赤色発光蛍光体およびそれを用いた発光モジュール
【課題】 従来のものよりも発光効率が高い赤色発光蛍光体およびそれを用いた高輝度の発光モジュールを提供する。
【解決手段】 下記一般式で表されることを特徴とし、励起ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍであることが好ましく、３８５〜４０５ｎｍであることがさらに好ましい。
（Ｅｕ1-x，Ｂｉx）Ｐ5Ｏ14（式中、０＜ｘ≦０．２である）
該赤色発光蛍光体は、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの半導体発光素子と共に、高輝度の発光モジュールを構成することができる。
【解決手段】 下記一般式で表されることを特徴とし、励起ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍであることが好ましく、３８５〜４０５ｎｍであることがさらに好ましい。
（Ｅｕ1-x，Ｂｉx）Ｐ5Ｏ14（式中、０＜ｘ≦０．２である）
該赤色発光蛍光体は、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの半導体発光素子と共に、高輝度の発光モジュールを構成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色発光蛍光体およびそれを用いた発光モジュールに関し、詳細には、従来よりも発光効率が高い赤色発光蛍光体およびそれを用いた高輝度の発光モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題や省電力の観点から水銀を使用しない、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）を励起光源として蛍光体と組み合わせ、そのときの発光を光源とし、消費電力の少ない照明用光源が開発されている。
例えば、特許文献１には、青色系の発光の一部を吸収して発光するＣｅ付活希土類アルミン酸塩蛍光体からの黄色系の発光との加色混合によって全体として白色系の発光を呈する発光ダイオードが開示されている。しかしながら、この組み合わせのタイプは、最終的に得られる白色光の発光色が限定され、また本光源の照明下での色の再現性が好ましい色に再現されず、演色性に問題があった。
近年、このような問題を解決するため、２色加色での白色合成の欠点を補う方法として、紫外又は短波長可視光を半導体発光素子からの一次光（励起光）とし、緑・青・赤３成分の蛍光体を混合することによる発光モジュールが紹介されている（例えば、特許文献２参照。）。ここでは、青色発光蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+等、緑色発光蛍光体としてＣａ8Ｍｇ（ＳｉＯ4）4Ｃｌ：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+等、赤色発光蛍光体としてはＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ2+（ＹＯＳ：Ｅｕ）、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ，Ｂｉ等が挙げられている。
【０００３】
しかし、赤・緑・青各色を発光する蛍光体の中でも、赤色発光蛍光体は、緑・青各色を発光する蛍光体に比べて発光効率が低いため、所望の白色（例えば、色度ｘ／ｙ＝０．３６０／０．３６５）を得るには、この赤色発光蛍光体を、緑・青各色を発光する蛍光体よりも混合割合を多目に、例えば配合比を９０％近くにしなければならなかった。このため、発光効率の良好な緑・青色発光蛍光体の配合比が低くなり、発光モジュールとして高輝度の白色を発光するものが得られなかった。
【０００４】
【特許文献１】特許第２９２７２７９号明細書
【特許文献２】特開２００４−１２７９８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、上記問題点を解決することであり、従来のものよりも発光効率が高い赤色発光蛍光体およびそれを用いた高輝度の発光モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を採用することによって、上記目的が達成され、本発明を成すに至った。
【０００７】
（１）下記一般式で表されることを特徴とする赤色発光蛍光体。
【０００８】
（Ｅｕ1-x，Ｂｉx）Ｐ5Ｏ14
【０００９】
（式中、０＜ｘ≦０．２である）
【００１０】
（２）励起ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍであることを特徴とする（１）記載の赤色発光蛍光体。
（３）励起ピーク波長が３８５〜４０５ｎｍであることを特徴とする（２）記載の赤色発光蛍光体。
【００１１】
（４）少なくとも、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの半導体発光素子と（１）〜（３）のいずれかの赤色発光蛍光体とから構成されることを特徴とする発光モジュール。
（５）さらに、他の色を発光する蛍光体を構成物として用いたことを特徴とする（４）記載の発光モジュール。
（６）他の色を発光する蛍光体が、少なくとも緑色発光蛍光体および青色発光蛍光体であり、白色発光することを特徴とする（５）記載の発光モジュール。
【００１２】
図６は、従来の赤色発光蛍光体の１例であるＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ2+（ＹＯＳ：Ｅｕ）と、緑・青各色を発光する蛍光体の１例であるＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+（ＢＡＭ：Ｅｕ，Ｍｎ）、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+（ＢＡＭ：Ｅｕ）の励起スペクトルを示すものであるが、赤色発光蛍光体ＹＯＳ：Ｅｕは、緑・青各色を発光する蛍光体に比べて３７０ｎｍ以上の近紫外光での励起効率が低いことが分かる。
【００１３】
そこで、本発明者らが鋭意検討したところ、本発明の赤色発光蛍光体の１例である（Ｅｕ0.9，Ｂｉ0.1）Ｐ5Ｏ14が、図１に示すように３８５〜４０５ｎｍの励起光領域で変換効率が極大になり、また、図５に示すように、３９５ｎｍを一次光とした場合、比較例に対し視感度が高い、つまり比較例の発光ピーク６２８ｎｍに比べ短波長側（５９０〜６２０ｎｍ）で発光し、その発光輝度も高いことを見出し、本発明を成すに至った。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の赤色発光蛍光体は、従来のものよりも発光効率が高いので、例えば、紫外線発光半導体素子と、必要に応じて他の蛍光体と等を組合わせて発光モジュールとした場合でも、その配合比（量）を少なくすることができる。これにより、発光効率の良好な他の蛍光体の配合比（量）も多くすることができ、その結果、高輝度の光を発光することができ、また、配合誤差による色変化を減少できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の赤色発光蛍光体は、下記一般式で表されることを特徴とするものである。
【００１６】
（Ｅｕ1-x，Ｂｉx）Ｐ5Ｏ14
【００１７】
（式中、０＜ｘ≦０．２である）
【００１８】
このような上記一般式で表される赤色発光蛍光体は、励起ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍであり、その中でも、励起ピーク波長が３８５〜４０５ｎｍであることが好ましい。また、その発光ピーク波長が５９０〜６３０ｎｍのものが好ましい。
上記一般式で表される赤色発光蛍光体において、ｘは０よりも大きく０．２以下である。
【００１９】
また、本発明の赤色発光蛍光体は、紫外線発光半導体素子と、必要に応じて他の蛍光体と組合わせて発光モジュールとすることができる。例えば、紫外線発光半導体素子と緑・青色発光蛍光体と等を組合わせて白色発光モジュールとすることができる。
この場合、白色発光モジュールは、本発明の赤色発光蛍光体以外に、基本的には、さらに緑色発光蛍光体および青色発光蛍光体をも用いるものであるが、所望の色度の白色を得るためには、さらに赤、緑、青以外の他の色を発光する蛍光体を用いることも可能である。この赤、緑、青以外の他の色を発光する蛍光体を用いる場合には、本発明の赤色発光蛍光体の配合比率は、全蛍光体に対して、７５質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
一方、蛍光体として、本発明の赤色発光蛍光体（Ｒ）と緑色発光蛍光体（Ｇ）と青色発光蛍光体（Ｂ）のみを用いる場合には、それらの配合比率（質量）は、（Ｒ）３５〜７５：（Ｇ）１５〜５０：（Ｂ）２〜３０であることが好ましく、より好ましくは、（Ｒ）４５〜７４：（Ｇ）２０〜４５：（Ｂ）５〜１５である。
本発明の赤色発光蛍光体以外の蛍光体としては、特に限定されないが、従来より公知公用の蛍光体も適宜使用できる。
【００２１】
また、本発明の赤色発光蛍光体と併用して、従来より公知公用の赤色発光蛍光体も適宜使用できる。
従来より公知公用の蛍光体としては、本明細書の背景技術の欄に記載のものが挙げられる。
そして、発光モジュールに必須に使用される本発明の、併用し得る赤色発光蛍光体以外の蛍光体、従来より公知公用の赤色発光蛍光体は、紫外線耐性のものが好ましい。
【００２２】
本発明の赤色発光蛍光体を用いる発光モジュールに用いられる半導体発光素子としては、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍであれば、特に限定されないが、紫外線を発光する半導体発光素子として一般的なＩｎＧａＮ／ＧａＮ系のものが好ましい。詳細には、特開２００２−１７１００号公報に記載されているもの等が好適に使用できる。
ＩｎＧａＮ／ＧａＮ系の半導体発光素子は、Ｉｎ量が多くなるほど発光ピーク波長が長くなり、Ｉｎ量が減るほど発光ピーク波長が短くなる。よって、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ系の半導体発光素子を発光モジュールに適用するためには、その発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍになるように、Ｉｎの量を適宜調整する。
【００２３】
本発明の赤色発光蛍光体を用いる発光モジュールは、前記の半導体発光素子と本発明の赤色発光蛍光を含む蛍光体とから構成されるものであるが、より具体的には、該半導体発光素子上に該蛍光体の層を設ける構成が挙げられる。
その場合、半導体発光素子上に設ける該蛍光体層は、少なくても1種以上の蛍光体を単層又は複数層を層状に積層配置しても良いし、複数の蛍光体を単一の層内に混合して配置しても良い。上記半導体発光素子上に蛍光体層を設ける形態としては、半導体発光素子の表面を被覆するコーティング部材に蛍光体を混合する形態、モールド部材に蛍光体を混合する形態、或いはモールド部材に被せる被覆体に蛍光体を混合する形態、更には半導体発光素子ランプの投光側前方に蛍光体を混合した透光可能なプレートを配置する形態等が挙げられる。
【００２４】
また、半導体発光素子上のモールド部材に、前述の蛍光体の少なくとも１種以上が添加されていても良い。更に、前述の蛍光体の少なくても１種以上からなる蛍光体層を、発光モジュールの外側に設けても良い。発光モジュールの外側に設ける形態としては、発光モジュールのモールド部材の外側表面に蛍光体を層状に塗布する形態、或いは蛍光体をゴム、樹脂、エラストマー等に分散させた成形体（例えば、キャップ状）を作製し、これを半導体発光素子に被覆する形態、又は前記成形体を平板状に加工し、これを半導体発光素子の前方に配置する形態等が挙げられる。
【００２５】
本発明の赤色発光蛍光体を用いる発光モジュールの具体的な形態の１例を図２に示す。図２に示す発光モジュールは、１のチップはＩｎＧａＮ活性層を有する中心波長が３９５ｎｍ付近の短波長可視光ＬＥＤチップであり、この短波長可視光ＬＥＤチップ１は接着剤層を介してリードフレーム２に固定されている。短波長可視光ＬＥＤチップ１とリードフレーム２は金線ワイヤー３により電気的に接続されている。前記短波長可視光ＬＥＤチップ１は、バインダー樹脂に蛍光体粉末を混練した蛍光体ペースト４で覆われている。この蛍光体ペースト４のバインダー樹脂は、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ノルボルネン系樹脂、フッ素樹脂、金属アルコキシド、ポリシラザン、アクリル樹脂等が挙げられる。また、この発光モジュールは、この蛍光体ペースト４の周囲を覆う封止材５を有している。封止材５には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ノルボルネン系樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、低融点ガラス等の可視光に対し透明な材料が挙げられる。
なお、発光モジュール用の形態はこの発光モジュール構造に限定されるものではなく、例えば短波長可視光ＬＥＤチップ１の発光面に蛍光体層としてコーティングする等など、種々の形態がある。
【００２６】
本発明の赤色発光蛍光体を用いる白色発光モジュールは、所定の白色度を有するものであるが、好ましくは、ＪＩＳ Ｄ ５５００の車両用灯具の白色規定である、以下の数値規定範囲の通りであり、色度図で示すならば図３の網掛部に相当するものである。
【００２７】
黄方向 ｘ≦0.50
青方向 ｘ≧0.31
緑方向 ｙ≦0.44 及び ｙ≦0.15+0.64ｘ
紫方向 ｙ≧0.05+0.75ｘ 及び y≧0.382
【００２８】
より好ましい白色度規定範囲は、以下の通りであり、色度図で示すならば図４の網掛部に相当するものである。
【００２９】
0.310≦ｘ≦0.405、 かつ、 黒体放射軌跡≦ｙ≦0.15+0.64ｘ
【実施例】
【００３０】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。
〔実施例１〕
（Ｅｕ1-x，Ｂｉx）Ｐ5Ｏ14（ｘ＝０．１）の調製
蛍光体構成原料として、 （ＮＨ4）2ＨＰＯ4粉末を１３．２１ｇ、Ｅｕ2Ｏ3粉末を３．１７ｇ及びＢｉ2Ｏ3粉末を０．４７ｇ精秤し、これをアルミナ乳鉢で丹念に均一混合する。この原料混合物をアルミナ坩堝に収容し、大気中にて６００℃で６時間焼成した。得られた焼成物を微粉砕し、温純水でよく洗浄し、更にろ過・乾燥することによって、目的蛍光体を調製した。
【００３１】
〔実施例２〕
（Ｅｕ1-x，Ｂｉx）Ｐ5Ｏ14（ｘ＝０．０５）の調製
（ＮＨ4）2ＨＰＯ4粉末を１３．２１ｇ、Ｅｕ2Ｏ3粉末を３．３４ｇ及びＢｉ2Ｏ3粉末を０．２３ｇとした以外は、実施例１と同様に、目的蛍光体を調製した。
〔実施例３〕
（Ｅｕ1-x，Ｂｉx）Ｐ5Ｏ14（ｘ＝０．０２５）の調製
（ＮＨ4）2ＨＰＯ4粉末を１３．２１ｇ、Ｅｕ2Ｏ3粉末を３．４８ｇ及びＢｉ2Ｏ3粉末を０．１２ｇとした以外は、実施例１および２と同様に、目的蛍光体を調製した。
〔参考例〕
（Ｅｕ1-x，Ｂｉx）Ｐ5Ｏ14（ｘ＝０）の調製
（ＮＨ4）2ＨＰＯ4粉末を１３．２１ｇ及びＥｕ2Ｏ3粉末を３．５２ｇとした以外は、実施例１〜３と同様に、目的蛍光体を調製した。
【００３２】
上記のようにして得られた実施例１の赤色発光蛍光体は、図１に示すように従来の赤色発光蛍光体であるY2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+（比較例）と比較して、短波長可視光である３９５ｎｍ付近で強い励起スペクトル分布を有しており、この領域の波長を一次光としたとき高効率に発光する。
次に、３９５nmを一次光としたときの発光スペクトル分布を図５に示す。図５に示すように、比較例に対し視感度の高い赤色、つまり比較例の発光ピーク６２８ｎｍに比べ短波長側（５９０〜６２０ｎｍ）の赤色で発光する。
【００３３】
実施例１〜３、参考例および比較例の各赤色発光蛍光体の発光輝度（輝度比）を表１に示す。なお、輝度比は、比較例の蛍光体YOS：Eu3+を３９５ｎｍで発光させた際の輝度を１００％として算出した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１より、実施例１〜３の蛍光体は比較例に対し、約５倍の輝度を有している。このことから実施例１〜３の蛍光体は、短波長可視光ＬＥＤチップの発光を効率よく赤色光に変換し得ることが分かる。
【００３６】
発光モジュールの作製
半導体発光素子として、発光波長が３９５ｎｍ、外部量子効率が１８％のＩｎＧａＮ／ＧａＮ系ＬＥＤチップを、赤色発光蛍光体として前記の調整をした実施例１〜３及び比較例を、青色・緑色の各色発光蛍光体としてそれぞれＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+（以下ＢＡＭ：Ｅｕ），ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+（ＢＡＭ：Ｅｕ，Ｍｎ）を用いた。
上記のＬＥＤチップおよび各色発光蛍光体を用いて、車両用照明として所望の色度範囲である図４中のＡＧＤＣに囲まれた領域の発光特性を検討するために、図４中のＦ座標（ｘ，ｙ＝０．３６０，０．３６５）によって示される色度で発光する発光モジュールを作製した。
【００３７】
具体的には、上記の各色発光蛍光体（赤・緑・青）を表２に示す配合比でボールミルを混合し、混合蛍光体を調整した。前記混合蛍光体とシリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン（株）製ＪＣＲ−６１２５）を１：１で混合し、蛍光体ペーストを作製した。前記蛍光体ペーストは、カップ状に賦型したリードフレーム内に固定した前記ＬＥＤチップを覆うようにポッティングし、１５０℃・１時間で硬化させ前記ＬＥＤチップ上に前記混合蛍光体を固定化した。
【００３８】
発光モジュールの発光
作製した発光モジュールを、駆動電流２０ｍＡ、駆動電圧３．５ＶでＬＥＤチップに通電し、発光させた。各発光モジュールの平均演色性（Ｒａ）を下記表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
なお、実施例１〜３および比較例における、白色度Ｆ（ｘ，ｙ＝０．３６０，０．３６５）の各光を発光する発光モジュールの発光効率及び発光輝度を下記表３に示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
以上の結果より、実施例１〜３の発光モジュールは、いずれも、比較例の発光モジュールよりも、赤色発光蛍光体量を少なくすることができ、輝度を高くすることができた。また、実施例１〜３の発光モジュールの白色発光は、何れも、演色性Ｒａが６０以上である、望ましいものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の赤色発光蛍光体は、例えば、紫外線発光半導体素子と、他の蛍光体等とを組合わせて発光モジュールを構成することが可能であり、該発光モジュールは、例えば車両用灯具等へ適用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１の赤色発光蛍光体（Ｅｕ0.9，Ｂｉ0.1）Ｐ5Ｏ14と参考例であるＥｕＰ5Ｏ14と従来の赤色発光蛍光体Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ2+の励起スペクトルを示す図である。
【図２】本発明の赤色発光蛍光体を用いる発光モジュールの形態の１例を示す図である。
【図３】本発明の赤色発光蛍光体を用いる白色発光モジュールが発光する光の白色度の、好ましい範囲を示す色度図である。
【図４】本発明の赤色発光蛍光体を用いる白色発光モジュールが発光する光の白色度の、より好ましい範囲を示す色度図である。
【図５】３９５nmを一次光としたときの、実施例１の（Ｅｕ0.9，Ｂｉ0.1）Ｐ5Ｏ14、参考例のＥｕＰ5Ｏ14、比較例Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ2+の発光スペクトル分布を示す図である。
【図６】従来の赤色発光蛍光体ＹＯＳ：Ｅｕと青・緑各色を発光する蛍光体（それぞれＢＡＭ：ＥｕとＢＡＭ：Ｅｕ，Ｍｎ）の発光効率を示す図である。
【符号の説明】
【００４５】
１ ＬＥＤチップ
２ リードフレーム
３ 金属ワイヤー
４ 蛍光体ペースト
５ 封止材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色発光蛍光体およびそれを用いた発光モジュールに関し、詳細には、従来よりも発光効率が高い赤色発光蛍光体およびそれを用いた高輝度の発光モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題や省電力の観点から水銀を使用しない、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）を励起光源として蛍光体と組み合わせ、そのときの発光を光源とし、消費電力の少ない照明用光源が開発されている。
例えば、特許文献１には、青色系の発光の一部を吸収して発光するＣｅ付活希土類アルミン酸塩蛍光体からの黄色系の発光との加色混合によって全体として白色系の発光を呈する発光ダイオードが開示されている。しかしながら、この組み合わせのタイプは、最終的に得られる白色光の発光色が限定され、また本光源の照明下での色の再現性が好ましい色に再現されず、演色性に問題があった。
近年、このような問題を解決するため、２色加色での白色合成の欠点を補う方法として、紫外又は短波長可視光を半導体発光素子からの一次光（励起光）とし、緑・青・赤３成分の蛍光体を混合することによる発光モジュールが紹介されている（例えば、特許文献２参照。）。ここでは、青色発光蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+等、緑色発光蛍光体としてＣａ8Ｍｇ（ＳｉＯ4）4Ｃｌ：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+等、赤色発光蛍光体としてはＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ2+（ＹＯＳ：Ｅｕ）、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ，Ｂｉ等が挙げられている。
【０００３】
しかし、赤・緑・青各色を発光する蛍光体の中でも、赤色発光蛍光体は、緑・青各色を発光する蛍光体に比べて発光効率が低いため、所望の白色（例えば、色度ｘ／ｙ＝０．３６０／０．３６５）を得るには、この赤色発光蛍光体を、緑・青各色を発光する蛍光体よりも混合割合を多目に、例えば配合比を９０％近くにしなければならなかった。このため、発光効率の良好な緑・青色発光蛍光体の配合比が低くなり、発光モジュールとして高輝度の白色を発光するものが得られなかった。
【０００４】
【特許文献１】特許第２９２７２７９号明細書
【特許文献２】特開２００４−１２７９８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、上記問題点を解決することであり、従来のものよりも発光効率が高い赤色発光蛍光体およびそれを用いた高輝度の発光モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を採用することによって、上記目的が達成され、本発明を成すに至った。
【０００７】
（１）下記一般式で表されることを特徴とする赤色発光蛍光体。
【０００８】
（Ｅｕ1-x，Ｂｉx）Ｐ5Ｏ14
【０００９】
（式中、０＜ｘ≦０．２である）
【００１０】
（２）励起ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍであることを特徴とする（１）記載の赤色発光蛍光体。
（３）励起ピーク波長が３８５〜４０５ｎｍであることを特徴とする（２）記載の赤色発光蛍光体。
【００１１】
（４）少なくとも、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの半導体発光素子と（１）〜（３）のいずれかの赤色発光蛍光体とから構成されることを特徴とする発光モジュール。
（５）さらに、他の色を発光する蛍光体を構成物として用いたことを特徴とする（４）記載の発光モジュール。
（６）他の色を発光する蛍光体が、少なくとも緑色発光蛍光体および青色発光蛍光体であり、白色発光することを特徴とする（５）記載の発光モジュール。
【００１２】
図６は、従来の赤色発光蛍光体の１例であるＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ2+（ＹＯＳ：Ｅｕ）と、緑・青各色を発光する蛍光体の１例であるＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+（ＢＡＭ：Ｅｕ，Ｍｎ）、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+（ＢＡＭ：Ｅｕ）の励起スペクトルを示すものであるが、赤色発光蛍光体ＹＯＳ：Ｅｕは、緑・青各色を発光する蛍光体に比べて３７０ｎｍ以上の近紫外光での励起効率が低いことが分かる。
【００１３】
そこで、本発明者らが鋭意検討したところ、本発明の赤色発光蛍光体の１例である（Ｅｕ0.9，Ｂｉ0.1）Ｐ5Ｏ14が、図１に示すように３８５〜４０５ｎｍの励起光領域で変換効率が極大になり、また、図５に示すように、３９５ｎｍを一次光とした場合、比較例に対し視感度が高い、つまり比較例の発光ピーク６２８ｎｍに比べ短波長側（５９０〜６２０ｎｍ）で発光し、その発光輝度も高いことを見出し、本発明を成すに至った。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の赤色発光蛍光体は、従来のものよりも発光効率が高いので、例えば、紫外線発光半導体素子と、必要に応じて他の蛍光体と等を組合わせて発光モジュールとした場合でも、その配合比（量）を少なくすることができる。これにより、発光効率の良好な他の蛍光体の配合比（量）も多くすることができ、その結果、高輝度の光を発光することができ、また、配合誤差による色変化を減少できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の赤色発光蛍光体は、下記一般式で表されることを特徴とするものである。
【００１６】
（Ｅｕ1-x，Ｂｉx）Ｐ5Ｏ14
【００１７】
（式中、０＜ｘ≦０．２である）
【００１８】
このような上記一般式で表される赤色発光蛍光体は、励起ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍであり、その中でも、励起ピーク波長が３８５〜４０５ｎｍであることが好ましい。また、その発光ピーク波長が５９０〜６３０ｎｍのものが好ましい。
上記一般式で表される赤色発光蛍光体において、ｘは０よりも大きく０．２以下である。
【００１９】
また、本発明の赤色発光蛍光体は、紫外線発光半導体素子と、必要に応じて他の蛍光体と組合わせて発光モジュールとすることができる。例えば、紫外線発光半導体素子と緑・青色発光蛍光体と等を組合わせて白色発光モジュールとすることができる。
この場合、白色発光モジュールは、本発明の赤色発光蛍光体以外に、基本的には、さらに緑色発光蛍光体および青色発光蛍光体をも用いるものであるが、所望の色度の白色を得るためには、さらに赤、緑、青以外の他の色を発光する蛍光体を用いることも可能である。この赤、緑、青以外の他の色を発光する蛍光体を用いる場合には、本発明の赤色発光蛍光体の配合比率は、全蛍光体に対して、７５質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
一方、蛍光体として、本発明の赤色発光蛍光体（Ｒ）と緑色発光蛍光体（Ｇ）と青色発光蛍光体（Ｂ）のみを用いる場合には、それらの配合比率（質量）は、（Ｒ）３５〜７５：（Ｇ）１５〜５０：（Ｂ）２〜３０であることが好ましく、より好ましくは、（Ｒ）４５〜７４：（Ｇ）２０〜４５：（Ｂ）５〜１５である。
本発明の赤色発光蛍光体以外の蛍光体としては、特に限定されないが、従来より公知公用の蛍光体も適宜使用できる。
【００２１】
また、本発明の赤色発光蛍光体と併用して、従来より公知公用の赤色発光蛍光体も適宜使用できる。
従来より公知公用の蛍光体としては、本明細書の背景技術の欄に記載のものが挙げられる。
そして、発光モジュールに必須に使用される本発明の、併用し得る赤色発光蛍光体以外の蛍光体、従来より公知公用の赤色発光蛍光体は、紫外線耐性のものが好ましい。
【００２２】
本発明の赤色発光蛍光体を用いる発光モジュールに用いられる半導体発光素子としては、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍであれば、特に限定されないが、紫外線を発光する半導体発光素子として一般的なＩｎＧａＮ／ＧａＮ系のものが好ましい。詳細には、特開２００２−１７１００号公報に記載されているもの等が好適に使用できる。
ＩｎＧａＮ／ＧａＮ系の半導体発光素子は、Ｉｎ量が多くなるほど発光ピーク波長が長くなり、Ｉｎ量が減るほど発光ピーク波長が短くなる。よって、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ系の半導体発光素子を発光モジュールに適用するためには、その発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍになるように、Ｉｎの量を適宜調整する。
【００２３】
本発明の赤色発光蛍光体を用いる発光モジュールは、前記の半導体発光素子と本発明の赤色発光蛍光を含む蛍光体とから構成されるものであるが、より具体的には、該半導体発光素子上に該蛍光体の層を設ける構成が挙げられる。
その場合、半導体発光素子上に設ける該蛍光体層は、少なくても1種以上の蛍光体を単層又は複数層を層状に積層配置しても良いし、複数の蛍光体を単一の層内に混合して配置しても良い。上記半導体発光素子上に蛍光体層を設ける形態としては、半導体発光素子の表面を被覆するコーティング部材に蛍光体を混合する形態、モールド部材に蛍光体を混合する形態、或いはモールド部材に被せる被覆体に蛍光体を混合する形態、更には半導体発光素子ランプの投光側前方に蛍光体を混合した透光可能なプレートを配置する形態等が挙げられる。
【００２４】
また、半導体発光素子上のモールド部材に、前述の蛍光体の少なくとも１種以上が添加されていても良い。更に、前述の蛍光体の少なくても１種以上からなる蛍光体層を、発光モジュールの外側に設けても良い。発光モジュールの外側に設ける形態としては、発光モジュールのモールド部材の外側表面に蛍光体を層状に塗布する形態、或いは蛍光体をゴム、樹脂、エラストマー等に分散させた成形体（例えば、キャップ状）を作製し、これを半導体発光素子に被覆する形態、又は前記成形体を平板状に加工し、これを半導体発光素子の前方に配置する形態等が挙げられる。
【００２５】
本発明の赤色発光蛍光体を用いる発光モジュールの具体的な形態の１例を図２に示す。図２に示す発光モジュールは、１のチップはＩｎＧａＮ活性層を有する中心波長が３９５ｎｍ付近の短波長可視光ＬＥＤチップであり、この短波長可視光ＬＥＤチップ１は接着剤層を介してリードフレーム２に固定されている。短波長可視光ＬＥＤチップ１とリードフレーム２は金線ワイヤー３により電気的に接続されている。前記短波長可視光ＬＥＤチップ１は、バインダー樹脂に蛍光体粉末を混練した蛍光体ペースト４で覆われている。この蛍光体ペースト４のバインダー樹脂は、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ノルボルネン系樹脂、フッ素樹脂、金属アルコキシド、ポリシラザン、アクリル樹脂等が挙げられる。また、この発光モジュールは、この蛍光体ペースト４の周囲を覆う封止材５を有している。封止材５には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ノルボルネン系樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、低融点ガラス等の可視光に対し透明な材料が挙げられる。
なお、発光モジュール用の形態はこの発光モジュール構造に限定されるものではなく、例えば短波長可視光ＬＥＤチップ１の発光面に蛍光体層としてコーティングする等など、種々の形態がある。
【００２６】
本発明の赤色発光蛍光体を用いる白色発光モジュールは、所定の白色度を有するものであるが、好ましくは、ＪＩＳ Ｄ ５５００の車両用灯具の白色規定である、以下の数値規定範囲の通りであり、色度図で示すならば図３の網掛部に相当するものである。
【００２７】
黄方向 ｘ≦0.50
青方向 ｘ≧0.31
緑方向 ｙ≦0.44 及び ｙ≦0.15+0.64ｘ
紫方向 ｙ≧0.05+0.75ｘ 及び y≧0.382
【００２８】
より好ましい白色度規定範囲は、以下の通りであり、色度図で示すならば図４の網掛部に相当するものである。
【００２９】
0.310≦ｘ≦0.405、 かつ、 黒体放射軌跡≦ｙ≦0.15+0.64ｘ
【実施例】
【００３０】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。
〔実施例１〕
（Ｅｕ1-x，Ｂｉx）Ｐ5Ｏ14（ｘ＝０．１）の調製
蛍光体構成原料として、 （ＮＨ4）2ＨＰＯ4粉末を１３．２１ｇ、Ｅｕ2Ｏ3粉末を３．１７ｇ及びＢｉ2Ｏ3粉末を０．４７ｇ精秤し、これをアルミナ乳鉢で丹念に均一混合する。この原料混合物をアルミナ坩堝に収容し、大気中にて６００℃で６時間焼成した。得られた焼成物を微粉砕し、温純水でよく洗浄し、更にろ過・乾燥することによって、目的蛍光体を調製した。
【００３１】
〔実施例２〕
（Ｅｕ1-x，Ｂｉx）Ｐ5Ｏ14（ｘ＝０．０５）の調製
（ＮＨ4）2ＨＰＯ4粉末を１３．２１ｇ、Ｅｕ2Ｏ3粉末を３．３４ｇ及びＢｉ2Ｏ3粉末を０．２３ｇとした以外は、実施例１と同様に、目的蛍光体を調製した。
〔実施例３〕
（Ｅｕ1-x，Ｂｉx）Ｐ5Ｏ14（ｘ＝０．０２５）の調製
（ＮＨ4）2ＨＰＯ4粉末を１３．２１ｇ、Ｅｕ2Ｏ3粉末を３．４８ｇ及びＢｉ2Ｏ3粉末を０．１２ｇとした以外は、実施例１および２と同様に、目的蛍光体を調製した。
〔参考例〕
（Ｅｕ1-x，Ｂｉx）Ｐ5Ｏ14（ｘ＝０）の調製
（ＮＨ4）2ＨＰＯ4粉末を１３．２１ｇ及びＥｕ2Ｏ3粉末を３．５２ｇとした以外は、実施例１〜３と同様に、目的蛍光体を調製した。
【００３２】
上記のようにして得られた実施例１の赤色発光蛍光体は、図１に示すように従来の赤色発光蛍光体であるY2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+（比較例）と比較して、短波長可視光である３９５ｎｍ付近で強い励起スペクトル分布を有しており、この領域の波長を一次光としたとき高効率に発光する。
次に、３９５nmを一次光としたときの発光スペクトル分布を図５に示す。図５に示すように、比較例に対し視感度の高い赤色、つまり比較例の発光ピーク６２８ｎｍに比べ短波長側（５９０〜６２０ｎｍ）の赤色で発光する。
【００３３】
実施例１〜３、参考例および比較例の各赤色発光蛍光体の発光輝度（輝度比）を表１に示す。なお、輝度比は、比較例の蛍光体YOS：Eu3+を３９５ｎｍで発光させた際の輝度を１００％として算出した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１より、実施例１〜３の蛍光体は比較例に対し、約５倍の輝度を有している。このことから実施例１〜３の蛍光体は、短波長可視光ＬＥＤチップの発光を効率よく赤色光に変換し得ることが分かる。
【００３６】
発光モジュールの作製
半導体発光素子として、発光波長が３９５ｎｍ、外部量子効率が１８％のＩｎＧａＮ／ＧａＮ系ＬＥＤチップを、赤色発光蛍光体として前記の調整をした実施例１〜３及び比較例を、青色・緑色の各色発光蛍光体としてそれぞれＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+（以下ＢＡＭ：Ｅｕ），ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+（ＢＡＭ：Ｅｕ，Ｍｎ）を用いた。
上記のＬＥＤチップおよび各色発光蛍光体を用いて、車両用照明として所望の色度範囲である図４中のＡＧＤＣに囲まれた領域の発光特性を検討するために、図４中のＦ座標（ｘ，ｙ＝０．３６０，０．３６５）によって示される色度で発光する発光モジュールを作製した。
【００３７】
具体的には、上記の各色発光蛍光体（赤・緑・青）を表２に示す配合比でボールミルを混合し、混合蛍光体を調整した。前記混合蛍光体とシリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン（株）製ＪＣＲ−６１２５）を１：１で混合し、蛍光体ペーストを作製した。前記蛍光体ペーストは、カップ状に賦型したリードフレーム内に固定した前記ＬＥＤチップを覆うようにポッティングし、１５０℃・１時間で硬化させ前記ＬＥＤチップ上に前記混合蛍光体を固定化した。
【００３８】
発光モジュールの発光
作製した発光モジュールを、駆動電流２０ｍＡ、駆動電圧３．５ＶでＬＥＤチップに通電し、発光させた。各発光モジュールの平均演色性（Ｒａ）を下記表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
なお、実施例１〜３および比較例における、白色度Ｆ（ｘ，ｙ＝０．３６０，０．３６５）の各光を発光する発光モジュールの発光効率及び発光輝度を下記表３に示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
以上の結果より、実施例１〜３の発光モジュールは、いずれも、比較例の発光モジュールよりも、赤色発光蛍光体量を少なくすることができ、輝度を高くすることができた。また、実施例１〜３の発光モジュールの白色発光は、何れも、演色性Ｒａが６０以上である、望ましいものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の赤色発光蛍光体は、例えば、紫外線発光半導体素子と、他の蛍光体等とを組合わせて発光モジュールを構成することが可能であり、該発光モジュールは、例えば車両用灯具等へ適用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１の赤色発光蛍光体（Ｅｕ0.9，Ｂｉ0.1）Ｐ5Ｏ14と参考例であるＥｕＰ5Ｏ14と従来の赤色発光蛍光体Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ2+の励起スペクトルを示す図である。
【図２】本発明の赤色発光蛍光体を用いる発光モジュールの形態の１例を示す図である。
【図３】本発明の赤色発光蛍光体を用いる白色発光モジュールが発光する光の白色度の、好ましい範囲を示す色度図である。
【図４】本発明の赤色発光蛍光体を用いる白色発光モジュールが発光する光の白色度の、より好ましい範囲を示す色度図である。
【図５】３９５nmを一次光としたときの、実施例１の（Ｅｕ0.9，Ｂｉ0.1）Ｐ5Ｏ14、参考例のＥｕＰ5Ｏ14、比較例Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ2+の発光スペクトル分布を示す図である。
【図６】従来の赤色発光蛍光体ＹＯＳ：Ｅｕと青・緑各色を発光する蛍光体（それぞれＢＡＭ：ＥｕとＢＡＭ：Ｅｕ，Ｍｎ）の発光効率を示す図である。
【符号の説明】
【００４５】
１ ＬＥＤチップ
２ リードフレーム
３ 金属ワイヤー
４ 蛍光体ペースト
５ 封止材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で表されることを特徴とする赤色発光蛍光体。
（Ｅｕ1-x，Ｂｉx）Ｐ5Ｏ14
（式中、０＜ｘ≦０．２である）
【請求項２】
励起ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の赤色発光蛍光体。
【請求項３】
励起ピーク波長が３８５〜４０５ｎｍであることを特徴とする請求項２記載の赤色発光蛍光体。
【請求項４】
少なくとも、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの半導体発光素子と請求項１〜３のいずれかの赤色発光蛍光体とから構成されることを特徴とする発光モジュール。
【請求項５】
さらに、他の色を発光する蛍光体を構成物として用いたことを特徴とする請求項４記載の発光モジュール。
【請求項６】
他の色を発光する蛍光体が、少なくとも緑色発光蛍光体および青色発光蛍光体であり、白色発光することを特徴とする請求項５記載の発光モジュール。
【請求項１】
下記一般式で表されることを特徴とする赤色発光蛍光体。
（Ｅｕ1-x，Ｂｉx）Ｐ5Ｏ14
（式中、０＜ｘ≦０．２である）
【請求項２】
励起ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の赤色発光蛍光体。
【請求項３】
励起ピーク波長が３８５〜４０５ｎｍであることを特徴とする請求項２記載の赤色発光蛍光体。
【請求項４】
少なくとも、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの半導体発光素子と請求項１〜３のいずれかの赤色発光蛍光体とから構成されることを特徴とする発光モジュール。
【請求項５】
さらに、他の色を発光する蛍光体を構成物として用いたことを特徴とする請求項４記載の発光モジュール。
【請求項６】
他の色を発光する蛍光体が、少なくとも緑色発光蛍光体および青色発光蛍光体であり、白色発光することを特徴とする請求項５記載の発光モジュール。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−２３３０５２（Ｐ２００６−２３３０５２Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０５２９（Ｐ２００５−５０５２９）
【出願日】平成１７年２月２５日（２００５．２．２５）
【出願人】（０００００１１３３）株式会社小糸製作所 (1,575)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２５日（２００５．２．２５）
【出願人】（０００００１１３３）株式会社小糸製作所 (1,575)
【Ｆターム（参考）】
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