赤色発光素子および電界放出型表示装置
【課題】加速電圧が１５ｋＶ以下で照射時間が０．１〜２０μｓの電子線により励起されて発光する輝度の高い赤色発光素子を提供する。
【解決手段】本発明の赤色発光素子は、３価のＥｕで付活されたイットリウム酸硫化物蛍光体を主体とし、加速電圧が１５ｋＶ以下で照射時間が０．１〜２０μｓの電子線により励起されて赤色に発光する発光素子であり、蛍光体表面に存在する蛍光体母体および付活剤を構成する元素以外の元素の含有割合が、１重量％未満であることを特徴とする。
【解決手段】本発明の赤色発光素子は、３価のＥｕで付活されたイットリウム酸硫化物蛍光体を主体とし、加速電圧が１５ｋＶ以下で照射時間が０．１〜２０μｓの電子線により励起されて赤色に発光する発光素子であり、蛍光体表面に存在する蛍光体母体および付活剤を構成する元素以外の元素の含有割合が、１重量％未満であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色発光素子とそれを用いた電界放出型表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
マルチメディア時代の到来に伴って、デジタルネットワークのコア機器となるディスプレイ装置には、大画面化や高精細化、コンピュータ等の多様なソースへの対応性などが求められている。
【０００３】
ディスプレイ装置の中で、電界放出型冷陰極素子などの電子放出素子を用いた電界放出型表示装置（フィールドエミッションディスプレイ；ＦＥＤ）は、様々な情報を緻密で高精細に表示することのできる大画面で薄型のデジタルデバイスとして、近年盛んに研究・開発が進められている。
【０００４】
ＦＥＤは、基本的な表示原理が陰極線管（ＣＲＴ）と同じであり、電子線により蛍光体を励起して発光させているが、電子線の加速電圧（励起電圧）がＣＲＴに比べて低いうえに、電子線による単位時間当りの電流密度も低い。したがって、十分な輝度を得るためには、ＣＲＴに比べて非常に長い励起時間を必要としており、実際に電子線の照射時間が数μｓと長くなっている。（例えば、特許文献１参照）
【０００５】
そのため、トータルとして蛍光体に照射される単位面積当たりのエネルギーの密度が高くなり、その結果、ＣＲＴに比べて蛍光体層の温度が上昇している。
【０００６】
一般に、周囲の温度により蛍光体の発光強度（発光効率）が変化することが知られている。特に、ＦＥＤでの使用が検討されているイットリウム酸硫化物を母体結晶とする赤色蛍光体、例えばユーロピウム付活酸硫化イットリウム（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ＋３）は、温度上昇に伴う発光効率の低下、いわゆる温度消光が大きい。そのため、蛍光面の温度上昇がＣＲＴに比べて大きくなるＦＥＤでは、赤色の発光輝度が不足する傾向にあった。
【０００７】
また、ＦＥＤ用の蛍光体では、蛍光面の形成プロセスを考慮して蛍光体粒子に表面処理が施されている。輝度劣化を防止するため、青色蛍光体（例えばＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）および緑色蛍光体（例えばＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）には、リン酸塩による表面処理がなされており、赤色蛍光体であるイットリウム酸硫化物では輝度寿命の課題がないため、シリカ系の表面処理剤が使用されている。そのため、高エネルギー密度の電子線による励起下では、表面処理剤によるチャージアップや温度上昇が発生し、より温度消光が発生しやすいという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−２２６８４７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記した問題を解決するためになされたもので、表面処理に起因するチャージアップ（発光に関与しない電子線によって蛍光体表面が負に帯電し、電子線の進入を阻害すること）や温度上昇を低減し、発光効率の高い発光素子を提供することを目的としている。また、そのような発光素子を用いることによって、高輝度で色再現性などの表示特性に優れた電界放出型表示装置（ＦＥＤ）を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の赤色発光素子は、３価のユーロピウムで付活されたイットリウム酸硫化物蛍光体を主体とし、加速電圧が１５ｋＶ以下で照射時間が０．１〜２０μｓの電子線により励起されて赤色に発光する発光素子であり、前記蛍光体表面に存在する前記蛍光体の母体および付活剤を構成する元素以外の元素の含有割合が、１重量％未満であることを特徴としている。
【００１０】
本発明の電界放出型表示装置は、青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層をそれぞれ含む蛍光体層と、前記蛍光体層に加速電圧が１５ｋＶ以下で照射時間が０．１〜２０μｓの電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と前記蛍光体層を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装置であり、前記赤色発光蛍光体層は、前記した本発明の赤色発光素子を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、ユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体を主体とする赤色発光素子であり、シリカ系などの処理剤による蛍光体表面の処理がなされておらず、実質的に表面処理に起因する元素が蛍光体表面に存在していない。すなわち、蛍光体表面に存在する母体構成元素であるイットリウム（Ｙ）、酸素（Ｏ）、イオウ（Ｓ）および付活剤元素（Ｅｕ）以外の元素の含有割合が、蛍光体全体に対して１重量％未満となっている。そのため、発光素子の温度上昇がより低減され、温度上昇に伴う発光効率の低下（温度消光）が抑制される。したがって、加速電圧が１５ｋＶ以下で照射時間が０．１〜２０μｓの電子線により励起された場合の発光効率が、従来の赤色発光素子に比べて向上し、高輝度で色純度が良く長寿命の赤色発光を実現することができる。そして、この赤色発光素子を電界放出型表示装置の発光層として用いることで、発光輝度が高く良好な表示を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１３】
本発明の第１の実施形態は、化学式：Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで実質的に表される組成を有するユーロピウム（Ｅｕ）付活イットリウム酸硫化物蛍光体を主体として構成される赤色発光素子である。この発光素子は、加速電圧が５〜１５ｋＶより好ましくは７〜１３ｋＶで照射時間が０．１〜２０μｓのパルス状電子線により励起され、赤色発光を生じる。
【００１４】
Ｅｕ付活イットリウム酸硫化物蛍光体において、Ｅｕは発光中心をなす付活剤であり、高い遷移確率を有しているので高い発光効率が得られる。付活剤である３価のＥｕは、蛍光体の母体を構成するイットリウム（Ｙ）に対して、４〜７重量％の範囲で含有されることが好ましい。より好ましいＥｕの含有割合は、Ｙに対して６〜７重量％である。Ｅｕの含有割合がこの範囲を外れた場合には、発光輝度や発光色度が低下するため好ましくない。このように付活剤であるＥｕの含有割合を高くすることにより、高エネルギー密度領域のパルス状電子線励起においても、投入エネルギーに対する光電変換のロスを少なくすることができる。
【００１５】
また、この蛍光体は、表面に存在する母体構成元素（Ｙ，Ｏ，Ｓ）および付活剤元素（Ｅｕ）以外の元素（例えば、表面処理に使用されるケイ素）の含有割合が、蛍光体の重量に対して１重量％未満となっている。すなわち、通常は行われる蛍光体の表面処理が省かれており、蛍光体の粒子表面に、母体構成元素（Ｙ，Ｏ，Ｓ）および付活剤元素（Ｅｕ）以外の元素が１重量％以上は存在しないように構成されている。
【００１６】
このように構成されるＥｕ付活イットリウム酸硫化物蛍光体は、例えば以下に示す方法で製造することができる。
【００１７】
すなわち、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）と酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を所望の組成となるように秤量し、これを混合する。この混合物と適当量のイオウ粉末とをよく混合した後、アルミナるつぼまたは石英るつぼなどの耐熱容器に充填する。これを、大気雰囲気で１１８０℃の温度で４時間加熱し焼成する。
【００１８】
次いで、得られた焼成物を水洗し乾燥した後、必要に応じて粗大粒子を除去するための篩別などを行う。こうして、表面処理を行うことなくＥｕ付活イットリウム酸硫化物蛍光体を得る。
【００１９】
得られたＥｕ付活イットリウム酸硫化物蛍光体を使用し、公知の印刷法を用いて蛍光体層を形成することにより、赤色発光素子を形成することができる。印刷法により蛍光体層を形成するには、Ｅｕ付活イットリウム酸硫化物蛍光体を、例えばポリビニルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコール、水などからなるバインダ溶液と混合してエチルセルロースからなるバインダ液と混合して蛍光体ペーストを調製し、この蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法で基板上に塗布する。次いで、例えば５００℃の温度で１時間加熱してバインダ成分を分解・除去するベーキング処理を行う。
【００２０】
こうして形成されたＥｕ付活イットリウム酸硫化物蛍光体層を有する赤色発光素子は、加速電圧が５〜１５ｋＶより好ましくは７〜１３ｋＶで照射時間が０．１〜２０μｓのパルス状電子線の照射により赤色に発光する素子である。Ｅｕ付活イットリウム酸硫化物蛍光体に対して、シリカ系などの処理剤による表面処理がなされておらず、表面処理に起因する元素が蛍光体表面に実質的に存在しない構成となっている。すなわち、Ｅｕ付活イットリウム酸硫化物蛍光体表面に存在する母体構成元素であるイットリウム（Ｙ）、酸素（Ｏ）、イオウ（Ｓ）および付活剤元素（Ｅｕ）以外の元素の含有割合が、１重量％未満となっているので、チャージアップや温度上昇がより低減され、発光効率が高く高輝度で長寿命の赤色発光が実現される。
【００２１】
次に、第１の実施形態の赤色発光素子を有する電界放出型表示装置（ＦＥＤ）について説明する。
【００２２】
図１は、本発明の第２の実施形態であるＦＥＤの要部構成を示す断面図である。図１において、符号１はフェイスプレートであり、ガラス基板２などの透明基板上に形成された蛍光体層３を有している。この蛍光体層３は、画素に対応させて形成した青色発光蛍光体層、緑色発光蛍光体層および赤色発光蛍光体層を有し、これらの間を黒色導電材から成る光吸収層４により分離した構造となっている。赤色発光蛍光体層が、前記した第１の実施形態の赤色発光素子となっている。青色発光蛍光体層および緑色発光蛍光体層は、それぞれ公知の青色発光の硫化亜鉛蛍光体および緑色発光の硫化物蛍光体などを用いて形成されている。
【００２３】
第１の実施形態の赤色発光素子である赤色発光蛍光体層の厚さは１〜１０μｍとすることが望ましく、より好ましくは６〜１０μｍとする。赤色発光蛍光体層の厚さを１μｍ以上に限定したのは、厚さが１μｍ未満で蛍光体粒子が均一に並んだ蛍光体層を形成することが難しいためである。また、赤色発光蛍光体層の厚さが１０μｍを超えると、発光輝度が低下し実用に供し得ない。各色の蛍光体層３の間に段差が生じないように、青色発光蛍光体層および緑色発光蛍光体層の厚さも、赤色発光蛍光体層と同じにすることが望ましい。
【００２４】
上述した緑色発光蛍光体層、青色発光蛍光体層、赤色発光蛍光体層、およびそれらの間を分離する光吸収層４は、それぞれ水平方向に順次繰り返し形成されており、これらの蛍光体層３および光吸収層４が存在する部分が画像表示領域となる。この蛍光体層３と光吸収層４との配置パターンには、ドット状またはストライプ状など、種々のパターンが適用可能である。
【００２５】
そして、蛍光体層３上にはメタルバック層５が形成されている。メタルバック層５は、Ａｌ膜などの金属膜からなり、蛍光体層３で発生した光のうち、後述するリアプレート方向に進む光を反射して輝度を向上させるものである。また、メタルバック層５は、フェイスプレート１の画像表示領域に導電性を与えて電荷が蓄積されるのを防ぐ機能を有し、リアプレートの電子源に対してアノード電極の役割を果たす。また、メタルバック層５は、フェイスプレート１や真空容器（外囲器）内に残留するガスが電子線で電離して生成するイオンにより、蛍光体層３が損傷することを防ぐ機能を有する。さらに、使用時に蛍光体層３から発生したガスが真空容器（外囲器）内に放出されることを防ぎ、真空度の低下を防止するなどの効果も有している。
【００２６】
メタルバック層５上には、Ｂａなどからなる蒸発型ゲッタ材により形成されたゲッタ膜６が形成されている。このゲッタ膜６によって、使用時に発生したガスが効率的に吸着される。そして、このようなフェイスプレート１とリアプレート７とが対向配置され、これらの間の空間が支持枠８を介して気密に封止されている。支持枠８は、フェイスプレート１およびリアプレート７に対して、フリットガラス、あるいはＩｎやその合金などからなる接合材９により接合され、これらフェイスプレート１、リアプレート７および支持枠８によって、外囲器としての真空容器が構成されている。
【００２７】
リアプレート７は、ガラス基板やセラミックス基板などの絶縁性基板、あるいはＳｉ基板などからなる基板１０と、この基板１０上に形成された多数の電子放出素子１１とを有している。これら電子放出素子１１は、例えば電界放出型冷陰極や表面伝導型電子放出素子などを備え、リアプレート７の電子放出素子１１の形成面には、図示を省略した配線が施されている。すなわち、多数の電子放出素子１１は、各画素の蛍光体に応じてマトリックス状に形成されており、このマトリックス状の電子放出素子１１を一行ずつ駆動する、互いに交差する配線（Ｘ−Ｙ配線）を有している。なお、支持枠８には、図示を省略した信号入力端子および行選択用端子が設けられている。これらの端子は、前記したリアプレート７の交差配線（Ｘ−Ｙ配線）に対応する。また、平板型のＦＥＤを大型化させる場合、薄い平板状であるためにたわみなどが生じるおそれがある。このようなたわみを防止し、また大気圧に対して強度を付与するために、フェイスプレート１とリアプレート７との間に、大気圧支持部材（スペーサ）１２を適宜配置してもよい。
【００２８】
このような第２の実施形態のＦＥＤにおいては、赤色発光蛍光体層が前記した第１の実施形態の赤色発光素子により構成されているので、加速電圧が５〜１５ｋＶで照射時間が０．１〜２０μｓのパルス状電子線の照射により、高輝度で色純度が高く良好な表示特性が得られる。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００３０】
実施例１
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）１０００ｇと酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）６．８ｇ、および１２００ｇのイオウ粉末を使用し、常法により１１８０℃で２４０分間加熱・焼成を行った。次いで、得られた焼成物を水洗および乾燥しさらに篩別することにより、平均粒子径が５μｍのＥｕ付活イットリウム酸硫化物蛍光体を得た。なお、実施例１では、得られた蛍光体粒子に対して表面処理を行わなかった。また、比較例では、得られた蛍光体粒子にコロイダルシリカを用いて表面処理を行った。すなわち、蛍光体粒子を水に懸濁させた液に、コロイダルシリカ（粒径２０〜１５０ｎｍ）を１〜２重量％の割合で加えて表面処理を行った後、ろ過し乾燥させた。
【００３１】
実施例１および比較例で得られたＥｕ付活イットリウム酸硫化物蛍光体について、表面に存在するケイ素の含有割合をＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定したところ、実施例１の蛍光体ではほぼ０（１重量％未満）となっているのに対して、比較例の蛍光体では１０重量％となり、蛍光体表面に表面処理に起因する母体および付活剤元素以外の元素が１重量％以上存在することがわかった。
【００３２】
次に、実施例１および比較例で得られたＥｕ付活イットリウム酸硫化物蛍光体を用いてペーストを調製し、スクリーン印刷により塗布層を形成した後、ベーキングによりペースト中の樹脂を分解させ、所定の厚さの蛍光体層を形成した。なお、蛍光体層の厚さは、１０μｍとした。その後、蛍光体層の上にラッカー法によりアルミニウムのメタルバック層を形成し、発光素子とした。
【００３３】
次いで、実施例１および比較例で得られた発光素子について、発光輝度と投入電流密度に対する輝度の直線性γをそれぞれ調べた。発光輝度は、各発光素子に、加速電圧１０ｋＶ、電流密度１５ｍＡ／ｃｍ２の電子線を照射して測定した。そして、比較例の発光素子の輝度を１００としたときの相対値として、発光輝度を求めた。γは、電流密度０〜１５ｍＡ／ｃｍ２までの輝度を測定した結果から算定した。これらの測定結果を表１に示す。
【表１】
【００３４】
表１から明らかなように、実施例１で得られた発光素子は、比較例のものに比べて、低加速電圧（１５ｋＶ以下）で高電流密度の電子線を照射した際の発光輝度が高くなっており、かつγの値が大きく、良好な発光特性を有している。
【００３５】
実施例２
赤色発光蛍光体として実施例１で得られたＥｕ付活イットリウム酸硫化物蛍光体（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）を使用し、青色発光蛍光体として銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）を、緑色発光蛍光体として銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）をそれぞれ使用し、ガラス基板上に蛍光体層を形成してフェイスプレートとした。このフェイスプレートと多数の電子放出素子を有するリアプレートとを支持枠を介して組立てるとともに、これらの間隙を真空排気しつつ気密封止した。このようにして作製されたＦＥＤは、発光輝度をはじめとする色再現性に優れ、さらに常温、定格動作で１０００時間駆動させた後においても良好な輝度特性を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の赤色発光素子によれば、加速電圧が１５ｋＶ以下で照射時間が０．１〜２０μｓの電子線を照射した場合に、高輝度で色純度が良好であり、かつ温度消光が少なく長寿命の赤色発光を得ることができる。そして、このような赤色発光素子を使用することにより、高輝度で表示特性に優れた薄型の平面型表示装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の第２の実施形態であるＦＥＤを概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１…フェイスプレート、２…ガラス基板、３…蛍光体層、４…光吸収層、５…メタルバック層、６…ゲッタ膜、７…リアプレート、８…支持枠、１１…電子放出素子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色発光素子とそれを用いた電界放出型表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
マルチメディア時代の到来に伴って、デジタルネットワークのコア機器となるディスプレイ装置には、大画面化や高精細化、コンピュータ等の多様なソースへの対応性などが求められている。
【０００３】
ディスプレイ装置の中で、電界放出型冷陰極素子などの電子放出素子を用いた電界放出型表示装置（フィールドエミッションディスプレイ；ＦＥＤ）は、様々な情報を緻密で高精細に表示することのできる大画面で薄型のデジタルデバイスとして、近年盛んに研究・開発が進められている。
【０００４】
ＦＥＤは、基本的な表示原理が陰極線管（ＣＲＴ）と同じであり、電子線により蛍光体を励起して発光させているが、電子線の加速電圧（励起電圧）がＣＲＴに比べて低いうえに、電子線による単位時間当りの電流密度も低い。したがって、十分な輝度を得るためには、ＣＲＴに比べて非常に長い励起時間を必要としており、実際に電子線の照射時間が数μｓと長くなっている。（例えば、特許文献１参照）
【０００５】
そのため、トータルとして蛍光体に照射される単位面積当たりのエネルギーの密度が高くなり、その結果、ＣＲＴに比べて蛍光体層の温度が上昇している。
【０００６】
一般に、周囲の温度により蛍光体の発光強度（発光効率）が変化することが知られている。特に、ＦＥＤでの使用が検討されているイットリウム酸硫化物を母体結晶とする赤色蛍光体、例えばユーロピウム付活酸硫化イットリウム（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ＋３）は、温度上昇に伴う発光効率の低下、いわゆる温度消光が大きい。そのため、蛍光面の温度上昇がＣＲＴに比べて大きくなるＦＥＤでは、赤色の発光輝度が不足する傾向にあった。
【０００７】
また、ＦＥＤ用の蛍光体では、蛍光面の形成プロセスを考慮して蛍光体粒子に表面処理が施されている。輝度劣化を防止するため、青色蛍光体（例えばＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）および緑色蛍光体（例えばＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）には、リン酸塩による表面処理がなされており、赤色蛍光体であるイットリウム酸硫化物では輝度寿命の課題がないため、シリカ系の表面処理剤が使用されている。そのため、高エネルギー密度の電子線による励起下では、表面処理剤によるチャージアップや温度上昇が発生し、より温度消光が発生しやすいという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−２２６８４７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記した問題を解決するためになされたもので、表面処理に起因するチャージアップ（発光に関与しない電子線によって蛍光体表面が負に帯電し、電子線の進入を阻害すること）や温度上昇を低減し、発光効率の高い発光素子を提供することを目的としている。また、そのような発光素子を用いることによって、高輝度で色再現性などの表示特性に優れた電界放出型表示装置（ＦＥＤ）を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の赤色発光素子は、３価のユーロピウムで付活されたイットリウム酸硫化物蛍光体を主体とし、加速電圧が１５ｋＶ以下で照射時間が０．１〜２０μｓの電子線により励起されて赤色に発光する発光素子であり、前記蛍光体表面に存在する前記蛍光体の母体および付活剤を構成する元素以外の元素の含有割合が、１重量％未満であることを特徴としている。
【００１０】
本発明の電界放出型表示装置は、青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層をそれぞれ含む蛍光体層と、前記蛍光体層に加速電圧が１５ｋＶ以下で照射時間が０．１〜２０μｓの電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と前記蛍光体層を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装置であり、前記赤色発光蛍光体層は、前記した本発明の赤色発光素子を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、ユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体を主体とする赤色発光素子であり、シリカ系などの処理剤による蛍光体表面の処理がなされておらず、実質的に表面処理に起因する元素が蛍光体表面に存在していない。すなわち、蛍光体表面に存在する母体構成元素であるイットリウム（Ｙ）、酸素（Ｏ）、イオウ（Ｓ）および付活剤元素（Ｅｕ）以外の元素の含有割合が、蛍光体全体に対して１重量％未満となっている。そのため、発光素子の温度上昇がより低減され、温度上昇に伴う発光効率の低下（温度消光）が抑制される。したがって、加速電圧が１５ｋＶ以下で照射時間が０．１〜２０μｓの電子線により励起された場合の発光効率が、従来の赤色発光素子に比べて向上し、高輝度で色純度が良く長寿命の赤色発光を実現することができる。そして、この赤色発光素子を電界放出型表示装置の発光層として用いることで、発光輝度が高く良好な表示を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１３】
本発明の第１の実施形態は、化学式：Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで実質的に表される組成を有するユーロピウム（Ｅｕ）付活イットリウム酸硫化物蛍光体を主体として構成される赤色発光素子である。この発光素子は、加速電圧が５〜１５ｋＶより好ましくは７〜１３ｋＶで照射時間が０．１〜２０μｓのパルス状電子線により励起され、赤色発光を生じる。
【００１４】
Ｅｕ付活イットリウム酸硫化物蛍光体において、Ｅｕは発光中心をなす付活剤であり、高い遷移確率を有しているので高い発光効率が得られる。付活剤である３価のＥｕは、蛍光体の母体を構成するイットリウム（Ｙ）に対して、４〜７重量％の範囲で含有されることが好ましい。より好ましいＥｕの含有割合は、Ｙに対して６〜７重量％である。Ｅｕの含有割合がこの範囲を外れた場合には、発光輝度や発光色度が低下するため好ましくない。このように付活剤であるＥｕの含有割合を高くすることにより、高エネルギー密度領域のパルス状電子線励起においても、投入エネルギーに対する光電変換のロスを少なくすることができる。
【００１５】
また、この蛍光体は、表面に存在する母体構成元素（Ｙ，Ｏ，Ｓ）および付活剤元素（Ｅｕ）以外の元素（例えば、表面処理に使用されるケイ素）の含有割合が、蛍光体の重量に対して１重量％未満となっている。すなわち、通常は行われる蛍光体の表面処理が省かれており、蛍光体の粒子表面に、母体構成元素（Ｙ，Ｏ，Ｓ）および付活剤元素（Ｅｕ）以外の元素が１重量％以上は存在しないように構成されている。
【００１６】
このように構成されるＥｕ付活イットリウム酸硫化物蛍光体は、例えば以下に示す方法で製造することができる。
【００１７】
すなわち、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）と酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を所望の組成となるように秤量し、これを混合する。この混合物と適当量のイオウ粉末とをよく混合した後、アルミナるつぼまたは石英るつぼなどの耐熱容器に充填する。これを、大気雰囲気で１１８０℃の温度で４時間加熱し焼成する。
【００１８】
次いで、得られた焼成物を水洗し乾燥した後、必要に応じて粗大粒子を除去するための篩別などを行う。こうして、表面処理を行うことなくＥｕ付活イットリウム酸硫化物蛍光体を得る。
【００１９】
得られたＥｕ付活イットリウム酸硫化物蛍光体を使用し、公知の印刷法を用いて蛍光体層を形成することにより、赤色発光素子を形成することができる。印刷法により蛍光体層を形成するには、Ｅｕ付活イットリウム酸硫化物蛍光体を、例えばポリビニルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコール、水などからなるバインダ溶液と混合してエチルセルロースからなるバインダ液と混合して蛍光体ペーストを調製し、この蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法で基板上に塗布する。次いで、例えば５００℃の温度で１時間加熱してバインダ成分を分解・除去するベーキング処理を行う。
【００２０】
こうして形成されたＥｕ付活イットリウム酸硫化物蛍光体層を有する赤色発光素子は、加速電圧が５〜１５ｋＶより好ましくは７〜１３ｋＶで照射時間が０．１〜２０μｓのパルス状電子線の照射により赤色に発光する素子である。Ｅｕ付活イットリウム酸硫化物蛍光体に対して、シリカ系などの処理剤による表面処理がなされておらず、表面処理に起因する元素が蛍光体表面に実質的に存在しない構成となっている。すなわち、Ｅｕ付活イットリウム酸硫化物蛍光体表面に存在する母体構成元素であるイットリウム（Ｙ）、酸素（Ｏ）、イオウ（Ｓ）および付活剤元素（Ｅｕ）以外の元素の含有割合が、１重量％未満となっているので、チャージアップや温度上昇がより低減され、発光効率が高く高輝度で長寿命の赤色発光が実現される。
【００２１】
次に、第１の実施形態の赤色発光素子を有する電界放出型表示装置（ＦＥＤ）について説明する。
【００２２】
図１は、本発明の第２の実施形態であるＦＥＤの要部構成を示す断面図である。図１において、符号１はフェイスプレートであり、ガラス基板２などの透明基板上に形成された蛍光体層３を有している。この蛍光体層３は、画素に対応させて形成した青色発光蛍光体層、緑色発光蛍光体層および赤色発光蛍光体層を有し、これらの間を黒色導電材から成る光吸収層４により分離した構造となっている。赤色発光蛍光体層が、前記した第１の実施形態の赤色発光素子となっている。青色発光蛍光体層および緑色発光蛍光体層は、それぞれ公知の青色発光の硫化亜鉛蛍光体および緑色発光の硫化物蛍光体などを用いて形成されている。
【００２３】
第１の実施形態の赤色発光素子である赤色発光蛍光体層の厚さは１〜１０μｍとすることが望ましく、より好ましくは６〜１０μｍとする。赤色発光蛍光体層の厚さを１μｍ以上に限定したのは、厚さが１μｍ未満で蛍光体粒子が均一に並んだ蛍光体層を形成することが難しいためである。また、赤色発光蛍光体層の厚さが１０μｍを超えると、発光輝度が低下し実用に供し得ない。各色の蛍光体層３の間に段差が生じないように、青色発光蛍光体層および緑色発光蛍光体層の厚さも、赤色発光蛍光体層と同じにすることが望ましい。
【００２４】
上述した緑色発光蛍光体層、青色発光蛍光体層、赤色発光蛍光体層、およびそれらの間を分離する光吸収層４は、それぞれ水平方向に順次繰り返し形成されており、これらの蛍光体層３および光吸収層４が存在する部分が画像表示領域となる。この蛍光体層３と光吸収層４との配置パターンには、ドット状またはストライプ状など、種々のパターンが適用可能である。
【００２５】
そして、蛍光体層３上にはメタルバック層５が形成されている。メタルバック層５は、Ａｌ膜などの金属膜からなり、蛍光体層３で発生した光のうち、後述するリアプレート方向に進む光を反射して輝度を向上させるものである。また、メタルバック層５は、フェイスプレート１の画像表示領域に導電性を与えて電荷が蓄積されるのを防ぐ機能を有し、リアプレートの電子源に対してアノード電極の役割を果たす。また、メタルバック層５は、フェイスプレート１や真空容器（外囲器）内に残留するガスが電子線で電離して生成するイオンにより、蛍光体層３が損傷することを防ぐ機能を有する。さらに、使用時に蛍光体層３から発生したガスが真空容器（外囲器）内に放出されることを防ぎ、真空度の低下を防止するなどの効果も有している。
【００２６】
メタルバック層５上には、Ｂａなどからなる蒸発型ゲッタ材により形成されたゲッタ膜６が形成されている。このゲッタ膜６によって、使用時に発生したガスが効率的に吸着される。そして、このようなフェイスプレート１とリアプレート７とが対向配置され、これらの間の空間が支持枠８を介して気密に封止されている。支持枠８は、フェイスプレート１およびリアプレート７に対して、フリットガラス、あるいはＩｎやその合金などからなる接合材９により接合され、これらフェイスプレート１、リアプレート７および支持枠８によって、外囲器としての真空容器が構成されている。
【００２７】
リアプレート７は、ガラス基板やセラミックス基板などの絶縁性基板、あるいはＳｉ基板などからなる基板１０と、この基板１０上に形成された多数の電子放出素子１１とを有している。これら電子放出素子１１は、例えば電界放出型冷陰極や表面伝導型電子放出素子などを備え、リアプレート７の電子放出素子１１の形成面には、図示を省略した配線が施されている。すなわち、多数の電子放出素子１１は、各画素の蛍光体に応じてマトリックス状に形成されており、このマトリックス状の電子放出素子１１を一行ずつ駆動する、互いに交差する配線（Ｘ−Ｙ配線）を有している。なお、支持枠８には、図示を省略した信号入力端子および行選択用端子が設けられている。これらの端子は、前記したリアプレート７の交差配線（Ｘ−Ｙ配線）に対応する。また、平板型のＦＥＤを大型化させる場合、薄い平板状であるためにたわみなどが生じるおそれがある。このようなたわみを防止し、また大気圧に対して強度を付与するために、フェイスプレート１とリアプレート７との間に、大気圧支持部材（スペーサ）１２を適宜配置してもよい。
【００２８】
このような第２の実施形態のＦＥＤにおいては、赤色発光蛍光体層が前記した第１の実施形態の赤色発光素子により構成されているので、加速電圧が５〜１５ｋＶで照射時間が０．１〜２０μｓのパルス状電子線の照射により、高輝度で色純度が高く良好な表示特性が得られる。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００３０】
実施例１
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）１０００ｇと酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）６．８ｇ、および１２００ｇのイオウ粉末を使用し、常法により１１８０℃で２４０分間加熱・焼成を行った。次いで、得られた焼成物を水洗および乾燥しさらに篩別することにより、平均粒子径が５μｍのＥｕ付活イットリウム酸硫化物蛍光体を得た。なお、実施例１では、得られた蛍光体粒子に対して表面処理を行わなかった。また、比較例では、得られた蛍光体粒子にコロイダルシリカを用いて表面処理を行った。すなわち、蛍光体粒子を水に懸濁させた液に、コロイダルシリカ（粒径２０〜１５０ｎｍ）を１〜２重量％の割合で加えて表面処理を行った後、ろ過し乾燥させた。
【００３１】
実施例１および比較例で得られたＥｕ付活イットリウム酸硫化物蛍光体について、表面に存在するケイ素の含有割合をＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定したところ、実施例１の蛍光体ではほぼ０（１重量％未満）となっているのに対して、比較例の蛍光体では１０重量％となり、蛍光体表面に表面処理に起因する母体および付活剤元素以外の元素が１重量％以上存在することがわかった。
【００３２】
次に、実施例１および比較例で得られたＥｕ付活イットリウム酸硫化物蛍光体を用いてペーストを調製し、スクリーン印刷により塗布層を形成した後、ベーキングによりペースト中の樹脂を分解させ、所定の厚さの蛍光体層を形成した。なお、蛍光体層の厚さは、１０μｍとした。その後、蛍光体層の上にラッカー法によりアルミニウムのメタルバック層を形成し、発光素子とした。
【００３３】
次いで、実施例１および比較例で得られた発光素子について、発光輝度と投入電流密度に対する輝度の直線性γをそれぞれ調べた。発光輝度は、各発光素子に、加速電圧１０ｋＶ、電流密度１５ｍＡ／ｃｍ２の電子線を照射して測定した。そして、比較例の発光素子の輝度を１００としたときの相対値として、発光輝度を求めた。γは、電流密度０〜１５ｍＡ／ｃｍ２までの輝度を測定した結果から算定した。これらの測定結果を表１に示す。
【表１】
【００３４】
表１から明らかなように、実施例１で得られた発光素子は、比較例のものに比べて、低加速電圧（１５ｋＶ以下）で高電流密度の電子線を照射した際の発光輝度が高くなっており、かつγの値が大きく、良好な発光特性を有している。
【００３５】
実施例２
赤色発光蛍光体として実施例１で得られたＥｕ付活イットリウム酸硫化物蛍光体（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）を使用し、青色発光蛍光体として銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）を、緑色発光蛍光体として銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）をそれぞれ使用し、ガラス基板上に蛍光体層を形成してフェイスプレートとした。このフェイスプレートと多数の電子放出素子を有するリアプレートとを支持枠を介して組立てるとともに、これらの間隙を真空排気しつつ気密封止した。このようにして作製されたＦＥＤは、発光輝度をはじめとする色再現性に優れ、さらに常温、定格動作で１０００時間駆動させた後においても良好な輝度特性を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の赤色発光素子によれば、加速電圧が１５ｋＶ以下で照射時間が０．１〜２０μｓの電子線を照射した場合に、高輝度で色純度が良好であり、かつ温度消光が少なく長寿命の赤色発光を得ることができる。そして、このような赤色発光素子を使用することにより、高輝度で表示特性に優れた薄型の平面型表示装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の第２の実施形態であるＦＥＤを概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１…フェイスプレート、２…ガラス基板、３…蛍光体層、４…光吸収層、５…メタルバック層、６…ゲッタ膜、７…リアプレート、８…支持枠、１１…電子放出素子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価のユーロピウムで付活されたイットリウム酸硫化物蛍光体を主体とし、加速電圧が１５ｋＶ以下で照射時間が０．１〜２０μｓの電子線により励起されて赤色に発光する発光素子であり、
前記蛍光体表面に存在する前記蛍光体の母体および付活剤を構成する元素以外の元素の含有割合が、１重量％未満であることを特徴とする赤色発光素子。
【請求項２】
前記ユーロピウムの付活量が、前記蛍光体の母体を構成するイットリウムに対して４〜７重量％であることを特徴とする請求項1記載の赤色発光素子。
【請求項３】
青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層をそれぞれ含む蛍光体層と、前記蛍光体層に加速電圧が１５ｋＶ以下で照射時間が０．１〜２０μｓの電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と前記蛍光体層を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装置であり、
前記赤色発光蛍光体層は、請求項１または２記載の赤色発光素子を含むことを特徴とする電界放出型表示装置。
【請求項１】
３価のユーロピウムで付活されたイットリウム酸硫化物蛍光体を主体とし、加速電圧が１５ｋＶ以下で照射時間が０．１〜２０μｓの電子線により励起されて赤色に発光する発光素子であり、
前記蛍光体表面に存在する前記蛍光体の母体および付活剤を構成する元素以外の元素の含有割合が、１重量％未満であることを特徴とする赤色発光素子。
【請求項２】
前記ユーロピウムの付活量が、前記蛍光体の母体を構成するイットリウムに対して４〜７重量％であることを特徴とする請求項1記載の赤色発光素子。
【請求項３】
青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層をそれぞれ含む蛍光体層と、前記蛍光体層に加速電圧が１５ｋＶ以下で照射時間が０．１〜２０μｓの電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と前記蛍光体層を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装置であり、
前記赤色発光蛍光体層は、請求項１または２記載の赤色発光素子を含むことを特徴とする電界放出型表示装置。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１７９７４８（Ｐ２００８−１７９７４８Ａ）
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６２０１（Ｐ２００７−１６２０１）
【出願日】平成１９年１月２６日（２００７．１．２６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２６日（２００７．１．２６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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