負極活物質材料
【課題】リチウムイオン二次電池の電解液中の溶媒が還元分解されることによって起こるガスの発生を抑制することができる、負極活物質材料を提供する。
【解決手段】負極活物質材料は、負極活物質本体の表面の少なくとも一部が、下記化学式１で表されるカーボネート構造を有する重合体で被覆されてなる；
式中、ｎは２〜１００の整数を表し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数２〜５のアルキレン基を表す。
【解決手段】負極活物質材料は、負極活物質本体の表面の少なくとも一部が、下記化学式１で表されるカーボネート構造を有する重合体で被覆されてなる；
式中、ｎは２〜１００の整数を表し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数２〜５のアルキレン基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は負極活物質材料に関する。より詳しくは、本発明は、リチウムイオン二次電池の長寿命化を達成するための改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコンなどに使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して、極めて高い出力特性、および高いエネルギー密度を発揮することが求められている。したがって、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質などを集電体の表面に塗布した正極と、負極活物質などを集電体の表面に塗布した負極とが、電解液を含む電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００５】
電解質層に含まれる電解液は、一般に、リチウム塩が非プロトン性極性溶媒（以下、単に「溶媒」とも称する）に溶解されてなり、ここで、溶媒はリチウムイオンの移動媒体として機能している。正負イオン間の静電引力は媒体の比誘電率に反比例するので、イオンの解離を促進する観点から、溶媒の誘電率は高い方が好ましい。一方、イオンの移動度は溶媒の粘度に反比例することから、溶媒の粘度は低い方が好ましい。しかしながら、単独の溶媒で高誘電率および低粘度を達成することは困難であるので、通常、高誘電率溶媒である環状炭酸エステルと、低粘度溶媒である鎖状炭酸エステルとの混合溶媒が用いられる（以下、「炭酸エステル」をカーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）とも称する）。
【０００６】
しかしながら、これらのカーボネート系溶媒は、充電時に負極活物質表面で還元分解され、これによりサイクル特性が低下することが知られている。このため、カーボネート系溶媒の分解を抑制するための技術が模索されている。
【０００７】
例えば、特許文献１では環状カーボネートであるプロピレンカーボネートと、鎖状カーボネートと含む電解液に、ビニレンカーボネートを添加する手法を提案している。ビニレンカーボネートはエチレンカーボネートのＣ−Ｃ結合部が二重結合になっており、初期充電時に電解重合のように重合して、負極活物質表面に固体電解質被膜（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）を形成する。当該文献では、このＳＥＩの形成により、プロピレンカーボネートの還元分解を抑制することができる、としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−６７２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、カーボネート系溶媒のうち、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートは、還元分解によりメタンやエタンなどのガスを発生させる。このようなガスの発生は、電池の膨張やサイクル特性の低下などを引き起こし、電池寿命を短くする原因となりうる。特許文献１の技術では、このような溶媒由来のガスの発生を初期充電時に十分に防ぐことができなかったことから、さらなる改良が望まれていた。
【００１０】
そこで本発明は、リチウムイオン二次電池の電解液中の溶媒が還元分解されることによって起こるガスの発生を抑制することができる、負極活物質材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の負極活物質材料は、負極活物質本体の表面の少なくとも一部が、下記化学式１で表されるカーボネート構造を有する重合体で被覆されてなる；
【００１２】
【化１】
【００１３】
式中、ｎは２〜１００の整数を表し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数２〜５のアルキレン基を表す。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の負極活物質材料によれば、負極活物質本体の表面を覆うカーボネート構造を有する重合体が初期充電時に溶媒よりも先に還元分解されるため、溶媒の還元分解が起こりにくくなる。カーボネート構造を有する重合体は還元分解されてもガスをほとんど生じずにＳＥＩを形成する。そして、このＳＥＩの形成によりさらなる溶媒の還元分解が抑制される。したがって、リチウムイオン二次電池の電解液中の溶媒が還元分解されることによって起こるガスの発生を効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る負極活物質材料を模式的に表した断面概略図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る積層型のリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好ましい形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載により定められるべきものであり、以下の形態のみに限定されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１７】
＜負極活物質材料＞
図１は、本発明の一実施形態に係る負極活物質材料を模式的に表す断面図である。図１の負極活物質材料１は、負極活物質としてのグラファイト３の表面全体がカーボネート構造を有する重合体５で被覆されている。以下、本形態の負極活物質材料を構成する各部材について説明する。
【００１８】
［負極活物質］
負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する。なお、本明細書においては、負極活物質がカーボネート構造を有する重合体（以下、「カーボネート重合体」とも略称する）で被覆されてなる負極活物質材料と区別するために、「負極活物質」を「負極活物質本体」と称する場合がある。
【００１９】
負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。また、負極活物質は、リチウムと合金化する元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００２０】
上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌなどが挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できるという観点から、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことが特に好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
負極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、負極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、負極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくてもよいことはいうまでもない。かかる負極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。なお、負極活物質の形状は、その種類や製造方法などによって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
【００２２】
［カーボネート構造を有する重合体］
本形態におけるカーボネート構造を有する重合体（カーボネート重合体）は、負極活物質表面において、電解液中の溶媒の還元分解を抑制する機能を有する。
【００２３】
カーボネート重合体は、下記化学式１で表される構造を有する。
【００２４】
【化２】
【００２５】
式中、ｎは２〜１００の整数を表し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数２〜５のアルキレン基を表す。この際、複数のＲ１またはＲ２は、それぞれ、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【００２６】
Ｒ１で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、およびｎ−デシル基などが挙げられる。このうち、Ｒ１は、炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましく、なかでもより立体障害が大きい炭素原子数３または４のアルキル基であることがより好ましい。
【００２７】
Ｒ２で表される炭素原子数２〜５のアルキレン基としては、特に制限はないが、例えば、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、およびペンタメチレン基などが挙げられる。このうち、Ｒ２は、炭素原子数２または３のアルキレン基であることが好ましく、なかでもエチレン基であることがより好ましい。なお、これらのカーボネート重合体は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられても構わない。
【００２８】
上記化学式１で表されるカーボネート重合体は、例えば、下記化学式２に示す反応によって製造することができる。
【００２９】
【化３】
【００３０】
なお、化学式２では、化学式１におけるＲ１がイソプロピル基であり、Ｒ２がエチレン基である場合のカーボネート重合体の合成例を示す。
【００３１】
化学式２に示すように、まず、Ｐｄなどの金属触媒存在下で、エチレングリコール（ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）と、一酸化炭素（ＣＯ）および酸素（Ｏ２）とを接触させる。これにより、エチレングリコールがカーボネート結合を介して重合し、これに伴い水が副生する。そして、得られた反応溶液から触媒を濾過によって取り除いた後、濾液から副生した水を蒸留などによって除去することにより、末端にヒドロキシ基（−ＯＨ）を有するカーボネート骨格を有する重合体を得る。
【００３２】
次に、当該重合体と、イソプロピルアルコール（ｉ−ＰｒＯＨ）と、一酸化炭素および酸素とを、上記反応と同様にＰｄなどの金属触媒存在下で接触させる。当該反応により、上記重合体の末端にカーボネート基を介してｉ−Ｐｒ基が結合される。そして、得られた反応溶液から触媒を濾過によって取り除いた後、濾液から副生した水を蒸留などによって除去することにより、目的のカーボネート重合体を得ることができる。なお、反応に使用する各原料の添加量や反応条件などは特に制限はなく、公知の手法を適宜参照することができる。
【００３３】
負極活物質の表面を覆うカーボネート重合体は、初期充電時に還元分解され、ＳＥＩとなる。一般的に、ＳＥＩは負極活物質表面において薄く、緻密に形成されることが好ましく、また短時間で形成されることが好ましい。よって、必要量のカーボネート重合体によって負極活物質表面が均一に覆われることが好ましい。
【００３４】
具体的には、負極活物質を覆うカーボネート重合体の量は、負極活物質の全質量に対して、１〜１０質量％であることが好ましい。被覆量が１質量％以上であると、ガスの発生を効果的に防ぐことができる。一方、被覆量が１０質量％以下であると、電池抵抗の上昇を防ぐことができる。
【００３５】
また、ガスの発生を効果的に防ぐという観点から、負極活物質本体の表面積のより広い範囲をカーボネート重合体が覆っていることが好ましい。具体的には、カーボネート重合体が覆う面積は、負極活物質の表面積に対して、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、さらに好ましくは、９５〜１００％である。
【００３６】
本形態の負極活物質材料は、上記負極活物質をカーボネート重合体で被覆することによって製造される。被覆の方法は特に制限はなく、一例を挙げると、カーボネート重合体を適当な溶媒で希釈したカーボネート重合体溶液を作製し、当該カーボネート重合体溶液と負極活物質とを混合後、余分なカーボネート重合体溶液を除去し、乾燥させることによって得ることができる。負極活物質材料へのカーボネート重合体の被覆量は、カーボネート重合体溶液の濃度や、上記被覆操作を繰り返し行うことによって調節することができる。
【００３７】
本形態の負極活物質材料は、負極活物質の表面の少なくとも一部がカーボネート重合体が被覆されてなることにより、電解液を構成する溶媒の分解を抑制し、ガスの発生を防ぐことができる。従来の、カーボネート重合体により被覆されていない負極活物質を用いた場合、下記化学式３に示すように、初期充電時に負極活物質表面で溶媒が還元分解され、Ｒ−Ｏ結合が開裂し、Ｒ＊とＲＯＣＯＯＬｉとが形成される。ＲＯＣＯＯＬｉは溶媒に不溶であるので、負極活物質表面でＳＥＩを形成する。また、ＲＯＣＯＯＬｉはさらに還元分解されて、Ｒ＊とＬｉＯＣＯＯＬｉ（炭酸リチウム）とを形成しうる。炭酸リチウムもまた溶媒に不溶であるので、負極活物質表面でＳＥＩを形成する。また、溶媒の還元分解により生じたＲ＊は系内の水素（Ｈ２）と反応してＲＨを生じたり、２つのＲ＊同士が反応してＲ−Ｒを生じたりする。ＲＨまたはＲ−Ｒは気体であるので、これらのガスによって電池の膨張が起こりうる。
【００３８】
【化４】
【００３９】
一方、本形態の負極活物質材料を用いた場合、下記化学式４に示すように、初期充電時に負極活物質表面に被覆されたカーボネート重合体が溶媒よりも先に還元分解される。この際、Ｒ１−Ｏ結合またはＲ２−Ｏ結合が開裂する可能性があるが、カーボネート重合体１分子中にはＲ１−Ｏ結合よりもＲ２−Ｏ結合の数の方が多いため、末端のＲ１−Ｏ結合よりもＲ２−Ｏ結合が開裂する確率の方が高く、Ｒ１−Ｏ結合はほとんど開裂しない。Ｒ２−Ｏ結合が開裂すると、化学式４中のＡで表されるリチウム塩と、化学式４中のＢで表されるカーボネート重合体とが生じる。化学式４中のＢで表されるカーボネート重合体は、水素などと反応したとしても分子量が大きいためにガスとはならないため、電池の膨張を防ぐことができる。また、溶媒の還元分解による劣化を防ぐことができるので、サイクル特性の低下も抑制できる。なお、一度負極活物質の表面がＳＥＩで覆われると、負極活物質の表面で溶媒が還元分解されなくなるので、初期充電時以降も、ガスの発生が抑制できるとともにサイクル特性の低下も防ぐことができる。
【００４０】
【化５】
【００４１】
＜リチウムイオン二次電池＞
次に、本形態のリチウムイオン二次電池について説明する。本形態のリチウムイオン二次電池は、先述の本形態の負極活物質材料を含むことを特徴とする。
【００４２】
図２は、本発明の一実施形態に係る積層型のリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。図２に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素１７が、電池外装材であるラミネートフィルム２２の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートフィルムを電池外装材として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素１７を収納し密封した構成を有している。
【００４３】
発電要素１７は、負極集電体１１の両面（発電要素の最下層用および最上層用は片面のみ）に負極活物質層１２が配置された負極と、電解質層１３と、正極集電体１４の両面に正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１２とこれに隣接する正極活物質層１５とが、電解質層１３を介して対向するようにして、負極、電解質層１３、正極がこの順に積層されている。
【００４４】
これにより、隣接する負極、電解質層１３および正極は、１つの単電池層１６を構成する。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１６の外周には、隣接する負極集電体１１と正極集電体１４との間を絶縁するためのシール部（絶縁層）（図示せず）が設けられていてもよい。発電要素１７の両最外層に位置する最外層負極集電体１１ａには、いずれも片面のみに負極活物質層１２が配置されている。なお、図２とは負極および正極の配置を逆にすることで、発電要素１７の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面のみに正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００４５】
負極集電体１１および正極集電体１４には、各電極（負極および正極）と導通される負極集電板１８および正極集電板１９がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２２の端部に挟まれるようにラミネートフィルム２２の外部に導出される構造を有している。負極集電板１８および正極集電板１９は、必要に応じて負極端子リード２０および正極端子リード２１を介して、各電極の負極集電体１１および正極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接などにより取り付けられていてもよい（図２にはこの形態を示す）。ただし、負極集電体１１が延長されて負極集電板１８とされ、ラミネートフィルム２２から導出されていてもよい。同様に、正極集電体１４が延長されて正極集電板１９とされ、同様に電池外装材２２から導出される構造としてもよい。
【００４６】
また、リチウムイオン二次電池の他の一形態として、双極型リチウムイオン二次電池が挙げられる。双極型リチウムイオン二次電池は、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、集電体の他方の面に負極活物質層が形成された双極型電極が、電解質層を介して積層されてなる発電要素を有する。上記リチウムイオン二次電池１０と双極型リチウムイオン二次電池の各構成要件および製造方法に関しては、双方の電池内の電気的な接続形態（電極構造）が異なることを除いては、基本的には同様である。よって、上記したリチウムイオン二次電池１０の各構成要件を中心に、以下説明する。ただし、双極型リチウムイオン二次電池の各構成要件および製造方法に関しても、同様の構成要件および製造方法を適宜利用して構成ないし製造することができることはいうまでもない。
【００４７】
以下、本形態のリチウムイオン二次電池を構成する部材について簡単に説明するが、下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態も同様に採用されうる。
【００４８】
（集電体）
集電体は導電性材料から構成され、その両面に活物質層が配置されて電池の電極を構成する。
【００４９】
集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が採用されうる。具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属を組み合わせためっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、銅が好ましい。
【００５０】
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
【００５１】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
【００５２】
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。
【００５３】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はないが、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００５４】
（正極活物質層）
正極活物質層は正極活物質を含む。正極活物質は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する組成を有する。好ましい一例としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム−遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したものなどが使用できる。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル特性に優れ、低コストな材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することが可能である。この他、前記正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなど、を用いることもできる。上記正極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５５】
なお、正極活物質の粒子径や形状は、特に制限されず、上述の負極活物質と同様の形態を取りうるので、ここでは詳細な説明を省略する。
【００５６】
活物質層には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、導電助剤、バインダなどが含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。
【００５７】
導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトなどのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）などの種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。しかし、導電助剤がこれらに限定されないことはいうまでもない。
【００５８】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、合成ゴム系バインダなどが挙げられる。しかし、バインダがこれらに限定されないことはいうまでもない。また、バインダとゲル電解質として用いるマトリックスポリマーとが同じ場合には、バインダを使用する必要はない。
【００５９】
活物質層に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより調整されうる。活物質層の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ程度であり、より好ましくは２０〜５０μｍである。活物質層が１０μｍ程度以上であれば、電池容量が充分に確保されうる。一方、活物質層が１００μｍ程度以下であれば、電極深部（集電体側）にリチウムイオンが拡散しにくくなることに伴う内部抵抗の増大という問題の発生が抑制されうる。
【００６０】
集電体表面上への正極活物質層（または負極活物質層）の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が同様にして使用できる。例えば、上記したように、正極活物質（または負極活物質材料）、ならびに必要であれば、イオン伝導性を高めるための電解質塩、電子伝導性を高めるための導電助剤、およびバインダを、適当な溶剤に分散、溶解などして、正極活物質スラリー（または負極活物質スラリー）を調製する。これを集電体上に塗布、乾燥して溶剤を除去した後、プレスすることによって、正極活物質層（または負極活物質層）が集電体上に形成される。この際、溶剤としては、特に制限されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサンなどが用いられうる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。
【００６１】
上記方法において、正極活物質スラリー（または負極活物質材料スラリー）を集電体上に塗布・乾燥した後、プレスする。この際、プレス条件を調節することにより、正極活物質層（または負極活物質層）の空隙率が制御されうる。
【００６２】
プレス処理の具体的な手段やプレス条件は特に制限されず、プレス処理後の正極活物質層（または負極活物質層）の空隙率が所望の値となるように、適宜調節されうる。プレス処理の具体的な形態としては、例えば、ホットプレス機やカレンダーロールプレス機などが挙げられる。また、プレス条件（温度、圧力など）も特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００６３】
［電解質層］
電解質層は、電極間でリチウムイオンが移動する際の媒体としての機能を有する。電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質（電解液）および高分子ゲル電解質などが適宜用いられうる。
【００６４】
液体電解質は、溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解したものである。溶媒としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）などの鎖状カーボネート系溶媒；エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート系溶媒；プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）などのエステル系溶媒などが挙げられる。これらのカーボネート系溶媒またはエステル系溶媒は負極活物質表面での還元分解によるガスの発生が顕著であるので、これらの溶媒を使用する場合に本形態の負極活物質材料を使用すると、より一層顕著な効果が得られうる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合物として使用してもよい。
【００６５】
また、液体電解質には必要に応じてビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート、ホスファゼン、またはリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）などの添加剤が添加されても良い。これらの添加剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
支持塩（リチウム塩）としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮなどの無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとも記載）などの有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００６７】
一方、高分子ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルアクリレート）（ＰＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。また、上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらのうち、ＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩がよく溶解しうる。また、マトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。
【００６８】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）などの炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。
【００６９】
［集電板］
リチウムイオン二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体に電気的に接続された集電板（正極集電板および負極集電板）が外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出されている。
【００７０】
集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金などの金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【００７１】
［正極端子および負極端子リード］
図２に示すリチウムイオン二次電池１０においては、負極端子リード２０および正極端子リード２１をそれぞれ介して、集電体は集電板と電気的に接続されている。
【００７２】
正極および負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器など）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【００７３】
［外装材］
外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図２に示すようなラミネートフィルム２２を外装材として用いて、発電要素１７をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。
【００７４】
本形態のリチウムイオン二次電池は、負極活物質層に上記負極活物質材料を用いることにより、電解質に含まれる溶媒の還元分解によるガスの発生が抑制される。よって、密封後の電池の膨張や、溶媒の分解によるサイクル特性の低下を効果的に防ぐことができ、電池の寿命を延ばすことができる。
【実施例】
【００７５】
本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００７６】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
［実施例１］
（カーボネート重合体の合成）
１ＬのＳＵＳ製の攪拌式オートクレーブに、エチレングリコール(１１０ｍｍｏｌ)、Ｐｄ／Ｃｕ触媒（触媒量）を投入した。これらを１５０℃で攪拌しながら、一酸化炭素（１２０ｍｍｏｌ）と酸素（６０ｍｍｏｌ）とを、滴下ボンベを用いて、オートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａ以下となるように調整しながら等モルずつ加えた。一酸化炭素および酸素を全量投入してから１０時間攪拌した後、温度を２５℃まで下げ、オートクレーブ内の未反応のガスを抜き、反応溶液を取り出した。そして、この反応溶液を蒸留して水分を除去することにより、末端がヒドロキシ基（−ＯＨ）であるカーボネート骨格を有する重合体を得た。
【００７７】
次に、当該重合体、メタノール（２４ｍｍｏｌ）、およびＰｄ／Ｃｕ触媒（触媒量）を攪拌式オートクレーブに投入した。そして上記と同様に、１５０℃で攪拌しながら、一酸化炭素（２４ｍｍｏｌ）と酸素（１２ｍｍｏｌ）とを、滴下ボンベを用いて、オートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａ以下となるように調整しながら等モルずつ加えた。反応終了後、濾過によりＰｄ／Ｃｕ触媒を除去し、ろ液を蒸留して水分を除去することによりカーボネート重合体（化学式１において、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２はエチレン基である）を得た。なお、当該カーボネートの数平均分子量は１０００（平均重合度ｎ＝１０）であった。数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
【００７８】
（負極活物質材料の作製）
上記カーボネート重合体１質量部をアセトニトリル１０質量部で希釈したカーボネート重合体溶液を用意した。負極活物質としてのグラファイト（平均粒子径：１０μｍ）５０ｇと、上記ポリカーネート溶液１００ｇとを混合した。混合物中の粉末成分を濾過により回収し、粉末成分に付着した過剰のカーボネート重合体およびアセトニトリルを除去することによって、グラファイト表面にカーボネート重合体を被覆した。得られた粉末成分の質量を測定し、被覆前のグラファイト９５質量部に対してカーボネート重合体が５質量部被覆するまで、上記被覆操作を繰り返した。その後、粉末成分を８０℃で８時間真空乾燥することにより負極活物質材料を得た。
【００７９】
（負極の作製）
上記負極活物質材料９０質量％、およびバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量％からなる固形分を用意した。この固形分にスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、負極活物質スラリーを作製した。得られた負極活物質スラリーを、負極集電体である銅箔（厚さ：１０μｍ）の一方の面に塗布し乾燥させた後、プレス処理を施した。これにより、集電体の一方の面に負極活物質層を有する負極（最外層負極）を作製した。またこれとは別に、銅箔の一方の面に負極活物質スラリーを塗布し乾燥させた後、他方の面にも負極活物質スラリーを塗布し乾燥させ、その後プレス処理を施して、集電体の両方の面に負極活物質層を有する負極を作製した。
【００８０】
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＭｎＯ２（平均粒子径：１０μｍ）８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック（平均粒子径：０．１μｍ）５質量％、およびバインダとしてＰＶｄＦ１０質量％からなる固形分を用意した。この固形分にスラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰを適量添加して、正極活物質スラリーを作製した。得られた正極活物質スラリーを、正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ：１０μｍ）の一方の面側に塗布し乾燥させた後、もう片方の面にも塗布し乾燥させ、プレス処理を施して、正極活物質層を両面に有する正極を作製した。
【００８１】
（電解液の作製）
溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（４０：６０（体積比））を用意した。この溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度で添加して、電解液を作製した。
【００８２】
（電池の組み立て）
上記で作製した正極および負極を、活物質層どうしが向き合うように、セパレータ（ポリエチレン微多孔膜、厚さ：２５μｍ）を介して、最外層負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極・・・正極、セパレータ、最外層負極の順で積層した。これにより単電池層が１０層積層されてなる積層体（正極５枚、負極４枚、最外層負極２枚）を得た。
【００８３】
得られた積層体の正極および負極のそれぞれに集電板を溶接し、アルミラミネートフィルムからなる外装中に密封した。これを乾燥させた後、上記で作製した電解液を注液し、真空シールをして、積層型のリチウムイオン二次電池を完成させた。
【００８４】
［実施例２］
（カーボネート重合体の合成）において、メタノールに代えてエタノールを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。なお、カーボネート重合体は、化学式１におけるＲ１がメチル基であり、Ｒ２がエチレン基である構造を有し、数平均分子量が１０００（平均重合度ｎ＝１０）であった。
【００８５】
［実施例３］
（カーボネート重合体の合成）において、メタノールに代えて、ｎ−プロパノールを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。なお、カーボネート重合体は、化学式１におけるＲ１がｎ−プロピル基であり、Ｒ２がエチレン基である構造を有し、数平均分子量が１０００（平均重合度ｎ＝１０）であった。
【００８６】
［実施例４］
（カーボネート重合体の合成）において、メタノールに代えて、イソプロパノールを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。なお、カーボネート重合体は、化学式１におけるＲ１がイソプロピル基であり、Ｒ２がエチレン基である構造を有し、数平均分子量が１０００（平均重合度ｎ＝１０）であった。
【００８７】
［実施例５］
（カーボネート重合体の合成）において、メタノールに代えて、ｎ−ブタノールを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。なお、カーボネート重合体は、化学式１におけるＲ１がｎ−ブチル基であり、Ｒ２がエチレン基である構造を有し、数平均分子量が１１００（平均重合度ｎ＝１０）であった。
【００８８】
［実施例６］
（カーボネート重合体の合成）において、メタノールに代えて、イソブタノールを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。なお、カーボネート重合体は、化学式１におけるＲ１がイソブチル基であり、Ｒ２がエチレン基である構造を有し、数平均分子量が１１００（平均重合度ｎ＝１０）であった。
【００８９】
［実施例７］
（カーボネート重合体の合成）において、メタノールに代えて、ｓｅｃ−ブタノールを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。なお、カーボネート重合体は、化学式１におけるＲ１がｓｅｃ−ブチル基であり、Ｒ２がエチレン基である構造を有し、数平均分子量が１１００（平均重合度ｎ＝１０）であった。
【００９０】
［実施例８］
（カーボネート重合体の合成）において、メタノールに代えて、ｔｅｒｔ−ブタノールを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。なお、カーボネート重合体は、化学式１におけるＲ１がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ２がエチレン基である構造を有し、数平均分子量が１１００（平均重合度ｎ＝１０）であった。
【００９１】
［実施例９］
（カーボネート重合体の合成）において、エチレングリコールに代えて、１，２−プロパンジオールを用いたことを除いては、実施例４と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。なお、カーボネート重合体は、化学式１におけるＲ１がイソプロピル基であり、Ｒ２がメチルエチレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）である構造を有し、数平均分子量が１１００（平均重合度ｎ＝１０）であった。
【００９２】
［実施例１０］
（カーボネート重合体の合成）において、エチレングリコールに代えて、１，３−プロパンジオールを用いたことを除いては、実施例４と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。なお、カーボネート重合体は、化学式１におけるＲ１がイソプロピル基であり、Ｒ２がトリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）である構造を有し、数平均分子量が１１００（平均重合度ｎ＝１０）であった。
【００９３】
［実施例１１］
（電解液の作製）において、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）に代えて、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたことを除いては、実施例４と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９４】
［実施例１２］
（電解液の作製）において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（４０：６０（体積比））に代えて、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（４０：３０：３０（体積比））を用いたことを除いては、実施例４と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９５】
［実施例１３］
（電解液の作製）において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（４０：６０（体積比））に代えて、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（４０：３０：３０（体積比））を用いたことを除いては、実施例４と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９６】
［実施例１４］
（電解液の作製）において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（４０：６０（体積比））に代えて、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（４０：２０：２０：２０（体積比））を用いたことを除いては、実施例４と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９７】
［実施例１５］
（電解液の作製）において作製した電解液に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１質量％をさらに添加したことを除いては、実施例４と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９８】
［実施例１６］
（電解液の作製）において作製した電解液に、プロパンスルトン（ＰＳ）１質量％をさらに添加したことを除いては、実施例４と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９９】
［比較例１］
（負極の作製）において、カーボネート重合体を被覆しなかったことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１００】
［比較例２］
（負極の作製）において、カーボネート重合体を被覆しなかったことを除いては、実施例１１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０１】
［比較例３］
（負極の作製）において、カーボネート重合体を被覆しなかったことを除いては、実施例１２と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０２】
［比較例４］
（負極の作製）において、カーボネート重合体を被覆しなかったことを除いては、実施例１３と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０３】
［比較例５］
（負極の作製）において、カーボネート重合体を被覆しなかったことを除いては、実施例１５と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０４】
［比較例６］
（負極の作製）において、カーボネート重合体を被覆しなかったことを除いては、実施例１６と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０５】
＜電池性能の評価＞
（初期放電容量測定）
上記実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池について、０．１Ｃにて２０時間充電（ＣＣＣＶ、上限電圧４．２Ｖ）することにより初充電を行った後、０．１Ｃで放電（ＣＣ、下限電圧２．５Ｖ）を行った。この初充電の際に、負極活物質表面に被覆したカーボネート重合体が還元分解され、負極活物質表面にＳＥＩが形成される。
【０１０６】
そして、２５℃で２４時間放置後、０．２Ｃにて８時間充電（ＣＣＣＶ、上限電圧４．２Ｖ）を行なった後、０．２Ｃで放電（ＣＣ、下限電圧２．５Ｖ）を行い、この際の放電容量を測定して、これを初期放電容量とした。
【０１０７】
また、電池体積をアルキメデス法により測定し、初期電池体積とした。
【０１０８】
（電池抵抗測定）
上記リチウムイオン二次電池を充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）５０％に充電し、１Ｃで１０秒間放電した際の電位差ΔＥを、流れた電流値で除して、得られた値に正極と負極とが対向する部分の面積をかけた値を電池抵抗とした。なお、電池抵抗測定は、−２０℃で実施した。
【０１０９】
（サイクル試験）
上記リチウムイオン二次電池について、５５℃に設定した恒温槽において、１Ｃにて２．５時間充電（ＣＣＣＶ、上限４．２Ｖ）を行なった後、１０分休止し、１Ｃにて放電（ＣＣ、下限２．５Ｖ）を行った。この操作を１サイクルとして、３００サイクル繰り返すことによりサイクル試験を行った。
【０１１０】
この後、２５℃で２４時間放置後、０．２Ｃにて８時間充電（ＣＣＣＶ、上限電圧４．２Ｖ）を行った後、０．２Ｃで放電（ＣＣ、下限電圧２．５Ｖ）を行い、サイクル試験後の放電容量を測定した。そして、初期放電容量に対するサイクル試験後の放電容量の割合を百分率で表し、容量維持率とした。
【０１１１】
また、サイクル試験後の電池体積をアルキメデス法により測定し、初期電池体積に対するサイクル試験後の体積の割合を百分率で表し、体積膨張率（セルの膨れ度合い）とした。結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
表１によると、負極活物質表面をカーボネート重合体で被覆してなる負極活物質材料を使用した実施例１〜１６では、カーボネート重合体での被覆を行わなかった比較例１〜６と比べて、体積膨張率が低く、容量維持率が高いことが示された。これは、初期充電時に負極活物質表面を覆うカーボネート重合体が溶媒よりも先に還元分解されてＳＥＩを形成することにより、溶媒の還元分解が防がれ、ガスの発生が抑制されたことによるものと考えられた。
【０１１４】
また、化学式１におけるＲ１が炭素原子数３または４のアルキル基である実施例３〜１６では、Ｒ１がメチル基またはエチル基である実施例１または２と比較して、より優れた体積膨張率および容量維持率が得られた。
【符号の説明】
【０１１５】
１ 負極活物質材料、
３ 負極活物質、
５ カーボネート構造を有する重合体、
１０ リチウムイオン二次電池、
１１ 負極集電体、
１１ａ 最外層負極集電体、
１２ 負極活物質層、
１３ 電解質層、
１４ 正極集電体、
１５ 正極活物質層、
１６ 単電池層、
１７ 発電要素、
１８ 負極集電板、
１９ 正極集電板、
２０ 負極端子リード、
２１ 正極端子リード、
２２ ラミネートフィルム。
【技術分野】
【０００１】
本発明は負極活物質材料に関する。より詳しくは、本発明は、リチウムイオン二次電池の長寿命化を達成するための改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコンなどに使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して、極めて高い出力特性、および高いエネルギー密度を発揮することが求められている。したがって、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質などを集電体の表面に塗布した正極と、負極活物質などを集電体の表面に塗布した負極とが、電解液を含む電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００５】
電解質層に含まれる電解液は、一般に、リチウム塩が非プロトン性極性溶媒（以下、単に「溶媒」とも称する）に溶解されてなり、ここで、溶媒はリチウムイオンの移動媒体として機能している。正負イオン間の静電引力は媒体の比誘電率に反比例するので、イオンの解離を促進する観点から、溶媒の誘電率は高い方が好ましい。一方、イオンの移動度は溶媒の粘度に反比例することから、溶媒の粘度は低い方が好ましい。しかしながら、単独の溶媒で高誘電率および低粘度を達成することは困難であるので、通常、高誘電率溶媒である環状炭酸エステルと、低粘度溶媒である鎖状炭酸エステルとの混合溶媒が用いられる（以下、「炭酸エステル」をカーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）とも称する）。
【０００６】
しかしながら、これらのカーボネート系溶媒は、充電時に負極活物質表面で還元分解され、これによりサイクル特性が低下することが知られている。このため、カーボネート系溶媒の分解を抑制するための技術が模索されている。
【０００７】
例えば、特許文献１では環状カーボネートであるプロピレンカーボネートと、鎖状カーボネートと含む電解液に、ビニレンカーボネートを添加する手法を提案している。ビニレンカーボネートはエチレンカーボネートのＣ−Ｃ結合部が二重結合になっており、初期充電時に電解重合のように重合して、負極活物質表面に固体電解質被膜（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）を形成する。当該文献では、このＳＥＩの形成により、プロピレンカーボネートの還元分解を抑制することができる、としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−６７２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、カーボネート系溶媒のうち、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートは、還元分解によりメタンやエタンなどのガスを発生させる。このようなガスの発生は、電池の膨張やサイクル特性の低下などを引き起こし、電池寿命を短くする原因となりうる。特許文献１の技術では、このような溶媒由来のガスの発生を初期充電時に十分に防ぐことができなかったことから、さらなる改良が望まれていた。
【００１０】
そこで本発明は、リチウムイオン二次電池の電解液中の溶媒が還元分解されることによって起こるガスの発生を抑制することができる、負極活物質材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の負極活物質材料は、負極活物質本体の表面の少なくとも一部が、下記化学式１で表されるカーボネート構造を有する重合体で被覆されてなる；
【００１２】
【化１】
【００１３】
式中、ｎは２〜１００の整数を表し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数２〜５のアルキレン基を表す。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の負極活物質材料によれば、負極活物質本体の表面を覆うカーボネート構造を有する重合体が初期充電時に溶媒よりも先に還元分解されるため、溶媒の還元分解が起こりにくくなる。カーボネート構造を有する重合体は還元分解されてもガスをほとんど生じずにＳＥＩを形成する。そして、このＳＥＩの形成によりさらなる溶媒の還元分解が抑制される。したがって、リチウムイオン二次電池の電解液中の溶媒が還元分解されることによって起こるガスの発生を効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る負極活物質材料を模式的に表した断面概略図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る積層型のリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好ましい形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載により定められるべきものであり、以下の形態のみに限定されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１７】
＜負極活物質材料＞
図１は、本発明の一実施形態に係る負極活物質材料を模式的に表す断面図である。図１の負極活物質材料１は、負極活物質としてのグラファイト３の表面全体がカーボネート構造を有する重合体５で被覆されている。以下、本形態の負極活物質材料を構成する各部材について説明する。
【００１８】
［負極活物質］
負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する。なお、本明細書においては、負極活物質がカーボネート構造を有する重合体（以下、「カーボネート重合体」とも略称する）で被覆されてなる負極活物質材料と区別するために、「負極活物質」を「負極活物質本体」と称する場合がある。
【００１９】
負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。また、負極活物質は、リチウムと合金化する元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００２０】
上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌなどが挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できるという観点から、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことが特に好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
負極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、負極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、負極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくてもよいことはいうまでもない。かかる負極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。なお、負極活物質の形状は、その種類や製造方法などによって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
【００２２】
［カーボネート構造を有する重合体］
本形態におけるカーボネート構造を有する重合体（カーボネート重合体）は、負極活物質表面において、電解液中の溶媒の還元分解を抑制する機能を有する。
【００２３】
カーボネート重合体は、下記化学式１で表される構造を有する。
【００２４】
【化２】
【００２５】
式中、ｎは２〜１００の整数を表し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数２〜５のアルキレン基を表す。この際、複数のＲ１またはＲ２は、それぞれ、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【００２６】
Ｒ１で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、およびｎ−デシル基などが挙げられる。このうち、Ｒ１は、炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましく、なかでもより立体障害が大きい炭素原子数３または４のアルキル基であることがより好ましい。
【００２７】
Ｒ２で表される炭素原子数２〜５のアルキレン基としては、特に制限はないが、例えば、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、およびペンタメチレン基などが挙げられる。このうち、Ｒ２は、炭素原子数２または３のアルキレン基であることが好ましく、なかでもエチレン基であることがより好ましい。なお、これらのカーボネート重合体は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられても構わない。
【００２８】
上記化学式１で表されるカーボネート重合体は、例えば、下記化学式２に示す反応によって製造することができる。
【００２９】
【化３】
【００３０】
なお、化学式２では、化学式１におけるＲ１がイソプロピル基であり、Ｒ２がエチレン基である場合のカーボネート重合体の合成例を示す。
【００３１】
化学式２に示すように、まず、Ｐｄなどの金属触媒存在下で、エチレングリコール（ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）と、一酸化炭素（ＣＯ）および酸素（Ｏ２）とを接触させる。これにより、エチレングリコールがカーボネート結合を介して重合し、これに伴い水が副生する。そして、得られた反応溶液から触媒を濾過によって取り除いた後、濾液から副生した水を蒸留などによって除去することにより、末端にヒドロキシ基（−ＯＨ）を有するカーボネート骨格を有する重合体を得る。
【００３２】
次に、当該重合体と、イソプロピルアルコール（ｉ−ＰｒＯＨ）と、一酸化炭素および酸素とを、上記反応と同様にＰｄなどの金属触媒存在下で接触させる。当該反応により、上記重合体の末端にカーボネート基を介してｉ−Ｐｒ基が結合される。そして、得られた反応溶液から触媒を濾過によって取り除いた後、濾液から副生した水を蒸留などによって除去することにより、目的のカーボネート重合体を得ることができる。なお、反応に使用する各原料の添加量や反応条件などは特に制限はなく、公知の手法を適宜参照することができる。
【００３３】
負極活物質の表面を覆うカーボネート重合体は、初期充電時に還元分解され、ＳＥＩとなる。一般的に、ＳＥＩは負極活物質表面において薄く、緻密に形成されることが好ましく、また短時間で形成されることが好ましい。よって、必要量のカーボネート重合体によって負極活物質表面が均一に覆われることが好ましい。
【００３４】
具体的には、負極活物質を覆うカーボネート重合体の量は、負極活物質の全質量に対して、１〜１０質量％であることが好ましい。被覆量が１質量％以上であると、ガスの発生を効果的に防ぐことができる。一方、被覆量が１０質量％以下であると、電池抵抗の上昇を防ぐことができる。
【００３５】
また、ガスの発生を効果的に防ぐという観点から、負極活物質本体の表面積のより広い範囲をカーボネート重合体が覆っていることが好ましい。具体的には、カーボネート重合体が覆う面積は、負極活物質の表面積に対して、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、さらに好ましくは、９５〜１００％である。
【００３６】
本形態の負極活物質材料は、上記負極活物質をカーボネート重合体で被覆することによって製造される。被覆の方法は特に制限はなく、一例を挙げると、カーボネート重合体を適当な溶媒で希釈したカーボネート重合体溶液を作製し、当該カーボネート重合体溶液と負極活物質とを混合後、余分なカーボネート重合体溶液を除去し、乾燥させることによって得ることができる。負極活物質材料へのカーボネート重合体の被覆量は、カーボネート重合体溶液の濃度や、上記被覆操作を繰り返し行うことによって調節することができる。
【００３７】
本形態の負極活物質材料は、負極活物質の表面の少なくとも一部がカーボネート重合体が被覆されてなることにより、電解液を構成する溶媒の分解を抑制し、ガスの発生を防ぐことができる。従来の、カーボネート重合体により被覆されていない負極活物質を用いた場合、下記化学式３に示すように、初期充電時に負極活物質表面で溶媒が還元分解され、Ｒ−Ｏ結合が開裂し、Ｒ＊とＲＯＣＯＯＬｉとが形成される。ＲＯＣＯＯＬｉは溶媒に不溶であるので、負極活物質表面でＳＥＩを形成する。また、ＲＯＣＯＯＬｉはさらに還元分解されて、Ｒ＊とＬｉＯＣＯＯＬｉ（炭酸リチウム）とを形成しうる。炭酸リチウムもまた溶媒に不溶であるので、負極活物質表面でＳＥＩを形成する。また、溶媒の還元分解により生じたＲ＊は系内の水素（Ｈ２）と反応してＲＨを生じたり、２つのＲ＊同士が反応してＲ−Ｒを生じたりする。ＲＨまたはＲ−Ｒは気体であるので、これらのガスによって電池の膨張が起こりうる。
【００３８】
【化４】
【００３９】
一方、本形態の負極活物質材料を用いた場合、下記化学式４に示すように、初期充電時に負極活物質表面に被覆されたカーボネート重合体が溶媒よりも先に還元分解される。この際、Ｒ１−Ｏ結合またはＲ２−Ｏ結合が開裂する可能性があるが、カーボネート重合体１分子中にはＲ１−Ｏ結合よりもＲ２−Ｏ結合の数の方が多いため、末端のＲ１−Ｏ結合よりもＲ２−Ｏ結合が開裂する確率の方が高く、Ｒ１−Ｏ結合はほとんど開裂しない。Ｒ２−Ｏ結合が開裂すると、化学式４中のＡで表されるリチウム塩と、化学式４中のＢで表されるカーボネート重合体とが生じる。化学式４中のＢで表されるカーボネート重合体は、水素などと反応したとしても分子量が大きいためにガスとはならないため、電池の膨張を防ぐことができる。また、溶媒の還元分解による劣化を防ぐことができるので、サイクル特性の低下も抑制できる。なお、一度負極活物質の表面がＳＥＩで覆われると、負極活物質の表面で溶媒が還元分解されなくなるので、初期充電時以降も、ガスの発生が抑制できるとともにサイクル特性の低下も防ぐことができる。
【００４０】
【化５】
【００４１】
＜リチウムイオン二次電池＞
次に、本形態のリチウムイオン二次電池について説明する。本形態のリチウムイオン二次電池は、先述の本形態の負極活物質材料を含むことを特徴とする。
【００４２】
図２は、本発明の一実施形態に係る積層型のリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。図２に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素１７が、電池外装材であるラミネートフィルム２２の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートフィルムを電池外装材として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素１７を収納し密封した構成を有している。
【００４３】
発電要素１７は、負極集電体１１の両面（発電要素の最下層用および最上層用は片面のみ）に負極活物質層１２が配置された負極と、電解質層１３と、正極集電体１４の両面に正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１２とこれに隣接する正極活物質層１５とが、電解質層１３を介して対向するようにして、負極、電解質層１３、正極がこの順に積層されている。
【００４４】
これにより、隣接する負極、電解質層１３および正極は、１つの単電池層１６を構成する。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１６の外周には、隣接する負極集電体１１と正極集電体１４との間を絶縁するためのシール部（絶縁層）（図示せず）が設けられていてもよい。発電要素１７の両最外層に位置する最外層負極集電体１１ａには、いずれも片面のみに負極活物質層１２が配置されている。なお、図２とは負極および正極の配置を逆にすることで、発電要素１７の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面のみに正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００４５】
負極集電体１１および正極集電体１４には、各電極（負極および正極）と導通される負極集電板１８および正極集電板１９がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２２の端部に挟まれるようにラミネートフィルム２２の外部に導出される構造を有している。負極集電板１８および正極集電板１９は、必要に応じて負極端子リード２０および正極端子リード２１を介して、各電極の負極集電体１１および正極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接などにより取り付けられていてもよい（図２にはこの形態を示す）。ただし、負極集電体１１が延長されて負極集電板１８とされ、ラミネートフィルム２２から導出されていてもよい。同様に、正極集電体１４が延長されて正極集電板１９とされ、同様に電池外装材２２から導出される構造としてもよい。
【００４６】
また、リチウムイオン二次電池の他の一形態として、双極型リチウムイオン二次電池が挙げられる。双極型リチウムイオン二次電池は、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、集電体の他方の面に負極活物質層が形成された双極型電極が、電解質層を介して積層されてなる発電要素を有する。上記リチウムイオン二次電池１０と双極型リチウムイオン二次電池の各構成要件および製造方法に関しては、双方の電池内の電気的な接続形態（電極構造）が異なることを除いては、基本的には同様である。よって、上記したリチウムイオン二次電池１０の各構成要件を中心に、以下説明する。ただし、双極型リチウムイオン二次電池の各構成要件および製造方法に関しても、同様の構成要件および製造方法を適宜利用して構成ないし製造することができることはいうまでもない。
【００４７】
以下、本形態のリチウムイオン二次電池を構成する部材について簡単に説明するが、下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態も同様に採用されうる。
【００４８】
（集電体）
集電体は導電性材料から構成され、その両面に活物質層が配置されて電池の電極を構成する。
【００４９】
集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が採用されうる。具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属を組み合わせためっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、銅が好ましい。
【００５０】
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
【００５１】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
【００５２】
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。
【００５３】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はないが、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００５４】
（正極活物質層）
正極活物質層は正極活物質を含む。正極活物質は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する組成を有する。好ましい一例としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム−遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したものなどが使用できる。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル特性に優れ、低コストな材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することが可能である。この他、前記正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなど、を用いることもできる。上記正極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５５】
なお、正極活物質の粒子径や形状は、特に制限されず、上述の負極活物質と同様の形態を取りうるので、ここでは詳細な説明を省略する。
【００５６】
活物質層には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、導電助剤、バインダなどが含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。
【００５７】
導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトなどのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）などの種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。しかし、導電助剤がこれらに限定されないことはいうまでもない。
【００５８】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、合成ゴム系バインダなどが挙げられる。しかし、バインダがこれらに限定されないことはいうまでもない。また、バインダとゲル電解質として用いるマトリックスポリマーとが同じ場合には、バインダを使用する必要はない。
【００５９】
活物質層に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより調整されうる。活物質層の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ程度であり、より好ましくは２０〜５０μｍである。活物質層が１０μｍ程度以上であれば、電池容量が充分に確保されうる。一方、活物質層が１００μｍ程度以下であれば、電極深部（集電体側）にリチウムイオンが拡散しにくくなることに伴う内部抵抗の増大という問題の発生が抑制されうる。
【００６０】
集電体表面上への正極活物質層（または負極活物質層）の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が同様にして使用できる。例えば、上記したように、正極活物質（または負極活物質材料）、ならびに必要であれば、イオン伝導性を高めるための電解質塩、電子伝導性を高めるための導電助剤、およびバインダを、適当な溶剤に分散、溶解などして、正極活物質スラリー（または負極活物質スラリー）を調製する。これを集電体上に塗布、乾燥して溶剤を除去した後、プレスすることによって、正極活物質層（または負極活物質層）が集電体上に形成される。この際、溶剤としては、特に制限されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサンなどが用いられうる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。
【００６１】
上記方法において、正極活物質スラリー（または負極活物質材料スラリー）を集電体上に塗布・乾燥した後、プレスする。この際、プレス条件を調節することにより、正極活物質層（または負極活物質層）の空隙率が制御されうる。
【００６２】
プレス処理の具体的な手段やプレス条件は特に制限されず、プレス処理後の正極活物質層（または負極活物質層）の空隙率が所望の値となるように、適宜調節されうる。プレス処理の具体的な形態としては、例えば、ホットプレス機やカレンダーロールプレス機などが挙げられる。また、プレス条件（温度、圧力など）も特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００６３】
［電解質層］
電解質層は、電極間でリチウムイオンが移動する際の媒体としての機能を有する。電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質（電解液）および高分子ゲル電解質などが適宜用いられうる。
【００６４】
液体電解質は、溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解したものである。溶媒としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）などの鎖状カーボネート系溶媒；エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート系溶媒；プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）などのエステル系溶媒などが挙げられる。これらのカーボネート系溶媒またはエステル系溶媒は負極活物質表面での還元分解によるガスの発生が顕著であるので、これらの溶媒を使用する場合に本形態の負極活物質材料を使用すると、より一層顕著な効果が得られうる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合物として使用してもよい。
【００６５】
また、液体電解質には必要に応じてビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート、ホスファゼン、またはリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）などの添加剤が添加されても良い。これらの添加剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
支持塩（リチウム塩）としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮなどの無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとも記載）などの有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００６７】
一方、高分子ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルアクリレート）（ＰＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。また、上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらのうち、ＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩がよく溶解しうる。また、マトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。
【００６８】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）などの炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。
【００６９】
［集電板］
リチウムイオン二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体に電気的に接続された集電板（正極集電板および負極集電板）が外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出されている。
【００７０】
集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金などの金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【００７１】
［正極端子および負極端子リード］
図２に示すリチウムイオン二次電池１０においては、負極端子リード２０および正極端子リード２１をそれぞれ介して、集電体は集電板と電気的に接続されている。
【００７２】
正極および負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器など）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【００７３】
［外装材］
外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図２に示すようなラミネートフィルム２２を外装材として用いて、発電要素１７をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。
【００７４】
本形態のリチウムイオン二次電池は、負極活物質層に上記負極活物質材料を用いることにより、電解質に含まれる溶媒の還元分解によるガスの発生が抑制される。よって、密封後の電池の膨張や、溶媒の分解によるサイクル特性の低下を効果的に防ぐことができ、電池の寿命を延ばすことができる。
【実施例】
【００７５】
本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００７６】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
［実施例１］
（カーボネート重合体の合成）
１ＬのＳＵＳ製の攪拌式オートクレーブに、エチレングリコール(１１０ｍｍｏｌ)、Ｐｄ／Ｃｕ触媒（触媒量）を投入した。これらを１５０℃で攪拌しながら、一酸化炭素（１２０ｍｍｏｌ）と酸素（６０ｍｍｏｌ）とを、滴下ボンベを用いて、オートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａ以下となるように調整しながら等モルずつ加えた。一酸化炭素および酸素を全量投入してから１０時間攪拌した後、温度を２５℃まで下げ、オートクレーブ内の未反応のガスを抜き、反応溶液を取り出した。そして、この反応溶液を蒸留して水分を除去することにより、末端がヒドロキシ基（−ＯＨ）であるカーボネート骨格を有する重合体を得た。
【００７７】
次に、当該重合体、メタノール（２４ｍｍｏｌ）、およびＰｄ／Ｃｕ触媒（触媒量）を攪拌式オートクレーブに投入した。そして上記と同様に、１５０℃で攪拌しながら、一酸化炭素（２４ｍｍｏｌ）と酸素（１２ｍｍｏｌ）とを、滴下ボンベを用いて、オートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａ以下となるように調整しながら等モルずつ加えた。反応終了後、濾過によりＰｄ／Ｃｕ触媒を除去し、ろ液を蒸留して水分を除去することによりカーボネート重合体（化学式１において、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２はエチレン基である）を得た。なお、当該カーボネートの数平均分子量は１０００（平均重合度ｎ＝１０）であった。数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
【００７８】
（負極活物質材料の作製）
上記カーボネート重合体１質量部をアセトニトリル１０質量部で希釈したカーボネート重合体溶液を用意した。負極活物質としてのグラファイト（平均粒子径：１０μｍ）５０ｇと、上記ポリカーネート溶液１００ｇとを混合した。混合物中の粉末成分を濾過により回収し、粉末成分に付着した過剰のカーボネート重合体およびアセトニトリルを除去することによって、グラファイト表面にカーボネート重合体を被覆した。得られた粉末成分の質量を測定し、被覆前のグラファイト９５質量部に対してカーボネート重合体が５質量部被覆するまで、上記被覆操作を繰り返した。その後、粉末成分を８０℃で８時間真空乾燥することにより負極活物質材料を得た。
【００７９】
（負極の作製）
上記負極活物質材料９０質量％、およびバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量％からなる固形分を用意した。この固形分にスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、負極活物質スラリーを作製した。得られた負極活物質スラリーを、負極集電体である銅箔（厚さ：１０μｍ）の一方の面に塗布し乾燥させた後、プレス処理を施した。これにより、集電体の一方の面に負極活物質層を有する負極（最外層負極）を作製した。またこれとは別に、銅箔の一方の面に負極活物質スラリーを塗布し乾燥させた後、他方の面にも負極活物質スラリーを塗布し乾燥させ、その後プレス処理を施して、集電体の両方の面に負極活物質層を有する負極を作製した。
【００８０】
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＭｎＯ２（平均粒子径：１０μｍ）８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック（平均粒子径：０．１μｍ）５質量％、およびバインダとしてＰＶｄＦ１０質量％からなる固形分を用意した。この固形分にスラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰを適量添加して、正極活物質スラリーを作製した。得られた正極活物質スラリーを、正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ：１０μｍ）の一方の面側に塗布し乾燥させた後、もう片方の面にも塗布し乾燥させ、プレス処理を施して、正極活物質層を両面に有する正極を作製した。
【００８１】
（電解液の作製）
溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（４０：６０（体積比））を用意した。この溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度で添加して、電解液を作製した。
【００８２】
（電池の組み立て）
上記で作製した正極および負極を、活物質層どうしが向き合うように、セパレータ（ポリエチレン微多孔膜、厚さ：２５μｍ）を介して、最外層負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極・・・正極、セパレータ、最外層負極の順で積層した。これにより単電池層が１０層積層されてなる積層体（正極５枚、負極４枚、最外層負極２枚）を得た。
【００８３】
得られた積層体の正極および負極のそれぞれに集電板を溶接し、アルミラミネートフィルムからなる外装中に密封した。これを乾燥させた後、上記で作製した電解液を注液し、真空シールをして、積層型のリチウムイオン二次電池を完成させた。
【００８４】
［実施例２］
（カーボネート重合体の合成）において、メタノールに代えてエタノールを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。なお、カーボネート重合体は、化学式１におけるＲ１がメチル基であり、Ｒ２がエチレン基である構造を有し、数平均分子量が１０００（平均重合度ｎ＝１０）であった。
【００８５】
［実施例３］
（カーボネート重合体の合成）において、メタノールに代えて、ｎ−プロパノールを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。なお、カーボネート重合体は、化学式１におけるＲ１がｎ−プロピル基であり、Ｒ２がエチレン基である構造を有し、数平均分子量が１０００（平均重合度ｎ＝１０）であった。
【００８６】
［実施例４］
（カーボネート重合体の合成）において、メタノールに代えて、イソプロパノールを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。なお、カーボネート重合体は、化学式１におけるＲ１がイソプロピル基であり、Ｒ２がエチレン基である構造を有し、数平均分子量が１０００（平均重合度ｎ＝１０）であった。
【００８７】
［実施例５］
（カーボネート重合体の合成）において、メタノールに代えて、ｎ−ブタノールを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。なお、カーボネート重合体は、化学式１におけるＲ１がｎ−ブチル基であり、Ｒ２がエチレン基である構造を有し、数平均分子量が１１００（平均重合度ｎ＝１０）であった。
【００８８】
［実施例６］
（カーボネート重合体の合成）において、メタノールに代えて、イソブタノールを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。なお、カーボネート重合体は、化学式１におけるＲ１がイソブチル基であり、Ｒ２がエチレン基である構造を有し、数平均分子量が１１００（平均重合度ｎ＝１０）であった。
【００８９】
［実施例７］
（カーボネート重合体の合成）において、メタノールに代えて、ｓｅｃ−ブタノールを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。なお、カーボネート重合体は、化学式１におけるＲ１がｓｅｃ−ブチル基であり、Ｒ２がエチレン基である構造を有し、数平均分子量が１１００（平均重合度ｎ＝１０）であった。
【００９０】
［実施例８］
（カーボネート重合体の合成）において、メタノールに代えて、ｔｅｒｔ−ブタノールを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。なお、カーボネート重合体は、化学式１におけるＲ１がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ２がエチレン基である構造を有し、数平均分子量が１１００（平均重合度ｎ＝１０）であった。
【００９１】
［実施例９］
（カーボネート重合体の合成）において、エチレングリコールに代えて、１，２−プロパンジオールを用いたことを除いては、実施例４と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。なお、カーボネート重合体は、化学式１におけるＲ１がイソプロピル基であり、Ｒ２がメチルエチレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）である構造を有し、数平均分子量が１１００（平均重合度ｎ＝１０）であった。
【００９２】
［実施例１０］
（カーボネート重合体の合成）において、エチレングリコールに代えて、１，３−プロパンジオールを用いたことを除いては、実施例４と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。なお、カーボネート重合体は、化学式１におけるＲ１がイソプロピル基であり、Ｒ２がトリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）である構造を有し、数平均分子量が１１００（平均重合度ｎ＝１０）であった。
【００９３】
［実施例１１］
（電解液の作製）において、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）に代えて、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたことを除いては、実施例４と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９４】
［実施例１２］
（電解液の作製）において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（４０：６０（体積比））に代えて、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（４０：３０：３０（体積比））を用いたことを除いては、実施例４と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９５】
［実施例１３］
（電解液の作製）において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（４０：６０（体積比））に代えて、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（４０：３０：３０（体積比））を用いたことを除いては、実施例４と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９６】
［実施例１４］
（電解液の作製）において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（４０：６０（体積比））に代えて、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（４０：２０：２０：２０（体積比））を用いたことを除いては、実施例４と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９７】
［実施例１５］
（電解液の作製）において作製した電解液に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１質量％をさらに添加したことを除いては、実施例４と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９８】
［実施例１６］
（電解液の作製）において作製した電解液に、プロパンスルトン（ＰＳ）１質量％をさらに添加したことを除いては、実施例４と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９９】
［比較例１］
（負極の作製）において、カーボネート重合体を被覆しなかったことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１００】
［比較例２］
（負極の作製）において、カーボネート重合体を被覆しなかったことを除いては、実施例１１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０１】
［比較例３］
（負極の作製）において、カーボネート重合体を被覆しなかったことを除いては、実施例１２と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０２】
［比較例４］
（負極の作製）において、カーボネート重合体を被覆しなかったことを除いては、実施例１３と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０３】
［比較例５］
（負極の作製）において、カーボネート重合体を被覆しなかったことを除いては、実施例１５と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０４】
［比較例６］
（負極の作製）において、カーボネート重合体を被覆しなかったことを除いては、実施例１６と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０５】
＜電池性能の評価＞
（初期放電容量測定）
上記実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池について、０．１Ｃにて２０時間充電（ＣＣＣＶ、上限電圧４．２Ｖ）することにより初充電を行った後、０．１Ｃで放電（ＣＣ、下限電圧２．５Ｖ）を行った。この初充電の際に、負極活物質表面に被覆したカーボネート重合体が還元分解され、負極活物質表面にＳＥＩが形成される。
【０１０６】
そして、２５℃で２４時間放置後、０．２Ｃにて８時間充電（ＣＣＣＶ、上限電圧４．２Ｖ）を行なった後、０．２Ｃで放電（ＣＣ、下限電圧２．５Ｖ）を行い、この際の放電容量を測定して、これを初期放電容量とした。
【０１０７】
また、電池体積をアルキメデス法により測定し、初期電池体積とした。
【０１０８】
（電池抵抗測定）
上記リチウムイオン二次電池を充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）５０％に充電し、１Ｃで１０秒間放電した際の電位差ΔＥを、流れた電流値で除して、得られた値に正極と負極とが対向する部分の面積をかけた値を電池抵抗とした。なお、電池抵抗測定は、−２０℃で実施した。
【０１０９】
（サイクル試験）
上記リチウムイオン二次電池について、５５℃に設定した恒温槽において、１Ｃにて２．５時間充電（ＣＣＣＶ、上限４．２Ｖ）を行なった後、１０分休止し、１Ｃにて放電（ＣＣ、下限２．５Ｖ）を行った。この操作を１サイクルとして、３００サイクル繰り返すことによりサイクル試験を行った。
【０１１０】
この後、２５℃で２４時間放置後、０．２Ｃにて８時間充電（ＣＣＣＶ、上限電圧４．２Ｖ）を行った後、０．２Ｃで放電（ＣＣ、下限電圧２．５Ｖ）を行い、サイクル試験後の放電容量を測定した。そして、初期放電容量に対するサイクル試験後の放電容量の割合を百分率で表し、容量維持率とした。
【０１１１】
また、サイクル試験後の電池体積をアルキメデス法により測定し、初期電池体積に対するサイクル試験後の体積の割合を百分率で表し、体積膨張率（セルの膨れ度合い）とした。結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
表１によると、負極活物質表面をカーボネート重合体で被覆してなる負極活物質材料を使用した実施例１〜１６では、カーボネート重合体での被覆を行わなかった比較例１〜６と比べて、体積膨張率が低く、容量維持率が高いことが示された。これは、初期充電時に負極活物質表面を覆うカーボネート重合体が溶媒よりも先に還元分解されてＳＥＩを形成することにより、溶媒の還元分解が防がれ、ガスの発生が抑制されたことによるものと考えられた。
【０１１４】
また、化学式１におけるＲ１が炭素原子数３または４のアルキル基である実施例３〜１６では、Ｒ１がメチル基またはエチル基である実施例１または２と比較して、より優れた体積膨張率および容量維持率が得られた。
【符号の説明】
【０１１５】
１ 負極活物質材料、
３ 負極活物質、
５ カーボネート構造を有する重合体、
１０ リチウムイオン二次電池、
１１ 負極集電体、
１１ａ 最外層負極集電体、
１２ 負極活物質層、
１３ 電解質層、
１４ 正極集電体、
１５ 正極活物質層、
１６ 単電池層、
１７ 発電要素、
１８ 負極集電板、
１９ 正極集電板、
２０ 負極端子リード、
２１ 正極端子リード、
２２ ラミネートフィルム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質本体の表面の少なくとも一部が、下記化学式１で表されるカーボネート構造を有する重合体で被覆されてなる、負極活物質材料；
【化１】
式中、ｎは２〜１００の整数を表し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数２〜５のアルキレン基を表す。
【請求項２】
前記化学式１中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数２または３のアルキレン基を表す、請求項１に記載の負極活物質材料。
【請求項３】
前記化学式１中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数３または４のアルキル基を表し、Ｒ２はエチレン基を表す、請求項２に記載の負極活物質材料。
【請求項４】
集電体と、
前記集電体の表面に形成されてなる正極活物質層と、
前記集電体の表面に形成されてなる負極活物質層と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在する、電解液を含む電解質層と、が積層されてなる発電要素を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質層が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極活物質材料を含む、リチウムイオン二次電池。
【請求項１】
負極活物質本体の表面の少なくとも一部が、下記化学式１で表されるカーボネート構造を有する重合体で被覆されてなる、負極活物質材料；
【化１】
式中、ｎは２〜１００の整数を表し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数２〜５のアルキレン基を表す。
【請求項２】
前記化学式１中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数２または３のアルキレン基を表す、請求項１に記載の負極活物質材料。
【請求項３】
前記化学式１中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数３または４のアルキル基を表し、Ｒ２はエチレン基を表す、請求項２に記載の負極活物質材料。
【請求項４】
集電体と、
前記集電体の表面に形成されてなる正極活物質層と、
前記集電体の表面に形成されてなる負極活物質層と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在する、電解液を含む電解質層と、が積層されてなる発電要素を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質層が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極活物質材料を含む、リチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−５９４１０（Ｐ２０１２−５９４１０Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９９１３０（Ｐ２０１０−１９９１３０）
【出願日】平成２２年９月６日（２０１０．９．６）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月６日（２０１０．９．６）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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