複合電解質膜及びその製造方法
【課題】高い電解質充填率を持ち、しかも、膨潤・乾燥を繰り返しても空隙が生成するおそれの少ない複合電解質膜及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】多孔膜に固体高分子電解質を充填する充填工程と、前記固体高分子電解質が充填された前記多孔膜を、前記多孔膜の融点以上で、かつ、前記固体高分子電解質及び前記多孔膜の分解開始温度以下のホットプレス温度でホットプレスするホットプレス工程とを備えた複合電解質膜の製造方法、及び、このような方法により得られる複合電解質膜。
【解決手段】多孔膜に固体高分子電解質を充填する充填工程と、前記固体高分子電解質が充填された前記多孔膜を、前記多孔膜の融点以上で、かつ、前記固体高分子電解質及び前記多孔膜の分解開始温度以下のホットプレス温度でホットプレスするホットプレス工程とを備えた複合電解質膜の製造方法、及び、このような方法により得られる複合電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合電解質膜及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、固体高分子型燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜として好適な複合電解質膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の一面側にカソード電極、他面側にアノード電極が設けられた膜電極接合体（ＭＥＡ： Membrane Electrode Assembly）の両面を、一対の伝導性セパレータで挟んだ単セルが複数枚積層された構造をしている。それぞれのセパレータには、反応ガスが通る流路が形成されている。カソード電極に対向するセパレータの流路には酸化剤ガス（空気）が供給され、アノード電極に対向するセパレータの流路には水素を含む燃料ガスが供給され、酸素と水素との電気化学反応により発電電流が取り出される。また、同時にカソード電極では水が生成され、生成した過剰は水はセパレータの流路を通って外部に排出される。
【０００３】
この種の燃料電池に搭載される電解質膜は、乾燥するとイオン交換膜としての機能が低下するため、反応ガスを燃料電池に送り込む前に、加湿装置で加湿することが行われている。しかし、反応ガスを加湿するための加湿装置を設けると、水を加熱するためのヒータなどの熱源が必要であったり、また加湿時の温度を燃料電池の作動温度となるように厳密に制御する必要があるなど、システム構成が煩雑になる。よって、これらのシステムを排除できれば、電池としての効率を大きく向上できる。
【０００４】
そこで、加湿器レスで作動する燃料電池を得るために、低加湿で高いプロトン伝導性を示す電解質膜として、低ＥＷ（当量重量： Equivalent Weight）タイプの電解質膜が提案されている。しかしながら、低ＥＷタイプの電解質膜のほとんどが、含水率が大きく、水中では著しく膨潤してしまい、電池作動中に破れ易いという問題があった。
【０００５】
この問題を解決するために、低ＥＷタイプの電解質を、強度のある多孔膜中に充填し、複合膜とする方法が知られている。この方法は、プロトン伝導度を低ＥＷの電解質に、膜強度を多孔膜に、それぞれ持たせることで、高い次元でこの２つの特性を両立できる方法である。
多孔膜の空隙内に電解質を充填する方法には、
（１） 電解質を溶媒に溶解させ、含浸させた後、溶媒を除去する方法、
（２） 多孔質膜中にモノマ溶液を含浸し、ポリマー化させた後、溶媒を除去する方法（例えば、特許文献１参照）、
などが知られている。しかしながら、いずれの方法も膜中に溶媒除去により生ずる空隙が残存するという問題がある。一方、充填工程を複数回繰り返すと空隙を低減することはできるが、製造工程が煩雑になるという問題がある。
さらに、この種の複合膜に用いられる多孔膜は、一般に延伸法により製造されており、製造方法に由来する残留応力を持つ。そのため、電池作動に伴い残留応力が緩和され、これによって膜収縮が生じ、膜が破れやすくなるという問題がある。
【０００６】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献２には、ポリエチレン多孔膜にスルホン酸基が導入されたポリエーテルサルフォン樹脂を充填し、１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）、２０分間の条件下でホットプレスすることにより得られる固体電解質膜が開示されている。
同文献には、電解質の充填のみでホットプレスを行わない電解質膜は、湿潤状態の寸法と乾燥状態の寸法との間の寸法変化率が大きいのに対し、電解質を充填後にホットプレスを行った電解質は、寸法変化率が小さくなる点が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２６３９９８号公報
【特許文献２】特開２００７−０６６８０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ポリエチレンなどの高分子多孔膜をガラス転移温度Ｔg（例えば、ポリエチレンの場合は−７０℃）以上でホットプレス（例えば、１２０℃）すると、高分子が軟化し、多孔膜中の空隙を消滅させることができる。そのため、多孔膜へのポリマーの充填とホットプレストを組み合わせると、最小限の充填回数で空隙の少ない複合電解質膜を得ることができる。
ガラス転移温度Ｔg付近でのホットプレスは、空隙の減少には有効である。しかしながら、燃料電池内部で生成水・加湿水による水量増大によって電解質が含水し、電解質が膨潤すると、それに伴って多孔膜も変形し、ホットプレス前に近い状態となる。この状態から再度、電解質中の水が少なくなると、電解質の収縮により複合電解質膜内に空隙が生じるという問題がある。つまり、Ｔｇ付近でのホットプレスでは、長期に渡り高充填率を維持できる複合電解質膜を得ることはできない。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、高い電解質充填率を持つ複合電解質膜及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする課題は、膨潤・乾燥を繰り返しても空隙が生成するおそれの少ない複合電解質膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係る複合電解質膜の製造方法の１番目は、
多孔膜に固体高分子電解質を充填する充填工程と、
前記固体高分子電解質が充填された前記多孔膜を、前記多孔膜の融点以上で、かつ、前記固体高分子電解質及び前記多孔膜の分解開始温度以下のホットプレス温度でホットプレスするホットプレス工程と
を備えていることを要旨とする。
本発明に係る複合電解質膜の製造方法の２番目は、
固体高分子電解質と、ホットプレス後に多孔膜となる基材粉末との混合物を得る混合工程と、
前記混合物を、前記基材粉末の融点以上であり、かつ、前記固体高分子電解質及び前記基材粉末の分解開始温度以下のホットプレス温度でホットプレスするホットプレス工程と
を備えていることを要旨とする。
また、本発明に係る複合電解質膜は、本発明に係る方法により得られたものからなる。
【発明の効果】
【００１１】
ホットプレスを、多孔膜又はホットプレス後に多孔膜となる基材粉末の融点以上で行うことにより、膨潤・乾燥を繰り返しても、固体高分子電解質の充填率変化の少ない複合電解質膜が得られる。これは、多孔膜又は基材粉末の融点以上の温度でホットプレスすることにより、多孔膜を構成する高分子が溶解し、新たな絡み合いが生じることによる。これにより、多孔膜又は基材粉末が溶解し、空隙なく電解質を取り囲むように形成されるため、高い充填率を持ち、かつ、膨潤・乾燥を繰り返しても固体高分子電解質の充填率変化の小さい複合電解質を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 複合電解質膜の製造方法（１）］
本発明の第１の実施の形態に係る複合電解質膜の製造方法は、充填工程と、ホットプレス工程とを備えている。
【００１３】
［１．１ 充填工程］
充填工程は、多孔膜に固体高分子電解質を充填する工程である。
【００１４】
［１．１．１ 多孔膜］
複合電解質膜の補強材となる多孔膜の材質は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
多孔膜としては、具体的には、ポリエチレン（融点：１３０℃）、ポリプロピレン（融点：１７０℃）、ポリ塩化ビニル（融点：１８０℃）、ポリスチレン（融点：２３０℃）、ポリフッ化ビニリデン（融点：２１０℃）、ナイロン６（融点：２２５℃）、ナイロン６６（融点：２６７℃）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）（融点：３４０℃）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）（融点：３７０℃）、ポリフェニレンサルファイド（融点：２７５℃）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（融点：３２７℃）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）（融点：２５３℃）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）（融点：２７０℃）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）（融点：３０２℃）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）（融点：２１０℃）などがある。後述するホットプレスにより、空隙の少ない膜を得るためには、多孔膜は、空隙内に充填される固体高分子電解質より融点が低いものを用いるのが好ましい。
【００１５】
多孔膜の空孔率は、複合電解質膜の強度及びプロトン伝導度に影響を与える。空孔率が小さすぎると、多孔膜の細孔内に電解質を保持することができない。従って、空孔率は、１０％以上が好ましい。空孔率は、さらに好ましくは、２０％以上である。
一方、空孔率が大きくなりすぎると、実用的な膜強度を得ることができない。従って、空孔率は、９９％以下が好ましい。空孔率は、さらに好ましくは、９５％以下である。
【００１６】
多孔膜中の細孔は、連続孔であることが適当である。ここで、「連続孔」とは、多孔膜の表面及び裏面を貫通している細孔を意味し、このような連続孔に電解質を保持することにより、プロトンがこの連続孔を通じて多孔膜の表面から裏面に移動することが可能となる。
多孔膜の表面と裏面を貫通する細孔の平均径（平均貫通孔径）は、複合電解質膜のプロトン伝導度及び充填率に影響を与える。平均貫通孔径が小さすぎると、細孔内に電解質を十分に保持することができない。従って、平均貫通孔径は、０．００１μｍ以上が好ましい。平均貫通孔径は、さらに好ましくは、０．００５μｍ以上、さらに好ましくは、０．０１μｍ以上である。
一方、平均貫通孔径が大きくなりすぎると、細孔内から電解質が漏出する。従って、平均貫通孔径は、１００μｍ以下が好ましい。平均貫通孔径は、さらに好ましくは、５０μｍ以下、さらに好ましくは、１０μｍ以下である。
【００１７】
［１．１．２ 固体高分子電解質］
本発明に適用される固体高分子電解質は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
すなわち、固体高分子電解質は、高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含み、かつＣ−Ｆ結合を含まない炭化水素系電解質、及び高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含むフッ素系電解質のいずれであっても良い。また、フッ素系電解質は、高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む部分フッ素系電解質であっても良く、あるいは、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含み、かつＣ−Ｈ結合を含まない全フッ素系電解質であっても良い。
なお、フッ素系電解質は、フルオロカーボン構造（−ＣＦ2−、−ＣＦＣｌ−）の他、クロロカーボン構造（−ＣＣｌ2−）や、その他の構造（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｎ(Ｒ)−等。但し、「Ｒ」は、アルキル基）を備えていてもよい。また、固体高分子電解質膜１２を構成する高分子の分子構造は、特に限定されるものではなく、直鎖状又は分岐状のいずれであっても良く、あるいは、環状構造又は架橋構造を備えていても良い。
【００１８】
また、固体高分子電解質に備えられる酸基の種類についても、特に限定されるものではない。酸基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、スルホニルカルボニルイミド基、ビスカルボニルイミド基等がある。固体高分子電解質には、これらの酸基の内、いずれか１種類のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。さらに、これらの酸基は、直鎖状固体高分子化合物に直接結合していても良く、あるいは、分枝状固体高分子化合物の主鎖又は側鎖のいずれかに結合していても良い。
【００１９】
炭化水素系電解質としては、具体的には、
（１）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテル等、及びこれらの誘導体（脂肪族炭化水素系電解質）、
（２）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリスチレン、芳香環を有するポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等、及びこれらの誘導体（部分芳香族炭化水素系電解質）、
（３）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等、及びこれらの誘導体（全芳香族炭化水素系電解質）、
などがある。
【００２０】
また、部分フッ素系電解質としては、具体的には、高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン等、及びこれらの誘導体などがある。
また、全フッ素系電解質としては、具体的には、デュポン社製ナフィオン（登録商標）、旭化成（株）製アシプレックス（登録商標）、旭硝子（株）製フレミオン（登録商標）等、及びこれらの誘導体などがある。
さらに、架橋構造を持つ電解質としては、例えば、スルホニルイミド基又はスルホニルハライド基を２個以上持つ１種又は２種以上の第１モノマと、スルホニルイミド基又はスルホニルハライド基を３個以上持つ１種又は２種以上の第２モノマとを反応させることにより得られる電解質などがある。
【００２１】
［１．１．３ 充填］
多孔膜の細孔内に固体高分子電解質を充填する方法には、
（１） 固体高分子電解質又はその前駆体を適当な溶媒に溶解させ、多孔膜中に溶液を含浸させ、溶媒を除去する方法、
（２） 固体高分子電解質を形成可能なモノマーを適当な溶媒に溶解させ、多孔膜中に溶液を含浸させ、多孔膜中においてモノマーを重合させ、重合後に溶媒を除去する方法、
などがある。
本発明においては、いずれの方法を用いても良い。また、充填は、１回のみ行っても良く、あるいは、複数回繰り返しても良い。本発明に係る方法は、充填後にホットプレスが行われるので、１回の充填でもホットプレス後では空隙の少ない複合電解質膜が得られる。
【００２２】
［１．２ ホットプレス工程］
ホットプレス工程は、固体高分子電解質が充填された多孔膜を、所定の条件下でホットプレスする工程である。
【００２３】
［１．２．１ ホットプレス温度］
ホットプレス温度は、多孔膜の融点以上で、かつ、固体高分子電解質及び多孔膜の分解開始温度以下の温度である。この点が、従来法とは異なる。
ホットプレス温度が低すぎると、ホットプレス時に多孔膜を構成する高分子の新たな絡み合いが生じない。そのため、複合電解質膜の使用中に湿度変化が生じると、充填率が低下する。従って、ホットプレス温度は、多孔膜の融点以上が好ましい。
一方、ホットプレス温度が高くなりすぎると、ホットプレス中に多孔膜及び／又は固体高分子電解質が分解し、強度やプロトン伝導度が低下する。従って、ホットプレス温度は、固体高分子電解質及び多孔膜の分解開始温度以下が好ましい。
【００２４】
［１．２．２ ホットプレス時間］
ホットプレス時間は、ホットプレス温度に応じて最適な温度を選択する。一般に、ホットプレス温度が高くなるほど、短時間で充填率の高い複合電解質膜が得られる。
ホットプレス時間が短すぎると、空隙の消滅が不十分となるだけでなく、多孔質膜を構成する高分子の新たな絡み合いが不十分となるおそれがある。従って、ホットプレス時間は、１０秒以上が好ましい。
一方、必要以上のホットプレス時間は、実益がない。従って、ホットプレス時間は、６０分以下が好ましい。
【００２５】
［１．２．３ ホットプレス圧力］
ホットプレス圧力は、ホットプレス温度及びホットプレス時間に応じて最適な圧力を選択する。一般に、ホットプレス温度が高くなるほど、及び／又は、ホットプレス時間が長くなるほど、低い圧力で充填率の高い複合電解質膜が得られる。
ホットプレス圧力が小さすぎると、空隙の消滅が不十分となる。従って、ホットプレス圧力は、１ｋｇ／ｃｍ2（９．８×１０-2ＭＰａ）以上が好ましい。
一方、必要以上のホットプレス圧力は、実益がない。従って、ホットプレス圧力は、２００ｋｇ／ｃｍ2（１９．６ＭＰａ）以下が好ましい。
【００２６】
［２． 複合電解質膜の製造方法（２）］
本発明の第２の実施の形態に係る複合電解質膜の製造方法は、混合工程と、ホットプレス工程とを備えている。
【００２７】
［２．１ 混合工程］
混合工程は、固体高分子電解質と、ホットプレス後に多孔膜となる基材粉末との混合物を得る工程である。
混合物を得る方法としては、
（１） 固体高分子電解質からなる固体粉末と、固体の基材粉末とを機械的に混合する方法、
（２） 固体高分子電解質を溶解させた溶液に固体の基材粉末を均一に分散させた後、溶媒を除去する方法、
（３） 基材粉末を溶解させた溶液に固体高分子電解質からなる固体粉末を均一に分散させた後、溶媒を除去する方法、
（４） 固体高分子電解質を溶解させた溶液と、基材粉末を溶解させた溶液とを均一に混合した後、溶媒を除去する方法、
などがある。本発明においては、いずれの方法を用いても良い。
【００２８】
固体高分子電解質と基材粉末の配合比は、強度及びプロトン伝導度に影響を与える。一般に、基材粉末の配合比が少なすぎると、目的の強度向上効果を得られない。一方、基材粉末の配合比が多すぎると、電解質割合が少なくなり、プロトン伝導度が低下する。従って、固体高分子電解質と基材粉末の配合比は、ホットプレス後に、空孔率が１０〜９９％（好ましくは、２０〜９５％）となるように配合するのが好ましい。
固体高分子電解質及び基材粉末（多孔膜）に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００２９】
［２．２ ホットプレス工程］
ホットプレス工程は、混合工程で得られた混合物を、基材粉末の融点以上であり、かつ、固体高分子電解質及び基材粉末の分解開始温度以下のホットプレス温度でホットプレスする工程である。
混合物を適当な基板表面に散布し、ホットプレスすると、混合物中に含まれる基材粉末が溶融し、新たな分子鎖の絡み合いが生じて、多孔膜となる。また、これと同時に、多孔膜の細孔内に固体高分子電解質が充填された状態となる。
ホットプレス工程に関するその他の点は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００３０】
［３． 複合電解質膜］
本発明に係る複合電解質膜は、本発明に係る方法により得られたものからなる。
多孔膜に固体高分子電解質を充填し、ホットプレスすると、充填率がほぼ１００％である複合電解質膜が得られる。同様に、固体高分子電解質と基材粉末との混合物をホットプレスすると、充填率がほぼ１００％である複合電解質膜が得られる。さらに、ホットプレス温度を最適化すると、湿度変化に対して充填率変化がほとんど無い複合電解質膜が得られる。
ここで、「充填率」とは、次の（１）式で表される値をいう。
充填率（％）＝充填した電解質の体積×１００／多孔膜中の空隙体積 ・・・（１）
【００３１】
［４． 複合電解質膜及びその製造方法の作用］
多孔膜に固体高分子電解質を充填し、ホットプレスする場合において、多孔膜の融点より低い温度でホットプレスを行うと、多孔膜内の空隙が潰されるだけで、多孔膜を構成する高分子の絡み合いは新たに形成されない。このような複合電解質膜を高湿度雰囲気に曝すと、電解質の膨潤とともに多孔膜が変形し、プレス前に近い状態に戻る。次いで、これを低湿度雰囲気に曝すと、電解質のみが収縮するために、多孔膜と電解質の間に空隙が生じ、充填率が低下する。
【００３２】
これに対し、多孔膜の融点以上でホットプレスした複合電解質膜は、高湿度雰囲気に曝しても、電解質の膨潤が抑制され、多孔膜の変形がほとんど無い。また、引き続き低湿度雰囲気に曝しても、変形はほとんど無く、充填率の低下もほとんどない。これは、融点以上でホットプレスすることによって、多孔膜を構成する高分子の新たな絡み合いが生じているためと考えられる。この点は、固体高分子電解質と基材粉末との混合物をホットプレスする場合において、基材粉末の融点以上の温度でホットプレスしたときも同様である。
そのため、本発明に係る複合電解質膜を例えば固体高分子型燃料電池用の電解質膜に適用しても、ガスのクロスリーク確率やメタノールなどの液体燃料の透過確率も小さい。また、１回の充填で充填率の高い複合電解質膜が得られるので、煩雑な充填工程を必ずしも繰り返す必要が無く、製造コストも低減することができる。
【実施例】
【００３３】
（実施例１〜４、比較例１〜４）
［１． 複合電解質膜の作製（１）（実施例１〜２、比較例１〜２）］
［１．１ 充填］
多孔膜には、ポリエチレン多孔膜（Solupor、膜厚５０μｍ、空隙率８５％、帝人製）を用い、固体高分子電解質には、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ、ＥＷ＝６５０）を用いた。
水平台に載せたフラットシャーレ（内径：１０ｃｍ）に、直径１０ｃｍに切り出したポリエチレン多孔膜を敷き、多孔膜の上から１０ｗｔ％のＳＰＥＥＫ／ＤＭＡc溶液：４．００４ｇを流し込んだ。シャーレを水平台に載せたままベルジャーで覆い、アスピレーターで吸引（２時間）し、多孔膜内の脱気を行った。
次に、シャーレをドラフト内の水平台で２日間放置し、ＤＭＡcを揮発させた。残ったＤＭＡcを除去する目的で、シャーレを真空乾燥器内で放置した（１４０℃、１晩）。
【００３４】
［１．２ ホットプレス］
複合電解質膜をポリテトラフルオロエチレンシートで挟み、一般的なホットプレス機を用いてホットプレスを行った。ホットプレス温度は、１３０℃（実施例１）、１４０℃（実施例２）、１２０℃（比較例１）とした。いずれの場合も、ホットプレス圧力は５０ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）、ホットプレス時間は５分間とした。
さらに、ホットプレスを行わなかった複合電解質膜（比較例２）も実験に供した。
【００３５】
［２． 複合電解質膜の作製（２）（実施例３〜４、比較例３〜４）］
［２．１ 充填］
多孔膜には、ポリエチレン多孔膜（Solupor、膜厚５０μｍ、空隙率８５％、帝人製）を用い、固体高分子電解質には、架橋構造を持つ電解質を用いた。
ベンゼントリスルホニルアミド（ＢＴＳＡ）とパーフルオロプロピルジスルホニルアミド（ＰＰＤＳＡ）のモノマ混合物と多孔膜とを容器内に入れ、アセトニトリル、トリエチルアミン、パーフルオロプロピルジスルホニルフルオライド（ＰＰＤＳＦ）を加えて、超音波処理をした。
５０℃で所定時間反応させ、さらに９０℃で２４ｈｒ加熱した。１０ｖｏｌ％硫酸＋９０ｖｏｌ％ＥｔＯＨで１２時間攪拌（室温）、１２時間浸漬（室温）した。次に、１０ｖｏｌ％硫酸＋４５ｖｏｌ％ＥｔＯＨ＋４５ｖｏｌ％超純水で１２時間攪拌（室温）、１２時間浸漬（室温）した。さらに、１０ｖｏｌ％硫酸＋９０ｖｏｌ％超純水で１２時間攪拌（室温）、１２時間浸漬（室温）した。超純水で１２時間攪拌（室温）して水洗し、乾燥して複合電解質を得た。
なお、モノマの混合比、溶媒の仕込み時の重量比、溶媒濃度は、以下の通りである。
ＢＴＳＡ：ＰＰＤＳＦ：ＰＰＤＳＡ（重量比（モル比））＝２．８３８：１２．８０４：８．３７５（１：４．５：３）
ＭｅＣＮ：ＴＥＡ（重量比）＝２１．７６：１６．３９３
溶液濃度： ６５ｗｔ％
【００３６】
［２．２ ホットプレス］
複合電解質膜をポリテトラフルオロエチレンシートで挟み、一般的なホットプレス機を用いてホットプレスを行った。ホットプレス温度は、１３０℃（実施例３）、１４０℃（実施例４）、１２０℃（比較例３）とした。いずれの場合も、ホットプレス圧力は５０ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）、ホットプレス時間は５分間とした。
さらに、ホットプレスを行わなかった複合電解質膜（比較例４）も実験に供した。
【００３７】
［３． 試験方法］
ホットプレス直後、湿潤状態（ＲＨ＝１００％）、及び、湿潤後に再度乾燥させた状態（ＲＨ＝２０％）での充填率を測定した。充填率は、多孔膜に体積変化がないものと考えて、膜サイズから求めた多孔膜空隙率と、充填した電解質体積とを、（１）式に当てはめることにより求めた。
【００３８】
［４． 結果］
充填直後の複合電解質膜（比較例２、４）の充填率は、いずれも７５％であった。
一方、ホットプレス後の複合電解質膜（実施例１〜４、比較例１、比較例３）の充填率は、いずれも、ほぼ１００％であった。また、ホットプレス後の膜厚は、実施例１〜２、比較例１で４４μｍ、実施例３〜４、比較例３で４３μｍであった。
【００３９】
次に、ホットプレス後の複合電解質膜をＲＨ＝１００％の雰囲気に曝し、充填率を測定した。さらに、湿潤後の複合電解質膜をＲＨ＝２０％の雰囲気に曝し、充填率を測定した。図１に、その結果を示す。
ホットプレスした複合電解質膜（実施例１〜４、比較例１、比較例３）のＲＨ＝１００％における充填率は、いずれも、ほぼ１００％であった。一方、ホットプレスを行わなかった複合電解質膜（比較例２）のＲＨ＝１００％における充填率は、約９５％であった。同様に、ホットプレスを行わなかった複合電解質膜（比較例４）のＲＨ＝１００％における充填率は、約８０％であった。比較例２、４においてＲＨ＝１００％における充填率がホットプレス後に比べて増加しているのは、充填された電解質が膨潤したためである。
【００４０】
湿潤後にＲＨ＝２０％の雰囲気に曝した場合、実施例１〜２は、いずれも充填率１００％をほぼ維持していた。これに対し、比較例１は、充填率が約７５％まで低下し、ホットプレスを行わなかった比較例２とほぼ同等の値となった。
同様に、湿潤後にＲＨ＝２０％の雰囲気に曝した場合、実施例３〜４は、いずれも充填率１００％をほぼ維持していた。これに対し、比較例３は、充填率が約７５％まで低下し、ホットプレスを行わなかった比較例４とほぼ同等の値となった。
図１より、本発明に係る複合電解質膜は、高充填率であるだけでなく、湿度変化が生じても充填率変化がほとんど無いことがわかる。これは、融点以上の温度でホットプレスすることによって、多孔膜を構成する高分子に新たな絡み合いが生じ、電解質の膨潤・収縮による体積変化を抑制しているためと考えられる。
【００４１】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明に係る複合電解質膜及びその製造方法は、固体高分子型燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１〜４、比較例１〜４で得られた電解質膜の湿潤状態（ＲＨ＝１００％）及び湿潤後の乾燥状態（ＲＨ＝１００％→ＲＨ＝２０％）における電解質の充填率を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合電解質膜及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、固体高分子型燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜として好適な複合電解質膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の一面側にカソード電極、他面側にアノード電極が設けられた膜電極接合体（ＭＥＡ： Membrane Electrode Assembly）の両面を、一対の伝導性セパレータで挟んだ単セルが複数枚積層された構造をしている。それぞれのセパレータには、反応ガスが通る流路が形成されている。カソード電極に対向するセパレータの流路には酸化剤ガス（空気）が供給され、アノード電極に対向するセパレータの流路には水素を含む燃料ガスが供給され、酸素と水素との電気化学反応により発電電流が取り出される。また、同時にカソード電極では水が生成され、生成した過剰は水はセパレータの流路を通って外部に排出される。
【０００３】
この種の燃料電池に搭載される電解質膜は、乾燥するとイオン交換膜としての機能が低下するため、反応ガスを燃料電池に送り込む前に、加湿装置で加湿することが行われている。しかし、反応ガスを加湿するための加湿装置を設けると、水を加熱するためのヒータなどの熱源が必要であったり、また加湿時の温度を燃料電池の作動温度となるように厳密に制御する必要があるなど、システム構成が煩雑になる。よって、これらのシステムを排除できれば、電池としての効率を大きく向上できる。
【０００４】
そこで、加湿器レスで作動する燃料電池を得るために、低加湿で高いプロトン伝導性を示す電解質膜として、低ＥＷ（当量重量： Equivalent Weight）タイプの電解質膜が提案されている。しかしながら、低ＥＷタイプの電解質膜のほとんどが、含水率が大きく、水中では著しく膨潤してしまい、電池作動中に破れ易いという問題があった。
【０００５】
この問題を解決するために、低ＥＷタイプの電解質を、強度のある多孔膜中に充填し、複合膜とする方法が知られている。この方法は、プロトン伝導度を低ＥＷの電解質に、膜強度を多孔膜に、それぞれ持たせることで、高い次元でこの２つの特性を両立できる方法である。
多孔膜の空隙内に電解質を充填する方法には、
（１） 電解質を溶媒に溶解させ、含浸させた後、溶媒を除去する方法、
（２） 多孔質膜中にモノマ溶液を含浸し、ポリマー化させた後、溶媒を除去する方法（例えば、特許文献１参照）、
などが知られている。しかしながら、いずれの方法も膜中に溶媒除去により生ずる空隙が残存するという問題がある。一方、充填工程を複数回繰り返すと空隙を低減することはできるが、製造工程が煩雑になるという問題がある。
さらに、この種の複合膜に用いられる多孔膜は、一般に延伸法により製造されており、製造方法に由来する残留応力を持つ。そのため、電池作動に伴い残留応力が緩和され、これによって膜収縮が生じ、膜が破れやすくなるという問題がある。
【０００６】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献２には、ポリエチレン多孔膜にスルホン酸基が導入されたポリエーテルサルフォン樹脂を充填し、１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）、２０分間の条件下でホットプレスすることにより得られる固体電解質膜が開示されている。
同文献には、電解質の充填のみでホットプレスを行わない電解質膜は、湿潤状態の寸法と乾燥状態の寸法との間の寸法変化率が大きいのに対し、電解質を充填後にホットプレスを行った電解質は、寸法変化率が小さくなる点が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２６３９９８号公報
【特許文献２】特開２００７−０６６８０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ポリエチレンなどの高分子多孔膜をガラス転移温度Ｔg（例えば、ポリエチレンの場合は−７０℃）以上でホットプレス（例えば、１２０℃）すると、高分子が軟化し、多孔膜中の空隙を消滅させることができる。そのため、多孔膜へのポリマーの充填とホットプレストを組み合わせると、最小限の充填回数で空隙の少ない複合電解質膜を得ることができる。
ガラス転移温度Ｔg付近でのホットプレスは、空隙の減少には有効である。しかしながら、燃料電池内部で生成水・加湿水による水量増大によって電解質が含水し、電解質が膨潤すると、それに伴って多孔膜も変形し、ホットプレス前に近い状態となる。この状態から再度、電解質中の水が少なくなると、電解質の収縮により複合電解質膜内に空隙が生じるという問題がある。つまり、Ｔｇ付近でのホットプレスでは、長期に渡り高充填率を維持できる複合電解質膜を得ることはできない。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、高い電解質充填率を持つ複合電解質膜及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする課題は、膨潤・乾燥を繰り返しても空隙が生成するおそれの少ない複合電解質膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係る複合電解質膜の製造方法の１番目は、
多孔膜に固体高分子電解質を充填する充填工程と、
前記固体高分子電解質が充填された前記多孔膜を、前記多孔膜の融点以上で、かつ、前記固体高分子電解質及び前記多孔膜の分解開始温度以下のホットプレス温度でホットプレスするホットプレス工程と
を備えていることを要旨とする。
本発明に係る複合電解質膜の製造方法の２番目は、
固体高分子電解質と、ホットプレス後に多孔膜となる基材粉末との混合物を得る混合工程と、
前記混合物を、前記基材粉末の融点以上であり、かつ、前記固体高分子電解質及び前記基材粉末の分解開始温度以下のホットプレス温度でホットプレスするホットプレス工程と
を備えていることを要旨とする。
また、本発明に係る複合電解質膜は、本発明に係る方法により得られたものからなる。
【発明の効果】
【００１１】
ホットプレスを、多孔膜又はホットプレス後に多孔膜となる基材粉末の融点以上で行うことにより、膨潤・乾燥を繰り返しても、固体高分子電解質の充填率変化の少ない複合電解質膜が得られる。これは、多孔膜又は基材粉末の融点以上の温度でホットプレスすることにより、多孔膜を構成する高分子が溶解し、新たな絡み合いが生じることによる。これにより、多孔膜又は基材粉末が溶解し、空隙なく電解質を取り囲むように形成されるため、高い充填率を持ち、かつ、膨潤・乾燥を繰り返しても固体高分子電解質の充填率変化の小さい複合電解質を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 複合電解質膜の製造方法（１）］
本発明の第１の実施の形態に係る複合電解質膜の製造方法は、充填工程と、ホットプレス工程とを備えている。
【００１３】
［１．１ 充填工程］
充填工程は、多孔膜に固体高分子電解質を充填する工程である。
【００１４】
［１．１．１ 多孔膜］
複合電解質膜の補強材となる多孔膜の材質は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
多孔膜としては、具体的には、ポリエチレン（融点：１３０℃）、ポリプロピレン（融点：１７０℃）、ポリ塩化ビニル（融点：１８０℃）、ポリスチレン（融点：２３０℃）、ポリフッ化ビニリデン（融点：２１０℃）、ナイロン６（融点：２２５℃）、ナイロン６６（融点：２６７℃）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）（融点：３４０℃）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）（融点：３７０℃）、ポリフェニレンサルファイド（融点：２７５℃）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（融点：３２７℃）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）（融点：２５３℃）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）（融点：２７０℃）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）（融点：３０２℃）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）（融点：２１０℃）などがある。後述するホットプレスにより、空隙の少ない膜を得るためには、多孔膜は、空隙内に充填される固体高分子電解質より融点が低いものを用いるのが好ましい。
【００１５】
多孔膜の空孔率は、複合電解質膜の強度及びプロトン伝導度に影響を与える。空孔率が小さすぎると、多孔膜の細孔内に電解質を保持することができない。従って、空孔率は、１０％以上が好ましい。空孔率は、さらに好ましくは、２０％以上である。
一方、空孔率が大きくなりすぎると、実用的な膜強度を得ることができない。従って、空孔率は、９９％以下が好ましい。空孔率は、さらに好ましくは、９５％以下である。
【００１６】
多孔膜中の細孔は、連続孔であることが適当である。ここで、「連続孔」とは、多孔膜の表面及び裏面を貫通している細孔を意味し、このような連続孔に電解質を保持することにより、プロトンがこの連続孔を通じて多孔膜の表面から裏面に移動することが可能となる。
多孔膜の表面と裏面を貫通する細孔の平均径（平均貫通孔径）は、複合電解質膜のプロトン伝導度及び充填率に影響を与える。平均貫通孔径が小さすぎると、細孔内に電解質を十分に保持することができない。従って、平均貫通孔径は、０．００１μｍ以上が好ましい。平均貫通孔径は、さらに好ましくは、０．００５μｍ以上、さらに好ましくは、０．０１μｍ以上である。
一方、平均貫通孔径が大きくなりすぎると、細孔内から電解質が漏出する。従って、平均貫通孔径は、１００μｍ以下が好ましい。平均貫通孔径は、さらに好ましくは、５０μｍ以下、さらに好ましくは、１０μｍ以下である。
【００１７】
［１．１．２ 固体高分子電解質］
本発明に適用される固体高分子電解質は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
すなわち、固体高分子電解質は、高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含み、かつＣ−Ｆ結合を含まない炭化水素系電解質、及び高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含むフッ素系電解質のいずれであっても良い。また、フッ素系電解質は、高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む部分フッ素系電解質であっても良く、あるいは、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含み、かつＣ−Ｈ結合を含まない全フッ素系電解質であっても良い。
なお、フッ素系電解質は、フルオロカーボン構造（−ＣＦ2−、−ＣＦＣｌ−）の他、クロロカーボン構造（−ＣＣｌ2−）や、その他の構造（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｎ(Ｒ)−等。但し、「Ｒ」は、アルキル基）を備えていてもよい。また、固体高分子電解質膜１２を構成する高分子の分子構造は、特に限定されるものではなく、直鎖状又は分岐状のいずれであっても良く、あるいは、環状構造又は架橋構造を備えていても良い。
【００１８】
また、固体高分子電解質に備えられる酸基の種類についても、特に限定されるものではない。酸基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、スルホニルカルボニルイミド基、ビスカルボニルイミド基等がある。固体高分子電解質には、これらの酸基の内、いずれか１種類のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。さらに、これらの酸基は、直鎖状固体高分子化合物に直接結合していても良く、あるいは、分枝状固体高分子化合物の主鎖又は側鎖のいずれかに結合していても良い。
【００１９】
炭化水素系電解質としては、具体的には、
（１）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテル等、及びこれらの誘導体（脂肪族炭化水素系電解質）、
（２）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリスチレン、芳香環を有するポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等、及びこれらの誘導体（部分芳香族炭化水素系電解質）、
（３）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等、及びこれらの誘導体（全芳香族炭化水素系電解質）、
などがある。
【００２０】
また、部分フッ素系電解質としては、具体的には、高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン等、及びこれらの誘導体などがある。
また、全フッ素系電解質としては、具体的には、デュポン社製ナフィオン（登録商標）、旭化成（株）製アシプレックス（登録商標）、旭硝子（株）製フレミオン（登録商標）等、及びこれらの誘導体などがある。
さらに、架橋構造を持つ電解質としては、例えば、スルホニルイミド基又はスルホニルハライド基を２個以上持つ１種又は２種以上の第１モノマと、スルホニルイミド基又はスルホニルハライド基を３個以上持つ１種又は２種以上の第２モノマとを反応させることにより得られる電解質などがある。
【００２１】
［１．１．３ 充填］
多孔膜の細孔内に固体高分子電解質を充填する方法には、
（１） 固体高分子電解質又はその前駆体を適当な溶媒に溶解させ、多孔膜中に溶液を含浸させ、溶媒を除去する方法、
（２） 固体高分子電解質を形成可能なモノマーを適当な溶媒に溶解させ、多孔膜中に溶液を含浸させ、多孔膜中においてモノマーを重合させ、重合後に溶媒を除去する方法、
などがある。
本発明においては、いずれの方法を用いても良い。また、充填は、１回のみ行っても良く、あるいは、複数回繰り返しても良い。本発明に係る方法は、充填後にホットプレスが行われるので、１回の充填でもホットプレス後では空隙の少ない複合電解質膜が得られる。
【００２２】
［１．２ ホットプレス工程］
ホットプレス工程は、固体高分子電解質が充填された多孔膜を、所定の条件下でホットプレスする工程である。
【００２３】
［１．２．１ ホットプレス温度］
ホットプレス温度は、多孔膜の融点以上で、かつ、固体高分子電解質及び多孔膜の分解開始温度以下の温度である。この点が、従来法とは異なる。
ホットプレス温度が低すぎると、ホットプレス時に多孔膜を構成する高分子の新たな絡み合いが生じない。そのため、複合電解質膜の使用中に湿度変化が生じると、充填率が低下する。従って、ホットプレス温度は、多孔膜の融点以上が好ましい。
一方、ホットプレス温度が高くなりすぎると、ホットプレス中に多孔膜及び／又は固体高分子電解質が分解し、強度やプロトン伝導度が低下する。従って、ホットプレス温度は、固体高分子電解質及び多孔膜の分解開始温度以下が好ましい。
【００２４】
［１．２．２ ホットプレス時間］
ホットプレス時間は、ホットプレス温度に応じて最適な温度を選択する。一般に、ホットプレス温度が高くなるほど、短時間で充填率の高い複合電解質膜が得られる。
ホットプレス時間が短すぎると、空隙の消滅が不十分となるだけでなく、多孔質膜を構成する高分子の新たな絡み合いが不十分となるおそれがある。従って、ホットプレス時間は、１０秒以上が好ましい。
一方、必要以上のホットプレス時間は、実益がない。従って、ホットプレス時間は、６０分以下が好ましい。
【００２５】
［１．２．３ ホットプレス圧力］
ホットプレス圧力は、ホットプレス温度及びホットプレス時間に応じて最適な圧力を選択する。一般に、ホットプレス温度が高くなるほど、及び／又は、ホットプレス時間が長くなるほど、低い圧力で充填率の高い複合電解質膜が得られる。
ホットプレス圧力が小さすぎると、空隙の消滅が不十分となる。従って、ホットプレス圧力は、１ｋｇ／ｃｍ2（９．８×１０-2ＭＰａ）以上が好ましい。
一方、必要以上のホットプレス圧力は、実益がない。従って、ホットプレス圧力は、２００ｋｇ／ｃｍ2（１９．６ＭＰａ）以下が好ましい。
【００２６】
［２． 複合電解質膜の製造方法（２）］
本発明の第２の実施の形態に係る複合電解質膜の製造方法は、混合工程と、ホットプレス工程とを備えている。
【００２７】
［２．１ 混合工程］
混合工程は、固体高分子電解質と、ホットプレス後に多孔膜となる基材粉末との混合物を得る工程である。
混合物を得る方法としては、
（１） 固体高分子電解質からなる固体粉末と、固体の基材粉末とを機械的に混合する方法、
（２） 固体高分子電解質を溶解させた溶液に固体の基材粉末を均一に分散させた後、溶媒を除去する方法、
（３） 基材粉末を溶解させた溶液に固体高分子電解質からなる固体粉末を均一に分散させた後、溶媒を除去する方法、
（４） 固体高分子電解質を溶解させた溶液と、基材粉末を溶解させた溶液とを均一に混合した後、溶媒を除去する方法、
などがある。本発明においては、いずれの方法を用いても良い。
【００２８】
固体高分子電解質と基材粉末の配合比は、強度及びプロトン伝導度に影響を与える。一般に、基材粉末の配合比が少なすぎると、目的の強度向上効果を得られない。一方、基材粉末の配合比が多すぎると、電解質割合が少なくなり、プロトン伝導度が低下する。従って、固体高分子電解質と基材粉末の配合比は、ホットプレス後に、空孔率が１０〜９９％（好ましくは、２０〜９５％）となるように配合するのが好ましい。
固体高分子電解質及び基材粉末（多孔膜）に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００２９】
［２．２ ホットプレス工程］
ホットプレス工程は、混合工程で得られた混合物を、基材粉末の融点以上であり、かつ、固体高分子電解質及び基材粉末の分解開始温度以下のホットプレス温度でホットプレスする工程である。
混合物を適当な基板表面に散布し、ホットプレスすると、混合物中に含まれる基材粉末が溶融し、新たな分子鎖の絡み合いが生じて、多孔膜となる。また、これと同時に、多孔膜の細孔内に固体高分子電解質が充填された状態となる。
ホットプレス工程に関するその他の点は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００３０】
［３． 複合電解質膜］
本発明に係る複合電解質膜は、本発明に係る方法により得られたものからなる。
多孔膜に固体高分子電解質を充填し、ホットプレスすると、充填率がほぼ１００％である複合電解質膜が得られる。同様に、固体高分子電解質と基材粉末との混合物をホットプレスすると、充填率がほぼ１００％である複合電解質膜が得られる。さらに、ホットプレス温度を最適化すると、湿度変化に対して充填率変化がほとんど無い複合電解質膜が得られる。
ここで、「充填率」とは、次の（１）式で表される値をいう。
充填率（％）＝充填した電解質の体積×１００／多孔膜中の空隙体積 ・・・（１）
【００３１】
［４． 複合電解質膜及びその製造方法の作用］
多孔膜に固体高分子電解質を充填し、ホットプレスする場合において、多孔膜の融点より低い温度でホットプレスを行うと、多孔膜内の空隙が潰されるだけで、多孔膜を構成する高分子の絡み合いは新たに形成されない。このような複合電解質膜を高湿度雰囲気に曝すと、電解質の膨潤とともに多孔膜が変形し、プレス前に近い状態に戻る。次いで、これを低湿度雰囲気に曝すと、電解質のみが収縮するために、多孔膜と電解質の間に空隙が生じ、充填率が低下する。
【００３２】
これに対し、多孔膜の融点以上でホットプレスした複合電解質膜は、高湿度雰囲気に曝しても、電解質の膨潤が抑制され、多孔膜の変形がほとんど無い。また、引き続き低湿度雰囲気に曝しても、変形はほとんど無く、充填率の低下もほとんどない。これは、融点以上でホットプレスすることによって、多孔膜を構成する高分子の新たな絡み合いが生じているためと考えられる。この点は、固体高分子電解質と基材粉末との混合物をホットプレスする場合において、基材粉末の融点以上の温度でホットプレスしたときも同様である。
そのため、本発明に係る複合電解質膜を例えば固体高分子型燃料電池用の電解質膜に適用しても、ガスのクロスリーク確率やメタノールなどの液体燃料の透過確率も小さい。また、１回の充填で充填率の高い複合電解質膜が得られるので、煩雑な充填工程を必ずしも繰り返す必要が無く、製造コストも低減することができる。
【実施例】
【００３３】
（実施例１〜４、比較例１〜４）
［１． 複合電解質膜の作製（１）（実施例１〜２、比較例１〜２）］
［１．１ 充填］
多孔膜には、ポリエチレン多孔膜（Solupor、膜厚５０μｍ、空隙率８５％、帝人製）を用い、固体高分子電解質には、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ、ＥＷ＝６５０）を用いた。
水平台に載せたフラットシャーレ（内径：１０ｃｍ）に、直径１０ｃｍに切り出したポリエチレン多孔膜を敷き、多孔膜の上から１０ｗｔ％のＳＰＥＥＫ／ＤＭＡc溶液：４．００４ｇを流し込んだ。シャーレを水平台に載せたままベルジャーで覆い、アスピレーターで吸引（２時間）し、多孔膜内の脱気を行った。
次に、シャーレをドラフト内の水平台で２日間放置し、ＤＭＡcを揮発させた。残ったＤＭＡcを除去する目的で、シャーレを真空乾燥器内で放置した（１４０℃、１晩）。
【００３４】
［１．２ ホットプレス］
複合電解質膜をポリテトラフルオロエチレンシートで挟み、一般的なホットプレス機を用いてホットプレスを行った。ホットプレス温度は、１３０℃（実施例１）、１４０℃（実施例２）、１２０℃（比較例１）とした。いずれの場合も、ホットプレス圧力は５０ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）、ホットプレス時間は５分間とした。
さらに、ホットプレスを行わなかった複合電解質膜（比較例２）も実験に供した。
【００３５】
［２． 複合電解質膜の作製（２）（実施例３〜４、比較例３〜４）］
［２．１ 充填］
多孔膜には、ポリエチレン多孔膜（Solupor、膜厚５０μｍ、空隙率８５％、帝人製）を用い、固体高分子電解質には、架橋構造を持つ電解質を用いた。
ベンゼントリスルホニルアミド（ＢＴＳＡ）とパーフルオロプロピルジスルホニルアミド（ＰＰＤＳＡ）のモノマ混合物と多孔膜とを容器内に入れ、アセトニトリル、トリエチルアミン、パーフルオロプロピルジスルホニルフルオライド（ＰＰＤＳＦ）を加えて、超音波処理をした。
５０℃で所定時間反応させ、さらに９０℃で２４ｈｒ加熱した。１０ｖｏｌ％硫酸＋９０ｖｏｌ％ＥｔＯＨで１２時間攪拌（室温）、１２時間浸漬（室温）した。次に、１０ｖｏｌ％硫酸＋４５ｖｏｌ％ＥｔＯＨ＋４５ｖｏｌ％超純水で１２時間攪拌（室温）、１２時間浸漬（室温）した。さらに、１０ｖｏｌ％硫酸＋９０ｖｏｌ％超純水で１２時間攪拌（室温）、１２時間浸漬（室温）した。超純水で１２時間攪拌（室温）して水洗し、乾燥して複合電解質を得た。
なお、モノマの混合比、溶媒の仕込み時の重量比、溶媒濃度は、以下の通りである。
ＢＴＳＡ：ＰＰＤＳＦ：ＰＰＤＳＡ（重量比（モル比））＝２．８３８：１２．８０４：８．３７５（１：４．５：３）
ＭｅＣＮ：ＴＥＡ（重量比）＝２１．７６：１６．３９３
溶液濃度： ６５ｗｔ％
【００３６】
［２．２ ホットプレス］
複合電解質膜をポリテトラフルオロエチレンシートで挟み、一般的なホットプレス機を用いてホットプレスを行った。ホットプレス温度は、１３０℃（実施例３）、１４０℃（実施例４）、１２０℃（比較例３）とした。いずれの場合も、ホットプレス圧力は５０ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）、ホットプレス時間は５分間とした。
さらに、ホットプレスを行わなかった複合電解質膜（比較例４）も実験に供した。
【００３７】
［３． 試験方法］
ホットプレス直後、湿潤状態（ＲＨ＝１００％）、及び、湿潤後に再度乾燥させた状態（ＲＨ＝２０％）での充填率を測定した。充填率は、多孔膜に体積変化がないものと考えて、膜サイズから求めた多孔膜空隙率と、充填した電解質体積とを、（１）式に当てはめることにより求めた。
【００３８】
［４． 結果］
充填直後の複合電解質膜（比較例２、４）の充填率は、いずれも７５％であった。
一方、ホットプレス後の複合電解質膜（実施例１〜４、比較例１、比較例３）の充填率は、いずれも、ほぼ１００％であった。また、ホットプレス後の膜厚は、実施例１〜２、比較例１で４４μｍ、実施例３〜４、比較例３で４３μｍであった。
【００３９】
次に、ホットプレス後の複合電解質膜をＲＨ＝１００％の雰囲気に曝し、充填率を測定した。さらに、湿潤後の複合電解質膜をＲＨ＝２０％の雰囲気に曝し、充填率を測定した。図１に、その結果を示す。
ホットプレスした複合電解質膜（実施例１〜４、比較例１、比較例３）のＲＨ＝１００％における充填率は、いずれも、ほぼ１００％であった。一方、ホットプレスを行わなかった複合電解質膜（比較例２）のＲＨ＝１００％における充填率は、約９５％であった。同様に、ホットプレスを行わなかった複合電解質膜（比較例４）のＲＨ＝１００％における充填率は、約８０％であった。比較例２、４においてＲＨ＝１００％における充填率がホットプレス後に比べて増加しているのは、充填された電解質が膨潤したためである。
【００４０】
湿潤後にＲＨ＝２０％の雰囲気に曝した場合、実施例１〜２は、いずれも充填率１００％をほぼ維持していた。これに対し、比較例１は、充填率が約７５％まで低下し、ホットプレスを行わなかった比較例２とほぼ同等の値となった。
同様に、湿潤後にＲＨ＝２０％の雰囲気に曝した場合、実施例３〜４は、いずれも充填率１００％をほぼ維持していた。これに対し、比較例３は、充填率が約７５％まで低下し、ホットプレスを行わなかった比較例４とほぼ同等の値となった。
図１より、本発明に係る複合電解質膜は、高充填率であるだけでなく、湿度変化が生じても充填率変化がほとんど無いことがわかる。これは、融点以上の温度でホットプレスすることによって、多孔膜を構成する高分子に新たな絡み合いが生じ、電解質の膨潤・収縮による体積変化を抑制しているためと考えられる。
【００４１】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明に係る複合電解質膜及びその製造方法は、固体高分子型燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１〜４、比較例１〜４で得られた電解質膜の湿潤状態（ＲＨ＝１００％）及び湿潤後の乾燥状態（ＲＨ＝１００％→ＲＨ＝２０％）における電解質の充填率を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔膜に固体高分子電解質を充填する充填工程と、
前記固体高分子電解質が充填された前記多孔膜を、前記多孔膜の融点以上で、かつ、前記固体高分子電解質及び前記多孔膜の分解開始温度以下のホットプレス温度でホットプレスするホットプレス工程と
を備えた複合電解質膜の製造方法。
【請求項２】
固体高分子電解質と、ホットプレス後に多孔膜となる基材粉末との混合物を得る混合工程と、
前記混合物を、前記基材粉末の融点以上であり、かつ、前記固体高分子電解質及び前記基材粉末の分解開始温度以下のホットプレス温度でホットプレスするホットプレス工程と
を備えた複合電解質膜の製造方法。
【請求項３】
前記多孔膜は、ポリエチレン（融点：１３０℃）、ポリプロピレン(融点：１７０℃）、ポリ塩化ビニル（融点：１８０℃）ポリスチレン（融点：２３０℃）、ポリフッ化ビニリデン（融点：２１０℃）、ナイロン６（融点：２２５℃）、ナイロン６６（融点：２６７℃）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）（融点：３４０℃）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）（融点：３７０℃）、ポリフェニレンサルファイド（融点：２７５℃）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（融点：３２７℃）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）（融点：２５３℃）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）（融点：２７０℃）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）（融点：３０２℃）、又は、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）（融点：２１０℃）である請求項１又は２に記載の複合電解質膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれかに記載の方法により得られる複合電解質膜。
【請求項１】
多孔膜に固体高分子電解質を充填する充填工程と、
前記固体高分子電解質が充填された前記多孔膜を、前記多孔膜の融点以上で、かつ、前記固体高分子電解質及び前記多孔膜の分解開始温度以下のホットプレス温度でホットプレスするホットプレス工程と
を備えた複合電解質膜の製造方法。
【請求項２】
固体高分子電解質と、ホットプレス後に多孔膜となる基材粉末との混合物を得る混合工程と、
前記混合物を、前記基材粉末の融点以上であり、かつ、前記固体高分子電解質及び前記基材粉末の分解開始温度以下のホットプレス温度でホットプレスするホットプレス工程と
を備えた複合電解質膜の製造方法。
【請求項３】
前記多孔膜は、ポリエチレン（融点：１３０℃）、ポリプロピレン(融点：１７０℃）、ポリ塩化ビニル（融点：１８０℃）ポリスチレン（融点：２３０℃）、ポリフッ化ビニリデン（融点：２１０℃）、ナイロン６（融点：２２５℃）、ナイロン６６（融点：２６７℃）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）（融点：３４０℃）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）（融点：３７０℃）、ポリフェニレンサルファイド（融点：２７５℃）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（融点：３２７℃）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）（融点：２５３℃）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）（融点：２７０℃）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）（融点：３０２℃）、又は、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）（融点：２１０℃）である請求項１又は２に記載の複合電解質膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれかに記載の方法により得られる複合電解質膜。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１９３８２５（Ｐ２００９−１９３８２５Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３７４３（Ｐ２００８−３３７４３）
【出願日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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