複合圧電セラミックスおよび圧電素子
【課題】 チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）はキュリー温度（Ｔｃ）が約１２０℃と低いため、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のみからなる圧電セラミックスは、使用温度が１００℃以下に限定されてしまうという問題がある。また、これまで提案されているチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）と他の成分との固溶体は、鉛（Ｐｂ）系の材料に比べて圧電特性が低く、十分に大きな発生変位量を得ることができない。このため、鉛（Ｐｂ）を含まない材料で構成され、十分に優れた圧電特性を有する圧電セラミックスおよびその製造方法が求められている。
【解決手段】チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）結晶粒子成形体表面に、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）のうち少なくとも一種から構成されるヘテロエピタキシャル成長膜を有することを特徴とする複合圧電セラミックスを形成する。
【解決手段】チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）結晶粒子成形体表面に、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）のうち少なくとも一種から構成されるヘテロエピタキシャル成長膜を有することを特徴とする複合圧電セラミックスを形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合圧電セラミックスおよび圧電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電界を加えると機械的な歪み及び応力を発生する、いわゆる圧電現象を示す圧電セラミックスが知られている。このような圧電セラミックスは、アクチュエータや圧電ブザー、発音体、センサ、などの各種圧電素子に用いられている。また、最近では振動発電にも利用されている。
【０００３】
圧電セラミックスを利用したアクチュエータは、微量な変位を高精度に得ることができると共に、発生応力が大きい等の特徴を有しており、例えば、精密工作機械や光学装置の位置決めに用いられている。アクチュエータに用いられる圧電セラミックスとしては、優れた圧電性を有するチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が最も多く利用されている。しかし、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）は鉛を多く含んでいるので、最近では、酸性雨による鉛（Ｐｂ）の溶出など地球環境に及ぼす影響が懸念されている。そこで、チタン酸ジルコン酸鉛に代わる、鉛（Ｐｂ）の量が十分に低減された圧電セラミックスの材料が求められている。かかる要求に応じて、鉛（Ｐｂ）を含有しない様々な圧電セラミックスの材料が提案されている。
【０００４】
鉛を含有しない圧電セラミックスの材料としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）が知られている。そして、このチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の圧電特性を改善するために、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）と他の成分とが固溶した圧電セラミックスの材料が提案されている。例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）−ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）−ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）などの３成分系の固溶体が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
複数の成分が固溶している圧電セラミックス用の固溶体は、圧電性を示す結晶構造の相境界（ＭＰＢ）、例えば、正方晶と斜方晶との相境界において高い圧電特性を示すことが一般的に知られている。このため、２成分系や３成分系の固溶体では、これらの結晶構造の相境界付近での組成が精力的に研究されている。
【０００６】
例えば、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）とチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の２成分が系の固溶した固溶体を主成分として含有し、２成分の合計に対する前記ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）のモル比率が０．５〜０．９である圧電セラミックスが開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２５２６８１号公報
【特許文献２】特開２００９−２２７４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）はキュリー温度（Ｔｃ）が約１２０℃と低いため、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のみからなる圧電セラミックスは、使用温度が１００℃以下に限定されてしまうという問題がある。また、これまで提案されているチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）と他の成分との固溶体は、鉛（Ｐｂ）系の材料に比べて圧電特性が低く、十分に大きな発生変位量を得ることができない。このため、鉛（Ｐｂ）を含まない材料で構成され、十分に優れた圧電特性を有する圧電セラミックスおよびその製造方法が求められている。
【０００９】
従来のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）−ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）系圧電セラミックスでは、圧電特性が十分でないことはもちろん、焼成可能な温度領域が非常に狭く（１０−２５℃）、製造が困難であるという問題点がある。焼成温度が低い場合は焼結せず圧電特性が発現しなく、焼成温度が高い場合には、カリウム（Ｋ）等が蒸発するため組成変動が生じ、結果として圧電特性が低下する。したがって、我々はこのような材料を製造することが困難であるという問題点を解決しなければならない。
【００１０】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、鉛（Ｐｂ）を使用することなく、従来の固溶体に用いられた場合と比べ、少ない量でも圧電セラミックスの特性を満足し、しかも成形体を３００℃以下の低温で容易に製造することが可能である、圧電セラミックス及び圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明者らは、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）とニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）のうち少なくとも一種から構成されるヘテロエピタキシャル成長膜を有することにより、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系においても、優れた圧電特性を示す圧電セラミックスを見出した。
【００１２】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る圧電セラミックスはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）結晶粒子成形体表面に、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）のうち少なくとも一種から構成されるヘテロエピタキシャル成長膜を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の複合セラミックスはヘテロエピタキシャル成長膜を構成するニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）のうち少なくとも一種の化合物のモル比率が、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）の合計に対し、０．０５〜０．６であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の複合圧電セラミックスは、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を加圧成形して得られたチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）結晶粒子成形体表面に、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）のうち少なくとも一種から形成されたヘテロエピタキシャル成長膜を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明は、前記請求項１乃至請求項３に記載された一対の電極と、該一対の電極の間に前記複合圧電セラミックスを用いる事を特徴とする圧電素子である。
【００１６】
本発明は、前記請求項１乃至請求項３記載の圧電セラミックスと内部電極とを交互に積層され構成される素体と、該素体を挟むように該素体の両端面にそれぞれ端子電極が設けられ、前記内部電極と電気的に接続されている一対の該端子電極とを備えることを特徴とする圧電素子である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）結晶粒子成形体に、異なる化学組成の酸化物をエピタキシャル成長させることにより、鉛（Ｐｂ）を使用しなくても優れた圧電特性を示す圧電セラミックスを備える圧電素子を提供する事ができる。また焼成温度が３００℃以下の低温で製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の圧電素子の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】本発明のヘテロエピタキシャル界面を示すＸ線回折であり、表１実施例4の説明図である。
【図３】本発明の反応の進行を示すラメール図である。
【図４】本発明のヘテロエピタキシャル界面を示すＸ線回折であり、表１比較例1の説明図である。
【図５】本発明のヘテロエピタキシャル界面を示すＳＴＥＭ−ＥＤＳ画像であり、表１実施例4の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明を実施するための形態（実施形態）につき、図面を参照しつつ詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。なお、図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明を省略する。
【００２０】
図１は本発明の圧電素子の一実施形態を示す斜視図である。圧電素子４は、圧電セラミックス１と、この圧電セラミックス１の対向する一対の面上にそれぞれ設けられた一対の電極２，３とを備えている。
【００２１】
圧電セラミックス１は、例えば、厚さ方向、すなわち一対の電極２，３が対向する方向に分極されており、電極２，３を介して電圧が印加されることにより、厚み方向に縦振動および径方向に広がり振動することができる。電極２，３は、例えば、金（Ａｕ）などの金属により構成されている。電極２，３には、ワイヤなどを介して外部電源と電気的に接続することができる（図示しない）。
【００２２】
圧電セラミックス１は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）結晶粒子成形体表面に、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）のうち少なくとも一種の化合物であるヘテロエピタキシャル成長膜を有し、組成としては一般式（１）のように表すことができる。
ｘ（ＫＮｂＯ３，ＮａＮｂＯ３のうち少なくとも一種）−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３ （１）
上記一般式（１）は、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）のうち少なくとも一種とチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）とがｘ：（１−ｘ）の比率で存在することを示している。本実施形態では、上記ｘは０．０５〜０．６である。
【００２３】
すなわち、圧電セラミックス１は、複合酸化物であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）とニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）のうち少なくとも一種とチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）である複合セラミックスを主成分として含有しており、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）の合計に対するニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）の少なくとも一種の化合物のモル比率（ｘ）は０．０５〜０．６である。
当該モル比率は、０．０５〜０．４であることが好ましく、０．０５〜０．３であることが好ましい。
当該モル比率を０．１〜０．２５とすることによって、圧電特性に一層優れる圧電セラミックスを得ることができる。
【００２４】
上記一般式（１）で表わされる、ニオブ（Ｎｂ）の一部がタンタル（Ｔａ）で、チタン（Ｔｉ）の一部がジルコニウム（Ｚｒ）及び／又はハフニウム（Ｈｆ）で、バリウム（Ｂａ）の一部がマグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）で置換されていてもよい。
【００２５】
圧電セラミックス１の結晶構造は、例えば、Ｘ線回折等で測定することができる。
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）結晶粒子成形体のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、ソルボサーマル反応前後での変化を確認することができる。特に（２００）、（００２）面のピークは反応前後で変化があり、乾燥後の単結晶粉末成形体はアルキメデス法で密度を測定するとともに、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置により標準的な測定条件でＸ線回折測定を行い、（２００）、（００２）面に注目してそのピークの形状を確認する。ピークの形状によりチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の結晶粒子成形体のまわりに、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）の少なくとも一種の化合物が薄くヘテロエピタキシャル成長したかどうかを確認することできる（図２）。図２の反応後の歪んだピークは、ＢａＴｉＯ３の周りにニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）やニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）の少なくとも一種の化合物がヘテロエピタキシャル成長することにより、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の正方晶のピークと、その表面に成長したニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）等の正方晶または斜方晶のピークが重なったためであると考えられる。
【００２６】
走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）を使用して、ＥＤＳによる元素マッピングを行った結果、図５に示すようにチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を核とし、核の周りを覆うようにニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）が形成されていることを確認した。
【００２７】
圧電セラミックス１の相対密度は３０％以上であることが好ましい。圧電発電素子を考えた場合は、相対密度が通常の圧電セラミックス比べて低くすることで大きな発電量を得ることができるからである。一方でアクチュエータのような圧電セラミックスの場合は、圧電セラミックス１の相対密度は９０％以上であることが好ましい。なお、圧電セラミックス１の相対密度は、アルキメデス法によって測定することができる。圧電セラミックス１の相対密度は、結晶粒子成形体の密度（バインダ種、バインダ量、成形圧力等）、ソルボサーマル反応の条件（濃度、反応温度、反応時間等）で調整することができる。
【００２８】
圧電セラミックス１は副成分として、マンガン（Ｍｎ）酸化物などのマンガンマンガン（Ｍｎ）化合物や銅（Ｃｕ）酸化物などの銅（Ｃｕ）化合物を含んでいてもよい。
Ｍｎ化合物や銅（Ｃｕ）化合物を含むことによって、圧電セラミックス１の機械的品質係数（Ｑｍ）を向上させることができる。
【００２９】
圧電セラミックス１は鉛（Ｐｂ）を含んでいてもよいが、その含有量は１質量％以下であることが好ましく、鉛（Ｐｂ）を全く含んでいないことがより好ましい。
鉛（Ｐｂ）の含有量が十分に低減された圧電セラミックスは、焼成時における鉛の揮発、および圧電素子などの圧電部品として市場に流通し廃棄された後における環境中への鉛（Ｐｂ）の放出を最小限に抑制することができる。
このような圧電セラミックス１は、例えば、圧電素子である圧電発電素子、アクチュエータなどの振動素子、発音体またはセンサなどの材料として好ましく用いることができる。
【００３０】
次に図１に示す圧電素子４の製造方法について以下に説明する。
【００３１】
まず、圧電セラミックス１の主成分の原料として、例えば、水熱合成法等で得られたチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）単結晶粉末を準備して充分乾燥させ、バインダを加えた有機溶媒中で混合した後、乾燥し、ディスク状に成形を行った。ディスク状に成形されたチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）成形体を、５００℃〜８００℃で２〜１２時間脱バインダを行い単結晶粉末成形体とした。
【００３２】
フッ素樹脂容器中に、溶媒と所定量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）等を入れてよく攪拌し、その中にチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）単結晶粉末成形体を入れ、オートクレーブ中で１７０℃〜２５０℃で２〜２４時間反応させた（ソルボサーマル法）。反応後、単結晶粉末成形体をエタノールおよび純水で洗浄して１５０℃〜３００℃で乾燥させてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）−ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）セラミックスとした。
前述のソルボサーマル法とは、溶媒に有機溶媒を用い、高圧下で反応させる方法であり、この方法では３００℃以下の低温で合成が可能であり、これにより固溶を抑制したセラミックスが作製可能である。ソルボサーマル法ではヘテロエピタキシャル成長で形成された１つの相の周りに格子が連続したまま別種の相を成長させる方法がある。これによりヘテロエピタキシャルな界面を持つセラミックスの作製を行うことが可能である。本件は、ソルボサーマル法に限定されるのでなく、その他の製造方法としては、一般的な水熱合成法でもよい。
【００３３】
図３は、反応の進行に関するラメール図である。図３は温度を横軸にとったものである。臨界過飽和曲線を超えることで核が生成するようになり、準安定領域では核生成が起こらず、核成長のみが起こる。まずニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）が生成する条件、準安定領域の条件を調べて、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を核としてヘテロエピタキシャル成長させて人工的なヘテロエピタキシャル界面（ＭＰＢ構造）を持つセラミックスを作製することが可能となる。
【００３４】
次に、得られた圧電セラミックスを、必要に応じて加工して、焼結体の一対の面上に電極２，３を設け、加熱したシリコーンオイル中で電界を印加して分極処理を行う。これにより、図１に示す圧電セラミックス１、及び圧電セラミックス１と該圧電セラミックス１を挟むように設けられる電極２，３とを備える圧電素子４を得る事ができる。電極２，３は、銀（Ａｇ）などのペーストを塗布した後、乾燥し、焼成することによって形成することができる。
【実施例１】
【００３５】
（実施例１〜５）
＜チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）−ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）セラミックスの作製＞
堺化学工業製水熱合成チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を準備してよく乾燥させ、エチルアルコールにポリビニルブチラールを溶解させたバインダを加えてフッ素加工された樹脂製容器にジルコニアボール（φ３ｍｍ）とともに入れて１６時間混合した。
【００３６】
混合したスラリーはジルコニアボールと分離してフッ素樹脂シート上に移し、８０℃に設定した乾燥機の中に入れて乾燥を行った。乾燥後、固まった試料を乳鉢、乳棒で粉砕し、目開き２５０μｍの篩で分級を行った。分級後の粉末約０．５ｇを秤量し直径１０ｍｍの金型で油圧プレスを用いて２ｔｏｎの圧力でディスク状に成形を行った。ディスク状に成形されたチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）成形体を７００℃で１０時間脱バインダを行い単結晶粉末成形体とした。
【００３７】
内容量２５ｍｌのフッ素樹脂容器中に、溶媒となるエチルアルコール１０ｍｌ、および表１に示す所定量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を入れてよく攪拌し、その中にチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）単結晶粉末成形体を入れ、オートクレーブ中で２３０℃、８時間反応させた。反応後、単結晶粉末成形体をエタノールおよび純水で洗浄して３００℃で乾燥させてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）−ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）セラミックスとした。
【００３８】
＜ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）相の確認＞
作製したチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）−ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）セラミックスをリガク製Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置によりＣｕＫα線を使用して、管電圧５０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度２０°／ｍｉｎでＸ線回折測定を行った。チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）とニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）は同じペロブスカイト構造であるため非常に近い角度にピークが出るため、（２００）、（００２）面に注目してそのピーク形状の変化を確認するとともに、ペロブスカイト構造以外の相の確認を行った。その結果を表１に示した。チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）−ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）の合計に対し、０．０５〜０．６の場合はペロブスカイト以外のピークは見られず、また（２００）、（００２）ピークも図２に示すようにチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のものと比較すると形状が変化していているものを表１の◎印に示す。また図２と図４の中間の形状変化を示すのは、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の正方晶のピークが多少確認できているものを表１の○印、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の正方晶のピークとほとんど変化がないもの表１の×印（図４）とした。
【００３９】
作製したチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）−ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）セラミックスを集束イオンビーム（ＦＩＢ）により薄膜形状に加工して、微細構造および組成分析測定の試料とした。 株式会社日立ハイテクノロジーズ製走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を使用して、加速電圧２００ｋＶ、視野サイズ約１×１μｍで、この試料の走査透過像を撮影した。また、バリウム（Ｂａ）はＬβ２線、チタン（Ｔｉ）はＫα線、カリウム（Ｋ）はＫα線、ニオブ（Ｎｂ）はＬα線をそれぞれの特性Ｘ線として付属するエネルギー分散形Ｘ線分光器（ＥＤＳ）による各元素のマッピングを行った。 その結果を図５に示す。図５の（Ａ）はＳＴＥＭ像を示し、（Ｂ）はバリウム（Ｂａ）、（Ｃ）はチタン（Ｔｉ）、（Ｄ）はカリウム（Ｋ）、（Ｅ）はニオブ（Ｎｂ）の元素マッピングをそれぞれ示しており、図中の白色が濃い部分に各元素が多く分布している。図５の（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）によりチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を核とし、核の周りを覆うようにニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）が形成されていることがわかる。
【００４０】
【表１】
【００４１】
＜チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）−ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）セラミックスの電気的評価＞
実施例１から５で作製した試料に図１の２，３のように金（Ａｕ）電極をスパッタで形成し、図１の圧電セラミックス４を作製した。この圧電セラミックス４に北本電子株式会社製作の電界誘起歪み測定器（ＪＰ００５−ＳＥ）で周波数０．１Ｈｚ、１〜３０ｋＶ／ｃｍの電界を印加して圧電歪を測定、その値からｄ３３を計算してその結果も表１に示した。その結果、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）比が０．０５から０．６０の範囲で大きな圧電特性を持つことを確認した。また、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）の一部がニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）に置き換わった場合でも大きな圧電特性を持つことが確認できた。
【００４２】
（比較例１〜３）
表１に示すようにチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）とニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）のモル比を変えた以外は実施例１から５と同様の方法でチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）−ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）セラミックスを作製し、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）相の確認を行い、その結果も表１に示した。ペロブスカイト以外の五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）の強いピークが見られ、また図４に示すようにチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のピークの形状にも変化が見られなかった（表１の×印）。
【００４３】
また比較例１から３で作製した試料に実施例１から５と同様にして電極を形成して圧電歪を測定、ｄ３３を求めて表１に示した。ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）がヘテロエピタキシャル成長膜を形成しなかった場合はｄ３３を測定することはできず、またニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）比が０．０２の場合はｄ３３が小さいことが確認された。
【００４４】
（比較例４）
従来のセラミックスの製造工程（固相法）を用いて１１５０℃で焼成して作製したチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）−ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）セラミックスを実施例１から５と同様の評価方法によりｄ３３を求め表１に示した。ｄ３３は２６０ｐｍ／Ｖと高い値を示すが、合成（焼成）温度が大きく違うとともに、ｄ３３の大きなニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）比も高いことが確認できた。合成（焼成）温度が高いということはエネルギーを使うということでコストが高くなる要因となる。また、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）比が高いということも高価なニオブ（Ｎｂ）を多く使うことになりコストが高くなる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
電界を加えると機械的な歪み及び応力を発生する、いわゆる圧電現象を示す圧電セラミックスが知られている。このような圧電セラミックスは、アクチュエータや圧電ブザー、発音体、センサ、などの各種圧電素子に用いられている。また、最近では振動発電にも利用されている。
【符号の説明】
【００４６】
１ 圧電セラミックス
２，３ 電極
４ 圧電素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合圧電セラミックスおよび圧電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電界を加えると機械的な歪み及び応力を発生する、いわゆる圧電現象を示す圧電セラミックスが知られている。このような圧電セラミックスは、アクチュエータや圧電ブザー、発音体、センサ、などの各種圧電素子に用いられている。また、最近では振動発電にも利用されている。
【０００３】
圧電セラミックスを利用したアクチュエータは、微量な変位を高精度に得ることができると共に、発生応力が大きい等の特徴を有しており、例えば、精密工作機械や光学装置の位置決めに用いられている。アクチュエータに用いられる圧電セラミックスとしては、優れた圧電性を有するチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が最も多く利用されている。しかし、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）は鉛を多く含んでいるので、最近では、酸性雨による鉛（Ｐｂ）の溶出など地球環境に及ぼす影響が懸念されている。そこで、チタン酸ジルコン酸鉛に代わる、鉛（Ｐｂ）の量が十分に低減された圧電セラミックスの材料が求められている。かかる要求に応じて、鉛（Ｐｂ）を含有しない様々な圧電セラミックスの材料が提案されている。
【０００４】
鉛を含有しない圧電セラミックスの材料としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）が知られている。そして、このチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の圧電特性を改善するために、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）と他の成分とが固溶した圧電セラミックスの材料が提案されている。例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）−ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）−ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）などの３成分系の固溶体が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
複数の成分が固溶している圧電セラミックス用の固溶体は、圧電性を示す結晶構造の相境界（ＭＰＢ）、例えば、正方晶と斜方晶との相境界において高い圧電特性を示すことが一般的に知られている。このため、２成分系や３成分系の固溶体では、これらの結晶構造の相境界付近での組成が精力的に研究されている。
【０００６】
例えば、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）とチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の２成分が系の固溶した固溶体を主成分として含有し、２成分の合計に対する前記ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）のモル比率が０．５〜０．９である圧電セラミックスが開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２５２６８１号公報
【特許文献２】特開２００９−２２７４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）はキュリー温度（Ｔｃ）が約１２０℃と低いため、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のみからなる圧電セラミックスは、使用温度が１００℃以下に限定されてしまうという問題がある。また、これまで提案されているチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）と他の成分との固溶体は、鉛（Ｐｂ）系の材料に比べて圧電特性が低く、十分に大きな発生変位量を得ることができない。このため、鉛（Ｐｂ）を含まない材料で構成され、十分に優れた圧電特性を有する圧電セラミックスおよびその製造方法が求められている。
【０００９】
従来のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）−ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）系圧電セラミックスでは、圧電特性が十分でないことはもちろん、焼成可能な温度領域が非常に狭く（１０−２５℃）、製造が困難であるという問題点がある。焼成温度が低い場合は焼結せず圧電特性が発現しなく、焼成温度が高い場合には、カリウム（Ｋ）等が蒸発するため組成変動が生じ、結果として圧電特性が低下する。したがって、我々はこのような材料を製造することが困難であるという問題点を解決しなければならない。
【００１０】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、鉛（Ｐｂ）を使用することなく、従来の固溶体に用いられた場合と比べ、少ない量でも圧電セラミックスの特性を満足し、しかも成形体を３００℃以下の低温で容易に製造することが可能である、圧電セラミックス及び圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明者らは、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）とニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）のうち少なくとも一種から構成されるヘテロエピタキシャル成長膜を有することにより、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系においても、優れた圧電特性を示す圧電セラミックスを見出した。
【００１２】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る圧電セラミックスはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）結晶粒子成形体表面に、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）のうち少なくとも一種から構成されるヘテロエピタキシャル成長膜を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の複合セラミックスはヘテロエピタキシャル成長膜を構成するニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）のうち少なくとも一種の化合物のモル比率が、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）の合計に対し、０．０５〜０．６であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の複合圧電セラミックスは、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を加圧成形して得られたチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）結晶粒子成形体表面に、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）のうち少なくとも一種から形成されたヘテロエピタキシャル成長膜を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明は、前記請求項１乃至請求項３に記載された一対の電極と、該一対の電極の間に前記複合圧電セラミックスを用いる事を特徴とする圧電素子である。
【００１６】
本発明は、前記請求項１乃至請求項３記載の圧電セラミックスと内部電極とを交互に積層され構成される素体と、該素体を挟むように該素体の両端面にそれぞれ端子電極が設けられ、前記内部電極と電気的に接続されている一対の該端子電極とを備えることを特徴とする圧電素子である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）結晶粒子成形体に、異なる化学組成の酸化物をエピタキシャル成長させることにより、鉛（Ｐｂ）を使用しなくても優れた圧電特性を示す圧電セラミックスを備える圧電素子を提供する事ができる。また焼成温度が３００℃以下の低温で製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の圧電素子の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】本発明のヘテロエピタキシャル界面を示すＸ線回折であり、表１実施例4の説明図である。
【図３】本発明の反応の進行を示すラメール図である。
【図４】本発明のヘテロエピタキシャル界面を示すＸ線回折であり、表１比較例1の説明図である。
【図５】本発明のヘテロエピタキシャル界面を示すＳＴＥＭ−ＥＤＳ画像であり、表１実施例4の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明を実施するための形態（実施形態）につき、図面を参照しつつ詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。なお、図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明を省略する。
【００２０】
図１は本発明の圧電素子の一実施形態を示す斜視図である。圧電素子４は、圧電セラミックス１と、この圧電セラミックス１の対向する一対の面上にそれぞれ設けられた一対の電極２，３とを備えている。
【００２１】
圧電セラミックス１は、例えば、厚さ方向、すなわち一対の電極２，３が対向する方向に分極されており、電極２，３を介して電圧が印加されることにより、厚み方向に縦振動および径方向に広がり振動することができる。電極２，３は、例えば、金（Ａｕ）などの金属により構成されている。電極２，３には、ワイヤなどを介して外部電源と電気的に接続することができる（図示しない）。
【００２２】
圧電セラミックス１は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）結晶粒子成形体表面に、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）のうち少なくとも一種の化合物であるヘテロエピタキシャル成長膜を有し、組成としては一般式（１）のように表すことができる。
ｘ（ＫＮｂＯ３，ＮａＮｂＯ３のうち少なくとも一種）−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３ （１）
上記一般式（１）は、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）のうち少なくとも一種とチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）とがｘ：（１−ｘ）の比率で存在することを示している。本実施形態では、上記ｘは０．０５〜０．６である。
【００２３】
すなわち、圧電セラミックス１は、複合酸化物であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）とニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）のうち少なくとも一種とチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）である複合セラミックスを主成分として含有しており、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）の合計に対するニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）の少なくとも一種の化合物のモル比率（ｘ）は０．０５〜０．６である。
当該モル比率は、０．０５〜０．４であることが好ましく、０．０５〜０．３であることが好ましい。
当該モル比率を０．１〜０．２５とすることによって、圧電特性に一層優れる圧電セラミックスを得ることができる。
【００２４】
上記一般式（１）で表わされる、ニオブ（Ｎｂ）の一部がタンタル（Ｔａ）で、チタン（Ｔｉ）の一部がジルコニウム（Ｚｒ）及び／又はハフニウム（Ｈｆ）で、バリウム（Ｂａ）の一部がマグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）で置換されていてもよい。
【００２５】
圧電セラミックス１の結晶構造は、例えば、Ｘ線回折等で測定することができる。
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）結晶粒子成形体のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、ソルボサーマル反応前後での変化を確認することができる。特に（２００）、（００２）面のピークは反応前後で変化があり、乾燥後の単結晶粉末成形体はアルキメデス法で密度を測定するとともに、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置により標準的な測定条件でＸ線回折測定を行い、（２００）、（００２）面に注目してそのピークの形状を確認する。ピークの形状によりチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の結晶粒子成形体のまわりに、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）の少なくとも一種の化合物が薄くヘテロエピタキシャル成長したかどうかを確認することできる（図２）。図２の反応後の歪んだピークは、ＢａＴｉＯ３の周りにニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）やニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）の少なくとも一種の化合物がヘテロエピタキシャル成長することにより、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の正方晶のピークと、その表面に成長したニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）等の正方晶または斜方晶のピークが重なったためであると考えられる。
【００２６】
走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）を使用して、ＥＤＳによる元素マッピングを行った結果、図５に示すようにチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を核とし、核の周りを覆うようにニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）が形成されていることを確認した。
【００２７】
圧電セラミックス１の相対密度は３０％以上であることが好ましい。圧電発電素子を考えた場合は、相対密度が通常の圧電セラミックス比べて低くすることで大きな発電量を得ることができるからである。一方でアクチュエータのような圧電セラミックスの場合は、圧電セラミックス１の相対密度は９０％以上であることが好ましい。なお、圧電セラミックス１の相対密度は、アルキメデス法によって測定することができる。圧電セラミックス１の相対密度は、結晶粒子成形体の密度（バインダ種、バインダ量、成形圧力等）、ソルボサーマル反応の条件（濃度、反応温度、反応時間等）で調整することができる。
【００２８】
圧電セラミックス１は副成分として、マンガン（Ｍｎ）酸化物などのマンガンマンガン（Ｍｎ）化合物や銅（Ｃｕ）酸化物などの銅（Ｃｕ）化合物を含んでいてもよい。
Ｍｎ化合物や銅（Ｃｕ）化合物を含むことによって、圧電セラミックス１の機械的品質係数（Ｑｍ）を向上させることができる。
【００２９】
圧電セラミックス１は鉛（Ｐｂ）を含んでいてもよいが、その含有量は１質量％以下であることが好ましく、鉛（Ｐｂ）を全く含んでいないことがより好ましい。
鉛（Ｐｂ）の含有量が十分に低減された圧電セラミックスは、焼成時における鉛の揮発、および圧電素子などの圧電部品として市場に流通し廃棄された後における環境中への鉛（Ｐｂ）の放出を最小限に抑制することができる。
このような圧電セラミックス１は、例えば、圧電素子である圧電発電素子、アクチュエータなどの振動素子、発音体またはセンサなどの材料として好ましく用いることができる。
【００３０】
次に図１に示す圧電素子４の製造方法について以下に説明する。
【００３１】
まず、圧電セラミックス１の主成分の原料として、例えば、水熱合成法等で得られたチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）単結晶粉末を準備して充分乾燥させ、バインダを加えた有機溶媒中で混合した後、乾燥し、ディスク状に成形を行った。ディスク状に成形されたチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）成形体を、５００℃〜８００℃で２〜１２時間脱バインダを行い単結晶粉末成形体とした。
【００３２】
フッ素樹脂容器中に、溶媒と所定量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）等を入れてよく攪拌し、その中にチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）単結晶粉末成形体を入れ、オートクレーブ中で１７０℃〜２５０℃で２〜２４時間反応させた（ソルボサーマル法）。反応後、単結晶粉末成形体をエタノールおよび純水で洗浄して１５０℃〜３００℃で乾燥させてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）−ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）セラミックスとした。
前述のソルボサーマル法とは、溶媒に有機溶媒を用い、高圧下で反応させる方法であり、この方法では３００℃以下の低温で合成が可能であり、これにより固溶を抑制したセラミックスが作製可能である。ソルボサーマル法ではヘテロエピタキシャル成長で形成された１つの相の周りに格子が連続したまま別種の相を成長させる方法がある。これによりヘテロエピタキシャルな界面を持つセラミックスの作製を行うことが可能である。本件は、ソルボサーマル法に限定されるのでなく、その他の製造方法としては、一般的な水熱合成法でもよい。
【００３３】
図３は、反応の進行に関するラメール図である。図３は温度を横軸にとったものである。臨界過飽和曲線を超えることで核が生成するようになり、準安定領域では核生成が起こらず、核成長のみが起こる。まずニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）が生成する条件、準安定領域の条件を調べて、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を核としてヘテロエピタキシャル成長させて人工的なヘテロエピタキシャル界面（ＭＰＢ構造）を持つセラミックスを作製することが可能となる。
【００３４】
次に、得られた圧電セラミックスを、必要に応じて加工して、焼結体の一対の面上に電極２，３を設け、加熱したシリコーンオイル中で電界を印加して分極処理を行う。これにより、図１に示す圧電セラミックス１、及び圧電セラミックス１と該圧電セラミックス１を挟むように設けられる電極２，３とを備える圧電素子４を得る事ができる。電極２，３は、銀（Ａｇ）などのペーストを塗布した後、乾燥し、焼成することによって形成することができる。
【実施例１】
【００３５】
（実施例１〜５）
＜チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）−ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）セラミックスの作製＞
堺化学工業製水熱合成チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を準備してよく乾燥させ、エチルアルコールにポリビニルブチラールを溶解させたバインダを加えてフッ素加工された樹脂製容器にジルコニアボール（φ３ｍｍ）とともに入れて１６時間混合した。
【００３６】
混合したスラリーはジルコニアボールと分離してフッ素樹脂シート上に移し、８０℃に設定した乾燥機の中に入れて乾燥を行った。乾燥後、固まった試料を乳鉢、乳棒で粉砕し、目開き２５０μｍの篩で分級を行った。分級後の粉末約０．５ｇを秤量し直径１０ｍｍの金型で油圧プレスを用いて２ｔｏｎの圧力でディスク状に成形を行った。ディスク状に成形されたチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）成形体を７００℃で１０時間脱バインダを行い単結晶粉末成形体とした。
【００３７】
内容量２５ｍｌのフッ素樹脂容器中に、溶媒となるエチルアルコール１０ｍｌ、および表１に示す所定量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を入れてよく攪拌し、その中にチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）単結晶粉末成形体を入れ、オートクレーブ中で２３０℃、８時間反応させた。反応後、単結晶粉末成形体をエタノールおよび純水で洗浄して３００℃で乾燥させてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）−ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）セラミックスとした。
【００３８】
＜ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）相の確認＞
作製したチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）−ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）セラミックスをリガク製Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置によりＣｕＫα線を使用して、管電圧５０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度２０°／ｍｉｎでＸ線回折測定を行った。チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）とニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）は同じペロブスカイト構造であるため非常に近い角度にピークが出るため、（２００）、（００２）面に注目してそのピーク形状の変化を確認するとともに、ペロブスカイト構造以外の相の確認を行った。その結果を表１に示した。チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）−ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）の合計に対し、０．０５〜０．６の場合はペロブスカイト以外のピークは見られず、また（２００）、（００２）ピークも図２に示すようにチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のものと比較すると形状が変化していているものを表１の◎印に示す。また図２と図４の中間の形状変化を示すのは、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の正方晶のピークが多少確認できているものを表１の○印、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の正方晶のピークとほとんど変化がないもの表１の×印（図４）とした。
【００３９】
作製したチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）−ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）セラミックスを集束イオンビーム（ＦＩＢ）により薄膜形状に加工して、微細構造および組成分析測定の試料とした。 株式会社日立ハイテクノロジーズ製走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を使用して、加速電圧２００ｋＶ、視野サイズ約１×１μｍで、この試料の走査透過像を撮影した。また、バリウム（Ｂａ）はＬβ２線、チタン（Ｔｉ）はＫα線、カリウム（Ｋ）はＫα線、ニオブ（Ｎｂ）はＬα線をそれぞれの特性Ｘ線として付属するエネルギー分散形Ｘ線分光器（ＥＤＳ）による各元素のマッピングを行った。 その結果を図５に示す。図５の（Ａ）はＳＴＥＭ像を示し、（Ｂ）はバリウム（Ｂａ）、（Ｃ）はチタン（Ｔｉ）、（Ｄ）はカリウム（Ｋ）、（Ｅ）はニオブ（Ｎｂ）の元素マッピングをそれぞれ示しており、図中の白色が濃い部分に各元素が多く分布している。図５の（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）によりチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を核とし、核の周りを覆うようにニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）が形成されていることがわかる。
【００４０】
【表１】
【００４１】
＜チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）−ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）セラミックスの電気的評価＞
実施例１から５で作製した試料に図１の２，３のように金（Ａｕ）電極をスパッタで形成し、図１の圧電セラミックス４を作製した。この圧電セラミックス４に北本電子株式会社製作の電界誘起歪み測定器（ＪＰ００５−ＳＥ）で周波数０．１Ｈｚ、１〜３０ｋＶ／ｃｍの電界を印加して圧電歪を測定、その値からｄ３３を計算してその結果も表１に示した。その結果、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）比が０．０５から０．６０の範囲で大きな圧電特性を持つことを確認した。また、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）の一部がニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）に置き換わった場合でも大きな圧電特性を持つことが確認できた。
【００４２】
（比較例１〜３）
表１に示すようにチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）とニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）のモル比を変えた以外は実施例１から５と同様の方法でチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）−ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）セラミックスを作製し、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）相の確認を行い、その結果も表１に示した。ペロブスカイト以外の五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）の強いピークが見られ、また図４に示すようにチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のピークの形状にも変化が見られなかった（表１の×印）。
【００４３】
また比較例１から３で作製した試料に実施例１から５と同様にして電極を形成して圧電歪を測定、ｄ３３を求めて表１に示した。ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）がヘテロエピタキシャル成長膜を形成しなかった場合はｄ３３を測定することはできず、またニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）比が０．０２の場合はｄ３３が小さいことが確認された。
【００４４】
（比較例４）
従来のセラミックスの製造工程（固相法）を用いて１１５０℃で焼成して作製したチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）−ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）セラミックスを実施例１から５と同様の評価方法によりｄ３３を求め表１に示した。ｄ３３は２６０ｐｍ／Ｖと高い値を示すが、合成（焼成）温度が大きく違うとともに、ｄ３３の大きなニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）比も高いことが確認できた。合成（焼成）温度が高いということはエネルギーを使うということでコストが高くなる要因となる。また、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）比が高いということも高価なニオブ（Ｎｂ）を多く使うことになりコストが高くなる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
電界を加えると機械的な歪み及び応力を発生する、いわゆる圧電現象を示す圧電セラミックスが知られている。このような圧電セラミックスは、アクチュエータや圧電ブザー、発音体、センサ、などの各種圧電素子に用いられている。また、最近では振動発電にも利用されている。
【符号の説明】
【００４６】
１ 圧電セラミックス
２，３ 電極
４ 圧電素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）結晶粒子成形体表面に、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）のうち少なくとも一種から構成されるヘテロエピタキシャル成長膜を有することを特徴とする複合圧電セラミックス。
【請求項２】
前記ヘテロエピタキシャル成長膜を構成するニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）のうち少なくとも一種である化合物のモル比率が、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）の合計に対し、０．０５〜０．６であることを特徴とする請求項１に記載された複合圧電セラミックス。
【請求項３】
前記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を加圧成形して得られたチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）結晶粒子成形体表面に、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）のうち少なくとも一種から形成されたヘテロエピタキシャル成長膜を有することを特徴とする請求項１及び２記載の複合圧電セラミックス。
【請求項４】
一対の電極と、該一対の電極の間に前記複合圧電セラミックスとを備える請求項１乃至請求項３に記載されたことを特徴とする圧電素子。
【請求項５】
前記請求項１乃至請求項３記載の圧電セラミックスと内部電極とを交互に積層される素体と、該素体を挟むように該素体の両端面にそれぞれ端子電極が設けられ、前記内部電極と電気的に接続されている一対の該端子電極とを備えることを特徴とする圧電素子。
【請求項１】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）結晶粒子成形体表面に、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）のうち少なくとも一種から構成されるヘテロエピタキシャル成長膜を有することを特徴とする複合圧電セラミックス。
【請求項２】
前記ヘテロエピタキシャル成長膜を構成するニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）のうち少なくとも一種である化合物のモル比率が、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）の合計に対し、０．０５〜０．６であることを特徴とする請求項１に記載された複合圧電セラミックス。
【請求項３】
前記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を加圧成形して得られたチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）結晶粒子成形体表面に、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）のうち少なくとも一種から形成されたヘテロエピタキシャル成長膜を有することを特徴とする請求項１及び２記載の複合圧電セラミックス。
【請求項４】
一対の電極と、該一対の電極の間に前記複合圧電セラミックスとを備える請求項１乃至請求項３に記載されたことを特徴とする圧電素子。
【請求項５】
前記請求項１乃至請求項３記載の圧電セラミックスと内部電極とを交互に積層される素体と、該素体を挟むように該素体の両端面にそれぞれ端子電極が設けられ、前記内部電極と電気的に接続されている一対の該端子電極とを備えることを特徴とする圧電素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２５４９１３（Ｐ２０１２−２５４９１３Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−４１９４６（Ｐ２０１２−４１９４６）
【出願日】平成２４年２月２８日（２０１２．２．２８）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月２８日（２０１２．２．２８）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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