が１．４ｍＡ／ｃｍ２で評価後は１．８ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００９０】
比較例１
実施例１において参考例２で得た耐炎化ポリアクリロニトリルの不織布を貼り合わさなかった以外は実施例１同様に行い、耐炎化ポリアクリロニトリルが複合化されていない高分子電解質を得た。この高分子電解質膜のイオン性基密度は３．６ｍｍｏｌ／ｇであった。この高分子電解質膜を使用し寸法変化率を測定したところ５３．０％であり、湿潤時の引っ張り破断強度は測定できなかった。また、高分子電解質膜を使用した燃料電池の低加湿下での出力は７８０ｍＷ／ｃｍ２であり、発電耐久性評価試験前後の水素透過電流を測定したところ、評価前が０．８ｍＡ／ｃｍ２で評価後は７３．３ｍＡ／ｃｍ２であり、耐久性が不十分であった。
【００９１】
比較例２
実施例２においてポリアクリロニトリルの多孔質フィルムを使用した以外は実施例２と同様に行い、ポリアクリロニトリルの多孔質フィルムが複合化された複合化高分子電解質膜Ｄを得た。
【００９２】
しかし、ポリアクリロニトリルの多孔質フィルムの一部が高分子電解質溶液Ａに溶解し白濁が発生した。Ｔこの複合化高分子電解質膜Ｄのイオン性基密度は２．８ｍｍｏｌ／ｇであり、寸法変化率を測定したところ１．０％であり、湿潤時の引っ張り破断強度は４８ＭＰａであった。しかしながら、複合化高分子電解質膜Ｄを使用した燃料電池の低加湿下での出力は１２０ｍＷ／ｃｍ２であり、複合化高分子電解質膜Ｄの膜中にポリアクリロニトリルの多孔質が溶解したプロトン伝導性が低い層ができていた。
【００９３】
比較例３
実施例１において耐炎化ポリアクリロニトリルの不織布の代わりに平均繊維径３００ｎｍポリビニルアルコール不織布を使用し、実施例１と同様に複合化高分子電解質膜Ｅを得た。この複合化高分子電解質膜Ｅのイオン性基密度は２．７ｍｍｏｌ／ｇであった。この複合化高分子電解質膜Ｄを使用し寸法変化率を測定したところ１．０％であり、湿潤時の引っ張り破断強度は４５ＭＰａであった。また、複合化高分子電解質膜Ｅを使用した燃料電池の低加湿下での出力は３５０ｍＷ／ｃｍ２であり、発電耐久性評価試験前後の水素透過電流を測定したところ、評価前が０．５５ｍＡ／ｃｍ２で評価後は６０．５ｍＡ／ｃｍ２であり耐久性が不良であった。ポリビニルアルコールが褐色に変色しており酸化劣化が大きかった。
【００９４】
実施例４
アルドリッチ社製のポリアクリロニトリル試薬（平均分子量１５００００）１００ｇをジメチルホルムアミド４５０ｇとアセトン５０ｇの混合溶媒に溶解しポリフェニレンスルフィド（東レ製“トレリナ（登録商標）”）の微粒子（平均粒子径１μm）を１０ｇ配合し紡糸原液とした。次ぎに、カトーテック社製エレクトロスピニングユニットを使用し、電圧３５ｋＶ、シリンジポンプ吐出速度０．０５ｃｃ／ｍｉｎ、トラバース速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、ドラム式ターゲット（直径１００ｍｍ）の周速度０．８ｍ／ｍｉｎ、シリンジとターゲット間の距離１００ｍｍの条件で電解紡糸を実施した。
【００９５】
得られたポリアクリロニトリル繊維の直径の平均は４２０ｎｍであり、ターゲット上に繊維を捕集し厚み２０μｍのポリフェニレンスルフィド配合ポリアクリロニトリル不織布を得た。
【００９６】
このポリアクリロニトリル不織布を空気雰囲気下の熱風オーブン中で２６０℃、１時間の熱処理を行い、厚み１５μｍのポリフェニレンスルフィド配合耐炎化ポリアクリロニトリル不織布を得た。このポリフェニレンスルフィド配合耐炎化ポリアクリロニトリル不織布はポリフェニレンスルフィドが溶融し繊維同士が溶融した粒子部分でつながっていた。
【００９７】
次に参考例１の高分子電解質溶液Ａを基材である１２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー（登録商標）”）上に流延塗布し、その上に、上記ポリフェニレンスルフィド配合耐炎化ポリアクリロニトリルの不織布を貼り合わせて、ポリフェニレンスルフィド配合耐炎化ポリアクリロニトリルの空隙に高分子電解質溶液Ａを含浸させた。ポリフェニレンスルフィド配合耐炎化ポリアクリロニトリルの不織布は高分子電解質溶液Ａに溶解することなく原型を保ったままであった。次ぎに熱風乾燥機に投入し１００℃で１０分間、１５０℃で２０分間、溶媒を乾燥除去した。次ぎに、ＰＥＴ基材にはりついたままの状態で４０℃の１０重量％の硫酸水溶液に３０分間浸漬し高分子電解質のプロトン交換と可溶性付与基を除去し、洗浄水が中性を示すまで水洗を繰り返し、６０℃で再乾燥後、ＰＥＴ基材から剥離し、複合化高分子電解質膜Ｆを得た。
【００９８】
この複合化高分子電解質膜Ｆのイオン性基密度は２．７ｍｍｏｌ／ｇであった。この複合化高分子電解質膜Ｆを使用し寸法変化率を測定したところ０．８％であり、湿潤時の引っ張り破断強度は６０ＭＰａであった。また、複合化高分子電解質膜Ｆを使用した燃料電池の低加湿下での出力は６００ｍＷ／ｃｍ２であり、発電耐久性評価試験前後の水素透過電流を測定したところ、評価前が０．５０ｍＡ／ｃｍ２で評価後は０．６５ｍＡ／ｃｍ２であり耐久性が良好であった。
【００９９】
実施例５
参考例４の紡糸原液組成をアルドリッチ社製のポリアクリロニトリル試薬（平均分子量１５００００）１００ｇをジメチルホルムアミド７００ｇとアセトン１００ｇの混合溶媒に溶解しポリフェニレンスルフィド（東レ製“トレリナ（登録商標）”）の微粒子（平均粒子径１μm）の配合量を２００ｇに変更した以外は実施例４と同様に行い、複合化高分子電解質膜Ｇを得た。
【０１００】
この複合化高分子電解質膜Ｇのイオン性基密度は２．５ｍｍｏｌ／ｇであった。この複合化高分子電解質膜Ｇを使用し寸法変化率を測定したところ０．５％であり、湿潤時の引っ張り破断強度は６５０ＭＰａであった。また、複合化高分子電解質膜Ｇを使用した燃料電池の低加湿下での出力は５７０ｍＷ／ｃｍ２であり、発電耐久性評価試験前後の水素透過電流を測定したところ、評価前が０．４５ｍＡ／ｃｍ２で評価後は０．５５ｍＡ／ｃｍ２であり耐久性が良好であった。
【０１０１】
実施例６
参考例２の得られたポリアクリロニトリル不織布を加熱ニップロール（８０℃、０．５ＭＰａ）で加熱プレスした後、参照例２と同様に耐炎化ポリアクリロニトリルの不織布を得た。この加熱プレス耐炎化ポリアクリロニトリル不織布は繊維同士が融着しており厚みが８μｍであった。次に参考例１の高分子電解質溶液Ａを基材である１２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー（登録商標）”）上に流延塗布し、その上に、上記加熱プレス耐炎化ポリアクリロニトリル不織布を貼り合わせて、該不織布の空隙に高分子電解質溶液Ａを含浸させた。次ぎに熱風乾燥機に投入し１００℃で１０分間、１５０℃で２０分間、溶媒を乾燥除去した。次ぎに、ＰＥＴ基材にはりついたままの状態で４０℃の１０重量％の硫酸水溶液に３０分間浸漬し高分子電解質のプロトン交換と可溶性付与基を除去し、洗浄水が中性を示すまで水洗を繰り返し、６０℃で再乾燥後、ＰＥＴ基材から剥離し、複合化高分子電解質膜Ｈを得た。この複合化高分子電解質膜の厚みは１０μｍであり薄膜であった。
【０１０２】
この複合化高分子電解質膜Ｈのイオン性基密度は２．７ｍｍｏｌ／ｇであった。この複合化高分子電解質膜Ｆを使用し寸法変化率を測定したところ１．０％であり、湿潤時の引っ張り破断強度は７０ＭＰａであった。また、複合化高分子電解質膜Ｈを使用した燃料電池の低加湿下での出力は７００ｍＷ／ｃｍ２であり、発電耐久性評価試験前後の水素透過電流を測定したところ、評価前が０．８０ｍＡ／ｃｍ２で評価後は０．９６ｍＡ／ｃｍ２であり耐久性が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の複合化高分子電解質膜は、種々の電気化学装置（例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等）に適用可能である。これら装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特に水素やメタノール水溶液を燃料とする燃料電池に好適であり、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ（カムコーダー）、デジタルカメラ、ハンディターミナル、ＲＦＩＤリーダー、デジタルオーディオプレーヤー、各種ディスプレー類などの携帯機器、電動シェーバー、掃除機等の家電、電動工具、家庭用電力供給機、乗用車、バスおよびトラックなどの自動車、二輪車、フォークリフト、電動アシスト付自転車、電動カート、電動車椅子や船舶および鉄道などの移動体、各種ロボット、サイボーグなどの電力供給源として好ましく用いられる。特に携帯用機器では、電力供給源だけではなく、携帯機器に搭載した二次電池の充電用にも使用され、さらには二次電池やキャパシタ、太陽電池と併用するハイブリッド型電力供給源としても好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池等の電気化学装置に使用する複合化高分子電解質膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも高分子電解質型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックしたものである。膜電極接合体は、触媒層を有するアノードおよびカソードと、アノードとカソードとの間に配置される高分子電解質膜とから構成される。高分子電解質膜には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンポリマー等のフッ素系イオン伝導性ポリマーが適用されており、将来の高分子電解質型燃料電池の普及期を見据え、低コスト、低環境負荷が期待できる点からスルホン酸基を有する芳香族ポリエーテルエーテルケトンや芳香族ポリエーテルケトンおよび芳香族ポリエーテルスルホンなどの炭化水素系イオン伝導性ポリマーについても活発に検討がなされてきた。そして、高分子電解質膜には、プロトン伝導性が高いことが求められている。
【０００４】
この高分子電解質膜のプロトン伝導性を高めるためには、高分子電解質膜を薄くするか、イオン性基密度を高めることが好ましい。しかし、高分子電解質膜を薄くすると、該膜の機械的強度が低下し、膜電極接合体を製造する際に、加工しにくくなったり、取り扱いにくくなったりする。
【０００５】
また、反応により生成した水や、燃料ガスとともに供給される水蒸気等により高分子電解質膜が膨潤し、高分子電解質膜は、セパレータ等で拘束されているため、高分子電解質膜の寸法増大分は局部的な応力集中の原因となる。そして、燃料電池の作動条件によっては逆に高分子電解質膜が乾燥収縮する。この膨潤・乾燥収縮のサイクル（乾湿サイクル）の寸法変化で高分子電解質膜が破損し発電性能の低下や故障の原因となる場合がある。ここで、イオン性基密度を高めた高分子電解質膜は、含水時に該膜の長さ方向に寸法が増大しやすい。
【０００６】
また特に、自動車用燃料電池や家庭用燃料電池などは実用化に向けての低コスト化が検討されており、水管理システムの簡素化のために、８０℃を越える高温で相対湿度６０％以下の低加湿条件下で作動することが望まれており、高温・低加湿発電性能（耐熱性）が要求されている。
【０００７】
そこで、機械的強度と乾湿サイクルの寸歩変化抑制の観点から、特許文献１，２に開示されるように電解質膜をポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコールからなる多孔質材料や繊維不織布で補強した複合化高分子電解質膜が提案されており、また、耐熱性の観点からは、特許文献３に熱分解温度が３００℃以上である高分子電解質膜用支持体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−７３４９５号公報
【特許文献２】特開２００８−２５１３１４号公報
【特許文献３】特開２００６−２５３１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは以下の課題があることを見出した。
【００１０】
まず、特許文献１、２に記載の複合高分子電解質膜は高分子電解質以外の複合材料が、それぞれポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコールからなる多孔質材料や繊維不織布であるため、複合高分子電解質膜としての耐熱性が不十分である。また、ポリビニルアルコールは酸により劣化しやすいため、高イオン性基密度の高分子電解質には適していない。
【００１１】
また、燃料電池システム設計の観点からは発電性能が突然低下するより、徐々に性能が低下する方が好ましく、複合高分子電解質膜の劣化パターンが燃料電池セルの劣化パターンに関係が深いと考えているが、特許文献１、２記載の複合高分子電解質膜では発電耐久性試験において発電性能が突然低下する現象が起こりやすい。
【００１２】
その原因としては、複合高分子電解質膜のピンホールが成長し燃料の遮断が不十分になった場合に、触媒と燃料の反応や熱の影響により高分子電解質が劣化し、さらにピンホールが成長し空気極と燃料極が短絡することが考えられる。特許文献１、２記載の複合材料は高分子電解質と同様に劣化することから発電性能の突然低下の防止が困難である。
【００１３】
一方、特許文献３に記載の高分子電解質膜用支持体は、耐熱性は良好であるが、孔径が１０〜５０００μｍであるため、高イオン性基密度の高分子電解質を使用した場合や２０μｍ以下に薄膜化した場合、補強効果が不十分となり機械的強度と乾湿サイクルの寸歩変化抑制が低下する傾向にあった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の複合化高分子電解質膜は耐炎化ポリアクリロニトリルを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
発明の複合化高分子電解質膜は、プロトン伝導性が優れ、乾湿サイクルでの寸法変化が小さく、機械的強度が向上できるため、高温・低加湿発電性能が優れ、発電耐久性に優れ、突然性能が低下することが起こりにくい燃料電池が実現できる。特に自動車用や家庭用燃料電池など８０℃を越える高温で相対湿度６０％以下の低加湿条件下で作動する燃料電池用途に最適である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好ましい実施形態の詳細を説明する。
【００１７】
本発明の複合化高分子電解質膜は耐炎化ポリアクリロニトリルを有することが必須である。
【００１８】
本発明における耐炎化ポリアクリロニトリルとは、ポリアクリロニトリルやその誘導体を主成分とする高分子材料を熱処理した材料の総称であり、本発明ではＬＯＩ値３５以上のものを耐炎化ポリアクリロニトリルと定義する。ここでのＬＯＩ値とは難燃性を測る尺度として用いられる数値で、「JIS K7201 限界酸素指数」で規定されている。ＬＯＩ値は、窒素と酸素の混合気体において、物質の燃焼を持続させるのに必要な最少酸素量の容積百分率で表され、ＬＯＩ値が高いほど燃え難いと言える。本発明における高分子電解質と複合する耐炎化ポリアクリロニトリルの耐炎化度はＬＯＩ値を一つの尺度として判断できる。
【００１９】
化学式１に示すとおりポリアクリロニトリルを酸素を有するガス中で２００〜３００℃で加熱する事により環化構造をとりＬＯＩ値を高めることができると考えられる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
発明者らは、この耐炎化ポリアクリロニトリルを高分子電解質と複合化することにより、高分子電解質の吸湿による寸法変化（特に面積方向）を抑制できるため、乾湿サイクルでの寸法変化が小さく、機械的強度が向上できるだけでなく、ＬＯＩ値が大きく、燃えにくいため熱や酸化反応に対する耐久性が高いことに注目した。
【００２２】
耐熱性の観点からＬＯＩ値としては４０以上が好ましく、５０以上がさらに好ましい。また、耐薬品性も高く、複合化する高分子電解質が有しているイオン性基による劣化が無く、燃料電池の劣化原因の一つである、水素と酸素との接触で発生する過酸化水素が電解質膜中に溶け込んで、水酸基ラジカルとなって電解質膜を劣化させる現象に対しても、耐炎化ポリアクリロニトリルが劣化し難いため、複合化電解質膜としての耐久性向上効果が高い。
【００２３】
さらには、耐有機溶剤性も高いことから、極性の高い溶媒が使用される芳香族炭化水素系電解質の溶液製膜が可能となることも特徴の一つである。
【００２４】
本発明の複合化高分子電解質膜中の耐炎化ポリアクリロニトリルは不織布、抄紙、多孔質フィルムなどの多孔質材料、繊維状や微粒子状のフィラーとして複合化することができる。特に、本発明では、耐炎化ポリアクリロニトリルが連続層を形成していることが好ましい。連続層とは、不織布、抄紙、多孔質フィルムなどの耐炎化ポリアクリロニトリルが分断されず接触、または融着、または一体化されている構造を形成していることを意味し、高分子電解質が、複合化高分子電解質膜の表裏に連続的につながる様に充填される空隙を有することが好ましい。連続層を形成することにより寸法変化抑制効果などがより高くなる。
【００２５】
また、耐炎化ポリアクリロニトリルの優れた耐熱性により、高温作動や、何らかの原因でピンホールが発生し、燃料である水素と酸素が反応し局所的な発熱による高分子電解質の劣化が発生しても、複合電解質膜としては耐炎化ポリアクリロニトリルが存在するためピンホールが成長し空気極と燃料極が短絡する現象が発生しにくくなる。
【００２６】
耐炎化ポリアクリロニトリルを不織布として使用する場合は、直径５μｍ以下の繊維を主体とすることが好ましい。ここでの主体とは電子顕微鏡などで観察した場合、観察視野内の繊維の５０％以上を占めるという意味である。５μｍ以下の繊維を主体とすることで複合化高分子電解質膜の薄膜化が可能でありプロトン伝導性の観点から好ましい。
【００２７】
また、繊維径が５μｍ以上の繊維のみからなる不織布では、複合化高分子電解質膜を薄膜化するためには、繊維の重なりを減らす、すなわち単位面積あたりの繊維量を低く設計することになるが、必然的に繊維間の距離が広がり、最大孔径が大きくなり、膜厚方向でみると局所的に複合化されていない部分が生じる場合がある。その部分は、複合化高分子電解質膜の厚みによっては、複合化高分子電解質膜の劣化のトリガーとなる可能性があるので、この現象を防止する目的として、平均径５μｍ以下の繊維を主体とすることが好ましい。特に１μｍ以下の繊維を主体とする不織布が、複合化高分子電解質膜の厚みの増大によるプロトン伝導性の低下を抑制でき、かつ膜厚方向に複合化されていない部分を低減することができる。０．５μｍ以下の繊維を含むことがさらに好ましい。
【００２８】
１μｍ以下の繊維を主体とする不織布を製造する場合は、生産性の観点から電解紡糸で得られたポリアクリロニトリル繊維をターゲット上に直接捕捉、集積する不織布化した後、酸素を有するガス中で２００〜３００℃で加熱処理する方法が挙げられる。電解紡糸とは、紡糸原液に高電圧を印加することによって電気的に繊維を紡糸する方法である。
【００２９】
ポリアクリロニトリルの電解紡糸で使用する溶媒は、溶解性や取り扱い性の面からＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホンアミドなどの有機極性溶媒が望ましく、また、これらの混合物であってもよい。溶解温度には特に限定はなく、室温下であっても、加熱下であってもよい。ポリアクリロニトリルが析出しない範囲で、水やアルコール類、メチルセロソルブ類、テトラヒドロフラン、トルエンなど低沸点の溶媒を加えてもよい。また、紡糸原液の延伸性を付与する目的で、エチレングリコールやグリセリンなどの多価アルコールの添加も好ましい。
【００３０】
上記紡糸原液を用いた電解紡糸工程は特に制限はなく通常公知の方法、設備が使用できる。通常の不織布設備を用いて直径５μｍ以下の繊維を主体とする不織布を製造することは、条件的にも厳しく、原料の粘度、延伸性等、多くの制約がある。一方、電解紡糸法は、紡糸原液を用いた紡糸法であるため、その乾燥過程において体積収縮が起こること、および紡糸原液が低粘度あるため、極細ノズルでの成形が可能であることにより、直径５μｍ以下の連続繊維を得やすい。
【００３１】
得られたポリアクリロニトリル繊維を不織布化する工程についても、電解紡糸工程においては、紡糸原液からの固化と延伸による紡糸とが同時に、または逐次的に起こるため、紡糸した繊維をターゲットに直接捕捉することで繊維同士が結合した不織布として得ることができる。 電解紡糸以外でもポリアクリロニトリルをレーザーで局所的に加熱しジェット気流や吸引によりで繊維を延伸補足して不織布とする方法も利用できる。
【００３２】
また、得られた繊維を短繊維としフリースを形成し、通常の乾式方や水中に分散して抄紙工程など不織布化する湿式法で不織布化してもよい。その場合はフリースを結合する方法として、サーマルボンド法、ケミカルボンド法、ニードルパンチ法、水流絡合法なども利用できる。
【００３３】
耐炎化ポリアクリロニトリルを多孔質フィルムとして使用する場合は、ポリアクリロニトリルをジメチルスルホキシドやＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒に溶解し、ポリエチレンテレフタレートや金属板上に流延塗後に水やメタノール等のポリアクリロニトリルが不溶でジメチルスルホキシドやＮ−メチル−２−ピロリドンが溶解する溶媒に浸漬する湿式凝固法で多孔質フィルムを形成し、その後、酸素を有するガス中で２００〜３００℃で加熱処理する方法が挙げられる。
【００３４】
また、ポリアクリロニトリルをジメチルスルホキシド／水＝８５／１５重量部の混合溶媒に９０℃で溶解し、ポリエチレンテレフタレートや金属板上に流延塗後、２０℃まで冷却し、ポリアクリロニトリルの高分子多孔体（モノリス）を析出形成後、溶媒を乾燥除去した後、酸素を有するガス中で２００〜３００℃で加熱処理する方法も挙げられる。
【００３５】
耐炎化ポリアクリロニトリルは、プロトン伝導性の補助や高分子電解質との界面の密着性を向上するために表面にイオン性基を導入することもでき、またポリアクリロニトリルの段階でラジカル捕捉機能のある金属前駆体などを添加しておき耐炎化することも可能である。
【００３６】
また、ポリアクリロニトリルの不織布を電解紡糸（エレクトロスピニング）法で作製する場合、酸素を含むガス中で２００〜３００℃に加熱処理して耐炎化ポリアクリロニトリルの不織布とするが、熱分解温度が２００℃以上の粒子やフィラーをポリアクリロニトリルの紡糸原液に配合し、ポリアクリロニトリルを結着剤とした複合繊維による不織布を得ることも好ましい。この方法は、通常溶液での電解紡糸が困難な結晶性の高分子材料や無機材料を含む繊維による不織布を得ることが出来る。ポリアクリロニトリルは耐炎化されるので電解質材料との複合時の溶媒に冒されにくく、配合した材料の特性により強度、耐薬品性、耐熱性などに優れた不織布が得られ、複合化高分子電解質膜の耐久性能が向上する。配合する材料としてはポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドなどの結晶性芳香族高分子粒子やテトラフルオロエチレンなどのフッ素系高分子粒子、シリカ、アルミナ、酸化チタンなど無機酸化物粒子などが挙げられ、二種以上の材料を混合してもよい。これらの配合量は適宜実験的に決定できるが、不織布の形態自己保持性を付与するために耐炎化ポリアクリロニトリルを結着剤として使用するため、紡糸原液中のポリアクリロニトリルの重量に対して５重量％〜９０重量％が好ましく、１０重量％〜７０重量％がさらに好ましい。
【００３７】
また、ポリアクリロニトリルを耐炎化処理する際に、耐炎化ポリアクリロニトリルに配合した高分子粒子を溶融させ、繊維同士を溶融した高分子粒子同士が融着することで３次元的に繊維同士がつながった不織布を得ることができ、高分子電解質と複合することでより湿潤時の寸法安定性優れた複合化高分子電解質膜を得ることが出来る。この場合、配合する高分子粒子は複合する高分子電解質より素材の物性として弾性率の高い材料もしくは伸度が大きい材料が好ましく、含水膨潤や乾燥収縮などで高分子電解質が変形する際、その変形力によって複合化高分子電解質材料の内部の不織布が断裂し補強効果が薄れることを低減出来る。
【００３８】
配合する粒子径は特に限定されないが、複合化高分子電解質膜の厚みにより適宜選択できる。複合化高分子電解質膜の厚みを２０μｍ以下に設定した場合は、平均粒子径２μｍ以下が好ましく１μｍ以下がより好ましい。
【００３９】
以上、高分子粒子の配合について電解紡糸による不織布を例にとって説明したが、耐炎化ポリアクリロニトリルの多孔質フィルムもポリマー溶液の湿式凝固法で製造する場合は同様の方法を採用でき、効果も同様である。
【００４０】
耐炎化ポリアクリロニトリルの不織布や多孔質フィルムは厚み、空隙率、透気度の調整を目的に加熱プレスしてもよいし、不織布などの繊維構造体は繊維同士がずれないようにバインダーを少量添加してもよい。
【００４１】
不織布の場合、耐炎化前のポリアクリロニトリルの状態で、ポリアクリロニトリルの軟化点以上の温度で加熱プレスすることで繊維同士を融着させることによって、不織布の強度を向上することができ、また薄膜化が可能となる。加熱温度は７０℃以上、１２０℃以下が好ましく、８０℃以上、１００℃以下がさらに好ましい。プレス圧力は不織布の多孔性や繊維径および所望の厚み、透気度等によって適宜実験的に決定することが出来る。ニップロールで加圧する場合は、例えば、０．０５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。プレス装置によって圧力精度が不十分な場合、１０ＭＰａ以上の圧力をかけるケースがあるが、プレス圧力が高すぎると空隙が閉塞する場合があるので、適宜スペーサーなどを活用し、ある一定の厚み以下にはつぶれないようにする工夫が好ましい。
【００４２】
この加熱プレス後に焼成することで耐炎化ポリアクリロニトリルの不織布が得られるが、焼成前に加熱プレスしているため、該不織布の強度の向上と薄膜化が可能である。特に、１０μｍ以下の厚みの不織布を得る方法として好適である。該不織布を使用して複合化高分子電解質膜とした場合、複合化高分子電解質膜の薄膜化が可能であると共に、複合化高分子電解質膜の強度も向上するため、発電性能と耐久性が向上する傾向にある。 本発明の複合化高分子電解質膜はプロトン伝導性の観点から、耐炎化ポリアクリロニトリルと複合化する高分子電解質は特に制限はなく、フッ素原子を含む高分子電解質、例えば、ナフィオン（登録商標）（デュポン社製）、フレミオン（登録商標）（旭硝子社製）等に代表されるパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーや芳香族または非芳香族炭化水素系高分子電解質膜が使用できる。これらの中でも、複合化する高分子電解質は耐炎化ポリアクリロニトリルとの親和性、低ガス透過性、機械的強度、高軟化温度、低コスト、低環境負荷の観点から芳香族炭化水素系電解質が好ましく、複合化高分子電解質膜のイオン伝導性の観点からイオン性基密度２mmol/g以上の芳香族炭化水素系電解質がさらに好ましく、イオン性基密度２．５mmol/g以上の芳香族炭化水素系電解質がより好ましい。
【００４３】
芳香族炭化水素系電解質としては、イオン性基含有ポリフェニレンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリフェニレンスルフィド、イオン性基含有ポリアミド、イオン性基含有ポリイミド、イオン性基含有ポリエーテルイミド、イオン性基含有ポリイミダゾール、イオン性基含有ポリオキサゾール、イオン性基含有ポリフェニレンなどが挙げられる。ここでの、イオン性基については、負電荷を有する原子団であれば特に限定されるものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。
【００４４】
このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。かかるイオン性基は塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ４＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。
【００４５】
好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、中でも、安価で、溶解性に悪影響を与えず、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋがより好ましく使用される。また、イオン性基は金属塩以外にエステルなどに置換されていてもよい。
【００４６】
これらのイオン性基は前記高分子電解質中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【００４７】
近年、自動車用燃料電池や家庭用燃料電池など本格普及のためには水管理システムの簡素化が重要と考えられ、発電条件が８０℃を越える高温で相対湿度６０％以下の低加湿条件下となる場合がある。従って、このような高温低加湿化で十分な発電性能を発揮するためには、高分子電解質のイオン性基密度は２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、耐炎化ポリアクリロニトリルを含む複合化高分子電解質膜のイオン性基密度は１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。
【００４８】
上記高分子電解質を溶液製膜する場合に使用する溶媒も特に制限はなく、上記イオン性基含有ポリマーによって選択できる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられ、単独でも二種以上の混合物でもよい。
【００４９】
また、電解質溶液の粘度調整にメタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、パークロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化炭化水素系溶媒、水などの各種低沸点溶剤も混合して使用できる。
【００５０】
また、溶媒に溶解性が不十分な場合、可溶性付与基を導入することも可能である。ポリエーテルケトン系ポリマーを例に挙げて説明すると、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位で置換し可溶性付与基とする方法、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオアセタールやチオケタールで置換し可溶性付与基とする方法が挙げられる。
【００５１】
耐炎化ポリアクリロニトリルを有する複合化高分子電解質膜の製造方法は特に制限がなく公知の方法が利用できる。耐炎化ポリアクリロニトリルをフィラー、微粒子として複合化する場合は高分子溶液中に該フィラー、微粒子を混合して溶液製膜により製造しても良いし、押し出し機などで溶融混練しペレット化した後、溶融製膜で複合化高分子電解質膜を製造してもよい。また、耐炎化ポリアクリロニトリルが不織布、抄紙、多孔質フィルムの場足は該材料中に高分子電解質溶液を含浸し溶媒を乾燥して複合化高分子電解質膜を製造してもよい。
【００５２】
その場合、（１）引き上げながら余剰の高分子電解質溶液を除去して膜厚を制御する方法や、（２）芳香族炭化水素系ポリマー不織布上に高分子電解質溶液を流延塗布する方法、（３）高分子電解質溶液を流延塗布した別の基材上に芳香族炭化水素系ポリマー不織布を積層し高分子電解質溶液を含浸させる方法などが挙げられる。また、（１）および（２）の方法でも別の基材に貼り付けて高分子電解質溶液中の溶媒を乾燥する方法が、複合化高分子電解質膜の皺や厚みムラなどが低減でき、膜品位の点で好ましい。
【００５３】
複合化高分子電解質膜に使用する別の基材としては通常公知の材料が使用できるが、ステンレスなどの金属からなるエンドレスベルトやドラム、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリスルホンなどのポリマーからなるフィルム、硝子、剥離紙などが挙げられる。金属などは表面に鏡面処理を施したり、ポリマーフィルムなどは塗工面にコロナ処理を施したり、剥離処理をしたり、ロール状に連続塗工する場合は塗工面の裏に剥離処理を施し、巻き取った後に電解質膜と塗工基材の裏側が接着したりするのを防止することもできる。フィルム基材の場合、厚みは特に限定がないが、３０μｍ〜２００μｍがハンドリングの観点から好ましい。
【００５４】
流延塗工方法としては、ナイフコート、ダイレクトロールコート、グラビアコート、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、バキュームダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、リバースコート、スクリーン印刷などの手法が適用できる。含浸時に減圧や加圧、高分子電解質溶液の加温、基材や含浸雰囲気の加温などを実施し含浸性の向上を図ることも、プロトン伝導性の向上や生産性の向上に有効である。
【００５５】
本発明で得られる複合化高分子電解質膜の膜厚としては特に制限がなく、通常３〜５００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには３μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには５００μｍより薄い方が好ましい。膜厚のより好ましい範囲は５〜２００μｍ、さらに好ましい範囲は１０〜１００μｍである。この膜厚は、高分子電解質溶液の塗工方法により種々の方法で制御できる。例えば、コンマコーターやダイレクトコーターで塗工する場合は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができ、スリットダイコートでは吐出圧や口金のクリアランス、口金と基材のギャップなどで制御することができる。
【００５６】
また、本発明の複合化高分子電解質膜は、複合化電解質膜中のスルホン酸基などのイオン性基が金属塩の状態で使用される場合、酸性水溶液と接触させ、金属塩をプロトン交換する工程を有することが好ましい。また、複合化高分子電解質膜を水や酸性水溶液に接触させることにより、製造過程で残留した、膜中の水溶性の不純物、残存モノマー、溶媒、残存塩などが除去可能であり、さらに前述の可溶性付与基を高分子電解質溶液にも含む場合はこの工程で除去できる。水、酸性水溶液は反応促進のために加熱してもよい。
【００５７】
酸性水溶液は硫酸、塩酸、硝酸、酢酸など特に限定されず、温度、濃度等は適宜実験的に選択可能である。生産性の観点から８０℃以下の３０重量％以下の硫酸水溶液を使用することが好ましい。特に、複合化高分子電解質膜を連続的に製造する際には、基材などの支持体に貼り付けたまま、水および／または酸性溶水液との接触を行なうことが好ましい。基材から剥離せず水および／または酸性溶水液に接触させることで、膨潤による膜の破断や乾燥時の皺や表面欠陥を防止できる。特に、複合化高分子電解質膜としての厚みが薄い場合に有効である。
【００５８】
複合化高分子電解質膜が薄い場合は液体膨潤時の機械的強度が低下し製造時の膜の破断が発生しやすくなり、さらに水および／または酸性溶水液との接触後の乾燥時に皺が入り、表面欠陥が発生しやすくなる。例えば、乾燥時で厚み５０μｍ以下の複合化高分子電解質膜を製造する場合は、基材から膜状物を剥離することなく水および／または酸性溶水液との接触を行なうことが好ましく、厚み３０μｍ以下ではより好ましい。
【００５９】
また、本発明の複合化高分子電解質膜中には機械的強度の向上およびイオン性基の熱安定性向上、耐水性向上、耐溶剤性向上、耐ラジカル性向上、塗液の塗工性の向上、保存安定性向上などの目的のために、架橋剤や通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤、離型剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、無機微粒子、ポリエーテルケトンやポリフェニレンスルフィドのフィラーまたは微粒子などの添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。
【００６１】
Ａ．イオン酸基密度
下記手順を５回行い、最大値と最小値を除いた３点の平均値をイオン酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。濃度の単位は重量％、重量の単位はｇである。
(1)作製した電解質膜を５ｃｍ×５ｃｍに切り取り真空乾燥機にて８０℃１２時間以上減圧乾燥後、重量（Ｗｍ）を正確（小数点下４桁）に測定した。
(2)蓋付きのサンプル瓶に約０．２ｗｔ％のＫＣｌ水溶液約３０ml準備し、ＫＣｌ水溶液の重量（Ｗｋ）とＫイオン濃度（Ｃ１）を測定した。Ｋイオン濃度は大塚電子製キャピラリー電気泳動装置”CAPI-3300”で測定した。測定条件は下記の通りである。
【００６２】
測定方式：落差法(25ｍｍ)
泳動液：大塚電子製 陽イオン分析用泳動液5(α-CFI105)
測定電圧：20kV
(3)重量とＫイオン濃度既知のＫＣｌ水溶液に上記電解質膜を２時間浸漬した。
(4)該ＫＣｌ水溶液のＫイオン濃度（Ｃ２）を再度キャピラリー電気泳動装置で測定した。測定した値から、下記式に従いスルホン酸基密度を算出した。
スルホン酸基密度（ｍmol/g）＝〔｛Ｗｋ×（Ｃ１−Ｃ２）×１０００｝／３９〕／Ｗｍ
Ｂ．繊維径の測定方法
光学顕微鏡または走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）で芳香族炭化水素系ポリマー不織布を観察し、画面上の任意繊維の直径を２０箇所計測した平均値で示した。また繊維径が計測困難な場合や複合化高分子電解質膜は下記方法で観察した。
【００６３】
６０℃で２４時間減圧乾燥した複合化高分子電解質膜をカッターで切り出し、電顕用エポキシ樹脂（日新EM社製Quetol812）で包埋し、６０℃のオーブン中で４８時間かけて該エポキシ樹脂を硬化させた後、ウルトラミクロトーム（ライカ社製Ultracut S）で厚さ約１００ｎｍの超薄切片を作製した。
【００６４】
作製した超薄切片を応研商事社製100メッシュのCuグリッドに搭載して、日立製透過型電子顕微鏡H-7100FAを使用し加速電圧100kVでTEM観察を行い、繊維径を測定した。
【００６５】
Ｃ．膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。
【００６６】
Ｄ．ＬＯＩ値
ＪＩＳ−Ｋ７２０１（限界酸素指数）に基づき測定した。
【００６７】
Ｅ．複合化高分子電解質寸法変化率
電解質膜を６ｃｍ×１ｃｍの短冊状に切り出し、長尺側の両端から約５ｍｍのところに標線を記入した（標線間距離５ｃｍ）。前記サンプルを温度２３℃、湿度４５％の恒温槽に２ｈ放置後、素早く２枚のスライドガラスに挟み込み標線間距離（Ｌ１）をノギスで測定した。さらに、同サンプルを80℃の熱水に2h浸漬後、素早く２枚のスライドガラスに挟み込み標線間距離（Ｌ２）をノギスで測定し下記式に従い寸法変化率を算出した。
【００６８】
寸法変化率(%)＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００
Ｆ．複合化高分子電解質膜の湿潤時の引っ張り強度
JIS K7127に基づいてサンプル片はダンベル２号形の1/2サイズ（試料幅：3.0mm、試料長：16.5mm、つかみ具間40mm）を用い、装置としては恒温恒湿槽付き島津製作所製オートグラフAG-ＩS 100Nを使用し、200mm/minの速度で試験を行った。測定雰囲気としては８０℃相対湿度９４%で測定を行った。
【００６９】
Ｇ．複合化高分子電解質膜を使用した膜電極複合体(MEA)の発電評価
（１）水素透過電流の測定
市販の電極、ＢＡＳＦ社製燃料電池用ガス拡散電極“ＥＬＡＴ（登録商標）ＬＴ１２０ＥＮＳＩ”５ｇ／ｍ２Ｐｔを５ｃｍ角にカットしたものを１対準備し、燃料極、酸化極として複合化高分子電解質膜を挟むように対向して重ね合わせ、１５０℃、５ＭＰａで３分間加熱プレスを行い、評価用ＭＥＡを得た。
【００７０】
このＭＥＡを英和（株）製 ＪＡＲＩ標準セル“Ｅｘ−１”（電極面積２５ｃｍ２）にセットし、セル温度：８０℃、一方の電極に燃料ガスとして水素、もう一方の電極に窒素ガスを供給し、加湿条件：水素ガス９０％ＲＨ、窒素ガス：９０％ＲＨで試験を行った。ＯＣＶで０．２Ｖ以下になるまで保持し、０．２〜０．７Ｖまで１ｍＶ／ｓｅｃで電圧を掃引し電流値の変化を調べた。本実施例においては下記の起動停止試験の前後で測定し０．６Ｖ時の値を調べた。膜が破損した場合、水素透過量が多くなり透過電流が大きくなる。また、この評価はＳｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Solartron 1480 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency ResponseAnalyzer）を使用して実施した。
【００７１】
（２）耐久性試験
上記セルを使用し、セル温度：８０℃、燃料ガス：水素、酸化ガス：空気、ガス利用率：水素７０％／酸素４０％、加湿条件：水素ガス６０％ＲＨ、空気：５０％ＲＨの条件で試験を行った。条件としては、ＯＣＶで１分間保持し、１Ａ／ｃｍ２の電流密度で２分間発電し、最後に水素ガスおよび空気の供給を停止して２分間発電を停止し、これを１サイクルとして繰り返す耐久性試験を実施した。耐久性試験前と３０００サイクル後に上記水素透過電流の測定を実施しその差を調べた。また、この試験の負荷変動は菊水電子工業社製の電子負荷装置“ＰＬＺ６６４ＷＡ”を使用して行った。
【００７２】
（３）低加湿下での発電評価
上記燃料電池セルをセル温度８０℃、燃料ガス：水素、酸化ガス：空気、ガス利用率：水素７０％／酸素４０％、加湿条件；アノード側３０％ＲＨ／カソード３０％ＲＨ、背圧０．１ＭＰａ（両極）において電流−電圧（Ｉ−Ｖ）測定した。電流−電圧曲線の電流と電圧の積が最高になる点を電極面積で割った値を出力密度とした。
【００７３】
〔合成例１；可溶性付与基を有するモノマー〕
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｇ１）の合成
モンモリロナイトクレイＫ１０（１５０ｇ）、ジヒドロキシベンゾフェノン９９ｇをエチレングリコール２４２ｍＬ／オルトギ酸トリメチル９９ｍＬ中、生成する副生成物を蒸留させながら１１０℃で反応させた。１８ｈ後、オルトギ酸トリメチルを６６ｇ追加し、合成４８ｈ反応させた。反応溶液に酢酸エチル３００ｍＬを追加し、濾過後、２％炭酸水素ナトリウム水溶液で４回抽出を行った。さらに、濃縮後、ジクロロエタンで再結晶する事により目的の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランを得た。
【００７４】
〔合成例２；イオン性基を有するモノマー〕
ジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（Ｇ２）の合成
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、ジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。
【００７５】
〔参考例１；高分子電解質溶液Ａの製造例〕
撹拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５Ｌの反応容器に、合成例１で合成した可溶性付与基を有するモノマー２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン１２９ｇ、４，４’−ビフェノール９３ｇ（アルドリッチ試薬）、および合成例２で合成したイオン性基を含有するモノマーであるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４２２ｇ（１．０ｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０００ｇ、トルエン４５０ｇ、重合安定剤として１８−クラウン−６ ２３２ｇ（和光純薬試薬）を加え、モノマーが全て溶解したことを確認後、炭酸カリウム３０４ｇ（アルドリッチ試薬）を加え、環流しながら１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去し、２００℃で１時間脱塩重縮合を行った。得られたポリマーのイオン性基密度は３．５２ｍmol/ｇで、重量平均分子量は３２万であった。
【００７６】
次に重合原液の粘度が０．５Ｐa・ｓになるようにＮＭＰを添加して希釈し、久保田製作所製インバーター・コンパクト高速冷却遠心機（型番６９３０にアングルローターＲＡ−８００をセット、２５℃、３０分間、遠心力２００００Ｇ）で重合原液の直接遠心分離を行った。沈降固形物（ケーキ）と上澄み液（塗液）がきれいに分離できたので上澄み液を回収した。次に、撹拌しながら８０℃で減圧蒸留し、ポリマー濃度が２０重量％になるまでＮＭＰを除去し、さらに５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターで加圧濾過して高分子電解質溶液Ａを得た。
【００７７】
〔参考例２；耐炎化ポリアクリロニトリルの不織布の製造例〕
アルドリッチ社製のポリアクリロニトリル試薬（平均分子量１５００００）１００ｇをジメチルホルムアミド４５０ｇとアセトン５０ｇの混合溶媒に溶解し紡糸原液とした。次ぎに、カトーテック社製エレクトロスピニングユニットを使用し、電圧３５ｋＶ、シリンジポンプ吐出速度０．０５ｃｃ／ｍｉｎ、トラバース速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、ドラム式ターゲット（直径１００ｍｍ）の周速度０．８ｍ／ｍｉｎ、シリンジとターゲット間の距離１００ｍｍの条件で電解紡糸を実施した。
【００７８】
得られたポリアクリロニトリル繊維の直径の平均は４００ｎｍであり、ターゲット上に繊維を捕集し厚み２０μｍのポリアクリロニトリル不織布を得た。
【００７９】
このポリアクリロニトリル不織布を空気雰囲気下の熱風オーブン中で２３０℃、１時間の熱処理を行い、厚み１５μｍの耐炎化ポリアクリロニトリル不織布を得た。この耐炎化ポリアクリロニトリル不織布のＬＯＩ値は５０であった。
【００８０】
〔参考例３；耐炎化ポリアクリロニトリルの多孔質フィルムの製造例〕
アルドリッチ社製のポリアクリロニトリル試薬（平均分子量１５００００）５０ｇをジメチルスルホキシド３８０ｇと水７０ｇの混合溶媒に９０℃加熱しながら溶解し、冷えないように９０℃に加熱した硝子板上に流延塗布した。
【００８１】
次ぎに硝子板ごと２０℃まで冷却後、析出したフィルム状物を水で洗浄し、１００℃で乾燥して厚み２０μｍのポリアクリロニトリルの多孔質フィルムを得た。
【００８２】
このポリアクリロニトリル多孔質フィルムを空気雰囲気下の熱風オーブン中で２５０℃、１時間の熱処理を行い、厚み１５μｍの耐炎化ポリアクリロニトリル多孔質フィルムを得た。この耐炎化ポリアクリロニトリル多孔質フィルムのＬＯＩ値は５５であった。
【００８３】
実施例１
参考例１の高分子電解質溶液Ａを基材である１２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー（登録商標）”）上に流延塗布し、その上に、参考例２で得た耐炎化ポリアクリロニトリルの不織布を貼り合わせて、耐炎化ポリアクリロニトリルの空隙に高分子電解質溶液Ａを含浸させた。耐炎化ポリアクリロニトリルの不織布は高分子電解質溶液Ａに溶解することなく原型を保ったままであった。次ぎに熱風乾燥機に投入し１００℃で１０分間、１５０℃で２０分間、溶媒を乾燥除去した。次ぎに、ＰＥＴ基材にはりついたままの状態で４０℃の１０重量％の硫酸水溶液に３０分間浸漬し高分子電解質のプロトン交換と可溶性付与基を除去し、洗浄水が中性を示すまで水洗を繰り返し、６０℃で再乾燥後、ＰＥＴ基材から剥離し、複合化高分子電解質膜Ａを得た。
【００８４】
この複合化高分子電解質膜Ａのイオン性基密度は２．７ｍｍｏｌ／ｇであった。この複合化高分子電解質膜Ａを使用し寸法変化率を測定したところ１．５％であり、湿潤時の引っ張り破断強度は５０ＭＰａであった。また、複合化高分子電解質膜Ａを使用した燃料電池の低加湿下での出力は６００ｍＷ／ｃｍ２であり、発電耐久性評価試験前後の水素透過電流を測定したところ、評価前が０．７０ｍＡ／ｃｍ２で評価後は０．９１ｍＡ／ｃｍ２であり耐久性が良好であった。
【００８５】
実施例２
参考例１の高分子電解質溶液Ａを基材である１２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー（登録商標）”）上に流延塗布し、その上に、参考例３で得た耐炎化ポリアクリロニトリルの多孔質フィルムを貼り合わせて、耐炎化ポリアクリロニトリルの多孔質フィルムの空隙に高分子電解質溶液Ａを含浸させた。耐炎化ポリアクリロニトリルの多孔質フィルムは同じ溶媒を含む高分子電解質溶液Ａに溶解することなく原型を保ったままであった。次ぎに熱風乾燥機に投入し１００℃で１０分間、１５０℃で２０分間、溶媒を乾燥除去した。次ぎに、ＰＥＴ基材にはりついたままの状態で６０℃の１０重量％の硫酸水溶液に３０分間浸漬し高分子電解質のプロトン交換と可溶性付与基を除去し、洗浄水が中性を示すまで水洗を繰り返し、６０℃で熱風乾燥後ＰＥＴ基材から剥離し、複合化高分子電解質膜Ｂを得た。
【００８６】
この複合化高分子電解質膜Ｂのイオン性基密度は２．５ｍｍｏｌ／ｇであった。この複合化高分子電解質膜Ｂを使用し寸法変化率を測定したところ１．０％であり、湿潤時の引っ張り破断強度は６０ＭＰａであった。また、複合化高分子電解質膜Ｂを使用した燃料電池の低加湿下での出力は５９０ｍＷ／ｃｍ２であり、発電耐久性評価試験前後の水素透過電流を測定したところ、評価前が０．４５ｍＡ／ｃｍ２で評価後は０．６０ｍＡ／ｃｍ２であり耐久性が良好であった。
【００８７】
実施例３
デュポン（DuPont）社製２０％“ナフィオン（登録商標）”ｎ−プロパノール溶液を基材である１２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー（登録商標）”）上に流延塗布し、その上に、参考例２で得た耐炎化ポリアクリロニトリルの不織布を貼り合わせて、耐炎化ポリアクリロニトリルの空隙にＮａｆｉｏｎ溶液を含浸させた。
【００８８】
次ぎに熱風乾燥機に投入し１００℃で１０分間予備乾燥した後、さらにＮａｆｉｏｎ溶液を流延塗布し、１００℃で１０分間、１３０℃で２０分間乾燥し、複合化高分子電解質膜Ｃを得た。
【００８９】
この複合化高分子電解質膜Ｃのイオン性基密度は０．９ｍｍｏｌ／ｇであった。この複合化高分子電解質膜Ｂを使用し寸法変化率を測定したところ１．０％であり、湿潤時の引っ張り破断強度は２０ＭＰａであった。また、複合化高分子電解質膜Ｃを使用した燃料電池の低加湿下での出力は５５０ｍＷ／ｃｍ２であり、発電耐久性評価試験前後の水素透過電流を測定したところ、評価前が１．４ｍＡ／ｃｍ２で評価後は１．８ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００９０】
比較例１
実施例１において参考例２で得た耐炎化ポリアクリロニトリルの不織布を貼り合わさなかった以外は実施例１同様に行い、耐炎化ポリアクリロニトリルが複合化されていない高分子電解質を得た。この高分子電解質膜のイオン性基密度は３．６ｍｍｏｌ／ｇであった。この高分子電解質膜を使用し寸法変化率を測定したところ５３．０％であり、湿潤時の引っ張り破断強度は測定できなかった。また、高分子電解質膜を使用した燃料電池の低加湿下での出力は７８０ｍＷ／ｃｍ２であり、発電耐久性評価試験前後の水素透過電流を測定したところ、評価前が０．８ｍＡ／ｃｍ２で評価後は７３．３ｍＡ／ｃｍ２であり、耐久性が不十分であった。
【００９１】
比較例２
実施例２においてポリアクリロニトリルの多孔質フィルムを使用した以外は実施例２と同様に行い、ポリアクリロニトリルの多孔質フィルムが複合化された複合化高分子電解質膜Ｄを得た。
【００９２】
しかし、ポリアクリロニトリルの多孔質フィルムの一部が高分子電解質溶液Ａに溶解し白濁が発生した。Ｔこの複合化高分子電解質膜Ｄのイオン性基密度は２．８ｍｍｏｌ／ｇであり、寸法変化率を測定したところ１．０％であり、湿潤時の引っ張り破断強度は４８ＭＰａであった。しかしながら、複合化高分子電解質膜Ｄを使用した燃料電池の低加湿下での出力は１２０ｍＷ／ｃｍ２であり、複合化高分子電解質膜Ｄの膜中にポリアクリロニトリルの多孔質が溶解したプロトン伝導性が低い層ができていた。
【００９３】
比較例３
実施例１において耐炎化ポリアクリロニトリルの不織布の代わりに平均繊維径３００ｎｍポリビニルアルコール不織布を使用し、実施例１と同様に複合化高分子電解質膜Ｅを得た。この複合化高分子電解質膜Ｅのイオン性基密度は２．７ｍｍｏｌ／ｇであった。この複合化高分子電解質膜Ｄを使用し寸法変化率を測定したところ１．０％であり、湿潤時の引っ張り破断強度は４５ＭＰａであった。また、複合化高分子電解質膜Ｅを使用した燃料電池の低加湿下での出力は３５０ｍＷ／ｃｍ２であり、発電耐久性評価試験前後の水素透過電流を測定したところ、評価前が０．５５ｍＡ／ｃｍ２で評価後は６０．５ｍＡ／ｃｍ２であり耐久性が不良であった。ポリビニルアルコールが褐色に変色しており酸化劣化が大きかった。
【００９４】
実施例４
アルドリッチ社製のポリアクリロニトリル試薬（平均分子量１５００００）１００ｇをジメチルホルムアミド４５０ｇとアセトン５０ｇの混合溶媒に溶解しポリフェニレンスルフィド（東レ製“トレリナ（登録商標）”）の微粒子（平均粒子径１μm）を１０ｇ配合し紡糸原液とした。次ぎに、カトーテック社製エレクトロスピニングユニットを使用し、電圧３５ｋＶ、シリンジポンプ吐出速度０．０５ｃｃ／ｍｉｎ、トラバース速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、ドラム式ターゲット（直径１００ｍｍ）の周速度０．８ｍ／ｍｉｎ、シリンジとターゲット間の距離１００ｍｍの条件で電解紡糸を実施した。
【００９５】
得られたポリアクリロニトリル繊維の直径の平均は４２０ｎｍであり、ターゲット上に繊維を捕集し厚み２０μｍのポリフェニレンスルフィド配合ポリアクリロニトリル不織布を得た。
【００９６】
このポリアクリロニトリル不織布を空気雰囲気下の熱風オーブン中で２６０℃、１時間の熱処理を行い、厚み１５μｍのポリフェニレンスルフィド配合耐炎化ポリアクリロニトリル不織布を得た。このポリフェニレンスルフィド配合耐炎化ポリアクリロニトリル不織布はポリフェニレンスルフィドが溶融し繊維同士が溶融した粒子部分でつながっていた。
【００９７】
次に参考例１の高分子電解質溶液Ａを基材である１２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー（登録商標）”）上に流延塗布し、その上に、上記ポリフェニレンスルフィド配合耐炎化ポリアクリロニトリルの不織布を貼り合わせて、ポリフェニレンスルフィド配合耐炎化ポリアクリロニトリルの空隙に高分子電解質溶液Ａを含浸させた。ポリフェニレンスルフィド配合耐炎化ポリアクリロニトリルの不織布は高分子電解質溶液Ａに溶解することなく原型を保ったままであった。次ぎに熱風乾燥機に投入し１００℃で１０分間、１５０℃で２０分間、溶媒を乾燥除去した。次ぎに、ＰＥＴ基材にはりついたままの状態で４０℃の１０重量％の硫酸水溶液に３０分間浸漬し高分子電解質のプロトン交換と可溶性付与基を除去し、洗浄水が中性を示すまで水洗を繰り返し、６０℃で再乾燥後、ＰＥＴ基材から剥離し、複合化高分子電解質膜Ｆを得た。
【００９８】
この複合化高分子電解質膜Ｆのイオン性基密度は２．７ｍｍｏｌ／ｇであった。この複合化高分子電解質膜Ｆを使用し寸法変化率を測定したところ０．８％であり、湿潤時の引っ張り破断強度は６０ＭＰａであった。また、複合化高分子電解質膜Ｆを使用した燃料電池の低加湿下での出力は６００ｍＷ／ｃｍ２であり、発電耐久性評価試験前後の水素透過電流を測定したところ、評価前が０．５０ｍＡ／ｃｍ２で評価後は０．６５ｍＡ／ｃｍ２であり耐久性が良好であった。
【００９９】
実施例５
参考例４の紡糸原液組成をアルドリッチ社製のポリアクリロニトリル試薬（平均分子量１５００００）１００ｇをジメチルホルムアミド７００ｇとアセトン１００ｇの混合溶媒に溶解しポリフェニレンスルフィド（東レ製“トレリナ（登録商標）”）の微粒子（平均粒子径１μm）の配合量を２００ｇに変更した以外は実施例４と同様に行い、複合化高分子電解質膜Ｇを得た。
【０１００】
この複合化高分子電解質膜Ｇのイオン性基密度は２．５ｍｍｏｌ／ｇであった。この複合化高分子電解質膜Ｇを使用し寸法変化率を測定したところ０．５％であり、湿潤時の引っ張り破断強度は６５０ＭＰａであった。また、複合化高分子電解質膜Ｇを使用した燃料電池の低加湿下での出力は５７０ｍＷ／ｃｍ２であり、発電耐久性評価試験前後の水素透過電流を測定したところ、評価前が０．４５ｍＡ／ｃｍ２で評価後は０．５５ｍＡ／ｃｍ２であり耐久性が良好であった。
【０１０１】
実施例６
参考例２の得られたポリアクリロニトリル不織布を加熱ニップロール（８０℃、０．５ＭＰａ）で加熱プレスした後、参照例２と同様に耐炎化ポリアクリロニトリルの不織布を得た。この加熱プレス耐炎化ポリアクリロニトリル不織布は繊維同士が融着しており厚みが８μｍであった。次に参考例１の高分子電解質溶液Ａを基材である１２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー（登録商標）”）上に流延塗布し、その上に、上記加熱プレス耐炎化ポリアクリロニトリル不織布を貼り合わせて、該不織布の空隙に高分子電解質溶液Ａを含浸させた。次ぎに熱風乾燥機に投入し１００℃で１０分間、１５０℃で２０分間、溶媒を乾燥除去した。次ぎに、ＰＥＴ基材にはりついたままの状態で４０℃の１０重量％の硫酸水溶液に３０分間浸漬し高分子電解質のプロトン交換と可溶性付与基を除去し、洗浄水が中性を示すまで水洗を繰り返し、６０℃で再乾燥後、ＰＥＴ基材から剥離し、複合化高分子電解質膜Ｈを得た。この複合化高分子電解質膜の厚みは１０μｍであり薄膜であった。
【０１０２】
この複合化高分子電解質膜Ｈのイオン性基密度は２．７ｍｍｏｌ／ｇであった。この複合化高分子電解質膜Ｆを使用し寸法変化率を測定したところ１．０％であり、湿潤時の引っ張り破断強度は７０ＭＰａであった。また、複合化高分子電解質膜Ｈを使用した燃料電池の低加湿下での出力は７００ｍＷ／ｃｍ２であり、発電耐久性評価試験前後の水素透過電流を測定したところ、評価前が０．８０ｍＡ／ｃｍ２で評価後は０．９６ｍＡ／ｃｍ２であり耐久性が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の複合化高分子電解質膜は、種々の電気化学装置（例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等）に適用可能である。これら装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特に水素やメタノール水溶液を燃料とする燃料電池に好適であり、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ（カムコーダー）、デジタルカメラ、ハンディターミナル、ＲＦＩＤリーダー、デジタルオーディオプレーヤー、各種ディスプレー類などの携帯機器、電動シェーバー、掃除機等の家電、電動工具、家庭用電力供給機、乗用車、バスおよびトラックなどの自動車、二輪車、フォークリフト、電動アシスト付自転車、電動カート、電動車椅子や船舶および鉄道などの移動体、各種ロボット、サイボーグなどの電力供給源として好ましく用いられる。特に携帯用機器では、電力供給源だけではなく、携帯機器に搭載した二次電池の充電用にも使用され、さらには二次電池やキャパシタ、太陽電池と併用するハイブリッド型電力供給源としても好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐炎化ポリアクリロニトリルを有することを特徴とする複合高分子電解質膜。
【請求項２】
耐炎化ポリアクリロニトリルが連続層を形成している請求項１記載の複合高分子電解質膜。
【請求項３】
イオン性基密度２mmol/g以上の芳香族炭化水素系電解質を含む複合高分子電解質膜。
【請求項４】
耐炎化ポリアクリロニトリルと結晶性高分子材料の複合繊維からなる不織布または多孔質フィルムを有する請求項１記載の複合高分子電解質膜。
【請求項５】
耐炎化ポリアクリロニトリルと結晶性高分子材料の複合繊維同士が結晶性高分子材料部分で３次元的につながっている不織布を有する請求項４記載の複合高分子電解質膜。
【請求項６】
膜厚１０μｍ以下の耐炎化ポリアクリロニトリルを有する複合化高分子電解質膜の製造方法であって、下記工程を有することを特徴とする複合高分子電解質膜の製造方法。
（１）電解紡糸法でポリアクリロニトリルの不織布を得る工程。
（２）ポリアクリロニトリルの不織布をポリアクリロニトリルの軟化点以上で加圧プレスした後に、酸素を有するガス中で２００℃以上、３００℃以下で加熱処理する工程。
（４）高分子電解質を該不織布の空隙に充填する工程。
【請求項１】
耐炎化ポリアクリロニトリルを有することを特徴とする複合高分子電解質膜。
【請求項２】
耐炎化ポリアクリロニトリルが連続層を形成している請求項１記載の複合高分子電解質膜。
【請求項３】
イオン性基密度２mmol/g以上の芳香族炭化水素系電解質を含む複合高分子電解質膜。
【請求項４】
耐炎化ポリアクリロニトリルと結晶性高分子材料の複合繊維からなる不織布または多孔質フィルムを有する請求項１記載の複合高分子電解質膜。
【請求項５】
耐炎化ポリアクリロニトリルと結晶性高分子材料の複合繊維同士が結晶性高分子材料部分で３次元的につながっている不織布を有する請求項４記載の複合高分子電解質膜。
【請求項６】
膜厚１０μｍ以下の耐炎化ポリアクリロニトリルを有する複合化高分子電解質膜の製造方法であって、下記工程を有することを特徴とする複合高分子電解質膜の製造方法。
（１）電解紡糸法でポリアクリロニトリルの不織布を得る工程。
（２）ポリアクリロニトリルの不織布をポリアクリロニトリルの軟化点以上で加圧プレスした後に、酸素を有するガス中で２００℃以上、３００℃以下で加熱処理する工程。
（４）高分子電解質を該不織布の空隙に充填する工程。
【公開番号】特開２０１２−１６０４３９（Ｐ２０１２−１６０４３９Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２７６７（Ｐ２０１２−２７６７）
【出願日】平成２４年１月１１日（２０１２．１．１１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 共同研究 「固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発 次世代技術開発 自動車用高温低加湿対応新規炭化水素系電解質膜」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月１１日（２０１２．１．１１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 共同研究 「固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発 次世代技術開発 自動車用高温低加湿対応新規炭化水素系電解質膜」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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