貴金属担持光触媒体粒子の製造方法
【課題】高い光触媒活性を示す光触媒体を製造することができる、光触媒体の製造方法を提供することにある。
【解決手段】本発明は、光触媒体粒子の表面に貴金属が担持された貴金属担持光触媒体粒子およびその分散液を製造する方法であり、分散媒中に前記光触媒体粒子が分散し、前記貴金属の前駆体が溶解した原料分散液に不活性ガスを吹き込んだ後に、前記原料分散液に前記光触媒体粒子のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射することにより、前記光触媒体粒子の表面に貴金属を担持させるものである。
【解決手段】本発明は、光触媒体粒子の表面に貴金属が担持された貴金属担持光触媒体粒子およびその分散液を製造する方法であり、分散媒中に前記光触媒体粒子が分散し、前記貴金属の前駆体が溶解した原料分散液に不活性ガスを吹き込んだ後に、前記原料分散液に前記光触媒体粒子のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射することにより、前記光触媒体粒子の表面に貴金属を担持させるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い光触媒活性を示す貴金属担持光触媒体粒子を製造する方法、この製造方法によって得られる貴金属担持光触媒体粒子分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体にバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射すると、価電子帯の電子が伝導帯に励起され、価電子帯に正孔が生成するとともに、伝導帯に電子が励起される。かかる正孔および電子は、それぞれ強い酸化力および還元力を有することから、半導体に接触した分子種に酸化還元作用を及ぼす。この酸化還元作用は光触媒作用と呼ばれており、かかる光触媒作用を示し得る半導体は、光触媒体と呼ばれている。
【０００３】
このような光触媒体としては、従来、酸化タングステンや酸化チタンが利用されており、特に酸化タングステンは、蛍光灯のように大部分が可視光である光の下においても良好な光触媒作用を発現しうる光触媒体として知られている。さらに、近年では、酸化タングステンや酸化チタン等の光触媒体の光触媒活性をより高める手段として、これら光触媒体に白金等の貴金属を担持させることが検討されている。例えば、分散媒中に粒子状の光触媒体を分散させるとともに貴金属の前駆体を溶解させ、この分散液に高強度の紫外線を照射することにより、前記貴金属の前駆体を還元して貴金属に変換する、いわゆる光電着法が報告されており（非特許文献１）、紫外線照射後の分散液から分散媒を除去することにより、固形分として貴金属担持光触媒体粒子を得ることができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Solar Energy Materials and Solar Cells, 51(1998), 203-219
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した従来の方法で貴金属担持光触媒体粒子を工業的に得ようとした場合、貴金属の前駆体を還元する工程において強力な紫外線を照射するが、雰囲気を制御せずに大気中で行うため、貴金属の前駆体の還元と共に、光触媒体粒子が分散している分散媒（例えば水）中の溶存酸素の還元が起こり、光電着を行う上で効率が悪く、しかも、十分な活性を示す貴金属担持光触媒体粒子が得られなかった。そのため、工業化の観点からは、貴金属の担持を高い効率で行え、しかも高い活性を示す貴金属担持光触媒体粒子の製造方法が求められていた。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、高い光触媒活性を示す貴金属担持光触媒体粒子を製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、光触媒体粒子に貴金属を担持する工程において、光触媒体粒子分散液に不活性ガスを吹き込んだ後に光照射を行うことにより、高い光触媒活性を示す貴金属担持光触媒体粒子を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、光触媒体粒子の表面に貴金属が担持された貴金属担持光触媒体粒子を製造する方法であり、分散媒中に前記光触媒体粒子が分散し、かつ前記貴金属の前駆体が溶解した原料分散液に不活性ガスを吹き込んだ後に、前記原料分散液に前記光触媒体粒子のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射することにより、前記光触媒体粒子の表面に貴金属を担持させることを特徴とする貴金属担持光触媒体粒子の製造方法である。
【０００９】
また本発明は、光触媒体粒子の表面に貴金属が担持された貴金属担持光触媒体粒子が分散媒中に分散した貴金属担持光触媒体粒子分散液を製造する方法であり、前記分散媒中に前記光触媒体粒子が分散し、前記貴金属の前駆体が溶解した原料分散液に不活性ガスを吹き込んだ後に、前記原料分散液に前記光触媒体粒子のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射することにより、前記光触媒体粒子の表面に貴金属を担持させることを特徴とする貴金属担持光触媒体粒子分散液の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、原料分散液中への不活性ガスの吹き込みによって、原料分散液中の溶存酸素量は低減されているので、光触媒体粒子のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光の照射によって貴金属の前駆体を貴金属に還元する光電着法を効率よく行うことができ、その結果、高い光触媒活性を示す貴金属担持光触媒体粒子を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜光触媒体＞
光触媒体とは、例えば、紫外線や可視光線の照射により光触媒作用を発現する半導体であり、具体的には、特定の結晶構造を示す金属元素と酸素、窒素、硫黄、フッ素との化合物等が挙げられる。金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅが挙げられる。その化合物としては、これら金属の１種類または２種類以上の酸化物、窒化物、硫化物、酸窒化物、酸硫化物、窒弗化物、酸弗化物、酸窒弗化物などが挙げられる。なかでも、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂの酸化物が好ましく、とりわけメタチタン酸、酸化チタン、酸化タングステンなどが好ましい。なお、光触媒体は単独で用いてもよいし2種類以上を併用してもよい。
【００１２】
＜メタチタン酸＞
メタチタン酸（Ｈ2ＴｉＯ3、ＴｉＯ（ＯＨ）2、β-水酸化チタン）は、例えば硫酸チタニルの水溶液を加熱して加水分解することにより得ることが出来る。
メタチタン酸の粒子径は、特に制限されないが、光触媒作用の観点から、平均分散粒子径で、通常２０〜１５０ｎｍ、好ましくは４０〜１００ｎｍである。前記メタチタン酸のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、通常１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは３００〜４００ｍ2／ｇである。
【００１３】
＜酸化チタン＞
光触媒体が酸化チタンの場合、光触媒体の前駆体化合物としては、三塩化チタン、四塩化チタン、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、オキシ塩化チタン、チタンテトライソポロポキシドなどを用いることができる。
すなわち、酸化チタン（ＴｉＯ2）は、例えば、(i)硫酸チタニルまたは塩化チタンの水溶液を加熱することなく、これに塩基を加えることにより沈殿物を得、この沈殿物を焼成する方法、(ii)チタンアルコキシドに水、酸性水溶液、塩基性水溶液等を加えて沈殿物を得、この沈殿物を焼成する方法、(iii)メタチタン酸を焼成する方法などによって得ることができる。これらの方法で得られる酸化チタンは、焼成する際の焼成温度や焼成時間を調整することにより、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型など所望の結晶型にすることができる。
また酸化チタンとしては、前記の他にも、特開２００１−７２４１９号公報、特開２００１−１９０９５３号公報、特開２００１−３１６１１６号公報、特開２００１−３２２８１６号公報、特開２００２−２９７４９号公報、特開２００２−９７０１９号公報、ＷＯ０１／１０５５２パンフレット、特開２００１−２１２４５７公報、特開２００２−２３９３９５号公報）、ＷＯ０３／０８０２４４パンフレット、ＷＯ０２／０５３５０１パンフレット、特開２００７−６９０９３号公報、Chemistry Letters, Vol.32, No.2, P.196-197(2003)、Chemistry Letters, Vol.32, No.4, P.364-365(2003)、Chemistry Letters, Vol.32, No.8, P.772-773(2003)、Chem. Mater., 17, P.1548-1552(2005)等に記載の酸化チタンを用いてもよい。また、特開２００１−２７８６２５号公報、特開２００１−２７８６２６号公報、特開２００１−２７８６２７号公報、特開２００１−３０２２４１号公報、特開２００１−３３５３２１号公報、特開２００１−３５４４２２号公報、特開２００２−２９７５０号公報、特開２００２−４７０１２号公報、特開２００２−６０２２１号公報、特開２００２−１９３６１８号公報、特開２００２−２４９３１９号公報などに記載の方法により得ることもできる。
酸化チタンの粒子径は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、平均分散粒子径で、通常２０〜１５０ｎｍ、好ましくは４０〜１００ｎｍである。前記酸化チタンのＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、通常１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは３００〜４００ｍ2／ｇである。
【００１４】
＜酸化タングステン＞
光触媒体が酸化タングステンの場合、光触媒体の前駆体化合物としては、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）、塩化タングステン、タングステンアルコキシドなどを用いることができる。
すなわち、酸化タングステン粒子としては、通常は三酸化タングステン〔ＷＯ3〕粒子が挙げられる。三酸化タングステン粒子は、例えば、タングステン酸カルシウム（ＣａＷＯ4）、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4）、タングステン酸カリウム（Ｋ2ＷＯ4）のタングステン酸塩の水溶液に酸を加えることにより、沈殿物としてタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）を得、得られたタングステン酸を焼成する方法により得ることができる。また、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムを加熱することなどにより熱分解する方法により得ることもできる。可視光線の照射下で高い光触媒活性を示すことから、酸化タングステンを光触媒体として用いることが好ましい。
本発明で用いる酸化タングステン粒子の粒子径は、平均分散粒子径で、光触媒作用の点で、通常５０ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは８０ｎｍ〜１３０ｎｍである。前記酸化タングステン粒子のＢＥＴ比表面積は、光触媒作用の点で、通常４ｍ2／ｇ〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは１５ｍ2／ｇ〜５０ｍ2／ｇである。
【００１５】
＜光触媒体の製造＞
本発明で用いる光触媒体の製造方法においては、高い比表面積の光触媒体を得るために、粒径が５０ｎｍ〜２００ｎｍの有機物粒子を光触媒体の前駆体化合物と混合することができる。有機物粒子としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリイミド、エポキシ樹脂、胡桃粉砕物などを用いることができるが、これらの中でもポリメタクリル酸メチルを用いるのが好ましい。
【００１６】
かかる混合物は、例えば光触媒体前駆体化合物が溶媒に溶解した溶液を有機物粒子と接触させることにより、有機物粒子に光触媒体前駆体化合物を含浸させ、次いで溶媒を留去する方法により得ることができる。粉末状の光触媒体前駆体化合物と有機物粒子とを粉末状態のまま混合してもよい。溶媒中に光触媒体前駆体化合物および有機物粒子を分散させた後、溶媒を留去してもよい。
【００１７】
有機物粒子は、乾燥したものを用いてもよいし、ある程度水分等で湿らせたコロイド状で用いてもよい。また、焼成する前の混合物は、室温〜２００℃の範囲で乾燥させてもよい。
【００１８】
光触媒体前駆体化合物を分散または溶解させる溶媒としては、光触媒体の前駆体化合物を分散または溶解し得、かつ有機物粒子を溶解しないものであれば、特に制限はないが、水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールを用いるのが好ましい。
【００１９】
次に、かかる混合物を焼成して、有機物粒子を焼失させる。焼成は通常、気流焼成炉、トンネル炉、回転炉などの焼成装置を用いて行うことができる。焼成温度は、通常３５０℃以上、好ましくは３８０℃以上で、かつ通常７５０℃以下、好ましくは６５０℃以下の範囲内で適宜設定すればよい。また、焼成時間は、焼成温度や焼成装置の種類等に応じて適宜設定すればよいが、通常、１０分以上、好ましくは３０分以上であり、かつ、３０時間以内、好ましくは１０時間以内である。焼成は、有機物粒子が焼失するのに十分な量の酸素を含む雰囲気中で行う。
【００２０】
得られた光触媒体に粉砕を施してもよい。この粉砕は焼成の前に行ってもよいし、焼成後に行ってもよい。ここで行う粉砕は、水などの液体を加えることなく乾燥状態で粉砕する乾式粉砕であってもよいし、水などの液体を加えて湿潤状態で粉砕する湿式粉砕であってもよい。乾式粉砕により粉砕するには、例えば、転動ミル、振動ボールミル、遊星ミルなどのボールミル、ピンミルなどの高速回転粉砕機、媒体攪拌ミル、ジェットミル等の粉砕装置を用いることができる。湿式粉砕により粉砕するには、例えば上記と同様のボールミル、高速回転粉砕機、媒体攪拌ミル等の粉砕装置を用いることができる。
【００２１】
＜光触媒体粒子分散液＞
本発明の光触媒体粒子分散液は、前記光触媒体が分散媒に分散した液である。
【００２２】
＜貴金属の前駆体＞
本発明で使用する貴金属の前駆体としては、分散媒中に溶解し得るものが使用される。かかる前駆体が溶解すると、これを構成する貴金属元素は通常、プラスの電荷を帯びた貴金属イオンとなって、分散媒中に存在する。そして、この貴金属イオンが、光の照射により０価の貴金属に還元されて、光触媒体粒子の表面に担持される。貴金属としては、例えばＣｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、ＩｒおよびＲｈが挙げられる。その前駆体としては、これら貴金属の水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、炭酸塩、リン酸塩などが挙げられる。これらの中でも高い光触媒活性を得る点から、貴金属は、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄが好ましい。
【００２３】
Ｃｕの前駆体として、例えば硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ3)2）、硫酸銅（ＣｕＳＯ4）、塩化銅（ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ）、臭化銅（ＣｕＢｒ2，ＣｕＢｒ）、沃化銅（ＣｕＩ）、沃素酸銅（ＣｕＩ2Ｏ6）、塩化アンモニウム銅（Ｃｕ(ＮＨ4)2Ｃｌ4）、オキシ塩化銅（Ｃｕ2Ｃｌ(ＯＨ)3）、酢酸銅（ＣＨ3ＣＯＯＣｕ、(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｃｕ）、蟻酸銅（(ＨＣＯＯ)2Ｃｕ）、炭酸銅（ＣｕＣＯ3）、蓚酸銅（ＣｕＣ2Ｏ4）、クエン酸銅（Ｃｕ2Ｃ6Ｈ4Ｏ7）、リン酸銅（ＣｕＰＯ4）が挙げられる。
【００２４】
Ｐｔの前駆体として、例えば塩化白金（ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ4）、臭化白金（ＰｔＢｒ2、ＰｔＢｒ4）、沃化白金（ＰｔＩ2、ＰｔＩ4）、塩化白金カリウム（Ｋ2(ＰｔＣｌ4)）、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）、亜硫酸白金（Ｈ3Ｐｔ(ＳＯ3)2ＯＨ）、塩化テトラアンミン白金（Ｐｔ(ＮＨ3)4Ｃｌ2）、炭酸水素テトラアンミン白金（Ｃ2Ｈ14Ｎ4Ｏ6Ｐｔ）、テトラアンミン白金リン酸水素（Ｐｔ(ＮＨ3)4ＨＰＯ4）、水酸化テトラアンミン白金（Ｐｔ(ＮＨ3)4(ＯＨ)2）、硝酸テトラアンミン白金（Ｐｔ(ＮＯ3)2(ＮＨ3)4）、テトラアンミン白金テトラクロロ白金（(Ｐｔ(ＮＨ3)4)(ＰｔＣｌ4)）、ジニトロジアミン白金（Ｐｔ(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2）が挙げられる。
【００２５】
Ａｕの前駆体として、例えば塩化金（ＡｕＣｌ）、臭化金（ＡｕＢｒ）、沃化金（ＡｕＩ）、水酸化金（Ａｕ(ＯＨ)2）、テトラクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ4）、テトラクロロ金酸カリウム（ＫＡｕＣｌ4）、テトラブロモ金酸カリウム（ＫＡｕＢｒ4）が挙げられる。
【００２６】
Ｐｄの前駆体として、例えば酢酸パラジウム（(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｐｄ）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）、臭化パラジウム（ＰｄＢｒ2）、沃化パラジウム（ＰｄＩ2）、水酸化パラジウム（Ｐｄ(ＯＨ)2）、硝酸パラジウム（Ｐｄ(ＮＯ3)2）、硫酸パラジウム（ＰｄＳＯ4）、テトラクロロパラジウム酸カリウム（Ｋ2(ＰｄＣｌ4)）、テトラブロモパラジウム酸カリウム（Ｋ2(ＰｄＢｒ4)）、テトラアンミンパラジウム塩化物（Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2）、テトラアンミンパラジウム臭化物（Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｂｒ2）、テトラアンミンパラジウム硝酸塩（Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2）、テトラアンミンパラジウムテトラクロロパラジウム酸（（Ｐｄ（ＮＨ3）4）（ＰｄＣｌ4））、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4）等が挙げられる。
【００２７】
貴金属の前駆体は、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。その使用量は、貴金属原子に換算して、光触媒体粒子の使用量１００質量部に対して、光触媒作用の向上効果が十分に得られる点で通常０．００５質量部以上、コストに見合った効果が得られる点で通常１質量部以下であり、好ましくは０．０１質量部〜０．６質量部である。
【００２８】
＜原料分散液＞
本発明では、分散媒中に前記光触媒体粒子が分散され、かつ前記貴金属の前駆体が溶解した原料分散液を用いる。分散媒中に光触媒体粒子を分散させるには湿式媒体撹拌ミルなどの公知の装置で分散処理を施すことが好ましい。
【００２９】
＜分散媒＞
分散媒としては通常、水を主成分とする水性媒体、具体的には水の含有量が５０質量％以上のものが用いられている。分散媒の使用量は、光触媒体粒子に対して、通常５質量倍〜２００質量倍である。分散媒の使用量が５質量倍未満では光触媒体粒子が沈降し易くなり、２００質量倍を超えると容積効率の点で不利である。
【００３０】
＜犠牲剤＞
本発明では、犠牲剤を原料分散液に添加することが好ましい。犠牲剤としては、例えばエタノール、メタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン等のケトン、蓚酸等のカルボン酸が用いられる。犠牲剤が固体の場合、この犠牲剤を適当な溶媒に溶解して用いてもよいし、固体のまま用いてもよい。尚、犠牲剤は、光照射を行う前に原料分散液に添加してもよいし、原料液に一定時間光照射を行い、その後に犠牲剤を添加して、さらに光照射を行ってもよい。犠牲剤の量は分散媒に対して、通常０．００１質量倍〜０．３質量倍、好ましくは０．００５質量倍〜０．１質量倍である。犠牲剤の使用量が０．００１質量倍未満では光触媒体粒子への貴金属の担持が不十分となり、０．３質量倍を超えると犠牲剤の量が過剰量となりコストに見合う効果が得られない。
【００３１】
＜不活性ガス＞
本発明では、原料分散液への光照射前もしくは光照射中に不活性ガスの吹き込みを行う。不活性ガスとしては、窒素、および希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン等）があげられる。尚、不活性ガスは、犠牲剤を添加した後にも行ってもよい。不活性ガスの吹き込み量は、光触媒体粒子分散液に含まれる溶存酸素がある程度除去できればよく、例えば、光触媒体粒子分散液３０ｇに対して、５００ｍＬ／分のガスを１０分〜２４時間バブリングさせればよい。
【００３２】
＜光の照射＞
本発明では、不活性ガスをバブリングした原料分散液に光を照射する。原料分散液への光の照射は、撹拌しながら行ってもよい。透明なガラスやプラスチック製の管内を通過させながら管の内外から照射してもよく、これを繰り返してもよい。光源としては光触媒体粒子のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射できるものであれば特に制限はなく、具体例としては、殺菌灯、水銀灯、発光ダイオード、蛍光灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、太陽光を用いることができる。照射する光の波長は通常、１８０ｎｍ〜５００ｎｍである。光照射を行う時間は、十分な量の貴金属を担持できることから、通常２０分以上、好ましくは１時間以上、通常２４時間以下、好ましくは６時間以下である。２４時間を越える場合、それまでに貴金属の前駆体の殆どは貴金属となって担持されてしまい、光照射にかかるコストに見合う効果が得られない。
【００３３】
＜ｐＨ調整＞
本発明では、原料分散液のｐＨを２．５〜４．５、好ましくは２．７〜３．５に維持しながら光照射を行うのが好ましい。通常、光照射により貴金属が光触媒体粒子の表面に担持される際には分散液のｐＨが酸性に除々に変化するので、ｐＨを本発明で規定する範囲内に維持するため、通常塩基を添加すればよい。塩基としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ランタン等の水溶液が挙げられるが、これらの中でもアンモニア水を用いるのが好ましい。
【００３４】
＜貴金属担持光触媒体＞
かくして不活性ガスを吹き込んだ後に光を照射することにより、貴金属前駆体が貴金属となって光触媒体粒子の表面に効率よく担持されて、目的の貴金属担持光触媒体粒子を得る。
【００３５】
＜貴金属担持光触媒体粒子分散液＞
この貴金属担持光触媒体粒子が分散された分散液は、例えば、そのまま基材上に塗布したときに均一な膜質の光触媒体層を形成することができる。基材としては、例えば、天井材、タイル、ガラス、壁材、床等の建築資材、自動車用インストルメントパネル、自動車用シート、自動車用天井材等の自動車内装材、衣類やカーテン等の繊維製品が挙げられる。
【００３６】
この貴金属担持光触媒体粒子分散液に、密着性を向上させる目的で無機系バインダー、有機系バインダーを添加することもできる。
【００３７】
この貴金属担持光触媒体粒子分散液は、本発明の効果を損なわない範囲で公知の各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば非晶質シリカ、シリカゾル、水ガラス、オルガノポリシロキサンなどのケイ素化合物、非晶質アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物、ゼオライト、カオリナイトなどのアルミノケイ酸塩、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅなどの金属元素の水酸化物や酸化物、リン酸カルシウム、モレキュラーシーブ、活性炭、有機ポリシロキサン化合物の重縮合物、リン酸塩、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂が挙げられる。これらの添加剤を添加して用いる場合、それぞれ単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の貴金属担持光触媒体粒子分散液を基材に塗布して形成された光触媒体層に光が照射されると、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどの揮発性有機物、アルデヒド類、メルカプタン類、アンモニアなどの悪臭物質、窒素酸化物の濃度を低減させ、さらには黄色ブドウ球菌や大腸菌等を分解、除去することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において得られた光触媒体の分析および評価は以下の方法で行った。
【００３９】
（結晶相）
Ｘ線回折装置（理学電機製「Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ＵＬＴＩＭＡ」）を用いて測定した。
（ＢＥＴ比表面積）
高速・比表面積・細孔分布測定装置（ユアサアイオニクス（株）製「ＮＯＶＡ１２００ｅ」）を用いて窒素吸着法にて測定した。
【００４０】
（光触媒活性（酢酸分解））
光触媒活性は、可視光照射下で光触媒作用による酢酸の分解反応を行い、その完全分解生成物である二酸化炭素の生成速度を測定することにより評価した。具体的には、光触媒試料50mgをスライドガラスの片面に正方形（15mm×15mm)に広げ、これを内容積330mLのパイレックス（登録商標）ガラス製容器の底に置いて、上方よりキセノンランプ（Cermax製：300W）を用いて紫外線と可視光線の両方を含む光を30分間照射して、光触媒試料表面の残存有機物を除去した。その後、ガラス製容器を密閉し、ここにシリンジを用いて約22マイクロモルの酢酸を導入し、暗中で20分間放置した。次いで、紫外線カットフィルター（旭テクノガラス製「Ｌ-４２」）を装着したキセノンランプを光源として可視光を照射し、その間、 光照射開始時から４分間隔で容器内のガスの一部をサンプリングしてガスクロマトグラフ（アジレントテクノロジー社製「Ａｇｉｌｅｎｔ３０００マイクロＧＣ」）にて二酸化炭素の量を測定した。光照射時間を横軸に、また二酸化炭素の量を縦軸にプロットし、得られるグラフから、光照射が２０分のときの二酸化炭素量を読み取り、この値に基づき１時間あたりの二酸化炭素の生成量を算出し、これを二酸化炭素の生成速度とした。
【００４１】
（光触媒活性（アセトアルデヒド分解））
光触媒作用は、蛍光灯の光の照射下でのアセトアルデヒドの分解反応における一次反応速度定数を測定することにより評価した。
まず、光触媒作用測定用の試料を作製した。すなわち、ガラス製シャーレ（外径７０ｍｍ、内径６６ｍｍ、高さ１４ｍｍ、容量約４８ｍＬ）に、得られた光触媒体粒子分散液を、底面の単位面積あたりの固形分換算の滴下量が１ｇ／ｍ2となるように滴下し、シャーレの底面全体に均一となるように展開した。次いで、このシャーレを１１０℃の乾燥機内で大気中１時間保持することにより乾燥させて、ガラス製シャーレの底面に光触媒体層を形成した。この光触媒体層に、紫外線強度が２ｍＷ／ｃｍ2（トプコン社製紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に同社受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定）となるようにブラックライトからの紫外線を１６時間照射して、これを光触媒作用測定用試料とした。
【００４２】
次に、この光触媒作用測定用試料をシャーレごとガスバッグ（内容積１Ｌ）の中に入れて密閉し、次いで、このガスバッグ内を真空にした後、酸素と窒素との体積比が１：４である混合ガス０．６Ｌを封入し、さらにその中に１容量％でアセトアルデヒドを含む窒素ガス３ｍＬを封入して、暗所で室温下１時間保持した。その後、市販の白色蛍光灯を光源とし、測定用試料近傍での照度が１０００ルクス（ミノルタ社製照度計「Ｔ−１０」で測定）となるようにガスバッグの外から蛍光灯の光を照射し、アセトアルデヒドの分解反応を行った。このとき、測定試料近傍の紫外光の強度は６．５μＷ／ｃｍ2（トプコン社製紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に、同社製受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定）であった。蛍光灯の光の照射を開始してから１．５時間毎にガスバッグ内のガスをサンプリングし、アセトアルデヒドの濃度をガスクロマトグラフ（島津製作所社製「ＧＣ−１４Ａ」）にて測定した。そして、照射時間に対するアセトアルデヒドの濃度から一次反応速度定数を算出し、これをアセトアルデヒド分解能として評価した。この一次反応速度定数が大きいほど、アセトアルデヒドの分解能（すなわち光触媒作用）が高いと言える。
【００４３】
（製造例１−ポリメタクリル酸メチル粒子の合成）
５Ｌガラス製反応容器に、水２５０質量部、炭酸ナトリウム１．５質量部、濃度１５質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液４．７質量部、およびペルオキソ二硫酸ナトリウム０．０６質量部を仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下８０℃にてメタクリル酸メチル６１．５質量部を６０分間かけて連続的に添加した後、さらに攪拌しながら同温度で６０分間熟成した。次いで、水１２質量部とペルオキソ二硫酸ナトリウム０．０６質量部とからなる水溶液を添加して攪拌し、その後、攪拌しながら８０℃にてメタクリル酸メチル６１．５質量部を６０分間かけて連続的に添加した後、さらに攪拌しながら同温度で６０分間熟成して、重合体のラテックスを得た。このラテックスの固形分濃度は３１質量％であった。次に、得られた重合体のラテックスに−２０℃の冷凍庫内で２４時間凍結させた後に融解させる処理を施すことにより重合体粒子を凝集させ、得られた凝集スラリーを遠心分離機を用いて１５００ｒｐｍ（４７０Ｇ）の条件で１０分間脱水した後、得られた重合体のウエットケーキを８０℃の真空乾燥機にて２４時間乾燥させて、球状のポリメタクリル酸メチル粒子を得た。
得られたポリメタクリル酸メチル粒子の粒径を光散乱光度計（大塚電子製「ＤＬＳ−７０００」）を用いて動的散乱法により測定したところ、平均粒径は１４５ｎｍであった。
【００４４】
（実施例１）
ＷＯ3換算での濃度５０質量％のメタタングステン酸アンモニウム水溶液（日本無機化学工業製「ＭＷ−２」；比重：１．８ｇ／ｍＬ）８ｍＬにメタノール４．４ｍＬを加えてスパチュラでかるく撹拌した溶液に、製造例１で得たポリメタクリル酸メチル粒子６ｇを加えて混合した。その後、得られた混合物を室温で３時間静置した後、吸引ろ過により固液分離し、得られた固形物をシャーレに移してドラフト内に放置することにより自然乾燥させた。得られた乾燥後の固形物２ｇを焼成炉にて５℃／分で４２０℃まで昇温し、空気中４２０℃で５時間焼成して、粒子状の酸化タングステン粒子を得た。ＢＥＴ比表面積は２３ｍ2／ｇであった。
【００４５】
得られた酸化タングステン粒子０．５ｇを水５０ｍＬに分散し、そこにＰｔが酸化タングステン粒子１００質量部に対して０．０３質量部となるように濃度０．０１９ｍｏｌ／Ｌのヘキサクロロ白金酸水溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6）を入れて、アルゴンガスをこの分散液に３０分間吹き込んだ後、密閉条件下で１時間光照射を行った。光源には紫色の発光ダイオード（OptoSupply, 5mm Super Violet LED OSSV5111A, 45mW/sr, 400nm）を２８個用いた。その後上の酸化タングステン粒子の分散液にメタノール５ｍＬを加えて、アルゴンガスを再度１時間吹き込んだ後、攪拌しながら上記と同様にして光の照射を１時間行った。その後濾過、水洗浄、１２０℃で乾燥することにより、Ｐｔ担持酸化タングステン粒子を得た。
【００４６】
Ｐｔ担持酸化タングステン粒子の光触媒活性を評価したところ、可視光照射下での酢酸の分解反応における二酸化炭素の生成速度は１２．０μｍｏｌ／ｈであった。
【００４７】
（実施例２）
Ｐｔが、酸化タングステン粒子１００質量部に対して０．０６質量部となるように濃度０．０１９ｍｏｌ／Ｌのヘキサクロロ白金酸水溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6）を入れた以外は、実施例1と同様の方法でＰｔ担持酸化タングステン粒子を得た。このＰｔ担持酸化タングステン粒子の光触媒活性を評価したところ、可視光照射下での酢酸の分解反応における二酸化炭素の生成速度は２２．０μｍｏｌ／ｈであった。
【００４８】
（実施例３）
Ｐｔが、酸化タングステン粒子１００質量部に対して０．１質量部となるように濃度０．０１９ｍｏｌ／Ｌのヘキサクロロ白金酸水溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6）を入れた以外は、実施例1と同様の方法でＰｔ担持酸化タングステン粒子を得た。このＰｔ担持酸化タングステン粒子の光触媒活性を評価したところ、可視光照射下での酢酸の分解反応における二酸化炭素の生成速度は３２．９μｍｏｌ／ｈであった。
【００４９】
（実施例４）
Ｐｔが、酸化タングステン粒子１００質量部に対して０．２質量部となるように濃度０．０１９ｍｏｌ／Ｌのヘキサクロロ白金酸水溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6）を入れた以外は、実施例1と同様の方法でＰｔ担持酸化タングステン粒子を得た。このＰｔ担持酸化タングステン粒子の光触媒活性を評価したところ、可視光照射下での酢酸の分解反応における二酸化炭素の生成速度は６０．０μｍｏｌ／ｈであった。
【００５０】
（実施例５）
Ｐｔが、酸化タングステン粒子１００質量部に対して０．３質量部となるように濃度０．０１９ｍｏｌ／Ｌのヘキサクロロ白金酸水溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6）を入れた以外は、実施例1と同様の方法でＰｔ担持酸化タングステン粒子を得た。このＰｔ担持酸化タングステン粒子の光触媒活性を評価したところ、可視光照射下での酢酸の分解反応における二酸化炭素の生成速度は６３．６μｍｏｌ／ｈであった。
【００５１】
（実施例６）
Ｐｔが、酸化タングステン粒子１００質量部に対して０．５質量部となるように濃度０．０１９ｍｏｌ／Ｌのヘキサクロロ白金酸水溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6）を入れた以外は、実施例1と同様の方法でＰｔ担持酸化タングステン粒子を得た。このＰｔ担持酸化タングステン粒子の光触媒活性を評価したところ、可視光照射下での酢酸の分解反応における二酸化炭素の生成速度は６３．９μｍｏｌ／ｈであった。
【００５２】
（実施例７）
Ｐｔが、酸化タングステン粒子１００質量部に対して０．７質量部となるように濃度０．０１９ｍｏｌ／Ｌのヘキサクロロ白金酸水溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6）を入れた以外は、実施例1と同様の方法でＰｔ担持酸化タングステン粒子を得た。このＰｔ担持酸化タングステン粒子の光触媒活性を評価したところ、可視光照射下での酢酸の分解反応における二酸化炭素の生成速度は５８．０μｍｏｌ／ｈであった。
【００５３】
（実施例８）
Ｐｔが、酸化タングステン粒子１００質量部に対して１．０質量部となるように濃度０．０１９ｍｏｌ／Ｌのヘキサクロロ白金酸水溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6）を入れた以外は、実施例1と同様の方法でＰｔ担持酸化タングステン粒子を得た。このＰｔ担持酸化タングステン粒子の光触媒活性を評価したところ、可視光照射下での酢酸の分解反応における二酸化炭素の生成速度は５０．３μｍｏｌ／ｈであった。
【００５４】
（比較例１）
ヘキサクロロ白金酸水溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6）を入れず（Ｐｔの担持を行わず）に実施例１と同様にして、酸化タングステン粒子を得た。この酸化タングステン粒子の光触媒活性を評価したところ、可視光照射下での酢酸の分解反応における二酸化炭素の生成速度は５．７３μｍｏｌ／ｈであった。
【００５５】
（比較例２）
アルゴンガスの吹き込みを行わなかった以外は実施例１と同様にして、Ｐｔ担持酸化タングステン粒子を得た。このＰｔ担持酸化タングステン粒子の光触媒活性を評価したところ、可視光照射下での酢酸の分解反応における二酸化炭素の生成速度は６．４４μｍｏｌ／ｈであった。
【００５６】
（比較例３）
アルゴンガスの吹き込みを行わなかった以外は実施例２と同様にして、Ｐｔ担持酸化タングステン粒子を得た。このＰｔ担持酸化タングステン粒子の光触媒活性を評価したところ、可視光照射下での酢酸の分解反応における二酸化炭素の生成速度は１２．８μｍｏｌ／ｈであった。
【００５７】
（比較例４）
アルゴンガスの吹き込みを行わなかった以外は実施例３と同様にして、Ｐｔ担持酸化タングステン粒子を得た。このＰｔ担持酸化タングステン粒子の光触媒活性を評価したところ、可視光照射下での酢酸の分解反応における二酸化炭素の生成速度は１２．４μｍｏｌ／ｈであった。
【００５８】
（比較例５）
アルゴンガスの吹き込みを行わなかった以外は実施例４と同様にして、Ｐｔ担持酸化タングステン粒子を得た。このＰｔ担持酸化タングステン粒子の光触媒活性を評価したところ、可視光照射下での酢酸の分解反応における二酸化炭素の生成速度は３１．０μｍｏｌ／ｈであった。
【００５９】
（比較例６）
アルゴンガスの吹き込みを行わなかった以外は実施例５と同様にして、Ｐｔ担持酸化タングステン粒子を得た。このＰｔ担持酸化タングステン粒子の光触媒活性を評価したところ、可視光照射下での酢酸の分解反応における二酸化炭素の生成速度は５５．４μｍｏｌ／ｈであった。
【００６０】
（比較例７）
アルゴンガスの吹き込みを行わなかった以外は実施例６と同様にして、Ｐｔ担持酸化タングステン粒子を得た。このＰｔ担持酸化タングステン粒子の光触媒活性を評価したところ、可視光照射下での酢酸の分解反応における二酸化炭素の生成速度は６０．８μｍｏｌ／ｈであった。
【００６１】
（比較例８）
アルゴンガスの吹き込みを行わなかった以外は実施例７と同様にして、Ｐｔ担持酸化タングステン粒子を得た。このＰｔ担持酸化タングステン粒子の光触媒活性を評価したところ、可視光照射下での酢酸の分解反応における二酸化炭素の生成速度は５２．２μｍｏｌ／ｈであった。
【００６２】
（比較例９）
アルゴンガスの吹き込みを行わなかった以外は実施例８と同様にして、Ｐｔ担持酸化タングステン粒子を得た。このＰｔ担持酸化タングステン粒子の光触媒活性を評価したところ、可視光照射下での酢酸の分解反応における二酸化炭素の生成速度は４８．７μｍｏｌ／ｈであった。
【００６３】
（製造例２−酸化タングステン粒子分散液の調製）
イオン交換水４ｋｇに、粒子状の酸化タングステン粉末（日本無機化学製）１ｋｇを加えて混合して混合物を得た。この混合物を、媒体攪拌式分散機（寿工業（株）製「ウルトラアペックスミル ＵＡＭ−１」）を用いて下記の条件で分散処理して、酸化タングステン粒子分散液を得た。
分散媒体：直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ１．８５ｋｇ
攪拌速度：周速１２．６ｍ／秒
流速：０．２５Ｌ／分
処理温度：２０℃
合計処理時間：約５０分
【００６４】
得られた酸化タングステン粒子分散液における酸化タングステン粒子の平均分散粒子径は１１８ｎｍであった。また、この分散液の一部を真空乾燥して固形分を得たところ、得られた固形分のＢＥＴ比表面積は４０ｍ2／ｇであった。なお、分散処理の前の混合物についても同様に真空乾燥して固形分を得、分散処理前の混合物の固形分と分散処理後の分散液の固形分について、Ｘ線回折スペクトルをそれぞれ測定して比較したところ、どちらも結晶型はＷＯ3であり、分散処理による結晶型の変化は見られなかった。この時点で、得られた分散液を２０℃で３時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。
【００６５】
（実施例９）
製造例２で得た酸化タングステン粒子分散液に、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）の水溶液を、ヘキサクロロ白金酸が白金原子換算で酸化タングステン粒子の使用量１００質量部に対して０．１２質量部となるように加え、ヘキサクロロ白金酸含有酸化タングステン粒子分散液を得た。この分散液１００質量部中に含まれる固形分（酸化タングステン粒子の量）は１０質量部（固形分濃度１０質量％）であった。この分散液のｐＨは２．４であった。
【００６６】
次いで、この酸化タングステン粒子分散液２９．７ｇを、蓋にガスクロマトグラフィー用セプタムを取り付けた５０ｍＬのガラス製容器（スクリュー管瓶、アズワン製）に移し、窒素をバブリングさせながら５００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間吹き込み、気相部に空気が入らないように蓋を閉めた。その後スターラーで攪拌しながら、ガラス容器の側面からブラックライトで紫外線（紫外線強度：約２．８ｍＷ／ｃｍ2（トプコン社製紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に、同社製受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定）を１時間照射後、前記ガスクロマトグラフィー用セプタムから注射器にてメタノールを０．３ｇ添加した。その後、引き続きブラックライト（紫外線強度２．８２ｍＷ）で紫外線を１６時間照射して、白金担持酸化タングステン粒子分散液を得た。
【００６７】
得られた分散液の光触媒活性（アセトアルデヒド分解）を評価したところ、反応速度定数は０．４２１ｈ-1であった。
【００６８】
（実施例１０）
窒素の代わりにアルゴンを用いた以外は実施例９と同様にして貴金属担持光触媒体粒子分散液を得た。この貴金属担持光触媒体粒子分散液の光触媒活性（アセトアルデヒド分解）を評価したところ、反応速度定数は０．４００ｈ-1であった。
【００６９】
（比較例１０）
窒素の代わりに酸素を用いた以外は実施例９と同様にして貴金属担持光触媒体粒子分散液を得た。この貴金属担持光触媒体粒子分散液の光触媒活性（アセトアルデヒド分解）を評価したところ、反応速度定数は０．３１８ｈ-1であった。
【００７０】
（比較例１１）
窒素の吹き込みを行わない以外は実施例９と同様にして貴金属担持光触媒体粒子分散液を得た。この貴金属担持光触媒体粒子分散液の光触媒活性（アセトアルデヒド分解）を評価したところ、反応速度定数は０．３５５ｈ-1であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い光触媒活性を示す貴金属担持光触媒体粒子を製造する方法、この製造方法によって得られる貴金属担持光触媒体粒子分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体にバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射すると、価電子帯の電子が伝導帯に励起され、価電子帯に正孔が生成するとともに、伝導帯に電子が励起される。かかる正孔および電子は、それぞれ強い酸化力および還元力を有することから、半導体に接触した分子種に酸化還元作用を及ぼす。この酸化還元作用は光触媒作用と呼ばれており、かかる光触媒作用を示し得る半導体は、光触媒体と呼ばれている。
【０００３】
このような光触媒体としては、従来、酸化タングステンや酸化チタンが利用されており、特に酸化タングステンは、蛍光灯のように大部分が可視光である光の下においても良好な光触媒作用を発現しうる光触媒体として知られている。さらに、近年では、酸化タングステンや酸化チタン等の光触媒体の光触媒活性をより高める手段として、これら光触媒体に白金等の貴金属を担持させることが検討されている。例えば、分散媒中に粒子状の光触媒体を分散させるとともに貴金属の前駆体を溶解させ、この分散液に高強度の紫外線を照射することにより、前記貴金属の前駆体を還元して貴金属に変換する、いわゆる光電着法が報告されており（非特許文献１）、紫外線照射後の分散液から分散媒を除去することにより、固形分として貴金属担持光触媒体粒子を得ることができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Solar Energy Materials and Solar Cells, 51(1998), 203-219
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した従来の方法で貴金属担持光触媒体粒子を工業的に得ようとした場合、貴金属の前駆体を還元する工程において強力な紫外線を照射するが、雰囲気を制御せずに大気中で行うため、貴金属の前駆体の還元と共に、光触媒体粒子が分散している分散媒（例えば水）中の溶存酸素の還元が起こり、光電着を行う上で効率が悪く、しかも、十分な活性を示す貴金属担持光触媒体粒子が得られなかった。そのため、工業化の観点からは、貴金属の担持を高い効率で行え、しかも高い活性を示す貴金属担持光触媒体粒子の製造方法が求められていた。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、高い光触媒活性を示す貴金属担持光触媒体粒子を製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、光触媒体粒子に貴金属を担持する工程において、光触媒体粒子分散液に不活性ガスを吹き込んだ後に光照射を行うことにより、高い光触媒活性を示す貴金属担持光触媒体粒子を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、光触媒体粒子の表面に貴金属が担持された貴金属担持光触媒体粒子を製造する方法であり、分散媒中に前記光触媒体粒子が分散し、かつ前記貴金属の前駆体が溶解した原料分散液に不活性ガスを吹き込んだ後に、前記原料分散液に前記光触媒体粒子のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射することにより、前記光触媒体粒子の表面に貴金属を担持させることを特徴とする貴金属担持光触媒体粒子の製造方法である。
【０００９】
また本発明は、光触媒体粒子の表面に貴金属が担持された貴金属担持光触媒体粒子が分散媒中に分散した貴金属担持光触媒体粒子分散液を製造する方法であり、前記分散媒中に前記光触媒体粒子が分散し、前記貴金属の前駆体が溶解した原料分散液に不活性ガスを吹き込んだ後に、前記原料分散液に前記光触媒体粒子のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射することにより、前記光触媒体粒子の表面に貴金属を担持させることを特徴とする貴金属担持光触媒体粒子分散液の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、原料分散液中への不活性ガスの吹き込みによって、原料分散液中の溶存酸素量は低減されているので、光触媒体粒子のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光の照射によって貴金属の前駆体を貴金属に還元する光電着法を効率よく行うことができ、その結果、高い光触媒活性を示す貴金属担持光触媒体粒子を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜光触媒体＞
光触媒体とは、例えば、紫外線や可視光線の照射により光触媒作用を発現する半導体であり、具体的には、特定の結晶構造を示す金属元素と酸素、窒素、硫黄、フッ素との化合物等が挙げられる。金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅが挙げられる。その化合物としては、これら金属の１種類または２種類以上の酸化物、窒化物、硫化物、酸窒化物、酸硫化物、窒弗化物、酸弗化物、酸窒弗化物などが挙げられる。なかでも、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂの酸化物が好ましく、とりわけメタチタン酸、酸化チタン、酸化タングステンなどが好ましい。なお、光触媒体は単独で用いてもよいし2種類以上を併用してもよい。
【００１２】
＜メタチタン酸＞
メタチタン酸（Ｈ2ＴｉＯ3、ＴｉＯ（ＯＨ）2、β-水酸化チタン）は、例えば硫酸チタニルの水溶液を加熱して加水分解することにより得ることが出来る。
メタチタン酸の粒子径は、特に制限されないが、光触媒作用の観点から、平均分散粒子径で、通常２０〜１５０ｎｍ、好ましくは４０〜１００ｎｍである。前記メタチタン酸のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、通常１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは３００〜４００ｍ2／ｇである。
【００１３】
＜酸化チタン＞
光触媒体が酸化チタンの場合、光触媒体の前駆体化合物としては、三塩化チタン、四塩化チタン、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、オキシ塩化チタン、チタンテトライソポロポキシドなどを用いることができる。
すなわち、酸化チタン（ＴｉＯ2）は、例えば、(i)硫酸チタニルまたは塩化チタンの水溶液を加熱することなく、これに塩基を加えることにより沈殿物を得、この沈殿物を焼成する方法、(ii)チタンアルコキシドに水、酸性水溶液、塩基性水溶液等を加えて沈殿物を得、この沈殿物を焼成する方法、(iii)メタチタン酸を焼成する方法などによって得ることができる。これらの方法で得られる酸化チタンは、焼成する際の焼成温度や焼成時間を調整することにより、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型など所望の結晶型にすることができる。
また酸化チタンとしては、前記の他にも、特開２００１−７２４１９号公報、特開２００１−１９０９５３号公報、特開２００１−３１６１１６号公報、特開２００１−３２２８１６号公報、特開２００２−２９７４９号公報、特開２００２−９７０１９号公報、ＷＯ０１／１０５５２パンフレット、特開２００１−２１２４５７公報、特開２００２−２３９３９５号公報）、ＷＯ０３／０８０２４４パンフレット、ＷＯ０２／０５３５０１パンフレット、特開２００７−６９０９３号公報、Chemistry Letters, Vol.32, No.2, P.196-197(2003)、Chemistry Letters, Vol.32, No.4, P.364-365(2003)、Chemistry Letters, Vol.32, No.8, P.772-773(2003)、Chem. Mater., 17, P.1548-1552(2005)等に記載の酸化チタンを用いてもよい。また、特開２００１−２７８６２５号公報、特開２００１−２７８６２６号公報、特開２００１−２７８６２７号公報、特開２００１−３０２２４１号公報、特開２００１−３３５３２１号公報、特開２００１−３５４４２２号公報、特開２００２−２９７５０号公報、特開２００２−４７０１２号公報、特開２００２−６０２２１号公報、特開２００２−１９３６１８号公報、特開２００２−２４９３１９号公報などに記載の方法により得ることもできる。
酸化チタンの粒子径は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、平均分散粒子径で、通常２０〜１５０ｎｍ、好ましくは４０〜１００ｎｍである。前記酸化チタンのＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、通常１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは３００〜４００ｍ2／ｇである。
【００１４】
＜酸化タングステン＞
光触媒体が酸化タングステンの場合、光触媒体の前駆体化合物としては、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）、塩化タングステン、タングステンアルコキシドなどを用いることができる。
すなわち、酸化タングステン粒子としては、通常は三酸化タングステン〔ＷＯ3〕粒子が挙げられる。三酸化タングステン粒子は、例えば、タングステン酸カルシウム（ＣａＷＯ4）、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4）、タングステン酸カリウム（Ｋ2ＷＯ4）のタングステン酸塩の水溶液に酸を加えることにより、沈殿物としてタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）を得、得られたタングステン酸を焼成する方法により得ることができる。また、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムを加熱することなどにより熱分解する方法により得ることもできる。可視光線の照射下で高い光触媒活性を示すことから、酸化タングステンを光触媒体として用いることが好ましい。
本発明で用いる酸化タングステン粒子の粒子径は、平均分散粒子径で、光触媒作用の点で、通常５０ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは８０ｎｍ〜１３０ｎｍである。前記酸化タングステン粒子のＢＥＴ比表面積は、光触媒作用の点で、通常４ｍ2／ｇ〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは１５ｍ2／ｇ〜５０ｍ2／ｇである。
【００１５】
＜光触媒体の製造＞
本発明で用いる光触媒体の製造方法においては、高い比表面積の光触媒体を得るために、粒径が５０ｎｍ〜２００ｎｍの有機物粒子を光触媒体の前駆体化合物と混合することができる。有機物粒子としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリイミド、エポキシ樹脂、胡桃粉砕物などを用いることができるが、これらの中でもポリメタクリル酸メチルを用いるのが好ましい。
【００１６】
かかる混合物は、例えば光触媒体前駆体化合物が溶媒に溶解した溶液を有機物粒子と接触させることにより、有機物粒子に光触媒体前駆体化合物を含浸させ、次いで溶媒を留去する方法により得ることができる。粉末状の光触媒体前駆体化合物と有機物粒子とを粉末状態のまま混合してもよい。溶媒中に光触媒体前駆体化合物および有機物粒子を分散させた後、溶媒を留去してもよい。
【００１７】
有機物粒子は、乾燥したものを用いてもよいし、ある程度水分等で湿らせたコロイド状で用いてもよい。また、焼成する前の混合物は、室温〜２００℃の範囲で乾燥させてもよい。
【００１８】
光触媒体前駆体化合物を分散または溶解させる溶媒としては、光触媒体の前駆体化合物を分散または溶解し得、かつ有機物粒子を溶解しないものであれば、特に制限はないが、水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールを用いるのが好ましい。
【００１９】
次に、かかる混合物を焼成して、有機物粒子を焼失させる。焼成は通常、気流焼成炉、トンネル炉、回転炉などの焼成装置を用いて行うことができる。焼成温度は、通常３５０℃以上、好ましくは３８０℃以上で、かつ通常７５０℃以下、好ましくは６５０℃以下の範囲内で適宜設定すればよい。また、焼成時間は、焼成温度や焼成装置の種類等に応じて適宜設定すればよいが、通常、１０分以上、好ましくは３０分以上であり、かつ、３０時間以内、好ましくは１０時間以内である。焼成は、有機物粒子が焼失するのに十分な量の酸素を含む雰囲気中で行う。
【００２０】
得られた光触媒体に粉砕を施してもよい。この粉砕は焼成の前に行ってもよいし、焼成後に行ってもよい。ここで行う粉砕は、水などの液体を加えることなく乾燥状態で粉砕する乾式粉砕であってもよいし、水などの液体を加えて湿潤状態で粉砕する湿式粉砕であってもよい。乾式粉砕により粉砕するには、例えば、転動ミル、振動ボールミル、遊星ミルなどのボールミル、ピンミルなどの高速回転粉砕機、媒体攪拌ミル、ジェットミル等の粉砕装置を用いることができる。湿式粉砕により粉砕するには、例えば上記と同様のボールミル、高速回転粉砕機、媒体攪拌ミル等の粉砕装置を用いることができる。
【００２１】
＜光触媒体粒子分散液＞
本発明の光触媒体粒子分散液は、前記光触媒体が分散媒に分散した液である。
【００２２】
＜貴金属の前駆体＞
本発明で使用する貴金属の前駆体としては、分散媒中に溶解し得るものが使用される。かかる前駆体が溶解すると、これを構成する貴金属元素は通常、プラスの電荷を帯びた貴金属イオンとなって、分散媒中に存在する。そして、この貴金属イオンが、光の照射により０価の貴金属に還元されて、光触媒体粒子の表面に担持される。貴金属としては、例えばＣｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、ＩｒおよびＲｈが挙げられる。その前駆体としては、これら貴金属の水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、炭酸塩、リン酸塩などが挙げられる。これらの中でも高い光触媒活性を得る点から、貴金属は、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄが好ましい。
【００２３】
Ｃｕの前駆体として、例えば硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ3)2）、硫酸銅（ＣｕＳＯ4）、塩化銅（ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ）、臭化銅（ＣｕＢｒ2，ＣｕＢｒ）、沃化銅（ＣｕＩ）、沃素酸銅（ＣｕＩ2Ｏ6）、塩化アンモニウム銅（Ｃｕ(ＮＨ4)2Ｃｌ4）、オキシ塩化銅（Ｃｕ2Ｃｌ(ＯＨ)3）、酢酸銅（ＣＨ3ＣＯＯＣｕ、(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｃｕ）、蟻酸銅（(ＨＣＯＯ)2Ｃｕ）、炭酸銅（ＣｕＣＯ3）、蓚酸銅（ＣｕＣ2Ｏ4）、クエン酸銅（Ｃｕ2Ｃ6Ｈ4Ｏ7）、リン酸銅（ＣｕＰＯ4）が挙げられる。
【００２４】
Ｐｔの前駆体として、例えば塩化白金（ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ4）、臭化白金（ＰｔＢｒ2、ＰｔＢｒ4）、沃化白金（ＰｔＩ2、ＰｔＩ4）、塩化白金カリウム（Ｋ2(ＰｔＣｌ4)）、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）、亜硫酸白金（Ｈ3Ｐｔ(ＳＯ3)2ＯＨ）、塩化テトラアンミン白金（Ｐｔ(ＮＨ3)4Ｃｌ2）、炭酸水素テトラアンミン白金（Ｃ2Ｈ14Ｎ4Ｏ6Ｐｔ）、テトラアンミン白金リン酸水素（Ｐｔ(ＮＨ3)4ＨＰＯ4）、水酸化テトラアンミン白金（Ｐｔ(ＮＨ3)4(ＯＨ)2）、硝酸テトラアンミン白金（Ｐｔ(ＮＯ3)2(ＮＨ3)4）、テトラアンミン白金テトラクロロ白金（(Ｐｔ(ＮＨ3)4)(ＰｔＣｌ4)）、ジニトロジアミン白金（Ｐｔ(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2）が挙げられる。
【００２５】
Ａｕの前駆体として、例えば塩化金（ＡｕＣｌ）、臭化金（ＡｕＢｒ）、沃化金（ＡｕＩ）、水酸化金（Ａｕ(ＯＨ)2）、テトラクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ4）、テトラクロロ金酸カリウム（ＫＡｕＣｌ4）、テトラブロモ金酸カリウム（ＫＡｕＢｒ4）が挙げられる。
【００２６】
Ｐｄの前駆体として、例えば酢酸パラジウム（(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｐｄ）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）、臭化パラジウム（ＰｄＢｒ2）、沃化パラジウム（ＰｄＩ2）、水酸化パラジウム（Ｐｄ(ＯＨ)2）、硝酸パラジウム（Ｐｄ(ＮＯ3)2）、硫酸パラジウム（ＰｄＳＯ4）、テトラクロロパラジウム酸カリウム（Ｋ2(ＰｄＣｌ4)）、テトラブロモパラジウム酸カリウム（Ｋ2(ＰｄＢｒ4)）、テトラアンミンパラジウム塩化物（Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2）、テトラアンミンパラジウム臭化物（Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｂｒ2）、テトラアンミンパラジウム硝酸塩（Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2）、テトラアンミンパラジウムテトラクロロパラジウム酸（（Ｐｄ（ＮＨ3）4）（ＰｄＣｌ4））、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4）等が挙げられる。
【００２７】
貴金属の前駆体は、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。その使用量は、貴金属原子に換算して、光触媒体粒子の使用量１００質量部に対して、光触媒作用の向上効果が十分に得られる点で通常０．００５質量部以上、コストに見合った効果が得られる点で通常１質量部以下であり、好ましくは０．０１質量部〜０．６質量部である。
【００２８】
＜原料分散液＞
本発明では、分散媒中に前記光触媒体粒子が分散され、かつ前記貴金属の前駆体が溶解した原料分散液を用いる。分散媒中に光触媒体粒子を分散させるには湿式媒体撹拌ミルなどの公知の装置で分散処理を施すことが好ましい。
【００２９】
＜分散媒＞
分散媒としては通常、水を主成分とする水性媒体、具体的には水の含有量が５０質量％以上のものが用いられている。分散媒の使用量は、光触媒体粒子に対して、通常５質量倍〜２００質量倍である。分散媒の使用量が５質量倍未満では光触媒体粒子が沈降し易くなり、２００質量倍を超えると容積効率の点で不利である。
【００３０】
＜犠牲剤＞
本発明では、犠牲剤を原料分散液に添加することが好ましい。犠牲剤としては、例えばエタノール、メタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン等のケトン、蓚酸等のカルボン酸が用いられる。犠牲剤が固体の場合、この犠牲剤を適当な溶媒に溶解して用いてもよいし、固体のまま用いてもよい。尚、犠牲剤は、光照射を行う前に原料分散液に添加してもよいし、原料液に一定時間光照射を行い、その後に犠牲剤を添加して、さらに光照射を行ってもよい。犠牲剤の量は分散媒に対して、通常０．００１質量倍〜０．３質量倍、好ましくは０．００５質量倍〜０．１質量倍である。犠牲剤の使用量が０．００１質量倍未満では光触媒体粒子への貴金属の担持が不十分となり、０．３質量倍を超えると犠牲剤の量が過剰量となりコストに見合う効果が得られない。
【００３１】
＜不活性ガス＞
本発明では、原料分散液への光照射前もしくは光照射中に不活性ガスの吹き込みを行う。不活性ガスとしては、窒素、および希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン等）があげられる。尚、不活性ガスは、犠牲剤を添加した後にも行ってもよい。不活性ガスの吹き込み量は、光触媒体粒子分散液に含まれる溶存酸素がある程度除去できればよく、例えば、光触媒体粒子分散液３０ｇに対して、５００ｍＬ／分のガスを１０分〜２４時間バブリングさせればよい。
【００３２】
＜光の照射＞
本発明では、不活性ガスをバブリングした原料分散液に光を照射する。原料分散液への光の照射は、撹拌しながら行ってもよい。透明なガラスやプラスチック製の管内を通過させながら管の内外から照射してもよく、これを繰り返してもよい。光源としては光触媒体粒子のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射できるものであれば特に制限はなく、具体例としては、殺菌灯、水銀灯、発光ダイオード、蛍光灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、太陽光を用いることができる。照射する光の波長は通常、１８０ｎｍ〜５００ｎｍである。光照射を行う時間は、十分な量の貴金属を担持できることから、通常２０分以上、好ましくは１時間以上、通常２４時間以下、好ましくは６時間以下である。２４時間を越える場合、それまでに貴金属の前駆体の殆どは貴金属となって担持されてしまい、光照射にかかるコストに見合う効果が得られない。
【００３３】
＜ｐＨ調整＞
本発明では、原料分散液のｐＨを２．５〜４．５、好ましくは２．７〜３．５に維持しながら光照射を行うのが好ましい。通常、光照射により貴金属が光触媒体粒子の表面に担持される際には分散液のｐＨが酸性に除々に変化するので、ｐＨを本発明で規定する範囲内に維持するため、通常塩基を添加すればよい。塩基としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ランタン等の水溶液が挙げられるが、これらの中でもアンモニア水を用いるのが好ましい。
【００３４】
＜貴金属担持光触媒体＞
かくして不活性ガスを吹き込んだ後に光を照射することにより、貴金属前駆体が貴金属となって光触媒体粒子の表面に効率よく担持されて、目的の貴金属担持光触媒体粒子を得る。
【００３５】
＜貴金属担持光触媒体粒子分散液＞
この貴金属担持光触媒体粒子が分散された分散液は、例えば、そのまま基材上に塗布したときに均一な膜質の光触媒体層を形成することができる。基材としては、例えば、天井材、タイル、ガラス、壁材、床等の建築資材、自動車用インストルメントパネル、自動車用シート、自動車用天井材等の自動車内装材、衣類やカーテン等の繊維製品が挙げられる。
【００３６】
この貴金属担持光触媒体粒子分散液に、密着性を向上させる目的で無機系バインダー、有機系バインダーを添加することもできる。
【００３７】
この貴金属担持光触媒体粒子分散液は、本発明の効果を損なわない範囲で公知の各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば非晶質シリカ、シリカゾル、水ガラス、オルガノポリシロキサンなどのケイ素化合物、非晶質アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物、ゼオライト、カオリナイトなどのアルミノケイ酸塩、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅなどの金属元素の水酸化物や酸化物、リン酸カルシウム、モレキュラーシーブ、活性炭、有機ポリシロキサン化合物の重縮合物、リン酸塩、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂が挙げられる。これらの添加剤を添加して用いる場合、それぞれ単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の貴金属担持光触媒体粒子分散液を基材に塗布して形成された光触媒体層に光が照射されると、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどの揮発性有機物、アルデヒド類、メルカプタン類、アンモニアなどの悪臭物質、窒素酸化物の濃度を低減させ、さらには黄色ブドウ球菌や大腸菌等を分解、除去することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において得られた光触媒体の分析および評価は以下の方法で行った。
【００３９】
（結晶相）
Ｘ線回折装置（理学電機製「Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ＵＬＴＩＭＡ」）を用いて測定した。
（ＢＥＴ比表面積）
高速・比表面積・細孔分布測定装置（ユアサアイオニクス（株）製「ＮＯＶＡ１２００ｅ」）を用いて窒素吸着法にて測定した。
【００４０】
（光触媒活性（酢酸分解））
光触媒活性は、可視光照射下で光触媒作用による酢酸の分解反応を行い、その完全分解生成物である二酸化炭素の生成速度を測定することにより評価した。具体的には、光触媒試料50mgをスライドガラスの片面に正方形（15mm×15mm)に広げ、これを内容積330mLのパイレックス（登録商標）ガラス製容器の底に置いて、上方よりキセノンランプ（Cermax製：300W）を用いて紫外線と可視光線の両方を含む光を30分間照射して、光触媒試料表面の残存有機物を除去した。その後、ガラス製容器を密閉し、ここにシリンジを用いて約22マイクロモルの酢酸を導入し、暗中で20分間放置した。次いで、紫外線カットフィルター（旭テクノガラス製「Ｌ-４２」）を装着したキセノンランプを光源として可視光を照射し、その間、 光照射開始時から４分間隔で容器内のガスの一部をサンプリングしてガスクロマトグラフ（アジレントテクノロジー社製「Ａｇｉｌｅｎｔ３０００マイクロＧＣ」）にて二酸化炭素の量を測定した。光照射時間を横軸に、また二酸化炭素の量を縦軸にプロットし、得られるグラフから、光照射が２０分のときの二酸化炭素量を読み取り、この値に基づき１時間あたりの二酸化炭素の生成量を算出し、これを二酸化炭素の生成速度とした。
【００４１】
（光触媒活性（アセトアルデヒド分解））
光触媒作用は、蛍光灯の光の照射下でのアセトアルデヒドの分解反応における一次反応速度定数を測定することにより評価した。
まず、光触媒作用測定用の試料を作製した。すなわち、ガラス製シャーレ（外径７０ｍｍ、内径６６ｍｍ、高さ１４ｍｍ、容量約４８ｍＬ）に、得られた光触媒体粒子分散液を、底面の単位面積あたりの固形分換算の滴下量が１ｇ／ｍ2となるように滴下し、シャーレの底面全体に均一となるように展開した。次いで、このシャーレを１１０℃の乾燥機内で大気中１時間保持することにより乾燥させて、ガラス製シャーレの底面に光触媒体層を形成した。この光触媒体層に、紫外線強度が２ｍＷ／ｃｍ2（トプコン社製紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に同社受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定）となるようにブラックライトからの紫外線を１６時間照射して、これを光触媒作用測定用試料とした。
【００４２】
次に、この光触媒作用測定用試料をシャーレごとガスバッグ（内容積１Ｌ）の中に入れて密閉し、次いで、このガスバッグ内を真空にした後、酸素と窒素との体積比が１：４である混合ガス０．６Ｌを封入し、さらにその中に１容量％でアセトアルデヒドを含む窒素ガス３ｍＬを封入して、暗所で室温下１時間保持した。その後、市販の白色蛍光灯を光源とし、測定用試料近傍での照度が１０００ルクス（ミノルタ社製照度計「Ｔ−１０」で測定）となるようにガスバッグの外から蛍光灯の光を照射し、アセトアルデヒドの分解反応を行った。このとき、測定試料近傍の紫外光の強度は６．５μＷ／ｃｍ2（トプコン社製紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に、同社製受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定）であった。蛍光灯の光の照射を開始してから１．５時間毎にガスバッグ内のガスをサンプリングし、アセトアルデヒドの濃度をガスクロマトグラフ（島津製作所社製「ＧＣ−１４Ａ」）にて測定した。そして、照射時間に対するアセトアルデヒドの濃度から一次反応速度定数を算出し、これをアセトアルデヒド分解能として評価した。この一次反応速度定数が大きいほど、アセトアルデヒドの分解能（すなわち光触媒作用）が高いと言える。
【００４３】
（製造例１−ポリメタクリル酸メチル粒子の合成）
５Ｌガラス製反応容器に、水２５０質量部、炭酸ナトリウム１．５質量部、濃度１５質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液４．７質量部、およびペルオキソ二硫酸ナトリウム０．０６質量部を仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下８０℃にてメタクリル酸メチル６１．５質量部を６０分間かけて連続的に添加した後、さらに攪拌しながら同温度で６０分間熟成した。次いで、水１２質量部とペルオキソ二硫酸ナトリウム０．０６質量部とからなる水溶液を添加して攪拌し、その後、攪拌しながら８０℃にてメタクリル酸メチル６１．５質量部を６０分間かけて連続的に添加した後、さらに攪拌しながら同温度で６０分間熟成して、重合体のラテックスを得た。このラテックスの固形分濃度は３１質量％であった。次に、得られた重合体のラテックスに−２０℃の冷凍庫内で２４時間凍結させた後に融解させる処理を施すことにより重合体粒子を凝集させ、得られた凝集スラリーを遠心分離機を用いて１５００ｒｐｍ（４７０Ｇ）の条件で１０分間脱水した後、得られた重合体のウエットケーキを８０℃の真空乾燥機にて２４時間乾燥させて、球状のポリメタクリル酸メチル粒子を得た。
得られたポリメタクリル酸メチル粒子の粒径を光散乱光度計（大塚電子製「ＤＬＳ−７０００」）を用いて動的散乱法により測定したところ、平均粒径は１４５ｎｍであった。
【００４４】
（実施例１）
ＷＯ3換算での濃度５０質量％のメタタングステン酸アンモニウム水溶液（日本無機化学工業製「ＭＷ−２」；比重：１．８ｇ／ｍＬ）８ｍＬにメタノール４．４ｍＬを加えてスパチュラでかるく撹拌した溶液に、製造例１で得たポリメタクリル酸メチル粒子６ｇを加えて混合した。その後、得られた混合物を室温で３時間静置した後、吸引ろ過により固液分離し、得られた固形物をシャーレに移してドラフト内に放置することにより自然乾燥させた。得られた乾燥後の固形物２ｇを焼成炉にて５℃／分で４２０℃まで昇温し、空気中４２０℃で５時間焼成して、粒子状の酸化タングステン粒子を得た。ＢＥＴ比表面積は２３ｍ2／ｇであった。
【００４５】
得られた酸化タングステン粒子０．５ｇを水５０ｍＬに分散し、そこにＰｔが酸化タングステン粒子１００質量部に対して０．０３質量部となるように濃度０．０１９ｍｏｌ／Ｌのヘキサクロロ白金酸水溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6）を入れて、アルゴンガスをこの分散液に３０分間吹き込んだ後、密閉条件下で１時間光照射を行った。光源には紫色の発光ダイオード（OptoSupply, 5mm Super Violet LED OSSV5111A, 45mW/sr, 400nm）を２８個用いた。その後上の酸化タングステン粒子の分散液にメタノール５ｍＬを加えて、アルゴンガスを再度１時間吹き込んだ後、攪拌しながら上記と同様にして光の照射を１時間行った。その後濾過、水洗浄、１２０℃で乾燥することにより、Ｐｔ担持酸化タングステン粒子を得た。
【００４６】
Ｐｔ担持酸化タングステン粒子の光触媒活性を評価したところ、可視光照射下での酢酸の分解反応における二酸化炭素の生成速度は１２．０μｍｏｌ／ｈであった。
【００４７】
（実施例２）
Ｐｔが、酸化タングステン粒子１００質量部に対して０．０６質量部となるように濃度０．０１９ｍｏｌ／Ｌのヘキサクロロ白金酸水溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6）を入れた以外は、実施例1と同様の方法でＰｔ担持酸化タングステン粒子を得た。このＰｔ担持酸化タングステン粒子の光触媒活性を評価したところ、可視光照射下での酢酸の分解反応における二酸化炭素の生成速度は２２．０μｍｏｌ／ｈであった。
【００４８】
（実施例３）
Ｐｔが、酸化タングステン粒子１００質量部に対して０．１質量部となるように濃度０．０１９ｍｏｌ／Ｌのヘキサクロロ白金酸水溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6）を入れた以外は、実施例1と同様の方法でＰｔ担持酸化タングステン粒子を得た。このＰｔ担持酸化タングステン粒子の光触媒活性を評価したところ、可視光照射下での酢酸の分解反応における二酸化炭素の生成速度は３２．９μｍｏｌ／ｈであった。
【００４９】
（実施例４）
Ｐｔが、酸化タングステン粒子１００質量部に対して０．２質量部となるように濃度０．０１９ｍｏｌ／Ｌのヘキサクロロ白金酸水溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6）を入れた以外は、実施例1と同様の方法でＰｔ担持酸化タングステン粒子を得た。このＰｔ担持酸化タングステン粒子の光触媒活性を評価したところ、可視光照射下での酢酸の分解反応における二酸化炭素の生成速度は６０．０μｍｏｌ／ｈであった。
【００５０】
（実施例５）
Ｐｔが、酸化タングステン粒子１００質量部に対して０．３質量部となるように濃度０．０１９ｍｏｌ／Ｌのヘキサクロロ白金酸水溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6）を入れた以外は、実施例1と同様の方法でＰｔ担持酸化タングステン粒子を得た。このＰｔ担持酸化タングステン粒子の光触媒活性を評価したところ、可視光照射下での酢酸の分解反応における二酸化炭素の生成速度は６３．６μｍｏｌ／ｈであった。
【００５１】
（実施例６）
Ｐｔが、酸化タングステン粒子１００質量部に対して０．５質量部となるように濃度０．０１９ｍｏｌ／Ｌのヘキサクロロ白金酸水溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6）を入れた以外は、実施例1と同様の方法でＰｔ担持酸化タングステン粒子を得た。このＰｔ担持酸化タングステン粒子の光触媒活性を評価したところ、可視光照射下での酢酸の分解反応における二酸化炭素の生成速度は６３．９μｍｏｌ／ｈであった。
【００５２】
（実施例７）
Ｐｔが、酸化タングステン粒子１００質量部に対して０．７質量部となるように濃度０．０１９ｍｏｌ／Ｌのヘキサクロロ白金酸水溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6）を入れた以外は、実施例1と同様の方法でＰｔ担持酸化タングステン粒子を得た。このＰｔ担持酸化タングステン粒子の光触媒活性を評価したところ、可視光照射下での酢酸の分解反応における二酸化炭素の生成速度は５８．０μｍｏｌ／ｈであった。
【００５３】
（実施例８）
Ｐｔが、酸化タングステン粒子１００質量部に対して１．０質量部となるように濃度０．０１９ｍｏｌ／Ｌのヘキサクロロ白金酸水溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6）を入れた以外は、実施例1と同様の方法でＰｔ担持酸化タングステン粒子を得た。このＰｔ担持酸化タングステン粒子の光触媒活性を評価したところ、可視光照射下での酢酸の分解反応における二酸化炭素の生成速度は５０．３μｍｏｌ／ｈであった。
【００５４】
（比較例１）
ヘキサクロロ白金酸水溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6）を入れず（Ｐｔの担持を行わず）に実施例１と同様にして、酸化タングステン粒子を得た。この酸化タングステン粒子の光触媒活性を評価したところ、可視光照射下での酢酸の分解反応における二酸化炭素の生成速度は５．７３μｍｏｌ／ｈであった。
【００５５】
（比較例２）
アルゴンガスの吹き込みを行わなかった以外は実施例１と同様にして、Ｐｔ担持酸化タングステン粒子を得た。このＰｔ担持酸化タングステン粒子の光触媒活性を評価したところ、可視光照射下での酢酸の分解反応における二酸化炭素の生成速度は６．４４μｍｏｌ／ｈであった。
【００５６】
（比較例３）
アルゴンガスの吹き込みを行わなかった以外は実施例２と同様にして、Ｐｔ担持酸化タングステン粒子を得た。このＰｔ担持酸化タングステン粒子の光触媒活性を評価したところ、可視光照射下での酢酸の分解反応における二酸化炭素の生成速度は１２．８μｍｏｌ／ｈであった。
【００５７】
（比較例４）
アルゴンガスの吹き込みを行わなかった以外は実施例３と同様にして、Ｐｔ担持酸化タングステン粒子を得た。このＰｔ担持酸化タングステン粒子の光触媒活性を評価したところ、可視光照射下での酢酸の分解反応における二酸化炭素の生成速度は１２．４μｍｏｌ／ｈであった。
【００５８】
（比較例５）
アルゴンガスの吹き込みを行わなかった以外は実施例４と同様にして、Ｐｔ担持酸化タングステン粒子を得た。このＰｔ担持酸化タングステン粒子の光触媒活性を評価したところ、可視光照射下での酢酸の分解反応における二酸化炭素の生成速度は３１．０μｍｏｌ／ｈであった。
【００５９】
（比較例６）
アルゴンガスの吹き込みを行わなかった以外は実施例５と同様にして、Ｐｔ担持酸化タングステン粒子を得た。このＰｔ担持酸化タングステン粒子の光触媒活性を評価したところ、可視光照射下での酢酸の分解反応における二酸化炭素の生成速度は５５．４μｍｏｌ／ｈであった。
【００６０】
（比較例７）
アルゴンガスの吹き込みを行わなかった以外は実施例６と同様にして、Ｐｔ担持酸化タングステン粒子を得た。このＰｔ担持酸化タングステン粒子の光触媒活性を評価したところ、可視光照射下での酢酸の分解反応における二酸化炭素の生成速度は６０．８μｍｏｌ／ｈであった。
【００６１】
（比較例８）
アルゴンガスの吹き込みを行わなかった以外は実施例７と同様にして、Ｐｔ担持酸化タングステン粒子を得た。このＰｔ担持酸化タングステン粒子の光触媒活性を評価したところ、可視光照射下での酢酸の分解反応における二酸化炭素の生成速度は５２．２μｍｏｌ／ｈであった。
【００６２】
（比較例９）
アルゴンガスの吹き込みを行わなかった以外は実施例８と同様にして、Ｐｔ担持酸化タングステン粒子を得た。このＰｔ担持酸化タングステン粒子の光触媒活性を評価したところ、可視光照射下での酢酸の分解反応における二酸化炭素の生成速度は４８．７μｍｏｌ／ｈであった。
【００６３】
（製造例２−酸化タングステン粒子分散液の調製）
イオン交換水４ｋｇに、粒子状の酸化タングステン粉末（日本無機化学製）１ｋｇを加えて混合して混合物を得た。この混合物を、媒体攪拌式分散機（寿工業（株）製「ウルトラアペックスミル ＵＡＭ−１」）を用いて下記の条件で分散処理して、酸化タングステン粒子分散液を得た。
分散媒体：直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ１．８５ｋｇ
攪拌速度：周速１２．６ｍ／秒
流速：０．２５Ｌ／分
処理温度：２０℃
合計処理時間：約５０分
【００６４】
得られた酸化タングステン粒子分散液における酸化タングステン粒子の平均分散粒子径は１１８ｎｍであった。また、この分散液の一部を真空乾燥して固形分を得たところ、得られた固形分のＢＥＴ比表面積は４０ｍ2／ｇであった。なお、分散処理の前の混合物についても同様に真空乾燥して固形分を得、分散処理前の混合物の固形分と分散処理後の分散液の固形分について、Ｘ線回折スペクトルをそれぞれ測定して比較したところ、どちらも結晶型はＷＯ3であり、分散処理による結晶型の変化は見られなかった。この時点で、得られた分散液を２０℃で３時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。
【００６５】
（実施例９）
製造例２で得た酸化タングステン粒子分散液に、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）の水溶液を、ヘキサクロロ白金酸が白金原子換算で酸化タングステン粒子の使用量１００質量部に対して０．１２質量部となるように加え、ヘキサクロロ白金酸含有酸化タングステン粒子分散液を得た。この分散液１００質量部中に含まれる固形分（酸化タングステン粒子の量）は１０質量部（固形分濃度１０質量％）であった。この分散液のｐＨは２．４であった。
【００６６】
次いで、この酸化タングステン粒子分散液２９．７ｇを、蓋にガスクロマトグラフィー用セプタムを取り付けた５０ｍＬのガラス製容器（スクリュー管瓶、アズワン製）に移し、窒素をバブリングさせながら５００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間吹き込み、気相部に空気が入らないように蓋を閉めた。その後スターラーで攪拌しながら、ガラス容器の側面からブラックライトで紫外線（紫外線強度：約２．８ｍＷ／ｃｍ2（トプコン社製紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に、同社製受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定）を１時間照射後、前記ガスクロマトグラフィー用セプタムから注射器にてメタノールを０．３ｇ添加した。その後、引き続きブラックライト（紫外線強度２．８２ｍＷ）で紫外線を１６時間照射して、白金担持酸化タングステン粒子分散液を得た。
【００６７】
得られた分散液の光触媒活性（アセトアルデヒド分解）を評価したところ、反応速度定数は０．４２１ｈ-1であった。
【００６８】
（実施例１０）
窒素の代わりにアルゴンを用いた以外は実施例９と同様にして貴金属担持光触媒体粒子分散液を得た。この貴金属担持光触媒体粒子分散液の光触媒活性（アセトアルデヒド分解）を評価したところ、反応速度定数は０．４００ｈ-1であった。
【００６９】
（比較例１０）
窒素の代わりに酸素を用いた以外は実施例９と同様にして貴金属担持光触媒体粒子分散液を得た。この貴金属担持光触媒体粒子分散液の光触媒活性（アセトアルデヒド分解）を評価したところ、反応速度定数は０．３１８ｈ-1であった。
【００７０】
（比較例１１）
窒素の吹き込みを行わない以外は実施例９と同様にして貴金属担持光触媒体粒子分散液を得た。この貴金属担持光触媒体粒子分散液の光触媒活性（アセトアルデヒド分解）を評価したところ、反応速度定数は０．３５５ｈ-1であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒体粒子の表面に貴金属が担持された貴金属担持光触媒体粒子を製造する方法であり、分散媒中に前記光触媒体粒子が分散し、かつ前記貴金属の前駆体が溶解した原料分散液に不活性ガスを吹き込んだ後に、前記原料分散液に前記光触媒体粒子のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射することにより、前記光触媒体粒子の表面に貴金属を担持させることを特徴とする貴金属担持光触媒体粒子の製造方法。
【請求項２】
前記貴金属がＣｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｉｒ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種類の貴金属である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記光触媒体粒子が酸化タングステン粒子である請求項１又は２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４】
光触媒体粒子の表面に貴金属が担持された貴金属担持光触媒体粒子が分散媒中に分散した貴金属担持光触媒体粒子分散液を製造する方法であり、前記分散媒中に前記光触媒体粒子が分散し、前記貴金属の前駆体が溶解した原料分散液に不活性ガスを吹き込んだ後に、前記原料分散液に前記光触媒体粒子のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射することにより、前記光触媒体粒子の表面に貴金属を担持させることを特徴とする貴金属担持光触媒体粒子分散液の製造方法。
【請求項５】
前記貴金属がＣｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｉｒ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種類の貴金属である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記光触媒体粒子が酸化タングステン粒子である請求項４又は５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
光触媒体粒子の表面に貴金属が担持された貴金属担持光触媒体粒子を製造する方法であり、分散媒中に前記光触媒体粒子が分散し、かつ前記貴金属の前駆体が溶解した原料分散液に不活性ガスを吹き込んだ後に、前記原料分散液に前記光触媒体粒子のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射することにより、前記光触媒体粒子の表面に貴金属を担持させることを特徴とする貴金属担持光触媒体粒子の製造方法。
【請求項２】
前記貴金属がＣｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｉｒ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種類の貴金属である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記光触媒体粒子が酸化タングステン粒子である請求項１又は２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４】
光触媒体粒子の表面に貴金属が担持された貴金属担持光触媒体粒子が分散媒中に分散した貴金属担持光触媒体粒子分散液を製造する方法であり、前記分散媒中に前記光触媒体粒子が分散し、前記貴金属の前駆体が溶解した原料分散液に不活性ガスを吹き込んだ後に、前記原料分散液に前記光触媒体粒子のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射することにより、前記光触媒体粒子の表面に貴金属を担持させることを特徴とする貴金属担持光触媒体粒子分散液の製造方法。
【請求項５】
前記貴金属がＣｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｉｒ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種類の貴金属である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記光触媒体粒子が酸化タングステン粒子である請求項４又は５のいずれかに記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−３６７７０（Ｐ２０１１−３６７７０Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８５１９２（Ｐ２００９−１８５１９２）
【出願日】平成２１年８月７日（２００９．８．７）
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月７日（２００９．８．７）
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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