複層塗膜形成方法及び塗膜構造
【課題】耐候性に優れ、黄味の少ない光輝感に優れた外観を有する複層塗膜の形成方法を提供すること。
【解決手段】本発明は、基材上に着色ベース塗膜（Ａ）、光輝性ベース塗膜（Ｂ）及びクリヤー塗膜（Ｃ）を順次形成してなる複層塗膜の形成方法において、光輝性ベース塗膜（Ｂ）が、光輝性顔料（ａ）及び蛍光性白色顔料（ｂ）を含有するものであることを特徴とする複層塗膜の形成方法及び塗膜構造に関するものであって、該蛍光性白色顔料（ｂ）がアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体を母体結晶とし、ユ−ロピウム、デスプロシウム又はネオジウムを賦活性剤とする蛍光体の中から選ばれる１種もしくは２種以上であることを特徴とする複層塗膜の形成方法及び塗膜構造に関するものである。
【解決手段】本発明は、基材上に着色ベース塗膜（Ａ）、光輝性ベース塗膜（Ｂ）及びクリヤー塗膜（Ｃ）を順次形成してなる複層塗膜の形成方法において、光輝性ベース塗膜（Ｂ）が、光輝性顔料（ａ）及び蛍光性白色顔料（ｂ）を含有するものであることを特徴とする複層塗膜の形成方法及び塗膜構造に関するものであって、該蛍光性白色顔料（ｂ）がアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体を母体結晶とし、ユ−ロピウム、デスプロシウム又はネオジウムを賦活性剤とする蛍光体の中から選ばれる１種もしくは２種以上であることを特徴とする複層塗膜の形成方法及び塗膜構造に関するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性及び意匠性に優れた複層塗膜形成方法、塗膜構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塗料を塗装する目的は、素材の保護及び美観の付与である。近年、特に自動車外板、家電製品等の分野においては、消費者の要求が多様化してきており、従前のソリッド塗色に加えて、アルミニウム顔料、マイカ顔料等の光輝性顔料を用いたメタリック調塗色やパール調塗色が多く用いられるようになってきた。
【０００３】
これらのメタリック調塗色やパール調塗色の中でも白色度が高い所謂ホワイトパール塗色が、高級車用として特に人気が高い。ホワイトパール塗色は、通常、二酸化チタン顔料を含むベース塗膜、鱗片状基材をニ酸化チタンで被覆した光輝性顔料を含むメタリックベース塗膜、トップクリヤー塗膜の３層からなる複層塗膜によって構成される。ここで、二酸化チタン顔料のごく僅かな黄味、光輝性顔料からの干渉色の補色の黄色、ビヒクルである樹脂等にも黄味等があり、この黄味が塗膜の高級感を損なうとして嫌われている。
【０００４】
この黄味対策として蛍光増白剤を使用することが開示されている（例えば、特許文献１等参照。）。蛍光増白剤とは、染料の一種であって、紫外線（波長３８０ｎｍ付近）を吸収し、それを目に見える青色の可視光（波長４４０ｎｍ付近；蛍光という）に変えて放出する。このため、黄味を帯びた塗膜に使用すると、青い光が加わって、輝くように白く見える効果を奏する。しかしながら、蛍光増白剤は一般に耐候性が劣り、屋外では経時で増白剤の効果が急速に減退するという問題があり、また濃度消光があるため、使用量が制限され、十分な効果を発揮することが困難である。
【０００５】
一方、高度の白色度を有する白顔料として隠蔽性の優れた蛍光性有機白色顔料組成物が開示されている（例えば、特許文献２等参照。）。しかしながら、白色ベース塗膜に用いる二酸化チタン顔料の代替として用いるにはコストがかかりすぎるという問題があり、また、従来の白色ベースを超えた白色度になるまで多量に添加すると耐候性が低下してくるという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−３１３５７５号公報
【特許文献２】特開平１１−１３０９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐候性に優れ、黄味の少ない光輝感に優れた外観を有する複層塗膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
１．基材上にカラーベース塗膜（Ａ）、光輝性顔料（ａ）及び蛍光性白色顔料（ｂ）を含有してなる光輝性ベース塗膜（Ｂ）及びクリヤー塗膜（Ｃ）を順次形成してなる複層塗膜形成方法であって、該蛍光性白色顔料（ｂ）がアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体を母体結晶とし、ユ−ロピウム、デスプロシウム又はネオジウムを賦活性剤とする蛍光体の中から選ばれる１種もしくは２種以上であることを特徴とする複層塗膜形成方法、
２．光輝性ベース塗膜（Ｂ）が、光輝性顔料（ａ）を含有する塗膜（Ｂ１）と蛍光性白色顔料（ｂ）を含有する塗膜（Ｂ２）の２層よりなるものである１項記載の複層塗膜形成方法、
３．光輝性顔料（ａ）が、鱗片状基材をニ酸化チタンで被覆したものであって且つ鱗片状基材が、マイカ、ガラスフレーク、人工マイカ、シリカフレーク及びアルミナフレークの何れか１種である１項又は２項記載の複層塗膜形成方法、
４．光輝性顔料（ａ）を、光輝性ベース塗膜（Ｂ）中の樹脂成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲内で含有するものである１項〜３項のいずれか１項記載の複層塗膜形成方法、
５．蛍光性白色顔料（ｂ）を、光輝性ベース塗膜（Ｂ）中の樹脂成分１００重量部に対して０．１〜２００重量部の範囲内で含有するものである１項〜４項のいずれか１項記載の複層塗膜形成方法
６．１項〜５項いずれか１項記載の複層塗膜形成方法で得られた塗膜構造
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の複層塗膜形成方法を用いて得られる複層塗膜は、蛍光性白色顔料を含んでなるものであって、同様に白色度を上げる効果のある一般の蛍光増白剤に比較して耐候性に優れ、黄味の少ない光輝感に優れた外観を得られるものであり、特に自動車外板、家電製品等の高級外観を求められている分野に有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明方法において基材としては、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の金属やこれらを含む合金、及びこれらの金属によるメッキまたは蒸着が施された成型物、ならびに、ガラス、プラスチックや発泡体などによる成型物等を挙げることができる。これら素材に応じて適宜、脱脂処理や表面処理して基材とすることができる。さらに、上記基材に下塗り塗膜や中塗り塗膜を形成させて基材とすることもでき、これらのものが特に好ましい。
【００１１】
上記下塗り塗膜とは、素材表面を隠蔽したり、素材に防食性及び防錆性などを付与するために形成されるものであり、下塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。この下塗り塗料種としては特に限定されるものではなく、例えば、電着塗料、溶剤型プライマー等を挙げることができる。
【００１２】
また、上記中塗り塗膜とは、素材表面や下塗り塗膜を隠蔽したり、付着性や耐チッピング性などを付与するために形成されるものであり、素材表面や下塗り塗膜上に、中塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。中塗り塗料種は、特に限定されるものではなく、既知のものを使用でき、例えば、熱硬化性樹脂組成物及び着色顔料を必須成分とする有機溶剤系又は水系の中塗り塗料を好ましく使用できる。
【００１３】
また、基材として、下塗り塗膜あるいは中塗り塗膜を形成させる場合においては、下塗り塗膜あるいは中塗り塗膜を加熱し、架橋硬化後に後述する次工程の塗料を塗装することができる。あるいは、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が未硬化の状態で、次工程の塗料を塗装することもできる。
【００１４】
本発明の複層塗膜形成方法は、上記の如き基材上に着色ベース塗膜（Ａ）、光輝性ベース塗膜（Ｂ）及びクリヤー塗膜（Ｃ）を順次形成してなるものである。
【００１５】
本発明方法の着色ベース塗膜（Ａ）は、通常、基体樹脂、架橋剤及び着色顔料を含有してなる熱硬化型塗料より形成される。該熱硬化型塗料は、有機溶剤タイプ、水性タイプ、粉体タイプ等特に制限無く用いることができる。
【００１６】
上記基体樹脂としては、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、シラノール基のような架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等を挙げることができる。
【００１７】
架橋剤としては、メラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂やポリイソシアネート、ブロックポリイソシアネート、ポリエポキシド、ポリカルボン酸等を挙げることができる。上記ポリエポキシドやポリカルボン酸は、共重合体等のポリマーであっても良い。
【００１８】
これら基体樹脂及び架橋剤は、有機溶剤及び／又は水などの溶剤に溶解または分散して使用される。
【００１９】
また、着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔料を１種あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。着色顔料の具体例としては、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物顔料、チタンイエロー等の複合酸化金属顔料、カーボンブラック、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサン系顔料、インジゴ系顔料等を挙げることができる。特に、白色の金属酸化物顔料であるニ酸化チタンと、少量のフタロシアニン系顔料若しくはカーボンブラック顔料を組み合わせて使用することが好ましい。着色顔料は、平均粒径１μｍ以下の微粒子状のものが好ましい。着色顔料の配合量は、特に制限されないが、塗膜の色相、仕上がりの点から、通常、合計として、架橋剤を含む樹脂成分１００重量部あたり１〜２００重量部程度が好ましく、特に好ましくは、１０〜１５０重量部である。
【００２０】
上記熱硬化型塗料には、さらに必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤、体質顔料などを含有することができる。
【００２１】
本発明において、後述する蛍光性白色顔料の効果を十分に発揮させるためには、着色ベース塗膜（Ａ）の色は淡彩色であることが好ましく、特に白色度の高いものが適している。
【００２２】
本発明方法においては着色ベース塗膜（Ａ）の上に光輝性ベース塗膜（Ｂ）が形成される。該光輝性ベース塗膜は、光輝性顔料（ａ）と蛍光性白色顔料（ｂ）とを含有する塗膜であるが、光輝性顔料（ａ）を含有する塗膜（Ｂ１）と蛍光性白色顔料（ｂ）を含有する塗膜（Ｂ２）の２層よりなるものであってもよい。また、２層の場合、塗膜（Ｂ１）の上に塗膜（Ｂ２）が形成されたものであっても、塗膜（Ｂ２）の上に塗膜（Ｂ１）が形成されたものであってもよい。
【００２３】
光輝性ベース塗膜（Ｂ）の形成に用いられる塗料は、基体樹脂、架橋剤を含有してなる熱硬化型塗料であることが好ましい。該熱硬化型塗料は、特に制限されるものではないが、上記着色ベース塗膜（Ａ）を形成するものと同様のものを使用することができる。
【００２４】
光輝性ベース塗膜（Ｂ）に含有する光輝性顔料（ａ）としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル合金、ステンレス等の鱗片状金属顔料、表面を金属酸化物で被覆した鱗片状金属顔料、表面に着色顔料を化学吸着させた鱗片状金属顔料、表面に酸化還元反応を起こさせることにより酸化アルミニウム層を形成した鱗片状アルミニウム顔料、アルミニウム固溶板状酸化鉄顔料、ガラスフレーク顔料、表面を金属又は金属酸化物で被覆したガラスフレーク顔料、表面に着色顔料を化学吸着させたガラスフレーク顔料、表面を二酸化チタンで被覆した干渉マイカ顔料、干渉マイカ顔料を還元した還元マイカ顔料、表面に着色顔料を化学吸着させたり、表面を酸化鉄で被覆した着色マイカ顔料、表面を二酸化チタンで被覆したグラファイト顔料、表面を二酸化チタンで被覆したシリカフレークやアルミナフレーク顔料、盤状酸化鉄顔料、ホログラム顔料、合成マイカ顔料、らせん構造を持つコレステリック液晶ポリマー顔料、オキシ塩化ビスマス顔料などが挙げられる。これらのうち、マイカ、ガラスフレーク、人工マイカ、シリカフレーク及びアルミナフレーク等の鱗片状基材を二酸化チタンで被覆したものが後述する蛍光性白色顔料（ｂ）の効果を発揮する上で好ましい。
【００２５】
また、本発明で用いる蛍光性白色顔料（ｂ）は、紫外線（波長３８０ｎｍ付近）を吸収し、それを目に見える青色の可視光（波長４４０ｎｍ付近；蛍光という）に変えて放出する蛍光増白効果を奏する顔料であって、具体的には、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体を母体結晶とし、ユ−ロピウム、デスプロシウム又はネオジウムを賦活性剤とする蛍光体が好適に使用できる。上記アルカリ土類金属としては特に制限されるものではないが、ストロンチウム、バリウム等を挙げることができる。
【００２６】
上記蛍光性白色顔料としては、水溶分が１．０重量％以下のものが好ましい。また、平均一次粒子径が、５０％メジアン径で５μｍ以下、９０％メジアン径で１０μｍ以下のものが好ましい。
【００２７】
光輝性顔料（ａ）及び蛍光性白色顔料（ｂ）の含有量は、光輝性ベース塗膜（Ｂ）中の樹脂成分１００重量部に対して光輝性顔料（ａ）が０．１〜３０重量部、特に１〜１５重量部、蛍光性白色顔料（ｂ）が０．１〜１０重量部、特に２〜８重量部の範囲内であることが、光輝感や耐候性と白色度とのバランスから適している。
【００２８】
なお、光輝性ベース塗膜（Ｂ）が光輝性顔料（ａ）を含有する塗膜（Ｂ１）と蛍光性白色顔料（ｂ）を含有する塗膜（Ｂ２）の２層よりなる場合は、塗膜（Ｂ１）の樹脂固形分１００重量部に対して光輝性顔料（ａ）が０．１〜３０重量部、特に１〜１５重量部の範囲内が好ましく、塗膜（Ｂ２）の樹脂固形分１００重量部に対して蛍光性白色顔料（ｂ）が０．１〜２００重量部の範囲内が好ましく、特に好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは３〜１２０重量部の範囲内である。
【００２９】
特に蛍光性白色顔料（ｂ）を含有する塗膜（Ｂ２）を、光輝性顔料（ａ）を含有する塗膜（Ｂ１）よりも下層に形成せしめる場合においては、塗膜（Ｂ２）の樹脂固形分１００重量部に対して蛍光性白色顔料（ｂ）が５０〜１５０重量部の範囲内が好ましい。
【００３０】
本発明方法において、クリヤー塗膜（Ｃ）の形成に用いられる塗料は、樹脂成分及び溶剤を主成分とし、さらに必要に応じてその他の塗料用添加剤などを配合してなる無色もしくは有色の透明塗膜を形成する液状もしくは粉体状の塗料である。
【００３１】
上記クリヤー塗料としては、従来公知のクリヤー塗料を制限なく使用できる。例えば、基体樹脂及び架橋剤を含有する液状もしくは粉体状の塗料組成物が適用できる。基体樹脂の例としては、水酸基、カルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などが挙げられる。架橋剤としては、前記基体樹脂の官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物、ブロックポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂等が挙げられる。また、必要に応じて、水や有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００３２】
本発明の複層塗膜形成方法においては、基材上に着色ベース塗膜（Ａ）、光輝性ベース塗膜（Ｂ）及びクリヤー塗膜（Ｃ）を順次形成する。
【００３３】
基材上に着色ベース塗膜（Ａ）用塗料を塗装した後、必要に応じて焼付け、該着色ベース塗膜上に光輝性ベース塗膜（Ｂ）用塗料を塗装し、必要に応じて焼付け、該光輝性ベース塗膜上にクリヤー塗膜（Ｃ）を塗装して焼付けることにより複層塗膜を得ることができる。各段階の間での焼付けは、混層やワキなどの塗面異常が起きない範囲で省略することが可能であり、塗料系や膜厚などに応じて適宜選択される。また、光輝性ベース塗膜（Ｂ）が２層よりなる場合には、１層目を塗装した後、必要に応じて焼付けた後２層目を塗装し、必要に応じて焼付けることができる。
【００３４】
また、塗装は通常、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等を用いて行うことができ、焼付条件は、塗膜が硬化する条件であればよく特に限定されるものではないが、一般に１００〜１８０℃程度、好ましくは１２０〜１６０℃程度の範囲内の温度で、１０〜４０分間程度の時間焼き付ける。
【００３５】
各層の膜厚は、着色ベース塗膜（Ａ）が１０〜５０μｍ、光輝性ベース塗膜（Ｂ）が１０〜５０μｍ及びクリヤー塗膜（Ｃ）が１０〜５０μｍ程度が適当であり、光輝性ベース塗膜（Ｂ）が１層の場合は特に１０〜３０μｍ程度が好ましく、光輝性ベース塗膜（Ｂ）が２層の場合は２層の合計で特に１５〜４０μｍ程度が好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
基材の調製
脱脂およびりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロン９４００ＨＢ」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネ−ト化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させて電着塗膜を得た。
【００３７】
得られた電着塗面に、中塗塗料「ル−ガベ−ク中塗りグレ−」（商品名：関西ペイント株式会社製、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系、有機溶剤型）をエアスプレーにて硬化塗膜に基づいて膜厚３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させて、中塗塗膜を形成した塗板を基材とした。
塗料の調整
着色ベース用塗料の製造
（製造例１）
水酸基含有アクリル樹脂７０部およびブチル化メラミン樹脂３０部からなる樹脂組成物に「ＣＲ−９５」（商品名、石原産業社製、二酸化チタン顔料）１００部を有機溶剤とともに混合、分散し、塗装時粘度１５秒／フォードカップ＃４に調整して固形分濃度約３０％の着色ベース塗料を得た。
【００３８】
光輝性ベース用塗料の製造
（製造例２）
水酸基含有アクリル樹脂７０部およびブチル化メラミン樹脂３０部からなる樹脂組成物に「Ｉｒｉｏｄｉｎ １０３Ｗ２」（商品名、メルク社製、二酸化チタン被覆マイカ顔料）８部を有機溶剤とともに混合、分散し、塗装時粘度１５秒／フォードカップ＃４に調整して固形分濃度約２５％の光輝性ベース用塗料ＴＢ１を得た。
（製造例３）
水酸基含有アクリル樹脂７０部およびブチル化メラミン樹脂３０部からなる樹脂組成物に「Ｉｒｉｏｄｉｎ ２２５Ｗ２」（商品名、メルク社製、二酸化チタン被覆マイカ顔料）８部を有機溶剤とともに混合、分散し、塗装時粘度１５秒／フォードカップ＃４に調整して固形分濃度約２５％の光輝性ベース用塗料ＴＢ２を得た。
（製造例４）
水酸基含有アクリル樹脂７０部およびブチル化メラミン樹脂３０部からなる樹脂組成物に「Ｉｒｉｏｄｉｎ １０３Ｗ２」８部と蛍光性白色顔料（根本特殊化学社製、ユウロピウム賦活アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、波長３６５ｎｍ付近の紫外線で励起し、波長４５２ｎｍ付近の可視光；青色に変えて放出）５部とを有機溶剤とともに混合、分散し、塗装時粘度１５秒／フォードカップ＃４に調整して固形分濃度約２５％の光輝性ベース用塗料ＴＢ３を得た。
（製造例５）
水酸基含有アクリル樹脂７０部およびブチル化メラミン樹脂３０部からなる樹脂組成物に「Ｉｒｉｏｄｉｎ ２２５Ｗ２」８部と蛍光性白色顔料（根本特殊化学社製、ユウロピウム賦活アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、波長３６５ｎｍ付近の紫外線で励起し、波長４５２ｎｍ付近の可視光；青色に変えて放出）５部とを有機溶剤とともに混合、分散し、塗装時粘度１５秒／フォードカップ＃４に調整して固形分濃度約２５％の光輝性ベース用塗料ＴＢ４を得た。
（製造例６）
水酸基含有アクリル樹脂７０部およびブチル化メラミン樹脂３０部からなる樹脂組成物に蛍光性白色顔料（根本特殊化学社製、ユウロピウム賦活アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、波長３６５ｎｍ付近の紫外線で励起し、波長４５２ｎｍ付近の可視光；青色に変えて放出）１００部を有機溶剤とともに混合、分散し、塗装時粘度１５秒／フォードカップ＃４に調整して固形分濃度約２５％の光輝性ベース用塗料ＴＢ５を得た。
（製造例７）
製造例４において、蛍光性白色顔料の替わりに「ＵｖｉｔｅｘＯＢ」（商品名、チバスペシャルティーケミカルズ社製、蛍光増白剤）を０．５部用いる以外は製造例４と同様にして製造し、塗装時粘度１５秒／フォードカップ＃４に調整して固形分濃度約２５％の光輝性ベース用塗料ＴＢ６を得た。
（製造例８）
製造例４において、蛍光性白色顔料の替わりに「ＨｏｓｔａｌｕｘＫＳ」（クラリアント社製、蛍光増白剤）を０．５部用いる以外は製造例４と同様にして製造し、塗装時粘度１５秒／フォードカップ＃４に調整して固形分濃度約２５％の光輝性ベース用塗料ＴＢ７を得た。
（３）複層塗膜の作成
実施例１
（１）で調製した基材に製造例１で製造した着色ベース塗料を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにエアスプレーにて塗装して室温に１０分間放置後、雰囲気温度１４０℃で３０分間焼き付け乾燥を行った。得られた着色ベース塗膜の上に製造例４で得た光輝性ベース用塗料ＴＢ３を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにエアスプレーにて塗装し、室温に１０分間放置後、「マジクロンクリヤー」（関西ペイント社製、アクリル／メラミン樹脂系クリヤー塗料）を乾燥膜厚が３５μｍとなるようにエアスプレーにて塗装し、室温に１０分間放置後、雰囲気温度１４０℃で３０分間焼き付け乾燥を行い、複層塗膜を得た。
【００３９】
実施例２
実施例１において、光輝性ベース用塗料ＴＢ３の替わりに製造例５で製造した光輝性ベース用塗料ＴＢ４を用いる以外は実施例１と同様にして複層塗膜を得た。
【００４０】
実施例３
実施例１の複層塗膜の製造途中で得られる着色ベース塗膜の上に製造例６で得た光輝性ベース用塗料ＴＢ５を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにエアスプレーにて塗装し、室温に１０分間放置後、製造例２で得た光輝性ベース用塗料ＴＢ１を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにエアスプレーにて塗装し、室温に１０分間放置後、「マジクロンクリヤー」（関西ペイント社製、アクリル／メラミン樹脂系クリヤー塗料）を乾燥膜厚が３５μｍとなるようにエアスプレーにて塗装し、室温に１０分間放置後、雰囲気温度１４０℃で３０分間焼き付け乾燥を行い、複層塗膜を得た。
【００４１】
実施例４
実施例３において、光輝性ベース塗料ＴＢ１の替わりに製造例３で製造した光輝性ベース用塗料ＴＢ２を用いる以外は実施例３と同様にして、複層塗膜を得た。
【００４２】
比較例１
実施例１において、光輝性ベース用塗料ＴＢ３の替わりに製造例２で製造した光輝性ベース用塗料ＴＢ１を用いる以外は実施例１と同様にして複層塗膜を得た。
【００４３】
比較例２
実施例１において、光輝性ベース用塗料ＴＢ３の替わりに製造例３で製造した光輝性ベース用塗料ＴＢ２を用いる以外は実施例１と同様にして複層塗膜を得た。
【００４４】
比較例３
実施例１において、光輝性ベース用塗料ＴＢ３の替わりに製造例７で製造した光輝性ベース用塗料ＴＢ６を用いる以外は実施例１と同様にして複層塗膜を得た。
【００４５】
比較例４
実施例１において、光輝性ベース用塗料ＴＢ３の替わりに製造例８で製造した光輝性ベース用塗料ＴＢ７を用いる以外は実施例１と同様にして複層塗膜を得た。
評価試験
上記実施例及び比較例で得られた複層塗膜について下記試験方法に従って、塗膜性能を評価した。得られた結果を表１に示した。
【００４６】
試験方法
シェードの白さ：試験板を、晴れた日の午後に屋外の日陰にて塗膜を観察して評価した。
シェードが青白い場合を０、シェードに黄みが生じている場合を５として、シェードが白い順に０〜５までの６段階の点数をつけた。
【００４７】
ｂ＊値：変角分光光度計ＭＡ−６８ＩＩ（商品名、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて、−４５度入射４５度受光時のｂ＊値を測定した。ｂ値は、数値が小さいほどパール系塗色特有の黄味着色が少なく、白さがあることを示す。
【００４８】
耐水性：４０℃の恒温水槽に試験片を１０日間浸漬し取り出した後、塗膜の変色、フクレ等を目視評価した。
○：塗膜に変色、フクレ等の異常が認められない。
×：塗膜に変色、フクレ等の異常が認められる。
【００４９】
促進耐候性：スーパーキセノンウェザオメーター（スガ試験機株式会社製）で１０００時間の促進耐候性試験を行った後、塗膜の変色、フクレ等を目視評価した。
○：塗膜に変色、フクレ等の異常が認められない。
×：塗膜に変色、フクレ等の異常が認められる。
【００５０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の塗膜形成方法は、各種工業製品、特に自動車車体の外板に適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性及び意匠性に優れた複層塗膜形成方法、塗膜構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塗料を塗装する目的は、素材の保護及び美観の付与である。近年、特に自動車外板、家電製品等の分野においては、消費者の要求が多様化してきており、従前のソリッド塗色に加えて、アルミニウム顔料、マイカ顔料等の光輝性顔料を用いたメタリック調塗色やパール調塗色が多く用いられるようになってきた。
【０００３】
これらのメタリック調塗色やパール調塗色の中でも白色度が高い所謂ホワイトパール塗色が、高級車用として特に人気が高い。ホワイトパール塗色は、通常、二酸化チタン顔料を含むベース塗膜、鱗片状基材をニ酸化チタンで被覆した光輝性顔料を含むメタリックベース塗膜、トップクリヤー塗膜の３層からなる複層塗膜によって構成される。ここで、二酸化チタン顔料のごく僅かな黄味、光輝性顔料からの干渉色の補色の黄色、ビヒクルである樹脂等にも黄味等があり、この黄味が塗膜の高級感を損なうとして嫌われている。
【０００４】
この黄味対策として蛍光増白剤を使用することが開示されている（例えば、特許文献１等参照。）。蛍光増白剤とは、染料の一種であって、紫外線（波長３８０ｎｍ付近）を吸収し、それを目に見える青色の可視光（波長４４０ｎｍ付近；蛍光という）に変えて放出する。このため、黄味を帯びた塗膜に使用すると、青い光が加わって、輝くように白く見える効果を奏する。しかしながら、蛍光増白剤は一般に耐候性が劣り、屋外では経時で増白剤の効果が急速に減退するという問題があり、また濃度消光があるため、使用量が制限され、十分な効果を発揮することが困難である。
【０００５】
一方、高度の白色度を有する白顔料として隠蔽性の優れた蛍光性有機白色顔料組成物が開示されている（例えば、特許文献２等参照。）。しかしながら、白色ベース塗膜に用いる二酸化チタン顔料の代替として用いるにはコストがかかりすぎるという問題があり、また、従来の白色ベースを超えた白色度になるまで多量に添加すると耐候性が低下してくるという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−３１３５７５号公報
【特許文献２】特開平１１−１３０９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐候性に優れ、黄味の少ない光輝感に優れた外観を有する複層塗膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
１．基材上にカラーベース塗膜（Ａ）、光輝性顔料（ａ）及び蛍光性白色顔料（ｂ）を含有してなる光輝性ベース塗膜（Ｂ）及びクリヤー塗膜（Ｃ）を順次形成してなる複層塗膜形成方法であって、該蛍光性白色顔料（ｂ）がアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体を母体結晶とし、ユ−ロピウム、デスプロシウム又はネオジウムを賦活性剤とする蛍光体の中から選ばれる１種もしくは２種以上であることを特徴とする複層塗膜形成方法、
２．光輝性ベース塗膜（Ｂ）が、光輝性顔料（ａ）を含有する塗膜（Ｂ１）と蛍光性白色顔料（ｂ）を含有する塗膜（Ｂ２）の２層よりなるものである１項記載の複層塗膜形成方法、
３．光輝性顔料（ａ）が、鱗片状基材をニ酸化チタンで被覆したものであって且つ鱗片状基材が、マイカ、ガラスフレーク、人工マイカ、シリカフレーク及びアルミナフレークの何れか１種である１項又は２項記載の複層塗膜形成方法、
４．光輝性顔料（ａ）を、光輝性ベース塗膜（Ｂ）中の樹脂成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲内で含有するものである１項〜３項のいずれか１項記載の複層塗膜形成方法、
５．蛍光性白色顔料（ｂ）を、光輝性ベース塗膜（Ｂ）中の樹脂成分１００重量部に対して０．１〜２００重量部の範囲内で含有するものである１項〜４項のいずれか１項記載の複層塗膜形成方法
６．１項〜５項いずれか１項記載の複層塗膜形成方法で得られた塗膜構造
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の複層塗膜形成方法を用いて得られる複層塗膜は、蛍光性白色顔料を含んでなるものであって、同様に白色度を上げる効果のある一般の蛍光増白剤に比較して耐候性に優れ、黄味の少ない光輝感に優れた外観を得られるものであり、特に自動車外板、家電製品等の高級外観を求められている分野に有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明方法において基材としては、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の金属やこれらを含む合金、及びこれらの金属によるメッキまたは蒸着が施された成型物、ならびに、ガラス、プラスチックや発泡体などによる成型物等を挙げることができる。これら素材に応じて適宜、脱脂処理や表面処理して基材とすることができる。さらに、上記基材に下塗り塗膜や中塗り塗膜を形成させて基材とすることもでき、これらのものが特に好ましい。
【００１１】
上記下塗り塗膜とは、素材表面を隠蔽したり、素材に防食性及び防錆性などを付与するために形成されるものであり、下塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。この下塗り塗料種としては特に限定されるものではなく、例えば、電着塗料、溶剤型プライマー等を挙げることができる。
【００１２】
また、上記中塗り塗膜とは、素材表面や下塗り塗膜を隠蔽したり、付着性や耐チッピング性などを付与するために形成されるものであり、素材表面や下塗り塗膜上に、中塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。中塗り塗料種は、特に限定されるものではなく、既知のものを使用でき、例えば、熱硬化性樹脂組成物及び着色顔料を必須成分とする有機溶剤系又は水系の中塗り塗料を好ましく使用できる。
【００１３】
また、基材として、下塗り塗膜あるいは中塗り塗膜を形成させる場合においては、下塗り塗膜あるいは中塗り塗膜を加熱し、架橋硬化後に後述する次工程の塗料を塗装することができる。あるいは、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が未硬化の状態で、次工程の塗料を塗装することもできる。
【００１４】
本発明の複層塗膜形成方法は、上記の如き基材上に着色ベース塗膜（Ａ）、光輝性ベース塗膜（Ｂ）及びクリヤー塗膜（Ｃ）を順次形成してなるものである。
【００１５】
本発明方法の着色ベース塗膜（Ａ）は、通常、基体樹脂、架橋剤及び着色顔料を含有してなる熱硬化型塗料より形成される。該熱硬化型塗料は、有機溶剤タイプ、水性タイプ、粉体タイプ等特に制限無く用いることができる。
【００１６】
上記基体樹脂としては、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、シラノール基のような架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等を挙げることができる。
【００１７】
架橋剤としては、メラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂やポリイソシアネート、ブロックポリイソシアネート、ポリエポキシド、ポリカルボン酸等を挙げることができる。上記ポリエポキシドやポリカルボン酸は、共重合体等のポリマーであっても良い。
【００１８】
これら基体樹脂及び架橋剤は、有機溶剤及び／又は水などの溶剤に溶解または分散して使用される。
【００１９】
また、着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔料を１種あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。着色顔料の具体例としては、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物顔料、チタンイエロー等の複合酸化金属顔料、カーボンブラック、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサン系顔料、インジゴ系顔料等を挙げることができる。特に、白色の金属酸化物顔料であるニ酸化チタンと、少量のフタロシアニン系顔料若しくはカーボンブラック顔料を組み合わせて使用することが好ましい。着色顔料は、平均粒径１μｍ以下の微粒子状のものが好ましい。着色顔料の配合量は、特に制限されないが、塗膜の色相、仕上がりの点から、通常、合計として、架橋剤を含む樹脂成分１００重量部あたり１〜２００重量部程度が好ましく、特に好ましくは、１０〜１５０重量部である。
【００２０】
上記熱硬化型塗料には、さらに必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤、体質顔料などを含有することができる。
【００２１】
本発明において、後述する蛍光性白色顔料の効果を十分に発揮させるためには、着色ベース塗膜（Ａ）の色は淡彩色であることが好ましく、特に白色度の高いものが適している。
【００２２】
本発明方法においては着色ベース塗膜（Ａ）の上に光輝性ベース塗膜（Ｂ）が形成される。該光輝性ベース塗膜は、光輝性顔料（ａ）と蛍光性白色顔料（ｂ）とを含有する塗膜であるが、光輝性顔料（ａ）を含有する塗膜（Ｂ１）と蛍光性白色顔料（ｂ）を含有する塗膜（Ｂ２）の２層よりなるものであってもよい。また、２層の場合、塗膜（Ｂ１）の上に塗膜（Ｂ２）が形成されたものであっても、塗膜（Ｂ２）の上に塗膜（Ｂ１）が形成されたものであってもよい。
【００２３】
光輝性ベース塗膜（Ｂ）の形成に用いられる塗料は、基体樹脂、架橋剤を含有してなる熱硬化型塗料であることが好ましい。該熱硬化型塗料は、特に制限されるものではないが、上記着色ベース塗膜（Ａ）を形成するものと同様のものを使用することができる。
【００２４】
光輝性ベース塗膜（Ｂ）に含有する光輝性顔料（ａ）としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル合金、ステンレス等の鱗片状金属顔料、表面を金属酸化物で被覆した鱗片状金属顔料、表面に着色顔料を化学吸着させた鱗片状金属顔料、表面に酸化還元反応を起こさせることにより酸化アルミニウム層を形成した鱗片状アルミニウム顔料、アルミニウム固溶板状酸化鉄顔料、ガラスフレーク顔料、表面を金属又は金属酸化物で被覆したガラスフレーク顔料、表面に着色顔料を化学吸着させたガラスフレーク顔料、表面を二酸化チタンで被覆した干渉マイカ顔料、干渉マイカ顔料を還元した還元マイカ顔料、表面に着色顔料を化学吸着させたり、表面を酸化鉄で被覆した着色マイカ顔料、表面を二酸化チタンで被覆したグラファイト顔料、表面を二酸化チタンで被覆したシリカフレークやアルミナフレーク顔料、盤状酸化鉄顔料、ホログラム顔料、合成マイカ顔料、らせん構造を持つコレステリック液晶ポリマー顔料、オキシ塩化ビスマス顔料などが挙げられる。これらのうち、マイカ、ガラスフレーク、人工マイカ、シリカフレーク及びアルミナフレーク等の鱗片状基材を二酸化チタンで被覆したものが後述する蛍光性白色顔料（ｂ）の効果を発揮する上で好ましい。
【００２５】
また、本発明で用いる蛍光性白色顔料（ｂ）は、紫外線（波長３８０ｎｍ付近）を吸収し、それを目に見える青色の可視光（波長４４０ｎｍ付近；蛍光という）に変えて放出する蛍光増白効果を奏する顔料であって、具体的には、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体を母体結晶とし、ユ−ロピウム、デスプロシウム又はネオジウムを賦活性剤とする蛍光体が好適に使用できる。上記アルカリ土類金属としては特に制限されるものではないが、ストロンチウム、バリウム等を挙げることができる。
【００２６】
上記蛍光性白色顔料としては、水溶分が１．０重量％以下のものが好ましい。また、平均一次粒子径が、５０％メジアン径で５μｍ以下、９０％メジアン径で１０μｍ以下のものが好ましい。
【００２７】
光輝性顔料（ａ）及び蛍光性白色顔料（ｂ）の含有量は、光輝性ベース塗膜（Ｂ）中の樹脂成分１００重量部に対して光輝性顔料（ａ）が０．１〜３０重量部、特に１〜１５重量部、蛍光性白色顔料（ｂ）が０．１〜１０重量部、特に２〜８重量部の範囲内であることが、光輝感や耐候性と白色度とのバランスから適している。
【００２８】
なお、光輝性ベース塗膜（Ｂ）が光輝性顔料（ａ）を含有する塗膜（Ｂ１）と蛍光性白色顔料（ｂ）を含有する塗膜（Ｂ２）の２層よりなる場合は、塗膜（Ｂ１）の樹脂固形分１００重量部に対して光輝性顔料（ａ）が０．１〜３０重量部、特に１〜１５重量部の範囲内が好ましく、塗膜（Ｂ２）の樹脂固形分１００重量部に対して蛍光性白色顔料（ｂ）が０．１〜２００重量部の範囲内が好ましく、特に好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは３〜１２０重量部の範囲内である。
【００２９】
特に蛍光性白色顔料（ｂ）を含有する塗膜（Ｂ２）を、光輝性顔料（ａ）を含有する塗膜（Ｂ１）よりも下層に形成せしめる場合においては、塗膜（Ｂ２）の樹脂固形分１００重量部に対して蛍光性白色顔料（ｂ）が５０〜１５０重量部の範囲内が好ましい。
【００３０】
本発明方法において、クリヤー塗膜（Ｃ）の形成に用いられる塗料は、樹脂成分及び溶剤を主成分とし、さらに必要に応じてその他の塗料用添加剤などを配合してなる無色もしくは有色の透明塗膜を形成する液状もしくは粉体状の塗料である。
【００３１】
上記クリヤー塗料としては、従来公知のクリヤー塗料を制限なく使用できる。例えば、基体樹脂及び架橋剤を含有する液状もしくは粉体状の塗料組成物が適用できる。基体樹脂の例としては、水酸基、カルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などが挙げられる。架橋剤としては、前記基体樹脂の官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物、ブロックポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂等が挙げられる。また、必要に応じて、水や有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００３２】
本発明の複層塗膜形成方法においては、基材上に着色ベース塗膜（Ａ）、光輝性ベース塗膜（Ｂ）及びクリヤー塗膜（Ｃ）を順次形成する。
【００３３】
基材上に着色ベース塗膜（Ａ）用塗料を塗装した後、必要に応じて焼付け、該着色ベース塗膜上に光輝性ベース塗膜（Ｂ）用塗料を塗装し、必要に応じて焼付け、該光輝性ベース塗膜上にクリヤー塗膜（Ｃ）を塗装して焼付けることにより複層塗膜を得ることができる。各段階の間での焼付けは、混層やワキなどの塗面異常が起きない範囲で省略することが可能であり、塗料系や膜厚などに応じて適宜選択される。また、光輝性ベース塗膜（Ｂ）が２層よりなる場合には、１層目を塗装した後、必要に応じて焼付けた後２層目を塗装し、必要に応じて焼付けることができる。
【００３４】
また、塗装は通常、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等を用いて行うことができ、焼付条件は、塗膜が硬化する条件であればよく特に限定されるものではないが、一般に１００〜１８０℃程度、好ましくは１２０〜１６０℃程度の範囲内の温度で、１０〜４０分間程度の時間焼き付ける。
【００３５】
各層の膜厚は、着色ベース塗膜（Ａ）が１０〜５０μｍ、光輝性ベース塗膜（Ｂ）が１０〜５０μｍ及びクリヤー塗膜（Ｃ）が１０〜５０μｍ程度が適当であり、光輝性ベース塗膜（Ｂ）が１層の場合は特に１０〜３０μｍ程度が好ましく、光輝性ベース塗膜（Ｂ）が２層の場合は２層の合計で特に１５〜４０μｍ程度が好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
基材の調製
脱脂およびりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロン９４００ＨＢ」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネ−ト化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させて電着塗膜を得た。
【００３７】
得られた電着塗面に、中塗塗料「ル−ガベ−ク中塗りグレ−」（商品名：関西ペイント株式会社製、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系、有機溶剤型）をエアスプレーにて硬化塗膜に基づいて膜厚３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させて、中塗塗膜を形成した塗板を基材とした。
塗料の調整
着色ベース用塗料の製造
（製造例１）
水酸基含有アクリル樹脂７０部およびブチル化メラミン樹脂３０部からなる樹脂組成物に「ＣＲ−９５」（商品名、石原産業社製、二酸化チタン顔料）１００部を有機溶剤とともに混合、分散し、塗装時粘度１５秒／フォードカップ＃４に調整して固形分濃度約３０％の着色ベース塗料を得た。
【００３８】
光輝性ベース用塗料の製造
（製造例２）
水酸基含有アクリル樹脂７０部およびブチル化メラミン樹脂３０部からなる樹脂組成物に「Ｉｒｉｏｄｉｎ １０３Ｗ２」（商品名、メルク社製、二酸化チタン被覆マイカ顔料）８部を有機溶剤とともに混合、分散し、塗装時粘度１５秒／フォードカップ＃４に調整して固形分濃度約２５％の光輝性ベース用塗料ＴＢ１を得た。
（製造例３）
水酸基含有アクリル樹脂７０部およびブチル化メラミン樹脂３０部からなる樹脂組成物に「Ｉｒｉｏｄｉｎ ２２５Ｗ２」（商品名、メルク社製、二酸化チタン被覆マイカ顔料）８部を有機溶剤とともに混合、分散し、塗装時粘度１５秒／フォードカップ＃４に調整して固形分濃度約２５％の光輝性ベース用塗料ＴＢ２を得た。
（製造例４）
水酸基含有アクリル樹脂７０部およびブチル化メラミン樹脂３０部からなる樹脂組成物に「Ｉｒｉｏｄｉｎ １０３Ｗ２」８部と蛍光性白色顔料（根本特殊化学社製、ユウロピウム賦活アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、波長３６５ｎｍ付近の紫外線で励起し、波長４５２ｎｍ付近の可視光；青色に変えて放出）５部とを有機溶剤とともに混合、分散し、塗装時粘度１５秒／フォードカップ＃４に調整して固形分濃度約２５％の光輝性ベース用塗料ＴＢ３を得た。
（製造例５）
水酸基含有アクリル樹脂７０部およびブチル化メラミン樹脂３０部からなる樹脂組成物に「Ｉｒｉｏｄｉｎ ２２５Ｗ２」８部と蛍光性白色顔料（根本特殊化学社製、ユウロピウム賦活アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、波長３６５ｎｍ付近の紫外線で励起し、波長４５２ｎｍ付近の可視光；青色に変えて放出）５部とを有機溶剤とともに混合、分散し、塗装時粘度１５秒／フォードカップ＃４に調整して固形分濃度約２５％の光輝性ベース用塗料ＴＢ４を得た。
（製造例６）
水酸基含有アクリル樹脂７０部およびブチル化メラミン樹脂３０部からなる樹脂組成物に蛍光性白色顔料（根本特殊化学社製、ユウロピウム賦活アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、波長３６５ｎｍ付近の紫外線で励起し、波長４５２ｎｍ付近の可視光；青色に変えて放出）１００部を有機溶剤とともに混合、分散し、塗装時粘度１５秒／フォードカップ＃４に調整して固形分濃度約２５％の光輝性ベース用塗料ＴＢ５を得た。
（製造例７）
製造例４において、蛍光性白色顔料の替わりに「ＵｖｉｔｅｘＯＢ」（商品名、チバスペシャルティーケミカルズ社製、蛍光増白剤）を０．５部用いる以外は製造例４と同様にして製造し、塗装時粘度１５秒／フォードカップ＃４に調整して固形分濃度約２５％の光輝性ベース用塗料ＴＢ６を得た。
（製造例８）
製造例４において、蛍光性白色顔料の替わりに「ＨｏｓｔａｌｕｘＫＳ」（クラリアント社製、蛍光増白剤）を０．５部用いる以外は製造例４と同様にして製造し、塗装時粘度１５秒／フォードカップ＃４に調整して固形分濃度約２５％の光輝性ベース用塗料ＴＢ７を得た。
（３）複層塗膜の作成
実施例１
（１）で調製した基材に製造例１で製造した着色ベース塗料を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにエアスプレーにて塗装して室温に１０分間放置後、雰囲気温度１４０℃で３０分間焼き付け乾燥を行った。得られた着色ベース塗膜の上に製造例４で得た光輝性ベース用塗料ＴＢ３を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにエアスプレーにて塗装し、室温に１０分間放置後、「マジクロンクリヤー」（関西ペイント社製、アクリル／メラミン樹脂系クリヤー塗料）を乾燥膜厚が３５μｍとなるようにエアスプレーにて塗装し、室温に１０分間放置後、雰囲気温度１４０℃で３０分間焼き付け乾燥を行い、複層塗膜を得た。
【００３９】
実施例２
実施例１において、光輝性ベース用塗料ＴＢ３の替わりに製造例５で製造した光輝性ベース用塗料ＴＢ４を用いる以外は実施例１と同様にして複層塗膜を得た。
【００４０】
実施例３
実施例１の複層塗膜の製造途中で得られる着色ベース塗膜の上に製造例６で得た光輝性ベース用塗料ＴＢ５を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにエアスプレーにて塗装し、室温に１０分間放置後、製造例２で得た光輝性ベース用塗料ＴＢ１を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにエアスプレーにて塗装し、室温に１０分間放置後、「マジクロンクリヤー」（関西ペイント社製、アクリル／メラミン樹脂系クリヤー塗料）を乾燥膜厚が３５μｍとなるようにエアスプレーにて塗装し、室温に１０分間放置後、雰囲気温度１４０℃で３０分間焼き付け乾燥を行い、複層塗膜を得た。
【００４１】
実施例４
実施例３において、光輝性ベース塗料ＴＢ１の替わりに製造例３で製造した光輝性ベース用塗料ＴＢ２を用いる以外は実施例３と同様にして、複層塗膜を得た。
【００４２】
比較例１
実施例１において、光輝性ベース用塗料ＴＢ３の替わりに製造例２で製造した光輝性ベース用塗料ＴＢ１を用いる以外は実施例１と同様にして複層塗膜を得た。
【００４３】
比較例２
実施例１において、光輝性ベース用塗料ＴＢ３の替わりに製造例３で製造した光輝性ベース用塗料ＴＢ２を用いる以外は実施例１と同様にして複層塗膜を得た。
【００４４】
比較例３
実施例１において、光輝性ベース用塗料ＴＢ３の替わりに製造例７で製造した光輝性ベース用塗料ＴＢ６を用いる以外は実施例１と同様にして複層塗膜を得た。
【００４５】
比較例４
実施例１において、光輝性ベース用塗料ＴＢ３の替わりに製造例８で製造した光輝性ベース用塗料ＴＢ７を用いる以外は実施例１と同様にして複層塗膜を得た。
評価試験
上記実施例及び比較例で得られた複層塗膜について下記試験方法に従って、塗膜性能を評価した。得られた結果を表１に示した。
【００４６】
試験方法
シェードの白さ：試験板を、晴れた日の午後に屋外の日陰にて塗膜を観察して評価した。
シェードが青白い場合を０、シェードに黄みが生じている場合を５として、シェードが白い順に０〜５までの６段階の点数をつけた。
【００４７】
ｂ＊値：変角分光光度計ＭＡ−６８ＩＩ（商品名、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて、−４５度入射４５度受光時のｂ＊値を測定した。ｂ値は、数値が小さいほどパール系塗色特有の黄味着色が少なく、白さがあることを示す。
【００４８】
耐水性：４０℃の恒温水槽に試験片を１０日間浸漬し取り出した後、塗膜の変色、フクレ等を目視評価した。
○：塗膜に変色、フクレ等の異常が認められない。
×：塗膜に変色、フクレ等の異常が認められる。
【００４９】
促進耐候性：スーパーキセノンウェザオメーター（スガ試験機株式会社製）で１０００時間の促進耐候性試験を行った後、塗膜の変色、フクレ等を目視評価した。
○：塗膜に変色、フクレ等の異常が認められない。
×：塗膜に変色、フクレ等の異常が認められる。
【００５０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の塗膜形成方法は、各種工業製品、特に自動車車体の外板に適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にカラーベース塗膜（Ａ）、光輝性顔料（ａ）及び蛍光性白色顔料（ｂ）を含有してなる光輝性ベース塗膜（Ｂ）及びクリヤー塗膜（Ｃ）を順次形成してなる複層塗膜形成方法であって、該蛍光性白色顔料（ｂ）がアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体を母体結晶とし、ユ−ロピウム、デスプロシウム又はネオジウムを賦活性剤とする蛍光体の中から選ばれる１種もしくは２種以上であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項２】
光輝性ベース塗膜（Ｂ）が、光輝性顔料（ａ）を含有する塗膜（Ｂ１）と蛍光性白色顔料（ｂ）を含有する塗膜（Ｂ２）の２層よりなるものである請求項１記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
光輝性顔料（ａ）が、鱗片状基材をニ酸化チタンで被覆したものであって且つ鱗片状基材が、マイカ、ガラスフレーク、人工マイカ、シリカフレーク及びアルミナフレークの何れか１種である請求項１又は２記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
光輝性顔料（ａ）を、光輝性ベース塗膜（Ｂ）中の樹脂成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲内で含有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項５】
蛍光性白色顔料（ｂ）を、光輝性ベース塗膜（Ｂ）中の樹脂成分１００重量部に対して０．１〜２００重量部の範囲内で含有するものである請求項１〜４のいずれか１項記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項記載の複層塗膜形成方法で得られた塗膜構造。
【請求項１】
基材上にカラーベース塗膜（Ａ）、光輝性顔料（ａ）及び蛍光性白色顔料（ｂ）を含有してなる光輝性ベース塗膜（Ｂ）及びクリヤー塗膜（Ｃ）を順次形成してなる複層塗膜形成方法であって、該蛍光性白色顔料（ｂ）がアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体を母体結晶とし、ユ−ロピウム、デスプロシウム又はネオジウムを賦活性剤とする蛍光体の中から選ばれる１種もしくは２種以上であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項２】
光輝性ベース塗膜（Ｂ）が、光輝性顔料（ａ）を含有する塗膜（Ｂ１）と蛍光性白色顔料（ｂ）を含有する塗膜（Ｂ２）の２層よりなるものである請求項１記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
光輝性顔料（ａ）が、鱗片状基材をニ酸化チタンで被覆したものであって且つ鱗片状基材が、マイカ、ガラスフレーク、人工マイカ、シリカフレーク及びアルミナフレークの何れか１種である請求項１又は２記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
光輝性顔料（ａ）を、光輝性ベース塗膜（Ｂ）中の樹脂成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲内で含有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項５】
蛍光性白色顔料（ｂ）を、光輝性ベース塗膜（Ｂ）中の樹脂成分１００重量部に対して０．１〜２００重量部の範囲内で含有するものである請求項１〜４のいずれか１項記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項記載の複層塗膜形成方法で得られた塗膜構造。
【公開番号】特開２００６−１９２３８４（Ｐ２００６−１９２３８４Ａ）
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７６２３（Ｐ２００５−７６２３）
【出願日】平成１７年１月１４日（２００５．１．１４）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月１４日（２００５．１．１４）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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