負極および電池
【課題】 容量およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる負極およびそれを用いた電池を提供する。
【解決手段】 負極活物質層１２は、負極活物質として、Ｓｎを構成元素として含む負極材料を含有すると共に、これに加えて、亜鉛化合物を含んでいる。亜鉛化合物は、負極活物質よりも先に腐食するので、その自己犠牲型の防錆効果により、負極活物質の表面が活性になることを抑制することができる。よって、電解質の分解反応を抑制することができ、負極活物質の表面に酸化被膜が形成されることを抑制し、負極活物質が微粉化してしまうことを抑制することができる。
【解決手段】 負極活物質層１２は、負極活物質として、Ｓｎを構成元素として含む負極材料を含有すると共に、これに加えて、亜鉛化合物を含んでいる。亜鉛化合物は、負極活物質よりも先に腐食するので、その自己犠牲型の防錆効果により、負極活物質の表面が活性になることを抑制することができる。よって、電解質の分解反応を抑制することができ、負極活物質の表面に酸化被膜が形成されることを抑制し、負極活物質が微粉化してしまうことを抑制することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素または半金属元素を含む負極材料を含有する負極、およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年においては、例えばノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話機、カメラ一体型ＶＴＲ(Video Tape Recorder) 等の電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度な二次電池の開発が進められている。中でも、負極に炭素材料を用いたいわゆるリチウムイオン二次電池は、鉛電池またはニッケルカドミウム電池などよりも大きなエネルギー密度を得ることができるので、注目を集めている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池では、負極において黒鉛などの層間にリチウムイオンをインターカレーションさせる電極反応を用いている。これにより、リチウムイオン二次電池では、充電時に負極にリチウム（Ｌｉ）が析出することが抑制され、優れたサイクル特性が得られる。また、炭素材料は空気中でも安定なため、生産性にも優れている。
【０００４】
しかし、黒鉛等の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、その容量は負極活物質としてリチウム金属を用いたときの１０％程度であることから、高容量化を行うにも限界が生じている。また、炭素材料の代わりに理論容量が１００ｍＡｈ／ｇ〜２００ｍＡｈ／ｇ程度のリチウム含有金属酸化物、または理論容量が７６０ｍＡｈ／ｇのリチウム含有金属窒化物などを用いても、所望の電池容量を得ることは難しい（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００５】
そこで最近では、更なる高容量化を図るために、負極活物質としてスズ（Ｓｎ）あるいはケイ素（Ｓｉ）の合金を用いることが検討されている（例えば、特許文献３参照）。これら合金の理論容量は２０００ｍＡｈ／ｇ程度と炭素材料に比べて非常に大きいので、電池容量を大幅に向上させることができる。
【特許文献１】特開２０００−１２０９０号公報
【特許文献２】特開平９−３５７１４号公報
【特許文献３】特開２０００−３１１６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、負極活物質としてこれらの合金を用いた場合には、充放電に伴う膨張収縮により体積が大きく変化し、負極活物質の形状が崩壊してしまうので、電池特性が劣化し、サイクル特性が悪いという問題があった。具体的には、充放電に伴う体積変化により負極活物質の粒子には亀裂が生じ、この亀裂が充放電に伴い開閉するが、その際に亀裂の内部表面に電解液などとの反応により酸化被膜などの副生成物が蓄積すると、亀裂の開閉が難しくなってしまう。よって、負極活物質の粒子には充放電に伴い更なる亀裂が次々と生じ、微粉化が進行し、導電性が低下して容量が劣化してしまう。
【０００７】
また、充放電を繰り返すことで負極表面にリチウムが析出し、針状結晶に成長してセパレータを貫通し、正極と接触して内部短絡を起こす虞があるという問題もあった。更に、析出したリチウム金属が電解液と反応して劣化させたり、この反応により分解した電解液が負極の表面などに被膜を形成して内部抵抗が上昇したり、また、リチウム金属が析出した部分の負極活物質が微粉化してしまうと、絶縁状態となりそのリチウム金属は充放電に寄与できなくなるという問題もあった。
【０００８】
本発明はかかる問題に鑑みてなされたもので、その目的は、容量およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる負極およびそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有すると共に、この負極材料に加えて、亜鉛化合物を含むものである。
【００１０】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有すると共に、この負極材料に加えて、亜鉛化合物を含むものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の負極によれば、亜鉛化合物を含むようにしたので、負極材料よりも先に亜鉛化合物の方が選択的に腐食し、負極材料の表面が活性になることを抑制することができる。よって、本発明の電池によれば、電解質が負極材料と反応して分解することを抑制することができる。すなわち、負極材料の表面に酸化被膜が形成されることを抑制することができ、負極材料が微粉化してしまうことを抑制することができる。また、電解質の劣化によるイオン伝導性の低下を抑制することができ、負極の表面に電極反応物質が析出することを防止することができる。更に、電解質の分解により電池内部に厚い被膜が形成されてしまうことを抑制することができ、内部抵抗の上昇を抑制することができる。加えて、内部抵抗の上昇が抑制されるので、充放電時に電流が流れやすくなり、充放電にかかる時間を短縮することもできる。従って、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
図１は本発明の一実施の形態に係る負極１０の構成を表すものである。負極１０は、例えば、負極集電体１１と、負極集電体１１に設けられた負極活物質層１２とを有している。なお、図１には負極活物質層１２が負極集電体１１の一面に設けられている場合を示したが、両面に設けるようにしてもよい。負極集電体１１は、例えば、銅箔（Ｃｎ），ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００１４】
負極活物質層１２は、負極活物質として、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む負極材料を含有している。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００１５】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば電極反応物質がリチウムである場合には、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられる。
【００１６】
また、これらの金属元素あるいは半金属元素の合金または化合物としては、例えば、化学式Ｍａs Ｍｂt Ｌｉu 、あるいは化学式Ｍａp Ｍｃq Ｍｄr で表されるものが挙げられる。これらの化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００１７】
中でも、この負極材料としては、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、エネルギー密度を高くすることができるからである。具体的には、例えば、ケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはスズの単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００１８】
これらの合金または化合物について具体的に例を挙げれば、ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２），ＳｎＯw （０＜ｖ≦２），ＳｎＳｉＯ3 ，ＬｉＳｉＯ，ＬｉＳｎＯ，Ｍｇ2 Ｓｎ，あるいはスズ・コバルト含有合金などがある。この負極材料は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
負極活物質層１２は、また、亜鉛化合物を含んでいる。この亜鉛化合物は、上述した負極材料の表面が活性になることを抑制するものである。亜鉛化合物としては、例えば、クエン酸亜鉛、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、クロム酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、炭酸亜鉛、リン酸亜鉛、アルミン酸亜鉛、オルソケイ酸亜鉛、ケイフッ化亜鉛、ジルコン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛、メタチタン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、酸化亜鉛、硝酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、フッ化亜鉛、ヨウ化亜鉛、リン化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、あるいはクエン酸亜鉛が挙げられる。中でも、特にクロム酸亜鉛が好ましい。クロム酸亜鉛は亜鉛イオンのもつ防錆効果に加えて、クロム酸イオンの防錆効果が重なり、より大きな効果が得られるからである。亜鉛化合物は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
亜鉛化合物の含有量は、上述した負極材料１ｋｇに対して５×１０-4ｍｏｌ以上８×１０-2ｍｏｌ以下であることが好ましく、５×１０-3ｍｏｌ以上４×１０-2ｍｏｌ以下であればより好ましい。含有量が少ないと負極材料の表面の活性化を抑える効果が小さく、逆に多いと、負極活物質層１２における負極材料の量が少なくなり、容量が低下してしまうと共に、負極活物質層１２に亜鉛金属が樹枝状に成長してしまう虞があるからである。
【００２１】
負極活物質層１２は、更に、炭素材料などの導電剤を含んでいることが好ましい。炭素材料としては、鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛、繊維状炭素、難黒鉛化炭素などが挙げられる。炭素材料は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であるので、導電剤としてのみでなく、負極活物質としても機能するので好ましい。
【００２２】
負極活物質層１２は、加えて、他の負極活物質を含んでいてもよく、また、結着剤あるいは増粘剤などの充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。
【００２３】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、ポリビニルピロリドン、、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンなどの高分子化合物などが挙げられ、特に、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンが好ましい。これらの高分子化合物は１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００２４】
増粘剤としては、例えば、澱粉、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースのカリウム塩、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどが挙げられる。
【００２５】
負極１０は、例えば、上述した負極材料と、亜鉛化合物と、必要に応じて結着剤および増粘剤などとを、分散媒を用いて混合して負極合剤スラリーとしたのち、これを負極集電体１１に塗布し、乾燥させ、圧縮成形して負極活物質層１２を形成することにより製造される。すなわち、従来の製造工程を変えることなく、亜鉛化合物を添加するのみで簡単に製造される。
【００２６】
負極１０は例えば次のようにして二次電池に用いられる。なお、以下に示す二次電池では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明する。
【００２７】
図２は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ２１内に収容された負極１０と、外装缶２２内に収容された正極２３とが、セパレータ２４を介して積層されたものである。外装カップ２１および外装缶２２の周縁部は絶縁性のガスケット２５を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ２１は、例えば、ステンレスなどの金属により構成され、外装缶２２は、例えば、電池の内側からアルミニウム層、ステンレス層およびニッケル層の順に積層されてなる金属材料により構成されている。
【００２８】
正極２３は、例えば、正極集電体２３Ａと、正極集電体２３Ａに設けられた正極活物質層２３Ｂとを有している。正極集電体２３Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などにより構成されている。
【００２９】
正極活物質層２３Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはこれらを含む固溶体（例えば、Ｌｉ（Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz ）Ｏ2 （ｘ，ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。））、あるいはマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン，酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄，二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの硫化物、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。正極材料は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
セパレータ２４は、負極１０と正極２３とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２４は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３１】
セパレータ２４には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ），四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ4 ），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）あるいはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
この二次電池は、例えば、正極２３、電解液が含浸されたセパレータ２４および負極１０を積層して、外装缶２２と外装カップ２１との中に入れ、それらをかしめることにより製造することができる。
【００３４】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２３からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極１０に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１０からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２３に吸蔵される。その際、負極１０では、上述した負極材料よりも先に亜鉛化合物が腐食するので、その自己犠牲型の防錆効果により、負極材料の表面の活性化が抑制され、負極材料の腐食反応が抑制される。
【００３５】
図３は、本実施の形態に係る負極１０を用いた他の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００３６】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００３７】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００３８】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００３９】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、負極１０と正極３３とをセパレータ３４および電解質層３５を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３６により保護されている。
【００４０】
負極１０は、負極集電体１１の片面あるいは両面に負極活物質層１２が設けられた構造を有しており、正極３３も、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極１０と正極３３とは、負極活物質層１２と正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂおよびセパレータ３４の構成は、それぞれ上述した正極集電体２３Ａ，正極活物質層２３Ｂおよびセパレータ２４と同様である。
【００４１】
電解質層３５は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液あるいは高温における膨れを防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、上述した二次電池と同様である。高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００４２】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４３】
まず、正極３３および負極１０のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶媒とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶媒を揮発させて電解質層３５を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体１１の端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層３５が形成された正極３３と負極１０とをセパレータ３４を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３６を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【００４４】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、正極３３および負極１０を作製し、正極３３および負極１０に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極１０とをセパレータ３４を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３６を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【００４５】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、加熱などによりモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３５を形成し、図３に示した二次電池を組み立てる。
【００４６】
この二次電池の作用は、上述した二次電池と同様である。
【００４７】
このように本実施の形態によれば、亜鉛化合物を含むようにしたので、上述した負極材料よりも先に亜鉛化合物が腐食することにより、負極材料の表面が活性になることを抑制し、電解液が負極材料と反応して分解することを抑制することができる。よって、負極材料の表面に酸化被膜が形成されることを抑制し、負極材料が微粉化してしまうことを抑制することができる。また、電解液の劣化によるイオン伝導性の低下を抑制することができ、負極１０の表面にリチウム金属が析出することを防止することができる。更に、電解液の分解により電池内部に厚い被膜が形成されてしまうことを抑制することができ、内部抵抗の上昇を抑制することができる。加えて、内部抵抗の上昇が抑制されるので、充放電時に電流が流れやすくなり、充放電にかかる時間を短縮することもできる。
【００４８】
従って、負極活物質として上述した負極材料を用いることにより、容量の向上を図ると共に、サイクル特性などの電池特性も向上させることができる。
【実施例】
【００４９】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５０】
（実施例１−１〜１−６）
図２に示したようなコイン型の二次電池を作製した。まず、負極活物質として粉末状のコバルト−スズ合金７５質量部と、導電剤および負極活物質として鱗片状黒鉛２０質量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース２質量部と、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム３質量部とを混合して、分散媒である純水に分散させた。次いで、これに亜鉛化合物としてクロム酸亜鉛を添加し、負極合剤スラリーを作製した。その際、クロム酸亜鉛の添加量を、コバルト−スズ合金１ｋｇに対して、実施例１−１では４×１０-4ｍｏｌ、実施例１−２では５×１０-4ｍｏｌ、実施例１−３では５×１０-3ｍｏｌ、実施例１−４では２×１０-2ｍｏｌ、実施例１−５では８×１０-2ｍｏｌ、実施例１−６では９×１０-2ｍｏｌと変化させた。
【００５１】
続いて、負極合剤スラリーを厚み１５μｍの銅箔からなる負極集電体１１の片面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機を用いて圧縮成形することで負極活物質層１２を形成し、負極集電体１１および負極活物質層１２を一括して直径１５ｍｍの円盤状に裁断することにより負極１０を作製した。
【００５２】
また、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９４質量部と、導電剤としてカーボンブラック２質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン４質量部とを混合し、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して正極合剤スラリーとした。次いで、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２３Ａの片面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２３Ｂを形成し、正極集電体２３Ａおよび正極活物質層２３Ｂを一括して直径１５ｍｍの円盤状に裁断することにより、正極２３を作製した。
【００５３】
続いて、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて電解液を調製した。そののち、外装カップ２１に負極１０および厚み２５μｍのポリプロピレン製多孔質フィルムよりなるセパレータ２４を置き、セパレータ２４の上から電解液を注ぎ、正極２３を入れた外装缶２２を被せてアスファルトを塗布したポリプロピレンからなる絶縁性のガスケット２５を介してかしめた。これにより、直径２０ｍｍ、厚み２．５ｍｍのコイン型の二次電池を得た。
【００５４】
また、本実施例に対する比較例として、亜鉛化合物を添加しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製した。
【００５５】
作製した実施例１−１〜１−６および比較例の二次電池について充放電を行い、定格容量およびサイクル特性を調べた。その際、充放電は、２３℃の環境中において、充電電流１ｍＡで電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、続いて放電電流１ｍＡで電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電を１サイクルとして繰り返し充放電を行い、１サイクル目の放電容量を定格容量として求めると共に、放電容量が１サイクル目の放電容量に対して７０％以下となったときのサイクル数をサイクル特性として評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１に示したように、実施例１−１〜１−６によれば、亜鉛化合物を添加していない比較例に比べてサイクル特性を向上させることができた。すなわち、電極反応物質を吸蔵および放出可能な負極活物質として、金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物を用いる場合に、亜鉛化合物を混合するようにすれば、大きな容量を得ることができると共に、サイクル特性などの電池特性を向上させることができることが分かった。
【００５８】
また、実施例１−１〜１−６において、クロム酸亜鉛の含有量を増加させると、サイクル特性は極大値まで向上しそれ以降は低下に転じる傾向が見られ、一方、定格容量は低下する傾向が見られた。すなわち、クロム酸亜鉛の含有量をコバルト−スズ合金１ｋｇに対して５×１０-4ｍｏｌ以上８×１０-2ｍｏｌ以下とすれば、高い定格容量を維持しつつ、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００５９】
（実施例２−１〜２−４，３−１〜３−４，４−１〜４−４，５−１〜５−４）
亜鉛化合物の種類および添加量を変えたことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製した。亜鉛化合物としては、実施例２−１〜２−４ではフッ化亜鉛を用い、実施例３−１〜３−４ではホウ酸亜鉛を用い、実施例４−１〜４−４ではリン酸亜鉛を用い、実施例５−１〜５−４ではクロム酸亜鉛と酢酸亜鉛とを混合して用いた。
【００６０】
それらの添加量は、コバルト−スズ合金１ｋｇに対して、実施例２−１では５×１０-5ｍｏｌ、実施例２−２では４×１０-4ｍｏｌ、実施例２−３では２×１０-3ｍｏｌ、実施例２−４では２×１０-2ｍｏｌとし、実施例３−１では２×１０-4ｍｏｌ、実施例３−２では５×１０-3ｍｏｌ、実施例３−３では２×１０-2ｍｏｌ、実施例３−４では９×１０-2ｍｏｌとし、実施例４−１では５×１０-4ｍｏｌ、実施例４−２では５×１０-3ｍｏｌ、実施例４−３では２×１０-2ｍｏｌ、実施例４−４では９×１０-2ｍｏｌとした。また、実施例５−１〜５−４ではクロム酸亜鉛と酢酸亜鉛とを等モル数ずつ用い、その合計で、実施例５−１では１×１０-4ｍｏｌ、実施例５−２では４×１０-4ｍｏｌ、実施例５−３では８×１０-2ｍｏｌ、実施例５−４では１×１０-1ｍｏｌとした。
【００６１】
これらの二次電池についても、実施例１−１〜１−６と同様にして、定格容量およびサイクル特性を調べた。その結果を比較例の結果と共に表２〜５に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
【表５】
【００６６】
表２〜５に示したように、これらの実施例についても、実施例１−１〜１−６と同様に、比較例に比べてサイクル特性を向上させることができた。また、いずれについても、亜鉛化合物の含有量を増加させると、サイクル特性は極大値まで向上しそれ以降は低下に転じる傾向が見られ、一方、定格容量は低下する傾向が見られた。図５に、これらの結果を実施例１−１〜１−６の結果と共に示す。
【００６７】
すなわち、他の亜鉛化合物を用いても、２種以上を混合して用いても、同様の結果が得られることが分かった。
【００６８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池および外装部材４０にラミネートフィルムを用いた二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、円筒型、カード型、平型、楕円型、ボタン型、または角型などの多角形型のものについても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【００６９】
更に、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、負極活物質には、上記実施の形態で説明したような負極材料を同様にして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した負極を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【図３】図１に示した負極を用いた他の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図５】本発明の実施例に係る亜鉛化合物の含有量とサイクル数との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
【００７１】
１０…負極、１１…負極集電体、１２…負極活物質層、２１…外装カップ、２２…外装缶、２３，３３…正極、２３Ａ，３３Ａ…正極集電体、２３Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２４，３４…セパレータ、２５…ガスケット、３０…巻回電極体、３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３５…電解質層、３６…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素または半金属元素を含む負極材料を含有する負極、およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年においては、例えばノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話機、カメラ一体型ＶＴＲ(Video Tape Recorder) 等の電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度な二次電池の開発が進められている。中でも、負極に炭素材料を用いたいわゆるリチウムイオン二次電池は、鉛電池またはニッケルカドミウム電池などよりも大きなエネルギー密度を得ることができるので、注目を集めている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池では、負極において黒鉛などの層間にリチウムイオンをインターカレーションさせる電極反応を用いている。これにより、リチウムイオン二次電池では、充電時に負極にリチウム（Ｌｉ）が析出することが抑制され、優れたサイクル特性が得られる。また、炭素材料は空気中でも安定なため、生産性にも優れている。
【０００４】
しかし、黒鉛等の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、その容量は負極活物質としてリチウム金属を用いたときの１０％程度であることから、高容量化を行うにも限界が生じている。また、炭素材料の代わりに理論容量が１００ｍＡｈ／ｇ〜２００ｍＡｈ／ｇ程度のリチウム含有金属酸化物、または理論容量が７６０ｍＡｈ／ｇのリチウム含有金属窒化物などを用いても、所望の電池容量を得ることは難しい（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００５】
そこで最近では、更なる高容量化を図るために、負極活物質としてスズ（Ｓｎ）あるいはケイ素（Ｓｉ）の合金を用いることが検討されている（例えば、特許文献３参照）。これら合金の理論容量は２０００ｍＡｈ／ｇ程度と炭素材料に比べて非常に大きいので、電池容量を大幅に向上させることができる。
【特許文献１】特開２０００−１２０９０号公報
【特許文献２】特開平９−３５７１４号公報
【特許文献３】特開２０００−３１１６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、負極活物質としてこれらの合金を用いた場合には、充放電に伴う膨張収縮により体積が大きく変化し、負極活物質の形状が崩壊してしまうので、電池特性が劣化し、サイクル特性が悪いという問題があった。具体的には、充放電に伴う体積変化により負極活物質の粒子には亀裂が生じ、この亀裂が充放電に伴い開閉するが、その際に亀裂の内部表面に電解液などとの反応により酸化被膜などの副生成物が蓄積すると、亀裂の開閉が難しくなってしまう。よって、負極活物質の粒子には充放電に伴い更なる亀裂が次々と生じ、微粉化が進行し、導電性が低下して容量が劣化してしまう。
【０００７】
また、充放電を繰り返すことで負極表面にリチウムが析出し、針状結晶に成長してセパレータを貫通し、正極と接触して内部短絡を起こす虞があるという問題もあった。更に、析出したリチウム金属が電解液と反応して劣化させたり、この反応により分解した電解液が負極の表面などに被膜を形成して内部抵抗が上昇したり、また、リチウム金属が析出した部分の負極活物質が微粉化してしまうと、絶縁状態となりそのリチウム金属は充放電に寄与できなくなるという問題もあった。
【０００８】
本発明はかかる問題に鑑みてなされたもので、その目的は、容量およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる負極およびそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有すると共に、この負極材料に加えて、亜鉛化合物を含むものである。
【００１０】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有すると共に、この負極材料に加えて、亜鉛化合物を含むものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の負極によれば、亜鉛化合物を含むようにしたので、負極材料よりも先に亜鉛化合物の方が選択的に腐食し、負極材料の表面が活性になることを抑制することができる。よって、本発明の電池によれば、電解質が負極材料と反応して分解することを抑制することができる。すなわち、負極材料の表面に酸化被膜が形成されることを抑制することができ、負極材料が微粉化してしまうことを抑制することができる。また、電解質の劣化によるイオン伝導性の低下を抑制することができ、負極の表面に電極反応物質が析出することを防止することができる。更に、電解質の分解により電池内部に厚い被膜が形成されてしまうことを抑制することができ、内部抵抗の上昇を抑制することができる。加えて、内部抵抗の上昇が抑制されるので、充放電時に電流が流れやすくなり、充放電にかかる時間を短縮することもできる。従って、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
図１は本発明の一実施の形態に係る負極１０の構成を表すものである。負極１０は、例えば、負極集電体１１と、負極集電体１１に設けられた負極活物質層１２とを有している。なお、図１には負極活物質層１２が負極集電体１１の一面に設けられている場合を示したが、両面に設けるようにしてもよい。負極集電体１１は、例えば、銅箔（Ｃｎ），ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００１４】
負極活物質層１２は、負極活物質として、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む負極材料を含有している。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００１５】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば電極反応物質がリチウムである場合には、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられる。
【００１６】
また、これらの金属元素あるいは半金属元素の合金または化合物としては、例えば、化学式Ｍａs Ｍｂt Ｌｉu 、あるいは化学式Ｍａp Ｍｃq Ｍｄr で表されるものが挙げられる。これらの化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００１７】
中でも、この負極材料としては、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、エネルギー密度を高くすることができるからである。具体的には、例えば、ケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはスズの単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００１８】
これらの合金または化合物について具体的に例を挙げれば、ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２），ＳｎＯw （０＜ｖ≦２），ＳｎＳｉＯ3 ，ＬｉＳｉＯ，ＬｉＳｎＯ，Ｍｇ2 Ｓｎ，あるいはスズ・コバルト含有合金などがある。この負極材料は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
負極活物質層１２は、また、亜鉛化合物を含んでいる。この亜鉛化合物は、上述した負極材料の表面が活性になることを抑制するものである。亜鉛化合物としては、例えば、クエン酸亜鉛、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、クロム酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、炭酸亜鉛、リン酸亜鉛、アルミン酸亜鉛、オルソケイ酸亜鉛、ケイフッ化亜鉛、ジルコン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛、メタチタン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、酸化亜鉛、硝酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、フッ化亜鉛、ヨウ化亜鉛、リン化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、あるいはクエン酸亜鉛が挙げられる。中でも、特にクロム酸亜鉛が好ましい。クロム酸亜鉛は亜鉛イオンのもつ防錆効果に加えて、クロム酸イオンの防錆効果が重なり、より大きな効果が得られるからである。亜鉛化合物は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
亜鉛化合物の含有量は、上述した負極材料１ｋｇに対して５×１０-4ｍｏｌ以上８×１０-2ｍｏｌ以下であることが好ましく、５×１０-3ｍｏｌ以上４×１０-2ｍｏｌ以下であればより好ましい。含有量が少ないと負極材料の表面の活性化を抑える効果が小さく、逆に多いと、負極活物質層１２における負極材料の量が少なくなり、容量が低下してしまうと共に、負極活物質層１２に亜鉛金属が樹枝状に成長してしまう虞があるからである。
【００２１】
負極活物質層１２は、更に、炭素材料などの導電剤を含んでいることが好ましい。炭素材料としては、鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛、繊維状炭素、難黒鉛化炭素などが挙げられる。炭素材料は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であるので、導電剤としてのみでなく、負極活物質としても機能するので好ましい。
【００２２】
負極活物質層１２は、加えて、他の負極活物質を含んでいてもよく、また、結着剤あるいは増粘剤などの充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。
【００２３】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、ポリビニルピロリドン、、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンなどの高分子化合物などが挙げられ、特に、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンが好ましい。これらの高分子化合物は１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００２４】
増粘剤としては、例えば、澱粉、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースのカリウム塩、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどが挙げられる。
【００２５】
負極１０は、例えば、上述した負極材料と、亜鉛化合物と、必要に応じて結着剤および増粘剤などとを、分散媒を用いて混合して負極合剤スラリーとしたのち、これを負極集電体１１に塗布し、乾燥させ、圧縮成形して負極活物質層１２を形成することにより製造される。すなわち、従来の製造工程を変えることなく、亜鉛化合物を添加するのみで簡単に製造される。
【００２６】
負極１０は例えば次のようにして二次電池に用いられる。なお、以下に示す二次電池では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明する。
【００２７】
図２は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ２１内に収容された負極１０と、外装缶２２内に収容された正極２３とが、セパレータ２４を介して積層されたものである。外装カップ２１および外装缶２２の周縁部は絶縁性のガスケット２５を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ２１は、例えば、ステンレスなどの金属により構成され、外装缶２２は、例えば、電池の内側からアルミニウム層、ステンレス層およびニッケル層の順に積層されてなる金属材料により構成されている。
【００２８】
正極２３は、例えば、正極集電体２３Ａと、正極集電体２３Ａに設けられた正極活物質層２３Ｂとを有している。正極集電体２３Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などにより構成されている。
【００２９】
正極活物質層２３Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはこれらを含む固溶体（例えば、Ｌｉ（Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz ）Ｏ2 （ｘ，ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。））、あるいはマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン，酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄，二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの硫化物、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。正極材料は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
セパレータ２４は、負極１０と正極２３とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２４は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３１】
セパレータ２４には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ），四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ4 ），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）あるいはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
この二次電池は、例えば、正極２３、電解液が含浸されたセパレータ２４および負極１０を積層して、外装缶２２と外装カップ２１との中に入れ、それらをかしめることにより製造することができる。
【００３４】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２３からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極１０に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１０からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２３に吸蔵される。その際、負極１０では、上述した負極材料よりも先に亜鉛化合物が腐食するので、その自己犠牲型の防錆効果により、負極材料の表面の活性化が抑制され、負極材料の腐食反応が抑制される。
【００３５】
図３は、本実施の形態に係る負極１０を用いた他の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００３６】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００３７】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００３８】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００３９】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、負極１０と正極３３とをセパレータ３４および電解質層３５を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３６により保護されている。
【００４０】
負極１０は、負極集電体１１の片面あるいは両面に負極活物質層１２が設けられた構造を有しており、正極３３も、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極１０と正極３３とは、負極活物質層１２と正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂおよびセパレータ３４の構成は、それぞれ上述した正極集電体２３Ａ，正極活物質層２３Ｂおよびセパレータ２４と同様である。
【００４１】
電解質層３５は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液あるいは高温における膨れを防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、上述した二次電池と同様である。高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００４２】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４３】
まず、正極３３および負極１０のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶媒とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶媒を揮発させて電解質層３５を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体１１の端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層３５が形成された正極３３と負極１０とをセパレータ３４を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３６を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【００４４】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、正極３３および負極１０を作製し、正極３３および負極１０に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極１０とをセパレータ３４を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３６を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【００４５】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、加熱などによりモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３５を形成し、図３に示した二次電池を組み立てる。
【００４６】
この二次電池の作用は、上述した二次電池と同様である。
【００４７】
このように本実施の形態によれば、亜鉛化合物を含むようにしたので、上述した負極材料よりも先に亜鉛化合物が腐食することにより、負極材料の表面が活性になることを抑制し、電解液が負極材料と反応して分解することを抑制することができる。よって、負極材料の表面に酸化被膜が形成されることを抑制し、負極材料が微粉化してしまうことを抑制することができる。また、電解液の劣化によるイオン伝導性の低下を抑制することができ、負極１０の表面にリチウム金属が析出することを防止することができる。更に、電解液の分解により電池内部に厚い被膜が形成されてしまうことを抑制することができ、内部抵抗の上昇を抑制することができる。加えて、内部抵抗の上昇が抑制されるので、充放電時に電流が流れやすくなり、充放電にかかる時間を短縮することもできる。
【００４８】
従って、負極活物質として上述した負極材料を用いることにより、容量の向上を図ると共に、サイクル特性などの電池特性も向上させることができる。
【実施例】
【００４９】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５０】
（実施例１−１〜１−６）
図２に示したようなコイン型の二次電池を作製した。まず、負極活物質として粉末状のコバルト−スズ合金７５質量部と、導電剤および負極活物質として鱗片状黒鉛２０質量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース２質量部と、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム３質量部とを混合して、分散媒である純水に分散させた。次いで、これに亜鉛化合物としてクロム酸亜鉛を添加し、負極合剤スラリーを作製した。その際、クロム酸亜鉛の添加量を、コバルト−スズ合金１ｋｇに対して、実施例１−１では４×１０-4ｍｏｌ、実施例１−２では５×１０-4ｍｏｌ、実施例１−３では５×１０-3ｍｏｌ、実施例１−４では２×１０-2ｍｏｌ、実施例１−５では８×１０-2ｍｏｌ、実施例１−６では９×１０-2ｍｏｌと変化させた。
【００５１】
続いて、負極合剤スラリーを厚み１５μｍの銅箔からなる負極集電体１１の片面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機を用いて圧縮成形することで負極活物質層１２を形成し、負極集電体１１および負極活物質層１２を一括して直径１５ｍｍの円盤状に裁断することにより負極１０を作製した。
【００５２】
また、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９４質量部と、導電剤としてカーボンブラック２質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン４質量部とを混合し、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して正極合剤スラリーとした。次いで、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２３Ａの片面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２３Ｂを形成し、正極集電体２３Ａおよび正極活物質層２３Ｂを一括して直径１５ｍｍの円盤状に裁断することにより、正極２３を作製した。
【００５３】
続いて、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて電解液を調製した。そののち、外装カップ２１に負極１０および厚み２５μｍのポリプロピレン製多孔質フィルムよりなるセパレータ２４を置き、セパレータ２４の上から電解液を注ぎ、正極２３を入れた外装缶２２を被せてアスファルトを塗布したポリプロピレンからなる絶縁性のガスケット２５を介してかしめた。これにより、直径２０ｍｍ、厚み２．５ｍｍのコイン型の二次電池を得た。
【００５４】
また、本実施例に対する比較例として、亜鉛化合物を添加しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製した。
【００５５】
作製した実施例１−１〜１−６および比較例の二次電池について充放電を行い、定格容量およびサイクル特性を調べた。その際、充放電は、２３℃の環境中において、充電電流１ｍＡで電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、続いて放電電流１ｍＡで電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電を１サイクルとして繰り返し充放電を行い、１サイクル目の放電容量を定格容量として求めると共に、放電容量が１サイクル目の放電容量に対して７０％以下となったときのサイクル数をサイクル特性として評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１に示したように、実施例１−１〜１−６によれば、亜鉛化合物を添加していない比較例に比べてサイクル特性を向上させることができた。すなわち、電極反応物質を吸蔵および放出可能な負極活物質として、金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物を用いる場合に、亜鉛化合物を混合するようにすれば、大きな容量を得ることができると共に、サイクル特性などの電池特性を向上させることができることが分かった。
【００５８】
また、実施例１−１〜１−６において、クロム酸亜鉛の含有量を増加させると、サイクル特性は極大値まで向上しそれ以降は低下に転じる傾向が見られ、一方、定格容量は低下する傾向が見られた。すなわち、クロム酸亜鉛の含有量をコバルト−スズ合金１ｋｇに対して５×１０-4ｍｏｌ以上８×１０-2ｍｏｌ以下とすれば、高い定格容量を維持しつつ、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００５９】
（実施例２−１〜２−４，３−１〜３−４，４−１〜４−４，５−１〜５−４）
亜鉛化合物の種類および添加量を変えたことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製した。亜鉛化合物としては、実施例２−１〜２−４ではフッ化亜鉛を用い、実施例３−１〜３−４ではホウ酸亜鉛を用い、実施例４−１〜４−４ではリン酸亜鉛を用い、実施例５−１〜５−４ではクロム酸亜鉛と酢酸亜鉛とを混合して用いた。
【００６０】
それらの添加量は、コバルト−スズ合金１ｋｇに対して、実施例２−１では５×１０-5ｍｏｌ、実施例２−２では４×１０-4ｍｏｌ、実施例２−３では２×１０-3ｍｏｌ、実施例２−４では２×１０-2ｍｏｌとし、実施例３−１では２×１０-4ｍｏｌ、実施例３−２では５×１０-3ｍｏｌ、実施例３−３では２×１０-2ｍｏｌ、実施例３−４では９×１０-2ｍｏｌとし、実施例４−１では５×１０-4ｍｏｌ、実施例４−２では５×１０-3ｍｏｌ、実施例４−３では２×１０-2ｍｏｌ、実施例４−４では９×１０-2ｍｏｌとした。また、実施例５−１〜５−４ではクロム酸亜鉛と酢酸亜鉛とを等モル数ずつ用い、その合計で、実施例５−１では１×１０-4ｍｏｌ、実施例５−２では４×１０-4ｍｏｌ、実施例５−３では８×１０-2ｍｏｌ、実施例５−４では１×１０-1ｍｏｌとした。
【００６１】
これらの二次電池についても、実施例１−１〜１−６と同様にして、定格容量およびサイクル特性を調べた。その結果を比較例の結果と共に表２〜５に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
【表５】
【００６６】
表２〜５に示したように、これらの実施例についても、実施例１−１〜１−６と同様に、比較例に比べてサイクル特性を向上させることができた。また、いずれについても、亜鉛化合物の含有量を増加させると、サイクル特性は極大値まで向上しそれ以降は低下に転じる傾向が見られ、一方、定格容量は低下する傾向が見られた。図５に、これらの結果を実施例１−１〜１−６の結果と共に示す。
【００６７】
すなわち、他の亜鉛化合物を用いても、２種以上を混合して用いても、同様の結果が得られることが分かった。
【００６８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池および外装部材４０にラミネートフィルムを用いた二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、円筒型、カード型、平型、楕円型、ボタン型、または角型などの多角形型のものについても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【００６９】
更に、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、負極活物質には、上記実施の形態で説明したような負極材料を同様にして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した負極を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【図３】図１に示した負極を用いた他の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図５】本発明の実施例に係る亜鉛化合物の含有量とサイクル数との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
【００７１】
１０…負極、１１…負極集電体、１２…負極活物質層、２１…外装カップ、２２…外装缶、２３，３３…正極、２３Ａ，３３Ａ…正極集電体、２３Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２４，３４…セパレータ、２５…ガスケット、３０…巻回電極体、３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３５…電解質層、３６…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有すると共に、この負極材料に加えて、亜鉛化合物を含むことを特徴とする負極。
【請求項２】
前記亜鉛化合物の含有量は、前記負極材料１ｋｇに対して５×１０-4ｍｏｌ以上８×１０-2ｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項３】
前記負極材料は、スズ（Ｓｎ）を構成元素として含む材料を含有することを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項４】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有すると共に、この負極材料に加えて、亜鉛化合物を含むことを特徴とする電池。
【請求項５】
前記亜鉛化合物の含有量は、前記負極材料１ｋｇに対して５×１０-4ｍｏｌ以上８×１０-2ｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項６】
前記負極材料は、スズ（Ｓｎ）を構成元素として含む材料を含有することを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項１】
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有すると共に、この負極材料に加えて、亜鉛化合物を含むことを特徴とする負極。
【請求項２】
前記亜鉛化合物の含有量は、前記負極材料１ｋｇに対して５×１０-4ｍｏｌ以上８×１０-2ｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項３】
前記負極材料は、スズ（Ｓｎ）を構成元素として含む材料を含有することを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項４】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有すると共に、この負極材料に加えて、亜鉛化合物を含むことを特徴とする電池。
【請求項５】
前記亜鉛化合物の含有量は、前記負極材料１ｋｇに対して５×１０-4ｍｏｌ以上８×１０-2ｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項６】
前記負極材料は、スズ（Ｓｎ）を構成元素として含む材料を含有することを特徴とする請求項４記載の電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−９２８３５（Ｐ２００６−９２８３５Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７５０２７（Ｐ２００４−２７５０２７）
【出願日】平成１６年９月２２日（２００４．９．２２）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２２日（２００４．９．２２）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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