触媒、触媒の製造方法及び製造装置
【課題】 基板と触媒膜との密着性に優れ、ガスタービンの触媒燃焼器のような高圧・高流速の厳しい使用環境においても、安定した触媒活性を有する触媒、製造方法及び製造装置を提供する。
【解決手段】 微粉末をキャリアガスと共に微小孔ノズル４の先端から、金属製の基板２上に吹き付け、該基板２上に該基板２の構成成分に対し親和力を有する構成成分によって構成した下部アンダーコート層と、上部アンダーコート層とから形成されるアンダーコート層を成膜し、該アンダーコート層上に、ウォッシュコート法で触媒活性成分を含む触媒膜を成膜し、しかる後、焼成処理を施こすこととした。
【解決手段】 微粉末をキャリアガスと共に微小孔ノズル４の先端から、金属製の基板２上に吹き付け、該基板２上に該基板２の構成成分に対し親和力を有する構成成分によって構成した下部アンダーコート層と、上部アンダーコート層とから形成されるアンダーコート層を成膜し、該アンダーコート層上に、ウォッシュコート法で触媒活性成分を含む触媒膜を成膜し、しかる後、焼成処理を施こすこととした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスタービンの触媒燃焼器又は固体高分子燃料電池（ＰＥＦＣ）の水蒸気改質器などに用いられる触媒、触媒の製造方法及び製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
触媒活性成分を担持した触媒膜を基板上に形成する方法として、例えば、特許文献には、特定の水溶性混合液を含む不均質水溶性触媒のスラリーを調整し、該スラリーをセラミックモノリシック支持体に塗布し、乾燥させる方法、いわゆるウォッシュコート法が記載されている。
従来技術であるウォッシュコート法で基板上に触媒膜を形成した場合、触媒膜と基板との密着性に乏しい。このため、ガスタービンの触媒燃焼器のように、高圧・高流速の厳しい使用環境において触媒膜を使用すると、触媒膜が基板から剥離、脱落するという問題がある。このため、使用時間の経過とともに触媒成分が失われ、触媒活性が徐々に低下するという問題があった。
【特許文献１】特開平６−２０５９９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、基板との密着力が大きく、かつ、厳しい使用環境においても剥離せず、優れた触媒活性を維持する触媒、触媒の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するために、本発明に係る触媒は、微粉末をキャリアガスと共に微小孔ノズルの先端から、金属製の基板上に吹き付け、該基板上に該基板の構成成分に対し親和力を有する構成成分によって構成した下部アンダーコート層と、上部アンダーコート層とから形成されるアンダーコート層を成膜し、該アンダーコート層上に、ウォッシュコート法で触媒活性成分を含む触媒膜を成膜し、しかる後、焼成処理を施して成ることを特徴とする。
【０００５】
本発明は、別の側面で触媒の製造方法であり、微粉末をキャリアガスと共に微小孔ノズルの先端から、金属製の基板上に吹き付け、該基板上に該基板の構成成分に対し親和力を有する構成成分によって構成した下部アンダーコート層と、上部アンダーコート層とから形成されるアンダーコート層を成膜し、該アンダーコート層上に、ウォッシュコート法で触媒活性成分を含む触媒膜を成膜し、しかる後、焼成処理を施すようにしたことを特徴とする。
【０００６】
上記下部アンダーコート層を構成する成分は、上記上部アンダーコート層を構成する成分と親和力を有することが好適である。また、上記上部アンダーコート層は、Ａｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2から構成されることが好適である。またさらに、上記下部アンダーコート層は、酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3及び／又はＦｅ3Ｏ4から成ることが好適である。
【０００７】
また、本発明に係る触媒又は製造方法は、その好適な実施の形態で、上記下部アンダーコート層が酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3及び／又はＦｅ3Ｏ4とＡｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2との混合物から成る。また、別の好適な実施の形態で、上記下部アンダーコート層が酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3及び／又はＦｅ3Ｏ4とＡｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2の混合物から成り、かつその組成が上記金属製の基板から上部アンダーコート層へ向かうにつれてＡｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2が増加する組成分布を有する。
上記微小孔ノズルの先端からキャリアガスと共に噴射される粒子の粒子速度は、７００ｍ／ｓ以上であることが好適である。
【０００８】
さらに、上記触媒活性成分を担持するための触媒担体は、Ａｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2を主成分とすることが好適である。上記触媒活性成分は、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔから選ばれた少なくとも一の触媒活性成分であることが好適である。
【０００９】
さらに加えて、本発明は、さらに別の側面で、上記触媒の下部アンダーコート層を製造するための製造装置であり、微粉末をキャリアガスと共に微小孔ノズルの先端から、金属製の基板上に吹き付け、該基板上に該基板の構成成分に対し親和力を有する構成成分によって構成した下部アンダーコート層を形成するための製造装置であって、上記キャリアガスを、２系統に分岐して、２系統の微小孔ノズルを設け、一方の微小孔ノズルの先端から、酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3及び／又はＦｅ3Ｏ4を上記金属製の基板上に吹き付け、他方の微小孔ノズルの先端から、Ａｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2を上記金属製の基板上に吹き付け、該金属製の基板から上部アンダーコート層へ向かうにつれてＡｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2が増加する組成分布を上記下部アンダーコート層に形成するようにしたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、基板と触媒膜との密着性に優れ、ガスタービンの触媒燃焼器のような高圧・高流速の厳しい使用環境においても、安定した触媒活性を有する触媒、触媒の製造方法及び製造装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明に係る触媒、製造方法及び製造装置について、その実施の形態を参照しながらさらに詳細に説明する。
【００１２】
まず、本発明に係る触媒を製造するために、金属製の基板上へアンダーコート層を形成する方法について説明する。本発明では、金属製の基板上に、下部アンダーコート層と、上部アンダーコート層とから形成されるアンダーコート層を形成する。下部アンダーコート層と、上部アンダーコート層とは、いずれも微粉末をキャリアガスと共に微小孔ノズルの先端から、金属製の基板上に吹き付けることによって形成される。
【００１３】
ここでは、Ａｌ2Ｏ3からなる上部アンダーコート層を成膜する手順を主体として、図１に示す装置の概要を参照して説明する。なお、図２は、製造されるべき本発明に係る触媒の構成を示す。同図に示すように、該触媒は、金属製の基板２、下部アンダーコート層１４、上部アンダーコート層１５、ウォッシュコート法による触媒層１６から成る。
【００１４】
図１において示されるように、ステンレスからなるチャンバー１内には、金属製の基板２を支持する基板ホルダー３が設置されている。さらに、該チャンバー１内には、キャリアガスによって搬送された原料粉末をキャリアガスとともに噴射するためのノズル４が設置されている。なお、基板２の温度は、室温で足り、基板２を特段加熱する必要はない。しかし、加熱することも勿論できる。
【００１５】
基板ホルダー３は、図示しない駆動機構によって、ノズル４に対してＸＹ（平面）方向に所定の速度で駆動できるように構成されている。また、ノズル４と基板ホルダー３との間隔は、図示しない機構によって、任意の距離に固定できるようになっている。
【００１６】
さらに、図１の装置は、パウダーフィーダー５を備える。該パウダーフィーダー５は、予め所定の方法で調整された原料粉末を一定速度で供給できる機能を有する。
本実施の形態では、パウダーフィーダー５として回転掻き取り方式のフィーダーを用いている。このタイプのパウダーフィーダー５は、ホッパーから回転テーブルに供給される原料粉末を金属製のフィンで掻き取ることにより一定時間に一定量の粉末を供給することができるような機能を有している。回転テーブルの回転数を制御することにより、粉末供給速度を変化させることができる。なお、一定時間に一定量の粉末を供給できる機能を備えていれば、このパウダーフィーダー５は、回転掻き取り方式に限定されるものではない。
【００１７】
パウダーフィーダー５には、圧力調整器７及びマスフローコントローラ８を介してキャリアガスボンベ６が接続されている。チャンバー１内の雰囲気は、粉塵補集用のフィルター９を介して、ロータリーポンプ１０及びメカニカルブースターポンプ１１によって排気されている。
【００１８】
なお、図中、１２で示した要素は、自動バルブ又は手動バルブである。また、図中１３で示した構成要素は、圧力計である。バルブ１２は、各々本図１の実施の形態で、各ラインを流れる流体の流量を、装置全体の稼動状況に応じて調整し、圧力計１３は、圧力をパラメータとして装置の稼動状況をモニターする手段である。これらの操作は、当業者にとって公知の手法を採用することができる。
【００１９】
次に、図１の装置を用い、本発明によりＡｌ2Ｏ3からなる上部アンダーコート層１５（図２）を成膜する手順を説明する。なお、下部アンダーコート層１４（図２）も同様の手順で成膜することができる。
【００２０】
まず、所定の形状の、金属製の基板２を基板ホルダー３にセットする。基板２としては、例えば、Ｃｒを１９〜２１重量％、Ａｌを５〜６重量％含む、耐熱性に優れたＮＡＳ４４２Ａ５系の鋼を用いることができる。なお、本発明で用いることができる基板の素材は、これに限定されるものではなく、例えば他にもＮＡＳ４４４鋼、ＳＵＳ４０９、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３０４等を挙げることができる。
【００２１】
パウダーフィーダー５には、予め粒度を調節したα−Ａｌ2Ｏ3粉末を充填しておく。原料微粉末として用いるα−Ａｌ2Ｏ3粉末としては、粒径０．２〜０．３μｍ（中心粒径）からなる一次粒子が凝集して数μｍ（中心粒径）の二次粒子を形成した粉末が望ましい。このような性状を有する粉末としては、住友化学製のＡＫＰ−３０が挙げられる。
【００２２】
なお、本発明で、上部アンダーコート層１５を構成する化合物として、好適なものとしてＡｌ2Ｏ3の他に、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3等及びこれらのうち少なくとも二以上の混合物を挙げることができる。
【００２３】
これらのうちでも、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2 が好適であり、その混合物でも良い。
Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2 が好適である理由は、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2は、上部アンダーコート層１５の上にウォッシュコート法で成膜される触媒層１６の触媒担体の主要構成成分であり親和性を有するとともに、これらの材料が熱的及び化学的に安定であり、この上に成膜される触媒層に悪影響を及ぼさないからである。混合物を用いる場合には、各々を予め混合物とする他、マルチプルノズルを用いて同時に吹き付けるようにしてもよい。
【００２４】
下部アンダーコート層の構成成分は、基板の構成成分に対し親和力を有する構成成分とすることが好適である。またさらに、上記上部アンダーコート層の構成成分と親和力を有することが好ましい。このことから、下部アンダーコート層は、酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3及び／又はＦｅ3Ｏ4から成ることが好ましい。この理由は、基板２の主要構成元素がＦｅである点と上部アンダーコート層１５がＡｌ2Ｏ3及び/又はＺｒＯ2の酸化物から構成されるため、熱膨張係数が近い鉄Ｆｅ2Ｏ3及び／又はＦｅ3Ｏ4が好適である。
だからである。なお、このような特性を備えるものであれば、酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3及び／又はＦｅ3Ｏ4以外のものを採用してもよい。
下部アンダーコート層も、原料を微粉末として調整して、吹き付けることによって形成される。混合物を用いる場合には、各々を予め混合物とする他、マルチプルノズルを用いて同時に吹き付けるようにしてもよい。
【００２５】
そして、下部アンダーコート層を酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3及び／又はＦｅ3Ｏ4とＡｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2の混合物から構成し、かつその組成が金属製の基板から上部アンダーコート層へ向かうにつれてＡｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2が増加する組成分布を有するように構成することが、より好適である。増加させる態様としては、最も一般的には、増加する成分がリニア又はほぼリニアに増加するものが好適である。
【００２６】
上記したアンダーコート層を形成する原料微粉末の粒径は、例えば、レーザー計測法で計測される一次粒子の中心粒径で０．１〜２．０μｍの範囲が好適である。この理由は、後述する方法によりノズルから高速でエアロゾルを噴射し、粒子を基板２に衝突させるプロセスにおいて、粒子が基板２に衝突する際に、一次粒子が破砕して活性な新生面が露出するのに十分な運動エネルギーを与えることができるからである。特に、０．２〜１．０μｍの範囲が好適である。
【００２７】
上記原料微粉末を吹き付けるに先立って、ロータリーポンプ１０及びメカニカルブースターポンプ１１によりチャンバー１内を、フィルター９を介して、真空排気する。チャンバー１内が１０Ｐａ以下の到達真空度に達したら、キャリアガスボンベ６から、圧力調整器７及びマスフローコントローラ８を介することにより、圧力及び流量を所定の値に設定したキャリアガスをパウダーフィーダー５に送り込む。
【００２８】
ここで、キャリアガスには、ヘリウムＨｅ、アルゴンＡｒ、窒素Ｎ2などの不活性ガスを用いることができる。粒子速度を増大させる目的からは、ヘリウムＨｅが好適である。
【００２９】
キャリアガス流量が定常値に達し、チャンバー１内の圧力が安定したら、パウダーフィーダー５の微粉末供給機構を作動させ、キャリアガスに原料粉末を均一に分散させたエアロゾルを形成する。このようにして生成したエアロゾルをノズル４のエアロゾル導入部に導入する。導入されたエアロゾルは、ノズル４の絞り部及び粒子加速部を順次通る際に加速され、ノズル４の先端から基板２に向かって高速で噴射される。
【００３０】
基板２の表面に高速で衝突したエアロゾル中の原料粉末は破砕し、活性な新生面が露出して基板２上に高い密着力を有する緻密なＡｌ2Ｏ3膜が形成される。本発明における上部アンダーコート層１５を形成するためには、前述のように基板２の表面に高速で衝突したエアロゾル中の原料粉末が破砕し、活性な新生面が露出する必要がある。このため、基板に入射する粒子は、一定以上の運動エネルギーを有する必要がある。Ａｌ2Ｏ3又はＺｒＯ2の場合、この条件は、前述した一次粒子径を有する微粉末を用いた場合、粒子速度少なくとも７００ｍ／ｓ以上で満足される。入射粒子の速度は、原料粒子の粒子径、ノズル４の形状及びキャリアガス流量によって制御できる。
【００３１】
そして、基板ホルダー３を図示しない駆動機構によって、ＸＹ（基板２の平面）方向に移動させることにより、基板２上の一定面積にＡｌ2Ｏ3からなる上部アンダーコート層１５を形成することができる。
同様の要領により酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3及び／又はＦｅ3Ｏ4からなる下部アンダーコート層１４等の下部アンダーコート層を形成することができる。
【００３２】
次に、Ａｌ2Ｏ3からなる上部アンダーコート層１５上へのウォッシュコート法による触媒担体及び触媒膜の成膜方法（触媒活性成分を含む触媒膜を成膜する方法）について説明する。本発明で用いる触媒担体は、その熱的安定性及び化学的安定性の観点から、その主成分がＡｌ2Ｏ3又はＺｒＯ2のいずれかもしくは両方の混合物から構成されることが好適である。もっとも、本発明の目的に反しない限り、他にもＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3等を用いることができる。
【００３３】
ここでは、共沈法によるＺｒＯ2・Ａｌ2Ｏ3触媒担体の調整方法について説明する。なお、ウォッシュコート法に供することができる触媒担体を調整できる方法であれば、共沈法に限定する必要はない。
【００３４】
Ａｌ2Ｏ3の出発原料として比表面積の大きなγ−Ａｌ2Ｏ3が好適である。例えば、住友化学製のＡ−１１を用いることができる。
ＺｒＯ2の出発原料としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ（三津和化学製）を用いることができる。
【００３５】
上記原料を用いる場合を一例として説明すると、まず、所定量に秤量したＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏをポリタンクに入れ、所定量の蒸留水を投入し、撹拌しながらＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを溶解させる。次に、撹拌しながら所定量に秤量したγ−Ａｌ2Ｏ3を徐々に添加する。この状態で数１０分間から１時間程度撹拌した後、ｐＨが９．２〜９．３になるまで、撹拌しながらＮＨ4ＯＨ水を徐々に滴下し、沈殿を形成する。ｐＨが９．２〜９．３になるまでＮＨ4ＯＨ水を滴下したら、撹拌した状態で１時間程度熟成させる。次に、アスピレータを用いて沈殿物を濾過した後、沈殿物を大気中１００〜１２０℃で１０〜１２時間加熱し、水分を蒸発させる。次に、大気中で５００〜６００℃、５〜１０時間、引続き１１００〜１１５０℃で５〜１０時間焼成し、触媒担体粉末とする。
【００３６】
次に、触媒活性成分としてパラジウムＰｄを上記のような触媒担体に担持する手順を説明する。なお、Ｒｈ及びＰｔについても、同様の要領で担持することができる。
【００３７】
前述の要領で調整した触媒担体粉末を所定量、蒸発皿に入れる。次に、触媒担体粉末全体が湿るように蒸留水を注ぐ。これに、所定量に秤量した硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ3）2を加える。蒸発皿をホットプレートで徐々に加熱し、撹拌しながら、水分を蒸発させ、蒸発乾固させる。蒸発乾固した粉末を大気中で５００〜６００℃、５〜１０時間、引続き１１００〜１１５０℃で５〜１０時間焼成し、触媒を担持した触媒担体粉末を調整する。
【００３８】
次に、本発明でウォッシュコート法による触媒活性成分を担持した触媒担体膜を成膜する手順について説明する。前述のようにして調整した触媒を担持した触媒担体粉末と所定量の蒸留水、及び所定量のバインダーをボールミル法により均一に混合し、スラリーを作製する。
【００３９】
次に予め重量を計測した下部アンダーコート層１４（図２）及び上部アンダーコート層１５(図２）を成膜した金属製の基板２を前述の要領で調整したスラリーに浸した後、引上げ、エアーガンでブローして余分のスラリーを吹き飛ばす。スラリーを成膜した基板２を乾燥させた後、重量を秤量し、コート量を求める。所定のコート量に達するまで上記の操作を繰り返す。所定量の触媒層をコートした基板２は、大気中９００〜１０００℃で１５〜２０時間、焼成する。このようにして、アンダーコート層上にＰｄを触媒活性成分とする触媒担体膜を成膜することができる。このようにして本発明に係る触媒を得ることができる。
なお、以上の成膜に関する手順は、あくまで一例であって、本発明は、上記記載に限定されるものではない。
触媒活性成分としては、以上の説明で、Ｐｄとしたが、他にもＲｕ、Ｐｔ、Ｒｈ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ等を用いることができる。
【実施例１】
【００４０】
以下、本発明を実施例によりさらに説明する。なお、参照番号は、図１、図２、又は図４に付した参照番号であり、その指称する構成要素は先行する説明に従う。
実施例１、比較例１
基板２として厚さ０．１ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの波板状のＮＡＳ４４２Ａ５を用いた。次に、下部アンダーコート層１４用の原料粉末として、パウダーフィーダー５にＦｅ2Ｏ3粉末（ＪＦＥケミカル製 中心粒径０．５μｍ）を充填した。
【００４１】
下部アンダーコート層１４の成膜条件は、ノズル４−基板２間距離５０ｍｍ、原料粉末供給速度１．５ｇ／ｍｉｎ、基板２移動速度０．５ｍｍ／ｓｅｃ、ヘリウム流量２０リットル／ｍｉｎに設定した。この条件で基板２上に下部アンダーコート層１４として、膜厚２．１μｍの酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3を成膜した。
【００４２】
次に、パウダーフィーダー５に上部アンダーコート層１５用原料粉末として、α−Ａｌ2Ｏ3粉末（住友化学製ＡＫＰ−３０ 中心粒径０．３μｍ）を充填した。キャリアガスボンベ６からヘリウムＨｅを毎分２０リットルの流量でパウダーフィーダー５にキャリアガスとして供給した。次にパウダーフィーダー５の粉末供給機構を作動させ、１．３ｇ／ｍｉｎのα−Ａｌ2Ｏ3原料粉末をキャリアガスとともにノズル４に供給して基板２にＡｌ2Ｏ3からなる上部アンダーコート層１５を形成した。
【００４３】
基板２は、ノズル４に対して０．２ｍｍ／ｓｅｃの速度で移動させた。Ａｌ2Ｏ3からなる上部アンダーコート層１５の膜厚は、約１０μｍであった。
このようにして、ＮＡＳ４４２Ａ５基板２上の両面にＦｅ2Ｏ3からなる下部アンダーコート層１４及びＡｌ2Ｏ3からなる上部アンダーコート層１５を形成した。
【００４４】
アンダーコート層を形成したＮＡＳ４４２Ａ５基板２をコア径約２５ｍｍになるように巻き込み、ＮＡＳ４４２Ａ５からなる外筒材で固定し、コア径２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのメタルハニカムを作製した。また、比較例１として、下部アンダーコート層１４及び上部アンダーコート層１５を形成しないＮＡＳ４４２Ａ５基板を実施例１と同様に巻き込み、ＮＡＳ４４２Ａ５からなる外筒材で固定し、コア径２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのメタルハニカムを作製した。
【００４５】
このようにして作製した２種類のメタルハニカム（実施例１及び比較例１）を、前述の要領で調整した触媒担体スラリーに８回浸漬し、所定量の触媒層を形成した後、大気中、９５０℃で２０時間焼成した。
【００４６】
次に、触媒層を形成した２種類のメタルハニカム（実施例１及び比較例１）に大気圧で１５０Ｎリットル／分の空気を流通させ、触媒層の重量減少量を計測した。
図３に、空気流通時間に対する触媒層の重量減少量の変化を示す。Ｆｅ2Ｏ3からなる２．１μｍの下部アンダーコート層及びＡｌ2Ｏ3からなる１０μｍの上部アンダーコート層１５を形成した実施例１では、空気流通時間６８時間後の重量減少量は０．０５２ｇに留まったが、アンダーコート層を形成していない比較例１では、空気流通時間とともに重量減少量が増大し、空気流通時間６８時間後の重量減少量は、０．１１０ｇに達した。これは、アンダーコート層を形成した実施例１では、アンダーコート層を介して基板２と触媒層との密着力が強く、大流量の空気を流通させても、触媒層の重量減少は小さいのに対し、アンダーコート層を形成していない比較例１では、基板２と触媒層との密着力が弱いため、空気流通時間の経過とともに触媒層が剥離して失われたためであると考えられる。
【実施例２】
【００４７】
実施例２、比較例２
基板２として厚さ０．１ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの波板状のＮＡＳ４４２Ａ５を用いた。次に、下部アンダーコート層１４用の原料粉末として、パウダーフィーダー５にＦｅ2Ｏ3粉末（ＪＦＥケミカル製 中心粒径０．５μｍ）を充填した。下部アンダーコート層１４の成膜条件は、ノズル４−基板２間距離５０ｍｍ、原料粉末供給速度１．５ｇ／ｍｉｎ、基板２移動速度０．５ｍｍ／ｓｅｃ、ヘリウム流量２０リットル／ｍｉｎに設定した。この条件で基板２上に下部アンダーコート層として、膜厚２．１μｍの酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3を成膜した。
【００４８】
次に、パウダーフィーダー５に上部アンダーコート層１５用原料粉末として、ジルコニアＺｒＯ2粉末（東ソー製ＴＺ−ＰＸ−１３６ 中心粒径０．７μｍ）を充填した。キャリアガスボンベ６からヘリウムＨｅを毎分２０リットルの流量でパウダーフィーダー５にキャリアガスとして供給した。次にパウダーフィーダー５の粉末供給機構を作動させ、１．９ｇ／ｍｉｎの、ジルコニアＺｒＯ2粉末をキャリアガスとともにノズル４に供給して基板２にＺｒＯ2上部アンダーコート層１５を形成した。基板２は、ノズル４に対して０．３ｍｍ／ｓｅｃの速度で移動させた。
ＺｒＯ２からなる上部アンダーコート層１５の膜厚は、約７μｍであった。
【００４９】
このようにして、ＮＡＳ４４２Ａ５基板２上の両面にＦｅ２Ｏ３からなる下部アンダーコート層１４及びＺｒＯ２からなる上部アンダーコート層１５を形成した。
アンダーコート層を形成したＮＡＳ４４２Ａ５基板２をコア径約２５ｍｍになるように巻き込み、ＮＡＳ４４２Ａ５からなる外筒材で固定し、コア径２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのメタルハニカムを作製した。また、比較例２として、下部アンダーコート層１４及び上部アンダーコート層１５を形成しないＮＡＳ４４２Ａ５基板を実施例２と同様に巻き込み、ＮＡＳ４４２Ａ５からなる外筒材で固定し、コア径２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのメタルハニカムを作製した。
【００５０】
このようにして作製した２種類のメタルハニカム（実施例２及び比較例２）を、前述の要領で調整した触媒担体スラリーに８回浸漬し、所定量の触媒層を形成した後、大気中、９５０℃で２０時間焼成した。
【００５１】
次に、触媒層を形成した２種類のメタルハニカム（実施例２及び比較例２）に大気圧で１５０Ｎリットル／分の空気を流通させ、触媒層の重量減少量を計測した。
Fｅ2Ｏ3からなる２．１μｍの下部アンダーコート層及びＺｒＯ2からなる７μｍの上部アンダーコート層１５を形成した実施例２では、空気流通時間７５時間後の重量減少量は０．０５５ｇに留まったが、アンダーコート層を形成していない比較例１では、空気流通時間とともに重量減少量が増大し、空気流通時間６８時間後の重量減少量は、０．１１５ｇに達した。これは、アンダーコート層を形成した実施例２では、アンダーコート層を介して基板２と触媒層との密着力が強く、大流量の空気を流通させても、触媒層の重量減少は小さいのに対し、アンダーコート層を形成していない比較例２では、基板２と触媒層との密着力が弱いため、空気流通時間の経過とともに触媒層が剥離して失われたためであると考えられる。
【実施例３】
【００５２】
実施例３、比較例３
図４に下部アンダーコート層１４を成膜した装置の概略図を示す。基本的な装置構成は図１と同様であるが、キャリアガスの圧力計１２以降を２系統に分岐し、マスフローコントローラ８、パウダーフィーダー５及びノズル４を各々２系統設けた点が異なる。これは、下部アンダーコート層１４を酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3の混合物から構成し、かつその組成が金属製の基板から上部アンダーコート層へ向かうにつれてＡｌ2Ｏ3が増加する組成分布を有するようにするためであった。
【００５３】
基板２として厚さ０．１ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの波板状のＮＡＳ４４２Ａ５を用いた。次に、下部アンダーコート層１４用の原料粉末として、Ｆｅ2Ｏ3粉末（ＪＦＥケミカル製 中心粒径０．５μｍ）及びα−Ａｌ2Ｏ3粉末（住友化学製ＡＫＰ−３０ 中心粒径０．３μｍ）を各々別のパウダーフィーダー５に充填した。
【００５４】
下部アンダーコート層１４の成膜条件は、ノズル４−基板２間距離５０ｍｍ、基板２移動速度０．４ｍｍ／ｓｅｃ、ヘリウム流量２０リットル／ｍｉｎに設定した。また、原料粉末供給速度は、Ｆｅ2Ｏ3粉末を１．５ｇ／ｍｉｎから０．５ｇ／ｍｉｎまで連続的に減少させ、一方、α−Ａｌ2Ｏ3粉末は、０．３ｇ／ｍｉｎから１．８ｇ／ｍｉｎまで連続的に増加させた。
【００５５】
この条件で基板２上にとして、膜厚２．０μｍのＦｅ2Ｏ3及びＡｌ2Ｏ3との混合物からなる下部アンダーコート層１４を成膜した。成膜した下部アンダーコート層１４の組成を電子線マイクロアナライザで分析した結果を図５に示す。基板２側から上部アンダーコート層１５に向かうにつれて、Ａｌ2Ｏ3成分が多くなる組成分布を有していた。
【００５６】
次に、パウダーフィーダー５に上部アンダーコート層１５用原料粉末として、α−Ａｌ2Ｏ3粉末（住友化学製ＡＫＰ−３０ 中心粒径０．３μｍ）を充填した。
キャリアガスボンベ６からヘリウムＨｅを毎分２０リットルの流量でパウダーフィーダー５にキャリアガスとして供給した。次にパウダーフィーダー５の粉末供給機構を作動させ、１．３ｇ／ｍｉｎのα−Ａｌ2Ｏ3原料粉末をキャリアガスとともにノズル４に供給して基板２にＡｌ2Ｏ3からなる上部アンダーコート層を形成した。
基板２は、ノズル４に対して０．２ｍｍ／ｓｅｃの速度で移動させた。Ａｌ2Ｏ3からなる上部アンダーコート層１５の膜厚は、約１０μｍであった。
【００５７】
このようにして、ＮＡＳ４４２Ａ５基板２上の両面にＦｅ2Ｏ3及びＡｌ2Ｏ3との混合物からなる下部アンダーコート層１４及びＡｌ2Ｏ3からなる上部アンダーコート層１５を形成した。
アンダーコート層を形成したＮＡＳ４４２Ａ５基板２をコア径約２５ｍｍになるように巻き込み、ＮＡＳ４４２Ａ５からなる外筒材で固定し、コア径２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのメタルハニカムを作製した。また、比較例３として、下部アンダーコート層１４及び上部アンダーコート層１５を形成しないＮＡＳ４４２Ａ５基板を実施例３と同様に巻き込み、ＮＡＳ４４２Ａ５からなる外筒材で固定し、コア径２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのメタルハニカムを作製した。
【００５８】
このようにして作製した２種類のメタルハニカム（実施例３及び比較例３）を、前述の要領で調整した触媒担体スラリーに８回浸漬し、所定量の触媒層を形成した後、大気中、９５０℃で２０時間焼成した。
次に、触媒層を形成した２種類のメタルハニカム（実施例3及び比較例３）に大気圧で１５０Ｎリットル／分の空気を流通させ、触媒層の重量減少量を計測した。
【００５９】
Ｆｅ2Ｏ3及びＡｌ2Ｏ3との混合物からなる２．０μｍの下部アンダーコート層及びＡｌ2Ｏ3からなる１０μｍの上部アンダーコート層１５を形成した実施例３では、空気流通時間７０時間後の重量減少量は０．０４８ｇに留まったが、アンダーコート層を形成していない比較例３では、空気流通時間とともに重量減少量が増大し、空気流通時間７０時間後の重量減少量は、０．１１１ｇに達した。これは、アンダーコート層を形成した実施例３では、アンダーコート層を介して基板２と触媒層との密着力が強く、大流量の空気を流通させても、触媒層の重量減少は小さいのに対し、アンダーコート層を形成していない比較例３では、基板２と触媒層との密着力が弱いため、空気流通時間の経過とともに触媒層が剥離して失われたためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明に係る下部アンダーコート層及び上部を成膜するための装置について、一実施の形態を説明する概略図である。
【図２】本発明に係る触媒の構成を示す概念図である。
【図３】実施例１及び比較例１に係る空気流通時間と触媒膜の重量減少量の関係を示すグラフである。
【図４】実施例３に係る下部アンダーコート層を成膜するための装置について、一実施の形態を説明する概略図である。
【図５】実施例３に係る下部アンダーコート層の組成分布を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６１】
１ チャンバー
２ 基板
３ 基板ホルダー
４ ノズル
５ パウダーフィーダー
６ キャリアガスボンベ
７ 圧力調整器
８ マスフローコントローラ
９ フィルター
１０ ロータリーポンプ
１１ メカニカルブースターポンプ
１２ バルブ
１３ 圧力計
１４ 下部アンダーコート層
１５ 上部アンダーコート層
１６ ウォッシュコート法による触媒層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスタービンの触媒燃焼器又は固体高分子燃料電池（ＰＥＦＣ）の水蒸気改質器などに用いられる触媒、触媒の製造方法及び製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
触媒活性成分を担持した触媒膜を基板上に形成する方法として、例えば、特許文献には、特定の水溶性混合液を含む不均質水溶性触媒のスラリーを調整し、該スラリーをセラミックモノリシック支持体に塗布し、乾燥させる方法、いわゆるウォッシュコート法が記載されている。
従来技術であるウォッシュコート法で基板上に触媒膜を形成した場合、触媒膜と基板との密着性に乏しい。このため、ガスタービンの触媒燃焼器のように、高圧・高流速の厳しい使用環境において触媒膜を使用すると、触媒膜が基板から剥離、脱落するという問題がある。このため、使用時間の経過とともに触媒成分が失われ、触媒活性が徐々に低下するという問題があった。
【特許文献１】特開平６−２０５９９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、基板との密着力が大きく、かつ、厳しい使用環境においても剥離せず、優れた触媒活性を維持する触媒、触媒の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するために、本発明に係る触媒は、微粉末をキャリアガスと共に微小孔ノズルの先端から、金属製の基板上に吹き付け、該基板上に該基板の構成成分に対し親和力を有する構成成分によって構成した下部アンダーコート層と、上部アンダーコート層とから形成されるアンダーコート層を成膜し、該アンダーコート層上に、ウォッシュコート法で触媒活性成分を含む触媒膜を成膜し、しかる後、焼成処理を施して成ることを特徴とする。
【０００５】
本発明は、別の側面で触媒の製造方法であり、微粉末をキャリアガスと共に微小孔ノズルの先端から、金属製の基板上に吹き付け、該基板上に該基板の構成成分に対し親和力を有する構成成分によって構成した下部アンダーコート層と、上部アンダーコート層とから形成されるアンダーコート層を成膜し、該アンダーコート層上に、ウォッシュコート法で触媒活性成分を含む触媒膜を成膜し、しかる後、焼成処理を施すようにしたことを特徴とする。
【０００６】
上記下部アンダーコート層を構成する成分は、上記上部アンダーコート層を構成する成分と親和力を有することが好適である。また、上記上部アンダーコート層は、Ａｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2から構成されることが好適である。またさらに、上記下部アンダーコート層は、酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3及び／又はＦｅ3Ｏ4から成ることが好適である。
【０００７】
また、本発明に係る触媒又は製造方法は、その好適な実施の形態で、上記下部アンダーコート層が酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3及び／又はＦｅ3Ｏ4とＡｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2との混合物から成る。また、別の好適な実施の形態で、上記下部アンダーコート層が酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3及び／又はＦｅ3Ｏ4とＡｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2の混合物から成り、かつその組成が上記金属製の基板から上部アンダーコート層へ向かうにつれてＡｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2が増加する組成分布を有する。
上記微小孔ノズルの先端からキャリアガスと共に噴射される粒子の粒子速度は、７００ｍ／ｓ以上であることが好適である。
【０００８】
さらに、上記触媒活性成分を担持するための触媒担体は、Ａｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2を主成分とすることが好適である。上記触媒活性成分は、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔから選ばれた少なくとも一の触媒活性成分であることが好適である。
【０００９】
さらに加えて、本発明は、さらに別の側面で、上記触媒の下部アンダーコート層を製造するための製造装置であり、微粉末をキャリアガスと共に微小孔ノズルの先端から、金属製の基板上に吹き付け、該基板上に該基板の構成成分に対し親和力を有する構成成分によって構成した下部アンダーコート層を形成するための製造装置であって、上記キャリアガスを、２系統に分岐して、２系統の微小孔ノズルを設け、一方の微小孔ノズルの先端から、酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3及び／又はＦｅ3Ｏ4を上記金属製の基板上に吹き付け、他方の微小孔ノズルの先端から、Ａｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2を上記金属製の基板上に吹き付け、該金属製の基板から上部アンダーコート層へ向かうにつれてＡｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2が増加する組成分布を上記下部アンダーコート層に形成するようにしたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、基板と触媒膜との密着性に優れ、ガスタービンの触媒燃焼器のような高圧・高流速の厳しい使用環境においても、安定した触媒活性を有する触媒、触媒の製造方法及び製造装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明に係る触媒、製造方法及び製造装置について、その実施の形態を参照しながらさらに詳細に説明する。
【００１２】
まず、本発明に係る触媒を製造するために、金属製の基板上へアンダーコート層を形成する方法について説明する。本発明では、金属製の基板上に、下部アンダーコート層と、上部アンダーコート層とから形成されるアンダーコート層を形成する。下部アンダーコート層と、上部アンダーコート層とは、いずれも微粉末をキャリアガスと共に微小孔ノズルの先端から、金属製の基板上に吹き付けることによって形成される。
【００１３】
ここでは、Ａｌ2Ｏ3からなる上部アンダーコート層を成膜する手順を主体として、図１に示す装置の概要を参照して説明する。なお、図２は、製造されるべき本発明に係る触媒の構成を示す。同図に示すように、該触媒は、金属製の基板２、下部アンダーコート層１４、上部アンダーコート層１５、ウォッシュコート法による触媒層１６から成る。
【００１４】
図１において示されるように、ステンレスからなるチャンバー１内には、金属製の基板２を支持する基板ホルダー３が設置されている。さらに、該チャンバー１内には、キャリアガスによって搬送された原料粉末をキャリアガスとともに噴射するためのノズル４が設置されている。なお、基板２の温度は、室温で足り、基板２を特段加熱する必要はない。しかし、加熱することも勿論できる。
【００１５】
基板ホルダー３は、図示しない駆動機構によって、ノズル４に対してＸＹ（平面）方向に所定の速度で駆動できるように構成されている。また、ノズル４と基板ホルダー３との間隔は、図示しない機構によって、任意の距離に固定できるようになっている。
【００１６】
さらに、図１の装置は、パウダーフィーダー５を備える。該パウダーフィーダー５は、予め所定の方法で調整された原料粉末を一定速度で供給できる機能を有する。
本実施の形態では、パウダーフィーダー５として回転掻き取り方式のフィーダーを用いている。このタイプのパウダーフィーダー５は、ホッパーから回転テーブルに供給される原料粉末を金属製のフィンで掻き取ることにより一定時間に一定量の粉末を供給することができるような機能を有している。回転テーブルの回転数を制御することにより、粉末供給速度を変化させることができる。なお、一定時間に一定量の粉末を供給できる機能を備えていれば、このパウダーフィーダー５は、回転掻き取り方式に限定されるものではない。
【００１７】
パウダーフィーダー５には、圧力調整器７及びマスフローコントローラ８を介してキャリアガスボンベ６が接続されている。チャンバー１内の雰囲気は、粉塵補集用のフィルター９を介して、ロータリーポンプ１０及びメカニカルブースターポンプ１１によって排気されている。
【００１８】
なお、図中、１２で示した要素は、自動バルブ又は手動バルブである。また、図中１３で示した構成要素は、圧力計である。バルブ１２は、各々本図１の実施の形態で、各ラインを流れる流体の流量を、装置全体の稼動状況に応じて調整し、圧力計１３は、圧力をパラメータとして装置の稼動状況をモニターする手段である。これらの操作は、当業者にとって公知の手法を採用することができる。
【００１９】
次に、図１の装置を用い、本発明によりＡｌ2Ｏ3からなる上部アンダーコート層１５（図２）を成膜する手順を説明する。なお、下部アンダーコート層１４（図２）も同様の手順で成膜することができる。
【００２０】
まず、所定の形状の、金属製の基板２を基板ホルダー３にセットする。基板２としては、例えば、Ｃｒを１９〜２１重量％、Ａｌを５〜６重量％含む、耐熱性に優れたＮＡＳ４４２Ａ５系の鋼を用いることができる。なお、本発明で用いることができる基板の素材は、これに限定されるものではなく、例えば他にもＮＡＳ４４４鋼、ＳＵＳ４０９、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３０４等を挙げることができる。
【００２１】
パウダーフィーダー５には、予め粒度を調節したα−Ａｌ2Ｏ3粉末を充填しておく。原料微粉末として用いるα−Ａｌ2Ｏ3粉末としては、粒径０．２〜０．３μｍ（中心粒径）からなる一次粒子が凝集して数μｍ（中心粒径）の二次粒子を形成した粉末が望ましい。このような性状を有する粉末としては、住友化学製のＡＫＰ−３０が挙げられる。
【００２２】
なお、本発明で、上部アンダーコート層１５を構成する化合物として、好適なものとしてＡｌ2Ｏ3の他に、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3等及びこれらのうち少なくとも二以上の混合物を挙げることができる。
【００２３】
これらのうちでも、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2 が好適であり、その混合物でも良い。
Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2 が好適である理由は、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2は、上部アンダーコート層１５の上にウォッシュコート法で成膜される触媒層１６の触媒担体の主要構成成分であり親和性を有するとともに、これらの材料が熱的及び化学的に安定であり、この上に成膜される触媒層に悪影響を及ぼさないからである。混合物を用いる場合には、各々を予め混合物とする他、マルチプルノズルを用いて同時に吹き付けるようにしてもよい。
【００２４】
下部アンダーコート層の構成成分は、基板の構成成分に対し親和力を有する構成成分とすることが好適である。またさらに、上記上部アンダーコート層の構成成分と親和力を有することが好ましい。このことから、下部アンダーコート層は、酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3及び／又はＦｅ3Ｏ4から成ることが好ましい。この理由は、基板２の主要構成元素がＦｅである点と上部アンダーコート層１５がＡｌ2Ｏ3及び/又はＺｒＯ2の酸化物から構成されるため、熱膨張係数が近い鉄Ｆｅ2Ｏ3及び／又はＦｅ3Ｏ4が好適である。
だからである。なお、このような特性を備えるものであれば、酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3及び／又はＦｅ3Ｏ4以外のものを採用してもよい。
下部アンダーコート層も、原料を微粉末として調整して、吹き付けることによって形成される。混合物を用いる場合には、各々を予め混合物とする他、マルチプルノズルを用いて同時に吹き付けるようにしてもよい。
【００２５】
そして、下部アンダーコート層を酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3及び／又はＦｅ3Ｏ4とＡｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2の混合物から構成し、かつその組成が金属製の基板から上部アンダーコート層へ向かうにつれてＡｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2が増加する組成分布を有するように構成することが、より好適である。増加させる態様としては、最も一般的には、増加する成分がリニア又はほぼリニアに増加するものが好適である。
【００２６】
上記したアンダーコート層を形成する原料微粉末の粒径は、例えば、レーザー計測法で計測される一次粒子の中心粒径で０．１〜２．０μｍの範囲が好適である。この理由は、後述する方法によりノズルから高速でエアロゾルを噴射し、粒子を基板２に衝突させるプロセスにおいて、粒子が基板２に衝突する際に、一次粒子が破砕して活性な新生面が露出するのに十分な運動エネルギーを与えることができるからである。特に、０．２〜１．０μｍの範囲が好適である。
【００２７】
上記原料微粉末を吹き付けるに先立って、ロータリーポンプ１０及びメカニカルブースターポンプ１１によりチャンバー１内を、フィルター９を介して、真空排気する。チャンバー１内が１０Ｐａ以下の到達真空度に達したら、キャリアガスボンベ６から、圧力調整器７及びマスフローコントローラ８を介することにより、圧力及び流量を所定の値に設定したキャリアガスをパウダーフィーダー５に送り込む。
【００２８】
ここで、キャリアガスには、ヘリウムＨｅ、アルゴンＡｒ、窒素Ｎ2などの不活性ガスを用いることができる。粒子速度を増大させる目的からは、ヘリウムＨｅが好適である。
【００２９】
キャリアガス流量が定常値に達し、チャンバー１内の圧力が安定したら、パウダーフィーダー５の微粉末供給機構を作動させ、キャリアガスに原料粉末を均一に分散させたエアロゾルを形成する。このようにして生成したエアロゾルをノズル４のエアロゾル導入部に導入する。導入されたエアロゾルは、ノズル４の絞り部及び粒子加速部を順次通る際に加速され、ノズル４の先端から基板２に向かって高速で噴射される。
【００３０】
基板２の表面に高速で衝突したエアロゾル中の原料粉末は破砕し、活性な新生面が露出して基板２上に高い密着力を有する緻密なＡｌ2Ｏ3膜が形成される。本発明における上部アンダーコート層１５を形成するためには、前述のように基板２の表面に高速で衝突したエアロゾル中の原料粉末が破砕し、活性な新生面が露出する必要がある。このため、基板に入射する粒子は、一定以上の運動エネルギーを有する必要がある。Ａｌ2Ｏ3又はＺｒＯ2の場合、この条件は、前述した一次粒子径を有する微粉末を用いた場合、粒子速度少なくとも７００ｍ／ｓ以上で満足される。入射粒子の速度は、原料粒子の粒子径、ノズル４の形状及びキャリアガス流量によって制御できる。
【００３１】
そして、基板ホルダー３を図示しない駆動機構によって、ＸＹ（基板２の平面）方向に移動させることにより、基板２上の一定面積にＡｌ2Ｏ3からなる上部アンダーコート層１５を形成することができる。
同様の要領により酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3及び／又はＦｅ3Ｏ4からなる下部アンダーコート層１４等の下部アンダーコート層を形成することができる。
【００３２】
次に、Ａｌ2Ｏ3からなる上部アンダーコート層１５上へのウォッシュコート法による触媒担体及び触媒膜の成膜方法（触媒活性成分を含む触媒膜を成膜する方法）について説明する。本発明で用いる触媒担体は、その熱的安定性及び化学的安定性の観点から、その主成分がＡｌ2Ｏ3又はＺｒＯ2のいずれかもしくは両方の混合物から構成されることが好適である。もっとも、本発明の目的に反しない限り、他にもＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3等を用いることができる。
【００３３】
ここでは、共沈法によるＺｒＯ2・Ａｌ2Ｏ3触媒担体の調整方法について説明する。なお、ウォッシュコート法に供することができる触媒担体を調整できる方法であれば、共沈法に限定する必要はない。
【００３４】
Ａｌ2Ｏ3の出発原料として比表面積の大きなγ−Ａｌ2Ｏ3が好適である。例えば、住友化学製のＡ−１１を用いることができる。
ＺｒＯ2の出発原料としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ（三津和化学製）を用いることができる。
【００３５】
上記原料を用いる場合を一例として説明すると、まず、所定量に秤量したＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏをポリタンクに入れ、所定量の蒸留水を投入し、撹拌しながらＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを溶解させる。次に、撹拌しながら所定量に秤量したγ−Ａｌ2Ｏ3を徐々に添加する。この状態で数１０分間から１時間程度撹拌した後、ｐＨが９．２〜９．３になるまで、撹拌しながらＮＨ4ＯＨ水を徐々に滴下し、沈殿を形成する。ｐＨが９．２〜９．３になるまでＮＨ4ＯＨ水を滴下したら、撹拌した状態で１時間程度熟成させる。次に、アスピレータを用いて沈殿物を濾過した後、沈殿物を大気中１００〜１２０℃で１０〜１２時間加熱し、水分を蒸発させる。次に、大気中で５００〜６００℃、５〜１０時間、引続き１１００〜１１５０℃で５〜１０時間焼成し、触媒担体粉末とする。
【００３６】
次に、触媒活性成分としてパラジウムＰｄを上記のような触媒担体に担持する手順を説明する。なお、Ｒｈ及びＰｔについても、同様の要領で担持することができる。
【００３７】
前述の要領で調整した触媒担体粉末を所定量、蒸発皿に入れる。次に、触媒担体粉末全体が湿るように蒸留水を注ぐ。これに、所定量に秤量した硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ3）2を加える。蒸発皿をホットプレートで徐々に加熱し、撹拌しながら、水分を蒸発させ、蒸発乾固させる。蒸発乾固した粉末を大気中で５００〜６００℃、５〜１０時間、引続き１１００〜１１５０℃で５〜１０時間焼成し、触媒を担持した触媒担体粉末を調整する。
【００３８】
次に、本発明でウォッシュコート法による触媒活性成分を担持した触媒担体膜を成膜する手順について説明する。前述のようにして調整した触媒を担持した触媒担体粉末と所定量の蒸留水、及び所定量のバインダーをボールミル法により均一に混合し、スラリーを作製する。
【００３９】
次に予め重量を計測した下部アンダーコート層１４（図２）及び上部アンダーコート層１５(図２）を成膜した金属製の基板２を前述の要領で調整したスラリーに浸した後、引上げ、エアーガンでブローして余分のスラリーを吹き飛ばす。スラリーを成膜した基板２を乾燥させた後、重量を秤量し、コート量を求める。所定のコート量に達するまで上記の操作を繰り返す。所定量の触媒層をコートした基板２は、大気中９００〜１０００℃で１５〜２０時間、焼成する。このようにして、アンダーコート層上にＰｄを触媒活性成分とする触媒担体膜を成膜することができる。このようにして本発明に係る触媒を得ることができる。
なお、以上の成膜に関する手順は、あくまで一例であって、本発明は、上記記載に限定されるものではない。
触媒活性成分としては、以上の説明で、Ｐｄとしたが、他にもＲｕ、Ｐｔ、Ｒｈ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ等を用いることができる。
【実施例１】
【００４０】
以下、本発明を実施例によりさらに説明する。なお、参照番号は、図１、図２、又は図４に付した参照番号であり、その指称する構成要素は先行する説明に従う。
実施例１、比較例１
基板２として厚さ０．１ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの波板状のＮＡＳ４４２Ａ５を用いた。次に、下部アンダーコート層１４用の原料粉末として、パウダーフィーダー５にＦｅ2Ｏ3粉末（ＪＦＥケミカル製 中心粒径０．５μｍ）を充填した。
【００４１】
下部アンダーコート層１４の成膜条件は、ノズル４−基板２間距離５０ｍｍ、原料粉末供給速度１．５ｇ／ｍｉｎ、基板２移動速度０．５ｍｍ／ｓｅｃ、ヘリウム流量２０リットル／ｍｉｎに設定した。この条件で基板２上に下部アンダーコート層１４として、膜厚２．１μｍの酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3を成膜した。
【００４２】
次に、パウダーフィーダー５に上部アンダーコート層１５用原料粉末として、α−Ａｌ2Ｏ3粉末（住友化学製ＡＫＰ−３０ 中心粒径０．３μｍ）を充填した。キャリアガスボンベ６からヘリウムＨｅを毎分２０リットルの流量でパウダーフィーダー５にキャリアガスとして供給した。次にパウダーフィーダー５の粉末供給機構を作動させ、１．３ｇ／ｍｉｎのα−Ａｌ2Ｏ3原料粉末をキャリアガスとともにノズル４に供給して基板２にＡｌ2Ｏ3からなる上部アンダーコート層１５を形成した。
【００４３】
基板２は、ノズル４に対して０．２ｍｍ／ｓｅｃの速度で移動させた。Ａｌ2Ｏ3からなる上部アンダーコート層１５の膜厚は、約１０μｍであった。
このようにして、ＮＡＳ４４２Ａ５基板２上の両面にＦｅ2Ｏ3からなる下部アンダーコート層１４及びＡｌ2Ｏ3からなる上部アンダーコート層１５を形成した。
【００４４】
アンダーコート層を形成したＮＡＳ４４２Ａ５基板２をコア径約２５ｍｍになるように巻き込み、ＮＡＳ４４２Ａ５からなる外筒材で固定し、コア径２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのメタルハニカムを作製した。また、比較例１として、下部アンダーコート層１４及び上部アンダーコート層１５を形成しないＮＡＳ４４２Ａ５基板を実施例１と同様に巻き込み、ＮＡＳ４４２Ａ５からなる外筒材で固定し、コア径２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのメタルハニカムを作製した。
【００４５】
このようにして作製した２種類のメタルハニカム（実施例１及び比較例１）を、前述の要領で調整した触媒担体スラリーに８回浸漬し、所定量の触媒層を形成した後、大気中、９５０℃で２０時間焼成した。
【００４６】
次に、触媒層を形成した２種類のメタルハニカム（実施例１及び比較例１）に大気圧で１５０Ｎリットル／分の空気を流通させ、触媒層の重量減少量を計測した。
図３に、空気流通時間に対する触媒層の重量減少量の変化を示す。Ｆｅ2Ｏ3からなる２．１μｍの下部アンダーコート層及びＡｌ2Ｏ3からなる１０μｍの上部アンダーコート層１５を形成した実施例１では、空気流通時間６８時間後の重量減少量は０．０５２ｇに留まったが、アンダーコート層を形成していない比較例１では、空気流通時間とともに重量減少量が増大し、空気流通時間６８時間後の重量減少量は、０．１１０ｇに達した。これは、アンダーコート層を形成した実施例１では、アンダーコート層を介して基板２と触媒層との密着力が強く、大流量の空気を流通させても、触媒層の重量減少は小さいのに対し、アンダーコート層を形成していない比較例１では、基板２と触媒層との密着力が弱いため、空気流通時間の経過とともに触媒層が剥離して失われたためであると考えられる。
【実施例２】
【００４７】
実施例２、比較例２
基板２として厚さ０．１ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの波板状のＮＡＳ４４２Ａ５を用いた。次に、下部アンダーコート層１４用の原料粉末として、パウダーフィーダー５にＦｅ2Ｏ3粉末（ＪＦＥケミカル製 中心粒径０．５μｍ）を充填した。下部アンダーコート層１４の成膜条件は、ノズル４−基板２間距離５０ｍｍ、原料粉末供給速度１．５ｇ／ｍｉｎ、基板２移動速度０．５ｍｍ／ｓｅｃ、ヘリウム流量２０リットル／ｍｉｎに設定した。この条件で基板２上に下部アンダーコート層として、膜厚２．１μｍの酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3を成膜した。
【００４８】
次に、パウダーフィーダー５に上部アンダーコート層１５用原料粉末として、ジルコニアＺｒＯ2粉末（東ソー製ＴＺ−ＰＸ−１３６ 中心粒径０．７μｍ）を充填した。キャリアガスボンベ６からヘリウムＨｅを毎分２０リットルの流量でパウダーフィーダー５にキャリアガスとして供給した。次にパウダーフィーダー５の粉末供給機構を作動させ、１．９ｇ／ｍｉｎの、ジルコニアＺｒＯ2粉末をキャリアガスとともにノズル４に供給して基板２にＺｒＯ2上部アンダーコート層１５を形成した。基板２は、ノズル４に対して０．３ｍｍ／ｓｅｃの速度で移動させた。
ＺｒＯ２からなる上部アンダーコート層１５の膜厚は、約７μｍであった。
【００４９】
このようにして、ＮＡＳ４４２Ａ５基板２上の両面にＦｅ２Ｏ３からなる下部アンダーコート層１４及びＺｒＯ２からなる上部アンダーコート層１５を形成した。
アンダーコート層を形成したＮＡＳ４４２Ａ５基板２をコア径約２５ｍｍになるように巻き込み、ＮＡＳ４４２Ａ５からなる外筒材で固定し、コア径２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのメタルハニカムを作製した。また、比較例２として、下部アンダーコート層１４及び上部アンダーコート層１５を形成しないＮＡＳ４４２Ａ５基板を実施例２と同様に巻き込み、ＮＡＳ４４２Ａ５からなる外筒材で固定し、コア径２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのメタルハニカムを作製した。
【００５０】
このようにして作製した２種類のメタルハニカム（実施例２及び比較例２）を、前述の要領で調整した触媒担体スラリーに８回浸漬し、所定量の触媒層を形成した後、大気中、９５０℃で２０時間焼成した。
【００５１】
次に、触媒層を形成した２種類のメタルハニカム（実施例２及び比較例２）に大気圧で１５０Ｎリットル／分の空気を流通させ、触媒層の重量減少量を計測した。
Fｅ2Ｏ3からなる２．１μｍの下部アンダーコート層及びＺｒＯ2からなる７μｍの上部アンダーコート層１５を形成した実施例２では、空気流通時間７５時間後の重量減少量は０．０５５ｇに留まったが、アンダーコート層を形成していない比較例１では、空気流通時間とともに重量減少量が増大し、空気流通時間６８時間後の重量減少量は、０．１１５ｇに達した。これは、アンダーコート層を形成した実施例２では、アンダーコート層を介して基板２と触媒層との密着力が強く、大流量の空気を流通させても、触媒層の重量減少は小さいのに対し、アンダーコート層を形成していない比較例２では、基板２と触媒層との密着力が弱いため、空気流通時間の経過とともに触媒層が剥離して失われたためであると考えられる。
【実施例３】
【００５２】
実施例３、比較例３
図４に下部アンダーコート層１４を成膜した装置の概略図を示す。基本的な装置構成は図１と同様であるが、キャリアガスの圧力計１２以降を２系統に分岐し、マスフローコントローラ８、パウダーフィーダー５及びノズル４を各々２系統設けた点が異なる。これは、下部アンダーコート層１４を酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3の混合物から構成し、かつその組成が金属製の基板から上部アンダーコート層へ向かうにつれてＡｌ2Ｏ3が増加する組成分布を有するようにするためであった。
【００５３】
基板２として厚さ０．１ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの波板状のＮＡＳ４４２Ａ５を用いた。次に、下部アンダーコート層１４用の原料粉末として、Ｆｅ2Ｏ3粉末（ＪＦＥケミカル製 中心粒径０．５μｍ）及びα−Ａｌ2Ｏ3粉末（住友化学製ＡＫＰ−３０ 中心粒径０．３μｍ）を各々別のパウダーフィーダー５に充填した。
【００５４】
下部アンダーコート層１４の成膜条件は、ノズル４−基板２間距離５０ｍｍ、基板２移動速度０．４ｍｍ／ｓｅｃ、ヘリウム流量２０リットル／ｍｉｎに設定した。また、原料粉末供給速度は、Ｆｅ2Ｏ3粉末を１．５ｇ／ｍｉｎから０．５ｇ／ｍｉｎまで連続的に減少させ、一方、α−Ａｌ2Ｏ3粉末は、０．３ｇ／ｍｉｎから１．８ｇ／ｍｉｎまで連続的に増加させた。
【００５５】
この条件で基板２上にとして、膜厚２．０μｍのＦｅ2Ｏ3及びＡｌ2Ｏ3との混合物からなる下部アンダーコート層１４を成膜した。成膜した下部アンダーコート層１４の組成を電子線マイクロアナライザで分析した結果を図５に示す。基板２側から上部アンダーコート層１５に向かうにつれて、Ａｌ2Ｏ3成分が多くなる組成分布を有していた。
【００５６】
次に、パウダーフィーダー５に上部アンダーコート層１５用原料粉末として、α−Ａｌ2Ｏ3粉末（住友化学製ＡＫＰ−３０ 中心粒径０．３μｍ）を充填した。
キャリアガスボンベ６からヘリウムＨｅを毎分２０リットルの流量でパウダーフィーダー５にキャリアガスとして供給した。次にパウダーフィーダー５の粉末供給機構を作動させ、１．３ｇ／ｍｉｎのα−Ａｌ2Ｏ3原料粉末をキャリアガスとともにノズル４に供給して基板２にＡｌ2Ｏ3からなる上部アンダーコート層を形成した。
基板２は、ノズル４に対して０．２ｍｍ／ｓｅｃの速度で移動させた。Ａｌ2Ｏ3からなる上部アンダーコート層１５の膜厚は、約１０μｍであった。
【００５７】
このようにして、ＮＡＳ４４２Ａ５基板２上の両面にＦｅ2Ｏ3及びＡｌ2Ｏ3との混合物からなる下部アンダーコート層１４及びＡｌ2Ｏ3からなる上部アンダーコート層１５を形成した。
アンダーコート層を形成したＮＡＳ４４２Ａ５基板２をコア径約２５ｍｍになるように巻き込み、ＮＡＳ４４２Ａ５からなる外筒材で固定し、コア径２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのメタルハニカムを作製した。また、比較例３として、下部アンダーコート層１４及び上部アンダーコート層１５を形成しないＮＡＳ４４２Ａ５基板を実施例３と同様に巻き込み、ＮＡＳ４４２Ａ５からなる外筒材で固定し、コア径２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのメタルハニカムを作製した。
【００５８】
このようにして作製した２種類のメタルハニカム（実施例３及び比較例３）を、前述の要領で調整した触媒担体スラリーに８回浸漬し、所定量の触媒層を形成した後、大気中、９５０℃で２０時間焼成した。
次に、触媒層を形成した２種類のメタルハニカム（実施例3及び比較例３）に大気圧で１５０Ｎリットル／分の空気を流通させ、触媒層の重量減少量を計測した。
【００５９】
Ｆｅ2Ｏ3及びＡｌ2Ｏ3との混合物からなる２．０μｍの下部アンダーコート層及びＡｌ2Ｏ3からなる１０μｍの上部アンダーコート層１５を形成した実施例３では、空気流通時間７０時間後の重量減少量は０．０４８ｇに留まったが、アンダーコート層を形成していない比較例３では、空気流通時間とともに重量減少量が増大し、空気流通時間７０時間後の重量減少量は、０．１１１ｇに達した。これは、アンダーコート層を形成した実施例３では、アンダーコート層を介して基板２と触媒層との密着力が強く、大流量の空気を流通させても、触媒層の重量減少は小さいのに対し、アンダーコート層を形成していない比較例３では、基板２と触媒層との密着力が弱いため、空気流通時間の経過とともに触媒層が剥離して失われたためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明に係る下部アンダーコート層及び上部を成膜するための装置について、一実施の形態を説明する概略図である。
【図２】本発明に係る触媒の構成を示す概念図である。
【図３】実施例１及び比較例１に係る空気流通時間と触媒膜の重量減少量の関係を示すグラフである。
【図４】実施例３に係る下部アンダーコート層を成膜するための装置について、一実施の形態を説明する概略図である。
【図５】実施例３に係る下部アンダーコート層の組成分布を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６１】
１ チャンバー
２ 基板
３ 基板ホルダー
４ ノズル
５ パウダーフィーダー
６ キャリアガスボンベ
７ 圧力調整器
８ マスフローコントローラ
９ フィルター
１０ ロータリーポンプ
１１ メカニカルブースターポンプ
１２ バルブ
１３ 圧力計
１４ 下部アンダーコート層
１５ 上部アンダーコート層
１６ ウォッシュコート法による触媒層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粉末をキャリアガスと共に微小孔ノズルの先端から、金属製の基板上に吹き付け、該基板上に該基板の構成成分に対し親和力を有する構成成分によって構成した下部アンダーコート層と、上部アンダーコート層とから形成されるアンダーコート層を成膜し、該アンダーコート層上に、ウォッシュコート法で触媒活性成分を含む触媒膜を成膜し、しかる後、焼成処理を施して成ることを特徴とする触媒。
【請求項２】
上記下部アンダーコート層の構成成分が、上記上部アンダーコート層の構成成分と親和力を有することを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
上記上部アンダーコート層がＡｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2から構成されることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の触媒。
【請求項４】
上記下部アンダーコート層が酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3及び／又はＦｅ3Ｏ4から成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
上記下部アンダーコート層が酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3及び／又はＦｅ3Ｏ4とＡｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2との混合物から成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
上記下部アンダーコート層が酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3及び／又はＦｅ3Ｏ4とＡｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2の混合物から成り、かつその組成が上記金属製の基板から上部アンダーコート層へ向かうにつれてＡｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2が増加する組成分布を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項７】
上記微小孔ノズルの先端からキャリアガスと共に噴射される粒子の粒子速度が７００ｍ／ｓ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の触媒。
【請求項８】
上記触媒活性成分を担持するための触媒担体が、Ａｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2を主成分とすることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の触媒。
【請求項９】
上記触媒活性成分がＰｄ、Ｒｕ、Ｐｔから選ばれた少なくとも一の触媒活性成分であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の触媒。
【請求項１０】
微粉末をキャリアガスと共に微小孔ノズルの先端から、金属製の基板上に吹き付け、該基板上に該基板の構成成分に対し親和力を有する構成成分によって構成した下部アンダーコート層と、上部アンダーコート層とから形成されるアンダーコート層を成膜し、該アンダーコート層上に、ウォッシュコート法で触媒活性成分を含む触媒膜を成膜し、しかる後、焼成処理を施すようにしたことを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１１】
上記下部アンダーコート層の構成成分が、上記上部アンダーコート層の構成成分と親和力を有することを特徴とする請求項１０に記載の触媒の製造方法。
【請求項１２】
上記上部アンダーコート層がＡｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2から構成されることを特徴とする請求項１０又は１１のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項１３】
上記下部アンダーコート層が酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3及び／又はＦｅ3Ｏ4から成ることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項１４】
上記下部アンダーコート層が酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3及び／又はＦｅ3Ｏ4とＡｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2との混合物から成ることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項１５】
上記下部アンダーコート層が酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3及び／又はＦｅ3Ｏ4とＡｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2の混合物から成り、かつその組成が上記金属製の基板から上部アンダーコート層へ向かうにつれてＡｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2が増加する組成分布を有することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項１６】
上記微小孔ノズルの先端からキャリアガスと共に噴射される粒子の粒子速度が７００ｍ／ｓ以上であることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項１７】
上記触媒活性成分を担持するための触媒担体が、Ａｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2を主成分とすることを特徴とする請求項１０〜１６のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項１８】
上記触媒活性成分がＰｄ、Ｒｕ、Ｐｔから選ばれた少なくとも一の触媒活性成分であることを特徴とする請求項１０〜１７のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項１９】
微粉末をキャリアガスと共に微小孔ノズルの先端から、金属製の基板上に吹き付け、該基板上に該基板の構成成分に対し親和力を有する構成成分によって構成した下部アンダーコート層を形成するための製造装置であって、上記キャリアガスを、２系統に分岐して、２系統の微小孔ノズルを設け、一方の微小孔ノズルの先端から、酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3及び／又はＦｅ3Ｏ4を上記金属製の基板上に吹き付け、他方の微小孔ノズルの先端から、Ａｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2を上記金属製の基板上に吹き付け、該金属製の基板から上部アンダーコート層へ向かうにつれてＡｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2が増加する組成分布を上記下部アンダーコート層に形成するようにしたことを特徴とする製造装置。
【請求項１】
微粉末をキャリアガスと共に微小孔ノズルの先端から、金属製の基板上に吹き付け、該基板上に該基板の構成成分に対し親和力を有する構成成分によって構成した下部アンダーコート層と、上部アンダーコート層とから形成されるアンダーコート層を成膜し、該アンダーコート層上に、ウォッシュコート法で触媒活性成分を含む触媒膜を成膜し、しかる後、焼成処理を施して成ることを特徴とする触媒。
【請求項２】
上記下部アンダーコート層の構成成分が、上記上部アンダーコート層の構成成分と親和力を有することを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
上記上部アンダーコート層がＡｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2から構成されることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の触媒。
【請求項４】
上記下部アンダーコート層が酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3及び／又はＦｅ3Ｏ4から成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
上記下部アンダーコート層が酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3及び／又はＦｅ3Ｏ4とＡｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2との混合物から成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
上記下部アンダーコート層が酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3及び／又はＦｅ3Ｏ4とＡｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2の混合物から成り、かつその組成が上記金属製の基板から上部アンダーコート層へ向かうにつれてＡｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2が増加する組成分布を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項７】
上記微小孔ノズルの先端からキャリアガスと共に噴射される粒子の粒子速度が７００ｍ／ｓ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の触媒。
【請求項８】
上記触媒活性成分を担持するための触媒担体が、Ａｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2を主成分とすることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の触媒。
【請求項９】
上記触媒活性成分がＰｄ、Ｒｕ、Ｐｔから選ばれた少なくとも一の触媒活性成分であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の触媒。
【請求項１０】
微粉末をキャリアガスと共に微小孔ノズルの先端から、金属製の基板上に吹き付け、該基板上に該基板の構成成分に対し親和力を有する構成成分によって構成した下部アンダーコート層と、上部アンダーコート層とから形成されるアンダーコート層を成膜し、該アンダーコート層上に、ウォッシュコート法で触媒活性成分を含む触媒膜を成膜し、しかる後、焼成処理を施すようにしたことを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１１】
上記下部アンダーコート層の構成成分が、上記上部アンダーコート層の構成成分と親和力を有することを特徴とする請求項１０に記載の触媒の製造方法。
【請求項１２】
上記上部アンダーコート層がＡｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2から構成されることを特徴とする請求項１０又は１１のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項１３】
上記下部アンダーコート層が酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3及び／又はＦｅ3Ｏ4から成ることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項１４】
上記下部アンダーコート層が酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3及び／又はＦｅ3Ｏ4とＡｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2との混合物から成ることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項１５】
上記下部アンダーコート層が酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3及び／又はＦｅ3Ｏ4とＡｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2の混合物から成り、かつその組成が上記金属製の基板から上部アンダーコート層へ向かうにつれてＡｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2が増加する組成分布を有することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項１６】
上記微小孔ノズルの先端からキャリアガスと共に噴射される粒子の粒子速度が７００ｍ／ｓ以上であることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項１７】
上記触媒活性成分を担持するための触媒担体が、Ａｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2を主成分とすることを特徴とする請求項１０〜１６のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項１８】
上記触媒活性成分がＰｄ、Ｒｕ、Ｐｔから選ばれた少なくとも一の触媒活性成分であることを特徴とする請求項１０〜１７のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項１９】
微粉末をキャリアガスと共に微小孔ノズルの先端から、金属製の基板上に吹き付け、該基板上に該基板の構成成分に対し親和力を有する構成成分によって構成した下部アンダーコート層を形成するための製造装置であって、上記キャリアガスを、２系統に分岐して、２系統の微小孔ノズルを設け、一方の微小孔ノズルの先端から、酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3及び／又はＦｅ3Ｏ4を上記金属製の基板上に吹き付け、他方の微小孔ノズルの先端から、Ａｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2を上記金属製の基板上に吹き付け、該金属製の基板から上部アンダーコート層へ向かうにつれてＡｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2が増加する組成分布を上記下部アンダーコート層に形成するようにしたことを特徴とする製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−１７５３８０（Ｐ２００６−１７５３８０Ａ）
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７２４０４（Ｐ２００４−３７２４０４）
【出願日】平成１６年１２月２４日（２００４．１２．２４）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２４日（２００４．１２．２４）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
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