複層塗膜の形成方法
【課題】紫色の色相を有する複層塗膜において、青色および黄色という補色関係にある２色の粒子状の光を認識することができる複層塗膜を提供すること。
【解決手段】被塗物上に、着色顔料（Ａ）、アルミニウム顔料（Ｂ）および２種の光輝性顔料を含む有色光輝性顔料（Ｃ）を含むベース塗膜を形成し、クリヤー塗膜を形成する、マンセル表色系の色相（Ｈ）７．５Ｐ〜１０ＲＰである複層塗膜の形成方法であって、有色光輝性顔料（Ｃ）を構成する光輝性顔料は、色相（Ｈ）をマンセル色相環１００の基準（０位置）とし色相環を左回り−５０および右回り＋５０で表示した場合、−２０〜−３０範囲の干渉色の鱗片状光輝性顔料（ｃ１）および＋２０〜＋３０範囲の反射色の鱗片状光輝性顔料（ｃ２）を組み合わせたもの、または、−２０〜−３０範囲の反射色の鱗片状光輝性顔料（ｃ３）および＋２０〜＋３０範囲の干渉色の鱗片状光輝性顔料（ｃ４）を組み合わせたもの、である、複層塗膜の形成方法。
【解決手段】被塗物上に、着色顔料（Ａ）、アルミニウム顔料（Ｂ）および２種の光輝性顔料を含む有色光輝性顔料（Ｃ）を含むベース塗膜を形成し、クリヤー塗膜を形成する、マンセル表色系の色相（Ｈ）７．５Ｐ〜１０ＲＰである複層塗膜の形成方法であって、有色光輝性顔料（Ｃ）を構成する光輝性顔料は、色相（Ｈ）をマンセル色相環１００の基準（０位置）とし色相環を左回り−５０および右回り＋５０で表示した場合、−２０〜−３０範囲の干渉色の鱗片状光輝性顔料（ｃ１）および＋２０〜＋３０範囲の反射色の鱗片状光輝性顔料（ｃ２）を組み合わせたもの、または、−２０〜−３０範囲の反射色の鱗片状光輝性顔料（ｃ３）および＋２０〜＋３０範囲の干渉色の鱗片状光輝性顔料（ｃ４）を組み合わせたもの、である、複層塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車車体などの塗装に適用することのできる、独特の優れた意匠を有する複層塗膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体などの被塗物の表面には、種々の役割を持つ複数の塗膜を順次形成して、被塗物を保護すると同時に美しい外観および優れた意匠を付与している。複層塗膜の形成方法としては、導電性に優れた被塗物上に電着塗膜などの下塗り塗膜を形成し、その上に、中塗り塗膜、上塗り塗膜を順次形成する方法が一般的である。これらの塗膜において、特に塗膜の外観および意匠を大きく左右するのは、ベース塗膜とクリヤー塗膜とからなる上塗り塗膜である。特に、自動車において、ベース塗膜とクリヤー塗膜とからなる上塗り塗膜の外観および意匠は、極めて重要である。
【０００３】
また最近では、消費者は、いわゆるソリッドカラーよりも、光輝感のある塗色を好む傾向がある。この光輝感は、自動車などの複雑な形状の意匠そのものを強調する効果がある。特に、光がよく当たり、そして外観の印象を大きく左右するフェンダー部やドア部のプレスラインを強く強調する効果がある。このような効果は、光輝性塗膜に含まれる光輝性顔料によるものである。自動車のこのような複雑な形状の部分では、光の反射角度が複雑に変化するので、塗膜における光輝感の役割は非常に重要となる。また最近では、塗膜に対する消費者の嗜好も高まり、単に光輝感があることだけではなく、より目新しい意匠、例えば塗膜自体も光輝感を伴う着色がなされており、さらにこの塗膜自体の光輝感とは異なる色相のキラキラとした粒子が認識できる意匠などといった、より独特な意匠が求められつつある。
【０００４】
特開２００１−１７９１７０号公報（特許文献１）には、基材にカラーベース塗膜を形成した後、マイカ顔料含有光輝性クリヤー塗膜を形成する光輝性模様塗膜形成方法において、（ａ）前記マイカ顔料色のマンセル表示系における色相Ｈが、マンセル色相環１００に対し前記カラーベース塗膜の色相を０とし、左廻り＋５０、右廻り−５０で表示した際に＋２５〜＋５０、または−２５〜−５０の色相範囲であること、および／または（ｂ）前記マイカ色のハンターの色差式における明度指数Ｌ1と前記カラーベース塗膜のハンターの色差式における明度指数Ｌ2とが、|Ｌ1−Ｌ2| ≧１０の明度指数範囲であることを特徴とする光輝性模様塗膜形成方法が記載されている。そしてこの方法によって、色差に起因するマイカムラを積極的に発現させ、模様として再現性のある光輝性模様塗膜が得られると記載している。特許文献１の方法においては、カラーベース塗膜の色相と、その上に形成される別の塗膜である光輝性クリヤー塗膜に含まれるマイカ顔料の色とについて色相範囲を設定している。これに対して、本発明においては、１つの塗料に含まれる顔料についての色相範囲を設定するものであり、特許文献１に記載される発明とはその構成が異なる。
【０００５】
特開平８−１５５３８４号公報（特許文献２）には、基材面にマンセル表示系における明度がＮ３以下の無彩色下地形成塗料を塗布する下地塗膜形成工程と、下地塗膜面にビヒクル、暗部領域を有する干渉マイカ顔料、およびマンセル表示系における色相Ｈが、マンセル色相環１００に対し前記干渉マイカ顔料の干渉色の色相を０とし、左廻り＋５０、右廻り−５０で表示した際に０±２５の色相範囲にある着色顔料を少なくとも１種含有する上塗塗料を塗布する上塗塗膜形成工程を、順次に施すことを特徴とする複層塗膜形成方法が記載されている。そしてこの方法によって、光輝感を有しながら深みと彩度が高いカラーフロップ感のある塗膜を形成することができると記載されている。この特許文献２においては、上記のように近い色相範囲にある顔料を配合することによって、濁りの発生を抑え、鮮やかな深みのある色調を発現することができると記載されている。一方で本発明は、一定範囲で異なる色相範囲を有する顔料を用いており、特許文献２に記載される発明とはその構成が異なる。
【０００６】
特開２００４−８１９７１号公報（特許文献３）には、被塗基材に、Ｌ値が１〜４０のカラーベース塗膜層を形成した後、前記カラーベース塗膜層上に、金属被覆ガラスフレーク顔料を乾燥塗膜中に０．００１〜５質量％含有する光輝性クリヤー塗膜層を形成し、次いで前記光輝性クリヤー塗膜層上にトップクリヤー塗膜層を形成する光輝性塗膜形成方法が記載されている。そしてこの方法によって、光輝性クリヤー塗膜中の光輝材の見え方が、ベース塗膜中に埋没せずに、光輝材含有クリヤー塗膜中の光輝材がキラキラキラキラと輝くような意匠が得られると記載されている。一方でこの方法は、カラーベース塗膜層の上に光輝性クリヤー塗膜層を形成し、そしてその上にさらにトップクリヤー塗膜層を形成する構成であり、本発明とは塗膜構成が異なるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１７９１７０号公報
【特許文献２】特開平８−１５５３８４号公報
【特許文献３】特開２００４−８１９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、マンセル表色系の色相（Ｈ）で７．５Ｐ〜１０ＲＰの範囲の、いわゆる紫色〜赤紫色（本明細書においてはこれらをまとめて「紫色」または「パープル」と記載することもある。）の色相を有する複層塗膜において、青色および黄色という、補色関係にある２色の光を、粒子状の光として認識することができる複層塗膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
被塗物上に、着色顔料（Ａ）、アルミニウム顔料（Ｂ）および、少なくとも２種の光輝性顔料から構成される有色光輝性顔料（Ｃ）、を含むベース塗膜を形成し、更にクリヤー塗膜を形成する、マンセル表色系の色相（Ｈ）で７．５Ｐ〜１０ＲＰである複層塗膜の形成方法であって、
上記有色光輝性顔料（Ｃ）を構成する光輝性顔料は、干渉色または反射色を有する鱗片状光輝性顔料であり、且つ、上記着色顔料（Ａ）およびアルミニウム顔料（Ｂ）が奏でる色相（Ｈ）をマンセル色相環１００の基準（０位置）とし、色相環を左回り−５０および右回り＋５０で表示した場合、−２０〜−３０の色相範囲にある干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ１）および＋２０〜＋３０の色相範囲にある反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ２）を、それぞれ少なくとも１種以上組み合わせたもの、または、
−２０〜−３０の色相範囲にある反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ３）および＋２０〜＋３０の色相範囲にある干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ４）を、それぞれ少なくとも１種以上組み合わせたもの、である、
複層塗膜の形成方法、を提供するものであり、これにより上記課題が解決される。
【００１０】
上記干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ１）と反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ２）との質量比（ｃ１）／（ｃ２）、または反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ３）と干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ４）との質量比（ｃ３）／（ｃ４）は、３／７〜７／３の範囲内であるのが好ましい。
【００１１】
また、上記着色顔料（Ａ）と上記有色光輝性顔料（Ｃ）との質量比（Ａ）／（Ｃ）は、２／８〜６／４の範囲内であるのが好ましい。
【００１２】
また、上記着色顔料（Ａ）と上記アルミニウム顔料（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）は、５／５〜８／２の範囲内であるのが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記の複層塗膜の形成方法により得られる複層塗膜も提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の複層塗膜の形成方法によって得られる複層塗膜は、マンセル表色系の色相（Ｈ）で７．５Ｐ〜１０ＲＰの範囲のいわゆる紫色〜赤紫色（パープル）の色相を有している。そしてこの紫色の複層塗膜に、太陽光などの強い光が照射されることによって、青色および黄色という補色関係にある２色の光がキラッとした粒子状の光として認識でき、そして紫色、青色および黄色という３つの色相が視認できるという、極めて特徴的でありかつ独特な意匠を有する複層塗膜である。
【００１５】
本発明の複層塗膜は、例えば強い光の照射がない状態では、紫色のカラーメタリック塗膜として認識される。一方で、太陽光などの強い光が照射されると、紫の色相を有する塗膜中に、ゴールド色のキラキラした光、およびブルー色のキラキラした光の両方を視認できることとなる。そしてこれらのゴールド色の光、ブルー色の光は、本発明においては有色光輝性顔料がごく少量であっても視認できることとなるため、ベース色である紫の色相にほとんど影響を及ぼさない。さらに、ベース色である紫の色相、そしてこれらのゴールド色の光およびブルー色の光は、全て色相が大きく異なる。そのため、複層塗膜から視認できる色において、見かけの奥行き（距離感）が異なって見え、まるで紫色の海水中においてゴールド色およびブルー色のキラキラした光の泡が揺らめくような、独特な意匠が視認できるという特徴がある。
そして本発明の方法を、自動車車体および部品などに適用することにより、外観の高級感を高めることができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】マンセル表色系のマンセル色相環を示す図である。（ＤＩＣカラーデザイン株式会社ウェブサイトより引用。）
【図２】反射色を有する鱗片状光輝性顔料および干渉色を有する鱗片状光輝性顔料が、反射色または干渉色を呈するメカニズムを模式的に示す図である。
【図３】複層塗膜評価において用いた入射角および受光角を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者は、紫の色相を有する塗膜中において、ゴールド（黄色）およびブルー（青色）の両方の色相のキラッとした光（キラキラした粒子感の光）が視認できる塗膜の開発を目的とし、様々な顔料の組み合わせを検討していた。この検討の中で、紫の色相を有する塗料組成物に対して、光の干渉または反射に基づく、例えばゴールド（黄色）の色相を呈する光輝性顔料と、ブルー（青色）の色相を呈する光輝性顔料とを組み合わせて用いると、これらの光輝性顔料を相当量用いても、ゴールド（黄色）とブルー（青色）の２色の光を視認することは困難となる組み合わせが存在することが、実験により判明した。
【００１８】
これについて、本発明者は、光輝性顔料が呈する光が加法混色の原理に従うことに着目した。光輝性顔料が呈する色相において、ゴールド（黄色）の色相およびブルー（青色）の色相という組み合わせは、色相環では対向位置にある色同士の組み合わせであるため、補色関係にある色相の組み合わせである。そのため、例えば光の干渉によって呈される干渉色のゴールド（黄色）および干渉色のブルー（青色）の２種類が存在する場合は、色の加法混色の原理により、白色の光として視認されることとなる。
【００１９】
一方で本発明者は、色相環では対向位置にある色である、ゴールド（黄色）およびブルー（青色）の組み合わせであっても、いずれか一方が干渉色により呈される色であり、他の一方が反射色により呈される色であるという組み合わせにおいては、これらの色が加法混色せず、ゴールド（黄色）およびブルー（青色）の両方の色相のキラッとした光（キラキラした粒子感の光）が視認できることを、実験により見出した。そしてこれにより本発明を完成するに至った。
【００２０】
本発明における、着色顔料（Ａ）およびアルミニウム顔料（Ｂ）が奏でる色相（Ｈ）、および有色光輝性顔料（Ｃ）を構成する、干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ１）および反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ２）のそれぞれの色相、または有色光輝性顔料（Ｃ）を構成する、反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ３）および干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ４）のそれぞれの色相は、マンセル表色系で示される。マンセル表色系は、「三属性による色の表示方法」（ＪＩＳ Ｚ ８７２１）として当業者によく知られているものであり、色の三属性である、色相（Ｈ）、そして明度および彩度によって色を分類する。
【００２１】
マンセル表色系において、色相（Ｈ）は、マンセル色相環の記号（Ｒ、Ｙ、Ｇ、ＢおよびＰ）と番号（５および１０など）との組み合わせで示される。マンセル色相環において、「Ｒ」はレッドを示し、「Ｙ」はイエローを示し、「Ｇ」はグリーンを示し、「Ｂ」はブルーを示し、「Ｐ」はパープルを示す。また、これらの中間の色相である、「ＹＲ」はイエローレッドを示し、「ＧＹ」はグリーンイエローを示し、「ＢＧ」はブルーグリーンを示し、「ＰＢ」はパープルブルーを示し、「ＲＰ」はレッドパープルを示す。上記の１０色がマンセル色相環の１０色相となる。そしてこれらの１０色相を、それぞれ１０等分することにより、マンセル色相環の１００色相環（マンセル色相環１００）となる。図１は、このマンセル色相環１００について説明する概略説明図である。本発明において、マンセル表色系の色相（Ｈ）は、例えば、ミノルタ社製多角度分光光度計「ＣＲ−４００」によって測定することができる。
【００２２】
本発明の複層塗膜の形成方法は、下塗り塗膜および中塗り塗膜を形成した被塗物上に、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を順次形成する方法である。以下、ベース塗膜の形成に用いられるベース塗料組成物、およびクリヤー塗膜の形成に用いられるクリヤー塗料組成物について順次記載する。
【００２３】
ベース塗料組成物
本発明の方法において、ベース塗膜は、被塗物上に形成される塗膜である。このベース塗膜は、着色顔料（Ａ）、アルミニウム顔料（Ｂ）および、少なくとも２種の光輝性顔料から選択される有色光輝性顔料（Ｃ）を含み、そしてこの有色光輝性顔料（Ｃ）を構成する光輝性顔料は、特定の色相範囲にある干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ１）および特定の色相範囲にある反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ２）をそれぞれ少なくとも１種以上組み合わせたもの、または、特定の色相範囲にある反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ３）および特定の色相範囲にある干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ４）を、それぞれ少なくとも１種以上組み合わせたものである、ベース塗料組成物を用いることによって形成される。このベース塗料組成物は上記顔料（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、塗膜形成性樹脂、そして必要に応じた硬化剤そしてその他の成分を含有する。
【００２４】
着色顔料（Ａ）
本発明において、着色顔料（Ａ）として、有機系の着色顔料および無機系の着色顔料を用いることができる。有機系の着色顔料としては、例えば、アゾ系顔料（例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料）、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、イソインドリノン系顔料、スレン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、インジゴ系顔料、ジオキサン系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、金属錯体有機顔料などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
無機系の着色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛華、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、黄色酸化鉄、ベンガラなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
本発明の複層塗膜は、マンセル表色系の色相（Ｈ）で７．５Ｐ〜１０ＲＰである色相を有する。複層塗膜のこの範囲の色相は、上記着色顔料（Ａ）の種類および量を適宜選択することによって得られることとなる。
【００２７】
ベース塗料組成物中における着色顔料（Ａ）の顔料濃度（ＰＷＣ）は１〜２０質量％であるのが好ましく、１〜１０質量％であるのがより好ましく、３〜８質量％であるのがさらに好ましい。着色顔料（Ａ）の量が１質量％未満である場合は、得られるベース塗膜の彩度が低下し、マンセル表色系の色相（Ｈ）７．５Ｐ〜１０ＲＰの色相を発現することができなくなる恐れがある。一方、顔料濃度（ＰＷＣ）が２０質量％を超える場合は、顔料濃度が高いため、得られるベース塗膜の色相が濃彩色となり、本発明が意図する意匠が発現されない恐れがある。なおこの顔料濃度（ＰＷＣ）は、ベース塗料組成物の全固形分の質量に対して、着色顔料（Ａ）の質量を百分率（質量％）で表したものである。なお、ベース塗料組成物の全固形分には、着色顔料（Ａ）、アルミニウム顔料（Ｂ）、有色光輝性顔料（Ｃ）、ベース塗料組成物の樹脂固形分、必要に応じたその他の顔料およびその他の成分（固形分）が全て含まれる。
【００２８】
アルミニウム顔料（Ｂ）
本発明の方法において用いられるベース塗料組成物は、上記着色顔料（Ａ）と併せてアルミニウム顔料（Ｂ）が用いられる。このアルミニウム顔料（Ｂ）は、例えば、平均粒径（Ｄ５０）が５〜２５μｍであり、かつ厚さが０．１〜１μｍであるものが好ましい。また、平均粒径が１０〜２５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、さらに好適に用いられる。このアルミニウム顔料（Ｂ）の平均粒径は、レーザー回折法によって粒度分布を測定し、メジアン値（Ｄ５０）で示したものである。
【００２９】
アルミニウム顔料（Ｂ）として、有機物被膜または無機物被膜でコーティングされたアルミニウム顔料を用いてもよい。有機物被膜としては、ダイマー酸等のモノマーまたはポリマー（オリゴマー）形の脂肪酸、有機リン酸塩、りん酸エステル化合物、有機ホスホン酸化合物（エステル）、アミノシラン化合物、シランカップリング剤等の有機ケイ酸化合物（エステル）等が挙げられ、無機物被膜としては、ホウ酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、ケイ酸塩、モリブデン酸塩、バナジン酸塩、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。このような有機物被膜または無機物被膜でコーティングされたアルミニウム顔料は、金属顔料の表面が被覆により安定化されている。そしてこのような有機物被膜または無機物被膜でコーティングされたアルムニウム顔料を用いることにより、ベース塗料組成物が水性ベース塗料である場合における塗料内での水素ガスの発生を抑制することができるという利点がある。
【００３０】
上記アルミニウム顔料（Ｂ）として市販の顔料を用いてもよい。例えば、旭化成工業社製のアルミニウム顔料ペースト「ＭＨ−８８０１」、「ＭＨ−９９０１」、および、東洋アルミニウム社製の「アルペースト ６０−６００」などが挙げられる。
【００３１】
上記アルミニウム顔料（Ｂ）は、顔料濃度（ＰＷＣ）５〜１５質量％であるのが好ましい。アルミニウム顔料（Ｂ）の顔料濃度（ＰＷＣ）が５質量％未満である場合は、得られるベース塗膜の下地隠蔽性が劣ることとなるおそれがある。一方、アルミニウム顔料（Ｂ）の顔料濃度（ＰＷＣ）が１５質量％を超える場合は、仕上がり外観が低下する恐れがある。
【００３２】
また、上記着色顔料（Ａ）と上記アルミニウム顔料（Ｂ）とは、（Ａ）／（Ｂ）＝５／５〜８／２の質量比で含有するのが好ましい。上記着色顔料（Ａ）およびアルミニウム顔料（Ｂ）が上記割合で含まれることによって、マンセル表色系の色相（Ｈ）７．５Ｐ〜１０ＲＰの範囲における色相において所望の最適な光輝感をもたらすことができるという利点がある。
【００３３】
有色光輝性顔料（Ｃ）
本発明におけるベース塗膜に含まれる有色光輝性顔料（Ｃ）は、干渉色または反射色を有する鱗片状光輝性顔料である、少なくとも２種の光輝性顔料から構成される。そしてこの有色光輝性顔料（Ｃ）を構成する光輝性顔料は、上記着色顔料（Ａ）およびアルミニウム顔料（Ｂ）が奏でる色相（Ｈ）をマンセル色相環１００の基準（０位置）とし、色相環を左回り−５０および右回り＋５０で表示した場合において、下記いずれかの組み合わせであることを条件とする。
組み合わせ（１）：−２０〜−３０の色相範囲にある干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ１）および＋２０〜＋３０の色相範囲にある反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ２）を、それぞれ少なくとも１種以上組み合わせたもの。
組み合わせ（２）：−２０〜−３０の色相範囲にある反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ３）および＋２０〜＋３０の色相範囲にある干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ４）を、それぞれ少なくとも１種以上組み合わせたもの。
尚、マンセル色相環での位置は、例えばＸ−Ｒｉｔｅ社製多角度分光光度計「ＭＡ−６８ II」によって測定することができる。
【００３４】
上記組み合わせ（１）、（２）において、「−２０〜−３０の色相範囲」と「＋２０〜＋３０の色相範囲」とは、色相環では対向位置にある色に該当する。なお、本発明において、上記着色顔料（Ａ）およびアルミニウム顔料（Ｂ）が奏でる色相（Ｈ）は７．５Ｐ〜１０ＲＰ（紫色）であり、そしてこの色相（Ｈ）をマンセル色相環１００の基準（０位置）とし、色相環を左回り−５０および右回り＋５０で表示した場合において、「−２０〜−３０の色相範囲」は青色（ブルー色）の範囲となり、「＋２０〜＋３０の色相範囲」は黄色（ゴールド色）の範囲となる。
そして上記組み合わせ（１）においては、青色（ブルー色）の色相範囲にある干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ１）と、黄色（ゴールド色）の色相範囲にある反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ２）との組み合わせとなる。また上記組み合わせ（２）においては、青色（ブルー色）の色相範囲にある反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ３）と、黄色（ゴールド色）の色相範囲にある干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ４）との組み合わせとなる。このように本発明においては、反射／干渉となる組み合わせで用いることよって、色相環では対向位置にある色であるゴールド（黄色）およびブルー（青色）の組み合わせであっても、これらの色が加法混色せず、ゴールド（黄色）およびブルー（青色）の両方の色相のキラッとした光（キラキラした粒子感の光）が視認できることとなる。
【００３５】
なお本明細書において、「有色光輝性顔料（Ｃ）」における「有色」とは、「着色顔料（Ａ）」における「着色」に対応する意味で用いられる。本明細書において「有色光輝性顔料（Ｃ）」における「有色」は、光輝性顔料が呈する反射色または干渉色が、有彩色として視認できる顔料を意味する。この定義により、光の反射を生じさせるものの、その反射光は単なる反射であって有彩色として認識されるものではないアルミニウム光輝性顔料などは、本明細書における「有色光輝性顔料（Ｃ）」に該当しないこととなる。一方で「着色顔料（Ａ）」における「着色」は、通常用いられる一般的な着色顔料であって、顔料自体が特定の波長の光（補色）を吸収することによって特定の色が視認できる顔料を意味する。
【００３６】
有色光輝性顔料（Ｃ）を構成する干渉色または反射色を有する鱗片状光輝性顔料として、例えば、基材フレーク、およびこの基材フレークを被覆する金属酸化物被覆層、を有する、鱗片状光輝性顔料が挙げられる。
【００３７】
基材フレークとして、天然または合成のアルミナフレーク基材（酸化アルミニウム：Ａｌ２Ｏ３）、天然または合成のマイカフレーク基材、天然または合成のシリカフレーク基材、ガラスフレーク基材などが挙げられる。これらの基材フレークの厚みは、１００〜８００ｎｍであるのが好ましく、２００〜４００ｎｍであるのがより好ましい。基材フレークの厚みが上記範囲を逸脱すると、鱗片状光輝性顔料が呈する反射色または干渉色の発色性が低下する恐れがある。
【００３８】
上記基材フレークを被覆する金属酸化物被覆層として、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２、屈折率２．３０）、酸化ジルコニウム（屈折率２．４０）、酸化鉄（屈折率２．３６）、二酸化スズ（屈折率１．９８）、酸化亜鉛（屈折率２．０）などの金属酸化物を含む、金属酸化物被覆層が挙げられる。これらの酸化金属は何れも、基材フレークを構成するアルミナフレーク（屈折率４．６３）またはマイカフレーク（屈折率１．５８）などと比較して屈折率が高いため、基材フレークと被覆層である金属酸化物層との間に屈折率差が生じ、これにより干渉色または反射色が発現することとなる。この金属酸化物被覆層の厚みは、特に限定されるものではないが５０〜５００ｎｍであるのが好ましい。
【００３９】
基材フレークを被覆する金属酸化物被覆層は、上記金属酸化物からなる単層であってもよく、または複数の層から構成されてもよい。金属酸化物被覆層が複数の層から構成される態様として、例えば、基材フレークを、高屈折率金属酸化物被覆層が被覆し、これをさらに低屈折率金属酸化物被覆層が被覆し、これをさらに高屈折率金属酸化物被覆層が被覆する態様が挙げられる。ここで高屈折率金属酸化物被覆層として、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、二酸化スズ、酸化亜鉛などの金属酸化物を含む、金属酸化物被覆層が挙げられる。低屈折率金属酸化物被覆層として、酸化ケイ素、アルミナなどの金属酸化物を含む、金属酸化物被覆層が挙げられる。なお、この低屈折率金属酸化物被覆層は、上記金属酸化物に加えて、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ（ＯＨ）２、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＭｇＦ２などを含んでもよい。金属酸化物被覆層が複数の層から構成される場合において、これらの高屈折率金属酸化物被覆層および低屈折率金属酸化物被覆層は、各層が２０〜１００ｎｍであるのが好ましく、２０〜８０ｎｍであるのがより好ましい。
【００４０】
鱗片状光輝性顔料における、上記金属酸化物の被覆層の割合は、上記基材フレークと被覆層との合計量に対して、好ましくは１０〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４５質量％である。被覆層の割合は、所望の意匠性に応じて変更することができる。
【００４１】
なお、本明細書における、鱗片状光輝性顔料を構成する基材フレーク、およびこれらの被覆層である金属酸化物層の厚みは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の写真より観察される、断面における厚みを測定し、得られた測定値の平均値を算出することにより求めることができる。
【００４２】
また、鱗片状光輝性顔料の平均粒径（Ｄ５０）は、５〜３０μｍであるのが好ましく、１０〜２５μｍであるのがより好ましく、１５〜２０μｍであるのがさらに好ましい。平均粒径が上記範囲を逸脱すると、発色性を達成することができない恐れがある。なお、本明細書における顔料の平均粒径は、レーザー回折法によって粒度分布を測定し、メジアン値（Ｄ５０）で示したものである。
【００４３】
本発明においては、上記鱗片状光輝性顔料は、「反射色を有する鱗片状光輝性顔料」および「干渉色を有する鱗片状光輝性顔料」の２種類に分類される。図２は、この「反射色を有する鱗片状光輝性顔料」および「干渉色を有する鱗片状光輝性顔料」が、反射色または干渉色を呈するメカニズムを模式的に示す図である。図２に模式的に示されるように、反射光を有する鱗片状光輝性顔料においては、被覆層へ入射した光の一部が被覆層上部で反射し、残りの一部が被覆層を透過する。そしてこの被覆層を透過した光は、基材フレークを透過することなく、基材フレーク上で反射する。ここで、被覆層上部で反射した光および基材フレーク上で反射した光によって、特定の色相を有する光が生じることとなる。このような、反射色を有する鱗片状光輝性顔料として、例えば、基材フレークが、マイカフレークである鱗片状光輝性顔料、被覆層を構成する金属酸化物として酸化鉄が含まれる鱗片状光輝性顔料、または被覆層の厚さが４００〜５００ｎｍである鱗片状光輝性顔料などが挙げられる。これらの鱗片状光輝性顔料は、被覆層を透過する光の量が少なく、透過した光が基材フレーク上で反射するか、または基材フレークの光透過性が低いため、光が基材フレークを透過しない。そのため、反射光を有することとなる。
【００４４】
反射色を有する鱗片状光輝性顔料は市販品を用いてもよい。反射色を有する鱗片状光輝性顔料の市販品の具体例としては、金属酸化物被覆マイカフレーク顔料であって、被覆層を構成する金属酸化物として酸化鉄が含まれる顔料である、メルク社製 商品名「Ｉｒｉｏｄｉｎ ６０５ＷＮＴ」、「Ｉｒｉｏｄｉｎ ３０３ＷＮＴ」、「Ｉｒｉｏｄｉｎ ５０２ＷＮＴ」、「Ｉｒｉｏｄｉｎ ５０４ＷＮＴ」、「Ｉｒｉｏｄｉｎ ５０５ＷＮＴ」、「Ｉｒｉｏｄｉｎ ５０７ＷＮＴ」、「Ｉｒｉｏｄｉｎ ５２２ＷＮＴ」などが挙げられる。
【００４５】
一方で、干渉色を有する鱗片状光輝性顔料においては、図２に模式的に示されるように、被覆層へ入射した光の一部が被覆層上部で反射し、残りの一部が被覆層を透過する。そしてこの被覆層を透過した光は、その一部は基材フレーク上で反射し、残りの一部は基材フレークを透過する。そして基材フレークの下部においても、透過した光の一部が反射し、残りの一部はさらに被覆層へと透過する。そして被覆層を透過した光は、被覆層の下部で一部反射することとなる。そしてこれらの複数の反射光が干渉しあい、これにより特定の色相を有する干渉色が生じることとなる。このような、干渉色を有する鱗片状光輝性顔料は、反射色を有する鱗片状光輝性顔料と比較して、より光透過性が高い顔料ということができる。干渉色を有する鱗片状光輝性顔料として、例えば、基材フレークが、アルミナフレークである鱗片状光輝性顔料、被覆層を構成する金属酸化物として酸化チタンが含まれる鱗片状光輝性顔料、または被覆層の厚さが３００〜４００ｎｍである鱗片状光輝性顔料などが挙げられる。これらの鱗片状光輝性顔料は、被覆層を透過する光の量が多いか、または基材フレークの光透過性が高いため、多くの光が基材フレークを透過する。そのため、鱗片状光輝性顔料の様々な箇所で反射が生じ、そしてこれら複数の反射光が干渉しあうことにより、干渉光を有することとなる。
【００４６】
干渉色を有する鱗片状光輝性顔料は市販品を用いてもよい。干渉色を有する鱗片状光輝性顔料の市販品の具体例としては、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料であって、被覆層を構成する金属酸化物として酸化チタンが含まれる顔料である、メルク社製 商品名「Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０−１０ＷＮＴ」、「Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０−２０ＷＮＴ」、「Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０−２１ＷＮＴ」、「Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０−２２ＷＮＴ」、「Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０−２３ＷＮＴ」、「Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０−２４ＷＮＴ」、「Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０−２５ＷＮＴ」、「Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６１−１０ＷＮＴ」などが挙げられる。
【００４７】
本発明において用いられる有色光輝性顔料（Ｃ）を構成する光輝性顔料は、上記着色顔料（Ａ）およびアルミニウム顔料（Ｂ）が奏でる色相（Ｈ）（但し７．５Ｐ〜１０ＲＰ（紫色）の範囲に限定される）の位置をマンセル色相環１００の基準（０位置）とし、色相環を左回り−５０および右回り＋５０で表示した場合において、下記いずれかの組み合わせである。
組み合わせ（１）：−２０〜−３０の色相範囲（青色（ブルー色）の範囲）にある干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ１）および＋２０〜＋３０の色相範囲（黄色（ゴールド色）の範囲）にある反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ２）を、それぞれ少なくとも１種以上組み合わせたもの。
組み合わせ（２）：−２０〜−３０の色相範囲（青色（ブルー色）の範囲）にある反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ３）および＋２０〜＋３０の色相範囲（黄色（ゴールド色）の範囲）にある干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ４）を、それぞれ少なくとも１種以上組み合わせたもの。
このように本発明においては、反射／干渉となる組み合わせで用いることよって、色相環では対向位置にある色であるゴールド（黄色）およびブルー（青色）の組み合わせであっても、これらの色が加法混色せず、ゴールド（黄色）およびブルー（青色）の両方の色相のキラッとした光（キラキラした粒子感の光）が視認できることとなる。
【００４８】
上記組み合わせ（１）において、鱗片状光輝性顔料（ｃ１）の色相範囲が上記範囲を逸脱する場合、または鱗片状光輝性顔料（ｃ２）の色相範囲が上記範囲を逸脱する場合、例えば鱗片状光輝性顔料（ｃ１）の色相範囲が−２０を超えて−１９〜０の範囲であるかまたは鱗片状光輝性顔料（ｃ２）の色相範囲が＋２０未満であり０〜＋１９の範囲である場合は、塗膜のベース色である紫色の色相と近くなることから、ベース色とは異なる色相を有する２色の粒子状の光を認識することができなくなる。また、鱗片状光輝性顔料（ｃ１）の色相範囲が−３０より小さく−３１〜−５０であるかまたは鱗片状光輝性顔料（ｃ２）の色相範囲が＋３０を超えて＋３１〜＋５０である場合は、鱗片状光輝性顔料（ｃ１）、（ｃ２）の色相範囲の関係が、色相環における対向位置から外れることとなり、２色のキラッとした粒子状の光を認識することができなくなる。
【００４９】
同様に、上記組み合わせ（２）において、鱗片状光輝性顔料（ｃ３）の色相範囲が上記範囲を逸脱する場合、または鱗片状光輝性顔料（ｃ４）の色相範囲が上記範囲を逸脱する場合、例えば鱗片状光輝性顔料（ｃ３）の色相範囲が−２０を超えて−１９〜０の範囲であるかまたは鱗片状光輝性顔料（ｃ４）の色相範囲が＋２０未満であり０〜＋１９の範囲である場合は、塗膜のベース色である紫色の色相と近くなることから、ベース色とは異なる色相を有する２色の粒子状の光を認識することができなくなる。また、鱗片状光輝性顔料（ｃ３）の色相範囲が−３０より小さく−３１〜−５０であるかまたは鱗片状光輝性顔料（ｃ４）の色相範囲が＋３０を超えて＋３１〜＋５０である場合は、鱗片状光輝性顔料（ｃ３）、（ｃ４）の色相範囲の関係が、色相環における対向位置から外れることとなり、２色のキラッとした粒子状の光を認識することができなくなる。
【００５０】
上記組み合わせ（１）、（２）において、干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ１）と反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ２）との質量比（ｃ１）／（ｃ２）、または反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ３）と干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ４）との質量比（ｃ３）／（ｃ４）は、３／７〜７／３の範囲内であるのが好ましい。（ｃ１）、（ｃ２）の質量比、または（ｃ３）、（ｃ４）の質量比が上記範囲であることによって、これらの鱗片状光輝性顔料が呈する２色のキラッとした粒子状の光を良好に認識することができるという利点がある。
【００５１】
この有色光輝性顔料（Ｃ）の濃度（ＰＷＣ）は、ベース塗料組成物において、１〜３０質量％であるのが好ましく、１〜１５質量％であるのがより好ましい。有色光輝性顔料（Ｃ）の濃度が１質量％未満である場合は、複層塗膜中において粒子状の光を認識できなくなる恐れがある。有色光輝性顔料（Ｃ）の濃度が３０質量％を超える場合は、仕上がり外観が低下する恐れがある。この濃度（ＰＷＣ）は、ベース塗料組成物の全固形分の質量に対して、上記鱗片状光輝性顔料（ｃ１）および（ｃ２）の合計質量、または（ｃ３）および（ｃ４）の合計質量を、百分率（質量％）で表したものである。なお、ベース塗料組成物の全固形分には、着色顔料（Ａ）、アルミニウム顔料（Ｂ）、有色光輝性顔料（Ｃ）、ベース塗料組成物の樹脂固形分、必要に応じたその他の顔料およびその他の成分（固形分）が全て含まれる。
【００５２】
また、上記着色顔料（Ａ）と、上記有色光輝性顔料（Ｃ）との質量比（Ａ）／（Ｃ）は、２／８〜６／４の範囲内であるのが好ましい。着色顔料（Ａ）と有色光輝性顔料（Ｃ）との質量比（Ａ）／（Ｃ）が上記範囲を超える場合は、濃彩色になり、意図する色相表現ができなくなるおそれがある。また着色顔料（Ａ）と有色光輝性顔料（Ｃ）との質量比（Ａ）／（Ｃ）が上記範囲を下まわる場合は、無彩色となり、意図する色相表現ができなくなるおそれがある。
【００５３】
本発明の複層塗膜の形成方法によって得られる複層塗膜は、上記着色顔料（Ａ）およびアルミニウム顔料（Ｂ）によって、紫色（パープル）のベース色相を有している。そしてベース色相が紫色であるこの複層塗膜に、太陽光などの強い光が照射されることによって、上記有色光輝性顔料（Ｃ）による、青色および黄色という補色関係にある２色の光がキラッとした粒子状の光として認識でき、そして紫色、青色および黄色という３つの色相が視認できるという、極めて特徴的でありかつ独特な意匠を有する複層塗膜である。
【００５４】
本発明の複層塗膜は、例えば強い光の照射がない状態では、紫色のカラーメタリック塗膜として認識される。一方で、太陽光などの強い光が照射されると、紫のベース色相中に、上記有色光輝性顔料（Ｃ）に基づく、ゴールド色のキラキラした光、およびブルー色のキラキラした光の両方を視認できることとなる。本発明において有色光輝性顔料（Ｃ）は、上記特定の構成の組み合わせ（１）または（２）のものを用いることによって、これらの有色光輝性顔料（Ｃ）がごく少量であっても、ゴールド色のキラキラした光およびブルー色のキラキラした光を視認できる。そのため、本発明における複層塗膜においては、有色光輝性顔料（Ｃ）は、ベース色である紫の色相にほとんど影響を及ぼさない。さらに、ベース色である紫の色相、そしてこれらのゴールド色のキラキラした光およびブルー色のキラキラした光は、全て色相が大きく異なる。そのため、複層塗膜から視認できる色において、見かけの奥行き（距離感）が異なって見え、まるで紫色の海水中においてゴールド色およびブルー色のキラキラした光の泡が揺らめくような、独特な意匠が視認できるという特徴がある。
【００５５】
本発明においては、必要に応じて、上記着色顔料（Ａ）、アルミニウム顔料（Ｂ）および有色光輝性顔料（Ｃ）に加えて、体質顔料などのその他の顔料を、ベース塗料組成物に適宜配合してもよい。
【００５６】
体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルクなどが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。但しこれらのその他の顔料を用いる場合は、本発明における着色顔料（Ａ）、アルミニウム顔料（Ｂ）および有色光輝性顔料（Ｃ）によって呈される色相に悪影響を及ぼさない量であることを条件とする。
【００５７】
ベース塗料組成物において、全顔料の濃度（ＰＷＣ）は、５〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。５質量％未満では塗膜にした場合の下地隠蔽性が低下する恐れがあり、５０質量％を超えると、仕上り外観が低下する恐れがある。
【００５８】
塗膜形成性樹脂および硬化剤
ベース塗料組成物に含まれる上記塗膜形成性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂などが挙げられ、特に、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂が好ましく用いられる。これらは、２種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記塗膜形成性樹脂には、硬化性を有するタイプとラッカータイプとがあるが、通常は硬化性を有するタイプのものが使用される。硬化性を有するタイプの場合には、アミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート化合物、アミン系、ポリアミド系、多価カルボン酸などの硬化剤（または架橋剤）と混合して使用に供され、加熱または常温で硬化反応を進行させることができる。また、硬化性を有しないタイプの塗膜形成性樹脂を、硬化性を有するタイプと併用することも可能である。
【００５９】
アクリル樹脂
アクリル樹脂としては、アクリル系モノマーの共重合体、あるいは、アクリル系モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体を挙げることができる。上記共重合に使用し得るアクリル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルなどのエステル化物、アクリル酸またはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトンの開環付加物、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ−メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン（またはダイマー）、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニルなどが挙げられる。また、当業者に公知の方法である、例えば特開２００７−３９６１５号公報に開示の方法に従って、アクリル樹脂を水性エマルション化して水性塗料とすることが好ましい。
【００６０】
ポリエステル樹脂
ポリエステル樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられ、例えば、多塩基酸と多価アルコールを加熱縮合して得られた縮合物が挙げられる。多塩基酸としては、例えば、飽和多塩基酸、不飽和多塩基酸などが挙げられ、飽和多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、コハク酸などが挙げられ、不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、二価アルコール、三価アルコールなどが挙げられ、二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げられ、三価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００６１】
アルキド樹脂
アルキド樹脂としては、上記多塩基酸と多価アルコールにさらに油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸など）、天然樹脂（ロジン、コハクなど）などの変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂を用いることができる。
【００６２】
エポキシ樹脂
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂などを挙げることができる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、Ｆなどが挙げられる。上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９（いずれも、シェルケミカル社製）などが挙げられ、またこれらを適当な鎖延長剤を用いて鎖延長したものも用いることができる。
【００６３】
ポリウレタン樹脂
ポリウレタン樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートなどの各種ポリオール成分とポリイソシアネート化合物とによって得られるウレタン結合を有する樹脂を挙げることができる。上記ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、およびその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、およびその混合物（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロへキシルメタン・ジイソシアネート（水素化ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）などを挙げることができる。
【００６４】
ポリエーテル樹脂
ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体または共重合体であり、ポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテルもしくはビスフェノールＡあるいはビスフェノールＦなどの芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテルなどの１分子当たりに少なくとも２個の水酸基を有するポリエーテル樹脂を、または上記ポリエーテル樹脂とコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの多価カルボン酸類、あるいは、これらの酸無水物などの反応性誘導体とを反応させて得られるカルボキシル基含有ポリエーテル樹脂を挙げることができる。
【００６５】
上記塗膜形成性樹脂と硬化剤の割合としては、固形分換算で塗膜形成性樹脂が９０〜５０質量％、硬化剤が１０〜５０質量％であるのが好ましく、塗膜形成性樹脂が８５〜６０質量％であり、硬化剤が１５〜４０質量％であるのがより好ましい。硬化剤が１０質量％未満では（塗膜形成性樹脂が９０質量％を超えると）、塗膜中の架橋が十分でない場合がある。一方、硬化剤が５０質量％を超えると（塗膜形成性樹脂が５０質量％未満では）、塗料組成物の貯蔵安定性が低下するとともに硬化速度が大きくなるため、塗膜外観が低下するおそれがある。
【００６６】
その他の成分など
本発明で使用することのできるベース塗料組成物には、上記成分の他に、脂肪族アミドの潤滑分散体であるポリアミドワックスや酸化ポリエチレンを主体としたコロイド状分散体であるポリエチレンワックスなどの沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、シリコンや有機高分子などの表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤、滑剤、有機アマイド、架橋樹脂粒子などを適宜添加することができる。これらの添加剤は、通常、塗膜形成性樹脂および硬化剤の総量１００質量部（固形分基準）に対して、一般に１５質量部以下の割合で配合することにより、塗料や塗膜の性能を改善することができる。
【００６７】
本発明のベース塗料組成物は、上記構成成分を、通常、溶媒に溶解または分散した態様で提供される。溶媒としては、塗膜形成性樹脂および硬化剤を溶解または分散するものであればよく、有機溶媒および／または水を使用することができる。有機溶媒としては、塗料分野において通常用いられるものを挙げることができる。例えば、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、アセトン、メチルエテルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブなどのエステル類、アルコール類などを例示できる。環境面の観点から、有機溶媒の使用が規制されている場合には、水を用いることが好ましい。この場合、適量の親水性有機溶媒を配合してもよい。
【００６８】
本発明において使用することのできるベース塗料組成物は、特に好ましい態様では、アクリル樹脂エマルションを含む塗膜形成性樹脂、アクリル樹脂と疎水性メラミン樹脂とを反応させた反応生成物を水分散することによって得られる粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を含む硬化剤を含有するものであってもよく、これによって、優れた発色性を有する塗膜を得ることができる。また、自動車塗装における複層塗膜形成方法において、上記のベース塗料組成物を水性塗料として用いた場合、優れたリコート密着性、チッピング性、耐水付着性を有する塗膜を得ることができる。従って、上記のベース塗料組成物は、水性ベース塗料組成物として好適に用いることができる。
【００６９】
クリヤー塗料組成物
本発明の方法において、上記クリヤー塗膜は、クリヤー塗料組成物を用いて形成される。本発明の方法で使用することのできるクリヤー塗料組成物としては、特に限定はなく、上塗り塗装用として一般に使用されているクリヤー塗料組成物を用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂およびこれらの変性樹脂などから選ばれた少なくとも１種の熱硬化性樹脂そして必要に応じた上記硬化剤を含むものなどを用いることができる。
【００７０】
クリヤー塗料組成物は、必要に応じて、その透明性を損なわない範囲で、あるいは下地の意匠性を妨げない程度であれば、着色顔料、体質顔料、改質剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。また、特公平８−１９３１５号公報に記載されたカルボキシル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとを含有するクリヤー塗料組成物が、酸性雨対策という観点およびＷ／Ｗ法で上記ベース塗膜層を形成した際に、光輝性顔料および着色顔料の配向を乱さないという観点から、好ましく用いられる。また、クリヤー塗料組成物は、溶剤型、水性型、粉体型などの種々の形態をとることができる。溶剤型塗料または水性塗料としては、一液型塗料を用いてもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料などのような二液型塗料を用いてもよい。
【００７１】
溶剤型クリヤー塗料組成物の好ましい例としては、透明性あるいは耐酸エッチング性などの点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂と、アミノ樹脂および／またはイソシアネートとの組み合わせ、あるいはカルボン酸／エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂などを挙げることができる。
【００７２】
また、水性型クリヤー塗料組成物の例としては、上記溶剤型クリヤー塗料組成物の例として挙げたものに含有される塗膜形成性樹脂を、塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものを挙げることができる。この中和は重合の前または後に、ジメチルエタノールアミンおよびトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。
【００７３】
さらに、上記クリヤー塗料組成物には、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤が添加されていることが好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを使用できる。例えば、このようなものとして、従来から公知のものを使用することができる。また、必要により、硬化触媒、表面調整剤などを含むことができる。
【００７４】
なお、上記複層塗膜形成方法において用いられるクリヤー塗料組成物としては、有機溶媒の含有量による環境に与える影響の観点から、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４で２０〜５０秒の粘度となるように希釈した時のクリヤー塗料組成物の固形分が５０質量％以上である溶剤型クリヤー塗料組成物または水性型クリヤー塗料組成物、あるいは、粉体型クリヤー塗料組成物であることが好ましい。
【００７５】
複層塗膜形成方法
本発明の方法は、被塗物上に、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を順次形成する、複層塗膜形成方法である。
【００７６】
被塗物
本発明の複層塗膜の形成方法において用いられる被塗物としては、特に限定されるものでなく、鉄、アルミニウム、マグネシウム、銅、スズ、亜鉛またはこれらの合金などの金属類およびその成形品；ガラスなどの無機材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂などの樹脂類や各種のＦＲＰなどのプラスチック材料およびその成形品または発泡体；木材、繊維材料（紙、布など）などの天然または合成材料などが挙げられる。被塗物は、本発明によって得られる鮮やかな意匠を効果的に発現するため、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体および部品（自動車のボディ、ドアなど）のように、曲面を有しているものであることが好ましい。また、プラスチック成形品としては、具体的には、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリル、ドアノブなどの自動車部品などを挙げることができる。さらに、これらのプラスチック成形品は、中性洗剤で洗浄されたものが好ましい。また、さらに、静電塗装を可能にするためのプライマー塗装が施されていてもよい。
【００７７】
本発明の複層塗膜の形成方法においては、被塗物が自動車車体およびその部品などの場合には、導電性の被塗物を予め脱脂処理や化成処理（リン酸塩またはジルコニウム塩などによる化成処理など）を施した後、被塗物に電着塗装、中塗り塗装などの下地塗装を施しておくことが好ましい。
【００７８】
電着塗装は、鋼板などの導電性の被塗物に電着塗膜を形成して防錆性を付与することを目的として行われるものである。このような電着塗膜を形成することのできる電着塗料組成物としては、特に限定はなく、当業者によく知られているカチオン型電着塗料組成物およびアニオン型電着塗料組成物をいずれも使用することができる。防錆性の観点からカチオン型電着塗料組成物が好ましく、なかでも、エポキシ系のカチオン型電着塗料組成物が特に好ましい。
【００７９】
本発明において、被塗物が自動車車体または鋼板である場合、電着塗膜形成前に、脱脂、水洗、化成皮膜形成、水洗、純水洗、乾燥までの前処理を従来公知の方法で行うことが好ましい。電着塗膜形成方法は、従来公知の方法の中から、適当な方法を任意に選択すればよい。また、電着塗膜形成条件、焼き付け硬化条件、電着塗膜の厚さなどに関しても、被塗物の種類および使用する電着塗料組成物の種類などに応じて、適宜決定することができる。
【００８０】
中塗り塗装は、必要に応じて形成された電着塗膜の上に中塗り塗膜層を形成して、下地隠蔽性、耐チッピング性、上塗り塗膜層との密着性などの性能の向上を目的として行われる。また中塗り塗膜層は、最終の光輝性複層塗膜を平滑にし、外観の良好な塗膜とするための下地としても機能する。中塗り塗膜層はさらに、電着塗膜層と上塗り塗膜層との間のバインダーとなり、かつ、塗膜表面を通じて到達する紫外線や水などによる塗膜の劣化に対する耐候性を向上させることができる。
【００８１】
中塗り塗膜層を形成することができる中塗り塗料組成物としては、特に制限はなく、当業者によく知られている溶剤型塗料のほか、水性塗料、粉体塗料またはハイソリッド型塗料なども用いることができる。具体的には、アルキッド／メラミン系樹脂またはオイルフリーポリエステル／メラミン系樹脂塗料、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂および／またはイソシアネート硬化剤とを組み合わせた中塗り塗料組成物など、従来公知の中塗り塗料組成物の中から適宜選択して用いることができる。
【００８２】
中塗り塗膜層の形成方法は、従来公知の方法の中から適当な方法を任意に選択することができる。また、本発明では、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料としたグレー系中塗り塗料組成物や、上塗り塗膜層との明度および色相を合わせたセットグレーや各種の着色顔料を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料組成物を用いることができる。これらのカラー中塗り塗料組成物は、中塗り塗膜層と上塗り塗膜層との複合色を発現させ、意匠性をさらに高めることができる。また、これらの中塗り塗料組成物に、アルミニウム粉、マイカ粉などの扁平顔料を添加してもよい。さらに、中塗り塗料組成物には、塗料に通常添加することのできる添加剤、例えば、表面調整剤、酸化防止剤、消泡剤などを配合してもよい。中塗り塗膜層の乾燥膜厚は、２０〜１００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜５０μｍである。
【００８３】
中塗り塗膜層は、被塗物または電着塗膜の上に塗装された後、未硬化の状態でも用いることができ、また硬化させた状態で用いることもできる。上記中塗り塗膜を硬化させる場合には、硬化温度は１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃に設定することで高い架橋度の硬化塗膜が得られる。上限を超えると、塗膜が固く脆くなり、下限以下では硬化が充分でない。硬化時間は硬化温度により変化するが、１２０〜１６０℃で１０〜３０分が適当である。
【００８４】
ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物の塗装
本発明の方法においては、上記被塗物上に、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物をこの順でウェットオンウェットで塗装し、次いでこれらの塗膜を同時に硬化させる、２コート１ベークの方法で塗膜形成を行うことが好ましい。また、上記被塗物上に、上記ベース塗料組成物を塗装して硬化させた後にクリヤー塗料組成物を塗装して硬化させる、２コート２ベーク塗装方法にも適用できる。
【００８５】
上記ベース塗料組成物の塗装方法は、例えば、自動車車体などに塗装する場合には、意匠性を高めるためにエアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装する方法、あるいは、エアー静電スプレー塗装と、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」または「メタベル」などと言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法であることが好ましい。
【００８６】
上記ベース塗料組成物の塗布により形成されるベース塗膜の乾燥膜厚は所望の用途により変化するが、多くの場合、下限５μｍ、上限３０μｍであることが好ましい。５μｍ未満であると、下地が隠蔽できず膜切れが発生するおそれがある。３０μｍを超えると、塗装時に流れなどの不具合が生じるおそれがある。
【００８７】
上記２コート１ベークにより複層塗膜を形成する場合においては、上記ベース塗料組成物を塗装した後、加熱硬化させることなく、クリヤー塗料組成物を塗装する工程に移る。この場合において、必要に応じて、クリヤー塗料組成物を塗装する前に、加熱硬化（焼付け）処理で用いられる温度より低い温度、例えば４０〜１００℃で１〜１０分間加熱して水分などの溶媒を揮散させる、プレヒート工程を行ってもよい。
【００８８】
上記クリヤー塗料組成物の塗装方法としては、上記ベース塗料組成物と同様に、上述の回転霧化式の静電塗装機により塗装する方法が好ましい。上記クリヤー塗料組成物により形成されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、一般に、下限２０μｍ、上限７０μｍが好ましい。２０μｍ未満であると、下地の凹凸の隠蔽が不充分であるおそれがある。７０μｍを超えると、塗装時にワキあるいはタレなどの不具合が生じるおそれがある。上記下限は２５μｍであることがより好ましく、上記上限は６０μｍであることがより好ましい。
【００８９】
２コート１ベーク法においては上記ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を塗装した後、これらの未硬化の塗膜を硬化させる。硬化温度は、下限１００℃、上限１８０℃であることが好ましい。１００℃未満であると、硬化が不充分となるおそれがある。１８０℃を超えると、塗膜が固く脆くなるおそれがある。高い架橋度の硬化塗膜を得られる点で、下限は１２０℃であることがより好ましく、上限は１６０℃であることがより好ましい。硬化時間は硬化温度により変化するが、１２０〜１６０℃の場合、１０〜３０分が好ましい。
【００９０】
また２コート２ベークにより複層塗膜を形成する場合は、上記ベース塗料組成物を塗装した後、例えば１２０〜１６０℃で１０〜３０分間加熱して硬化させ、次いでクリヤー塗料組成物を上記と同様に塗装した後に、例えば１２０〜１６０℃で１０〜３０分間加熱して、硬化させるのが好ましい。
【００９１】
本発明の複層塗膜形成方法により形成される積層塗膜の膜厚は、下限３０μｍ、上限３００μｍであることが好ましい。３０μｍ未満であると、膜自体の強度が低下するおそれがあり、３００μｍを超えると、冷熱サイクルなどの膜物性が低下するおそれがある。上記下限は５０μｍであることがより好ましく、上記上限は２５０μｍであることがより好ましい。
【実施例】
【００９２】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【００９３】
製造例１：アクリル樹脂エマルション（Ｅｍ−１）の調製
反応容器にイオン交換水１３５．４部、アクアロンＨＳ−１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製）１．１部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、アクリル酸メチル３５．７３部、メタクリル酸ブチル８．５７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５．７部、スチレン２０部、アクアロンＨＳ−１０が０．５部、アデカリアソープＮＥ−２０（α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−ノニルフェノキシ］エチル）−ω−ヒドロキシオキシエチレン、旭電化社製、８０％水溶液）０．５部およびイオン交換水４９．７部からなる第１段目のエチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．２１部およびイオン交換水８．６部からなる開始剤溶液とを、２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
【００９４】
さらに、この反応容器に、メタクリル酸ブチル２５．３部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２．４部、メタクリル酸２．３部、アクアロンＨＳ−１０が０．１部およびイオン交換水２４．７部からなる第２段目のエチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．０８部およびイオン交換水７．４部からなる開始剤溶液とを、８０℃で０．５時間にわたり並行して滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
【００９５】
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、イオン交換水２．１４部およびジメチルアミノエタノール０．２４部を加えてｐＨ６．５に調整し、平均粒子径８０ｎｍ、不揮発分３０％、固形分酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂エマルション（Ｅｍ−１）を得た。
【００９６】
製造例２：水溶性アクリル樹脂の調製
反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル２３．８９部およびプロピレングリコールメチルエーテル１６．１１部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル１３．１部、アクリル酸エチル６８．４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１１．６部、メタクリル酸６．９部と、ジプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１部からなる開始剤溶液とを、３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。
【００９７】
次に、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
【００９８】
さらに、脱溶剤装置を用いて、減圧下（７０ｔｏｒｒ）１１０℃で溶剤を１６．１１部留去した後、イオン交換水２０４部およびジメチルエタノールアミン７．１部を加えて水溶性アクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂溶液の不揮発分は３０％、固形分酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９９】
製造例３：疎水性メラミン樹脂水分散体（ＭＦＤ−１）の調製
反応容器にＭＦＤＧ（メチルプロピレンジグリコール、日本乳化剤社製）５０部を添加し、窒素気流中で撹拌しながら１３０℃に昇温した。次いで、アクリル酸１４．７７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３２．４８部、アクリル酸ブチル４７．７５部、ＭＳＤ−１００（α−メチルスチレンダイマー、三井化学社製）５部からなるエチレン性不飽和モノマー混合物と、カヤエステルＯ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオクタノエート、化薬アクゾ社製）１３部およびＭＦＤＧ１０部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後に０．５時間置いて、更にカヤエステルＯが０．５部およびＭＦＤＧが５部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。次いで、５０℃まで冷却し、不揮発分６０％、固形分酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）＝３０００のアクリル樹脂（Ａｃ１）を得た。
【０１００】
得られたアクリル樹脂（Ａｃ１）の１７８．５部を、ユーバン２０ＳＢ（完全ブチル化メラミン樹脂、日本サイテック社製、不揮発分７５％、Ｓｐ＝９．６）８００部と混合し、８０℃で４時間撹拌した。その後、ジメチルエタノールアミンを１８．３部加えて均一に分散し、４０℃まで冷却した後、イオン交換水１００３．２部を１時間で滴下することにより疎水性メラミン樹脂水分散体（ＭＦＤ−１）を得た。この水分散体中の樹脂粒子の粒径は８０ｎｍであった。
【０１０１】
実施例１
ベース塗料組成物の調製
塗膜形成性樹脂として製造例１のアクリル樹脂エマルション（Ｅｍ−１）を１５３．３部、１０質量％ジメチルエタノールアミン水溶液５部、製造例２の水溶性アクリル樹脂を１６．７部、プライムポールＰＸ−１０００（三洋化成工業社製、２官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量１０００、水酸基価２７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水トレランス無限大）１０部、製造例３の疎水性メラミン樹脂水分散体（ＭＦＤ−１）を１００部、そして
着色顔料（Ａ）として、Ｒ−５０００Ｕ３（コロンビア社製、カーボンブラック）１．８部、Ｒ−６４３６（ＢＡＳＦ社製、ペリレンマルーン顔料）２．８部およびバイオレットＢＬ（クラリアント社製、ジオキサジンバイオレット顔料）１．５部、
アルミニウム顔料（Ｂ）として、ＭＨ−８８０１（旭化成工業社製、アルミニウム顔料ペースト）を固形分質量で２．９部、
有色光輝性顔料（Ｃ）として、上記着色顔料（Ａ）およびアルミニウム顔料（Ｂ）が奏でる色相（Ｈ）（上記着色顔料（Ａ）およびアルミニウム顔料（Ｂ）が奏でるマンセル色相（Ｈ）は３ＲＰであった）を０位置とした場合、
−２０〜−３０の色相範囲にある干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ１）である、Xilarric T60-23WNT（ＭＥＲＣＫ社製）２．３部、
＋２０〜＋３０の色相範囲にある反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ２）である、Iriodin 303WNT（ＭＥＲＣＫ社製）２．３部、
を配合した。さらに、エチレングリコールモノヘキシルエーテル３０部を混合撹拌し、１０質量％ジメチルアミノエタノール水溶液を加えてｐＨ＝８．５に調整し、均一に分散し、水性ベース塗料組成物を得た。得られた水性ベース塗料組成物の塗料粘度が２０℃、Ｎｏ．４フォードカップで６０秒となるようにイオン交換水を加えて希釈し、ベース塗料組成物を得た。
【０１０２】
なお、着色顔料（Ａ）およびアルミニウム顔料（Ｂ）が奏でる色相（Ｈ）の測定は、ミノルタ社製多角度分光光度計「ＣＲ−４００」で測定した。また、有色光輝性顔料（Ｃ）自体の色相（Ｈ）も、上記多角度分光光度計「ＣＲ−４００」で測定した。また有色光輝性顔料（Ｃ）である鱗片状光輝性顔料（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）、（ｃ４）の、着色顔料（Ａ）およびアルミニウム顔料（Ｂ）が奏でる色相（Ｈ）を０位置とした場合における、左回り−５０および右回り＋５０で表示した色相範囲の値は、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製多角度分光光度計「ＭＡ−６８ II」を用いて測定した。
【０１０３】
複層塗膜の形成
ダル鋼板（長さ３００ｍｍ、幅１００ｍｍおよび厚さ０．８ｍｍ）をリン酸亜鉛処理剤（「サーフダインＳＤ２０００」、日本ペイント社製）を使用して化成処理した後、カチオン電着塗料（「パワーニクス ＰＮ ３１０」、日本ペイント社製）を乾燥膜厚が２５μｍとなるように電着塗装した。次いで、１６０℃で３０分間焼き付けた後、中塗り塗料として、ポリエステル／メラミン系グレー中塗り塗料（「オルガ Ｐ−３０」、日本ペイント社製）を酢酸エチル／ソルベッソ１００／ブチルジグリコールアセテート＝１／１／１（質量比）を用いて、フォードカップＮｏ．４による粘度が３０秒となるように調整し、回転式静電塗装機を用いて中塗り塗装を行い、１４０℃で３０分間の条件で焼き付け乾燥し、平均乾燥膜厚３０μｍの中塗り塗膜層を形成した。
【０１０４】
さらに、中塗り塗膜層の上に、上記ベース塗料組成物を平均乾燥膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装した。塗装は静電塗装機（「Ａｕｔｏ ＲＥＡ」、ＡＢＢインダストリー社製）を用い、霧化圧２．０ｋｇ／ｃｍ２で行った。塗装中のブースの雰囲気は温度２５℃、湿度７５％に保持した。塗装後３分間セッティングし、８０℃で５分間プレヒートした後、その上にウェットオンウェットで、アクリル／メラミン樹脂系クリヤー塗料組成物（酸エポキシ硬化型アクリル樹脂系クリヤー塗料組成物、「マックフローＯ−１８１０」、日本ペイント社製）を乾燥膜厚が３５μｍになるようにスプレー塗装し、室温で７分間セッティングし、１４０℃の温度で３０分間焼き付けて、２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）により複層塗膜を形成した。得られた複層塗膜のマンセル値（Ｈ）を、ミノルタ社製多角度分光光度計「ＣＲ−４００」で測定したところ、３ＲＰであった。
【０１０５】
実施例２および比較例１〜４
有色光輝性顔料（Ｃ）を表１に記載のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にベース塗料組成物を調製した。次いで、得られたベース塗料組成物を用いて、実施例１と同様に複層塗膜を形成した。
また、実施例２および比較例１〜４において、着色顔料（Ａ）およびアルミニウム顔料（Ｂ）が奏でる色相（Ｈ）の測定、複層塗膜のマンセル値（Ｈ）の測定、有色光輝性顔料（Ｃ）である鱗片状光輝性顔料（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）、（ｃ４）および他の鱗片状光輝性顔料の色相（Ｈ）および色相範囲の測定も、実施例１と同様に測定した。
【０１０６】
上記実施例および比較例により得られた複層塗膜を用いて、下記評価を行った。
【０１０７】
補色の粒子感の有無の評価
図３に示すとおり、およそ入射角１５°：受光角−５°（ハイライト）の位置で、目視により評価塗膜を観察した。このハイライト位置において、ベース色である紫色（パープル）の塗膜中における、ブルー色（青色）およびゴールド色（黄色）という補色関係にある２色の光の粒子両方が視認できるか否かの評価を行った。
○：粒子感がある
×：粒子感がない
【０１０８】
ゴールド色の粒子感の強さ
上記ハイライトの位置において、ゴールド色（黄色）の光の粒子を認識できる強さについて、目視により、以下の基準で評価した。
○：ゴールド色（黄色）の光の粒子を強く認識できる。
○△：ゴールド色（黄色）の光の粒子を認識できる。
△：ゴールド色（黄色）の光の粒子を僅かに認識できる。
×：ゴールド色（黄色）の光の粒子を認識することができない。
【０１０９】
ブルー色の粒子感の強さ
上記ハイライトの位置において、ブルー色（青色）の光の粒子を認識できる強さについて、目視により、以下の基準で評価した。
○：ブルー色（青色）の光の粒子を強く認識できる。
○△：ブルー色（青色）の光の粒子を認識できる。
△：ブルー色（青色）の光の粒子を僅かに認識できる。
×：ブルー色（青色）の光の粒子を認識することができない。
【０１１０】
粒子感の強さのレベル
上記ハイライトの位置において、ブルー色（青色）およびゴールド色（黄色）の２色の光の粒子を認識できる強さについて、目視により総合的に以下の基準で評価した。なお下記基準において４以上であると良好であると判断した。
５：ブルー色（青色）およびゴールド色（黄色）の２色の光の粒子をはっきり認識できる。
４：ブルー色（青色）およびゴールド色（黄色）の２色の光の粒子を認識できる。
３：ブルー色（青色）およびゴールド色（黄色）の２色のうち、１色のみの光の粒子を認識できる。
２：ブルー色（青色）およびゴールド色（黄色）の２色のうち、１色のみの光の粒子を僅かに認識できる。
１：ブルー色（青色）およびゴールド色（黄色）の２色のうち、何れの光の粒子も、認識することができない。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
上記表に示されるとおり、実施例により得られた複層塗膜は、ハイライト位置において、パープル色（紫色）のベース色中に、ゴールド色（黄色）およびブルー色（青色）両方の、キラキラとした光が認識できる、とても綺麗な塗膜であった。また実施例における複層塗膜においては、ゴールド色（黄色）を呈する鱗片状光輝性およびブルー色（青色）を呈する鱗片状光輝性の量は何れもごく少量であるため、ベース色であるパープル色（紫色）の明度を低下させるといった不具合は生じなかった。
【０１１３】
比較例１は、上記着色顔料（Ａ）およびアルミニウム顔料（Ｂ）が奏でる色相（Ｈ）を０位置とした場合において、有色光輝性顔料（Ｃ）として、−２０〜−３０の色相範囲にある干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ１）と、＋２０〜＋３０の色相範囲にある干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ４）とを組み合わせた実験例である。この実験例においては、互いに補色関係にある色相を有する鱗片状光輝性顔料として、干渉色によって色相を呈する顔料同士を用いている。そのため、互いの鱗片状光輝性顔料によって呈される色が打ち消しあってしまい、特にブルー色（青色）の粒子状の光を認識することができない塗膜となった。
【０１１４】
比較例２は、上記着色顔料（Ａ）およびアルミニウム顔料（Ｂ）が奏でる色相（Ｈ）を０位置とした場合において、有色光輝性顔料（Ｃ）として、−２０〜−３０の色相範囲にある反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ３）と、＋２０〜＋３０の色相範囲にある反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ２）とを組み合わせた実験例である。この実験例においては、互いに補色関係にある色相を有する鱗片状光輝性顔料として、反射色によって色相を呈する顔料同士を用いている。そのため、互いの鱗片状光輝性顔料によって呈される色が打ち消しあってしまい、特にブルー色（青色）の粒子状の光を認識することができない塗膜となった。
【０１１５】
比較例３は、上記着色顔料（Ａ）およびアルミニウム顔料（Ｂ）が奏でる色相（Ｈ）を０位置とした場合において、有色光輝性顔料（Ｃ）として、＋２０〜＋３０の色相範囲にある反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ２）と、−３１〜−５０の色相範囲にある干渉色を有する鱗片状光輝性顔料とを組み合わせた実験例である。この実験例においては、それぞれの顔料が有する色相が補色関係ではない鱗片状光輝性顔料を用いている。そしてこの実験例においては、パープル色（紫色）のベース色に近い色相を有する鱗片状光輝性顔料が有する粒子状の光を認識することができず、２色の粒子状の光を認識することができない塗膜となった。
【０１１６】
比較例４は、上記着色顔料（Ａ）およびアルミニウム顔料（Ｂ）が奏でる色相（Ｈ）を０位置とした場合において、有色光輝性顔料（Ｃ）として、−２０〜−３０の色相範囲にある反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ３）と、０〜＋１９の色相範囲にある干渉色を有する鱗片状光輝性顔料とを組み合わせた実験例である。この実験例においては、それぞれの顔料が有する色相が補色関係ではない鱗片状光輝性顔料を用いている。そしてこの実験例においては、パープル色（紫色）のベース色に近い色相を有する鱗片状光輝性顔料が有する粒子状の光を認識することができず、２色の粒子状の光を認識することができない塗膜となった。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の複層塗膜形成方法によって得られる複層塗膜は、パープル（紫色）のベース色の中に、補色関係にある、ゴールド色のキラキラした光、およびブルー色のキラキラした光の両方を視認できるという、独特な意匠を有することを特徴とする。本発明の方法を、自動車車体および部品などの塗装に適用することにより、鮮やかな塗膜を形成することができ、独自の意匠を付与することができるという利点がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車車体などの塗装に適用することのできる、独特の優れた意匠を有する複層塗膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体などの被塗物の表面には、種々の役割を持つ複数の塗膜を順次形成して、被塗物を保護すると同時に美しい外観および優れた意匠を付与している。複層塗膜の形成方法としては、導電性に優れた被塗物上に電着塗膜などの下塗り塗膜を形成し、その上に、中塗り塗膜、上塗り塗膜を順次形成する方法が一般的である。これらの塗膜において、特に塗膜の外観および意匠を大きく左右するのは、ベース塗膜とクリヤー塗膜とからなる上塗り塗膜である。特に、自動車において、ベース塗膜とクリヤー塗膜とからなる上塗り塗膜の外観および意匠は、極めて重要である。
【０００３】
また最近では、消費者は、いわゆるソリッドカラーよりも、光輝感のある塗色を好む傾向がある。この光輝感は、自動車などの複雑な形状の意匠そのものを強調する効果がある。特に、光がよく当たり、そして外観の印象を大きく左右するフェンダー部やドア部のプレスラインを強く強調する効果がある。このような効果は、光輝性塗膜に含まれる光輝性顔料によるものである。自動車のこのような複雑な形状の部分では、光の反射角度が複雑に変化するので、塗膜における光輝感の役割は非常に重要となる。また最近では、塗膜に対する消費者の嗜好も高まり、単に光輝感があることだけではなく、より目新しい意匠、例えば塗膜自体も光輝感を伴う着色がなされており、さらにこの塗膜自体の光輝感とは異なる色相のキラキラとした粒子が認識できる意匠などといった、より独特な意匠が求められつつある。
【０００４】
特開２００１−１７９１７０号公報（特許文献１）には、基材にカラーベース塗膜を形成した後、マイカ顔料含有光輝性クリヤー塗膜を形成する光輝性模様塗膜形成方法において、（ａ）前記マイカ顔料色のマンセル表示系における色相Ｈが、マンセル色相環１００に対し前記カラーベース塗膜の色相を０とし、左廻り＋５０、右廻り−５０で表示した際に＋２５〜＋５０、または−２５〜−５０の色相範囲であること、および／または（ｂ）前記マイカ色のハンターの色差式における明度指数Ｌ1と前記カラーベース塗膜のハンターの色差式における明度指数Ｌ2とが、|Ｌ1−Ｌ2| ≧１０の明度指数範囲であることを特徴とする光輝性模様塗膜形成方法が記載されている。そしてこの方法によって、色差に起因するマイカムラを積極的に発現させ、模様として再現性のある光輝性模様塗膜が得られると記載している。特許文献１の方法においては、カラーベース塗膜の色相と、その上に形成される別の塗膜である光輝性クリヤー塗膜に含まれるマイカ顔料の色とについて色相範囲を設定している。これに対して、本発明においては、１つの塗料に含まれる顔料についての色相範囲を設定するものであり、特許文献１に記載される発明とはその構成が異なる。
【０００５】
特開平８−１５５３８４号公報（特許文献２）には、基材面にマンセル表示系における明度がＮ３以下の無彩色下地形成塗料を塗布する下地塗膜形成工程と、下地塗膜面にビヒクル、暗部領域を有する干渉マイカ顔料、およびマンセル表示系における色相Ｈが、マンセル色相環１００に対し前記干渉マイカ顔料の干渉色の色相を０とし、左廻り＋５０、右廻り−５０で表示した際に０±２５の色相範囲にある着色顔料を少なくとも１種含有する上塗塗料を塗布する上塗塗膜形成工程を、順次に施すことを特徴とする複層塗膜形成方法が記載されている。そしてこの方法によって、光輝感を有しながら深みと彩度が高いカラーフロップ感のある塗膜を形成することができると記載されている。この特許文献２においては、上記のように近い色相範囲にある顔料を配合することによって、濁りの発生を抑え、鮮やかな深みのある色調を発現することができると記載されている。一方で本発明は、一定範囲で異なる色相範囲を有する顔料を用いており、特許文献２に記載される発明とはその構成が異なる。
【０００６】
特開２００４−８１９７１号公報（特許文献３）には、被塗基材に、Ｌ値が１〜４０のカラーベース塗膜層を形成した後、前記カラーベース塗膜層上に、金属被覆ガラスフレーク顔料を乾燥塗膜中に０．００１〜５質量％含有する光輝性クリヤー塗膜層を形成し、次いで前記光輝性クリヤー塗膜層上にトップクリヤー塗膜層を形成する光輝性塗膜形成方法が記載されている。そしてこの方法によって、光輝性クリヤー塗膜中の光輝材の見え方が、ベース塗膜中に埋没せずに、光輝材含有クリヤー塗膜中の光輝材がキラキラキラキラと輝くような意匠が得られると記載されている。一方でこの方法は、カラーベース塗膜層の上に光輝性クリヤー塗膜層を形成し、そしてその上にさらにトップクリヤー塗膜層を形成する構成であり、本発明とは塗膜構成が異なるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１７９１７０号公報
【特許文献２】特開平８−１５５３８４号公報
【特許文献３】特開２００４−８１９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、マンセル表色系の色相（Ｈ）で７．５Ｐ〜１０ＲＰの範囲の、いわゆる紫色〜赤紫色（本明細書においてはこれらをまとめて「紫色」または「パープル」と記載することもある。）の色相を有する複層塗膜において、青色および黄色という、補色関係にある２色の光を、粒子状の光として認識することができる複層塗膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
被塗物上に、着色顔料（Ａ）、アルミニウム顔料（Ｂ）および、少なくとも２種の光輝性顔料から構成される有色光輝性顔料（Ｃ）、を含むベース塗膜を形成し、更にクリヤー塗膜を形成する、マンセル表色系の色相（Ｈ）で７．５Ｐ〜１０ＲＰである複層塗膜の形成方法であって、
上記有色光輝性顔料（Ｃ）を構成する光輝性顔料は、干渉色または反射色を有する鱗片状光輝性顔料であり、且つ、上記着色顔料（Ａ）およびアルミニウム顔料（Ｂ）が奏でる色相（Ｈ）をマンセル色相環１００の基準（０位置）とし、色相環を左回り−５０および右回り＋５０で表示した場合、−２０〜−３０の色相範囲にある干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ１）および＋２０〜＋３０の色相範囲にある反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ２）を、それぞれ少なくとも１種以上組み合わせたもの、または、
−２０〜−３０の色相範囲にある反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ３）および＋２０〜＋３０の色相範囲にある干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ４）を、それぞれ少なくとも１種以上組み合わせたもの、である、
複層塗膜の形成方法、を提供するものであり、これにより上記課題が解決される。
【００１０】
上記干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ１）と反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ２）との質量比（ｃ１）／（ｃ２）、または反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ３）と干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ４）との質量比（ｃ３）／（ｃ４）は、３／７〜７／３の範囲内であるのが好ましい。
【００１１】
また、上記着色顔料（Ａ）と上記有色光輝性顔料（Ｃ）との質量比（Ａ）／（Ｃ）は、２／８〜６／４の範囲内であるのが好ましい。
【００１２】
また、上記着色顔料（Ａ）と上記アルミニウム顔料（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）は、５／５〜８／２の範囲内であるのが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記の複層塗膜の形成方法により得られる複層塗膜も提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の複層塗膜の形成方法によって得られる複層塗膜は、マンセル表色系の色相（Ｈ）で７．５Ｐ〜１０ＲＰの範囲のいわゆる紫色〜赤紫色（パープル）の色相を有している。そしてこの紫色の複層塗膜に、太陽光などの強い光が照射されることによって、青色および黄色という補色関係にある２色の光がキラッとした粒子状の光として認識でき、そして紫色、青色および黄色という３つの色相が視認できるという、極めて特徴的でありかつ独特な意匠を有する複層塗膜である。
【００１５】
本発明の複層塗膜は、例えば強い光の照射がない状態では、紫色のカラーメタリック塗膜として認識される。一方で、太陽光などの強い光が照射されると、紫の色相を有する塗膜中に、ゴールド色のキラキラした光、およびブルー色のキラキラした光の両方を視認できることとなる。そしてこれらのゴールド色の光、ブルー色の光は、本発明においては有色光輝性顔料がごく少量であっても視認できることとなるため、ベース色である紫の色相にほとんど影響を及ぼさない。さらに、ベース色である紫の色相、そしてこれらのゴールド色の光およびブルー色の光は、全て色相が大きく異なる。そのため、複層塗膜から視認できる色において、見かけの奥行き（距離感）が異なって見え、まるで紫色の海水中においてゴールド色およびブルー色のキラキラした光の泡が揺らめくような、独特な意匠が視認できるという特徴がある。
そして本発明の方法を、自動車車体および部品などに適用することにより、外観の高級感を高めることができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】マンセル表色系のマンセル色相環を示す図である。（ＤＩＣカラーデザイン株式会社ウェブサイトより引用。）
【図２】反射色を有する鱗片状光輝性顔料および干渉色を有する鱗片状光輝性顔料が、反射色または干渉色を呈するメカニズムを模式的に示す図である。
【図３】複層塗膜評価において用いた入射角および受光角を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者は、紫の色相を有する塗膜中において、ゴールド（黄色）およびブルー（青色）の両方の色相のキラッとした光（キラキラした粒子感の光）が視認できる塗膜の開発を目的とし、様々な顔料の組み合わせを検討していた。この検討の中で、紫の色相を有する塗料組成物に対して、光の干渉または反射に基づく、例えばゴールド（黄色）の色相を呈する光輝性顔料と、ブルー（青色）の色相を呈する光輝性顔料とを組み合わせて用いると、これらの光輝性顔料を相当量用いても、ゴールド（黄色）とブルー（青色）の２色の光を視認することは困難となる組み合わせが存在することが、実験により判明した。
【００１８】
これについて、本発明者は、光輝性顔料が呈する光が加法混色の原理に従うことに着目した。光輝性顔料が呈する色相において、ゴールド（黄色）の色相およびブルー（青色）の色相という組み合わせは、色相環では対向位置にある色同士の組み合わせであるため、補色関係にある色相の組み合わせである。そのため、例えば光の干渉によって呈される干渉色のゴールド（黄色）および干渉色のブルー（青色）の２種類が存在する場合は、色の加法混色の原理により、白色の光として視認されることとなる。
【００１９】
一方で本発明者は、色相環では対向位置にある色である、ゴールド（黄色）およびブルー（青色）の組み合わせであっても、いずれか一方が干渉色により呈される色であり、他の一方が反射色により呈される色であるという組み合わせにおいては、これらの色が加法混色せず、ゴールド（黄色）およびブルー（青色）の両方の色相のキラッとした光（キラキラした粒子感の光）が視認できることを、実験により見出した。そしてこれにより本発明を完成するに至った。
【００２０】
本発明における、着色顔料（Ａ）およびアルミニウム顔料（Ｂ）が奏でる色相（Ｈ）、および有色光輝性顔料（Ｃ）を構成する、干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ１）および反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ２）のそれぞれの色相、または有色光輝性顔料（Ｃ）を構成する、反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ３）および干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ４）のそれぞれの色相は、マンセル表色系で示される。マンセル表色系は、「三属性による色の表示方法」（ＪＩＳ Ｚ ８７２１）として当業者によく知られているものであり、色の三属性である、色相（Ｈ）、そして明度および彩度によって色を分類する。
【００２１】
マンセル表色系において、色相（Ｈ）は、マンセル色相環の記号（Ｒ、Ｙ、Ｇ、ＢおよびＰ）と番号（５および１０など）との組み合わせで示される。マンセル色相環において、「Ｒ」はレッドを示し、「Ｙ」はイエローを示し、「Ｇ」はグリーンを示し、「Ｂ」はブルーを示し、「Ｐ」はパープルを示す。また、これらの中間の色相である、「ＹＲ」はイエローレッドを示し、「ＧＹ」はグリーンイエローを示し、「ＢＧ」はブルーグリーンを示し、「ＰＢ」はパープルブルーを示し、「ＲＰ」はレッドパープルを示す。上記の１０色がマンセル色相環の１０色相となる。そしてこれらの１０色相を、それぞれ１０等分することにより、マンセル色相環の１００色相環（マンセル色相環１００）となる。図１は、このマンセル色相環１００について説明する概略説明図である。本発明において、マンセル表色系の色相（Ｈ）は、例えば、ミノルタ社製多角度分光光度計「ＣＲ−４００」によって測定することができる。
【００２２】
本発明の複層塗膜の形成方法は、下塗り塗膜および中塗り塗膜を形成した被塗物上に、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を順次形成する方法である。以下、ベース塗膜の形成に用いられるベース塗料組成物、およびクリヤー塗膜の形成に用いられるクリヤー塗料組成物について順次記載する。
【００２３】
ベース塗料組成物
本発明の方法において、ベース塗膜は、被塗物上に形成される塗膜である。このベース塗膜は、着色顔料（Ａ）、アルミニウム顔料（Ｂ）および、少なくとも２種の光輝性顔料から選択される有色光輝性顔料（Ｃ）を含み、そしてこの有色光輝性顔料（Ｃ）を構成する光輝性顔料は、特定の色相範囲にある干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ１）および特定の色相範囲にある反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ２）をそれぞれ少なくとも１種以上組み合わせたもの、または、特定の色相範囲にある反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ３）および特定の色相範囲にある干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ４）を、それぞれ少なくとも１種以上組み合わせたものである、ベース塗料組成物を用いることによって形成される。このベース塗料組成物は上記顔料（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、塗膜形成性樹脂、そして必要に応じた硬化剤そしてその他の成分を含有する。
【００２４】
着色顔料（Ａ）
本発明において、着色顔料（Ａ）として、有機系の着色顔料および無機系の着色顔料を用いることができる。有機系の着色顔料としては、例えば、アゾ系顔料（例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料）、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、イソインドリノン系顔料、スレン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、インジゴ系顔料、ジオキサン系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、金属錯体有機顔料などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
無機系の着色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛華、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、黄色酸化鉄、ベンガラなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
本発明の複層塗膜は、マンセル表色系の色相（Ｈ）で７．５Ｐ〜１０ＲＰである色相を有する。複層塗膜のこの範囲の色相は、上記着色顔料（Ａ）の種類および量を適宜選択することによって得られることとなる。
【００２７】
ベース塗料組成物中における着色顔料（Ａ）の顔料濃度（ＰＷＣ）は１〜２０質量％であるのが好ましく、１〜１０質量％であるのがより好ましく、３〜８質量％であるのがさらに好ましい。着色顔料（Ａ）の量が１質量％未満である場合は、得られるベース塗膜の彩度が低下し、マンセル表色系の色相（Ｈ）７．５Ｐ〜１０ＲＰの色相を発現することができなくなる恐れがある。一方、顔料濃度（ＰＷＣ）が２０質量％を超える場合は、顔料濃度が高いため、得られるベース塗膜の色相が濃彩色となり、本発明が意図する意匠が発現されない恐れがある。なおこの顔料濃度（ＰＷＣ）は、ベース塗料組成物の全固形分の質量に対して、着色顔料（Ａ）の質量を百分率（質量％）で表したものである。なお、ベース塗料組成物の全固形分には、着色顔料（Ａ）、アルミニウム顔料（Ｂ）、有色光輝性顔料（Ｃ）、ベース塗料組成物の樹脂固形分、必要に応じたその他の顔料およびその他の成分（固形分）が全て含まれる。
【００２８】
アルミニウム顔料（Ｂ）
本発明の方法において用いられるベース塗料組成物は、上記着色顔料（Ａ）と併せてアルミニウム顔料（Ｂ）が用いられる。このアルミニウム顔料（Ｂ）は、例えば、平均粒径（Ｄ５０）が５〜２５μｍであり、かつ厚さが０．１〜１μｍであるものが好ましい。また、平均粒径が１０〜２５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、さらに好適に用いられる。このアルミニウム顔料（Ｂ）の平均粒径は、レーザー回折法によって粒度分布を測定し、メジアン値（Ｄ５０）で示したものである。
【００２９】
アルミニウム顔料（Ｂ）として、有機物被膜または無機物被膜でコーティングされたアルミニウム顔料を用いてもよい。有機物被膜としては、ダイマー酸等のモノマーまたはポリマー（オリゴマー）形の脂肪酸、有機リン酸塩、りん酸エステル化合物、有機ホスホン酸化合物（エステル）、アミノシラン化合物、シランカップリング剤等の有機ケイ酸化合物（エステル）等が挙げられ、無機物被膜としては、ホウ酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、ケイ酸塩、モリブデン酸塩、バナジン酸塩、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。このような有機物被膜または無機物被膜でコーティングされたアルミニウム顔料は、金属顔料の表面が被覆により安定化されている。そしてこのような有機物被膜または無機物被膜でコーティングされたアルムニウム顔料を用いることにより、ベース塗料組成物が水性ベース塗料である場合における塗料内での水素ガスの発生を抑制することができるという利点がある。
【００３０】
上記アルミニウム顔料（Ｂ）として市販の顔料を用いてもよい。例えば、旭化成工業社製のアルミニウム顔料ペースト「ＭＨ−８８０１」、「ＭＨ−９９０１」、および、東洋アルミニウム社製の「アルペースト ６０−６００」などが挙げられる。
【００３１】
上記アルミニウム顔料（Ｂ）は、顔料濃度（ＰＷＣ）５〜１５質量％であるのが好ましい。アルミニウム顔料（Ｂ）の顔料濃度（ＰＷＣ）が５質量％未満である場合は、得られるベース塗膜の下地隠蔽性が劣ることとなるおそれがある。一方、アルミニウム顔料（Ｂ）の顔料濃度（ＰＷＣ）が１５質量％を超える場合は、仕上がり外観が低下する恐れがある。
【００３２】
また、上記着色顔料（Ａ）と上記アルミニウム顔料（Ｂ）とは、（Ａ）／（Ｂ）＝５／５〜８／２の質量比で含有するのが好ましい。上記着色顔料（Ａ）およびアルミニウム顔料（Ｂ）が上記割合で含まれることによって、マンセル表色系の色相（Ｈ）７．５Ｐ〜１０ＲＰの範囲における色相において所望の最適な光輝感をもたらすことができるという利点がある。
【００３３】
有色光輝性顔料（Ｃ）
本発明におけるベース塗膜に含まれる有色光輝性顔料（Ｃ）は、干渉色または反射色を有する鱗片状光輝性顔料である、少なくとも２種の光輝性顔料から構成される。そしてこの有色光輝性顔料（Ｃ）を構成する光輝性顔料は、上記着色顔料（Ａ）およびアルミニウム顔料（Ｂ）が奏でる色相（Ｈ）をマンセル色相環１００の基準（０位置）とし、色相環を左回り−５０および右回り＋５０で表示した場合において、下記いずれかの組み合わせであることを条件とする。
組み合わせ（１）：−２０〜−３０の色相範囲にある干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ１）および＋２０〜＋３０の色相範囲にある反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ２）を、それぞれ少なくとも１種以上組み合わせたもの。
組み合わせ（２）：−２０〜−３０の色相範囲にある反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ３）および＋２０〜＋３０の色相範囲にある干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ４）を、それぞれ少なくとも１種以上組み合わせたもの。
尚、マンセル色相環での位置は、例えばＸ−Ｒｉｔｅ社製多角度分光光度計「ＭＡ−６８ II」によって測定することができる。
【００３４】
上記組み合わせ（１）、（２）において、「−２０〜−３０の色相範囲」と「＋２０〜＋３０の色相範囲」とは、色相環では対向位置にある色に該当する。なお、本発明において、上記着色顔料（Ａ）およびアルミニウム顔料（Ｂ）が奏でる色相（Ｈ）は７．５Ｐ〜１０ＲＰ（紫色）であり、そしてこの色相（Ｈ）をマンセル色相環１００の基準（０位置）とし、色相環を左回り−５０および右回り＋５０で表示した場合において、「−２０〜−３０の色相範囲」は青色（ブルー色）の範囲となり、「＋２０〜＋３０の色相範囲」は黄色（ゴールド色）の範囲となる。
そして上記組み合わせ（１）においては、青色（ブルー色）の色相範囲にある干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ１）と、黄色（ゴールド色）の色相範囲にある反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ２）との組み合わせとなる。また上記組み合わせ（２）においては、青色（ブルー色）の色相範囲にある反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ３）と、黄色（ゴールド色）の色相範囲にある干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ４）との組み合わせとなる。このように本発明においては、反射／干渉となる組み合わせで用いることよって、色相環では対向位置にある色であるゴールド（黄色）およびブルー（青色）の組み合わせであっても、これらの色が加法混色せず、ゴールド（黄色）およびブルー（青色）の両方の色相のキラッとした光（キラキラした粒子感の光）が視認できることとなる。
【００３５】
なお本明細書において、「有色光輝性顔料（Ｃ）」における「有色」とは、「着色顔料（Ａ）」における「着色」に対応する意味で用いられる。本明細書において「有色光輝性顔料（Ｃ）」における「有色」は、光輝性顔料が呈する反射色または干渉色が、有彩色として視認できる顔料を意味する。この定義により、光の反射を生じさせるものの、その反射光は単なる反射であって有彩色として認識されるものではないアルミニウム光輝性顔料などは、本明細書における「有色光輝性顔料（Ｃ）」に該当しないこととなる。一方で「着色顔料（Ａ）」における「着色」は、通常用いられる一般的な着色顔料であって、顔料自体が特定の波長の光（補色）を吸収することによって特定の色が視認できる顔料を意味する。
【００３６】
有色光輝性顔料（Ｃ）を構成する干渉色または反射色を有する鱗片状光輝性顔料として、例えば、基材フレーク、およびこの基材フレークを被覆する金属酸化物被覆層、を有する、鱗片状光輝性顔料が挙げられる。
【００３７】
基材フレークとして、天然または合成のアルミナフレーク基材（酸化アルミニウム：Ａｌ２Ｏ３）、天然または合成のマイカフレーク基材、天然または合成のシリカフレーク基材、ガラスフレーク基材などが挙げられる。これらの基材フレークの厚みは、１００〜８００ｎｍであるのが好ましく、２００〜４００ｎｍであるのがより好ましい。基材フレークの厚みが上記範囲を逸脱すると、鱗片状光輝性顔料が呈する反射色または干渉色の発色性が低下する恐れがある。
【００３８】
上記基材フレークを被覆する金属酸化物被覆層として、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２、屈折率２．３０）、酸化ジルコニウム（屈折率２．４０）、酸化鉄（屈折率２．３６）、二酸化スズ（屈折率１．９８）、酸化亜鉛（屈折率２．０）などの金属酸化物を含む、金属酸化物被覆層が挙げられる。これらの酸化金属は何れも、基材フレークを構成するアルミナフレーク（屈折率４．６３）またはマイカフレーク（屈折率１．５８）などと比較して屈折率が高いため、基材フレークと被覆層である金属酸化物層との間に屈折率差が生じ、これにより干渉色または反射色が発現することとなる。この金属酸化物被覆層の厚みは、特に限定されるものではないが５０〜５００ｎｍであるのが好ましい。
【００３９】
基材フレークを被覆する金属酸化物被覆層は、上記金属酸化物からなる単層であってもよく、または複数の層から構成されてもよい。金属酸化物被覆層が複数の層から構成される態様として、例えば、基材フレークを、高屈折率金属酸化物被覆層が被覆し、これをさらに低屈折率金属酸化物被覆層が被覆し、これをさらに高屈折率金属酸化物被覆層が被覆する態様が挙げられる。ここで高屈折率金属酸化物被覆層として、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、二酸化スズ、酸化亜鉛などの金属酸化物を含む、金属酸化物被覆層が挙げられる。低屈折率金属酸化物被覆層として、酸化ケイ素、アルミナなどの金属酸化物を含む、金属酸化物被覆層が挙げられる。なお、この低屈折率金属酸化物被覆層は、上記金属酸化物に加えて、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ（ＯＨ）２、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＭｇＦ２などを含んでもよい。金属酸化物被覆層が複数の層から構成される場合において、これらの高屈折率金属酸化物被覆層および低屈折率金属酸化物被覆層は、各層が２０〜１００ｎｍであるのが好ましく、２０〜８０ｎｍであるのがより好ましい。
【００４０】
鱗片状光輝性顔料における、上記金属酸化物の被覆層の割合は、上記基材フレークと被覆層との合計量に対して、好ましくは１０〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４５質量％である。被覆層の割合は、所望の意匠性に応じて変更することができる。
【００４１】
なお、本明細書における、鱗片状光輝性顔料を構成する基材フレーク、およびこれらの被覆層である金属酸化物層の厚みは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の写真より観察される、断面における厚みを測定し、得られた測定値の平均値を算出することにより求めることができる。
【００４２】
また、鱗片状光輝性顔料の平均粒径（Ｄ５０）は、５〜３０μｍであるのが好ましく、１０〜２５μｍであるのがより好ましく、１５〜２０μｍであるのがさらに好ましい。平均粒径が上記範囲を逸脱すると、発色性を達成することができない恐れがある。なお、本明細書における顔料の平均粒径は、レーザー回折法によって粒度分布を測定し、メジアン値（Ｄ５０）で示したものである。
【００４３】
本発明においては、上記鱗片状光輝性顔料は、「反射色を有する鱗片状光輝性顔料」および「干渉色を有する鱗片状光輝性顔料」の２種類に分類される。図２は、この「反射色を有する鱗片状光輝性顔料」および「干渉色を有する鱗片状光輝性顔料」が、反射色または干渉色を呈するメカニズムを模式的に示す図である。図２に模式的に示されるように、反射光を有する鱗片状光輝性顔料においては、被覆層へ入射した光の一部が被覆層上部で反射し、残りの一部が被覆層を透過する。そしてこの被覆層を透過した光は、基材フレークを透過することなく、基材フレーク上で反射する。ここで、被覆層上部で反射した光および基材フレーク上で反射した光によって、特定の色相を有する光が生じることとなる。このような、反射色を有する鱗片状光輝性顔料として、例えば、基材フレークが、マイカフレークである鱗片状光輝性顔料、被覆層を構成する金属酸化物として酸化鉄が含まれる鱗片状光輝性顔料、または被覆層の厚さが４００〜５００ｎｍである鱗片状光輝性顔料などが挙げられる。これらの鱗片状光輝性顔料は、被覆層を透過する光の量が少なく、透過した光が基材フレーク上で反射するか、または基材フレークの光透過性が低いため、光が基材フレークを透過しない。そのため、反射光を有することとなる。
【００４４】
反射色を有する鱗片状光輝性顔料は市販品を用いてもよい。反射色を有する鱗片状光輝性顔料の市販品の具体例としては、金属酸化物被覆マイカフレーク顔料であって、被覆層を構成する金属酸化物として酸化鉄が含まれる顔料である、メルク社製 商品名「Ｉｒｉｏｄｉｎ ６０５ＷＮＴ」、「Ｉｒｉｏｄｉｎ ３０３ＷＮＴ」、「Ｉｒｉｏｄｉｎ ５０２ＷＮＴ」、「Ｉｒｉｏｄｉｎ ５０４ＷＮＴ」、「Ｉｒｉｏｄｉｎ ５０５ＷＮＴ」、「Ｉｒｉｏｄｉｎ ５０７ＷＮＴ」、「Ｉｒｉｏｄｉｎ ５２２ＷＮＴ」などが挙げられる。
【００４５】
一方で、干渉色を有する鱗片状光輝性顔料においては、図２に模式的に示されるように、被覆層へ入射した光の一部が被覆層上部で反射し、残りの一部が被覆層を透過する。そしてこの被覆層を透過した光は、その一部は基材フレーク上で反射し、残りの一部は基材フレークを透過する。そして基材フレークの下部においても、透過した光の一部が反射し、残りの一部はさらに被覆層へと透過する。そして被覆層を透過した光は、被覆層の下部で一部反射することとなる。そしてこれらの複数の反射光が干渉しあい、これにより特定の色相を有する干渉色が生じることとなる。このような、干渉色を有する鱗片状光輝性顔料は、反射色を有する鱗片状光輝性顔料と比較して、より光透過性が高い顔料ということができる。干渉色を有する鱗片状光輝性顔料として、例えば、基材フレークが、アルミナフレークである鱗片状光輝性顔料、被覆層を構成する金属酸化物として酸化チタンが含まれる鱗片状光輝性顔料、または被覆層の厚さが３００〜４００ｎｍである鱗片状光輝性顔料などが挙げられる。これらの鱗片状光輝性顔料は、被覆層を透過する光の量が多いか、または基材フレークの光透過性が高いため、多くの光が基材フレークを透過する。そのため、鱗片状光輝性顔料の様々な箇所で反射が生じ、そしてこれら複数の反射光が干渉しあうことにより、干渉光を有することとなる。
【００４６】
干渉色を有する鱗片状光輝性顔料は市販品を用いてもよい。干渉色を有する鱗片状光輝性顔料の市販品の具体例としては、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料であって、被覆層を構成する金属酸化物として酸化チタンが含まれる顔料である、メルク社製 商品名「Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０−１０ＷＮＴ」、「Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０−２０ＷＮＴ」、「Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０−２１ＷＮＴ」、「Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０−２２ＷＮＴ」、「Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０−２３ＷＮＴ」、「Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０−２４ＷＮＴ」、「Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０−２５ＷＮＴ」、「Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６１−１０ＷＮＴ」などが挙げられる。
【００４７】
本発明において用いられる有色光輝性顔料（Ｃ）を構成する光輝性顔料は、上記着色顔料（Ａ）およびアルミニウム顔料（Ｂ）が奏でる色相（Ｈ）（但し７．５Ｐ〜１０ＲＰ（紫色）の範囲に限定される）の位置をマンセル色相環１００の基準（０位置）とし、色相環を左回り−５０および右回り＋５０で表示した場合において、下記いずれかの組み合わせである。
組み合わせ（１）：−２０〜−３０の色相範囲（青色（ブルー色）の範囲）にある干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ１）および＋２０〜＋３０の色相範囲（黄色（ゴールド色）の範囲）にある反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ２）を、それぞれ少なくとも１種以上組み合わせたもの。
組み合わせ（２）：−２０〜−３０の色相範囲（青色（ブルー色）の範囲）にある反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ３）および＋２０〜＋３０の色相範囲（黄色（ゴールド色）の範囲）にある干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ４）を、それぞれ少なくとも１種以上組み合わせたもの。
このように本発明においては、反射／干渉となる組み合わせで用いることよって、色相環では対向位置にある色であるゴールド（黄色）およびブルー（青色）の組み合わせであっても、これらの色が加法混色せず、ゴールド（黄色）およびブルー（青色）の両方の色相のキラッとした光（キラキラした粒子感の光）が視認できることとなる。
【００４８】
上記組み合わせ（１）において、鱗片状光輝性顔料（ｃ１）の色相範囲が上記範囲を逸脱する場合、または鱗片状光輝性顔料（ｃ２）の色相範囲が上記範囲を逸脱する場合、例えば鱗片状光輝性顔料（ｃ１）の色相範囲が−２０を超えて−１９〜０の範囲であるかまたは鱗片状光輝性顔料（ｃ２）の色相範囲が＋２０未満であり０〜＋１９の範囲である場合は、塗膜のベース色である紫色の色相と近くなることから、ベース色とは異なる色相を有する２色の粒子状の光を認識することができなくなる。また、鱗片状光輝性顔料（ｃ１）の色相範囲が−３０より小さく−３１〜−５０であるかまたは鱗片状光輝性顔料（ｃ２）の色相範囲が＋３０を超えて＋３１〜＋５０である場合は、鱗片状光輝性顔料（ｃ１）、（ｃ２）の色相範囲の関係が、色相環における対向位置から外れることとなり、２色のキラッとした粒子状の光を認識することができなくなる。
【００４９】
同様に、上記組み合わせ（２）において、鱗片状光輝性顔料（ｃ３）の色相範囲が上記範囲を逸脱する場合、または鱗片状光輝性顔料（ｃ４）の色相範囲が上記範囲を逸脱する場合、例えば鱗片状光輝性顔料（ｃ３）の色相範囲が−２０を超えて−１９〜０の範囲であるかまたは鱗片状光輝性顔料（ｃ４）の色相範囲が＋２０未満であり０〜＋１９の範囲である場合は、塗膜のベース色である紫色の色相と近くなることから、ベース色とは異なる色相を有する２色の粒子状の光を認識することができなくなる。また、鱗片状光輝性顔料（ｃ３）の色相範囲が−３０より小さく−３１〜−５０であるかまたは鱗片状光輝性顔料（ｃ４）の色相範囲が＋３０を超えて＋３１〜＋５０である場合は、鱗片状光輝性顔料（ｃ３）、（ｃ４）の色相範囲の関係が、色相環における対向位置から外れることとなり、２色のキラッとした粒子状の光を認識することができなくなる。
【００５０】
上記組み合わせ（１）、（２）において、干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ１）と反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ２）との質量比（ｃ１）／（ｃ２）、または反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ３）と干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ４）との質量比（ｃ３）／（ｃ４）は、３／７〜７／３の範囲内であるのが好ましい。（ｃ１）、（ｃ２）の質量比、または（ｃ３）、（ｃ４）の質量比が上記範囲であることによって、これらの鱗片状光輝性顔料が呈する２色のキラッとした粒子状の光を良好に認識することができるという利点がある。
【００５１】
この有色光輝性顔料（Ｃ）の濃度（ＰＷＣ）は、ベース塗料組成物において、１〜３０質量％であるのが好ましく、１〜１５質量％であるのがより好ましい。有色光輝性顔料（Ｃ）の濃度が１質量％未満である場合は、複層塗膜中において粒子状の光を認識できなくなる恐れがある。有色光輝性顔料（Ｃ）の濃度が３０質量％を超える場合は、仕上がり外観が低下する恐れがある。この濃度（ＰＷＣ）は、ベース塗料組成物の全固形分の質量に対して、上記鱗片状光輝性顔料（ｃ１）および（ｃ２）の合計質量、または（ｃ３）および（ｃ４）の合計質量を、百分率（質量％）で表したものである。なお、ベース塗料組成物の全固形分には、着色顔料（Ａ）、アルミニウム顔料（Ｂ）、有色光輝性顔料（Ｃ）、ベース塗料組成物の樹脂固形分、必要に応じたその他の顔料およびその他の成分（固形分）が全て含まれる。
【００５２】
また、上記着色顔料（Ａ）と、上記有色光輝性顔料（Ｃ）との質量比（Ａ）／（Ｃ）は、２／８〜６／４の範囲内であるのが好ましい。着色顔料（Ａ）と有色光輝性顔料（Ｃ）との質量比（Ａ）／（Ｃ）が上記範囲を超える場合は、濃彩色になり、意図する色相表現ができなくなるおそれがある。また着色顔料（Ａ）と有色光輝性顔料（Ｃ）との質量比（Ａ）／（Ｃ）が上記範囲を下まわる場合は、無彩色となり、意図する色相表現ができなくなるおそれがある。
【００５３】
本発明の複層塗膜の形成方法によって得られる複層塗膜は、上記着色顔料（Ａ）およびアルミニウム顔料（Ｂ）によって、紫色（パープル）のベース色相を有している。そしてベース色相が紫色であるこの複層塗膜に、太陽光などの強い光が照射されることによって、上記有色光輝性顔料（Ｃ）による、青色および黄色という補色関係にある２色の光がキラッとした粒子状の光として認識でき、そして紫色、青色および黄色という３つの色相が視認できるという、極めて特徴的でありかつ独特な意匠を有する複層塗膜である。
【００５４】
本発明の複層塗膜は、例えば強い光の照射がない状態では、紫色のカラーメタリック塗膜として認識される。一方で、太陽光などの強い光が照射されると、紫のベース色相中に、上記有色光輝性顔料（Ｃ）に基づく、ゴールド色のキラキラした光、およびブルー色のキラキラした光の両方を視認できることとなる。本発明において有色光輝性顔料（Ｃ）は、上記特定の構成の組み合わせ（１）または（２）のものを用いることによって、これらの有色光輝性顔料（Ｃ）がごく少量であっても、ゴールド色のキラキラした光およびブルー色のキラキラした光を視認できる。そのため、本発明における複層塗膜においては、有色光輝性顔料（Ｃ）は、ベース色である紫の色相にほとんど影響を及ぼさない。さらに、ベース色である紫の色相、そしてこれらのゴールド色のキラキラした光およびブルー色のキラキラした光は、全て色相が大きく異なる。そのため、複層塗膜から視認できる色において、見かけの奥行き（距離感）が異なって見え、まるで紫色の海水中においてゴールド色およびブルー色のキラキラした光の泡が揺らめくような、独特な意匠が視認できるという特徴がある。
【００５５】
本発明においては、必要に応じて、上記着色顔料（Ａ）、アルミニウム顔料（Ｂ）および有色光輝性顔料（Ｃ）に加えて、体質顔料などのその他の顔料を、ベース塗料組成物に適宜配合してもよい。
【００５６】
体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルクなどが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。但しこれらのその他の顔料を用いる場合は、本発明における着色顔料（Ａ）、アルミニウム顔料（Ｂ）および有色光輝性顔料（Ｃ）によって呈される色相に悪影響を及ぼさない量であることを条件とする。
【００５７】
ベース塗料組成物において、全顔料の濃度（ＰＷＣ）は、５〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。５質量％未満では塗膜にした場合の下地隠蔽性が低下する恐れがあり、５０質量％を超えると、仕上り外観が低下する恐れがある。
【００５８】
塗膜形成性樹脂および硬化剤
ベース塗料組成物に含まれる上記塗膜形成性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂などが挙げられ、特に、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂が好ましく用いられる。これらは、２種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記塗膜形成性樹脂には、硬化性を有するタイプとラッカータイプとがあるが、通常は硬化性を有するタイプのものが使用される。硬化性を有するタイプの場合には、アミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート化合物、アミン系、ポリアミド系、多価カルボン酸などの硬化剤（または架橋剤）と混合して使用に供され、加熱または常温で硬化反応を進行させることができる。また、硬化性を有しないタイプの塗膜形成性樹脂を、硬化性を有するタイプと併用することも可能である。
【００５９】
アクリル樹脂
アクリル樹脂としては、アクリル系モノマーの共重合体、あるいは、アクリル系モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体を挙げることができる。上記共重合に使用し得るアクリル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルなどのエステル化物、アクリル酸またはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトンの開環付加物、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ−メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン（またはダイマー）、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニルなどが挙げられる。また、当業者に公知の方法である、例えば特開２００７−３９６１５号公報に開示の方法に従って、アクリル樹脂を水性エマルション化して水性塗料とすることが好ましい。
【００６０】
ポリエステル樹脂
ポリエステル樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられ、例えば、多塩基酸と多価アルコールを加熱縮合して得られた縮合物が挙げられる。多塩基酸としては、例えば、飽和多塩基酸、不飽和多塩基酸などが挙げられ、飽和多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、コハク酸などが挙げられ、不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、二価アルコール、三価アルコールなどが挙げられ、二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げられ、三価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００６１】
アルキド樹脂
アルキド樹脂としては、上記多塩基酸と多価アルコールにさらに油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸など）、天然樹脂（ロジン、コハクなど）などの変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂を用いることができる。
【００６２】
エポキシ樹脂
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂などを挙げることができる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、Ｆなどが挙げられる。上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９（いずれも、シェルケミカル社製）などが挙げられ、またこれらを適当な鎖延長剤を用いて鎖延長したものも用いることができる。
【００６３】
ポリウレタン樹脂
ポリウレタン樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートなどの各種ポリオール成分とポリイソシアネート化合物とによって得られるウレタン結合を有する樹脂を挙げることができる。上記ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、およびその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、およびその混合物（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロへキシルメタン・ジイソシアネート（水素化ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）などを挙げることができる。
【００６４】
ポリエーテル樹脂
ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体または共重合体であり、ポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテルもしくはビスフェノールＡあるいはビスフェノールＦなどの芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテルなどの１分子当たりに少なくとも２個の水酸基を有するポリエーテル樹脂を、または上記ポリエーテル樹脂とコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの多価カルボン酸類、あるいは、これらの酸無水物などの反応性誘導体とを反応させて得られるカルボキシル基含有ポリエーテル樹脂を挙げることができる。
【００６５】
上記塗膜形成性樹脂と硬化剤の割合としては、固形分換算で塗膜形成性樹脂が９０〜５０質量％、硬化剤が１０〜５０質量％であるのが好ましく、塗膜形成性樹脂が８５〜６０質量％であり、硬化剤が１５〜４０質量％であるのがより好ましい。硬化剤が１０質量％未満では（塗膜形成性樹脂が９０質量％を超えると）、塗膜中の架橋が十分でない場合がある。一方、硬化剤が５０質量％を超えると（塗膜形成性樹脂が５０質量％未満では）、塗料組成物の貯蔵安定性が低下するとともに硬化速度が大きくなるため、塗膜外観が低下するおそれがある。
【００６６】
その他の成分など
本発明で使用することのできるベース塗料組成物には、上記成分の他に、脂肪族アミドの潤滑分散体であるポリアミドワックスや酸化ポリエチレンを主体としたコロイド状分散体であるポリエチレンワックスなどの沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、シリコンや有機高分子などの表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤、滑剤、有機アマイド、架橋樹脂粒子などを適宜添加することができる。これらの添加剤は、通常、塗膜形成性樹脂および硬化剤の総量１００質量部（固形分基準）に対して、一般に１５質量部以下の割合で配合することにより、塗料や塗膜の性能を改善することができる。
【００６７】
本発明のベース塗料組成物は、上記構成成分を、通常、溶媒に溶解または分散した態様で提供される。溶媒としては、塗膜形成性樹脂および硬化剤を溶解または分散するものであればよく、有機溶媒および／または水を使用することができる。有機溶媒としては、塗料分野において通常用いられるものを挙げることができる。例えば、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、アセトン、メチルエテルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブなどのエステル類、アルコール類などを例示できる。環境面の観点から、有機溶媒の使用が規制されている場合には、水を用いることが好ましい。この場合、適量の親水性有機溶媒を配合してもよい。
【００６８】
本発明において使用することのできるベース塗料組成物は、特に好ましい態様では、アクリル樹脂エマルションを含む塗膜形成性樹脂、アクリル樹脂と疎水性メラミン樹脂とを反応させた反応生成物を水分散することによって得られる粒径２０〜１４０ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を含む硬化剤を含有するものであってもよく、これによって、優れた発色性を有する塗膜を得ることができる。また、自動車塗装における複層塗膜形成方法において、上記のベース塗料組成物を水性塗料として用いた場合、優れたリコート密着性、チッピング性、耐水付着性を有する塗膜を得ることができる。従って、上記のベース塗料組成物は、水性ベース塗料組成物として好適に用いることができる。
【００６９】
クリヤー塗料組成物
本発明の方法において、上記クリヤー塗膜は、クリヤー塗料組成物を用いて形成される。本発明の方法で使用することのできるクリヤー塗料組成物としては、特に限定はなく、上塗り塗装用として一般に使用されているクリヤー塗料組成物を用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂およびこれらの変性樹脂などから選ばれた少なくとも１種の熱硬化性樹脂そして必要に応じた上記硬化剤を含むものなどを用いることができる。
【００７０】
クリヤー塗料組成物は、必要に応じて、その透明性を損なわない範囲で、あるいは下地の意匠性を妨げない程度であれば、着色顔料、体質顔料、改質剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。また、特公平８−１９３１５号公報に記載されたカルボキシル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとを含有するクリヤー塗料組成物が、酸性雨対策という観点およびＷ／Ｗ法で上記ベース塗膜層を形成した際に、光輝性顔料および着色顔料の配向を乱さないという観点から、好ましく用いられる。また、クリヤー塗料組成物は、溶剤型、水性型、粉体型などの種々の形態をとることができる。溶剤型塗料または水性塗料としては、一液型塗料を用いてもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料などのような二液型塗料を用いてもよい。
【００７１】
溶剤型クリヤー塗料組成物の好ましい例としては、透明性あるいは耐酸エッチング性などの点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂と、アミノ樹脂および／またはイソシアネートとの組み合わせ、あるいはカルボン酸／エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂などを挙げることができる。
【００７２】
また、水性型クリヤー塗料組成物の例としては、上記溶剤型クリヤー塗料組成物の例として挙げたものに含有される塗膜形成性樹脂を、塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものを挙げることができる。この中和は重合の前または後に、ジメチルエタノールアミンおよびトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。
【００７３】
さらに、上記クリヤー塗料組成物には、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤が添加されていることが好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを使用できる。例えば、このようなものとして、従来から公知のものを使用することができる。また、必要により、硬化触媒、表面調整剤などを含むことができる。
【００７４】
なお、上記複層塗膜形成方法において用いられるクリヤー塗料組成物としては、有機溶媒の含有量による環境に与える影響の観点から、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４で２０〜５０秒の粘度となるように希釈した時のクリヤー塗料組成物の固形分が５０質量％以上である溶剤型クリヤー塗料組成物または水性型クリヤー塗料組成物、あるいは、粉体型クリヤー塗料組成物であることが好ましい。
【００７５】
複層塗膜形成方法
本発明の方法は、被塗物上に、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を順次形成する、複層塗膜形成方法である。
【００７６】
被塗物
本発明の複層塗膜の形成方法において用いられる被塗物としては、特に限定されるものでなく、鉄、アルミニウム、マグネシウム、銅、スズ、亜鉛またはこれらの合金などの金属類およびその成形品；ガラスなどの無機材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂などの樹脂類や各種のＦＲＰなどのプラスチック材料およびその成形品または発泡体；木材、繊維材料（紙、布など）などの天然または合成材料などが挙げられる。被塗物は、本発明によって得られる鮮やかな意匠を効果的に発現するため、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体および部品（自動車のボディ、ドアなど）のように、曲面を有しているものであることが好ましい。また、プラスチック成形品としては、具体的には、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリル、ドアノブなどの自動車部品などを挙げることができる。さらに、これらのプラスチック成形品は、中性洗剤で洗浄されたものが好ましい。また、さらに、静電塗装を可能にするためのプライマー塗装が施されていてもよい。
【００７７】
本発明の複層塗膜の形成方法においては、被塗物が自動車車体およびその部品などの場合には、導電性の被塗物を予め脱脂処理や化成処理（リン酸塩またはジルコニウム塩などによる化成処理など）を施した後、被塗物に電着塗装、中塗り塗装などの下地塗装を施しておくことが好ましい。
【００７８】
電着塗装は、鋼板などの導電性の被塗物に電着塗膜を形成して防錆性を付与することを目的として行われるものである。このような電着塗膜を形成することのできる電着塗料組成物としては、特に限定はなく、当業者によく知られているカチオン型電着塗料組成物およびアニオン型電着塗料組成物をいずれも使用することができる。防錆性の観点からカチオン型電着塗料組成物が好ましく、なかでも、エポキシ系のカチオン型電着塗料組成物が特に好ましい。
【００７９】
本発明において、被塗物が自動車車体または鋼板である場合、電着塗膜形成前に、脱脂、水洗、化成皮膜形成、水洗、純水洗、乾燥までの前処理を従来公知の方法で行うことが好ましい。電着塗膜形成方法は、従来公知の方法の中から、適当な方法を任意に選択すればよい。また、電着塗膜形成条件、焼き付け硬化条件、電着塗膜の厚さなどに関しても、被塗物の種類および使用する電着塗料組成物の種類などに応じて、適宜決定することができる。
【００８０】
中塗り塗装は、必要に応じて形成された電着塗膜の上に中塗り塗膜層を形成して、下地隠蔽性、耐チッピング性、上塗り塗膜層との密着性などの性能の向上を目的として行われる。また中塗り塗膜層は、最終の光輝性複層塗膜を平滑にし、外観の良好な塗膜とするための下地としても機能する。中塗り塗膜層はさらに、電着塗膜層と上塗り塗膜層との間のバインダーとなり、かつ、塗膜表面を通じて到達する紫外線や水などによる塗膜の劣化に対する耐候性を向上させることができる。
【００８１】
中塗り塗膜層を形成することができる中塗り塗料組成物としては、特に制限はなく、当業者によく知られている溶剤型塗料のほか、水性塗料、粉体塗料またはハイソリッド型塗料なども用いることができる。具体的には、アルキッド／メラミン系樹脂またはオイルフリーポリエステル／メラミン系樹脂塗料、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂および／またはイソシアネート硬化剤とを組み合わせた中塗り塗料組成物など、従来公知の中塗り塗料組成物の中から適宜選択して用いることができる。
【００８２】
中塗り塗膜層の形成方法は、従来公知の方法の中から適当な方法を任意に選択することができる。また、本発明では、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料としたグレー系中塗り塗料組成物や、上塗り塗膜層との明度および色相を合わせたセットグレーや各種の着色顔料を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料組成物を用いることができる。これらのカラー中塗り塗料組成物は、中塗り塗膜層と上塗り塗膜層との複合色を発現させ、意匠性をさらに高めることができる。また、これらの中塗り塗料組成物に、アルミニウム粉、マイカ粉などの扁平顔料を添加してもよい。さらに、中塗り塗料組成物には、塗料に通常添加することのできる添加剤、例えば、表面調整剤、酸化防止剤、消泡剤などを配合してもよい。中塗り塗膜層の乾燥膜厚は、２０〜１００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜５０μｍである。
【００８３】
中塗り塗膜層は、被塗物または電着塗膜の上に塗装された後、未硬化の状態でも用いることができ、また硬化させた状態で用いることもできる。上記中塗り塗膜を硬化させる場合には、硬化温度は１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃に設定することで高い架橋度の硬化塗膜が得られる。上限を超えると、塗膜が固く脆くなり、下限以下では硬化が充分でない。硬化時間は硬化温度により変化するが、１２０〜１６０℃で１０〜３０分が適当である。
【００８４】
ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物の塗装
本発明の方法においては、上記被塗物上に、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物をこの順でウェットオンウェットで塗装し、次いでこれらの塗膜を同時に硬化させる、２コート１ベークの方法で塗膜形成を行うことが好ましい。また、上記被塗物上に、上記ベース塗料組成物を塗装して硬化させた後にクリヤー塗料組成物を塗装して硬化させる、２コート２ベーク塗装方法にも適用できる。
【００８５】
上記ベース塗料組成物の塗装方法は、例えば、自動車車体などに塗装する場合には、意匠性を高めるためにエアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装する方法、あるいは、エアー静電スプレー塗装と、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」または「メタベル」などと言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法であることが好ましい。
【００８６】
上記ベース塗料組成物の塗布により形成されるベース塗膜の乾燥膜厚は所望の用途により変化するが、多くの場合、下限５μｍ、上限３０μｍであることが好ましい。５μｍ未満であると、下地が隠蔽できず膜切れが発生するおそれがある。３０μｍを超えると、塗装時に流れなどの不具合が生じるおそれがある。
【００８７】
上記２コート１ベークにより複層塗膜を形成する場合においては、上記ベース塗料組成物を塗装した後、加熱硬化させることなく、クリヤー塗料組成物を塗装する工程に移る。この場合において、必要に応じて、クリヤー塗料組成物を塗装する前に、加熱硬化（焼付け）処理で用いられる温度より低い温度、例えば４０〜１００℃で１〜１０分間加熱して水分などの溶媒を揮散させる、プレヒート工程を行ってもよい。
【００８８】
上記クリヤー塗料組成物の塗装方法としては、上記ベース塗料組成物と同様に、上述の回転霧化式の静電塗装機により塗装する方法が好ましい。上記クリヤー塗料組成物により形成されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、一般に、下限２０μｍ、上限７０μｍが好ましい。２０μｍ未満であると、下地の凹凸の隠蔽が不充分であるおそれがある。７０μｍを超えると、塗装時にワキあるいはタレなどの不具合が生じるおそれがある。上記下限は２５μｍであることがより好ましく、上記上限は６０μｍであることがより好ましい。
【００８９】
２コート１ベーク法においては上記ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を塗装した後、これらの未硬化の塗膜を硬化させる。硬化温度は、下限１００℃、上限１８０℃であることが好ましい。１００℃未満であると、硬化が不充分となるおそれがある。１８０℃を超えると、塗膜が固く脆くなるおそれがある。高い架橋度の硬化塗膜を得られる点で、下限は１２０℃であることがより好ましく、上限は１６０℃であることがより好ましい。硬化時間は硬化温度により変化するが、１２０〜１６０℃の場合、１０〜３０分が好ましい。
【００９０】
また２コート２ベークにより複層塗膜を形成する場合は、上記ベース塗料組成物を塗装した後、例えば１２０〜１６０℃で１０〜３０分間加熱して硬化させ、次いでクリヤー塗料組成物を上記と同様に塗装した後に、例えば１２０〜１６０℃で１０〜３０分間加熱して、硬化させるのが好ましい。
【００９１】
本発明の複層塗膜形成方法により形成される積層塗膜の膜厚は、下限３０μｍ、上限３００μｍであることが好ましい。３０μｍ未満であると、膜自体の強度が低下するおそれがあり、３００μｍを超えると、冷熱サイクルなどの膜物性が低下するおそれがある。上記下限は５０μｍであることがより好ましく、上記上限は２５０μｍであることがより好ましい。
【実施例】
【００９２】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【００９３】
製造例１：アクリル樹脂エマルション（Ｅｍ−１）の調製
反応容器にイオン交換水１３５．４部、アクアロンＨＳ−１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製）１．１部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、アクリル酸メチル３５．７３部、メタクリル酸ブチル８．５７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５．７部、スチレン２０部、アクアロンＨＳ−１０が０．５部、アデカリアソープＮＥ−２０（α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−ノニルフェノキシ］エチル）−ω−ヒドロキシオキシエチレン、旭電化社製、８０％水溶液）０．５部およびイオン交換水４９．７部からなる第１段目のエチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．２１部およびイオン交換水８．６部からなる開始剤溶液とを、２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
【００９４】
さらに、この反応容器に、メタクリル酸ブチル２５．３部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２．４部、メタクリル酸２．３部、アクアロンＨＳ−１０が０．１部およびイオン交換水２４．７部からなる第２段目のエチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．０８部およびイオン交換水７．４部からなる開始剤溶液とを、８０℃で０．５時間にわたり並行して滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
【００９５】
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、イオン交換水２．１４部およびジメチルアミノエタノール０．２４部を加えてｐＨ６．５に調整し、平均粒子径８０ｎｍ、不揮発分３０％、固形分酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂エマルション（Ｅｍ−１）を得た。
【００９６】
製造例２：水溶性アクリル樹脂の調製
反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル２３．８９部およびプロピレングリコールメチルエーテル１６．１１部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル１３．１部、アクリル酸エチル６８．４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１１．６部、メタクリル酸６．９部と、ジプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１部からなる開始剤溶液とを、３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。
【００９７】
次に、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
【００９８】
さらに、脱溶剤装置を用いて、減圧下（７０ｔｏｒｒ）１１０℃で溶剤を１６．１１部留去した後、イオン交換水２０４部およびジメチルエタノールアミン７．１部を加えて水溶性アクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂溶液の不揮発分は３０％、固形分酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９９】
製造例３：疎水性メラミン樹脂水分散体（ＭＦＤ−１）の調製
反応容器にＭＦＤＧ（メチルプロピレンジグリコール、日本乳化剤社製）５０部を添加し、窒素気流中で撹拌しながら１３０℃に昇温した。次いで、アクリル酸１４．７７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３２．４８部、アクリル酸ブチル４７．７５部、ＭＳＤ−１００（α−メチルスチレンダイマー、三井化学社製）５部からなるエチレン性不飽和モノマー混合物と、カヤエステルＯ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオクタノエート、化薬アクゾ社製）１３部およびＭＦＤＧ１０部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後に０．５時間置いて、更にカヤエステルＯが０．５部およびＭＦＤＧが５部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。次いで、５０℃まで冷却し、不揮発分６０％、固形分酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）＝３０００のアクリル樹脂（Ａｃ１）を得た。
【０１００】
得られたアクリル樹脂（Ａｃ１）の１７８．５部を、ユーバン２０ＳＢ（完全ブチル化メラミン樹脂、日本サイテック社製、不揮発分７５％、Ｓｐ＝９．６）８００部と混合し、８０℃で４時間撹拌した。その後、ジメチルエタノールアミンを１８．３部加えて均一に分散し、４０℃まで冷却した後、イオン交換水１００３．２部を１時間で滴下することにより疎水性メラミン樹脂水分散体（ＭＦＤ−１）を得た。この水分散体中の樹脂粒子の粒径は８０ｎｍであった。
【０１０１】
実施例１
ベース塗料組成物の調製
塗膜形成性樹脂として製造例１のアクリル樹脂エマルション（Ｅｍ−１）を１５３．３部、１０質量％ジメチルエタノールアミン水溶液５部、製造例２の水溶性アクリル樹脂を１６．７部、プライムポールＰＸ−１０００（三洋化成工業社製、２官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量１０００、水酸基価２７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水トレランス無限大）１０部、製造例３の疎水性メラミン樹脂水分散体（ＭＦＤ−１）を１００部、そして
着色顔料（Ａ）として、Ｒ−５０００Ｕ３（コロンビア社製、カーボンブラック）１．８部、Ｒ−６４３６（ＢＡＳＦ社製、ペリレンマルーン顔料）２．８部およびバイオレットＢＬ（クラリアント社製、ジオキサジンバイオレット顔料）１．５部、
アルミニウム顔料（Ｂ）として、ＭＨ−８８０１（旭化成工業社製、アルミニウム顔料ペースト）を固形分質量で２．９部、
有色光輝性顔料（Ｃ）として、上記着色顔料（Ａ）およびアルミニウム顔料（Ｂ）が奏でる色相（Ｈ）（上記着色顔料（Ａ）およびアルミニウム顔料（Ｂ）が奏でるマンセル色相（Ｈ）は３ＲＰであった）を０位置とした場合、
−２０〜−３０の色相範囲にある干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ１）である、Xilarric T60-23WNT（ＭＥＲＣＫ社製）２．３部、
＋２０〜＋３０の色相範囲にある反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ２）である、Iriodin 303WNT（ＭＥＲＣＫ社製）２．３部、
を配合した。さらに、エチレングリコールモノヘキシルエーテル３０部を混合撹拌し、１０質量％ジメチルアミノエタノール水溶液を加えてｐＨ＝８．５に調整し、均一に分散し、水性ベース塗料組成物を得た。得られた水性ベース塗料組成物の塗料粘度が２０℃、Ｎｏ．４フォードカップで６０秒となるようにイオン交換水を加えて希釈し、ベース塗料組成物を得た。
【０１０２】
なお、着色顔料（Ａ）およびアルミニウム顔料（Ｂ）が奏でる色相（Ｈ）の測定は、ミノルタ社製多角度分光光度計「ＣＲ−４００」で測定した。また、有色光輝性顔料（Ｃ）自体の色相（Ｈ）も、上記多角度分光光度計「ＣＲ−４００」で測定した。また有色光輝性顔料（Ｃ）である鱗片状光輝性顔料（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）、（ｃ４）の、着色顔料（Ａ）およびアルミニウム顔料（Ｂ）が奏でる色相（Ｈ）を０位置とした場合における、左回り−５０および右回り＋５０で表示した色相範囲の値は、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製多角度分光光度計「ＭＡ−６８ II」を用いて測定した。
【０１０３】
複層塗膜の形成
ダル鋼板（長さ３００ｍｍ、幅１００ｍｍおよび厚さ０．８ｍｍ）をリン酸亜鉛処理剤（「サーフダインＳＤ２０００」、日本ペイント社製）を使用して化成処理した後、カチオン電着塗料（「パワーニクス ＰＮ ３１０」、日本ペイント社製）を乾燥膜厚が２５μｍとなるように電着塗装した。次いで、１６０℃で３０分間焼き付けた後、中塗り塗料として、ポリエステル／メラミン系グレー中塗り塗料（「オルガ Ｐ−３０」、日本ペイント社製）を酢酸エチル／ソルベッソ１００／ブチルジグリコールアセテート＝１／１／１（質量比）を用いて、フォードカップＮｏ．４による粘度が３０秒となるように調整し、回転式静電塗装機を用いて中塗り塗装を行い、１４０℃で３０分間の条件で焼き付け乾燥し、平均乾燥膜厚３０μｍの中塗り塗膜層を形成した。
【０１０４】
さらに、中塗り塗膜層の上に、上記ベース塗料組成物を平均乾燥膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装した。塗装は静電塗装機（「Ａｕｔｏ ＲＥＡ」、ＡＢＢインダストリー社製）を用い、霧化圧２．０ｋｇ／ｃｍ２で行った。塗装中のブースの雰囲気は温度２５℃、湿度７５％に保持した。塗装後３分間セッティングし、８０℃で５分間プレヒートした後、その上にウェットオンウェットで、アクリル／メラミン樹脂系クリヤー塗料組成物（酸エポキシ硬化型アクリル樹脂系クリヤー塗料組成物、「マックフローＯ−１８１０」、日本ペイント社製）を乾燥膜厚が３５μｍになるようにスプレー塗装し、室温で７分間セッティングし、１４０℃の温度で３０分間焼き付けて、２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）により複層塗膜を形成した。得られた複層塗膜のマンセル値（Ｈ）を、ミノルタ社製多角度分光光度計「ＣＲ−４００」で測定したところ、３ＲＰであった。
【０１０５】
実施例２および比較例１〜４
有色光輝性顔料（Ｃ）を表１に記載のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にベース塗料組成物を調製した。次いで、得られたベース塗料組成物を用いて、実施例１と同様に複層塗膜を形成した。
また、実施例２および比較例１〜４において、着色顔料（Ａ）およびアルミニウム顔料（Ｂ）が奏でる色相（Ｈ）の測定、複層塗膜のマンセル値（Ｈ）の測定、有色光輝性顔料（Ｃ）である鱗片状光輝性顔料（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）、（ｃ４）および他の鱗片状光輝性顔料の色相（Ｈ）および色相範囲の測定も、実施例１と同様に測定した。
【０１０６】
上記実施例および比較例により得られた複層塗膜を用いて、下記評価を行った。
【０１０７】
補色の粒子感の有無の評価
図３に示すとおり、およそ入射角１５°：受光角−５°（ハイライト）の位置で、目視により評価塗膜を観察した。このハイライト位置において、ベース色である紫色（パープル）の塗膜中における、ブルー色（青色）およびゴールド色（黄色）という補色関係にある２色の光の粒子両方が視認できるか否かの評価を行った。
○：粒子感がある
×：粒子感がない
【０１０８】
ゴールド色の粒子感の強さ
上記ハイライトの位置において、ゴールド色（黄色）の光の粒子を認識できる強さについて、目視により、以下の基準で評価した。
○：ゴールド色（黄色）の光の粒子を強く認識できる。
○△：ゴールド色（黄色）の光の粒子を認識できる。
△：ゴールド色（黄色）の光の粒子を僅かに認識できる。
×：ゴールド色（黄色）の光の粒子を認識することができない。
【０１０９】
ブルー色の粒子感の強さ
上記ハイライトの位置において、ブルー色（青色）の光の粒子を認識できる強さについて、目視により、以下の基準で評価した。
○：ブルー色（青色）の光の粒子を強く認識できる。
○△：ブルー色（青色）の光の粒子を認識できる。
△：ブルー色（青色）の光の粒子を僅かに認識できる。
×：ブルー色（青色）の光の粒子を認識することができない。
【０１１０】
粒子感の強さのレベル
上記ハイライトの位置において、ブルー色（青色）およびゴールド色（黄色）の２色の光の粒子を認識できる強さについて、目視により総合的に以下の基準で評価した。なお下記基準において４以上であると良好であると判断した。
５：ブルー色（青色）およびゴールド色（黄色）の２色の光の粒子をはっきり認識できる。
４：ブルー色（青色）およびゴールド色（黄色）の２色の光の粒子を認識できる。
３：ブルー色（青色）およびゴールド色（黄色）の２色のうち、１色のみの光の粒子を認識できる。
２：ブルー色（青色）およびゴールド色（黄色）の２色のうち、１色のみの光の粒子を僅かに認識できる。
１：ブルー色（青色）およびゴールド色（黄色）の２色のうち、何れの光の粒子も、認識することができない。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
上記表に示されるとおり、実施例により得られた複層塗膜は、ハイライト位置において、パープル色（紫色）のベース色中に、ゴールド色（黄色）およびブルー色（青色）両方の、キラキラとした光が認識できる、とても綺麗な塗膜であった。また実施例における複層塗膜においては、ゴールド色（黄色）を呈する鱗片状光輝性およびブルー色（青色）を呈する鱗片状光輝性の量は何れもごく少量であるため、ベース色であるパープル色（紫色）の明度を低下させるといった不具合は生じなかった。
【０１１３】
比較例１は、上記着色顔料（Ａ）およびアルミニウム顔料（Ｂ）が奏でる色相（Ｈ）を０位置とした場合において、有色光輝性顔料（Ｃ）として、−２０〜−３０の色相範囲にある干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ１）と、＋２０〜＋３０の色相範囲にある干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ４）とを組み合わせた実験例である。この実験例においては、互いに補色関係にある色相を有する鱗片状光輝性顔料として、干渉色によって色相を呈する顔料同士を用いている。そのため、互いの鱗片状光輝性顔料によって呈される色が打ち消しあってしまい、特にブルー色（青色）の粒子状の光を認識することができない塗膜となった。
【０１１４】
比較例２は、上記着色顔料（Ａ）およびアルミニウム顔料（Ｂ）が奏でる色相（Ｈ）を０位置とした場合において、有色光輝性顔料（Ｃ）として、−２０〜−３０の色相範囲にある反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ３）と、＋２０〜＋３０の色相範囲にある反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ２）とを組み合わせた実験例である。この実験例においては、互いに補色関係にある色相を有する鱗片状光輝性顔料として、反射色によって色相を呈する顔料同士を用いている。そのため、互いの鱗片状光輝性顔料によって呈される色が打ち消しあってしまい、特にブルー色（青色）の粒子状の光を認識することができない塗膜となった。
【０１１５】
比較例３は、上記着色顔料（Ａ）およびアルミニウム顔料（Ｂ）が奏でる色相（Ｈ）を０位置とした場合において、有色光輝性顔料（Ｃ）として、＋２０〜＋３０の色相範囲にある反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ２）と、−３１〜−５０の色相範囲にある干渉色を有する鱗片状光輝性顔料とを組み合わせた実験例である。この実験例においては、それぞれの顔料が有する色相が補色関係ではない鱗片状光輝性顔料を用いている。そしてこの実験例においては、パープル色（紫色）のベース色に近い色相を有する鱗片状光輝性顔料が有する粒子状の光を認識することができず、２色の粒子状の光を認識することができない塗膜となった。
【０１１６】
比較例４は、上記着色顔料（Ａ）およびアルミニウム顔料（Ｂ）が奏でる色相（Ｈ）を０位置とした場合において、有色光輝性顔料（Ｃ）として、−２０〜−３０の色相範囲にある反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ３）と、０〜＋１９の色相範囲にある干渉色を有する鱗片状光輝性顔料とを組み合わせた実験例である。この実験例においては、それぞれの顔料が有する色相が補色関係ではない鱗片状光輝性顔料を用いている。そしてこの実験例においては、パープル色（紫色）のベース色に近い色相を有する鱗片状光輝性顔料が有する粒子状の光を認識することができず、２色の粒子状の光を認識することができない塗膜となった。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の複層塗膜形成方法によって得られる複層塗膜は、パープル（紫色）のベース色の中に、補色関係にある、ゴールド色のキラキラした光、およびブルー色のキラキラした光の両方を視認できるという、独特な意匠を有することを特徴とする。本発明の方法を、自動車車体および部品などの塗装に適用することにより、鮮やかな塗膜を形成することができ、独自の意匠を付与することができるという利点がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物上に、着色顔料（Ａ）、アルミニウム顔料（Ｂ）および、少なくとも２種の光輝性顔料から構成される有色光輝性顔料（Ｃ）、を含むベース塗膜を形成し、更にクリヤー塗膜を形成する、マンセル表色系の色相（Ｈ）で７．５Ｐ〜１０ＲＰである複層塗膜の形成方法であって、
前記有色光輝性顔料（Ｃ）を構成する光輝性顔料は、干渉色または反射色を有する鱗片状光輝性顔料であり、且つ、前記着色顔料（Ａ）およびアルミニウム顔料（Ｂ）が奏でる色相（Ｈ）をマンセル色相環１００の基準（０位置）とし、色相環を左回り−５０および右回り＋５０で表示した場合、−２０〜−３０の色相範囲にある干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ１）および＋２０〜＋３０の色相範囲にある反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ２）を、それぞれ少なくとも１種以上組み合わせたもの、または、
−２０〜−３０の色相範囲にある反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ３）および＋２０〜＋３０の色相範囲にある干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ４）を、それぞれ少なくとも１種以上組み合わせたもの、である、
複層塗膜の形成方法。
【請求項２】
前記干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ１）と反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ２）との質量比（ｃ１）／（ｃ２）、または反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ３）と干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ４）との質量比（ｃ３）／（ｃ４）は、３／７〜７／３の範囲内である、請求項１記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項３】
前記着色顔料（Ａ）と前記有色光輝性顔料（Ｃ）との質量比（Ａ）／（Ｃ）は、２／８〜６／４の範囲内である、請求項１または２記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項４】
前記着色顔料（Ａ）と前記アルミニウム顔料（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）は、５／５〜８／２の範囲内である、請求項１〜３のいずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項５】
前記請求項１〜４のいずれかに記載の複層塗膜の形成方法により得られる複層塗膜。
【請求項１】
被塗物上に、着色顔料（Ａ）、アルミニウム顔料（Ｂ）および、少なくとも２種の光輝性顔料から構成される有色光輝性顔料（Ｃ）、を含むベース塗膜を形成し、更にクリヤー塗膜を形成する、マンセル表色系の色相（Ｈ）で７．５Ｐ〜１０ＲＰである複層塗膜の形成方法であって、
前記有色光輝性顔料（Ｃ）を構成する光輝性顔料は、干渉色または反射色を有する鱗片状光輝性顔料であり、且つ、前記着色顔料（Ａ）およびアルミニウム顔料（Ｂ）が奏でる色相（Ｈ）をマンセル色相環１００の基準（０位置）とし、色相環を左回り−５０および右回り＋５０で表示した場合、−２０〜−３０の色相範囲にある干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ１）および＋２０〜＋３０の色相範囲にある反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ２）を、それぞれ少なくとも１種以上組み合わせたもの、または、
−２０〜−３０の色相範囲にある反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ３）および＋２０〜＋３０の色相範囲にある干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ４）を、それぞれ少なくとも１種以上組み合わせたもの、である、
複層塗膜の形成方法。
【請求項２】
前記干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ１）と反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ２）との質量比（ｃ１）／（ｃ２）、または反射色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ３）と干渉色を有する鱗片状光輝性顔料（ｃ４）との質量比（ｃ３）／（ｃ４）は、３／７〜７／３の範囲内である、請求項１記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項３】
前記着色顔料（Ａ）と前記有色光輝性顔料（Ｃ）との質量比（Ａ）／（Ｃ）は、２／８〜６／４の範囲内である、請求項１または２記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項４】
前記着色顔料（Ａ）と前記アルミニウム顔料（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）は、５／５〜８／２の範囲内である、請求項１〜３のいずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項５】
前記請求項１〜４のいずれかに記載の複層塗膜の形成方法により得られる複層塗膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−６１４５１（Ｐ２０１２−６１４５１Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０９７３８（Ｐ２０１０−２０９７３８）
【出願日】平成２２年９月１７日（２０１０．９．１７）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１７日（２０１０．９．１７）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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