貫通構造を有する多孔質導電性基材、その製造方法、燃料電池ガス拡散層用部材および燃料電池
【課題】燃料電池ガス拡散層として、良好なガス拡散性および生成水の排出性を安定して維持することができる多孔質導電性基材、および該多孔質導電性基材を用いた、出力電圧の低下を抑えて優れた発電効率を有する燃料電池を提供する。
【解決手段】多孔質導電性基材であって、前記基材は、前記基材の厚さ方向に貫通して設けられ且つ水に対する親和性の高い１又は複数の部位を有し、前記部位は親水性官能基が前記基材に結合することにより水に対する親和性が付与されたものであることを特徴とする多孔質導電性基材。
【解決手段】多孔質導電性基材であって、前記基材は、前記基材の厚さ方向に貫通して設けられ且つ水に対する親和性の高い１又は複数の部位を有し、前記部位は親水性官能基が前記基材に結合することにより水に対する親和性が付与されたものであることを特徴とする多孔質導電性基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔質導電性基材、その製造方法、燃料電池用ガス拡散層および、該ガス拡散層を組み込んでなる燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素と酸素との電気化学反応により生じるエネルギーを電力として取り出す固体高分子型燃料電池は、自動車などの種々の用途に適用されつつある。
図１は、従来の固体高分子型燃料電池を示す概略断面図である。
この固体高分子型燃料電池は、高分子電解質膜１１を燃料極（電極）１２と酸化剤極（電極）１３で挟持して構成される膜電極接合体（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）１４の両面に、さらにセパレータ１５、１５を接合した構造をなしている。また、膜電極接合体１４の燃料極１２と酸化剤極１３は、高分子電解質膜１４に接合された触媒層１７と、この触媒層１７の高分子電解質膜１４と接する面とは反対の面に接合されたガス拡散層１８とから構成されている。
【０００３】
図２は、固体高分子型燃料電池の発電の原理を示す模式図である。
図２に示すように、燃料極１２にて水素が白金などの触媒に触れると、水素から電子（ｅ−）が飛び出て、プロトン（Ｈ＋）が残る。電子は外部回路１１０へと流れ、プロトンは高分子電解質膜１１を通って酸化剤極１３へ移動する。酸化剤極１３にて、移動してきたプロトンと酸素が結合するが、このとき、外部回路１１０を通って酸化剤極１３へ移動した電子が結合して、水が生成する。生成した水は、セパレータ１５に設けられた流路１６（図１参照）を通って、外部に排出される。また、外部回路１１０へ流れた電子は外部負荷１１１に電力として仕事をする。
【０００４】
ところでガス拡散層は、水素と酸素を触媒層へ供給、生成した水の排出、高分子電解質膜への湿潤性、導電性、更に触媒層との密着性などが求められている。このような要求に対し様々な検討が行われている。特に、酸化剤極１３を構成する触媒層から電気化学反応によって生成した水を除去しないと、触媒層とガス拡散層が水で覆われガス供給量の低下する、いわゆるフラッディング現象が発生する。その結果、燃料電池の出力が低下するという問題点があった。
【０００５】
そこで従来、ガス拡散層として撥水加工されたものを用いることで酸化剤極１３での排水を促進しフラッディング現象の発生を抑制することにより燃料電池の出力低下を抑制しようとする例が知られている。
【０００６】
例えば、特許文献１には水素イオン伝導性の高分子電解質膜および前記高分子電解質膜の両面に触媒層を挟んでそれぞれ対向して配された一対の電極層からなる接合体と、前記電極層にガスを供給するためのガス供給流路および前記電極層からガスを排出するためのガス排出流路を備えた導電性のセパレータが交互に積層して配された固体高分子型燃料電池であって、前記電極層が、撥水性を有する多孔性の芯材部と、前記芯材部よりも水透過性の高い浸透部を具備する固体高分子型燃料電池が記載されている。該特許文献１に開示されている電極層では、フッ素樹脂をガス拡散層基材の両面から飛沫状にしてかけ、基材の撥水性に差を持たせることによってガス拡散性、生成した水の排出性を向上させている。しかしながら該方法では、撥水性に差を持たせる事は出来るものの、フッ素樹脂をガス拡散層基材の両面から飛沫状にしてかけているので、部位がランダムであると共に貫通するような部位を持たせることができない。従って、安定したガス拡散性、生成した水の排出性が望めず、発電効率の低下を招くおそれがあった。
【０００７】
特許文献２には、ガス拡散層用基材表面を親水性化した後に撥水処理加工を行い、撥水性物質を基材表面に均一に分散させ、局所的なフラディングや固体高分子膜のドライアウトを防止、ガス拡散性を向上させる方法が開示されている。しかし、特許文献２に開示されているガス拡散層では、撥水性物質を基材表面に均一に分散させる事は出来るものの、従来通りの撥水加工の考えを展開させているだけで、撥水加工の問題点である生成水の滞留によるガス拡散性低下、フラッディング現象の発生を抑制するには不十分であった。また基材表面への親水性化は撥水加工に用いる撥水性物質が水系ディスパージョンである為に、基材表面の親和性を高めているだけであり、親水性化本来の利点を有効活用していなかった。したがって、用いたガス拡散層によっては安定したガス拡散性、生成した水の排出性が望めず、発電効率の低下を招くおそれがあった。
【０００８】
特許文献３には、親水性の高い繊維状部材をガス拡散層基材に突き刺し、ガス拡散性、生成した水の排出性を向上させる方法が開示されている。しかし、特許文献３に開示されているガス拡散層では、撥水性に差を持たせる事は出来るものの、親水性の高い繊維状部材をガス拡散層基材に突き刺し構成しているので、その部材の固定化、部材特性が異なる事による耐久性、セルスタック組立て時の締め付けによる電解質膜・触媒層等への損傷等が起こり、結果として発電効率の低下を招くおそれがあった。また、親水性の高い繊維状部材をガス拡散層基材に突き刺しているので製造工程が煩雑であった。
【０００９】
特許文献４に開示されているガス拡散層では、親水性の高い物質をガス拡散層基材に貫通させ、ガス拡散性、生成した水の排出性を向上させる方法が開示されている。しかし、特許文献４に開示されているガス拡散層では、撥水性に差を持たせる事は出来るものの、基材に貫通孔を開け親水性の高い物質を充填しているので、その親水性の高い物質の固定化・耐久性に問題が多く、結果として発電効率の低下を招くおそれがあった。また、ガス拡散層基材に貫通孔を空けた後、親水性物質を充填させるので製造工程が煩雑であった。
【００１０】
特許文献５には、セパレータ、ガス拡散層、および触媒層がこの順で積層されたなる固体高分子型燃料電池であって、前記ガス拡散層が、ガス拡散層を基材親水化処理する時に、親水部となす部分以外にマスクを施し、酸化スズ溶液などの親水剤に浸漬した後、マスクした面と反対側から減圧吸引することによって、ＧＤＬのセパレータリブ部と接する部分を親水化処理する方法が記載されている。しかし、上記特許文献４の場合と同様に酸化スズの固定化・耐久性に問題があった。
【００１１】
特許文献６には、複数本の炭素繊維からなる不織布であって、その表面と交差する方向に複数の貫通孔を有するとともに、その少なくとも片側の表面にカーボンブラックおよびフッ素樹脂を含むカーボン層を有することを特徴とするガス拡散体が記載されている。該ガス拡散体は、炭素繊維不織布を陽極に配置する電解処理する方法により、不織布表面に親水基が導入される。しかしながら、ガス拡散体状表面に親水部を設けただけでは、安定したガス拡散性、生成した水の排出性が望めず、出力電圧が下がり発電効率の低下を招くおそれがあった。
【００１２】
特許文献７には、ガス拡散層と、電解質膜と、触媒層およびフッ素樹脂等の絶縁層を有する電極とを組み上げたＭＥＡの状態で電気化学的酸化反応を施すことによって、電極と接する側の表面に、親水領域と撥水領域を形成する方法が開示されている。しかしながら、この場合も、親水領域は電極とガス拡散層との接触面のみのため、安定したガス拡散性、生成した水の排出性が望めず、出力電圧が下がり発電効率の低下を招くおそれがあった。
【００１３】
【特許文献１】特開平１０−３２６６２２号公報
【特許文献２】特開２００６−７３２６１号公報
【特許文献３】特開２００７−２３４５２４号公報
【特許文献４】特開２００７−２４２３０６号公報
【特許文献５】特開２００５−３８７８０号公報
【特許文献６】特開２００４−１５２５８４号公報
【特許文献７】特開２００６−１４７３９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
以上の様にガス拡散層を撥水処理したのみでは、特に長期運転時に生成水が滞留し、フラッディング現象の発生を十分に抑制できず、結果として燃料電池の出力低下を抑制することができなかった。また、親水性物質を固定した場合には特に長期運転した場合に、固定化・耐久性への信頼性が低く、徐々に親水性物質が流出して結果的に燃料電池の出力低下を抑制することができなかった。一方、ガス拡散層表面を電解酸化した場合には、基材の炭素原子に直接、親水性を有する基を共有結合するため、固定化・耐久性に優れるが、これまでの方法では基材内部で良好なガス拡散性、生成した水の排出性が望めず、出力電圧が下がり発電効率が低下していた。
【００１５】
本発明は、前記事情を鑑みてなされたもので、燃料電池ガス拡散層として、良好なガス拡散性および生成水の排出性を安定して維持することができる多孔質導電性基材、および該多孔質導電性基材を用いた、出力電圧の低下を抑えて優れた発電効率を有する燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、ガス拡散層に用いる基材に酸化処理方法を用いて、水との親和性の高い部位を厚さ方向に貫通させて複数内蔵して備えさせた燃料電池用ガス拡散層用部材が、良好な排水性とガス拡散性を有し出力電圧の低下を抑え発電効率に優れること、更に簡便な製造方法を見出し、本発明を解決するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は多孔質導電性基材であって、前記基材は、前記基材の厚さ方向に貫通して設けられ且つ水に対する親和性の高い１又は複数の部位を有し、前記部位は親水性官能基が前記基材に結合することにより水に対する親和性が付与されたものであることを特徴とする多孔質導電性基材を提供する。
本発明は前記多孔質導電性基材からなる燃料電池ガス拡散層用部材を提供する。更に本発明は前記ガス拡散層用部材を組み込んでなる燃料電池を提供する。
【００１８】
また、本発明は燃料電池に用いる多孔質導電性基材の製造方法であって、前記基材を、１または複数の開口した部位を有するマスクで保護した後に酸化処理を行うことを特徴とする多孔質導電性基材の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の多孔質導電性基材は、燃料電池ガス拡散層として用いた場合に、直接親水性官能基を結合させているので水との親和性の高い部位の固定化・耐久性に優れ、良好なガス拡散性および生成水の排出性を安定して維持することができる。また本発明の多孔質導電性基材を用いた燃料電池は、出力電圧が高く発電効率に優れるだけでなく、特に出力電圧のバラツキを抑え安定的に発電することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図３は本発明に係る多孔質導電性基材をガス拡散層として用いた固体高分子型燃料電池の構造の一実施形態を示す概略斜視図である。図３は固体高分子型燃料電池の基本構成単位である単セルを示している。図４は、図３の破線で囲んだ領域Ａを拡大した概略断面図である。
図３および図４中、符号１０は固体高分子型燃料電池の単セル、１１は高分子電解質膜、１２は燃料極、１３は酸化剤極、１４は膜電極接合体、１５はセパレータ、１６は流路、１７は触媒層、１８は多孔質導電性基材を用いたガス拡散層の各部位を示している。
【００２１】
この固体高分子型燃料電池の単セル１０は、固体高分子電解質膜１１を燃料極１２と酸化剤極１３で狭持して構成される膜電極接合体１４の両面に、さらにセパレータ１５、１５を接合した構造をなしている。
【００２２】
また、セパレータ１５の両面にはそれぞれお互いに直行するように流路１６が形成される。この流路１６は、燃料や酸化剤を、燃料極１２および酸化剤極１３に安定に供給するため また生成した過剰な水を速やかに排出するために用いられる。さらに、燃料極（電極）１２および酸化剤極（電極）１３は高分子電解質膜１１の両面に触媒層１７およびガス拡散層１８から構成されている。
【００２３】
図５および図６に本発明のガス拡散層の概略を示す。図中、符号１８１は水との親和性の高い部位、１８２は１８１より水との親和性が低い部位を示している。本発明の多孔質導電性基材は、（１）前記基材の厚さ方向に貫通して設けられ、且つ水に対する親和性の高い１又は複数の部位を有し、（２）前記部位は親水性官能基が前記基材に結合することにより水に対する親和性が付与されたものである。前記水に対する親和性の高い部位は、触媒層もしくはセパレータとの接触面のうちの１の表面から裏面に対して、親水性官能基が基材を構成する繊維表面に結合することによって、貫通するよう分布している。また酸化条件によっては、図７に示すような水との親和性の高い部位の貫通形状や、また該部位の水との親和性の度合いの強弱を調整できる。
【００２４】
例えば図５および図６に示すガス拡散層を酸化剤極に配置するとフラッディングが発生しやすい発電条件の時でも、高い出力の電圧を安定して得られる。
【００２５】
水との親和性の高い部位を水が溜まり易い酸化剤極のガス出口などに配置すれば、良好な排水性とガス拡散性が得られる事により電圧の安定した発電が行える。更に低加湿の条件で発電する燃料電池の場合や、また水との親和性の高い部位を乾燥しやすい領域に該部位を配置すれば、電解質膜を湿潤させる水分として、電解質膜等の乾燥を抑制できる。
【００２６】
水との親和性の高い部位の基材表面上に現れる形状の大きさ、配置などは特に限定されるものではなく、膜電極接合体の用途、要求特性、ガス流路の形状などに応じて適宜調整される。例えば、図６の様に水との親和性の高い部位の基材表面上に現れる形状が丸形であったり、図８に例示した様に、四角形、三角形、星形であったり、これらの組合せでありうる。一個あたりの大きさも全て同じである必要はなく、異なる大きさのものを同一の基材に配置しても、或いは、アノード側とカソード側で異なる大きさのものとしても良い。また配置も、規則正しく配列しても、ランダムに配列しても、あるいはガス出入り口付近を密または粗に配列してもよい。
但し、良好なガス拡散性の保持の面から水との親和性の高い部位の多孔質導電性基材にしめる総体積は５０％以下が好ましい。より好ましくは３０％以下である。
【００２７】
親水性官能基の存在の度合いは、水の移動の差、つまり水との親和性の差と見なす事ができる。つまり、基材表面に水滴をたらした後、面を傾斜させると水との親和性が低ければ、水滴は流れ落ちる。本発明の多孔質導電性基材は、水に対する親和性の高い部位は、実施例に記載の水滴移動試験において基材の傾斜角度が水平状態から少なくとも６０度までの範囲である。該傾斜角度が６０度以下だと本発明の特性が明確にならない。少なくとも６０度までの値であれば発電条件や膜電極接合体の用途、要求特性、ガス流路の形状などに応じて、適宜調整して用いることができる。
【００２８】
また水との親和性の度合いは水との接触角でも比較でき、本発明の多孔質導電性基材は水との親和性の最も高い部位の接触角が１００度以上、１３０度未満である。ただし、水との親和性の最も高い部位と、最も低い部位、乃至、通常は親水性官能基の付与されていない部位との接触角の差が５度以上を示していることが好ましい。５度以下だと本発明の特性が明確にならない。５度以上の値であれば膜電極接合体の用途、要求特性、ガス流路の形状などに応じて適宜調整して用いることができる。
なお、接触角の測定は、例えばＪＩＳ−Ｋ−６７６８：１９９９に準拠した方法で行う。
【００２９】
酸化処理方法としては、表面に親水性官能基を付与できればいずれの方法を用いることができる。液相酸化法、例えば薬液酸化や電解酸化、気相酸化法、例えば酸素、無水硫酸（三酸化硫黄）等により、多孔質導電性基材表面に水酸基、スルホ基、カルボキシ基等の親水性官能基を付与すればよい。
【００３０】
本発明の多孔質導電性基材は、燃料極側、酸化剤極側の両方にガス拡散層用部材として用いても、また、どちらか一方の極側に用いても構わない。発電条件や膜電極接合体の用途、要求特性、ガス流路の形状などに応じて適宜用いる。ガス拡散性の確保からすると酸化剤極に用いられるのが好ましい。
【００３１】
本発明の多孔質導電性基材はガス拡散層として用いるため、導電性を有し、触媒層１７に燃料や酸化剤を安定供給し、生成した過剰な水を速やかに流路１６に導くことが求められる。発電条件によっては前記機能が低下すると発電性能の低下に繋がる。このような多孔質導電性基材としては炭素を用いた多孔質導電性基材などが挙げられ、例えば、炭素繊維を用いた不織布又は織布、或いはカーボンペーパーを主体とする基材や、炭素粒子と樹脂とにより構成された多孔質導電性基材が挙げられる。また、膜電極接合体の膨張収縮による変形の吸収、すなわち、密着性を考慮した場合は炭素繊維を用いた不織布又は織布が好ましい。
【００３２】
さらに多孔質導電性基材１８は、撥水処理が施されていてもよい。撥水処理剤としてはフッ素系樹脂が好ましく、例えば、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、含フッ素アクリル樹脂などである。
【００３３】
また直接親水性官能基を結合させる酸化処理方法を用いて作製した多孔質導電性基材１８の片面のみに、撥水処理が施されていてもよい。撥水処理を行うことにより、水との親和性度合いの差を大きくすることができる。
【００３４】
高分子電解質膜１１の材質は、特に限定されるものではなく、種々の組成、種々の分子構造（例えば、直鎖状、分枝状等）を備えた高分子電解質から適宜選択される。このような高分子電解質としては、例えば、（１）パーフルオロカーボン含有ポリマー系電解質、（２）芳香族エーテルまたはチオエーテルポリマー系電解質、または、（３）芳香族炭化水素ポリマー系電解質などが挙げられる。
【００３５】
また、高分子電解質に含まれる電解質基の種類についても、特に限定されるものではなく、例えば、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、カルボキシル基などが挙げられる。高分子電解質には、これらの電解質基のうち、いずれか１種または２種以上が含まれているが、スルホン酸基が最も好ましい。
【００３６】
（１）パーフルオロカーボン含有ポリマー系電解質としては、具体的には、デユポン社の「ナフィオン」に代表されるスルホン化パーフルオロビニルエーテルポリマー、スルホン化パーフルオロビニルエーテルと含フッ素または非フッ素化オレフィンとの共重合体や多元共重合体などが挙げられる。
（２）芳香族エーテルまたはチオエーテルポリマー系電解質としては、具体的には、芳香環がスルホン化されたポリアリールエーテル、ポリアリールチオエーテル（＝ポリアリールサルファイド）、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアリールサルファイドスルホン、ポリアリールスルホンアミドなどが挙げられる。
（３）芳香族炭化水素ポリマー系電解質としては、具体的には、芳香環がスルホン化されたポリフェニレン、ポリアルキルフェニレン、ポリビフェニレン、ポリアルキルビフェニレン、ポリナフチレンなどが挙げられる。
また、上記の（１）〜（３）の高分子電解質の誘導体も好適に用いられる。
【００３７】
また、高分子電解質膜１１は、上記の高分子電解質のいずれか１種から構成されていてもよく、あるいは、２種以上から構成されていてもよい。また、高分子電解質膜１１は、上記の高分子電解質と他の材料との複合体であってもよい。
触媒層１７は、触媒と、触媒にプロトンを授受するための高分子電解質（以下、「触媒層内電解質」という。）とから構成されている。
【００３８】
触媒としては、例えば、白金黒、白金若しくは白金合金、またはこれらを担持したカーボンなどが用いられる。
触媒層１７に含まれる触媒の量は、特に限定されるものではなく、触媒の種類、膜電極接合体１４の用途、要求特性、電極の種類（燃料極１２または酸化剤極１３）などに応じて適宜調整される。
【００３９】
また、触媒層内電解質は、高分子電解質膜１１と触媒との間におけるプロトンの授受を促進させる作用を有するものであり、触媒の周囲を包むように配置されている。触媒層内電解質としは、通常、上記の高分子電解質膜１１と同一の材質が用いられるが、異なる材質であってもよい。
【００４０】
触媒層１７に含まれる触媒層内電解質の量は、特に限定されるものではなく、触媒層内電解質の種類、膜電極接合体１４の用途、要求特性、電極の種類（燃料極１２または酸化剤極１３）などに応じて適宜調整される。
【００４１】
セパレータ１５は、機械加工で表面に流路を形成した黒鉛板や、金属板や、導電性材料と樹脂とからなる組成物を所定の形状に成形してなるものである。
金属板としては、材質に特に限定されないが、耐食性を考慮して、ステンレスやチタン材あるいは表面に樹脂をコーティングしたり、金やチタンなどの耐食性の鍍金処理を施したステンレスなどが例示できる。導電性材料と樹脂からなる組成物を成形して製造されるセパレータは、一般にモールドセパレータと呼ばれるものであり、例えば、導電性粉粒体と熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂あるいはこれらの樹脂を併用した組成物を、金型を用いて成形したものが用いられる。
【００４２】
導電性粉粒体としては、例えば、炭素材料、金属、金属化合物などの粉粒体などが挙げられ、これらの導電性粉粒体の１種または２種以上が用いられる。
【００４３】
導電性粉粒体として使用可能な炭素材料としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ガラス状カーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。これらの炭素材料を単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの炭素材料の粉粒体の形状は、特に制限されず、板状、球状、無定形などの何れであってもよい。また、黒鉛を化学処理して得られる膨張黒鉛も用いられる。これらの中でも、導電性を考慮すれば、より少量で高度の導電性を有するセパレータが得られるという点で、人造黒鉛、天然黒鉛、膨張黒鉛などが好適である。
【００４４】
また、金属、金属化合物としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅、金、ステンレス、パラジウム、チタンなど、さらには、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどのホウ化物などが挙げられる。これらの金属、金属化合物を単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの金属、金属化合物の粉粒体の形状は、特に限定されず、板状、球状、無定形などの何れであってもよい。さらに、これらの金属、金属化合物が非導電性あるいは半導電性材料の粉粒体により表面処理されたものも用いられる。
【００４５】
前記熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えばポリカルボジイミド樹脂、フェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂などを挙げることができる。これらの中でもビニルエステル樹脂が好ましい。また、熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、液晶ポリマー、ポリエステルなどを挙げることができる。これらのうち、耐熱性や耐酸性に優れることから特にポリフェニレンスルフィドが好ましい。これらの熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂は、使用用途、要求性能に応じて適宜選択して、使用される。
【００４６】
また、ガス拡散層１８の一方の面上には、別途、撥水層が配されていてもよい。
撥水層の材質は、特に限定されるものではなく、例えば、フッ素樹脂とカーボンブラックからなる撥水層などが用いられる。
また、撥水層の厚みは、特に限定されるものではなく、膜電極接合体１４の用途、要求特性などに応じて適宜調整される。
【００４７】
次に、本発明に係る多孔質導電性基材の製造方法、および、多孔質導電性基材をガス拡散層として備えた固体高分子型燃料電池の製造方法の一例を説明する。
本発明の、燃料電池に用いる多孔質導電性基材の製造方法は、基材を、１または複数の開口した部位を有するマスクで保護した後に酸化処理を行うことを特徴とする。
以下、より詳しく説明する。
【００４８】
まず、多孔質導電性基材に対して、酸化したくない部位を保護する。保護材としては酸化処理に不動な材料でかつ形状を工作しやすければ、その材質は問わない。例えば電解酸化の場合ではＰＥＴ等の汎用樹脂シートを用いることができる。以下、電解酸化の場合について説明する。電極として陽極に保護された多孔質導電性基材を接続し、ｐＨ６以下の水溶液にいれ、電圧を印加する。水溶液のｐＨ、電極間距離、印加電圧、電流値、印加時間は、求める水との親和性の度合いの差や膜電極接合体１４の用途、要求特性などに応じて適宜調整される。
【００４９】
次に、酸化処理した多孔質導電性基材の片面に触媒層の一方の面に接合することにより、燃料極または酸化剤極を得る。次いで、多孔質導電性基材と接合した触媒層を、上記の高分子電解質膜に接合することにより、膜電極接合体を得る。さらに、この膜電極接合体の両面にセパレータを接合すれば、固体高分子型燃料電池の単セルが得られる。
【００５０】
なお、本発明の多孔質導電性基材には撥水処理を施してもよい。すなわち、
（Ａ）基材に、１または複数の開口した部位を有するマスクで保護した後、酸化処理を行い、続いて、該酸化処理を施した部位と異なる位置に１または複数の開口した部位を有するマスクで保護した後、撥水処理を行うか、または、
（Ｂ）基材に、１または複数の開口した部位を有するマスクで保護した後、撥水処理を行い、続いて、該撥水処理を施した部位と異なる位置に１または複数の開口した部位を有するマスクで保護した後、酸化処理を行ってもよい。
【００５１】
この例の固体高分子型燃料電池用の多孔質導電性基材の製造方法および固体高分子型燃料電池用の製造方法によれば、多孔質導電性基材の厚さ方向に貫通させた水との親和性の高い部位を簡便に形成でき良好な排水性とガス拡散性を兼ね備えたガス拡散層用の部材が得られる。また、該多孔質導電性基材を用いることによって、多孔質導電性基材が有する特性、特に柔軟性を損なわせる事なしに良好な水性とガス拡散性を付与でき、触媒層との高い密着性、触媒層電解質膜接合体への損傷防止性を持たせることができるガス拡散層が得られる。この多孔質導電性基材をガス拡散層として用いることによって、出力電圧の低下を抑え、優れた発電効率と、電圧のバラツキを抑え安定した発電が可能な固体高分子型燃料電池を実現することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
ポリエチレン板に基材を固定し電極とした。基材として、炭化不織布（厚さ０．２４ｍｍ、密度０．２６ｇ／ｃｍ３、目付６４．３ｇ／ｍ２）を用いた。陽極用および陰極用に該電極を２枚用意し、陽極にする基材上に、図９に示す直径１ｍｍの円形の穴を、縦横それぞれ１ｍｍの間隔をあけて形成したＰＥＴ板を載せ固定した。２枚の電極を希硫酸にてｐＨ６に調整した水溶液に入れ、電極間の距離を１．５ｃｍとした。電流値が０．０５Ａになるように電極に電圧を１５秒間印加した。陽極を取り出し、陽極とした基材を水洗乾燥させ、図５および図６に示すような直径１ｍｍの円形で、かつ縦横それぞれ１ｍｍ間隔で、厚さ方向に貫通させた親水部位を有する、ガス拡散層として用いる多孔質導電性基材（１）を作製した。多孔質導電性基材に占有する水への親和性の高い部位の面積は２０％であった。
【００５３】
（実施例２）
陽極にする基材のマスクとして、直径１ｍｍの円状の穴を、縦横それぞれ３ｍｍの間隔をあけて形成したＰＥＴ板を用いた以外は（実施例１）と同様に行い、多孔質導電性基材（２）を製造した。多孔質導電性基材に占有する水への親和性の高い部位の体積は５％であった。
【００５４】
（実施例３）
陽極にする基材のマスクとして、直径１ｍｍの円状の穴を、縦横それぞれ０．７ｍｍの間隔をあけて形成したＰＥＴ板を用いた以外は（実施例１）と同様に行い、多孔質導電性基材（３）を製造した。多孔質導電性基材に占有する水への親和性の高い部位の体積は２６％であった。
【００５５】
（実施例４）
陽極にする基材のマスクとして、直径１ｍｍの円状の穴を、縦横それぞれ０．５ｍｍの間隔をあけて形成したＰＥＴ板を用いた以外は（実施例１）と同様に行い、多孔質導電性基材（４）を製造した。多孔質導電性基材に占有する水への親和性の高い部位の体積は３４％であった。
【００５６】
（実施例５）
印加時間を３０秒間にした以外は（実施例１）と同様に行い、多孔質導電性基材（５）を製造した。
【００５７】
（実施例６）
実施例１で作製した多孔質導電性基材（１）にアトフィナ社製（商品名：ＫＹＮＡＲ−７２０１）の０．０５％メチルエチルケトン溶液を吹き付け、多々面のみ撥水樹脂で被覆した多孔質導電性基材（６）を製造した。
（実施例７）
基材として、カーボンペーパー（東レ株式会社製「ＴＧＰ−Ｈ−０６０」厚さ０．１９ｍｍ、密度０．４４ｇ／ｃｍ３）を用いた以外は（実施例1）と同様に行い、多孔質導電性基材（７）を製造した。
【００５８】
（実施例８）
基材として、炭化不織布（厚さ０．２４ｍｍ、密度０．２６ｇ／ｃｍ３、目付６４．３ｇ／ｍ２）を用い基材上に、図８に示した直径１ｍｍの円形の穴を、縦横それぞれ１ｍｍの間隔をあけて形成したＰＥＴ板を載せ固定した。更に、ＰＥＴ板固定面と反対側の面に、同様のＰＥＴ板を、穴の位置が重なる様に固定した。次に、耐酸性の５Ｌ密閉容器内で、窒素ガスにて１０倍に希釈した無水硫酸（三酸化硫黄）を流量５０００ｍｌ／分で流通させた。６０℃の温度にて無水硫酸が気化されたことを確認して、前記基材を無水硫酸に暴露し、６０℃のまま３０秒間放置してスルホン化処理した。次いで、前記基材を取り出し、重曹水溶液で洗浄し、更にイオン交換水にて水洗乾燥し、図７に示すようなスルホン化処理された厚さ方向に貫通させた親水部位を有する多孔質導電性基材（８）を作製した。多孔質導電性基材に占有する親水性部位の体積は２０％であった。
【００５９】
（実施例９）
基材として、炭化不織布（厚さ０．２４ｍｍ、密度０．２６ｇ／ｃｍ３、目付６４．３ｇ／ｍ２）を用い基材上に、図８に示した直径１ｍｍの円形の穴を、縦横それぞれ１ｍｍの間隔をあけて形成したＰＥＴ板を載せ固定した。硝酸２０ｍＬを水１８０ｍＬに加えた水溶液にこの基材を浸し、１００℃で２分間加熱し該基材に薬液酸化処理した。次いで、重曹水溶液で洗浄し、更にイオン交換水にて水洗乾燥し、図７に示すような薬液酸化処理された厚さ方向に貫通させた親水部位を有する多孔質導電性基材（９）を作製した。多孔質導電性基材に占有する親水性部位の体積は２０％であった。
【００６０】
（比較例１）
基材として、炭化不織布（厚さ０．２４ｍｍ、密度０．２６ｇ／ｃｍ３、目付６４．３ｇ／ｍ２）を用いて多孔質導電性基材（１０）とした。
【００６１】
（比較例２）
印加時間を５秒間にした以外は（実施例１）と同様に行い、表面にのみ親水性官能基が付与された多孔質導電性基材（１１）を製造した。
【００６２】
（比較例３）
ダイキン工業製ＦＥＰ分散液（商品名：ＮＤ−１）を、ＮＤ−１と水との重量比が１：９となるように水で希釈して、ＦＥＰ分散希釈水溶液を調製した。基材として、炭化不織布（厚さ０．２４ｍｍ、密度０．２６ｇ／ｃｍ３、目付６４．３ｇ／ｍ２）を用いた。この基材を前記ＦＥＰ分散希釈水溶液に、室温、１分間含浸させた後、引き上げた。さらにその後１１０℃、１０分間乾燥させ、ＦＥＰ処理済み多孔質基材を製造した。次いで、３６０℃で１５分間、該ＦＥＰ処理多孔質基材を焼成して、ＦＥＰ塗着量が９．９重量％のＦＥＰ撥水処理済み多孔質導電性基材（１２）を製造した。
（比較例４）
基材として、カーボンペーパー（東レ株式会社製「ＴＧＰ−Ｈ−０６０」厚さ０．１９ｍｍ、密度０．４４ｇ／ｃｍ３）を用いて多孔質導電性基材（１３）とした。
【００６３】
（測定例１）水との親和性の測定
多孔質導電性基材（１）〜（１３）の親水性官能基を付与した面に水１５μＬを滴下し水滴を作製した後に該基材を水平の状態から徐々に垂直方向に傾け、水滴が動き出し流れ落ちる時の角度を測定した。その結果を表１に示す。
（測定例２）接触角の測定
接触角の測定は、ＪＩＳ−Ｋ−６７６８：１９９９に準拠した方法で、自動接触角計ＯＣＡ２０（データフィジックス社、設定温度２３±０．２℃）を用いて、多孔質導電性基材（１）〜（１３）の親水性官能基を付与した面の水に対する接触角を測定した。その結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
（実施例１０）水素−空気型燃料電池の単電池の作製
触媒は約５０重量％白金担時カーボン（田中貴金属株式会社製「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）１００重量部に対して、水２８０重量部、高分子電解質の分散液（米国デュポン社製「２０％Ｎａｆｉｏｎ溶液」）２３０重量部を混合し、触媒組成物を調製した。
【００６６】
この触媒組成物をポリプロピレンフィルム上にワイヤーバーを用いたバーコーティングにより塗布し乾燥することで触媒層とした。触媒層の塗布量は白金の含有量が１ｃｍ２当たり０．３５ｍｇになるよう調整した。
触媒層付きポリプロピレンフィルムを６ｃｍ角に切り取り、高分子電解質膜（米国デュポン社製「Ｎａｆｉｏｎ１１２膜」）の両面に触媒層が内側になるように挟み、約１４５℃で２分間ホットプレスした後、ポリプロピレンフィルムを除去し、触媒層電解質膜接合体を作製した。
【００６７】
この触媒層電解質膜接合体に、上記の実施例1で得られた多孔質導電性基材（１）をガス拡散層として配し、膜・電極接合体（ＭＥＡ）とし、さらにその外側にセパレータを配した後、これらを締結して水素−空気型燃料電池の単電池（A）を作製した。以下同様に多孔質導電性基材（２）を用いて水素−空気型燃料電池の単電池（Ｂ）、多孔質導電性基材（３）を用いて水素−空気型燃料電池の単電池（Ｃ）、多孔質導電性基材（４）を用いて水素−空気型燃料電池の単電池（Ｄ）、多孔質導電性基材（５）を用いて水素−空気型燃料電池の単電池（Ｅ）、多孔質導電性基材（６）で撥水樹脂被覆面を触媒層側して水素−空気型燃料電池の単電池（Ｆ）、多孔質導電性基材（７）を用いて水素−空気型燃料電池の単電池（Ｇ）、多孔質導電性基材（８）を用いて水素−空気型燃料電池の単電池（Ｈ）、多孔質導電性基材（９）を用いて水素−空気型燃料電池の単電池（Ｉ）、をそれぞれ製造した。比較例1の多孔質導電性基材（１０）を用いて水素−空気型燃料電池の単電池（Ｊ）、比較例２の多孔質導電性基材（１１）を用いて水素−空気型燃料電池の単電池（Ｋ）、比較例３の多孔質導電性基材（１２）を用いて水素−空気型燃料電池の単電池（Ｌ）、比較例４の多孔質導電性基材（１３）を用いて水素−空気型燃料電池の単電池（Ｍ）をそれぞれ作製した。
【００６８】
（測定例３）電池特性の測定
試験方法は、各単電池のアノードに純水素ガスを、カソードに空気をそれぞれ７０℃のバブラーを通して供給し、電池温度を７０℃、燃料ガス利用率を７５％、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ２、空気利用率を３０〜９５％まで変化させて作動させた。こうして、水素−空気燃料電池として空気利用率を変化させたときの電圧のバラツキでガス拡散層の排水性とガス拡散性の特性評価を行った。電圧のバラツキは一定の空気利用率で３０分間の電圧を測定した。その結果を図１０に示す。また、該測定値のバラツキを平均絶対偏差で評価した。その結果を表２に示す。
【００６９】
【数１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
実施例１の多孔質導電性基材を用いた単電池Ａと比較例１の部材を用いた単電池Ｊの偏差を比較すると、本発明の多孔質導電性基材を用いた単電池Ａは単電池Ｇとは異なり空気利用率の上昇、すなわち酸化剤極での空気の流量が低下しても、電圧にバラツキが生じなかった。
【００７２】
単電池Ａ、単電池Ｂ、単電池Ｃ、単電池Ｄは、いづれも安定した電圧を出力できる。これらの電池は水に対する親和性の高い部位の体積に違いがあるが、単電池Ａが最も安定した電圧を出力しており、一方、単電池Ｄが最も電圧にバラツキを生じた。
【００７３】
単電池Ａと単電池Ｆの偏差を比較すると単電池Ａと単電池Ｆはほとんど差が無かった。よって、片面を撥水樹脂で被覆しても安定した電圧を発電できることが明かとなった。一方、従来の撥水処理のみを行った比較例の単電池Ｌの偏差からは、空気利用率上昇に伴い電圧のバラツキがでており、本発明の部材より狭い発電条件の範囲内でしか用いることができないことが明らかとなった。
【００７４】
単電池Ａ、単電池Ｅは、どちらも比較例の単電池Ｋに比べて電圧の安定した発電が行えることが明らかとなった。
【００７５】
ガス拡散層部材の傾斜角度を比較すると、単電池Ａと単電池Ｅの多孔質導電性基材は、水に対する親和性の高い部位が８０度以上であるのに対し、単電池Ｋに用いた多孔質導電性基材は５０度であった。また接触角は、単電池Ａと単電池Ｅに用いた多孔質導電性基材は水に対する親和性の高い部位と親水性官能基を未付与の部位の差が５度以上有るが、単電池Ｋに用いた多孔質導電性基材は５度以下であった。従って、水滴の流れる傾斜角度が６０度以上有れば良く、また接触角の点から本発明に用いる多孔質導電性基材の水に対する親和性の差が５度以上有れば良いことが明らかとなった。
【００７６】
実施例１の多孔質導電性基材を用いた単電池Ａと実施例８の基材を用いた単電池Ｈおよび実施例９の基材を用いた単電池Ｉの偏差を比較すると単電池Ｈと単電池Ｉは多少単電池Ａより偏差が大きいが、比較例に比べ空気利用率が上昇しても、電圧にバラツキが小さかった。従って、酸化処理として電解酸化、気相酸化、薬液酸化いずれの酸化処理方法を施しても、水滴の流れる傾斜角度が６０度以上、また接触角の点から水に対する親和性の差が５度以上あれば電圧の安定した発電が行えることが明らかとなった。
【００７７】
更に、実施例７の多孔質導電性基材を用いた単電池Ｇと比較例４の基材を用いた単電池Ｍから、多孔質導電性基材がカーボンペーパーでも電圧の安定した発電が行えることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の多孔質導電性基材は、固体高分子型燃料電池用のガス拡散層としてだけでなく、ガス拡散性と導電性が必要な電極に広く適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】従来の固体高分子型燃料電池を示す概略断面図である。
【図２】固体高分子型燃料電池の発電の原理を示す模式図である。
【図３】本発明の固体高分子型燃料電池を示す概略断面図である。
【図４】図３の破線で囲んだ領域Ａを拡大した概略断面図である。
【図５】本発明に係るガス拡散層の概略断面図である。
【図６】本発明に係るガス拡散層の概略平面図である。
【図７】本発明に係るガス拡散層の概略断面図である。水への親和性の高い部位が断面方向に円錐状の貫通形状例である。
【図８】水への親和性の高い部位の平面方向の形状例で、左から丸形、四角形、△形、星形である。
【図９】多孔質導電性基材に親水性官能基を付与するためのマスクの概略平面図である。
【図１０】実施例１０における単電池Ａ（上側）および単電池Ｊ（下側）の電圧特性のそれぞれの測定結果を表すグラフである。
【符号の説明】
【００８０】
１０・・・単セル
１１・・・高分子電解質膜
１２・・・燃料極
１３・・・酸化剤極
１４・・・膜電極接合体
１５・・・セパレータ
１６・・・流路
１７・・・触媒層
１８・・・ガス拡散層
１８１・・・水への親和性の高い部位
１８２・・・水への親和性の低い部位
１９・・・触媒層電解質膜接合体
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔質導電性基材、その製造方法、燃料電池用ガス拡散層および、該ガス拡散層を組み込んでなる燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素と酸素との電気化学反応により生じるエネルギーを電力として取り出す固体高分子型燃料電池は、自動車などの種々の用途に適用されつつある。
図１は、従来の固体高分子型燃料電池を示す概略断面図である。
この固体高分子型燃料電池は、高分子電解質膜１１を燃料極（電極）１２と酸化剤極（電極）１３で挟持して構成される膜電極接合体（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）１４の両面に、さらにセパレータ１５、１５を接合した構造をなしている。また、膜電極接合体１４の燃料極１２と酸化剤極１３は、高分子電解質膜１４に接合された触媒層１７と、この触媒層１７の高分子電解質膜１４と接する面とは反対の面に接合されたガス拡散層１８とから構成されている。
【０００３】
図２は、固体高分子型燃料電池の発電の原理を示す模式図である。
図２に示すように、燃料極１２にて水素が白金などの触媒に触れると、水素から電子（ｅ−）が飛び出て、プロトン（Ｈ＋）が残る。電子は外部回路１１０へと流れ、プロトンは高分子電解質膜１１を通って酸化剤極１３へ移動する。酸化剤極１３にて、移動してきたプロトンと酸素が結合するが、このとき、外部回路１１０を通って酸化剤極１３へ移動した電子が結合して、水が生成する。生成した水は、セパレータ１５に設けられた流路１６（図１参照）を通って、外部に排出される。また、外部回路１１０へ流れた電子は外部負荷１１１に電力として仕事をする。
【０００４】
ところでガス拡散層は、水素と酸素を触媒層へ供給、生成した水の排出、高分子電解質膜への湿潤性、導電性、更に触媒層との密着性などが求められている。このような要求に対し様々な検討が行われている。特に、酸化剤極１３を構成する触媒層から電気化学反応によって生成した水を除去しないと、触媒層とガス拡散層が水で覆われガス供給量の低下する、いわゆるフラッディング現象が発生する。その結果、燃料電池の出力が低下するという問題点があった。
【０００５】
そこで従来、ガス拡散層として撥水加工されたものを用いることで酸化剤極１３での排水を促進しフラッディング現象の発生を抑制することにより燃料電池の出力低下を抑制しようとする例が知られている。
【０００６】
例えば、特許文献１には水素イオン伝導性の高分子電解質膜および前記高分子電解質膜の両面に触媒層を挟んでそれぞれ対向して配された一対の電極層からなる接合体と、前記電極層にガスを供給するためのガス供給流路および前記電極層からガスを排出するためのガス排出流路を備えた導電性のセパレータが交互に積層して配された固体高分子型燃料電池であって、前記電極層が、撥水性を有する多孔性の芯材部と、前記芯材部よりも水透過性の高い浸透部を具備する固体高分子型燃料電池が記載されている。該特許文献１に開示されている電極層では、フッ素樹脂をガス拡散層基材の両面から飛沫状にしてかけ、基材の撥水性に差を持たせることによってガス拡散性、生成した水の排出性を向上させている。しかしながら該方法では、撥水性に差を持たせる事は出来るものの、フッ素樹脂をガス拡散層基材の両面から飛沫状にしてかけているので、部位がランダムであると共に貫通するような部位を持たせることができない。従って、安定したガス拡散性、生成した水の排出性が望めず、発電効率の低下を招くおそれがあった。
【０００７】
特許文献２には、ガス拡散層用基材表面を親水性化した後に撥水処理加工を行い、撥水性物質を基材表面に均一に分散させ、局所的なフラディングや固体高分子膜のドライアウトを防止、ガス拡散性を向上させる方法が開示されている。しかし、特許文献２に開示されているガス拡散層では、撥水性物質を基材表面に均一に分散させる事は出来るものの、従来通りの撥水加工の考えを展開させているだけで、撥水加工の問題点である生成水の滞留によるガス拡散性低下、フラッディング現象の発生を抑制するには不十分であった。また基材表面への親水性化は撥水加工に用いる撥水性物質が水系ディスパージョンである為に、基材表面の親和性を高めているだけであり、親水性化本来の利点を有効活用していなかった。したがって、用いたガス拡散層によっては安定したガス拡散性、生成した水の排出性が望めず、発電効率の低下を招くおそれがあった。
【０００８】
特許文献３には、親水性の高い繊維状部材をガス拡散層基材に突き刺し、ガス拡散性、生成した水の排出性を向上させる方法が開示されている。しかし、特許文献３に開示されているガス拡散層では、撥水性に差を持たせる事は出来るものの、親水性の高い繊維状部材をガス拡散層基材に突き刺し構成しているので、その部材の固定化、部材特性が異なる事による耐久性、セルスタック組立て時の締め付けによる電解質膜・触媒層等への損傷等が起こり、結果として発電効率の低下を招くおそれがあった。また、親水性の高い繊維状部材をガス拡散層基材に突き刺しているので製造工程が煩雑であった。
【０００９】
特許文献４に開示されているガス拡散層では、親水性の高い物質をガス拡散層基材に貫通させ、ガス拡散性、生成した水の排出性を向上させる方法が開示されている。しかし、特許文献４に開示されているガス拡散層では、撥水性に差を持たせる事は出来るものの、基材に貫通孔を開け親水性の高い物質を充填しているので、その親水性の高い物質の固定化・耐久性に問題が多く、結果として発電効率の低下を招くおそれがあった。また、ガス拡散層基材に貫通孔を空けた後、親水性物質を充填させるので製造工程が煩雑であった。
【００１０】
特許文献５には、セパレータ、ガス拡散層、および触媒層がこの順で積層されたなる固体高分子型燃料電池であって、前記ガス拡散層が、ガス拡散層を基材親水化処理する時に、親水部となす部分以外にマスクを施し、酸化スズ溶液などの親水剤に浸漬した後、マスクした面と反対側から減圧吸引することによって、ＧＤＬのセパレータリブ部と接する部分を親水化処理する方法が記載されている。しかし、上記特許文献４の場合と同様に酸化スズの固定化・耐久性に問題があった。
【００１１】
特許文献６には、複数本の炭素繊維からなる不織布であって、その表面と交差する方向に複数の貫通孔を有するとともに、その少なくとも片側の表面にカーボンブラックおよびフッ素樹脂を含むカーボン層を有することを特徴とするガス拡散体が記載されている。該ガス拡散体は、炭素繊維不織布を陽極に配置する電解処理する方法により、不織布表面に親水基が導入される。しかしながら、ガス拡散体状表面に親水部を設けただけでは、安定したガス拡散性、生成した水の排出性が望めず、出力電圧が下がり発電効率の低下を招くおそれがあった。
【００１２】
特許文献７には、ガス拡散層と、電解質膜と、触媒層およびフッ素樹脂等の絶縁層を有する電極とを組み上げたＭＥＡの状態で電気化学的酸化反応を施すことによって、電極と接する側の表面に、親水領域と撥水領域を形成する方法が開示されている。しかしながら、この場合も、親水領域は電極とガス拡散層との接触面のみのため、安定したガス拡散性、生成した水の排出性が望めず、出力電圧が下がり発電効率の低下を招くおそれがあった。
【００１３】
【特許文献１】特開平１０−３２６６２２号公報
【特許文献２】特開２００６−７３２６１号公報
【特許文献３】特開２００７−２３４５２４号公報
【特許文献４】特開２００７−２４２３０６号公報
【特許文献５】特開２００５−３８７８０号公報
【特許文献６】特開２００４−１５２５８４号公報
【特許文献７】特開２００６−１４７３９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
以上の様にガス拡散層を撥水処理したのみでは、特に長期運転時に生成水が滞留し、フラッディング現象の発生を十分に抑制できず、結果として燃料電池の出力低下を抑制することができなかった。また、親水性物質を固定した場合には特に長期運転した場合に、固定化・耐久性への信頼性が低く、徐々に親水性物質が流出して結果的に燃料電池の出力低下を抑制することができなかった。一方、ガス拡散層表面を電解酸化した場合には、基材の炭素原子に直接、親水性を有する基を共有結合するため、固定化・耐久性に優れるが、これまでの方法では基材内部で良好なガス拡散性、生成した水の排出性が望めず、出力電圧が下がり発電効率が低下していた。
【００１５】
本発明は、前記事情を鑑みてなされたもので、燃料電池ガス拡散層として、良好なガス拡散性および生成水の排出性を安定して維持することができる多孔質導電性基材、および該多孔質導電性基材を用いた、出力電圧の低下を抑えて優れた発電効率を有する燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、ガス拡散層に用いる基材に酸化処理方法を用いて、水との親和性の高い部位を厚さ方向に貫通させて複数内蔵して備えさせた燃料電池用ガス拡散層用部材が、良好な排水性とガス拡散性を有し出力電圧の低下を抑え発電効率に優れること、更に簡便な製造方法を見出し、本発明を解決するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は多孔質導電性基材であって、前記基材は、前記基材の厚さ方向に貫通して設けられ且つ水に対する親和性の高い１又は複数の部位を有し、前記部位は親水性官能基が前記基材に結合することにより水に対する親和性が付与されたものであることを特徴とする多孔質導電性基材を提供する。
本発明は前記多孔質導電性基材からなる燃料電池ガス拡散層用部材を提供する。更に本発明は前記ガス拡散層用部材を組み込んでなる燃料電池を提供する。
【００１８】
また、本発明は燃料電池に用いる多孔質導電性基材の製造方法であって、前記基材を、１または複数の開口した部位を有するマスクで保護した後に酸化処理を行うことを特徴とする多孔質導電性基材の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の多孔質導電性基材は、燃料電池ガス拡散層として用いた場合に、直接親水性官能基を結合させているので水との親和性の高い部位の固定化・耐久性に優れ、良好なガス拡散性および生成水の排出性を安定して維持することができる。また本発明の多孔質導電性基材を用いた燃料電池は、出力電圧が高く発電効率に優れるだけでなく、特に出力電圧のバラツキを抑え安定的に発電することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図３は本発明に係る多孔質導電性基材をガス拡散層として用いた固体高分子型燃料電池の構造の一実施形態を示す概略斜視図である。図３は固体高分子型燃料電池の基本構成単位である単セルを示している。図４は、図３の破線で囲んだ領域Ａを拡大した概略断面図である。
図３および図４中、符号１０は固体高分子型燃料電池の単セル、１１は高分子電解質膜、１２は燃料極、１３は酸化剤極、１４は膜電極接合体、１５はセパレータ、１６は流路、１７は触媒層、１８は多孔質導電性基材を用いたガス拡散層の各部位を示している。
【００２１】
この固体高分子型燃料電池の単セル１０は、固体高分子電解質膜１１を燃料極１２と酸化剤極１３で狭持して構成される膜電極接合体１４の両面に、さらにセパレータ１５、１５を接合した構造をなしている。
【００２２】
また、セパレータ１５の両面にはそれぞれお互いに直行するように流路１６が形成される。この流路１６は、燃料や酸化剤を、燃料極１２および酸化剤極１３に安定に供給するため また生成した過剰な水を速やかに排出するために用いられる。さらに、燃料極（電極）１２および酸化剤極（電極）１３は高分子電解質膜１１の両面に触媒層１７およびガス拡散層１８から構成されている。
【００２３】
図５および図６に本発明のガス拡散層の概略を示す。図中、符号１８１は水との親和性の高い部位、１８２は１８１より水との親和性が低い部位を示している。本発明の多孔質導電性基材は、（１）前記基材の厚さ方向に貫通して設けられ、且つ水に対する親和性の高い１又は複数の部位を有し、（２）前記部位は親水性官能基が前記基材に結合することにより水に対する親和性が付与されたものである。前記水に対する親和性の高い部位は、触媒層もしくはセパレータとの接触面のうちの１の表面から裏面に対して、親水性官能基が基材を構成する繊維表面に結合することによって、貫通するよう分布している。また酸化条件によっては、図７に示すような水との親和性の高い部位の貫通形状や、また該部位の水との親和性の度合いの強弱を調整できる。
【００２４】
例えば図５および図６に示すガス拡散層を酸化剤極に配置するとフラッディングが発生しやすい発電条件の時でも、高い出力の電圧を安定して得られる。
【００２５】
水との親和性の高い部位を水が溜まり易い酸化剤極のガス出口などに配置すれば、良好な排水性とガス拡散性が得られる事により電圧の安定した発電が行える。更に低加湿の条件で発電する燃料電池の場合や、また水との親和性の高い部位を乾燥しやすい領域に該部位を配置すれば、電解質膜を湿潤させる水分として、電解質膜等の乾燥を抑制できる。
【００２６】
水との親和性の高い部位の基材表面上に現れる形状の大きさ、配置などは特に限定されるものではなく、膜電極接合体の用途、要求特性、ガス流路の形状などに応じて適宜調整される。例えば、図６の様に水との親和性の高い部位の基材表面上に現れる形状が丸形であったり、図８に例示した様に、四角形、三角形、星形であったり、これらの組合せでありうる。一個あたりの大きさも全て同じである必要はなく、異なる大きさのものを同一の基材に配置しても、或いは、アノード側とカソード側で異なる大きさのものとしても良い。また配置も、規則正しく配列しても、ランダムに配列しても、あるいはガス出入り口付近を密または粗に配列してもよい。
但し、良好なガス拡散性の保持の面から水との親和性の高い部位の多孔質導電性基材にしめる総体積は５０％以下が好ましい。より好ましくは３０％以下である。
【００２７】
親水性官能基の存在の度合いは、水の移動の差、つまり水との親和性の差と見なす事ができる。つまり、基材表面に水滴をたらした後、面を傾斜させると水との親和性が低ければ、水滴は流れ落ちる。本発明の多孔質導電性基材は、水に対する親和性の高い部位は、実施例に記載の水滴移動試験において基材の傾斜角度が水平状態から少なくとも６０度までの範囲である。該傾斜角度が６０度以下だと本発明の特性が明確にならない。少なくとも６０度までの値であれば発電条件や膜電極接合体の用途、要求特性、ガス流路の形状などに応じて、適宜調整して用いることができる。
【００２８】
また水との親和性の度合いは水との接触角でも比較でき、本発明の多孔質導電性基材は水との親和性の最も高い部位の接触角が１００度以上、１３０度未満である。ただし、水との親和性の最も高い部位と、最も低い部位、乃至、通常は親水性官能基の付与されていない部位との接触角の差が５度以上を示していることが好ましい。５度以下だと本発明の特性が明確にならない。５度以上の値であれば膜電極接合体の用途、要求特性、ガス流路の形状などに応じて適宜調整して用いることができる。
なお、接触角の測定は、例えばＪＩＳ−Ｋ−６７６８：１９９９に準拠した方法で行う。
【００２９】
酸化処理方法としては、表面に親水性官能基を付与できればいずれの方法を用いることができる。液相酸化法、例えば薬液酸化や電解酸化、気相酸化法、例えば酸素、無水硫酸（三酸化硫黄）等により、多孔質導電性基材表面に水酸基、スルホ基、カルボキシ基等の親水性官能基を付与すればよい。
【００３０】
本発明の多孔質導電性基材は、燃料極側、酸化剤極側の両方にガス拡散層用部材として用いても、また、どちらか一方の極側に用いても構わない。発電条件や膜電極接合体の用途、要求特性、ガス流路の形状などに応じて適宜用いる。ガス拡散性の確保からすると酸化剤極に用いられるのが好ましい。
【００３１】
本発明の多孔質導電性基材はガス拡散層として用いるため、導電性を有し、触媒層１７に燃料や酸化剤を安定供給し、生成した過剰な水を速やかに流路１６に導くことが求められる。発電条件によっては前記機能が低下すると発電性能の低下に繋がる。このような多孔質導電性基材としては炭素を用いた多孔質導電性基材などが挙げられ、例えば、炭素繊維を用いた不織布又は織布、或いはカーボンペーパーを主体とする基材や、炭素粒子と樹脂とにより構成された多孔質導電性基材が挙げられる。また、膜電極接合体の膨張収縮による変形の吸収、すなわち、密着性を考慮した場合は炭素繊維を用いた不織布又は織布が好ましい。
【００３２】
さらに多孔質導電性基材１８は、撥水処理が施されていてもよい。撥水処理剤としてはフッ素系樹脂が好ましく、例えば、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、含フッ素アクリル樹脂などである。
【００３３】
また直接親水性官能基を結合させる酸化処理方法を用いて作製した多孔質導電性基材１８の片面のみに、撥水処理が施されていてもよい。撥水処理を行うことにより、水との親和性度合いの差を大きくすることができる。
【００３４】
高分子電解質膜１１の材質は、特に限定されるものではなく、種々の組成、種々の分子構造（例えば、直鎖状、分枝状等）を備えた高分子電解質から適宜選択される。このような高分子電解質としては、例えば、（１）パーフルオロカーボン含有ポリマー系電解質、（２）芳香族エーテルまたはチオエーテルポリマー系電解質、または、（３）芳香族炭化水素ポリマー系電解質などが挙げられる。
【００３５】
また、高分子電解質に含まれる電解質基の種類についても、特に限定されるものではなく、例えば、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、カルボキシル基などが挙げられる。高分子電解質には、これらの電解質基のうち、いずれか１種または２種以上が含まれているが、スルホン酸基が最も好ましい。
【００３６】
（１）パーフルオロカーボン含有ポリマー系電解質としては、具体的には、デユポン社の「ナフィオン」に代表されるスルホン化パーフルオロビニルエーテルポリマー、スルホン化パーフルオロビニルエーテルと含フッ素または非フッ素化オレフィンとの共重合体や多元共重合体などが挙げられる。
（２）芳香族エーテルまたはチオエーテルポリマー系電解質としては、具体的には、芳香環がスルホン化されたポリアリールエーテル、ポリアリールチオエーテル（＝ポリアリールサルファイド）、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアリールサルファイドスルホン、ポリアリールスルホンアミドなどが挙げられる。
（３）芳香族炭化水素ポリマー系電解質としては、具体的には、芳香環がスルホン化されたポリフェニレン、ポリアルキルフェニレン、ポリビフェニレン、ポリアルキルビフェニレン、ポリナフチレンなどが挙げられる。
また、上記の（１）〜（３）の高分子電解質の誘導体も好適に用いられる。
【００３７】
また、高分子電解質膜１１は、上記の高分子電解質のいずれか１種から構成されていてもよく、あるいは、２種以上から構成されていてもよい。また、高分子電解質膜１１は、上記の高分子電解質と他の材料との複合体であってもよい。
触媒層１７は、触媒と、触媒にプロトンを授受するための高分子電解質（以下、「触媒層内電解質」という。）とから構成されている。
【００３８】
触媒としては、例えば、白金黒、白金若しくは白金合金、またはこれらを担持したカーボンなどが用いられる。
触媒層１７に含まれる触媒の量は、特に限定されるものではなく、触媒の種類、膜電極接合体１４の用途、要求特性、電極の種類（燃料極１２または酸化剤極１３）などに応じて適宜調整される。
【００３９】
また、触媒層内電解質は、高分子電解質膜１１と触媒との間におけるプロトンの授受を促進させる作用を有するものであり、触媒の周囲を包むように配置されている。触媒層内電解質としは、通常、上記の高分子電解質膜１１と同一の材質が用いられるが、異なる材質であってもよい。
【００４０】
触媒層１７に含まれる触媒層内電解質の量は、特に限定されるものではなく、触媒層内電解質の種類、膜電極接合体１４の用途、要求特性、電極の種類（燃料極１２または酸化剤極１３）などに応じて適宜調整される。
【００４１】
セパレータ１５は、機械加工で表面に流路を形成した黒鉛板や、金属板や、導電性材料と樹脂とからなる組成物を所定の形状に成形してなるものである。
金属板としては、材質に特に限定されないが、耐食性を考慮して、ステンレスやチタン材あるいは表面に樹脂をコーティングしたり、金やチタンなどの耐食性の鍍金処理を施したステンレスなどが例示できる。導電性材料と樹脂からなる組成物を成形して製造されるセパレータは、一般にモールドセパレータと呼ばれるものであり、例えば、導電性粉粒体と熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂あるいはこれらの樹脂を併用した組成物を、金型を用いて成形したものが用いられる。
【００４２】
導電性粉粒体としては、例えば、炭素材料、金属、金属化合物などの粉粒体などが挙げられ、これらの導電性粉粒体の１種または２種以上が用いられる。
【００４３】
導電性粉粒体として使用可能な炭素材料としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ガラス状カーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。これらの炭素材料を単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの炭素材料の粉粒体の形状は、特に制限されず、板状、球状、無定形などの何れであってもよい。また、黒鉛を化学処理して得られる膨張黒鉛も用いられる。これらの中でも、導電性を考慮すれば、より少量で高度の導電性を有するセパレータが得られるという点で、人造黒鉛、天然黒鉛、膨張黒鉛などが好適である。
【００４４】
また、金属、金属化合物としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅、金、ステンレス、パラジウム、チタンなど、さらには、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどのホウ化物などが挙げられる。これらの金属、金属化合物を単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの金属、金属化合物の粉粒体の形状は、特に限定されず、板状、球状、無定形などの何れであってもよい。さらに、これらの金属、金属化合物が非導電性あるいは半導電性材料の粉粒体により表面処理されたものも用いられる。
【００４５】
前記熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えばポリカルボジイミド樹脂、フェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂などを挙げることができる。これらの中でもビニルエステル樹脂が好ましい。また、熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、液晶ポリマー、ポリエステルなどを挙げることができる。これらのうち、耐熱性や耐酸性に優れることから特にポリフェニレンスルフィドが好ましい。これらの熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂は、使用用途、要求性能に応じて適宜選択して、使用される。
【００４６】
また、ガス拡散層１８の一方の面上には、別途、撥水層が配されていてもよい。
撥水層の材質は、特に限定されるものではなく、例えば、フッ素樹脂とカーボンブラックからなる撥水層などが用いられる。
また、撥水層の厚みは、特に限定されるものではなく、膜電極接合体１４の用途、要求特性などに応じて適宜調整される。
【００４７】
次に、本発明に係る多孔質導電性基材の製造方法、および、多孔質導電性基材をガス拡散層として備えた固体高分子型燃料電池の製造方法の一例を説明する。
本発明の、燃料電池に用いる多孔質導電性基材の製造方法は、基材を、１または複数の開口した部位を有するマスクで保護した後に酸化処理を行うことを特徴とする。
以下、より詳しく説明する。
【００４８】
まず、多孔質導電性基材に対して、酸化したくない部位を保護する。保護材としては酸化処理に不動な材料でかつ形状を工作しやすければ、その材質は問わない。例えば電解酸化の場合ではＰＥＴ等の汎用樹脂シートを用いることができる。以下、電解酸化の場合について説明する。電極として陽極に保護された多孔質導電性基材を接続し、ｐＨ６以下の水溶液にいれ、電圧を印加する。水溶液のｐＨ、電極間距離、印加電圧、電流値、印加時間は、求める水との親和性の度合いの差や膜電極接合体１４の用途、要求特性などに応じて適宜調整される。
【００４９】
次に、酸化処理した多孔質導電性基材の片面に触媒層の一方の面に接合することにより、燃料極または酸化剤極を得る。次いで、多孔質導電性基材と接合した触媒層を、上記の高分子電解質膜に接合することにより、膜電極接合体を得る。さらに、この膜電極接合体の両面にセパレータを接合すれば、固体高分子型燃料電池の単セルが得られる。
【００５０】
なお、本発明の多孔質導電性基材には撥水処理を施してもよい。すなわち、
（Ａ）基材に、１または複数の開口した部位を有するマスクで保護した後、酸化処理を行い、続いて、該酸化処理を施した部位と異なる位置に１または複数の開口した部位を有するマスクで保護した後、撥水処理を行うか、または、
（Ｂ）基材に、１または複数の開口した部位を有するマスクで保護した後、撥水処理を行い、続いて、該撥水処理を施した部位と異なる位置に１または複数の開口した部位を有するマスクで保護した後、酸化処理を行ってもよい。
【００５１】
この例の固体高分子型燃料電池用の多孔質導電性基材の製造方法および固体高分子型燃料電池用の製造方法によれば、多孔質導電性基材の厚さ方向に貫通させた水との親和性の高い部位を簡便に形成でき良好な排水性とガス拡散性を兼ね備えたガス拡散層用の部材が得られる。また、該多孔質導電性基材を用いることによって、多孔質導電性基材が有する特性、特に柔軟性を損なわせる事なしに良好な水性とガス拡散性を付与でき、触媒層との高い密着性、触媒層電解質膜接合体への損傷防止性を持たせることができるガス拡散層が得られる。この多孔質導電性基材をガス拡散層として用いることによって、出力電圧の低下を抑え、優れた発電効率と、電圧のバラツキを抑え安定した発電が可能な固体高分子型燃料電池を実現することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
ポリエチレン板に基材を固定し電極とした。基材として、炭化不織布（厚さ０．２４ｍｍ、密度０．２６ｇ／ｃｍ３、目付６４．３ｇ／ｍ２）を用いた。陽極用および陰極用に該電極を２枚用意し、陽極にする基材上に、図９に示す直径１ｍｍの円形の穴を、縦横それぞれ１ｍｍの間隔をあけて形成したＰＥＴ板を載せ固定した。２枚の電極を希硫酸にてｐＨ６に調整した水溶液に入れ、電極間の距離を１．５ｃｍとした。電流値が０．０５Ａになるように電極に電圧を１５秒間印加した。陽極を取り出し、陽極とした基材を水洗乾燥させ、図５および図６に示すような直径１ｍｍの円形で、かつ縦横それぞれ１ｍｍ間隔で、厚さ方向に貫通させた親水部位を有する、ガス拡散層として用いる多孔質導電性基材（１）を作製した。多孔質導電性基材に占有する水への親和性の高い部位の面積は２０％であった。
【００５３】
（実施例２）
陽極にする基材のマスクとして、直径１ｍｍの円状の穴を、縦横それぞれ３ｍｍの間隔をあけて形成したＰＥＴ板を用いた以外は（実施例１）と同様に行い、多孔質導電性基材（２）を製造した。多孔質導電性基材に占有する水への親和性の高い部位の体積は５％であった。
【００５４】
（実施例３）
陽極にする基材のマスクとして、直径１ｍｍの円状の穴を、縦横それぞれ０．７ｍｍの間隔をあけて形成したＰＥＴ板を用いた以外は（実施例１）と同様に行い、多孔質導電性基材（３）を製造した。多孔質導電性基材に占有する水への親和性の高い部位の体積は２６％であった。
【００５５】
（実施例４）
陽極にする基材のマスクとして、直径１ｍｍの円状の穴を、縦横それぞれ０．５ｍｍの間隔をあけて形成したＰＥＴ板を用いた以外は（実施例１）と同様に行い、多孔質導電性基材（４）を製造した。多孔質導電性基材に占有する水への親和性の高い部位の体積は３４％であった。
【００５６】
（実施例５）
印加時間を３０秒間にした以外は（実施例１）と同様に行い、多孔質導電性基材（５）を製造した。
【００５７】
（実施例６）
実施例１で作製した多孔質導電性基材（１）にアトフィナ社製（商品名：ＫＹＮＡＲ−７２０１）の０．０５％メチルエチルケトン溶液を吹き付け、多々面のみ撥水樹脂で被覆した多孔質導電性基材（６）を製造した。
（実施例７）
基材として、カーボンペーパー（東レ株式会社製「ＴＧＰ−Ｈ−０６０」厚さ０．１９ｍｍ、密度０．４４ｇ／ｃｍ３）を用いた以外は（実施例1）と同様に行い、多孔質導電性基材（７）を製造した。
【００５８】
（実施例８）
基材として、炭化不織布（厚さ０．２４ｍｍ、密度０．２６ｇ／ｃｍ３、目付６４．３ｇ／ｍ２）を用い基材上に、図８に示した直径１ｍｍの円形の穴を、縦横それぞれ１ｍｍの間隔をあけて形成したＰＥＴ板を載せ固定した。更に、ＰＥＴ板固定面と反対側の面に、同様のＰＥＴ板を、穴の位置が重なる様に固定した。次に、耐酸性の５Ｌ密閉容器内で、窒素ガスにて１０倍に希釈した無水硫酸（三酸化硫黄）を流量５０００ｍｌ／分で流通させた。６０℃の温度にて無水硫酸が気化されたことを確認して、前記基材を無水硫酸に暴露し、６０℃のまま３０秒間放置してスルホン化処理した。次いで、前記基材を取り出し、重曹水溶液で洗浄し、更にイオン交換水にて水洗乾燥し、図７に示すようなスルホン化処理された厚さ方向に貫通させた親水部位を有する多孔質導電性基材（８）を作製した。多孔質導電性基材に占有する親水性部位の体積は２０％であった。
【００５９】
（実施例９）
基材として、炭化不織布（厚さ０．２４ｍｍ、密度０．２６ｇ／ｃｍ３、目付６４．３ｇ／ｍ２）を用い基材上に、図８に示した直径１ｍｍの円形の穴を、縦横それぞれ１ｍｍの間隔をあけて形成したＰＥＴ板を載せ固定した。硝酸２０ｍＬを水１８０ｍＬに加えた水溶液にこの基材を浸し、１００℃で２分間加熱し該基材に薬液酸化処理した。次いで、重曹水溶液で洗浄し、更にイオン交換水にて水洗乾燥し、図７に示すような薬液酸化処理された厚さ方向に貫通させた親水部位を有する多孔質導電性基材（９）を作製した。多孔質導電性基材に占有する親水性部位の体積は２０％であった。
【００６０】
（比較例１）
基材として、炭化不織布（厚さ０．２４ｍｍ、密度０．２６ｇ／ｃｍ３、目付６４．３ｇ／ｍ２）を用いて多孔質導電性基材（１０）とした。
【００６１】
（比較例２）
印加時間を５秒間にした以外は（実施例１）と同様に行い、表面にのみ親水性官能基が付与された多孔質導電性基材（１１）を製造した。
【００６２】
（比較例３）
ダイキン工業製ＦＥＰ分散液（商品名：ＮＤ−１）を、ＮＤ−１と水との重量比が１：９となるように水で希釈して、ＦＥＰ分散希釈水溶液を調製した。基材として、炭化不織布（厚さ０．２４ｍｍ、密度０．２６ｇ／ｃｍ３、目付６４．３ｇ／ｍ２）を用いた。この基材を前記ＦＥＰ分散希釈水溶液に、室温、１分間含浸させた後、引き上げた。さらにその後１１０℃、１０分間乾燥させ、ＦＥＰ処理済み多孔質基材を製造した。次いで、３６０℃で１５分間、該ＦＥＰ処理多孔質基材を焼成して、ＦＥＰ塗着量が９．９重量％のＦＥＰ撥水処理済み多孔質導電性基材（１２）を製造した。
（比較例４）
基材として、カーボンペーパー（東レ株式会社製「ＴＧＰ−Ｈ−０６０」厚さ０．１９ｍｍ、密度０．４４ｇ／ｃｍ３）を用いて多孔質導電性基材（１３）とした。
【００６３】
（測定例１）水との親和性の測定
多孔質導電性基材（１）〜（１３）の親水性官能基を付与した面に水１５μＬを滴下し水滴を作製した後に該基材を水平の状態から徐々に垂直方向に傾け、水滴が動き出し流れ落ちる時の角度を測定した。その結果を表１に示す。
（測定例２）接触角の測定
接触角の測定は、ＪＩＳ−Ｋ−６７６８：１９９９に準拠した方法で、自動接触角計ＯＣＡ２０（データフィジックス社、設定温度２３±０．２℃）を用いて、多孔質導電性基材（１）〜（１３）の親水性官能基を付与した面の水に対する接触角を測定した。その結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
（実施例１０）水素−空気型燃料電池の単電池の作製
触媒は約５０重量％白金担時カーボン（田中貴金属株式会社製「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）１００重量部に対して、水２８０重量部、高分子電解質の分散液（米国デュポン社製「２０％Ｎａｆｉｏｎ溶液」）２３０重量部を混合し、触媒組成物を調製した。
【００６６】
この触媒組成物をポリプロピレンフィルム上にワイヤーバーを用いたバーコーティングにより塗布し乾燥することで触媒層とした。触媒層の塗布量は白金の含有量が１ｃｍ２当たり０．３５ｍｇになるよう調整した。
触媒層付きポリプロピレンフィルムを６ｃｍ角に切り取り、高分子電解質膜（米国デュポン社製「Ｎａｆｉｏｎ１１２膜」）の両面に触媒層が内側になるように挟み、約１４５℃で２分間ホットプレスした後、ポリプロピレンフィルムを除去し、触媒層電解質膜接合体を作製した。
【００６７】
この触媒層電解質膜接合体に、上記の実施例1で得られた多孔質導電性基材（１）をガス拡散層として配し、膜・電極接合体（ＭＥＡ）とし、さらにその外側にセパレータを配した後、これらを締結して水素−空気型燃料電池の単電池（A）を作製した。以下同様に多孔質導電性基材（２）を用いて水素−空気型燃料電池の単電池（Ｂ）、多孔質導電性基材（３）を用いて水素−空気型燃料電池の単電池（Ｃ）、多孔質導電性基材（４）を用いて水素−空気型燃料電池の単電池（Ｄ）、多孔質導電性基材（５）を用いて水素−空気型燃料電池の単電池（Ｅ）、多孔質導電性基材（６）で撥水樹脂被覆面を触媒層側して水素−空気型燃料電池の単電池（Ｆ）、多孔質導電性基材（７）を用いて水素−空気型燃料電池の単電池（Ｇ）、多孔質導電性基材（８）を用いて水素−空気型燃料電池の単電池（Ｈ）、多孔質導電性基材（９）を用いて水素−空気型燃料電池の単電池（Ｉ）、をそれぞれ製造した。比較例1の多孔質導電性基材（１０）を用いて水素−空気型燃料電池の単電池（Ｊ）、比較例２の多孔質導電性基材（１１）を用いて水素−空気型燃料電池の単電池（Ｋ）、比較例３の多孔質導電性基材（１２）を用いて水素−空気型燃料電池の単電池（Ｌ）、比較例４の多孔質導電性基材（１３）を用いて水素−空気型燃料電池の単電池（Ｍ）をそれぞれ作製した。
【００６８】
（測定例３）電池特性の測定
試験方法は、各単電池のアノードに純水素ガスを、カソードに空気をそれぞれ７０℃のバブラーを通して供給し、電池温度を７０℃、燃料ガス利用率を７５％、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ２、空気利用率を３０〜９５％まで変化させて作動させた。こうして、水素−空気燃料電池として空気利用率を変化させたときの電圧のバラツキでガス拡散層の排水性とガス拡散性の特性評価を行った。電圧のバラツキは一定の空気利用率で３０分間の電圧を測定した。その結果を図１０に示す。また、該測定値のバラツキを平均絶対偏差で評価した。その結果を表２に示す。
【００６９】
【数１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
実施例１の多孔質導電性基材を用いた単電池Ａと比較例１の部材を用いた単電池Ｊの偏差を比較すると、本発明の多孔質導電性基材を用いた単電池Ａは単電池Ｇとは異なり空気利用率の上昇、すなわち酸化剤極での空気の流量が低下しても、電圧にバラツキが生じなかった。
【００７２】
単電池Ａ、単電池Ｂ、単電池Ｃ、単電池Ｄは、いづれも安定した電圧を出力できる。これらの電池は水に対する親和性の高い部位の体積に違いがあるが、単電池Ａが最も安定した電圧を出力しており、一方、単電池Ｄが最も電圧にバラツキを生じた。
【００７３】
単電池Ａと単電池Ｆの偏差を比較すると単電池Ａと単電池Ｆはほとんど差が無かった。よって、片面を撥水樹脂で被覆しても安定した電圧を発電できることが明かとなった。一方、従来の撥水処理のみを行った比較例の単電池Ｌの偏差からは、空気利用率上昇に伴い電圧のバラツキがでており、本発明の部材より狭い発電条件の範囲内でしか用いることができないことが明らかとなった。
【００７４】
単電池Ａ、単電池Ｅは、どちらも比較例の単電池Ｋに比べて電圧の安定した発電が行えることが明らかとなった。
【００７５】
ガス拡散層部材の傾斜角度を比較すると、単電池Ａと単電池Ｅの多孔質導電性基材は、水に対する親和性の高い部位が８０度以上であるのに対し、単電池Ｋに用いた多孔質導電性基材は５０度であった。また接触角は、単電池Ａと単電池Ｅに用いた多孔質導電性基材は水に対する親和性の高い部位と親水性官能基を未付与の部位の差が５度以上有るが、単電池Ｋに用いた多孔質導電性基材は５度以下であった。従って、水滴の流れる傾斜角度が６０度以上有れば良く、また接触角の点から本発明に用いる多孔質導電性基材の水に対する親和性の差が５度以上有れば良いことが明らかとなった。
【００７６】
実施例１の多孔質導電性基材を用いた単電池Ａと実施例８の基材を用いた単電池Ｈおよび実施例９の基材を用いた単電池Ｉの偏差を比較すると単電池Ｈと単電池Ｉは多少単電池Ａより偏差が大きいが、比較例に比べ空気利用率が上昇しても、電圧にバラツキが小さかった。従って、酸化処理として電解酸化、気相酸化、薬液酸化いずれの酸化処理方法を施しても、水滴の流れる傾斜角度が６０度以上、また接触角の点から水に対する親和性の差が５度以上あれば電圧の安定した発電が行えることが明らかとなった。
【００７７】
更に、実施例７の多孔質導電性基材を用いた単電池Ｇと比較例４の基材を用いた単電池Ｍから、多孔質導電性基材がカーボンペーパーでも電圧の安定した発電が行えることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の多孔質導電性基材は、固体高分子型燃料電池用のガス拡散層としてだけでなく、ガス拡散性と導電性が必要な電極に広く適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】従来の固体高分子型燃料電池を示す概略断面図である。
【図２】固体高分子型燃料電池の発電の原理を示す模式図である。
【図３】本発明の固体高分子型燃料電池を示す概略断面図である。
【図４】図３の破線で囲んだ領域Ａを拡大した概略断面図である。
【図５】本発明に係るガス拡散層の概略断面図である。
【図６】本発明に係るガス拡散層の概略平面図である。
【図７】本発明に係るガス拡散層の概略断面図である。水への親和性の高い部位が断面方向に円錐状の貫通形状例である。
【図８】水への親和性の高い部位の平面方向の形状例で、左から丸形、四角形、△形、星形である。
【図９】多孔質導電性基材に親水性官能基を付与するためのマスクの概略平面図である。
【図１０】実施例１０における単電池Ａ（上側）および単電池Ｊ（下側）の電圧特性のそれぞれの測定結果を表すグラフである。
【符号の説明】
【００８０】
１０・・・単セル
１１・・・高分子電解質膜
１２・・・燃料極
１３・・・酸化剤極
１４・・・膜電極接合体
１５・・・セパレータ
１６・・・流路
１７・・・触媒層
１８・・・ガス拡散層
１８１・・・水への親和性の高い部位
１８２・・・水への親和性の低い部位
１９・・・触媒層電解質膜接合体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質導電性基材であって、
前記基材は、前記基材の厚さ方向に貫通して設けられ且つ水に対する親和性の高い１又は複数の部位を有し、前記部位は親水性官能基が前記基材に結合することにより水に対する親和性が付与されたものであることを特徴とする多孔質導電性基材。
【請求項２】
水に対する親和性の高い部位は、水滴移動試験において基材の傾斜角度が水平状態から少なくとも６０度までの範囲である請求項1記載の多孔質導電性基材。
【請求項３】
水に対する親和性の高い部位と、低い部位、乃至、親水性官能基の付与されていない部位との、水に対する接触角の差が５度以上である請求項１に記載の多孔質導電性基材。
【請求項４】
水に対する親和性の高い部位が、水に対して接触角１００〜１３０度の範囲である請求項１に記載の多孔質導電性基材。
【請求項５】
酸化処理により基材に親水性官能基が付与されたものである請求項１に記載の多孔質導電性基材。
【請求項６】
前記水に対する親和性の高い部位以外の部位の一部または全部に撥水性が施されている請求項１記載の多孔質導電性基材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔質導電性基材からなる燃料電池ガス拡散層用部材。
【請求項８】
請求項７に記載のガス拡散層用部材を組み込んでなる燃料電池。
【請求項９】
燃料電池に用いる多孔質導電性基材の製造方法であって、
前記基材を、１または複数の開口した部位を有するマスクで保護した後に酸化処理を行うことを特徴とする多孔質導電性基材の製造方法。
【請求項１０】
燃料電池に用いる多孔質導電性基材の製造方法であって、
（Ａ）基材に、１または複数の開口した部位を有するマスクで保護した後、酸化処理を行い、続いて、該酸化処理を施した部位と異なる位置に１または複数の開口した部位を有するマスクで保護した後、撥水処理を行うか、または、
（Ｂ）基材に、１または複数の開口した部位を有するマスクで保護した後、撥水処理を行い、続いて、該撥水処理を施した部位と異なる位置に１または複数の開口した部位を有するマスクで保護した後、酸化処理を行うことを特徴とする多孔質導電性基材の製造方法。
【請求項１】
多孔質導電性基材であって、
前記基材は、前記基材の厚さ方向に貫通して設けられ且つ水に対する親和性の高い１又は複数の部位を有し、前記部位は親水性官能基が前記基材に結合することにより水に対する親和性が付与されたものであることを特徴とする多孔質導電性基材。
【請求項２】
水に対する親和性の高い部位は、水滴移動試験において基材の傾斜角度が水平状態から少なくとも６０度までの範囲である請求項1記載の多孔質導電性基材。
【請求項３】
水に対する親和性の高い部位と、低い部位、乃至、親水性官能基の付与されていない部位との、水に対する接触角の差が５度以上である請求項１に記載の多孔質導電性基材。
【請求項４】
水に対する親和性の高い部位が、水に対して接触角１００〜１３０度の範囲である請求項１に記載の多孔質導電性基材。
【請求項５】
酸化処理により基材に親水性官能基が付与されたものである請求項１に記載の多孔質導電性基材。
【請求項６】
前記水に対する親和性の高い部位以外の部位の一部または全部に撥水性が施されている請求項１記載の多孔質導電性基材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔質導電性基材からなる燃料電池ガス拡散層用部材。
【請求項８】
請求項７に記載のガス拡散層用部材を組み込んでなる燃料電池。
【請求項９】
燃料電池に用いる多孔質導電性基材の製造方法であって、
前記基材を、１または複数の開口した部位を有するマスクで保護した後に酸化処理を行うことを特徴とする多孔質導電性基材の製造方法。
【請求項１０】
燃料電池に用いる多孔質導電性基材の製造方法であって、
（Ａ）基材に、１または複数の開口した部位を有するマスクで保護した後、酸化処理を行い、続いて、該酸化処理を施した部位と異なる位置に１または複数の開口した部位を有するマスクで保護した後、撥水処理を行うか、または、
（Ｂ）基材に、１または複数の開口した部位を有するマスクで保護した後、撥水処理を行い、続いて、該撥水処理を施した部位と異なる位置に１または複数の開口した部位を有するマスクで保護した後、酸化処理を行うことを特徴とする多孔質導電性基材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００９−１８１７７８（Ｐ２００９−１８１７７８Ａ）
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９０９８（Ｐ２００８−１９０９８）
【出願日】平成２０年１月３０日（２００８．１．３０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月３０日（２００８．１．３０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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