誘電体多層膜及びそれを用いた光学部品
【課題】本発明は、真空蒸着法よりも安価に生産することが可能な誘電体多層膜を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、透明基板の表裏面のうち、少なくとも一方の面に、高屈折率樹脂層と低屈折率樹脂層とを両者が交互に積層するように、２層以上有する多層構造体からなることを特徴とする誘電体多層膜であって、前記高屈折率樹脂層が、平均粒子径が１〜８０ｎｍである、炭素系微粒子を含有することを特徴とする誘電体多層膜に関する。
【解決手段】本発明は、透明基板の表裏面のうち、少なくとも一方の面に、高屈折率樹脂層と低屈折率樹脂層とを両者が交互に積層するように、２層以上有する多層構造体からなることを特徴とする誘電体多層膜であって、前記高屈折率樹脂層が、平均粒子径が１〜８０ｎｍである、炭素系微粒子を含有することを特徴とする誘電体多層膜に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療用ライトやプロジェクターなどの光源カバーや、可視光線選択反射用ミラー、光通信システム等において用いられる薄型化した誘電体多層膜、その製造方法およびこれを用いた光学部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学多層膜フィルターの透過波長域から不透過波長域への変化部分の波長帯域を狭くして傾斜を急竣にするためには、光学多層膜フィルターを構成する層の数を多くすることが必要である。そのため、従来、５層以上の層からなるものも存在するが、近年では特性的及び経済的見地から９〜１５層から構成されるものが主に開発されつつある。しかしながら高性能多層フィルターでは、１００層近くの多層にしなければ、要求性能を満足できないものもある。
【０００３】
また、これら光学多層膜フィルターの製造には、蒸着法やスパッタ法によって交互に繰り返し成膜を行って製造されるが、この場合、それだけの設備をもった装置でなければ作製することができず、製造時間の長さなどからくるコスト高が避けられない。また、光通信システムなどにおいて、誘電体多層膜フィルターを挿入したときに生じる過剰損失を低減するために薄いものが要求される。
【０００４】
この問題に対し、特許文献１では、基板がフッ素化ポリイミド膜である誘電体多層膜フィルターを開示している。この技術を用いることにより、厚さ１０数μｍの誘電体多層膜フィルターを歩留りよく製造することが可能である。また、特許文献２では、低屈折率材料をフッ素化ポリイミド膜とする誘電体多層膜フィルターを開示している。この技術により、支持基板を用いることなく、薄膜の誘電体多層膜の提供が可能である。しかしながら、いずれの場合も、高屈折率層は蒸着法やスパッタ法によって成膜されており、製造時間の長さなどから、生産コストの大幅増加は回避できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特許文献１特開平４−２１１２０３号公報
特許文献２特開２０００−４７０２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を鑑み、解決するためになされたものである。すなわち本発明は、真空蒸着法よりも安価に生産することが可能な誘電体多層膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、低屈折率層との屈折率差を大きく保つため、高屈折率樹脂層を構成する樹脂組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
即ち本発明は、
（１）透明基板の表裏面のうち、少なくとも一方の面に、屈折率比（低屈折率樹脂層の屈折率ｎ１／高屈折率樹脂層の屈折率ｎ２）が、ｎ１／ｎ２＝０．９８以下である高屈折率樹脂層と低屈折率樹脂層とを交互に積層するように、２層以上有する多層構造体からなることを特徴とする誘電体多層膜であって、前記高屈折率樹脂層が、平均粒子径が１〜８０ｎｍである、炭素系微粒子を含有することを特徴とする、誘電体多層膜
（２）平均粒子径が１〜８０ｎｍである炭素系微粒子が、ダイヤモンド構造を有する炭素系微粒子であることを特徴とする、上記（１）記載の誘電体多層膜
（３）炭素系微粒子が、爆薬組成物の爆発合成により得られた微細ダイヤモンドであることを特徴とする、上記（１）〜（２）に記載の誘電体多層膜。
（４）炭素系微粒子が高屈折率樹脂膜成分中、６０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の誘電体多層膜
（５）高屈折率樹脂層と低屈折率樹脂層の組み合わせを１積層膜とし、積層膜数が３〜２０層であることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の誘電体多層膜
（６）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の高屈折率樹脂層を構成する高分子溶液と低屈折率樹脂層を構成する高分子溶液とを、（ａ）高分子材料を基板上に塗布・乾燥させ低屈折率樹脂膜を形成する工程、（ｂ）該低屈折率樹脂膜上に塗布・乾燥させ高屈折率樹脂膜を形成する工程、（ｃ）（ａ）および（ｂ）の塗布成膜工程を交互に繰り返し、多層構造体を形成する工程を備えることを特徴とする誘電体多層膜の製造方法
（７）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の誘電体多層膜を備えることを特徴とする光学部品
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の誘電体多層膜では、低屈折率層並びに高屈折率層に高分子材料を用いることにより、従来、使用されてきた、無機材料を蒸着法やスパッタ法によって交互に繰り返し成膜を行う製造方法に比べ、安価なコストで多層膜フィルターを製造する事が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１〜３の誘電体多層膜の反射率を示す図。
【図２】実施例３〜４の誘電体多層膜の反射率を示す図。
【図３】実施例５〜７および比較例１の誘電体多層膜の反射率を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の誘電体多層膜では、透明基板の表裏面のうち、少なくとも一方の面に、高屈折率を示す樹脂膜層とこの層よりも低屈折を示す樹脂膜層とを交互に積層した多層構造体であり、この高屈折率樹脂層には、平均粒子径が１〜８０ｎｍである、炭素系微粒子を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明で用いられる炭素系微粒子は、平均粒子径が１〜８０ｎｍである炭素系微粒子であり、高屈折率層を構成する樹脂の屈折率より高ければ特に限定されず、例えば、アダマンタン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、アセチレンブラック、天然ダイヤモンド、高温高圧法、衝撃圧縮法、爆轟法等により得られる、単結晶ナノダイヤモンド、多結晶ダイヤモンド等が挙げられる。これらのうち、アダマンタン又は天然ダイヤモンド、高温高圧法、衝撃圧縮法、爆轟法等により得られる、単結晶ナノダイヤモンド若しくは多結晶ダイヤモンド等のダイヤモンド構造を有する炭素系微粒子が好ましく、中でも爆轟法で得られるナノダイヤモンドが特に好ましい。
【００１２】
本発明で特に好ましく用いられる爆轟法ナノダイヤモンドは、爆薬組成物を炭素原料として、通常密閉容器内もしくは水中等で爆発させることにより合成することができる。爆発は通常の爆薬の爆発と同様に、雷管等により起爆すればよい。密閉容器の大きさは、特に限定は無いが、合成ダイヤモンドの回収等の容易さ等から、例えば爆薬１００ｇ〜２００ｇに対して、５〜５０リッター程度、より好ましくは１０〜３０リッター程度の爆発に耐えうる容器が好ましい。
【００１３】
上記記載の爆薬組成物における爆薬成分としては、爆速７０００ｍ／ｓ以上のものが好ましく、通常現在使用されているものは爆速９０００ｍ／ｓ以下程度である。該爆薬成分としては、ニトロ基を含む化合物、好ましくはニトロ基を３個以上含む化合物、例えば、芳香族ニトロ化合物（好ましくはアミノ基又は／及びメチル基で置換されていてもよいトリ又はテトラニトロベンゼン）、ニトロアミン（好ましくはＣ３〜Ｃ６アルキル（３〜６ニトロ）アミン）、硝酸エステルが挙げられる。その具体例としては、ＴＮＴ（トリニトロトルエン）、テトリル（テトラニトロメチルアニリン）、ＲＤＸ（トリメチレントリニトロアミン）、ＨＭＸ（テトラメチレンテトラニトロアミン）、ＰＥＴＮ（ペンタエリスリトールテトラナイトレート）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上混合して用いられる。また、ダイヤモンドの生成に必要な爆発衝撃圧を与え得るものであれば、他の産業用爆薬も勿論使用可能である。
【００１４】
本発明における炭素系微粒子は、平均粒子径が１〜８０ｎｍである事が好ましい。平均粒子経が８０ｎｍより大きいと、可視領域での光の散乱を生じ、塗布後に得られる成膜の透過率が低減してしまう。また、屈折率の観点から、天然ダイヤモンドは高屈折率であるものの、材料硬度が極めて高いため、その平均粒子径を８０ｎｍ以下に低下させる事が技術的に困難であるため、炭素系微粒子として、前記ダイヤモンド構造を有する物質を選択する場合、天然ダイヤモンド以外の合成ダイヤモンドを選択するほうが平均粒子径を調整しやすい。なお、非炭素系微粒子で樹脂の屈折率より高い材料もあるが、例えば、ＴｉＯ２などは光触媒能を有するため、ポリマー層を劣化させてしまう恐れがある。上記記載の炭素系微粒子は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
粒度分布の測定は、特に限定される事はなく、公知のレーザー光源等を用いた、回折法や散乱法等により行うことが可能である。
【００１５】
本発明における高屈折率樹脂層中に含まれる炭素系微粒子は、低屈折率樹脂層との屈折率比を大きくするために添加するため、高濃度であるほうが望ましいが、好ましくは、７０Ｖｏｌ％以下であり、更に好ましくは、６０Ｖｏｌ％以下である。７０Ｖｏｌ％以上だと、屈折率は上がるものの、高屈折率樹脂層の強度が脆くなり、下層の低屈折率樹脂層との密着性が低下してしまう。
【００１６】
本発明で用いられる高屈折率樹脂層に含まれるポリマーとしては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレンなどのポリオレフィン類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ（エチレン?ビニルアルコール）共重合体、ポリ（エチレン?酢酸ビニル）共重合体、ポリスチレン、ヒドロキシポリスチレンなどのポリビニル誘導体類、ポリビスフェノールＡカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）などのポリカーボネート類、６?ナイロン、６，６?ナイロン、１１?ナイロン、１２?ナイロン等のポリアミド類、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチルなどのポリ（メタ）アクリル酸誘導体類や、各種イソシアネート化合物の付加反応から得られる、ポリカルボジイミド類、ポリアリレート類、ポリサルフォン類、ポリケトン類、ポリエーテルケトン類、シリコーン樹脂類等が挙げられる。好ましくは、可視領域で着色の少ないポリオレフィン類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ（エチレン?ビニルアルコール）共重合体、ポリ（エチレン?酢酸ビニル）共重合体、ポリスチレン、ヒドロキシポリスチレン、ポリカーボネート類、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、ポリカルボジイミド類、ポリアリレート類、シリコーン樹脂類等が挙げられる。これらポリマー類は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明で用いられる低屈折率樹脂層は、屈折率比（低屈折率樹脂層の屈折率ｎ１／高屈折率樹脂層の屈折率ｎ２）が、ｎ１／ｎ２＝０．９８以下であり、好ましくはｎ１／ｎ２＝０．９７以下、特に好ましくはｎ１／ｎ２＝０．９６以下であれば、それを構成するポリマー等の成分に特に限定はない。
なお、前記屈折率の測定は、特に限定される事はなく、既に公知のアッベ屈折率計や、エリプソメーターを用いたエリプソ法等により行うことが可能である。
低屈折率樹脂層に含まれるポリマーとしては、例えば、前記記載のポリオレフィン類、ポリビニル誘導体類、ポリカーボネート類、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体類、ポリアリレート類、ポリサルフォン類、ポリケトン類、ポリエーテルケトン類等の他、低屈折率を呈しやすいポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂類等が挙げられる。これらポリマー類は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
また本発明で用いられる低屈折率樹脂層には、必要に応じて前記ポリマーよりも低屈折率を示す微粒子を分散する事も出来る。低屈折率を示す微粒子としては、例えば、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｉＯ２、中空ＳｉＯ２、Ｓｉ等が挙げられる。これら微粒子は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら低屈折率を示す微粒子の添加量としては、好ましくは、低屈折率樹脂層中で７０Ｖｏｌ％以下であり、更に好ましくは、６０Ｖｏｌ％以下である。７０Ｖｏｌ％を超えると、屈折率は低下するものの、低屈折率樹脂層の膜強度が脆くなり、下層の高屈折率樹脂層との密着性が低下してしまう。
【００１９】
本発明の誘電体多層膜各樹脂層には、目的に応じ難燃剤、カップリング剤、レベリング剤等を適宜添加することが出来る。難燃剤としてはハロゲン化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の無機難燃剤、トリス（トリブロモフェニル）フォスフェート等の燐酸系難燃剤が挙げられる。
【００２０】
カップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３ −アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロ ピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミ ノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセ トネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられるが、好ましくはシリコン系カップリング剤である。カップリング剤を使用する事により耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない硬化物が得られる。
【００２１】
レベリング剤としてはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類からなる分子量４０００〜１２０００のオリゴマー類、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、チタン系カップリング剤、変性シリコーン、アニオン・ノニオン界面活性剤等が挙げられる。
【００２２】
本発明の誘電体多層膜は、高屈折率樹脂層及び低屈折率樹脂層を溶媒と混合したワニスを各々調製し、これを交互に塗布する事で得られる。高屈折率樹脂層ワニスは、例えば、高屈折率樹脂層を構成する上記記載のポリマーを、ポリマーが可溶な液状媒体（有機溶剤若しくは水）中に溶解し、ここに、平均粒子径が１〜８０ｎｍである炭素系微粒子、並びに必要により難燃剤、カップリング剤、レベリング剤等を均一に混合／分散させることにより得ることができる。低屈折率樹脂層ワニスも同様に、例えば、低屈折率樹脂層を構成する上記記載のポリマーを、ポリマーが可溶な液状媒体（有機溶剤若しくは水）中に溶解し、必要により低屈折率を示す微粒子、難燃剤、カップリング剤、レベリング剤等を均一に混合／分散させることにより得ることができる。得られたワニス中の固形分濃度は質量割合で通常１０〜８０％、好ましくは３０〜７０％、より好ましくは４０〜６５％である。
【００２３】
上記記載の方法で得られた、高屈折率樹脂層ワニス及び低屈折率樹脂層ワニスは、ガラス基板、プラスチック板、プラスチックフィルムなどの透明基材上に、ロールコーター、コンマコーター、ダイコーター 、スピンコーター、スプレーコーター、ディップコーター、スクリーン印刷、シルク印刷、インクジェット印刷、フィルム転写等により、塗布された後、大気中あるいは加熱オーブン中で乾燥すればよい。乾燥条件は使用する溶剤、膜厚に大きく左右されるが、室温あるいは概ね８０〜１８０℃、３０秒〜３０分の範囲で選択される。
【００２４】
本発明の誘電体多層膜を構成する高屈折率樹脂層と低屈折率樹脂層とは、各層が交互にそれぞれ１層以上積層していれば、その積層数に特に制限はないが、その反射率を所望の範囲に調整可能で、例えば、高屈折率樹脂層と低屈折率樹脂層の組み合わせを１積層膜とした場合、積層膜数が３〜２０層であるのが好ましい。このような積層膜数であると、可視光線または赤外線、すなわち、約３５０〜１７００ｎｍ程度の波長の光に対し反射率が通常３５％以上となり実用上好ましい。なお、高屈折率樹脂層と低屈折率樹脂層の総層数は奇数であっても、偶数であってもよい。
【００２５】
本発明の誘電体多層膜における、高屈折率樹脂層と低屈折率樹脂層の厚さは、その用途に応じて適宜決定すればよいが、各層の厚さは、ブラッグの反射式に基づき、反射光の波長は周期長と屈折率の積の二倍に比例することに基づき決定される。すなわち、反射を所望する光の波長と各層の平均屈折率から一義的に決定すればよいが、通常４０〜１０００ｎｍ程度であり、８０〜６００ｎｍが好ましい。
【００２６】
本発明の接着剤層を有する誘電体多層膜を得るには、例えば、光学ガラスを基板とし、この基板上に、（ａ）高屈折率層樹脂ワニスを滴下し、スピンコーターにより塗布した後、乾燥し高屈折率層を形成する。（ｂ）更に、この高屈折率樹脂層の上に、低屈折率層樹脂ワニスを滴下し、スピンコーターにより塗布した後、乾燥して、低屈折率樹脂層を得る。（ｃ）（ａ）および（ｂ）の塗布成膜工程を交互に繰り返し、多層構造体を形成することにより、本発明の誘電体多層膜を得る事が出来る。
【実施例】
【００２７】
以下、更に実施例を以って本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において「部」は「質量部」を意味する。
【００２８】
調製例１
高屈折率樹脂層ワニスＡ
ポリビニルアルコール（和光純薬株式会社製、重合度５００）１０．０部に純水９０．０部を加え、撹拌、完溶させた。これにＵｓｔａｌｌａ５％分散体（爆轟法により得られたナノダイヤモンド水分散体、日本化薬株式会社製、一次粒子経５ｎｍ、濃度５質量％）５１．５部を加え、室温で撹拌／混合させ、本発明の高屈折率樹脂層ワニスを得た。得られた高屈折率樹脂層ワニスをスピンコーター（ＡＣＴ−２２０ＤII、株式会社アクティブ製）を用いて、シリコン基板上に塗布、１４０℃の熱風循環式乾燥機で４分間乾燥して、厚さ３０ｎｍの高屈折率樹脂層が積層したシリコン基板を得た。得られたシリコン基板上の高屈折率樹脂層を分光エリプソメーター（ＦＥ−５０００Ｓ、大塚電子株式会社製）によりその屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【００２９】
調製例２
高屈折率樹脂層ワニスＢ
調製例１のＵｓｔａｌｌａ５％分散体の混合量を９５．０部に変更した以外は、調製例１と同様の方法で行い、高屈折率樹脂層が積層したシリコン基板を得た。得られたシリコン基板上の高屈折率樹脂層の屈折率を表１に示す。
【００３０】
調製例３
高屈折率樹脂層ワニスＣ
調製例１のＵｓｔａｌｌａ５％分散体をＵｓｔａｌｌａ１０％分散体（ナノダイヤモンド水分散体、日本化薬株式会社製、一次粒子経５ｎｍ、濃度１０質量％）に変え、混合量を９９．１部に変更した以外は、調整例１と同様の方法で行い、高屈折率樹脂層が積層したシリコン基板を得た。得られたシリコン基板上の高屈折率樹脂層の屈折率を表１に示す。
【００３１】
調製例４
高屈折率樹脂層ワニスＤ
調製例３のＵｓｔａｌｌａ１０％分散体の混合量を１９７．６５部に変更した以外は、調整例１と同様の方法で行い、高屈折率樹脂層が積層したシリコン基板を得た。得られたシリコン基板上の高屈折率樹脂層の屈折率を表１に示す。
【００３２】
調製例５
高屈折率樹脂層ワニスＥ
調製例３のＵｓｔａｌｌａ１０％分散体の混合量を３８４．０部に変更した以外は、調整例３と同様の方法で行い、高屈折率樹脂層が積層したシリコン基板を得た。得られたシリコン基板上の高屈折率樹脂層の屈折率を表１に示す。
【００３３】
調製例６
高屈折率樹脂層ワニスＦ
調製例１のＵｓｔｅｌｌａ５％分散体を混合しなかった以外は、調整例１と同様の方法で行い、高屈折率樹脂層が積層したシリコン基板を得た。得られたシリコン基板上の高屈折率樹脂層の屈折率を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
調製例７
低屈折率樹脂層ワニス
ポリメタクリル酸メチル（和光純薬株式会社製）２．０部にトルエン９８．０部を加え、室温で撹拌、完溶させ、低屈折率樹脂層ワニスを得た。得られた低屈折率樹脂層ワニスを調整例１に記載の方法でシリコン基板上に塗布し、１４０℃の熱風循環式乾燥機で４分間乾燥して、厚さ３０ｎｍの低屈折率樹脂層が積層したシリコン基板を得た。得られたシリコン基板上の低屈折率樹脂層を分光エリプソメーター（ＦＥ−５０００Ｓ、大塚電子株式会社製）によりその屈折率を測定したところ、１．４９であった。
【００３６】
実施例１
上記記載の方法で得られた、調製例１の樹脂層ワニスを高屈折率樹脂層、調製例７の樹脂層ワニスを低屈折率樹脂層として用いた。スピンコーター（ＡＣＴ−２２０ＤII、株式会社アクティブ製）を用いて、ガラス基板上に、低屈折率樹脂層ワニスを滴下し、４０００ｒｐｍで塗布・乾燥し、低屈折率樹脂層を形成した。更に、この低屈折率樹脂層の上に、高屈折率樹脂層ワニスを同様な方法で塗布乾燥し、高屈折率樹脂層を形成した。この２層を１ｂｉｌａｙｅｒとし、１０回繰り返し積層して、１０ｂｉｌａｙｅｒの誘電体多層膜を得た。得られた多層膜の反射率を測定し、結果を表２に示す。
【００３７】
実施例２
調製例２の樹脂層ワニスを高屈折率樹脂層として用いた他は、実施例１と同様に行った。得られた１０ｂｉｌａｙｅｒの誘電体多層膜の反射率を表２に示す。
【００３８】
実施例３
調製例３の樹脂層ワニスを高屈折率樹脂層として用いた他は、実施例１と同様に行った。得られた１０ｂｉｌａｙｅｒの誘電体多層膜の反射率を表２に示す。
【００３９】
実施例４
繰り返し積層回数を８回で行った以外は、実施例３と同様に行った。得られた８ｂｉｌａｙｅｒの誘電体多層膜の反射率を表２に示す。
【００４０】
実施例５
繰り返し積層回数を６回で行った以外は、実施例３と同様に行った。得られた６ｂｉｌａｙｅｒの誘電体多層膜の反射率を表２に示す。
【００４１】
実施例６
繰り返し積層回数を４回で行った以外は、実施例３と同様に行った。得られた４ｂｉｌａｙｅｒの誘電体多層膜の反射率を表２に示す。
【００４２】
実施例７
繰り返し積層回数を２回で行った以外は、実施例３と同様に行った。得られた２ｂｉｌａｙｅｒの誘電体多層膜の反射率を表２に示す。
【００４３】
比較例１
調製例６の樹脂層ワニスを高屈折率樹脂層、調製例７の樹脂層ワニスを低屈折率樹脂層として用いた。スピンコーター（ＡＣＴ−２２０ＤII、株式会社アクティブ製）を用いて、ガラス基板上に、低屈折率樹脂層ワニスを滴下し、４０００ｒｐｍで塗布・乾燥し、低屈折率樹脂層を形成した。更に、この低屈折率樹脂層の上に、高屈折率樹脂層ワニスを同様な方法で塗布乾燥し、高屈折率樹脂層を形成した。この２層を１ｂｉｌａｙｅｒとし、１０回繰り返し積層して、１０ｂｉｌａｙｅｒの誘電体多層膜を得た。
【００４４】
【表２】
【００４５】
実施例１〜３の誘電体多層膜の分光反射率を図１に示した。図１より炭素系微粒子を混合する事により、容易に屈折率比を変化させることができ、その結果、誘電多層膜の反射率が容易にかつ劇的に向上しているこという点がわかる。
【００４６】
実施例３〜４の誘電体多層膜の分光反射率を図２に、また、実施例５〜７および比較例１の誘電体多層膜の分光反射率を図３にそれぞれ示した。図２〜３より少ない積層数で、劇的な反射率を発現できることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療用ライトやプロジェクターなどの光源カバーや、可視光線選択反射用ミラー、光通信システム等において用いられる薄型化した誘電体多層膜、その製造方法およびこれを用いた光学部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学多層膜フィルターの透過波長域から不透過波長域への変化部分の波長帯域を狭くして傾斜を急竣にするためには、光学多層膜フィルターを構成する層の数を多くすることが必要である。そのため、従来、５層以上の層からなるものも存在するが、近年では特性的及び経済的見地から９〜１５層から構成されるものが主に開発されつつある。しかしながら高性能多層フィルターでは、１００層近くの多層にしなければ、要求性能を満足できないものもある。
【０００３】
また、これら光学多層膜フィルターの製造には、蒸着法やスパッタ法によって交互に繰り返し成膜を行って製造されるが、この場合、それだけの設備をもった装置でなければ作製することができず、製造時間の長さなどからくるコスト高が避けられない。また、光通信システムなどにおいて、誘電体多層膜フィルターを挿入したときに生じる過剰損失を低減するために薄いものが要求される。
【０００４】
この問題に対し、特許文献１では、基板がフッ素化ポリイミド膜である誘電体多層膜フィルターを開示している。この技術を用いることにより、厚さ１０数μｍの誘電体多層膜フィルターを歩留りよく製造することが可能である。また、特許文献２では、低屈折率材料をフッ素化ポリイミド膜とする誘電体多層膜フィルターを開示している。この技術により、支持基板を用いることなく、薄膜の誘電体多層膜の提供が可能である。しかしながら、いずれの場合も、高屈折率層は蒸着法やスパッタ法によって成膜されており、製造時間の長さなどから、生産コストの大幅増加は回避できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特許文献１特開平４−２１１２０３号公報
特許文献２特開２０００−４７０２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を鑑み、解決するためになされたものである。すなわち本発明は、真空蒸着法よりも安価に生産することが可能な誘電体多層膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、低屈折率層との屈折率差を大きく保つため、高屈折率樹脂層を構成する樹脂組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
即ち本発明は、
（１）透明基板の表裏面のうち、少なくとも一方の面に、屈折率比（低屈折率樹脂層の屈折率ｎ１／高屈折率樹脂層の屈折率ｎ２）が、ｎ１／ｎ２＝０．９８以下である高屈折率樹脂層と低屈折率樹脂層とを交互に積層するように、２層以上有する多層構造体からなることを特徴とする誘電体多層膜であって、前記高屈折率樹脂層が、平均粒子径が１〜８０ｎｍである、炭素系微粒子を含有することを特徴とする、誘電体多層膜
（２）平均粒子径が１〜８０ｎｍである炭素系微粒子が、ダイヤモンド構造を有する炭素系微粒子であることを特徴とする、上記（１）記載の誘電体多層膜
（３）炭素系微粒子が、爆薬組成物の爆発合成により得られた微細ダイヤモンドであることを特徴とする、上記（１）〜（２）に記載の誘電体多層膜。
（４）炭素系微粒子が高屈折率樹脂膜成分中、６０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の誘電体多層膜
（５）高屈折率樹脂層と低屈折率樹脂層の組み合わせを１積層膜とし、積層膜数が３〜２０層であることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の誘電体多層膜
（６）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の高屈折率樹脂層を構成する高分子溶液と低屈折率樹脂層を構成する高分子溶液とを、（ａ）高分子材料を基板上に塗布・乾燥させ低屈折率樹脂膜を形成する工程、（ｂ）該低屈折率樹脂膜上に塗布・乾燥させ高屈折率樹脂膜を形成する工程、（ｃ）（ａ）および（ｂ）の塗布成膜工程を交互に繰り返し、多層構造体を形成する工程を備えることを特徴とする誘電体多層膜の製造方法
（７）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の誘電体多層膜を備えることを特徴とする光学部品
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の誘電体多層膜では、低屈折率層並びに高屈折率層に高分子材料を用いることにより、従来、使用されてきた、無機材料を蒸着法やスパッタ法によって交互に繰り返し成膜を行う製造方法に比べ、安価なコストで多層膜フィルターを製造する事が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１〜３の誘電体多層膜の反射率を示す図。
【図２】実施例３〜４の誘電体多層膜の反射率を示す図。
【図３】実施例５〜７および比較例１の誘電体多層膜の反射率を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の誘電体多層膜では、透明基板の表裏面のうち、少なくとも一方の面に、高屈折率を示す樹脂膜層とこの層よりも低屈折を示す樹脂膜層とを交互に積層した多層構造体であり、この高屈折率樹脂層には、平均粒子径が１〜８０ｎｍである、炭素系微粒子を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明で用いられる炭素系微粒子は、平均粒子径が１〜８０ｎｍである炭素系微粒子であり、高屈折率層を構成する樹脂の屈折率より高ければ特に限定されず、例えば、アダマンタン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、アセチレンブラック、天然ダイヤモンド、高温高圧法、衝撃圧縮法、爆轟法等により得られる、単結晶ナノダイヤモンド、多結晶ダイヤモンド等が挙げられる。これらのうち、アダマンタン又は天然ダイヤモンド、高温高圧法、衝撃圧縮法、爆轟法等により得られる、単結晶ナノダイヤモンド若しくは多結晶ダイヤモンド等のダイヤモンド構造を有する炭素系微粒子が好ましく、中でも爆轟法で得られるナノダイヤモンドが特に好ましい。
【００１２】
本発明で特に好ましく用いられる爆轟法ナノダイヤモンドは、爆薬組成物を炭素原料として、通常密閉容器内もしくは水中等で爆発させることにより合成することができる。爆発は通常の爆薬の爆発と同様に、雷管等により起爆すればよい。密閉容器の大きさは、特に限定は無いが、合成ダイヤモンドの回収等の容易さ等から、例えば爆薬１００ｇ〜２００ｇに対して、５〜５０リッター程度、より好ましくは１０〜３０リッター程度の爆発に耐えうる容器が好ましい。
【００１３】
上記記載の爆薬組成物における爆薬成分としては、爆速７０００ｍ／ｓ以上のものが好ましく、通常現在使用されているものは爆速９０００ｍ／ｓ以下程度である。該爆薬成分としては、ニトロ基を含む化合物、好ましくはニトロ基を３個以上含む化合物、例えば、芳香族ニトロ化合物（好ましくはアミノ基又は／及びメチル基で置換されていてもよいトリ又はテトラニトロベンゼン）、ニトロアミン（好ましくはＣ３〜Ｃ６アルキル（３〜６ニトロ）アミン）、硝酸エステルが挙げられる。その具体例としては、ＴＮＴ（トリニトロトルエン）、テトリル（テトラニトロメチルアニリン）、ＲＤＸ（トリメチレントリニトロアミン）、ＨＭＸ（テトラメチレンテトラニトロアミン）、ＰＥＴＮ（ペンタエリスリトールテトラナイトレート）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上混合して用いられる。また、ダイヤモンドの生成に必要な爆発衝撃圧を与え得るものであれば、他の産業用爆薬も勿論使用可能である。
【００１４】
本発明における炭素系微粒子は、平均粒子径が１〜８０ｎｍである事が好ましい。平均粒子経が８０ｎｍより大きいと、可視領域での光の散乱を生じ、塗布後に得られる成膜の透過率が低減してしまう。また、屈折率の観点から、天然ダイヤモンドは高屈折率であるものの、材料硬度が極めて高いため、その平均粒子径を８０ｎｍ以下に低下させる事が技術的に困難であるため、炭素系微粒子として、前記ダイヤモンド構造を有する物質を選択する場合、天然ダイヤモンド以外の合成ダイヤモンドを選択するほうが平均粒子径を調整しやすい。なお、非炭素系微粒子で樹脂の屈折率より高い材料もあるが、例えば、ＴｉＯ２などは光触媒能を有するため、ポリマー層を劣化させてしまう恐れがある。上記記載の炭素系微粒子は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
粒度分布の測定は、特に限定される事はなく、公知のレーザー光源等を用いた、回折法や散乱法等により行うことが可能である。
【００１５】
本発明における高屈折率樹脂層中に含まれる炭素系微粒子は、低屈折率樹脂層との屈折率比を大きくするために添加するため、高濃度であるほうが望ましいが、好ましくは、７０Ｖｏｌ％以下であり、更に好ましくは、６０Ｖｏｌ％以下である。７０Ｖｏｌ％以上だと、屈折率は上がるものの、高屈折率樹脂層の強度が脆くなり、下層の低屈折率樹脂層との密着性が低下してしまう。
【００１６】
本発明で用いられる高屈折率樹脂層に含まれるポリマーとしては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレンなどのポリオレフィン類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ（エチレン?ビニルアルコール）共重合体、ポリ（エチレン?酢酸ビニル）共重合体、ポリスチレン、ヒドロキシポリスチレンなどのポリビニル誘導体類、ポリビスフェノールＡカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）などのポリカーボネート類、６?ナイロン、６，６?ナイロン、１１?ナイロン、１２?ナイロン等のポリアミド類、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチルなどのポリ（メタ）アクリル酸誘導体類や、各種イソシアネート化合物の付加反応から得られる、ポリカルボジイミド類、ポリアリレート類、ポリサルフォン類、ポリケトン類、ポリエーテルケトン類、シリコーン樹脂類等が挙げられる。好ましくは、可視領域で着色の少ないポリオレフィン類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ（エチレン?ビニルアルコール）共重合体、ポリ（エチレン?酢酸ビニル）共重合体、ポリスチレン、ヒドロキシポリスチレン、ポリカーボネート類、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、ポリカルボジイミド類、ポリアリレート類、シリコーン樹脂類等が挙げられる。これらポリマー類は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明で用いられる低屈折率樹脂層は、屈折率比（低屈折率樹脂層の屈折率ｎ１／高屈折率樹脂層の屈折率ｎ２）が、ｎ１／ｎ２＝０．９８以下であり、好ましくはｎ１／ｎ２＝０．９７以下、特に好ましくはｎ１／ｎ２＝０．９６以下であれば、それを構成するポリマー等の成分に特に限定はない。
なお、前記屈折率の測定は、特に限定される事はなく、既に公知のアッベ屈折率計や、エリプソメーターを用いたエリプソ法等により行うことが可能である。
低屈折率樹脂層に含まれるポリマーとしては、例えば、前記記載のポリオレフィン類、ポリビニル誘導体類、ポリカーボネート類、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体類、ポリアリレート類、ポリサルフォン類、ポリケトン類、ポリエーテルケトン類等の他、低屈折率を呈しやすいポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂類等が挙げられる。これらポリマー類は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
また本発明で用いられる低屈折率樹脂層には、必要に応じて前記ポリマーよりも低屈折率を示す微粒子を分散する事も出来る。低屈折率を示す微粒子としては、例えば、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｉＯ２、中空ＳｉＯ２、Ｓｉ等が挙げられる。これら微粒子は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら低屈折率を示す微粒子の添加量としては、好ましくは、低屈折率樹脂層中で７０Ｖｏｌ％以下であり、更に好ましくは、６０Ｖｏｌ％以下である。７０Ｖｏｌ％を超えると、屈折率は低下するものの、低屈折率樹脂層の膜強度が脆くなり、下層の高屈折率樹脂層との密着性が低下してしまう。
【００１９】
本発明の誘電体多層膜各樹脂層には、目的に応じ難燃剤、カップリング剤、レベリング剤等を適宜添加することが出来る。難燃剤としてはハロゲン化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の無機難燃剤、トリス（トリブロモフェニル）フォスフェート等の燐酸系難燃剤が挙げられる。
【００２０】
カップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３ −アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロ ピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミ ノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセ トネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられるが、好ましくはシリコン系カップリング剤である。カップリング剤を使用する事により耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない硬化物が得られる。
【００２１】
レベリング剤としてはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類からなる分子量４０００〜１２０００のオリゴマー類、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、チタン系カップリング剤、変性シリコーン、アニオン・ノニオン界面活性剤等が挙げられる。
【００２２】
本発明の誘電体多層膜は、高屈折率樹脂層及び低屈折率樹脂層を溶媒と混合したワニスを各々調製し、これを交互に塗布する事で得られる。高屈折率樹脂層ワニスは、例えば、高屈折率樹脂層を構成する上記記載のポリマーを、ポリマーが可溶な液状媒体（有機溶剤若しくは水）中に溶解し、ここに、平均粒子径が１〜８０ｎｍである炭素系微粒子、並びに必要により難燃剤、カップリング剤、レベリング剤等を均一に混合／分散させることにより得ることができる。低屈折率樹脂層ワニスも同様に、例えば、低屈折率樹脂層を構成する上記記載のポリマーを、ポリマーが可溶な液状媒体（有機溶剤若しくは水）中に溶解し、必要により低屈折率を示す微粒子、難燃剤、カップリング剤、レベリング剤等を均一に混合／分散させることにより得ることができる。得られたワニス中の固形分濃度は質量割合で通常１０〜８０％、好ましくは３０〜７０％、より好ましくは４０〜６５％である。
【００２３】
上記記載の方法で得られた、高屈折率樹脂層ワニス及び低屈折率樹脂層ワニスは、ガラス基板、プラスチック板、プラスチックフィルムなどの透明基材上に、ロールコーター、コンマコーター、ダイコーター 、スピンコーター、スプレーコーター、ディップコーター、スクリーン印刷、シルク印刷、インクジェット印刷、フィルム転写等により、塗布された後、大気中あるいは加熱オーブン中で乾燥すればよい。乾燥条件は使用する溶剤、膜厚に大きく左右されるが、室温あるいは概ね８０〜１８０℃、３０秒〜３０分の範囲で選択される。
【００２４】
本発明の誘電体多層膜を構成する高屈折率樹脂層と低屈折率樹脂層とは、各層が交互にそれぞれ１層以上積層していれば、その積層数に特に制限はないが、その反射率を所望の範囲に調整可能で、例えば、高屈折率樹脂層と低屈折率樹脂層の組み合わせを１積層膜とした場合、積層膜数が３〜２０層であるのが好ましい。このような積層膜数であると、可視光線または赤外線、すなわち、約３５０〜１７００ｎｍ程度の波長の光に対し反射率が通常３５％以上となり実用上好ましい。なお、高屈折率樹脂層と低屈折率樹脂層の総層数は奇数であっても、偶数であってもよい。
【００２５】
本発明の誘電体多層膜における、高屈折率樹脂層と低屈折率樹脂層の厚さは、その用途に応じて適宜決定すればよいが、各層の厚さは、ブラッグの反射式に基づき、反射光の波長は周期長と屈折率の積の二倍に比例することに基づき決定される。すなわち、反射を所望する光の波長と各層の平均屈折率から一義的に決定すればよいが、通常４０〜１０００ｎｍ程度であり、８０〜６００ｎｍが好ましい。
【００２６】
本発明の接着剤層を有する誘電体多層膜を得るには、例えば、光学ガラスを基板とし、この基板上に、（ａ）高屈折率層樹脂ワニスを滴下し、スピンコーターにより塗布した後、乾燥し高屈折率層を形成する。（ｂ）更に、この高屈折率樹脂層の上に、低屈折率層樹脂ワニスを滴下し、スピンコーターにより塗布した後、乾燥して、低屈折率樹脂層を得る。（ｃ）（ａ）および（ｂ）の塗布成膜工程を交互に繰り返し、多層構造体を形成することにより、本発明の誘電体多層膜を得る事が出来る。
【実施例】
【００２７】
以下、更に実施例を以って本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において「部」は「質量部」を意味する。
【００２８】
調製例１
高屈折率樹脂層ワニスＡ
ポリビニルアルコール（和光純薬株式会社製、重合度５００）１０．０部に純水９０．０部を加え、撹拌、完溶させた。これにＵｓｔａｌｌａ５％分散体（爆轟法により得られたナノダイヤモンド水分散体、日本化薬株式会社製、一次粒子経５ｎｍ、濃度５質量％）５１．５部を加え、室温で撹拌／混合させ、本発明の高屈折率樹脂層ワニスを得た。得られた高屈折率樹脂層ワニスをスピンコーター（ＡＣＴ−２２０ＤII、株式会社アクティブ製）を用いて、シリコン基板上に塗布、１４０℃の熱風循環式乾燥機で４分間乾燥して、厚さ３０ｎｍの高屈折率樹脂層が積層したシリコン基板を得た。得られたシリコン基板上の高屈折率樹脂層を分光エリプソメーター（ＦＥ−５０００Ｓ、大塚電子株式会社製）によりその屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【００２９】
調製例２
高屈折率樹脂層ワニスＢ
調製例１のＵｓｔａｌｌａ５％分散体の混合量を９５．０部に変更した以外は、調製例１と同様の方法で行い、高屈折率樹脂層が積層したシリコン基板を得た。得られたシリコン基板上の高屈折率樹脂層の屈折率を表１に示す。
【００３０】
調製例３
高屈折率樹脂層ワニスＣ
調製例１のＵｓｔａｌｌａ５％分散体をＵｓｔａｌｌａ１０％分散体（ナノダイヤモンド水分散体、日本化薬株式会社製、一次粒子経５ｎｍ、濃度１０質量％）に変え、混合量を９９．１部に変更した以外は、調整例１と同様の方法で行い、高屈折率樹脂層が積層したシリコン基板を得た。得られたシリコン基板上の高屈折率樹脂層の屈折率を表１に示す。
【００３１】
調製例４
高屈折率樹脂層ワニスＤ
調製例３のＵｓｔａｌｌａ１０％分散体の混合量を１９７．６５部に変更した以外は、調整例１と同様の方法で行い、高屈折率樹脂層が積層したシリコン基板を得た。得られたシリコン基板上の高屈折率樹脂層の屈折率を表１に示す。
【００３２】
調製例５
高屈折率樹脂層ワニスＥ
調製例３のＵｓｔａｌｌａ１０％分散体の混合量を３８４．０部に変更した以外は、調整例３と同様の方法で行い、高屈折率樹脂層が積層したシリコン基板を得た。得られたシリコン基板上の高屈折率樹脂層の屈折率を表１に示す。
【００３３】
調製例６
高屈折率樹脂層ワニスＦ
調製例１のＵｓｔｅｌｌａ５％分散体を混合しなかった以外は、調整例１と同様の方法で行い、高屈折率樹脂層が積層したシリコン基板を得た。得られたシリコン基板上の高屈折率樹脂層の屈折率を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
調製例７
低屈折率樹脂層ワニス
ポリメタクリル酸メチル（和光純薬株式会社製）２．０部にトルエン９８．０部を加え、室温で撹拌、完溶させ、低屈折率樹脂層ワニスを得た。得られた低屈折率樹脂層ワニスを調整例１に記載の方法でシリコン基板上に塗布し、１４０℃の熱風循環式乾燥機で４分間乾燥して、厚さ３０ｎｍの低屈折率樹脂層が積層したシリコン基板を得た。得られたシリコン基板上の低屈折率樹脂層を分光エリプソメーター（ＦＥ−５０００Ｓ、大塚電子株式会社製）によりその屈折率を測定したところ、１．４９であった。
【００３６】
実施例１
上記記載の方法で得られた、調製例１の樹脂層ワニスを高屈折率樹脂層、調製例７の樹脂層ワニスを低屈折率樹脂層として用いた。スピンコーター（ＡＣＴ−２２０ＤII、株式会社アクティブ製）を用いて、ガラス基板上に、低屈折率樹脂層ワニスを滴下し、４０００ｒｐｍで塗布・乾燥し、低屈折率樹脂層を形成した。更に、この低屈折率樹脂層の上に、高屈折率樹脂層ワニスを同様な方法で塗布乾燥し、高屈折率樹脂層を形成した。この２層を１ｂｉｌａｙｅｒとし、１０回繰り返し積層して、１０ｂｉｌａｙｅｒの誘電体多層膜を得た。得られた多層膜の反射率を測定し、結果を表２に示す。
【００３７】
実施例２
調製例２の樹脂層ワニスを高屈折率樹脂層として用いた他は、実施例１と同様に行った。得られた１０ｂｉｌａｙｅｒの誘電体多層膜の反射率を表２に示す。
【００３８】
実施例３
調製例３の樹脂層ワニスを高屈折率樹脂層として用いた他は、実施例１と同様に行った。得られた１０ｂｉｌａｙｅｒの誘電体多層膜の反射率を表２に示す。
【００３９】
実施例４
繰り返し積層回数を８回で行った以外は、実施例３と同様に行った。得られた８ｂｉｌａｙｅｒの誘電体多層膜の反射率を表２に示す。
【００４０】
実施例５
繰り返し積層回数を６回で行った以外は、実施例３と同様に行った。得られた６ｂｉｌａｙｅｒの誘電体多層膜の反射率を表２に示す。
【００４１】
実施例６
繰り返し積層回数を４回で行った以外は、実施例３と同様に行った。得られた４ｂｉｌａｙｅｒの誘電体多層膜の反射率を表２に示す。
【００４２】
実施例７
繰り返し積層回数を２回で行った以外は、実施例３と同様に行った。得られた２ｂｉｌａｙｅｒの誘電体多層膜の反射率を表２に示す。
【００４３】
比較例１
調製例６の樹脂層ワニスを高屈折率樹脂層、調製例７の樹脂層ワニスを低屈折率樹脂層として用いた。スピンコーター（ＡＣＴ−２２０ＤII、株式会社アクティブ製）を用いて、ガラス基板上に、低屈折率樹脂層ワニスを滴下し、４０００ｒｐｍで塗布・乾燥し、低屈折率樹脂層を形成した。更に、この低屈折率樹脂層の上に、高屈折率樹脂層ワニスを同様な方法で塗布乾燥し、高屈折率樹脂層を形成した。この２層を１ｂｉｌａｙｅｒとし、１０回繰り返し積層して、１０ｂｉｌａｙｅｒの誘電体多層膜を得た。
【００４４】
【表２】
【００４５】
実施例１〜３の誘電体多層膜の分光反射率を図１に示した。図１より炭素系微粒子を混合する事により、容易に屈折率比を変化させることができ、その結果、誘電多層膜の反射率が容易にかつ劇的に向上しているこという点がわかる。
【００４６】
実施例３〜４の誘電体多層膜の分光反射率を図２に、また、実施例５〜７および比較例１の誘電体多層膜の分光反射率を図３にそれぞれ示した。図２〜３より少ない積層数で、劇的な反射率を発現できることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板の表裏面のうち、少なくとも一方の面に、屈折率比（低屈折率樹脂層の屈折率ｎ１／高屈折率樹脂層の屈折率ｎ２）が、ｎ１／ｎ２＝０．９８以下である高屈折率樹脂層と低屈折率樹脂層とを両者が交互に積層するように、２層以上有する多層構造体からなることを特徴とする誘電体多層膜であって、前記高屈折率樹脂層が、平均粒子径が１〜８０ｎｍである、炭素系微粒子を含有することを特徴とする、誘電体多層膜。
【請求項２】
平均粒子径が１〜８０ｎｍである炭素系微粒子が、ダイヤモンド構造を有する炭素系微粒子であることを特徴とする、請求項１記載の誘電体多層膜。
【請求項３】
炭素系微粒子が、爆薬組成物の爆発合成により得られた微細ダイヤモンドであることを特徴とする、請求項１〜２に記載の誘電体多層膜。
【請求項４】
炭素系微粒子が高屈折率樹脂膜成分中、６０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の誘電体多層膜。
【請求項５】
高屈折率樹脂層と低屈折率樹脂層の組み合わせを１積層膜とし、積層膜数が３〜２０層であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の誘電体多層膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の高屈折率樹脂層を構成する高分子溶液と低屈折率樹脂層を構成する高分子溶液とを、（ａ）高分子材料を基板上に塗布・乾燥させ低屈折率樹脂膜を形成する工程、（ｂ）該低屈折率樹脂膜上に塗布・乾燥させ高屈折率樹脂膜を形成する工程、（ｃ）（ａ）および（ｂ）の塗布成膜工程を交互に繰り返し、多層構造体を形成する工程を備えることを特徴とする誘電体多層膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体多層膜を備えることを特徴とする光学部品。
【請求項１】
透明基板の表裏面のうち、少なくとも一方の面に、屈折率比（低屈折率樹脂層の屈折率ｎ１／高屈折率樹脂層の屈折率ｎ２）が、ｎ１／ｎ２＝０．９８以下である高屈折率樹脂層と低屈折率樹脂層とを両者が交互に積層するように、２層以上有する多層構造体からなることを特徴とする誘電体多層膜であって、前記高屈折率樹脂層が、平均粒子径が１〜８０ｎｍである、炭素系微粒子を含有することを特徴とする、誘電体多層膜。
【請求項２】
平均粒子径が１〜８０ｎｍである炭素系微粒子が、ダイヤモンド構造を有する炭素系微粒子であることを特徴とする、請求項１記載の誘電体多層膜。
【請求項３】
炭素系微粒子が、爆薬組成物の爆発合成により得られた微細ダイヤモンドであることを特徴とする、請求項１〜２に記載の誘電体多層膜。
【請求項４】
炭素系微粒子が高屈折率樹脂膜成分中、６０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の誘電体多層膜。
【請求項５】
高屈折率樹脂層と低屈折率樹脂層の組み合わせを１積層膜とし、積層膜数が３〜２０層であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の誘電体多層膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の高屈折率樹脂層を構成する高分子溶液と低屈折率樹脂層を構成する高分子溶液とを、（ａ）高分子材料を基板上に塗布・乾燥させ低屈折率樹脂膜を形成する工程、（ｂ）該低屈折率樹脂膜上に塗布・乾燥させ高屈折率樹脂膜を形成する工程、（ｃ）（ａ）および（ｂ）の塗布成膜工程を交互に繰り返し、多層構造体を形成する工程を備えることを特徴とする誘電体多層膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体多層膜を備えることを特徴とする光学部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２３７５１０（Ｐ２０１１−２３７５１０Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０７０５８（Ｐ２０１０−１０７０５８）
【出願日】平成２２年５月７日（２０１０．５．７）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月７日（２０１０．５．７）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]