貴金属装飾品の製造方法、及び貴金属装飾品
【課題】貴金属粘土状組成物の焼成体と、七宝の原材料や技術とを適宜に組み合わせることにより、簡易に且つ従来にない装飾性を備える貴金属装飾品の製造方法、及び貴金属装飾品を提供する。
【解決手段】本発明の貴金属装飾品（８Ｇ）の製造方法は、貴金属粉末を含有する粘土状組成物を用いて外部に連通する空間部を有する造形体を作成する造形体作成工程と、上記造形体を焼成して得られた焼成体に形成された空間部に、七宝琺瑯層を焼成する琺瑯層形成工程と、を含むことを特徴とする。
【解決手段】本発明の貴金属装飾品（８Ｇ）の製造方法は、貴金属粉末を含有する粘土状組成物を用いて外部に連通する空間部を有する造形体を作成する造形体作成工程と、上記造形体を焼成して得られた焼成体に形成された空間部に、七宝琺瑯層を焼成する琺瑯層形成工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属粘土状組成物の焼成体と、七宝の原材料や技術とを適宜に組み合わせることにより、簡易に且つ従来にない装飾性を備える貴金属装飾品の製造方法、及び貴金属装飾品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、七宝は、素地に釉薬を盛りつけて、高温で焼成する焼きものであって、素地に金属を用いる点で、他の焼きものとは異なるが、その加工手段（技法）において、成熟した技術を有している。素地としては、銅、丹銅、銀などが一般に素地金属として用いられ、鋳造或いは各種の彫金用具を用いて素地板が形成され、釉薬としては、珪石、鉛丹、硝石などを基本成分とし、各種の色を作る金属化合物が加えられ、これらの釉薬を焼成して琺瑯層を形成するものである。
【０００３】
また、特許文献１には、貴金属粉末を含有する可塑性組成物を用いて造形し、これを焼成して得られた密度比が６０〜９５％である多孔質焼成体の表面に釉薬を塗布した後、焼成する方法が開示されている。
さらに、特許文献２には、貴金属粉末を含有する可塑性組成物を造形し、その表面にガラス組成物を付着し、これを焼成する製造方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特許第３１４７６９７号公報
【特許文献２】特許第３００４０３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記特許文献１の技術は、たしかに多孔質焼成体に釉薬を塗布して焼成すると、釉薬の焼成により形成された琺瑯層が強固に密着するものであった。
しかしながら、前記特許文献１には、多孔質焼成体の表面に釉薬を塗布している、即ちコーティング層を形成しているに過ぎないので、得られる焼成体は視覚的に興趣に富むものではなかった。。
また、前記特許文献２でも、琺瑯層が強固に密着したものが得られ、短時間に製造することができるが、同様に、焼成する前の造形体の表面の一部にガラス組成物を塗布して焼成しているに過ぎないので、得られる焼成体は視覚的に興趣に富むものではなかった。
【０００６】
そこで、本発明は、貴金属粘土状組成物の焼成体である貴金属装飾品と、七宝用材料や七宝釉薬技術とを適宜に組み合わせることにより、簡易に且つ従来にない装飾性を備える貴金属装飾品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記に鑑み提案されたもので、貴金属焼成体と七宝琺瑯層とが組み合わされた視覚的に興趣に富む装飾性を備えるように、七宝琺瑯層をコーティング層として用いない手法を見出し、本件発明に至ったものである。
本発明の第１の発明は、貴金属粉末を含有する粘土状組成物を用いて外部に連通する空間部を有する造形体を作成する造形体作成工程と、上記造形体を焼成して得られた焼成体の上記空間部に、七宝琺瑯層を焼成する琺瑯層形成工程と、を含むことを特徴とする貴金属装飾品の製造方法に関するものである。
外部に連通する空間部とは、例えば格子状又は網状（透かし模様の空間）等に形成され、その空間部に七宝琺瑯層が形成される。
【０００８】
本発明の第２の発明は、前記造形体作成工程において、上記空間部の下部を貴金属箔で塞ぐことにより、凹状の空間部を形成し、前記琺瑯層形成工程において、上記凹状の空間部に七宝琺瑯層を焼成することを特徴とする貴金属装飾品の製造方法に関するものである。
この発明は、前記第１の発明における空間部の底部を貴金属箔で形成した態様に相当する。
【０００９】
本発明の第３の発明は、貴金属粉末を含有する粘土状組成物を用いて外部に連通する空間部を有する造形体を作成する造形体作成工程と、上記造形体に形成された上記空間部に七宝用釉薬層を形成する釉薬層形成工程と、上記造形体形成工程と釉薬層形成工程とを経た造形体を焼成する造形体焼成工程と、を含むことを特徴とする貴金属装飾品の製造方法に関するものである。
この発明は、前記第１の発明における二度の焼成を一度の焼成に代えたものであり、前記第１の発明を造形−焼成−釉薬塗布−焼成とすると、この第３の発明は造形−釉薬塗布−焼成となる。
【００１０】
本発明の第４の発明は、前記造形体作成工程において、上記空間部の下部を貴金属箔で塞ぐことにより、凹状の空間部を形成し、前記釉薬層形成工程において、上記凹状の空間部に七宝用釉薬層を形成することを特徴とする貴金属装飾品の製造方法に関するものである。
この発明は、前記第３の発明における空間部の底部を金属箔で形成した態様に相当するものである。また、この発明は、前記第２の発明における二度の焼成を一度の焼成に代えたものであり、前記第２の発明を造形−焼成−釉薬塗布−焼成とすると、この第４の発明は造形−釉薬塗布−焼成となる。
【００１１】
本発明の第５の発明は、前記第１〜４の発明の何れか１つにより得られることを特徴とする貴金属装飾品に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の第１の発明は、貴金属粉末を含有する粘土状組成物を用いて、外部に連通する空間部を有する造形体を作成しておき、この造形体を焼成して得られた焼成体の上記空間部に七宝琺瑯層を焼成したものであって、七宝琺瑯層を焼成体の表面に設けたものではなく、七宝琺瑯層を側方から焼成体にて保持したものとなる。
この方法で製造される貴金属装飾品は、七宝琺瑯層が外部に連通する空間部に形成されるので、例えば格子状又は網状等の透かし模様の装飾品にすることができる。この場合、枠部分を貴金属粉末を含有する粘土状組成物にて作成し、ガラス部分を七宝琺瑯層にて作成すればよく、ステンドグラス風の装飾品を極めて容易に製作できる。
【００１３】
本発明の第２の発明は、前記第１の発明における空間部の下部を貴金属箔で形成したので、透かし模様には適用できないが、七宝琺瑯層が貴金属箔を底面とする凹状の空間部に形成されるので、七宝琺瑯層の側部のみを支持される第１の発明に比べて七宝琺瑯層がより安定に保持される。
また、この第２の発明では、七宝琺瑯層を通して貴金属箔の色合いを出現させることができる。したがって、この場合、例えば枠部分を貴金属粉末を含有する粘土状組成物にて作成し、ガラス部分を七宝琺瑯層にて作成すれば、鏡状の装飾品を極めて容易に製作できる。
【００１４】
本発明の第３の発明は、貴金属粉末を含有する粘土状組成物を用いて外部に連通する空間部を有する造形体を作成しておき、造形体に形成された上記空間部に七宝用釉薬層を形成して焼成したものであって、前記第１の発明における二度の焼成を一度の焼成に代えたので、製造の手間、コストを低減することができる。
この方法で製造される貴金属装飾品は、前記第１の発明と同様に、七宝琺瑯層を側方から焼成体にて保持したものとなり、この方法で製造される貴金属装飾品は、前記第１の発明と同様に、七宝琺瑯層が外部に連通する空間部に配されるため、例えば格子状又は網状等の透かし模様の装飾品にすることができる。この場合、枠部分を貴金属粉末を含有する粘土状組成物にて作成し、ガラス部分を七宝用釉薬層で形成して、一度に焼成すればよく、ステンドグラス風の装飾品を極めて容易に製作できる。
【００１５】
また、本発明の第４の発明は、前記第３の発明における空間部の下部を貴金属箔で形成し、前記第２の発明における二度の焼成を一度の焼成に代えたので、製造の手間、コストを低減することができる。
この方法で製造される貴金属装飾品は、前記第２の発明と同様に、七宝琺瑯層が貴金属箔上に配されるので、七宝琺瑯層の側部のみを支持される第３の発明に比べて七宝琺瑯層がより安定に保持され、前記第２の発明と同様に、七宝琺瑯層を通して貴金属箔の色合いを出現させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に用いる粘土状組成物は、貴金属粉末を含有するものであり、詳しくは貴金属粉末と有機系バインダとを混練してなるものである。
【００１７】
前記貴金属粉末としては、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｏｓ等の純貴金属粉、或いはこれらの元素の一種以上を主成分とする貴金属合金粉であって、特に限定するものではないが、平均粒径２０μｍ以下の粒子で、最大で６０．０μｍ程度、最小で０．３μｍ程度の粉末が好ましい。
【００１８】
前記有機系バインダとしては、特に限定するものではないが、少なくとも水溶性セルロース系樹脂、ブリティシュガム、キサンタンガム 、デキストリン、デキストラン、プルラン、アルギン酸ナトリウム、ポリエリレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、水溶性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、熱可塑性樹脂や、油性バインダから選択される一種以上を使用することが好ましい。
前記有機系バインダのうち、水溶性セルロース系樹脂及びブリティッシュガムは、可塑性を付与すると共に密着性を向上する作用を果たす。ポリエチレンオキサイドは、低濃度で高い粘性を与え、液状での接着性を向上する作用を果たす。グリセリンは、適度な保水性を与える。アルギン酸ナトリウムは、グリセリンと同様に適度な保水性を与えるが、密着向上作用にも寄与する。ポリアクリル酸エステル及びポリアクリル酸は、粘着性をより強固にする作用を果たす。前記油性バインダは、アクリル系樹脂などの高分子有機系結合材料が好ましく使用される。
有機系バインダとして、特に望ましくは、水を除いた固形分表示でデンプン０．０２〜３．０ｗｔ％と水溶性セルロース系樹脂０．０２〜３．０ｗｔ％を用いる。このうち水溶性セルロース系樹脂については、前述のように可塑性の付与、密着性を向上する作用を果たすが、デンプンは、銀粉末組成物を乾燥した時の乾燥強度を増大させる。しかし、有機系バインダとしてデンプンのみを用いると、造形時に生地割れが発生し易くなる。そこで水溶性セルロース系樹脂を併用することにより、これらの問題を解消できる。デンプンは、前記の通り粘土組成物中の水を除いた固形分表示で０．０２〜３．０ｗｔ％を含有するのであるが、０．０２ｗｔ％より少ないと、乾燥時の強度不足をまねき易くなる。また、３ｗｔ％を越えると、造形時、生地割れが発生し易くなる。また、収縮率も増大する。一方、水溶性セルロース系樹脂も前記の通り、水を除いた固形分表示で０．０２〜３．０ｗｔ％を含有するのであり、０．０２ｗｔ％より少ないと、可塑性を付与する効果が充分に発揮されない。３ｗｔ％を越えると、収縮率が増大する。このような水溶性セルロース系樹脂としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が用いられ、水に溶解して用いる。
上記デンプンや水溶性セルロース系樹脂から構成される有機系バインダの量としては、デンプンと水溶性セルロース系樹脂の合計量が０．１〜４ｗｔ％の範囲内であることが望ましい。有機系バインダの量が０．１より少ないと、形状保持が難しい。また、造形、乾燥後の強度が弱くなるといった不都合がある。有機系バインダの量が４ｗｔ％を越えると、収縮立が大きくなり、ひび割れが生じやすくなる。したがって、有機系バインダの量は０．１〜４ｗｔ％が適当である。
水は必要量加えるものとし、少なすぎると硬くなって造形難く、多すぎると形状が保てなくなる。この銀粉含有組成物は、水の含有量により、粘土状でもペースト状でもスラリー状にも調製できる。
焼結促進剤としてＢｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ粉末又はそれらの合金粉末を加えても良い。
さらに、密着性向上剤として炭酸鉛、炭酸リチウム、酸化亜鉛、リン酸、炭酸ナトリウム、酸化バナジウム、珪酸ナトリウム、リン酸塩等から選ばれる金属化合物粉末又はガラス粉末を加えても良い。
また、可塑性を改善する目的で、フェニルプロパンを骨格とする構成単位体が縮合してなる網状高分子、グリセリン、ジグリセリン、イソプレングリコール、１・３ブチレングリコール、流動パラフィン、アルコール類、油脂、フタル酸、フタル酸−ｎ−ジオクチル、フタル酸−ｎ−ジブチル、ポリビニルアルコールを加え、必要に応じて界面活性剤、表面活性剤、粘着防止剤を加えても良い。
【００１９】
粘土状組成物における前記の各成分の添加割合は、貴金属粉末７５〜９９ｗｔ％と、有機系バインダ０．１〜４ｗｔ％と残部水を含有する組成が好適である。尚、上記の範囲内において貴金属粉末の割合が高い場合には、粘土状の挙動を有するが、貴金属粉末の割合が低い場合には、粘度が低くなり、スラリー状或いはペースト状の挙動を有するが、本発明では共に“粘土状”と呼称する。
【００２０】
前記好適な組成では、貴金属粉末は７５〜９９ｗｔ％であるが、少なすぎると、収縮が大きくなり、焼結にも支障を生じ、多すぎると、その分、有機系バインダ及び水の割合が多くなって、造形に支障を生ずる。
【００２１】
前記七宝用釉薬は、珪石（ＳｉＯ2），鉛丹（Ｐｂ3Ｏ4），硝石（Ｋ2Ｏ）を主成分とし、Ａｌ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，Ｎａ2Ｏ，ＺｎＯ，Ｐ2Ｏ5，Ｐ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ5，Ａｓ2Ｏ5，Ｖ2Ｏ5，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＰｂＯ，ＴｉＯ2等のガラス原料物質を、単独で、或いは２種以上混合して用いることができる。また、金、クロム酸鉛、酸化鉄、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化銅、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イリジウム、その他の金属酸化物等の着色顔料を添加することも可能である。中でも貴金属粉末の融点より軟化点が低い釉薬を用いることが望ましい。これらの釉薬の多くは約８００℃で融解し、金属面に密着して発色する。発色の際のにごりを防ぐためには、釉薬の調製前に、釉薬を水洗いする必要がある。釉薬には、焼成後に透明、半透明、不透明となるものがあり、透明釉薬は「白スキ」「桃スキ」など末尾に「スキ（透）」の文字が付けられて市販されている。市販されている七宝用釉薬のうち、粗粒、中粒とは、５０〜８０メッシュのものを意味し、微粒とは８０〜１２０メッシュのものを意味する。また、釉薬と同一成分である七宝用フリットはそれら以上の粒径のものを意味する。
【００２２】
前記第２，４の発明で用いる貴金属箔は、金箔、銀箔、プラチナ箔などがあり、薄膜状に薄く延ばされたものであり市販されている。
【００２３】
尚、前記第１，３の発明では、特に限定するものではないが、不燃布上にて造形体作成工程を行ってもよく、特に例えばシリンジを用いて微細且つ複雑な形状を造形する際などには、好適である。この不燃布は、釉薬の流れを防止する役割を果たす離型材である。
これに対し、前記第２，４の発明では、空間部の下部を貴金属箔で形成するので、例えば前記不燃布に代えて貴金属箔を用いて造形体作成工程を行えばよい。即ち例えばシリンジを用いて微細且つ複雑な形状を造形する際などには、貴金属箔上に粘土状組成物を射出して凹状の空間部を有する造形体を造形すればよい。
【００２４】
前記第１，２の発明のように、先に粘土状組成物の焼成や貴金属箔の焼き付けを行った後に空間部や凹状の空間部などに七宝琺瑯層を焼成するようにしてもよいし、前記第３，４の発明のように空間部や凹状の空間部などに七宝用釉薬層を形成する以前には、加熱工程を行わないようにし、粘土状組成物の焼成や貴金属箔の焼き付けを七宝琺瑯層の焼成と同時に行うようにしてもよい。後者の方法は、加熱工程が一度でよいため、簡易であるし、エネルギーコストも少なく抑えることができる。
【００２５】
七宝用釉薬の取り扱いに際しては、公知の七宝技術、七宝用加工材料などを採用すればよく、例えば製品を焼成するに際しては、クラと呼ばれる支え台、金網を炉床板として用いてもよいし、七宝用釉薬を盛り付ける際には、筆やホセと呼ばれる竹べら等を用いて行うようにしてもよい。
【実施例】
【００２６】
［銀粉末］
平均粒径２．５μｍの銀粉末５０重量％、平均粒径２０μｍの銀粉末５０重量％からなる銀混合粉末を用いた。
［有機系バインダと水との混合物］
表１に、使用した二種の有機系バインダと水との混合物の配合組成を示した。
【表１】
【００２７】
［銀粘土造形用組成物］
前記銀粉末９２重量％と前記有機系バインダと水との混合物Ａ８重量％とを加えて十分に混練し、銀粘土造形用組成物とした。この組成物は、手やヘラにて所望のデザインに造形する。
［銀ペーストシリンジ射出用組成物］
前記銀粉末８５重量％と前記有機系バインダと水との混合物Ｂ１５重量％とを加えて十分に混練し、銀ペーストシリンジ射出用組成物とした。この組成物は、シリンジにて所望のデザインに押し出し射出する。
【００２８】
［七宝用釉薬］
ピュアホワイト（半透明白）
スカイブルー
バイオレット
［貴金属箔］
銀箔…厚み７〜１０μｍ程度
焼き付け用プリント銀箔…厚み１０μｍ程度
【００２９】
〔実施例１〕
図１（ｅ）に示す貴金属装飾品８Ｇは、第１の発明及び第３の発明の一実施例を示すものであり、この実施例１は第１の発明の一実施例である。
図１（ａ），（ｂ）に示すように、図示しない不燃布上に、前記銀ペーストシリンジ射出用組成物をシリンジを用いて図示するような網状造形体３１中に透かし模様（空間部３２）を造形して乾燥した。続いて図１（ｃ），（ｄ）に示すように、網状造形体３１を２〜３層重ね、透かし模様を造形して乾燥し、電気炉にて８００℃で１０分焼成した。焼成後、バレル又はステンレスブラシ、磨きヘラで仕上げた。
耐火ボードの上に不燃布を置き、その上に焼成体を置き、空間部３２に七宝用釉薬を塗布（充填）して電気炉にて８００℃前後で七宝琺瑯層３３を焼成した。なお、不燃布は、七宝琺瑯層３３の焼成の後に取り除いた。そして、これらの操作を数回繰り返して綺麗に空間部３２に七宝琺瑯層３３が焼成したら完成とした。なお、全ての空間部３２に七宝琺瑯層を焼成するのではなく、幾つかの空間部３２はそのままデザインとして残すものとした。
得られた貴金属装飾品８Ｇは、数種類の色の七宝琺瑯層３３が形成され、それぞれの七宝琺瑯層３３の側方を銀焼成体が囲んだデザインの銀装飾品であった。
【００３０】
〔実施例２〕
この実施例２は第３の発明の一実施例である。
前記銀ペーストシリンジ射出用組成物をシリンジを用いて不燃布上に網状造形体３１中に透かし模様（空間部３２）を造形して乾燥した後、前記焼成工程を行わずに、空間部３２に七宝用釉薬３３を塗布（充填）し、網状造形体３１の焼成と七宝琺瑯層３３の焼成とを同時に行うようにしても同様に銀装飾品８Ｇが得られた。
この方法は、前記の実施例１の方法に比べて焼成のための加熱工程が一度でよいため、簡易であるし、エネルギーコストも少なく抑えることができた。
【００３１】
〔実施例３〕
図２（ｃ）に示す貴金属装飾品８Ｈは、第２の発明及び第４の発明の一実施例を示すものであり、この実施例３は第２の発明の一実施例である。
まず図２（ａ），（ｂ）に示すように、耐火ボードの上に１０μｍ厚の銀箔４１を敷き、前記銀ペーストシリンジ射出用組成物をシリンジを用いて図示するような四角枠状の造形体４２を造形して乾燥し、電気炉にて８００℃で１０分焼成した。そして、図２（ｃ）に示すように、造形体４２の内側の凹状の空間部に七宝用釉薬を塗布（充填）して電気炉にて８００℃前後で焼成し、それを数回繰り返して綺麗に凹状の空間部に七宝琺瑯層４３が焼成したら銀枠部分をステンレスブラシ、磨きヘラで仕上げた。なお、銀箔４１は、造形体４１の底部以外の部分を切除した。
得られた貴金属装飾品８Ｈは、略四角状の造形体４２が銀の焼成体、底部が銀箔４１で形成され、七宝琺瑯層４３を通して（透かして）底部に位置する銀箔４１が見えるデザインの銀装飾品であった。
【００３２】
〔実施例４〕
この実施例４は第４の発明の一実施例である。
前記銀箔４１上に、前記銀ペーストシリンジ射出用組成物をシリンジを用いて四角枠状の造形体４２を造形して乾燥した後、焼成工程を行わずに、造形体４２の内側の凹状の空間部に七宝用釉薬を塗布（充填）し、造形体４２の焼成と七宝琺瑯層４３の焼成とを同時に行うようにしても同様に銀装飾品８Ｈが得られた。
この方法は、前記の実施例３の方法に比べて焼成のため加熱工程が一度でよいため、簡易であるし、エネルギーコストも少なく抑えることができた。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】（ａ）第１の発明及び第３の発明における銀ペースト状組成物にて網状造形体を造形した状態を示す斜視図、（ｂ）その要部の断面図、（ｃ）網状造形体を２〜３層重ねて空間部を造形した状態を示す斜視図、（ｄ）その要部の断面図、（ｅ）得られた銀装飾品を示す斜視図、（ｆ）その要部の断面図である。
【図２】（ａ）第２の発明及び第４発明により得られた銀装飾品の一実施例を示す斜視図、（ｂ）銀箔の上に銀ペースト状組成物にて凹状の空間部を造形した状態を示す断面図、（ｃ）凹状の空間部に七宝琺瑯層を焼成した状態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３４】
８Ｇ 貴金属装飾品
３１ 造形体
３２ 七宝琺瑯層
８Ｈ 貴金属装飾品
４１ 銀箔
４２ 造形体
４３ 七宝琺瑯層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属粘土状組成物の焼成体と、七宝の原材料や技術とを適宜に組み合わせることにより、簡易に且つ従来にない装飾性を備える貴金属装飾品の製造方法、及び貴金属装飾品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、七宝は、素地に釉薬を盛りつけて、高温で焼成する焼きものであって、素地に金属を用いる点で、他の焼きものとは異なるが、その加工手段（技法）において、成熟した技術を有している。素地としては、銅、丹銅、銀などが一般に素地金属として用いられ、鋳造或いは各種の彫金用具を用いて素地板が形成され、釉薬としては、珪石、鉛丹、硝石などを基本成分とし、各種の色を作る金属化合物が加えられ、これらの釉薬を焼成して琺瑯層を形成するものである。
【０００３】
また、特許文献１には、貴金属粉末を含有する可塑性組成物を用いて造形し、これを焼成して得られた密度比が６０〜９５％である多孔質焼成体の表面に釉薬を塗布した後、焼成する方法が開示されている。
さらに、特許文献２には、貴金属粉末を含有する可塑性組成物を造形し、その表面にガラス組成物を付着し、これを焼成する製造方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特許第３１４７６９７号公報
【特許文献２】特許第３００４０３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記特許文献１の技術は、たしかに多孔質焼成体に釉薬を塗布して焼成すると、釉薬の焼成により形成された琺瑯層が強固に密着するものであった。
しかしながら、前記特許文献１には、多孔質焼成体の表面に釉薬を塗布している、即ちコーティング層を形成しているに過ぎないので、得られる焼成体は視覚的に興趣に富むものではなかった。。
また、前記特許文献２でも、琺瑯層が強固に密着したものが得られ、短時間に製造することができるが、同様に、焼成する前の造形体の表面の一部にガラス組成物を塗布して焼成しているに過ぎないので、得られる焼成体は視覚的に興趣に富むものではなかった。
【０００６】
そこで、本発明は、貴金属粘土状組成物の焼成体である貴金属装飾品と、七宝用材料や七宝釉薬技術とを適宜に組み合わせることにより、簡易に且つ従来にない装飾性を備える貴金属装飾品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記に鑑み提案されたもので、貴金属焼成体と七宝琺瑯層とが組み合わされた視覚的に興趣に富む装飾性を備えるように、七宝琺瑯層をコーティング層として用いない手法を見出し、本件発明に至ったものである。
本発明の第１の発明は、貴金属粉末を含有する粘土状組成物を用いて外部に連通する空間部を有する造形体を作成する造形体作成工程と、上記造形体を焼成して得られた焼成体の上記空間部に、七宝琺瑯層を焼成する琺瑯層形成工程と、を含むことを特徴とする貴金属装飾品の製造方法に関するものである。
外部に連通する空間部とは、例えば格子状又は網状（透かし模様の空間）等に形成され、その空間部に七宝琺瑯層が形成される。
【０００８】
本発明の第２の発明は、前記造形体作成工程において、上記空間部の下部を貴金属箔で塞ぐことにより、凹状の空間部を形成し、前記琺瑯層形成工程において、上記凹状の空間部に七宝琺瑯層を焼成することを特徴とする貴金属装飾品の製造方法に関するものである。
この発明は、前記第１の発明における空間部の底部を貴金属箔で形成した態様に相当する。
【０００９】
本発明の第３の発明は、貴金属粉末を含有する粘土状組成物を用いて外部に連通する空間部を有する造形体を作成する造形体作成工程と、上記造形体に形成された上記空間部に七宝用釉薬層を形成する釉薬層形成工程と、上記造形体形成工程と釉薬層形成工程とを経た造形体を焼成する造形体焼成工程と、を含むことを特徴とする貴金属装飾品の製造方法に関するものである。
この発明は、前記第１の発明における二度の焼成を一度の焼成に代えたものであり、前記第１の発明を造形−焼成−釉薬塗布−焼成とすると、この第３の発明は造形−釉薬塗布−焼成となる。
【００１０】
本発明の第４の発明は、前記造形体作成工程において、上記空間部の下部を貴金属箔で塞ぐことにより、凹状の空間部を形成し、前記釉薬層形成工程において、上記凹状の空間部に七宝用釉薬層を形成することを特徴とする貴金属装飾品の製造方法に関するものである。
この発明は、前記第３の発明における空間部の底部を金属箔で形成した態様に相当するものである。また、この発明は、前記第２の発明における二度の焼成を一度の焼成に代えたものであり、前記第２の発明を造形−焼成−釉薬塗布−焼成とすると、この第４の発明は造形−釉薬塗布−焼成となる。
【００１１】
本発明の第５の発明は、前記第１〜４の発明の何れか１つにより得られることを特徴とする貴金属装飾品に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の第１の発明は、貴金属粉末を含有する粘土状組成物を用いて、外部に連通する空間部を有する造形体を作成しておき、この造形体を焼成して得られた焼成体の上記空間部に七宝琺瑯層を焼成したものであって、七宝琺瑯層を焼成体の表面に設けたものではなく、七宝琺瑯層を側方から焼成体にて保持したものとなる。
この方法で製造される貴金属装飾品は、七宝琺瑯層が外部に連通する空間部に形成されるので、例えば格子状又は網状等の透かし模様の装飾品にすることができる。この場合、枠部分を貴金属粉末を含有する粘土状組成物にて作成し、ガラス部分を七宝琺瑯層にて作成すればよく、ステンドグラス風の装飾品を極めて容易に製作できる。
【００１３】
本発明の第２の発明は、前記第１の発明における空間部の下部を貴金属箔で形成したので、透かし模様には適用できないが、七宝琺瑯層が貴金属箔を底面とする凹状の空間部に形成されるので、七宝琺瑯層の側部のみを支持される第１の発明に比べて七宝琺瑯層がより安定に保持される。
また、この第２の発明では、七宝琺瑯層を通して貴金属箔の色合いを出現させることができる。したがって、この場合、例えば枠部分を貴金属粉末を含有する粘土状組成物にて作成し、ガラス部分を七宝琺瑯層にて作成すれば、鏡状の装飾品を極めて容易に製作できる。
【００１４】
本発明の第３の発明は、貴金属粉末を含有する粘土状組成物を用いて外部に連通する空間部を有する造形体を作成しておき、造形体に形成された上記空間部に七宝用釉薬層を形成して焼成したものであって、前記第１の発明における二度の焼成を一度の焼成に代えたので、製造の手間、コストを低減することができる。
この方法で製造される貴金属装飾品は、前記第１の発明と同様に、七宝琺瑯層を側方から焼成体にて保持したものとなり、この方法で製造される貴金属装飾品は、前記第１の発明と同様に、七宝琺瑯層が外部に連通する空間部に配されるため、例えば格子状又は網状等の透かし模様の装飾品にすることができる。この場合、枠部分を貴金属粉末を含有する粘土状組成物にて作成し、ガラス部分を七宝用釉薬層で形成して、一度に焼成すればよく、ステンドグラス風の装飾品を極めて容易に製作できる。
【００１５】
また、本発明の第４の発明は、前記第３の発明における空間部の下部を貴金属箔で形成し、前記第２の発明における二度の焼成を一度の焼成に代えたので、製造の手間、コストを低減することができる。
この方法で製造される貴金属装飾品は、前記第２の発明と同様に、七宝琺瑯層が貴金属箔上に配されるので、七宝琺瑯層の側部のみを支持される第３の発明に比べて七宝琺瑯層がより安定に保持され、前記第２の発明と同様に、七宝琺瑯層を通して貴金属箔の色合いを出現させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に用いる粘土状組成物は、貴金属粉末を含有するものであり、詳しくは貴金属粉末と有機系バインダとを混練してなるものである。
【００１７】
前記貴金属粉末としては、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｏｓ等の純貴金属粉、或いはこれらの元素の一種以上を主成分とする貴金属合金粉であって、特に限定するものではないが、平均粒径２０μｍ以下の粒子で、最大で６０．０μｍ程度、最小で０．３μｍ程度の粉末が好ましい。
【００１８】
前記有機系バインダとしては、特に限定するものではないが、少なくとも水溶性セルロース系樹脂、ブリティシュガム、キサンタンガム 、デキストリン、デキストラン、プルラン、アルギン酸ナトリウム、ポリエリレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、水溶性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、熱可塑性樹脂や、油性バインダから選択される一種以上を使用することが好ましい。
前記有機系バインダのうち、水溶性セルロース系樹脂及びブリティッシュガムは、可塑性を付与すると共に密着性を向上する作用を果たす。ポリエチレンオキサイドは、低濃度で高い粘性を与え、液状での接着性を向上する作用を果たす。グリセリンは、適度な保水性を与える。アルギン酸ナトリウムは、グリセリンと同様に適度な保水性を与えるが、密着向上作用にも寄与する。ポリアクリル酸エステル及びポリアクリル酸は、粘着性をより強固にする作用を果たす。前記油性バインダは、アクリル系樹脂などの高分子有機系結合材料が好ましく使用される。
有機系バインダとして、特に望ましくは、水を除いた固形分表示でデンプン０．０２〜３．０ｗｔ％と水溶性セルロース系樹脂０．０２〜３．０ｗｔ％を用いる。このうち水溶性セルロース系樹脂については、前述のように可塑性の付与、密着性を向上する作用を果たすが、デンプンは、銀粉末組成物を乾燥した時の乾燥強度を増大させる。しかし、有機系バインダとしてデンプンのみを用いると、造形時に生地割れが発生し易くなる。そこで水溶性セルロース系樹脂を併用することにより、これらの問題を解消できる。デンプンは、前記の通り粘土組成物中の水を除いた固形分表示で０．０２〜３．０ｗｔ％を含有するのであるが、０．０２ｗｔ％より少ないと、乾燥時の強度不足をまねき易くなる。また、３ｗｔ％を越えると、造形時、生地割れが発生し易くなる。また、収縮率も増大する。一方、水溶性セルロース系樹脂も前記の通り、水を除いた固形分表示で０．０２〜３．０ｗｔ％を含有するのであり、０．０２ｗｔ％より少ないと、可塑性を付与する効果が充分に発揮されない。３ｗｔ％を越えると、収縮率が増大する。このような水溶性セルロース系樹脂としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が用いられ、水に溶解して用いる。
上記デンプンや水溶性セルロース系樹脂から構成される有機系バインダの量としては、デンプンと水溶性セルロース系樹脂の合計量が０．１〜４ｗｔ％の範囲内であることが望ましい。有機系バインダの量が０．１より少ないと、形状保持が難しい。また、造形、乾燥後の強度が弱くなるといった不都合がある。有機系バインダの量が４ｗｔ％を越えると、収縮立が大きくなり、ひび割れが生じやすくなる。したがって、有機系バインダの量は０．１〜４ｗｔ％が適当である。
水は必要量加えるものとし、少なすぎると硬くなって造形難く、多すぎると形状が保てなくなる。この銀粉含有組成物は、水の含有量により、粘土状でもペースト状でもスラリー状にも調製できる。
焼結促進剤としてＢｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ粉末又はそれらの合金粉末を加えても良い。
さらに、密着性向上剤として炭酸鉛、炭酸リチウム、酸化亜鉛、リン酸、炭酸ナトリウム、酸化バナジウム、珪酸ナトリウム、リン酸塩等から選ばれる金属化合物粉末又はガラス粉末を加えても良い。
また、可塑性を改善する目的で、フェニルプロパンを骨格とする構成単位体が縮合してなる網状高分子、グリセリン、ジグリセリン、イソプレングリコール、１・３ブチレングリコール、流動パラフィン、アルコール類、油脂、フタル酸、フタル酸−ｎ−ジオクチル、フタル酸−ｎ−ジブチル、ポリビニルアルコールを加え、必要に応じて界面活性剤、表面活性剤、粘着防止剤を加えても良い。
【００１９】
粘土状組成物における前記の各成分の添加割合は、貴金属粉末７５〜９９ｗｔ％と、有機系バインダ０．１〜４ｗｔ％と残部水を含有する組成が好適である。尚、上記の範囲内において貴金属粉末の割合が高い場合には、粘土状の挙動を有するが、貴金属粉末の割合が低い場合には、粘度が低くなり、スラリー状或いはペースト状の挙動を有するが、本発明では共に“粘土状”と呼称する。
【００２０】
前記好適な組成では、貴金属粉末は７５〜９９ｗｔ％であるが、少なすぎると、収縮が大きくなり、焼結にも支障を生じ、多すぎると、その分、有機系バインダ及び水の割合が多くなって、造形に支障を生ずる。
【００２１】
前記七宝用釉薬は、珪石（ＳｉＯ2），鉛丹（Ｐｂ3Ｏ4），硝石（Ｋ2Ｏ）を主成分とし、Ａｌ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，Ｎａ2Ｏ，ＺｎＯ，Ｐ2Ｏ5，Ｐ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ5，Ａｓ2Ｏ5，Ｖ2Ｏ5，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＰｂＯ，ＴｉＯ2等のガラス原料物質を、単独で、或いは２種以上混合して用いることができる。また、金、クロム酸鉛、酸化鉄、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化銅、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イリジウム、その他の金属酸化物等の着色顔料を添加することも可能である。中でも貴金属粉末の融点より軟化点が低い釉薬を用いることが望ましい。これらの釉薬の多くは約８００℃で融解し、金属面に密着して発色する。発色の際のにごりを防ぐためには、釉薬の調製前に、釉薬を水洗いする必要がある。釉薬には、焼成後に透明、半透明、不透明となるものがあり、透明釉薬は「白スキ」「桃スキ」など末尾に「スキ（透）」の文字が付けられて市販されている。市販されている七宝用釉薬のうち、粗粒、中粒とは、５０〜８０メッシュのものを意味し、微粒とは８０〜１２０メッシュのものを意味する。また、釉薬と同一成分である七宝用フリットはそれら以上の粒径のものを意味する。
【００２２】
前記第２，４の発明で用いる貴金属箔は、金箔、銀箔、プラチナ箔などがあり、薄膜状に薄く延ばされたものであり市販されている。
【００２３】
尚、前記第１，３の発明では、特に限定するものではないが、不燃布上にて造形体作成工程を行ってもよく、特に例えばシリンジを用いて微細且つ複雑な形状を造形する際などには、好適である。この不燃布は、釉薬の流れを防止する役割を果たす離型材である。
これに対し、前記第２，４の発明では、空間部の下部を貴金属箔で形成するので、例えば前記不燃布に代えて貴金属箔を用いて造形体作成工程を行えばよい。即ち例えばシリンジを用いて微細且つ複雑な形状を造形する際などには、貴金属箔上に粘土状組成物を射出して凹状の空間部を有する造形体を造形すればよい。
【００２４】
前記第１，２の発明のように、先に粘土状組成物の焼成や貴金属箔の焼き付けを行った後に空間部や凹状の空間部などに七宝琺瑯層を焼成するようにしてもよいし、前記第３，４の発明のように空間部や凹状の空間部などに七宝用釉薬層を形成する以前には、加熱工程を行わないようにし、粘土状組成物の焼成や貴金属箔の焼き付けを七宝琺瑯層の焼成と同時に行うようにしてもよい。後者の方法は、加熱工程が一度でよいため、簡易であるし、エネルギーコストも少なく抑えることができる。
【００２５】
七宝用釉薬の取り扱いに際しては、公知の七宝技術、七宝用加工材料などを採用すればよく、例えば製品を焼成するに際しては、クラと呼ばれる支え台、金網を炉床板として用いてもよいし、七宝用釉薬を盛り付ける際には、筆やホセと呼ばれる竹べら等を用いて行うようにしてもよい。
【実施例】
【００２６】
［銀粉末］
平均粒径２．５μｍの銀粉末５０重量％、平均粒径２０μｍの銀粉末５０重量％からなる銀混合粉末を用いた。
［有機系バインダと水との混合物］
表１に、使用した二種の有機系バインダと水との混合物の配合組成を示した。
【表１】
【００２７】
［銀粘土造形用組成物］
前記銀粉末９２重量％と前記有機系バインダと水との混合物Ａ８重量％とを加えて十分に混練し、銀粘土造形用組成物とした。この組成物は、手やヘラにて所望のデザインに造形する。
［銀ペーストシリンジ射出用組成物］
前記銀粉末８５重量％と前記有機系バインダと水との混合物Ｂ１５重量％とを加えて十分に混練し、銀ペーストシリンジ射出用組成物とした。この組成物は、シリンジにて所望のデザインに押し出し射出する。
【００２８】
［七宝用釉薬］
ピュアホワイト（半透明白）
スカイブルー
バイオレット
［貴金属箔］
銀箔…厚み７〜１０μｍ程度
焼き付け用プリント銀箔…厚み１０μｍ程度
【００２９】
〔実施例１〕
図１（ｅ）に示す貴金属装飾品８Ｇは、第１の発明及び第３の発明の一実施例を示すものであり、この実施例１は第１の発明の一実施例である。
図１（ａ），（ｂ）に示すように、図示しない不燃布上に、前記銀ペーストシリンジ射出用組成物をシリンジを用いて図示するような網状造形体３１中に透かし模様（空間部３２）を造形して乾燥した。続いて図１（ｃ），（ｄ）に示すように、網状造形体３１を２〜３層重ね、透かし模様を造形して乾燥し、電気炉にて８００℃で１０分焼成した。焼成後、バレル又はステンレスブラシ、磨きヘラで仕上げた。
耐火ボードの上に不燃布を置き、その上に焼成体を置き、空間部３２に七宝用釉薬を塗布（充填）して電気炉にて８００℃前後で七宝琺瑯層３３を焼成した。なお、不燃布は、七宝琺瑯層３３の焼成の後に取り除いた。そして、これらの操作を数回繰り返して綺麗に空間部３２に七宝琺瑯層３３が焼成したら完成とした。なお、全ての空間部３２に七宝琺瑯層を焼成するのではなく、幾つかの空間部３２はそのままデザインとして残すものとした。
得られた貴金属装飾品８Ｇは、数種類の色の七宝琺瑯層３３が形成され、それぞれの七宝琺瑯層３３の側方を銀焼成体が囲んだデザインの銀装飾品であった。
【００３０】
〔実施例２〕
この実施例２は第３の発明の一実施例である。
前記銀ペーストシリンジ射出用組成物をシリンジを用いて不燃布上に網状造形体３１中に透かし模様（空間部３２）を造形して乾燥した後、前記焼成工程を行わずに、空間部３２に七宝用釉薬３３を塗布（充填）し、網状造形体３１の焼成と七宝琺瑯層３３の焼成とを同時に行うようにしても同様に銀装飾品８Ｇが得られた。
この方法は、前記の実施例１の方法に比べて焼成のための加熱工程が一度でよいため、簡易であるし、エネルギーコストも少なく抑えることができた。
【００３１】
〔実施例３〕
図２（ｃ）に示す貴金属装飾品８Ｈは、第２の発明及び第４の発明の一実施例を示すものであり、この実施例３は第２の発明の一実施例である。
まず図２（ａ），（ｂ）に示すように、耐火ボードの上に１０μｍ厚の銀箔４１を敷き、前記銀ペーストシリンジ射出用組成物をシリンジを用いて図示するような四角枠状の造形体４２を造形して乾燥し、電気炉にて８００℃で１０分焼成した。そして、図２（ｃ）に示すように、造形体４２の内側の凹状の空間部に七宝用釉薬を塗布（充填）して電気炉にて８００℃前後で焼成し、それを数回繰り返して綺麗に凹状の空間部に七宝琺瑯層４３が焼成したら銀枠部分をステンレスブラシ、磨きヘラで仕上げた。なお、銀箔４１は、造形体４１の底部以外の部分を切除した。
得られた貴金属装飾品８Ｈは、略四角状の造形体４２が銀の焼成体、底部が銀箔４１で形成され、七宝琺瑯層４３を通して（透かして）底部に位置する銀箔４１が見えるデザインの銀装飾品であった。
【００３２】
〔実施例４〕
この実施例４は第４の発明の一実施例である。
前記銀箔４１上に、前記銀ペーストシリンジ射出用組成物をシリンジを用いて四角枠状の造形体４２を造形して乾燥した後、焼成工程を行わずに、造形体４２の内側の凹状の空間部に七宝用釉薬を塗布（充填）し、造形体４２の焼成と七宝琺瑯層４３の焼成とを同時に行うようにしても同様に銀装飾品８Ｈが得られた。
この方法は、前記の実施例３の方法に比べて焼成のため加熱工程が一度でよいため、簡易であるし、エネルギーコストも少なく抑えることができた。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】（ａ）第１の発明及び第３の発明における銀ペースト状組成物にて網状造形体を造形した状態を示す斜視図、（ｂ）その要部の断面図、（ｃ）網状造形体を２〜３層重ねて空間部を造形した状態を示す斜視図、（ｄ）その要部の断面図、（ｅ）得られた銀装飾品を示す斜視図、（ｆ）その要部の断面図である。
【図２】（ａ）第２の発明及び第４発明により得られた銀装飾品の一実施例を示す斜視図、（ｂ）銀箔の上に銀ペースト状組成物にて凹状の空間部を造形した状態を示す断面図、（ｃ）凹状の空間部に七宝琺瑯層を焼成した状態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３４】
８Ｇ 貴金属装飾品
３１ 造形体
３２ 七宝琺瑯層
８Ｈ 貴金属装飾品
４１ 銀箔
４２ 造形体
４３ 七宝琺瑯層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属粉末を含有する粘土状組成物を用いて外部に連通する空間部を有する造形体を作成する造形体作成工程と、上記造形体を焼成して得られた焼成体の上記空間部に、七宝琺瑯層を焼成する琺瑯層形成工程と、を含むことを特徴とする貴金属装飾品の製造方法。
【請求項２】
前記造形体作成工程において、上記空間部の下部を貴金属箔で塞ぐことにより、凹状の空間部を形成し、前記琺瑯層形成工程において、上記凹状の空間部に七宝琺瑯層を焼成することを特徴とする請求項１に記載の貴金属装飾品の製造方法。
【請求項３】
貴金属粉末を含有する粘土状組成物を用いて外部に連通する空間部を有する造形体を作成する造形体作成工程と、上記造形体に形成された上記空間部に七宝用釉薬層を形成する釉薬層形成工程と、上記造形体形成工程と釉薬層形成工程とを経た造形体を焼成する造形体焼成工程と、を含むことを特徴とする貴金属装飾品の製造方法。
【請求項４】
前記造形体作成工程において、上記空間部の下部を貴金属箔で塞ぐことにより、凹状の空間部を形成し、前記釉薬層形成工程において、上記凹状の空間部に七宝用釉薬層を形成することを特徴とする請求項３に記載の貴金属装飾品の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の製造方法より得られることを特徴とする貴金属装飾品。
【請求項１】
貴金属粉末を含有する粘土状組成物を用いて外部に連通する空間部を有する造形体を作成する造形体作成工程と、上記造形体を焼成して得られた焼成体の上記空間部に、七宝琺瑯層を焼成する琺瑯層形成工程と、を含むことを特徴とする貴金属装飾品の製造方法。
【請求項２】
前記造形体作成工程において、上記空間部の下部を貴金属箔で塞ぐことにより、凹状の空間部を形成し、前記琺瑯層形成工程において、上記凹状の空間部に七宝琺瑯層を焼成することを特徴とする請求項１に記載の貴金属装飾品の製造方法。
【請求項３】
貴金属粉末を含有する粘土状組成物を用いて外部に連通する空間部を有する造形体を作成する造形体作成工程と、上記造形体に形成された上記空間部に七宝用釉薬層を形成する釉薬層形成工程と、上記造形体形成工程と釉薬層形成工程とを経た造形体を焼成する造形体焼成工程と、を含むことを特徴とする貴金属装飾品の製造方法。
【請求項４】
前記造形体作成工程において、上記空間部の下部を貴金属箔で塞ぐことにより、凹状の空間部を形成し、前記釉薬層形成工程において、上記凹状の空間部に七宝用釉薬層を形成することを特徴とする請求項３に記載の貴金属装飾品の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の製造方法より得られることを特徴とする貴金属装飾品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１３８２８７（Ｐ２００８−１３８２８７Ａ）
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９２２５２（Ｐ２００７−２９２２５２）
【出願日】平成１９年１１月９日（２００７．１１．９）
【出願人】（５９２２５８１３３）相田化学工業株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月９日（２００７．１１．９）
【出願人】（５９２２５８１３３）相田化学工業株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
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