負極活物質、負極、及びリチウム二次電池
【課題】金属粒子の体積変化を抑制し、サイクル特性が改善された負極活物質、これを備える負極及びリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極を隔離させるセパレータ及び電解液を含むリチウム二次電池において、前記負極活物質は黒鉛コア粒子と、前記黒鉛コア粒子を被覆する炭素被膜と、前記炭素被膜内部に分散して位置する金属粒子とを含むことを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【解決手段】正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極を隔離させるセパレータ及び電解液を含むリチウム二次電池において、前記負極活物質は黒鉛コア粒子と、前記黒鉛コア粒子を被覆する炭素被膜と、前記炭素被膜内部に分散して位置する金属粒子とを含むことを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質、負極、及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の負極活物質にはリチウム金属が用いられるが、このリチウム金属を用いる場合、デンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の形成により電池短絡が生じることがあるため、前記リチウム金属の代わりに炭素系物質が負極活物質として幅広く用いられる。
【０００３】
リチウム電池の負極活物質として用いる前記炭素系活物質としては、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）及び人造黒鉛のような結晶質系炭素とソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及びハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）のような非晶質系炭素とがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】大韓民国出願公開第２００２−００７０７６４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記非晶質系炭素の場合、容量は大きいが、充放電の過程において非可逆性であるという問題がある。そして、結晶質系炭素、例えばグラファイトの場合は理論限界容量が３７２ｍＡｈ／ｇであって、容量が大きいため負極活物質に用いられているが、寿命劣化が著しいという問題がある。
【０００６】
さらに、このようなグラファイトやカーボン系活物質は、理論容量が多少大きいとしても３８０ｍＡｈ／ｇ程度しかならず、高容量リチウム電池を開発する場合に上記負極が用いられないという問題がある。
【０００７】
この問題を改善するために、現在、活発に研究している物質は金属黒鉛複合体の負極活物質であって、例えば、アルミニウム、ゲルマニウム、シリコン、錫、亜鉛、鉛などの金属を負極活物質として活用するリチウム電池が研究されている。
【０００８】
しかし、このような高い容量を有する金属系負極活物質の場合、負極活物質に含まれている上述のシリコンや錫のような無機質粒子が、充電によってリチウムを吸蔵し、その体積が約３００〜４００％になるまで膨脹する問題がある。
【０００９】
また、放電によりリチウムが放出されると、前記無機質粒子は収縮することになり、このような充放電サイクルが繰り返されると、充放電過程での体積変化によって活物質間の導電性が低下したり、負極集電体から負極活物質が剥離したりすることで、サイクル特性が急激に低下するという問題がある。
【００１０】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、金属カーボン複合体負極活物質において金属粒子の体積変化を抑制してサイクル特性の改善された負極活物質、それを備える負極及びリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、黒鉛コア粒子と、前記黒鉛コア粒子を被覆する炭素被膜と、前記炭素被膜内部に分散して位置する金属粒子とを含むことを特徴とする負極活物質が提供される。
【００１２】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、負極集電体と負極活物質とを含む負極において、前記負極活物質は、黒鉛コア粒子と、前記黒鉛コア粒子を被覆する炭素被膜と、前記炭素被膜内部に分散して位置する金属粒子とを含むことを特徴とする負極が提供される。
【００１３】
また、上記課題を解決するために、本発明のさらに別の観点によれば、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極とを隔離するセパレータ及び電解液を含むリチウム二次電池において、前記負極活物質は黒鉛コア粒子と、前記黒鉛コア粒子を被覆する炭素被膜と、前記炭素被膜内部に分散して位置する金属粒子とを含むことを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
【００１４】
また、前記負極活物質の気孔率は、０を超え、０．０８ｃｃ／ｇ以下であってもよい。
【００１５】
また、前記負極活物質の気孔率は、０を超え、０．０３ｃｃ／ｇ以下であってもよい。
【００１６】
また、前記黒鉛コア粒子の気孔率は、０を超え、０．０７ｃｃ／ｇ以下であってもよい。
【００１７】
また、前記黒鉛コア粒子の気孔率は、０を超え、０．０２５ｃｃ／ｇ以下であってもよい。
【００１８】
また、前記炭素被膜のコーティング厚さは、１〜４μｍであってもよい。。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように本発明によれば、金属粒子の体積変化を抑制することで、サイクル特性が改善された二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る負極活物質を示す概略的な断面図である。
【図２】従来の負極活物質を示す概略的な断面図である。
【図３Ａ】本発明の第１の実施形態に係る負極活物質の断面写真である。
【図３Ｂ】従来の負極活物質の断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２２】
本発明に係る負極活物質、これを備える負極及びリチウム二次電池について次のように説明する。
【００２３】
まず、本発明に係る負極活物質を図１に基づいて説明する。
【００２４】
図１は、本発明の実施形態に係る負極活物質を示す概略的な断面図である。
【００２５】
図１に示すように、本発明に係る負極活物質１００は、黒鉛コア粒子１１０、前記黒鉛コア粒子１１０を被覆する炭素被膜１３０及び前記炭素被膜１３０内部に分散して位置する金属粒子１２０からなっている。
【００２６】
前記黒鉛コア粒子１１０は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出する物質であって、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メゾカーボンマイクロビーズ及び非晶質炭素からなる群から選択される少なくとも１つの物質で形成することができる。
【００２７】
このとき、前記黒鉛コア粒子の平均粒径は、１〜２０μｍであることが好ましい。
【００２８】
前記黒鉛コア粒子の平均粒径が１μｍ未満の場合は、前記炭素被膜内に位置する金属粒子が黒鉛コア粒子の表面上または表面付近に位置することが難しく、２０μｍを超えた場合は炭素被膜の均一な被覆を形成することができない場合がある。
【００２９】
現在、黒鉛コア粒子は、電池の負極素材として使用可能な黒鉛であって、気孔率が０．０７ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、特に、０．０２５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。
【００３０】
上述のように、本発明に係る前記黒鉛コア粒子は気孔を有しないほどよく、気孔率が０．０７ｃｃ／ｇを超えた場合は前記黒鉛コア粒子に形成した気孔に前記炭素被膜の物質が流入される。したがって、同一量の炭素被膜の物質を用いた場合、相対的に炭素被膜層の厚さは減少し、結局、炭素被膜によって金属粒子を黒鉛コア粒子の表面上または表面付近に定着させることが困難となるためサイクル特性が低下する。
【００３１】
また、前記黒鉛コア粒子で製作した複合体の気孔率は、電池セルが製作された後に放電状態で解体の極板粉末で測定した気孔率が０．０８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３ｃｃ／ｇ以下である。
【００３２】
次に、前記炭素被膜１３０は、ビニール系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂、ピッチ系樹脂、またはタール系樹脂などの高分子材料を熱処理で得ており、黒鉛化が比較的に進行しない非晶質であることが好ましい。
【００３３】
黒鉛化が比較的に進行しない非晶質の場合、黒鉛化が進行してないので電解液が炭素被膜に接触しても電解液が分解せず、負極材料の充放電効率を高めることができる。
【００３４】
よって、前記炭素被膜１３０は電解液との反応性が低く、電解液との反応性が比較的に高い金属ナノ粒子１２０を被覆することによって電解液の分解を抑制する反応防止層の作用をする。
【００３５】
また、本発明に係る炭素被膜は、前記炭素被膜１３０の内部に金属粒子１２０が分散して位置し、金属粒子１２０が黒鉛コア粒子の表面上または表面付近に定着されるので、比較的に高い比抵抗の金属粒子１２０が黒鉛コア粒子１１０から分離して離脱せず、充放電反応に寄与しない金属粒子１２０の発生を防止することができる。
【００３６】
このとき、前記炭素被膜の厚さは１〜４μｍであることが好ましい。しかし、前記炭素被膜の厚さが１μｍ未満の場合は金属粒子１２０を黒鉛コア粒子の表面上または表面付近に定着することが難しく、サイクル特性が低下するという問題点がある。そして、４μｍを超えた場合は、非晶質炭素による非可逆容量の増加となるので好ましくない。
【００３７】
次に、前記金属粒子１２０はリチウムとの合金化が可能な金属物質であって、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる金属で構成されていて、前記黒鉛コア粒子よりもリチウムイオンの吸蔵能力が高いため負極活物質全体の充放電容量を増加させることができる。
【００３８】
前記金属粒子１２０は、リチウムと合金化する金属または金属化合物の１種または２種以上を含んで形成される。前記リチウムと合金化する金属としては、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｖからなる群から選択される少なくともいずれか１つの物質を含んで形成することができる。
【００３９】
このとき、前記金属粒子は理論容量が４０１７ｍＡｈ／ｇであって、理論容量が非常に高いＳｉが最も好ましい。
【００４０】
また、前記金属粒子１２０の平均粒子の大きさは０．０１〜１．０μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。前記金属粒子１２０の粒子の大きさが０．０１μｍ未満の場合は粒子間の凝集現象が増え、炭素粒子内の分散が不均一となって粉末として用いることが困難で、比表面積が大きくなり電解液の分解反応を促進させるなどの副反応を起こすことがある。また、１．０μｍを超える場合は充放電時の金属粒子の体積膨脹の絶対量が大きくなりつつ容量維持特性低下のような問題があって好ましくない。
【００４１】
このような金属−カーボン複合体負極活物質材料は、リチウムとの合金化が可能な金属物質を含み、これは炭素系材料のようにリチウムに対して可逆的な充放電を行うことができるので、負極活物質の容量及びエネルギー密度を向上させることができ、また、炭素系材料を用いる負極活物質よりも多いリチウムイオンを吸蔵及び放出する高容量を有する電池が製造できる。
【００４２】
この場合、前記金属粒子の含有量は、負極活物質全体１００重量％に対して３〜２０重量％であることが好ましい。しかし、前記金属粒子の含有量が３重量％未満の場合はエネルギー密度が低下して好ましくなく、２０重量％を超える場合は充放電効率が低下してよくない。
【００４３】
次に、本発明に係る負極活物質と従来の負極活物質とを比較する。
図２は、従来の負極活物質を示す概略的な断面図である。
図２に示すように、従来の負極活物質１０は、黒鉛コア粒子１１、前記黒鉛コア粒子の表面上に位置する金属粒子１２及び前記黒鉛コア粒子１１と前記金属粒子１２とを被覆する炭素被膜１３ａからなる。
【００４４】
すなわち、本発明に係る負極活物質は、金属粒子が炭素被膜内に分散して位置し、したがって、前記金属粒子は黒鉛コア粒子の表面上または表面付近に位置しているのに対し、従来の負極活物質は、金属粒子が黒鉛コア粒子の表面上に付着された状態で、前記黒鉛コア粒子と前記金属粒子とを炭素被膜で被覆するという点で相違する。
【００４５】
また、従来の負極活物質は、黒鉛コア粒子の気孔率が大きいので、図２に示すように、黒鉛コア粒子の気孔１４内に炭素被膜の物質が流入されて気孔内に炭素被膜物質１３ｂが存在する。
【００４６】
すなわち、従来の負極活物質は、同一量の炭素被膜の物質を使用しても、相対的に炭素被膜層の厚さが減少し、結局、炭素被膜で金属粒子を黒鉛コア粒子の表面上または表面付近に定着することができないので、サイクル特性は低下する。
【００４７】
図３Ａは、本発明に係る負極活物質の断面を示す写真であり、図３Ｂは従来の負極活物質の断面を示す写真である。
【００４８】
図３Ａに示すように、本発明に係る負極活物質は、黒鉛コア粒子１１０、前記黒鉛コア粒子１１０を被覆する炭素被膜１３０及び前記炭素被膜１３０の内部に分散して位置する金属粒子１２０からなり、また、前記黒鉛コア粒子の内部には気孔がほとんど存在しないので、炭素被膜層の厚さａが厚く形成されたことがわかる。
【００４９】
しかしながら、図３Ｂに示すように、従来の負極活物質は、黒鉛コア粒子１１、前記黒鉛コア粒子の表面上に位置する金属粒子１２及び前記黒鉛コア粒子１１と前記金属粒子１２とを被覆する炭素被膜１３ａからなる。
【００５０】
また、前記黒鉛コア粒子の内部には気孔１４が存在し、一部の炭素被膜の物質が気孔内に流入され、炭素被膜層の厚さｂが非常に薄く形成されている。結局、炭素被膜層の厚さが減少し、炭素被膜で金属粒子を黒鉛コア粒子の表面上または表面付近に定着させることができないので、サイクル特性は低下する。
【００５１】
次に、本発明に係る負極活物質の製造方法を詳しく説明する。
【００５２】
まず、本発明に係る黒鉛コア粒子を準備する。
黒鉛コア粒子は、電池の負極素材として用いられた黒鉛であって、気孔率が０．０７ｃｃ／ｇ以下の人造黒鉛が好ましく、特に０．０２５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。
【００５３】
上述のように、本発明に係る前記黒鉛コア粒子は気孔を有しないのが好ましく、気孔率が０．０７ｃｃ／ｇを超える場合は、前記黒鉛コア粒子に形成した気孔に前記炭素被膜の物質が流入され、同一量の炭素被膜の物質を用いても、相対的に炭素被膜層の厚さが減少し、結局、炭素被膜で金属粒子を黒鉛コア粒子の表面上または表面付近に定着させることができず、サイクル特性が低下する。
【００５４】
金属黒鉛複合体は、上述の黒鉛粒子に、湿式法で金属粒子を表面に均一に分散した後、８０度で乾燥し黒鉛表面に金属粒子が均一に分散した物質を先に製作した後に、炭素前駆体と乾式混合して８００度以上の窒素雰囲気で４時間の熱処理を行って金属黒鉛複合体を製作する。このとき、炭素前駆体は、体積比として金属と同一の割合で混合して製作する。
【００５５】
前記リチウムと合金化する金属として、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｖからなる群から質量当たりの容量と体積当たりの容量が高いＳｉを選択して複合体を製作した。リチウムイオン（Ｌｉ−ｉｏｎ）が挿入脱離する場合、体積膨張時に発生するストレスを減少させるためにＳｉ粒子の平均粒径は２００ｎｍ以下で粉砕して使用した。
【００５６】
前記粉碎過程は、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、ゼットミル（ｊｅｔ ｍｉｌｌ）、アトリションミル（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ ｍｉｌｌ， ａｔｔｒｉｔｏｒ）方法を含む粉砕方法が用いられるが、ここで、その粉砕方法の種類を限定するものではない。
【００５７】
また、前記過程により製造した負極活物質の凝集体を解砕して用いることができる。
【００５８】
本発明に係る負極活物質の製造方法は上述のようであって、従来の負極活物質は黒鉛コア粒子に気孔が存在する場合は、炭素被膜を被覆する際、気孔内に所定量の炭素被膜物質が流入されることで、結局、炭素被膜層の厚さは減少し、炭素被膜で金属粒子を黒鉛コア粒子の表面上に定着することができないので、サイクル特性は低下する。
【００５９】
しかしながら、本発明に係る負極活物質は、黒鉛コア粒子に気孔が存在し、気孔内に所定量の炭素被膜物質が流入されても、流入量は金属粒子を十分被覆できるほどの少量であるため、炭素被膜で金属粒子を黒鉛コア粒子の表面上または表面付近に定着することができる。
【００６０】
すなわち、金属粒子は、電極内部で膨脹により他の成分に影響を与えたり、甚だしくは崩壊したりする場合もあって、放電時に前記金属体積が減少し、元の形態に完全に復元できないため、金属粒子周辺に多くの空間を残すことになる。したがって、活物質との間に電気的絶縁状態を形成し、結局、電気容量が減少して電池性能の低下の原因となる。しかし、本発明に係る負極活物質の場合は炭素被膜に強い拘束力を付与するため、体積膨脹を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００６１】
次に、本発明に係る負極活物質を備える負極及びリチウム二次電池について説明する。
【００６２】
まず、本発明に係る負極活物質を備える負極は、負極集電体及び負極活物質を含んで形成され、負極活物質は上述したものである。
【００６３】
前記負極集電体は、銅及び銅合金などが用いられ、前記負極集電体の形態としては、ホイル、フィルム、シート、パンチングしたもの、多孔質体、発泡体などが挙げられる。
【００６４】
次に、本発明に係る負極活物質を備えるリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極とを隔離するセパレータ及び電解液を含んで形成され、負極活物質は上述したものである。
【００６５】
前記正極は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション及びデインターカレーションする正極活物質を含み、このような正極活物質の代表的な例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、またはＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１、Ｍは、Ａｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌａなどの金属）のようなリチウム−転移金属酸化物を用いることができる。なお、本発明によって前記正極活物質の種類を限定するものではない。
【００６６】
また、前記正極は正極集電体を含み、前記正極集電体としては、アルミニウム及びアルミニウム合金などが用いられ、前記正極集電体の形態としては、ホイル、フィルム、シート、パンチングしたこと、多孔質体、発泡体などが挙げられる。
【００６７】
また、前記セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂膜、またはセラミックス物質とバインダーとの結合によりなる多孔膜が用いられ、本発明により前記セパレータの材質を限定するものではない。
【００６８】
また、前記電解液は非水性有機溶媒を含み、前記非水性有機溶媒としては、カーボネイト、エステル、エーテルまたはケトンが用いられる。前記カーボネイトとしては、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネイト（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネイト（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネイト（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）エチレンカーボネイト（ＥＣ）、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、ブチレンカーボネイト（ＢＣ）などが用いられ、前記エステルとしては、ブチロラクトン（ＢＬ）、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテートなどが用いられ、前記エーテルとしては、ジブチルエーテルなどが用いられ、前記ケトンとしては、ポリメチルビニールケトンが用いられるが、本発明は非水性有機溶媒の種類に限定されるものではない。
【００６９】
前記非水性有機溶媒がカーボネイト系の有機溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネイトと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネイトとを混合して用いることが好ましい。この場合、環状カーボネイトと鎖状カーボネイトは１：１〜１：９の体積比で混合して用いることが好ましく、１：１．５〜１：４の体積比で混合して用いることがさらに好ましい。前記体積比で混合することで電解質の性能がよくなる。
【００７０】
本発明の電解液は、前記カーボネイト系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むことができる。芳香族炭化水素系有機溶媒としては芳香族炭化水素系化合物が用いられる。
【００７１】
芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、トリフルオロトルエン、キシレンなどがある。芳香族炭化水素系有機溶媒を含む電解質において、カーボネイト系溶媒／芳香族炭化水素系溶媒の体積比が１：１〜３０：１であることが好ましい。前記体積比で混合することで電解質の性能がよくなる。
【００７２】
また、本発明に係る電解液はリチウム塩を含み、前記リチウム塩は電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム電池の作動ができるようにして、その例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）及びＬｉＳＯ３ＣＦ３からなる群から選択される１つ以上またはこれらの混合物を含む。
【００７３】
この場合、前記リチウム塩の濃度は０．６〜２．０Ｍ範囲内で用いられ、０．７〜１．６Ｍ範囲が好ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満であると、電解液の粘度が低くなって電解液性能が低下し、２．０Ｍを超えた場合は電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少するという問題がある。
【００７４】
前記正極活物質及び本発明に係る負極活物質を適当な厚さ及び長さにして、薄板の集電体にそれぞれ塗布して絶縁体のセパレータとともに巻くか、又は積層して電極群を形成し、缶またはその類の容器に入れた後、電解液を注入してリチウム二次電池を製造することができる。このようなことは、当業者なら自明であって、詳細な製造方法の説明は省略する。
【００７５】
また、この方法で製造されたリチウム二次電池の外観については、制限がなく、例えば、円筒状、角形またはパウチ（ｐｏｕｃｈ）形とすることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明の好適な実施例を記載する。ただし、下記の実施例は本発明の好適な一例であって、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）及び導電剤としてカーボンを９２：４：４の重量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散して正極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウムホイルにコーティングした後、乾燥、圧延して正極を製造した。負極活物質として、シリコンとカーボンの複合体活物質を用い、前記黒鉛をコア粒子とし、シリコン粒子を金属粒子として用いた。このとき、所定量のピッチカーボンに前記シリコン粒子を混合し、内部にシリコン粒子が位置するピッチカーボンを前記黒鉛コア粒子に被覆して炭素被膜層を形成した。
【００７８】
極板製作時に、負極活物質として、上記複合体と２０μｍの人造黒鉛を７：３で乾式混合して使用した。負極活物質とバインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを９６：２：２の重量比で混合した後、水に分散して負極活物質スラリーを製造した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅ホイルにコーティングした後、乾燥、圧延して負極を製造した。
【００７９】
このとき、コア黒鉛の気孔率が０．０２５±０．０１ｃｃ／ｇ以下である黒鉛を用い、コーティング層の厚さを約３μｍとし、この場合の金属黒鉛複合体の気孔率は０．０３±０．０２ｃｃ／ｇであった。
【００８０】
前記製造の電極間に厚さ２０μｍのポリエチレン（ＰＥ）材質のフィルムセパレータを入れ、巻取り及び圧縮して円筒状缶に挿入した後、前記円筒状缶に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
【００８１】
（実施例２）
コア黒鉛の気孔率が０．０７±０．０３ｃｃ／ｇである黒鉛を用い、コーティング層厚さを１μｍとし、この場合の金属黒鉛複合体の気孔率は０．０８±０．０２ｃｃ／ｇであった。この金属黒鉛複合体により実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。
【００８２】
（比較例１）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）及び導電剤としてカーボンを９２：４：４の重量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散して正極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウムホイルにコーティングした後、乾燥、圧延して正極を製造した。負極活物質としてシリコンと黒鉛との複合系活物質を用い、前記黒鉛をコア粒子とし、シリコン粒子を金属粒子として使用した。このとき、前記複合系活物質は、黒鉛コア粒子の表面上に付着したシリコン粒子を前記実施例１と同一量のピッチカーボンに被覆して炭素被膜層を形成した。
【００８３】
すなわち、実施例１の場合は、ピッチカーボンにシリコン粒子を混合し、内部にシリコン粒子が位置するピッチカーボンを前記黒鉛コア粒子に被覆して炭素被膜層を形成したが、比較例１の場合は、黒鉛コア粒子の表面上に付着したシリコン粒子をピッチカーボンに被覆して炭素被膜層を形成した。
【００８４】
極板製作時の負極活物質として、上記複合体と２０μｍの人造黒鉛を７：３で乾式混合して用いた。負極活物質とバインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを９６：２：２の重量比で混合した後、水に分散して負極活物質スラリーを製造した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅ホイルにコーティングした後に乾燥、圧延して負極を製造した。
【００８５】
この場合、コア黒鉛の気孔率が０．１４±０．０２ｃｃ／ｇの黒鉛を用い、コーティング層厚さを２００ｎｍ以下とし、この場合の金属黒鉛複合体の気孔率は０．１５±０．０３ｃｃ／ｇであった。
【００８６】
前記製造の電極間に厚さ２０μｍのポリエチレン（ＰＥ）材質のフィルムセパレータを入れ、巻取り及び圧縮して円筒状カンに挿入した後、前記円筒状カンに電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
【００８７】
（比較例２）
コア黒鉛の気孔率が０．０９±０．０３ｇ／ｃｃの黒鉛を用い、コーティング層厚さを３００ｎｍ以下とし、この場合の金属黒鉛複合体の気孔率は０．１０±０．０２ｃｃ／ｇであった。複合系活物質を除いては比較例１と同様な工程でリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８８】
前記実施例１及び２、比較例１及び２のリチウム電池を、電池電圧２．５〜４．３５Ｖの範囲で１Ｃの電流密度による充放電を１００サイクルに繰り返し実施し、１番目サイクルの充放電効率の充電容量に対する放電容量の割合及び１番目サイクルに対する１００番目サイクルの容量維持率をそれぞれ測定した。
【００８９】
その測定結果を次の表１に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
前記表１の結果から、実施例１、２の場合は比較例１、２に比べて一番目サイクル充放電効率がより優れていることがわかる。
【００９２】
また、実施例１、２の場合は、比較例１、２に比べて１００サイクル容量維持率もさらに向上されていることがわかる。
【００９３】
すなわち、金属−複合系負極活物質の場合は、充放電サイクルを繰り返すと、充放電過程において金属粒子が電極内部で膨脹により他の成分に影響を与えたり、はなはだしくは崩壊したりすることもあって、放電時に前記金属の体積が減少し、元の形態に完全に復元できず、金属粒子周辺に多くの空間を残すことになる。したがって、活物質との間に電気的絶縁状態を誘発し、結局は電気容量が減少し電池性能を低下させる原因となる。しかし、本発明に係る負極活物質、特に実施例１及び２の条件の場合には、炭素被膜が強い拘束力を付与することによって、体積膨脹を抑制し、サイクル特性を向上させることができる。
【００９４】
本発明は、負極活物質、これを備える負極及びリチウム二次電池（Ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ， Ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｈａｖｉｎｇ ｔｈｅ ｓａｍｅ ａｎｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｂａｔｔｅｒｙ）に関し、特に、金属カーボン複合体負極活物質を用いるリチウム二次電池においてサイクル特性が優れるリチウム二次電池に関する。
【００９５】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【００９６】
１００ 負極活物質
１１０ 黒鉛コア粒子
１２０ 金属粒子
１３０ 炭素被膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質、負極、及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の負極活物質にはリチウム金属が用いられるが、このリチウム金属を用いる場合、デンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の形成により電池短絡が生じることがあるため、前記リチウム金属の代わりに炭素系物質が負極活物質として幅広く用いられる。
【０００３】
リチウム電池の負極活物質として用いる前記炭素系活物質としては、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）及び人造黒鉛のような結晶質系炭素とソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及びハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）のような非晶質系炭素とがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】大韓民国出願公開第２００２−００７０７６４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記非晶質系炭素の場合、容量は大きいが、充放電の過程において非可逆性であるという問題がある。そして、結晶質系炭素、例えばグラファイトの場合は理論限界容量が３７２ｍＡｈ／ｇであって、容量が大きいため負極活物質に用いられているが、寿命劣化が著しいという問題がある。
【０００６】
さらに、このようなグラファイトやカーボン系活物質は、理論容量が多少大きいとしても３８０ｍＡｈ／ｇ程度しかならず、高容量リチウム電池を開発する場合に上記負極が用いられないという問題がある。
【０００７】
この問題を改善するために、現在、活発に研究している物質は金属黒鉛複合体の負極活物質であって、例えば、アルミニウム、ゲルマニウム、シリコン、錫、亜鉛、鉛などの金属を負極活物質として活用するリチウム電池が研究されている。
【０００８】
しかし、このような高い容量を有する金属系負極活物質の場合、負極活物質に含まれている上述のシリコンや錫のような無機質粒子が、充電によってリチウムを吸蔵し、その体積が約３００〜４００％になるまで膨脹する問題がある。
【０００９】
また、放電によりリチウムが放出されると、前記無機質粒子は収縮することになり、このような充放電サイクルが繰り返されると、充放電過程での体積変化によって活物質間の導電性が低下したり、負極集電体から負極活物質が剥離したりすることで、サイクル特性が急激に低下するという問題がある。
【００１０】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、金属カーボン複合体負極活物質において金属粒子の体積変化を抑制してサイクル特性の改善された負極活物質、それを備える負極及びリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、黒鉛コア粒子と、前記黒鉛コア粒子を被覆する炭素被膜と、前記炭素被膜内部に分散して位置する金属粒子とを含むことを特徴とする負極活物質が提供される。
【００１２】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、負極集電体と負極活物質とを含む負極において、前記負極活物質は、黒鉛コア粒子と、前記黒鉛コア粒子を被覆する炭素被膜と、前記炭素被膜内部に分散して位置する金属粒子とを含むことを特徴とする負極が提供される。
【００１３】
また、上記課題を解決するために、本発明のさらに別の観点によれば、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極とを隔離するセパレータ及び電解液を含むリチウム二次電池において、前記負極活物質は黒鉛コア粒子と、前記黒鉛コア粒子を被覆する炭素被膜と、前記炭素被膜内部に分散して位置する金属粒子とを含むことを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
【００１４】
また、前記負極活物質の気孔率は、０を超え、０．０８ｃｃ／ｇ以下であってもよい。
【００１５】
また、前記負極活物質の気孔率は、０を超え、０．０３ｃｃ／ｇ以下であってもよい。
【００１６】
また、前記黒鉛コア粒子の気孔率は、０を超え、０．０７ｃｃ／ｇ以下であってもよい。
【００１７】
また、前記黒鉛コア粒子の気孔率は、０を超え、０．０２５ｃｃ／ｇ以下であってもよい。
【００１８】
また、前記炭素被膜のコーティング厚さは、１〜４μｍであってもよい。。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように本発明によれば、金属粒子の体積変化を抑制することで、サイクル特性が改善された二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る負極活物質を示す概略的な断面図である。
【図２】従来の負極活物質を示す概略的な断面図である。
【図３Ａ】本発明の第１の実施形態に係る負極活物質の断面写真である。
【図３Ｂ】従来の負極活物質の断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２２】
本発明に係る負極活物質、これを備える負極及びリチウム二次電池について次のように説明する。
【００２３】
まず、本発明に係る負極活物質を図１に基づいて説明する。
【００２４】
図１は、本発明の実施形態に係る負極活物質を示す概略的な断面図である。
【００２５】
図１に示すように、本発明に係る負極活物質１００は、黒鉛コア粒子１１０、前記黒鉛コア粒子１１０を被覆する炭素被膜１３０及び前記炭素被膜１３０内部に分散して位置する金属粒子１２０からなっている。
【００２６】
前記黒鉛コア粒子１１０は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出する物質であって、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メゾカーボンマイクロビーズ及び非晶質炭素からなる群から選択される少なくとも１つの物質で形成することができる。
【００２７】
このとき、前記黒鉛コア粒子の平均粒径は、１〜２０μｍであることが好ましい。
【００２８】
前記黒鉛コア粒子の平均粒径が１μｍ未満の場合は、前記炭素被膜内に位置する金属粒子が黒鉛コア粒子の表面上または表面付近に位置することが難しく、２０μｍを超えた場合は炭素被膜の均一な被覆を形成することができない場合がある。
【００２９】
現在、黒鉛コア粒子は、電池の負極素材として使用可能な黒鉛であって、気孔率が０．０７ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、特に、０．０２５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。
【００３０】
上述のように、本発明に係る前記黒鉛コア粒子は気孔を有しないほどよく、気孔率が０．０７ｃｃ／ｇを超えた場合は前記黒鉛コア粒子に形成した気孔に前記炭素被膜の物質が流入される。したがって、同一量の炭素被膜の物質を用いた場合、相対的に炭素被膜層の厚さは減少し、結局、炭素被膜によって金属粒子を黒鉛コア粒子の表面上または表面付近に定着させることが困難となるためサイクル特性が低下する。
【００３１】
また、前記黒鉛コア粒子で製作した複合体の気孔率は、電池セルが製作された後に放電状態で解体の極板粉末で測定した気孔率が０．０８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３ｃｃ／ｇ以下である。
【００３２】
次に、前記炭素被膜１３０は、ビニール系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂、ピッチ系樹脂、またはタール系樹脂などの高分子材料を熱処理で得ており、黒鉛化が比較的に進行しない非晶質であることが好ましい。
【００３３】
黒鉛化が比較的に進行しない非晶質の場合、黒鉛化が進行してないので電解液が炭素被膜に接触しても電解液が分解せず、負極材料の充放電効率を高めることができる。
【００３４】
よって、前記炭素被膜１３０は電解液との反応性が低く、電解液との反応性が比較的に高い金属ナノ粒子１２０を被覆することによって電解液の分解を抑制する反応防止層の作用をする。
【００３５】
また、本発明に係る炭素被膜は、前記炭素被膜１３０の内部に金属粒子１２０が分散して位置し、金属粒子１２０が黒鉛コア粒子の表面上または表面付近に定着されるので、比較的に高い比抵抗の金属粒子１２０が黒鉛コア粒子１１０から分離して離脱せず、充放電反応に寄与しない金属粒子１２０の発生を防止することができる。
【００３６】
このとき、前記炭素被膜の厚さは１〜４μｍであることが好ましい。しかし、前記炭素被膜の厚さが１μｍ未満の場合は金属粒子１２０を黒鉛コア粒子の表面上または表面付近に定着することが難しく、サイクル特性が低下するという問題点がある。そして、４μｍを超えた場合は、非晶質炭素による非可逆容量の増加となるので好ましくない。
【００３７】
次に、前記金属粒子１２０はリチウムとの合金化が可能な金属物質であって、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる金属で構成されていて、前記黒鉛コア粒子よりもリチウムイオンの吸蔵能力が高いため負極活物質全体の充放電容量を増加させることができる。
【００３８】
前記金属粒子１２０は、リチウムと合金化する金属または金属化合物の１種または２種以上を含んで形成される。前記リチウムと合金化する金属としては、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｖからなる群から選択される少なくともいずれか１つの物質を含んで形成することができる。
【００３９】
このとき、前記金属粒子は理論容量が４０１７ｍＡｈ／ｇであって、理論容量が非常に高いＳｉが最も好ましい。
【００４０】
また、前記金属粒子１２０の平均粒子の大きさは０．０１〜１．０μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。前記金属粒子１２０の粒子の大きさが０．０１μｍ未満の場合は粒子間の凝集現象が増え、炭素粒子内の分散が不均一となって粉末として用いることが困難で、比表面積が大きくなり電解液の分解反応を促進させるなどの副反応を起こすことがある。また、１．０μｍを超える場合は充放電時の金属粒子の体積膨脹の絶対量が大きくなりつつ容量維持特性低下のような問題があって好ましくない。
【００４１】
このような金属−カーボン複合体負極活物質材料は、リチウムとの合金化が可能な金属物質を含み、これは炭素系材料のようにリチウムに対して可逆的な充放電を行うことができるので、負極活物質の容量及びエネルギー密度を向上させることができ、また、炭素系材料を用いる負極活物質よりも多いリチウムイオンを吸蔵及び放出する高容量を有する電池が製造できる。
【００４２】
この場合、前記金属粒子の含有量は、負極活物質全体１００重量％に対して３〜２０重量％であることが好ましい。しかし、前記金属粒子の含有量が３重量％未満の場合はエネルギー密度が低下して好ましくなく、２０重量％を超える場合は充放電効率が低下してよくない。
【００４３】
次に、本発明に係る負極活物質と従来の負極活物質とを比較する。
図２は、従来の負極活物質を示す概略的な断面図である。
図２に示すように、従来の負極活物質１０は、黒鉛コア粒子１１、前記黒鉛コア粒子の表面上に位置する金属粒子１２及び前記黒鉛コア粒子１１と前記金属粒子１２とを被覆する炭素被膜１３ａからなる。
【００４４】
すなわち、本発明に係る負極活物質は、金属粒子が炭素被膜内に分散して位置し、したがって、前記金属粒子は黒鉛コア粒子の表面上または表面付近に位置しているのに対し、従来の負極活物質は、金属粒子が黒鉛コア粒子の表面上に付着された状態で、前記黒鉛コア粒子と前記金属粒子とを炭素被膜で被覆するという点で相違する。
【００４５】
また、従来の負極活物質は、黒鉛コア粒子の気孔率が大きいので、図２に示すように、黒鉛コア粒子の気孔１４内に炭素被膜の物質が流入されて気孔内に炭素被膜物質１３ｂが存在する。
【００４６】
すなわち、従来の負極活物質は、同一量の炭素被膜の物質を使用しても、相対的に炭素被膜層の厚さが減少し、結局、炭素被膜で金属粒子を黒鉛コア粒子の表面上または表面付近に定着することができないので、サイクル特性は低下する。
【００４７】
図３Ａは、本発明に係る負極活物質の断面を示す写真であり、図３Ｂは従来の負極活物質の断面を示す写真である。
【００４８】
図３Ａに示すように、本発明に係る負極活物質は、黒鉛コア粒子１１０、前記黒鉛コア粒子１１０を被覆する炭素被膜１３０及び前記炭素被膜１３０の内部に分散して位置する金属粒子１２０からなり、また、前記黒鉛コア粒子の内部には気孔がほとんど存在しないので、炭素被膜層の厚さａが厚く形成されたことがわかる。
【００４９】
しかしながら、図３Ｂに示すように、従来の負極活物質は、黒鉛コア粒子１１、前記黒鉛コア粒子の表面上に位置する金属粒子１２及び前記黒鉛コア粒子１１と前記金属粒子１２とを被覆する炭素被膜１３ａからなる。
【００５０】
また、前記黒鉛コア粒子の内部には気孔１４が存在し、一部の炭素被膜の物質が気孔内に流入され、炭素被膜層の厚さｂが非常に薄く形成されている。結局、炭素被膜層の厚さが減少し、炭素被膜で金属粒子を黒鉛コア粒子の表面上または表面付近に定着させることができないので、サイクル特性は低下する。
【００５１】
次に、本発明に係る負極活物質の製造方法を詳しく説明する。
【００５２】
まず、本発明に係る黒鉛コア粒子を準備する。
黒鉛コア粒子は、電池の負極素材として用いられた黒鉛であって、気孔率が０．０７ｃｃ／ｇ以下の人造黒鉛が好ましく、特に０．０２５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。
【００５３】
上述のように、本発明に係る前記黒鉛コア粒子は気孔を有しないのが好ましく、気孔率が０．０７ｃｃ／ｇを超える場合は、前記黒鉛コア粒子に形成した気孔に前記炭素被膜の物質が流入され、同一量の炭素被膜の物質を用いても、相対的に炭素被膜層の厚さが減少し、結局、炭素被膜で金属粒子を黒鉛コア粒子の表面上または表面付近に定着させることができず、サイクル特性が低下する。
【００５４】
金属黒鉛複合体は、上述の黒鉛粒子に、湿式法で金属粒子を表面に均一に分散した後、８０度で乾燥し黒鉛表面に金属粒子が均一に分散した物質を先に製作した後に、炭素前駆体と乾式混合して８００度以上の窒素雰囲気で４時間の熱処理を行って金属黒鉛複合体を製作する。このとき、炭素前駆体は、体積比として金属と同一の割合で混合して製作する。
【００５５】
前記リチウムと合金化する金属として、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｖからなる群から質量当たりの容量と体積当たりの容量が高いＳｉを選択して複合体を製作した。リチウムイオン（Ｌｉ−ｉｏｎ）が挿入脱離する場合、体積膨張時に発生するストレスを減少させるためにＳｉ粒子の平均粒径は２００ｎｍ以下で粉砕して使用した。
【００５６】
前記粉碎過程は、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、ゼットミル（ｊｅｔ ｍｉｌｌ）、アトリションミル（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ ｍｉｌｌ， ａｔｔｒｉｔｏｒ）方法を含む粉砕方法が用いられるが、ここで、その粉砕方法の種類を限定するものではない。
【００５７】
また、前記過程により製造した負極活物質の凝集体を解砕して用いることができる。
【００５８】
本発明に係る負極活物質の製造方法は上述のようであって、従来の負極活物質は黒鉛コア粒子に気孔が存在する場合は、炭素被膜を被覆する際、気孔内に所定量の炭素被膜物質が流入されることで、結局、炭素被膜層の厚さは減少し、炭素被膜で金属粒子を黒鉛コア粒子の表面上に定着することができないので、サイクル特性は低下する。
【００５９】
しかしながら、本発明に係る負極活物質は、黒鉛コア粒子に気孔が存在し、気孔内に所定量の炭素被膜物質が流入されても、流入量は金属粒子を十分被覆できるほどの少量であるため、炭素被膜で金属粒子を黒鉛コア粒子の表面上または表面付近に定着することができる。
【００６０】
すなわち、金属粒子は、電極内部で膨脹により他の成分に影響を与えたり、甚だしくは崩壊したりする場合もあって、放電時に前記金属体積が減少し、元の形態に完全に復元できないため、金属粒子周辺に多くの空間を残すことになる。したがって、活物質との間に電気的絶縁状態を形成し、結局、電気容量が減少して電池性能の低下の原因となる。しかし、本発明に係る負極活物質の場合は炭素被膜に強い拘束力を付与するため、体積膨脹を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００６１】
次に、本発明に係る負極活物質を備える負極及びリチウム二次電池について説明する。
【００６２】
まず、本発明に係る負極活物質を備える負極は、負極集電体及び負極活物質を含んで形成され、負極活物質は上述したものである。
【００６３】
前記負極集電体は、銅及び銅合金などが用いられ、前記負極集電体の形態としては、ホイル、フィルム、シート、パンチングしたもの、多孔質体、発泡体などが挙げられる。
【００６４】
次に、本発明に係る負極活物質を備えるリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極とを隔離するセパレータ及び電解液を含んで形成され、負極活物質は上述したものである。
【００６５】
前記正極は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション及びデインターカレーションする正極活物質を含み、このような正極活物質の代表的な例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、またはＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１、Ｍは、Ａｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌａなどの金属）のようなリチウム−転移金属酸化物を用いることができる。なお、本発明によって前記正極活物質の種類を限定するものではない。
【００６６】
また、前記正極は正極集電体を含み、前記正極集電体としては、アルミニウム及びアルミニウム合金などが用いられ、前記正極集電体の形態としては、ホイル、フィルム、シート、パンチングしたこと、多孔質体、発泡体などが挙げられる。
【００６７】
また、前記セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂膜、またはセラミックス物質とバインダーとの結合によりなる多孔膜が用いられ、本発明により前記セパレータの材質を限定するものではない。
【００６８】
また、前記電解液は非水性有機溶媒を含み、前記非水性有機溶媒としては、カーボネイト、エステル、エーテルまたはケトンが用いられる。前記カーボネイトとしては、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネイト（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネイト（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネイト（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）エチレンカーボネイト（ＥＣ）、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、ブチレンカーボネイト（ＢＣ）などが用いられ、前記エステルとしては、ブチロラクトン（ＢＬ）、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテートなどが用いられ、前記エーテルとしては、ジブチルエーテルなどが用いられ、前記ケトンとしては、ポリメチルビニールケトンが用いられるが、本発明は非水性有機溶媒の種類に限定されるものではない。
【００６９】
前記非水性有機溶媒がカーボネイト系の有機溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネイトと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネイトとを混合して用いることが好ましい。この場合、環状カーボネイトと鎖状カーボネイトは１：１〜１：９の体積比で混合して用いることが好ましく、１：１．５〜１：４の体積比で混合して用いることがさらに好ましい。前記体積比で混合することで電解質の性能がよくなる。
【００７０】
本発明の電解液は、前記カーボネイト系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むことができる。芳香族炭化水素系有機溶媒としては芳香族炭化水素系化合物が用いられる。
【００７１】
芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、トリフルオロトルエン、キシレンなどがある。芳香族炭化水素系有機溶媒を含む電解質において、カーボネイト系溶媒／芳香族炭化水素系溶媒の体積比が１：１〜３０：１であることが好ましい。前記体積比で混合することで電解質の性能がよくなる。
【００７２】
また、本発明に係る電解液はリチウム塩を含み、前記リチウム塩は電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム電池の作動ができるようにして、その例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）及びＬｉＳＯ３ＣＦ３からなる群から選択される１つ以上またはこれらの混合物を含む。
【００７３】
この場合、前記リチウム塩の濃度は０．６〜２．０Ｍ範囲内で用いられ、０．７〜１．６Ｍ範囲が好ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満であると、電解液の粘度が低くなって電解液性能が低下し、２．０Ｍを超えた場合は電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少するという問題がある。
【００７４】
前記正極活物質及び本発明に係る負極活物質を適当な厚さ及び長さにして、薄板の集電体にそれぞれ塗布して絶縁体のセパレータとともに巻くか、又は積層して電極群を形成し、缶またはその類の容器に入れた後、電解液を注入してリチウム二次電池を製造することができる。このようなことは、当業者なら自明であって、詳細な製造方法の説明は省略する。
【００７５】
また、この方法で製造されたリチウム二次電池の外観については、制限がなく、例えば、円筒状、角形またはパウチ（ｐｏｕｃｈ）形とすることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明の好適な実施例を記載する。ただし、下記の実施例は本発明の好適な一例であって、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）及び導電剤としてカーボンを９２：４：４の重量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散して正極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウムホイルにコーティングした後、乾燥、圧延して正極を製造した。負極活物質として、シリコンとカーボンの複合体活物質を用い、前記黒鉛をコア粒子とし、シリコン粒子を金属粒子として用いた。このとき、所定量のピッチカーボンに前記シリコン粒子を混合し、内部にシリコン粒子が位置するピッチカーボンを前記黒鉛コア粒子に被覆して炭素被膜層を形成した。
【００７８】
極板製作時に、負極活物質として、上記複合体と２０μｍの人造黒鉛を７：３で乾式混合して使用した。負極活物質とバインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを９６：２：２の重量比で混合した後、水に分散して負極活物質スラリーを製造した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅ホイルにコーティングした後、乾燥、圧延して負極を製造した。
【００７９】
このとき、コア黒鉛の気孔率が０．０２５±０．０１ｃｃ／ｇ以下である黒鉛を用い、コーティング層の厚さを約３μｍとし、この場合の金属黒鉛複合体の気孔率は０．０３±０．０２ｃｃ／ｇであった。
【００８０】
前記製造の電極間に厚さ２０μｍのポリエチレン（ＰＥ）材質のフィルムセパレータを入れ、巻取り及び圧縮して円筒状缶に挿入した後、前記円筒状缶に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
【００８１】
（実施例２）
コア黒鉛の気孔率が０．０７±０．０３ｃｃ／ｇである黒鉛を用い、コーティング層厚さを１μｍとし、この場合の金属黒鉛複合体の気孔率は０．０８±０．０２ｃｃ／ｇであった。この金属黒鉛複合体により実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。
【００８２】
（比較例１）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）及び導電剤としてカーボンを９２：４：４の重量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散して正極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウムホイルにコーティングした後、乾燥、圧延して正極を製造した。負極活物質としてシリコンと黒鉛との複合系活物質を用い、前記黒鉛をコア粒子とし、シリコン粒子を金属粒子として使用した。このとき、前記複合系活物質は、黒鉛コア粒子の表面上に付着したシリコン粒子を前記実施例１と同一量のピッチカーボンに被覆して炭素被膜層を形成した。
【００８３】
すなわち、実施例１の場合は、ピッチカーボンにシリコン粒子を混合し、内部にシリコン粒子が位置するピッチカーボンを前記黒鉛コア粒子に被覆して炭素被膜層を形成したが、比較例１の場合は、黒鉛コア粒子の表面上に付着したシリコン粒子をピッチカーボンに被覆して炭素被膜層を形成した。
【００８４】
極板製作時の負極活物質として、上記複合体と２０μｍの人造黒鉛を７：３で乾式混合して用いた。負極活物質とバインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを９６：２：２の重量比で混合した後、水に分散して負極活物質スラリーを製造した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅ホイルにコーティングした後に乾燥、圧延して負極を製造した。
【００８５】
この場合、コア黒鉛の気孔率が０．１４±０．０２ｃｃ／ｇの黒鉛を用い、コーティング層厚さを２００ｎｍ以下とし、この場合の金属黒鉛複合体の気孔率は０．１５±０．０３ｃｃ／ｇであった。
【００８６】
前記製造の電極間に厚さ２０μｍのポリエチレン（ＰＥ）材質のフィルムセパレータを入れ、巻取り及び圧縮して円筒状カンに挿入した後、前記円筒状カンに電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
【００８７】
（比較例２）
コア黒鉛の気孔率が０．０９±０．０３ｇ／ｃｃの黒鉛を用い、コーティング層厚さを３００ｎｍ以下とし、この場合の金属黒鉛複合体の気孔率は０．１０±０．０２ｃｃ／ｇであった。複合系活物質を除いては比較例１と同様な工程でリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８８】
前記実施例１及び２、比較例１及び２のリチウム電池を、電池電圧２．５〜４．３５Ｖの範囲で１Ｃの電流密度による充放電を１００サイクルに繰り返し実施し、１番目サイクルの充放電効率の充電容量に対する放電容量の割合及び１番目サイクルに対する１００番目サイクルの容量維持率をそれぞれ測定した。
【００８９】
その測定結果を次の表１に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
前記表１の結果から、実施例１、２の場合は比較例１、２に比べて一番目サイクル充放電効率がより優れていることがわかる。
【００９２】
また、実施例１、２の場合は、比較例１、２に比べて１００サイクル容量維持率もさらに向上されていることがわかる。
【００９３】
すなわち、金属−複合系負極活物質の場合は、充放電サイクルを繰り返すと、充放電過程において金属粒子が電極内部で膨脹により他の成分に影響を与えたり、はなはだしくは崩壊したりすることもあって、放電時に前記金属の体積が減少し、元の形態に完全に復元できず、金属粒子周辺に多くの空間を残すことになる。したがって、活物質との間に電気的絶縁状態を誘発し、結局は電気容量が減少し電池性能を低下させる原因となる。しかし、本発明に係る負極活物質、特に実施例１及び２の条件の場合には、炭素被膜が強い拘束力を付与することによって、体積膨脹を抑制し、サイクル特性を向上させることができる。
【００９４】
本発明は、負極活物質、これを備える負極及びリチウム二次電池（Ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ， Ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｈａｖｉｎｇ ｔｈｅ ｓａｍｅ ａｎｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｂａｔｔｅｒｙ）に関し、特に、金属カーボン複合体負極活物質を用いるリチウム二次電池においてサイクル特性が優れるリチウム二次電池に関する。
【００９５】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【００９６】
１００ 負極活物質
１１０ 黒鉛コア粒子
１２０ 金属粒子
１３０ 炭素被膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛コア粒子と、
前記黒鉛コア粒子を被覆する炭素被膜と、
前記炭素被膜内部に分散して位置する金属粒子と、
を含むことを特徴とする負極活物質。
【請求項２】
前記負極活物質の気孔率は、０．０８ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記負極活物質の気孔率は、０．０３ｃｃ／ｇ以下であることをさらに特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記黒鉛コア粒子の気孔率は、０．０７ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項５】
前記黒鉛コア粒子の気孔率は、０．０２５ｃｃ／ｇ以下であることをさらに特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項６】
前記炭素被膜のコーティング厚さは、１〜４μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項７】
前記黒鉛コア粒子は、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メゾカーボンマイクロビーズ及び非晶質炭素からなる群から選択される少なくとも１つの物質からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項８】
前記金属物質は、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｖからなる群から選択される少なくともいずれか１つの物質からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項９】
負極集電体と負極活物質とを含む負極において、
前記負極活物質は黒鉛コア粒子と、
前記黒鉛コア粒子を被覆する炭素被膜と、
前記炭素被膜内部に分散して位置する金属粒子と、
を含むことを特徴とする負極。
【請求項１０】
前記負極活物質の気孔率は、０．０８ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とする請求項９に記載の負極。
【請求項１１】
前記負極活物質の気孔率は、０．０３ｃｃ／ｇ以下であることをさらに特徴とする請求項９に記載の負極。
【請求項１２】
前記黒鉛コア粒子の気孔率は、０．０７ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の負極。
【請求項１３】
前記黒鉛コア粒子の気孔率は、０．０２５ｃｃ／ｇ以下であることをさらに特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の負極。
【請求項１４】
前記炭素被膜のコーティング厚さは、１〜４μｍであることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の負極。
【請求項１５】
正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極とを隔離させるセパレータ及び電解液を含むリチウム二次電池において、
前記負極活物質は、
黒鉛コア粒子と、
前記黒鉛コア粒子を被覆する炭素被膜と、
前記炭素被膜内部に分散して位置する金属粒子と、
を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１６】
前記負極活物質の気孔率は、０．０８ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１５に記載のリチウム二次電池。
【請求項１７】
前記負極活物質の気孔率は、０．０３ｃｃ／ｇ以下であることをさらに特徴とする請求項１５に記載のリチウム二次電池。
【請求項１８】
前記黒鉛コア粒子の気孔率は、０．０７ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１９】
前記黒鉛コア粒子の気孔率は、０．０２５ｃｃ／ｇ以下であることをさらに特徴とする請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項２０】
前記炭素被膜のコーティング厚さは、１〜４μｍであることを特徴とする請求項１５に記載のリチウム二次電池。
【請求項１】
黒鉛コア粒子と、
前記黒鉛コア粒子を被覆する炭素被膜と、
前記炭素被膜内部に分散して位置する金属粒子と、
を含むことを特徴とする負極活物質。
【請求項２】
前記負極活物質の気孔率は、０．０８ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記負極活物質の気孔率は、０．０３ｃｃ／ｇ以下であることをさらに特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記黒鉛コア粒子の気孔率は、０．０７ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項５】
前記黒鉛コア粒子の気孔率は、０．０２５ｃｃ／ｇ以下であることをさらに特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項６】
前記炭素被膜のコーティング厚さは、１〜４μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項７】
前記黒鉛コア粒子は、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メゾカーボンマイクロビーズ及び非晶質炭素からなる群から選択される少なくとも１つの物質からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項８】
前記金属物質は、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｖからなる群から選択される少なくともいずれか１つの物質からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項９】
負極集電体と負極活物質とを含む負極において、
前記負極活物質は黒鉛コア粒子と、
前記黒鉛コア粒子を被覆する炭素被膜と、
前記炭素被膜内部に分散して位置する金属粒子と、
を含むことを特徴とする負極。
【請求項１０】
前記負極活物質の気孔率は、０．０８ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とする請求項９に記載の負極。
【請求項１１】
前記負極活物質の気孔率は、０．０３ｃｃ／ｇ以下であることをさらに特徴とする請求項９に記載の負極。
【請求項１２】
前記黒鉛コア粒子の気孔率は、０．０７ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の負極。
【請求項１３】
前記黒鉛コア粒子の気孔率は、０．０２５ｃｃ／ｇ以下であることをさらに特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の負極。
【請求項１４】
前記炭素被膜のコーティング厚さは、１〜４μｍであることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の負極。
【請求項１５】
正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極とを隔離させるセパレータ及び電解液を含むリチウム二次電池において、
前記負極活物質は、
黒鉛コア粒子と、
前記黒鉛コア粒子を被覆する炭素被膜と、
前記炭素被膜内部に分散して位置する金属粒子と、
を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１６】
前記負極活物質の気孔率は、０．０８ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１５に記載のリチウム二次電池。
【請求項１７】
前記負極活物質の気孔率は、０．０３ｃｃ／ｇ以下であることをさらに特徴とする請求項１５に記載のリチウム二次電池。
【請求項１８】
前記黒鉛コア粒子の気孔率は、０．０７ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１９】
前記黒鉛コア粒子の気孔率は、０．０２５ｃｃ／ｇ以下であることをさらに特徴とする請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項２０】
前記炭素被膜のコーティング厚さは、１〜４μｍであることを特徴とする請求項１５に記載のリチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【公開番号】特開２０１０−１２９５４５（Ｐ２０１０−１２９５４５Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７３３５７（Ｐ２００９−２７３３５７）
【出願日】平成２１年１２月１日（２００９．１２．１）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１日（２００９．１２．１）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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