触媒、膜電極複合体、燃料電池と触媒の製造方法。
【課題】 活性と安定性の双方に優れる低コスト触媒、膜電極複合体及び燃料電池を提供することを目的とする。
【解決手段】 実施形態の触媒は金属ワイヤー又は金属シートと、前記金属ワイヤー又は前記金属シート上に担持された窒化物、炭化物又は炭窒化物とを有することを特徴とする。
【解決手段】 実施形態の触媒は金属ワイヤー又は金属シートと、前記金属ワイヤー又は前記金属シート上に担持された窒化物、炭化物又は炭窒化物とを有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、触媒、膜電極複合体、燃料電池とこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、特に、固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池に比べて小型軽量化が可能なため、最近では自動車やモバイル機器などの電源としても盛んに研究されている。燃料電池の電池反応は、アノードとカソードの間で生じる酸化還元反応である。いずれの触媒材料も白金族触媒を使っており、燃料電池の本格普及には触媒材料の低コストと高特性が求められている。近年、非白金系触媒としてカーボンアロイ、炭窒化物などが検討されており、白金並みの酸素還元反応の開始電位が報告された。材料の組成と合成プロセスの調整によりこれら材料の表面に高活性を持つ表面構造を形成したと考えられ、活性と活性点密度を更に向上すれば実用化が可能と思われる。炭窒化物についてはカーボン系触媒より高安定性を持つ可能性が高いが、触媒活性、導電性などがまだ不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２５７８８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
活性と安定性の双方に優れる低コスト触媒、膜電極複合体及び燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の実施形態にかかる触媒は、金属ワイヤー又は金属シートと、金属ワイヤー又は金属シート上に担持された窒化物、炭化物又は炭窒化物とを有することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】実施形態に係る触媒の一例を示す概念図である。
【図２】窒化物、炭化物又は炭窒化物が担持された実施形態の金属ワイヤー又は金属シートのＴＥＭ画像である。
【図３】実施形態に係る触媒の製造方法の一例を示す概念図である。
【図４】実施形態に係る膜電極複合体の一例を示す概念図である。
【図５】実施形態に係る燃料電池の一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
上記した目的を達成するために、触媒材料の活性度と安定性の向上について鋭意研究を重ねた結果成されたものである。
本発明の実施形態に係る触媒は、例えば、図１の概念図に示すような金属ワイヤー１又は金属シート２とその上に担持された窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５を有することを特徴とする。窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５は下地である金属ワイヤー１又は金属シート２の影響を受け、単体と異なる原子配置、表面電子状態が得られ、本発明の実施形態にかかる触媒の高耐久性と高活性をもたらしたと考えられる。
【０００８】
まず、本発明の実施形態に係る触媒の材料について説明する。
（窒化物、炭化物又は炭窒化物）
本発明の実施形態に係る窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５は主触媒である。これらの表面に触媒の活性点が存在する。窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５の単体でも触媒活性を持つが、十分ではない。特に触媒の電極反応には電子の授受が必要であるが、窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５の電気伝導性が不十分であるため、電極反応に十分に貢献できない活性サイトが多い。本発明の実施形態では炭化物４、窒化物３又は炭窒化物５の担持体として金属ワイヤー１又は金属シート２を導入する。そして、少なくとも一部の窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５は、金属ワイヤー１又は金属シート２と直接接していることを特徴とする。これによって、窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５の表面に特異な原子配置、電子状態を形成し、本発明の実施形態に係る触媒の高活性と高耐久性をもたらしたと考えている。
【０００９】
窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５の粒径は０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが望ましい。粒径が１０ｎｍを超えると、活性低下が顕著になり、金属ワイヤー１又は金属シート２の影響を受けにくくなり、窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５の表面に特異な原子配置、電子状態を形成しにくくなり、また、導電パスに存在する活性サイトの数が少なくなると思われる。粒径を０．２ｎｍ未満にすると、耐久性が低下する場合がある。これら粒径は、さらに好ましくは０．２ｎｍ以上５ｎｍ以下である。
【００１０】
窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５は、Ｔａ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｅ，Ｈｆ, Ｓｎ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｌａ，Ｂａ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物である。これら元素を含む窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５は高い活性と安定性を有する。窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５は、それぞれの炭素の含有量が１０〜７０原子％、窒素の含有量が２〜７０原子％であることが望ましい。これら範囲から外れると、活性が低下する可能性が大きくなる。なお、本発明の実施形態に係る触媒はナノサイズであるため、大気中の酸素の吸着が避けられない。これら酸素は本発明の実施形態に係る触媒の窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５の表面特異構造または表面電子状態に貢献したと考えている。窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５は、０．５〜９０原子％酸素を含むことを特徴とする。また、本発明の実施形態に係る触媒に酸化層が形成することを許容する。なお、窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５は、金属ワイヤー１又は金属シート２の構成元素を５〜２０原子％を含むことによって触媒特性が更に向上する場合はある。
【００１１】
本発明の実施形態に係る触媒の窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５はアモルファス構造を持つことが多いが、表面がアモルファス構造、内部が準結晶構造または結晶構造であるコアシェル構造を持つことも観測され、場合によって触媒特性が向上することもある。
【００１２】
（金属ワイヤー又は金属シート）
ナノサイズの金属ワイヤー１又は金属シート２には粒子と異なる原子配置、電子状態を形成しやすいと報告されている。本発明の実施形態では、炭化物４、窒化物３、炭窒化物５の担持体として金属ワイヤー１又は金属シート２を導入する。金属ワイヤー１又は金属シート２は、助触媒として本発明の実施形態に係る触媒の高活性と高耐久性をもたらしたと考えている。また、触媒の活性点が燃料電池の電極反応に貢献するには触媒層１５の導電パスに存在することは必須であり、金属ワイヤー１又は金属シート２の導電性は、窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５より高いため、金属ワイヤー１又は金属シート２である担持体の導入によって本発明の実施形態に係る触媒層担持基板の活性点密度が大幅向上し、高燃料電池特性を齎したと考えられる。
【００１３】
本発明の実施形態に係る金属ワイヤー１のアスペクト比は、金属ワイヤー１の長さと金属ワイヤー１の平均直径との比で定義する。本発明の実施形態に係る金属シート２のアスペクト比は、金属シート２の長さと金属シート２の厚さとの比で定義する。それぞれのアスペクト比は２．５以上であることが望ましい。金属ワイヤー１のアスペクト比が２．５未満であると、触媒活性または耐久性が低下する恐れがあり、触媒層における導電パスのネットワークが不十分になる。金属ワイヤー１の平均直径または金属シート２の平均厚さが０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが望ましい。アスペクト比は、さらに好ましくは５以上である。
金属ワイヤー１の平均直径又は金属シート２の平均厚さが１０ｎｍを超えると、触媒活性が低くなる場合がある。また、金属ワイヤー１の平均直径または金属シート２の平均厚さが０．２ｎｍ未満であると、触媒耐久性が低下する場合がある。金属ワイヤー１の平均直径または金属シート２の平均厚さは、より好ましくは０．２ｎｍ以上５ｎｍ以下である。
本発明の実施形態に係る金属ワイヤー１又は金属シート２は、Ａｕ，Ｒｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ及びＣｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含むことが望ましい。これら元素を助触媒に用いることで、高い活性と安定性が得られる。
【００１４】
金属ワイヤー１又は金属シート２の構成元素の元素結合状態については貴金属の場合は金属結合がメインであり、ベースメタルの場合はベースメタルが酸化結合を持つことが多い。窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５の炭素又は窒素の拡散によって金属ワイヤー１又は金属シート２の構成元素の一部が炭素又は窒素と結合することも観測された。
【００１５】
金属ワイヤー１又は金属シート２の構造については特に限定しないが、結晶構造を持つ場合は、耐久性が向上する場合がある。微結晶、アモルファスとの混合状態で存在する場合は耐久性が若干劣るが、活性は向上することもある。用途に応じて、耐久性と活性とのバランスを顧慮し、プロセス、組成によって金属ワイヤー１又は金属シート２の結合状態又は結晶状態を制御できる。
【００１６】
金属ワイヤー１の平均直径とアスペクト比と、金属シート２の平均厚さとアスペクト比と、窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析によって測定したもので、具体的には、本発明の実施形態にかかる触媒を含む触媒層の上部、中部、内部において、それぞれ３箇所の断面（合計９視野）をＴＥＭ観察（２００万倍）し、各視野における全対象物の平均値を用いる。
【００１７】
造孔材料層１４の平均厚さは１層あたり５ｎｍ以上５００ｎｍ以下とする。５ｎｍ未満では金属材料層１２中の金属材料同士、触媒材料層１３中の触媒材料同士の凝集が顕著になりやすく、触媒特性が低下するほか、造孔処理によって得られる空隙のサイズが小さくなり、燃料電池の燃料供給が困難になり、燃料電池特性が低下する。５００ｎｍを超える場合は更なる触媒凝集の抑制効果または空隙構造改善の効果が少ないうえに、製造プロセスのコスト上昇を招く可能性が高い。この造孔材料層１４の平均厚さは１層あたり１０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下とすることが特に好ましい。造孔材料は、酸洗浄、アルカリ洗浄などの造孔工程によって、造孔材料の大部分が除去されるものであればよく、金属又は無機酸化物が挙げられるが限定されない。造孔材料に金属を用いる場合は、短時間で形成できる、除去できるなどプロセスのコストを考えると、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｃｕから選択される少なくとも一種の金属が望ましい。造孔材料に無機酸化物を用いる場合は、ＷＯ３、ＺｒＯ２等の酸化物が望ましい。
なお、本発明の実施形態にかかる触媒層１５には、無機酸化物粒子の存在を許容する。それにより触媒粒子の凝集／成長の抑制が高く、触媒利用効率や耐久性を向上させることができる。無機酸化物粒子は造孔処理後に残存の造孔材料によって形成することもできる。また、本発明の実施形態にかかる触媒は他の触媒と混合して使用することも可能であり、混合による相乗効果を期待できる。
【００１８】
次に、本発明の実施形態にかかる触媒の製造方法について、図３の製造方法のプロセスの一例を示す概念図を用いて説明する。
この方法を本発明においては、スパッタ積層法と呼ぶ。
まず、基板１１に金属ワイヤー１又は金属シート２の材料となる金属材料をスパッタもしくは蒸着し、金属材料層１２を形成する（第１の工程）。次に、窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５材料をスパッタ又は蒸着して、触媒材料層１３を金属材料層１２上に形成する（第２の工程）。その後、造孔材料をスパッタもしくは蒸着し、造孔材料層１４を触媒材料層１３上に形成する（第３の工程）（図３（Ａ））。この第１から第３の３工程を順番に複数回繰り返して金属材料層１２、触媒材料層１３と造孔材料層１４との積層体を形成する（積層工程）（図３（Ｂ）））。この後に、積層体を造孔処理し、金属材料層１２、触媒材料層１３と造孔材料層１４の一部を溶解除去する（造孔処理工程）（図３（Ｃ））。金属材料層１２と触媒材料層１３に造孔処理工程が施されたものに、本発明の実施形態に係る触媒が含まれる。以下、造孔処理された積層体を触媒層１５と記す。
【００１９】
基板１１としては、触媒層をサポートできるものであれば、その材料および構成に特に制限されるものではない。例えば、炭素層を有するカーボンペーパー等を用いることができる。また、導電性を持たないもの、多孔質ではないものでもよい。本発明の実施形態に係る触媒が形成した触媒層を基板に形成してからプロトン伝導性膜に転写しても良い。
【００２０】
造孔処理は、具体的には酸洗浄による造孔処理が容易であり望ましい。造孔処理は酸洗浄に限定されるものではなく、本発明の実施形態を維持し、十分な空隙構造を作ることができれば、他のプロセスを採用しても良い。酸洗浄を行なう場合には、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、またはこれらの混合液を用い、５分〜５０時間程度の時間で行うことが出来る。このとき、５０〜１００℃程度に加熱して酸処理を行っても良い。また、場合によっては、触媒中の造孔材料の溶解を促進するためにバイアス電圧を加えたり、熱処理などの後処理を加えたりしても良い。酸洗浄以外の造孔処理は、例えばアルカリ溶液による洗浄造孔、または電解法による造孔でも良い。酸洗浄以外の造孔処理は、例えばアルカリ溶液による洗浄造孔、または電解法による造孔でも良い。アルカリの場合は例えばＮａＯＨ水溶液を用い、５分〜５０時間程度の時間で行うことが出来る。
【００２１】
本発明の実施形態に係る触媒は、スパッタプロセス以外の他のプロセスでも可能である。例えば、溶液錯体法などによって金属ワイヤー１又は金属シート２を作製し、浸漬法によって金属酸化物を金属ワイヤー１又は金属シート２に担持させた後、炭素又は窒素を含む雰囲気において窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５を生成する。
【００２２】
なお、本発明の実施形態に係る触媒は後処理によって触媒特性が向上する場合はある。後処理については、例えば、１００℃〜１２００℃の範囲内の温度で、０．０５〜１００時間、ガス雰囲気中において行なう。ガス雰囲気については水素（Ｈ２）ガス、酸素（Ｏ２）、アルゴンガス、アンモニア（ＮＨ３）ガス、また、これらの混合ガスなど等を挙げることができる。後処理によって、窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５粒子、金属ワイヤー１又は金属シート２の凝集と粗大化はある程度進行し、表面活性サイトの数が減るが活性点における触媒活性と耐久性が大幅向上し、燃料電池の特性が向上する場合はよくある。
【００２３】
また、触媒材料の利用効率は、触媒材料のサイズのほかに、燃料‐触媒‐プロトン伝導体で形成される三相界面の密度に依存するため、三相界面ができるだけ多くなるよう触媒層１５に空隙を導入すると好ましい。したがって、触媒層１５の空隙率が２０％以上であるものを使用することが好ましい。空隙率が２０％未満では、触媒凝集と触媒成長を十分に抑制できず、触媒サイズが大きく、高い触媒利用効率が得られにくい。触媒層１５の空隙率は４０％以上９０％以下となることが特に望ましい。９０％以上の場合は更なる触媒凝集の抑制効果が少ないため、製造プロセスのコスト上昇を招く可能性が高い。
【００２４】
なお、上記にて空隙率を示したが、本明細書では以下のように空隙率を求める。
試料のＴＥＭ像のコントラストから触媒と空隙を区別できるため、本発明の実施形態にかかる触媒を含む触媒層内の上部、中部、下部においてそれぞれ３箇所の断面（合計９視野）をＴＥＭ観察（２００万倍）し、各視野に含まれた空隙と触媒層の合計面積をそれぞれ計測し、空隙の合計面積／触媒層の合計面積を求め、９視野の平均値を空隙率として用いる。
【００２５】
（膜電極複合体及び燃料電池）
膜電極複合体（ＭＥＡ）は、図４の概念図に示すように、アノード触媒層２１、カソード触媒層２３、及び前記アノード触媒層２１とカソード触媒層２３の間に介挿されたプロトン伝導性膜２２を有する膜電極複合体である。そして、前記アノード触媒又は前記カソード触媒のいずれか一方は本発明の実施形態に係るいずれかの触媒を具備する。
【００２６】
燃料電池は、前述したＭＥＡと、アノードに燃料を供給する手段と、カソードに酸化剤を供給する手段とを含む。ＭＥＡに加えて、燃料電池流路板を備え、さらにこのＭＥＡと燃料電池流路板との間に多孔質燃料拡散層を備えていてもよい。使用するＭＥＡの数は１つでも、複数でもよい。ＭＥＡを複数使用することにより、より高い起電力を得ることができる。燃料電池の燃料としては、メタノール、エタノール、蟻酸、あるいはこれらから選ばれる１種類以上を含む水溶液等を使用することができる。
【００２７】
図５に、本発明の実施形態にかかる燃料電池の概念図を示す。
燃料電池３０は、プロトン電導性膜３１、およびその膜３１を挟んで２つの電極、すなわち、燃料が供給される燃料極（アノード）３２と酸素が供給される空気極（カソード）３３が配置されたものを基本構成とした膜電極接合体（ＭＥＡ）３８を具備する。アノード３２は、拡散層３４と、その上に積層されたアノード触媒層３５とを含む。カソード３３は、拡散層３６と、その上に積層されたカソード触媒層３７とを含む。アノード３２とカソード３３は、プロトン電導性膜３１を介して、アノード触媒層３５とカソード触媒層３７とが対向するように積層される。
【００２８】
ＭＥＡ３８は図示しない空気（酸素）等の酸化剤を供給する供給機構から空気（酸素）をカソードへ供給するための酸化剤ガス供給溝３９付きのカソードホルダー４０と、燃料である水素等をアノードへ供給するための燃料供給溝４１付きのアノードホルダー４２との内部に組み込んで、図１に示すような単電池を構成して発電を行う。燃料電池３０においては、燃料電池３０が所望する電圧等を得られるように、カソードホルダー４０およびアノードホルダー４２を介してＭＥＡ３８を複数積層して直列に繋いだスタック構造あるいは平面配置構造を形成してもよい。燃料電池３０の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【００２９】
本発明の実施形態の燃料電池は、上記では高分子電解質型燃料電池を例に挙げて説明したがこれに限定されず、ダイレクトメタノール燃料電池、リン酸型燃料電池に代表される酸型電解質の燃料電池など各種燃料電池に対して用いることができる。なかでも、高密度・高出力化が可能であるから、固体高分子型燃料電池に適用されるのが好ましい。
前記燃料電池は、定置用電源の他、搭載スペースが限定される自動車などの移動体用電源などとして有用である。なかでも、製造コストが低減され、かつ、発電性能に優れることから、自動車などの移動体用電源として用いられるのが特に好ましい。
【００３０】
プロトン伝導性２２に含まれるプロトン伝導性物質は、プロトンを伝達できる材料であれば特に制限されることなく使用することができる。プロトン伝導性物質としては、高分子物質、例えば、デュポン社製のナフィオン（登録商標）、旭硝子社製のフレミオン（登録商標）、旭化成ケミカルズ社製のアシブレック（登録商標）などのスルホン酸基を持つフッ素樹脂や、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
なお、本発明の実施形態に係る触媒が形成した触媒層１５をプロトン伝導性２２に転写して膜電極複合体を作製することにも適用できる。
なお、本発明の実施形態に係る触媒は燃料電池のカソード触媒のほか、燃料電池のアノード触媒、光触媒、水分解触媒などとしても適用できる。
【実施例】
【００３２】
以下、スパッタ積層法によって積層体を形成する実施形態の実施例について説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１〜２０）
表面に厚さが５〜５０μｍの炭素層を持つカーボンペーパー（商品名Ｔｏｒａｙ０６０）を基板１１とし、金属材料ターゲット（複合ターゲットを含む）、窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５ターゲット、造孔材料ターゲットをそれぞれ用い、スパッタリングを行い、触媒ローディング量が０．１ｍｇ／ｃｍ２の積層体を形成する。その後８０℃において１０重量％硫酸に積層体を入れ、２時間酸処理を行い、純水によって洗浄し、乾燥させ、触媒層担持基板を得る。表１に実施例１〜１６の構成、金属材料層１２と窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５を形成した際の平面相当厚さ、触媒組成（金属部分のみ）を示す。なお、造孔材料層１４の厚さは２００ｎｍの平面相当厚さにする。触媒のローディング量は金属ワイヤーまたはシートと窒化物、炭化物または炭窒化物の単位面積あたりの合計重量（酸洗浄後）である。
【００３４】
（比較例１〜３）
金属材料層１２、窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５層の条件が実施例１〜２０と異なる以外は、実施例と同様な方法によって触媒層担持基板を得る。表１に実施例１〜１６の構成、金属材料層１２と窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５を形成した際の平面相当厚さ、触媒組成（金属部分のみ）を示す。なお、造孔材料層１４の厚さは２００ｎｍの平面相当厚さにする。
【００３５】
（比較例４）
スパッタ法によってカーボンブラックにＴａＣＮを担持させ、ＴａＣＮ触媒を作製した。溶液法によってＡｕワイヤーを作製し、実施例１と同様な触媒組成になるように上記ＴａＣＮ触媒と混合し、混合触媒を作製する。
【００３６】
（比較例５）
市販のＡｕナノ粒子（平均直径１０ｎｍ）を用いて実施例１と同様な触媒組成になるようにＡｕ粒子にスパッタ法によってＴａＣＮを担持させる。
【００３７】
（触媒の評価）
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって各実施例と比較例の触媒層１５を評価する。実施例１〜２０、比較例１、３，４の各触媒には、金属ワイヤー１又は金属シート２が存在し、厚さが表１にまとめた値であることをＴＥＭ画像から確認した。また、比較例５のＡｕのアスペクト比が２．５より小さいことをＴＥＭ観察により確認した。実施例１〜２０の各触媒窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５は金属ワイヤー１又は金属シート２によって担持され、窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５の少なくとも一部分は金属ワイヤー１又は金属シート２と直接接しており、窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５のサイズが表１にまとめた値であることをＴＥＭ画像から確認した。図１、２は実施例４と実施例１１の触媒層１５横断ＴＥＭ写真をそれぞれ示す。平均直径または平均厚さが０．２〜１０ｎｍである金属ワイヤー１と金属シート２をできる。また、各触媒の造孔処理後の組成を蛍光Ｘ線組成分析（ＸＲＦ）によって分析し、その結果を表１にまとめた。造孔処理後の基板のＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行い、金属材料層１２は殆ど結晶構造であり、窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５は殆どアモルファス構造であることがわかった。
【００３８】
また、燃料電池電極、膜電極複合体、単セルを以下に示す方法で作製し、評価を行った。
【００３９】
実施例１〜２０、比較例１〜３の触媒層担持基板に０．５％重量のナフィオン（登録商標）含浸させ、乾燥し、金属触媒のローディング密度が０．１ｍｇ／ｃｍ２のカソード電極を作成する。
【００４０】
実施例１〜２０、比較例１〜３の基板を使用したこれらのカソード電極と、標準アノード電極（カーボンブラック担持のＰｔ触媒 田中貴金属社製）を使用し、膜電極複合体及び燃料電池を作成する。
【００４１】
比較例４，５の電極は、以下のように作成する。比較例４，５の触媒 ０．５ｇと、純水５ｇと、２０％ナフィオン（登録商標）溶液５ｇと、２−エトキシエタノール２０ｇとを良く攪拌し、分散した後、スラリーを作製する。撥水処理した厚さ１８０μで東レ製のカーボンペーパーに上記のスラリーをコントロールコータで塗布し、乾燥させ、金属触媒のローディング密度が０．１ｍｇ／ｃｍ２のカソード電極を作製する。
【００４２】
標準カソード電極は、以下のように作成する。田中貴金属社製Ｐｔ触媒２ｇと、純水５ｇと、２０％ナフィオン（登録商標）溶液５ｇと、２−エトキシエタノール２０ｇとを良く攪拌し、分散した後、スラリーを作製する。撥水処理した厚さ１８０μで東レ製のカーボンペーパーに上記のスラリーをコントロールコータで塗布し、乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が０．１ｍｇ／ｃｍ２のカソード電極を作製する。標準アノード電極は、撥水処理なしの厚さ１８０μで東レ製のカーボンペーパーを用いた以外は標準カソード電極と同様な方法にて作製する。
各電極を使用した膜電極複合体、燃料電池の製造方法の詳細は以下の通りである。
【００４３】
（膜電極複合体の作製）
カソード電極、アノード電極それぞれを電極面積が１０ｃｍ２になるよう、３．２×３．２ｃｍの正方形に切り取り、カソード電極とアノード電極の間にプロトン伝導性固体高分子膜としてデュポン社製のナフィオン（登録商標）１１２を挟んで、１２５℃、１０分、３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で熱圧着して、膜電極複合体を作製する。
【００４４】
この膜電極複合体と流路板とを用いて水素高分子電解質型燃料電池の単セルを作製する。この単セルに燃料としての水素、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気を５００ｍｌ／分の流量で供給し、セルを６５℃に維持した状態で２００ｍＡ／ｃｍ２電流密度を放電させ、１００時間後のセル電圧を測定し、その結果を下記表１に併記する。耐久性としては２０００時間発電後のセル電圧を測定し、１００時間後のセル電圧と比較し、低下率が２％以内のものは耐久性◎として、２％より高く５％より低いものは耐久性○として、５％以上のものは耐久性△として、それぞれ表１にまとめた。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１の結果が示されるように、実施例１〜２０と比較例１，２と比較すると、窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５は金属ワイヤー１又は金属シート２に担持させることによって燃料電池単セル電圧と耐久性がいずれも向上したとわかる。実施例１〜２０と比較例３，４と比較すると、実施例の触媒は金属ワイヤー１と炭窒化物５との混合物または球状金属によって担持された炭窒化物５より高い特性を持つことがわかる。また、実施例１と実施例１７〜２０と比較すると、高い燃料電池特性を達成するには金属ワイヤー１と金属シート２の厚さ、窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５のサイズを制御する必要があるとわかる。また実施例１と比較例１、実施例１０と比較例３とそれぞれ比較すると、本発明の触媒は同量の貴金属ワイヤーより単セル電圧が高いことがわかる。
なお、本実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。本実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。本実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００４７】
１…金属ワイヤー、２…金属シート、３…窒化物、４…炭化物、５…炭窒化物、１１…基板、１２…金属材料層、１３…触媒材料層、１４…造孔材料層、２１…アノード触媒層、２２…プロトン伝導性膜、２３…カソード触媒層、３０…燃料電池、３１…プロトン電導性膜、３２…燃料極（アノード）、３３…空気極（カソード）、３４…拡散層、３５…アノード触媒層、３６…拡散層、３７…カソード触媒層、３８…ＭＥＡ、３９…酸化剤ガス供給溝、４０…カソードホルダー、４１…燃料供給溝、４２…アノードホルダー
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、触媒、膜電極複合体、燃料電池とこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、特に、固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池に比べて小型軽量化が可能なため、最近では自動車やモバイル機器などの電源としても盛んに研究されている。燃料電池の電池反応は、アノードとカソードの間で生じる酸化還元反応である。いずれの触媒材料も白金族触媒を使っており、燃料電池の本格普及には触媒材料の低コストと高特性が求められている。近年、非白金系触媒としてカーボンアロイ、炭窒化物などが検討されており、白金並みの酸素還元反応の開始電位が報告された。材料の組成と合成プロセスの調整によりこれら材料の表面に高活性を持つ表面構造を形成したと考えられ、活性と活性点密度を更に向上すれば実用化が可能と思われる。炭窒化物についてはカーボン系触媒より高安定性を持つ可能性が高いが、触媒活性、導電性などがまだ不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２５７８８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
活性と安定性の双方に優れる低コスト触媒、膜電極複合体及び燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の実施形態にかかる触媒は、金属ワイヤー又は金属シートと、金属ワイヤー又は金属シート上に担持された窒化物、炭化物又は炭窒化物とを有することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】実施形態に係る触媒の一例を示す概念図である。
【図２】窒化物、炭化物又は炭窒化物が担持された実施形態の金属ワイヤー又は金属シートのＴＥＭ画像である。
【図３】実施形態に係る触媒の製造方法の一例を示す概念図である。
【図４】実施形態に係る膜電極複合体の一例を示す概念図である。
【図５】実施形態に係る燃料電池の一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
上記した目的を達成するために、触媒材料の活性度と安定性の向上について鋭意研究を重ねた結果成されたものである。
本発明の実施形態に係る触媒は、例えば、図１の概念図に示すような金属ワイヤー１又は金属シート２とその上に担持された窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５を有することを特徴とする。窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５は下地である金属ワイヤー１又は金属シート２の影響を受け、単体と異なる原子配置、表面電子状態が得られ、本発明の実施形態にかかる触媒の高耐久性と高活性をもたらしたと考えられる。
【０００８】
まず、本発明の実施形態に係る触媒の材料について説明する。
（窒化物、炭化物又は炭窒化物）
本発明の実施形態に係る窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５は主触媒である。これらの表面に触媒の活性点が存在する。窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５の単体でも触媒活性を持つが、十分ではない。特に触媒の電極反応には電子の授受が必要であるが、窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５の電気伝導性が不十分であるため、電極反応に十分に貢献できない活性サイトが多い。本発明の実施形態では炭化物４、窒化物３又は炭窒化物５の担持体として金属ワイヤー１又は金属シート２を導入する。そして、少なくとも一部の窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５は、金属ワイヤー１又は金属シート２と直接接していることを特徴とする。これによって、窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５の表面に特異な原子配置、電子状態を形成し、本発明の実施形態に係る触媒の高活性と高耐久性をもたらしたと考えている。
【０００９】
窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５の粒径は０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが望ましい。粒径が１０ｎｍを超えると、活性低下が顕著になり、金属ワイヤー１又は金属シート２の影響を受けにくくなり、窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５の表面に特異な原子配置、電子状態を形成しにくくなり、また、導電パスに存在する活性サイトの数が少なくなると思われる。粒径を０．２ｎｍ未満にすると、耐久性が低下する場合がある。これら粒径は、さらに好ましくは０．２ｎｍ以上５ｎｍ以下である。
【００１０】
窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５は、Ｔａ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｅ，Ｈｆ, Ｓｎ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｌａ，Ｂａ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物である。これら元素を含む窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５は高い活性と安定性を有する。窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５は、それぞれの炭素の含有量が１０〜７０原子％、窒素の含有量が２〜７０原子％であることが望ましい。これら範囲から外れると、活性が低下する可能性が大きくなる。なお、本発明の実施形態に係る触媒はナノサイズであるため、大気中の酸素の吸着が避けられない。これら酸素は本発明の実施形態に係る触媒の窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５の表面特異構造または表面電子状態に貢献したと考えている。窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５は、０．５〜９０原子％酸素を含むことを特徴とする。また、本発明の実施形態に係る触媒に酸化層が形成することを許容する。なお、窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５は、金属ワイヤー１又は金属シート２の構成元素を５〜２０原子％を含むことによって触媒特性が更に向上する場合はある。
【００１１】
本発明の実施形態に係る触媒の窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５はアモルファス構造を持つことが多いが、表面がアモルファス構造、内部が準結晶構造または結晶構造であるコアシェル構造を持つことも観測され、場合によって触媒特性が向上することもある。
【００１２】
（金属ワイヤー又は金属シート）
ナノサイズの金属ワイヤー１又は金属シート２には粒子と異なる原子配置、電子状態を形成しやすいと報告されている。本発明の実施形態では、炭化物４、窒化物３、炭窒化物５の担持体として金属ワイヤー１又は金属シート２を導入する。金属ワイヤー１又は金属シート２は、助触媒として本発明の実施形態に係る触媒の高活性と高耐久性をもたらしたと考えている。また、触媒の活性点が燃料電池の電極反応に貢献するには触媒層１５の導電パスに存在することは必須であり、金属ワイヤー１又は金属シート２の導電性は、窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５より高いため、金属ワイヤー１又は金属シート２である担持体の導入によって本発明の実施形態に係る触媒層担持基板の活性点密度が大幅向上し、高燃料電池特性を齎したと考えられる。
【００１３】
本発明の実施形態に係る金属ワイヤー１のアスペクト比は、金属ワイヤー１の長さと金属ワイヤー１の平均直径との比で定義する。本発明の実施形態に係る金属シート２のアスペクト比は、金属シート２の長さと金属シート２の厚さとの比で定義する。それぞれのアスペクト比は２．５以上であることが望ましい。金属ワイヤー１のアスペクト比が２．５未満であると、触媒活性または耐久性が低下する恐れがあり、触媒層における導電パスのネットワークが不十分になる。金属ワイヤー１の平均直径または金属シート２の平均厚さが０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが望ましい。アスペクト比は、さらに好ましくは５以上である。
金属ワイヤー１の平均直径又は金属シート２の平均厚さが１０ｎｍを超えると、触媒活性が低くなる場合がある。また、金属ワイヤー１の平均直径または金属シート２の平均厚さが０．２ｎｍ未満であると、触媒耐久性が低下する場合がある。金属ワイヤー１の平均直径または金属シート２の平均厚さは、より好ましくは０．２ｎｍ以上５ｎｍ以下である。
本発明の実施形態に係る金属ワイヤー１又は金属シート２は、Ａｕ，Ｒｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ及びＣｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含むことが望ましい。これら元素を助触媒に用いることで、高い活性と安定性が得られる。
【００１４】
金属ワイヤー１又は金属シート２の構成元素の元素結合状態については貴金属の場合は金属結合がメインであり、ベースメタルの場合はベースメタルが酸化結合を持つことが多い。窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５の炭素又は窒素の拡散によって金属ワイヤー１又は金属シート２の構成元素の一部が炭素又は窒素と結合することも観測された。
【００１５】
金属ワイヤー１又は金属シート２の構造については特に限定しないが、結晶構造を持つ場合は、耐久性が向上する場合がある。微結晶、アモルファスとの混合状態で存在する場合は耐久性が若干劣るが、活性は向上することもある。用途に応じて、耐久性と活性とのバランスを顧慮し、プロセス、組成によって金属ワイヤー１又は金属シート２の結合状態又は結晶状態を制御できる。
【００１６】
金属ワイヤー１の平均直径とアスペクト比と、金属シート２の平均厚さとアスペクト比と、窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析によって測定したもので、具体的には、本発明の実施形態にかかる触媒を含む触媒層の上部、中部、内部において、それぞれ３箇所の断面（合計９視野）をＴＥＭ観察（２００万倍）し、各視野における全対象物の平均値を用いる。
【００１７】
造孔材料層１４の平均厚さは１層あたり５ｎｍ以上５００ｎｍ以下とする。５ｎｍ未満では金属材料層１２中の金属材料同士、触媒材料層１３中の触媒材料同士の凝集が顕著になりやすく、触媒特性が低下するほか、造孔処理によって得られる空隙のサイズが小さくなり、燃料電池の燃料供給が困難になり、燃料電池特性が低下する。５００ｎｍを超える場合は更なる触媒凝集の抑制効果または空隙構造改善の効果が少ないうえに、製造プロセスのコスト上昇を招く可能性が高い。この造孔材料層１４の平均厚さは１層あたり１０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下とすることが特に好ましい。造孔材料は、酸洗浄、アルカリ洗浄などの造孔工程によって、造孔材料の大部分が除去されるものであればよく、金属又は無機酸化物が挙げられるが限定されない。造孔材料に金属を用いる場合は、短時間で形成できる、除去できるなどプロセスのコストを考えると、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｃｕから選択される少なくとも一種の金属が望ましい。造孔材料に無機酸化物を用いる場合は、ＷＯ３、ＺｒＯ２等の酸化物が望ましい。
なお、本発明の実施形態にかかる触媒層１５には、無機酸化物粒子の存在を許容する。それにより触媒粒子の凝集／成長の抑制が高く、触媒利用効率や耐久性を向上させることができる。無機酸化物粒子は造孔処理後に残存の造孔材料によって形成することもできる。また、本発明の実施形態にかかる触媒は他の触媒と混合して使用することも可能であり、混合による相乗効果を期待できる。
【００１８】
次に、本発明の実施形態にかかる触媒の製造方法について、図３の製造方法のプロセスの一例を示す概念図を用いて説明する。
この方法を本発明においては、スパッタ積層法と呼ぶ。
まず、基板１１に金属ワイヤー１又は金属シート２の材料となる金属材料をスパッタもしくは蒸着し、金属材料層１２を形成する（第１の工程）。次に、窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５材料をスパッタ又は蒸着して、触媒材料層１３を金属材料層１２上に形成する（第２の工程）。その後、造孔材料をスパッタもしくは蒸着し、造孔材料層１４を触媒材料層１３上に形成する（第３の工程）（図３（Ａ））。この第１から第３の３工程を順番に複数回繰り返して金属材料層１２、触媒材料層１３と造孔材料層１４との積層体を形成する（積層工程）（図３（Ｂ）））。この後に、積層体を造孔処理し、金属材料層１２、触媒材料層１３と造孔材料層１４の一部を溶解除去する（造孔処理工程）（図３（Ｃ））。金属材料層１２と触媒材料層１３に造孔処理工程が施されたものに、本発明の実施形態に係る触媒が含まれる。以下、造孔処理された積層体を触媒層１５と記す。
【００１９】
基板１１としては、触媒層をサポートできるものであれば、その材料および構成に特に制限されるものではない。例えば、炭素層を有するカーボンペーパー等を用いることができる。また、導電性を持たないもの、多孔質ではないものでもよい。本発明の実施形態に係る触媒が形成した触媒層を基板に形成してからプロトン伝導性膜に転写しても良い。
【００２０】
造孔処理は、具体的には酸洗浄による造孔処理が容易であり望ましい。造孔処理は酸洗浄に限定されるものではなく、本発明の実施形態を維持し、十分な空隙構造を作ることができれば、他のプロセスを採用しても良い。酸洗浄を行なう場合には、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、またはこれらの混合液を用い、５分〜５０時間程度の時間で行うことが出来る。このとき、５０〜１００℃程度に加熱して酸処理を行っても良い。また、場合によっては、触媒中の造孔材料の溶解を促進するためにバイアス電圧を加えたり、熱処理などの後処理を加えたりしても良い。酸洗浄以外の造孔処理は、例えばアルカリ溶液による洗浄造孔、または電解法による造孔でも良い。酸洗浄以外の造孔処理は、例えばアルカリ溶液による洗浄造孔、または電解法による造孔でも良い。アルカリの場合は例えばＮａＯＨ水溶液を用い、５分〜５０時間程度の時間で行うことが出来る。
【００２１】
本発明の実施形態に係る触媒は、スパッタプロセス以外の他のプロセスでも可能である。例えば、溶液錯体法などによって金属ワイヤー１又は金属シート２を作製し、浸漬法によって金属酸化物を金属ワイヤー１又は金属シート２に担持させた後、炭素又は窒素を含む雰囲気において窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５を生成する。
【００２２】
なお、本発明の実施形態に係る触媒は後処理によって触媒特性が向上する場合はある。後処理については、例えば、１００℃〜１２００℃の範囲内の温度で、０．０５〜１００時間、ガス雰囲気中において行なう。ガス雰囲気については水素（Ｈ２）ガス、酸素（Ｏ２）、アルゴンガス、アンモニア（ＮＨ３）ガス、また、これらの混合ガスなど等を挙げることができる。後処理によって、窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５粒子、金属ワイヤー１又は金属シート２の凝集と粗大化はある程度進行し、表面活性サイトの数が減るが活性点における触媒活性と耐久性が大幅向上し、燃料電池の特性が向上する場合はよくある。
【００２３】
また、触媒材料の利用効率は、触媒材料のサイズのほかに、燃料‐触媒‐プロトン伝導体で形成される三相界面の密度に依存するため、三相界面ができるだけ多くなるよう触媒層１５に空隙を導入すると好ましい。したがって、触媒層１５の空隙率が２０％以上であるものを使用することが好ましい。空隙率が２０％未満では、触媒凝集と触媒成長を十分に抑制できず、触媒サイズが大きく、高い触媒利用効率が得られにくい。触媒層１５の空隙率は４０％以上９０％以下となることが特に望ましい。９０％以上の場合は更なる触媒凝集の抑制効果が少ないため、製造プロセスのコスト上昇を招く可能性が高い。
【００２４】
なお、上記にて空隙率を示したが、本明細書では以下のように空隙率を求める。
試料のＴＥＭ像のコントラストから触媒と空隙を区別できるため、本発明の実施形態にかかる触媒を含む触媒層内の上部、中部、下部においてそれぞれ３箇所の断面（合計９視野）をＴＥＭ観察（２００万倍）し、各視野に含まれた空隙と触媒層の合計面積をそれぞれ計測し、空隙の合計面積／触媒層の合計面積を求め、９視野の平均値を空隙率として用いる。
【００２５】
（膜電極複合体及び燃料電池）
膜電極複合体（ＭＥＡ）は、図４の概念図に示すように、アノード触媒層２１、カソード触媒層２３、及び前記アノード触媒層２１とカソード触媒層２３の間に介挿されたプロトン伝導性膜２２を有する膜電極複合体である。そして、前記アノード触媒又は前記カソード触媒のいずれか一方は本発明の実施形態に係るいずれかの触媒を具備する。
【００２６】
燃料電池は、前述したＭＥＡと、アノードに燃料を供給する手段と、カソードに酸化剤を供給する手段とを含む。ＭＥＡに加えて、燃料電池流路板を備え、さらにこのＭＥＡと燃料電池流路板との間に多孔質燃料拡散層を備えていてもよい。使用するＭＥＡの数は１つでも、複数でもよい。ＭＥＡを複数使用することにより、より高い起電力を得ることができる。燃料電池の燃料としては、メタノール、エタノール、蟻酸、あるいはこれらから選ばれる１種類以上を含む水溶液等を使用することができる。
【００２７】
図５に、本発明の実施形態にかかる燃料電池の概念図を示す。
燃料電池３０は、プロトン電導性膜３１、およびその膜３１を挟んで２つの電極、すなわち、燃料が供給される燃料極（アノード）３２と酸素が供給される空気極（カソード）３３が配置されたものを基本構成とした膜電極接合体（ＭＥＡ）３８を具備する。アノード３２は、拡散層３４と、その上に積層されたアノード触媒層３５とを含む。カソード３３は、拡散層３６と、その上に積層されたカソード触媒層３７とを含む。アノード３２とカソード３３は、プロトン電導性膜３１を介して、アノード触媒層３５とカソード触媒層３７とが対向するように積層される。
【００２８】
ＭＥＡ３８は図示しない空気（酸素）等の酸化剤を供給する供給機構から空気（酸素）をカソードへ供給するための酸化剤ガス供給溝３９付きのカソードホルダー４０と、燃料である水素等をアノードへ供給するための燃料供給溝４１付きのアノードホルダー４２との内部に組み込んで、図１に示すような単電池を構成して発電を行う。燃料電池３０においては、燃料電池３０が所望する電圧等を得られるように、カソードホルダー４０およびアノードホルダー４２を介してＭＥＡ３８を複数積層して直列に繋いだスタック構造あるいは平面配置構造を形成してもよい。燃料電池３０の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【００２９】
本発明の実施形態の燃料電池は、上記では高分子電解質型燃料電池を例に挙げて説明したがこれに限定されず、ダイレクトメタノール燃料電池、リン酸型燃料電池に代表される酸型電解質の燃料電池など各種燃料電池に対して用いることができる。なかでも、高密度・高出力化が可能であるから、固体高分子型燃料電池に適用されるのが好ましい。
前記燃料電池は、定置用電源の他、搭載スペースが限定される自動車などの移動体用電源などとして有用である。なかでも、製造コストが低減され、かつ、発電性能に優れることから、自動車などの移動体用電源として用いられるのが特に好ましい。
【００３０】
プロトン伝導性２２に含まれるプロトン伝導性物質は、プロトンを伝達できる材料であれば特に制限されることなく使用することができる。プロトン伝導性物質としては、高分子物質、例えば、デュポン社製のナフィオン（登録商標）、旭硝子社製のフレミオン（登録商標）、旭化成ケミカルズ社製のアシブレック（登録商標）などのスルホン酸基を持つフッ素樹脂や、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
なお、本発明の実施形態に係る触媒が形成した触媒層１５をプロトン伝導性２２に転写して膜電極複合体を作製することにも適用できる。
なお、本発明の実施形態に係る触媒は燃料電池のカソード触媒のほか、燃料電池のアノード触媒、光触媒、水分解触媒などとしても適用できる。
【実施例】
【００３２】
以下、スパッタ積層法によって積層体を形成する実施形態の実施例について説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１〜２０）
表面に厚さが５〜５０μｍの炭素層を持つカーボンペーパー（商品名Ｔｏｒａｙ０６０）を基板１１とし、金属材料ターゲット（複合ターゲットを含む）、窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５ターゲット、造孔材料ターゲットをそれぞれ用い、スパッタリングを行い、触媒ローディング量が０．１ｍｇ／ｃｍ２の積層体を形成する。その後８０℃において１０重量％硫酸に積層体を入れ、２時間酸処理を行い、純水によって洗浄し、乾燥させ、触媒層担持基板を得る。表１に実施例１〜１６の構成、金属材料層１２と窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５を形成した際の平面相当厚さ、触媒組成（金属部分のみ）を示す。なお、造孔材料層１４の厚さは２００ｎｍの平面相当厚さにする。触媒のローディング量は金属ワイヤーまたはシートと窒化物、炭化物または炭窒化物の単位面積あたりの合計重量（酸洗浄後）である。
【００３４】
（比較例１〜３）
金属材料層１２、窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５層の条件が実施例１〜２０と異なる以外は、実施例と同様な方法によって触媒層担持基板を得る。表１に実施例１〜１６の構成、金属材料層１２と窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５を形成した際の平面相当厚さ、触媒組成（金属部分のみ）を示す。なお、造孔材料層１４の厚さは２００ｎｍの平面相当厚さにする。
【００３５】
（比較例４）
スパッタ法によってカーボンブラックにＴａＣＮを担持させ、ＴａＣＮ触媒を作製した。溶液法によってＡｕワイヤーを作製し、実施例１と同様な触媒組成になるように上記ＴａＣＮ触媒と混合し、混合触媒を作製する。
【００３６】
（比較例５）
市販のＡｕナノ粒子（平均直径１０ｎｍ）を用いて実施例１と同様な触媒組成になるようにＡｕ粒子にスパッタ法によってＴａＣＮを担持させる。
【００３７】
（触媒の評価）
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって各実施例と比較例の触媒層１５を評価する。実施例１〜２０、比較例１、３，４の各触媒には、金属ワイヤー１又は金属シート２が存在し、厚さが表１にまとめた値であることをＴＥＭ画像から確認した。また、比較例５のＡｕのアスペクト比が２．５より小さいことをＴＥＭ観察により確認した。実施例１〜２０の各触媒窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５は金属ワイヤー１又は金属シート２によって担持され、窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５の少なくとも一部分は金属ワイヤー１又は金属シート２と直接接しており、窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５のサイズが表１にまとめた値であることをＴＥＭ画像から確認した。図１、２は実施例４と実施例１１の触媒層１５横断ＴＥＭ写真をそれぞれ示す。平均直径または平均厚さが０．２〜１０ｎｍである金属ワイヤー１と金属シート２をできる。また、各触媒の造孔処理後の組成を蛍光Ｘ線組成分析（ＸＲＦ）によって分析し、その結果を表１にまとめた。造孔処理後の基板のＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行い、金属材料層１２は殆ど結晶構造であり、窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５は殆どアモルファス構造であることがわかった。
【００３８】
また、燃料電池電極、膜電極複合体、単セルを以下に示す方法で作製し、評価を行った。
【００３９】
実施例１〜２０、比較例１〜３の触媒層担持基板に０．５％重量のナフィオン（登録商標）含浸させ、乾燥し、金属触媒のローディング密度が０．１ｍｇ／ｃｍ２のカソード電極を作成する。
【００４０】
実施例１〜２０、比較例１〜３の基板を使用したこれらのカソード電極と、標準アノード電極（カーボンブラック担持のＰｔ触媒 田中貴金属社製）を使用し、膜電極複合体及び燃料電池を作成する。
【００４１】
比較例４，５の電極は、以下のように作成する。比較例４，５の触媒 ０．５ｇと、純水５ｇと、２０％ナフィオン（登録商標）溶液５ｇと、２−エトキシエタノール２０ｇとを良く攪拌し、分散した後、スラリーを作製する。撥水処理した厚さ１８０μで東レ製のカーボンペーパーに上記のスラリーをコントロールコータで塗布し、乾燥させ、金属触媒のローディング密度が０．１ｍｇ／ｃｍ２のカソード電極を作製する。
【００４２】
標準カソード電極は、以下のように作成する。田中貴金属社製Ｐｔ触媒２ｇと、純水５ｇと、２０％ナフィオン（登録商標）溶液５ｇと、２−エトキシエタノール２０ｇとを良く攪拌し、分散した後、スラリーを作製する。撥水処理した厚さ１８０μで東レ製のカーボンペーパーに上記のスラリーをコントロールコータで塗布し、乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が０．１ｍｇ／ｃｍ２のカソード電極を作製する。標準アノード電極は、撥水処理なしの厚さ１８０μで東レ製のカーボンペーパーを用いた以外は標準カソード電極と同様な方法にて作製する。
各電極を使用した膜電極複合体、燃料電池の製造方法の詳細は以下の通りである。
【００４３】
（膜電極複合体の作製）
カソード電極、アノード電極それぞれを電極面積が１０ｃｍ２になるよう、３．２×３．２ｃｍの正方形に切り取り、カソード電極とアノード電極の間にプロトン伝導性固体高分子膜としてデュポン社製のナフィオン（登録商標）１１２を挟んで、１２５℃、１０分、３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で熱圧着して、膜電極複合体を作製する。
【００４４】
この膜電極複合体と流路板とを用いて水素高分子電解質型燃料電池の単セルを作製する。この単セルに燃料としての水素、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気を５００ｍｌ／分の流量で供給し、セルを６５℃に維持した状態で２００ｍＡ／ｃｍ２電流密度を放電させ、１００時間後のセル電圧を測定し、その結果を下記表１に併記する。耐久性としては２０００時間発電後のセル電圧を測定し、１００時間後のセル電圧と比較し、低下率が２％以内のものは耐久性◎として、２％より高く５％より低いものは耐久性○として、５％以上のものは耐久性△として、それぞれ表１にまとめた。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１の結果が示されるように、実施例１〜２０と比較例１，２と比較すると、窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５は金属ワイヤー１又は金属シート２に担持させることによって燃料電池単セル電圧と耐久性がいずれも向上したとわかる。実施例１〜２０と比較例３，４と比較すると、実施例の触媒は金属ワイヤー１と炭窒化物５との混合物または球状金属によって担持された炭窒化物５より高い特性を持つことがわかる。また、実施例１と実施例１７〜２０と比較すると、高い燃料電池特性を達成するには金属ワイヤー１と金属シート２の厚さ、窒化物３、炭化物４又は炭窒化物５のサイズを制御する必要があるとわかる。また実施例１と比較例１、実施例１０と比較例３とそれぞれ比較すると、本発明の触媒は同量の貴金属ワイヤーより単セル電圧が高いことがわかる。
なお、本実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。本実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。本実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００４７】
１…金属ワイヤー、２…金属シート、３…窒化物、４…炭化物、５…炭窒化物、１１…基板、１２…金属材料層、１３…触媒材料層、１４…造孔材料層、２１…アノード触媒層、２２…プロトン伝導性膜、２３…カソード触媒層、３０…燃料電池、３１…プロトン電導性膜、３２…燃料極（アノード）、３３…空気極（カソード）、３４…拡散層、３５…アノード触媒層、３６…拡散層、３７…カソード触媒層、３８…ＭＥＡ、３９…酸化剤ガス供給溝、４０…カソードホルダー、４１…燃料供給溝、４２…アノードホルダー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ワイヤー又は金属シートと、
前記金属ワイヤー又は金属シート上に担持された窒化物、炭化物又は炭窒化物とを有することを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記金属ワイヤーの長さと平均直径との比又は前記金属シートの長さと厚さとの比が、２．５以上であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記窒化物、炭化物又は炭窒化物の粒径が、０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
前記金属ワイヤー平均直径又は前記金属シートの厚さが、０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
前記金属ワイヤー又は前記金属シートは、Ａｕ，Ｒｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ及びＣｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
前記窒化物、炭化物又は炭窒化物は、Ｔａ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｅ，Ｈｆ, Ｓｎ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｌａ，Ｂａ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
前記窒化物、炭化物又は炭窒化物の少なくとも一部は、前記金属ワイヤー又は金属シートと直接接していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の触媒。
【請求項８】
アノード触媒層、カソード触媒層と、前記アノード触媒層とカソード触媒層の間に介挿されたプロトン伝導性膜を有し、
前記アノード触媒層又はカソード触媒層は請求項１乃至７のいずれかに記載の触媒を具備することを特徴とする膜電極複合体。
【請求項９】
請求項８に記載の膜電極複合体を具備することを特徴とする燃料電池。
【請求項１０】
基板に金属をスパッタ又は蒸着し、金属材料層を形成する第１の工程と、
窒化物、炭化物又は炭窒化物材料をスパッタ又は蒸着し、触媒材料層を前記金属材料層上に形成する第２の工程と、
造孔材料をスパッタ又は蒸着し、造孔材料層を前記触媒材料層上に形成する第３の工程と、
前記第１から第３の工程を順番に複数回繰り返して前記金属材料層、前記触媒材料層と前記造孔材料層との積層体を形成する積層工程と、
前記積層工程の後に、前記積層体を造孔処理する造孔処理工程と、を具備することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記造孔処理は、酸洗浄、アルカリ洗浄又は電解法のいずれかであることを特徴とする請求項１０に記載の触媒の製造方法。
【請求項１】
金属ワイヤー又は金属シートと、
前記金属ワイヤー又は金属シート上に担持された窒化物、炭化物又は炭窒化物とを有することを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記金属ワイヤーの長さと平均直径との比又は前記金属シートの長さと厚さとの比が、２．５以上であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記窒化物、炭化物又は炭窒化物の粒径が、０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
前記金属ワイヤー平均直径又は前記金属シートの厚さが、０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
前記金属ワイヤー又は前記金属シートは、Ａｕ，Ｒｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ及びＣｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
前記窒化物、炭化物又は炭窒化物は、Ｔａ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｅ，Ｈｆ, Ｓｎ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｌａ，Ｂａ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
前記窒化物、炭化物又は炭窒化物の少なくとも一部は、前記金属ワイヤー又は金属シートと直接接していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の触媒。
【請求項８】
アノード触媒層、カソード触媒層と、前記アノード触媒層とカソード触媒層の間に介挿されたプロトン伝導性膜を有し、
前記アノード触媒層又はカソード触媒層は請求項１乃至７のいずれかに記載の触媒を具備することを特徴とする膜電極複合体。
【請求項９】
請求項８に記載の膜電極複合体を具備することを特徴とする燃料電池。
【請求項１０】
基板に金属をスパッタ又は蒸着し、金属材料層を形成する第１の工程と、
窒化物、炭化物又は炭窒化物材料をスパッタ又は蒸着し、触媒材料層を前記金属材料層上に形成する第２の工程と、
造孔材料をスパッタ又は蒸着し、造孔材料層を前記触媒材料層上に形成する第３の工程と、
前記第１から第３の工程を順番に複数回繰り返して前記金属材料層、前記触媒材料層と前記造孔材料層との積層体を形成する積層工程と、
前記積層工程の後に、前記積層体を造孔処理する造孔処理工程と、を具備することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記造孔処理は、酸洗浄、アルカリ洗浄又は電解法のいずれかであることを特徴とする請求項１０に記載の触媒の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−６６２２５（Ｐ２０１２−６６２２５Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１５４２６（Ｐ２０１０−２１５４２６）
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]