複合活性炭の製造方法
【課題】短時間で細孔内にシリカゲルを添着できると共に、ミクロ孔内にもシリカゲルを添着できる複合活性炭の製造方法を提供する。
【解決手段】シリカゲル原料となるケイ酸のアルカリ金属塩水溶液１に活性炭２を浸漬して、シリカゲル原料を活性炭２の細孔内に含浸させる含浸工程と、含浸工程後の活性炭２へ酸を添加するゾル化工程と、ゾル化工程後に固液分離して、活性炭２を加熱熟成するゲル化工程と、を有する、細孔内にシリカゲルが添着された複合活性炭の製造方法であって、含浸工程は、活性炭２を正極１１側に浸漬して水溶液１に電場を印加しながら行うことを特徴とする。
【解決手段】シリカゲル原料となるケイ酸のアルカリ金属塩水溶液１に活性炭２を浸漬して、シリカゲル原料を活性炭２の細孔内に含浸させる含浸工程と、含浸工程後の活性炭２へ酸を添加するゾル化工程と、ゾル化工程後に固液分離して、活性炭２を加熱熟成するゲル化工程と、を有する、細孔内にシリカゲルが添着された複合活性炭の製造方法であって、含浸工程は、活性炭２を正極１１側に浸漬して水溶液１に電場を印加しながら行うことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、細孔内にシリカゲルが添着された複合活性炭の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭は、その多孔質構造により吸脱着特性を有するため、種々の物質を吸脱着する吸着材として広い分野で使用されている。吸着現象には大きく分けて物理吸着と化学吸着があるが、活性炭ではファン・デル・ワールズ力により生じる可逆的な物理吸着が主となる。この可逆的な物理吸着により、細孔内に吸着した吸着物質を脱着（パージ）できる。ところで、活性炭の内部には種々のサイズの細孔が形成されている。具体的には、細孔直径２ｎｍ以下のミクロ孔、細孔直径２〜５０ｎｍのメソ孔、細孔直径５０ｎｍ以上のマクロ孔が混在している。これらの細孔は基本的に各細孔が互いに連続した連続孔となっており、活性炭の内部から表面に向けて細孔直径が大きくなる傾向にある。すなわち活性炭の細孔は模式的に木に例えることができ、木の太い幹に相当するのマクロ孔と、幹から出ている枝に相当するメソ孔と、枝からさらに細かく分かれている多数の小枝に相当するミクロ孔とを有する。
【０００３】
ミクロ孔は強力な吸着力を有しており、比較的分子サイズの小さい物質の吸着サイトになる。メソ孔は、比較的分子サイズの大きな高分子物質の吸着や薬剤等の担持（添着）に利用される。また、活性炭表面に吸着した吸着物のミクロ孔への移動に関与するため、動的吸着特性や吸着速度にも影響する。このように、活性炭に対する吸着物の吸着容量は、ミクロ孔及びメソ孔の容積や分布に大きく影響を受ける。一方、マクロ孔は主として吸着物やイオンが活性炭内部のミクロ孔などに吸着するための通路として機能し、吸着物質にもよるが、吸着容量には直接関与しないことが多い。しかも、マクロ孔容積が大きいと、活性炭の密度も低くなり、硬さも低下する。そのため、吸着材における高い吸脱着特性を確保するには、吸着対象の分子サイズに応じた適切な細孔直径の細孔を多く有する活性炭を使用することが求められる。
【０００４】
例えば、ガソリンが揮発した蒸発燃料を吸着する場合、蒸発燃料の９０％以上を占めるブタン、ペンタン、ヘキサンなどの低分子炭化水素に対する有効細孔直径は、ＢＪＨ解析法で２〜４ｎｍ程度であることが知られている。したがって、蒸発燃料を吸脱着するための吸着材として使用する場合は、活性炭の細孔のうち、低分子炭化水素の内部への移動を鑑みても細孔直径１０ｎｍ以上の細孔領域は、蒸発燃料の吸着量に関して無駄な領域であり、しかも密度や硬さ低下の原因となる。
【０００５】
しかし、単に各種原料を賦活処理するだけでは細孔直径の制御は困難であり、均一な細孔直径を有する活性炭を得ることはほぼ不可能である。また、比表面積の増大を中心とする改良が検討されているが、比表面積の増大に伴う吸着材の密度減少が容積基準の吸着性能増大を拒むために高性能化には直結していない。そこで、活性炭の細孔内にシリカゲルを添着することで細孔の狭小化を図った複合活性炭として、特許文献１がある。当該特許文献１では、活性炭をケイ酸ナトリウム（ケイ酸ソーダ）水溶液などに浸漬して、活性炭の細孔内にシリカゲルを添着している。具体的には、シリカゲル原料となるケイ酸のアルカリ金属塩水溶液に活性炭を浸漬して、シリカゲル原料を活性炭の細孔内に含浸させる含浸工程と、含浸工程後の活性炭へ酸を添加し、シリカゲル原料をゾル化するゾル化工程と、ゾル化工程後に固液分離して活性炭を加熱熟成し、シリカゾルをゲル化するゲル化工程とを経て複合活性炭を製造している。なお、粒内拡散機構による活性炭の吸脱着速度について検討した文献として、非特許文献１がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２８９６９０号公報
【非特許文献１】化学工学論文集、第１０巻、第４号、１９８４、渡辺藤雄ら、Ｐ４６１〜４６８、
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、大きな細孔直径を有する細孔の狭小化と、それ自体も吸脱着機能を有するシリカゲルの添着との相乗効果によって、水に対する吸脱着特性を効果的に向上している。しかし、特許文献１では、活性炭をケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬してシリカゲルを活性炭の細孔内に添着させているが、この場合、シリカゲル原料となるケイ酸ナトリウムは、拡散により活性炭の細孔内へ浸入していく。当該拡散浸入は浸入速度が遅いので、細孔深く（奥方）にまで確実に浸入させるには長時間を要する問題がある。例えば非特許文献１には、粒径９ｍｍの活性炭にジシアンジアミドを含浸吸着させる場合、粒子表面近傍の細孔内には比較的短時間でジシアンジアミドを吸着させられるが、２０時間活性炭を浸漬しても、粒子中心部には殆どジシアンジアミドが吸着されておらず、４８時間後でも粒子中心部には平衡吸着量の１８％程度しかジシアンジアミドが吸着されていないという結果が開示されている（図４等参照）。
【０００８】
一方、ミクロ孔は吸着特性が高いが、吸着物質に対する有効細孔直径より小さな細孔直径領域が多過ぎると、脱着特性の面で問題が懸念される。すなわち、吸着物質に対する有効細孔直径より小さな細孔直径領域に吸着された吸着物質は、高い吸着力によりパージされ難くなる。そこで、ミクロ孔にもシリカゲルを添着して、吸着物質に対する有効細孔直径より小さな細孔直径領域を埋めることが好ましい。しかし、ケイ酸ナトリウムは水溶液中でコロイド状になりやすいので、特許文献１ではミクロ孔にシリカゲルを添着し難く、吸着物質によっては有効細孔直径より小さな細孔直径領域が残存してしまう。
【０００９】
そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、短時間で細孔内にシリカゲルを添着できると共に、ミクロ孔内にもシリカゲルを添着できる複合活性炭の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、シリカゲル原料となるケイ酸のアルカリ金属塩水溶液に活性炭を浸漬して、シリカゲル原料を活性炭の細孔内に含浸させる含浸工程と、前記含浸工程後の活性炭へ酸を添加するゾル化工程と、前記ゾル化工程後に固液分離して、前記活性炭を加熱熟成するゲル化工程と、を有する、細孔内にシリカゲルが添着された複合活性炭の製造方法であって、前記含浸工程は、活性炭を正極側に浸漬して水溶液に電場を印加しながら行うことを特徴とする。ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液に電場を印加すると、ケイ酸のアルカリ金属塩は電気分解されてケイ酸イオンとアルカリ金属イオンとに分離し、シリカゲル原料となるケイ酸イオンは正極側へ、アルカリ金属イオンは負極側へ移動する。これにより、正極側へ浸漬された活性炭周囲のケイ酸イオン濃度が増加するので、活性炭の細孔内へシリカゲル原料が効率良く含浸され、含浸時間を短縮できる。また、ケイ酸ナトリウムがコロイド状となることなく、ケイ酸がイオン状態となっているので、ミクロ孔内にもシリカゲル原料を含浸させることができる。
【００１１】
活性炭は、必ずしも正極と接触していなくてもよいが、活性炭を正極に接する状態で浸漬するか、活性炭自体を正極とすることが好ましい。活性炭は導電性なので、活性炭にも通電される状態となっていれば、ケイ酸イオンは活性炭に引き寄せられ、より短時間でより細孔の奥方までシリカゲル原料を含浸させることができる。
【００１２】
また、含浸工程で使用する貯留容器の負極側に、当該貯留容器外からケイ酸のアルカリ金属塩水溶液を導入する導入管と、貯留容器内の水溶液を貯留容器外へ排出する排出管とを対向状に設け、含浸工程では、負極側に導入管から排出管へ至る水流を形成しておくことが好ましい。負極側に貯留容器の内外へ通じる水流が形成されていれば、電気分解によって生じたアルカリ金属イオンが貯留容器外へ排出される。これにより、水溶液中のケイ酸イオン純度が高まり、細孔内へシリカゲルの生成に関係のないものが含浸されることを避け、効率良くシリカゲルを添着できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、短時間で細孔内にシリカゲルを添着できると共に、ミクロ孔内にもシリカゲルを添着できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
活性炭は、各種原料を賦活処理して得られた炭化物多孔質体である。活性炭の原料としては特に限定されず、公知の動植物系原料や合成樹脂系原料を使用できる。動植物系の原料としては、例えば松などの木質、竹、椰子殻、胡桃殻などの植物質、石炭質、獣骨や血液など動物質などがある。合成樹脂系の原料としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のいずれも適用できるが、とくに薬品賦活での活性炭収率が大きいポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、又はポリイミドが好ましい。
【００１５】
賦活処理としては、各種ガスを使用した物理的作用により多孔質化する高温炭化法や、化学薬品を使用する化学法がある。高温炭化法で使用する賦活ガスとしては、水蒸気、二酸化炭素、空気などがある。賦活薬品としては、代表的には水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ）等が挙げられ、その他にもリン酸などのアルカリ金属塩や、アルカリ金属の水酸化物も使用できる。
【００１６】
活性炭の形態は特に限定されないが、粉砕された粒子状が好ましい。活性炭を粒子状とする場合は、粒径０．０１〜３．０ｍｍ程度が好ましい。この範囲であれば、シリカゲル原料を細孔内に容易に浸入させられると共に、根本的な吸脱着特性も良好になる。平均粒子径としては、０．０５〜２．０ｍｍ程度である。
【００１７】
（製造方法）
活性炭の細孔内にシリカゲルを添着する本発明では、基本的には、シリカゲル原料となるケイ酸のアルカリ金属塩水溶液に活性炭を浸漬して、シリカゲル原料を活性炭の細孔内に含浸させる含浸工程と、含浸工程後の活性炭へ酸を添加するゾル化工程と、ゾル化工程後に固液分離して活性炭を加熱熟成するゲル化工程とを有する、公知の液相法を採用しているが、含浸工程において水溶液に電場を印加している点に特徴を有する。図１に、本発明に係る複合活性炭の製造方法のフローを示し、図２に、含浸工程の概念図を示す。
【００１８】
まず、含浸工程に先だって、賦活処理された活性炭を真空脱気する。加熱条件下で真空脱気することで、活性炭に吸着されている水分等が脱離除去されると共に、後工程においてシリカゲル原料が活性炭の細孔内に侵入し易くなる。加熱条件としては、３５０〜４００Ｋ程度とすればよい。脱気時間は、２時間以上が好ましい。
【００１９】
（含浸工程）
活性炭から余分な吸着物を脱離できたら、次いで、冷却してから活性炭の細孔内にシリカゲル原料を含浸させる。シリカゲル原料の含浸は、図２に示すように、ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液１に、活性炭２を浸漬することで行える。ケイ酸のアルカリ金属塩としては、代表的にはケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ｎＳｉＯ3）が使用される。ここで、ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液１を貯留する貯留容器１０内の左右両端には、図２に示されるように、正極１１と負極１２とが対向状に立設されている。正極１１側には、活性炭収容空間１３が設けられており、当該活性炭収容空間１３内に活性炭２を充填する。活性炭収容空間１３は、多数の貫通孔１４を有する枠壁１５によって区画される。枠壁１５は、貯留容器１０に一体形成されていてもよいし、貯留容器１０とは別体の収容容器を貯留容器１０内へ配してもよい。収容容器を使用する場合は、当該収容容器の周壁が枠壁１５となる。収容容器は、メッシュ体により形成することもできる。
【００２０】
活性炭２は、正極１０の近傍に浸漬されていれば必ずしも正極１０と接触していなくてもよいが、正極１０に接触する状態で浸漬することが好ましい。例えば、枠壁１５として収容容器を使用する場合、当該収容容器外近傍に正極１０を配しても良いが、収容容器内に正極１０を配すことが好ましい。枠壁１５を貯留容器１０に一体成形する場合は、一枚壁とする。また、貯留容器１０の負極側には、貯留容器１０外からケイ酸のアルカリ金属塩水溶液を導入する導入管１６と、貯留容器１０内の水溶液１を貯留容器１０外へ排出する排出管１７とが、負極１２と平行となるよう上下対向状に設けられている。なお、導入管１６と排出管１７とは、どちらが上になってもよい。
【００２１】
活性炭２をケイ酸のアルカリ金属塩水溶液１に浸漬できたら、導入管１６と排出管１７との間で負極１２と平行な水流を発生させながら、正極１１及び負極１２間に電場を印加する。すると、ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液１が電気分解されて、ケイ酸イオンとアルカリ金属イオンとに分離する。例えば、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＯＳｉＯ2）水溶液に電場を印加すると、ケイ酸イオン（（ＳｉＯ3）2-）とナトリウムイオン（Ｎａ+）に分離する。そして、ケイ酸イオンは正極１１側へ引き寄せられ、アルカリ金属塩イオンは負極１２側へ引き寄せられる。このとき、活性炭２が正極１１と接する状態で浸漬されていれば、当該正極１１にも通電されるので、ケイ酸イオンは正極１１にも引き寄せられる。各電極１１・１２及び活性炭２での反応は、次の通りである。
正極・活性炭：２ＯＨ-＋ＳｉＯ32- → Ｈ2Ｏ＋ＳｉＯ2＋Ｏ2＋４ｅ-
負極：２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → Ｈ2＋２ＯＨ-
【００２２】
このように、水溶液１に電場を印加することで、シリカゲル原料となるケイ酸イオンが正極１１側に引き寄せられることで、活性炭２付近のシリカゲル原料濃度が上昇し、効率良く細孔内へシリカゲル原料が含浸され、含浸時間を短縮できる。しかも、活性炭２が正極１１に接していれば、シリカゲル原料が活性炭２に直接引き寄せられるので、拡散浸入の場合と比べて飛躍的に含浸時間を短縮できる。そのうえ、シリカゲル原料はイオン状態になっているので、活性炭２のミクロ孔内にもシリカゲル原料を含浸させることができる（図３参照）。同時に、負極１２側に貯留容器１０の外から内部を通る水流があるので、シリカゲル原料として不要なアルカリ金属イオンを貯留容器１０外へ排出でき、より効率良くシリカゲル原料を活性炭２の細孔内へ含浸させられる。
【００２３】
ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液の濃度は特に限定されないが、０．０１ｗｔ％以上とすればよい。ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液の濃度が低すぎると、含浸時間を長くする必要があり、電場を印加した意義が薄れる。または、最終的にシリカゲルの添着量が少なすぎて、細孔の狭小化を的確に行えなくなる。ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液の濃度の上限は、２０ｗｔ％程度とすればよい。これ以上濃度が高くても、含浸時間の短縮効果はあまり上がらないからである。
【００２４】
電場の強さは、０．０１〜１．０ＶＡ程度が好ましい。電場の強さが０．０１ＶＡより低いと、ケイ酸のアルカリ金属塩のイオン化が不充分となる。また、ケイ酸イオンの電気泳動が弱まり、効率良く活性炭の細孔内へシリカゲル原料を導入させ難くなる。電場の強さが１．０ＶＡより高いと操作が困難になる。また、含浸時間は１０〜４８ｈ程度とする。これより短いと、含浸量が少なすぎる。これより長いと十分に含浸できるが、従来の拡散浸入と含浸時間が同程度になるからである。例えば、活性炭の比表面積（ｍ2／ｇ）に対する複合活性炭の充填密度（ｇ／ｌ）の割合（充填密度／比表面積）が０．１４〜０．１８となるように、０．３ｇ／ｃｃの割合で活性炭の細孔内にシリカゲルを添着する場合、電場の強さ０．１〜０．５ＶＡ程度、含浸時間１０〜２０ｈ程度とすればよい。
【００２５】
（定着工程）
活性炭へシリカゲル原料を充分に含浸させたら、次いで、固液分離した活性炭を乾燥することで、シリカゲル原料を活性炭の細孔内に定着させる。固液分離方法としては、一般的な濾過のほか、フィルタープレスや遠心分離などでもよい。乾燥は、加熱状態で行う。常温では、細孔内の水分除去、及びシリカゲル原料の定着が困難だからである。加熱温度は、加熱時間の長短を気にしなければ特に限定されないが、３３０Ｋ以上が好ましく、より好ましくは３５０Ｋ以上である。加熱温度を高くすれば加熱時間を短縮できる。例えば、３５０〜４００Ｋ程度の温度で乾燥する場合、乾燥時間は２４時間以上が好ましい。一方、加熱温度が高すぎると、シリカゲル原料が変性する恐れがあるので、その上限は５００Ｋ程度とする。
【００２６】
（ゾル化＆洗浄工程）
シリカゲル原料含浸後の活性炭を充分に乾燥できたところで、酸性条件下で活性炭を洗浄する。酸性条件下で洗浄することで、同時にシリカゲル原料がゾル化する。具体的には、シリカゲル原料を含浸させた活性炭を硫酸水溶液に導入する。ゾル化＆洗浄の条件としては、ｐＨ３〜６において水溶液の電気伝導度が４２０〜６００μＳ／ｃｍ程度になるまで繰り返せばよい。なお、効率的なゾル化＆洗浄を行うため、水溶液を撹拌しておくことが好ましい。また、硫酸水溶液のｐＨによって、シリカゲルの細孔容積や表面積を制御できる。具体的には、ｐＨを比較的高く（例えばｐＨ５〜６程度）すればＡ型シリカゲルとなり、ｐＨを低く（例えばｐＨ３〜４程度）とすれば、Ｂ型シリカゲルとなる。中でも、Ｂ型シリカゲルとすることが好ましい。Ｂ型シリカゲルは、吸着物質の濃度が高濃度になるにつれて多量の蒸発燃料を吸着する特性を有し、Ａ型シリカゲルと比べて吸着物質の濃度に応じた吸脱着特性が高いからである。
【００２７】
（ゲル化工程）
ゾル化工程後、再度含浸工程後と同じように固液分離および乾燥する。次いで、ゾル化工程にて生成した硫酸ナトリウムを洗浄除去した後、加熱熟成することで、図３に示すように、細孔２２〜２４内にシリカゲル２１が添着された複合活性炭２０が得られる。詳しくは、複合活性炭２０のマクロ孔２２及びメソ孔２３は、シリカゲル２１によって狭小化されている。一方メソ孔２４は、シリカゲル２１によって閉塞されている。
【００２８】
このようにして得られた複合活性炭は、そのまま、若しくは必要に応じてバインダー樹脂と混練した周知の造粒方法によってペレット状等の所定形状に造粒してから、種々の吸着材として使用できる。例えば、自動車のキャニスタに充填することで、蒸発燃料の吸着材として好適に使用される。
【００２９】
（変形例）
上記実施例では、活性炭２とは別に正極１１を配したが、これに限らず活性炭自体を正極とすることもできる。例えば、粒子状の活性炭を所定形状に造粒したものや、所定形状の活性炭に直接導線を繋げればよい。所定形状の又は所定形状に造粒した活性炭を正極とする場合は、枠壁１５は不要である。または、収容容器に収容した活性炭に、直接導線を繋げてもよい。
【００３０】
また、上記実施例では、電極１１・１２及び水流を縦方向に設けたが、これに限らず、図４に示すように、電極１１・１２及び水流を横方向に設けることもできる。具体的には、貯留容器１０の底部に正極１１を配し、貯留容器１０の上部に負極１２を配し、導入管１６及び排出管１７を左右対向状に設ける。この場合、比重が大きくケイ酸のアルカリ金属塩水溶液に沈む活性炭であれば、活性炭は貯留容器１０内に沈むので、枠壁１５を廃すことができる。比重が小さくケイ酸のアルカリ金属塩水溶液に浮く活性炭であれば、蓋状の枠壁１５で押さえておく。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】シリカゲル添着手順のフロー図である。
【図２】含浸工程の概念図である。
【図３】複合活性炭の要部拡大断面図である。
【図４】含浸工程で使用する装置の変形例を示す概念図である。
【符号の説明】
【００３２】
１ ケイ酸のアルカリ金属水溶液
２ 活性炭
１０ 貯留容器
１１ 正極
１２ 負極
１３ 活性炭収容空間
１４ 貫通孔
１５ 枠壁
１６ 導入管
１７ 排出管
２０ 複合活性炭
２１ シリカゲル
２２ マクロ孔
２３ メソ孔
２４ ミクロ孔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、細孔内にシリカゲルが添着された複合活性炭の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭は、その多孔質構造により吸脱着特性を有するため、種々の物質を吸脱着する吸着材として広い分野で使用されている。吸着現象には大きく分けて物理吸着と化学吸着があるが、活性炭ではファン・デル・ワールズ力により生じる可逆的な物理吸着が主となる。この可逆的な物理吸着により、細孔内に吸着した吸着物質を脱着（パージ）できる。ところで、活性炭の内部には種々のサイズの細孔が形成されている。具体的には、細孔直径２ｎｍ以下のミクロ孔、細孔直径２〜５０ｎｍのメソ孔、細孔直径５０ｎｍ以上のマクロ孔が混在している。これらの細孔は基本的に各細孔が互いに連続した連続孔となっており、活性炭の内部から表面に向けて細孔直径が大きくなる傾向にある。すなわち活性炭の細孔は模式的に木に例えることができ、木の太い幹に相当するのマクロ孔と、幹から出ている枝に相当するメソ孔と、枝からさらに細かく分かれている多数の小枝に相当するミクロ孔とを有する。
【０００３】
ミクロ孔は強力な吸着力を有しており、比較的分子サイズの小さい物質の吸着サイトになる。メソ孔は、比較的分子サイズの大きな高分子物質の吸着や薬剤等の担持（添着）に利用される。また、活性炭表面に吸着した吸着物のミクロ孔への移動に関与するため、動的吸着特性や吸着速度にも影響する。このように、活性炭に対する吸着物の吸着容量は、ミクロ孔及びメソ孔の容積や分布に大きく影響を受ける。一方、マクロ孔は主として吸着物やイオンが活性炭内部のミクロ孔などに吸着するための通路として機能し、吸着物質にもよるが、吸着容量には直接関与しないことが多い。しかも、マクロ孔容積が大きいと、活性炭の密度も低くなり、硬さも低下する。そのため、吸着材における高い吸脱着特性を確保するには、吸着対象の分子サイズに応じた適切な細孔直径の細孔を多く有する活性炭を使用することが求められる。
【０００４】
例えば、ガソリンが揮発した蒸発燃料を吸着する場合、蒸発燃料の９０％以上を占めるブタン、ペンタン、ヘキサンなどの低分子炭化水素に対する有効細孔直径は、ＢＪＨ解析法で２〜４ｎｍ程度であることが知られている。したがって、蒸発燃料を吸脱着するための吸着材として使用する場合は、活性炭の細孔のうち、低分子炭化水素の内部への移動を鑑みても細孔直径１０ｎｍ以上の細孔領域は、蒸発燃料の吸着量に関して無駄な領域であり、しかも密度や硬さ低下の原因となる。
【０００５】
しかし、単に各種原料を賦活処理するだけでは細孔直径の制御は困難であり、均一な細孔直径を有する活性炭を得ることはほぼ不可能である。また、比表面積の増大を中心とする改良が検討されているが、比表面積の増大に伴う吸着材の密度減少が容積基準の吸着性能増大を拒むために高性能化には直結していない。そこで、活性炭の細孔内にシリカゲルを添着することで細孔の狭小化を図った複合活性炭として、特許文献１がある。当該特許文献１では、活性炭をケイ酸ナトリウム（ケイ酸ソーダ）水溶液などに浸漬して、活性炭の細孔内にシリカゲルを添着している。具体的には、シリカゲル原料となるケイ酸のアルカリ金属塩水溶液に活性炭を浸漬して、シリカゲル原料を活性炭の細孔内に含浸させる含浸工程と、含浸工程後の活性炭へ酸を添加し、シリカゲル原料をゾル化するゾル化工程と、ゾル化工程後に固液分離して活性炭を加熱熟成し、シリカゾルをゲル化するゲル化工程とを経て複合活性炭を製造している。なお、粒内拡散機構による活性炭の吸脱着速度について検討した文献として、非特許文献１がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２８９６９０号公報
【非特許文献１】化学工学論文集、第１０巻、第４号、１９８４、渡辺藤雄ら、Ｐ４６１〜４６８、
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、大きな細孔直径を有する細孔の狭小化と、それ自体も吸脱着機能を有するシリカゲルの添着との相乗効果によって、水に対する吸脱着特性を効果的に向上している。しかし、特許文献１では、活性炭をケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬してシリカゲルを活性炭の細孔内に添着させているが、この場合、シリカゲル原料となるケイ酸ナトリウムは、拡散により活性炭の細孔内へ浸入していく。当該拡散浸入は浸入速度が遅いので、細孔深く（奥方）にまで確実に浸入させるには長時間を要する問題がある。例えば非特許文献１には、粒径９ｍｍの活性炭にジシアンジアミドを含浸吸着させる場合、粒子表面近傍の細孔内には比較的短時間でジシアンジアミドを吸着させられるが、２０時間活性炭を浸漬しても、粒子中心部には殆どジシアンジアミドが吸着されておらず、４８時間後でも粒子中心部には平衡吸着量の１８％程度しかジシアンジアミドが吸着されていないという結果が開示されている（図４等参照）。
【０００８】
一方、ミクロ孔は吸着特性が高いが、吸着物質に対する有効細孔直径より小さな細孔直径領域が多過ぎると、脱着特性の面で問題が懸念される。すなわち、吸着物質に対する有効細孔直径より小さな細孔直径領域に吸着された吸着物質は、高い吸着力によりパージされ難くなる。そこで、ミクロ孔にもシリカゲルを添着して、吸着物質に対する有効細孔直径より小さな細孔直径領域を埋めることが好ましい。しかし、ケイ酸ナトリウムは水溶液中でコロイド状になりやすいので、特許文献１ではミクロ孔にシリカゲルを添着し難く、吸着物質によっては有効細孔直径より小さな細孔直径領域が残存してしまう。
【０００９】
そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、短時間で細孔内にシリカゲルを添着できると共に、ミクロ孔内にもシリカゲルを添着できる複合活性炭の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、シリカゲル原料となるケイ酸のアルカリ金属塩水溶液に活性炭を浸漬して、シリカゲル原料を活性炭の細孔内に含浸させる含浸工程と、前記含浸工程後の活性炭へ酸を添加するゾル化工程と、前記ゾル化工程後に固液分離して、前記活性炭を加熱熟成するゲル化工程と、を有する、細孔内にシリカゲルが添着された複合活性炭の製造方法であって、前記含浸工程は、活性炭を正極側に浸漬して水溶液に電場を印加しながら行うことを特徴とする。ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液に電場を印加すると、ケイ酸のアルカリ金属塩は電気分解されてケイ酸イオンとアルカリ金属イオンとに分離し、シリカゲル原料となるケイ酸イオンは正極側へ、アルカリ金属イオンは負極側へ移動する。これにより、正極側へ浸漬された活性炭周囲のケイ酸イオン濃度が増加するので、活性炭の細孔内へシリカゲル原料が効率良く含浸され、含浸時間を短縮できる。また、ケイ酸ナトリウムがコロイド状となることなく、ケイ酸がイオン状態となっているので、ミクロ孔内にもシリカゲル原料を含浸させることができる。
【００１１】
活性炭は、必ずしも正極と接触していなくてもよいが、活性炭を正極に接する状態で浸漬するか、活性炭自体を正極とすることが好ましい。活性炭は導電性なので、活性炭にも通電される状態となっていれば、ケイ酸イオンは活性炭に引き寄せられ、より短時間でより細孔の奥方までシリカゲル原料を含浸させることができる。
【００１２】
また、含浸工程で使用する貯留容器の負極側に、当該貯留容器外からケイ酸のアルカリ金属塩水溶液を導入する導入管と、貯留容器内の水溶液を貯留容器外へ排出する排出管とを対向状に設け、含浸工程では、負極側に導入管から排出管へ至る水流を形成しておくことが好ましい。負極側に貯留容器の内外へ通じる水流が形成されていれば、電気分解によって生じたアルカリ金属イオンが貯留容器外へ排出される。これにより、水溶液中のケイ酸イオン純度が高まり、細孔内へシリカゲルの生成に関係のないものが含浸されることを避け、効率良くシリカゲルを添着できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、短時間で細孔内にシリカゲルを添着できると共に、ミクロ孔内にもシリカゲルを添着できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
活性炭は、各種原料を賦活処理して得られた炭化物多孔質体である。活性炭の原料としては特に限定されず、公知の動植物系原料や合成樹脂系原料を使用できる。動植物系の原料としては、例えば松などの木質、竹、椰子殻、胡桃殻などの植物質、石炭質、獣骨や血液など動物質などがある。合成樹脂系の原料としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のいずれも適用できるが、とくに薬品賦活での活性炭収率が大きいポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、又はポリイミドが好ましい。
【００１５】
賦活処理としては、各種ガスを使用した物理的作用により多孔質化する高温炭化法や、化学薬品を使用する化学法がある。高温炭化法で使用する賦活ガスとしては、水蒸気、二酸化炭素、空気などがある。賦活薬品としては、代表的には水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ）等が挙げられ、その他にもリン酸などのアルカリ金属塩や、アルカリ金属の水酸化物も使用できる。
【００１６】
活性炭の形態は特に限定されないが、粉砕された粒子状が好ましい。活性炭を粒子状とする場合は、粒径０．０１〜３．０ｍｍ程度が好ましい。この範囲であれば、シリカゲル原料を細孔内に容易に浸入させられると共に、根本的な吸脱着特性も良好になる。平均粒子径としては、０．０５〜２．０ｍｍ程度である。
【００１７】
（製造方法）
活性炭の細孔内にシリカゲルを添着する本発明では、基本的には、シリカゲル原料となるケイ酸のアルカリ金属塩水溶液に活性炭を浸漬して、シリカゲル原料を活性炭の細孔内に含浸させる含浸工程と、含浸工程後の活性炭へ酸を添加するゾル化工程と、ゾル化工程後に固液分離して活性炭を加熱熟成するゲル化工程とを有する、公知の液相法を採用しているが、含浸工程において水溶液に電場を印加している点に特徴を有する。図１に、本発明に係る複合活性炭の製造方法のフローを示し、図２に、含浸工程の概念図を示す。
【００１８】
まず、含浸工程に先だって、賦活処理された活性炭を真空脱気する。加熱条件下で真空脱気することで、活性炭に吸着されている水分等が脱離除去されると共に、後工程においてシリカゲル原料が活性炭の細孔内に侵入し易くなる。加熱条件としては、３５０〜４００Ｋ程度とすればよい。脱気時間は、２時間以上が好ましい。
【００１９】
（含浸工程）
活性炭から余分な吸着物を脱離できたら、次いで、冷却してから活性炭の細孔内にシリカゲル原料を含浸させる。シリカゲル原料の含浸は、図２に示すように、ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液１に、活性炭２を浸漬することで行える。ケイ酸のアルカリ金属塩としては、代表的にはケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ｎＳｉＯ3）が使用される。ここで、ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液１を貯留する貯留容器１０内の左右両端には、図２に示されるように、正極１１と負極１２とが対向状に立設されている。正極１１側には、活性炭収容空間１３が設けられており、当該活性炭収容空間１３内に活性炭２を充填する。活性炭収容空間１３は、多数の貫通孔１４を有する枠壁１５によって区画される。枠壁１５は、貯留容器１０に一体形成されていてもよいし、貯留容器１０とは別体の収容容器を貯留容器１０内へ配してもよい。収容容器を使用する場合は、当該収容容器の周壁が枠壁１５となる。収容容器は、メッシュ体により形成することもできる。
【００２０】
活性炭２は、正極１０の近傍に浸漬されていれば必ずしも正極１０と接触していなくてもよいが、正極１０に接触する状態で浸漬することが好ましい。例えば、枠壁１５として収容容器を使用する場合、当該収容容器外近傍に正極１０を配しても良いが、収容容器内に正極１０を配すことが好ましい。枠壁１５を貯留容器１０に一体成形する場合は、一枚壁とする。また、貯留容器１０の負極側には、貯留容器１０外からケイ酸のアルカリ金属塩水溶液を導入する導入管１６と、貯留容器１０内の水溶液１を貯留容器１０外へ排出する排出管１７とが、負極１２と平行となるよう上下対向状に設けられている。なお、導入管１６と排出管１７とは、どちらが上になってもよい。
【００２１】
活性炭２をケイ酸のアルカリ金属塩水溶液１に浸漬できたら、導入管１６と排出管１７との間で負極１２と平行な水流を発生させながら、正極１１及び負極１２間に電場を印加する。すると、ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液１が電気分解されて、ケイ酸イオンとアルカリ金属イオンとに分離する。例えば、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＯＳｉＯ2）水溶液に電場を印加すると、ケイ酸イオン（（ＳｉＯ3）2-）とナトリウムイオン（Ｎａ+）に分離する。そして、ケイ酸イオンは正極１１側へ引き寄せられ、アルカリ金属塩イオンは負極１２側へ引き寄せられる。このとき、活性炭２が正極１１と接する状態で浸漬されていれば、当該正極１１にも通電されるので、ケイ酸イオンは正極１１にも引き寄せられる。各電極１１・１２及び活性炭２での反応は、次の通りである。
正極・活性炭：２ＯＨ-＋ＳｉＯ32- → Ｈ2Ｏ＋ＳｉＯ2＋Ｏ2＋４ｅ-
負極：２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → Ｈ2＋２ＯＨ-
【００２２】
このように、水溶液１に電場を印加することで、シリカゲル原料となるケイ酸イオンが正極１１側に引き寄せられることで、活性炭２付近のシリカゲル原料濃度が上昇し、効率良く細孔内へシリカゲル原料が含浸され、含浸時間を短縮できる。しかも、活性炭２が正極１１に接していれば、シリカゲル原料が活性炭２に直接引き寄せられるので、拡散浸入の場合と比べて飛躍的に含浸時間を短縮できる。そのうえ、シリカゲル原料はイオン状態になっているので、活性炭２のミクロ孔内にもシリカゲル原料を含浸させることができる（図３参照）。同時に、負極１２側に貯留容器１０の外から内部を通る水流があるので、シリカゲル原料として不要なアルカリ金属イオンを貯留容器１０外へ排出でき、より効率良くシリカゲル原料を活性炭２の細孔内へ含浸させられる。
【００２３】
ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液の濃度は特に限定されないが、０．０１ｗｔ％以上とすればよい。ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液の濃度が低すぎると、含浸時間を長くする必要があり、電場を印加した意義が薄れる。または、最終的にシリカゲルの添着量が少なすぎて、細孔の狭小化を的確に行えなくなる。ケイ酸のアルカリ金属塩水溶液の濃度の上限は、２０ｗｔ％程度とすればよい。これ以上濃度が高くても、含浸時間の短縮効果はあまり上がらないからである。
【００２４】
電場の強さは、０．０１〜１．０ＶＡ程度が好ましい。電場の強さが０．０１ＶＡより低いと、ケイ酸のアルカリ金属塩のイオン化が不充分となる。また、ケイ酸イオンの電気泳動が弱まり、効率良く活性炭の細孔内へシリカゲル原料を導入させ難くなる。電場の強さが１．０ＶＡより高いと操作が困難になる。また、含浸時間は１０〜４８ｈ程度とする。これより短いと、含浸量が少なすぎる。これより長いと十分に含浸できるが、従来の拡散浸入と含浸時間が同程度になるからである。例えば、活性炭の比表面積（ｍ2／ｇ）に対する複合活性炭の充填密度（ｇ／ｌ）の割合（充填密度／比表面積）が０．１４〜０．１８となるように、０．３ｇ／ｃｃの割合で活性炭の細孔内にシリカゲルを添着する場合、電場の強さ０．１〜０．５ＶＡ程度、含浸時間１０〜２０ｈ程度とすればよい。
【００２５】
（定着工程）
活性炭へシリカゲル原料を充分に含浸させたら、次いで、固液分離した活性炭を乾燥することで、シリカゲル原料を活性炭の細孔内に定着させる。固液分離方法としては、一般的な濾過のほか、フィルタープレスや遠心分離などでもよい。乾燥は、加熱状態で行う。常温では、細孔内の水分除去、及びシリカゲル原料の定着が困難だからである。加熱温度は、加熱時間の長短を気にしなければ特に限定されないが、３３０Ｋ以上が好ましく、より好ましくは３５０Ｋ以上である。加熱温度を高くすれば加熱時間を短縮できる。例えば、３５０〜４００Ｋ程度の温度で乾燥する場合、乾燥時間は２４時間以上が好ましい。一方、加熱温度が高すぎると、シリカゲル原料が変性する恐れがあるので、その上限は５００Ｋ程度とする。
【００２６】
（ゾル化＆洗浄工程）
シリカゲル原料含浸後の活性炭を充分に乾燥できたところで、酸性条件下で活性炭を洗浄する。酸性条件下で洗浄することで、同時にシリカゲル原料がゾル化する。具体的には、シリカゲル原料を含浸させた活性炭を硫酸水溶液に導入する。ゾル化＆洗浄の条件としては、ｐＨ３〜６において水溶液の電気伝導度が４２０〜６００μＳ／ｃｍ程度になるまで繰り返せばよい。なお、効率的なゾル化＆洗浄を行うため、水溶液を撹拌しておくことが好ましい。また、硫酸水溶液のｐＨによって、シリカゲルの細孔容積や表面積を制御できる。具体的には、ｐＨを比較的高く（例えばｐＨ５〜６程度）すればＡ型シリカゲルとなり、ｐＨを低く（例えばｐＨ３〜４程度）とすれば、Ｂ型シリカゲルとなる。中でも、Ｂ型シリカゲルとすることが好ましい。Ｂ型シリカゲルは、吸着物質の濃度が高濃度になるにつれて多量の蒸発燃料を吸着する特性を有し、Ａ型シリカゲルと比べて吸着物質の濃度に応じた吸脱着特性が高いからである。
【００２７】
（ゲル化工程）
ゾル化工程後、再度含浸工程後と同じように固液分離および乾燥する。次いで、ゾル化工程にて生成した硫酸ナトリウムを洗浄除去した後、加熱熟成することで、図３に示すように、細孔２２〜２４内にシリカゲル２１が添着された複合活性炭２０が得られる。詳しくは、複合活性炭２０のマクロ孔２２及びメソ孔２３は、シリカゲル２１によって狭小化されている。一方メソ孔２４は、シリカゲル２１によって閉塞されている。
【００２８】
このようにして得られた複合活性炭は、そのまま、若しくは必要に応じてバインダー樹脂と混練した周知の造粒方法によってペレット状等の所定形状に造粒してから、種々の吸着材として使用できる。例えば、自動車のキャニスタに充填することで、蒸発燃料の吸着材として好適に使用される。
【００２９】
（変形例）
上記実施例では、活性炭２とは別に正極１１を配したが、これに限らず活性炭自体を正極とすることもできる。例えば、粒子状の活性炭を所定形状に造粒したものや、所定形状の活性炭に直接導線を繋げればよい。所定形状の又は所定形状に造粒した活性炭を正極とする場合は、枠壁１５は不要である。または、収容容器に収容した活性炭に、直接導線を繋げてもよい。
【００３０】
また、上記実施例では、電極１１・１２及び水流を縦方向に設けたが、これに限らず、図４に示すように、電極１１・１２及び水流を横方向に設けることもできる。具体的には、貯留容器１０の底部に正極１１を配し、貯留容器１０の上部に負極１２を配し、導入管１６及び排出管１７を左右対向状に設ける。この場合、比重が大きくケイ酸のアルカリ金属塩水溶液に沈む活性炭であれば、活性炭は貯留容器１０内に沈むので、枠壁１５を廃すことができる。比重が小さくケイ酸のアルカリ金属塩水溶液に浮く活性炭であれば、蓋状の枠壁１５で押さえておく。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】シリカゲル添着手順のフロー図である。
【図２】含浸工程の概念図である。
【図３】複合活性炭の要部拡大断面図である。
【図４】含浸工程で使用する装置の変形例を示す概念図である。
【符号の説明】
【００３２】
１ ケイ酸のアルカリ金属水溶液
２ 活性炭
１０ 貯留容器
１１ 正極
１２ 負極
１３ 活性炭収容空間
１４ 貫通孔
１５ 枠壁
１６ 導入管
１７ 排出管
２０ 複合活性炭
２１ シリカゲル
２２ マクロ孔
２３ メソ孔
２４ ミクロ孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカゲル原料となるケイ酸のアルカリ金属塩水溶液に活性炭を浸漬して、シリカゲル原料を活性炭の細孔内に含浸させる含浸工程と、
前記含浸工程後の活性炭へ酸を添加するゾル化工程と、
前記ゾル化工程後に固液分離して、前記活性炭を加熱熟成するゲル化工程と、
を有する、細孔内にシリカゲルが添着された複合活性炭の製造方法であって、
前記含浸工程は、活性炭を正極側に浸漬して水溶液に電場を印加しながら行うことを特徴とする、複合活性炭の製造方法。
【請求項２】
前記活性炭が正極に接する状態で浸漬されている、請求項１に記載の複合活性炭の製造方法。
【請求項３】
前記活性炭自体が正極とされている、請求項１に記載の複合活性炭の製造方法。
【請求項４】
前記含浸工程で使用する貯留容器の負極側には、貯留容器外からケイ酸のアルカリ金属塩水溶液を導入する導入管と、貯留容器内の水溶液を貯留容器外へ排出する排出管とが、対向状に設けられており、
前記含浸工程では、負極側に前記導入管から排出管へ至る水流を形成している、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の複合活性炭の製造方法。
【請求項１】
シリカゲル原料となるケイ酸のアルカリ金属塩水溶液に活性炭を浸漬して、シリカゲル原料を活性炭の細孔内に含浸させる含浸工程と、
前記含浸工程後の活性炭へ酸を添加するゾル化工程と、
前記ゾル化工程後に固液分離して、前記活性炭を加熱熟成するゲル化工程と、
を有する、細孔内にシリカゲルが添着された複合活性炭の製造方法であって、
前記含浸工程は、活性炭を正極側に浸漬して水溶液に電場を印加しながら行うことを特徴とする、複合活性炭の製造方法。
【請求項２】
前記活性炭が正極に接する状態で浸漬されている、請求項１に記載の複合活性炭の製造方法。
【請求項３】
前記活性炭自体が正極とされている、請求項１に記載の複合活性炭の製造方法。
【請求項４】
前記含浸工程で使用する貯留容器の負極側には、貯留容器外からケイ酸のアルカリ金属塩水溶液を導入する導入管と、貯留容器内の水溶液を貯留容器外へ排出する排出管とが、対向状に設けられており、
前記含浸工程では、負極側に前記導入管から排出管へ至る水流を形成している、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の複合活性炭の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１３８０４７（Ｐ２０１０−１３８０４７Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１８１５１（Ｐ２００８−３１８１５１）
【出願日】平成２０年１２月１５日（２００８．１２．１５）
【出願人】（３０４０００８３６）学校法人 名古屋電気学園 (22)
【出願人】（０００１１６５７４）愛三工業株式会社 (1,018)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１５日（２００８．１２．１５）
【出願人】（３０４０００８３６）学校法人 名古屋電気学園 (22)
【出願人】（０００１１６５７４）愛三工業株式会社 (1,018)
【Ｆターム（参考）】
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