親水性コーティング剤並びにそれを用いたコーティングフィルム及び化粧シート
【課題】電離放射線硬化型樹脂の耐久性（耐傷性、耐擦過性等）を活かし、擦過傷による親水性の低下が抑制されて長期間にわたり親水性を持続できるコーティングフィルムを形成するための親水性コーティング剤、並びにそれを用いたコーティングフィルム及び化粧シートを提供する。
【解決手段】１）電離放射線硬化型樹脂とメトキシ基を有するアルキルシリケートとを含有する親水性コーティング剤、２）前記親水性コーティング剤の塗膜に電離放射線を照射し、前記塗膜を硬化させることにより得られる親水性コーティングフィルム、３）基材シート上に１又は２以上の層が積層された化粧シートであって、前記親水性コーティングフィルムを最表面に位置する表面保護層として有する化粧シート。
【解決手段】１）電離放射線硬化型樹脂とメトキシ基を有するアルキルシリケートとを含有する親水性コーティング剤、２）前記親水性コーティング剤の塗膜に電離放射線を照射し、前記塗膜を硬化させることにより得られる親水性コーティングフィルム、３）基材シート上に１又は２以上の層が積層された化粧シートであって、前記親水性コーティングフィルムを最表面に位置する表面保護層として有する化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屋外又は浴室などの屋内に設置される構造物の表面保護、特に屋外に設置される構造物の表面保護に適した親水性コーティング剤並びにそれを用いたコーティングフィルム及び化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
屋外に設置される構造物は、空気中の埃などの汚染物が付着し易く、特に雨に晒される環境下では雨筋に沿って汚染物が沈着して構造物の意匠性を低下させるという問題がある。そこで、構造物の表面の防汚性を高めるために、各種コーティング剤並びにそれを用いたコーティングフィルム及び化粧シートが開発されている。
【０００３】
防汚用コーティング剤としては、例えば、樹脂に撥油材料であるシリコーンやフッ素を配合したものが知られている。この防汚用コーティング剤の塗膜は、油性の汚染物は弾き易いが、雨水等の流水では汚染物が流れ落ち難く、雨筋汚れが残り易い。
【０００４】
他方、樹脂に微細シリカを配合した防汚用コーティング剤が知られている。この防汚用コーティング剤は、微細シリカの作用により親水性を発揮する。ところが、十分な効果を得るには微細シリカを大量に配合する必要があり、それ故、塗膜から微細シリカが脱落する問題や、擦過傷により親水性が低下し易いという問題がある。また、微細シリカの吸着性により塗膜に染色汚染が生じ易い。また、樹脂に光触媒を配合することにより自浄性を高めた防汚用コーティング剤が知られている。光触媒は親水性が良好である上、有機物を分解する作用がある。ところが、微細シリカの場合と同様、塗膜から光触媒粒子が脱落する問題や、擦過傷により親水性が低下し易いという問題がある。
【０００５】
その他、アルキルシリケートを含有する防汚性コーティング剤が知られている。例えば、アルキルシリケートを含有するポリエステル系１液コーティング剤及びアクリルウレタン系２液コーティング剤が知られている。ところが、１液コーティング剤は、耐久性が不十分という問題がある。また、２液コーティング剤は、硬化剤とアルキルシリケートの水酸基との反応により、水酸基が失活して親水性が低下するという問題がある。
【０００６】
シリケート成分を含有するコーティング剤としては、例えば、特許文献１がある。
【０００７】
特許文献１には、防汚用コーティング剤として使用し得る上塗り塗料組成物として、「水酸基含有フッ素樹脂及びアミノ樹脂架橋剤を反応硬化形有機樹脂として含有する有機溶剤系塗料組成物に、下記一般式
【０００８】
【化１】
【０００９】
（Ｒは同一もしくは異なって水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）
で表わされるオルガノシリケート及び／又はその縮合物を配合してなる塗料組成物であって、酸処理後の塗膜表面の水に対する接触角が７０度以下であることを特徴とする耐汚れ性に優れた上塗り塗料組成物。」が記載されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１の上塗り塗料組成物も、擦過傷により塗膜の親水性が低下し易いという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第２８６９４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、電離放射線硬化型樹脂の耐久性（耐傷性、耐擦過性等）を活かし、擦過傷による親水性の低下が抑制されて長期間にわたり親水性を持続できるコーティングフィルムを形成するための親水性コーティング剤を提供することを目的とする。また、本発明は、親水性コーティングフィルムを用いた化粧シートを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、電離放射線硬化型樹脂及び特定のアルキルシリケートを含有する親水性コーティング剤を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、下記の親水性コーティング剤並びにそれを用いたコーティングフィルム及び化粧シートに関する。
１．電離放射線硬化型樹脂とメトキシ基を有するアルキルシリケートとを含有する親水性コーティング剤。
２．前記アルキルシリケートは、分子量が１５０〜２５００である、上記項１に記載の親水性コーティング剤。
３．前記電離放射線硬化型樹脂は、カプロラクトン系ウレタンアクリレートである、上記項１又は２に記載の親水性コーティング剤。
４．前記電離放射線硬化型樹脂は、重量平均分子量が１０００〜１００００である、上記項１〜３のいずれかに記載の親水性コーティング剤。
５．前記電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対して前記アルキルシリケート１〜２０質量部を含有する、上記項１〜４のいずれかに記載の親水性コーティング剤。
６．トリアジン系紫外線吸収剤及び／又はヒンダードアミン系光安定剤を含有する、上記項１〜５のいずれかに記載の親水性コーティング剤。
７．上記項１〜７のいずれかに記載の親水性コーティング剤の塗膜を硬化させることにより得られる親水性コーティングフィルム。
８．基材シート上に１又は２以上の層が積層された化粧シートであって、上記項７に記載の親水性コーティングフィルムを最表面に位置する表面保護層として有する化粧シート。
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
親水性コーティング剤
本発明の親水性コーティング剤は、電離放射線硬化型樹脂とメトキシ基を有するアルキルシリケートとを含有することを特徴とする。
【００１７】
電離放射線硬化型樹脂としては特に限定されず、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により重合架橋反応可能なラジカル重合性二重結合を分子中に含むプレポリマー（オリゴマーを含む）及び／又はモノマーを主成分とする透明性樹脂が使用できる。これらのプレポリマー又はモノマーは、単体又は複数を混合して使用できる。硬化反応は、通常、架橋硬化反応である。
【００１８】
具体的には、前記プレポリマー又はモノマーとしては、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物が挙げられる。また、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましい。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。
【００１９】
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明では、電離放射線硬化型樹脂として特にカプロラクトン系ウレタンアクリレートを用いることが好ましい。カプロラクトン系ウレタンアクリレートを用いる場合には、親水性コーティング剤の耐候性がより向上する。これらのプレポリマーの重量平均分子量としては、１０００〜１００００程度が好ましく、１０００〜５０００程度が特に好ましい。
【００２０】
ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、単官能モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、多官能モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーとしては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーが挙げられる。また、チオールとしては、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオールが挙げられる。ポリエンとしては、例えば、ジオール及びジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したものが挙げられる。
【００２２】
アルキルシリケートとしては、メトキシ基を有する限り特に限定されない。
【００２３】
上記アルキルシリケートとしては、例えば、ＳｉｎＯｎ−１（ＯＣＨ３）２ｎ＋２で示されるメチルシリケートが好ましい。また、また、上記アルキルシリケートは、メトキシ基に加えてエトキシ基を有していてもよく、例えば、ＳｉｎＯｎ−１（ＯＣＨ３）ｎ＋１（ＯＣ２Ｈ５）ｎ＋１で示される混合アルキルシリケートであってもよい。これらのアルキルシリケートは、単量体〜２０量体が好ましく、２量体〜１０量体がより好ましい。また、分子量は１５０〜２５００程度が好ましく、２５０〜１５００程度がより好ましい。
【００２４】
親水性コーティング剤中のアルキルシリケートの含有量は限定されないが、電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対して上記アルキルシリケート１〜２０質量部を含有することが好ましく、６〜１０質量部含有することが好ましい。アルキルシリケートの含有量が上記範囲内にあると、電離放射線硬化型樹脂のより良い架橋が得られ、樹脂本来の性能（耐傷性や耐溶剤性等）が向上する。
【００２５】
親水性コーティング剤には、必要に応じて、公知の添加剤を配合することができる。
【００２６】
添加剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤などの耐候剤、マット剤（艶調整剤）である。
【００２７】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が好適である。これらの耐候剤の含有量は限定されないが、紫外線吸収剤・光安定剤ともに１０００〜１０００００重量ｐｐｍ程度とすればよい。特に本発明では、トリアジン系紫外線吸収剤及び／又はヒンダードアミン系光安定剤を用いることが好ましい。
【００２８】
マット剤としては、シリカなどの公知の無機粒子や有機顔料などが挙げられる。
【００２９】
本発明の親水性コーティング剤は、上記成分を混合することにより調製できる。例えば、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、小型バッチミキサー、連続ミキサー、ミキシングロール等の公知の混練機を用いて混合する。
【００３０】
親水性コーティングフィルム
本発明の親水性コーティング剤は、例えば、グラビアコート、ロールコート等の公知の塗工法によりフィルム状の塗膜を形成後、塗膜を硬化させることにより親水性コーティングフィルムにできる。この塗膜は、コーティング対象の構造物に直接形成してもよく、剥離可能な転写シート基材に積層して形成してもよい。塗膜を硬化させるためには、例えば、電離放射線を照射すればよい。
【００３１】
電離放射線硬化型樹脂を硬化させるために用いる電離放射線としては、電離放射線硬化型樹脂（組成物）中の分子を硬化反応させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子が用いられる。通常は紫外線又は電子線を用いればよいが、可視光線、Ｘ線、イオン線等を用いてもよい。
【００３２】
紫外線源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源が使用できる。紫外線の波長としては、通常１９０〜３８０ｎｍが好ましい。
【００３３】
電子線源としては、例えば、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、又は直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が使用できる。その中でも、特に１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射できるものが好ましい。
【００３４】
親水性コーティングフィルムの厚さは特に限定されず、最終製品の特性に応じて適宜設定できるが、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ程度である。
【００３５】
親水性コーティングフィルムにはメトキシ基を有するアルキルシリケートが含まれているため、親水性コーティングフィルムに水（雨水など）が接触するとアルキルシリケートの加水分解によって水酸基が生じて親水性が得られる。この点、本発明ではメトキシ基を有するアルキルシリケートを用いるため、他のアルキルシリケート（例えば、エチル基やブチル基を有するアルキルシリケート）を用いる場合よりも親水性が速く得られる。
【００３６】
親水性の発現により水の濡れ性が高まり、親水性コーティングフィルムの自浄作用が発現する。つまり、雨水などにより親水性コーティングフィルムの汚染物が除去され易く汚染物が沈着し難くなる。また、雨水などにより親水性コーティングフィルム全体に薄い水膜が形成され易く、表面の静電気の発生が抑えられ、それ故、大気中の埃や塵を寄せ付け難くなる。更に、本発明では電離放射線硬化型樹脂を用いるため、三次元架橋構造によりアルキルシリケートが脱落し難く、それ故、耐傷性が良好であり、親水性及び防曇性を長期にわたり保持し易い。
【００３７】
化粧シート
本発明の親水性コーティングフィルムは、屋外構造物等の表面を装飾する化粧シートの最表面に位置する表面保護層として用いることができる。つまり、基材シート上に１又は２以上の層が積層された化粧シートの最表面（表面保護層）として、本発明の親水性コーティングフィルムを用いることができる。
【００３８】
化粧シートの具体的な層構成は限定的ではないが、例えば、
（１）基材シートに表面保護層を積層した構成、
（２）基材シートにプライマー層及び表面保護層を順に積層した構成、
（３）基材シートに絵柄模様層、プライマー層及び表面保護層を順に積層した構成、
（４）基材シートに透明性樹脂層、プライマー層及び表面保護層を順に積層した構成、
（５）基材シートに接着剤層、透明性樹脂層、プライマー層及び表面保護層を順に積層した構成、
（６）基材シートに絵柄模様層、接着剤層、透明性樹脂層、プライマー層及び表面保護層を順に積層した構成、などが挙げられる。
【００３９】
以下、具体的な層構成の説明として、上記（６）の層構成を例示し、表面保護層以外の層について説明する。
（基材シート）
基材シートとしては限定的ではないが、樹脂成分としてポリオレフィン系樹脂を含む基材シートが好ましい。実質的には、ポリオレフィン系樹脂からなるシートを用いる。
【００４０】
ポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、化粧シートの分野で通常用いられているものが使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの中でも、特にポリプロピレン、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が好ましい。
【００４１】
ポリプロピレンを主成分とする単独重合体又は共重合体も好ましく、例えば、ホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、及び、ポリプロピレン結晶部を有し、且つプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられる。その他、エチレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１又はオクテン−１のコモノマーを１５モル％以上含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体等も好ましい。
【００４２】
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントにアイソタクチックポリプロピレン、ソフトセグメントにアタクチックポリプロピレンを重量比８０：２０で混合したものが好ましい。
【００４３】
ポリオレフィン系樹脂は、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押し出し法等によりフィルム状にすればよい。
【００４４】
基材シートの厚みは特に限定されず、製品特性に応じて設定できるが、通常４０〜１５０μｍ、好ましくは５０〜１００μｍ程度である。
【００４５】
基材シートには、必要に応じて、添加剤が配合されてもよい。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー等の充填剤、水酸化マグネシウム等の難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、着色剤（下記参照）などが挙げられる。添加剤の配合量は、製品特性に応じて適宜設定できる。
【００４６】
着色剤としては特に限定されず、顔料、染料等の公知の着色剤を使用できる。例えば、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料；イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（染料も含む）；アルミニウム、真鍮等の金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料などが挙げられる。基材シートの着色態様には、透明着色と不透明着色（隠蔽着色）があり、これらは任意に選択できる。例えば、被着材（化粧シートを貼着する基材、例えば木質基材等）の地色を着色隠蔽する場合には、不透明着色を選択すればよい。一方、被着材の地模様を目視できるようにする場合には、透明着色を選択すればよい。
【００４７】
基材シートの片面又は両面には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施してもよい。例えば、コロナ放電処理を行う場合には、基材シート表面の表面張力が３０ｄｙｎｅ以上、好ましくは４０ｄｙｎｅ以上となるようにすればよい。表面処理は、各処理の常法に従って行えばよい。
【００４８】
基材シートの片面又は両面には、必要に応じて、プライマー層を設けてもよい。
【００４９】
プライマー層は、公知のプライマー剤を基材シートの片面又は両面に塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、ウレタン−セルロース系樹脂（例えば、ウレタンと硝化綿の混合物にヘキサメチレンジイソシアネートを添加してなる樹脂）からなるプライマー剤等が挙げられる。
【００５０】
プライマー剤の塗布量は特に限定されないが、通常０．１〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ２程度である。
（絵柄模様層）
基材シートの上には、絵柄模様層を形成する。
【００５１】
絵柄模様層は、化粧シートに所望の絵柄による意匠性を付与するものであり、絵柄の種類等は特に限定的ではない。例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。
【００５２】
絵柄模様層の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の着色剤（染料又は顔料）を結着材樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）させて得られる着色インキ、コーティング剤等を用いた印刷法などにより形成すればよい。
【００５３】
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料；アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料；アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料；酸化チタン被覆雲母、酸化塩化ビスマス等の真珠光沢顔料；蛍光顔料；夜光顔料等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの着色剤には、シリカ等のフィラー、有機ビーズ等の体質顔料、中和剤、界面活性剤等がさらに配合してもよい。
【００５４】
結着材樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００５５】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水等の無機溶剤等が挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００５６】
絵柄模様層の形成に用いる印刷法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。また、全面ベタ状の絵柄模様層を形成する場合には、例えば、ロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等の各種コーティング法が挙げられる。その他、手描き法、墨流し法、写真法、転写法、レーザービーム描画法、電子ビーム描画法、金属等の部分蒸着法、エッチング法等を用いたり、他の形成方法と組み合わせて用いたりしてもよい。
【００５７】
絵柄模様層の厚みは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、乾燥後の層厚は０．１〜２０μｍ程度である。
（着色隠蔽層）
絵柄模様層の下地として又は絵柄模様層に代えて、着色隠蔽層を形成してもよい。着色隠蔽層は、化粧シートのおもて面から被着材の地色を隠蔽したい場合に設けられる。基材シートが透明性である場合は勿論、基材シートが隠蔽着色されている場合でも、隠蔽性を安定化するために形成してもよい。
【００５８】
着色隠蔽層を形成するインクとしては、絵柄模様層を形成するインクであって隠蔽着色が可能なものが使用できる。
【００５９】
着色隠蔽層の形成方法は、基材シート全体を被覆（全面ベタ状）するように形成できる方法が好ましい。例えば、前記したロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等が好ましいものとして挙げられる。
【００６０】
着色隠蔽層の厚みは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、乾燥後の層厚は０．１〜２０μｍ程度である。
（透明性接着剤層）
絵柄模様層の上には、透明性接着剤層が形成されている。透明性接着剤層は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。透明性接着剤層は、絵柄模様層と透明性樹脂層とを接着するために形成されている。
【００６１】
接着剤としては特に限定されず、化粧シートの分野で公知の接着剤が使用できる。
【００６２】
化粧シートの分野で公知の接着剤としては、例えば、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂等の硬化性樹脂等が挙げられる。また、イソシアネートを硬化剤とする二液硬化型ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂も適用し得る。
【００６３】
接着剤層は、例えば、接着剤を絵柄模様層上に（厳密には絵柄模様層を被覆するように基材シート上に）塗布し、透明性樹脂層を構成する塗工剤を塗工後、乾燥・硬化させることにより形成できる。乾燥温度・乾燥時間等の条件は特に限定されず、接着剤の種類に応じて適宜設定すればよい。接着剤の塗布方法は特に限定されず、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、エアーナイフコート、キスコート、ブレードコート、スムースコート、コンマコート等の方法が採用できる。
【００６４】
接着剤層の厚みは特に限定されないが、乾燥後の厚みが０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ程度である。
（透明性樹脂層）
透明性樹脂層は透明である限り着色されていてもよく、絵柄模様層が視認できる範囲内で半透明であってもよい。
【００６５】
上記樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリメチルペンテン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート等が挙げられる。上記の中でも、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。より好ましくは、立体規則性を有するポリオレフィン系樹脂である。ポリオレフィン系樹脂を用いる場合は、溶融ポリオレフィン系樹脂を押し出し法により透明性樹脂層を形成することが望ましい。
【００６６】
透明性樹脂層には、必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ラジカル捕捉剤、軟質成分（例えばゴム）等の各種の添加剤が含まれていても良い。
【００６７】
透明性樹脂層の厚みは特に限定されないが、一般的には１０〜１５０μｍ程度とする。
【００６８】
透明性樹脂層の表面であって、表面保護層を形成する面には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施してもよい。表面処理は、各処理の常法に従って行えばよい。
（プライマー層）
透明性樹脂層の上には、表面保護層の形成を容易とするためのプライマー層を設ける。
【００６９】
プライマー層は、公知のプライマー剤を透明性樹脂層に塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、アクリルとウレタンのブロック共重合体からなる樹脂系プライマー剤等が挙げられる。
【００７０】
プライマー剤の塗布量は特に限定されないが、通常０．１〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ２程度である。
（エンボス加工）
上記透明性樹脂層の上に表面保護層（最表面層）として親水性コーティングフィルムを積層した後、表面保護層のおもて面にはエンボス加工を施してもよい。
【００７１】
エンボス加工方法は特に限定されず、例えば、透明性アクリル系樹脂層のおもて面を加熱軟化させてエンボス版により加圧・賦形後、冷却する方法が好ましい方法として挙げられる。エンボス加工には、公知の枚葉式又は輪転式のエンボス機が用いられる。凹凸形状としては、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【発明の効果】
【００７２】
親水性コーティングフィルムにはメトキシ基を有するアルキルシリケートが含まれているため、親水性コーティングフィルムに水（雨水など）が接触するとアルキルシリケートの加水分解によって水酸基が生じて親水性が得られる。この点、本発明ではメトキシ基を有するアルキルシリケートを用いるため、他のアルキルシリケート（例えば、エチル基やブチル基を有するアルキルシリケート）を用いる場合よりも親水性が速く得られる。
【００７３】
親水性の発現により水の濡れ性が高まり、親水性コーティングフィルムの自浄作用が発現する。つまり、雨水などにより親水性コーティングフィルムの汚染物が除去され易く汚染物が沈着し難くなる。また、雨水などにより親水性コーティングフィルム全体に薄い水膜が形成され易く、表面の静電気の発生が抑えられ、それ故、大気中の埃や塵を寄せ付け難くなる。更に、本発明では電離放射線硬化型樹脂を用いるため、三次元架橋構造によりアルキルシリケートが脱落し難く、それ故、耐傷性が良好であり、親水性及び防曇性を長期にわたり保持し易い。
【発明を実施するための形態】
【００７４】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００７５】
実施例１〜３及び比較例１〜５
（化粧シートの作製）
基材として、透明ポリプロピレン樹脂（厚さ８０μｍ）からなる樹脂シートを用意した。
【００７６】
上記樹脂シートの表面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、表面にプライマー剤を塗工してプライマー層（厚さ２μｍ、２．５ｇ／ｍ２）を形成した。プライマー剤は、樹脂組成物１００質量部とヘキサメチレンジイソシアネート（硬化剤）５質量部との混合物であり、上記樹脂組成物は、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体、アクリルポリオール、トリアジン系紫外線吸収剤（１５質量％）及びヒンダードアミン系光安定剤（３質量％）の混合物とした。
【００７７】
次に、下記表１に示す通りに、ベース樹脂、撥油剤及び親水化剤を混合することにより、８種類のコーティング剤を調製した。そして、グラビアコート法にて各コーティング剤をプライマー層に塗工した。その後、１７５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して塗膜を架橋硬化させて厚さ５μｍの表面保護層（５ｇ／ｍ２のコーティングフィルム）を形成した。
（コーティングフィルムの評価）
各コーティングフィルムについて、自浄性、自浄性効果発現速度、耐擦過性、耐温水性、耐候性及び耐傷性について調べた。各試験方法及び評価基準は下記の通りとした。
≪自浄性≫
試験方法…屋外曝露試験（化粧シートを屋外（南向き、傾斜45度）に2〜3ヶ月放置）を実施した。その後、各コーティングフィルムの外観を観察し、汚れの付着・沈着具合を評価した。
【００７８】
評価基準…○：汚れの付着・沈着なし、△：汚れの付着はあるが沈着なし、×：汚れの付着・沈着あり
≪自浄性効果発現速度≫
試験方法…化粧シートを室内で放置後、各コーティングフィルムの親水性が発現するまでの時間を評価した。
【００７９】
評価基準…○：１週間以内、△：１週間以上２ヶ月未満、×：２ヶ月以上
≪耐擦過性≫
試験方法…化粧シートの各コーティングフィルムをガーゼでラビング試験（１５００ｇ荷重、５０往復）し、その後の親水性能を評価した。
【００８０】
評価基準…○：変化無し、△：若干低下した、×：性能が無くなった
≪耐温水性≫
試験方法…化粧シートを８０℃温水に３日浸漬し、各コーティングフィルムの外観を評価した。
【００８１】
評価基準…○：外観変化無し、△：若干白化した、×：著しく白化した
≪耐候性≫
試験方法…Ｓ−Ｗ．Ｏ．Ｍ．（スガ試験機製：試験条件はJIS A1415準拠）に化粧シートを投入し、４０００時間経過後の各コーティングフィルムの外観を観察した。
【００８２】
評価基準…○：外観変化無し、△：若干変化した、×：著しく変化した
≪耐傷性≫
試験方法…爪マーリング試験（爪で化粧シートの各コーティングフィルムを２０往復擦る）後、各コーティングフィルムの外観を評価した。
【００８３】
評価基準…○：外観変化無し、△：傷は無いが艶変化した、×：傷付き有り
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１中、カプロラクトン系ウレタンアクリレート（ＥＢ樹脂）としては、重量平均分子量約１２００の３官能ウレタンアクリレートを用いた。非カプロラクトン系ウレタンアクリレート（ＥＢ樹脂）としては、重量平均分子量約２０００の３．９官能ウレタンアクリレートを用いた。
【００８６】
また、ポリエステル系１液コーティング剤（従来品）としては、関西ペイント株式会社製「アスカべークＮＥＯ」を用いた。アクリルウレタン系２液コーティング剤（従来品）としては、関西ペイント株式会社製「スーパーレタン１０００」を用いた。
【００８７】
また、実施例１、３及び比較例４、５のメチルシリケートとしては、ＳｉｎＯｎ−１（ＯＣＨ３）２ｎ＋２、分子量７８９、平均７量体（商品名「メチルシリケート５１」、コルコート株式会社製）を用いた。
【００８８】
また、実施例２の親水化剤（メチルシリケートとエチルシリケートの混合物）としては、ＳｉｎＯｎ−１（ＯＣＨ３）ｎ＋１（ＯＣ２Ｈ５）ｎ＋１、分子量１３００、平均１０量体（商品名「ＥＭＳ−４８５」、コルコート株式会社製）を用いた。
【００８９】
また、比較例３のエチルシリケートとしては、ＳｉｎＯｎ−１（ＯＣ２Ｈ５）２ｎ＋２、分子量１４００、平均１０量体（商品名「エチルシリケート４８」、コルコート株式会社製）を用いた。
【００９０】
また、フッ素系樹脂（撥油剤）としては、旭硝子株式会社製「ルミフロン」を用いた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屋外又は浴室などの屋内に設置される構造物の表面保護、特に屋外に設置される構造物の表面保護に適した親水性コーティング剤並びにそれを用いたコーティングフィルム及び化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
屋外に設置される構造物は、空気中の埃などの汚染物が付着し易く、特に雨に晒される環境下では雨筋に沿って汚染物が沈着して構造物の意匠性を低下させるという問題がある。そこで、構造物の表面の防汚性を高めるために、各種コーティング剤並びにそれを用いたコーティングフィルム及び化粧シートが開発されている。
【０００３】
防汚用コーティング剤としては、例えば、樹脂に撥油材料であるシリコーンやフッ素を配合したものが知られている。この防汚用コーティング剤の塗膜は、油性の汚染物は弾き易いが、雨水等の流水では汚染物が流れ落ち難く、雨筋汚れが残り易い。
【０００４】
他方、樹脂に微細シリカを配合した防汚用コーティング剤が知られている。この防汚用コーティング剤は、微細シリカの作用により親水性を発揮する。ところが、十分な効果を得るには微細シリカを大量に配合する必要があり、それ故、塗膜から微細シリカが脱落する問題や、擦過傷により親水性が低下し易いという問題がある。また、微細シリカの吸着性により塗膜に染色汚染が生じ易い。また、樹脂に光触媒を配合することにより自浄性を高めた防汚用コーティング剤が知られている。光触媒は親水性が良好である上、有機物を分解する作用がある。ところが、微細シリカの場合と同様、塗膜から光触媒粒子が脱落する問題や、擦過傷により親水性が低下し易いという問題がある。
【０００５】
その他、アルキルシリケートを含有する防汚性コーティング剤が知られている。例えば、アルキルシリケートを含有するポリエステル系１液コーティング剤及びアクリルウレタン系２液コーティング剤が知られている。ところが、１液コーティング剤は、耐久性が不十分という問題がある。また、２液コーティング剤は、硬化剤とアルキルシリケートの水酸基との反応により、水酸基が失活して親水性が低下するという問題がある。
【０００６】
シリケート成分を含有するコーティング剤としては、例えば、特許文献１がある。
【０００７】
特許文献１には、防汚用コーティング剤として使用し得る上塗り塗料組成物として、「水酸基含有フッ素樹脂及びアミノ樹脂架橋剤を反応硬化形有機樹脂として含有する有機溶剤系塗料組成物に、下記一般式
【０００８】
【化１】
【０００９】
（Ｒは同一もしくは異なって水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）
で表わされるオルガノシリケート及び／又はその縮合物を配合してなる塗料組成物であって、酸処理後の塗膜表面の水に対する接触角が７０度以下であることを特徴とする耐汚れ性に優れた上塗り塗料組成物。」が記載されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１の上塗り塗料組成物も、擦過傷により塗膜の親水性が低下し易いという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第２８６９４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、電離放射線硬化型樹脂の耐久性（耐傷性、耐擦過性等）を活かし、擦過傷による親水性の低下が抑制されて長期間にわたり親水性を持続できるコーティングフィルムを形成するための親水性コーティング剤を提供することを目的とする。また、本発明は、親水性コーティングフィルムを用いた化粧シートを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、電離放射線硬化型樹脂及び特定のアルキルシリケートを含有する親水性コーティング剤を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、下記の親水性コーティング剤並びにそれを用いたコーティングフィルム及び化粧シートに関する。
１．電離放射線硬化型樹脂とメトキシ基を有するアルキルシリケートとを含有する親水性コーティング剤。
２．前記アルキルシリケートは、分子量が１５０〜２５００である、上記項１に記載の親水性コーティング剤。
３．前記電離放射線硬化型樹脂は、カプロラクトン系ウレタンアクリレートである、上記項１又は２に記載の親水性コーティング剤。
４．前記電離放射線硬化型樹脂は、重量平均分子量が１０００〜１００００である、上記項１〜３のいずれかに記載の親水性コーティング剤。
５．前記電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対して前記アルキルシリケート１〜２０質量部を含有する、上記項１〜４のいずれかに記載の親水性コーティング剤。
６．トリアジン系紫外線吸収剤及び／又はヒンダードアミン系光安定剤を含有する、上記項１〜５のいずれかに記載の親水性コーティング剤。
７．上記項１〜７のいずれかに記載の親水性コーティング剤の塗膜を硬化させることにより得られる親水性コーティングフィルム。
８．基材シート上に１又は２以上の層が積層された化粧シートであって、上記項７に記載の親水性コーティングフィルムを最表面に位置する表面保護層として有する化粧シート。
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
親水性コーティング剤
本発明の親水性コーティング剤は、電離放射線硬化型樹脂とメトキシ基を有するアルキルシリケートとを含有することを特徴とする。
【００１７】
電離放射線硬化型樹脂としては特に限定されず、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により重合架橋反応可能なラジカル重合性二重結合を分子中に含むプレポリマー（オリゴマーを含む）及び／又はモノマーを主成分とする透明性樹脂が使用できる。これらのプレポリマー又はモノマーは、単体又は複数を混合して使用できる。硬化反応は、通常、架橋硬化反応である。
【００１８】
具体的には、前記プレポリマー又はモノマーとしては、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物が挙げられる。また、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましい。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。
【００１９】
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明では、電離放射線硬化型樹脂として特にカプロラクトン系ウレタンアクリレートを用いることが好ましい。カプロラクトン系ウレタンアクリレートを用いる場合には、親水性コーティング剤の耐候性がより向上する。これらのプレポリマーの重量平均分子量としては、１０００〜１００００程度が好ましく、１０００〜５０００程度が特に好ましい。
【００２０】
ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、単官能モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、多官能モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーとしては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーが挙げられる。また、チオールとしては、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオールが挙げられる。ポリエンとしては、例えば、ジオール及びジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したものが挙げられる。
【００２２】
アルキルシリケートとしては、メトキシ基を有する限り特に限定されない。
【００２３】
上記アルキルシリケートとしては、例えば、ＳｉｎＯｎ−１（ＯＣＨ３）２ｎ＋２で示されるメチルシリケートが好ましい。また、また、上記アルキルシリケートは、メトキシ基に加えてエトキシ基を有していてもよく、例えば、ＳｉｎＯｎ−１（ＯＣＨ３）ｎ＋１（ＯＣ２Ｈ５）ｎ＋１で示される混合アルキルシリケートであってもよい。これらのアルキルシリケートは、単量体〜２０量体が好ましく、２量体〜１０量体がより好ましい。また、分子量は１５０〜２５００程度が好ましく、２５０〜１５００程度がより好ましい。
【００２４】
親水性コーティング剤中のアルキルシリケートの含有量は限定されないが、電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対して上記アルキルシリケート１〜２０質量部を含有することが好ましく、６〜１０質量部含有することが好ましい。アルキルシリケートの含有量が上記範囲内にあると、電離放射線硬化型樹脂のより良い架橋が得られ、樹脂本来の性能（耐傷性や耐溶剤性等）が向上する。
【００２５】
親水性コーティング剤には、必要に応じて、公知の添加剤を配合することができる。
【００２６】
添加剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤などの耐候剤、マット剤（艶調整剤）である。
【００２７】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が好適である。これらの耐候剤の含有量は限定されないが、紫外線吸収剤・光安定剤ともに１０００〜１０００００重量ｐｐｍ程度とすればよい。特に本発明では、トリアジン系紫外線吸収剤及び／又はヒンダードアミン系光安定剤を用いることが好ましい。
【００２８】
マット剤としては、シリカなどの公知の無機粒子や有機顔料などが挙げられる。
【００２９】
本発明の親水性コーティング剤は、上記成分を混合することにより調製できる。例えば、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、小型バッチミキサー、連続ミキサー、ミキシングロール等の公知の混練機を用いて混合する。
【００３０】
親水性コーティングフィルム
本発明の親水性コーティング剤は、例えば、グラビアコート、ロールコート等の公知の塗工法によりフィルム状の塗膜を形成後、塗膜を硬化させることにより親水性コーティングフィルムにできる。この塗膜は、コーティング対象の構造物に直接形成してもよく、剥離可能な転写シート基材に積層して形成してもよい。塗膜を硬化させるためには、例えば、電離放射線を照射すればよい。
【００３１】
電離放射線硬化型樹脂を硬化させるために用いる電離放射線としては、電離放射線硬化型樹脂（組成物）中の分子を硬化反応させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子が用いられる。通常は紫外線又は電子線を用いればよいが、可視光線、Ｘ線、イオン線等を用いてもよい。
【００３２】
紫外線源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源が使用できる。紫外線の波長としては、通常１９０〜３８０ｎｍが好ましい。
【００３３】
電子線源としては、例えば、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、又は直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が使用できる。その中でも、特に１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射できるものが好ましい。
【００３４】
親水性コーティングフィルムの厚さは特に限定されず、最終製品の特性に応じて適宜設定できるが、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ程度である。
【００３５】
親水性コーティングフィルムにはメトキシ基を有するアルキルシリケートが含まれているため、親水性コーティングフィルムに水（雨水など）が接触するとアルキルシリケートの加水分解によって水酸基が生じて親水性が得られる。この点、本発明ではメトキシ基を有するアルキルシリケートを用いるため、他のアルキルシリケート（例えば、エチル基やブチル基を有するアルキルシリケート）を用いる場合よりも親水性が速く得られる。
【００３６】
親水性の発現により水の濡れ性が高まり、親水性コーティングフィルムの自浄作用が発現する。つまり、雨水などにより親水性コーティングフィルムの汚染物が除去され易く汚染物が沈着し難くなる。また、雨水などにより親水性コーティングフィルム全体に薄い水膜が形成され易く、表面の静電気の発生が抑えられ、それ故、大気中の埃や塵を寄せ付け難くなる。更に、本発明では電離放射線硬化型樹脂を用いるため、三次元架橋構造によりアルキルシリケートが脱落し難く、それ故、耐傷性が良好であり、親水性及び防曇性を長期にわたり保持し易い。
【００３７】
化粧シート
本発明の親水性コーティングフィルムは、屋外構造物等の表面を装飾する化粧シートの最表面に位置する表面保護層として用いることができる。つまり、基材シート上に１又は２以上の層が積層された化粧シートの最表面（表面保護層）として、本発明の親水性コーティングフィルムを用いることができる。
【００３８】
化粧シートの具体的な層構成は限定的ではないが、例えば、
（１）基材シートに表面保護層を積層した構成、
（２）基材シートにプライマー層及び表面保護層を順に積層した構成、
（３）基材シートに絵柄模様層、プライマー層及び表面保護層を順に積層した構成、
（４）基材シートに透明性樹脂層、プライマー層及び表面保護層を順に積層した構成、
（５）基材シートに接着剤層、透明性樹脂層、プライマー層及び表面保護層を順に積層した構成、
（６）基材シートに絵柄模様層、接着剤層、透明性樹脂層、プライマー層及び表面保護層を順に積層した構成、などが挙げられる。
【００３９】
以下、具体的な層構成の説明として、上記（６）の層構成を例示し、表面保護層以外の層について説明する。
（基材シート）
基材シートとしては限定的ではないが、樹脂成分としてポリオレフィン系樹脂を含む基材シートが好ましい。実質的には、ポリオレフィン系樹脂からなるシートを用いる。
【００４０】
ポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、化粧シートの分野で通常用いられているものが使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの中でも、特にポリプロピレン、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が好ましい。
【００４１】
ポリプロピレンを主成分とする単独重合体又は共重合体も好ましく、例えば、ホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、及び、ポリプロピレン結晶部を有し、且つプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられる。その他、エチレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１又はオクテン−１のコモノマーを１５モル％以上含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体等も好ましい。
【００４２】
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントにアイソタクチックポリプロピレン、ソフトセグメントにアタクチックポリプロピレンを重量比８０：２０で混合したものが好ましい。
【００４３】
ポリオレフィン系樹脂は、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押し出し法等によりフィルム状にすればよい。
【００４４】
基材シートの厚みは特に限定されず、製品特性に応じて設定できるが、通常４０〜１５０μｍ、好ましくは５０〜１００μｍ程度である。
【００４５】
基材シートには、必要に応じて、添加剤が配合されてもよい。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー等の充填剤、水酸化マグネシウム等の難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、着色剤（下記参照）などが挙げられる。添加剤の配合量は、製品特性に応じて適宜設定できる。
【００４６】
着色剤としては特に限定されず、顔料、染料等の公知の着色剤を使用できる。例えば、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料；イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（染料も含む）；アルミニウム、真鍮等の金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料などが挙げられる。基材シートの着色態様には、透明着色と不透明着色（隠蔽着色）があり、これらは任意に選択できる。例えば、被着材（化粧シートを貼着する基材、例えば木質基材等）の地色を着色隠蔽する場合には、不透明着色を選択すればよい。一方、被着材の地模様を目視できるようにする場合には、透明着色を選択すればよい。
【００４７】
基材シートの片面又は両面には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施してもよい。例えば、コロナ放電処理を行う場合には、基材シート表面の表面張力が３０ｄｙｎｅ以上、好ましくは４０ｄｙｎｅ以上となるようにすればよい。表面処理は、各処理の常法に従って行えばよい。
【００４８】
基材シートの片面又は両面には、必要に応じて、プライマー層を設けてもよい。
【００４９】
プライマー層は、公知のプライマー剤を基材シートの片面又は両面に塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、ウレタン−セルロース系樹脂（例えば、ウレタンと硝化綿の混合物にヘキサメチレンジイソシアネートを添加してなる樹脂）からなるプライマー剤等が挙げられる。
【００５０】
プライマー剤の塗布量は特に限定されないが、通常０．１〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ２程度である。
（絵柄模様層）
基材シートの上には、絵柄模様層を形成する。
【００５１】
絵柄模様層は、化粧シートに所望の絵柄による意匠性を付与するものであり、絵柄の種類等は特に限定的ではない。例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。
【００５２】
絵柄模様層の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の着色剤（染料又は顔料）を結着材樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）させて得られる着色インキ、コーティング剤等を用いた印刷法などにより形成すればよい。
【００５３】
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料；アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料；アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料；酸化チタン被覆雲母、酸化塩化ビスマス等の真珠光沢顔料；蛍光顔料；夜光顔料等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの着色剤には、シリカ等のフィラー、有機ビーズ等の体質顔料、中和剤、界面活性剤等がさらに配合してもよい。
【００５４】
結着材樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００５５】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水等の無機溶剤等が挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００５６】
絵柄模様層の形成に用いる印刷法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。また、全面ベタ状の絵柄模様層を形成する場合には、例えば、ロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等の各種コーティング法が挙げられる。その他、手描き法、墨流し法、写真法、転写法、レーザービーム描画法、電子ビーム描画法、金属等の部分蒸着法、エッチング法等を用いたり、他の形成方法と組み合わせて用いたりしてもよい。
【００５７】
絵柄模様層の厚みは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、乾燥後の層厚は０．１〜２０μｍ程度である。
（着色隠蔽層）
絵柄模様層の下地として又は絵柄模様層に代えて、着色隠蔽層を形成してもよい。着色隠蔽層は、化粧シートのおもて面から被着材の地色を隠蔽したい場合に設けられる。基材シートが透明性である場合は勿論、基材シートが隠蔽着色されている場合でも、隠蔽性を安定化するために形成してもよい。
【００５８】
着色隠蔽層を形成するインクとしては、絵柄模様層を形成するインクであって隠蔽着色が可能なものが使用できる。
【００５９】
着色隠蔽層の形成方法は、基材シート全体を被覆（全面ベタ状）するように形成できる方法が好ましい。例えば、前記したロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等が好ましいものとして挙げられる。
【００６０】
着色隠蔽層の厚みは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、乾燥後の層厚は０．１〜２０μｍ程度である。
（透明性接着剤層）
絵柄模様層の上には、透明性接着剤層が形成されている。透明性接着剤層は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。透明性接着剤層は、絵柄模様層と透明性樹脂層とを接着するために形成されている。
【００６１】
接着剤としては特に限定されず、化粧シートの分野で公知の接着剤が使用できる。
【００６２】
化粧シートの分野で公知の接着剤としては、例えば、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂等の硬化性樹脂等が挙げられる。また、イソシアネートを硬化剤とする二液硬化型ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂も適用し得る。
【００６３】
接着剤層は、例えば、接着剤を絵柄模様層上に（厳密には絵柄模様層を被覆するように基材シート上に）塗布し、透明性樹脂層を構成する塗工剤を塗工後、乾燥・硬化させることにより形成できる。乾燥温度・乾燥時間等の条件は特に限定されず、接着剤の種類に応じて適宜設定すればよい。接着剤の塗布方法は特に限定されず、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、エアーナイフコート、キスコート、ブレードコート、スムースコート、コンマコート等の方法が採用できる。
【００６４】
接着剤層の厚みは特に限定されないが、乾燥後の厚みが０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ程度である。
（透明性樹脂層）
透明性樹脂層は透明である限り着色されていてもよく、絵柄模様層が視認できる範囲内で半透明であってもよい。
【００６５】
上記樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリメチルペンテン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート等が挙げられる。上記の中でも、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。より好ましくは、立体規則性を有するポリオレフィン系樹脂である。ポリオレフィン系樹脂を用いる場合は、溶融ポリオレフィン系樹脂を押し出し法により透明性樹脂層を形成することが望ましい。
【００６６】
透明性樹脂層には、必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ラジカル捕捉剤、軟質成分（例えばゴム）等の各種の添加剤が含まれていても良い。
【００６７】
透明性樹脂層の厚みは特に限定されないが、一般的には１０〜１５０μｍ程度とする。
【００６８】
透明性樹脂層の表面であって、表面保護層を形成する面には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施してもよい。表面処理は、各処理の常法に従って行えばよい。
（プライマー層）
透明性樹脂層の上には、表面保護層の形成を容易とするためのプライマー層を設ける。
【００６９】
プライマー層は、公知のプライマー剤を透明性樹脂層に塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、アクリルとウレタンのブロック共重合体からなる樹脂系プライマー剤等が挙げられる。
【００７０】
プライマー剤の塗布量は特に限定されないが、通常０．１〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ２程度である。
（エンボス加工）
上記透明性樹脂層の上に表面保護層（最表面層）として親水性コーティングフィルムを積層した後、表面保護層のおもて面にはエンボス加工を施してもよい。
【００７１】
エンボス加工方法は特に限定されず、例えば、透明性アクリル系樹脂層のおもて面を加熱軟化させてエンボス版により加圧・賦形後、冷却する方法が好ましい方法として挙げられる。エンボス加工には、公知の枚葉式又は輪転式のエンボス機が用いられる。凹凸形状としては、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【発明の効果】
【００７２】
親水性コーティングフィルムにはメトキシ基を有するアルキルシリケートが含まれているため、親水性コーティングフィルムに水（雨水など）が接触するとアルキルシリケートの加水分解によって水酸基が生じて親水性が得られる。この点、本発明ではメトキシ基を有するアルキルシリケートを用いるため、他のアルキルシリケート（例えば、エチル基やブチル基を有するアルキルシリケート）を用いる場合よりも親水性が速く得られる。
【００７３】
親水性の発現により水の濡れ性が高まり、親水性コーティングフィルムの自浄作用が発現する。つまり、雨水などにより親水性コーティングフィルムの汚染物が除去され易く汚染物が沈着し難くなる。また、雨水などにより親水性コーティングフィルム全体に薄い水膜が形成され易く、表面の静電気の発生が抑えられ、それ故、大気中の埃や塵を寄せ付け難くなる。更に、本発明では電離放射線硬化型樹脂を用いるため、三次元架橋構造によりアルキルシリケートが脱落し難く、それ故、耐傷性が良好であり、親水性及び防曇性を長期にわたり保持し易い。
【発明を実施するための形態】
【００７４】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００７５】
実施例１〜３及び比較例１〜５
（化粧シートの作製）
基材として、透明ポリプロピレン樹脂（厚さ８０μｍ）からなる樹脂シートを用意した。
【００７６】
上記樹脂シートの表面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、表面にプライマー剤を塗工してプライマー層（厚さ２μｍ、２．５ｇ／ｍ２）を形成した。プライマー剤は、樹脂組成物１００質量部とヘキサメチレンジイソシアネート（硬化剤）５質量部との混合物であり、上記樹脂組成物は、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体、アクリルポリオール、トリアジン系紫外線吸収剤（１５質量％）及びヒンダードアミン系光安定剤（３質量％）の混合物とした。
【００７７】
次に、下記表１に示す通りに、ベース樹脂、撥油剤及び親水化剤を混合することにより、８種類のコーティング剤を調製した。そして、グラビアコート法にて各コーティング剤をプライマー層に塗工した。その後、１７５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して塗膜を架橋硬化させて厚さ５μｍの表面保護層（５ｇ／ｍ２のコーティングフィルム）を形成した。
（コーティングフィルムの評価）
各コーティングフィルムについて、自浄性、自浄性効果発現速度、耐擦過性、耐温水性、耐候性及び耐傷性について調べた。各試験方法及び評価基準は下記の通りとした。
≪自浄性≫
試験方法…屋外曝露試験（化粧シートを屋外（南向き、傾斜45度）に2〜3ヶ月放置）を実施した。その後、各コーティングフィルムの外観を観察し、汚れの付着・沈着具合を評価した。
【００７８】
評価基準…○：汚れの付着・沈着なし、△：汚れの付着はあるが沈着なし、×：汚れの付着・沈着あり
≪自浄性効果発現速度≫
試験方法…化粧シートを室内で放置後、各コーティングフィルムの親水性が発現するまでの時間を評価した。
【００７９】
評価基準…○：１週間以内、△：１週間以上２ヶ月未満、×：２ヶ月以上
≪耐擦過性≫
試験方法…化粧シートの各コーティングフィルムをガーゼでラビング試験（１５００ｇ荷重、５０往復）し、その後の親水性能を評価した。
【００８０】
評価基準…○：変化無し、△：若干低下した、×：性能が無くなった
≪耐温水性≫
試験方法…化粧シートを８０℃温水に３日浸漬し、各コーティングフィルムの外観を評価した。
【００８１】
評価基準…○：外観変化無し、△：若干白化した、×：著しく白化した
≪耐候性≫
試験方法…Ｓ−Ｗ．Ｏ．Ｍ．（スガ試験機製：試験条件はJIS A1415準拠）に化粧シートを投入し、４０００時間経過後の各コーティングフィルムの外観を観察した。
【００８２】
評価基準…○：外観変化無し、△：若干変化した、×：著しく変化した
≪耐傷性≫
試験方法…爪マーリング試験（爪で化粧シートの各コーティングフィルムを２０往復擦る）後、各コーティングフィルムの外観を評価した。
【００８３】
評価基準…○：外観変化無し、△：傷は無いが艶変化した、×：傷付き有り
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１中、カプロラクトン系ウレタンアクリレート（ＥＢ樹脂）としては、重量平均分子量約１２００の３官能ウレタンアクリレートを用いた。非カプロラクトン系ウレタンアクリレート（ＥＢ樹脂）としては、重量平均分子量約２０００の３．９官能ウレタンアクリレートを用いた。
【００８６】
また、ポリエステル系１液コーティング剤（従来品）としては、関西ペイント株式会社製「アスカべークＮＥＯ」を用いた。アクリルウレタン系２液コーティング剤（従来品）としては、関西ペイント株式会社製「スーパーレタン１０００」を用いた。
【００８７】
また、実施例１、３及び比較例４、５のメチルシリケートとしては、ＳｉｎＯｎ−１（ＯＣＨ３）２ｎ＋２、分子量７８９、平均７量体（商品名「メチルシリケート５１」、コルコート株式会社製）を用いた。
【００８８】
また、実施例２の親水化剤（メチルシリケートとエチルシリケートの混合物）としては、ＳｉｎＯｎ−１（ＯＣＨ３）ｎ＋１（ＯＣ２Ｈ５）ｎ＋１、分子量１３００、平均１０量体（商品名「ＥＭＳ−４８５」、コルコート株式会社製）を用いた。
【００８９】
また、比較例３のエチルシリケートとしては、ＳｉｎＯｎ−１（ＯＣ２Ｈ５）２ｎ＋２、分子量１４００、平均１０量体（商品名「エチルシリケート４８」、コルコート株式会社製）を用いた。
【００９０】
また、フッ素系樹脂（撥油剤）としては、旭硝子株式会社製「ルミフロン」を用いた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電離放射線硬化型樹脂とメトキシ基を有するアルキルシリケートとを含有する親水性コーティング剤。
【請求項２】
前記アルキルシリケートは、分子量が１５０〜２５００である、請求項１に記載の親水性コーティング剤。
【請求項３】
前記電離放射線硬化型樹脂は、カプロラクトン系ウレタンアクリレートである、請求項１又は２に記載の親水性コーティング剤。
【請求項４】
前記電離放射線硬化型樹脂は、重量平均分子量が１０００〜１００００である、請求項１〜３のいずれかに記載の親水性コーティング剤。
【請求項５】
前記電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対して前記アルキルシリケート１〜２０質量部を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の親水性コーティング剤。
【請求項６】
トリアジン系紫外線吸収剤及び／又はヒンダードアミン系光安定剤を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の親水性コーティング剤。
【請求項７】
請求項１〜７のいずれかに記載の親水性コーティング剤の塗膜を硬化させることにより得られる親水性コーティングフィルム。
【請求項８】
基材シート上に１又は２以上の層が積層された化粧シートであって、請求項７に記載の親水性コーティングフィルムを最表面に位置する表面保護層として有する化粧シート。
【請求項１】
電離放射線硬化型樹脂とメトキシ基を有するアルキルシリケートとを含有する親水性コーティング剤。
【請求項２】
前記アルキルシリケートは、分子量が１５０〜２５００である、請求項１に記載の親水性コーティング剤。
【請求項３】
前記電離放射線硬化型樹脂は、カプロラクトン系ウレタンアクリレートである、請求項１又は２に記載の親水性コーティング剤。
【請求項４】
前記電離放射線硬化型樹脂は、重量平均分子量が１０００〜１００００である、請求項１〜３のいずれかに記載の親水性コーティング剤。
【請求項５】
前記電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対して前記アルキルシリケート１〜２０質量部を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の親水性コーティング剤。
【請求項６】
トリアジン系紫外線吸収剤及び／又はヒンダードアミン系光安定剤を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の親水性コーティング剤。
【請求項７】
請求項１〜７のいずれかに記載の親水性コーティング剤の塗膜を硬化させることにより得られる親水性コーティングフィルム。
【請求項８】
基材シート上に１又は２以上の層が積層された化粧シートであって、請求項７に記載の親水性コーティングフィルムを最表面に位置する表面保護層として有する化粧シート。
【公開番号】特開２０１１−７４１９２（Ｐ２０１１−７４１９２Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２６４８９（Ｐ２００９−２２６４８９）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]