複層めっき鋼板およびその製造方法
【課題】めっき表面の耐食性と鋼素地露出部の耐赤錆発生性を同時に改善した複層めっき鋼板を提供する。
【解決手段】鋼板を基材として、その表面に質量％でＳｉ：０〜１２％、Ｚｎ：０〜１％、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる第１の溶融めっきを施し、その上に質量％でＡｌ：３〜２２％、Ｍｇ：０.５〜８％であり、必要に応じてさらに、Ｔｉ：０.１％以下、Ｂ：０.０５％以下、Ｓｉ：２％以下の１種以上を含有し、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなる第２の溶融めっきを施しためっき鋼板であって、めっき層は第１の溶融めっきに由来する下層と第２の溶融めっきに由来する上層を有し、下層と上層は直接的に、または第２の溶融めっき処理により形成された中間層を介して隙間なく接しており、基材のめっき付着面全体が下層に接している複層めっき鋼板。
【解決手段】鋼板を基材として、その表面に質量％でＳｉ：０〜１２％、Ｚｎ：０〜１％、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる第１の溶融めっきを施し、その上に質量％でＡｌ：３〜２２％、Ｍｇ：０.５〜８％であり、必要に応じてさらに、Ｔｉ：０.１％以下、Ｂ：０.０５％以下、Ｓｉ：２％以下の１種以上を含有し、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなる第２の溶融めっきを施しためっき鋼板であって、めっき層は第１の溶融めっきに由来する下層と第２の溶融めっきに由来する上層を有し、下層と上層は直接的に、または第２の溶融めっき処理により形成された中間層を介して隙間なく接しており、基材のめっき付着面全体が下層に接している複層めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建材、自動車、家電などに使用される表面処理鋼板の分野において、めっき面の耐食性と、切断端面や曲げ加工部などの鋼素地露出部の耐食性を改善しためっき鋼板、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｚｎ系めっき鋼板は、Ｚｎの犠牲防食作用を活かして、建材、自動車、家電などの分野を中心に無塗装あるいは塗装仕様で広く使用されている。一方、めっき面の耐食性に関しては一般にＺｎ系めっき鋼板よりもＡｌ系めっき鋼板の方が優れており、Ａｌ−Ｓｉ系めっき鋼板やＺｎ−５５％Ａｌめっき鋼板などが実用化されている。しかし、Ａｌ系めっき鋼板は大気環境下において暴露初期には鋼素地に対して犠牲防食作用を持たないため、切断端面や曲げ加工部などの鋼素地露出部で赤錆が発生しやすいという欠点がある。
【０００３】
そこで、Ａｌ系めっき鋼板に特有のめっき面での優れた耐食性を活かしながら、犠牲防食作用を付与する手法として、従来、Ａｌ系めっきとＺｎ系めっきを重ねて施す２層めっきの技術が知られている。
【０００４】
特許文献１には、Ａｌ系合金めっき層を下地として、その上に表面Ｚｎ含有量が２０％以上で表面から内部に向かってＺｎ含有量が低くなる傾斜組成のＺｎ−Ａｌ系合金めっきからなる上層を形成する技術が開示されている。この技術によればＡｌ系めっき鋼板に犠牲防食作用を付与することができる。ただし、下層と上層の密着性を確保するために、上層を形成させるめっきに先立ち下地Ａｌめっき表面の強固な酸化皮膜を例えばＡｒグロー放電によるスパッタエッチングなどで除去する必要があり、生産性やコスト面での問題が残る。
【０００５】
特許文献２にはＡｌ：２０〜７５％、Ｓｉ：０.１〜５％、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなる組成の溶融めっき層を下地として、その上にＡｌ：０.１〜１０％、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなる組成の溶融めっき層を形成する溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板が開示されている。下層よりもＺｎリッチな上層を形成することで溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板の塗装後外観、耐切断端面錆性などが向上するとされている。しかしながら本発明者らの調査によれば、この手法で下層と上層の密着性を良好に維持するには、上層を形成させる溶融めっきを施すに当たり、鋼板の予熱温度を高くする必要がある。予熱温度を高くすれば、下地のめっき層とその上に新たに形成されるめっき層との間の拡散が過剰に促進され、めっき層全体にわたって明確な２層構造が形成されずに単層のめっき層となる領域が生じやすくなってしまう。
【０００６】
図１に、Ｚｎ−５５％Ａｌ−１.６％Ｓｉ組成の溶融めっきを施した後、その上に、鋼板の予熱温度を４５０℃としてＺｎ−６％Ａｌ−３％Ｍｇ組成の溶融めっきを施した場合のめっき層断面ＳＥＭ写真の一例を示す。この場合、明確な２層構造は形成されていない。めっき層が単層となった領域が生じ、その領域ではＡｌ濃度が下層溶融めっき組成より低下することにより、耐食性はむしろ低下する傾向にある。また、めっき鋼板の表面には部分的にスパングルが残り塗装後外観が改善されないこともある。一方、このような状況を改善すべく上層を形成させるための溶融めっきに供する鋼板の予熱温度を下げると、こんどは上層のめっき性が低下して点状のめっき欠陥（不めっき）が多発したり、めっき層間の密着性が低下したりする場合がある。めっき欠陥は上層の腐食損耗を促進させ、まためっき層間の密着性低下は犠牲防食作用を阻害する要因となるので、用途によっては問題となる。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２０７４６１号公報
【特許文献２】特開２００６−２１９７１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、Ａｌ系めっきの表面耐食性と、Ｚｎ系めっきの犠牲防食作用を兼ね備えためっき鋼板を生産性良く低コストで大量生産することは容易ではなく、そのような技術は未だ確立されていないと言ってよい。
本発明はこのような現状に鑑み、めっき表面の耐食性と、切断端面や曲げ加工部などの鋼素地露出部の耐赤錆発生性が同時に安定して改善され、かつ特殊な中間処理を施すことなく大量生産ラインで製造できる複層めっき鋼板を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、鋼板を基材として、その表面に質量％でＳｉ：０〜１２％、Ｚｎ：０〜１％、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる第１の溶融めっきを施し、その上に質量％でＡｌ：３〜２２％、Ｍｇ：０.５〜８％であり、必要に応じてさらに、Ｔｉ：０.１％以下、Ｂ：０.０５％以下、Ｓｉ：２％以下の１種以上を含有し、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなる第２の溶融めっきを施しためっき鋼板であって、めっき層は第１の溶融めっきに由来する下層と第２の溶融めっきに由来する上層を有し、下層と上層は直接的に、または第２の溶融めっき処理により形成された中間層を介して隙間なく接しており、基材のめっき付着面全体が下層の好ましくはＺｎ濃度が０〜１％である領域に接している複層めっき鋼板によって達成される。
【００１０】
特に下層と上層が直接的に接している部分が存在する場合において、下層は、上層との界面から基材方向に、第２のめっきに由来するＺｎ成分が拡散することにより生じた傾斜組成領域を有していることが望ましい。
【００１１】
また本発明では、上記の複層めっき鋼板の製造方法として、第２の溶融めっきにおいてめっき付着量を２０ｇ／ｍ2以上とする手法が提供される。さらに第１の溶融めっきにおいてめっき付着量を３０ｇ／ｍ2以上とすることができる。また、第１の溶融めっきを終えた中間製品のめっき鋼板を、その鋼板温度が２８０〜５７０℃に調整された状態で第２の溶融めっきのめっき浴に浸漬する製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、めっき表面の耐食性と、切断端面や曲げ加工部などの鋼素地露出部の耐赤錆発生性に優れ、総合的な耐食性レベルが顕著に向上した複層めっき鋼板が実現された。このめっき鋼板は、一般的な連続溶融めっきラインを用いて大量生産することが可能であり、第２の溶融めっきに供する前に下地のめっき表面に特殊な活性化処理を施す必要もない。平坦部の耐食性が要求される用途だけではなく、加工部の耐食性が要求される用途にも適用できる。また、上層のみをＺｎ系めっきとすることでＺｎの使用量が大幅に低減し、枯渇化が懸念されるＺｎ資源の節約にも繋がる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
〔基材鋼板〕
めっき原板となる基材鋼板としては、従来一般的にＺｎ系めっき鋼板やＡｌ系めっき鋼板の基材として使用されている各種鋼板が適用可能である。
【００１４】
〔下層〕
本明細書において「下層」とは、第１の溶融めっきと第２の溶融めっきを施した後のめっき層中に存在する、第１の溶融めっきにより形成されたＡｌ系めっき層に由来する層（後述の中間層を除く部分）をいう。この下層はＡｌ系めっきに特有の優れた耐食性を発揮して鋼板表面の長期耐食性を担う。第１の溶融めっきの組成（めっき浴組成）は、質量％でＳｉ：０〜１２％、Ｚｎ：０〜１％、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるものとする。
【００１５】
第１の溶融めっきにおけるＳｉは、Ａｌ系めっき浴の液相線温度を低減する作用を有する。ただし、めっき浴のＳｉ含有量が１２％を超えると共晶組成を過ぎて逆に液相線温度が上昇する領域に入りやすい。また、そのように多量のＳｉを含有すると下層と後述の上層との界面に多量のＳｉ晶出相が形成して、下層と上層の密着性が低下しやすくなる。この場合、曲げ加工によって下層と上層の間に亀裂が生じることがあり、上層のＺｎによる犠牲防食作用が十分に発揮されない原因となる。したがってＳｉは無添加（０％）とするか、１２％以下の範囲で含有させる。
【００１６】
第１の溶融めっきにおけるＺｎが１％を超えると、Ａｌ系めっき層に特有の優れた耐食性を示さなくなり、下層の耐食性低下の原因となる。また、そのようにＺｎ含有量が多いと、第２の溶融Ｚｎ系めっきを施した際に第１の溶融めっきで形成しためっき層と第２の溶融めっきのめっき金属との反応が促進され、その結果、めっき層全体にわたって明瞭な下層と上層が形成されず、単層のめっき層となる部分が形成されやすくなる。このような単層部分は第２の溶融めっきの成分（後述するＭｇなど）がめっき層表面で不足しており、耐食性が低下する。
【００１７】
第１の溶融めっきにおけるＳｉとＺｎの残部は、Ａｌおよび不可避的不純物である。不可避的不純物として２％以下の範囲でＦｅの混入が許容され、他の不純物元素は合計１％以下の範囲とすることが好ましい。
【００１８】
下層と上層の間には、後述するように中間層が介在していても構わないし、下層と上層が直接接していても構わない。下層と上層が直接接している部分がある場合には、その界面近傍の下層内部において、第２のめっきに由来するＺｎ成分が拡散することにより生じた傾斜組成領域を有していることが好ましい。このような傾斜組成は下層と上層の密着性向上に有利となる。
【００１９】
基材の鋼板表面は、めっき付着面全体が下層と接している必要がある。すなわち、上述のような単層部分が存在しないことが重要である。また、基材／下層界面近傍の下層内部はＺｎ濃度が０〜１％である領域となっていることが望ましい。上述の傾斜組成領域を有している場合であっても、基材側の領域はＺｎ濃度が低い状態が維持されていないと、耐食性が低下しやすい。
【００２０】
〔上層〕
本明細書において「上層」とは、第１の溶融めっきと第２の溶融めっきを施した後のめっき層中に存在する、第２の溶融めっきにより形成されたＺｎ系めっき層に由来する層（後述の中間層を除く部分）をいう。この上層はＡｌとＭｇを含有するＺｎ系めっき層であり、主として鋼素地に対する犠牲防食作用、並びにＡｌ、Ｍｇを含有したＺｎ系腐食生成物の形成によるめっき面の保護作用およびＭｇを含有したＺｎ系腐食生成物による鋼素地露出部の保護作用を担う。上層を形成するために施す第２のＺｎ系溶融めっきの組成は、質量％でＡｌ：３〜２２％、Ｍｇ：０.５〜８％であり、必要に応じてさらに、Ｔｉ：０.１％以下、Ｂ：０.０５％以下、Ｓｉ：２％以下の１種以上を含有し、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなるものとする。
【００２１】
第２の溶融めっきにおけるＡｌは、めっき層の耐食性を向上させる作用を有する。また、めっき浴中にＡｌを含有させることでＭｇ酸化物系ドロスの発生を抑制する作用もある。これらの作用を十分に得るためには３％以上のＡｌ含有量が必要である。一方、Ａｌ含有量が２２％を超えるとめっき浴の融点が高くなり、第２の溶融めっきを施したときに第１の溶融めっきで形成された下地のめっき層との反応が過度に進行して局部的に単層のめっき層となる部分が生じやすい。また、基材および下層に対する犠牲防食作用が低下する。Ａｌ含有量は１５％以下とすることがより好ましい。
【００２２】
第２の溶融めっきにおけるＭｇは、めっき層表面に生成する腐食生成物を保護性腐食生成物として安定に維持し、めっき層の耐食性を著しく高める作用を有する。また、切断端面等の鋼素地露出部には、犠牲防食作用により生成したＭｇ含有Ｚｎ系腐食生成物が堆積して保護皮膜を形成し、鋼素地露出部を保護する作用を発揮する。また、めっき浴中に存在するＭｇは、第１の溶融めっきにより形成されたＡｌ系めっき層の表面を活性化する作用を有するので、第２の溶融めっき浴との濡れ性を向上させて、上層における点状めっき欠陥の発生防止、および下層との密着性向上に寄与する。したがってＭｇは本発明において不可欠なめっき成分である。上記の活性化作用は、下地であるＡｌ系めっき層の表面酸化皮膜を第２のめっき浴中のＭｇが還元することにより発現するものと考えられる。これらの作用を十分に発揮させるには ０.５％以上のＭｇ含有量が必要である。一方、Ｍｇ含有量が８％を超えると、めっき浴中にＭｇ酸化物系ドロスが発生しやすくなる。このため第２の溶融めっきにおけるめっき浴中のＭｇは０.５〜８％に規定され、２〜７％であることがより好ましい。
【００２３】
第２の溶融めっきにおけるめっき金属成分として、さらにＴｉ、Ｂ、Ｓｉの１種以上を含有させることができる。めっき浴中にＴｉ、Ｂの１種または２種を含有させると、斑点状の外観不良の要因となるＺｎ11Ｍｇ2相の生成・成長が抑制される。Ｓｉを含有させると、めっき層の黒色化が防止され、表面の光沢性が維持される。これらの成分の１種以上を含有させる場合は、Ｔｉ：０.１％以下、Ｂ：０.０５％以下、Ｓｉ：２％以下の範囲とする。
【００２４】
第２の溶融めっきにおける上記元素以外の残部は、Ｚｎおよび不可避的不純物である。不可避的不純物として２％以下の範囲でＦｅの混入が許容され、他の不純物元素は合計１％以下の範囲とすることが好ましい。
【００２５】
上層には種々の晶出相が観察されるが、上層を構成する元素の成分組成はほぼ第２の溶融めっきにおけるめっき浴組成を反映したものとなる。このような上層めっき組成とすることにより、下層および下地鋼板に対して上層の犠牲防食作用が有効に働き、切断端面などの鋼素地露出部はＺｎ、Ｍｇを含有する安定な腐食生成物皮膜に覆われる。この皮膜が鋼素地表面での酸素還元反応を抑制することで、鋼素地露出部は長期にわたって保護される。上層の腐食（溶解）が進行して下層が露出し、犠牲防食作用が低下した場合であっても、Ｚｎ、Ｍｇを含有する腐食生成物により鋼素地露出部の保護性は維持される。
【００２６】
〔下層と上層の界面構造〕
図２〜図４に、下層と上層の間の良好な密着性が得られた本発明の複層めっき鋼板について、めっき層の断面ＳＥＭ写真を例示する。
【００２７】
図２は下層と上層が直接的に接している場合の例である。図２中には線分析箇所と記した箇所のめっき層組成を走査型オージェ電子分光分析により線分析した結果を示してある。上層の内部では晶出相によってＡｌとＺｎの濃度が大きく変動する。下層の内部では上層との界面付近で急激にＺｎ濃度が低減し、界面から遠ざかる（基材に近付く）につれて徐々にＺｎ含有量が低減していく領域がある。この領域を「傾斜組成領域」と呼んでいる。
【００２８】
図３は下層と上層の間に部分的に中間層が介在している場合の例である。中段の写真は中間層のない部分が含まれる領域を拡大したもの、下段の写真は中間層が存在する領域を拡大したものである。下段の写真中に丸付き数字１および２でマークした箇所におけるＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果を図中に示してある。より詳細な観察の結果、丸付き数字１および２のマーキング箇所の組織は「微細なＺｎ相」と「微細なＡｌ相」を構成要素とするものである。中間層はこのような組織で構成される部分であり、これは第２の溶融めっき処理により形成された反応層である。中間層の内部あるいはその近傍にＳｉの晶出相も見られる。
【００２９】
図４は下層と上層の間に中間層が連続的に介在している場合の例である。図３と同様に丸付き数字１および２でマークした箇所におけるＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果を図中に示してある。この場合も、丸付き数字１および２のマーキング箇所の組織は「微細なＺｎ相」と「微細なＡｌ相」を構成要素とするものであり、中間層はこのような組織で構成されている。Ｓｉの晶出相も観察される。
【００３０】
図２〜図４のいずれの場合も、下層と上層は、その間に隙間（空隙）を有することなく接合されている。このような下層と上層の界面構造を有するものにおいて、下層と上層の優れた密着性が得られる。
【００３１】
〔製造方法〕
本発明の複層めっき鋼板は、基材鋼板の表面に、第１の溶融めっき（Ａｌ系）を施し、その上に第２の溶融めっき（Ｚｎ系）を施すことによって製造することができる。具体的には、連続溶融めっきラインで第１の溶融めっきを施すことによって中間製品とし、その中間製品に対して連続溶融めっきラインで第２の溶融めっきを施せばよい。あるいは、１つの連続ラインの中に、第１の溶融めっき浴と第２の溶融めっき浴を直列に設置し、１パスで複層めっき鋼板に仕上げることもできる。
【００３２】
下層と上層の密着性に優れる複層めっき層を形成するためには、第１、第２それぞれの溶融めっきにおけるめっき浴組成（前述）が重要であるとともに、第１の溶融めっきを終えた中間製品を第２の溶融めっきに供する際の、中間製品の鋼板温度が重要となる。種々検討の結果、中間製品のめっき鋼板を、鋼板温度が２８０〜５７０℃に調整された状態で第２の溶融めっきのめっき浴に浸漬することが効果的である。鋼板温度が低すぎると下層／上層界面に隙間（空孔）が生じやすくなる。また上層に点状のめっき欠陥が形成されやすくなる。鋼板温度が高すぎると下層／上層界面における拡散が進行し、単層のめっき層となる部分が形成されやすい。場合によっては下地である第１のめっき層が再溶融してめっき層全体が単層のめっき層となることもある。
【００３３】
第１の溶融めっきにおいては、Ａｌ系めっき付着量を２０ｇ／ｍ2以上とすることが望ましい。これより薄いと、第２の溶融めっきの条件をかなり厳密にコントロールしない限り、下層の基材近傍まで第２の溶融めっきに由来するＺｎが拡散して耐食性の低下を招きやすい。また単層のめっき層となる領域が生じやすくなる。Ａｌ系めっき付着量の上限は特に規定されないが、例えば１４０ｇ／ｍ2以下の範囲とすることができる。
【００３４】
また、第２の溶融めっきにおいては、Ｚｎ系めっき付着量を１０ｇ／ｍ2以上とすることが望ましい。薄すぎると上層のめっき欠陥が多くなる。また犠牲防食作用や腐食生成物による保護作用が十分に発揮されないこともある。ただし、過剰に厚いと不経済となるので、例えば１５０ｇ／ｍ2以下の範囲とすることが好ましい。
【００３５】
めっき後には必要に応じて化成処理等の表面処理を施すことができる。
【実施例１】
【００３６】
板厚０.８ｍｍの普通鋼冷延鋼板（Ｃ含有量：約０.０４質量％）をめっき原板（基材）として、連続式溶融めっきパイロットラインを用いて各種めっき浴組成にて第１の溶融めっき（比較例３２〜３５を除きＡｌ系めっき）を施し、室温まで冷却して中間製品を得た。ただし、比較例Ｎｏ.２３〜２５は第１の溶融めっきを省略した。次いで再び上記パイロットラインを用いて、各中間製品の鋼板を大気中で４００℃に予熱した状態として各種めっき浴組成の第２の溶融めっき（Ｚｎ系めっき）を施した。ただし、比較例２２は第２の溶融めっきを省略した。めっき組成およびめっき付着量は表１−１、表１−２中に記載してある。めっき浴温は第１の溶融めっきで４４０〜６７０℃、第２の溶融めっきで４４０〜５２０℃であり、いずれも適正範囲である。第２の溶融めっきにおける浴中浸漬時間は１〜３秒である。めっき付着量はガスワイピングにより制御した。
【００３７】
得られためっき鋼板について、以下の調査を行った。
（１）めっき層の断面構造
めっき層の断面をＳＥＭにより観察し、図５に模式的に示すいずれの断面構造に分類されるかを判定した。図５において、（ａ）は下層と上層が連続的に直接接しており、間に隙間がないもの、（ｂ）は下層と上層が部分的に中間層を介して接しており、間に隙間がないもの、（ｃ）は下層と上層が連続的に中間層を介して接しており、間に隙間がないもの、（ｄ）は部分的に単層のめっき層が形成されているもの、（ｅ）はめっき層全体が単層であるもの、（ｆ）は下層と上層の間に隙間が観測されるもの（図示していないが中間層を有する場合も含む）、（ｇ）は上層が覆っていない部分があるものである。
【００３８】
本発明の複層めっき鋼板は、少なくとも（ａ）（ｂ）（ｃ）のいずれかに該当している必要がある。そこで表１−１、表１−２中には（ａ）〜（ｃ）である場合を○、それ以外を×と表記した。ただし、（ａ）〜（ｃ）の形態であっても、界面近傍にＳｉ晶出相が多量に生じており、結果的に後述の密着性が不合格となったものは、適正な断面構造であるとは言えないので△表記として区別することとした。
【００３９】
断面の組成分析は走査型オージェ電子分光分析またはＳＥＭ−ＥＤＸ分析により行った。
なお、本発明例のものはいずれも、基材のめっき付着面全体が下層のＺｎ濃度が０〜１％である領域に接していることを確認している。
【００４０】
（２）上層のめっき性
めっき鋼板の表面外観を目視観察し、めっき欠陥の発生有無を以下の基準で評価し、○評価を合格と判定した。
○：めっき欠陥なし（良好）
×：点状のめっき欠陥が発生（不良）
【００４１】
（３）下層／上層の密着性
めっき鋼板に２ｔ曲げ加工（試験片と同じ厚さの板を２枚挟んだ１８０°曲げ加工）を施し、曲げ部外側のめっき層の断面組織を観察して以下の基準で評価した。○評価を合格と判定した。なお、単層構造（図５の（ｅ））となっている場合は評価対象から除外した。
○：下層と上層の間に剥離なし（良好）
×：下層と上層の間に剥離が発生（不良）
【００４２】
（４）鋼素地露出部の耐赤錆性
めっき鋼板から短冊状の試験片を切り出し、これに上記２ｔ曲げ加工を施したのち、切断端面が露出した状態で大阪府堺市の臨海工業地帯の屋外に暴露した。暴露９ヶ月後の試験片について、２ｔ曲げ加工部と切断端面の赤錆発生状況を目視観察し、以下の基準で評価し、○評価を合格と判定した。
○：赤錆の発生がほとんど認められない（良好）
△：赤錆による薄い変色が見られ、用途によっては問題となりうる（やや不良）
×：赤錆が多量に発生し、よく目立つ（不良）
【００４３】
（５）加工部耐食性
めっき鋼板から短冊状の試験片を切り出し、これに上記２ｔ曲げ加工を施したのち、切断端面を露出した状態でサイクル腐食試験（ＣＣＴ）に供した。ＣＣＴ条件はＪＩＳ Ｈ８５０２の中性塩水噴霧サイクル試験に準拠したもので、「塩水噴霧（５％塩水、３５℃）２ｈ→乾燥（６０℃、２５％ＲＨ）４ｈ→湿潤（５０℃、９８％ＲＨ）２ｈ」を１サイクルとするものである。２ｔ曲げ加工部に赤錆の発生が認められるようになった時点のサイクル数により加工部耐食性を評価した。Ｚｎ系の第２の溶融めっき層を持ちながらＡｌ系単層のめっき鋼板（Ｎｏ.２２）と同等（評点３）以上の耐食性となるものを合格と判定した。
評点０ ：５０サイクルまでに赤錆発生
評点０.５ ：５１〜１００サイクルで赤錆発生
評点１ ：１０１〜１５０サイクルで赤錆発生
評点１.５ ：１５１〜２００サイクルで赤錆発生
評点２ ：２０１〜２５０サイクルで赤錆発生
評点２.５ ：２５１〜３００サイクルで赤錆発生
評点３ ：３０１〜３５０サイクルで赤錆発生
評点３.５ ：３５１〜４００サイクルで赤錆発生
評点４ ：４０１〜４５０サイクルで赤錆発生
評点４.５ ：４５１〜５００サイクルで赤錆発生
【００４４】
結果を表１−１、表１−２に示す。
【００４５】
【表１−１】
【００４６】
【表１−２】
【００４７】
本発明例のものはいずれも複層めっき層からなる適正な断面構造のめっき層を有しており、下層／上層の密着性に優れている。また、上層のめっき性、鋼素地露出部の耐赤錆性、および加工部耐食性にも優れている。特に加工部耐食性については、例えば本発明例Ｎｏ.５、１３、２０と、比較例Ｎｏ.２２（Ａｌ系めっき単層）、同Ｎｏ.２３〜２５（Ｚｎ系めっき単層）の対比から、複層めっき層とすることによる効果が明白である。
【００４８】
一方、比較例Ｎｏ.１、２、７、１６は第２のめっき組成においてＭｇ含有量が少ないので上層に点状のめっき欠陥が発生している。Ｎｏ.３、８、１７は外観上はめっき欠陥が見られないが、下層と上層の界面に隙間が生じている箇所がある。これらはいずれも下層／上層の密着性に劣る。この場合、上層による犠牲防食作用が不十分であり、鋼素地露出部の耐赤錆性が悪い。Ｎｏ.１１は第２のめっき付着量が少ないので上層の被覆率が不十分となり、上層に点状めっき欠陥が発生している。Ｎｏ.２１は第２のめっき組成におけるＡｌ含有量が高すぎたので犠牲防食作用が不十分となり、９ヶ月暴露後に切断端面の鋼素地露出部からわずかに赤錆が発生している。Ｎｏ.２８は第１のめっき組成におけるＳｉ含有量が高すぎたことにより下層／上層の界面付近に多量のＳｉ晶出相が生成したものであり、これがＺｎ拡散の障害となったものと考えられ、下層と上層が直接的に接している界面付近の下層部分に傾斜組成領域（前述）が十分形成されていない。その結果、下層／上層の密着性が悪い。Ｎｏ.３１〜３４は第１のめっき組成におけるＺｎ含有量が高いので、局部的に単層めっき層となる領域が存在しており、密着性は良好であるものの、加工部耐食性が低下している。Ｎｏ.３５は第１のめっき組成におけるＺｎ含有量がさらに高いので２層構造が形成されず、全体としてＡｌ含有量２.４％、Ｍｇ含有量１.１％の単層構造となっている。このため加工部耐食性が著しく低下している。
【実施例２】
【００４９】
実施例１と同様の方法で第１の溶融めっきと第２の溶融めっきを施してめっき鋼板を作製する際、第２の溶融めっきを施すときの予熱温度（めっき浴に浸漬する際の鋼板温度）を種々変化させた。得られためっき鋼板について実施例１と同様の評価を行った。めっき原板は実施例１と共通である。めっき条件および結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
予熱温度（鋼板温度）が適正であった本発明例のものは、各特性に優れる。
これに対し、比較例Ｎｏ.５１は第２の溶融めっきを施す際の予熱温度が低いため、下層と上層の界面に隙間（この場合は空孔）が存在し、これがＺｎ拡散の障害となったものと考えられ、下層と上層が直接的に接している界面付近の下層内部に傾斜組成領域（前述）が十分形成されていない。その結果、下層／上層の密着性が悪い。また、上層に点状のめっき欠陥が発生した。Ｎｏ.５５は予熱温度が高すぎるために第２の溶融めっき時に下地のＡｌ系めっき層が一部溶融しており、Ｚｎ含有量が３４％程度の単層のめっき層が形成されている。このため加工部の耐赤錆性が不良であり、また加工部耐食性が低下している。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】Ｚｎ−５５％Ａｌ−１.６％Ｓｉ組成の溶融めっきを施した後、その上に、鋼板の予熱温度を４５０℃としてＺｎ−６％Ａｌ−３％Ｍｇ組成の溶融めっきを施した場合のめっき層断面ＳＥＭ写真。
【図２】本発明の複層めっき鋼板におけるめっき層断面ＳＥＭ写真および断面内板厚方向の組成変動を示すグラフ。
【図３】本発明の複層めっき鋼板におけるめっき層断面ＳＥＭ写真。
【図４】本発明の複層めっき鋼板におけるめっき層断面ＳＥＭ写真。
【図５】めっき層断面構造の形態を模式的に示した図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建材、自動車、家電などに使用される表面処理鋼板の分野において、めっき面の耐食性と、切断端面や曲げ加工部などの鋼素地露出部の耐食性を改善しためっき鋼板、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｚｎ系めっき鋼板は、Ｚｎの犠牲防食作用を活かして、建材、自動車、家電などの分野を中心に無塗装あるいは塗装仕様で広く使用されている。一方、めっき面の耐食性に関しては一般にＺｎ系めっき鋼板よりもＡｌ系めっき鋼板の方が優れており、Ａｌ−Ｓｉ系めっき鋼板やＺｎ−５５％Ａｌめっき鋼板などが実用化されている。しかし、Ａｌ系めっき鋼板は大気環境下において暴露初期には鋼素地に対して犠牲防食作用を持たないため、切断端面や曲げ加工部などの鋼素地露出部で赤錆が発生しやすいという欠点がある。
【０００３】
そこで、Ａｌ系めっき鋼板に特有のめっき面での優れた耐食性を活かしながら、犠牲防食作用を付与する手法として、従来、Ａｌ系めっきとＺｎ系めっきを重ねて施す２層めっきの技術が知られている。
【０００４】
特許文献１には、Ａｌ系合金めっき層を下地として、その上に表面Ｚｎ含有量が２０％以上で表面から内部に向かってＺｎ含有量が低くなる傾斜組成のＺｎ−Ａｌ系合金めっきからなる上層を形成する技術が開示されている。この技術によればＡｌ系めっき鋼板に犠牲防食作用を付与することができる。ただし、下層と上層の密着性を確保するために、上層を形成させるめっきに先立ち下地Ａｌめっき表面の強固な酸化皮膜を例えばＡｒグロー放電によるスパッタエッチングなどで除去する必要があり、生産性やコスト面での問題が残る。
【０００５】
特許文献２にはＡｌ：２０〜７５％、Ｓｉ：０.１〜５％、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなる組成の溶融めっき層を下地として、その上にＡｌ：０.１〜１０％、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなる組成の溶融めっき層を形成する溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板が開示されている。下層よりもＺｎリッチな上層を形成することで溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板の塗装後外観、耐切断端面錆性などが向上するとされている。しかしながら本発明者らの調査によれば、この手法で下層と上層の密着性を良好に維持するには、上層を形成させる溶融めっきを施すに当たり、鋼板の予熱温度を高くする必要がある。予熱温度を高くすれば、下地のめっき層とその上に新たに形成されるめっき層との間の拡散が過剰に促進され、めっき層全体にわたって明確な２層構造が形成されずに単層のめっき層となる領域が生じやすくなってしまう。
【０００６】
図１に、Ｚｎ−５５％Ａｌ−１.６％Ｓｉ組成の溶融めっきを施した後、その上に、鋼板の予熱温度を４５０℃としてＺｎ−６％Ａｌ−３％Ｍｇ組成の溶融めっきを施した場合のめっき層断面ＳＥＭ写真の一例を示す。この場合、明確な２層構造は形成されていない。めっき層が単層となった領域が生じ、その領域ではＡｌ濃度が下層溶融めっき組成より低下することにより、耐食性はむしろ低下する傾向にある。また、めっき鋼板の表面には部分的にスパングルが残り塗装後外観が改善されないこともある。一方、このような状況を改善すべく上層を形成させるための溶融めっきに供する鋼板の予熱温度を下げると、こんどは上層のめっき性が低下して点状のめっき欠陥（不めっき）が多発したり、めっき層間の密着性が低下したりする場合がある。めっき欠陥は上層の腐食損耗を促進させ、まためっき層間の密着性低下は犠牲防食作用を阻害する要因となるので、用途によっては問題となる。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２０７４６１号公報
【特許文献２】特開２００６−２１９７１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、Ａｌ系めっきの表面耐食性と、Ｚｎ系めっきの犠牲防食作用を兼ね備えためっき鋼板を生産性良く低コストで大量生産することは容易ではなく、そのような技術は未だ確立されていないと言ってよい。
本発明はこのような現状に鑑み、めっき表面の耐食性と、切断端面や曲げ加工部などの鋼素地露出部の耐赤錆発生性が同時に安定して改善され、かつ特殊な中間処理を施すことなく大量生産ラインで製造できる複層めっき鋼板を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、鋼板を基材として、その表面に質量％でＳｉ：０〜１２％、Ｚｎ：０〜１％、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる第１の溶融めっきを施し、その上に質量％でＡｌ：３〜２２％、Ｍｇ：０.５〜８％であり、必要に応じてさらに、Ｔｉ：０.１％以下、Ｂ：０.０５％以下、Ｓｉ：２％以下の１種以上を含有し、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなる第２の溶融めっきを施しためっき鋼板であって、めっき層は第１の溶融めっきに由来する下層と第２の溶融めっきに由来する上層を有し、下層と上層は直接的に、または第２の溶融めっき処理により形成された中間層を介して隙間なく接しており、基材のめっき付着面全体が下層の好ましくはＺｎ濃度が０〜１％である領域に接している複層めっき鋼板によって達成される。
【００１０】
特に下層と上層が直接的に接している部分が存在する場合において、下層は、上層との界面から基材方向に、第２のめっきに由来するＺｎ成分が拡散することにより生じた傾斜組成領域を有していることが望ましい。
【００１１】
また本発明では、上記の複層めっき鋼板の製造方法として、第２の溶融めっきにおいてめっき付着量を２０ｇ／ｍ2以上とする手法が提供される。さらに第１の溶融めっきにおいてめっき付着量を３０ｇ／ｍ2以上とすることができる。また、第１の溶融めっきを終えた中間製品のめっき鋼板を、その鋼板温度が２８０〜５７０℃に調整された状態で第２の溶融めっきのめっき浴に浸漬する製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、めっき表面の耐食性と、切断端面や曲げ加工部などの鋼素地露出部の耐赤錆発生性に優れ、総合的な耐食性レベルが顕著に向上した複層めっき鋼板が実現された。このめっき鋼板は、一般的な連続溶融めっきラインを用いて大量生産することが可能であり、第２の溶融めっきに供する前に下地のめっき表面に特殊な活性化処理を施す必要もない。平坦部の耐食性が要求される用途だけではなく、加工部の耐食性が要求される用途にも適用できる。また、上層のみをＺｎ系めっきとすることでＺｎの使用量が大幅に低減し、枯渇化が懸念されるＺｎ資源の節約にも繋がる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
〔基材鋼板〕
めっき原板となる基材鋼板としては、従来一般的にＺｎ系めっき鋼板やＡｌ系めっき鋼板の基材として使用されている各種鋼板が適用可能である。
【００１４】
〔下層〕
本明細書において「下層」とは、第１の溶融めっきと第２の溶融めっきを施した後のめっき層中に存在する、第１の溶融めっきにより形成されたＡｌ系めっき層に由来する層（後述の中間層を除く部分）をいう。この下層はＡｌ系めっきに特有の優れた耐食性を発揮して鋼板表面の長期耐食性を担う。第１の溶融めっきの組成（めっき浴組成）は、質量％でＳｉ：０〜１２％、Ｚｎ：０〜１％、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるものとする。
【００１５】
第１の溶融めっきにおけるＳｉは、Ａｌ系めっき浴の液相線温度を低減する作用を有する。ただし、めっき浴のＳｉ含有量が１２％を超えると共晶組成を過ぎて逆に液相線温度が上昇する領域に入りやすい。また、そのように多量のＳｉを含有すると下層と後述の上層との界面に多量のＳｉ晶出相が形成して、下層と上層の密着性が低下しやすくなる。この場合、曲げ加工によって下層と上層の間に亀裂が生じることがあり、上層のＺｎによる犠牲防食作用が十分に発揮されない原因となる。したがってＳｉは無添加（０％）とするか、１２％以下の範囲で含有させる。
【００１６】
第１の溶融めっきにおけるＺｎが１％を超えると、Ａｌ系めっき層に特有の優れた耐食性を示さなくなり、下層の耐食性低下の原因となる。また、そのようにＺｎ含有量が多いと、第２の溶融Ｚｎ系めっきを施した際に第１の溶融めっきで形成しためっき層と第２の溶融めっきのめっき金属との反応が促進され、その結果、めっき層全体にわたって明瞭な下層と上層が形成されず、単層のめっき層となる部分が形成されやすくなる。このような単層部分は第２の溶融めっきの成分（後述するＭｇなど）がめっき層表面で不足しており、耐食性が低下する。
【００１７】
第１の溶融めっきにおけるＳｉとＺｎの残部は、Ａｌおよび不可避的不純物である。不可避的不純物として２％以下の範囲でＦｅの混入が許容され、他の不純物元素は合計１％以下の範囲とすることが好ましい。
【００１８】
下層と上層の間には、後述するように中間層が介在していても構わないし、下層と上層が直接接していても構わない。下層と上層が直接接している部分がある場合には、その界面近傍の下層内部において、第２のめっきに由来するＺｎ成分が拡散することにより生じた傾斜組成領域を有していることが好ましい。このような傾斜組成は下層と上層の密着性向上に有利となる。
【００１９】
基材の鋼板表面は、めっき付着面全体が下層と接している必要がある。すなわち、上述のような単層部分が存在しないことが重要である。また、基材／下層界面近傍の下層内部はＺｎ濃度が０〜１％である領域となっていることが望ましい。上述の傾斜組成領域を有している場合であっても、基材側の領域はＺｎ濃度が低い状態が維持されていないと、耐食性が低下しやすい。
【００２０】
〔上層〕
本明細書において「上層」とは、第１の溶融めっきと第２の溶融めっきを施した後のめっき層中に存在する、第２の溶融めっきにより形成されたＺｎ系めっき層に由来する層（後述の中間層を除く部分）をいう。この上層はＡｌとＭｇを含有するＺｎ系めっき層であり、主として鋼素地に対する犠牲防食作用、並びにＡｌ、Ｍｇを含有したＺｎ系腐食生成物の形成によるめっき面の保護作用およびＭｇを含有したＺｎ系腐食生成物による鋼素地露出部の保護作用を担う。上層を形成するために施す第２のＺｎ系溶融めっきの組成は、質量％でＡｌ：３〜２２％、Ｍｇ：０.５〜８％であり、必要に応じてさらに、Ｔｉ：０.１％以下、Ｂ：０.０５％以下、Ｓｉ：２％以下の１種以上を含有し、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなるものとする。
【００２１】
第２の溶融めっきにおけるＡｌは、めっき層の耐食性を向上させる作用を有する。また、めっき浴中にＡｌを含有させることでＭｇ酸化物系ドロスの発生を抑制する作用もある。これらの作用を十分に得るためには３％以上のＡｌ含有量が必要である。一方、Ａｌ含有量が２２％を超えるとめっき浴の融点が高くなり、第２の溶融めっきを施したときに第１の溶融めっきで形成された下地のめっき層との反応が過度に進行して局部的に単層のめっき層となる部分が生じやすい。また、基材および下層に対する犠牲防食作用が低下する。Ａｌ含有量は１５％以下とすることがより好ましい。
【００２２】
第２の溶融めっきにおけるＭｇは、めっき層表面に生成する腐食生成物を保護性腐食生成物として安定に維持し、めっき層の耐食性を著しく高める作用を有する。また、切断端面等の鋼素地露出部には、犠牲防食作用により生成したＭｇ含有Ｚｎ系腐食生成物が堆積して保護皮膜を形成し、鋼素地露出部を保護する作用を発揮する。また、めっき浴中に存在するＭｇは、第１の溶融めっきにより形成されたＡｌ系めっき層の表面を活性化する作用を有するので、第２の溶融めっき浴との濡れ性を向上させて、上層における点状めっき欠陥の発生防止、および下層との密着性向上に寄与する。したがってＭｇは本発明において不可欠なめっき成分である。上記の活性化作用は、下地であるＡｌ系めっき層の表面酸化皮膜を第２のめっき浴中のＭｇが還元することにより発現するものと考えられる。これらの作用を十分に発揮させるには ０.５％以上のＭｇ含有量が必要である。一方、Ｍｇ含有量が８％を超えると、めっき浴中にＭｇ酸化物系ドロスが発生しやすくなる。このため第２の溶融めっきにおけるめっき浴中のＭｇは０.５〜８％に規定され、２〜７％であることがより好ましい。
【００２３】
第２の溶融めっきにおけるめっき金属成分として、さらにＴｉ、Ｂ、Ｓｉの１種以上を含有させることができる。めっき浴中にＴｉ、Ｂの１種または２種を含有させると、斑点状の外観不良の要因となるＺｎ11Ｍｇ2相の生成・成長が抑制される。Ｓｉを含有させると、めっき層の黒色化が防止され、表面の光沢性が維持される。これらの成分の１種以上を含有させる場合は、Ｔｉ：０.１％以下、Ｂ：０.０５％以下、Ｓｉ：２％以下の範囲とする。
【００２４】
第２の溶融めっきにおける上記元素以外の残部は、Ｚｎおよび不可避的不純物である。不可避的不純物として２％以下の範囲でＦｅの混入が許容され、他の不純物元素は合計１％以下の範囲とすることが好ましい。
【００２５】
上層には種々の晶出相が観察されるが、上層を構成する元素の成分組成はほぼ第２の溶融めっきにおけるめっき浴組成を反映したものとなる。このような上層めっき組成とすることにより、下層および下地鋼板に対して上層の犠牲防食作用が有効に働き、切断端面などの鋼素地露出部はＺｎ、Ｍｇを含有する安定な腐食生成物皮膜に覆われる。この皮膜が鋼素地表面での酸素還元反応を抑制することで、鋼素地露出部は長期にわたって保護される。上層の腐食（溶解）が進行して下層が露出し、犠牲防食作用が低下した場合であっても、Ｚｎ、Ｍｇを含有する腐食生成物により鋼素地露出部の保護性は維持される。
【００２６】
〔下層と上層の界面構造〕
図２〜図４に、下層と上層の間の良好な密着性が得られた本発明の複層めっき鋼板について、めっき層の断面ＳＥＭ写真を例示する。
【００２７】
図２は下層と上層が直接的に接している場合の例である。図２中には線分析箇所と記した箇所のめっき層組成を走査型オージェ電子分光分析により線分析した結果を示してある。上層の内部では晶出相によってＡｌとＺｎの濃度が大きく変動する。下層の内部では上層との界面付近で急激にＺｎ濃度が低減し、界面から遠ざかる（基材に近付く）につれて徐々にＺｎ含有量が低減していく領域がある。この領域を「傾斜組成領域」と呼んでいる。
【００２８】
図３は下層と上層の間に部分的に中間層が介在している場合の例である。中段の写真は中間層のない部分が含まれる領域を拡大したもの、下段の写真は中間層が存在する領域を拡大したものである。下段の写真中に丸付き数字１および２でマークした箇所におけるＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果を図中に示してある。より詳細な観察の結果、丸付き数字１および２のマーキング箇所の組織は「微細なＺｎ相」と「微細なＡｌ相」を構成要素とするものである。中間層はこのような組織で構成される部分であり、これは第２の溶融めっき処理により形成された反応層である。中間層の内部あるいはその近傍にＳｉの晶出相も見られる。
【００２９】
図４は下層と上層の間に中間層が連続的に介在している場合の例である。図３と同様に丸付き数字１および２でマークした箇所におけるＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果を図中に示してある。この場合も、丸付き数字１および２のマーキング箇所の組織は「微細なＺｎ相」と「微細なＡｌ相」を構成要素とするものであり、中間層はこのような組織で構成されている。Ｓｉの晶出相も観察される。
【００３０】
図２〜図４のいずれの場合も、下層と上層は、その間に隙間（空隙）を有することなく接合されている。このような下層と上層の界面構造を有するものにおいて、下層と上層の優れた密着性が得られる。
【００３１】
〔製造方法〕
本発明の複層めっき鋼板は、基材鋼板の表面に、第１の溶融めっき（Ａｌ系）を施し、その上に第２の溶融めっき（Ｚｎ系）を施すことによって製造することができる。具体的には、連続溶融めっきラインで第１の溶融めっきを施すことによって中間製品とし、その中間製品に対して連続溶融めっきラインで第２の溶融めっきを施せばよい。あるいは、１つの連続ラインの中に、第１の溶融めっき浴と第２の溶融めっき浴を直列に設置し、１パスで複層めっき鋼板に仕上げることもできる。
【００３２】
下層と上層の密着性に優れる複層めっき層を形成するためには、第１、第２それぞれの溶融めっきにおけるめっき浴組成（前述）が重要であるとともに、第１の溶融めっきを終えた中間製品を第２の溶融めっきに供する際の、中間製品の鋼板温度が重要となる。種々検討の結果、中間製品のめっき鋼板を、鋼板温度が２８０〜５７０℃に調整された状態で第２の溶融めっきのめっき浴に浸漬することが効果的である。鋼板温度が低すぎると下層／上層界面に隙間（空孔）が生じやすくなる。また上層に点状のめっき欠陥が形成されやすくなる。鋼板温度が高すぎると下層／上層界面における拡散が進行し、単層のめっき層となる部分が形成されやすい。場合によっては下地である第１のめっき層が再溶融してめっき層全体が単層のめっき層となることもある。
【００３３】
第１の溶融めっきにおいては、Ａｌ系めっき付着量を２０ｇ／ｍ2以上とすることが望ましい。これより薄いと、第２の溶融めっきの条件をかなり厳密にコントロールしない限り、下層の基材近傍まで第２の溶融めっきに由来するＺｎが拡散して耐食性の低下を招きやすい。また単層のめっき層となる領域が生じやすくなる。Ａｌ系めっき付着量の上限は特に規定されないが、例えば１４０ｇ／ｍ2以下の範囲とすることができる。
【００３４】
また、第２の溶融めっきにおいては、Ｚｎ系めっき付着量を１０ｇ／ｍ2以上とすることが望ましい。薄すぎると上層のめっき欠陥が多くなる。また犠牲防食作用や腐食生成物による保護作用が十分に発揮されないこともある。ただし、過剰に厚いと不経済となるので、例えば１５０ｇ／ｍ2以下の範囲とすることが好ましい。
【００３５】
めっき後には必要に応じて化成処理等の表面処理を施すことができる。
【実施例１】
【００３６】
板厚０.８ｍｍの普通鋼冷延鋼板（Ｃ含有量：約０.０４質量％）をめっき原板（基材）として、連続式溶融めっきパイロットラインを用いて各種めっき浴組成にて第１の溶融めっき（比較例３２〜３５を除きＡｌ系めっき）を施し、室温まで冷却して中間製品を得た。ただし、比較例Ｎｏ.２３〜２５は第１の溶融めっきを省略した。次いで再び上記パイロットラインを用いて、各中間製品の鋼板を大気中で４００℃に予熱した状態として各種めっき浴組成の第２の溶融めっき（Ｚｎ系めっき）を施した。ただし、比較例２２は第２の溶融めっきを省略した。めっき組成およびめっき付着量は表１−１、表１−２中に記載してある。めっき浴温は第１の溶融めっきで４４０〜６７０℃、第２の溶融めっきで４４０〜５２０℃であり、いずれも適正範囲である。第２の溶融めっきにおける浴中浸漬時間は１〜３秒である。めっき付着量はガスワイピングにより制御した。
【００３７】
得られためっき鋼板について、以下の調査を行った。
（１）めっき層の断面構造
めっき層の断面をＳＥＭにより観察し、図５に模式的に示すいずれの断面構造に分類されるかを判定した。図５において、（ａ）は下層と上層が連続的に直接接しており、間に隙間がないもの、（ｂ）は下層と上層が部分的に中間層を介して接しており、間に隙間がないもの、（ｃ）は下層と上層が連続的に中間層を介して接しており、間に隙間がないもの、（ｄ）は部分的に単層のめっき層が形成されているもの、（ｅ）はめっき層全体が単層であるもの、（ｆ）は下層と上層の間に隙間が観測されるもの（図示していないが中間層を有する場合も含む）、（ｇ）は上層が覆っていない部分があるものである。
【００３８】
本発明の複層めっき鋼板は、少なくとも（ａ）（ｂ）（ｃ）のいずれかに該当している必要がある。そこで表１−１、表１−２中には（ａ）〜（ｃ）である場合を○、それ以外を×と表記した。ただし、（ａ）〜（ｃ）の形態であっても、界面近傍にＳｉ晶出相が多量に生じており、結果的に後述の密着性が不合格となったものは、適正な断面構造であるとは言えないので△表記として区別することとした。
【００３９】
断面の組成分析は走査型オージェ電子分光分析またはＳＥＭ−ＥＤＸ分析により行った。
なお、本発明例のものはいずれも、基材のめっき付着面全体が下層のＺｎ濃度が０〜１％である領域に接していることを確認している。
【００４０】
（２）上層のめっき性
めっき鋼板の表面外観を目視観察し、めっき欠陥の発生有無を以下の基準で評価し、○評価を合格と判定した。
○：めっき欠陥なし（良好）
×：点状のめっき欠陥が発生（不良）
【００４１】
（３）下層／上層の密着性
めっき鋼板に２ｔ曲げ加工（試験片と同じ厚さの板を２枚挟んだ１８０°曲げ加工）を施し、曲げ部外側のめっき層の断面組織を観察して以下の基準で評価した。○評価を合格と判定した。なお、単層構造（図５の（ｅ））となっている場合は評価対象から除外した。
○：下層と上層の間に剥離なし（良好）
×：下層と上層の間に剥離が発生（不良）
【００４２】
（４）鋼素地露出部の耐赤錆性
めっき鋼板から短冊状の試験片を切り出し、これに上記２ｔ曲げ加工を施したのち、切断端面が露出した状態で大阪府堺市の臨海工業地帯の屋外に暴露した。暴露９ヶ月後の試験片について、２ｔ曲げ加工部と切断端面の赤錆発生状況を目視観察し、以下の基準で評価し、○評価を合格と判定した。
○：赤錆の発生がほとんど認められない（良好）
△：赤錆による薄い変色が見られ、用途によっては問題となりうる（やや不良）
×：赤錆が多量に発生し、よく目立つ（不良）
【００４３】
（５）加工部耐食性
めっき鋼板から短冊状の試験片を切り出し、これに上記２ｔ曲げ加工を施したのち、切断端面を露出した状態でサイクル腐食試験（ＣＣＴ）に供した。ＣＣＴ条件はＪＩＳ Ｈ８５０２の中性塩水噴霧サイクル試験に準拠したもので、「塩水噴霧（５％塩水、３５℃）２ｈ→乾燥（６０℃、２５％ＲＨ）４ｈ→湿潤（５０℃、９８％ＲＨ）２ｈ」を１サイクルとするものである。２ｔ曲げ加工部に赤錆の発生が認められるようになった時点のサイクル数により加工部耐食性を評価した。Ｚｎ系の第２の溶融めっき層を持ちながらＡｌ系単層のめっき鋼板（Ｎｏ.２２）と同等（評点３）以上の耐食性となるものを合格と判定した。
評点０ ：５０サイクルまでに赤錆発生
評点０.５ ：５１〜１００サイクルで赤錆発生
評点１ ：１０１〜１５０サイクルで赤錆発生
評点１.５ ：１５１〜２００サイクルで赤錆発生
評点２ ：２０１〜２５０サイクルで赤錆発生
評点２.５ ：２５１〜３００サイクルで赤錆発生
評点３ ：３０１〜３５０サイクルで赤錆発生
評点３.５ ：３５１〜４００サイクルで赤錆発生
評点４ ：４０１〜４５０サイクルで赤錆発生
評点４.５ ：４５１〜５００サイクルで赤錆発生
【００４４】
結果を表１−１、表１−２に示す。
【００４５】
【表１−１】
【００４６】
【表１−２】
【００４７】
本発明例のものはいずれも複層めっき層からなる適正な断面構造のめっき層を有しており、下層／上層の密着性に優れている。また、上層のめっき性、鋼素地露出部の耐赤錆性、および加工部耐食性にも優れている。特に加工部耐食性については、例えば本発明例Ｎｏ.５、１３、２０と、比較例Ｎｏ.２２（Ａｌ系めっき単層）、同Ｎｏ.２３〜２５（Ｚｎ系めっき単層）の対比から、複層めっき層とすることによる効果が明白である。
【００４８】
一方、比較例Ｎｏ.１、２、７、１６は第２のめっき組成においてＭｇ含有量が少ないので上層に点状のめっき欠陥が発生している。Ｎｏ.３、８、１７は外観上はめっき欠陥が見られないが、下層と上層の界面に隙間が生じている箇所がある。これらはいずれも下層／上層の密着性に劣る。この場合、上層による犠牲防食作用が不十分であり、鋼素地露出部の耐赤錆性が悪い。Ｎｏ.１１は第２のめっき付着量が少ないので上層の被覆率が不十分となり、上層に点状めっき欠陥が発生している。Ｎｏ.２１は第２のめっき組成におけるＡｌ含有量が高すぎたので犠牲防食作用が不十分となり、９ヶ月暴露後に切断端面の鋼素地露出部からわずかに赤錆が発生している。Ｎｏ.２８は第１のめっき組成におけるＳｉ含有量が高すぎたことにより下層／上層の界面付近に多量のＳｉ晶出相が生成したものであり、これがＺｎ拡散の障害となったものと考えられ、下層と上層が直接的に接している界面付近の下層部分に傾斜組成領域（前述）が十分形成されていない。その結果、下層／上層の密着性が悪い。Ｎｏ.３１〜３４は第１のめっき組成におけるＺｎ含有量が高いので、局部的に単層めっき層となる領域が存在しており、密着性は良好であるものの、加工部耐食性が低下している。Ｎｏ.３５は第１のめっき組成におけるＺｎ含有量がさらに高いので２層構造が形成されず、全体としてＡｌ含有量２.４％、Ｍｇ含有量１.１％の単層構造となっている。このため加工部耐食性が著しく低下している。
【実施例２】
【００４９】
実施例１と同様の方法で第１の溶融めっきと第２の溶融めっきを施してめっき鋼板を作製する際、第２の溶融めっきを施すときの予熱温度（めっき浴に浸漬する際の鋼板温度）を種々変化させた。得られためっき鋼板について実施例１と同様の評価を行った。めっき原板は実施例１と共通である。めっき条件および結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
予熱温度（鋼板温度）が適正であった本発明例のものは、各特性に優れる。
これに対し、比較例Ｎｏ.５１は第２の溶融めっきを施す際の予熱温度が低いため、下層と上層の界面に隙間（この場合は空孔）が存在し、これがＺｎ拡散の障害となったものと考えられ、下層と上層が直接的に接している界面付近の下層内部に傾斜組成領域（前述）が十分形成されていない。その結果、下層／上層の密着性が悪い。また、上層に点状のめっき欠陥が発生した。Ｎｏ.５５は予熱温度が高すぎるために第２の溶融めっき時に下地のＡｌ系めっき層が一部溶融しており、Ｚｎ含有量が３４％程度の単層のめっき層が形成されている。このため加工部の耐赤錆性が不良であり、また加工部耐食性が低下している。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】Ｚｎ−５５％Ａｌ−１.６％Ｓｉ組成の溶融めっきを施した後、その上に、鋼板の予熱温度を４５０℃としてＺｎ−６％Ａｌ−３％Ｍｇ組成の溶融めっきを施した場合のめっき層断面ＳＥＭ写真。
【図２】本発明の複層めっき鋼板におけるめっき層断面ＳＥＭ写真および断面内板厚方向の組成変動を示すグラフ。
【図３】本発明の複層めっき鋼板におけるめっき層断面ＳＥＭ写真。
【図４】本発明の複層めっき鋼板におけるめっき層断面ＳＥＭ写真。
【図５】めっき層断面構造の形態を模式的に示した図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板を基材として、その表面に質量％でＳｉ：０〜１２％、Ｚｎ：０〜１％、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる第１の溶融めっきを施し、その上に質量％でＡｌ：３〜２２％、Ｍｇ：０.５〜８％、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなる第２の溶融めっきを施しためっき鋼板であって、めっき層は第１の溶融めっきに由来する下層と第２の溶融めっきに由来する上層を有し、下層と上層は直接的に、または第２の溶融めっき処理により形成された中間層を介して隙間なく接しており、基材のめっき付着面全体が下層に接している複層めっき鋼板。
【請求項２】
第２の溶融めっきが、質量％でＡｌ：３〜２２％、Ｍｇ：０.５〜８％であり、さらにＴｉ：０.１％以下、Ｂ：０.０５％以下、Ｓｉ：２％以下の１種以上を含有し、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなるものである請求項１に記載の複層めっき鋼板。
【請求項３】
基材のめっき付着面全体が下層のＺｎ濃度が０〜１％である領域に接している請求項１または２に記載の複層めっき鋼板。
【請求項４】
下層と上層が直接的に接している部分が存在する場合において、下層は、上層との界面から基材方向に、第２のめっきに由来するＺｎ成分が拡散することにより生じた傾斜組成領域を有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の複層めっき鋼板。
【請求項５】
第２の溶融めっきにおいてめっき付着量を１０ｇ／ｍ2以上とする請求項１〜４のいずれかに記載の複層めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
第１の溶融めっきにおいてめっき付着量を２０ｇ／ｍ2以上とし、第２の溶融めっきにおいてめっき付着量を１０ｇ／ｍ2以上とする請求項１〜４のいずれかに記載の複層めっき鋼板の製造方法。
【請求項７】
第１の溶融めっきを終えた中間製品のめっき鋼板を、鋼板温度が２８０〜５７０℃に調整された状態で第２の溶融めっきのめっき浴に浸漬する請求項５または６に記載の複層めっき鋼板の製造方法。
【請求項１】
鋼板を基材として、その表面に質量％でＳｉ：０〜１２％、Ｚｎ：０〜１％、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる第１の溶融めっきを施し、その上に質量％でＡｌ：３〜２２％、Ｍｇ：０.５〜８％、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなる第２の溶融めっきを施しためっき鋼板であって、めっき層は第１の溶融めっきに由来する下層と第２の溶融めっきに由来する上層を有し、下層と上層は直接的に、または第２の溶融めっき処理により形成された中間層を介して隙間なく接しており、基材のめっき付着面全体が下層に接している複層めっき鋼板。
【請求項２】
第２の溶融めっきが、質量％でＡｌ：３〜２２％、Ｍｇ：０.５〜８％であり、さらにＴｉ：０.１％以下、Ｂ：０.０５％以下、Ｓｉ：２％以下の１種以上を含有し、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなるものである請求項１に記載の複層めっき鋼板。
【請求項３】
基材のめっき付着面全体が下層のＺｎ濃度が０〜１％である領域に接している請求項１または２に記載の複層めっき鋼板。
【請求項４】
下層と上層が直接的に接している部分が存在する場合において、下層は、上層との界面から基材方向に、第２のめっきに由来するＺｎ成分が拡散することにより生じた傾斜組成領域を有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の複層めっき鋼板。
【請求項５】
第２の溶融めっきにおいてめっき付着量を１０ｇ／ｍ2以上とする請求項１〜４のいずれかに記載の複層めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
第１の溶融めっきにおいてめっき付着量を２０ｇ／ｍ2以上とし、第２の溶融めっきにおいてめっき付着量を１０ｇ／ｍ2以上とする請求項１〜４のいずれかに記載の複層めっき鋼板の製造方法。
【請求項７】
第１の溶融めっきを終えた中間製品のめっき鋼板を、鋼板温度が２８０〜５７０℃に調整された状態で第２の溶融めっきのめっき浴に浸漬する請求項５または６に記載の複層めっき鋼板の製造方法。
【図５】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１４４１９３（Ｐ２０１０−１４４１９３Ａ）
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１９４６４（Ｐ２００８−３１９４６４）
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【出願人】（０００００４５８１）日新製鋼株式会社 (1,178)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【出願人】（０００００４５８１）日新製鋼株式会社 (1,178)
【Ｆターム（参考）】
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