貴金属担持物及びそれを触媒として用いるカルボン酸エステルの製造方法
【課題】パラジウムを含む金属成分を安定に担持した状態を保持することができ、触媒として用いた場合にも長期間にわたり高い反応性を維持できる貴金属担持物を提供する。
【解決手段】本発明は、ケイ素と、アルミニウムと、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素と、を、前記ケイ素と前記アルミニウムと前記第４周期元素と前記塩基性元素との合計モル量に対して、それぞれ、４２〜９０モル％、３〜３８モル％、０．５〜２０モル％、２〜３８モル％、の範囲で含有する複合酸化物からなる担体と、前記担体に担持されたパラジウムを含む金属成分と、を含有する貴金属担持物を提供する。
【解決手段】本発明は、ケイ素と、アルミニウムと、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素と、を、前記ケイ素と前記アルミニウムと前記第４周期元素と前記塩基性元素との合計モル量に対して、それぞれ、４２〜９０モル％、３〜３８モル％、０．５〜２０モル％、２〜３８モル％、の範囲で含有する複合酸化物からなる担体と、前記担体に担持されたパラジウムを含む金属成分と、を含有する貴金属担持物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属担持物及びそれを触媒として用いるカルボン酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラジウム又はパラジウム金属化合物は、触媒として広く工業的に利用されている。パラジウムは触媒として単独で用いられている。ただし、一般的には、活性成分の使用量の低減や高い反応性を実現するという目的に鑑み、パラジウムが触媒成分として利用される際には、比表面積を大きくして利用効率を高めるために、通常、担体に分散担持して用いられる。化学工業プロセスにおいて、そのようなパラジウム担持触媒は、例えば、酸化反応、還元反応、改質、ＣＯ付加等の様々な反応に、また、自動車排ガスの浄化触媒などにも広く用いられている。パラジウムを担持させる担体は、反応の特性、用途によって様々な種類のものが用いられている。
【０００３】
その中で、シリカ系担体は、様々な金属イオンを担持することが可能であることから、パラジウム担持触媒の担体として広く用いられている。触媒の担体に対する要求に応じるべく、高比表面積等の物性を満たそうとすると、シリカ系担体を多孔質にする必要が生じるが、その場合機械的強度が弱くなる。一方、機械的強度を満たそうとして、高い温度で焼成したりして得られるシリカ系担体は、その比表面積が小さくなる。このように機械的強度が強く、かつ比表面積も大きいという、相反する物性を満たすシリカ系担体を得ることは難しく、両者の要求を満足するシリカ系材料は得られていない。
【０００４】
シリカ系の物質の一つである石英は硬く、その機械的強度が高いことが知られている。しかしながら、一般的に、機械的強度に優れているが比表面積が小さく（１ｍ2／ｇ以下）、高い比表面積を必要とする用途に用いることができない。触媒担体として用いるべく、シリカ系担体の比表面積を大きくするようにして合成することもあるが、その場合、機械的強度が犠牲になっており、十分な表面積と機械的強度を兼ね備えた例はない。
【０００５】
特開平９−５２０４４号公報には、カルボン酸エステル製造用触媒の担体として、アルミニウムをＡｌ2Ｏ3として５〜４０重量％、マグネシウムをＭｇＯとして３〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ2として５０〜９２重量％の範囲で含有するシリカ−アルミナ−マグネシアが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−５２０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されたシリカ−アルミナ−マグネシア担体は、機械的強度が高く、かつ比表面積も大きく、シリカに比べて高い耐水性を有し、アルミナに比べて耐酸性が高いという特徴を有する。しかしながら、その担体をカルボン酸エステル製造用触媒の担体として用いる場合、通常の使用条件下では機械的強度を満足できるものの、粒子同士、粒子と撹拌バネ等などとの激しい混合等の条件、例えば懸濁反応における過酷な条件での反応では、それらの摩擦等に起因して、割れ、欠けの問題が生じる場合がある。
【０００８】
さらに、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載された担体を有する触媒を用いて長期的に反応を実施した場合、徐々にではあるが、細孔径の拡大及び粒子成長に起因する触媒粒子の構造変化が起こることが判明した。細孔径の拡大は、反応固有の酸成分の副生及びアルカリ成分の添加操作により、触媒粒子が局所的に酸と塩基とに繰り返し曝され、シリカ−アルミナ−マグネシア担体中のケイ素、アルミニウムの一部が溶解、析出し、シリカ・アルミナ架橋構造の再配列が生じることによって、生じるものと考えられる。また、細孔径の拡大と同時に、担持パラジウムのシンタリングによって粒子成長が進行し、その結果、触媒活性が低下することも判明した。
【０００９】
このように、従来、パラジウムを含む金属成分を安定に担持する担体を得ることは極めて困難であった。
【００１０】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、パラジウムを含む金属成分を安定に担持した状態を保持することができ、触媒として用いた場合にも長期間にわたり高い反応性を維持できる貴金属担持物及びそれを触媒として用いるカルボン酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、シリカゲルの化学的安定性及び機械的強度を改善する観点から、シリカゲルを構成しているシリカ鎖（−Ｓｉ−Ｏ−）の特異な構造に着目し、これらの構造と物性との相関について鋭意研究を進めた。その結果、意外にも、ケイ素と、アルミニウムと、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素とを含む複合酸化物からなる担体が、従来の担体に認められる上述のような各々の欠点を克服し、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］ケイ素と、アルミニウムと、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素と、を、前記ケイ素と前記アルミニウムと前記第４周期元素と前記塩基性元素との合計モル量に対して、それぞれ、４２〜９０モル％、３〜３８モル％、０．５〜２０モル％、２〜３８モル％、の範囲で含有する複合酸化物からなる担体と、前記担体に担持されたパラジウムを含む金属成分と、を含有する貴金属担持物。
［２］前記担体における前記アルミニウムに対する前記第４周期元素の組成比がモル基準で０．０２〜１．０である、［１］の貴金属担持物。
［３］前記担体における前記塩基性元素に対する前記第４周期元素の組成比がモル基準で０．０２〜１．２である、［１］又は［２］の貴金属担持物。
［４］前記複合酸化物は、前記第４周期元素がニッケル、前記塩基性元素がマグネシウムである複合酸化物であって、前記ケイ素と前記アルミニウムと前記ニッケルと前記マグネシウムとの合計モル量に対して、前記ケイ素を４２〜９０モル％、前記アルミニウムを３〜３８モル％、前記ニッケルを０．５〜２０モル％、前記マグネシウムを２〜３８モル％の範囲でそれぞれ含有する、［１］〜［３］のいずれか１つの貴金属担持物。
［５］パラジウムを含む前記金属成分が、パラジウム及び／又はパラジウム化合物である、［１］〜［４］のいずれか１つの貴金属担持物。
［６］前記パラジウム化合物が、パラジウムと、鉛、水銀、タリウム及びビスマスからなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含む金属間化合物である、［５］の貴金属担持物。
［７］［１］〜［６］のいずれか１つの貴金属担持物を触媒として用い、酸素の存在下でアルデヒドとアルコールとを反応させる、カルボン酸エステルの製造方法。
［８］前記アルデヒドが、アクロレイン及びメタクロレイン並びにこれらの混合物からなる群より選ばれる、［７］のカルボン酸エステルの製造方法。
［９］前記アルコールがメタノールである、［７］又は［８］のカルボン酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、パラジウムを含む金属成分を安定に担持した状態を保持することができ、触媒として用いた場合にも長期間にわたり高い反応性を維持できる貴金属担持物及びそれを触媒として用いるカルボン酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
［貴金属担持物］
本実施形態の貴金属担持物は、ケイ素と、アルミニウムと、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素とを含有する複合酸化物からなる担体と、その担体に担持されたパラジウムを含む金属成分とを含有するものである。
【００１６】
以下、本実施形態の担体の特性について説明する。本実施形態に係る担体は、化学的安定性及び機械的強度を大きく改善できたものであるが、その理由を本発明者は次のように推定している。例えば、未架橋シリカ（Ｓｉ−Ｏ）鎖を有するシリカにアルミニウム（Ａｌ）が共存することで、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ結合のようなＳｉ−Ｏ鎖のＡｌによる架橋構造（以下、「シリカ・アルミナ架橋構造」ともいう）が新たに形成される。このＡｌによる架橋構造が形成されると、Ｓｉ−Ｏ鎖本来の酸性物質に対する安定性は失われることなく、Ｓｉ−Ｏ結合が強化されると考えられる。その結果、複合酸化物の耐加水分解安定性（以下、単に「耐水性」ともいう）が格段に向上すると考えられる。また、シリカ・アルミナ架橋構造が形成されると、シリカ単独の場合に比べてＳｉ−Ｏ未架橋鎖が減少し、機械的強度も大きくなると考えられる。すなわち、シリカ・アルミナ架橋構造の形成量と、得られるシリカの機械的強度及び耐水性の向上とが相関するものと推定される。
【００１７】
また、シリカ・アルミナ架橋構造の生成に伴い、Ｓｉ（４価）とＡｌ（３価）との価数の違いに基づいて、電荷が不安定となる。そこで、本実施形態に係る担体では、ケイ素及びアルミニウムに加えて、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類金属元素より選択される少なくとも１種の塩基性元素が共存する。これにより、１〜３価の塩基性元素が補償中和し、電荷の安定化が促される。さらに、三成分系となることにより、電荷的なバランスがとれるため、その構造の安定性がより高められるものと推定される。その根拠の一つとして、シリカ−アルミナでは酸性を示すのに対し、シリカ−アルミナ−マグネシアではほぼ中性を示す。
【００１８】
上記三成分元素に加えて、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素を含む担体は、上記第４周期元素を含有しないものと比較して、化学的安定性が高くなる。そのため酸、塩基に繰り返し曝されるｐＨスイング条件においても、構造安定性が高く、細孔径の拡大と比表面積の低下とが抑制される。
【００１９】
本発明者らの検討によると、シリカ−アルミナ又はシリカ−アルミナ−マグネシアを担体として用いた貴金属担持物をカルボン酸エステルの合成反応の触媒として用いた場合、長期的な反応において、徐々にではあるが複合粒子の構造変化が起こることが明らかになった。この現象は、上述の反応において、担持物の粒子が局所的に酸と塩基とに繰り返し曝され、上記担体中のアルミニウムの一部が溶解、析出し、シリカ・アルミナ架橋構造の再配列が生じることによって、担持物の粒子の細孔径が拡大することに起因すると考えられる。また、細孔径の拡大に伴って、パラジウムを含む金属粒子のシンタリングが起こり、その比表面積が低下することによって、触媒活性が低下することも判明した。
【００２０】
担体に含まれる上記第４周期元素が、その担体の構成元素であるアルミニウム及び／又は塩基性元素と反応することによって、第４周期元素を含む複合酸化物が生成していると考えられる。そのような化合物の形成がシリカ・アルミナ架橋構造の安定化に作用した結果、担体の化学的安定性が向上し、構造変化が大きく改善すると考えられる。
【００２１】
ここで、本明細書中の「複合酸化物」とは、２種以上の金属を含む酸化物を表す。すなわち、「複合酸化物」とは、金属酸化物の２種以上が化合物を形成した酸化物であり、その構造の単位としてオキソ酸のイオンが存在しない複酸化物（例えば、ニッケルのペロブスカイト型酸化物やスピネル型酸化物）を包含する。ただし、複酸化物よりも広い概念であり、２種以上の金属が複合した酸化物を全て包含する。２種以上の金属酸化物が固溶体を形成した酸化物も「複合酸化物」の範疇である。
【００２２】
例えば、上記第４周期元素としてニッケル、塩基性元素としてマグネシウムを選定し、ケイ素−アルミニウム−ニッケル−マグネシウムを含む複合酸化物からなる担体について、二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析法（ＨＲＸＲＦ）によってニッケルの化学状態を解析すると、本実施形態に係る担体中のニッケルは、単一化合物である酸化ニッケルとしては存在しない。そのニッケルは、酸化ニッケルとアルミナ及び／又はマグネシアとが結合して生成するニッケルの酸化化合物若しくは固溶体又はこれらの混合物等の、ニッケルを含む複合酸化物として存在する。
【００２３】
二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析法（ＨＲＸＲＦ）は、そのエネルギー分解能が極めて高く、得られるスペクトルのエネルギー位置（化学シフト）や形状から元素の化学状態が分析できる。特に、３ｄ遷移金属元素のＫαスペクトルにおいては、価数や電子状態の変化によって化学シフトやスペクトル形状に変化が現れ、元素の化学状態を詳細に解析することができる。本実施形態に係る担体においては、酸化ニッケルの場合と比較するとＮｉＫαスペクトルが異なっており、単一化合物である酸化ニッケルとは異なるニッケルの化学状態が確認される。
【００２４】
本実施形態に係る担体において、ニッケルは、例えば、酸化ニッケルとアルミナとのスピネル化合物であるアルミン酸ニッケル（ＮｉＡｌ2Ｏ4）、あるいは酸化ニッケルとマグネシアとの固溶体（ＮｉＯ・ＭｇＯ）として存在すると推定される。ニッケル以外の上記第４周期元素についても同様に、その酸化物がアルミナとのスピネル化合物又は塩基性金属酸化物との固溶体を形成することによって、シリカ・アルミナ架橋構造の安定化に作用し、化学的安定性が高くなったものと考えられる。
【００２５】
本実施形態に係る担体は、その比表面積が２０〜５００ｍ2／ｇであるのが好ましく、より好ましくは５０〜４００ｍ2／ｇ、特に好ましくは５０〜３５０ｍ2／ｇである。担体が触媒担体として用いられる場合、その細孔径は好ましくは３〜５０ｎｍ、より好ましくは３〜３０ｎｍ、さらに好ましくは３〜１０ｎｍである。また、担体の細孔容積は０．１〜１．０ｍＬ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ｍＬ／ｇの範囲である。本実施形態の担体は、機械的強度及び耐水性の観点から、比表面積、細孔径及び細孔容積が共に上記範囲にあるものが好ましい。ここで、担体の比表面積、細孔径及び細孔容積は、後述の［物性の測定、解析］に記載の方法に準拠して測定される。
【００２６】
ケイ素、アルミニウム、上記第４周期元素及び上記塩基性元素を含む複合酸化物からなる担体は、ケイ素とアルミニウムと第４周期元素と塩基性元素との合計モル量に対して、ケイ素を４２〜９０モル％、アルミニウムを３〜３８モル％、第４周期元素を０．５〜２０モル％、塩基性元素を２〜３８モル％の範囲で含む。好ましくは、ケイ素を７０〜９０モル％、アルミニウムを５〜３０モル％、第４周期元素を０．５〜１０モル％、塩基性元素を２〜３０モル％、より好ましくは、ケイ素を７５〜９０モル％、アルミニウムを５〜１５モル％、第４周期元素を０．５〜５モル％、塩基性元素を２〜１５モル％の範囲で含む。ケイ素、アルミニウム、第４周期元素及び塩基性元素の量が上記範囲内であると、ケイ素、アルミニウム、第４周期元素、塩基性元素及び酸素原子が、互いに特定の安定な結合構造を形成し、その結果、貴金属担持物の化学的安定性、機械的強度及び耐水性が良好となる傾向にある。
【００２７】
塩基性元素のアルカリ金属元素の例としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）が、アルカリ土類金属元素の例としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が、希土類元素の例としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）がそれぞれ挙げられる。
【００２８】
本実施形態に係る担体に含まれる第４周期元素とアルミニウム又は塩基性元素との組成比には好適な範囲が存在する。アルミニウムに対する第４周期元素の組成比（第４周期元素／アルミニウム）は、モル基準で、好ましくは０．０２〜１．０、より好ましくは０．０５〜０．８、さらに好ましくは０．０４〜０．６である。また、塩基性元素に対する第４周期元素の組成比（第４周期元素／塩基性元素）は、モル基準で、好ましくは０．０２〜１．２、より好ましくは０．０５〜１．０、さらに好ましくは０．０５〜０．８である。第４周期元素とアルミニウム又は塩基性元素との組成比が上記範囲内であると、アルミニウムの溶出及び貴金属担持物の構造変化の改善効果が大きくなる傾向がある。これは、この範囲内で第４周期元素、アルミニウム、塩基性元素が特定の複合酸化物を形成し、安定な結合構造を形成するためと考えられる。
【００２９】
第４周期元素がニッケル、塩基性元素がマグネシウムである場合、ケイ素と、アルミニウムと、ニッケルと、マグネシウムとを含む複合酸化物からなる担体は、ケイ素とアルミニウムとニッケルとマグネシウムとの合計モル量に対して、好ましくは、ケイ素を４２〜９０モル％、アルミニウムを３〜３８モル％、ニッケルを０．５〜２０モル％、マグネシウムを２〜３８モル％の範囲で含む。より好ましくは、ケイ素を７０〜９０モル％、アルミニウムを５〜３０モル％、ニッケルを０．５〜１０モル％、マグネシウムを２〜３０モル％、さらに好ましくは、ケイ素を７５〜９０モル％、アルミニウムを５〜１５モル％、ニッケルを０．５〜５モル％、マグネシウムを２〜１５モル％の範囲で含む。ケイ素、アルミニウム、ニッケル及びマグネシウムの元素組成が上記範囲内であると、ケイ素、アルミニウム、ニッケル及びマグネシウムが特定の安定な結合構造を形成し、その結果、担体の化学的安定性、機械的強度及び耐水性が良好となる傾向にある。
【００３０】
本実施形態に係る担体の固体形態としては、所定の物性が得られるものであれば特に限定されないが、Ｘ線回折で結晶性成分に由来する回折ピークが観測されない程度の非晶質状であることが好ましい。このような固体形態にすることで、担体中の第４周期元素が高い程度で分散し、シリカ・アルミナ架橋構造に強く作用することによって、より優れた化学的安定性が得られる傾向にある。
【００３１】
本実施形態に係る担体は、その実質的な厚さ又は粒子径がμｍからｃｍのオーダーの様々の大きさであればよく、種々の形状を有することができる。その担体形状の具体例としては、球状、楕円状、円柱状、錠剤状、中空円柱状、板状、棒状、シート状、ハニカム状が挙げられる。触媒担体として用いる場合、本実施形態に係る担体の形状を、用いる反応形式によって適宜変えることができる。例えば、固定床反応にその触媒担体を用いる場合、圧力損失の少ない中空円柱状又はハニカム状が好ましく、液相スラリー懸濁条件では、一般的に球状が好ましい。
【００３２】
特に、流動状態における触媒担体として本実施形態に係る担体を反応に用いる場合、その形状は球状の粒子であると好ましく、その粒子径が平均粒子径で好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは３０〜１５０μｍである。担体をこのような粒子として用いることで、長期間に亘って触媒性能を維持することが可能となる。担体の平均粒子径は、後述の［物性の測定、解析］に記載の方法に準拠して測定される。
【００３３】
ケイ素、アルミニウム、上記第４周期元素及び上記塩基性元素を含む複合酸化物からなる担体は、シリカに比べて高い耐水性を有し、アルミナに比べて耐酸性が高い。また、その担体は、シリカに比べて機械的強度が高い等、優れた物性を備えている。しかも、その担体は、シリカ−アルミナ又はシリカ−アルミナ−マグネシアに比べて化学的安定性が極めて高く、例えば、酸、塩基に繰り返し曝されるｐＨスイング条件において、ケイ素、アルミニウムの一部が溶解、析出することによる細孔径の拡大や比表面積の低下等の構造変化が抑制されるものである。
【００３４】
次に、上記のような組成を有する本実施形態に係る好ましい担体の調製方法について説明する。
【００３５】
ケイ素、アルミニウム、上記第４周期元素及び上記塩基性元素を含む複合酸化物からなる担体の調製方法としては、特に限定されず、例えば、以下の（１）〜（６）の方法によりシリカとアルミニウム化合物と第４周期元素の化合物と塩基性元素の化合物とを含む組成物を得る工程と、その組成物を必要に応じて乾燥して乾燥物を得る工程と、その乾燥物又は上記組成物を後述する条件で焼成する工程とを有する。
（１）市販のシリカ−アルミナ組成物と第４周期元素の化合物及び塩基性元素の化合物とを反応させる。
（２）予めシリカ−アルミナゲルを形成させ、第４周期元素の化合物及び塩基性元素の化合物を添加し、反応させる。
（３）シリカゾルと、アルミニウム化合物、第４周期元素の化合物及び塩基性元素の化合物とを反応させる。
（４）シリカゾルと、水に不溶のアルミニウム化合物、水に不溶の第４周期元素の化合物及び水に不溶の塩基性元素の化合物とを反応させる。
（５）シリカゲルと、水溶性アルミニウム化合物、水溶性の第４周期元素の化合物及び水溶性の塩基性元素の化合物の水溶液とを反応させる。
（６）シリカゲルと、アルミニウム化合物、第４周期元素の化合物及び塩基性元素の化合物とを固相反応させる。
【００３６】
以下に、上記（１）〜（６）の方法を用いた担体の調製方法について詳細に説明する。
【００３７】
上記（１）の方法では、市販のシリカ−アルミナ組成物に第４周期元素を含む化合物と塩基性元素を含む化合物とを混合して、スラリーを得る。そのスラリーを乾燥して、さらに後述する条件で焼成することにより、担体を調製することができる。第４周期元素を含む化合物及び塩基性元素を含む化合物としては、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩に代表される水溶性化合物が好ましい。ただし、水酸化物、酸化物等の水に不溶な化合物も用いることができる。
【００３８】
上記（２）〜（６）の方法において、シリカ源として、例えば、シリカゾル、水ガラス又はシリカゲルを用いる。シリカゲルとしてはＡｌと反応する未架橋Ｓｉ部位を有するものであればよく、Ｓｉ−Ｏ鎖の長さについては特に制約はない。アルミニウム化合物としては、アルミン酸ソーダ、塩化アルミニウム６水和物、過塩素酸アルミニウム６水和物、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム９水和物、二酢酸アルミニウムに代表される水溶性化合物が好ましい。ただし、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の水に不溶な化合物であってもよく、シリカゾル、シリカゲル中の未架橋Ｓｉと反応する化合物であれば、担体の調製に用いることが可能である。第４周期元素又は塩基性元素を含む化合物としては、例えば、それらの元素の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩が挙げられる。
【００３９】
シリカ−アルミナゲルを用いる（２）の方法の場合、予め、水ガラスに硫酸を加えてｐＨ８〜１０．５のシリカヒドロゲルを作製し、これにｐＨが２又はそれ以下のＡｌ2（ＳＯ4）3溶液を加え、さらにｐＨが５〜５．５のアルミン酸ソーダを添加して、シリカ−アルミナヒドロゲルを調製する。次いで、そのヒドロゲルに含まれる水分を噴霧乾燥等により１０〜４０％に調整し、そこに第４周期元素の化合物と塩基性元素の化合物とを添加して組成物を得る。そして、その組成物を乾燥した後、後述の条件で焼成することにより、担体を得ることができる。
【００４０】
シリカゾルを出発原料とする（３）及び（４）の方法の場合、シリカゾルに、アルミニウム化合物と第４周期元素の化合物と塩基性元素の化合物とを混合して、シリカゾルとアルミニウム化合物と第４周期元素の化合物と塩基性元素の化合物とを含む組成物である混合物ゾルを得、次いで、その混合物ゾルを乾燥してゲルを得、後述の温度、時間、雰囲気条件でそのゲルを焼成する。あるいは、上記混合物ゾルにアルカリ性水溶液を加えて、シリカとアルミニウム化合物と第４周期元素の化合物と塩基性元素の化合物とを共沈させ、その共沈物を乾燥後、後述の条件で焼成する。また、上記混合物ゾルをそのままスプレードライヤーを用いて乾燥すると共に微粉化したり、上記混合物ゾルを乾燥してゲルを造粒したりする工程を経ることによって、所望の粒子径を有する担体を得ることも可能である。
【００４１】
特に（４）の方法の場合、シリカゾルと、水に不溶のアルミニウム化合物、水に不溶の第４周期元素の化合物及び水に不溶の塩基性元素の化合物とを反応させるが、この時、アルミニウム化合物、第４周期元素の化合物及び塩基性元素の化合物をそれぞれ若しくはまとめて、予め所定の粒子径にまで粉砕しておくか、あるいは、予備的に粗粉砕しておくこともできる。水に不溶のアルミニウム化合物、水に不溶の第４周期元素の化合物及び水に不溶の塩基性元素の化合物と、シリカゾルとを混合して応させた後、反応物を乾燥し、さらに後述する条件で焼成する。なお、アルミニウム化合物、第４周期元素の化合物及び塩基性元素の化合物を予め粉砕したり予備的に粗粉砕したりせず、焼成後のシリカ−アルミナ−第４周期元素−塩基性元素の組成物を所定の粒径にまで粉砕してもよい。
【００４２】
シリカゲルを出発原料として用いる（５）の方法の場合、シリカゲルに水溶性アルミニウム化合物、水溶性の第４周期元素の化合物及び水溶性の塩基性元素の化合物の水溶液を反応させるもので、シリカゲルを予め所定の粒径にまで粉砕しておくか、又は、予備的に粗粉砕しておいてもよい。（５）の方法の場合、シリカゲルと、水溶性アルミニウム化合物の水溶液、水溶性の第４周期元素の化合物の水溶液及び水溶性の塩基性元素の化合物の水溶液とを混合したスラリーを得た後、そのスラリーを乾燥し、さらに後述する条件で１〜４８時間焼成する。あるいは、シリカゲルを予め粉砕したり予備的に粗粉砕したりせず、焼成後のシリカ−アルミナ−第４周期元素−塩基性元素の組成物を所定の粒径にまで粉砕してもよい。
【００４３】
同じくシリカゲルを出発原料として用いる（６）の方法は、シリカゲルと、アルミニウム化合物、第４周期元素の化合物及び塩基性元素の化合物とを固相反応させて、組成物である反応物を得るものである。この場合、Ａｌを未架橋Ｓｉと固相状態で反応させる。シリカゲル、アルミニウム化合物、第４周期元素の化合物及び塩基性元素の化合物を予め所定の粒径にまで粉砕しておいてもよく、また、予備的に粗粉砕しておいてもよい。この際、各物質を単独で粉砕してもよく、両者を混合して粉砕してもよい。固相反応させて得られた反応物を、必要に応じて乾燥した後、更に焼成する。焼成は後述する温度、時間、雰囲気条件で行うと好ましい。シリカゲル、アルミニウム化合物、第４周期元素の化合物、塩基性元素の化合物を予め粉砕したり予備的に粗粉砕したりせず、反応により得られた反応物を所望の粒子径にまで粉砕して用いてもよい。
【００４４】
シリカとアルミニウム化合物と第４周期元素の化合物と塩基性元素の化合物とを含む組成物の他の調製方法として、ケイ素、アルミニウム及び第４周期元素を含む複合酸化物に上記塩基性元素の成分を吸着させる方法を用いることもできる。この場合、例えば、塩基性元素の化合物を溶解した液中にケイ素、アルミニウム及び第４周期元素をを含む複合酸化物を加えて乾燥処理を行う等の浸漬法を用いた方法や、細孔容量分の塩基性元素の化合物を上記複合酸化物に浸み込ませて乾燥処理を行う含浸法を用いる方法を適用できる。
【００４５】
また、ケイ素、アルミニウム及び上記塩基性元素を含む複合酸化物に、上記第４周期元素を含む成分を吸着させる方法も用いることができる。例えば、第４周期元素を含む化合物を溶解した液中に上記複合酸化物を加えて乾燥処理を行う等の浸漬法を用いた方法や、細孔容量分の第４周期元素を含む化合物を上記複合酸化物に浸み込ませて乾燥処理を行う含浸法を用いる方法を適用できる。
【００４６】
ただし、上記のように、後から塩基性元素を含む成分又は第４周期元素を含む成分を吸着させる方法は、担体に塩基性元素を含む成分又は第４周期元素を含む成分を高分散化する上で、液乾燥処理を緩和な条件で行う等の注意が必要である。
【００４７】
上述のようにして得られた各種原料を含むスラリーに、スラリー性状の制御並びに生成物の細孔構造等の特性及び得られる物性を微調整するために、無機物や有機物を添加してもよい。
【００４８】
用いられる無機物の具体例としては、硝酸、塩酸、硫酸等の鉱酸類；Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属等の金属塩；及びアンモニアや硝酸アンモニウム等、の水溶性化合物のほか、水中で分散して懸濁液を生じる粘土鉱物が挙げられる。また、有機物の具体例としては、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等の重合体が挙げられる。
【００４９】
無機物及び有機物を添加することにより得られる効果は様々であるが、主には、担体の球状への成形、細孔径及び細孔容積の制御が挙げられる。より具体的には、球状の担体を得るには、混合スラリーの液質が重要な因子となる。無機物又は有機物を添加して、スラリーの粘度や固形分濃度を調整することによって、球状の担体が得られやすい液質に変更できる。また、細孔径及び細孔容積を制御するには、担体の成形段階でその内部に残存し、成形後の焼成及び洗浄操作により除去され得る最適な有機化合物を選択すればよい。
【００５０】
次いで、前述の各種原料及び添加物を含むスラリーやゲル、反応物等の組成物を乾燥する。乾燥する方法としては特に限定されないが、担体の粒子径を制御する観点から噴霧乾燥が好ましい。この場合、混合スラリーを液滴化する方法として、回転円盤方式、二流体ノズル方式、加圧ノズル方式等の公知の噴霧装置を用いる方法が挙げられる。
【００５１】
噴霧する液（スラリー）は、よく混合された状態で用いられることが必要である。混合状態が悪い場合には、組成の偏在によって耐久性が低下する等、担体の性能に影響する。特に各原料を調合する時には、スラリーの粘度上昇及び一部ゲル化（コロイドの縮合）が生じる場合もあり、不均一な粒子を形成することが懸念される。そのため、各原料を攪拌下で徐々に混合する等配慮する他、酸やアルカリを加える等の方法によって、例えば、ｐＨ２付近のシリカゾルの準安定領域に混合物を制御しながら、混合スラリーを調製することが好ましい場合もある。
【００５２】
噴霧する液は、所定範囲の粘度と固形分濃度とを有していると好ましい。粘度や固形分濃度が所定範囲よりも低いと、噴霧乾燥で得られる多孔質体が真球とならずに、陥没した球状の多孔質体が多く生成する傾向にある。また、それらが所定範囲よりも高いと、多孔質体同士の分散性に悪影響を及ぼすことがある他、性状によっては安定に液滴が形成しなくなる。そのため、噴霧する液の粘度としては、噴霧可能であれば、噴霧時の温度で５〜１００００ｃｐの範囲にあることが好ましい。また、形状の観点から、噴霧可能な範囲で高い粘度の方が好ましい傾向が見られ、操作性とのバランスから、その粘度は、より好ましくは１０〜１０００ｃｐの範囲にある。また、固形分濃度は１０〜５０質量％の範囲内にあることが形状や粒子径の観点から好ましい。なお、噴霧乾燥条件の目安として、噴霧乾燥器の乾燥塔入り口の熱風温度が２００〜２８０℃、乾燥塔出口温度が１１０〜１４０℃の範囲であると好ましい。
【００５３】
次に、上記（１）〜（５）の方法を経て更に乾燥した後の組成物又は（６）の方法で得られた反応物を焼成することによって固形物が得られる。その焼成温度は、一般的には２００〜８００℃の範囲である。８００℃以下で上記組成物を焼成すると、担体の比表面積を大きくすることができ、２００℃以上で上記組成物を焼成すると、ゲル間の脱水や縮合反応がより十分となり、細孔容積が大きく嵩高くなるのを更に抑制することができる。焼成温度が３００〜６００℃の範囲であると、物性のバランス及び操作性等の観点から好ましい。ただし、組成物が硝酸塩を含む場合、その硝酸塩の分解温度以上で焼成することが好ましい。焼成温度や昇温速度によって、多孔質性等の担体の物性を変化させることが可能であり、目標とする物性に合わせて、適切な焼成温度及び昇温条件を選定すればよい。すなわち、焼成温度を適切な条件に設定することで複合酸化物として耐久性の維持が良好となり、細孔容積の低下も抑制できる。また、昇温条件として、プログラム昇温等を利用し徐々に昇温していくことが好ましい。これにより、無機物及び有機物のガス化や燃焼が激しくなって、それに伴い設定以上の高温状態に曝されやすくなったり、ひび割れが起こりやすくなったりして、その結果として粉砕が起こる、ということを防ぐことができる。
【００５４】
また、焼成雰囲気は特に限定されないが、空気中又は窒素中で焼成するのが一般的である。また、焼成時間は、焼成後の担体の比表面積に応じて決めることができるが、一般的に１〜４８時間である。これらの焼成条件によっても、多孔質性等の担体の物性を変化させることが可能であり、目標とする物性に合わせて、各焼成条件を選定すればよい。
【００５５】
上述のようにして焼成する工程を経て得られた固形物を本実施形態に係る担体として用いてもよいが、その固形物をさらに水熱処理することが好ましい。水熱処理する工程を経ることにより、驚くべきことに大部分の細孔の細孔径が３〜５ｎｍという狭い範囲に存在するような均一な細孔構造を有すると共に、比表面積も機械的強度も大きな担体を得ることができる。
【００５６】
ここでいう「水熱処理」とは、水又は水を含む溶液中に、上記固形物を浸漬し、加温しながら一定の時間保持する操作である。これにより、固形物の細孔内に十分な水が存在するようになり、その水を媒体として物質移動が起こり、細孔の再構成が進行すると本発明者らは推定している。したがって、速やかな物質移動を促す観点から、水熱処理の温度は好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上、特に好ましくは９０℃以上である。水熱処理の温度は１００℃以上の高い温度であってもよいが、その場合、水分が過度に蒸発しないよう、加圧装置が必要になる。また、水熱処理の温度が６０℃未満の低い温度でも、本実施形態に係る担体を得ることは可能であるが処理時間が長くなる傾向にある。また、上述から明らかなように、加圧下で溶液の沸点以上の温度で水熱処理することは短時間で効果を発現する利点がある。ただし、操作の容易性の観点から、通常は沸点以下の範囲で高い温度で水熱処理することが好ましい。水熱処理の時間は、固形物の構成金属の種類、金属量、金属組成比、処理温度等の条件により異なるが、好ましくは１分間〜５時間、より好ましくは５分間〜３時間、更に好ましくは５分間〜１時間の範囲内である。
【００５７】
水熱処理によって細孔分布が狭くなる理由については定かではなく、詳細な検討は不十分であるが、現在のところ、本発明者らはその理由を下記のとおりに推測している。すなわち、シリカを含有する上述のような組成物に成形、乾燥、焼成等を施すことによって、組成物中の粒子間の架橋反応が進行し、まずは２〜１０ｎｍの細孔分布を有する構造体（固形物）が形成される。乾燥する工程や焼成する工程においては、ガス雰囲気下での加熱によるゲル間の脱水反応、架橋反応が進むが、これらの反応は固相反応であるから、得られた固形物は必ずしも均一な細孔分布にはならない。ところが、固形物にさらに水熱処理を施すことによって、固形物の加水分解と再架橋反応とによる反応が進行し、構造の組み替えが起こると推測される。また、得られる細孔容積が粒子の最密充填による空隙率に近いことも参酌すると、水熱処理による水熱反応によって熱力学的に安定な充填構造に変化し、この結果、細孔径３〜５ｎｍの狭い範囲に細孔分布を有する担体が得られるものと推測される。
【００５８】
次に、本実施形態に係る担体の好ましい他の調製方法について説明する。この調製方法は、シリカと、アルミニウム化合物と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素の化合物と、を含有する組成物又はその組成物の乾燥物を焼成して固形物を得る工程（第１の工程）と、上記固形物と、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素を含む可溶性金属塩の酸性水溶液との混合物を中和して上記固形物に第４周期元素を析出させる工程（第２の工程）と、第４周期元素を析出した上記固形物を水熱処理する工程（第３の工程）と、その水熱処理する工程を経た固形物を加熱処理する工程（第４の工程）とを有するものである。
【００５９】
第１の工程では、シリカ、アルミニウム化合物及び上記塩基性元素の化合物をさらに含むスラリーを調合し、乾燥した後、焼成して固形物を得る。スラリーは、第４周期元素の化合物を含まない他は、上述の実施形態と同様の方法により調合すればよい。また、焼成温度は、上述の実施形態における焼成温度と同様であればよい。
【００６０】
次いで、第２の工程では、第１の工程で得られた固形物と、上記第４周期元素を含む酸性水溶液との混合物を中和することによって、固形物に第４周期元素を含む成分を析出させる。この際、酸性水溶液と混合する固形物は、それを水に分散させた水スラリーの状態であってもよい。この段階で水溶液中の第４周期元素のイオンと塩基との中和反応によって、例えば第４周期元素の水酸化物の状態で、第４周期元素を含む成分が固形物に析出して固定化される。
【００６１】
第２の工程で中和する際に用いられる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニアが挙げられる。また、固形物又はその固形物を含む水スラリーにアルカリ金属元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）及び希土類元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ）からなる群より選択される１種又は２種以上の塩基性元素を含む成分が含まれていてもよい。そのような塩基性元素を含む成分としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化ランタン、酸化セリウムが挙げられる。
【００６２】
第２の工程において、例えば、第４周期元素を含む可溶性金属塩の酸性水溶液と固形物とを混合して攪拌しながら塩基で中和して、固形物上に第４周期元素の成分を沈澱により析出させる。第４周期元素の成分を析出させる際、第４周期元素を含む酸性水溶液の濃度、塩基、水溶液のｐＨ、温度等の条件を適宜選択すればよい。
【００６３】
上記酸性水溶液における第４周期元素の濃度（第４周期元素が２種以上含まれる場合は、各々の第４周期元素の濃度）は、好ましくは０．０００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．００５〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００６４】
また、塩基で中和する際、水溶液のｐＨが好ましくは５〜１０、より好ましくは６〜８の範囲内になるように塩基の量を調整すればよい。その水溶液の温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
【００６５】
第４周期元素を含む成分を析出させる際に要する時間は、アルミナ、第４周期元素及び塩基性元素の含有量や温度等の条件により異なるが、好ましくは１分間〜５時間、より好ましくは５分間〜３時間、更に好ましくは５分間〜１時間の範囲である。
【００６６】
次に、第３の工程では、第４周期元素を含む成分が析出した固形物を水熱処理して混合物を得る。固形物を水熱処理することによって、シリカゲルの加水分解と再架橋反応とが進行し、構造の組み替えが起こると同時に第４周期元素の化合物の複合化が進行する。
【００６７】
水熱処理は、上記実施形態におけるものと同様であってもよく、第２の工程で用いた中和液をそのまま加熱して水熱処理を施してもよい。水熱処理は好ましくは６０℃以上の温度範囲で、１〜４８時間実施される。６０℃未満の低い温度でも水熱処理することは可能であるが、処理時間が長くなる。操作性、処理時間等の観点から、水熱処理は、６０〜９０℃で行うことが好ましい。
【００６８】
さらに、第３の工程で得られた混合物に含まれる固形物を必要に応じて水洗、乾燥した後、第４の工程で、加熱処理する。こうして本実施形態に係る担体を得ることができる。
【００６９】
第４の工程における固形物の加熱処理温度は、好ましくは４０〜９００℃、より好ましくは８０〜８００℃、更に好ましくは２００〜７００℃、特に好ましくは３００〜６００℃である。
【００７０】
加熱処理の雰囲気は、例えば、空気中（又は大気中）、酸化性雰囲気中（酸素、オゾン、窒素酸化物、二酸化炭素、過酸化水素、次亜塩素酸、無機・有機過酸化物等）、及び不活性ガス雰囲気中（ヘリウム、アルゴン、窒素等）が挙げられる。加熱処理時間は、加熱処理温度及び固形物の量に応じて適宜選択すればよい。
【００７１】
本実施形態の貴金属担持物は、上述の担体と、その担体に担持されたパラジウムを含む金属成分とを含有するものである。パラジウムを含む金属成分は、金属元素として少なくともパラジウムを含む金属又は金属化合物である。その具体例としては、パラジウム単独であってもよく、又は、パラジウムとその他の異種元素、例えば鉛、水銀、タリウム、ビスマス、テルル、ニッケル、クロム、コバルト、インジウム、タンタル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、マンガン、銀、レニウム、アンチモン、スズ、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金、金、チタン、アルミニウム、硼素及び珪素のいずれか１種以上とを含むものであってもよい。更にその金属成分は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物を含んでいてもよい。
【００７２】
その金属成分は、好ましくはパラジウムと、鉛、水銀、タリウム及びビスマスからなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含み、必要に応じて、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を更に含むのも好ましい。このとき、パラジウムが鉛、水銀、タリウム、ビスマスを初めとする異種元素と合金又は金属間化合物を形成していてもよく、場合によっては合金又は金属間化合物が好ましい。このような合金又は金属間化合物が担持された貴金属担持物をカルボン酸エステル製造用の触媒として用いた場合、原料アルデヒド又はその酸化反応中間体のＣ−Ｃ結合の切断反応による炭酸ガスや炭化水素の発生を防止し、高選択率で目的とするカルボン酸エステルを製造することができる。このような合金又は金属間化合物は、例えばＸ線回折による格子定数の特定などの手法により特定される。金属間化合物としては、パラジウム（Ｐｄ）と、鉛（Ｐｂ）、水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）及びビスマス（Ｂｉ）からなる群より選択される１種以上の金属元素とが簡単な整数比で結合した、成分金属元素とは異なる新しい性質を有する化合物が好ましい。そのような金属間化合物としては、例えば、Ｐｄ3Ｐｂ1、Ｐｄ5Ｐｂ3、σ−Ｐｄ1Ｈｇ1、Ｐｄ2Ｈｇ5、Ｐｄ1Ｔｌ2、Ｐｄ2Ｔｌ1、Ｐｄ3Ｂｉ1、Ｐｄ1Ｂｉ1、Ｐｄ1Ｂｉ2などの二成分系金属間化合物、更にこれらの元素を含む三成分系以上の多成分系金属間化合物が挙げられる。更に、上記の金属間化合物の他に、その化合物を骨格として、テルル、アンチモン、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金、ニッケル、金などの異種元素が結晶格子に少量侵入したり、又は結晶格子金属の一部と置換したりしたものも本実施形態に係る金属間化合物として例示される。
【００７３】
各金属成分の担持量は特に限定されない。パラジウムの担持量は、担体１００質量％に対し、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。鉛、タリウム、ビスマス、水銀が担持される場合のそれらの担持量は、担体１００質量％に対して、合計で好ましく０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％であり、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が担持される場合のそれらの担持量は、担体１００質量％に対して、合計で好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。貴金属担持物は、その他の上記異種元素を、担体１００質量％に対して、合計で好ましくは５質量％以下、より好ましく１質量％以下含むことができる。
【００７４】
本実施形態の貴金属担持物の比表面積は、反応活性の向上及び活性成分の離脱し難さの観点から、ＢＥＴ窒素吸着法による測定で、好ましくは２０〜５００ｍ2／ｇであり、より好ましくは５０〜４００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１００〜３５０ｍ2／ｇの範囲である。
【００７５】
本実施形態の貴金属担持物の細孔構造は、金属成分の担持特性、剥離等を含めた長期安定性、触媒として用いた場合の反応特性の観点から極めて重要な物性の一つであり、細孔径はこれらの特性を発現するための指標となる物性値である。その細孔径が３ｎｍよりも小さいと、担持金属成分の剥離性状は良好となる傾向にはあるが、触媒として液相反応等で用いる場合に、反応基質の細孔内拡散抵抗が大きくなり、その拡散過程が律速となりやすく反応活性が低下する傾向にある。したがって、細孔径は３ｎｍ以上であるのが好ましい。一方、担持物の割れ難さ、担持した金属粒子の剥離し難さの観点から、細孔径は５０ｎｍ以下であるのが好ましい。したがって、貴金属担持物の細孔径は、好ましくは３ｎｍ〜５０ｎｍであり、より好ましくは３ｎｍ〜３０ｎｍ、さらに好ましくは３ｎｍ〜１０ｎｍである。細孔容積は、担持特性及び反応特性の観点から、０．１〜１．０ｍＬ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ｍＬ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜０．３ｍＬ／ｇの範囲である。本実施形態の貴金属担持物は、細孔径及び細孔容積が共に上記範囲を満たすものが好ましい。
【００７６】
担体に上記金属成分を担持させて本実施形態の貴金属担持物を得る方法としては、上記のような貴金属担持物が得られる限り特に限定はされず、一般的に用いられる貴金属担持触媒の調製方法に従えばよい。例えば、上記担体にイオン交換的にパラジウムを吸着する方法、上記担体に塩化パラジウム等のパラジウム化合物の溶液を含浸させた後に気相で水素還元する、若しくは、ホルマリン、ギ酸、ヒドラジン等の還元剤を用い液相で還元する方法により貴金属担持物を得ることができる。パラジウム以外の各金属成分を貴金属担持物の調製時に添加してもよいが、貴金属担持物を触媒として用いる場合、その触媒を用いた反応系に添加することも可能である。アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物についても、貴金属担持物の調製時に予め共存させてもよく、貴金属担持物の調製時に又は反応系に添加することもできる。
【００７７】
貴金属担持物に担持されるパラジウムの原料であるパラジウム化合物としては、例えば、パラジウムの酢酸塩、蟻酸塩等のカルボン酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩類等の無機酸塩、パラジウムフタロシアニンなどの錯体が挙げられる。
【００７８】
また、貴金属担持物に担持される鉛の原料である鉛化合物としては、例えば、酢酸鉛、蟻酸鉛等のカルボン酸塩、酸化鉛、水酸化鉛、硝酸鉛が挙げられる。さらに貴金属担持物に担持されるタリウムの原料であるタリウム化合物としては、例えば、酢酸タリウム、硝酸タリウム、硫酸タリウム、塩化第一タリウム、酸化タリウムが挙げられる。貴金属担持物に担持される水銀の原料である水銀化合物としては、例えば、酢酸水銀、硝酸水銀、塩化第一水銀、酸化水銀が挙げられる。貴金属担持物に担持されるビスマスの原料であるビスマス化合物としては、例えば、酢酸ビスマス、ステアリン酸ビスマス等のビスマス脂肪酸塩類や塩化ビスマス、硝酸ビスマスが挙げられる。
【００７９】
貴金属担持物に担持されるアルカリ金属化合物の原料であるアルカリ金属塩類としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のカルボン酸塩類、炭酸ナトリウム等炭酸塩類が挙げられる。貴金属担持物に担持されるアルカリ土類金属化合物の原料であるアルカリ土類金属塩としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウムが挙げられる。
【００８０】
［貴金属担持物を触媒として用いた化合物の製造方法］
本実施形態の貴金属担持物は、広く化学合成用の触媒として用いられる。この貴金属担持物は、例えば、水素と酸素からの直接過酸化水素合成、ＶＯＣ・ＣＯ・炭化水素の触媒燃焼、脱臭、アルデヒドとアルコールとの酸化エステル化、アルケンからアルデヒドへのワッカー酸化、エチレンから酢酸への直接酸化、エチレンと酢酸から酢酸ビニルの合成、アルキルナイトライトとＣＯの酸化による炭酸ジメチル合成、メタノールの酸化的カルボニル化による炭酸ジメチル合成、アルコールとアルケンの酸化的カルボニル化による不飽和エステル合成、アルコール存在下アルケンへのＣＯ付加による不飽和エステル合成、フェノールの酸化的カルボニル化による炭酸ジフェニル合成、ブタジエンと酢酸から１，４−ジアセトキシブテンの合成、エチレンの酸素酸化による酢酸直接合成、アルコール類のカルボニル化合物への酸化、アルコール類のカルボン酸への酸化、アルデヒドのカルボン酸への酸化、プロピレンからアクリル酸への酸化、ＣＯカップリング反応によるシュウ酸ジブチル合成、一酸化炭素の酸化、各種不飽和化合物の水素化、部分水素化、芳香族化合物の核水素化、ハロゲン化物の水素化脱ハロゲン化、過酸化水素合成におけるアントラキノンの水素化、アセチレン結合の二重結合への選択水素化、水中硝酸イオンの窒素・アンモニアへの還元、硝酸イオン水素還元によるヒドロキシルアミン合成、ＮＯｘの還元、ガソリンエンジン排ガス浄化、メタノール水蒸気改質による水素合成ガス、交差カップリング反応、ヒドロアミンのＮアリール化、あるいはアリル位アルキル化等の反応の触媒として用いられ得る。
【００８１】
以下に、本実施形態の貴金属担持物を触媒として用い、アルデヒド及びアルコールから酸素存在下で酸化的エステル化反応によりカルボン酸エステルを製造する方法を例に挙げて説明する。
【００８２】
原料として用いるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキサール等のＣ1−Ｃ10脂肪族飽和アルデヒド；アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等のＣ3−Ｃ10脂肪族α，β−不飽和アルデヒド；ベンズアルデヒド、トリルアルデヒド、ベンジルアルデヒド、フタルアルデヒド等のＣ6−Ｃ20芳香族アルデヒド；並びにこれらアルデヒドの誘導体が挙げられる。これらのアルデヒドは１種を単独で又は２種以上の混合物として用いられる。それらのうち、アルデヒドが、アクロレイン及びメタクロレイン並びにそれらの混合物からなる群より選ばれるものであると、本実施形態の貴金属担持物を触媒として更に有効に用いることができるので好ましい。
【００８３】
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール等のＣ1−Ｃ10脂肪族飽和アルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール等のＣ5−Ｃ10脂環族アルコール、；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のＣ2−Ｃ10ジオール；アリルアルコール、メタリルアルコール等のＣ3−Ｃ10脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコール等のＣ6−Ｃ20芳香族アルコール；３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等のヒドロキシオキセタンが挙げられる。これらのアルコールは１種を単独で又は２種以上の混合物として用いられる。それらのうち、アルコールがメタノールであると、本実施形態の貴金属担持物を触媒として更に有効に用いることができるので好ましい。
【００８４】
アルデヒドとアルコールとの量比は、特に限定されず、例えば、アルコールに対するアルデヒドの比（アルデヒド／アルコール）がモル基準で、１０〜１／１０００のような広い範囲であってもよいが、一般的には１／２〜１／５０である。
【００８５】
触媒の使用量は、反応原料の種類、触媒の組成や調製法、反応条件、反応形式等によって大幅に変更することができ、特に限定されない。触媒をスラリー状態で反応させる場合、触媒は、スラリー中の固形分濃度として、好ましくは１〜５０質量／容量％、より好ましくは３〜３０質量／容量％、さらに好ましくは１０〜２５質量／容量％の範囲で用いられる。
【００８６】
カルボン酸エステルの製造は、気相反応、液相反応、潅液反応等の任意の方法で、回分式又は連続式のいずれによっても実施できる。
【００８７】
その反応は、無溶媒でも実施され得るが、反応成分（反応基質、反応生成物及び触媒）に対して不活性な溶媒、例えば、ヘキサン、デカン、ベンゼン、ジオキサンを用いても実施され得る。
【００８８】
反応形式は、固定床式、流動床式、攪拌槽式等の従来公知の形式であればよい。例えば、液相で反応させる際には、気泡塔反応器、ドラフトチューブ型反応器、撹拌槽反応器等の任意の反応器形式を採用することができる。
【００８９】
カルボン酸エステルの製造に用いる酸素は、分子状酸素、すなわち、酸素ガス自体、又は、酸素ガスを反応に不活性な希釈剤、例えば、窒素、炭酸ガス等で希釈した混合ガスの形であってもよい。酸素原料としては、操作性、経済性等の観点から、空気が好ましく用いられる。
【００９０】
酸素分圧は、アルデヒド種、アルコール種等の反応原料、反応条件又は反応器形式等により変化するが、実用的には、反応器出口の酸素分圧を爆発範囲の下限以下の濃度となる範囲とし、例えば、２０〜８０ｋＰａに管理することが好ましい。反応圧力については、減圧から加圧下の任意の広い圧力範囲でもよく、例えば０．０５〜２ＭＰａの範囲の反応圧力である。また、反応器から流出するガス中の酸素濃度が爆発限界を超えないように全圧を設定（例えば、酸素濃度８％）することが安全性の観点から好ましい。
【００９１】
カルボン酸エステルの製造反応を液相等で実施する場合、反応系にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物（例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩）を添加して反応系のｐＨを６〜９に保持することが好ましい。これらのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００９２】
カルボン酸エステルを製造する際の反応温度は、２００℃を超える高温でもよいが、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。反応時間は、特に限定されるものではなく、設定した条件により異なるので一義的には決められないが、通常１〜２０時間である。
【００９３】
［物性の測定、解析］
担体及び貴金属担持物の構成元素の含有量の決定、比表面積、細孔径及び細孔容積の測定、平均粒子径の測定、嵩密度（ＣＢＤ）の測定、耐摩耗性の測定、結晶構造の解析、担体の化学状態解析、形状観察、金属粒子の形態観察は、次の方法により実施することができる。
【００９４】
（担体及び貴金属担持物の構成元素の含有量の決定）
担体中のＳｉ、Ａｌ、第４周期元素及び塩基性元素の濃度、並びに貴金属担持物中の各金属元素の濃度は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製のＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＭＳ）である「ＩＲＩＳ ＩｎｔｒｅｐｉｄＩＩ ＸＤＬ型」（商品名
）を用いて定量する。
【００９５】
試料は、下記のとおりにして調製する。まず、担体又は貴金属担持物をテフロン（登録商標）製分解容器に秤取り、そこに硝酸及びフッ化水素を加える。得られた溶液を、マイルストーンゼネラル社製のマイクロウェーブ分解装置である「ＥＴＨＯＳ ＴＣ型」（商品名）にて加熱分解後、ヒーター上で蒸発乾固する。次いで、析出した残留物に硝酸及び塩酸を加えて、マイクロウェーブ分解装置にて加圧分解し、得られた分解液を純水で一定容量としたものを試料とする。
【００９６】
上記ＩＣＰ−ＡＥＳにて内標準法で試料の定量を行い、同時に実施した操作ブランク値を差し引いて担体中のＳｉ、Ａｌ、第４周期元素及び塩基性元素の含有量並びに貴金属担持物中の金属元素の含有量を求め、組成比、担持量を算出する。
【００９７】
（比表面積、細孔径及び細孔容積の測定）
ユアサ・アイオニクス社製のガス吸着量測定装置「オートソーブ３ＭＰ」（商品名）により、吸着ガスとして窒素を用いて、担体及び貴金属担持物の比表面積、細孔径及び細孔容積を測定する（窒素吸着法）。比表面積はＢＥＴ法、細孔径及び細孔分布はＢＪＨ法、細孔容積はＰ／Ｐ0、Ｍａｘでの吸着量を採用する。
【００９８】
（平均粒子径の測定）
ベックマン・コールター社製のＬＳ２３０型レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置を用いて、担体及び貴金属担持物の平均粒子径（体積基準）を測定する。
【００９９】
（嵩密度（ＣＢＤ）の測定）
前処理として、まず、担体をステンレスルツボに約１２０ｇ採取し、５００℃のマッフル炉で１時間焼成を行う。焼成後の担体を、デシケータ（シリカゲル入り）に入れ、室温まで冷却する。このようにして前処理した担体を１００．０ｇ採取し、２５０ｍＬのメスシリンダーに移し、メスシリンダー内に担体を振とう器で１５分間タッピング充填する。メスシリンダーを振とう器から取り外し、メスシリンダー内の担体表面を平らにならし、充填容積を読み取る。嵩密度は担体の質量を充填容積で除した値である。
【０１００】
（耐摩耗性の測定）
底部に１／６４インチの３つのオリフィスを有する穴あき円板を備えた、内径１．５インチの垂直チューブに担体を約５０ｇを精秤して投入する。外部から垂直チューブ内に穴あき円板を通して、毎時１５ＣＦ（Cubic Feet）の速度で空気を吹き込み、激しくチューブ内の担体の粒子を流動させる。空気の吹き込みを開始してから５〜２０時間の間に微細化して垂直チューブの上部から逸散した担体の粒子の総量の、初期に投入した量に対する割合（質量％）を、「耐摩耗性」として求める。
【０１０１】
（結晶構造の解析）
リガク社製の粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）「Ｒｉｎｔ２５００型」（商品名）を用い、Ｘ線源Ｃｕ管球（４０ｋＶ，２００ｍＡ）、測定範囲５〜６５ｄｅｇ（０．０２ｄｅｇ／ｓｔｅｐ）、測定速度０．２ｄｅｇ／分、スリット幅（散乱、発散、受光）１ｄｅｇ、１ｄｅｇ、０．１５ｍｍの条件で担体及び貴金属担持物の結晶構造の解析を行う。
測定は、試料を、無反射試料板上に均一に散布し、ネオプレンゴムで固定して行う。
【０１０２】
（担体の化学状態解析）
担体のＮｉＫαスペクトルをＴｅｃｈｎｏｓ社製のＸＦＲＡ１９０型二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析装置（ＨＲＸＲＦ）で測定し、得られた各種パラメーターを標準物質（ニッケル金属、酸化ニッケル）のそれらと比較し、担体中のニッケルの価数等の化学状態を推測する。
【０１０３】
測定試料として、調製した担体をそのままの状態で用いる。ＮｉのＫαスペクトルの測定は、部分スペクトルモードで行う。この際、分光結晶にはＧｅ（２２０）、スリットは縦発散角１°のものを用い、励起電圧及び電流はそれぞれ３５ｋＶ及び８０ｍＡに設定する。その上で、標準試料ではアブソーバとしてろ紙を用い、担体試料では計数時間を試料毎に選択してＫαスペクトルのピーク強度が３，０００ｃｐｓ以下、１０，０００ｃｏｕｎｔｓ以上になるように測定する。それぞれの試料で５回測定を繰り返し、その繰り返し測定前後にニッケル金属の測定を行う。実測スペクトルを平滑化処理（Ｓ−Ｇ法７点―５回）後、ピーク位置、半値幅（ＦＷＨＭ）、非対称性係数（ＡＩ）を算出し、ピーク位置は試料の測定前後に測定したニッケル金属の測定値からのズレ、化学シフト（ΔＥ）として取り扱う。
【０１０４】
（形状観察）
日立製作所社製のＸ−６５０走査型電子顕微鏡装置（ＳＥＭ）を用いて、担体及び貴金属担持物を観察する。
【０１０５】
（金属粒子の形態観察）
ＪＥＯＬ社製の３１００ＦＥＦ型透過型電子顕微鏡／走査透過電子顕微鏡装置（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）［加速電圧３００ｋＶ、エネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）付属］を用いて、ＴＥＭの明視野像、ＳＴＥＭの暗視野像を観察し、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ組成分析（点分析、マッピング、ライン分析）を行う。
【０１０６】
データ解析ソフトとして、ＴＥＭ像、ＳＴＥＭ像解析（長さ測定、フーリエ変換解析）：ＤｉｇｉｔａｌＭｉｃｒｏｇｒａｐｈ（登録商標） Ｖｅｒ．１．７０．１６，Ｇａｔａｎ、ＥＤＳデータ解析（マッピング画像処理、組成定量計算）：ＮＯＲＡＮ Ｓｙｓｔｅｍ ＳＩＸ ｖｅｒ．２．０、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃを用いる。
【０１０７】
測定試料は、貴金属担持物を乳鉢で破砕後、エタノールに分散させ、超音波洗浄を約１分間行った後、Ｍｏ製マイクログリット上に滴下・風間し、ＴＥＭ／ＳＴＥＭ観察用試料として得られる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例のみならず様々な変更を加えて実施することが可能であり、かかる変更も本発明の特許請求の範囲に包含される。なお、実施例及び比較例の物性の測定は、上述の［物性の測定、解析］に記載の条件で実施した。
〔実施例１〕
【０１０９】
（１）担体の製造
硝酸アルミニウム９水和物１．５ｋｇ、硝酸ニッケル６水和物０．２４ｋｇ、硝酸マグネシウム６水和物０．９８ｋｇ及び６０％硝酸０．２７ｋｇを、純水３．０Ｌに溶解した水溶液を準備した。その水溶液を１５℃に保持した攪拌状態のコロイド粒子径１０〜２０ｎｍのシリカゾル溶液（日産化学社製、商品名「スノーテックスＮ−３０」、ＳｉＯ2含有量：３０質量％）１０．０ｋｇ中へ徐々に滴下し、シリカゾル、硝酸アルミニウム、硝酸ニッケル及び硝酸マグネシウムの混合スラリーを得た。その後、出口温度を１３０℃に設定したスプレードライヤー装置で混合スラリーを噴霧乾燥し固形物を得た。
【０１１０】
次いで、得られた固形物を上部が開放されたステンレス製容器に厚さ約１ｃｍ程充填し、電気炉で室温から３００℃まで２時間かけて昇温後、３００℃で３時間保持した。さらに６００℃まで２時間で昇温後、６００℃で３時間保持して焼成した。その後、徐冷して、ケイ素−アルミニウム−ニッケル−マグネシウムを含む複合酸化物からなる担体を得た。
【０１１１】
得られた担体は、ケイ素とアルミニウムとニッケルとマグネシウムとの合計モル量に対して、ケイ素を８５．３モル％、アルミニウムを６．８モル％、ニッケルを１．４モル％、マグネシウムを６．５モル％含んでいた。Ｎｉ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．２１、Ｎｉ（Ｘ）／Ｍｇ（Ｂ）の組成比はモル基準で０．２２であった。
【０１１２】
窒素吸着法による比表面積は２２３ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．１ｎｍであった。嵩密度は０．９７ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。
【０１１３】
担体中のニッケルの化学状態について、二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析法（ＨＲＸＲＦ）の結果から、ニッケルのハイスピン２価と推測され、ＮｉＫαスペクトルの相違から単一化合物である酸化ニッケルとは異なる化学状態であることが判明した。実測スペクトルから得られた担体のＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．４７４、化学シフト（ΔＥ）は０．３３１であった。標準物質として測定した酸化ニッケルのＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．２４９、化学シフト（ΔＥ）は０．３４４であった。
【０１１４】
（２）貴金属担持物の製造
上記で得られた担体３００ｇを、蒸留水１Ｌを入れたガラス容器に添加し、６０℃で撹拌しながら、Ｐｄとして２．５質量％に相当する量の塩化パラジウムの希塩酸溶液を素早く滴下した。その後、ガラス容器の内容物を１時間保持し、そこにヒドラジンを化学量論量の１．２倍添加して還元した。還元後の内容物からデカンテーションにより上澄みを除去して沈殿物を回収し、その沈殿物をＣｌイオンが検出されなくなるまで蒸留水で洗浄し、さらに６０℃で真空乾燥して、Ｐｄを２．５質量％担持した貴金属担持物（Ｐｄ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物）を得た。
【０１１５】
この貴金属担持物について、窒素吸着法による比表面積は２４１ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は３．９ｎｍであった。その平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、貴金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。
【０１１６】
上記貴金属担持物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果によれば、Ｐｄに帰属される回折ピークが観察された。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて上記貴金属担持物の微細構造を観察したところ、粒子径５〜６ｎｍのＰｄ粒子が担体表面上に均一に担持されていた。Ｐｄ粒子の数平均粒子径は５．２ｎｍであった（算出個数：１００）。
【０１１７】
次に、上記貴金属担持物の化学的安定性を評価するために、以下の方法によりｐＨスイング試験を行った。
上記のようにして得られた貴金属担持物１０ｇを、ガラス容器に入れたｐＨ４の緩衝液１００ｍＬに添加し、９０℃で１０分間攪拌を続けた後、静置して上澄みを除去し、水洗、デカンテーションを行った。こうして得られた固形物を、ガラス容器に入れたｐＨ１０の緩衝液１００ｍＬに添加し、９０℃で１０分間攪拌を続けた後、静置して上澄みを除去し、水洗、デカンテーションを行った。以上の操作を１サイクルとし、計５０サイクルのｐＨスイング処理を実施した。その結果、ｐＨスイング処理後の貴金属担持物の比表面積は２４２ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．０ｎｍであり、ｐＨスイング処理による貴金属担持物の構造変化は認められなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）によるＰｄ粒子の平均粒子径は５．３ｎｍ（算出個数：１００）であり、Ｐｄ粒子の粒子成長はほとんど観察されなかった。
【０１１８】
〔実施例２〕
実施例１の（１）で得られた担体３００ｇを、ガラス容器に入れた蒸留水１Ｌに添加し、６０℃で撹拌しながら、それぞれＰｄ及びＰｂとして２．５質量％に相当する量の塩化パラジウムの希塩酸溶液及び硝酸鉛水溶液を素早く滴下した。その後、ガラス容器の内容物を１時間保持し、そこにヒドラジンを化学量論量の１．２倍添加して還元した。還元後の内容物からデカンテーションにより上澄みを除去して沈殿物を回収し、その沈殿物をＣｌイオンが検出されなくなるまで蒸留水で洗浄し、さらに６０℃で真空乾燥して、Ｐｄ、Ｐｂを各々２．５質量％担持した貴金属担持物（ＰｄＰｂ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物）を得た。
【０１１９】
この貴金属担持物について、窒素吸着法による比表面積は２４０ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．０ｎｍであった。その平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、貴金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。
【０１２０】
上記貴金属担持物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果によれば、Ｐｄ3Ｐｂ1の金属間化合物に帰属される回折ピーク（２θ＝３８．６°、４４．８°、６５．４°、７８．６°）が観察された。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて上記貴金属担持物の微細構造を観察したところ、粒子径５〜６ｎｍのＰｄＰｂ粒子が担体表面上に均一に担持されていた。ＰｄＰｂ粒子の数平均粒子径は５．５ｎｍであった（算出個数：１００）。
【０１２１】
次に、上記のようにして得られた貴金属担持物の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後の貴金属担持物の比表面積は２４１ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．０ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化は認められなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＰｄＰｂ粒子の平均粒子径は５．１ｎｍ（算出個数：１００）であり、ＰｄＰｂ粒子の粒子成長はほとんど観察されなかった。
【０１２２】
〔実施例３〕
硝酸アルミニウム９水和物１．５ｋｇに代えて硝酸アルミニウム９水和物４．０ｋｇ、硝酸ニッケル６水和物０．２４ｋｇに代えて硝酸亜鉛６水和物０．１１ｋｇ、硝酸マグネシウム６水和物０．９８ｋｇに代えて硝酸カリウム１．１ｋｇを用いた以外は実施例１の（１）と同様にして、ケイ素を６９．７モル％、アルミニウムを１５．０モル％、亜鉛を０．５モル％、カリウムを１４．９モル％含む担体を得た。Ｚｎ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．０３、Ｚｎ（Ｘ）／Ｋ（Ｂ）の組成比はモル基準で０．０３であった。
【０１２３】
窒素吸着法による比表面積は１７０ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．３ｎｍであった。嵩密度は０．９５ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６４μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、割れや欠けもなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。
【０１２４】
次に、上記担体３００ｇを、ガラス容器に入れた蒸留水１Ｌに添加し、６０℃で撹拌しながら、それぞれＰｄ及びＢｉとして２．５質量％に相当する量の塩化パラジウムの希塩酸溶液及び酢酸ビスマス水溶液を素早く滴下した。その後、ガラス容器の内容物を１時間保持し、そこにヒドラジンを化学量論量の１．２倍添加して還元した。還元後の内容物からデカンテーションにより上澄みを除去して沈殿物を回収し、その沈殿物をＣｌイオンが検出されなくなるまで蒸留水で洗浄し、さらに６０℃で真空乾燥して、Ｐｄ、Ｂｉを各々２．５質量％担持した貴金属担持物（ＰｄＢｉ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｋ複合酸化物）を得た。
【０１２５】
この貴金属担持物について、窒素吸着法による比表面積は１７８ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２８ｍＬ／ｇ、平均細孔径は３．９ｎｍであった。その平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６４μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、貴金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。
【０１２６】
上記貴金属担持物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果によれば、ＰｄＢｉの金属間化合物に帰属される回折ピーク（２θ＝３８．９°、４５．２°、６５．８°、７９．０°）が観察された。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて上記貴金属担持物の微細構造を観察したところ、粒子径５〜６ｎｍのＰｄＢｉ粒子が担体表面上に均一に担持されていた。ＰｄＢｉ粒子の数平均粒子径は５．１ｎｍであった（算出個数：１００）。
【０１２７】
次に、上記のようにして得られた貴金属担持物の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後の貴金属担持物の比表面積は１８０ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は３．９ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化は認められなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＰｄＢｉ粒子の平均粒子径は５．０ｎｍ（算出個数：１００）であり、ＰｄＢｉ粒子の粒子成長はほとんど観察されなかった。
【０１２８】
〔実施例４〕
硝酸ニッケル６水和物０．２４ｋｇに代えて硝酸鉄９水和物０．２ｋｇ、硝酸マグネシウム６水和物０．９８ｋｇに代えて硝酸ランタン９水和物０．４８ｋｇを用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして、ケイ素を８９．９モル％、アルミニウムを７．２モル％、鉄を０．９モル％、ランタンを２．０モル％含む担体を得た。Ｆｅ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．１２、Ｆｅ（Ｘ）／Ｌａ（Ｂ）の組成比はモル基準で０．４５であった。
【０１２９】
窒素吸着法による比表面積は２３２ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２８ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．０ｎｍであった。嵩密度は０．９８ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６４μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、割れや欠けもなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。
【０１３０】
次に、上記担体３００ｇを、ガラス容器に入れた蒸留水１Ｌに添加し、６０℃で撹拌しながら、それぞれＰｄ及びＴｌとして２．５質量％に相当する量の塩化パラジウムの希塩酸溶液及び酢酸タリウム水溶液を素早く滴下した。その後、ガラス容器の内容物を１時間保持し、そこにヒドラジンを化学量論量の１．２倍添加して還元した。還元後の内容物からデカンテーションにより上澄みを除去して沈殿物を回収し、その沈殿物をＣｌイオンが検出されなくなるまで蒸留水で洗浄し、６０℃で真空乾燥して、Ｐｄ、Ｔｌを各々２．５質量％担持した貴金属担持物（ＰｄＴｌ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｌａ複合酸化物）を得た。
【０１３１】
この貴金属担持物について、窒素吸着法による比表面積は２５１ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２８ｍＬ／ｇ、平均細孔径は３．９ｎｍであった。その平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６４μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、貴金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。
【０１３２】
上記貴金属担持物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果によれば、ＰｄＴｌの金属間化合物に帰属される回折ピーク（２θ＝３８．５°、４４．７°、６５．０°、７８．１°）が観察された。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて上記貴金属担持物の微細構造を観察したところ、粒子径５〜６ｎｍのＰｄＴｌ粒子が担体表面上に均一に担持されていた。ＰｄＴｌ粒子の数平均粒子径は５．２ｎｍであった（算出個数：１００）。
【０１３３】
次に、上記のようにして貴金属担持物の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後の貴金属担持物の比表面積は２５４ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．０ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化は認められなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＰｄＴｌ粒子の平均粒子径は５．２ｎｍ（算出個数：１００）であり、ＰｄＴｌ粒子の粒子成長はほとんど観察されなかった。
【０１３４】
〔実施例５〕
水ガラス３号（ＳｉＯ2：２８〜３０質量％、Ｎａ2Ｏ：９〜１０質量％）１０ｋｇに、ｐＨが９になるまで硫酸を添加し、次いで硫酸アルミニウムを添加し、ｐＨを２とした。さらにアルミン酸ソーダを加え、ｐＨを５〜５．５とし、一部を脱水してシリカ−アルミナを約１０質量％含むヒドロゲルを得た。このヒドロゲルを１３０℃でスプレードライにて噴霧乾燥後、Ｎａ2Ｏが０．０２質量％、ＳＯ4が０．５質量％以下になるように洗浄した。これに、酸化マグネシウム０．８３ｋｇと酸化ニッケル１．８ｋｇとを添加、混合してスラリーを得た。そのスラリーを、ろ過、洗浄後、１１０℃で６時間乾燥し、次いで７００℃まで３時間かけて昇温後、７００℃で３時間保持して焼成した。その後、除冷して、担体を得た。
【０１３５】
得られた担体は、ケイ素とアルミニウムとニッケルとマグネシウムとの合計モル量に対して、ケイ素を４２．２モル％、アルミニウム２０．４モル％、ニッケルを１９．８モル％、マグネシウムを１７．６モル％含んでいた。Ｎｉ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．９７、Ｎｉ（Ｘ）／Ｍｇ（Ｂ）の組成比はモル基準で１．１３であった。
【０１３６】
窒素吸着法による比表面積は７３ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．４ｎｍであった。嵩密度は１．０５ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６３μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、担体に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。
【０１３７】
次に、担体を上記のようにして得られた担体に代えた以外は、実施例２と同様にして、Ｐｄ、Ｐｂを各々２．５質量％担持した貴金属担持物（ＰｄＰｂ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物）を得た。
【０１３８】
この貴金属担持物について、窒素吸着法による比表面積は９４ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．０ｎｍであった。その平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、貴金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。
【０１３９】
上記貴金属担持物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果によれば、Ｐｄ3Ｐｂ1の金属間化合物に帰属される回折ピーク（２θ＝３８．６°、４４．８°、６５．４°、７８．６°）が観察された。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて上記貴金属担持物の微細構造を観察したところ、粒子径５〜６ｎｍのＰｄＰｂ粒子が担体表面上に均一に担持されていた。ＰｄＰｂ粒子の数平均粒子径は５．３ｎｍであった（算出個数：１００）。
【０１４０】
次に、上記のようにして得られた貴金属担持物の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後の貴金属担持物の比表面積は９５ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．０ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化は認められなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＰｄＰｂ粒子の平均粒子径は５．２ｎｍ（算出個数：１００）であり、ＰｄＰｂ粒子の粒子成長はほとんど観察されなかった。
【０１４１】
〔実施例６〕
硝酸アルミニウム９水和物１．５ｋｇに代えて、酸化アルミニウム４．４ｋｇ、硝酸ニッケル６水和物０．２４ｋｇに代えて酸化ニッケル０．９３ｋｇ、硝酸マグネシウム６水和物０．９８ｋｇに代えて酸化マグネシウム０．４２ｋｇを用い、焼成温度を６００℃から８００℃に代えた以外は実施例１の（１）と同様にして、ケイ素を４２．９モル％、アルミニウムを３７．０モル％、ニッケルを１０．９モル％、マグネシウムを９．１モル％含む担体を得た。Ｎｉ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．３０、Ｎｉ（Ｘ）／Ｍｇ（Ｂ）の組成比はモル基準で１．２０であった。窒素吸着法による比表面積は７８ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．２ｎｍであった。嵩密度は１．０２ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、担体に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。
【０１４２】
次に、担体を上記のようにして得られた担体に代えた以外は、実施例２と同様にして、Ｐｄ、Ｐｂを各々２．５質量％担持した貴金属担持物（ＰｄＰｂ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物）を得た。
【０１４３】
この貴金属担持物について、窒素吸着法による比表面積は１０５ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は３．９ｎｍであった。その平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、貴金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。
【０１４４】
上記貴金属担持物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果によれば、Ｐｄ3Ｐｂ1の金属間化合物に帰属される回折ピーク（２θ＝３８．６°、４４．８°、６５．４°、７８．６°）が観察された。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて上記貴金属担持物の微細構造を観察したところ、粒子径５〜６ｎｍのＰｄＰｂ粒子が担体表面上に均一に担持されていた。ＰｄＰｂ粒子の数平均粒子径は５．４ｎｍであった（算出個数：１００）。
【０１４５】
次に、上記のようにして得られた貴金属担持物の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後の貴金属担持物の比表面積は１０７ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．０ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化は認められなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＰｄＰｂ粒子の平均粒子径は５．３ｎｍ（算出個数：１００）であり、ＰｄＰｂ粒子の粒子成長はほとんど観察されなかった。
【０１４６】
〔実施例７〕
硝酸アルミニウム９水和物１．５ｋｇに代えて硝酸アルミニウム９水和物１．０ｋｇ、硝酸ニッケル６水和物０．２４ｋｇに代えて水酸化ニッケル０．２３ｋｇ、硝酸マグネシウム６水和物０．９８ｋｇに代えて所定量の水酸化マグネシウム１．９ｋｇを用い、焼成温度を６００℃から６５０℃に代えた以外は実施例１の（１）と同様にして、ケイ素を５７．６モル％、アルミニウムを３．１モル％、ニッケルを２．８モル％、マグネシウムを３６．６モル％含む担体を得た。Ｎｉ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．９１、Ｎｉ（Ｘ）／Ｍｇ（Ｂ）の組成比はモル基準で０．０８であった。窒素吸着法による比表面積は９２ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２８ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．１ｎｍであった。嵩密度は０．９９ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、担体に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。
【０１４７】
次に、担体を上記のようにして得られた担体に代えた以外は実施例２と同様にして、Ｐｄ、Ｐｂを各々２．５質量％担持した貴金属担持物（ＰｄＰｂ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物）を得た。
【０１４８】
この貴金属担持物について、窒素吸着法による比表面積は１２０ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２８ｍＬ／ｇ、平均細孔径は３．９ｎｍであった。その平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、貴金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。
【０１４９】
上記貴金属担持物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果によれば、Ｐｄ3Ｐｂ1の金属間化合物に帰属される回折ピーク（２θ＝３８．６°、４４．８°、６５．４°、７８．６°）が観察された。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて上記貴金属担持物の微細構造を観察したところ、粒子径５〜６ｎｍのＰｄＰｂ粒子が担体表面上に均一に担持されていた。ＰｄＰｂ粒子の数平均粒子径は５．２ｎｍであった（算出個数：１００）。
【０１５０】
次に、上記のようにして得られた貴金属担持物の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後の貴金属担持物の比表面積は１１８ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２８ｍＬ／ｇ、平均細孔径は３．９ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化は認められなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＰｄＰｂ粒子の平均粒子径は５．３ｎｍ（算出個数：１００）であり、ＰｄＰｂ粒子の粒子成長はほとんど観察されなかった。
【０１５１】
〔実施例８〕
硝酸アルミニウム９水和物２．０ｋｇ、硝酸マグネシウム１．５ｋｇ、及び、６０％硝酸０．２７ｋｇを純水３．０Ｌに溶解した水溶液を準備した。その水溶液を１５℃に保持した攪拌状態のコロイド粒子径１０〜２０ｎｍのシリカゾル溶液（日産化学社製、商品名「スノーテックスＮ−３０」、ＳｉＯ2含有量：３０質量％）１０．０ｋｇ中へ徐々に滴下し、シリカゾル、硝酸アルミニウム及び硝酸マグネシウムの混合スラリーを得た。その後、混合スラリーを５０℃で２４時間保持して熟成させた。熟成させた混合スラリーを室温に冷却した後、出口温度を１３０℃に設定したスプレードライヤー装置で噴霧乾燥し乾燥物を得た。
次いで、得られた固形物を上部が開放したステンレス製容器に厚さ約１ｃｍ程充填し、電気炉で室温から３００℃まで２時間かけて昇温後、３００℃で３時間保持した。さらに６００℃まで２時間かけて昇温後、６００℃で３時間保持して焼成した。その後、徐冷して、固形物であるシリカ−アルミナ−マグネシアを得た。
【０１５２】
次に、硝酸ニッケル６水和物２７ｇを含む水溶液１．０Ｌを９０℃に加温した。この水溶液に上記のようにして得られた固形物であるシリカ−アルミナ−マグネシア３００ｇを投入し、攪拌しながら９０℃で１時間保持して、ニッケル成分を固形物に析出させた。次いで、その混合物を静置して上澄みを除去し、蒸留水で数回洗浄し、濾過した後の固形物を１０５℃で１６時間乾燥し、さらに空気中６００℃で５時間焼成した。こうして、ケイ素を８０．３モル％、アルミニウムを８．７モル％、ニッケルを１．５モル％、マグネシウムを９．５モル％含む担体を得た。Ｎｉ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．１８、Ｎｉ（Ｘ）／Ｍｇ（Ｂ）の組成比はモル基準で０．１６であった。
窒素吸着法による比表面積は２４５ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．０ｎｍであった。嵩密度は０．９９ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、担体に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。
【０１５３】
次に、担体を上記のようにして得られた担体に代えた以外は実施例２と同様にして、Ｐｄ、Ｐｂを各々２．５質量％担持した貴金属担持物（ＰｄＰｂ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物）を得た。
【０１５４】
この貴金属担持物について、窒素吸着法による比表面積は２４２ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は３．９ｎｍであった。その平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、貴金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。
【０１５５】
上記貴金属担持物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果によれば、Ｐｄ3Ｐｂ1の金属間化合物に帰属される回折ピーク（２θ＝３８．６°、４４．８°、６５．４°、７８．６°）が観察された。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて上記貴金属担持物の微細構造を観察したところ、粒子径５〜６ｎｍのＰｄＰｂ粒子が担体表面上に均一に担持されていた。ＰｄＰｂ粒子の数平均粒子径は５．０ｎｍであった（算出個数：１００）。
【０１５６】
次に、上記のようにして得られた貴金属担持物の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後の貴金属担持物の比表面積は２４５ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．０ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化は認められなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＰｄＰｂ粒子の平均粒子径は４．９ｎｍ（算出個数：１００）であり、ＰｄＰｂ粒子の粒子成長はほとんど観察されなかった。
【０１５７】
〔比較例１〕
原料としてシリカゾル溶液を日産化学社製、商品名「スノーテックスＮ−３０」から同社製、商品名「スノーテックスＮ−４０」（ＳｉＯ2含有量：４０質量％）に代え、硝酸アルミニウム、硝酸ニッケル、硝酸マグネシウムを添加せずにシリカ単独の組成にした以外は実施例１と同様にして、スプレードライヤー装置による混合スラリーの噴霧乾燥まで行い固形物を得た。次に、得られた固形物をロータリーキルンで室温から３００℃まで２時間かけて昇温後、３００℃で１時間保持した。さらに６００℃まで２時間で昇温後、６００℃で１時間保持して焼成した。その後、徐冷して、シリカを得た。
窒素吸着法による比表面積は２１５ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．５ｎｍであった。嵩密度は０．５５ＣＢＤ、耐摩耗性は３．３質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６６μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカに割れや欠けが認められた。シリカの形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、非晶質パターンが得られた。
【０１５８】
次に、担体を上記のようにして得られたシリカに代えた以外は実施例２と同様にして、Ｐｄ、Ｐｂを各々２．５質量％担持した貴金属担持物（ＰｄＰｂ／ＳｉＯ2）を得た。
【０１５９】
この貴金属担持物について、窒素吸着法による比表面積は２１６ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．５ｎｍであった。その平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６６μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、貴金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。
【０１６０】
上記貴金属担持物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果によれば、Ｐｄ3Ｐｂ1の金属間化合物に帰属される回折ピーク（２θ＝３８．６°、４４．８°、６５．４°、７８．６°）が観察された。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて上記貴金属担持物の微細構造を観察したところ、粒子径５〜６ｎｍのＰｄＰｂ粒子が担体表面上に均一に担持されていた。ＰｄＰｂ粒子の数平均粒子径は５．１ｎｍであった（算出個数：１００）。
【０１６１】
次に、上記のようにして得られた貴金属担持物の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後の貴金属担持物の比表面積は２０１ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は８．８ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化が認められた。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＰｄＰｂの平均粒子径は７．４ｎｍ（算出個数：１００）であり、ＰｄＰｂの粒子成長が観察された。
〔比較例２〕
硝酸ニッケル、硝酸マグネシウムを用いなかった以外は、実施例１の（１）と同様にして、ケイ素を９３．０モル％、アルミニウムを７．０モル％含むシリカ−アルミナ組成物を得た。窒素吸着法による比表面積は２２０ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３０ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．２ｎｍであった。嵩密度は０．９４ＣＢＤ、耐摩耗性は０．２質量％であった。シリカ−アルミナ組成物の平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカ−アルミナ組成物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、非晶質パターンが得られた。
【０１６２】
次に、担体を上記のようにして得られたシリカ−アルミナ組成物に代えた以外は実施例２と同様にして、Ｐｄ、Ｐｂを各々２．５質量％担持した貴金属担持物（ＰｄＰｂ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物）を得た。
【０１６３】
この貴金属担持物について、窒素吸着法による比表面積は２２３ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２９ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．２ｎｍであった。その平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、貴金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。
【０１６４】
上記貴金属担持物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果によれば、Ｐｄ3Ｐｂ1の金属間化合物に帰属される回折ピーク（２θ＝３８．６°、４４．８°、６５．４°、７８．６°）が観察された。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて上記貴金属担持物の微細構造を観察したところ、粒子径５〜６ｎｍのＰｄＰｂ粒子が担体表面上に均一に担持されていた。ＰｄＰｂ粒子の数平均粒子径は５．０ｎｍであった（算出個数：１００）。
【０１６５】
次に、上記のようにして得られた貴金属担持物の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後の貴金属担持物の比表面積は２０５ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は８．５ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化が認められた。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＰｄＰｂの平均粒子径は７．４ｎｍ（算出個数：１００）であり、ＰｄＰｂの粒子成長が観察された。
【０１６６】
〔比較例３〕
硝酸ニッケルを用いなかった以外は、実施例１の（１）と同様にして、ケイ素を８６．５モル％、アルミニウムを６．９モル％、マグネシウムを６．６モル％含むシリカ−アルミナ−マグネシア組成物を得た。窒素吸着法による比表面積は２１３ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．１ｎｍであった。嵩密度は０．９６ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。シリカ−アルミナ−マグネシア組成物の平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカ−アルミナ−マグネシア組成物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。
【０１６７】
次に、担体を上記のようにして得られたシリカ−アルミナ−マグネシア組成物に代えた以外は実施例２と同様にして、Ｐｄ、Ｐｂを各々２．５質量％担持した貴金属担持物（ＰｄＰｂ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物）を得た。
【０１６８】
この貴金属担持物について、窒素吸着法による比表面積は２２８ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２８ｍＬ／ｇ、平均細孔径は３．９ｎｍであった。その平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、貴金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。
【０１６９】
上記貴金属担持物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果によれば、Ｐｄ3Ｐｂ1の金属間化合物に帰属される回折ピーク（２θ＝３８．６°、４４．８°、６５．４°、７８．６°）が観察された。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて上記貴金属担持物の微細構造を観察したところ、粒子径５〜６ｎｍのＰｄＰｂ粒子が担体表面上に均一に担持されていた。ＰｄＰｂ粒子の数平均粒子径は５．０ｎｍであった（算出個数：１００）。
【０１７０】
次に、上記のようにして得られた貴金属担持物の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後の貴金属担持物の比表面積は２１５ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は８．１ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化が認められた。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＰｄＰｂ粒子の平均粒子径は７．２ｎｍ（算出個数：１００）であり、ＰｄＰｂ粒子の粒子成長が観察された。
【０１７１】
〔比較例４〕
硝酸アルミニウム９水和物１．５ｋｇに代えて硝酸アルミニウム９水和物２．３ｋｇ、硝酸ニッケル６水和物０．２４ｋｇに代えて硝酸ニッケル６水和物０．３７ｋｇ、硝酸マグネシウム６水和物０．９８ｋｇに代えて硝酸マグネシウム６水和物０．２１ｋｇ、シリカゾル溶液（日産化学社製、商品名「スノーテックスＮ−３０」、ＳｉＯ2含有量：３０質量％）１０．０ｋｇに代えてそのシリカゾル溶液１．０ｋｇを用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして、ケイ素を３７．３モル％、アルミニウムを４６．２モル％、ニッケルを１０．１モル％、マグネシウムを６．５モル％含むシリカ−アルミナ−酸化ニッケル−マグネシア組成物を得た。Ｎｉ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．２２、Ｎｉ（Ｘ）／Ｍｇ（Ｂ）の組成比はモル基準で１．５６であった。窒素吸着法による比表面積は１９５ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．３ｎｍであった。嵩密度は０．８５ＣＢＤ、耐摩耗性は０．５質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６４μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカ−アルミナ−酸化ニッケル−マグネシア組成物に割れや欠けが認められた。形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、アルミナに由来する結晶パターンが得られた。
次に、担体を上記のようにして得られたシリカ−アルミナ−酸化ニッケル−マグネシア組成物に代えた以外は実施例２と同様にして、Ｐｄ、Ｐｂを各々２．５質量％担持した貴金属担持物（ＰｄＰｂ／ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＮｉＯ−ＭｇＯ）を得た。
【０１７２】
この貴金属担持物について、窒素吸着法による比表面積は１９８ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２９ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．２ｎｍであった。その平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６４μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、貴金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。
【０１７３】
上記貴金属担持物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果によれば、Ｐｄ3Ｐｂ1の金属間化合物に帰属される回折ピーク（２θ＝３８．６°、４４．８°、６５．４°、７８．６°）が観察された。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて上記貴金属担持物の微細構造を観察したところ、粒子径４〜６ｎｍのＰｄＰｂ粒子が担体表面上に均一に担持されていた。ＰｄＰｂ粒子の数平均粒子径は４．９ｎｍであった（算出個数：１００）。
【０１７４】
次に、上記のようにして得られた貴金属担持物の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後の貴金属担持物の比表面積は１８５ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２８ｍＬ／ｇ、平均細孔径は８．２ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化が認められた。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＰｄＰｂ粒子の平均粒子径は７．４ｎｍ（算出個数：１００）であり、ＰｄＰｂ粒子の粒子成長が観察された。
【０１７５】
〔比較例５〕
硝酸アルミニウム９水和物１．５ｋｇに代えて硝酸アルミニウム９水和物１．０ｋｇ、硝酸ニッケル６水和物０．２４ｋｇに代えて硝酸ニッケル６水和物０．０５ｋｇ、硝酸マグネシウム６水和物０．９８ｋｇに代えて硝酸マグネシウム６水和物０．２３ｋｇを用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして、ケイ素を９３．１モル％、アルミニウムを５．０モル％、ニッケルを０．３モル％、マグネシウムを１．６モル％含むシリカ−アルミナ−酸化ニッケル−マグネシア組成物を得た。Ｎｉ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．０７、Ｎｉ（Ｘ）／Ｍｇ（Ｂ）の組成比はモル基準で０．２２であった。窒素吸着法による比表面積は２１０ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．４ｎｍであった。嵩密度は０．９ＣＢＤ、耐摩耗性は２．０質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６５μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカ−アルミナ−酸化ニッケル−マグネシア組成物に割れや欠けが認められた。形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。
次に、担体を上記のようにして得られたシリカ−アルミナ−酸化ニッケル−マグネシア組成物に代えた以外は実施例２と同様にして、Ｐｄ、Ｐｂを各々２．５質量％担持した貴金属担持物（ＰｄＰｂ／ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＮｉＯ−ＭｇＯ）を得た。
【０１７６】
この貴金属担持物について、窒素吸着法による比表面積は２０９ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２８ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．４ｎｍであった。その平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６５μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、貴金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。
【０１７７】
上記貴金属担持物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果によれば、Ｐｄ3Ｐｂ1の金属間化合物に帰属される回折ピーク（２θ＝３８．６°、４４．８°、６５．４°、７８．６°）が観察された。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて上記貴金属担持物の微細構造を観察したところ、粒子径４〜６ｎｍのＰｄＰｂ粒子が担体表面上に均一に担持されていた。ＰｄＰｂ粒子の数平均粒子径は５．０ｎｍであった（算出個数：１００）。
【０１７８】
次に、上記のようにして得られた貴金属担持物の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後の貴金属担持物の比表面積は２００ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は８．４ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化が認められた。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＰｄＰｂ粒子の平均粒子径は７．２ｎｍ（算出個数：１００）であり、ＰｄＰｂ粒子の粒子成長が観察された。
【０１７９】
表１に、実施例１〜８、比較例１〜５の貴金属担持物の組成及び物性を示す。
【表１】
【０１８０】
〔実施例９〕
触媒として、実施例１で得られた貴金属担持物（ＰｄＰｂ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物）２４０ｇを、触媒分離器を備え、液相部が１．２リットルの攪拌型ステンレス製反応器に仕込んだ。その反応器中の攪拌羽の先端速度４ｍ／秒の速度で内容物を攪拌しながら、アルデヒド及びアルコールからの酸化的カルボン酸エステルの生成反応を実施した。３６．７質量％のメタクロレイン／メタノール溶液を０．６リットル／時間、１〜４質量％のＮａＯＨ／メタノール溶液を０．０６リットル／時間で、それぞれ連続的に反応器に供給した。反応温度８０℃、反応圧力０．５ＭＰａで出口酸素濃度が４．０容量％（酸素分圧０．０２ＭＰａ相当）となるように空気を吹き込み、反応系のｐＨが７となるように反応器に供給するＮａＯＨ濃度を調整した。反応生成物は、反応器出口からのオーバーフローラインにより連続的に抜き出し、ガスクロマトグラフィーでその組成を分析して反応性を調べた。
【０１８１】
反応開始から５００時間経過時点のメタクロレイン転化率は４４．２％、メタクリル酸メチルの選択率は９１．５％、触媒の単位質量当たりのメタクリル酸メチルの生成活性は４．４０ｍｏｌ／時間／ｋｇ−触媒であった。反応開始から１０００時間経過時点のメタクロレイン転化率は４４．６％、メタクリル酸メチルの選択率は９１．３％、メタクリル酸メチルの生成活性は４．４３ｍｏｌ／時間／ｋｇ−触媒であり、反応活性はほとんど変化しなかった。
【０１８２】
反応開始から１０００時間経過後の触媒を抜き出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒粒子に割れ、欠けはほとんど見られなかった。また、窒素吸着法による触媒の比表面積は２４１ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．１ｎｍであった。
【０１８３】
次に、反応開始から１０００時間経過後の触媒を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）で観察したところ、粒子径５〜６ｎｍに極大分布（数平均粒子径：５．２ｎｍ）を有するナノ粒子が担体に担持されていることが確認され、ＰｄＰｂ粒子のシンタリングは観察されなかった。
【０１８４】
〔比較例６〕
触媒として、比較例３で得られた貴金属担持物（ＰｄＰｂ／ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ）を用いた以外は実施例９と同様にして反応を行った。その結果、反応開始から５００時間経過時点のメタクロレイン転化率は４１．４％、メタクリル酸メチルの選択率は９０．５％、触媒の単位質量当たりのメタクリル酸メチルの生成活性は４．０８ｍｏｌ／時間／ｋｇ−触媒であった。反応開始から１０００時間経過時点のメタクロレイン転化率は３４．５％、メタクリル酸メチルの選択率は９０．１％、メタクリル酸メチルの生成活性は３．３８ｍｏｌ／時間／ｋｇ−触媒であり、反応活性の低下が認められた。
【０１８５】
反応開始から１０００時間経過後の触媒を抜き出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒粒子に割れ、欠けはほとんど見られなかった。また、窒素吸着法による触媒の比表面積は２１０ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は６．２ｎｍであり、触媒の構造変化が認められた。
【０１８６】
次に、反応開始から１０００時間経過後の触媒を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、ＰｄＰｂ粒子の数平均粒子径は５．９ｎｍであり、細孔径の拡大と同時にＰｄＰｂ粒子のシンタリングが観察された。
【０１８７】
以上の結果から、本発明の貴金属担持物は、上述のカルボン酸エステル生成反応の触媒として用いた場合、高選択率で効率よくカルボン酸エステルを生成し、長時間経過後も、触媒の構造変化や金属粒子のシンタリングもほとんど認められず、高い反応性を維持していた。したがって、本発明の貴金属担持物は、従来の貴金属担持物と比べて、この特異的な反応だけでなく、一般的により幅広い多くの反応でも経済性の大きな改善が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属担持物及びそれを触媒として用いるカルボン酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラジウム又はパラジウム金属化合物は、触媒として広く工業的に利用されている。パラジウムは触媒として単独で用いられている。ただし、一般的には、活性成分の使用量の低減や高い反応性を実現するという目的に鑑み、パラジウムが触媒成分として利用される際には、比表面積を大きくして利用効率を高めるために、通常、担体に分散担持して用いられる。化学工業プロセスにおいて、そのようなパラジウム担持触媒は、例えば、酸化反応、還元反応、改質、ＣＯ付加等の様々な反応に、また、自動車排ガスの浄化触媒などにも広く用いられている。パラジウムを担持させる担体は、反応の特性、用途によって様々な種類のものが用いられている。
【０００３】
その中で、シリカ系担体は、様々な金属イオンを担持することが可能であることから、パラジウム担持触媒の担体として広く用いられている。触媒の担体に対する要求に応じるべく、高比表面積等の物性を満たそうとすると、シリカ系担体を多孔質にする必要が生じるが、その場合機械的強度が弱くなる。一方、機械的強度を満たそうとして、高い温度で焼成したりして得られるシリカ系担体は、その比表面積が小さくなる。このように機械的強度が強く、かつ比表面積も大きいという、相反する物性を満たすシリカ系担体を得ることは難しく、両者の要求を満足するシリカ系材料は得られていない。
【０００４】
シリカ系の物質の一つである石英は硬く、その機械的強度が高いことが知られている。しかしながら、一般的に、機械的強度に優れているが比表面積が小さく（１ｍ2／ｇ以下）、高い比表面積を必要とする用途に用いることができない。触媒担体として用いるべく、シリカ系担体の比表面積を大きくするようにして合成することもあるが、その場合、機械的強度が犠牲になっており、十分な表面積と機械的強度を兼ね備えた例はない。
【０００５】
特開平９−５２０４４号公報には、カルボン酸エステル製造用触媒の担体として、アルミニウムをＡｌ2Ｏ3として５〜４０重量％、マグネシウムをＭｇＯとして３〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ2として５０〜９２重量％の範囲で含有するシリカ−アルミナ−マグネシアが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−５２０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されたシリカ−アルミナ−マグネシア担体は、機械的強度が高く、かつ比表面積も大きく、シリカに比べて高い耐水性を有し、アルミナに比べて耐酸性が高いという特徴を有する。しかしながら、その担体をカルボン酸エステル製造用触媒の担体として用いる場合、通常の使用条件下では機械的強度を満足できるものの、粒子同士、粒子と撹拌バネ等などとの激しい混合等の条件、例えば懸濁反応における過酷な条件での反応では、それらの摩擦等に起因して、割れ、欠けの問題が生じる場合がある。
【０００８】
さらに、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載された担体を有する触媒を用いて長期的に反応を実施した場合、徐々にではあるが、細孔径の拡大及び粒子成長に起因する触媒粒子の構造変化が起こることが判明した。細孔径の拡大は、反応固有の酸成分の副生及びアルカリ成分の添加操作により、触媒粒子が局所的に酸と塩基とに繰り返し曝され、シリカ−アルミナ−マグネシア担体中のケイ素、アルミニウムの一部が溶解、析出し、シリカ・アルミナ架橋構造の再配列が生じることによって、生じるものと考えられる。また、細孔径の拡大と同時に、担持パラジウムのシンタリングによって粒子成長が進行し、その結果、触媒活性が低下することも判明した。
【０００９】
このように、従来、パラジウムを含む金属成分を安定に担持する担体を得ることは極めて困難であった。
【００１０】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、パラジウムを含む金属成分を安定に担持した状態を保持することができ、触媒として用いた場合にも長期間にわたり高い反応性を維持できる貴金属担持物及びそれを触媒として用いるカルボン酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、シリカゲルの化学的安定性及び機械的強度を改善する観点から、シリカゲルを構成しているシリカ鎖（−Ｓｉ−Ｏ−）の特異な構造に着目し、これらの構造と物性との相関について鋭意研究を進めた。その結果、意外にも、ケイ素と、アルミニウムと、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素とを含む複合酸化物からなる担体が、従来の担体に認められる上述のような各々の欠点を克服し、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］ケイ素と、アルミニウムと、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素と、を、前記ケイ素と前記アルミニウムと前記第４周期元素と前記塩基性元素との合計モル量に対して、それぞれ、４２〜９０モル％、３〜３８モル％、０．５〜２０モル％、２〜３８モル％、の範囲で含有する複合酸化物からなる担体と、前記担体に担持されたパラジウムを含む金属成分と、を含有する貴金属担持物。
［２］前記担体における前記アルミニウムに対する前記第４周期元素の組成比がモル基準で０．０２〜１．０である、［１］の貴金属担持物。
［３］前記担体における前記塩基性元素に対する前記第４周期元素の組成比がモル基準で０．０２〜１．２である、［１］又は［２］の貴金属担持物。
［４］前記複合酸化物は、前記第４周期元素がニッケル、前記塩基性元素がマグネシウムである複合酸化物であって、前記ケイ素と前記アルミニウムと前記ニッケルと前記マグネシウムとの合計モル量に対して、前記ケイ素を４２〜９０モル％、前記アルミニウムを３〜３８モル％、前記ニッケルを０．５〜２０モル％、前記マグネシウムを２〜３８モル％の範囲でそれぞれ含有する、［１］〜［３］のいずれか１つの貴金属担持物。
［５］パラジウムを含む前記金属成分が、パラジウム及び／又はパラジウム化合物である、［１］〜［４］のいずれか１つの貴金属担持物。
［６］前記パラジウム化合物が、パラジウムと、鉛、水銀、タリウム及びビスマスからなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含む金属間化合物である、［５］の貴金属担持物。
［７］［１］〜［６］のいずれか１つの貴金属担持物を触媒として用い、酸素の存在下でアルデヒドとアルコールとを反応させる、カルボン酸エステルの製造方法。
［８］前記アルデヒドが、アクロレイン及びメタクロレイン並びにこれらの混合物からなる群より選ばれる、［７］のカルボン酸エステルの製造方法。
［９］前記アルコールがメタノールである、［７］又は［８］のカルボン酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、パラジウムを含む金属成分を安定に担持した状態を保持することができ、触媒として用いた場合にも長期間にわたり高い反応性を維持できる貴金属担持物及びそれを触媒として用いるカルボン酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
［貴金属担持物］
本実施形態の貴金属担持物は、ケイ素と、アルミニウムと、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素とを含有する複合酸化物からなる担体と、その担体に担持されたパラジウムを含む金属成分とを含有するものである。
【００１６】
以下、本実施形態の担体の特性について説明する。本実施形態に係る担体は、化学的安定性及び機械的強度を大きく改善できたものであるが、その理由を本発明者は次のように推定している。例えば、未架橋シリカ（Ｓｉ−Ｏ）鎖を有するシリカにアルミニウム（Ａｌ）が共存することで、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ結合のようなＳｉ−Ｏ鎖のＡｌによる架橋構造（以下、「シリカ・アルミナ架橋構造」ともいう）が新たに形成される。このＡｌによる架橋構造が形成されると、Ｓｉ−Ｏ鎖本来の酸性物質に対する安定性は失われることなく、Ｓｉ−Ｏ結合が強化されると考えられる。その結果、複合酸化物の耐加水分解安定性（以下、単に「耐水性」ともいう）が格段に向上すると考えられる。また、シリカ・アルミナ架橋構造が形成されると、シリカ単独の場合に比べてＳｉ−Ｏ未架橋鎖が減少し、機械的強度も大きくなると考えられる。すなわち、シリカ・アルミナ架橋構造の形成量と、得られるシリカの機械的強度及び耐水性の向上とが相関するものと推定される。
【００１７】
また、シリカ・アルミナ架橋構造の生成に伴い、Ｓｉ（４価）とＡｌ（３価）との価数の違いに基づいて、電荷が不安定となる。そこで、本実施形態に係る担体では、ケイ素及びアルミニウムに加えて、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類金属元素より選択される少なくとも１種の塩基性元素が共存する。これにより、１〜３価の塩基性元素が補償中和し、電荷の安定化が促される。さらに、三成分系となることにより、電荷的なバランスがとれるため、その構造の安定性がより高められるものと推定される。その根拠の一つとして、シリカ−アルミナでは酸性を示すのに対し、シリカ−アルミナ−マグネシアではほぼ中性を示す。
【００１８】
上記三成分元素に加えて、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素を含む担体は、上記第４周期元素を含有しないものと比較して、化学的安定性が高くなる。そのため酸、塩基に繰り返し曝されるｐＨスイング条件においても、構造安定性が高く、細孔径の拡大と比表面積の低下とが抑制される。
【００１９】
本発明者らの検討によると、シリカ−アルミナ又はシリカ−アルミナ−マグネシアを担体として用いた貴金属担持物をカルボン酸エステルの合成反応の触媒として用いた場合、長期的な反応において、徐々にではあるが複合粒子の構造変化が起こることが明らかになった。この現象は、上述の反応において、担持物の粒子が局所的に酸と塩基とに繰り返し曝され、上記担体中のアルミニウムの一部が溶解、析出し、シリカ・アルミナ架橋構造の再配列が生じることによって、担持物の粒子の細孔径が拡大することに起因すると考えられる。また、細孔径の拡大に伴って、パラジウムを含む金属粒子のシンタリングが起こり、その比表面積が低下することによって、触媒活性が低下することも判明した。
【００２０】
担体に含まれる上記第４周期元素が、その担体の構成元素であるアルミニウム及び／又は塩基性元素と反応することによって、第４周期元素を含む複合酸化物が生成していると考えられる。そのような化合物の形成がシリカ・アルミナ架橋構造の安定化に作用した結果、担体の化学的安定性が向上し、構造変化が大きく改善すると考えられる。
【００２１】
ここで、本明細書中の「複合酸化物」とは、２種以上の金属を含む酸化物を表す。すなわち、「複合酸化物」とは、金属酸化物の２種以上が化合物を形成した酸化物であり、その構造の単位としてオキソ酸のイオンが存在しない複酸化物（例えば、ニッケルのペロブスカイト型酸化物やスピネル型酸化物）を包含する。ただし、複酸化物よりも広い概念であり、２種以上の金属が複合した酸化物を全て包含する。２種以上の金属酸化物が固溶体を形成した酸化物も「複合酸化物」の範疇である。
【００２２】
例えば、上記第４周期元素としてニッケル、塩基性元素としてマグネシウムを選定し、ケイ素−アルミニウム−ニッケル−マグネシウムを含む複合酸化物からなる担体について、二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析法（ＨＲＸＲＦ）によってニッケルの化学状態を解析すると、本実施形態に係る担体中のニッケルは、単一化合物である酸化ニッケルとしては存在しない。そのニッケルは、酸化ニッケルとアルミナ及び／又はマグネシアとが結合して生成するニッケルの酸化化合物若しくは固溶体又はこれらの混合物等の、ニッケルを含む複合酸化物として存在する。
【００２３】
二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析法（ＨＲＸＲＦ）は、そのエネルギー分解能が極めて高く、得られるスペクトルのエネルギー位置（化学シフト）や形状から元素の化学状態が分析できる。特に、３ｄ遷移金属元素のＫαスペクトルにおいては、価数や電子状態の変化によって化学シフトやスペクトル形状に変化が現れ、元素の化学状態を詳細に解析することができる。本実施形態に係る担体においては、酸化ニッケルの場合と比較するとＮｉＫαスペクトルが異なっており、単一化合物である酸化ニッケルとは異なるニッケルの化学状態が確認される。
【００２４】
本実施形態に係る担体において、ニッケルは、例えば、酸化ニッケルとアルミナとのスピネル化合物であるアルミン酸ニッケル（ＮｉＡｌ2Ｏ4）、あるいは酸化ニッケルとマグネシアとの固溶体（ＮｉＯ・ＭｇＯ）として存在すると推定される。ニッケル以外の上記第４周期元素についても同様に、その酸化物がアルミナとのスピネル化合物又は塩基性金属酸化物との固溶体を形成することによって、シリカ・アルミナ架橋構造の安定化に作用し、化学的安定性が高くなったものと考えられる。
【００２５】
本実施形態に係る担体は、その比表面積が２０〜５００ｍ2／ｇであるのが好ましく、より好ましくは５０〜４００ｍ2／ｇ、特に好ましくは５０〜３５０ｍ2／ｇである。担体が触媒担体として用いられる場合、その細孔径は好ましくは３〜５０ｎｍ、より好ましくは３〜３０ｎｍ、さらに好ましくは３〜１０ｎｍである。また、担体の細孔容積は０．１〜１．０ｍＬ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ｍＬ／ｇの範囲である。本実施形態の担体は、機械的強度及び耐水性の観点から、比表面積、細孔径及び細孔容積が共に上記範囲にあるものが好ましい。ここで、担体の比表面積、細孔径及び細孔容積は、後述の［物性の測定、解析］に記載の方法に準拠して測定される。
【００２６】
ケイ素、アルミニウム、上記第４周期元素及び上記塩基性元素を含む複合酸化物からなる担体は、ケイ素とアルミニウムと第４周期元素と塩基性元素との合計モル量に対して、ケイ素を４２〜９０モル％、アルミニウムを３〜３８モル％、第４周期元素を０．５〜２０モル％、塩基性元素を２〜３８モル％の範囲で含む。好ましくは、ケイ素を７０〜９０モル％、アルミニウムを５〜３０モル％、第４周期元素を０．５〜１０モル％、塩基性元素を２〜３０モル％、より好ましくは、ケイ素を７５〜９０モル％、アルミニウムを５〜１５モル％、第４周期元素を０．５〜５モル％、塩基性元素を２〜１５モル％の範囲で含む。ケイ素、アルミニウム、第４周期元素及び塩基性元素の量が上記範囲内であると、ケイ素、アルミニウム、第４周期元素、塩基性元素及び酸素原子が、互いに特定の安定な結合構造を形成し、その結果、貴金属担持物の化学的安定性、機械的強度及び耐水性が良好となる傾向にある。
【００２７】
塩基性元素のアルカリ金属元素の例としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）が、アルカリ土類金属元素の例としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が、希土類元素の例としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）がそれぞれ挙げられる。
【００２８】
本実施形態に係る担体に含まれる第４周期元素とアルミニウム又は塩基性元素との組成比には好適な範囲が存在する。アルミニウムに対する第４周期元素の組成比（第４周期元素／アルミニウム）は、モル基準で、好ましくは０．０２〜１．０、より好ましくは０．０５〜０．８、さらに好ましくは０．０４〜０．６である。また、塩基性元素に対する第４周期元素の組成比（第４周期元素／塩基性元素）は、モル基準で、好ましくは０．０２〜１．２、より好ましくは０．０５〜１．０、さらに好ましくは０．０５〜０．８である。第４周期元素とアルミニウム又は塩基性元素との組成比が上記範囲内であると、アルミニウムの溶出及び貴金属担持物の構造変化の改善効果が大きくなる傾向がある。これは、この範囲内で第４周期元素、アルミニウム、塩基性元素が特定の複合酸化物を形成し、安定な結合構造を形成するためと考えられる。
【００２９】
第４周期元素がニッケル、塩基性元素がマグネシウムである場合、ケイ素と、アルミニウムと、ニッケルと、マグネシウムとを含む複合酸化物からなる担体は、ケイ素とアルミニウムとニッケルとマグネシウムとの合計モル量に対して、好ましくは、ケイ素を４２〜９０モル％、アルミニウムを３〜３８モル％、ニッケルを０．５〜２０モル％、マグネシウムを２〜３８モル％の範囲で含む。より好ましくは、ケイ素を７０〜９０モル％、アルミニウムを５〜３０モル％、ニッケルを０．５〜１０モル％、マグネシウムを２〜３０モル％、さらに好ましくは、ケイ素を７５〜９０モル％、アルミニウムを５〜１５モル％、ニッケルを０．５〜５モル％、マグネシウムを２〜１５モル％の範囲で含む。ケイ素、アルミニウム、ニッケル及びマグネシウムの元素組成が上記範囲内であると、ケイ素、アルミニウム、ニッケル及びマグネシウムが特定の安定な結合構造を形成し、その結果、担体の化学的安定性、機械的強度及び耐水性が良好となる傾向にある。
【００３０】
本実施形態に係る担体の固体形態としては、所定の物性が得られるものであれば特に限定されないが、Ｘ線回折で結晶性成分に由来する回折ピークが観測されない程度の非晶質状であることが好ましい。このような固体形態にすることで、担体中の第４周期元素が高い程度で分散し、シリカ・アルミナ架橋構造に強く作用することによって、より優れた化学的安定性が得られる傾向にある。
【００３１】
本実施形態に係る担体は、その実質的な厚さ又は粒子径がμｍからｃｍのオーダーの様々の大きさであればよく、種々の形状を有することができる。その担体形状の具体例としては、球状、楕円状、円柱状、錠剤状、中空円柱状、板状、棒状、シート状、ハニカム状が挙げられる。触媒担体として用いる場合、本実施形態に係る担体の形状を、用いる反応形式によって適宜変えることができる。例えば、固定床反応にその触媒担体を用いる場合、圧力損失の少ない中空円柱状又はハニカム状が好ましく、液相スラリー懸濁条件では、一般的に球状が好ましい。
【００３２】
特に、流動状態における触媒担体として本実施形態に係る担体を反応に用いる場合、その形状は球状の粒子であると好ましく、その粒子径が平均粒子径で好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは３０〜１５０μｍである。担体をこのような粒子として用いることで、長期間に亘って触媒性能を維持することが可能となる。担体の平均粒子径は、後述の［物性の測定、解析］に記載の方法に準拠して測定される。
【００３３】
ケイ素、アルミニウム、上記第４周期元素及び上記塩基性元素を含む複合酸化物からなる担体は、シリカに比べて高い耐水性を有し、アルミナに比べて耐酸性が高い。また、その担体は、シリカに比べて機械的強度が高い等、優れた物性を備えている。しかも、その担体は、シリカ−アルミナ又はシリカ−アルミナ−マグネシアに比べて化学的安定性が極めて高く、例えば、酸、塩基に繰り返し曝されるｐＨスイング条件において、ケイ素、アルミニウムの一部が溶解、析出することによる細孔径の拡大や比表面積の低下等の構造変化が抑制されるものである。
【００３４】
次に、上記のような組成を有する本実施形態に係る好ましい担体の調製方法について説明する。
【００３５】
ケイ素、アルミニウム、上記第４周期元素及び上記塩基性元素を含む複合酸化物からなる担体の調製方法としては、特に限定されず、例えば、以下の（１）〜（６）の方法によりシリカとアルミニウム化合物と第４周期元素の化合物と塩基性元素の化合物とを含む組成物を得る工程と、その組成物を必要に応じて乾燥して乾燥物を得る工程と、その乾燥物又は上記組成物を後述する条件で焼成する工程とを有する。
（１）市販のシリカ−アルミナ組成物と第４周期元素の化合物及び塩基性元素の化合物とを反応させる。
（２）予めシリカ−アルミナゲルを形成させ、第４周期元素の化合物及び塩基性元素の化合物を添加し、反応させる。
（３）シリカゾルと、アルミニウム化合物、第４周期元素の化合物及び塩基性元素の化合物とを反応させる。
（４）シリカゾルと、水に不溶のアルミニウム化合物、水に不溶の第４周期元素の化合物及び水に不溶の塩基性元素の化合物とを反応させる。
（５）シリカゲルと、水溶性アルミニウム化合物、水溶性の第４周期元素の化合物及び水溶性の塩基性元素の化合物の水溶液とを反応させる。
（６）シリカゲルと、アルミニウム化合物、第４周期元素の化合物及び塩基性元素の化合物とを固相反応させる。
【００３６】
以下に、上記（１）〜（６）の方法を用いた担体の調製方法について詳細に説明する。
【００３７】
上記（１）の方法では、市販のシリカ−アルミナ組成物に第４周期元素を含む化合物と塩基性元素を含む化合物とを混合して、スラリーを得る。そのスラリーを乾燥して、さらに後述する条件で焼成することにより、担体を調製することができる。第４周期元素を含む化合物及び塩基性元素を含む化合物としては、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩に代表される水溶性化合物が好ましい。ただし、水酸化物、酸化物等の水に不溶な化合物も用いることができる。
【００３８】
上記（２）〜（６）の方法において、シリカ源として、例えば、シリカゾル、水ガラス又はシリカゲルを用いる。シリカゲルとしてはＡｌと反応する未架橋Ｓｉ部位を有するものであればよく、Ｓｉ−Ｏ鎖の長さについては特に制約はない。アルミニウム化合物としては、アルミン酸ソーダ、塩化アルミニウム６水和物、過塩素酸アルミニウム６水和物、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム９水和物、二酢酸アルミニウムに代表される水溶性化合物が好ましい。ただし、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の水に不溶な化合物であってもよく、シリカゾル、シリカゲル中の未架橋Ｓｉと反応する化合物であれば、担体の調製に用いることが可能である。第４周期元素又は塩基性元素を含む化合物としては、例えば、それらの元素の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩が挙げられる。
【００３９】
シリカ−アルミナゲルを用いる（２）の方法の場合、予め、水ガラスに硫酸を加えてｐＨ８〜１０．５のシリカヒドロゲルを作製し、これにｐＨが２又はそれ以下のＡｌ2（ＳＯ4）3溶液を加え、さらにｐＨが５〜５．５のアルミン酸ソーダを添加して、シリカ−アルミナヒドロゲルを調製する。次いで、そのヒドロゲルに含まれる水分を噴霧乾燥等により１０〜４０％に調整し、そこに第４周期元素の化合物と塩基性元素の化合物とを添加して組成物を得る。そして、その組成物を乾燥した後、後述の条件で焼成することにより、担体を得ることができる。
【００４０】
シリカゾルを出発原料とする（３）及び（４）の方法の場合、シリカゾルに、アルミニウム化合物と第４周期元素の化合物と塩基性元素の化合物とを混合して、シリカゾルとアルミニウム化合物と第４周期元素の化合物と塩基性元素の化合物とを含む組成物である混合物ゾルを得、次いで、その混合物ゾルを乾燥してゲルを得、後述の温度、時間、雰囲気条件でそのゲルを焼成する。あるいは、上記混合物ゾルにアルカリ性水溶液を加えて、シリカとアルミニウム化合物と第４周期元素の化合物と塩基性元素の化合物とを共沈させ、その共沈物を乾燥後、後述の条件で焼成する。また、上記混合物ゾルをそのままスプレードライヤーを用いて乾燥すると共に微粉化したり、上記混合物ゾルを乾燥してゲルを造粒したりする工程を経ることによって、所望の粒子径を有する担体を得ることも可能である。
【００４１】
特に（４）の方法の場合、シリカゾルと、水に不溶のアルミニウム化合物、水に不溶の第４周期元素の化合物及び水に不溶の塩基性元素の化合物とを反応させるが、この時、アルミニウム化合物、第４周期元素の化合物及び塩基性元素の化合物をそれぞれ若しくはまとめて、予め所定の粒子径にまで粉砕しておくか、あるいは、予備的に粗粉砕しておくこともできる。水に不溶のアルミニウム化合物、水に不溶の第４周期元素の化合物及び水に不溶の塩基性元素の化合物と、シリカゾルとを混合して応させた後、反応物を乾燥し、さらに後述する条件で焼成する。なお、アルミニウム化合物、第４周期元素の化合物及び塩基性元素の化合物を予め粉砕したり予備的に粗粉砕したりせず、焼成後のシリカ−アルミナ−第４周期元素−塩基性元素の組成物を所定の粒径にまで粉砕してもよい。
【００４２】
シリカゲルを出発原料として用いる（５）の方法の場合、シリカゲルに水溶性アルミニウム化合物、水溶性の第４周期元素の化合物及び水溶性の塩基性元素の化合物の水溶液を反応させるもので、シリカゲルを予め所定の粒径にまで粉砕しておくか、又は、予備的に粗粉砕しておいてもよい。（５）の方法の場合、シリカゲルと、水溶性アルミニウム化合物の水溶液、水溶性の第４周期元素の化合物の水溶液及び水溶性の塩基性元素の化合物の水溶液とを混合したスラリーを得た後、そのスラリーを乾燥し、さらに後述する条件で１〜４８時間焼成する。あるいは、シリカゲルを予め粉砕したり予備的に粗粉砕したりせず、焼成後のシリカ−アルミナ−第４周期元素−塩基性元素の組成物を所定の粒径にまで粉砕してもよい。
【００４３】
同じくシリカゲルを出発原料として用いる（６）の方法は、シリカゲルと、アルミニウム化合物、第４周期元素の化合物及び塩基性元素の化合物とを固相反応させて、組成物である反応物を得るものである。この場合、Ａｌを未架橋Ｓｉと固相状態で反応させる。シリカゲル、アルミニウム化合物、第４周期元素の化合物及び塩基性元素の化合物を予め所定の粒径にまで粉砕しておいてもよく、また、予備的に粗粉砕しておいてもよい。この際、各物質を単独で粉砕してもよく、両者を混合して粉砕してもよい。固相反応させて得られた反応物を、必要に応じて乾燥した後、更に焼成する。焼成は後述する温度、時間、雰囲気条件で行うと好ましい。シリカゲル、アルミニウム化合物、第４周期元素の化合物、塩基性元素の化合物を予め粉砕したり予備的に粗粉砕したりせず、反応により得られた反応物を所望の粒子径にまで粉砕して用いてもよい。
【００４４】
シリカとアルミニウム化合物と第４周期元素の化合物と塩基性元素の化合物とを含む組成物の他の調製方法として、ケイ素、アルミニウム及び第４周期元素を含む複合酸化物に上記塩基性元素の成分を吸着させる方法を用いることもできる。この場合、例えば、塩基性元素の化合物を溶解した液中にケイ素、アルミニウム及び第４周期元素をを含む複合酸化物を加えて乾燥処理を行う等の浸漬法を用いた方法や、細孔容量分の塩基性元素の化合物を上記複合酸化物に浸み込ませて乾燥処理を行う含浸法を用いる方法を適用できる。
【００４５】
また、ケイ素、アルミニウム及び上記塩基性元素を含む複合酸化物に、上記第４周期元素を含む成分を吸着させる方法も用いることができる。例えば、第４周期元素を含む化合物を溶解した液中に上記複合酸化物を加えて乾燥処理を行う等の浸漬法を用いた方法や、細孔容量分の第４周期元素を含む化合物を上記複合酸化物に浸み込ませて乾燥処理を行う含浸法を用いる方法を適用できる。
【００４６】
ただし、上記のように、後から塩基性元素を含む成分又は第４周期元素を含む成分を吸着させる方法は、担体に塩基性元素を含む成分又は第４周期元素を含む成分を高分散化する上で、液乾燥処理を緩和な条件で行う等の注意が必要である。
【００４７】
上述のようにして得られた各種原料を含むスラリーに、スラリー性状の制御並びに生成物の細孔構造等の特性及び得られる物性を微調整するために、無機物や有機物を添加してもよい。
【００４８】
用いられる無機物の具体例としては、硝酸、塩酸、硫酸等の鉱酸類；Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属等の金属塩；及びアンモニアや硝酸アンモニウム等、の水溶性化合物のほか、水中で分散して懸濁液を生じる粘土鉱物が挙げられる。また、有機物の具体例としては、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等の重合体が挙げられる。
【００４９】
無機物及び有機物を添加することにより得られる効果は様々であるが、主には、担体の球状への成形、細孔径及び細孔容積の制御が挙げられる。より具体的には、球状の担体を得るには、混合スラリーの液質が重要な因子となる。無機物又は有機物を添加して、スラリーの粘度や固形分濃度を調整することによって、球状の担体が得られやすい液質に変更できる。また、細孔径及び細孔容積を制御するには、担体の成形段階でその内部に残存し、成形後の焼成及び洗浄操作により除去され得る最適な有機化合物を選択すればよい。
【００５０】
次いで、前述の各種原料及び添加物を含むスラリーやゲル、反応物等の組成物を乾燥する。乾燥する方法としては特に限定されないが、担体の粒子径を制御する観点から噴霧乾燥が好ましい。この場合、混合スラリーを液滴化する方法として、回転円盤方式、二流体ノズル方式、加圧ノズル方式等の公知の噴霧装置を用いる方法が挙げられる。
【００５１】
噴霧する液（スラリー）は、よく混合された状態で用いられることが必要である。混合状態が悪い場合には、組成の偏在によって耐久性が低下する等、担体の性能に影響する。特に各原料を調合する時には、スラリーの粘度上昇及び一部ゲル化（コロイドの縮合）が生じる場合もあり、不均一な粒子を形成することが懸念される。そのため、各原料を攪拌下で徐々に混合する等配慮する他、酸やアルカリを加える等の方法によって、例えば、ｐＨ２付近のシリカゾルの準安定領域に混合物を制御しながら、混合スラリーを調製することが好ましい場合もある。
【００５２】
噴霧する液は、所定範囲の粘度と固形分濃度とを有していると好ましい。粘度や固形分濃度が所定範囲よりも低いと、噴霧乾燥で得られる多孔質体が真球とならずに、陥没した球状の多孔質体が多く生成する傾向にある。また、それらが所定範囲よりも高いと、多孔質体同士の分散性に悪影響を及ぼすことがある他、性状によっては安定に液滴が形成しなくなる。そのため、噴霧する液の粘度としては、噴霧可能であれば、噴霧時の温度で５〜１００００ｃｐの範囲にあることが好ましい。また、形状の観点から、噴霧可能な範囲で高い粘度の方が好ましい傾向が見られ、操作性とのバランスから、その粘度は、より好ましくは１０〜１０００ｃｐの範囲にある。また、固形分濃度は１０〜５０質量％の範囲内にあることが形状や粒子径の観点から好ましい。なお、噴霧乾燥条件の目安として、噴霧乾燥器の乾燥塔入り口の熱風温度が２００〜２８０℃、乾燥塔出口温度が１１０〜１４０℃の範囲であると好ましい。
【００５３】
次に、上記（１）〜（５）の方法を経て更に乾燥した後の組成物又は（６）の方法で得られた反応物を焼成することによって固形物が得られる。その焼成温度は、一般的には２００〜８００℃の範囲である。８００℃以下で上記組成物を焼成すると、担体の比表面積を大きくすることができ、２００℃以上で上記組成物を焼成すると、ゲル間の脱水や縮合反応がより十分となり、細孔容積が大きく嵩高くなるのを更に抑制することができる。焼成温度が３００〜６００℃の範囲であると、物性のバランス及び操作性等の観点から好ましい。ただし、組成物が硝酸塩を含む場合、その硝酸塩の分解温度以上で焼成することが好ましい。焼成温度や昇温速度によって、多孔質性等の担体の物性を変化させることが可能であり、目標とする物性に合わせて、適切な焼成温度及び昇温条件を選定すればよい。すなわち、焼成温度を適切な条件に設定することで複合酸化物として耐久性の維持が良好となり、細孔容積の低下も抑制できる。また、昇温条件として、プログラム昇温等を利用し徐々に昇温していくことが好ましい。これにより、無機物及び有機物のガス化や燃焼が激しくなって、それに伴い設定以上の高温状態に曝されやすくなったり、ひび割れが起こりやすくなったりして、その結果として粉砕が起こる、ということを防ぐことができる。
【００５４】
また、焼成雰囲気は特に限定されないが、空気中又は窒素中で焼成するのが一般的である。また、焼成時間は、焼成後の担体の比表面積に応じて決めることができるが、一般的に１〜４８時間である。これらの焼成条件によっても、多孔質性等の担体の物性を変化させることが可能であり、目標とする物性に合わせて、各焼成条件を選定すればよい。
【００５５】
上述のようにして焼成する工程を経て得られた固形物を本実施形態に係る担体として用いてもよいが、その固形物をさらに水熱処理することが好ましい。水熱処理する工程を経ることにより、驚くべきことに大部分の細孔の細孔径が３〜５ｎｍという狭い範囲に存在するような均一な細孔構造を有すると共に、比表面積も機械的強度も大きな担体を得ることができる。
【００５６】
ここでいう「水熱処理」とは、水又は水を含む溶液中に、上記固形物を浸漬し、加温しながら一定の時間保持する操作である。これにより、固形物の細孔内に十分な水が存在するようになり、その水を媒体として物質移動が起こり、細孔の再構成が進行すると本発明者らは推定している。したがって、速やかな物質移動を促す観点から、水熱処理の温度は好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上、特に好ましくは９０℃以上である。水熱処理の温度は１００℃以上の高い温度であってもよいが、その場合、水分が過度に蒸発しないよう、加圧装置が必要になる。また、水熱処理の温度が６０℃未満の低い温度でも、本実施形態に係る担体を得ることは可能であるが処理時間が長くなる傾向にある。また、上述から明らかなように、加圧下で溶液の沸点以上の温度で水熱処理することは短時間で効果を発現する利点がある。ただし、操作の容易性の観点から、通常は沸点以下の範囲で高い温度で水熱処理することが好ましい。水熱処理の時間は、固形物の構成金属の種類、金属量、金属組成比、処理温度等の条件により異なるが、好ましくは１分間〜５時間、より好ましくは５分間〜３時間、更に好ましくは５分間〜１時間の範囲内である。
【００５７】
水熱処理によって細孔分布が狭くなる理由については定かではなく、詳細な検討は不十分であるが、現在のところ、本発明者らはその理由を下記のとおりに推測している。すなわち、シリカを含有する上述のような組成物に成形、乾燥、焼成等を施すことによって、組成物中の粒子間の架橋反応が進行し、まずは２〜１０ｎｍの細孔分布を有する構造体（固形物）が形成される。乾燥する工程や焼成する工程においては、ガス雰囲気下での加熱によるゲル間の脱水反応、架橋反応が進むが、これらの反応は固相反応であるから、得られた固形物は必ずしも均一な細孔分布にはならない。ところが、固形物にさらに水熱処理を施すことによって、固形物の加水分解と再架橋反応とによる反応が進行し、構造の組み替えが起こると推測される。また、得られる細孔容積が粒子の最密充填による空隙率に近いことも参酌すると、水熱処理による水熱反応によって熱力学的に安定な充填構造に変化し、この結果、細孔径３〜５ｎｍの狭い範囲に細孔分布を有する担体が得られるものと推測される。
【００５８】
次に、本実施形態に係る担体の好ましい他の調製方法について説明する。この調製方法は、シリカと、アルミニウム化合物と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素の化合物と、を含有する組成物又はその組成物の乾燥物を焼成して固形物を得る工程（第１の工程）と、上記固形物と、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素を含む可溶性金属塩の酸性水溶液との混合物を中和して上記固形物に第４周期元素を析出させる工程（第２の工程）と、第４周期元素を析出した上記固形物を水熱処理する工程（第３の工程）と、その水熱処理する工程を経た固形物を加熱処理する工程（第４の工程）とを有するものである。
【００５９】
第１の工程では、シリカ、アルミニウム化合物及び上記塩基性元素の化合物をさらに含むスラリーを調合し、乾燥した後、焼成して固形物を得る。スラリーは、第４周期元素の化合物を含まない他は、上述の実施形態と同様の方法により調合すればよい。また、焼成温度は、上述の実施形態における焼成温度と同様であればよい。
【００６０】
次いで、第２の工程では、第１の工程で得られた固形物と、上記第４周期元素を含む酸性水溶液との混合物を中和することによって、固形物に第４周期元素を含む成分を析出させる。この際、酸性水溶液と混合する固形物は、それを水に分散させた水スラリーの状態であってもよい。この段階で水溶液中の第４周期元素のイオンと塩基との中和反応によって、例えば第４周期元素の水酸化物の状態で、第４周期元素を含む成分が固形物に析出して固定化される。
【００６１】
第２の工程で中和する際に用いられる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニアが挙げられる。また、固形物又はその固形物を含む水スラリーにアルカリ金属元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）及び希土類元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ）からなる群より選択される１種又は２種以上の塩基性元素を含む成分が含まれていてもよい。そのような塩基性元素を含む成分としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化ランタン、酸化セリウムが挙げられる。
【００６２】
第２の工程において、例えば、第４周期元素を含む可溶性金属塩の酸性水溶液と固形物とを混合して攪拌しながら塩基で中和して、固形物上に第４周期元素の成分を沈澱により析出させる。第４周期元素の成分を析出させる際、第４周期元素を含む酸性水溶液の濃度、塩基、水溶液のｐＨ、温度等の条件を適宜選択すればよい。
【００６３】
上記酸性水溶液における第４周期元素の濃度（第４周期元素が２種以上含まれる場合は、各々の第４周期元素の濃度）は、好ましくは０．０００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．００５〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００６４】
また、塩基で中和する際、水溶液のｐＨが好ましくは５〜１０、より好ましくは６〜８の範囲内になるように塩基の量を調整すればよい。その水溶液の温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
【００６５】
第４周期元素を含む成分を析出させる際に要する時間は、アルミナ、第４周期元素及び塩基性元素の含有量や温度等の条件により異なるが、好ましくは１分間〜５時間、より好ましくは５分間〜３時間、更に好ましくは５分間〜１時間の範囲である。
【００６６】
次に、第３の工程では、第４周期元素を含む成分が析出した固形物を水熱処理して混合物を得る。固形物を水熱処理することによって、シリカゲルの加水分解と再架橋反応とが進行し、構造の組み替えが起こると同時に第４周期元素の化合物の複合化が進行する。
【００６７】
水熱処理は、上記実施形態におけるものと同様であってもよく、第２の工程で用いた中和液をそのまま加熱して水熱処理を施してもよい。水熱処理は好ましくは６０℃以上の温度範囲で、１〜４８時間実施される。６０℃未満の低い温度でも水熱処理することは可能であるが、処理時間が長くなる。操作性、処理時間等の観点から、水熱処理は、６０〜９０℃で行うことが好ましい。
【００６８】
さらに、第３の工程で得られた混合物に含まれる固形物を必要に応じて水洗、乾燥した後、第４の工程で、加熱処理する。こうして本実施形態に係る担体を得ることができる。
【００６９】
第４の工程における固形物の加熱処理温度は、好ましくは４０〜９００℃、より好ましくは８０〜８００℃、更に好ましくは２００〜７００℃、特に好ましくは３００〜６００℃である。
【００７０】
加熱処理の雰囲気は、例えば、空気中（又は大気中）、酸化性雰囲気中（酸素、オゾン、窒素酸化物、二酸化炭素、過酸化水素、次亜塩素酸、無機・有機過酸化物等）、及び不活性ガス雰囲気中（ヘリウム、アルゴン、窒素等）が挙げられる。加熱処理時間は、加熱処理温度及び固形物の量に応じて適宜選択すればよい。
【００７１】
本実施形態の貴金属担持物は、上述の担体と、その担体に担持されたパラジウムを含む金属成分とを含有するものである。パラジウムを含む金属成分は、金属元素として少なくともパラジウムを含む金属又は金属化合物である。その具体例としては、パラジウム単独であってもよく、又は、パラジウムとその他の異種元素、例えば鉛、水銀、タリウム、ビスマス、テルル、ニッケル、クロム、コバルト、インジウム、タンタル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、マンガン、銀、レニウム、アンチモン、スズ、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金、金、チタン、アルミニウム、硼素及び珪素のいずれか１種以上とを含むものであってもよい。更にその金属成分は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物を含んでいてもよい。
【００７２】
その金属成分は、好ましくはパラジウムと、鉛、水銀、タリウム及びビスマスからなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含み、必要に応じて、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を更に含むのも好ましい。このとき、パラジウムが鉛、水銀、タリウム、ビスマスを初めとする異種元素と合金又は金属間化合物を形成していてもよく、場合によっては合金又は金属間化合物が好ましい。このような合金又は金属間化合物が担持された貴金属担持物をカルボン酸エステル製造用の触媒として用いた場合、原料アルデヒド又はその酸化反応中間体のＣ−Ｃ結合の切断反応による炭酸ガスや炭化水素の発生を防止し、高選択率で目的とするカルボン酸エステルを製造することができる。このような合金又は金属間化合物は、例えばＸ線回折による格子定数の特定などの手法により特定される。金属間化合物としては、パラジウム（Ｐｄ）と、鉛（Ｐｂ）、水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）及びビスマス（Ｂｉ）からなる群より選択される１種以上の金属元素とが簡単な整数比で結合した、成分金属元素とは異なる新しい性質を有する化合物が好ましい。そのような金属間化合物としては、例えば、Ｐｄ3Ｐｂ1、Ｐｄ5Ｐｂ3、σ−Ｐｄ1Ｈｇ1、Ｐｄ2Ｈｇ5、Ｐｄ1Ｔｌ2、Ｐｄ2Ｔｌ1、Ｐｄ3Ｂｉ1、Ｐｄ1Ｂｉ1、Ｐｄ1Ｂｉ2などの二成分系金属間化合物、更にこれらの元素を含む三成分系以上の多成分系金属間化合物が挙げられる。更に、上記の金属間化合物の他に、その化合物を骨格として、テルル、アンチモン、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金、ニッケル、金などの異種元素が結晶格子に少量侵入したり、又は結晶格子金属の一部と置換したりしたものも本実施形態に係る金属間化合物として例示される。
【００７３】
各金属成分の担持量は特に限定されない。パラジウムの担持量は、担体１００質量％に対し、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。鉛、タリウム、ビスマス、水銀が担持される場合のそれらの担持量は、担体１００質量％に対して、合計で好ましく０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％であり、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が担持される場合のそれらの担持量は、担体１００質量％に対して、合計で好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。貴金属担持物は、その他の上記異種元素を、担体１００質量％に対して、合計で好ましくは５質量％以下、より好ましく１質量％以下含むことができる。
【００７４】
本実施形態の貴金属担持物の比表面積は、反応活性の向上及び活性成分の離脱し難さの観点から、ＢＥＴ窒素吸着法による測定で、好ましくは２０〜５００ｍ2／ｇであり、より好ましくは５０〜４００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１００〜３５０ｍ2／ｇの範囲である。
【００７５】
本実施形態の貴金属担持物の細孔構造は、金属成分の担持特性、剥離等を含めた長期安定性、触媒として用いた場合の反応特性の観点から極めて重要な物性の一つであり、細孔径はこれらの特性を発現するための指標となる物性値である。その細孔径が３ｎｍよりも小さいと、担持金属成分の剥離性状は良好となる傾向にはあるが、触媒として液相反応等で用いる場合に、反応基質の細孔内拡散抵抗が大きくなり、その拡散過程が律速となりやすく反応活性が低下する傾向にある。したがって、細孔径は３ｎｍ以上であるのが好ましい。一方、担持物の割れ難さ、担持した金属粒子の剥離し難さの観点から、細孔径は５０ｎｍ以下であるのが好ましい。したがって、貴金属担持物の細孔径は、好ましくは３ｎｍ〜５０ｎｍであり、より好ましくは３ｎｍ〜３０ｎｍ、さらに好ましくは３ｎｍ〜１０ｎｍである。細孔容積は、担持特性及び反応特性の観点から、０．１〜１．０ｍＬ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ｍＬ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜０．３ｍＬ／ｇの範囲である。本実施形態の貴金属担持物は、細孔径及び細孔容積が共に上記範囲を満たすものが好ましい。
【００７６】
担体に上記金属成分を担持させて本実施形態の貴金属担持物を得る方法としては、上記のような貴金属担持物が得られる限り特に限定はされず、一般的に用いられる貴金属担持触媒の調製方法に従えばよい。例えば、上記担体にイオン交換的にパラジウムを吸着する方法、上記担体に塩化パラジウム等のパラジウム化合物の溶液を含浸させた後に気相で水素還元する、若しくは、ホルマリン、ギ酸、ヒドラジン等の還元剤を用い液相で還元する方法により貴金属担持物を得ることができる。パラジウム以外の各金属成分を貴金属担持物の調製時に添加してもよいが、貴金属担持物を触媒として用いる場合、その触媒を用いた反応系に添加することも可能である。アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物についても、貴金属担持物の調製時に予め共存させてもよく、貴金属担持物の調製時に又は反応系に添加することもできる。
【００７７】
貴金属担持物に担持されるパラジウムの原料であるパラジウム化合物としては、例えば、パラジウムの酢酸塩、蟻酸塩等のカルボン酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩類等の無機酸塩、パラジウムフタロシアニンなどの錯体が挙げられる。
【００７８】
また、貴金属担持物に担持される鉛の原料である鉛化合物としては、例えば、酢酸鉛、蟻酸鉛等のカルボン酸塩、酸化鉛、水酸化鉛、硝酸鉛が挙げられる。さらに貴金属担持物に担持されるタリウムの原料であるタリウム化合物としては、例えば、酢酸タリウム、硝酸タリウム、硫酸タリウム、塩化第一タリウム、酸化タリウムが挙げられる。貴金属担持物に担持される水銀の原料である水銀化合物としては、例えば、酢酸水銀、硝酸水銀、塩化第一水銀、酸化水銀が挙げられる。貴金属担持物に担持されるビスマスの原料であるビスマス化合物としては、例えば、酢酸ビスマス、ステアリン酸ビスマス等のビスマス脂肪酸塩類や塩化ビスマス、硝酸ビスマスが挙げられる。
【００７９】
貴金属担持物に担持されるアルカリ金属化合物の原料であるアルカリ金属塩類としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のカルボン酸塩類、炭酸ナトリウム等炭酸塩類が挙げられる。貴金属担持物に担持されるアルカリ土類金属化合物の原料であるアルカリ土類金属塩としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウムが挙げられる。
【００８０】
［貴金属担持物を触媒として用いた化合物の製造方法］
本実施形態の貴金属担持物は、広く化学合成用の触媒として用いられる。この貴金属担持物は、例えば、水素と酸素からの直接過酸化水素合成、ＶＯＣ・ＣＯ・炭化水素の触媒燃焼、脱臭、アルデヒドとアルコールとの酸化エステル化、アルケンからアルデヒドへのワッカー酸化、エチレンから酢酸への直接酸化、エチレンと酢酸から酢酸ビニルの合成、アルキルナイトライトとＣＯの酸化による炭酸ジメチル合成、メタノールの酸化的カルボニル化による炭酸ジメチル合成、アルコールとアルケンの酸化的カルボニル化による不飽和エステル合成、アルコール存在下アルケンへのＣＯ付加による不飽和エステル合成、フェノールの酸化的カルボニル化による炭酸ジフェニル合成、ブタジエンと酢酸から１，４−ジアセトキシブテンの合成、エチレンの酸素酸化による酢酸直接合成、アルコール類のカルボニル化合物への酸化、アルコール類のカルボン酸への酸化、アルデヒドのカルボン酸への酸化、プロピレンからアクリル酸への酸化、ＣＯカップリング反応によるシュウ酸ジブチル合成、一酸化炭素の酸化、各種不飽和化合物の水素化、部分水素化、芳香族化合物の核水素化、ハロゲン化物の水素化脱ハロゲン化、過酸化水素合成におけるアントラキノンの水素化、アセチレン結合の二重結合への選択水素化、水中硝酸イオンの窒素・アンモニアへの還元、硝酸イオン水素還元によるヒドロキシルアミン合成、ＮＯｘの還元、ガソリンエンジン排ガス浄化、メタノール水蒸気改質による水素合成ガス、交差カップリング反応、ヒドロアミンのＮアリール化、あるいはアリル位アルキル化等の反応の触媒として用いられ得る。
【００８１】
以下に、本実施形態の貴金属担持物を触媒として用い、アルデヒド及びアルコールから酸素存在下で酸化的エステル化反応によりカルボン酸エステルを製造する方法を例に挙げて説明する。
【００８２】
原料として用いるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキサール等のＣ1−Ｃ10脂肪族飽和アルデヒド；アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等のＣ3−Ｃ10脂肪族α，β−不飽和アルデヒド；ベンズアルデヒド、トリルアルデヒド、ベンジルアルデヒド、フタルアルデヒド等のＣ6−Ｃ20芳香族アルデヒド；並びにこれらアルデヒドの誘導体が挙げられる。これらのアルデヒドは１種を単独で又は２種以上の混合物として用いられる。それらのうち、アルデヒドが、アクロレイン及びメタクロレイン並びにそれらの混合物からなる群より選ばれるものであると、本実施形態の貴金属担持物を触媒として更に有効に用いることができるので好ましい。
【００８３】
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール等のＣ1−Ｃ10脂肪族飽和アルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール等のＣ5−Ｃ10脂環族アルコール、；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のＣ2−Ｃ10ジオール；アリルアルコール、メタリルアルコール等のＣ3−Ｃ10脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコール等のＣ6−Ｃ20芳香族アルコール；３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等のヒドロキシオキセタンが挙げられる。これらのアルコールは１種を単独で又は２種以上の混合物として用いられる。それらのうち、アルコールがメタノールであると、本実施形態の貴金属担持物を触媒として更に有効に用いることができるので好ましい。
【００８４】
アルデヒドとアルコールとの量比は、特に限定されず、例えば、アルコールに対するアルデヒドの比（アルデヒド／アルコール）がモル基準で、１０〜１／１０００のような広い範囲であってもよいが、一般的には１／２〜１／５０である。
【００８５】
触媒の使用量は、反応原料の種類、触媒の組成や調製法、反応条件、反応形式等によって大幅に変更することができ、特に限定されない。触媒をスラリー状態で反応させる場合、触媒は、スラリー中の固形分濃度として、好ましくは１〜５０質量／容量％、より好ましくは３〜３０質量／容量％、さらに好ましくは１０〜２５質量／容量％の範囲で用いられる。
【００８６】
カルボン酸エステルの製造は、気相反応、液相反応、潅液反応等の任意の方法で、回分式又は連続式のいずれによっても実施できる。
【００８７】
その反応は、無溶媒でも実施され得るが、反応成分（反応基質、反応生成物及び触媒）に対して不活性な溶媒、例えば、ヘキサン、デカン、ベンゼン、ジオキサンを用いても実施され得る。
【００８８】
反応形式は、固定床式、流動床式、攪拌槽式等の従来公知の形式であればよい。例えば、液相で反応させる際には、気泡塔反応器、ドラフトチューブ型反応器、撹拌槽反応器等の任意の反応器形式を採用することができる。
【００８９】
カルボン酸エステルの製造に用いる酸素は、分子状酸素、すなわち、酸素ガス自体、又は、酸素ガスを反応に不活性な希釈剤、例えば、窒素、炭酸ガス等で希釈した混合ガスの形であってもよい。酸素原料としては、操作性、経済性等の観点から、空気が好ましく用いられる。
【００９０】
酸素分圧は、アルデヒド種、アルコール種等の反応原料、反応条件又は反応器形式等により変化するが、実用的には、反応器出口の酸素分圧を爆発範囲の下限以下の濃度となる範囲とし、例えば、２０〜８０ｋＰａに管理することが好ましい。反応圧力については、減圧から加圧下の任意の広い圧力範囲でもよく、例えば０．０５〜２ＭＰａの範囲の反応圧力である。また、反応器から流出するガス中の酸素濃度が爆発限界を超えないように全圧を設定（例えば、酸素濃度８％）することが安全性の観点から好ましい。
【００９１】
カルボン酸エステルの製造反応を液相等で実施する場合、反応系にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物（例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩）を添加して反応系のｐＨを６〜９に保持することが好ましい。これらのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００９２】
カルボン酸エステルを製造する際の反応温度は、２００℃を超える高温でもよいが、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。反応時間は、特に限定されるものではなく、設定した条件により異なるので一義的には決められないが、通常１〜２０時間である。
【００９３】
［物性の測定、解析］
担体及び貴金属担持物の構成元素の含有量の決定、比表面積、細孔径及び細孔容積の測定、平均粒子径の測定、嵩密度（ＣＢＤ）の測定、耐摩耗性の測定、結晶構造の解析、担体の化学状態解析、形状観察、金属粒子の形態観察は、次の方法により実施することができる。
【００９４】
（担体及び貴金属担持物の構成元素の含有量の決定）
担体中のＳｉ、Ａｌ、第４周期元素及び塩基性元素の濃度、並びに貴金属担持物中の各金属元素の濃度は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製のＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＭＳ）である「ＩＲＩＳ ＩｎｔｒｅｐｉｄＩＩ ＸＤＬ型」（商品名
）を用いて定量する。
【００９５】
試料は、下記のとおりにして調製する。まず、担体又は貴金属担持物をテフロン（登録商標）製分解容器に秤取り、そこに硝酸及びフッ化水素を加える。得られた溶液を、マイルストーンゼネラル社製のマイクロウェーブ分解装置である「ＥＴＨＯＳ ＴＣ型」（商品名）にて加熱分解後、ヒーター上で蒸発乾固する。次いで、析出した残留物に硝酸及び塩酸を加えて、マイクロウェーブ分解装置にて加圧分解し、得られた分解液を純水で一定容量としたものを試料とする。
【００９６】
上記ＩＣＰ−ＡＥＳにて内標準法で試料の定量を行い、同時に実施した操作ブランク値を差し引いて担体中のＳｉ、Ａｌ、第４周期元素及び塩基性元素の含有量並びに貴金属担持物中の金属元素の含有量を求め、組成比、担持量を算出する。
【００９７】
（比表面積、細孔径及び細孔容積の測定）
ユアサ・アイオニクス社製のガス吸着量測定装置「オートソーブ３ＭＰ」（商品名）により、吸着ガスとして窒素を用いて、担体及び貴金属担持物の比表面積、細孔径及び細孔容積を測定する（窒素吸着法）。比表面積はＢＥＴ法、細孔径及び細孔分布はＢＪＨ法、細孔容積はＰ／Ｐ0、Ｍａｘでの吸着量を採用する。
【００９８】
（平均粒子径の測定）
ベックマン・コールター社製のＬＳ２３０型レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置を用いて、担体及び貴金属担持物の平均粒子径（体積基準）を測定する。
【００９９】
（嵩密度（ＣＢＤ）の測定）
前処理として、まず、担体をステンレスルツボに約１２０ｇ採取し、５００℃のマッフル炉で１時間焼成を行う。焼成後の担体を、デシケータ（シリカゲル入り）に入れ、室温まで冷却する。このようにして前処理した担体を１００．０ｇ採取し、２５０ｍＬのメスシリンダーに移し、メスシリンダー内に担体を振とう器で１５分間タッピング充填する。メスシリンダーを振とう器から取り外し、メスシリンダー内の担体表面を平らにならし、充填容積を読み取る。嵩密度は担体の質量を充填容積で除した値である。
【０１００】
（耐摩耗性の測定）
底部に１／６４インチの３つのオリフィスを有する穴あき円板を備えた、内径１．５インチの垂直チューブに担体を約５０ｇを精秤して投入する。外部から垂直チューブ内に穴あき円板を通して、毎時１５ＣＦ（Cubic Feet）の速度で空気を吹き込み、激しくチューブ内の担体の粒子を流動させる。空気の吹き込みを開始してから５〜２０時間の間に微細化して垂直チューブの上部から逸散した担体の粒子の総量の、初期に投入した量に対する割合（質量％）を、「耐摩耗性」として求める。
【０１０１】
（結晶構造の解析）
リガク社製の粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）「Ｒｉｎｔ２５００型」（商品名）を用い、Ｘ線源Ｃｕ管球（４０ｋＶ，２００ｍＡ）、測定範囲５〜６５ｄｅｇ（０．０２ｄｅｇ／ｓｔｅｐ）、測定速度０．２ｄｅｇ／分、スリット幅（散乱、発散、受光）１ｄｅｇ、１ｄｅｇ、０．１５ｍｍの条件で担体及び貴金属担持物の結晶構造の解析を行う。
測定は、試料を、無反射試料板上に均一に散布し、ネオプレンゴムで固定して行う。
【０１０２】
（担体の化学状態解析）
担体のＮｉＫαスペクトルをＴｅｃｈｎｏｓ社製のＸＦＲＡ１９０型二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析装置（ＨＲＸＲＦ）で測定し、得られた各種パラメーターを標準物質（ニッケル金属、酸化ニッケル）のそれらと比較し、担体中のニッケルの価数等の化学状態を推測する。
【０１０３】
測定試料として、調製した担体をそのままの状態で用いる。ＮｉのＫαスペクトルの測定は、部分スペクトルモードで行う。この際、分光結晶にはＧｅ（２２０）、スリットは縦発散角１°のものを用い、励起電圧及び電流はそれぞれ３５ｋＶ及び８０ｍＡに設定する。その上で、標準試料ではアブソーバとしてろ紙を用い、担体試料では計数時間を試料毎に選択してＫαスペクトルのピーク強度が３，０００ｃｐｓ以下、１０，０００ｃｏｕｎｔｓ以上になるように測定する。それぞれの試料で５回測定を繰り返し、その繰り返し測定前後にニッケル金属の測定を行う。実測スペクトルを平滑化処理（Ｓ−Ｇ法７点―５回）後、ピーク位置、半値幅（ＦＷＨＭ）、非対称性係数（ＡＩ）を算出し、ピーク位置は試料の測定前後に測定したニッケル金属の測定値からのズレ、化学シフト（ΔＥ）として取り扱う。
【０１０４】
（形状観察）
日立製作所社製のＸ−６５０走査型電子顕微鏡装置（ＳＥＭ）を用いて、担体及び貴金属担持物を観察する。
【０１０５】
（金属粒子の形態観察）
ＪＥＯＬ社製の３１００ＦＥＦ型透過型電子顕微鏡／走査透過電子顕微鏡装置（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）［加速電圧３００ｋＶ、エネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）付属］を用いて、ＴＥＭの明視野像、ＳＴＥＭの暗視野像を観察し、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ組成分析（点分析、マッピング、ライン分析）を行う。
【０１０６】
データ解析ソフトとして、ＴＥＭ像、ＳＴＥＭ像解析（長さ測定、フーリエ変換解析）：ＤｉｇｉｔａｌＭｉｃｒｏｇｒａｐｈ（登録商標） Ｖｅｒ．１．７０．１６，Ｇａｔａｎ、ＥＤＳデータ解析（マッピング画像処理、組成定量計算）：ＮＯＲＡＮ Ｓｙｓｔｅｍ ＳＩＸ ｖｅｒ．２．０、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃを用いる。
【０１０７】
測定試料は、貴金属担持物を乳鉢で破砕後、エタノールに分散させ、超音波洗浄を約１分間行った後、Ｍｏ製マイクログリット上に滴下・風間し、ＴＥＭ／ＳＴＥＭ観察用試料として得られる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例のみならず様々な変更を加えて実施することが可能であり、かかる変更も本発明の特許請求の範囲に包含される。なお、実施例及び比較例の物性の測定は、上述の［物性の測定、解析］に記載の条件で実施した。
〔実施例１〕
【０１０９】
（１）担体の製造
硝酸アルミニウム９水和物１．５ｋｇ、硝酸ニッケル６水和物０．２４ｋｇ、硝酸マグネシウム６水和物０．９８ｋｇ及び６０％硝酸０．２７ｋｇを、純水３．０Ｌに溶解した水溶液を準備した。その水溶液を１５℃に保持した攪拌状態のコロイド粒子径１０〜２０ｎｍのシリカゾル溶液（日産化学社製、商品名「スノーテックスＮ−３０」、ＳｉＯ2含有量：３０質量％）１０．０ｋｇ中へ徐々に滴下し、シリカゾル、硝酸アルミニウム、硝酸ニッケル及び硝酸マグネシウムの混合スラリーを得た。その後、出口温度を１３０℃に設定したスプレードライヤー装置で混合スラリーを噴霧乾燥し固形物を得た。
【０１１０】
次いで、得られた固形物を上部が開放されたステンレス製容器に厚さ約１ｃｍ程充填し、電気炉で室温から３００℃まで２時間かけて昇温後、３００℃で３時間保持した。さらに６００℃まで２時間で昇温後、６００℃で３時間保持して焼成した。その後、徐冷して、ケイ素−アルミニウム−ニッケル−マグネシウムを含む複合酸化物からなる担体を得た。
【０１１１】
得られた担体は、ケイ素とアルミニウムとニッケルとマグネシウムとの合計モル量に対して、ケイ素を８５．３モル％、アルミニウムを６．８モル％、ニッケルを１．４モル％、マグネシウムを６．５モル％含んでいた。Ｎｉ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．２１、Ｎｉ（Ｘ）／Ｍｇ（Ｂ）の組成比はモル基準で０．２２であった。
【０１１２】
窒素吸着法による比表面積は２２３ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．１ｎｍであった。嵩密度は０．９７ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。
【０１１３】
担体中のニッケルの化学状態について、二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析法（ＨＲＸＲＦ）の結果から、ニッケルのハイスピン２価と推測され、ＮｉＫαスペクトルの相違から単一化合物である酸化ニッケルとは異なる化学状態であることが判明した。実測スペクトルから得られた担体のＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．４７４、化学シフト（ΔＥ）は０．３３１であった。標準物質として測定した酸化ニッケルのＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．２４９、化学シフト（ΔＥ）は０．３４４であった。
【０１１４】
（２）貴金属担持物の製造
上記で得られた担体３００ｇを、蒸留水１Ｌを入れたガラス容器に添加し、６０℃で撹拌しながら、Ｐｄとして２．５質量％に相当する量の塩化パラジウムの希塩酸溶液を素早く滴下した。その後、ガラス容器の内容物を１時間保持し、そこにヒドラジンを化学量論量の１．２倍添加して還元した。還元後の内容物からデカンテーションにより上澄みを除去して沈殿物を回収し、その沈殿物をＣｌイオンが検出されなくなるまで蒸留水で洗浄し、さらに６０℃で真空乾燥して、Ｐｄを２．５質量％担持した貴金属担持物（Ｐｄ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物）を得た。
【０１１５】
この貴金属担持物について、窒素吸着法による比表面積は２４１ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は３．９ｎｍであった。その平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、貴金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。
【０１１６】
上記貴金属担持物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果によれば、Ｐｄに帰属される回折ピークが観察された。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて上記貴金属担持物の微細構造を観察したところ、粒子径５〜６ｎｍのＰｄ粒子が担体表面上に均一に担持されていた。Ｐｄ粒子の数平均粒子径は５．２ｎｍであった（算出個数：１００）。
【０１１７】
次に、上記貴金属担持物の化学的安定性を評価するために、以下の方法によりｐＨスイング試験を行った。
上記のようにして得られた貴金属担持物１０ｇを、ガラス容器に入れたｐＨ４の緩衝液１００ｍＬに添加し、９０℃で１０分間攪拌を続けた後、静置して上澄みを除去し、水洗、デカンテーションを行った。こうして得られた固形物を、ガラス容器に入れたｐＨ１０の緩衝液１００ｍＬに添加し、９０℃で１０分間攪拌を続けた後、静置して上澄みを除去し、水洗、デカンテーションを行った。以上の操作を１サイクルとし、計５０サイクルのｐＨスイング処理を実施した。その結果、ｐＨスイング処理後の貴金属担持物の比表面積は２４２ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．０ｎｍであり、ｐＨスイング処理による貴金属担持物の構造変化は認められなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）によるＰｄ粒子の平均粒子径は５．３ｎｍ（算出個数：１００）であり、Ｐｄ粒子の粒子成長はほとんど観察されなかった。
【０１１８】
〔実施例２〕
実施例１の（１）で得られた担体３００ｇを、ガラス容器に入れた蒸留水１Ｌに添加し、６０℃で撹拌しながら、それぞれＰｄ及びＰｂとして２．５質量％に相当する量の塩化パラジウムの希塩酸溶液及び硝酸鉛水溶液を素早く滴下した。その後、ガラス容器の内容物を１時間保持し、そこにヒドラジンを化学量論量の１．２倍添加して還元した。還元後の内容物からデカンテーションにより上澄みを除去して沈殿物を回収し、その沈殿物をＣｌイオンが検出されなくなるまで蒸留水で洗浄し、さらに６０℃で真空乾燥して、Ｐｄ、Ｐｂを各々２．５質量％担持した貴金属担持物（ＰｄＰｂ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物）を得た。
【０１１９】
この貴金属担持物について、窒素吸着法による比表面積は２４０ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．０ｎｍであった。その平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、貴金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。
【０１２０】
上記貴金属担持物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果によれば、Ｐｄ3Ｐｂ1の金属間化合物に帰属される回折ピーク（２θ＝３８．６°、４４．８°、６５．４°、７８．６°）が観察された。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて上記貴金属担持物の微細構造を観察したところ、粒子径５〜６ｎｍのＰｄＰｂ粒子が担体表面上に均一に担持されていた。ＰｄＰｂ粒子の数平均粒子径は５．５ｎｍであった（算出個数：１００）。
【０１２１】
次に、上記のようにして得られた貴金属担持物の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後の貴金属担持物の比表面積は２４１ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．０ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化は認められなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＰｄＰｂ粒子の平均粒子径は５．１ｎｍ（算出個数：１００）であり、ＰｄＰｂ粒子の粒子成長はほとんど観察されなかった。
【０１２２】
〔実施例３〕
硝酸アルミニウム９水和物１．５ｋｇに代えて硝酸アルミニウム９水和物４．０ｋｇ、硝酸ニッケル６水和物０．２４ｋｇに代えて硝酸亜鉛６水和物０．１１ｋｇ、硝酸マグネシウム６水和物０．９８ｋｇに代えて硝酸カリウム１．１ｋｇを用いた以外は実施例１の（１）と同様にして、ケイ素を６９．７モル％、アルミニウムを１５．０モル％、亜鉛を０．５モル％、カリウムを１４．９モル％含む担体を得た。Ｚｎ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．０３、Ｚｎ（Ｘ）／Ｋ（Ｂ）の組成比はモル基準で０．０３であった。
【０１２３】
窒素吸着法による比表面積は１７０ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．３ｎｍであった。嵩密度は０．９５ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６４μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、割れや欠けもなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。
【０１２４】
次に、上記担体３００ｇを、ガラス容器に入れた蒸留水１Ｌに添加し、６０℃で撹拌しながら、それぞれＰｄ及びＢｉとして２．５質量％に相当する量の塩化パラジウムの希塩酸溶液及び酢酸ビスマス水溶液を素早く滴下した。その後、ガラス容器の内容物を１時間保持し、そこにヒドラジンを化学量論量の１．２倍添加して還元した。還元後の内容物からデカンテーションにより上澄みを除去して沈殿物を回収し、その沈殿物をＣｌイオンが検出されなくなるまで蒸留水で洗浄し、さらに６０℃で真空乾燥して、Ｐｄ、Ｂｉを各々２．５質量％担持した貴金属担持物（ＰｄＢｉ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｋ複合酸化物）を得た。
【０１２５】
この貴金属担持物について、窒素吸着法による比表面積は１７８ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２８ｍＬ／ｇ、平均細孔径は３．９ｎｍであった。その平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６４μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、貴金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。
【０１２６】
上記貴金属担持物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果によれば、ＰｄＢｉの金属間化合物に帰属される回折ピーク（２θ＝３８．９°、４５．２°、６５．８°、７９．０°）が観察された。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて上記貴金属担持物の微細構造を観察したところ、粒子径５〜６ｎｍのＰｄＢｉ粒子が担体表面上に均一に担持されていた。ＰｄＢｉ粒子の数平均粒子径は５．１ｎｍであった（算出個数：１００）。
【０１２７】
次に、上記のようにして得られた貴金属担持物の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後の貴金属担持物の比表面積は１８０ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は３．９ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化は認められなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＰｄＢｉ粒子の平均粒子径は５．０ｎｍ（算出個数：１００）であり、ＰｄＢｉ粒子の粒子成長はほとんど観察されなかった。
【０１２８】
〔実施例４〕
硝酸ニッケル６水和物０．２４ｋｇに代えて硝酸鉄９水和物０．２ｋｇ、硝酸マグネシウム６水和物０．９８ｋｇに代えて硝酸ランタン９水和物０．４８ｋｇを用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして、ケイ素を８９．９モル％、アルミニウムを７．２モル％、鉄を０．９モル％、ランタンを２．０モル％含む担体を得た。Ｆｅ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．１２、Ｆｅ（Ｘ）／Ｌａ（Ｂ）の組成比はモル基準で０．４５であった。
【０１２９】
窒素吸着法による比表面積は２３２ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２８ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．０ｎｍであった。嵩密度は０．９８ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６４μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、割れや欠けもなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。
【０１３０】
次に、上記担体３００ｇを、ガラス容器に入れた蒸留水１Ｌに添加し、６０℃で撹拌しながら、それぞれＰｄ及びＴｌとして２．５質量％に相当する量の塩化パラジウムの希塩酸溶液及び酢酸タリウム水溶液を素早く滴下した。その後、ガラス容器の内容物を１時間保持し、そこにヒドラジンを化学量論量の１．２倍添加して還元した。還元後の内容物からデカンテーションにより上澄みを除去して沈殿物を回収し、その沈殿物をＣｌイオンが検出されなくなるまで蒸留水で洗浄し、６０℃で真空乾燥して、Ｐｄ、Ｔｌを各々２．５質量％担持した貴金属担持物（ＰｄＴｌ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｌａ複合酸化物）を得た。
【０１３１】
この貴金属担持物について、窒素吸着法による比表面積は２５１ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２８ｍＬ／ｇ、平均細孔径は３．９ｎｍであった。その平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６４μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、貴金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。
【０１３２】
上記貴金属担持物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果によれば、ＰｄＴｌの金属間化合物に帰属される回折ピーク（２θ＝３８．５°、４４．７°、６５．０°、７８．１°）が観察された。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて上記貴金属担持物の微細構造を観察したところ、粒子径５〜６ｎｍのＰｄＴｌ粒子が担体表面上に均一に担持されていた。ＰｄＴｌ粒子の数平均粒子径は５．２ｎｍであった（算出個数：１００）。
【０１３３】
次に、上記のようにして貴金属担持物の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後の貴金属担持物の比表面積は２５４ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．０ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化は認められなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＰｄＴｌ粒子の平均粒子径は５．２ｎｍ（算出個数：１００）であり、ＰｄＴｌ粒子の粒子成長はほとんど観察されなかった。
【０１３４】
〔実施例５〕
水ガラス３号（ＳｉＯ2：２８〜３０質量％、Ｎａ2Ｏ：９〜１０質量％）１０ｋｇに、ｐＨが９になるまで硫酸を添加し、次いで硫酸アルミニウムを添加し、ｐＨを２とした。さらにアルミン酸ソーダを加え、ｐＨを５〜５．５とし、一部を脱水してシリカ−アルミナを約１０質量％含むヒドロゲルを得た。このヒドロゲルを１３０℃でスプレードライにて噴霧乾燥後、Ｎａ2Ｏが０．０２質量％、ＳＯ4が０．５質量％以下になるように洗浄した。これに、酸化マグネシウム０．８３ｋｇと酸化ニッケル１．８ｋｇとを添加、混合してスラリーを得た。そのスラリーを、ろ過、洗浄後、１１０℃で６時間乾燥し、次いで７００℃まで３時間かけて昇温後、７００℃で３時間保持して焼成した。その後、除冷して、担体を得た。
【０１３５】
得られた担体は、ケイ素とアルミニウムとニッケルとマグネシウムとの合計モル量に対して、ケイ素を４２．２モル％、アルミニウム２０．４モル％、ニッケルを１９．８モル％、マグネシウムを１７．６モル％含んでいた。Ｎｉ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．９７、Ｎｉ（Ｘ）／Ｍｇ（Ｂ）の組成比はモル基準で１．１３であった。
【０１３６】
窒素吸着法による比表面積は７３ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．４ｎｍであった。嵩密度は１．０５ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６３μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、担体に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。
【０１３７】
次に、担体を上記のようにして得られた担体に代えた以外は、実施例２と同様にして、Ｐｄ、Ｐｂを各々２．５質量％担持した貴金属担持物（ＰｄＰｂ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物）を得た。
【０１３８】
この貴金属担持物について、窒素吸着法による比表面積は９４ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．０ｎｍであった。その平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、貴金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。
【０１３９】
上記貴金属担持物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果によれば、Ｐｄ3Ｐｂ1の金属間化合物に帰属される回折ピーク（２θ＝３８．６°、４４．８°、６５．４°、７８．６°）が観察された。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて上記貴金属担持物の微細構造を観察したところ、粒子径５〜６ｎｍのＰｄＰｂ粒子が担体表面上に均一に担持されていた。ＰｄＰｂ粒子の数平均粒子径は５．３ｎｍであった（算出個数：１００）。
【０１４０】
次に、上記のようにして得られた貴金属担持物の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後の貴金属担持物の比表面積は９５ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．０ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化は認められなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＰｄＰｂ粒子の平均粒子径は５．２ｎｍ（算出個数：１００）であり、ＰｄＰｂ粒子の粒子成長はほとんど観察されなかった。
【０１４１】
〔実施例６〕
硝酸アルミニウム９水和物１．５ｋｇに代えて、酸化アルミニウム４．４ｋｇ、硝酸ニッケル６水和物０．２４ｋｇに代えて酸化ニッケル０．９３ｋｇ、硝酸マグネシウム６水和物０．９８ｋｇに代えて酸化マグネシウム０．４２ｋｇを用い、焼成温度を６００℃から８００℃に代えた以外は実施例１の（１）と同様にして、ケイ素を４２．９モル％、アルミニウムを３７．０モル％、ニッケルを１０．９モル％、マグネシウムを９．１モル％含む担体を得た。Ｎｉ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．３０、Ｎｉ（Ｘ）／Ｍｇ（Ｂ）の組成比はモル基準で１．２０であった。窒素吸着法による比表面積は７８ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．２ｎｍであった。嵩密度は１．０２ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、担体に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。
【０１４２】
次に、担体を上記のようにして得られた担体に代えた以外は、実施例２と同様にして、Ｐｄ、Ｐｂを各々２．５質量％担持した貴金属担持物（ＰｄＰｂ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物）を得た。
【０１４３】
この貴金属担持物について、窒素吸着法による比表面積は１０５ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は３．９ｎｍであった。その平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、貴金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。
【０１４４】
上記貴金属担持物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果によれば、Ｐｄ3Ｐｂ1の金属間化合物に帰属される回折ピーク（２θ＝３８．６°、４４．８°、６５．４°、７８．６°）が観察された。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて上記貴金属担持物の微細構造を観察したところ、粒子径５〜６ｎｍのＰｄＰｂ粒子が担体表面上に均一に担持されていた。ＰｄＰｂ粒子の数平均粒子径は５．４ｎｍであった（算出個数：１００）。
【０１４５】
次に、上記のようにして得られた貴金属担持物の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後の貴金属担持物の比表面積は１０７ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．０ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化は認められなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＰｄＰｂ粒子の平均粒子径は５．３ｎｍ（算出個数：１００）であり、ＰｄＰｂ粒子の粒子成長はほとんど観察されなかった。
【０１４６】
〔実施例７〕
硝酸アルミニウム９水和物１．５ｋｇに代えて硝酸アルミニウム９水和物１．０ｋｇ、硝酸ニッケル６水和物０．２４ｋｇに代えて水酸化ニッケル０．２３ｋｇ、硝酸マグネシウム６水和物０．９８ｋｇに代えて所定量の水酸化マグネシウム１．９ｋｇを用い、焼成温度を６００℃から６５０℃に代えた以外は実施例１の（１）と同様にして、ケイ素を５７．６モル％、アルミニウムを３．１モル％、ニッケルを２．８モル％、マグネシウムを３６．６モル％含む担体を得た。Ｎｉ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．９１、Ｎｉ（Ｘ）／Ｍｇ（Ｂ）の組成比はモル基準で０．０８であった。窒素吸着法による比表面積は９２ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２８ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．１ｎｍであった。嵩密度は０．９９ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、担体に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。
【０１４７】
次に、担体を上記のようにして得られた担体に代えた以外は実施例２と同様にして、Ｐｄ、Ｐｂを各々２．５質量％担持した貴金属担持物（ＰｄＰｂ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物）を得た。
【０１４８】
この貴金属担持物について、窒素吸着法による比表面積は１２０ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２８ｍＬ／ｇ、平均細孔径は３．９ｎｍであった。その平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、貴金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。
【０１４９】
上記貴金属担持物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果によれば、Ｐｄ3Ｐｂ1の金属間化合物に帰属される回折ピーク（２θ＝３８．６°、４４．８°、６５．４°、７８．６°）が観察された。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて上記貴金属担持物の微細構造を観察したところ、粒子径５〜６ｎｍのＰｄＰｂ粒子が担体表面上に均一に担持されていた。ＰｄＰｂ粒子の数平均粒子径は５．２ｎｍであった（算出個数：１００）。
【０１５０】
次に、上記のようにして得られた貴金属担持物の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後の貴金属担持物の比表面積は１１８ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２８ｍＬ／ｇ、平均細孔径は３．９ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化は認められなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＰｄＰｂ粒子の平均粒子径は５．３ｎｍ（算出個数：１００）であり、ＰｄＰｂ粒子の粒子成長はほとんど観察されなかった。
【０１５１】
〔実施例８〕
硝酸アルミニウム９水和物２．０ｋｇ、硝酸マグネシウム１．５ｋｇ、及び、６０％硝酸０．２７ｋｇを純水３．０Ｌに溶解した水溶液を準備した。その水溶液を１５℃に保持した攪拌状態のコロイド粒子径１０〜２０ｎｍのシリカゾル溶液（日産化学社製、商品名「スノーテックスＮ−３０」、ＳｉＯ2含有量：３０質量％）１０．０ｋｇ中へ徐々に滴下し、シリカゾル、硝酸アルミニウム及び硝酸マグネシウムの混合スラリーを得た。その後、混合スラリーを５０℃で２４時間保持して熟成させた。熟成させた混合スラリーを室温に冷却した後、出口温度を１３０℃に設定したスプレードライヤー装置で噴霧乾燥し乾燥物を得た。
次いで、得られた固形物を上部が開放したステンレス製容器に厚さ約１ｃｍ程充填し、電気炉で室温から３００℃まで２時間かけて昇温後、３００℃で３時間保持した。さらに６００℃まで２時間かけて昇温後、６００℃で３時間保持して焼成した。その後、徐冷して、固形物であるシリカ−アルミナ−マグネシアを得た。
【０１５２】
次に、硝酸ニッケル６水和物２７ｇを含む水溶液１．０Ｌを９０℃に加温した。この水溶液に上記のようにして得られた固形物であるシリカ−アルミナ−マグネシア３００ｇを投入し、攪拌しながら９０℃で１時間保持して、ニッケル成分を固形物に析出させた。次いで、その混合物を静置して上澄みを除去し、蒸留水で数回洗浄し、濾過した後の固形物を１０５℃で１６時間乾燥し、さらに空気中６００℃で５時間焼成した。こうして、ケイ素を８０．３モル％、アルミニウムを８．７モル％、ニッケルを１．５モル％、マグネシウムを９．５モル％含む担体を得た。Ｎｉ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．１８、Ｎｉ（Ｘ）／Ｍｇ（Ｂ）の組成比はモル基準で０．１６であった。
窒素吸着法による比表面積は２４５ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．０ｎｍであった。嵩密度は０．９９ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、担体に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。
【０１５３】
次に、担体を上記のようにして得られた担体に代えた以外は実施例２と同様にして、Ｐｄ、Ｐｂを各々２．５質量％担持した貴金属担持物（ＰｄＰｂ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物）を得た。
【０１５４】
この貴金属担持物について、窒素吸着法による比表面積は２４２ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は３．９ｎｍであった。その平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、貴金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。
【０１５５】
上記貴金属担持物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果によれば、Ｐｄ3Ｐｂ1の金属間化合物に帰属される回折ピーク（２θ＝３８．６°、４４．８°、６５．４°、７８．６°）が観察された。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて上記貴金属担持物の微細構造を観察したところ、粒子径５〜６ｎｍのＰｄＰｂ粒子が担体表面上に均一に担持されていた。ＰｄＰｂ粒子の数平均粒子径は５．０ｎｍであった（算出個数：１００）。
【０１５６】
次に、上記のようにして得られた貴金属担持物の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後の貴金属担持物の比表面積は２４５ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．０ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化は認められなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＰｄＰｂ粒子の平均粒子径は４．９ｎｍ（算出個数：１００）であり、ＰｄＰｂ粒子の粒子成長はほとんど観察されなかった。
【０１５７】
〔比較例１〕
原料としてシリカゾル溶液を日産化学社製、商品名「スノーテックスＮ−３０」から同社製、商品名「スノーテックスＮ−４０」（ＳｉＯ2含有量：４０質量％）に代え、硝酸アルミニウム、硝酸ニッケル、硝酸マグネシウムを添加せずにシリカ単独の組成にした以外は実施例１と同様にして、スプレードライヤー装置による混合スラリーの噴霧乾燥まで行い固形物を得た。次に、得られた固形物をロータリーキルンで室温から３００℃まで２時間かけて昇温後、３００℃で１時間保持した。さらに６００℃まで２時間で昇温後、６００℃で１時間保持して焼成した。その後、徐冷して、シリカを得た。
窒素吸着法による比表面積は２１５ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．５ｎｍであった。嵩密度は０．５５ＣＢＤ、耐摩耗性は３．３質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６６μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカに割れや欠けが認められた。シリカの形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、非晶質パターンが得られた。
【０１５８】
次に、担体を上記のようにして得られたシリカに代えた以外は実施例２と同様にして、Ｐｄ、Ｐｂを各々２．５質量％担持した貴金属担持物（ＰｄＰｂ／ＳｉＯ2）を得た。
【０１５９】
この貴金属担持物について、窒素吸着法による比表面積は２１６ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．５ｎｍであった。その平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６６μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、貴金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。
【０１６０】
上記貴金属担持物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果によれば、Ｐｄ3Ｐｂ1の金属間化合物に帰属される回折ピーク（２θ＝３８．６°、４４．８°、６５．４°、７８．６°）が観察された。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて上記貴金属担持物の微細構造を観察したところ、粒子径５〜６ｎｍのＰｄＰｂ粒子が担体表面上に均一に担持されていた。ＰｄＰｂ粒子の数平均粒子径は５．１ｎｍであった（算出個数：１００）。
【０１６１】
次に、上記のようにして得られた貴金属担持物の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後の貴金属担持物の比表面積は２０１ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は８．８ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化が認められた。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＰｄＰｂの平均粒子径は７．４ｎｍ（算出個数：１００）であり、ＰｄＰｂの粒子成長が観察された。
〔比較例２〕
硝酸ニッケル、硝酸マグネシウムを用いなかった以外は、実施例１の（１）と同様にして、ケイ素を９３．０モル％、アルミニウムを７．０モル％含むシリカ−アルミナ組成物を得た。窒素吸着法による比表面積は２２０ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３０ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．２ｎｍであった。嵩密度は０．９４ＣＢＤ、耐摩耗性は０．２質量％であった。シリカ−アルミナ組成物の平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカ−アルミナ組成物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、非晶質パターンが得られた。
【０１６２】
次に、担体を上記のようにして得られたシリカ−アルミナ組成物に代えた以外は実施例２と同様にして、Ｐｄ、Ｐｂを各々２．５質量％担持した貴金属担持物（ＰｄＰｂ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物）を得た。
【０１６３】
この貴金属担持物について、窒素吸着法による比表面積は２２３ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２９ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．２ｎｍであった。その平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、貴金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。
【０１６４】
上記貴金属担持物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果によれば、Ｐｄ3Ｐｂ1の金属間化合物に帰属される回折ピーク（２θ＝３８．６°、４４．８°、６５．４°、７８．６°）が観察された。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて上記貴金属担持物の微細構造を観察したところ、粒子径５〜６ｎｍのＰｄＰｂ粒子が担体表面上に均一に担持されていた。ＰｄＰｂ粒子の数平均粒子径は５．０ｎｍであった（算出個数：１００）。
【０１６５】
次に、上記のようにして得られた貴金属担持物の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後の貴金属担持物の比表面積は２０５ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は８．５ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化が認められた。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＰｄＰｂの平均粒子径は７．４ｎｍ（算出個数：１００）であり、ＰｄＰｂの粒子成長が観察された。
【０１６６】
〔比較例３〕
硝酸ニッケルを用いなかった以外は、実施例１の（１）と同様にして、ケイ素を８６．５モル％、アルミニウムを６．９モル％、マグネシウムを６．６モル％含むシリカ−アルミナ−マグネシア組成物を得た。窒素吸着法による比表面積は２１３ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．１ｎｍであった。嵩密度は０．９６ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。シリカ−アルミナ−マグネシア組成物の平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカ−アルミナ−マグネシア組成物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。
【０１６７】
次に、担体を上記のようにして得られたシリカ−アルミナ−マグネシア組成物に代えた以外は実施例２と同様にして、Ｐｄ、Ｐｂを各々２．５質量％担持した貴金属担持物（ＰｄＰｂ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物）を得た。
【０１６８】
この貴金属担持物について、窒素吸着法による比表面積は２２８ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２８ｍＬ／ｇ、平均細孔径は３．９ｎｍであった。その平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、貴金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。
【０１６９】
上記貴金属担持物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果によれば、Ｐｄ3Ｐｂ1の金属間化合物に帰属される回折ピーク（２θ＝３８．６°、４４．８°、６５．４°、７８．６°）が観察された。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて上記貴金属担持物の微細構造を観察したところ、粒子径５〜６ｎｍのＰｄＰｂ粒子が担体表面上に均一に担持されていた。ＰｄＰｂ粒子の数平均粒子径は５．０ｎｍであった（算出個数：１００）。
【０１７０】
次に、上記のようにして得られた貴金属担持物の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後の貴金属担持物の比表面積は２１５ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は８．１ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化が認められた。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＰｄＰｂ粒子の平均粒子径は７．２ｎｍ（算出個数：１００）であり、ＰｄＰｂ粒子の粒子成長が観察された。
【０１７１】
〔比較例４〕
硝酸アルミニウム９水和物１．５ｋｇに代えて硝酸アルミニウム９水和物２．３ｋｇ、硝酸ニッケル６水和物０．２４ｋｇに代えて硝酸ニッケル６水和物０．３７ｋｇ、硝酸マグネシウム６水和物０．９８ｋｇに代えて硝酸マグネシウム６水和物０．２１ｋｇ、シリカゾル溶液（日産化学社製、商品名「スノーテックスＮ−３０」、ＳｉＯ2含有量：３０質量％）１０．０ｋｇに代えてそのシリカゾル溶液１．０ｋｇを用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして、ケイ素を３７．３モル％、アルミニウムを４６．２モル％、ニッケルを１０．１モル％、マグネシウムを６．５モル％含むシリカ−アルミナ−酸化ニッケル−マグネシア組成物を得た。Ｎｉ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．２２、Ｎｉ（Ｘ）／Ｍｇ（Ｂ）の組成比はモル基準で１．５６であった。窒素吸着法による比表面積は１９５ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．３ｎｍであった。嵩密度は０．８５ＣＢＤ、耐摩耗性は０．５質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６４μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカ−アルミナ−酸化ニッケル−マグネシア組成物に割れや欠けが認められた。形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、アルミナに由来する結晶パターンが得られた。
次に、担体を上記のようにして得られたシリカ−アルミナ−酸化ニッケル−マグネシア組成物に代えた以外は実施例２と同様にして、Ｐｄ、Ｐｂを各々２．５質量％担持した貴金属担持物（ＰｄＰｂ／ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＮｉＯ−ＭｇＯ）を得た。
【０１７２】
この貴金属担持物について、窒素吸着法による比表面積は１９８ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２９ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．２ｎｍであった。その平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６４μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、貴金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。
【０１７３】
上記貴金属担持物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果によれば、Ｐｄ3Ｐｂ1の金属間化合物に帰属される回折ピーク（２θ＝３８．６°、４４．８°、６５．４°、７８．６°）が観察された。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて上記貴金属担持物の微細構造を観察したところ、粒子径４〜６ｎｍのＰｄＰｂ粒子が担体表面上に均一に担持されていた。ＰｄＰｂ粒子の数平均粒子径は４．９ｎｍであった（算出個数：１００）。
【０１７４】
次に、上記のようにして得られた貴金属担持物の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後の貴金属担持物の比表面積は１８５ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２８ｍＬ／ｇ、平均細孔径は８．２ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化が認められた。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＰｄＰｂ粒子の平均粒子径は７．４ｎｍ（算出個数：１００）であり、ＰｄＰｂ粒子の粒子成長が観察された。
【０１７５】
〔比較例５〕
硝酸アルミニウム９水和物１．５ｋｇに代えて硝酸アルミニウム９水和物１．０ｋｇ、硝酸ニッケル６水和物０．２４ｋｇに代えて硝酸ニッケル６水和物０．０５ｋｇ、硝酸マグネシウム６水和物０．９８ｋｇに代えて硝酸マグネシウム６水和物０．２３ｋｇを用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして、ケイ素を９３．１モル％、アルミニウムを５．０モル％、ニッケルを０．３モル％、マグネシウムを１．６モル％含むシリカ−アルミナ−酸化ニッケル−マグネシア組成物を得た。Ｎｉ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．０７、Ｎｉ（Ｘ）／Ｍｇ（Ｂ）の組成比はモル基準で０．２２であった。窒素吸着法による比表面積は２１０ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．４ｎｍであった。嵩密度は０．９ＣＢＤ、耐摩耗性は２．０質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６５μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカ−アルミナ−酸化ニッケル−マグネシア組成物に割れや欠けが認められた。形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。
次に、担体を上記のようにして得られたシリカ−アルミナ−酸化ニッケル−マグネシア組成物に代えた以外は実施例２と同様にして、Ｐｄ、Ｐｂを各々２．５質量％担持した貴金属担持物（ＰｄＰｂ／ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＮｉＯ−ＭｇＯ）を得た。
【０１７６】
この貴金属担持物について、窒素吸着法による比表面積は２０９ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２８ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．４ｎｍであった。その平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６５μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、貴金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。
【０１７７】
上記貴金属担持物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果によれば、Ｐｄ3Ｐｂ1の金属間化合物に帰属される回折ピーク（２θ＝３８．６°、４４．８°、６５．４°、７８．６°）が観察された。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて上記貴金属担持物の微細構造を観察したところ、粒子径４〜６ｎｍのＰｄＰｂ粒子が担体表面上に均一に担持されていた。ＰｄＰｂ粒子の数平均粒子径は５．０ｎｍであった（算出個数：１００）。
【０１７８】
次に、上記のようにして得られた貴金属担持物の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後の貴金属担持物の比表面積は２００ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は８．４ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化が認められた。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＰｄＰｂ粒子の平均粒子径は７．２ｎｍ（算出個数：１００）であり、ＰｄＰｂ粒子の粒子成長が観察された。
【０１７９】
表１に、実施例１〜８、比較例１〜５の貴金属担持物の組成及び物性を示す。
【表１】
【０１８０】
〔実施例９〕
触媒として、実施例１で得られた貴金属担持物（ＰｄＰｂ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物）２４０ｇを、触媒分離器を備え、液相部が１．２リットルの攪拌型ステンレス製反応器に仕込んだ。その反応器中の攪拌羽の先端速度４ｍ／秒の速度で内容物を攪拌しながら、アルデヒド及びアルコールからの酸化的カルボン酸エステルの生成反応を実施した。３６．７質量％のメタクロレイン／メタノール溶液を０．６リットル／時間、１〜４質量％のＮａＯＨ／メタノール溶液を０．０６リットル／時間で、それぞれ連続的に反応器に供給した。反応温度８０℃、反応圧力０．５ＭＰａで出口酸素濃度が４．０容量％（酸素分圧０．０２ＭＰａ相当）となるように空気を吹き込み、反応系のｐＨが７となるように反応器に供給するＮａＯＨ濃度を調整した。反応生成物は、反応器出口からのオーバーフローラインにより連続的に抜き出し、ガスクロマトグラフィーでその組成を分析して反応性を調べた。
【０１８１】
反応開始から５００時間経過時点のメタクロレイン転化率は４４．２％、メタクリル酸メチルの選択率は９１．５％、触媒の単位質量当たりのメタクリル酸メチルの生成活性は４．４０ｍｏｌ／時間／ｋｇ−触媒であった。反応開始から１０００時間経過時点のメタクロレイン転化率は４４．６％、メタクリル酸メチルの選択率は９１．３％、メタクリル酸メチルの生成活性は４．４３ｍｏｌ／時間／ｋｇ−触媒であり、反応活性はほとんど変化しなかった。
【０１８２】
反応開始から１０００時間経過後の触媒を抜き出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒粒子に割れ、欠けはほとんど見られなかった。また、窒素吸着法による触媒の比表面積は２４１ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．１ｎｍであった。
【０１８３】
次に、反応開始から１０００時間経過後の触媒を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）で観察したところ、粒子径５〜６ｎｍに極大分布（数平均粒子径：５．２ｎｍ）を有するナノ粒子が担体に担持されていることが確認され、ＰｄＰｂ粒子のシンタリングは観察されなかった。
【０１８４】
〔比較例６〕
触媒として、比較例３で得られた貴金属担持物（ＰｄＰｂ／ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ）を用いた以外は実施例９と同様にして反応を行った。その結果、反応開始から５００時間経過時点のメタクロレイン転化率は４１．４％、メタクリル酸メチルの選択率は９０．５％、触媒の単位質量当たりのメタクリル酸メチルの生成活性は４．０８ｍｏｌ／時間／ｋｇ−触媒であった。反応開始から１０００時間経過時点のメタクロレイン転化率は３４．５％、メタクリル酸メチルの選択率は９０．１％、メタクリル酸メチルの生成活性は３．３８ｍｏｌ／時間／ｋｇ−触媒であり、反応活性の低下が認められた。
【０１８５】
反応開始から１０００時間経過後の触媒を抜き出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒粒子に割れ、欠けはほとんど見られなかった。また、窒素吸着法による触媒の比表面積は２１０ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は６．２ｎｍであり、触媒の構造変化が認められた。
【０１８６】
次に、反応開始から１０００時間経過後の触媒を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、ＰｄＰｂ粒子の数平均粒子径は５．９ｎｍであり、細孔径の拡大と同時にＰｄＰｂ粒子のシンタリングが観察された。
【０１８７】
以上の結果から、本発明の貴金属担持物は、上述のカルボン酸エステル生成反応の触媒として用いた場合、高選択率で効率よくカルボン酸エステルを生成し、長時間経過後も、触媒の構造変化や金属粒子のシンタリングもほとんど認められず、高い反応性を維持していた。したがって、本発明の貴金属担持物は、従来の貴金属担持物と比べて、この特異的な反応だけでなく、一般的により幅広い多くの反応でも経済性の大きな改善が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素と、アルミニウムと、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素と、を、前記ケイ素と前記アルミニウムと前記第４周期元素と前記塩基性元素との合計モル量に対して、それぞれ、４２〜９０モル％、３〜３８モル％、０．５〜２０モル％、２〜３８モル％、の範囲で含有する複合酸化物からなる担体と、
前記担体に担持されたパラジウムを含む金属成分と、
を含有する貴金属担持物。
【請求項２】
前記担体における前記アルミニウムに対する前記第４周期元素の組成比がモル基準で０．０２〜１．０である、請求項１に記載の貴金属担持物。
【請求項３】
前記担体における前記塩基性元素に対する前記第４周期元素の組成比がモル基準で０．０２〜１．２である、請求項１又は２に記載の貴金属担持物。
【請求項４】
前記複合酸化物は、前記第４周期元素がニッケル、前記塩基性元素がマグネシウムである複合酸化物であって、前記ケイ素と前記アルミニウムと前記ニッケルと前記マグネシウムとの合計モル量に対して、前記ケイ素を４２〜９０モル％、前記アルミニウムを３〜３８モル％、前記ニッケルを０．５〜２０モル％、前記マグネシウムを２〜３８モル％の範囲でそれぞれ含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の貴金属担持物。
【請求項５】
パラジウムを含む前記金属成分が、パラジウム及び／又はパラジウム化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の貴金属担持物。
【請求項６】
前記パラジウム化合物が、パラジウムと、鉛、水銀、タリウム及びビスマスからなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含む金属間化合物である、請求項５に記載の貴金属担持物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の貴金属担持物を触媒として用い、酸素の存在下でアルデヒドとアルコールとを反応させる、カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項８】
前記アルデヒドが、アクロレイン及びメタクロレイン並びにこれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項７に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項９】
前記アルコールがメタノールである、請求項７又は８に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項１】
ケイ素と、アルミニウムと、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素と、を、前記ケイ素と前記アルミニウムと前記第４周期元素と前記塩基性元素との合計モル量に対して、それぞれ、４２〜９０モル％、３〜３８モル％、０．５〜２０モル％、２〜３８モル％、の範囲で含有する複合酸化物からなる担体と、
前記担体に担持されたパラジウムを含む金属成分と、
を含有する貴金属担持物。
【請求項２】
前記担体における前記アルミニウムに対する前記第４周期元素の組成比がモル基準で０．０２〜１．０である、請求項１に記載の貴金属担持物。
【請求項３】
前記担体における前記塩基性元素に対する前記第４周期元素の組成比がモル基準で０．０２〜１．２である、請求項１又は２に記載の貴金属担持物。
【請求項４】
前記複合酸化物は、前記第４周期元素がニッケル、前記塩基性元素がマグネシウムである複合酸化物であって、前記ケイ素と前記アルミニウムと前記ニッケルと前記マグネシウムとの合計モル量に対して、前記ケイ素を４２〜９０モル％、前記アルミニウムを３〜３８モル％、前記ニッケルを０．５〜２０モル％、前記マグネシウムを２〜３８モル％の範囲でそれぞれ含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の貴金属担持物。
【請求項５】
パラジウムを含む前記金属成分が、パラジウム及び／又はパラジウム化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の貴金属担持物。
【請求項６】
前記パラジウム化合物が、パラジウムと、鉛、水銀、タリウム及びビスマスからなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含む金属間化合物である、請求項５に記載の貴金属担持物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の貴金属担持物を触媒として用い、酸素の存在下でアルデヒドとアルコールとを反応させる、カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項８】
前記アルデヒドが、アクロレイン及びメタクロレイン並びにこれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項７に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項９】
前記アルコールがメタノールである、請求項７又は８に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２２１０８２（Ｐ２０１０−２２１０８２Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６８４３５（Ｐ２００９−６８４３５）
【出願日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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