触媒とその製造方法
【課題】
実施形態は、再生利用可能な触媒とその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
実施形態の触媒は、アルミニウム、マグネシウム、クロムとマンガンからなる群から選ばれる一種類以上の金属である第一金属の酸化物の焼結組織と第一金属の酸化物の焼結組織の表面に分散したニッケル、鉄、コバルトと銅からなる群から選ばれる一種類以上の金属である第二金属の粒子とを有する第一の部分と、前記第一金属と前記第二金属との複合酸化物を含む焼結組織を有する第二の部分とを有することセラミックス焼結体の成形体であり、第一の部分は成形体の表層部に存在することを特徴とする
実施形態は、再生利用可能な触媒とその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
実施形態の触媒は、アルミニウム、マグネシウム、クロムとマンガンからなる群から選ばれる一種類以上の金属である第一金属の酸化物の焼結組織と第一金属の酸化物の焼結組織の表面に分散したニッケル、鉄、コバルトと銅からなる群から選ばれる一種類以上の金属である第二金属の粒子とを有する第一の部分と、前記第一金属と前記第二金属との複合酸化物を含む焼結組織を有する第二の部分とを有することセラミックス焼結体の成形体であり、第一の部分は成形体の表層部に存在することを特徴とする
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、触媒とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境に優しい資源の有効活用の観点から、バイオエタノールや木質チップを原料に、低コストで工業的に有用なカーボンナノ繊維を合成する試みがなされている。一般に、このカーボンの合成にはニッケルや鉄などの金属粒子が触媒として用いられ、その粒子径に合った径のカーボン繊維が作られている。したがって、均一なカーボン繊維を得るためには触媒である金属粒子のサイズをそろえることが一つの重要な要素となる。
これら金属微粒子のサイズを小さくする方法には、従来より溶液法や気相法により基板上に形成する方法が行われているが、これらの方法では昇温過程において凝集を起こしやすく、均一なカーボン生成を行うことが困難である。また、より高度な技術は高コストとなる。
【０００３】
そのような中、還元されやすい金属を含む酸化物と還元されにくい金属を含む酸化物の化合物から成る焼結体を還元することによって、還元雰囲気下でより不安定な金属成分を焼結体上に析出させる方法も提案されている。この方法によれば、酸化物焼結体上に金属微粒子を高密度に形成し、しかも基材と結合性をもって固定化させることができるため、高い熱的安定性が期待される。
【０００４】
しかし、この方法による金属微粒子の析出は主に焼結体を構成するセラミック粒子の粒界部にて起こるため、例えば水素雰囲気中など強い還元性の雰囲気下では気孔あるいは粒界を通じて水素ガスが焼結体の内部奥深くまで侵入し、全体的に析出反応が進行してしまう。その結果、このようにして作製した触媒を、カーボン生成用の触媒として用いると、焼結体内部からもカーボンの生成が起こり粒界を押し広げてしまうため、セラミック粒子がバラバラになってしまうという問題があった。また、仮に成形体の形を維持していたとしても、一度カーボンを生成・回収してしまうと、触媒である金属微粒子もカーボンと一緒に取り除かれてしまう可能性があり、使用は１回限りであった。実用化に向けては連続的に繰り返し使えることも不可欠である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９４４１４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
実施形態は、再生利用可能な触媒とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の触媒は、アルミニウム、マグネシウム、クロムとマンガンからなる群から選ばれる一種類以上の金属である第一金属の酸化物の焼結組織と第一金属の酸化物の焼結組織の表面に分散したニッケル、鉄、コバルトと銅からなる群から選ばれる一種類以上の金属である第二金属の粒子とを有する第一の部分と、第一金属と第二金属との複合酸化物を含む焼結組織を有する第二の部分とを有するセラミックス焼結体の成形体であり、第一の部分は成形体の表層部に存在することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態に係るカーボン還元により作製した触媒の構造概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［触媒］
図１の実施形態にかかる触媒の構造概念図は、セラミックス粒子１２が焼結した成形体１０であって、成形体は第一の部分と第二の部分の焼結組織とに分けられる。第一の部分は成形体の表層部にあって、第二の部分は成形体の第一の部分を除く部分に存在する。第一金属の酸化物の焼結組織と第一金属の酸化物の焼結組織の表面に分散（点在）した第二金属の粒子１１とを有する第一の部分１３と、第一金属と第二金属との複合酸化物を含む焼結組織と有する第二の部分１４とを有する。第一金属の酸化物は第二金属の酸化物と比較して難還元性である。第一の部分は第二の部分上に設けられている。実施形態の触媒図１の概念図に示すように成形体表側にある第一の部分と、成形体内部にある第二の部分とで構成されている。
【００１０】
［第一の部分］
第一の部分は、第一金属の酸化物の焼結組織と、第一金属の酸化物の焼結組織の表面に分散した第二金属の粒子とで少なくとも構成されている。
第一金属は、アルミニウム、マグネシウム、クロムとマンガンからなる群から選ばれる一種類以上の金属である。第一金属の酸化物は難還元性である。第二金属は、ニッケル、鉄、コバルトと銅からなる群から選ばれる一種類以上の金属である。第一金属の酸化物の表面に、第二金属の粒子が分散して存在する。
【００１１】
第一の部分は、第二の部分である第一金属と第二金属の複合酸化物（触媒材料）を還元して第二金属の酸化物が析出還元した部分であり、第二の部分ではこれが還元されていない。第一の部分には未還元の第二金属の酸化物や第一金属と第二金属の複合酸化物が一部に含まれる場合もある。上記の第一金属と第二金属の複合酸化物は、第一金属と第二金属の酸化物の固溶体又は第一金属と第二金属を含むスピネル型の複合酸化物である。
【００１２】
第一金属酸化物を主とする粒子の平均一次粒子径は、１μｍ以上５００μｍ以下である。
析出している金属粒子の平均直径は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、２００ｎｍ以下である。
ここで言う平均直径は、以下の順序で求められる。
第一に、電子顕微鏡により観察された画像を得る。
第二に、無作為に２０個以上の金属粒子を選ぶ。
第三に、選ばれた各粒子に対し、無作為に５つ以上の方向で粒子の幅を計った平均を求める。
第四に、選ばれた金属粒子すべての幅の平均値を合計し、選ばれ金属粒子の個数で除する。
第一の部分の粒子の平均一次粒子径は、１μｍ以上５００μｍ以下である。
【００１３】
［第二の部分］
一方、第二の部分は、上記第一金属と第二金属との複合酸化物が少なくとも含まれる焼結組織である。第二の部分の複合酸化物は、第一金属と第二金属の酸化物の固溶体又は第一金属と第二金属を含むスピネル型の複合酸化物である。前述の通り、第二の部分は、第一の部分と異なり、還元されていない触媒材料の部位である。第二の部分の複合酸化物が固溶体の場合は、第二金属酸化物と第一金属酸化物の比は、モル比で１：５００〜１：１が好ましい。第二の部分には上記の酸化物と金属粒子の他にケイ素を含む複合酸化物が含まれていることがある。第二の部分の粒子の平均一次粒子径は、１μｍ以上５００μｍ以下である。
【００１４】
［触媒の成形体］
触媒の成形体の形状は特に限定されないが、カーボンの製造に用いることを考慮すれば、板状又はハニカム状が好ましい。ハニカム状の触媒の場合は、通気性の気孔に面する部分が第一の部分にあたり、壁面の内部が第二の部分にあたるとものとする。触媒の成形体の形状が球であれば、内部に第二の部分があり、表面に第一の部分がある形態となる。成形体は、内部へ還元が進行しないように緻密質であることが好ましい。
【００１５】
第一の部分の金属粒子が反応に寄与する触媒として機能するため、触媒の成形体表面の表層部に第二金属が析出した第一の部分が存在していればよい。触媒の成形体の形状にもよるが面が複数ある触媒の場合は、少なくとも１つの面に第一の部分が存在していればよい。
第一の部分と第二の部分は還元されたものか否かという違いであるため、必ずしも両者に明確な界面というものが存在する必要はない。
【００１６】
次に、実施形態の触媒の製造方法について説明する。
［触媒材料の成形］
第一金属酸化物および第二金属酸化物により構成される固溶体あるいは第一と第二の金属を有するスピネル型の複合酸化物からなる触媒材料の成形体（セラミックス焼結体）を作製する。成形体の作成方法は公知の方法を採用することができる。これら成形体は緻密質な構造体に作製することが好ましい。成形体が緻密であれば、触媒内部への還元の進行が少ないことが好ましい。組み合わせる材料にも依るが、特に溶解等するもので無い限り、１２００℃以上の高温で焼結することが成形体の緻密性の観点から好ましい。
【００１７】
［触媒材料（成形体）の還元］
次に、前記成形体の還元を行いたい面に炭素含有化合物を接触させて、アルゴンや窒素などの不活性ガスを流通させて、炭素含有化合物を直接接触させた面を８００℃以上１４００℃以下の温度に加熱して還元する。炭素含有化合物としては、グラファイトやアモルファスカーボンなどの炭素そのものや、高温で炭化する有機物質を塗布した材料をそのままあるいは加熱により炭化させた材料であってもよい。還元に用いる炭素含有化合物は、不活性ガス雰囲気中では還元材として働き、成形体の表層部から酸素を奪うことになる。これにより、成形体の表層部のみが選択的に還元され、炭素が供給されない成形体の内部（深部）は還元されない。よって、成形体表面の表層部のみの第二金属酸化物を還元して析出させることができる。用いる炭素含有化合物の種類、第一金属及び第二金属の種類、及び還元温度にもよるが、還元される深さは成形体の表面から１μｍ以上１５０μｍ以下であることが多い。触媒によるカーボン生成反応が成形体の表層部で進むことで、成形体内部（深部）での反応進行による成形体の崩壊を防ぐことができる。また、実際に収集される生成カーボンは成形体の表層部で反応したものが多いことから、１５０μm程度の深さまで還元されていれば充分である場合が多い。還元された部分が、第一の部分となり、還元されなかった部分が第二の部分となる。実施形態の方法で還元すると、析出する金属粒子の平均一次粒子径は、上記の範囲となり、触媒能が高く、凝集しにくい安定な触媒となることが好ましい。
【００１８】
この時の熱処理の適正な温度や時間はセラミックス焼結体である成形体の成分によっても異なるが、実施形態では９００℃以上１２００℃以下が好ましい。９００℃より温度が低い場合には還元による微粒子の析出が十分ではなく、一方、１２００℃より温度が高い場合には析出が過度に進み、微粒子同士が結合して触媒として適さない大きな粒子になってしまうからである。また、還元が成形体の表層部から深さ方向により進行してしまう恐れもある。したがって、熱処理時間に関しても必要以上に長く行わないことが好ましい。具体的には、０．５時間以上５時間以内であることが好ましい。第一の部分の厚さはごく表層部のみでよく、１０μｍもあれば十分であり、１０μｍ以下でもよい。
【００１９】
炭素含有化合物は、還元の際に揮発して失われないように、還元温度で全く蒸発しない物質であることが好ましい。ただし、一部が熱分解により失われた後、炭素を含有する成分が残留する場合は適切な炭素化合物として使用することができる。還元に用いる炭素としては、グラファイト、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーの成形体等が挙げられる。還元に用いる有機材料としてはショ糖、グルコース、石油ピッチ等を用いることができる。
【００２０】
［触媒を用いた炭素の生成］
実施形態の触媒を用いて、公知の製造条件で炭素を生成することができる。
例えば、触媒を反応炉の中に入れ、不活性ガス雰囲気で炉内を満たし、所定の温度に加熱する。所定の温度に達したら、エタノールなどの炭化水素の蒸気を炉内に導入して、６５０℃で３０分間、炭化水素を反応させて炭素を生成する。
【００２１】
［触媒の再生方法］
また、実施形態の触媒を用いれば、生成した炭素の回収時に炭素とともに第一の部分の第二金属の粒子が脱落してしまったとしても、表層部を再度還元処理して再び、触媒を再生することができる。上記還元の工程と同様の工程によって触媒を還元して、触媒を再生することができる。なお、還元用の炭素含有化合物として、生成した炭素を用いてもよい。生成した炭素を触媒の再生に用いる場合は、生成した炭素を回収する際に一部触媒の表面に生成した炭素を触媒に残せばよい。未還元の第二の部分が存在する間は、繰り返し再生して使用することが可能になる。これにより、触媒の生成と炭素の生成を繰り返し行うことが可能になる。
【００２２】
本実施の形態について実施例によってさらに詳細に説明する。
（比較例１）
酸化ニッケル粉末と酸化マグネシウム粉末をそれぞれモル比で１：２となるように混合し、板状にプレス成形したのち、大気中１４００℃で焼結してＮｉＯ−ＭｇＯ固溶体からなる酸化物焼結体を作製した。前記焼結体を水素雰囲気のもと、９００℃で１０分間還元処理を行い、焼結体の表面および内部にニッケル金属の微粒子を析出させた。この試料を石英製の管状炉に入れ、アルゴン雰囲気に満たしたのち、所定の温度に昇温してからエタノール蒸気を導入して６５０℃で３０分間、炭素生成試験を行った。
【００２３】
（比較例２）
酸化ニッケル粉末と酸化アルミニウム粉末をそれぞれモル比で１：１となるように混合し、板状にプレス成形したのち、大気中１４００℃で焼結してスピネル型酸化物ＮｉＡｌ２Ｏ４を５０重量％以上含有する焼結体を得た。前記焼結体を水素雰囲気のもと、９００℃で１０分間還元処理を行い、焼結体の表面および内部にニッケル金属の微粒子を析出させた。この試料を石英製の管状炉に入れ、アルゴン雰囲気に満たしたのち、所定の温度に昇温してからエタノール蒸気を導入し、６５０℃で３０分間、炭素生成試験を行った。
【００２４】
（実施例１）
比較例１と同様の方法にて作製したＮｉＯ−ＭｇＯ固溶体の板状焼結体の上に耐火性のカーボン板を接触させてアルゴン雰囲気中、１０００℃にて１時間熱処理を行った。この試料を石英製の管状炉に入れ、アルゴン雰囲気に満たしたのち、所定の温度に昇温してからエタノール蒸気を導入し、６５０℃にて炭素生成試験を行った。
【００２５】
（実施例２）
実施例１と同様の方法にて作製したＮｉＯ−ＭｇＯ固溶体の板状焼結体の上に耐火性のカーボン板を接触させてアルゴン雰囲気中、１２００℃にて１時間熱処理を行った。この試料を石英製の管状炉に入れ、アルゴン雰囲気に満たしたのち、所定の温度に昇温してからエタノール蒸気を導入し、６５０℃にてカーボン生成試験を行った。
【００２６】
（実施例３）
実施例１と同様の方法にて作製したＮｉＯ−ＭｇＯ固溶体の板状焼結体の上に耐火性のカーボン板を接触させてアルゴン雰囲気中、９００℃にて１時間熱処理を行った。この試料を石英製の管状炉に入れ、アルゴン雰囲気に満たしたのち、所定の温度に昇温してからエタノール蒸気を導入し、６５０℃にてカーボン生成試験を行った。
【００２７】
（比較例３）
カーボン板と接触させての熱処理温度を８００℃としたこと以外はすべて同様に試料を作製し、同様に炭素生成試験を行った。
【００２８】
（比較例４）
カーボン板と接触させての熱処理温度を１４００℃としたこと以外はすべて同様に試料を作製し、同様に炭素生成試験を行った。
【００２９】
（実施例４）
比較例２と同様の方法にて作製したＮｉＡｌ２Ｏ４スピネル型酸化物焼結体の上に耐火性のカーボン板を接触させてアルゴン中、１０００℃にて１時間熱処理を行った。この試料を石英製の管状炉に入れ、実施例１と同様の方法にて炭素生成試験を行った。
【００３０】
（実施例５）
実施例１で作製した試料をカーボン生成用の大型加熱炉内に設置し、実施例１と同様の条件にて蒸気化したエタノールを導入し炭素生成試験を行った。炭素生成後、焼結体表面に生成した炭素を払い取り回収したのち、試料にカーボン板を接触させるようにして窒素ガスを導入し１０００℃で１時間熱処理を行った。その後、再びエタノールを蒸気化して導入してカーボンの生成試験を行った。
【００３１】
（実施例６）
試料の再生（再還元処理）に、炭素を生成し回収した後に残留した炭素を用いて窒素ガスを導入し１０００℃で１時間熱処理を行った。その後、再びエタノールを蒸気化して導入し、炭素の生成試験を行った。
以下に結果について示す。
【００３２】
（比較例１、２）
いずれも還元処理により重量減少が起こり、ニッケル微粒子の析出が確認された。しかし、炭素生成試験後、（比較例１）では炭素の生成とともに基材となる焼結体の部分的な崩壊が見られた。一方、（比較例２）では多量の炭素の生成とともに焼結体そのものの崩壊が生じた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察の結果、生成した炭素中に多数の焼結体を構成していたセラミックス粒子（大きさ約１μｍ）が観察され、焼結体は炭素の生成とともに粒子界面（粒界）でバラバラにされているのがわかった。
【００３３】
（実施例１）
カーボン板を接触させ還元処理した焼結体は、表層部の深さ１０μｍ程度に渡ってニッケル微粒子の析出が観察された。ニッケル粒子の大きさは平均８０ｎｍ程度であった。ニッケル微粒子は基材である焼結体と結合しており、適度な感覚を持って分散していた。
この試料を用いて炭素合成を行った結果、直径１００ｎｍ程度の均一な炭素ナノ繊維の生成が確認された。なお、焼結体の崩壊は起こらず、硬いままであった。
【００３４】
（実施例２）
実施例１と同様に焼結体の表層部分に２００ｎｍサイズ程度のニッケル微粒子が確認された。この試料を用いてカーボン合成を行った結果、直径２００ｎｍ程度の均一な炭素ナノ繊維が生成した。なお、焼結体の崩壊は起こっていない。
【００３５】
（実施例３）
カーボン板を接触させ還元処理した焼結体は、表層部の深さ５μｍ程度に渡ってニッケル微粒子の析出が観察された。ニッケル粒子の大きさは平均５０ｎｍ程度であった。ニッケル微粒子は基材である焼結体と結合しており、適度な感覚を持って分散していた。
この試料を用いて炭素合成を行った結果、直径５０ｎｍ程度の均一な炭素ナノ繊維の生成が確認された。なお、焼結体の崩壊は起こらず、硬いままであった。
【００３６】
（比較例３）
焼結体のごく表層部にニッケル粒子の析出が見られた。サイズは微細で１０ｎｍ程度であり、数もまばらであった。この試料を用いた炭素生成試験では、焼結体の崩壊は起こらないものの、炭素の生成はほとんど確認されなかった。
【００３７】
（比較例４）
焼結体の奥深く、約２００μｍの深さまでニッケル粒子の析出が見られた。ニッケル粒子のサイズもミクロン単位の大きさにまで成長していた。この試料を用いた炭素生成試験ではナノサイズの微細な炭素繊維を得ることはできなかった。
【００３８】
（実施例４）
実施例１と同様に焼結体の表層部分に１００ｎｍサイズ程度のニッケル微粒子が確認された。この試料を用いて炭素合成を行った結果、直径３０ｎｍ程度の均一な炭素ナノ繊維が生成した。なお、焼結体の崩壊は起こっていない。
なお、鉄酸化物およびコバルト酸化物を用いて複合酸化物焼結体を作製し、カーボン板による還元後、同様の炭素生成試験を行ったが、いずれも１００ｎｍ以下のサイズの炭素ナノ繊維が合成され、焼結体の崩壊が起こらないことを確認した。
【００３９】
（実施例５、６）
実施例５および６においても、一度炭素生成試験を行った試料は崩壊せずそのままで、再度カーボンによる還元後、再び炭素の生成が行えることを確認した。
本発明によれば、カーボン生成炉の中で炉を開けることなく触媒の還元およびカーボンの生成が行えるようになり、製造工程が簡略化でき、効率が向上する。
【００４０】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００４１】
１０・・・焼結成形体
１１・・・金属微粒子
１２・・・成形体を構成するセラミックス粒子
１３・・・第一の部分
１４・・・第二の部分
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、触媒とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境に優しい資源の有効活用の観点から、バイオエタノールや木質チップを原料に、低コストで工業的に有用なカーボンナノ繊維を合成する試みがなされている。一般に、このカーボンの合成にはニッケルや鉄などの金属粒子が触媒として用いられ、その粒子径に合った径のカーボン繊維が作られている。したがって、均一なカーボン繊維を得るためには触媒である金属粒子のサイズをそろえることが一つの重要な要素となる。
これら金属微粒子のサイズを小さくする方法には、従来より溶液法や気相法により基板上に形成する方法が行われているが、これらの方法では昇温過程において凝集を起こしやすく、均一なカーボン生成を行うことが困難である。また、より高度な技術は高コストとなる。
【０００３】
そのような中、還元されやすい金属を含む酸化物と還元されにくい金属を含む酸化物の化合物から成る焼結体を還元することによって、還元雰囲気下でより不安定な金属成分を焼結体上に析出させる方法も提案されている。この方法によれば、酸化物焼結体上に金属微粒子を高密度に形成し、しかも基材と結合性をもって固定化させることができるため、高い熱的安定性が期待される。
【０００４】
しかし、この方法による金属微粒子の析出は主に焼結体を構成するセラミック粒子の粒界部にて起こるため、例えば水素雰囲気中など強い還元性の雰囲気下では気孔あるいは粒界を通じて水素ガスが焼結体の内部奥深くまで侵入し、全体的に析出反応が進行してしまう。その結果、このようにして作製した触媒を、カーボン生成用の触媒として用いると、焼結体内部からもカーボンの生成が起こり粒界を押し広げてしまうため、セラミック粒子がバラバラになってしまうという問題があった。また、仮に成形体の形を維持していたとしても、一度カーボンを生成・回収してしまうと、触媒である金属微粒子もカーボンと一緒に取り除かれてしまう可能性があり、使用は１回限りであった。実用化に向けては連続的に繰り返し使えることも不可欠である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９４４１４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
実施形態は、再生利用可能な触媒とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の触媒は、アルミニウム、マグネシウム、クロムとマンガンからなる群から選ばれる一種類以上の金属である第一金属の酸化物の焼結組織と第一金属の酸化物の焼結組織の表面に分散したニッケル、鉄、コバルトと銅からなる群から選ばれる一種類以上の金属である第二金属の粒子とを有する第一の部分と、第一金属と第二金属との複合酸化物を含む焼結組織を有する第二の部分とを有するセラミックス焼結体の成形体であり、第一の部分は成形体の表層部に存在することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態に係るカーボン還元により作製した触媒の構造概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［触媒］
図１の実施形態にかかる触媒の構造概念図は、セラミックス粒子１２が焼結した成形体１０であって、成形体は第一の部分と第二の部分の焼結組織とに分けられる。第一の部分は成形体の表層部にあって、第二の部分は成形体の第一の部分を除く部分に存在する。第一金属の酸化物の焼結組織と第一金属の酸化物の焼結組織の表面に分散（点在）した第二金属の粒子１１とを有する第一の部分１３と、第一金属と第二金属との複合酸化物を含む焼結組織と有する第二の部分１４とを有する。第一金属の酸化物は第二金属の酸化物と比較して難還元性である。第一の部分は第二の部分上に設けられている。実施形態の触媒図１の概念図に示すように成形体表側にある第一の部分と、成形体内部にある第二の部分とで構成されている。
【００１０】
［第一の部分］
第一の部分は、第一金属の酸化物の焼結組織と、第一金属の酸化物の焼結組織の表面に分散した第二金属の粒子とで少なくとも構成されている。
第一金属は、アルミニウム、マグネシウム、クロムとマンガンからなる群から選ばれる一種類以上の金属である。第一金属の酸化物は難還元性である。第二金属は、ニッケル、鉄、コバルトと銅からなる群から選ばれる一種類以上の金属である。第一金属の酸化物の表面に、第二金属の粒子が分散して存在する。
【００１１】
第一の部分は、第二の部分である第一金属と第二金属の複合酸化物（触媒材料）を還元して第二金属の酸化物が析出還元した部分であり、第二の部分ではこれが還元されていない。第一の部分には未還元の第二金属の酸化物や第一金属と第二金属の複合酸化物が一部に含まれる場合もある。上記の第一金属と第二金属の複合酸化物は、第一金属と第二金属の酸化物の固溶体又は第一金属と第二金属を含むスピネル型の複合酸化物である。
【００１２】
第一金属酸化物を主とする粒子の平均一次粒子径は、１μｍ以上５００μｍ以下である。
析出している金属粒子の平均直径は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、２００ｎｍ以下である。
ここで言う平均直径は、以下の順序で求められる。
第一に、電子顕微鏡により観察された画像を得る。
第二に、無作為に２０個以上の金属粒子を選ぶ。
第三に、選ばれた各粒子に対し、無作為に５つ以上の方向で粒子の幅を計った平均を求める。
第四に、選ばれた金属粒子すべての幅の平均値を合計し、選ばれ金属粒子の個数で除する。
第一の部分の粒子の平均一次粒子径は、１μｍ以上５００μｍ以下である。
【００１３】
［第二の部分］
一方、第二の部分は、上記第一金属と第二金属との複合酸化物が少なくとも含まれる焼結組織である。第二の部分の複合酸化物は、第一金属と第二金属の酸化物の固溶体又は第一金属と第二金属を含むスピネル型の複合酸化物である。前述の通り、第二の部分は、第一の部分と異なり、還元されていない触媒材料の部位である。第二の部分の複合酸化物が固溶体の場合は、第二金属酸化物と第一金属酸化物の比は、モル比で１：５００〜１：１が好ましい。第二の部分には上記の酸化物と金属粒子の他にケイ素を含む複合酸化物が含まれていることがある。第二の部分の粒子の平均一次粒子径は、１μｍ以上５００μｍ以下である。
【００１４】
［触媒の成形体］
触媒の成形体の形状は特に限定されないが、カーボンの製造に用いることを考慮すれば、板状又はハニカム状が好ましい。ハニカム状の触媒の場合は、通気性の気孔に面する部分が第一の部分にあたり、壁面の内部が第二の部分にあたるとものとする。触媒の成形体の形状が球であれば、内部に第二の部分があり、表面に第一の部分がある形態となる。成形体は、内部へ還元が進行しないように緻密質であることが好ましい。
【００１５】
第一の部分の金属粒子が反応に寄与する触媒として機能するため、触媒の成形体表面の表層部に第二金属が析出した第一の部分が存在していればよい。触媒の成形体の形状にもよるが面が複数ある触媒の場合は、少なくとも１つの面に第一の部分が存在していればよい。
第一の部分と第二の部分は還元されたものか否かという違いであるため、必ずしも両者に明確な界面というものが存在する必要はない。
【００１６】
次に、実施形態の触媒の製造方法について説明する。
［触媒材料の成形］
第一金属酸化物および第二金属酸化物により構成される固溶体あるいは第一と第二の金属を有するスピネル型の複合酸化物からなる触媒材料の成形体（セラミックス焼結体）を作製する。成形体の作成方法は公知の方法を採用することができる。これら成形体は緻密質な構造体に作製することが好ましい。成形体が緻密であれば、触媒内部への還元の進行が少ないことが好ましい。組み合わせる材料にも依るが、特に溶解等するもので無い限り、１２００℃以上の高温で焼結することが成形体の緻密性の観点から好ましい。
【００１７】
［触媒材料（成形体）の還元］
次に、前記成形体の還元を行いたい面に炭素含有化合物を接触させて、アルゴンや窒素などの不活性ガスを流通させて、炭素含有化合物を直接接触させた面を８００℃以上１４００℃以下の温度に加熱して還元する。炭素含有化合物としては、グラファイトやアモルファスカーボンなどの炭素そのものや、高温で炭化する有機物質を塗布した材料をそのままあるいは加熱により炭化させた材料であってもよい。還元に用いる炭素含有化合物は、不活性ガス雰囲気中では還元材として働き、成形体の表層部から酸素を奪うことになる。これにより、成形体の表層部のみが選択的に還元され、炭素が供給されない成形体の内部（深部）は還元されない。よって、成形体表面の表層部のみの第二金属酸化物を還元して析出させることができる。用いる炭素含有化合物の種類、第一金属及び第二金属の種類、及び還元温度にもよるが、還元される深さは成形体の表面から１μｍ以上１５０μｍ以下であることが多い。触媒によるカーボン生成反応が成形体の表層部で進むことで、成形体内部（深部）での反応進行による成形体の崩壊を防ぐことができる。また、実際に収集される生成カーボンは成形体の表層部で反応したものが多いことから、１５０μm程度の深さまで還元されていれば充分である場合が多い。還元された部分が、第一の部分となり、還元されなかった部分が第二の部分となる。実施形態の方法で還元すると、析出する金属粒子の平均一次粒子径は、上記の範囲となり、触媒能が高く、凝集しにくい安定な触媒となることが好ましい。
【００１８】
この時の熱処理の適正な温度や時間はセラミックス焼結体である成形体の成分によっても異なるが、実施形態では９００℃以上１２００℃以下が好ましい。９００℃より温度が低い場合には還元による微粒子の析出が十分ではなく、一方、１２００℃より温度が高い場合には析出が過度に進み、微粒子同士が結合して触媒として適さない大きな粒子になってしまうからである。また、還元が成形体の表層部から深さ方向により進行してしまう恐れもある。したがって、熱処理時間に関しても必要以上に長く行わないことが好ましい。具体的には、０．５時間以上５時間以内であることが好ましい。第一の部分の厚さはごく表層部のみでよく、１０μｍもあれば十分であり、１０μｍ以下でもよい。
【００１９】
炭素含有化合物は、還元の際に揮発して失われないように、還元温度で全く蒸発しない物質であることが好ましい。ただし、一部が熱分解により失われた後、炭素を含有する成分が残留する場合は適切な炭素化合物として使用することができる。還元に用いる炭素としては、グラファイト、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーの成形体等が挙げられる。還元に用いる有機材料としてはショ糖、グルコース、石油ピッチ等を用いることができる。
【００２０】
［触媒を用いた炭素の生成］
実施形態の触媒を用いて、公知の製造条件で炭素を生成することができる。
例えば、触媒を反応炉の中に入れ、不活性ガス雰囲気で炉内を満たし、所定の温度に加熱する。所定の温度に達したら、エタノールなどの炭化水素の蒸気を炉内に導入して、６５０℃で３０分間、炭化水素を反応させて炭素を生成する。
【００２１】
［触媒の再生方法］
また、実施形態の触媒を用いれば、生成した炭素の回収時に炭素とともに第一の部分の第二金属の粒子が脱落してしまったとしても、表層部を再度還元処理して再び、触媒を再生することができる。上記還元の工程と同様の工程によって触媒を還元して、触媒を再生することができる。なお、還元用の炭素含有化合物として、生成した炭素を用いてもよい。生成した炭素を触媒の再生に用いる場合は、生成した炭素を回収する際に一部触媒の表面に生成した炭素を触媒に残せばよい。未還元の第二の部分が存在する間は、繰り返し再生して使用することが可能になる。これにより、触媒の生成と炭素の生成を繰り返し行うことが可能になる。
【００２２】
本実施の形態について実施例によってさらに詳細に説明する。
（比較例１）
酸化ニッケル粉末と酸化マグネシウム粉末をそれぞれモル比で１：２となるように混合し、板状にプレス成形したのち、大気中１４００℃で焼結してＮｉＯ−ＭｇＯ固溶体からなる酸化物焼結体を作製した。前記焼結体を水素雰囲気のもと、９００℃で１０分間還元処理を行い、焼結体の表面および内部にニッケル金属の微粒子を析出させた。この試料を石英製の管状炉に入れ、アルゴン雰囲気に満たしたのち、所定の温度に昇温してからエタノール蒸気を導入して６５０℃で３０分間、炭素生成試験を行った。
【００２３】
（比較例２）
酸化ニッケル粉末と酸化アルミニウム粉末をそれぞれモル比で１：１となるように混合し、板状にプレス成形したのち、大気中１４００℃で焼結してスピネル型酸化物ＮｉＡｌ２Ｏ４を５０重量％以上含有する焼結体を得た。前記焼結体を水素雰囲気のもと、９００℃で１０分間還元処理を行い、焼結体の表面および内部にニッケル金属の微粒子を析出させた。この試料を石英製の管状炉に入れ、アルゴン雰囲気に満たしたのち、所定の温度に昇温してからエタノール蒸気を導入し、６５０℃で３０分間、炭素生成試験を行った。
【００２４】
（実施例１）
比較例１と同様の方法にて作製したＮｉＯ−ＭｇＯ固溶体の板状焼結体の上に耐火性のカーボン板を接触させてアルゴン雰囲気中、１０００℃にて１時間熱処理を行った。この試料を石英製の管状炉に入れ、アルゴン雰囲気に満たしたのち、所定の温度に昇温してからエタノール蒸気を導入し、６５０℃にて炭素生成試験を行った。
【００２５】
（実施例２）
実施例１と同様の方法にて作製したＮｉＯ−ＭｇＯ固溶体の板状焼結体の上に耐火性のカーボン板を接触させてアルゴン雰囲気中、１２００℃にて１時間熱処理を行った。この試料を石英製の管状炉に入れ、アルゴン雰囲気に満たしたのち、所定の温度に昇温してからエタノール蒸気を導入し、６５０℃にてカーボン生成試験を行った。
【００２６】
（実施例３）
実施例１と同様の方法にて作製したＮｉＯ−ＭｇＯ固溶体の板状焼結体の上に耐火性のカーボン板を接触させてアルゴン雰囲気中、９００℃にて１時間熱処理を行った。この試料を石英製の管状炉に入れ、アルゴン雰囲気に満たしたのち、所定の温度に昇温してからエタノール蒸気を導入し、６５０℃にてカーボン生成試験を行った。
【００２７】
（比較例３）
カーボン板と接触させての熱処理温度を８００℃としたこと以外はすべて同様に試料を作製し、同様に炭素生成試験を行った。
【００２８】
（比較例４）
カーボン板と接触させての熱処理温度を１４００℃としたこと以外はすべて同様に試料を作製し、同様に炭素生成試験を行った。
【００２９】
（実施例４）
比較例２と同様の方法にて作製したＮｉＡｌ２Ｏ４スピネル型酸化物焼結体の上に耐火性のカーボン板を接触させてアルゴン中、１０００℃にて１時間熱処理を行った。この試料を石英製の管状炉に入れ、実施例１と同様の方法にて炭素生成試験を行った。
【００３０】
（実施例５）
実施例１で作製した試料をカーボン生成用の大型加熱炉内に設置し、実施例１と同様の条件にて蒸気化したエタノールを導入し炭素生成試験を行った。炭素生成後、焼結体表面に生成した炭素を払い取り回収したのち、試料にカーボン板を接触させるようにして窒素ガスを導入し１０００℃で１時間熱処理を行った。その後、再びエタノールを蒸気化して導入してカーボンの生成試験を行った。
【００３１】
（実施例６）
試料の再生（再還元処理）に、炭素を生成し回収した後に残留した炭素を用いて窒素ガスを導入し１０００℃で１時間熱処理を行った。その後、再びエタノールを蒸気化して導入し、炭素の生成試験を行った。
以下に結果について示す。
【００３２】
（比較例１、２）
いずれも還元処理により重量減少が起こり、ニッケル微粒子の析出が確認された。しかし、炭素生成試験後、（比較例１）では炭素の生成とともに基材となる焼結体の部分的な崩壊が見られた。一方、（比較例２）では多量の炭素の生成とともに焼結体そのものの崩壊が生じた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察の結果、生成した炭素中に多数の焼結体を構成していたセラミックス粒子（大きさ約１μｍ）が観察され、焼結体は炭素の生成とともに粒子界面（粒界）でバラバラにされているのがわかった。
【００３３】
（実施例１）
カーボン板を接触させ還元処理した焼結体は、表層部の深さ１０μｍ程度に渡ってニッケル微粒子の析出が観察された。ニッケル粒子の大きさは平均８０ｎｍ程度であった。ニッケル微粒子は基材である焼結体と結合しており、適度な感覚を持って分散していた。
この試料を用いて炭素合成を行った結果、直径１００ｎｍ程度の均一な炭素ナノ繊維の生成が確認された。なお、焼結体の崩壊は起こらず、硬いままであった。
【００３４】
（実施例２）
実施例１と同様に焼結体の表層部分に２００ｎｍサイズ程度のニッケル微粒子が確認された。この試料を用いてカーボン合成を行った結果、直径２００ｎｍ程度の均一な炭素ナノ繊維が生成した。なお、焼結体の崩壊は起こっていない。
【００３５】
（実施例３）
カーボン板を接触させ還元処理した焼結体は、表層部の深さ５μｍ程度に渡ってニッケル微粒子の析出が観察された。ニッケル粒子の大きさは平均５０ｎｍ程度であった。ニッケル微粒子は基材である焼結体と結合しており、適度な感覚を持って分散していた。
この試料を用いて炭素合成を行った結果、直径５０ｎｍ程度の均一な炭素ナノ繊維の生成が確認された。なお、焼結体の崩壊は起こらず、硬いままであった。
【００３６】
（比較例３）
焼結体のごく表層部にニッケル粒子の析出が見られた。サイズは微細で１０ｎｍ程度であり、数もまばらであった。この試料を用いた炭素生成試験では、焼結体の崩壊は起こらないものの、炭素の生成はほとんど確認されなかった。
【００３７】
（比較例４）
焼結体の奥深く、約２００μｍの深さまでニッケル粒子の析出が見られた。ニッケル粒子のサイズもミクロン単位の大きさにまで成長していた。この試料を用いた炭素生成試験ではナノサイズの微細な炭素繊維を得ることはできなかった。
【００３８】
（実施例４）
実施例１と同様に焼結体の表層部分に１００ｎｍサイズ程度のニッケル微粒子が確認された。この試料を用いて炭素合成を行った結果、直径３０ｎｍ程度の均一な炭素ナノ繊維が生成した。なお、焼結体の崩壊は起こっていない。
なお、鉄酸化物およびコバルト酸化物を用いて複合酸化物焼結体を作製し、カーボン板による還元後、同様の炭素生成試験を行ったが、いずれも１００ｎｍ以下のサイズの炭素ナノ繊維が合成され、焼結体の崩壊が起こらないことを確認した。
【００３９】
（実施例５、６）
実施例５および６においても、一度炭素生成試験を行った試料は崩壊せずそのままで、再度カーボンによる還元後、再び炭素の生成が行えることを確認した。
本発明によれば、カーボン生成炉の中で炉を開けることなく触媒の還元およびカーボンの生成が行えるようになり、製造工程が簡略化でき、効率が向上する。
【００４０】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００４１】
１０・・・焼結成形体
１１・・・金属微粒子
１２・・・成形体を構成するセラミックス粒子
１３・・・第一の部分
１４・・・第二の部分
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム、マグネシウム、クロムとマンガンからなる群から選ばれる一種類以上の第一金属の酸化物の焼結組織と、前記第一金属の酸化物の焼結組織の表面に分散したニッケル、鉄、コバルトと銅からなる群から選ばれる一種類以上の第二金属の粒子とを有する第一の部分と、
前記第一金属と前記第二金属との複合酸化物を含む焼結組織を有する第二の部分と、
を有するセラミックス焼結体の成形体であり、
前記第一の部分は前記成形体の表層部に存在することを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記第一の部分は、前記前記第一金属と前記第二金属との複合酸化物を含む焼結体の面に炭素含有化合物を接触させ、前記第二の部分は、前記炭素含有化合物を接触しない状態で、不活性なガス下、少なくとも前記炭素含有化合物を接触させた面を９００℃〜１２００℃の温度に加熱して、前記第二金属を前記第一金属の酸化物の焼結組織の表面に析出させて得たものであること、および前記炭素含有化合物は室温で液体もしくは固体であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記炭素含有化合物は炭素又は有機化合物であることを特徴とする請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
アルミニウム、マグネシウム、クロムとマンガンからなる群から選ばれる一種類以上の金属である第一金属とニッケル、鉄、コバルトと銅からなる群から選ばれる一種類以上の金属である第二金属との複合酸化物を含むセラミックス焼結体の面に炭素含有化合物を接触させた状態で、不活性なガス下、少なくとも前記炭素含有化合物を接触させた面を８００℃〜１４００℃の温度に加熱して、前記複合酸化物から前記第二金属を前記第一金属の酸化物の焼結組織の表面に析出させることを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項５】
前記炭素含有化合物は炭素又は有機化合物であることを特徴とする請求項４に記載の触媒の製造方法。
【請求項１】
アルミニウム、マグネシウム、クロムとマンガンからなる群から選ばれる一種類以上の第一金属の酸化物の焼結組織と、前記第一金属の酸化物の焼結組織の表面に分散したニッケル、鉄、コバルトと銅からなる群から選ばれる一種類以上の第二金属の粒子とを有する第一の部分と、
前記第一金属と前記第二金属との複合酸化物を含む焼結組織を有する第二の部分と、
を有するセラミックス焼結体の成形体であり、
前記第一の部分は前記成形体の表層部に存在することを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記第一の部分は、前記前記第一金属と前記第二金属との複合酸化物を含む焼結体の面に炭素含有化合物を接触させ、前記第二の部分は、前記炭素含有化合物を接触しない状態で、不活性なガス下、少なくとも前記炭素含有化合物を接触させた面を９００℃〜１２００℃の温度に加熱して、前記第二金属を前記第一金属の酸化物の焼結組織の表面に析出させて得たものであること、および前記炭素含有化合物は室温で液体もしくは固体であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記炭素含有化合物は炭素又は有機化合物であることを特徴とする請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
アルミニウム、マグネシウム、クロムとマンガンからなる群から選ばれる一種類以上の金属である第一金属とニッケル、鉄、コバルトと銅からなる群から選ばれる一種類以上の金属である第二金属との複合酸化物を含むセラミックス焼結体の面に炭素含有化合物を接触させた状態で、不活性なガス下、少なくとも前記炭素含有化合物を接触させた面を８００℃〜１４００℃の温度に加熱して、前記複合酸化物から前記第二金属を前記第一金属の酸化物の焼結組織の表面に析出させることを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項５】
前記炭素含有化合物は炭素又は有機化合物であることを特徴とする請求項４に記載の触媒の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１８７４８４（Ｐ２０１２−１８７４８４Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２１８４（Ｐ２０１１−５２１８４）
【出願日】平成２３年３月９日（２０１１．３．９）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月９日（２０１１．３．９）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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