複合強誘電体を得るための方法
本発明は、次の段階：強誘電化合物の粒子が誘電層で被覆され、被覆粒子を焼結することで高密度複合材が形成されることからなる、複合強誘電体を得るための方法に関する。本発明は、被覆段階において、少なくとも１種の溶媒および誘電化合物の前駆物質を含有した流体と強誘電化合物の粒子が接触させられ、該流体が加圧されることで特徴付けられる。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、特に高周波超小型電子技術コンポーネント、例えば蓄電器、共振器、チューナブルフィルター、伝達線、移相器などの組立て、およびレーダーアンテナに用いられる誘電体の分野に関する。
【０００２】
本発明は、特に、機能がシグナル伝達、受信およびフィルタリングである、遠距離通信システムに存在するコンポーネントに関する。
【背景技術】
【０００３】
用いられる材料は、一般的に、通常酸化物の形で、強誘電化合物および少なくとも１種の低損失誘電化合物を含んでなる複合材である。低損失誘電化合物の存在は強誘電体の電子的性質を向上させる。
【０００４】
これらの材料は、強誘電相および低損失誘電相を含有した粉末を混合することからなる、従来のセラミックプロセスにより得られる。この点について、読者は下記文献を参照しうる：
‐E.F.Alberta,R.Guo and A.S.Bhalla,”Novel BST:MgTiO3 composites for frequency agile applications”,Ferroelectrics,2002,Vol.268,pp.169-174、この文献はＢａ１−ｘＳｒｘＴｉＯ３（ＢＳＴ）をＭｇＴｉＯ３（ＭＴ）と混合し、混合物を焼結することにより得られる複合材について開示している；および
‐Z.X.Xiong,X.J.Zhou,W.Z.Zen,K.Z.Baba-Khishi and S.T.Chen,”Development of ferroelectric ceramics with high dielectric constant and low dissipation factor for high-voltage capacitors”、この文献はＭｎＳｉＯ３、ＷＯ３、ＣｅＯ２、Ｂｉ２（ＳｎＯ３）３およびＺｎＯでドープされたＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３およびＢａＳｎＯ３から形成される複合材について開示している。
【０００５】
これらの材料を得るためのある技術は、“コア／シェル”タイプの粒子を形成することからなる。これらの粒子は、通常薄い誘電層で、強誘電化合物の粒子を被覆することにより形成される。次いでそれらは高密度複合材を形成するために焼結される。
【０００６】
用いられる被覆技術はゾル‐ゲル被覆技術でもよい。この点について、読者は下記文献を参照しうる：
‐X.Liu,W.Y.Shin and W.H.Shih,”Effects of copper coating on the crystalline structure of the fine barium titanate particles”,Journal of the American Ceramic Society,1997,80(11),pp.2781-2788、この文献はＢａＴｉＯ３粒子を銅層で被覆する技術について開示している；
‐T.M.Harkulich,J.Magder,M.S.Vukasovich and R.J.Lockhart,”Ferroelectrics of ultrafine particl size:II,grain growth inhibition studies”,Journal of the American Ceramic Society,1966,49(6),pp.295-9、この文献はＢａＴｉＯ３粒子を酸化タンタル層で被覆する技術について開示している；
‐C.Huber,M.Treguer-Delapierre,C.Elissalde,F.Weill and M.Maglione,”New application of the core-shell concept to ferroelectric nanopowder”,Journal of Materials Chemistry,2003,13,pp.650-653、この文献はシリカ（ＳｉＯ２）の層で被覆されたＢａ１−ｘＳｒｘＴｉＯ３ナノスケール粒子について開示している；および
‐Z.Yue,X.Wang,L.Zhang and X.Yao,”Temperature stable Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-based composite ceramics prepared by particle-coating method”,Journal of Materials Science Letters,1997,16(6),pp.1354-1356、この文献はＳｉＯ２‐Ｂ２Ｏ３の薄ガラス層で被覆されたＰｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３ベースの複合セラミック粒子について開示している。
【０００７】
焼結工程に際して、各強誘電粒子（コア）を取囲む被覆層（シェル）はこれら粒子の成長を妨げている。これは、被覆層が強誘電粒子を互いに分離させて、それらが大きな粒子を形成しないように集合化を妨げているからである。したがって、被覆技術は最終複合材の粒径をうまく制御しうることから、均一な粒子分布が得られる。
【０００８】
被覆および焼結工程は、連続誘電マトリックス中で被覆強誘電粒子から形成された高密度複合材をもたらす。
【０００９】
望ましい誘電性は、強誘電体の場合と似た誘電率およびチューナビリティと、感熱性および誘電損失の低下である。チューナビリティとは、印加される場の関数としての複合材の誘電率の相対偏差として定義される。
【発明の具体的説明】
【００１０】
得られる複合材の構造が正確に制御されうる、少なくとも１種の強誘電体および少なくとも１種の低損失誘電体を含んでなる誘電複合材を得るための技術を提供することが、本発明の目的である。
【００１１】
複合材の構造を制御することにより、周波数に敏捷なコンポーネントを生産することが可能となる。コンポーネントの敏捷性は、それに印加される電場によりその周波数応答性を変えられる可能性にある。
【００１２】
この目的のために、本発明は、
‐強誘電化合物の粒子を誘電体の層で被覆し、そして
‐被覆粒子を焼結することにより高密度複合材を形成する
工程からなり、
該被覆工程が、少なくとも１種の溶媒および誘電体の前駆物質を含有した流体と強誘電化合物の粒子を接触させることからなり、該流体が加圧下で維持されることで特徴付けられる、強誘電複合材を得るための方法を提供する。
【００１３】
本発明の関係内において、溶媒および前駆物質を含有した流体は、それが約１０バール（即ち１０６Ｐａ）以上の圧力で維持されているときに、加圧下にあるとみなされる。
【００１４】
好ましくは、流体は１０℃以上の温度で維持される。
【００１５】
好ましくは、流体は超臨界温度および圧力条件下で維持される。
【００１６】
超臨界温度および圧力条件は、純粋形または混合液として、流体の臨界点にある圧力および温度に関して規定される。この流体の臨界温度および圧力は、主溶媒の臨界温度および圧力に等しい。
【００１７】
加圧超臨界流体媒体中において粒子を強誘電化合物で被覆する工程の条件を定めることは、得られる最終複合材の構造パラメーター、特に得られる被覆層の厚さの正確な制御をもたらす。
【００１８】
加圧下で強誘電化合物粒子を被覆する工程によれば、誘電被覆層が特に“クリーン”である、即ち従来の被覆技術と比較して少ない残留ラジカルを含有している、被覆粒子をもたらす。
【００１９】
更に、加圧下で行われた被覆工程は次の焼結工程に有利である。これは、本発明の方法において、被覆工程が被覆粒子（II型粒子）のみならず、被覆材から排他的に形成されたナノ構造粒子（Ｉ型粒子）も生じるからである。焼結工程に際して、これらのＩ型粒子は被覆粒子間で形成された隙間に分配される。
【００２０】
“ナノ構造”という用語は、ナノスケール粒子、即ち数ナノメーター程度の寸法を有するものの集合を意味する。
【００２１】
これらＩ型粒子とII型粒子の被覆層の存在のおかげで、従来技術の方法より低い焼結圧力および／または低い焼結温度を適用することで、高密度最終複合材を得ることが可能となるのである。
【００２２】
用いられる強誘電化合物は、次の材料：ＰｂＴｉＯ３、ＰＺＴ、ＰＭＮ、ＬｉＮｂＯ３、ＫＮｂＯ３、ＫＴＮ、ＢａＴｉＯ３およびＢａＴｉＯ３‐ＳｒＴｉＯ３から選択される。
【００２３】
強誘電化合物粒子は、例えば次の材料：ＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３（ＢＳＴ）（ｘは０〜１である）またはＢａＴｉＯ３からなる。
【００２４】
誘電材被覆は、特に次の酸化物：Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３およびＴａ２Ｏ５から選択される。
【００２５】
本発明の方法によると、窒化物も被覆に用いうる。窒化物による被覆は従来のゾル‐ゲル被覆技術（酸化物による被覆のみ）では不可能であった。
【００２６】
誘電化合物の前駆物質は、塩類、アセテート類、アセチルアセトネート類およびアルコキシド類の群から、更に一般的には金属および有機金属錯体の群から選択される。
【００２７】
用いられる溶媒は、有利には、二酸化炭素ＣＯ２（酸化物で被覆の場合）またはアンモニアＮＨ３（窒化物で被覆の場合）である。
【００２８】
溶媒は、アルコール類、水およびそれらの混合液から選択してもよい。
【００２９】
本発明の１実施において、本方法は強誘電化合物粒子を合成する先行工程を更に含み、この合成は加圧下で行われる。該粒子の合成は１０℃以上の温度で行ってもよい。
【００３０】
好ましくは、合成は超臨界温度および圧力条件下で行われる。
【００３１】
本発明の方法によると、焼結温度に応じて、誘電化合物マトリックスが大きさ１ｎｍ〜数ｍｍの粒子から形成されている、誘電化合物のマトリックス中で被覆強誘電粒子から形成された最終複合材を得ることが可能である。
【００３２】
他の特徴および利点は以下の記載から更に明らかとなるが、それは純粋に説明のためで非制限的であり、添付図面と照らし合わせて読まねばならない：
【００３３】
図１で示された設備は、アルミナＡｌ２Ｏ３のナノ構造層で被覆されたミクロンスケールＢａ０．６Ｓｒ０．４ＴｉＯ３（ＢＳＴ）粒子を合成するために用いられる。
【００３４】
設備は下記要素を含んでなる：
‐２６．５ｃｍ３の内部容積を有するデポジションリアクター１；
‐二酸化炭素ＣＯ２の形で溶媒を含有するシリンダー２：該シリンダーは供給ラインでリアクター１へ接続されている；
‐高圧ポンプ４で注入されるＣＯ２の温度を調節して、リアクター１へ供給するためのクライオスタット３；
‐高圧ポンプ４；
‐デポジションリアクター１の周りに巻かれた加熱コイル５；
‐ヒーター５を調節するための調節器６；
‐デポジションリアクター１で圧力を測定するための圧力センサー７；
‐リアクターで圧力の過度に大きな上昇時に圧力を放出しうるラプチャーディスクの形の安全装置８；および
‐リアクター１を減圧するためのバルブ９
【００３５】
被覆されるミクロンスケールＢＳＴ粉末が図２でみられる。セラミック加工で得られたＢＳＴ粉末３００ｍｇ、アルミニウムアセチルアセトネート２４０ｍｇおよび無水エタノールＣＨ３ＣＨ２ＯＨ４．５ｍｌを含有した混合物がデポジションリアクター１へ投入される。次いで、高圧ポンプ４が稼動されて、リアクターで８０／２０ＣＯ２／ＣＨ３ＣＨ２ＯＨモル比を得られるようにＣＯ２がシリンダー２からデポジションリアクター１へ入る。ＣＯ２はクライオスタット３により２０℃の圧力で維持される。
【００３６】
次いでリアクターが加熱コイル５で２００℃の温度へ加熱され、ヒーターの温度が調節器６により調節される。２００℃への加熱は、デポジションリアクター１の圧力を高めることになる。圧力センサー７により測定される圧力が約２０ＭＰａに達する。
【００３７】
反応混合物が超臨界温度および圧力条件下で約１時間維持される。
【００３８】
リアクターで温度勾配を形成して、被覆されるＢＳＴ粒子を攪拌するように、加熱コイル５がリアクター１の本体の上部に取り付けられることに、留意すべきである。
【００３９】
次いで、バルブ９を作動することでデポジションリアクターが大気圧へ減圧され、リアクターは減圧中に２００℃の温度で維持される。次いでリアクターが室温まで冷却される。
【００４０】
リアクターの減圧は溶媒の完全抽出をもたらす。
【００４１】
こうして、リアクター中の材料は、下記２タイプの粒子：
‐球状アルミナ粒子からなるＩ型粒子の集団；および
‐アルミナ被覆ＢＳＴ粒子からなるII型粒子の集団
を含んでなる（図３Ａおよび３Ｂでみられる）クリーン乾燥粉末からなる。
【００４２】
これら２タイプの粒子の性質の決定がAugerスペクトル分析により行われた。前駆物質アルミニウムアセチルアセトネートの分解はアルミナナノ粒子の成長（約５〜２００ｎｍの寸法）をもたらすが、これは球状ナノ構造アルミナ粒子に凝集していく（こうしてＩ型粒子を形成する）か、またはナノ構造層の形でＢＳＴ粒子の表面上に付着されていく（II型粒子）。
【００４３】
図４は、アルミナ被覆ＢＳＴ粒子（II型粒子）の化学組成プロファイルを示している。
【００４４】
被覆ＢＳＴ粒子を含有した粉末は、１００ＭＰａで１分間一軸プレスし、１４００℃で２時間焼結することにより形成される。これで、ＢＳＴ／アルミナ強誘電複合材の形成をもたらす。
【００４５】
図５は、得られた複合材が高密度であり、アルミナ（暗所部分）で互いに離されたＢＳＴ粒子（明所部分）からなることを示している。ナノ構造アルミナ層は、焼結に際してＢＳＴ粒子の成長を妨げている。更に、ナノ構造アルミナ粒子はＢＳＴ粒子間の空隙を満たす小さな粒子を放出している。そのため、得られた複合材の構造は特に高密度であり、空隙をほとんど有しない。アルミナがナノ構造形で存在しているという事実から、従来のアルミナ焼結温度（１６００℃）よりも焼結温度（１４００℃）を低下させられるのである。
【００４６】
超臨界流体媒体中におけるＢＳＴ粒子被覆工程の条件を制御すれば、最終ＢＳＴ／アルミナ複合材の構造、特にアルミナ被覆層の厚さを正確に定められるのである。
【００４７】
複合材の構造特性を調整するために変えられる超臨界流体被覆工程のパラメーターは、次の通りである：
‐リアクター中の圧力；
‐被覆温度；
‐前駆物質濃度；
‐リアクター中の滞留時間；
‐超臨界溶媒の性質；および
‐補助溶媒の添加
【００４８】
これらのパラメーターは、被覆粒子のＢＳＴコアの特性（コアサイズ、形態、化学組成など）およびアルミナシェルの特性（ナノ構造特性、化学組成など）を制御するために調整される。パラメーターのこのような調整は、従来の被覆技術では不可能であった。
【００４９】
焼結工程は複合材の最終構造にも影響を与える。重要なパラメーターは以下である：
‐焼結圧力；
‐焼結温度；および
‐焼結時間
【００５０】
これらのパラメーターは、アセンブリーの凝集性を制御するために調整してもよい。
【００５１】
インピーダンス測定で求められる、この複合材の誘電特性を、１４００℃で２時間焼結された無アルミナＢＳＴセラミックの特性と比較した。ＢＳＴ材料単独と比べてＢＳＴ／Ａｌ２Ｏ３材料の誘電性の向上がみられる。そのため、以下が観察される：
‐最大誘電率のシフトなしに、誘電率ピークの広域化、ひいては複合材の感熱性の低下；
‐低い誘電損失ｔａｎδ；
‐初期アルミナ被覆ＢＳＴ粉末の、数ギガヘルツの周波数までの電気的性質、特に強誘電および非直線性の保存；および
‐周波数非依存性チューナビリティ（実質的に１００ヘルツ〜１ギガヘルツの周波数）および複合材に印加される電場に非依存性の誘電損失係数ｔａｎδ
【００５２】
図６Ａは、適用された周波数の関数として、焼結前における被覆ＢＳＴ粒子の静電容量Ｃの変動を示している。図６Ｂは、適用された周波数の関数として、無アルミナＢＳＴセラミックの誘電率ε′の変動を示している。被覆ＢＳＴ粉末は、焼結前に、それに適用される周波数にかかわりなく、約２５０Ｋで最大静電容量を有する（図６Ａ）。無アルミナのＢＳＴセラミックは２８５Ｋで最大誘電率を有する（図６Ｂ）。測定された誘電率は、ＢＳＴ常誘電／強誘電転移に相当するキュリー温度を中心とした、非常に狭いピークを有している。
【００５３】
焼結ＢＳＴ／アルミナ複合材（図７）は、未焼結ＢＳＴ粉末（図６）と同温度（２５０Ｋ）で、最大誘電率（または静電容量）を有している。これは、アルミナがＢＳＴ粒子の成長を妨げている、という事実を証明している。ＢＳＴ正方晶／斜方晶転移に相当する、２１５Ｋの温度で観察される第二の誘電率ピークも、未焼結粉末の場合および焼結ＢＳＴ／アルミナ複合材の場合でみられる。
【００５４】
図８Ａおよび８Ｂの比較は、無アルミナＢＳＴセラミックと比べた、ＢＳＴ／アルミナ複合材により生じる誘電損失に関する向上を証明している。図８Ａは、温度および適用周波数の関数として、従来のＢＳＴセラミックに関する誘電損失係数ｔａｎδの変動を示している。図８Ｂは、焼結ＢＳＴ／アルミナ複合材に関する誘電損失係数ｔａｎδの変動を示している。従来のＢＳＴセラミックとは異なり、ＢＳＴ／アルミナ複合材の誘電損失係数ｔａｎδは温度および周波数の関数としてほとんど変動していない。更に、損失係数は広い温度および周波数範囲（図中明所部分）にわたり１％（超小型電子技術用途で要求される限界）未満であり、この範囲外（図中暗所部分）ではこの限界近くのままである（それは２．５％の最大に達する）ことが、図８Ｂでみられる。
【００５５】
図９は、１００ｋＨｚの周波数で、温度および印加電場の関数として、焼結ＢＳＴ／アルミナ複合材のチューナビリティの変動を示している。チューナビリティとは、印加される場の関数としての誘電率の相対偏差として定義される。この図は、ＢＳＴの非直線性も焼結ＢＳＴ／アルミナ複合材で保存されていることを示している。
【００５６】
ＢＳＴ／アルミナ複合材のチューナビリティは、０．８ｋＶ／ｃｍの中度電場のとき、誘電率最大の温度（キュリー温度）で２％に達する。
【００５７】
図１０は、場の様々な周波数で、印加電場の関数として、ＢＳＴ／アルミナ複合材の誘電損失係数ｔａｎδの変動を示している。３００Ｋで行われた測定は、チューナビリティが１００Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数で場の周波数に依存せず、誘電損失が印加電場に依存しないことを示している。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の方法の被覆工程を実施するための設備例を概略で示している。
【図２】被覆前に、ミクロンスケールＢａ０．６Ｓｒ０．４ＴｉＯ３（ＢＳＴ）粒子の走査型電子顕微鏡検査により得られた画像である。
【図３Ａ】二次電子（局所形態的コントラスト）により得られたアルミナ被覆ＢＳＴ粒子の走査型電子顕微鏡検査により得られた画像である。
【図３Ｂ】後方散乱電子（化学的コントラスト）により得られたアルミナ被覆ＢＳＴ粒子の走査型電子顕微鏡検査により得られた画像である。
【図４】アルミナ被覆ＢＳＴ粒子の化学組成プロファイルを示したプロットである。
【図５】被覆ＢＳＴ粒子を焼結することで得られた複合材の断面の走査型電子顕微鏡検査により得られた画像である。
【図６Ａ】温度および適用されたシグナルの周波数の関数として、焼結前における被覆ＢＳＴ粒子の静電容量の変動を示す。
【図６Ｂ】温度および適用されたシグナルの周波数の関数として、アルミナを含有しないＢＳＴセラミックの誘電率ε′の変動を示す。
【図７】被覆ＢＳＴ粒子を焼結することで得られた複合材の誘電率の変動を示す。
【図８Ａ】温度および適用周波数の関数として、従来のＢＳＴセラミックに関する誘電損失係数ｔａｎδの変動について、三次元プロットで示している。
【図８Ｂ】温度および適用周波数の関数として、焼結ＢＳＴ／アルミナ複合材に関する誘電損失係数ｔａｎδの変動について、三次元プロットで示している。
【図９】１００ｋＨｚの周波数で、温度および印加電場の関数として、焼結ＢＳＴ／アルミナ複合材のチューナビリティの変動について、三次元プロットで示している。
【図１０】様々な適用周波数で、印加電場の関数として、ＢＳＴ／アルミナ複合材の誘電損失係数ｔａｎδの変動について示している。
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、特に高周波超小型電子技術コンポーネント、例えば蓄電器、共振器、チューナブルフィルター、伝達線、移相器などの組立て、およびレーダーアンテナに用いられる誘電体の分野に関する。
【０００２】
本発明は、特に、機能がシグナル伝達、受信およびフィルタリングである、遠距離通信システムに存在するコンポーネントに関する。
【背景技術】
【０００３】
用いられる材料は、一般的に、通常酸化物の形で、強誘電化合物および少なくとも１種の低損失誘電化合物を含んでなる複合材である。低損失誘電化合物の存在は強誘電体の電子的性質を向上させる。
【０００４】
これらの材料は、強誘電相および低損失誘電相を含有した粉末を混合することからなる、従来のセラミックプロセスにより得られる。この点について、読者は下記文献を参照しうる：
‐E.F.Alberta,R.Guo and A.S.Bhalla,”Novel BST:MgTiO3 composites for frequency agile applications”,Ferroelectrics,2002,Vol.268,pp.169-174、この文献はＢａ１−ｘＳｒｘＴｉＯ３（ＢＳＴ）をＭｇＴｉＯ３（ＭＴ）と混合し、混合物を焼結することにより得られる複合材について開示している；および
‐Z.X.Xiong,X.J.Zhou,W.Z.Zen,K.Z.Baba-Khishi and S.T.Chen,”Development of ferroelectric ceramics with high dielectric constant and low dissipation factor for high-voltage capacitors”、この文献はＭｎＳｉＯ３、ＷＯ３、ＣｅＯ２、Ｂｉ２（ＳｎＯ３）３およびＺｎＯでドープされたＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３およびＢａＳｎＯ３から形成される複合材について開示している。
【０００５】
これらの材料を得るためのある技術は、“コア／シェル”タイプの粒子を形成することからなる。これらの粒子は、通常薄い誘電層で、強誘電化合物の粒子を被覆することにより形成される。次いでそれらは高密度複合材を形成するために焼結される。
【０００６】
用いられる被覆技術はゾル‐ゲル被覆技術でもよい。この点について、読者は下記文献を参照しうる：
‐X.Liu,W.Y.Shin and W.H.Shih,”Effects of copper coating on the crystalline structure of the fine barium titanate particles”,Journal of the American Ceramic Society,1997,80(11),pp.2781-2788、この文献はＢａＴｉＯ３粒子を銅層で被覆する技術について開示している；
‐T.M.Harkulich,J.Magder,M.S.Vukasovich and R.J.Lockhart,”Ferroelectrics of ultrafine particl size:II,grain growth inhibition studies”,Journal of the American Ceramic Society,1966,49(6),pp.295-9、この文献はＢａＴｉＯ３粒子を酸化タンタル層で被覆する技術について開示している；
‐C.Huber,M.Treguer-Delapierre,C.Elissalde,F.Weill and M.Maglione,”New application of the core-shell concept to ferroelectric nanopowder”,Journal of Materials Chemistry,2003,13,pp.650-653、この文献はシリカ（ＳｉＯ２）の層で被覆されたＢａ１−ｘＳｒｘＴｉＯ３ナノスケール粒子について開示している；および
‐Z.Yue,X.Wang,L.Zhang and X.Yao,”Temperature stable Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-based composite ceramics prepared by particle-coating method”,Journal of Materials Science Letters,1997,16(6),pp.1354-1356、この文献はＳｉＯ２‐Ｂ２Ｏ３の薄ガラス層で被覆されたＰｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３ベースの複合セラミック粒子について開示している。
【０００７】
焼結工程に際して、各強誘電粒子（コア）を取囲む被覆層（シェル）はこれら粒子の成長を妨げている。これは、被覆層が強誘電粒子を互いに分離させて、それらが大きな粒子を形成しないように集合化を妨げているからである。したがって、被覆技術は最終複合材の粒径をうまく制御しうることから、均一な粒子分布が得られる。
【０００８】
被覆および焼結工程は、連続誘電マトリックス中で被覆強誘電粒子から形成された高密度複合材をもたらす。
【０００９】
望ましい誘電性は、強誘電体の場合と似た誘電率およびチューナビリティと、感熱性および誘電損失の低下である。チューナビリティとは、印加される場の関数としての複合材の誘電率の相対偏差として定義される。
【発明の具体的説明】
【００１０】
得られる複合材の構造が正確に制御されうる、少なくとも１種の強誘電体および少なくとも１種の低損失誘電体を含んでなる誘電複合材を得るための技術を提供することが、本発明の目的である。
【００１１】
複合材の構造を制御することにより、周波数に敏捷なコンポーネントを生産することが可能となる。コンポーネントの敏捷性は、それに印加される電場によりその周波数応答性を変えられる可能性にある。
【００１２】
この目的のために、本発明は、
‐強誘電化合物の粒子を誘電体の層で被覆し、そして
‐被覆粒子を焼結することにより高密度複合材を形成する
工程からなり、
該被覆工程が、少なくとも１種の溶媒および誘電体の前駆物質を含有した流体と強誘電化合物の粒子を接触させることからなり、該流体が加圧下で維持されることで特徴付けられる、強誘電複合材を得るための方法を提供する。
【００１３】
本発明の関係内において、溶媒および前駆物質を含有した流体は、それが約１０バール（即ち１０６Ｐａ）以上の圧力で維持されているときに、加圧下にあるとみなされる。
【００１４】
好ましくは、流体は１０℃以上の温度で維持される。
【００１５】
好ましくは、流体は超臨界温度および圧力条件下で維持される。
【００１６】
超臨界温度および圧力条件は、純粋形または混合液として、流体の臨界点にある圧力および温度に関して規定される。この流体の臨界温度および圧力は、主溶媒の臨界温度および圧力に等しい。
【００１７】
加圧超臨界流体媒体中において粒子を強誘電化合物で被覆する工程の条件を定めることは、得られる最終複合材の構造パラメーター、特に得られる被覆層の厚さの正確な制御をもたらす。
【００１８】
加圧下で強誘電化合物粒子を被覆する工程によれば、誘電被覆層が特に“クリーン”である、即ち従来の被覆技術と比較して少ない残留ラジカルを含有している、被覆粒子をもたらす。
【００１９】
更に、加圧下で行われた被覆工程は次の焼結工程に有利である。これは、本発明の方法において、被覆工程が被覆粒子（II型粒子）のみならず、被覆材から排他的に形成されたナノ構造粒子（Ｉ型粒子）も生じるからである。焼結工程に際して、これらのＩ型粒子は被覆粒子間で形成された隙間に分配される。
【００２０】
“ナノ構造”という用語は、ナノスケール粒子、即ち数ナノメーター程度の寸法を有するものの集合を意味する。
【００２１】
これらＩ型粒子とII型粒子の被覆層の存在のおかげで、従来技術の方法より低い焼結圧力および／または低い焼結温度を適用することで、高密度最終複合材を得ることが可能となるのである。
【００２２】
用いられる強誘電化合物は、次の材料：ＰｂＴｉＯ３、ＰＺＴ、ＰＭＮ、ＬｉＮｂＯ３、ＫＮｂＯ３、ＫＴＮ、ＢａＴｉＯ３およびＢａＴｉＯ３‐ＳｒＴｉＯ３から選択される。
【００２３】
強誘電化合物粒子は、例えば次の材料：ＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３（ＢＳＴ）（ｘは０〜１である）またはＢａＴｉＯ３からなる。
【００２４】
誘電材被覆は、特に次の酸化物：Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３およびＴａ２Ｏ５から選択される。
【００２５】
本発明の方法によると、窒化物も被覆に用いうる。窒化物による被覆は従来のゾル‐ゲル被覆技術（酸化物による被覆のみ）では不可能であった。
【００２６】
誘電化合物の前駆物質は、塩類、アセテート類、アセチルアセトネート類およびアルコキシド類の群から、更に一般的には金属および有機金属錯体の群から選択される。
【００２７】
用いられる溶媒は、有利には、二酸化炭素ＣＯ２（酸化物で被覆の場合）またはアンモニアＮＨ３（窒化物で被覆の場合）である。
【００２８】
溶媒は、アルコール類、水およびそれらの混合液から選択してもよい。
【００２９】
本発明の１実施において、本方法は強誘電化合物粒子を合成する先行工程を更に含み、この合成は加圧下で行われる。該粒子の合成は１０℃以上の温度で行ってもよい。
【００３０】
好ましくは、合成は超臨界温度および圧力条件下で行われる。
【００３１】
本発明の方法によると、焼結温度に応じて、誘電化合物マトリックスが大きさ１ｎｍ〜数ｍｍの粒子から形成されている、誘電化合物のマトリックス中で被覆強誘電粒子から形成された最終複合材を得ることが可能である。
【００３２】
他の特徴および利点は以下の記載から更に明らかとなるが、それは純粋に説明のためで非制限的であり、添付図面と照らし合わせて読まねばならない：
【００３３】
図１で示された設備は、アルミナＡｌ２Ｏ３のナノ構造層で被覆されたミクロンスケールＢａ０．６Ｓｒ０．４ＴｉＯ３（ＢＳＴ）粒子を合成するために用いられる。
【００３４】
設備は下記要素を含んでなる：
‐２６．５ｃｍ３の内部容積を有するデポジションリアクター１；
‐二酸化炭素ＣＯ２の形で溶媒を含有するシリンダー２：該シリンダーは供給ラインでリアクター１へ接続されている；
‐高圧ポンプ４で注入されるＣＯ２の温度を調節して、リアクター１へ供給するためのクライオスタット３；
‐高圧ポンプ４；
‐デポジションリアクター１の周りに巻かれた加熱コイル５；
‐ヒーター５を調節するための調節器６；
‐デポジションリアクター１で圧力を測定するための圧力センサー７；
‐リアクターで圧力の過度に大きな上昇時に圧力を放出しうるラプチャーディスクの形の安全装置８；および
‐リアクター１を減圧するためのバルブ９
【００３５】
被覆されるミクロンスケールＢＳＴ粉末が図２でみられる。セラミック加工で得られたＢＳＴ粉末３００ｍｇ、アルミニウムアセチルアセトネート２４０ｍｇおよび無水エタノールＣＨ３ＣＨ２ＯＨ４．５ｍｌを含有した混合物がデポジションリアクター１へ投入される。次いで、高圧ポンプ４が稼動されて、リアクターで８０／２０ＣＯ２／ＣＨ３ＣＨ２ＯＨモル比を得られるようにＣＯ２がシリンダー２からデポジションリアクター１へ入る。ＣＯ２はクライオスタット３により２０℃の圧力で維持される。
【００３６】
次いでリアクターが加熱コイル５で２００℃の温度へ加熱され、ヒーターの温度が調節器６により調節される。２００℃への加熱は、デポジションリアクター１の圧力を高めることになる。圧力センサー７により測定される圧力が約２０ＭＰａに達する。
【００３７】
反応混合物が超臨界温度および圧力条件下で約１時間維持される。
【００３８】
リアクターで温度勾配を形成して、被覆されるＢＳＴ粒子を攪拌するように、加熱コイル５がリアクター１の本体の上部に取り付けられることに、留意すべきである。
【００３９】
次いで、バルブ９を作動することでデポジションリアクターが大気圧へ減圧され、リアクターは減圧中に２００℃の温度で維持される。次いでリアクターが室温まで冷却される。
【００４０】
リアクターの減圧は溶媒の完全抽出をもたらす。
【００４１】
こうして、リアクター中の材料は、下記２タイプの粒子：
‐球状アルミナ粒子からなるＩ型粒子の集団；および
‐アルミナ被覆ＢＳＴ粒子からなるII型粒子の集団
を含んでなる（図３Ａおよび３Ｂでみられる）クリーン乾燥粉末からなる。
【００４２】
これら２タイプの粒子の性質の決定がAugerスペクトル分析により行われた。前駆物質アルミニウムアセチルアセトネートの分解はアルミナナノ粒子の成長（約５〜２００ｎｍの寸法）をもたらすが、これは球状ナノ構造アルミナ粒子に凝集していく（こうしてＩ型粒子を形成する）か、またはナノ構造層の形でＢＳＴ粒子の表面上に付着されていく（II型粒子）。
【００４３】
図４は、アルミナ被覆ＢＳＴ粒子（II型粒子）の化学組成プロファイルを示している。
【００４４】
被覆ＢＳＴ粒子を含有した粉末は、１００ＭＰａで１分間一軸プレスし、１４００℃で２時間焼結することにより形成される。これで、ＢＳＴ／アルミナ強誘電複合材の形成をもたらす。
【００４５】
図５は、得られた複合材が高密度であり、アルミナ（暗所部分）で互いに離されたＢＳＴ粒子（明所部分）からなることを示している。ナノ構造アルミナ層は、焼結に際してＢＳＴ粒子の成長を妨げている。更に、ナノ構造アルミナ粒子はＢＳＴ粒子間の空隙を満たす小さな粒子を放出している。そのため、得られた複合材の構造は特に高密度であり、空隙をほとんど有しない。アルミナがナノ構造形で存在しているという事実から、従来のアルミナ焼結温度（１６００℃）よりも焼結温度（１４００℃）を低下させられるのである。
【００４６】
超臨界流体媒体中におけるＢＳＴ粒子被覆工程の条件を制御すれば、最終ＢＳＴ／アルミナ複合材の構造、特にアルミナ被覆層の厚さを正確に定められるのである。
【００４７】
複合材の構造特性を調整するために変えられる超臨界流体被覆工程のパラメーターは、次の通りである：
‐リアクター中の圧力；
‐被覆温度；
‐前駆物質濃度；
‐リアクター中の滞留時間；
‐超臨界溶媒の性質；および
‐補助溶媒の添加
【００４８】
これらのパラメーターは、被覆粒子のＢＳＴコアの特性（コアサイズ、形態、化学組成など）およびアルミナシェルの特性（ナノ構造特性、化学組成など）を制御するために調整される。パラメーターのこのような調整は、従来の被覆技術では不可能であった。
【００４９】
焼結工程は複合材の最終構造にも影響を与える。重要なパラメーターは以下である：
‐焼結圧力；
‐焼結温度；および
‐焼結時間
【００５０】
これらのパラメーターは、アセンブリーの凝集性を制御するために調整してもよい。
【００５１】
インピーダンス測定で求められる、この複合材の誘電特性を、１４００℃で２時間焼結された無アルミナＢＳＴセラミックの特性と比較した。ＢＳＴ材料単独と比べてＢＳＴ／Ａｌ２Ｏ３材料の誘電性の向上がみられる。そのため、以下が観察される：
‐最大誘電率のシフトなしに、誘電率ピークの広域化、ひいては複合材の感熱性の低下；
‐低い誘電損失ｔａｎδ；
‐初期アルミナ被覆ＢＳＴ粉末の、数ギガヘルツの周波数までの電気的性質、特に強誘電および非直線性の保存；および
‐周波数非依存性チューナビリティ（実質的に１００ヘルツ〜１ギガヘルツの周波数）および複合材に印加される電場に非依存性の誘電損失係数ｔａｎδ
【００５２】
図６Ａは、適用された周波数の関数として、焼結前における被覆ＢＳＴ粒子の静電容量Ｃの変動を示している。図６Ｂは、適用された周波数の関数として、無アルミナＢＳＴセラミックの誘電率ε′の変動を示している。被覆ＢＳＴ粉末は、焼結前に、それに適用される周波数にかかわりなく、約２５０Ｋで最大静電容量を有する（図６Ａ）。無アルミナのＢＳＴセラミックは２８５Ｋで最大誘電率を有する（図６Ｂ）。測定された誘電率は、ＢＳＴ常誘電／強誘電転移に相当するキュリー温度を中心とした、非常に狭いピークを有している。
【００５３】
焼結ＢＳＴ／アルミナ複合材（図７）は、未焼結ＢＳＴ粉末（図６）と同温度（２５０Ｋ）で、最大誘電率（または静電容量）を有している。これは、アルミナがＢＳＴ粒子の成長を妨げている、という事実を証明している。ＢＳＴ正方晶／斜方晶転移に相当する、２１５Ｋの温度で観察される第二の誘電率ピークも、未焼結粉末の場合および焼結ＢＳＴ／アルミナ複合材の場合でみられる。
【００５４】
図８Ａおよび８Ｂの比較は、無アルミナＢＳＴセラミックと比べた、ＢＳＴ／アルミナ複合材により生じる誘電損失に関する向上を証明している。図８Ａは、温度および適用周波数の関数として、従来のＢＳＴセラミックに関する誘電損失係数ｔａｎδの変動を示している。図８Ｂは、焼結ＢＳＴ／アルミナ複合材に関する誘電損失係数ｔａｎδの変動を示している。従来のＢＳＴセラミックとは異なり、ＢＳＴ／アルミナ複合材の誘電損失係数ｔａｎδは温度および周波数の関数としてほとんど変動していない。更に、損失係数は広い温度および周波数範囲（図中明所部分）にわたり１％（超小型電子技術用途で要求される限界）未満であり、この範囲外（図中暗所部分）ではこの限界近くのままである（それは２．５％の最大に達する）ことが、図８Ｂでみられる。
【００５５】
図９は、１００ｋＨｚの周波数で、温度および印加電場の関数として、焼結ＢＳＴ／アルミナ複合材のチューナビリティの変動を示している。チューナビリティとは、印加される場の関数としての誘電率の相対偏差として定義される。この図は、ＢＳＴの非直線性も焼結ＢＳＴ／アルミナ複合材で保存されていることを示している。
【００５６】
ＢＳＴ／アルミナ複合材のチューナビリティは、０．８ｋＶ／ｃｍの中度電場のとき、誘電率最大の温度（キュリー温度）で２％に達する。
【００５７】
図１０は、場の様々な周波数で、印加電場の関数として、ＢＳＴ／アルミナ複合材の誘電損失係数ｔａｎδの変動を示している。３００Ｋで行われた測定は、チューナビリティが１００Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数で場の周波数に依存せず、誘電損失が印加電場に依存しないことを示している。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の方法の被覆工程を実施するための設備例を概略で示している。
【図２】被覆前に、ミクロンスケールＢａ０．６Ｓｒ０．４ＴｉＯ３（ＢＳＴ）粒子の走査型電子顕微鏡検査により得られた画像である。
【図３Ａ】二次電子（局所形態的コントラスト）により得られたアルミナ被覆ＢＳＴ粒子の走査型電子顕微鏡検査により得られた画像である。
【図３Ｂ】後方散乱電子（化学的コントラスト）により得られたアルミナ被覆ＢＳＴ粒子の走査型電子顕微鏡検査により得られた画像である。
【図４】アルミナ被覆ＢＳＴ粒子の化学組成プロファイルを示したプロットである。
【図５】被覆ＢＳＴ粒子を焼結することで得られた複合材の断面の走査型電子顕微鏡検査により得られた画像である。
【図６Ａ】温度および適用されたシグナルの周波数の関数として、焼結前における被覆ＢＳＴ粒子の静電容量の変動を示す。
【図６Ｂ】温度および適用されたシグナルの周波数の関数として、アルミナを含有しないＢＳＴセラミックの誘電率ε′の変動を示す。
【図７】被覆ＢＳＴ粒子を焼結することで得られた複合材の誘電率の変動を示す。
【図８Ａ】温度および適用周波数の関数として、従来のＢＳＴセラミックに関する誘電損失係数ｔａｎδの変動について、三次元プロットで示している。
【図８Ｂ】温度および適用周波数の関数として、焼結ＢＳＴ／アルミナ複合材に関する誘電損失係数ｔａｎδの変動について、三次元プロットで示している。
【図９】１００ｋＨｚの周波数で、温度および印加電場の関数として、焼結ＢＳＴ／アルミナ複合材のチューナビリティの変動について、三次元プロットで示している。
【図１０】様々な適用周波数で、印加電場の関数として、ＢＳＴ／アルミナ複合材の誘電損失係数ｔａｎδの変動について示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
‐強誘電化合物の粒子を誘電体の層で被覆し、そして
‐被覆粒子を焼結することにより高密度複合材を形成する
工程からなり、
該被覆工程が、少なくとも１種の溶媒および誘電体の前駆物質を含有した流体と強誘電化合物の粒子を接触させることからなり、該流体が加圧下で維持されることで特徴付けられる、強誘電複合材を得るための方法。
【請求項２】
流体が１０℃以上の温度で維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶媒および前駆物質を含有した流体が、超臨界温度および圧力条件下で維持される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
強誘電化合物粒子を合成する先行工程を更に含み、この合成が加圧下で行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
粒子の合成が１０℃以上の温度で行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
合成が超臨界温度および圧力条件下で行われる、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
強誘電化合物が、次の材料：ＰｂＴｉＯ３、ＰＺＴ、ＰＭＮ、ＬｉＮｂＯ３、ＫＮｂＯ３、ＫＴＮ、ＢａＴｉＯ３およびＢａＴｉＯ３‐ＳｒＴｉＯ３から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
強誘電体がＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３またはＢａＴｉＯ３である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
誘電化合物が酸化物または窒化物から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
誘電化合物が、次の酸化物：Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３およびＴａ２Ｏ５から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
誘電化合物の前駆物質が、塩類、金属および有機金属錯体の群から、特にアセテート類、アセチルアセトネート類またはアルコキシド類の群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
溶媒がＣＯ２またはＮＨ３を含んでなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
溶媒が、アルコール類、水またはそれらの混合液から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
強誘電化合物粒子が約５ｎｍ〜１μｍの寸法を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
誘電化合物被覆層が約１ｎｍ〜１０μｍの厚さを有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
誘電化合物マトリックスが粒子から形成されていることで特徴付けられる、誘電化合物のマトリックス中で被覆強誘電粒子から形成された複合材。
【請求項１７】
マトリックスを形成する粒子のサイズが１ｎｍ〜数ｍｍである、請求項１６に記載の材料。
【請求項１８】
強誘電粒子が約５ｎｍ〜１μの寸法を有する、請求項１６または１７に記載の材料。
【請求項１９】
強誘電粒子がＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３から形成されている、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の材料。
【請求項２０】
誘電化合物マトリックスがＡｌ２Ｏ３から形成されている、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１】
‐強誘電化合物の粒子を誘電体の層で被覆し、そして
‐被覆粒子を焼結することにより高密度複合材を形成する
工程からなり、
該被覆工程が、少なくとも１種の溶媒および誘電体の前駆物質を含有した流体と強誘電化合物の粒子を接触させることからなり、該流体が加圧下で維持されることで特徴付けられる、強誘電複合材を得るための方法。
【請求項２】
流体が１０℃以上の温度で維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶媒および前駆物質を含有した流体が、超臨界温度および圧力条件下で維持される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
強誘電化合物粒子を合成する先行工程を更に含み、この合成が加圧下で行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
粒子の合成が１０℃以上の温度で行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
合成が超臨界温度および圧力条件下で行われる、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
強誘電化合物が、次の材料：ＰｂＴｉＯ３、ＰＺＴ、ＰＭＮ、ＬｉＮｂＯ３、ＫＮｂＯ３、ＫＴＮ、ＢａＴｉＯ３およびＢａＴｉＯ３‐ＳｒＴｉＯ３から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
強誘電体がＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３またはＢａＴｉＯ３である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
誘電化合物が酸化物または窒化物から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
誘電化合物が、次の酸化物：Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３およびＴａ２Ｏ５から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
誘電化合物の前駆物質が、塩類、金属および有機金属錯体の群から、特にアセテート類、アセチルアセトネート類またはアルコキシド類の群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
溶媒がＣＯ２またはＮＨ３を含んでなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
溶媒が、アルコール類、水またはそれらの混合液から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
強誘電化合物粒子が約５ｎｍ〜１μｍの寸法を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
誘電化合物被覆層が約１ｎｍ〜１０μｍの厚さを有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
誘電化合物マトリックスが粒子から形成されていることで特徴付けられる、誘電化合物のマトリックス中で被覆強誘電粒子から形成された複合材。
【請求項１７】
マトリックスを形成する粒子のサイズが１ｎｍ〜数ｍｍである、請求項１６に記載の材料。
【請求項１８】
強誘電粒子が約５ｎｍ〜１μの寸法を有する、請求項１６または１７に記載の材料。
【請求項１９】
強誘電粒子がＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３から形成されている、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の材料。
【請求項２０】
誘電化合物マトリックスがＡｌ２Ｏ３から形成されている、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の材料。
【図１】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９】
【図１０】
【公表番号】特表２００７−５０８４５８（Ｐ２００７−５０８４５８Ａ）
【公表日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３４７８４（Ｐ２００６−５３４７８４）
【出願日】平成１６年１０月１２日（２００４．１０．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００４／００２５８０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３８０８２
【国際公開日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（５９４０１６８７２）サントル、ナショナール、ド、ラ、ルシェルシュ、シアンティフィク、（セーエヌエルエス） (83)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１２日（２００４．１０．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００４／００２５８０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３８０８２
【国際公開日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（５９４０１６８７２）サントル、ナショナール、ド、ラ、ルシェルシュ、シアンティフィク、（セーエヌエルエス） (83)
【Ｆターム（参考）】
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