複合半透膜及びその製造方法
【課題】高い溶質除去性と高い水透過性を有し、かつ高い耐久性を有する複合半透膜を提供すると同時に、簡易な方法により、イオン除去率に比べ中性分子の除去率が高い膜や、特定のイオンを選択分離するといった複合半透膜の製造方法を提供することを目的とするものである。
【解決手段】微多孔性支持膜上に多官能アミン化合物と多官能酸ハロゲン化物からなるポリアミド分離機能層を形成してなる複合半透膜を、第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬に接触させたのち、ジアゾニウム塩との反応性試薬と接触させることや、多官能アミンとしてヒドラジン類を用い、酸化剤で処理といった簡易な方法によりイオン除去率に比べ中性分子の除去率が高い膜や、特定のイオンを選択分離するといった複合半透膜の製造方法を提供する。
【解決手段】微多孔性支持膜上に多官能アミン化合物と多官能酸ハロゲン化物からなるポリアミド分離機能層を形成してなる複合半透膜を、第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬に接触させたのち、ジアゾニウム塩との反応性試薬と接触させることや、多官能アミンとしてヒドラジン類を用い、酸化剤で処理といった簡易な方法によりイオン除去率に比べ中性分子の除去率が高い膜や、特定のイオンを選択分離するといった複合半透膜の製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高性能な複合半透膜およびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、複数の塩及び有機物が混合した水溶液の成分を選択透過分離するための高性能な複合半透膜およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法が利用されてきている。膜分離法に使用されている膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜などがある。さらに近年になって逆浸透膜と限外ろ過膜の中間に位置する膜（ルースＲＯ膜あるいはＮＦ膜：nanofiltration membrane）も現れ、使用されるようになってきた。この技術は例えば海水、カン水、有害物を含んだ水から飲料水を得ることも可能であるし、また、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などにも用いられてきた。
【０００３】
現在市販されている複合半透膜の大部分は、微多孔性支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有するものと、微多孔性支持膜上でモノマーを重縮合した活性層を有するものの２種類である。中でも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる超薄膜層を微多孔性支持膜上に被覆してなる複合半透膜は、透過性や選択分離性の高い逆浸透膜として広く用いられている。現在では様々な用途で用いられており、それぞれの用途にあった膜を簡易に作り分ける方法が望まれている。簡易に膜の性能を変える方法として、例えば、特許文献１では亜硝酸による後処理方法が記載されており、特許文献２には塩素による後処理が記載されている。
【特許文献１】特開昭６３−１７５６０４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭６３−５４９０５号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１、特許文献２の膜ではイオン除去率に比べ中性分子の除去率が高い膜や、特定のイオンを選択分離するといった特性を持つ膜を容易にえる方法ではなかった。
【０００５】
そこで本発明は、高い溶質除去性と高い水透過性を有し、かつ高い耐久性を有する複合半透膜を提供すると同時に、簡易な方法により様々な特性を持つ複合半透膜の製造方法を提供することを目的とするものである。例えば、高い１価陽イオン排除性能と高い水透過性を有し、多価陽イオンを適度に透過する複合半透膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる課題を解決するために、本発明は以下の構成からなる。すなわち、
（１）微多孔性支持膜上に多官能アミン化合物と多官能酸ハロゲン化物からなるポリアミド分離機能層を形成してなり、該ポリアミドとヨウ素が結合していることを特徴とする複合半透膜。
【０００７】
（２）第一級アミノ基を含む分離機能層を有する複合半透膜を、第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬に接触させたのち、ジアゾニウム塩との反応性試薬と接触させることを特徴とする複合半透膜の処理方法。
【０００８】
（３）前記第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬が亜硝酸および／またはその塩を含む水溶液である、（１）に記載の複合半透膜の処理方法。
【０００９】
（４）前記ジアゾニウム塩との反応性試薬がヨウ化物イオンであることを特徴とする（２）または（３）に記載の複合半透膜の処理方法。
【００１０】
（５）前記ジアゾニウム塩との反応性試薬が亜硫酸イオンまたは亜硫酸水素イオンであることを特徴とする（２）または（３）に記載の複合半透膜の処理方法。
【００１１】
（６）薄膜とこれを支持する微多孔性支持体とからなる複合半透膜において、前記薄膜が、２つ以上の反応性のアミノ基を有する多官能アミン化合物と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物とを重縮合反応させて得られたポリアミド系スキン層であり、前記複合半透膜の操作圧力０．５ＭＰａ 、温度２５℃にて塩化ナトリウム２０００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能が、塩化ナトリウムの排除率が９０％以上、透過水量が１．０ｍ３／ｍ２ ・日以上であり、かつ、前記複合半透膜の操作圧力０．５ＭＰａ、温度２５℃にて塩化カルシウム２０００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能が、塩化カルシウム排除率が８０％以下であることを特徴とする複合半透膜。
【００１２】
（７）該透過水量が１．１５ｍ３／ｍ２ ・日以上であることを特徴とする（６）に記載の複合半透膜。
【００１３】
（８）２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物がヒドラジン類であることを特徴とする（６）または（７）に記載の複合半透膜。
（９）多官能アミン化合物と多官能酸ハロゲン化物とを重縮合させて多孔性支持膜上に架橋ポリアミド膜を形成させる複合半透膜の製造方法であって、前記多官能アミン化合物は、ヒドラジン類をモル比で０．１以上０．３以下含有することを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【００１４】
（１０）（９）の方法に従い製造した複合半透膜を酸化剤で処理することを特徴とする複合半透膜の製造方法。
である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い水透過性と高い溶質除去性を併せ持つ複合半透膜の特性を簡単な方法で変換、すなわち、溶質の選択分離特性を変えることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の複合半透膜の一態様としては、実質的に分離性能を有する分離機能層が、実質的に分離性能を有さない多孔性支持膜上に被覆されてなり、好ましくは該分離機能層は多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応によって得られる架橋ポリアミドからなるものである。ここで多官能アミンは脂肪族多官能アミンと芳香族多官能アミンの少なくとも１つの成分からなる。
【００１７】
脂肪族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する脂肪族アミンであり、好ましくはピペラジン系アミンおよびその誘導体である。例えば、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，３，５−トリエチルピペラジン、２−ｎ−プロピルピペラジン、２，５−ジ−ｎ−ブチルピペラジンなどが例示され、性能発現の安定性から、特に、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジンが好ましい。
【００１８】
また、芳香族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する芳香族アミンであり、特に限定されるものではないが、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンなどがあり、そのＮ−アルキル化物としてＮ，Ｎ−ジメチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルパラフェニレンジアミンなどが例示され、性能発現の安定性から、特にメタフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好ましい。
【００１９】
これらのアミンは単独で用いても良いが、混合して用いることが好ましい。
【００２０】
多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であり、上記アミンとの反応によりポリアミドを与えるものであれば特に限定されない。多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸の酸ハロゲン化物を用いることができる。酸ハロゲン化物の中でも、酸塩化物が好ましく、特に経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反応性の容易さ等の点から、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロライドが好ましい。上記多官能酸ハロゲン化物は単独で用いることもできるが、混合物として用いてもよい。
【００２１】
多官能酸ハロゲン化物を溶解する有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多孔性支持膜を破壊しないことが好ましく、架橋ポリアミドの生成反応を阻害しないものであればいずれであっても良い。代表例としては、液状の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられるが、オゾン層を破壊しない物質であることや入手のしやすさ、取り扱いの容易さ、取り扱い上の安全性を考慮すると、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカンなど、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、１−デセンなどの単体あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２２】
次に、複合半透膜の好ましい製造方法について説明する。複合半透膜中の実質的に分離性能を有する分離機能層は、例えば、前述の多官能アミンを含有する水溶液と、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する、水とは非混和性の有機溶媒溶液を用い、後述の多孔性支持膜上で反応させることにより形成される。
【００２３】
ここで、多官能アミンを含有する水溶液の濃度は、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％である。
【００２４】
多官能アミンを含有する水溶液や多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液には、両成分間の反応を妨害しないものであれば、必要に応じて、アシル化触媒や極性溶媒、酸捕捉剤、界面活性剤、酸化防止剤等の化合物が含まれていてもよい。
【００２５】
本発明において、多孔性支持膜は、架橋ポリアミドなどの分離機能層を支持するために使用される。多孔性支持膜の構成は特に限定されないが、好ましい多孔性支持膜としては布帛により強化されたポリスルホン支持膜などを例示することができる。多孔性支持膜の孔径や孔数は特に限定されないが、均一で微細な孔あるいは片面からもう一方の面まで徐々に大きな微細な孔を有していて、その微細孔の大きさは、その片面の表面が１００ｎｍ以下であるような構造の支持膜が好ましい。
【００２６】
本発明に使用する多孔性支持膜は、ミリポア社製”ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製”ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるが、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造することができる。
【００２７】
多孔性支持膜に使用する素材は特に限定されず、例えば、ポリスルホン、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル等のホモポリマーあるいはブレンドしたもの等が使用できるが、化学的、機械的、熱的に安定性の高い、ポリスルホンを使用するのが好ましい。具体的に例示すると、ポリスルホンのジメチルホルムアミド（以降、ＤＭＦと記載）溶液を密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に略一定の厚さに塗布し、ＤＭＦ２重量％を含む水溶液中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した好適な多孔性支持膜を得ることができる。
【００２８】
多孔性支持膜表面への多官能アミンを含有する水溶液の被覆は、該水溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆されればよく、公知の塗布手段、例えば、該水溶液を多孔性支持膜表面にコーティングする方法、多孔性支持膜を該水溶液に浸漬する方法等で行えばよい。次いで、過剰に塗布された該水溶液を液切り工程により除去する。液切りの方法としては、例えば膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法等がある。液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部あるいは一部を除去してもよい。その後、多官能アミンを含有する水溶液で被覆した多孔性支持膜に、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を塗布し、反応により架橋ポリアミドの分離機能層を形成させる。
【００２９】
多官能酸ハロゲン化物の濃度は特に限定されないが、少なすぎると活性層である分離機能層の形成が不十分となり欠点になる可能性があり、多いとコスト面から不利になるため、有機溶媒溶液中で０．０１〜１．０重量％程度が好ましい。反応後の有機溶媒の除去は、例えば、特開平５−７６７４０号公報記載の方法等で行うことができる。
【００３０】
このようにして得られた複合半透膜は、このままでも使用できるが、使用する前に水洗などによって未反応残存物を取り除くことが好ましい。３０〜１００℃の範囲内にある水で膜を洗浄し、残存するアミノ化合物などを除去することが好ましい。また、洗浄は、上記温度範囲内にある水中に支持膜を浸漬したり、水を吹き付けたりして行うことができる。用いる水の温度が３０℃を下回ると、複合半透膜中にアミノ化合物が残存し透過水量が低くなる傾向にある。また、オートクレーブやスチームなどで１００℃を超える温度で洗浄を行うと、膜が熱収縮を起こすことがあり、やはり透過水量が低くなる傾向にある。さらに、この後、各種後処理を行うことが好ましい。
【００３１】
そして、上述の方法により製造した複合半透膜を、第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬に接触させ、ジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する。ジアゾニウム塩存在下でジアゾニウム塩との反応性試薬と接触させることで、様々な官能基を膜中に導入することが可能となる。複合半透膜に試薬を接触させる方法は特に限定されず、たとえば、複合半透膜全体を試薬中に浸漬する方法でも良いし、試薬をスプレーする方法でも良く、分離機能層と試薬が接触するならば、その方法は限定されない。
【００３２】
本発明の、第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬としては、亜硝酸およびその塩、ニトロシル化合物などの水溶液が挙げられる。亜硝酸やニトロシル化合物の水溶液は気体を発生して分解しやすいので、例えば亜硝酸塩と酸性溶液との反応によって亜硝酸を逐次生成するのが好ましい。一般に、亜硝酸塩は水素イオンと反応して亜硝酸（ＨＮＯ２）を生成するが、２０℃で水溶液のｐＨが７以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下で効率よく生成する。中でも、取り扱いの簡便性から水溶液中で塩酸または硫酸と反応させた亜硝酸ナトリウムの水溶液が特に好ましい。
【００３３】
本発明において、前記第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬中の亜硝酸や亜硝酸塩の濃度は、好ましくは２０℃において０．０１〜１重量％の範囲である。０．０１％よりも低い濃度では十分な効果が得られず、亜硝酸、亜硝酸塩濃度が１％よりも高いと溶液の取扱いが困難となる。
【００３４】
亜硝酸水溶液の温度は１５℃〜４５℃が好ましい。これ以下の温度だと反応に時間がかかり、４５℃以上だと亜硝酸の分解が早く取り扱いが困難である。
【００３５】
亜硝酸水溶液との接触時間は、ジアゾニウム塩が生成する時間であればよく、高濃度では短時間で処理が可能であるが低濃度であると長時間必要である。低濃度で長時間掛けてジアゾニウム塩を生成させるとジアゾニウム塩との反応性試薬と反応させる前にジアゾニウム塩が水と反応するため、高濃度で短時間処理を行う方が望ましい。たとえば、１０００ｍｇ／ｌの亜硝酸水溶液では３０秒から１時間が好ましい。
【００３６】
ジアゾニウム塩を生成させた後、ジアゾニウム塩との反応性試薬と反応させることで膜の特性を様々に変えることが可能である。ここで用いる反応性試薬とは、塩化物イオン、臭化物イオン、シアン化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化ホウ素酸、次亜リン酸、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸イオン、芳香族アミン、硫化水素、チオシアン酸等が挙げられる。塩化物イオン、臭化物イオン、シアン化物イオンはそのままでは反応性が低く塩化銅を共存させることが必要である。たとえば、次亜リン酸のような還元剤を用いるとアミノ基を水素に置換することが可能となる。芳香族アミンを用いることでジアゾカップリング反応が起こり膜面に芳香族アミンを導入することが可能となる。好ましくはヨウ化物イオン、亜硫酸水素ナトリウム、および亜硫酸イオンである。ヨウ化物イオンと反応させると瞬時に置換反応が起こりアミノ基がヨウ素に置換される。亜硫酸水素ナトリウムと反応させると瞬時に置換反応が起こりアミノ基がスルホ基に置換される。
【００３７】
本発明の他の一態様としては、上述の方法により製造した複合半透膜、好ましくはアミン成分としてヒドラジン類を含有した複合半透膜を、亜硝酸処理を行う変わりに、たとえばｐＨが６〜１３の範囲内の塩素含有水溶液に常圧で接触させ、膜の排除率、透水性を高めることが好ましい。
【００３８】
そして、本発明によれば、操作圧力０．５ＭＰａ、温度２５℃にて塩化ナトリウム２０００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能が、塩化ナトリウムの排除率が９０％以上、透過水量が１．０ｍ３／ｍ２ ・日以上であり、かつ操作圧力０．５ＭＰａ、温度２５℃にて塩化カルシウム２０００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能が、塩化カルシウム排除率が８０％以下であることを特徴とする複合半透膜を得ることが出来る。さらに好ましくは透過水量が１．１５ｍ３／ｍ２ ・日以上である。
【００３９】
ヒドラジン類としては、ヒドラジン、フタル酸ジヒドラジド、ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ヒドロキシイソフタル酸ジヒドラジド、ジメチルテレフタル酸ジヒドラジド、ビフェニルジカルボン酸ジヒドラジド、ベンゾフェノンジカルボン酸ジヒドラジド、ジフェニルエーテルジカルボン酸ジヒドラジド、ジフェニルスルホンジカルボン酸ジヒドラジド、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
【００４０】
ヒドラジン類は多官能アミン化合物と共に用いることが好ましく、モル比で０．１以上０．３以下含有することが好ましい。０．１以下であると透過水量が十分ではなく、０．３以上であると、排除率が低くなりすぎる。
また、ヒドラジンを含有した膜は、酸化剤で処理することにより大きく透過水量が増加する。酸化剤は塩素、次亜塩素酸ナトリウム水溶液が好ましく用いられる。
【００４１】
本発明の製造方法で得られた複合半透膜を用いて、例えば、操作圧力０．１〜３．０ＭＰａで原水中に含まれる無機物や有機物などの有害物質およびその前駆物質の除去を行うことができる。
【００４２】
ここで、操作圧力を低くすると使用するポンプの容量が少なくなり電力費が低下する反面、膜が目詰まりしやすくなり透過水量が少なくなる傾向がある。逆に、操作圧力を高くすると前記の理由で電力費が増加し、透過水量が多くなる傾向がある一方、透過水量が高すぎると膜面のファウリングによる目詰まりを起こす可能性があり、低いとコスト高となる。したがって、コストを抑えて安定運転を行うためには、操作圧力を０．１〜３．０ＭＰａの範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜２．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲内である。また、同様の理由から、透過水量の範囲を、０．５〜５．０ｍ３／ｍ２ ・日の範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．６〜３．０ｍ３／ｍ２ ・日、さらに好ましくは０．８〜２．０ｍ３／ｍ２ ・日の範囲内である。
【００４３】
また、効率的に供給水を処理して造水コストを下げるため、原水供給量に対する透過水量の割合、すなわち回収率は８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、さらには９０％以上が良い。ただし９９．５％を超えると膜面のファウリングによる目詰まりが起こす可能性があるので、９９．５％を超えないことが好ましい。
【００４４】
なお、本発明において、複合半透膜の形態は限定されるものではなく、中空糸膜でも平膜でもよい。また、本発明により得られる改質複合半透膜は液体分離に用いる場合エレメント、モジュールを形成するが、その形態もモジュール型、スパイラル型など特に限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。実施例および比較例において膜評価は、温度２５℃、ｐＨ６．５、濃度が２０００ｍｇ／ｌの塩化ナトリウム水溶液を用い操作圧力０．５ＭＰａの条件で３時間ろ過したときの透過水量を評価した。その後、２０００ｍｇ／ｌの塩化カルシウム水溶液も同様に評価した。
透過水量は、単位時間（日）に単位面積（ｍ２）当たりの膜を透過する水量で求めた。
なお、実施例において除去率は次式により求めた。
【００４６】
除去率（％）＝｛１−（透過液中の溶質濃度）／（供給液中の溶質濃度）｝×１００。
また、透過する水量は単位時間（日）に単位面積（ｍ２）当たりの膜を透過する透過水量（ｍ３／ｍ２ ・日）として求めた。
【００４７】
＜実施例１＞
多孔性支持膜である布帛補強ポリスルホン支持膜（限外濾過膜）は、次の手法により製造した。すなわち、単糸繊度０．５および１．５デシテックスのポリエステル繊維の混繊で、通気度０．７ｃｍ３／ｃｍ２・秒、平均孔径７μｍ以下の、縦３０ｃｍ、横２０ｃｍの大きさの湿式不織布をガラス板上に固定し、その上に、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ）溶媒のポリスルホン濃度１５重量％の溶液（２．５ポアズ：２０℃）を、総厚み２００μｍになるようにキャストし、直ちに水に浸積してポリスルホンの多孔性支持膜を得た（これをＰＳ支持膜と記す）。
【００４８】
次に、この多孔性支持膜をｍ−フェニレンジアミンの１．２５重量％、εカプロラクタム２．０ｗｔ%水溶液に２分間浸漬した後、デカンにトリメシン酸クロライドを０．０６重量％になるように溶解した溶液を１６０ｃｍ３／ｍ２の割合になるように塗布した。次に、膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、膜面に残った溶媒を蒸発させるために、膜表面での風速が８ｍ／ｓとなるように、温度３０℃の空気を１分間吹き付けた後、１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で残存している酸ハライド基を加水分解させた。その後９０℃の熱水に２分間浸漬し複合半透膜を得た。
【００４９】
この膜を、硫酸によりｐＨを２に調整した５０００ｍｇ／ｌの亜硝酸ナトリウム水溶液に３０℃で４０秒浸漬した。その後１ｗｔ％ヨウ化カリウム水溶液に１５時間浸漬した。膜性能を表１に示す。
【００５０】
＜実施例２＞
ヨウ化カリウム水溶液の変わりに０．１ｗｔ％亜硫酸水素ナトリウム水溶液に浸漬した以外は、実施例１と同様に膜を作成した。
【００５１】
＜比較例１＞
ヨウ化カリウム水溶液の変わりに蒸留水に浸漬した以外は、実施例１と同様に膜を作成した。
【００５２】
＜実施例３＞
実施例１記載の多孔性支持膜をｍ−フェニレンジアミンの１．２５重量％、εカプロラクタム２．０ｗｔ％，０．１２５ｗｔ％ヒドラジン（mPDAに対するモル比０．２７）水溶液に２分間浸漬した後、デカンにトリメシン酸クロライドを０．０６ｗｔ％になるように溶解した溶液を１６０ｃｍ３／ｍ２の割合になるように塗布した。次に、膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、膜面に残った溶媒を蒸発させるために、膜表面での風速が８ｍ／ｓとなるように、温度３０℃の空気を１分間吹き付けた後、１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で残存している酸ハライド基を加水分解させた。その後９０℃の熱水に２分間浸漬後、膜性能向上のため、ｐＨ７に調整した次亜塩素酸ナトリウム５００ｐｐｍを含む溶液中に２分間浸漬し、亜硫酸水素ナトリウム１０００ｐｐｍ水溶液に浸漬し、残存する次亜塩素酸ナトリウムを消滅させ複合半透膜を得た。
得られた複合半透膜を上記条件で評価し、塩排除率、透過水量を測定した。評価結果を表２に示す。
【００５３】
＜実施例４＞
ヒドラジン濃度を０．０６ｗｔ％にした以外は実施例３と同様に製膜、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００５４】
＜比較例２＞
ヒドラジンを加えない以外は実施例３と同様に製膜、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高性能な複合半透膜およびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、複数の塩及び有機物が混合した水溶液の成分を選択透過分離するための高性能な複合半透膜およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法が利用されてきている。膜分離法に使用されている膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜などがある。さらに近年になって逆浸透膜と限外ろ過膜の中間に位置する膜（ルースＲＯ膜あるいはＮＦ膜：nanofiltration membrane）も現れ、使用されるようになってきた。この技術は例えば海水、カン水、有害物を含んだ水から飲料水を得ることも可能であるし、また、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などにも用いられてきた。
【０００３】
現在市販されている複合半透膜の大部分は、微多孔性支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有するものと、微多孔性支持膜上でモノマーを重縮合した活性層を有するものの２種類である。中でも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる超薄膜層を微多孔性支持膜上に被覆してなる複合半透膜は、透過性や選択分離性の高い逆浸透膜として広く用いられている。現在では様々な用途で用いられており、それぞれの用途にあった膜を簡易に作り分ける方法が望まれている。簡易に膜の性能を変える方法として、例えば、特許文献１では亜硝酸による後処理方法が記載されており、特許文献２には塩素による後処理が記載されている。
【特許文献１】特開昭６３−１７５６０４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭６３−５４９０５号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１、特許文献２の膜ではイオン除去率に比べ中性分子の除去率が高い膜や、特定のイオンを選択分離するといった特性を持つ膜を容易にえる方法ではなかった。
【０００５】
そこで本発明は、高い溶質除去性と高い水透過性を有し、かつ高い耐久性を有する複合半透膜を提供すると同時に、簡易な方法により様々な特性を持つ複合半透膜の製造方法を提供することを目的とするものである。例えば、高い１価陽イオン排除性能と高い水透過性を有し、多価陽イオンを適度に透過する複合半透膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる課題を解決するために、本発明は以下の構成からなる。すなわち、
（１）微多孔性支持膜上に多官能アミン化合物と多官能酸ハロゲン化物からなるポリアミド分離機能層を形成してなり、該ポリアミドとヨウ素が結合していることを特徴とする複合半透膜。
【０００７】
（２）第一級アミノ基を含む分離機能層を有する複合半透膜を、第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬に接触させたのち、ジアゾニウム塩との反応性試薬と接触させることを特徴とする複合半透膜の処理方法。
【０００８】
（３）前記第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬が亜硝酸および／またはその塩を含む水溶液である、（１）に記載の複合半透膜の処理方法。
【０００９】
（４）前記ジアゾニウム塩との反応性試薬がヨウ化物イオンであることを特徴とする（２）または（３）に記載の複合半透膜の処理方法。
【００１０】
（５）前記ジアゾニウム塩との反応性試薬が亜硫酸イオンまたは亜硫酸水素イオンであることを特徴とする（２）または（３）に記載の複合半透膜の処理方法。
【００１１】
（６）薄膜とこれを支持する微多孔性支持体とからなる複合半透膜において、前記薄膜が、２つ以上の反応性のアミノ基を有する多官能アミン化合物と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物とを重縮合反応させて得られたポリアミド系スキン層であり、前記複合半透膜の操作圧力０．５ＭＰａ 、温度２５℃にて塩化ナトリウム２０００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能が、塩化ナトリウムの排除率が９０％以上、透過水量が１．０ｍ３／ｍ２ ・日以上であり、かつ、前記複合半透膜の操作圧力０．５ＭＰａ、温度２５℃にて塩化カルシウム２０００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能が、塩化カルシウム排除率が８０％以下であることを特徴とする複合半透膜。
【００１２】
（７）該透過水量が１．１５ｍ３／ｍ２ ・日以上であることを特徴とする（６）に記載の複合半透膜。
【００１３】
（８）２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物がヒドラジン類であることを特徴とする（６）または（７）に記載の複合半透膜。
（９）多官能アミン化合物と多官能酸ハロゲン化物とを重縮合させて多孔性支持膜上に架橋ポリアミド膜を形成させる複合半透膜の製造方法であって、前記多官能アミン化合物は、ヒドラジン類をモル比で０．１以上０．３以下含有することを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【００１４】
（１０）（９）の方法に従い製造した複合半透膜を酸化剤で処理することを特徴とする複合半透膜の製造方法。
である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い水透過性と高い溶質除去性を併せ持つ複合半透膜の特性を簡単な方法で変換、すなわち、溶質の選択分離特性を変えることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の複合半透膜の一態様としては、実質的に分離性能を有する分離機能層が、実質的に分離性能を有さない多孔性支持膜上に被覆されてなり、好ましくは該分離機能層は多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応によって得られる架橋ポリアミドからなるものである。ここで多官能アミンは脂肪族多官能アミンと芳香族多官能アミンの少なくとも１つの成分からなる。
【００１７】
脂肪族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する脂肪族アミンであり、好ましくはピペラジン系アミンおよびその誘導体である。例えば、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，３，５−トリエチルピペラジン、２−ｎ−プロピルピペラジン、２，５−ジ−ｎ−ブチルピペラジンなどが例示され、性能発現の安定性から、特に、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジンが好ましい。
【００１８】
また、芳香族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する芳香族アミンであり、特に限定されるものではないが、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンなどがあり、そのＮ−アルキル化物としてＮ，Ｎ−ジメチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルパラフェニレンジアミンなどが例示され、性能発現の安定性から、特にメタフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好ましい。
【００１９】
これらのアミンは単独で用いても良いが、混合して用いることが好ましい。
【００２０】
多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であり、上記アミンとの反応によりポリアミドを与えるものであれば特に限定されない。多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸の酸ハロゲン化物を用いることができる。酸ハロゲン化物の中でも、酸塩化物が好ましく、特に経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反応性の容易さ等の点から、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロライドが好ましい。上記多官能酸ハロゲン化物は単独で用いることもできるが、混合物として用いてもよい。
【００２１】
多官能酸ハロゲン化物を溶解する有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多孔性支持膜を破壊しないことが好ましく、架橋ポリアミドの生成反応を阻害しないものであればいずれであっても良い。代表例としては、液状の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられるが、オゾン層を破壊しない物質であることや入手のしやすさ、取り扱いの容易さ、取り扱い上の安全性を考慮すると、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカンなど、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、１−デセンなどの単体あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２２】
次に、複合半透膜の好ましい製造方法について説明する。複合半透膜中の実質的に分離性能を有する分離機能層は、例えば、前述の多官能アミンを含有する水溶液と、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する、水とは非混和性の有機溶媒溶液を用い、後述の多孔性支持膜上で反応させることにより形成される。
【００２３】
ここで、多官能アミンを含有する水溶液の濃度は、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％である。
【００２４】
多官能アミンを含有する水溶液や多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液には、両成分間の反応を妨害しないものであれば、必要に応じて、アシル化触媒や極性溶媒、酸捕捉剤、界面活性剤、酸化防止剤等の化合物が含まれていてもよい。
【００２５】
本発明において、多孔性支持膜は、架橋ポリアミドなどの分離機能層を支持するために使用される。多孔性支持膜の構成は特に限定されないが、好ましい多孔性支持膜としては布帛により強化されたポリスルホン支持膜などを例示することができる。多孔性支持膜の孔径や孔数は特に限定されないが、均一で微細な孔あるいは片面からもう一方の面まで徐々に大きな微細な孔を有していて、その微細孔の大きさは、その片面の表面が１００ｎｍ以下であるような構造の支持膜が好ましい。
【００２６】
本発明に使用する多孔性支持膜は、ミリポア社製”ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製”ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるが、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造することができる。
【００２７】
多孔性支持膜に使用する素材は特に限定されず、例えば、ポリスルホン、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル等のホモポリマーあるいはブレンドしたもの等が使用できるが、化学的、機械的、熱的に安定性の高い、ポリスルホンを使用するのが好ましい。具体的に例示すると、ポリスルホンのジメチルホルムアミド（以降、ＤＭＦと記載）溶液を密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に略一定の厚さに塗布し、ＤＭＦ２重量％を含む水溶液中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した好適な多孔性支持膜を得ることができる。
【００２８】
多孔性支持膜表面への多官能アミンを含有する水溶液の被覆は、該水溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆されればよく、公知の塗布手段、例えば、該水溶液を多孔性支持膜表面にコーティングする方法、多孔性支持膜を該水溶液に浸漬する方法等で行えばよい。次いで、過剰に塗布された該水溶液を液切り工程により除去する。液切りの方法としては、例えば膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法等がある。液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部あるいは一部を除去してもよい。その後、多官能アミンを含有する水溶液で被覆した多孔性支持膜に、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を塗布し、反応により架橋ポリアミドの分離機能層を形成させる。
【００２９】
多官能酸ハロゲン化物の濃度は特に限定されないが、少なすぎると活性層である分離機能層の形成が不十分となり欠点になる可能性があり、多いとコスト面から不利になるため、有機溶媒溶液中で０．０１〜１．０重量％程度が好ましい。反応後の有機溶媒の除去は、例えば、特開平５−７６７４０号公報記載の方法等で行うことができる。
【００３０】
このようにして得られた複合半透膜は、このままでも使用できるが、使用する前に水洗などによって未反応残存物を取り除くことが好ましい。３０〜１００℃の範囲内にある水で膜を洗浄し、残存するアミノ化合物などを除去することが好ましい。また、洗浄は、上記温度範囲内にある水中に支持膜を浸漬したり、水を吹き付けたりして行うことができる。用いる水の温度が３０℃を下回ると、複合半透膜中にアミノ化合物が残存し透過水量が低くなる傾向にある。また、オートクレーブやスチームなどで１００℃を超える温度で洗浄を行うと、膜が熱収縮を起こすことがあり、やはり透過水量が低くなる傾向にある。さらに、この後、各種後処理を行うことが好ましい。
【００３１】
そして、上述の方法により製造した複合半透膜を、第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬に接触させ、ジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する。ジアゾニウム塩存在下でジアゾニウム塩との反応性試薬と接触させることで、様々な官能基を膜中に導入することが可能となる。複合半透膜に試薬を接触させる方法は特に限定されず、たとえば、複合半透膜全体を試薬中に浸漬する方法でも良いし、試薬をスプレーする方法でも良く、分離機能層と試薬が接触するならば、その方法は限定されない。
【００３２】
本発明の、第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬としては、亜硝酸およびその塩、ニトロシル化合物などの水溶液が挙げられる。亜硝酸やニトロシル化合物の水溶液は気体を発生して分解しやすいので、例えば亜硝酸塩と酸性溶液との反応によって亜硝酸を逐次生成するのが好ましい。一般に、亜硝酸塩は水素イオンと反応して亜硝酸（ＨＮＯ２）を生成するが、２０℃で水溶液のｐＨが７以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下で効率よく生成する。中でも、取り扱いの簡便性から水溶液中で塩酸または硫酸と反応させた亜硝酸ナトリウムの水溶液が特に好ましい。
【００３３】
本発明において、前記第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬中の亜硝酸や亜硝酸塩の濃度は、好ましくは２０℃において０．０１〜１重量％の範囲である。０．０１％よりも低い濃度では十分な効果が得られず、亜硝酸、亜硝酸塩濃度が１％よりも高いと溶液の取扱いが困難となる。
【００３４】
亜硝酸水溶液の温度は１５℃〜４５℃が好ましい。これ以下の温度だと反応に時間がかかり、４５℃以上だと亜硝酸の分解が早く取り扱いが困難である。
【００３５】
亜硝酸水溶液との接触時間は、ジアゾニウム塩が生成する時間であればよく、高濃度では短時間で処理が可能であるが低濃度であると長時間必要である。低濃度で長時間掛けてジアゾニウム塩を生成させるとジアゾニウム塩との反応性試薬と反応させる前にジアゾニウム塩が水と反応するため、高濃度で短時間処理を行う方が望ましい。たとえば、１０００ｍｇ／ｌの亜硝酸水溶液では３０秒から１時間が好ましい。
【００３６】
ジアゾニウム塩を生成させた後、ジアゾニウム塩との反応性試薬と反応させることで膜の特性を様々に変えることが可能である。ここで用いる反応性試薬とは、塩化物イオン、臭化物イオン、シアン化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化ホウ素酸、次亜リン酸、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸イオン、芳香族アミン、硫化水素、チオシアン酸等が挙げられる。塩化物イオン、臭化物イオン、シアン化物イオンはそのままでは反応性が低く塩化銅を共存させることが必要である。たとえば、次亜リン酸のような還元剤を用いるとアミノ基を水素に置換することが可能となる。芳香族アミンを用いることでジアゾカップリング反応が起こり膜面に芳香族アミンを導入することが可能となる。好ましくはヨウ化物イオン、亜硫酸水素ナトリウム、および亜硫酸イオンである。ヨウ化物イオンと反応させると瞬時に置換反応が起こりアミノ基がヨウ素に置換される。亜硫酸水素ナトリウムと反応させると瞬時に置換反応が起こりアミノ基がスルホ基に置換される。
【００３７】
本発明の他の一態様としては、上述の方法により製造した複合半透膜、好ましくはアミン成分としてヒドラジン類を含有した複合半透膜を、亜硝酸処理を行う変わりに、たとえばｐＨが６〜１３の範囲内の塩素含有水溶液に常圧で接触させ、膜の排除率、透水性を高めることが好ましい。
【００３８】
そして、本発明によれば、操作圧力０．５ＭＰａ、温度２５℃にて塩化ナトリウム２０００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能が、塩化ナトリウムの排除率が９０％以上、透過水量が１．０ｍ３／ｍ２ ・日以上であり、かつ操作圧力０．５ＭＰａ、温度２５℃にて塩化カルシウム２０００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能が、塩化カルシウム排除率が８０％以下であることを特徴とする複合半透膜を得ることが出来る。さらに好ましくは透過水量が１．１５ｍ３／ｍ２ ・日以上である。
【００３９】
ヒドラジン類としては、ヒドラジン、フタル酸ジヒドラジド、ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ヒドロキシイソフタル酸ジヒドラジド、ジメチルテレフタル酸ジヒドラジド、ビフェニルジカルボン酸ジヒドラジド、ベンゾフェノンジカルボン酸ジヒドラジド、ジフェニルエーテルジカルボン酸ジヒドラジド、ジフェニルスルホンジカルボン酸ジヒドラジド、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
【００４０】
ヒドラジン類は多官能アミン化合物と共に用いることが好ましく、モル比で０．１以上０．３以下含有することが好ましい。０．１以下であると透過水量が十分ではなく、０．３以上であると、排除率が低くなりすぎる。
また、ヒドラジンを含有した膜は、酸化剤で処理することにより大きく透過水量が増加する。酸化剤は塩素、次亜塩素酸ナトリウム水溶液が好ましく用いられる。
【００４１】
本発明の製造方法で得られた複合半透膜を用いて、例えば、操作圧力０．１〜３．０ＭＰａで原水中に含まれる無機物や有機物などの有害物質およびその前駆物質の除去を行うことができる。
【００４２】
ここで、操作圧力を低くすると使用するポンプの容量が少なくなり電力費が低下する反面、膜が目詰まりしやすくなり透過水量が少なくなる傾向がある。逆に、操作圧力を高くすると前記の理由で電力費が増加し、透過水量が多くなる傾向がある一方、透過水量が高すぎると膜面のファウリングによる目詰まりを起こす可能性があり、低いとコスト高となる。したがって、コストを抑えて安定運転を行うためには、操作圧力を０．１〜３．０ＭＰａの範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜２．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲内である。また、同様の理由から、透過水量の範囲を、０．５〜５．０ｍ３／ｍ２ ・日の範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．６〜３．０ｍ３／ｍ２ ・日、さらに好ましくは０．８〜２．０ｍ３／ｍ２ ・日の範囲内である。
【００４３】
また、効率的に供給水を処理して造水コストを下げるため、原水供給量に対する透過水量の割合、すなわち回収率は８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、さらには９０％以上が良い。ただし９９．５％を超えると膜面のファウリングによる目詰まりが起こす可能性があるので、９９．５％を超えないことが好ましい。
【００４４】
なお、本発明において、複合半透膜の形態は限定されるものではなく、中空糸膜でも平膜でもよい。また、本発明により得られる改質複合半透膜は液体分離に用いる場合エレメント、モジュールを形成するが、その形態もモジュール型、スパイラル型など特に限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。実施例および比較例において膜評価は、温度２５℃、ｐＨ６．５、濃度が２０００ｍｇ／ｌの塩化ナトリウム水溶液を用い操作圧力０．５ＭＰａの条件で３時間ろ過したときの透過水量を評価した。その後、２０００ｍｇ／ｌの塩化カルシウム水溶液も同様に評価した。
透過水量は、単位時間（日）に単位面積（ｍ２）当たりの膜を透過する水量で求めた。
なお、実施例において除去率は次式により求めた。
【００４６】
除去率（％）＝｛１−（透過液中の溶質濃度）／（供給液中の溶質濃度）｝×１００。
また、透過する水量は単位時間（日）に単位面積（ｍ２）当たりの膜を透過する透過水量（ｍ３／ｍ２ ・日）として求めた。
【００４７】
＜実施例１＞
多孔性支持膜である布帛補強ポリスルホン支持膜（限外濾過膜）は、次の手法により製造した。すなわち、単糸繊度０．５および１．５デシテックスのポリエステル繊維の混繊で、通気度０．７ｃｍ３／ｃｍ２・秒、平均孔径７μｍ以下の、縦３０ｃｍ、横２０ｃｍの大きさの湿式不織布をガラス板上に固定し、その上に、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ）溶媒のポリスルホン濃度１５重量％の溶液（２．５ポアズ：２０℃）を、総厚み２００μｍになるようにキャストし、直ちに水に浸積してポリスルホンの多孔性支持膜を得た（これをＰＳ支持膜と記す）。
【００４８】
次に、この多孔性支持膜をｍ−フェニレンジアミンの１．２５重量％、εカプロラクタム２．０ｗｔ%水溶液に２分間浸漬した後、デカンにトリメシン酸クロライドを０．０６重量％になるように溶解した溶液を１６０ｃｍ３／ｍ２の割合になるように塗布した。次に、膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、膜面に残った溶媒を蒸発させるために、膜表面での風速が８ｍ／ｓとなるように、温度３０℃の空気を１分間吹き付けた後、１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で残存している酸ハライド基を加水分解させた。その後９０℃の熱水に２分間浸漬し複合半透膜を得た。
【００４９】
この膜を、硫酸によりｐＨを２に調整した５０００ｍｇ／ｌの亜硝酸ナトリウム水溶液に３０℃で４０秒浸漬した。その後１ｗｔ％ヨウ化カリウム水溶液に１５時間浸漬した。膜性能を表１に示す。
【００５０】
＜実施例２＞
ヨウ化カリウム水溶液の変わりに０．１ｗｔ％亜硫酸水素ナトリウム水溶液に浸漬した以外は、実施例１と同様に膜を作成した。
【００５１】
＜比較例１＞
ヨウ化カリウム水溶液の変わりに蒸留水に浸漬した以外は、実施例１と同様に膜を作成した。
【００５２】
＜実施例３＞
実施例１記載の多孔性支持膜をｍ−フェニレンジアミンの１．２５重量％、εカプロラクタム２．０ｗｔ％，０．１２５ｗｔ％ヒドラジン（mPDAに対するモル比０．２７）水溶液に２分間浸漬した後、デカンにトリメシン酸クロライドを０．０６ｗｔ％になるように溶解した溶液を１６０ｃｍ３／ｍ２の割合になるように塗布した。次に、膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、膜面に残った溶媒を蒸発させるために、膜表面での風速が８ｍ／ｓとなるように、温度３０℃の空気を１分間吹き付けた後、１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で残存している酸ハライド基を加水分解させた。その後９０℃の熱水に２分間浸漬後、膜性能向上のため、ｐＨ７に調整した次亜塩素酸ナトリウム５００ｐｐｍを含む溶液中に２分間浸漬し、亜硫酸水素ナトリウム１０００ｐｐｍ水溶液に浸漬し、残存する次亜塩素酸ナトリウムを消滅させ複合半透膜を得た。
得られた複合半透膜を上記条件で評価し、塩排除率、透過水量を測定した。評価結果を表２に示す。
【００５３】
＜実施例４＞
ヒドラジン濃度を０．０６ｗｔ％にした以外は実施例３と同様に製膜、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００５４】
＜比較例２＞
ヒドラジンを加えない以外は実施例３と同様に製膜、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微多孔性支持膜上に多官能アミン化合物と多官能酸ハロゲン化物からなるポリアミド分離機能層を形成してなり、該ポリアミドとヨウ素が結合していることを特徴とする複合半透膜。
【請求項２】
第一級アミノ基を含む分離機能層を有する複合半透膜を、第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬に接触させたのち、ジアゾニウム塩との反応性試薬と接触させることを特徴とする複合半透膜の処理方法。
【請求項３】
前記第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬が亜硝酸および／またはその塩を含む水溶液である、請求項２に記載の複合半透膜の処理方法。
【請求項４】
前記ジアゾニウム塩との反応性試薬がヨウ化物イオンであることを特徴とする請求項２または３に記載の複合半透膜の処理方法。
【請求項５】
前記ジアゾニウム塩との反応性試薬が亜硫酸イオンまたは亜硫酸水素イオンであることを特徴とする請求項２または３に記載の複合半透膜の処理方法。
【請求項６】
薄膜とこれを支持する微多孔性支持体とからなる複合半透膜において、前記薄膜が、２つ以上の反応性のアミノ基を有する多官能アミン化合物と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物とを重縮合反応させて得られたポリアミド系スキン層であり、前記複合半透膜の操作圧力０．５ＭＰａ 、温度２５℃にて塩化ナトリウム２０００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能が、塩化ナトリウムの排除率が９０％以上、透過水量が１．０ｍ３／ｍ２ ・日以上であり、かつ、前記複合半透膜の操作圧力０．５ＭＰａ、温度２５℃にて塩化カルシウム２０００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能が、塩化カルシウム排除率が８０％以下であることを特徴とする複合半透膜。
【請求項７】
該透過水量が１．１５ｍ３／ｍ２ ・日以上であることを特徴とする請求項６に記載の複合半透膜。
【請求項８】
２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物がヒドラジン類であることを特徴とする請求項６または７に記載の複合半透膜。
【請求項９】
多官能アミン化合物と多官能酸ハロゲン化物とを重縮合させて多孔性支持膜上に架橋ポリアミド膜を形成させる複合半透膜の製造方法であって、前記多官能アミン化合物は、ヒドラジン類をモル比で０．１以上０．３以下含有することを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項９の方法に従い製造した複合半透膜を酸化剤で処理することを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【請求項１】
微多孔性支持膜上に多官能アミン化合物と多官能酸ハロゲン化物からなるポリアミド分離機能層を形成してなり、該ポリアミドとヨウ素が結合していることを特徴とする複合半透膜。
【請求項２】
第一級アミノ基を含む分離機能層を有する複合半透膜を、第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬に接触させたのち、ジアゾニウム塩との反応性試薬と接触させることを特徴とする複合半透膜の処理方法。
【請求項３】
前記第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬が亜硝酸および／またはその塩を含む水溶液である、請求項２に記載の複合半透膜の処理方法。
【請求項４】
前記ジアゾニウム塩との反応性試薬がヨウ化物イオンであることを特徴とする請求項２または３に記載の複合半透膜の処理方法。
【請求項５】
前記ジアゾニウム塩との反応性試薬が亜硫酸イオンまたは亜硫酸水素イオンであることを特徴とする請求項２または３に記載の複合半透膜の処理方法。
【請求項６】
薄膜とこれを支持する微多孔性支持体とからなる複合半透膜において、前記薄膜が、２つ以上の反応性のアミノ基を有する多官能アミン化合物と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物とを重縮合反応させて得られたポリアミド系スキン層であり、前記複合半透膜の操作圧力０．５ＭＰａ 、温度２５℃にて塩化ナトリウム２０００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能が、塩化ナトリウムの排除率が９０％以上、透過水量が１．０ｍ３／ｍ２ ・日以上であり、かつ、前記複合半透膜の操作圧力０．５ＭＰａ、温度２５℃にて塩化カルシウム２０００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能が、塩化カルシウム排除率が８０％以下であることを特徴とする複合半透膜。
【請求項７】
該透過水量が１．１５ｍ３／ｍ２ ・日以上であることを特徴とする請求項６に記載の複合半透膜。
【請求項８】
２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物がヒドラジン類であることを特徴とする請求項６または７に記載の複合半透膜。
【請求項９】
多官能アミン化合物と多官能酸ハロゲン化物とを重縮合させて多孔性支持膜上に架橋ポリアミド膜を形成させる複合半透膜の製造方法であって、前記多官能アミン化合物は、ヒドラジン類をモル比で０．１以上０．３以下含有することを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項９の方法に従い製造した複合半透膜を酸化剤で処理することを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２１０９４（Ｐ２００６−２１０９４Ａ）
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２００１５８（Ｐ２００４−２００１５８）
【出願日】平成１６年７月７日（２００４．７．７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月７日（２００４．７．７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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