触媒反応器および反応法。
【課題】簡便な手法で形成できる、微小反応空間を有する触媒反応器を提供する。
【解決手段】反応流体の入口５、および、反応流体の出口６を有し、かつ、微小反応流路３を有する流通式の不均一系触媒反応器であって、表面に相当直径１０〜２０００μｍの微小溝からなる流路を有する流路プレート１の流路形成面と、表面に膜厚１０〜２０００μｍの薄膜状触媒４を固定化した触媒プレート２の薄膜状触媒面とを互いに密着させて反応空間を形成してなる触媒反応器において、該触媒プレートが、該流路プレートの流路を覆うに十分の広さで深さ１０〜２０００μｍの凹部を有し、圧縮固定化された薄膜状触媒にて該凹部が埋められてなるものとする。
【効果】微小反応空間における触媒の固定化を簡便に実施することができる。
【解決手段】反応流体の入口５、および、反応流体の出口６を有し、かつ、微小反応流路３を有する流通式の不均一系触媒反応器であって、表面に相当直径１０〜２０００μｍの微小溝からなる流路を有する流路プレート１の流路形成面と、表面に膜厚１０〜２０００μｍの薄膜状触媒４を固定化した触媒プレート２の薄膜状触媒面とを互いに密着させて反応空間を形成してなる触媒反応器において、該触媒プレートが、該流路プレートの流路を覆うに十分の広さで深さ１０〜２０００μｍの凹部を有し、圧縮固定化された薄膜状触媒にて該凹部が埋められてなるものとする。
【効果】微小反応空間における触媒の固定化を簡便に実施することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微小反応空間を有する固定床流通式触媒反応器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、マイクロ反応器、すなわち、マイクロメートルオーダー（数μｍ〜数千μｍ）の微小反応空間を用いた反応器についての研究が盛んに行われてきている。それらの研究の中には、固体触媒反応を実施するためのマイクロ反応器の例も、いくつか報告されている。
マイクロ反応器を固体触媒反応に適用することで、用いる触媒の量は極めて少なくすることができる。また、微小反応空間では、物質および熱の輸送に要する時間が短縮できることから、拡散現象を用いる混合や熱交換に有利である。しかしながら、微小反応空間を形成する手法については、幾つかの報告例があるにとどまり、未だその設計論は確立されてない。
【０００３】
例えば、非特許文献１には、アルミニウム基板上の微細な溝の表面を陽極酸化により多孔質化したのちパラジウム触媒を担持することで、マイクロ触媒反応器を形成した例が紹介されている。また、非特許文献２には、ステンレス鋼基板上の微細な溝の表面へゼオライト触媒を成膜することで、マイクロ触媒反応器を形成した例が紹介されている。
しかしながら、これらの触媒反応器を形成する際には、触媒を固定化する方法が煩雑であり、数多くの工程を経る必要がある、触媒の種類によってプロセスが異なる、などの問題点があった。また、これらの方法のように、いったん触媒を固定化してしまうと、触媒の性能が劣化した場合に触媒膜のみを交換することは困難と思われる。触媒を交換するに当たっては、高価なマイクロ加工を施した基板自体を取り替える必要があり、コスト面で大きな問題である。
【０００４】
これらに対し、より簡便な方法で触媒を固定化する技術も幾つか開発されている。特許文献１には、触媒微粉末をキャリアガスとともに微小ノズルから吹き付け、マイクロ流路内の壁面へ固定化する方法が記載されている。この方法では、触媒の成膜操作は比較的容易に行うことができるが、固定化した触媒の交換については記載されていない。またこの方法では、触媒薄膜における膜厚の精度や再現性が悪く、膜厚の計測においても煩雑な作業を要するものと思われる。特許文献２には、事前に薄板状の触媒を合成し、マイクロ流路内へ装入する方法が記載されている。この方法では、触媒膜の交換を容易に実施することが可能だが、この方法でも、触媒薄膜の膜厚の高精度化や再現、寸法計測において比較的困難さが伴うものと思われる。また、薄板状の触媒の合成は、一般的な粉末状の触媒に適用することは難しい。
【０００５】
また、固定床流通式触媒反応器の簡便な作成方法として、球状触媒の充填方式も考えられるが、一般的な粉末状の触媒に適用するには、造粒や分級の工程が必要である。また触媒反応に使用する際には、圧力損失が大きい、触媒の劣化が生じやすいなどの問題点がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３-２４５５６２号公報
【特許文献２】特表２００５-１６９２１３号公報
【非特許文献１】Ind. Eng. Chem. Res., vol.35(1996), pp.4412-4416
【非特許文献２】Microporous and Mesoporous Materials, vol.42(2001), pp.157-175
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来技術における上記したような問題点を解決し、簡便な手法で形成できる、微小反応空間を有する触媒反応器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、２種類の平板を互いに密着させることによって、微小反応空間を有する触媒反応器を簡便に形成でき、かつ、一般的に入手可能な粉末状触媒の圧縮成形法によって、寸法の精度・再現性の良い薄膜状触媒を微小反応空間へ容易に固定化できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくとも１つの反応流体の入口、および、少なくとも１つの反応流体の出口を有し、かつ、少なくとも１つの微小反応空間を有する流通式の不均一系触媒反応器であって、（ア）表面に相当直径１０〜２０００μｍの微小溝からなる流路を有する流路プレートの流路形成面と、（イ）表面に膜厚１０〜２０００μｍの薄膜状触媒を固定化した触媒プレートの薄膜状触媒面とを互いに密着させて反応空間を形成してなる触媒反応器において、該触媒プレートが、該流路プレートの流路を覆うに十分の広さで深さ１０〜２０００μｍの凹部を有し、圧縮固定化された薄膜状触媒にて該凹部が埋められてなるものであることを特徴とする触媒反応器である。
本発明においては、前記触媒プレートが、中央部分に貫通孔を有する枠板、枠板の貫通孔に挿入され、枠板より厚さが１０〜２０００μｍ薄い押し駒およびこれらを流路プレートに固定する抑え板から構成されるものであって、前記薄膜状触媒が、該枠板とその貫通孔に挿入された押し駒との厚み差により形成される凹部に固定化されたものであること、また、前記薄膜状触媒が、粉末状のゼオライト触媒を圧縮固定化したものである触媒反応器である。
【００１０】
また、本発明は、上記の触媒反応器へ、反応流体として反応基質を含む流体を導入することを特徴とする触媒反応法であり、前記反応流体が、反応基質および酸化剤を含む流体であること、前記反応基質および酸化剤を含む流体が液体である触媒反応法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の触媒反応器では、薄膜状触媒の固定化および交換を極めて簡便に実施でき、良好な反応空間を維持した触媒反応の実施ができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
が、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
【００１３】
本発明の触媒反応器を適宜、添付の図面を用いて説明する。
図１および図７は、本発明の触媒反応器の断面模式図の例である。図１では、微小な凹部３（流路）を有する平板（流路プレート１）を１枚と、薄膜状触媒４を圧縮成型法によって固定化した平板（触媒プレート２）を１枚とから構成される。図７では、微小な凹部３（流路）を両面に形成した平板（流路プレート１）を１枚と、その両面の微小な凹部３（流路）に接するように薄膜状触媒４を圧縮成形法によって固定化した平板（触媒プレート２）を２枚とから構成される。
【００１４】
図２、５および６は、本発明の触媒反応器の流路プレート１の例である。
図２において、１つの反応流体の入口（５）、１つの渦巻き状の微小反応流路（３）、および、１つの反応流体の出口（６）を有する。
図５において、中心で交わる放射線状に８本の微小反応流路（３）形成し、その流路の外周囲部でそれぞれ２本をつなぎ、そのつなぎ流路の中央に反応流体の流入口として貫通孔（５）を合計で４穴、また、８本の微小反応流路（３）の交点に流出口として貫通孔（６）を形成したものである。
また、図６は、図７に用いることを目的としたものであって、２重の渦巻き状の微小反応流路（３）を両面に形成し、その流路３の一方の端（１１）が反応流体の入口（５）または出口（６）とつながり、反対側の端に反対面に形成した流路３の端に導通する貫通孔（１０）を形成したものである。
【００１５】
本発明において、微小反応流路３の相当直径は、１０〜２０００μｍ、好ましくは、２００〜１０００μｍの寸法とする。なお、微小反応流路の相当直径とは、微小反応流路を反応流体の進行方向に垂直な断面で切断した場合について、４×Ｓ（断面積）×Ｌ（周の長さ）で定義される値である。相当直径が２０００μｍを超えると微小反応器を用いることによる高い除熱効率の確保、およびそれに伴う反応成績の向上を充分に得ることができない。また、相当直径が１０μｍ未満では反応流体の流通抵抗が大きくなり過ぎ、処理効率が低下する。
上記に例示したように、流路プレートにおける微小反応流路３の形状に制限はなく、直線状流路であっても、曲線状流路であってもよい。また、微小反応流路３の流れ方向に垂直な断面の形状にも特に制限はない。微小反応流路３の断面形状が四角形であってもよいし、三角形や半円形であってもよい。また、２以上の流路に分岐させた構造を有する微小反応流路を用いても良いし、２以上の流路を合流させた構造を有する微小反応流路を用いてもよい。用いられるプレートの材質に特に制限はないが、反応溶液に対する耐食性のある材質が使用でき、ステンレス鋼、フッ素樹脂が例示される。
【００１６】
図３は、本発明の触媒プレート２の一例である。
本触媒プレート２は、平行度の高い平板製である、押し駒２ａ、枠板２ｂおよび押さえ板２ｃによって構成される。押し駒２ａのプレート面に平行な断面の形状は、枠板２ｂの貫通孔８のプレート面に平行な断面の形状と一致させる。それらの形状は、好ましくは、押し駒２ａを円柱形状とし、枠板２ｂを円筒形状とする。押し駒２ａのプレート面に垂直な方向の高さ（厚みＨ１）は、枠板２ｂのプレート面に垂直な方向の高さ（厚みＨ２）よりも少しだけ低く（薄く）する。
たとえば、枠板２ｂの厚みをＨ２＝１０．０ｍｍ、押し駒２ａの厚みをＨ１＝９．５ｍｍとする。押し駒２ａのプレート面に平行な断面の大きさは、枠板２bの貫通孔８のプレート面に平行な断面の大きさとほぼ一致させるが、わずかに押し駒２ａの大きさを小さくすることで、枠板２ｂの内部へ押し駒２ａを挿入できるようにする。
用いられるプレートの材質に特に制限はないが、反応溶液に対する耐食性のある材質が使用でき、ステンレス鋼、フッ素樹脂が例示される。
【００１７】
図４は、触媒プレートの形成手順を例示する模式図である。
押さえ板２ｃの上に枠板２ｂを置き、枠板２ｂの貫通孔８の底部に、所望の触媒粉末９を所定量均一に敷き詰め、押し駒２ａを貫通孔８に挿入したのちに、プレート垂直方向から押し駒をプレスし、粉末状触媒を圧縮することによって薄膜状触媒４を成型する。
この薄膜状触媒４のプレートに垂直な方向の高さ（薄膜の厚み）は、１０〜２０００μｍ、好ましくは、２００〜１０００μｍの寸法とする。枠板２ｂの厚み（Ｈ２）と押し駒２ａの厚み（Ｈ１）との寸法差（Ｈ２−Ｈ１）を定めることにより、成型後の触媒薄膜４の厚み変化させることができる。たとえば、枠板２ｂの厚みをＨ２＝１０．０ｍｍ、押し駒２ａの厚みをＨ１＝９．５ｍｍとし、圧縮後の厚みがこれに見合う触媒粉末を均一に孔底に敷きつめることで、Ｈ２−Ｈ１＝５００μｍの厚みを持つ触媒薄膜４が、枠板２ｂの貫通孔８の内側面に固定化されるかたちで、成型できる。触媒薄膜の厚みが２０００μｍを超えると触媒薄膜からの除熱がうまく行われないため好ましくない。また、触媒薄膜の厚みが１０μｍを下回ると、触媒薄膜の保持性が悪化してしまう。
【００１８】
上記に説明した流路プレート１と触媒プレート２とを、溝状の反応流路３と薄膜状の触媒４とが互いに接する向きに配置することによって、微小反応空間を形成する。流路プレート１と触媒プレート２とは、通常、ボルト用貫通孔７を通したボルトおよびナットにより締めつけて密着させる。このため、予め固定用の貫通孔を形成したものとし、また、ボルト、ナットによる締めつけで、反応流体の漏れなどがない構成とするために、プレートは高い平行度、高い表面平滑性（鏡面）に仕上げたものとする。流路プレート１と触媒プレート２とを接着してしまうと、触媒反応器内部の触媒薄膜４の取り外しが困難となってしまうため、好ましくない。
【００１９】
また、流路プレート１と触媒プレート２を複数枚、交互に重ねることによって、微小反応空間の数を増やすこともできる。この場合には、形成した複数の微小反応空間を並列および／または直列に接続するための流路を形成したものとする。
【００２０】
上記に説明した本触媒反応器に用いる触媒などについて説明する。
本発明の触媒プレート２は、通常、粉末状の固体触媒を圧縮し固定化して用いる。この方法が適用できるものであれば、触媒の種類に制限はなく、目的の触媒反応に応じて選定する。金属触媒であっても、金属酸化物触媒であってもよい。特に、ゼオライト触媒が例示される。また、触媒を粉末状の担体へ担持した固体触媒を用いてもよい。担体の種類に制限はなく、無機化合物であっても、有機化合物であってもよい。シリカ担体、アルミナ担体、ゼオライト担体、カーボン担体、ポリマー担体などが例示される。なお、担体粉末に触媒を担持した後に圧縮成形による固定化を行ってもよいし、担体粉末のみを圧縮成形にて固定化し触媒反応器を組み立てた後に微小反応流路に触媒担持用溶液を通液して触媒を担持してもよい。
【００２１】
粉末状の固体触媒または担体の粒径に関しては、成型した後に自重によって崩れない程度の形状保持性（自己保持性）を有すればよい。この点から粒子径は、その最大径が予定の触媒薄膜４の厚さよりも小さければ使用できる。また、触媒薄膜４の流路側表面の平滑度、流路相互間の反応流体の漏れの防止との観点からみると、より小さいものがより平滑度が高く、漏れの無いものとできる。これらの観点から、通常は、平均粒径が１μｍ以下のものが好ましい。
また、粉末状の固体触媒または担体の量は、触媒プレート１の触媒薄膜４の固定空間（凹部）の体積（大きさ）によって定まり、加圧成形した後に、押し駒２ａの上面と枠板２ｂの上面の位置が一致する量を用いる。
【００２２】
本発明の触媒反応の方法を用いて、種々の触媒反応を実施することができる。
反応流体として反応基質を含む流体を触媒反応器の流入口５から導入し、微小反応空間を通過させ、流出口６から導出させることによって、触媒反応を行う。
反応流体は、反応基質のほかに、反応剤や希釈剤、反応助剤が適宜、含まれていてもよい。反応基質として用いる化学物質には特に制限はなく、有機化合物であっても、無機化合物であってもよい。
また、反応流体は、気体であってもよいし、液体であってもよい。また、気液混相流や液液多相流であってもよい。
【００２３】
反応流体の搬送方法には、従来から知られている手法が利用でき、流入口と流出口の圧力差による方法が例示される。例えば、液送の場合、圧力条件は、大気圧をゼロとしたゲージ圧力で、３ＭＰａ以下が好ましい。圧力条件が高すぎると、プレート間から反応流体の漏れが生じる可能性があり、好ましくない。
【００２４】
また、本発明の触媒反応の方法においては、適宜、反応流体の温度を制御する。
温度の制御方法としては、本発明の触媒反応器を温度制御されたオイルバス等の媒体槽中に浸けてもよいし、触媒反応器に電気ヒーターや熱媒流路プレートを取り付けてもよい。また温度の計測方法として、温度センサー挿入用プレートを取り付けてもよい。
【００２５】
本発明の触媒反応の方法により実施する触媒反応の種類に制限はないが、なかでも、大きな反応熱を伴う反応に好適に使用できる。例えば、反応剤として酸化剤を用いた酸化反応が好ましい使用例である。酸化剤として用いる化学物質には特に制限はなく、過酸化物が例示される。過酸化物は、有機過酸化物であっても、無機過酸化物であっても良い。
【００２６】
以上である本発明では、通常、粉末状の触媒を加圧固定化を反応器部材である触媒プレートに直接行うことから、精度の高い触媒プレートが作製でき、また、加圧固定化にて自己保持性が保てるものであれば、使用可能であることから、広い範囲の粉末触媒に適用可能であり、通常の反応器の場合には触媒の強度の向上などのために成形助剤が必要な場合でも、成形助剤は不必要か極めて少量でよく、助剤の影響のない反応の実施が可能となる。
これらから、触媒そのものの性能試験などにも好適に使用できる。また、一般に、小型反応器では、反応熱を効率的に除去が可能であり、より精密な温度制御が可能で、また、反応時間（反応器内滞留時間）も狭い範囲で制御できる。これらから、目的の反応生成物の選択率や収率が向上し、触媒劣化を防止し、さらに、高い安全性を維持したものとでき、例えば、通常では困難であったような高温、高濃度領域などで反応を実施することができる。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例によって、さらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
実施例１
触媒反応器として、図２〜４に示す触媒反応器を製作した。
流路プレート１（直径６４ｍｍ、厚み１０ｍｍ、材質はステンレス鋼ＳＵＳ-３１６）は、流路幅１０００μｍ、流路深さ４００μｍ、流路長さ１１３ｍｍの微小な凹状溝３（流路の形状は渦巻き状、流路の断面形状は長方形）、および、反応流体の流入口および流出口として、内径１ｍｍの貫通孔それぞれ１穴形成してなり、流路プレートの流路側の面には鏡面加工を施したものである。
触媒プレート２（材質はステンレス鋼ＳＵＳ-３１６）は、押し駒２ａ（直径３２ｍｍ、厚み９．５ｍｍ）、枠板２ｂ（外径６４ｍｍ、内径３２ｍｍ、厚み１０．０ｍｍ）および押さえ板２ｃ（直径６４ｍｍ、厚み１０ｍｍ）によって構成した。なお、押し駒２ａが、枠板２ｂの孔に出し入れ自在なように調製した。枠板２ｂの両面および押さえ板２ｃの成型時触媒面には鏡面加工を施した。
【００２８】
別途、ケイ酸テトラエチル、チタン酸テトラエチル、水酸化テトラプロピルアンモニウムの混合水溶液１００ｍＬ（それぞれのモル比は１００：２：３６）を６０℃で３時間撹拌した後、テフロン(登録商標)内筒付きのステンレス鋼製オートクレーブに移して１７５℃の水熱条件下で３日間撹拌し、得られた粉末を濾別水洗後、５５０℃で６時間焼成することにより、チタノシリケート触媒ＴＳ−１粉末を得た。なお、本製造法は米国特許４４１０５０１号に記載の方法に準じたものである。
【００２９】
上記で合成したチタノシリケート触媒ＴＳ−１粉末 ３３０ｍｇを図３に示す手順で挟み込み、油圧プレス機を用いた圧縮成型（１８ＭＰａ、室温、３分間）によって、チタノシリケート触媒ＴＳ−１薄膜（直径３２ｍｍ、厚み５００μｍ）を枠板２ｂの貫通孔８の内側面に固定化した。固定化した薄膜を、別途試験したところ、プレートを上下反転させたとしても、過度の加重や衝撃を与えない限り、自重や押し駒２ａの重みによって崩れることはなく、その後の取り扱いに充分な強度を保有していた。また逆に、固定化した薄膜に対して意図的に不均等な加重を加える（例えば薄膜中心部を指先で突く）ことによって、薄膜を割って取り外すこともできた。
チタノシリケート触媒ＴＳ−１薄膜を固定化した触媒プレートに過度の加重が加わらないように注意しながら、流路プレートの微小反応流路側の面と触媒プレートの薄膜状触媒側の面とが互いに接する向きに配置し、ボルトおよびナットを用いて両プレートを締め付け密着させた。
【００３０】
流入口より、プランジャーポンプ（島津製作所製ＬＣ−２０ＡＤ）を用いて水を送液したところ（体積流量３ｍＬ／ｍｉｎ、吐出圧力１．３ＭＰａ）、プレート接触面からの液漏れは観察されなかった。また、流出口より、触媒粉末の流出も生じなかった。
【００３１】
実施例２
図５に平面図を示す流路プレートを用いて、触媒反応器を製作した。
流路プレート１（直径６４ｍｍ、厚み１０ｍｍ、材質はステンレス鋼ＳＵＳ-３１６）は、流路幅１０００μｍ、流路深さ８００μｍ、流路長さ２０ｍｍの微小な凹状溝３（流路の断面形状は長方形）を中心で交わる放射線状に８本形成し、また、反応流体の流入口として内径１ｍｍの貫通孔を４穴、および流出口として内径１ｍｍの貫通孔を１穴形成し、流路プレートの流路側の面には鏡面加工を施した。
そのほかは、実施例１と同様にして作製した。
【００３２】
実施例３
図６に平面図を示す流路プレートを用いて、図７に断面の模式図を示す触媒反応器を製作した。
流路プレート１（直径６４ｍｍ、厚み１０ｍｍ、材質はステンレス鋼ＳＵＳ-３１６）は、流路幅１０００μｍ、流路深さ１６００μｍ、流路長さ４０２ｍｍの微小な凹状溝３（流路の断面形状は長方形）を２重の渦巻き状として、その両面に形成し、両面に鏡面加工を施した。また、２つの微小反応流路を接続する流路として内径１ｍｍの貫通孔を１穴形成した。
触媒プレートは、反応流体の流入口として内径１ｍｍの貫通孔を１穴形成した以外は実施例１と同様にして作製したものを１枚と、反応流体の流出口として内径１ｍｍの貫通孔を１穴形成した以外は実施例１と同様にして作製したものを１枚と、計２枚用意した。上述した両面に微小反応流路を有する１枚の流路プレートを、反応流体の入口または出口への接続位置１１が正しい位置に合うようにして２枚の触媒プレートで挟み込み、ボルトおよびナットを用いて３枚のプレートを締め付け密着させた。
【００３３】
実施例４
実施例１に記載の方法で製作した触媒反応器を用いて酸化反応を実施した。
反応流体の流入口５および流出口６に、配管チューブを接続し、これを６０℃の恒温槽に浸漬した。フェノール（０．１６ｍｏｌ／Ｌ）と過酸化水素（０．２９ｍｏｌ／Ｌ）の混合水溶液をプランジャーポンプ（島津製作所製ＬＣ−２０ＡＤ）を用いて送液し、酸化反応を実施した（微小反応流路内の滞留時間は３０秒）。
送液開始より５分後に、流出口からの流出液をＨＰＬＣ（逆相、内部標準法）にて分析したところ、反応生成物としてカテコールおよびヒドロキノンが得られたほか、副生成物として極微量のベンゾキノンが検出された。フェノールの転化率は３５．５％、ヒドロキノンの収率は２６．６％、カテコールの収率は８．９％、ベンゾキノンの収率は０．１％以下、であった。
また、送液開始より１２０分後に、流出口からの流出液を分析したところ、フェノールの転化率は３６．３％、ヒドロキノンの収率は２６．９％、カテコールの収率は９．４％、ベンゾキノンの収率は０．１％以下、であった。（反応成績が、定常的に維持できていることがわかる。）
【００３４】
比較例１（フラスコとの比較）
回分式反応器（ガラス製４つ口ナスフラスコ）に、フェノール（０．１６ｍｏｌ／Ｌ）と過酸化水素（０．２９ｍｏｌ／Ｌ）の混合水溶液１００ｇ、および実施例１に記載したと同様にして合成したチタノシリケート触媒ＴＳ−１粉末 ０．０２ｇを入れ、６０℃の恒温槽に浸漬して酸化反応を実施した。２時間反応した後の反応液を分析したところ、フェノールの転化率は４．４％、ヒドロキノンの収率は２．８％、カテコールの収率は１．６％、ベンゾキノンの収率は０．１％以下、であった。
実施例４（反応時間３０秒）と比較して反応率は極めて低いことがわかる。（フラスコでは触媒と反応液との接触効率が低いためと推測される。）
【００３５】
比較例２（球状触媒充填方式との比較）
管状反応器（内径２．１ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、材質はステンレス鋼ＳＵＳ−３１６）に、実施例１に記載したと同様にして合成したチタノシリケート触媒ＴＳ−１粉末を造粒した後、粒子径５００〜６００μｍになるよう分級したものを充填し、触媒充填式の微小反応器を作成した。
フェノール（０．１６ｍｏｌ／Ｌ）と過酸化水素（０．２９ｍｏｌ／Ｌ）の混合水溶液をプランジャーポンプ（島津製作所製ＬＣ−２０ＡＤ）を用いて送液し、６０℃の恒温槽に浸漬した触媒反応器内で酸化反応を実施した（空塔時間は３０秒）。送液開始より５分後に、流出口からの流出液を分析したところ、フェノールの転化率は４８．４％、ヒドロキノンの収率は３０．３％、カテコールの収率は１８．１％、ベンゾキノンの収率は０．１％以下、であった。
【００３６】
また、送液開始より１２０分後に、流出口からの流出液を分析したところ、フェノールの転化率は２２．５％、ヒドロキノンの収率は１４．４％、カテコールの収率は７．７％、ベンゾキノンの収率は０．５％、であった。
実施例４と比較して初期（送液開始より５分後）の反応率は高いが、その成績は時間の経過に従って低下しており、送液開始１２０分後には実施例３の反応率を下回っていることがわかる。（触媒の失活が起こっていると推測される。）また、逐次的な副生成物（ベンゾキノン）も検出されており、目的生成物（ヒドロキノン、カテコール）の選択率低下が生じている。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の触媒反応器の一例の断面模式図。
【図２】本発明の触媒反応器の流路プレートの一例の平面図。
【図３】本発明の触媒反応器の触媒プレートの一例の平面図。
【図４】本発明の触媒反応器の触媒プレートの組立手順図の模式図。
【図５】本発明の触媒反応器の流路プレートの一例の平面図。
【図６】本発明の触媒反応器の流路プレートの一例の平面図。
【図７】本発明の触媒反応器の一例の断面模式図。
【符号の説明】
【００３８】
１ 流路プレート
２ 触媒プレート
２a 押し駒
２b 枠板
２c 押さえ板
３ 微小反応流路
４ 薄膜状触媒
５ 反応流体の入口
６ 反応流体の出口
７ ボルト用貫通孔
８ 触媒圧縮成形用貫通孔
９ 触媒粉末
１０ 微小反応流路を接続するための流路
１１ 反応流体の入口または出口への接続位置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微小反応空間を有する固定床流通式触媒反応器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、マイクロ反応器、すなわち、マイクロメートルオーダー（数μｍ〜数千μｍ）の微小反応空間を用いた反応器についての研究が盛んに行われてきている。それらの研究の中には、固体触媒反応を実施するためのマイクロ反応器の例も、いくつか報告されている。
マイクロ反応器を固体触媒反応に適用することで、用いる触媒の量は極めて少なくすることができる。また、微小反応空間では、物質および熱の輸送に要する時間が短縮できることから、拡散現象を用いる混合や熱交換に有利である。しかしながら、微小反応空間を形成する手法については、幾つかの報告例があるにとどまり、未だその設計論は確立されてない。
【０００３】
例えば、非特許文献１には、アルミニウム基板上の微細な溝の表面を陽極酸化により多孔質化したのちパラジウム触媒を担持することで、マイクロ触媒反応器を形成した例が紹介されている。また、非特許文献２には、ステンレス鋼基板上の微細な溝の表面へゼオライト触媒を成膜することで、マイクロ触媒反応器を形成した例が紹介されている。
しかしながら、これらの触媒反応器を形成する際には、触媒を固定化する方法が煩雑であり、数多くの工程を経る必要がある、触媒の種類によってプロセスが異なる、などの問題点があった。また、これらの方法のように、いったん触媒を固定化してしまうと、触媒の性能が劣化した場合に触媒膜のみを交換することは困難と思われる。触媒を交換するに当たっては、高価なマイクロ加工を施した基板自体を取り替える必要があり、コスト面で大きな問題である。
【０００４】
これらに対し、より簡便な方法で触媒を固定化する技術も幾つか開発されている。特許文献１には、触媒微粉末をキャリアガスとともに微小ノズルから吹き付け、マイクロ流路内の壁面へ固定化する方法が記載されている。この方法では、触媒の成膜操作は比較的容易に行うことができるが、固定化した触媒の交換については記載されていない。またこの方法では、触媒薄膜における膜厚の精度や再現性が悪く、膜厚の計測においても煩雑な作業を要するものと思われる。特許文献２には、事前に薄板状の触媒を合成し、マイクロ流路内へ装入する方法が記載されている。この方法では、触媒膜の交換を容易に実施することが可能だが、この方法でも、触媒薄膜の膜厚の高精度化や再現、寸法計測において比較的困難さが伴うものと思われる。また、薄板状の触媒の合成は、一般的な粉末状の触媒に適用することは難しい。
【０００５】
また、固定床流通式触媒反応器の簡便な作成方法として、球状触媒の充填方式も考えられるが、一般的な粉末状の触媒に適用するには、造粒や分級の工程が必要である。また触媒反応に使用する際には、圧力損失が大きい、触媒の劣化が生じやすいなどの問題点がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３-２４５５６２号公報
【特許文献２】特表２００５-１６９２１３号公報
【非特許文献１】Ind. Eng. Chem. Res., vol.35(1996), pp.4412-4416
【非特許文献２】Microporous and Mesoporous Materials, vol.42(2001), pp.157-175
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来技術における上記したような問題点を解決し、簡便な手法で形成できる、微小反応空間を有する触媒反応器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、２種類の平板を互いに密着させることによって、微小反応空間を有する触媒反応器を簡便に形成でき、かつ、一般的に入手可能な粉末状触媒の圧縮成形法によって、寸法の精度・再現性の良い薄膜状触媒を微小反応空間へ容易に固定化できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくとも１つの反応流体の入口、および、少なくとも１つの反応流体の出口を有し、かつ、少なくとも１つの微小反応空間を有する流通式の不均一系触媒反応器であって、（ア）表面に相当直径１０〜２０００μｍの微小溝からなる流路を有する流路プレートの流路形成面と、（イ）表面に膜厚１０〜２０００μｍの薄膜状触媒を固定化した触媒プレートの薄膜状触媒面とを互いに密着させて反応空間を形成してなる触媒反応器において、該触媒プレートが、該流路プレートの流路を覆うに十分の広さで深さ１０〜２０００μｍの凹部を有し、圧縮固定化された薄膜状触媒にて該凹部が埋められてなるものであることを特徴とする触媒反応器である。
本発明においては、前記触媒プレートが、中央部分に貫通孔を有する枠板、枠板の貫通孔に挿入され、枠板より厚さが１０〜２０００μｍ薄い押し駒およびこれらを流路プレートに固定する抑え板から構成されるものであって、前記薄膜状触媒が、該枠板とその貫通孔に挿入された押し駒との厚み差により形成される凹部に固定化されたものであること、また、前記薄膜状触媒が、粉末状のゼオライト触媒を圧縮固定化したものである触媒反応器である。
【００１０】
また、本発明は、上記の触媒反応器へ、反応流体として反応基質を含む流体を導入することを特徴とする触媒反応法であり、前記反応流体が、反応基質および酸化剤を含む流体であること、前記反応基質および酸化剤を含む流体が液体である触媒反応法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の触媒反応器では、薄膜状触媒の固定化および交換を極めて簡便に実施でき、良好な反応空間を維持した触媒反応の実施ができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
が、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
【００１３】
本発明の触媒反応器を適宜、添付の図面を用いて説明する。
図１および図７は、本発明の触媒反応器の断面模式図の例である。図１では、微小な凹部３（流路）を有する平板（流路プレート１）を１枚と、薄膜状触媒４を圧縮成型法によって固定化した平板（触媒プレート２）を１枚とから構成される。図７では、微小な凹部３（流路）を両面に形成した平板（流路プレート１）を１枚と、その両面の微小な凹部３（流路）に接するように薄膜状触媒４を圧縮成形法によって固定化した平板（触媒プレート２）を２枚とから構成される。
【００１４】
図２、５および６は、本発明の触媒反応器の流路プレート１の例である。
図２において、１つの反応流体の入口（５）、１つの渦巻き状の微小反応流路（３）、および、１つの反応流体の出口（６）を有する。
図５において、中心で交わる放射線状に８本の微小反応流路（３）形成し、その流路の外周囲部でそれぞれ２本をつなぎ、そのつなぎ流路の中央に反応流体の流入口として貫通孔（５）を合計で４穴、また、８本の微小反応流路（３）の交点に流出口として貫通孔（６）を形成したものである。
また、図６は、図７に用いることを目的としたものであって、２重の渦巻き状の微小反応流路（３）を両面に形成し、その流路３の一方の端（１１）が反応流体の入口（５）または出口（６）とつながり、反対側の端に反対面に形成した流路３の端に導通する貫通孔（１０）を形成したものである。
【００１５】
本発明において、微小反応流路３の相当直径は、１０〜２０００μｍ、好ましくは、２００〜１０００μｍの寸法とする。なお、微小反応流路の相当直径とは、微小反応流路を反応流体の進行方向に垂直な断面で切断した場合について、４×Ｓ（断面積）×Ｌ（周の長さ）で定義される値である。相当直径が２０００μｍを超えると微小反応器を用いることによる高い除熱効率の確保、およびそれに伴う反応成績の向上を充分に得ることができない。また、相当直径が１０μｍ未満では反応流体の流通抵抗が大きくなり過ぎ、処理効率が低下する。
上記に例示したように、流路プレートにおける微小反応流路３の形状に制限はなく、直線状流路であっても、曲線状流路であってもよい。また、微小反応流路３の流れ方向に垂直な断面の形状にも特に制限はない。微小反応流路３の断面形状が四角形であってもよいし、三角形や半円形であってもよい。また、２以上の流路に分岐させた構造を有する微小反応流路を用いても良いし、２以上の流路を合流させた構造を有する微小反応流路を用いてもよい。用いられるプレートの材質に特に制限はないが、反応溶液に対する耐食性のある材質が使用でき、ステンレス鋼、フッ素樹脂が例示される。
【００１６】
図３は、本発明の触媒プレート２の一例である。
本触媒プレート２は、平行度の高い平板製である、押し駒２ａ、枠板２ｂおよび押さえ板２ｃによって構成される。押し駒２ａのプレート面に平行な断面の形状は、枠板２ｂの貫通孔８のプレート面に平行な断面の形状と一致させる。それらの形状は、好ましくは、押し駒２ａを円柱形状とし、枠板２ｂを円筒形状とする。押し駒２ａのプレート面に垂直な方向の高さ（厚みＨ１）は、枠板２ｂのプレート面に垂直な方向の高さ（厚みＨ２）よりも少しだけ低く（薄く）する。
たとえば、枠板２ｂの厚みをＨ２＝１０．０ｍｍ、押し駒２ａの厚みをＨ１＝９．５ｍｍとする。押し駒２ａのプレート面に平行な断面の大きさは、枠板２bの貫通孔８のプレート面に平行な断面の大きさとほぼ一致させるが、わずかに押し駒２ａの大きさを小さくすることで、枠板２ｂの内部へ押し駒２ａを挿入できるようにする。
用いられるプレートの材質に特に制限はないが、反応溶液に対する耐食性のある材質が使用でき、ステンレス鋼、フッ素樹脂が例示される。
【００１７】
図４は、触媒プレートの形成手順を例示する模式図である。
押さえ板２ｃの上に枠板２ｂを置き、枠板２ｂの貫通孔８の底部に、所望の触媒粉末９を所定量均一に敷き詰め、押し駒２ａを貫通孔８に挿入したのちに、プレート垂直方向から押し駒をプレスし、粉末状触媒を圧縮することによって薄膜状触媒４を成型する。
この薄膜状触媒４のプレートに垂直な方向の高さ（薄膜の厚み）は、１０〜２０００μｍ、好ましくは、２００〜１０００μｍの寸法とする。枠板２ｂの厚み（Ｈ２）と押し駒２ａの厚み（Ｈ１）との寸法差（Ｈ２−Ｈ１）を定めることにより、成型後の触媒薄膜４の厚み変化させることができる。たとえば、枠板２ｂの厚みをＨ２＝１０．０ｍｍ、押し駒２ａの厚みをＨ１＝９．５ｍｍとし、圧縮後の厚みがこれに見合う触媒粉末を均一に孔底に敷きつめることで、Ｈ２−Ｈ１＝５００μｍの厚みを持つ触媒薄膜４が、枠板２ｂの貫通孔８の内側面に固定化されるかたちで、成型できる。触媒薄膜の厚みが２０００μｍを超えると触媒薄膜からの除熱がうまく行われないため好ましくない。また、触媒薄膜の厚みが１０μｍを下回ると、触媒薄膜の保持性が悪化してしまう。
【００１８】
上記に説明した流路プレート１と触媒プレート２とを、溝状の反応流路３と薄膜状の触媒４とが互いに接する向きに配置することによって、微小反応空間を形成する。流路プレート１と触媒プレート２とは、通常、ボルト用貫通孔７を通したボルトおよびナットにより締めつけて密着させる。このため、予め固定用の貫通孔を形成したものとし、また、ボルト、ナットによる締めつけで、反応流体の漏れなどがない構成とするために、プレートは高い平行度、高い表面平滑性（鏡面）に仕上げたものとする。流路プレート１と触媒プレート２とを接着してしまうと、触媒反応器内部の触媒薄膜４の取り外しが困難となってしまうため、好ましくない。
【００１９】
また、流路プレート１と触媒プレート２を複数枚、交互に重ねることによって、微小反応空間の数を増やすこともできる。この場合には、形成した複数の微小反応空間を並列および／または直列に接続するための流路を形成したものとする。
【００２０】
上記に説明した本触媒反応器に用いる触媒などについて説明する。
本発明の触媒プレート２は、通常、粉末状の固体触媒を圧縮し固定化して用いる。この方法が適用できるものであれば、触媒の種類に制限はなく、目的の触媒反応に応じて選定する。金属触媒であっても、金属酸化物触媒であってもよい。特に、ゼオライト触媒が例示される。また、触媒を粉末状の担体へ担持した固体触媒を用いてもよい。担体の種類に制限はなく、無機化合物であっても、有機化合物であってもよい。シリカ担体、アルミナ担体、ゼオライト担体、カーボン担体、ポリマー担体などが例示される。なお、担体粉末に触媒を担持した後に圧縮成形による固定化を行ってもよいし、担体粉末のみを圧縮成形にて固定化し触媒反応器を組み立てた後に微小反応流路に触媒担持用溶液を通液して触媒を担持してもよい。
【００２１】
粉末状の固体触媒または担体の粒径に関しては、成型した後に自重によって崩れない程度の形状保持性（自己保持性）を有すればよい。この点から粒子径は、その最大径が予定の触媒薄膜４の厚さよりも小さければ使用できる。また、触媒薄膜４の流路側表面の平滑度、流路相互間の反応流体の漏れの防止との観点からみると、より小さいものがより平滑度が高く、漏れの無いものとできる。これらの観点から、通常は、平均粒径が１μｍ以下のものが好ましい。
また、粉末状の固体触媒または担体の量は、触媒プレート１の触媒薄膜４の固定空間（凹部）の体積（大きさ）によって定まり、加圧成形した後に、押し駒２ａの上面と枠板２ｂの上面の位置が一致する量を用いる。
【００２２】
本発明の触媒反応の方法を用いて、種々の触媒反応を実施することができる。
反応流体として反応基質を含む流体を触媒反応器の流入口５から導入し、微小反応空間を通過させ、流出口６から導出させることによって、触媒反応を行う。
反応流体は、反応基質のほかに、反応剤や希釈剤、反応助剤が適宜、含まれていてもよい。反応基質として用いる化学物質には特に制限はなく、有機化合物であっても、無機化合物であってもよい。
また、反応流体は、気体であってもよいし、液体であってもよい。また、気液混相流や液液多相流であってもよい。
【００２３】
反応流体の搬送方法には、従来から知られている手法が利用でき、流入口と流出口の圧力差による方法が例示される。例えば、液送の場合、圧力条件は、大気圧をゼロとしたゲージ圧力で、３ＭＰａ以下が好ましい。圧力条件が高すぎると、プレート間から反応流体の漏れが生じる可能性があり、好ましくない。
【００２４】
また、本発明の触媒反応の方法においては、適宜、反応流体の温度を制御する。
温度の制御方法としては、本発明の触媒反応器を温度制御されたオイルバス等の媒体槽中に浸けてもよいし、触媒反応器に電気ヒーターや熱媒流路プレートを取り付けてもよい。また温度の計測方法として、温度センサー挿入用プレートを取り付けてもよい。
【００２５】
本発明の触媒反応の方法により実施する触媒反応の種類に制限はないが、なかでも、大きな反応熱を伴う反応に好適に使用できる。例えば、反応剤として酸化剤を用いた酸化反応が好ましい使用例である。酸化剤として用いる化学物質には特に制限はなく、過酸化物が例示される。過酸化物は、有機過酸化物であっても、無機過酸化物であっても良い。
【００２６】
以上である本発明では、通常、粉末状の触媒を加圧固定化を反応器部材である触媒プレートに直接行うことから、精度の高い触媒プレートが作製でき、また、加圧固定化にて自己保持性が保てるものであれば、使用可能であることから、広い範囲の粉末触媒に適用可能であり、通常の反応器の場合には触媒の強度の向上などのために成形助剤が必要な場合でも、成形助剤は不必要か極めて少量でよく、助剤の影響のない反応の実施が可能となる。
これらから、触媒そのものの性能試験などにも好適に使用できる。また、一般に、小型反応器では、反応熱を効率的に除去が可能であり、より精密な温度制御が可能で、また、反応時間（反応器内滞留時間）も狭い範囲で制御できる。これらから、目的の反応生成物の選択率や収率が向上し、触媒劣化を防止し、さらに、高い安全性を維持したものとでき、例えば、通常では困難であったような高温、高濃度領域などで反応を実施することができる。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例によって、さらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
実施例１
触媒反応器として、図２〜４に示す触媒反応器を製作した。
流路プレート１（直径６４ｍｍ、厚み１０ｍｍ、材質はステンレス鋼ＳＵＳ-３１６）は、流路幅１０００μｍ、流路深さ４００μｍ、流路長さ１１３ｍｍの微小な凹状溝３（流路の形状は渦巻き状、流路の断面形状は長方形）、および、反応流体の流入口および流出口として、内径１ｍｍの貫通孔それぞれ１穴形成してなり、流路プレートの流路側の面には鏡面加工を施したものである。
触媒プレート２（材質はステンレス鋼ＳＵＳ-３１６）は、押し駒２ａ（直径３２ｍｍ、厚み９．５ｍｍ）、枠板２ｂ（外径６４ｍｍ、内径３２ｍｍ、厚み１０．０ｍｍ）および押さえ板２ｃ（直径６４ｍｍ、厚み１０ｍｍ）によって構成した。なお、押し駒２ａが、枠板２ｂの孔に出し入れ自在なように調製した。枠板２ｂの両面および押さえ板２ｃの成型時触媒面には鏡面加工を施した。
【００２８】
別途、ケイ酸テトラエチル、チタン酸テトラエチル、水酸化テトラプロピルアンモニウムの混合水溶液１００ｍＬ（それぞれのモル比は１００：２：３６）を６０℃で３時間撹拌した後、テフロン(登録商標)内筒付きのステンレス鋼製オートクレーブに移して１７５℃の水熱条件下で３日間撹拌し、得られた粉末を濾別水洗後、５５０℃で６時間焼成することにより、チタノシリケート触媒ＴＳ−１粉末を得た。なお、本製造法は米国特許４４１０５０１号に記載の方法に準じたものである。
【００２９】
上記で合成したチタノシリケート触媒ＴＳ−１粉末 ３３０ｍｇを図３に示す手順で挟み込み、油圧プレス機を用いた圧縮成型（１８ＭＰａ、室温、３分間）によって、チタノシリケート触媒ＴＳ−１薄膜（直径３２ｍｍ、厚み５００μｍ）を枠板２ｂの貫通孔８の内側面に固定化した。固定化した薄膜を、別途試験したところ、プレートを上下反転させたとしても、過度の加重や衝撃を与えない限り、自重や押し駒２ａの重みによって崩れることはなく、その後の取り扱いに充分な強度を保有していた。また逆に、固定化した薄膜に対して意図的に不均等な加重を加える（例えば薄膜中心部を指先で突く）ことによって、薄膜を割って取り外すこともできた。
チタノシリケート触媒ＴＳ−１薄膜を固定化した触媒プレートに過度の加重が加わらないように注意しながら、流路プレートの微小反応流路側の面と触媒プレートの薄膜状触媒側の面とが互いに接する向きに配置し、ボルトおよびナットを用いて両プレートを締め付け密着させた。
【００３０】
流入口より、プランジャーポンプ（島津製作所製ＬＣ−２０ＡＤ）を用いて水を送液したところ（体積流量３ｍＬ／ｍｉｎ、吐出圧力１．３ＭＰａ）、プレート接触面からの液漏れは観察されなかった。また、流出口より、触媒粉末の流出も生じなかった。
【００３１】
実施例２
図５に平面図を示す流路プレートを用いて、触媒反応器を製作した。
流路プレート１（直径６４ｍｍ、厚み１０ｍｍ、材質はステンレス鋼ＳＵＳ-３１６）は、流路幅１０００μｍ、流路深さ８００μｍ、流路長さ２０ｍｍの微小な凹状溝３（流路の断面形状は長方形）を中心で交わる放射線状に８本形成し、また、反応流体の流入口として内径１ｍｍの貫通孔を４穴、および流出口として内径１ｍｍの貫通孔を１穴形成し、流路プレートの流路側の面には鏡面加工を施した。
そのほかは、実施例１と同様にして作製した。
【００３２】
実施例３
図６に平面図を示す流路プレートを用いて、図７に断面の模式図を示す触媒反応器を製作した。
流路プレート１（直径６４ｍｍ、厚み１０ｍｍ、材質はステンレス鋼ＳＵＳ-３１６）は、流路幅１０００μｍ、流路深さ１６００μｍ、流路長さ４０２ｍｍの微小な凹状溝３（流路の断面形状は長方形）を２重の渦巻き状として、その両面に形成し、両面に鏡面加工を施した。また、２つの微小反応流路を接続する流路として内径１ｍｍの貫通孔を１穴形成した。
触媒プレートは、反応流体の流入口として内径１ｍｍの貫通孔を１穴形成した以外は実施例１と同様にして作製したものを１枚と、反応流体の流出口として内径１ｍｍの貫通孔を１穴形成した以外は実施例１と同様にして作製したものを１枚と、計２枚用意した。上述した両面に微小反応流路を有する１枚の流路プレートを、反応流体の入口または出口への接続位置１１が正しい位置に合うようにして２枚の触媒プレートで挟み込み、ボルトおよびナットを用いて３枚のプレートを締め付け密着させた。
【００３３】
実施例４
実施例１に記載の方法で製作した触媒反応器を用いて酸化反応を実施した。
反応流体の流入口５および流出口６に、配管チューブを接続し、これを６０℃の恒温槽に浸漬した。フェノール（０．１６ｍｏｌ／Ｌ）と過酸化水素（０．２９ｍｏｌ／Ｌ）の混合水溶液をプランジャーポンプ（島津製作所製ＬＣ−２０ＡＤ）を用いて送液し、酸化反応を実施した（微小反応流路内の滞留時間は３０秒）。
送液開始より５分後に、流出口からの流出液をＨＰＬＣ（逆相、内部標準法）にて分析したところ、反応生成物としてカテコールおよびヒドロキノンが得られたほか、副生成物として極微量のベンゾキノンが検出された。フェノールの転化率は３５．５％、ヒドロキノンの収率は２６．６％、カテコールの収率は８．９％、ベンゾキノンの収率は０．１％以下、であった。
また、送液開始より１２０分後に、流出口からの流出液を分析したところ、フェノールの転化率は３６．３％、ヒドロキノンの収率は２６．９％、カテコールの収率は９．４％、ベンゾキノンの収率は０．１％以下、であった。（反応成績が、定常的に維持できていることがわかる。）
【００３４】
比較例１（フラスコとの比較）
回分式反応器（ガラス製４つ口ナスフラスコ）に、フェノール（０．１６ｍｏｌ／Ｌ）と過酸化水素（０．２９ｍｏｌ／Ｌ）の混合水溶液１００ｇ、および実施例１に記載したと同様にして合成したチタノシリケート触媒ＴＳ−１粉末 ０．０２ｇを入れ、６０℃の恒温槽に浸漬して酸化反応を実施した。２時間反応した後の反応液を分析したところ、フェノールの転化率は４．４％、ヒドロキノンの収率は２．８％、カテコールの収率は１．６％、ベンゾキノンの収率は０．１％以下、であった。
実施例４（反応時間３０秒）と比較して反応率は極めて低いことがわかる。（フラスコでは触媒と反応液との接触効率が低いためと推測される。）
【００３５】
比較例２（球状触媒充填方式との比較）
管状反応器（内径２．１ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、材質はステンレス鋼ＳＵＳ−３１６）に、実施例１に記載したと同様にして合成したチタノシリケート触媒ＴＳ−１粉末を造粒した後、粒子径５００〜６００μｍになるよう分級したものを充填し、触媒充填式の微小反応器を作成した。
フェノール（０．１６ｍｏｌ／Ｌ）と過酸化水素（０．２９ｍｏｌ／Ｌ）の混合水溶液をプランジャーポンプ（島津製作所製ＬＣ−２０ＡＤ）を用いて送液し、６０℃の恒温槽に浸漬した触媒反応器内で酸化反応を実施した（空塔時間は３０秒）。送液開始より５分後に、流出口からの流出液を分析したところ、フェノールの転化率は４８．４％、ヒドロキノンの収率は３０．３％、カテコールの収率は１８．１％、ベンゾキノンの収率は０．１％以下、であった。
【００３６】
また、送液開始より１２０分後に、流出口からの流出液を分析したところ、フェノールの転化率は２２．５％、ヒドロキノンの収率は１４．４％、カテコールの収率は７．７％、ベンゾキノンの収率は０．５％、であった。
実施例４と比較して初期（送液開始より５分後）の反応率は高いが、その成績は時間の経過に従って低下しており、送液開始１２０分後には実施例３の反応率を下回っていることがわかる。（触媒の失活が起こっていると推測される。）また、逐次的な副生成物（ベンゾキノン）も検出されており、目的生成物（ヒドロキノン、カテコール）の選択率低下が生じている。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の触媒反応器の一例の断面模式図。
【図２】本発明の触媒反応器の流路プレートの一例の平面図。
【図３】本発明の触媒反応器の触媒プレートの一例の平面図。
【図４】本発明の触媒反応器の触媒プレートの組立手順図の模式図。
【図５】本発明の触媒反応器の流路プレートの一例の平面図。
【図６】本発明の触媒反応器の流路プレートの一例の平面図。
【図７】本発明の触媒反応器の一例の断面模式図。
【符号の説明】
【００３８】
１ 流路プレート
２ 触媒プレート
２a 押し駒
２b 枠板
２c 押さえ板
３ 微小反応流路
４ 薄膜状触媒
５ 反応流体の入口
６ 反応流体の出口
７ ボルト用貫通孔
８ 触媒圧縮成形用貫通孔
９ 触媒粉末
１０ 微小反応流路を接続するための流路
１１ 反応流体の入口または出口への接続位置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの反応流体の入口、および、少なくとも１つの反応流体の出口を有し、かつ、少なくとも１つの微小反応空間を有する流通式の不均一系触媒反応器であって、（ア）表面に相当直径１０〜２０００μｍの微小溝からなる流路を有する流路プレートの流路形成面と、（イ）表面に膜厚１０〜２０００μｍの薄膜状触媒を固定化した触媒プレートの薄膜状触媒面とを互いに密着させて反応空間を形成してなる触媒反応器において、該触媒プレートが、該流路プレートの流路を覆うに十分の広さで深さ１０〜２０００μｍの凹部を有し、圧縮固定化された薄膜状触媒にて該凹部が埋められてなるものであることを特徴とする触媒反応器。
【請求項２】
前記触媒プレートが、中央部分に貫通孔を有する枠板、枠板の貫通孔に挿入され、枠板より厚さが１０〜２０００μｍ薄い押し駒およびこれらを流路プレートに固定する抑え板から構成されるものであって、前記薄膜状触媒が、該枠板とその貫通孔に挿入された押し駒との厚み差により形成される凹部に固定化されたものである請求項１記載の触媒反応器。
【請求項３】
前記薄膜状触媒が、粉末状のゼオライト触媒を圧縮固定化したものである請求項１または２記載の触媒反応器。
【請求項４】
請求項１に記載の触媒反応器へ、反応流体として反応基質を含む流体を導入することを特徴とする触媒反応法。
【請求項５】
前記反応流体が、反応基質および酸化剤を含む流体である請求項４記載の触媒反応法。
【請求項６】
前記反応基質および酸化剤を含む流体が液体である請求項４記載の触媒反応法。
【請求項１】
少なくとも１つの反応流体の入口、および、少なくとも１つの反応流体の出口を有し、かつ、少なくとも１つの微小反応空間を有する流通式の不均一系触媒反応器であって、（ア）表面に相当直径１０〜２０００μｍの微小溝からなる流路を有する流路プレートの流路形成面と、（イ）表面に膜厚１０〜２０００μｍの薄膜状触媒を固定化した触媒プレートの薄膜状触媒面とを互いに密着させて反応空間を形成してなる触媒反応器において、該触媒プレートが、該流路プレートの流路を覆うに十分の広さで深さ１０〜２０００μｍの凹部を有し、圧縮固定化された薄膜状触媒にて該凹部が埋められてなるものであることを特徴とする触媒反応器。
【請求項２】
前記触媒プレートが、中央部分に貫通孔を有する枠板、枠板の貫通孔に挿入され、枠板より厚さが１０〜２０００μｍ薄い押し駒およびこれらを流路プレートに固定する抑え板から構成されるものであって、前記薄膜状触媒が、該枠板とその貫通孔に挿入された押し駒との厚み差により形成される凹部に固定化されたものである請求項１記載の触媒反応器。
【請求項３】
前記薄膜状触媒が、粉末状のゼオライト触媒を圧縮固定化したものである請求項１または２記載の触媒反応器。
【請求項４】
請求項１に記載の触媒反応器へ、反応流体として反応基質を含む流体を導入することを特徴とする触媒反応法。
【請求項５】
前記反応流体が、反応基質および酸化剤を含む流体である請求項４記載の触媒反応法。
【請求項６】
前記反応基質および酸化剤を含む流体が液体である請求項４記載の触媒反応法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−１６０２２７（Ｐ２００７−１６０２２７Ａ）
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６０３３８（Ｐ２００５−３６０３３８）
【出願日】平成１７年１２月１４日（２００５．１２．１４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１７年度新エネルギー・産業技術総合開発機構「革新的部材産業創出プログラムに係る「マイクロ分析・生産システムプロジェクト」」委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの。
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１４日（２００５．１２．１４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１７年度新エネルギー・産業技術総合開発機構「革新的部材産業創出プログラムに係る「マイクロ分析・生産システムプロジェクト」」委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの。
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]