赤色蛍光体、その製造方法及び発光素子
【課題】赤色光の発光強度が高い赤色蛍光体粒子を提供すること。
【解決手段】赤色蛍光体粒子は、一般式Ｍ2ＴｉＯ4（式中、Ｍは１種又は２種以上のアルカリ土類金属元素を示す。）で表されるチタン酸塩にＭｎを賦活してなり、複数の一次粒子が合一して球状を呈し、かつ３０００倍の倍率で電子顕微鏡観察したときに、表面に一次粒子間の粒界が観察されない表面状態となっていることを特徴とする。この赤色蛍光体粒子は、アルカリ土類金属源、マンガン源及びチタン源を分散媒と混合した混合液を調製し、この混合液をメディアミルによって湿式混合し、混合液をスプレードライ法に付して乾燥粉体となし、この乾燥粉体を焼成して焼成体を得たあと、該焼成体をアニール処理することで、好適に製造される。
【解決手段】赤色蛍光体粒子は、一般式Ｍ2ＴｉＯ4（式中、Ｍは１種又は２種以上のアルカリ土類金属元素を示す。）で表されるチタン酸塩にＭｎを賦活してなり、複数の一次粒子が合一して球状を呈し、かつ３０００倍の倍率で電子顕微鏡観察したときに、表面に一次粒子間の粒界が観察されない表面状態となっていることを特徴とする。この赤色蛍光体粒子は、アルカリ土類金属源、マンガン源及びチタン源を分散媒と混合した混合液を調製し、この混合液をメディアミルによって湿式混合し、混合液をスプレードライ法に付して乾燥粉体となし、この乾燥粉体を焼成して焼成体を得たあと、該焼成体をアニール処理することで、好適に製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸塩を母材とする赤色蛍光体粒子及びその製造方法に関するものである。また、本発明はこの赤色蛍光体粒子を用いた発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、青色ダイオードが実用化され、このダイオードを発光源とする白色発光ダイオードの研究が多く知られている。発光ダイオードは軽量で、水銀を使用せず、長寿命であるという利点を有する。
【０００３】
例えば、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅを青色発光素子に塗布した白色発光ダイオードが知られている。しかし、この発光ダイオードは、厳密には白色ではなく、緑青色の混ざった白色になる。このため、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅと、青色光を吸収し赤色の蛍光を発する赤色蛍光体とを混ぜて、色調を調整することが提案されている。青色光を吸収し赤色の蛍光を発する赤色蛍光体に関する報告は、有機系材料に関しては多くあるが、無機系材料に関するものは少ない。
【０００４】
一方、一般的な赤色蛍光体として、酸化物蛍光体、酸硫化物蛍光体、硫化物蛍光体、窒化物蛍光体等の無機系材料が提案され、チタン酸塩を母材とする蛍光体も提案されている。例えば、下記特許文献１には、一般式；Ｍ2ＴｉＯ4（Ｍはアルカリ土類金属元素を示す。）で表されるチタン酸塩に３価のＥｕを賦活して得られた赤色発光蛍光体が提案されている。また、下記特許文献２には、一般式ＭｅIxＭｅIIyＴｉ1-aＯ4Ｘm：Ｍｎz（式中、ＭｅIは二価又は三価のカチオン、ＭｅIIは一価のカチオン、Ｘは電荷を釣合わせるＣｌ又はＦであり、０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦４、０≦ｍ≦４、０≦ａ≦１、０＜ｚ≦０．５）で表される赤色蛍光体等が提案されている。これらの従来技術におけるチタン酸塩を母材とする蛍光体は、アルカリ土類金属源、チタン酸源及び賦活成分を乾式又は湿式で混合し、これら原料の均一混合物を得たあと、焼成を行って得られるところ、得られる赤色発光体は、発光強度に問題があり、量子収率も低かった。
【０００５】
前記の技術とは別に、赤色蛍光体の粒子として平均粒径が０．１〜２．０μｍの球形状のものが提案されている（特許文献３参照）。同文献の記載によれば、粒子の形状を球形状とすることで、塗布時における充填密度を高くすることができ、輝度に優れるとともに輝度劣化の生じにくい蛍光体を作製できるとされている。しかし、蛍光体の性能向上の要求はとどまることころを知らず、性能が一層高い蛍光体の開発が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２３２９４８号公報
【特許文献２】特開２００７−２９７６４３号公報
【特許文献３】特開２００３−３４７８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の蛍光体よりも性能が一層向上した赤色蛍光体粒子及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、蛍光体粒子の形状が、性能に大きく影響することを知見し本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち本発明は、下記一般式（１）
Ｍ2ＴｉＯ4 （１）
（式中、Ｍは１種又は２種以上のアルカリ土類金属元素を示す。）で表されるチタン酸塩にＭｎを賦活してなり、複数の一次粒子が合一して球状を呈し、かつ３０００倍の倍率で電子顕微鏡観察したときに、表面に一次粒子間の粒界が観察されない表面状態となっていることを特徴とする赤色蛍光体粒子を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、前記の赤色蛍光体の好適な製造方法として、アルカリ土類金属源、マンガン源及びチタン源を分散媒と混合した混合液を調製し、この混合液をメディアミルによって湿式混合し、混合液をスプレードライ法に付して乾燥粉体となし、この乾燥粉体を焼成して焼成体を得たあと、該焼成体をアニール処理することを特徴とする赤色蛍光体粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、赤色光の発光強度が高い赤色蛍光体粒子が提供される。また、本発明の製造方法によれば、この赤色蛍光体粒子を工業的に有利な方法で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１（ａ）及び（ｂ）は、実施例１で得られた赤色蛍光体粒子のＳＥＭ像であり、図１（ａ）は倍率１００００倍、図１（ｂ）は倍率３０００倍である。
【図２】図２（ａ）及び（ｂ）は、比較例１で得られた赤色蛍光体粒子のＳＥＭ像であり、図２（ａ）は倍率１００００倍、図２（ｂ）は倍率３０００倍である。
【図３】図３は、比較例２で得られた赤色蛍光体粒子のＳＥＭ像であり、倍率は３０００倍である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の赤色蛍光体粒子は、前記の一般式（１）で表されるチタン酸を含む母体結晶にＭｎを添加して賦活し、Ｍ2ＴｉＯ4：Ｍｎとしたものである。式中のＭは、１種又は２種以上のアルカリ土類金属元素である。その例としてはカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属元素のうち、特にマグネシウムを用いると、赤色蛍光体の発光強度が極めて高くなるので好ましい。一般式（１）中、Ｍが２種以上のアルカリ土類金属元素であるときは、一般式（１）はＭIx1ＭIIx2・・・ＭNxnＴｉＯ4となり、Ｘ１、Ｘ２、・・・ＸｎはＸ１＋Ｘ２＋・・・＋Ｘｎ＝２を満たす正数である。
【００１４】
賦活に用いられるＭｎは二価ないし四価のものであり、特に四価のＭｎを用いることが、赤色蛍光体の量子収率が高く、発光強度も高くなる点から好ましい。賦活に用いられるＭｎの量が、Ｔｉ及びＭｎの合計のモル数を基準として、Ｍｎ原子として好ましくは０．０１〜３モル％、更に好ましくは０．１〜１．５モル％であると、赤色蛍光体の量子収率が一層高く、発光強度も一層高くなる点から好ましい。
【００１５】
本発明の赤色蛍光体粒子は、粒子の形状に特徴の一つを有する。詳細には、赤色蛍光体粒子は、（イ）球状を呈し、かつ（ロ）３０００倍の倍率で電子顕微鏡観察したときに、表面に一次粒子間の粒界が観察されない表面状態となっていることを特徴の一つとしている。これら（イ）及び（ロ）の形状が一個の粒子内で実現されることで初めて、量子収率が一層高く、しかも発光強度も一層高くなる赤色蛍光体粒子を得ることが可能となる。
【００１６】
前記の（イ）に関し、赤色蛍光体粒子は、その形状が球状とみなせる形状である限り、必ずしも真球であることを要しない。一般に球形の程度は球形度で表すことができるところ、赤色蛍光体粒子は、その球形度が１．０〜１．８程度、特に１．０〜１．７程度の球形をしていればよい。球状である赤色蛍光体粒子は、他の形状の粒子に比べて、量子収率が高く、発光強度も高くなる。球形度は、粒子を二次元に投影したときに、投影図形の最大径がなす真円面積／投影図形の実面積で定義される。したがって、球形度の値が１に近いほど、粒子は真球に近くなる。
【００１７】
球状の赤色蛍光体粒子を得るためには、例えば後述する製造方法において、スプレードライ法を用い、赤色蛍光体粒子の前駆体粒子を製造し、該前駆体粒子を焼成すればよい。
【００１８】
赤色蛍光体粒子のもう一つの形状的な特徴である前記の（ロ）に関し、赤色蛍光体粒子は、表面が平滑であることが重要である。赤色蛍光体粒子は、微粒の一次粒子の合一体であるところ、従来の合一体においては、その元となる一次粒子どうしの境界線が明確に存在している。その結果、この合一体の表面は、一次粒子に起因して凹凸状となっている。これに対して本発明の赤色蛍光体粒子は、一次粒子どうしの境界線がほぼ消失しており、外観上平滑な表面を呈している。赤色蛍光体粒子の表面状態が平滑であるか否かは、赤色蛍光体粒子を３０００倍の倍率で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときに、該粒子の表面に一次粒子間の境界線（粒界）が観察されるか否かで判断する。そして赤色蛍光体粒子の３０００倍のＳＥＭ像において、一次粒子間の境界線（粒界）が観察されない場合には、該粒子は平滑な表面状態となっていると判断する。なお、一次粒子間の境界線（粒界）が観察されないとは、該境界線が全く観察されない場合のみならず、線状の部位が一部に観察されるものの、該部位が、元の一次粒子が複数個合一した結果生じたものであり、元の一次粒子の輪郭をとどめない形状となっている場合も包含する。
【００１９】
赤色蛍光体粒子の表面に一次粒子の境界線（粒界）が観察されない程度に平滑になっていることで、本発明の赤色蛍光体粒子は内部量子効率が高くなり、それに起因して発光強度が高いものとなる。これに対して、一次粒子間の境界線（粒界）が明確に存在して表面の平滑さが損なわれている赤色蛍光体粒子においては、該粒子内で生じた光が外部へ放出されづらくなり、その結果発光強度を高くすることができない。
【００２０】
赤色蛍光体粒子の表面の平滑さの程度は、例えば凹凸度で表すことができるところ、本発明の粒子は、その凹凸度が１．０〜１．２５程度、特に１．０〜１．２程度の平滑さを有していればよい。凹凸度は、粒子を二次元に投影したときに、投影図形の周囲長から算出される真円面積／投影図形の実面積で定義される。したがって、凹凸度の値が１に近いほど、粒子の表面は平滑になる。
【００２１】
表面の平滑さが向上した赤色蛍光体粒子を得るためには、例えば後述する製造方法において、赤色蛍光体粒子の前駆体粒子を焼成するときの焼成条件を適切に制御すればよい。
【００２２】
前記の真球度及び凹凸度は、例えば画像解析装置を用いて測定することができる。そのような装置の例としては、ニコレ社製のＬＵＺＥＸ ＡＰ等が挙げられる。測定は、任意に抽出した３００個の粒子を対象に行う。粒子の拡大倍率は、その大きさに応じて４００〜３０００００倍とする。
【００２３】
赤色蛍光体粒子は、上述のとおりの形状を有していることに加え、平均粒径が１〜３０μｍ、特に１０〜２５μｍとなっていることが好ましい。この範囲の平均粒径を有していることで、励起光を一層効率よく吸収できる。平均粒径は、堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０）によって測定される。
【００２４】
また、赤色蛍光体粒子は、そのＢＥＴ比表面積が０．０５〜１．０ｍ2／ｇ、特に０．１〜０．５ｍ2／ｇに設定されていることが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲内に設定されていることによって、励起光の吸収が十分なものとなり、また励起光の散乱も防止することができるので、発光強度を十分に高めることが可能となる。赤色蛍光体粒子のＢＥＴ比表面積を、上述の範囲内に設定するためには、例えば後述する製造方法において、スプレードライヤーにより原料の二次粒子径を制御すればよい。ＢＥＴ比表面積は、例えば島津製作所製の比表面積測定装置（フローソーブII ２３００）を用いて測定することができる。
【００２５】
赤色蛍光体粒子は、実質的にＳｉを含有しないこと、具体的にはＳｉ含有量が２４０００ｐｐｍ以下、特に１２０００ｐｐｍ以下、とりわけ５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｓｉは赤色蛍光体粒子における不純物であるところ、他の不純物に比べてＳｉは発光強度を大きく低下させる原因となる物質であることが、本発明者らの検討の結果判明した。したがって、Ｓｉ含有量は少なければ少ないほど好ましい。
【００２６】
一般式（１）で表されるチタン酸塩にＭｎを賦活してなる赤色蛍光体をはじめとして、赤色蛍光体として従来知られている無機系材料には、一般に、原料となる金属源等に由来して様々な不純物が含まれている。しかし、不純物が赤色蛍光体の性能に与える影響については、これまで報告はなかった。本発明者らは、特に一般式（１）で表されるチタン酸塩にＭｎを賦活してなる赤色蛍光体の性能について、不純物に注目して検討したところ、不純物が発光強度に影響を与えることを知見した。更に検討を進めると、不純物の中でもＳｉが、発光強度に大きな影響を与えることが分かった。そして、Ｓｉの量を上述の値以下にすると、発光強度に明らかな改善効果が認められる。
【００２７】
赤色蛍光体粒子中のＳｉ含有量は、以下のようにして定量することができる。リガク社製の蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ１００ｅ）を用いて１０８〜１１０度の範囲内におけるＫα線のピーク強度値から算出する。また、明確ではないが、赤色蛍光体粒子において、Ｓｉは蛍光体結晶中に固溶している状態で存在していると考えられる。
【００２８】
次に、本発明の赤色蛍光体粒子の好ましい製造方法について説明する。本製造方法は、アルカリ土類金属源、マンガン源及びチタン源を分散媒と混合した混合液を調製し、得られた混合液をメディアミルによって湿式混合し、混合液をスプレードライ法に付して乾燥粉体となし、この乾燥粉体を焼成して焼成体を得たあと、該焼成体をアニール処理する工程を含む。即ち、本製造方法は、大別して（イ）混合液調製工程、（ロ）スプレードライ工程、（ハ）焼成工程及び（ニ）アニール処理工程を含んでいる。
【００２９】
（イ）の混合液調製工程においては、アルカリ土類金属源、マンガン源及びチタン源を分散媒と均一に混合して混合液を調製する。アルカリ土類金属源としては、例えばアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等を用いることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも水酸化物が、焼成後に不純物が残留しない点及び原料どうしの反応性が高い点で好ましい。アルカリ土類金属源は水溶性のものでも、水不溶性のものでもよい。アルカリ土類金属源が水不溶性のものである場合、その平均粒径は５μｍ以下、特に０．２〜２μｍであることが、均一混合が容易に可能となる観点で好ましい。
【００３０】
マンガン源としては、例えば、マンガンの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等を用いることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも炭酸マンガンが、焼成後に不純物が残留しない点及び母体結晶中に固溶しやすい点で好ましい。マンガン源は水溶性のものでも、水不溶性のものでもよい。マンガン源が水不溶性のものである場合、その平均粒径は１０μｍ以下、特に１〜９μｍであることが、均一混合が容易に可能となる観点で好ましい。
【００３１】
チタン源としては、例えば、チタンの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド化合物等を用いることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも酸化チタン（ＴｉＯ2）が、焼成後に不純物が残留しない点及び比較的容易に入手可能な点で好ましい。使用する酸化チタン（ＴｉＯ2）は、硫酸法あるいは塩素法で得られるものであってもよく、また、アナターゼ型あるいはルチン型のものであっても特に制限なく用いることができる。チタン源は、水溶性のものでも、水不溶性のものでもよい。チタン源が水不溶性のものである場合、その平均粒径は５μｍ以下、特に０．２〜２μｍであることが、均一混合が容易に可能となる観点で好ましい。
【００３２】
上述したとおり、赤色蛍光体粒子は、好ましくはＳｉ含有量が２４０００ｐｐｍ以下のものである。したがって、混合液調製工程においては、前記の各金属源として、それらに含まれるＳｉの量が、得られる赤色蛍光体のＳｉ含有量が２４０００ｐｐｍ以下となるような量の高純度を有するものを用いることが好ましい。
【００３３】
本発明者らは、主にＳｉの赤色蛍光体への混入は、原料のチタン源（例えば酸化チタン）に由来することを知見した。したがって、使用するチタン源として、Ｓｉ含有量が９０００ｐｐｍ以下、特に６０００ｐｐｍ以下の高純度のものを使用することが好ましい。
【００３４】
アルカリ土類金属源及びマンガン源についても、チタン源と同様にＳｉ含有量が低い高純度のものを用いることが好ましい。もっとも、アルカリ土類金属源及びマンガン源のＳｉ含有量は、一般にチタン源に比べて低いため、本製造方法において通常問題とならない。アルカリ土類金属源についてはＳｉ含有量ｐｐｍ以下、マンガン源についてはＳｉ含有量１００ｐｐｍ以下の純度のものをそれぞれ使用することが好ましい。
【００３５】
アルカリ土類金属源及びチタン源の混合割合は、チタン源中のチタン原子（Ｔｉ）に対するアルカリ土類金属源中のアルカリ土類金属原子（Ｍ）のモル比（Ｍ／Ｔｉ）が１．６〜２．５、特に１．８〜２．２であると、単結晶が得られやすく内部量子効率が優れる観点で好ましい。
【００３６】
一方、マンガン源の混合割合は、得られるチタン酸塩に対してＭｎ原子として０．０１〜３モル％、特に０．１〜１．５モル％とすることが、励起光を良く吸収し光変換効率も優れる観点から好ましい。
【００３７】
アルカリ土類金属源、マンガン源及びチタン源は、分散媒と混合されて、混合液となる。分散媒としては、水や、水に水溶性有機溶媒が配合されてなる水性液を用いることが好ましい。混合液における固形分濃度は５〜４０重量％、特に１０〜３０重量％であることが、メディアミルを用いた混合を効率的に行い得る観点から好ましい。
【００３８】
混合液を調製するための混合方法として、本製造方法では、粉砕と混合を同時に行える機器であるメディアミルを用いた処理を行う。この方法を採用することで、均一な混合液を一層容易に得ることができ、また後述する焼成工程において、一次粒子間の粒界を容易に消失させることができる。
【００３９】
メディアミルとしては、ビーズミル、ボールミル、ペイントシェーカー、アトライタ、サンドミル等を用いることができる。特にビーズミルを用いることが好ましい。その場合、運転条件やビーズの種類及び大きさは、装置のサイズや処理量、アルカリ土類金属源、マンガン源及びチタン源の種類等に応じて適切に選択すればよい。
【００４０】
メディアミルを用いた処理を一層効率的に行う観点から、混合液中に、分散剤を加えてもよい。使用する分散剤は、分散媒の種類に応じて適切なものを選択すればよい。分散媒が例えば水である場合には、分散剤として各種の界面活性剤、ポリカルボン酸アンモニウム塩等を用いることができる。混合液中における分散剤の濃度は０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％とすることが、十分な分散効果の点で好ましい。
【００４１】
メディアミルを用いた混合処理は、固形分の平均粒径が０．５μｍ以下、特に０．１〜０．５μｍとなるまで行うことが、後述する焼成工程において、一次粒子間の粒界を容易に消失させることができる観点から好ましい。この平均粒径は光散乱式粒径分布測定装置によって測定することができる。
【００４２】
このようにして得られた混合液を、（ロ）のスプレードライ工程に付して乾燥粉体を得る。混合液の乾燥方法にはスプレードライ法以外の方法も知られているが、本製造方法においてはスプレードライ法を選択することが有利であるとの知見に基づき、この乾燥方法を採用している。詳細には、スプレードライ法を用いると、真球又はそれに近い形状の乾燥粉体を得ることができるので、球状の赤色蛍光体粒子を容易に得ることができる。また、スプレードライ法を用いると、固形分の原料粒子が密に詰まった状態の乾燥粉体を得ることができるので、（ハ）の焼成工程において、一次粒子間の粒界を容易に消失させることができる。
【００４３】
スプレードライ法においては、所定手段によって混合液を霧化し、それによって生じた微細な液滴を乾燥させることで乾燥粉体を得る。混合液の霧化には、例えば回転円盤を用いる方法と、圧力ノズルを用いる方法がある。本工程においてはいずれの方法を用いることもできる。
【００４４】
スプレードライ法においては、霧化された混合液の液滴の大きさと、それに含まれる固形分の原料粒子の大きさとの関係が、安定した乾燥や、得られる乾燥粉体の性状に影響を与える。詳細には、液滴の大きさに対して固形分の原料粒子の大きさが小さすぎると、液滴が不安定になり、乾燥を首尾よく行いづらくなる。この観点から、混合液中の固形分の原料粒子の大きさが前述の範囲であることを条件として、霧化された液滴の大きさは、２〜５００μｍ、特に１０〜３００μｍであることが好ましい。スプレードライヤーへの混合液の供給量は、この観点を考慮して決定することが望ましい。
【００４５】
スプレードライ法は、乾燥粉体の平均粒径が１〜５０μｍ、特に５〜３５μｍとなるように行われることが、目的とする赤色蛍光体粒子の粒径の制御の点から好ましい。この平均粒径は、例えば光散乱式粒径分布測定装置を用いて測定される。
【００４６】
このようにして得られた球状の乾燥粉体を（ハ）の焼成工程に付して、焼成体を得る。焼成条件は、得られる赤色蛍光体粒子の表面の平滑状態に影響を及ぼすことが、本発明者らの検討の結果判明した。具体的には、焼成温度を高めに設定することによって、一次粒子の合一が進行しやすくなり、一次粒子間の粒界が観察されない表面状態の赤色蛍光体粒子を容易に製造することができる。また、焼成温度は、乾燥粉体を構成する固形分の原料粒子の大きさにも依存し、一次粒子間の粒界を消失させるためには、該原料粒子が大きいほど焼成温度を高めに設定する必要がある。これらの観点から、乾燥粉体を構成する固形分の原料粒子の大きさ（つまりメディアミルで処理したあとの固形分の原料粒子の大きさ）が上述した範囲内である場合には、この範囲内の原料粒子の大きさに応じて、例えば１１５０〜１６００℃、特に１２００〜１３５０℃の温度範囲内において、一次粒子間の粒界が消失するような焼成温度を適切に選択すればよい。
【００４７】
焼成温度が赤色蛍光体粒子の表面状態に影響を及ぼすのに対して、焼成時間は本製造方法において臨界的ではない。一般に１時間以上、特に３〜２０時間焼成すれば、満足すべき赤色蛍光体粒子を得ることができる。焼成の雰囲気も本製造方法において臨界的でなく、例えば大気等の酸化性ガス雰囲気中及び不活性ガス雰囲気中のいずれであってもよい。
【００４８】
このようにして得られた焼成体は、必要に応じ複数回の焼成工程に付してもよい。また、アニール処理工程を行うのに先立って、必要により予め分級等を行って粒度特性を調整してもよい。
【００４９】
（ハ）の焼成工程によって得られた焼成体を、（ニ）のアニール処理工程に付して、目的とする赤色蛍光体粒子を得る。このアニール処理を行うことにより、発光強度を顕著に高めることができる。アニール処理により、発光強度が高くなる理由については、定かではないが母体結晶の構造が立方晶から正方晶に変化することで、発光イオンが吸収した光エネルギーを効率よく発光に変換されるようになるためと考えられる。
【００５０】
アニール処理においては、焼成工程よりも低い温度下に焼成体を所定時間加熱する。アニール温度は、焼成温度よりも低いことを条件として５００〜８００℃、特に５５０〜７００℃であることが好ましい。アニール処理の時間は１時間以上、特に１〜２４時間とすることが好ましい。アニール処理の雰囲気は特に制限されず、大気等の酸化性雰囲気中及び不活性ガス雰囲気中のいずれであってもよい。アニール処理は必要に応じて何度でも行うことができる。また、アニール処理後の赤色蛍光体粒子に対して、必要に応じ分級を行ってもよい。なお、アニール処理は、焼成工程からの引き続きで連続的に行ってもよく、あるいは焼成工程後、焼成体を一旦室温まで冷却したあとに行ってもよい。
【００５１】
本発明の赤色蛍光体粒子は、耐湿性を改善する目的で、更に粒子表面を金属酸化物で表面処理されているものであってもよい。
前記金属酸化物としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｂ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｐｕから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物が用いられる。
赤色蛍光体粒子の粒子表面をこれらの金属酸化物で被覆処理する方法としては、公知の方法を用いることができ、その一例を示せば、前記金属元素を含む金属アルコキシドを用いて、該赤色蛍光体粒子を含有するスラリー又は懸濁液へ前記金属アルコキシドを添加し、該金属アルコキシドの加水分解反応を、必要により酸触媒又はアルカリ触媒の存在下に行い、赤色蛍光体粒子の粒子表面を前記金属酸化物で均一に表面処理する方法等が挙げられる。
【００５２】
このようにして得られた赤色蛍光体粒子は、例えば、電解放射型ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミッセンス等のディスプレイデバイス等の各種発光素子の用途に使用できる。また、４６０ｎｍ前後に近い励起スペクトルを有することから青色ＬＥＤ励起用蛍光体の用途に適用できる。特にエレクトロルミネッセンスのディスプレイデバイスの用途に好適である。また、青色励起緑色蛍光体と併用する方法、青色ＬＤＥ素子と、青色励起緑色蛍光体を併用して用いる方法、あるいは青色ＬＤＥ素子と、青色励起黄色発光蛍光体を併用して用いる方法等により、白色ＬＥＤに適用することもできる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「重量％」を意味する。
【００５４】
〔実施例１〕
水酸化マグネシウム（平均粒径０．５７μｍ）、酸化チタン（平均粒径０．６４μｍ、Ｓｉ含有量４３ｐｐｍ）及び炭酸マンガン（平均粒径５．２μｍ）を、マグネシウム：チタン：マンガンのモル比が２：０．９９６：０．００４となるように秤量しタンクに仕込んだ。タンクに水と分散剤（花王（株）製、ポイズ２１００）を加え、固形分濃度が１５％の混合液を調製した。分散剤の濃度は２％であった。
【００５５】
混合液を攪拌しながら、直径０．５ｍｍのジルコニアボールを仕込んだメディア攪拌型ビーズミルに供給し、６０分間、湿式法による混合粉砕を行った。混合粉砕後のスラリーの平均粒径を光散乱法により測定すると０．１５μｍであった。
【００５６】
次いで、２００℃に設定したスプレードライヤーに、３Ｌ／ｈの供給速度で混合液を供給し、乾燥粉体を得た。乾燥粉体の平均粒径は２０μｍであった。この乾燥粉体を電気炉に仕込み、大気下に１２５０℃にて５時間静置状態で焼成した。取り出した焼成物を解砕したのち、再び電気炉に仕込み酸素雰囲気で６００℃で１６時間アニール処理を行った。このようにして、目的とする赤色蛍光体粒子を得た。得られた赤色蛍光体粒子についてＸ線回折測定を行ったところ、チタン酸マグネシウムが得られていることを確認した。この赤色蛍光体粒子のＳＥＭ像を図１（ａ）及び（ｂ）に示す。また、この赤色蛍光体粒子の平均粒径、真球度、凹凸度及びＢＥＴ比表面積を、先に述べた方法で測定した。それらの結果を以下の表１に示す。この赤色蛍光体粒子のＳｉ含有量は１１０ｐｐｍであった。
【００５７】
〔比較例１〕
実施例１において、焼成温度を１２００℃とする以外は実施例１と同様にして赤色蛍光体粒子を得た。得られた赤色蛍光体粒子についてＸ線回折測定を行ったところ、チタン酸マグネシウムが得られていることを確認した。この赤色蛍光体粒子のＳＥＭ像を図２（ａ）及び（ｂ）に示す。また、この赤色蛍光体粒子の平均粒径、真球度、凹凸度及びＢＥＴ比表面積を、先に述べた方法で測定した。それらの結果を以下の表１に示す。
【００５８】
〔比較例２〕
実施例１において、スプレードライヤーを用いて球状粒子を得る代わりに、湿式粉砕スラリーを静置乾燥する以外は実施例１と同様にして赤色蛍光体粒子を得た。得られた赤色蛍光体粒子についてＸ線回折測定を行ったところ、チタン酸マグネシウムが得られていることを確認した。この赤色蛍光体粒子のＳＥＭ像を図３に示す。また、この赤色蛍光体粒子の平均粒径、真球度、凹凸度及びＢＥＴ比表面積を、先に述べた方法で測定した。それらの結果を以下の表１に示す。
【００５９】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた赤色蛍光体粒子について、以下の方法で励起波長４６０ｎｍでの内部量子効率及び相対発光強度を測定した。それらの結果を以下の表１に示す。
【００６０】
〔内部量子効率〕
日立ハイテク社製の蛍光分光光度計（Ｆ-７０００）と付属の積分球を用いて励起光４６０ｎｍとし、４３０から８００ｎｍの範囲を走査し変換効率を求めた。なお全散乱光を測定するための試料には、酸化アルミニウム粉末を用いた。酸化アルミニウムによって得られた４５０から４７５ｎｍのスペクトル強度積分値を励起光量とし、蛍光体試料によって得られた４５０から４７５ｎｍのスペクトル強度積分値を吸収後励起光量とし、蛍光体試料により得られた６００から７５０ｎｍのスペクトル強度積分値を蛍光量として求めた。そして、以下の式から内部量子効率を求めた
内部量子効率（％）＝１００×蛍光量÷（励起光量−吸収後励起光量）。
【００６１】
〔相対発光強度〕
内部量子効率と同じく、蛍光分光光度計を用いて励起光４６０ｎｍとし、５００から８００ｎｍの範囲を走査し蛍光スペクトルを得た。得られた強度値から最大発光強度を１．０とし相対発光強度を求めた。
【００６２】
【表１】
【００６３】
図１と図２及び図３との対比から明らかなように、実施例１の赤色蛍光体粒子（本発明品）は、比較例１及び２の赤色蛍光体粒子に比べ、球状であり、かつ粒子表面に一次粒子間の粒界が観察されないことが判る。比較例１の赤色蛍光体粒子は、球状であるものの、表面に一次粒子間の粒界が観察される。比較例２の赤色蛍光体粒子は、表面に一次粒子間の粒界が観察されないものの、不定形の形状となっている。
【００６４】
また、表１に示す結果から明らかなように、実施例１の赤色蛍光体粒子（本発明品）は、比較例１及び２の赤色蛍光体粒子に比べ、内部量子効率及び相対発光強度の高いものであることが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸塩を母材とする赤色蛍光体粒子及びその製造方法に関するものである。また、本発明はこの赤色蛍光体粒子を用いた発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、青色ダイオードが実用化され、このダイオードを発光源とする白色発光ダイオードの研究が多く知られている。発光ダイオードは軽量で、水銀を使用せず、長寿命であるという利点を有する。
【０００３】
例えば、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅを青色発光素子に塗布した白色発光ダイオードが知られている。しかし、この発光ダイオードは、厳密には白色ではなく、緑青色の混ざった白色になる。このため、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅと、青色光を吸収し赤色の蛍光を発する赤色蛍光体とを混ぜて、色調を調整することが提案されている。青色光を吸収し赤色の蛍光を発する赤色蛍光体に関する報告は、有機系材料に関しては多くあるが、無機系材料に関するものは少ない。
【０００４】
一方、一般的な赤色蛍光体として、酸化物蛍光体、酸硫化物蛍光体、硫化物蛍光体、窒化物蛍光体等の無機系材料が提案され、チタン酸塩を母材とする蛍光体も提案されている。例えば、下記特許文献１には、一般式；Ｍ2ＴｉＯ4（Ｍはアルカリ土類金属元素を示す。）で表されるチタン酸塩に３価のＥｕを賦活して得られた赤色発光蛍光体が提案されている。また、下記特許文献２には、一般式ＭｅIxＭｅIIyＴｉ1-aＯ4Ｘm：Ｍｎz（式中、ＭｅIは二価又は三価のカチオン、ＭｅIIは一価のカチオン、Ｘは電荷を釣合わせるＣｌ又はＦであり、０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦４、０≦ｍ≦４、０≦ａ≦１、０＜ｚ≦０．５）で表される赤色蛍光体等が提案されている。これらの従来技術におけるチタン酸塩を母材とする蛍光体は、アルカリ土類金属源、チタン酸源及び賦活成分を乾式又は湿式で混合し、これら原料の均一混合物を得たあと、焼成を行って得られるところ、得られる赤色発光体は、発光強度に問題があり、量子収率も低かった。
【０００５】
前記の技術とは別に、赤色蛍光体の粒子として平均粒径が０．１〜２．０μｍの球形状のものが提案されている（特許文献３参照）。同文献の記載によれば、粒子の形状を球形状とすることで、塗布時における充填密度を高くすることができ、輝度に優れるとともに輝度劣化の生じにくい蛍光体を作製できるとされている。しかし、蛍光体の性能向上の要求はとどまることころを知らず、性能が一層高い蛍光体の開発が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２３２９４８号公報
【特許文献２】特開２００７−２９７６４３号公報
【特許文献３】特開２００３−３４７８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の蛍光体よりも性能が一層向上した赤色蛍光体粒子及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、蛍光体粒子の形状が、性能に大きく影響することを知見し本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち本発明は、下記一般式（１）
Ｍ2ＴｉＯ4 （１）
（式中、Ｍは１種又は２種以上のアルカリ土類金属元素を示す。）で表されるチタン酸塩にＭｎを賦活してなり、複数の一次粒子が合一して球状を呈し、かつ３０００倍の倍率で電子顕微鏡観察したときに、表面に一次粒子間の粒界が観察されない表面状態となっていることを特徴とする赤色蛍光体粒子を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、前記の赤色蛍光体の好適な製造方法として、アルカリ土類金属源、マンガン源及びチタン源を分散媒と混合した混合液を調製し、この混合液をメディアミルによって湿式混合し、混合液をスプレードライ法に付して乾燥粉体となし、この乾燥粉体を焼成して焼成体を得たあと、該焼成体をアニール処理することを特徴とする赤色蛍光体粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、赤色光の発光強度が高い赤色蛍光体粒子が提供される。また、本発明の製造方法によれば、この赤色蛍光体粒子を工業的に有利な方法で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１（ａ）及び（ｂ）は、実施例１で得られた赤色蛍光体粒子のＳＥＭ像であり、図１（ａ）は倍率１００００倍、図１（ｂ）は倍率３０００倍である。
【図２】図２（ａ）及び（ｂ）は、比較例１で得られた赤色蛍光体粒子のＳＥＭ像であり、図２（ａ）は倍率１００００倍、図２（ｂ）は倍率３０００倍である。
【図３】図３は、比較例２で得られた赤色蛍光体粒子のＳＥＭ像であり、倍率は３０００倍である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の赤色蛍光体粒子は、前記の一般式（１）で表されるチタン酸を含む母体結晶にＭｎを添加して賦活し、Ｍ2ＴｉＯ4：Ｍｎとしたものである。式中のＭは、１種又は２種以上のアルカリ土類金属元素である。その例としてはカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属元素のうち、特にマグネシウムを用いると、赤色蛍光体の発光強度が極めて高くなるので好ましい。一般式（１）中、Ｍが２種以上のアルカリ土類金属元素であるときは、一般式（１）はＭIx1ＭIIx2・・・ＭNxnＴｉＯ4となり、Ｘ１、Ｘ２、・・・ＸｎはＸ１＋Ｘ２＋・・・＋Ｘｎ＝２を満たす正数である。
【００１４】
賦活に用いられるＭｎは二価ないし四価のものであり、特に四価のＭｎを用いることが、赤色蛍光体の量子収率が高く、発光強度も高くなる点から好ましい。賦活に用いられるＭｎの量が、Ｔｉ及びＭｎの合計のモル数を基準として、Ｍｎ原子として好ましくは０．０１〜３モル％、更に好ましくは０．１〜１．５モル％であると、赤色蛍光体の量子収率が一層高く、発光強度も一層高くなる点から好ましい。
【００１５】
本発明の赤色蛍光体粒子は、粒子の形状に特徴の一つを有する。詳細には、赤色蛍光体粒子は、（イ）球状を呈し、かつ（ロ）３０００倍の倍率で電子顕微鏡観察したときに、表面に一次粒子間の粒界が観察されない表面状態となっていることを特徴の一つとしている。これら（イ）及び（ロ）の形状が一個の粒子内で実現されることで初めて、量子収率が一層高く、しかも発光強度も一層高くなる赤色蛍光体粒子を得ることが可能となる。
【００１６】
前記の（イ）に関し、赤色蛍光体粒子は、その形状が球状とみなせる形状である限り、必ずしも真球であることを要しない。一般に球形の程度は球形度で表すことができるところ、赤色蛍光体粒子は、その球形度が１．０〜１．８程度、特に１．０〜１．７程度の球形をしていればよい。球状である赤色蛍光体粒子は、他の形状の粒子に比べて、量子収率が高く、発光強度も高くなる。球形度は、粒子を二次元に投影したときに、投影図形の最大径がなす真円面積／投影図形の実面積で定義される。したがって、球形度の値が１に近いほど、粒子は真球に近くなる。
【００１７】
球状の赤色蛍光体粒子を得るためには、例えば後述する製造方法において、スプレードライ法を用い、赤色蛍光体粒子の前駆体粒子を製造し、該前駆体粒子を焼成すればよい。
【００１８】
赤色蛍光体粒子のもう一つの形状的な特徴である前記の（ロ）に関し、赤色蛍光体粒子は、表面が平滑であることが重要である。赤色蛍光体粒子は、微粒の一次粒子の合一体であるところ、従来の合一体においては、その元となる一次粒子どうしの境界線が明確に存在している。その結果、この合一体の表面は、一次粒子に起因して凹凸状となっている。これに対して本発明の赤色蛍光体粒子は、一次粒子どうしの境界線がほぼ消失しており、外観上平滑な表面を呈している。赤色蛍光体粒子の表面状態が平滑であるか否かは、赤色蛍光体粒子を３０００倍の倍率で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときに、該粒子の表面に一次粒子間の境界線（粒界）が観察されるか否かで判断する。そして赤色蛍光体粒子の３０００倍のＳＥＭ像において、一次粒子間の境界線（粒界）が観察されない場合には、該粒子は平滑な表面状態となっていると判断する。なお、一次粒子間の境界線（粒界）が観察されないとは、該境界線が全く観察されない場合のみならず、線状の部位が一部に観察されるものの、該部位が、元の一次粒子が複数個合一した結果生じたものであり、元の一次粒子の輪郭をとどめない形状となっている場合も包含する。
【００１９】
赤色蛍光体粒子の表面に一次粒子の境界線（粒界）が観察されない程度に平滑になっていることで、本発明の赤色蛍光体粒子は内部量子効率が高くなり、それに起因して発光強度が高いものとなる。これに対して、一次粒子間の境界線（粒界）が明確に存在して表面の平滑さが損なわれている赤色蛍光体粒子においては、該粒子内で生じた光が外部へ放出されづらくなり、その結果発光強度を高くすることができない。
【００２０】
赤色蛍光体粒子の表面の平滑さの程度は、例えば凹凸度で表すことができるところ、本発明の粒子は、その凹凸度が１．０〜１．２５程度、特に１．０〜１．２程度の平滑さを有していればよい。凹凸度は、粒子を二次元に投影したときに、投影図形の周囲長から算出される真円面積／投影図形の実面積で定義される。したがって、凹凸度の値が１に近いほど、粒子の表面は平滑になる。
【００２１】
表面の平滑さが向上した赤色蛍光体粒子を得るためには、例えば後述する製造方法において、赤色蛍光体粒子の前駆体粒子を焼成するときの焼成条件を適切に制御すればよい。
【００２２】
前記の真球度及び凹凸度は、例えば画像解析装置を用いて測定することができる。そのような装置の例としては、ニコレ社製のＬＵＺＥＸ ＡＰ等が挙げられる。測定は、任意に抽出した３００個の粒子を対象に行う。粒子の拡大倍率は、その大きさに応じて４００〜３０００００倍とする。
【００２３】
赤色蛍光体粒子は、上述のとおりの形状を有していることに加え、平均粒径が１〜３０μｍ、特に１０〜２５μｍとなっていることが好ましい。この範囲の平均粒径を有していることで、励起光を一層効率よく吸収できる。平均粒径は、堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０）によって測定される。
【００２４】
また、赤色蛍光体粒子は、そのＢＥＴ比表面積が０．０５〜１．０ｍ2／ｇ、特に０．１〜０．５ｍ2／ｇに設定されていることが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲内に設定されていることによって、励起光の吸収が十分なものとなり、また励起光の散乱も防止することができるので、発光強度を十分に高めることが可能となる。赤色蛍光体粒子のＢＥＴ比表面積を、上述の範囲内に設定するためには、例えば後述する製造方法において、スプレードライヤーにより原料の二次粒子径を制御すればよい。ＢＥＴ比表面積は、例えば島津製作所製の比表面積測定装置（フローソーブII ２３００）を用いて測定することができる。
【００２５】
赤色蛍光体粒子は、実質的にＳｉを含有しないこと、具体的にはＳｉ含有量が２４０００ｐｐｍ以下、特に１２０００ｐｐｍ以下、とりわけ５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｓｉは赤色蛍光体粒子における不純物であるところ、他の不純物に比べてＳｉは発光強度を大きく低下させる原因となる物質であることが、本発明者らの検討の結果判明した。したがって、Ｓｉ含有量は少なければ少ないほど好ましい。
【００２６】
一般式（１）で表されるチタン酸塩にＭｎを賦活してなる赤色蛍光体をはじめとして、赤色蛍光体として従来知られている無機系材料には、一般に、原料となる金属源等に由来して様々な不純物が含まれている。しかし、不純物が赤色蛍光体の性能に与える影響については、これまで報告はなかった。本発明者らは、特に一般式（１）で表されるチタン酸塩にＭｎを賦活してなる赤色蛍光体の性能について、不純物に注目して検討したところ、不純物が発光強度に影響を与えることを知見した。更に検討を進めると、不純物の中でもＳｉが、発光強度に大きな影響を与えることが分かった。そして、Ｓｉの量を上述の値以下にすると、発光強度に明らかな改善効果が認められる。
【００２７】
赤色蛍光体粒子中のＳｉ含有量は、以下のようにして定量することができる。リガク社製の蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ１００ｅ）を用いて１０８〜１１０度の範囲内におけるＫα線のピーク強度値から算出する。また、明確ではないが、赤色蛍光体粒子において、Ｓｉは蛍光体結晶中に固溶している状態で存在していると考えられる。
【００２８】
次に、本発明の赤色蛍光体粒子の好ましい製造方法について説明する。本製造方法は、アルカリ土類金属源、マンガン源及びチタン源を分散媒と混合した混合液を調製し、得られた混合液をメディアミルによって湿式混合し、混合液をスプレードライ法に付して乾燥粉体となし、この乾燥粉体を焼成して焼成体を得たあと、該焼成体をアニール処理する工程を含む。即ち、本製造方法は、大別して（イ）混合液調製工程、（ロ）スプレードライ工程、（ハ）焼成工程及び（ニ）アニール処理工程を含んでいる。
【００２９】
（イ）の混合液調製工程においては、アルカリ土類金属源、マンガン源及びチタン源を分散媒と均一に混合して混合液を調製する。アルカリ土類金属源としては、例えばアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等を用いることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも水酸化物が、焼成後に不純物が残留しない点及び原料どうしの反応性が高い点で好ましい。アルカリ土類金属源は水溶性のものでも、水不溶性のものでもよい。アルカリ土類金属源が水不溶性のものである場合、その平均粒径は５μｍ以下、特に０．２〜２μｍであることが、均一混合が容易に可能となる観点で好ましい。
【００３０】
マンガン源としては、例えば、マンガンの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等を用いることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも炭酸マンガンが、焼成後に不純物が残留しない点及び母体結晶中に固溶しやすい点で好ましい。マンガン源は水溶性のものでも、水不溶性のものでもよい。マンガン源が水不溶性のものである場合、その平均粒径は１０μｍ以下、特に１〜９μｍであることが、均一混合が容易に可能となる観点で好ましい。
【００３１】
チタン源としては、例えば、チタンの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド化合物等を用いることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも酸化チタン（ＴｉＯ2）が、焼成後に不純物が残留しない点及び比較的容易に入手可能な点で好ましい。使用する酸化チタン（ＴｉＯ2）は、硫酸法あるいは塩素法で得られるものであってもよく、また、アナターゼ型あるいはルチン型のものであっても特に制限なく用いることができる。チタン源は、水溶性のものでも、水不溶性のものでもよい。チタン源が水不溶性のものである場合、その平均粒径は５μｍ以下、特に０．２〜２μｍであることが、均一混合が容易に可能となる観点で好ましい。
【００３２】
上述したとおり、赤色蛍光体粒子は、好ましくはＳｉ含有量が２４０００ｐｐｍ以下のものである。したがって、混合液調製工程においては、前記の各金属源として、それらに含まれるＳｉの量が、得られる赤色蛍光体のＳｉ含有量が２４０００ｐｐｍ以下となるような量の高純度を有するものを用いることが好ましい。
【００３３】
本発明者らは、主にＳｉの赤色蛍光体への混入は、原料のチタン源（例えば酸化チタン）に由来することを知見した。したがって、使用するチタン源として、Ｓｉ含有量が９０００ｐｐｍ以下、特に６０００ｐｐｍ以下の高純度のものを使用することが好ましい。
【００３４】
アルカリ土類金属源及びマンガン源についても、チタン源と同様にＳｉ含有量が低い高純度のものを用いることが好ましい。もっとも、アルカリ土類金属源及びマンガン源のＳｉ含有量は、一般にチタン源に比べて低いため、本製造方法において通常問題とならない。アルカリ土類金属源についてはＳｉ含有量ｐｐｍ以下、マンガン源についてはＳｉ含有量１００ｐｐｍ以下の純度のものをそれぞれ使用することが好ましい。
【００３５】
アルカリ土類金属源及びチタン源の混合割合は、チタン源中のチタン原子（Ｔｉ）に対するアルカリ土類金属源中のアルカリ土類金属原子（Ｍ）のモル比（Ｍ／Ｔｉ）が１．６〜２．５、特に１．８〜２．２であると、単結晶が得られやすく内部量子効率が優れる観点で好ましい。
【００３６】
一方、マンガン源の混合割合は、得られるチタン酸塩に対してＭｎ原子として０．０１〜３モル％、特に０．１〜１．５モル％とすることが、励起光を良く吸収し光変換効率も優れる観点から好ましい。
【００３７】
アルカリ土類金属源、マンガン源及びチタン源は、分散媒と混合されて、混合液となる。分散媒としては、水や、水に水溶性有機溶媒が配合されてなる水性液を用いることが好ましい。混合液における固形分濃度は５〜４０重量％、特に１０〜３０重量％であることが、メディアミルを用いた混合を効率的に行い得る観点から好ましい。
【００３８】
混合液を調製するための混合方法として、本製造方法では、粉砕と混合を同時に行える機器であるメディアミルを用いた処理を行う。この方法を採用することで、均一な混合液を一層容易に得ることができ、また後述する焼成工程において、一次粒子間の粒界を容易に消失させることができる。
【００３９】
メディアミルとしては、ビーズミル、ボールミル、ペイントシェーカー、アトライタ、サンドミル等を用いることができる。特にビーズミルを用いることが好ましい。その場合、運転条件やビーズの種類及び大きさは、装置のサイズや処理量、アルカリ土類金属源、マンガン源及びチタン源の種類等に応じて適切に選択すればよい。
【００４０】
メディアミルを用いた処理を一層効率的に行う観点から、混合液中に、分散剤を加えてもよい。使用する分散剤は、分散媒の種類に応じて適切なものを選択すればよい。分散媒が例えば水である場合には、分散剤として各種の界面活性剤、ポリカルボン酸アンモニウム塩等を用いることができる。混合液中における分散剤の濃度は０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％とすることが、十分な分散効果の点で好ましい。
【００４１】
メディアミルを用いた混合処理は、固形分の平均粒径が０．５μｍ以下、特に０．１〜０．５μｍとなるまで行うことが、後述する焼成工程において、一次粒子間の粒界を容易に消失させることができる観点から好ましい。この平均粒径は光散乱式粒径分布測定装置によって測定することができる。
【００４２】
このようにして得られた混合液を、（ロ）のスプレードライ工程に付して乾燥粉体を得る。混合液の乾燥方法にはスプレードライ法以外の方法も知られているが、本製造方法においてはスプレードライ法を選択することが有利であるとの知見に基づき、この乾燥方法を採用している。詳細には、スプレードライ法を用いると、真球又はそれに近い形状の乾燥粉体を得ることができるので、球状の赤色蛍光体粒子を容易に得ることができる。また、スプレードライ法を用いると、固形分の原料粒子が密に詰まった状態の乾燥粉体を得ることができるので、（ハ）の焼成工程において、一次粒子間の粒界を容易に消失させることができる。
【００４３】
スプレードライ法においては、所定手段によって混合液を霧化し、それによって生じた微細な液滴を乾燥させることで乾燥粉体を得る。混合液の霧化には、例えば回転円盤を用いる方法と、圧力ノズルを用いる方法がある。本工程においてはいずれの方法を用いることもできる。
【００４４】
スプレードライ法においては、霧化された混合液の液滴の大きさと、それに含まれる固形分の原料粒子の大きさとの関係が、安定した乾燥や、得られる乾燥粉体の性状に影響を与える。詳細には、液滴の大きさに対して固形分の原料粒子の大きさが小さすぎると、液滴が不安定になり、乾燥を首尾よく行いづらくなる。この観点から、混合液中の固形分の原料粒子の大きさが前述の範囲であることを条件として、霧化された液滴の大きさは、２〜５００μｍ、特に１０〜３００μｍであることが好ましい。スプレードライヤーへの混合液の供給量は、この観点を考慮して決定することが望ましい。
【００４５】
スプレードライ法は、乾燥粉体の平均粒径が１〜５０μｍ、特に５〜３５μｍとなるように行われることが、目的とする赤色蛍光体粒子の粒径の制御の点から好ましい。この平均粒径は、例えば光散乱式粒径分布測定装置を用いて測定される。
【００４６】
このようにして得られた球状の乾燥粉体を（ハ）の焼成工程に付して、焼成体を得る。焼成条件は、得られる赤色蛍光体粒子の表面の平滑状態に影響を及ぼすことが、本発明者らの検討の結果判明した。具体的には、焼成温度を高めに設定することによって、一次粒子の合一が進行しやすくなり、一次粒子間の粒界が観察されない表面状態の赤色蛍光体粒子を容易に製造することができる。また、焼成温度は、乾燥粉体を構成する固形分の原料粒子の大きさにも依存し、一次粒子間の粒界を消失させるためには、該原料粒子が大きいほど焼成温度を高めに設定する必要がある。これらの観点から、乾燥粉体を構成する固形分の原料粒子の大きさ（つまりメディアミルで処理したあとの固形分の原料粒子の大きさ）が上述した範囲内である場合には、この範囲内の原料粒子の大きさに応じて、例えば１１５０〜１６００℃、特に１２００〜１３５０℃の温度範囲内において、一次粒子間の粒界が消失するような焼成温度を適切に選択すればよい。
【００４７】
焼成温度が赤色蛍光体粒子の表面状態に影響を及ぼすのに対して、焼成時間は本製造方法において臨界的ではない。一般に１時間以上、特に３〜２０時間焼成すれば、満足すべき赤色蛍光体粒子を得ることができる。焼成の雰囲気も本製造方法において臨界的でなく、例えば大気等の酸化性ガス雰囲気中及び不活性ガス雰囲気中のいずれであってもよい。
【００４８】
このようにして得られた焼成体は、必要に応じ複数回の焼成工程に付してもよい。また、アニール処理工程を行うのに先立って、必要により予め分級等を行って粒度特性を調整してもよい。
【００４９】
（ハ）の焼成工程によって得られた焼成体を、（ニ）のアニール処理工程に付して、目的とする赤色蛍光体粒子を得る。このアニール処理を行うことにより、発光強度を顕著に高めることができる。アニール処理により、発光強度が高くなる理由については、定かではないが母体結晶の構造が立方晶から正方晶に変化することで、発光イオンが吸収した光エネルギーを効率よく発光に変換されるようになるためと考えられる。
【００５０】
アニール処理においては、焼成工程よりも低い温度下に焼成体を所定時間加熱する。アニール温度は、焼成温度よりも低いことを条件として５００〜８００℃、特に５５０〜７００℃であることが好ましい。アニール処理の時間は１時間以上、特に１〜２４時間とすることが好ましい。アニール処理の雰囲気は特に制限されず、大気等の酸化性雰囲気中及び不活性ガス雰囲気中のいずれであってもよい。アニール処理は必要に応じて何度でも行うことができる。また、アニール処理後の赤色蛍光体粒子に対して、必要に応じ分級を行ってもよい。なお、アニール処理は、焼成工程からの引き続きで連続的に行ってもよく、あるいは焼成工程後、焼成体を一旦室温まで冷却したあとに行ってもよい。
【００５１】
本発明の赤色蛍光体粒子は、耐湿性を改善する目的で、更に粒子表面を金属酸化物で表面処理されているものであってもよい。
前記金属酸化物としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｂ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｐｕから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物が用いられる。
赤色蛍光体粒子の粒子表面をこれらの金属酸化物で被覆処理する方法としては、公知の方法を用いることができ、その一例を示せば、前記金属元素を含む金属アルコキシドを用いて、該赤色蛍光体粒子を含有するスラリー又は懸濁液へ前記金属アルコキシドを添加し、該金属アルコキシドの加水分解反応を、必要により酸触媒又はアルカリ触媒の存在下に行い、赤色蛍光体粒子の粒子表面を前記金属酸化物で均一に表面処理する方法等が挙げられる。
【００５２】
このようにして得られた赤色蛍光体粒子は、例えば、電解放射型ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミッセンス等のディスプレイデバイス等の各種発光素子の用途に使用できる。また、４６０ｎｍ前後に近い励起スペクトルを有することから青色ＬＥＤ励起用蛍光体の用途に適用できる。特にエレクトロルミネッセンスのディスプレイデバイスの用途に好適である。また、青色励起緑色蛍光体と併用する方法、青色ＬＤＥ素子と、青色励起緑色蛍光体を併用して用いる方法、あるいは青色ＬＤＥ素子と、青色励起黄色発光蛍光体を併用して用いる方法等により、白色ＬＥＤに適用することもできる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「重量％」を意味する。
【００５４】
〔実施例１〕
水酸化マグネシウム（平均粒径０．５７μｍ）、酸化チタン（平均粒径０．６４μｍ、Ｓｉ含有量４３ｐｐｍ）及び炭酸マンガン（平均粒径５．２μｍ）を、マグネシウム：チタン：マンガンのモル比が２：０．９９６：０．００４となるように秤量しタンクに仕込んだ。タンクに水と分散剤（花王（株）製、ポイズ２１００）を加え、固形分濃度が１５％の混合液を調製した。分散剤の濃度は２％であった。
【００５５】
混合液を攪拌しながら、直径０．５ｍｍのジルコニアボールを仕込んだメディア攪拌型ビーズミルに供給し、６０分間、湿式法による混合粉砕を行った。混合粉砕後のスラリーの平均粒径を光散乱法により測定すると０．１５μｍであった。
【００５６】
次いで、２００℃に設定したスプレードライヤーに、３Ｌ／ｈの供給速度で混合液を供給し、乾燥粉体を得た。乾燥粉体の平均粒径は２０μｍであった。この乾燥粉体を電気炉に仕込み、大気下に１２５０℃にて５時間静置状態で焼成した。取り出した焼成物を解砕したのち、再び電気炉に仕込み酸素雰囲気で６００℃で１６時間アニール処理を行った。このようにして、目的とする赤色蛍光体粒子を得た。得られた赤色蛍光体粒子についてＸ線回折測定を行ったところ、チタン酸マグネシウムが得られていることを確認した。この赤色蛍光体粒子のＳＥＭ像を図１（ａ）及び（ｂ）に示す。また、この赤色蛍光体粒子の平均粒径、真球度、凹凸度及びＢＥＴ比表面積を、先に述べた方法で測定した。それらの結果を以下の表１に示す。この赤色蛍光体粒子のＳｉ含有量は１１０ｐｐｍであった。
【００５７】
〔比較例１〕
実施例１において、焼成温度を１２００℃とする以外は実施例１と同様にして赤色蛍光体粒子を得た。得られた赤色蛍光体粒子についてＸ線回折測定を行ったところ、チタン酸マグネシウムが得られていることを確認した。この赤色蛍光体粒子のＳＥＭ像を図２（ａ）及び（ｂ）に示す。また、この赤色蛍光体粒子の平均粒径、真球度、凹凸度及びＢＥＴ比表面積を、先に述べた方法で測定した。それらの結果を以下の表１に示す。
【００５８】
〔比較例２〕
実施例１において、スプレードライヤーを用いて球状粒子を得る代わりに、湿式粉砕スラリーを静置乾燥する以外は実施例１と同様にして赤色蛍光体粒子を得た。得られた赤色蛍光体粒子についてＸ線回折測定を行ったところ、チタン酸マグネシウムが得られていることを確認した。この赤色蛍光体粒子のＳＥＭ像を図３に示す。また、この赤色蛍光体粒子の平均粒径、真球度、凹凸度及びＢＥＴ比表面積を、先に述べた方法で測定した。それらの結果を以下の表１に示す。
【００５９】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた赤色蛍光体粒子について、以下の方法で励起波長４６０ｎｍでの内部量子効率及び相対発光強度を測定した。それらの結果を以下の表１に示す。
【００６０】
〔内部量子効率〕
日立ハイテク社製の蛍光分光光度計（Ｆ-７０００）と付属の積分球を用いて励起光４６０ｎｍとし、４３０から８００ｎｍの範囲を走査し変換効率を求めた。なお全散乱光を測定するための試料には、酸化アルミニウム粉末を用いた。酸化アルミニウムによって得られた４５０から４７５ｎｍのスペクトル強度積分値を励起光量とし、蛍光体試料によって得られた４５０から４７５ｎｍのスペクトル強度積分値を吸収後励起光量とし、蛍光体試料により得られた６００から７５０ｎｍのスペクトル強度積分値を蛍光量として求めた。そして、以下の式から内部量子効率を求めた
内部量子効率（％）＝１００×蛍光量÷（励起光量−吸収後励起光量）。
【００６１】
〔相対発光強度〕
内部量子効率と同じく、蛍光分光光度計を用いて励起光４６０ｎｍとし、５００から８００ｎｍの範囲を走査し蛍光スペクトルを得た。得られた強度値から最大発光強度を１．０とし相対発光強度を求めた。
【００６２】
【表１】
【００６３】
図１と図２及び図３との対比から明らかなように、実施例１の赤色蛍光体粒子（本発明品）は、比較例１及び２の赤色蛍光体粒子に比べ、球状であり、かつ粒子表面に一次粒子間の粒界が観察されないことが判る。比較例１の赤色蛍光体粒子は、球状であるものの、表面に一次粒子間の粒界が観察される。比較例２の赤色蛍光体粒子は、表面に一次粒子間の粒界が観察されないものの、不定形の形状となっている。
【００６４】
また、表１に示す結果から明らかなように、実施例１の赤色蛍光体粒子（本発明品）は、比較例１及び２の赤色蛍光体粒子に比べ、内部量子効率及び相対発光強度の高いものであることが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
Ｍ2ＴｉＯ4 （１）
（式中、Ｍは１種又は２種以上のアルカリ土類金属元素を示す。）で表されるチタン酸塩にＭｎを賦活してなり、複数の一次粒子が合一して球状を呈し、かつ３０００倍の倍率で電子顕微鏡観察したときに、表面に一次粒子間の粒界が観察されない表面状態となっていることを特徴とする赤色蛍光体粒子。
【請求項２】
球形度が１．０〜１．８である請求項１記載の赤色蛍光体粒子。
【請求項３】
表面の凹凸度が１．０〜１．２５である請求項１又は２記載の赤色蛍光体粒子。
【請求項４】
平均粒径が１〜３０μｍである請求項１ないし３のいずれかに記載の赤色蛍光体粒子。
【請求項５】
Ｓｉ含有量が２４０００ｐｐｍ以下である請求項１ないし４のいずれかに記載の赤色蛍光体粒子。
【請求項６】
式（１）中のＭがマグネシウムである請求項１ないし５のいずれかに記載の赤色蛍光体粒子。
【請求項７】
請求項１記載の赤色蛍光体粒子の製造方法であって、
アルカリ土類金属源、マンガン源及びチタン源を分散媒と混合した混合液を調製し、この混合液をメディアミルによって湿式混合し、混合液をスプレードライ法に付して乾燥粉体となし、この乾燥粉体を焼成して焼成体を得たあと、該焼成体をアニール処理することを特徴とする赤色蛍光体粒子の製造方法。
【請求項８】
乾燥粉体の平均粒径が１〜５０μｍとなるようにスプレードライ法を行う請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
アニール処理を５００〜８００℃、１〜２４時間で行う請求項７又は８記載の製造方法。
【請求項１０】
チタン源として、Ｓｉ含有量が９０００ｐｐｍ以下の酸化チタンを使用する請求項７ないし９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし６のいずれかに記載の赤色蛍光体粒子を用いたことを特徴とする発光素子。
【請求項１】
下記一般式（１）
Ｍ2ＴｉＯ4 （１）
（式中、Ｍは１種又は２種以上のアルカリ土類金属元素を示す。）で表されるチタン酸塩にＭｎを賦活してなり、複数の一次粒子が合一して球状を呈し、かつ３０００倍の倍率で電子顕微鏡観察したときに、表面に一次粒子間の粒界が観察されない表面状態となっていることを特徴とする赤色蛍光体粒子。
【請求項２】
球形度が１．０〜１．８である請求項１記載の赤色蛍光体粒子。
【請求項３】
表面の凹凸度が１．０〜１．２５である請求項１又は２記載の赤色蛍光体粒子。
【請求項４】
平均粒径が１〜３０μｍである請求項１ないし３のいずれかに記載の赤色蛍光体粒子。
【請求項５】
Ｓｉ含有量が２４０００ｐｐｍ以下である請求項１ないし４のいずれかに記載の赤色蛍光体粒子。
【請求項６】
式（１）中のＭがマグネシウムである請求項１ないし５のいずれかに記載の赤色蛍光体粒子。
【請求項７】
請求項１記載の赤色蛍光体粒子の製造方法であって、
アルカリ土類金属源、マンガン源及びチタン源を分散媒と混合した混合液を調製し、この混合液をメディアミルによって湿式混合し、混合液をスプレードライ法に付して乾燥粉体となし、この乾燥粉体を焼成して焼成体を得たあと、該焼成体をアニール処理することを特徴とする赤色蛍光体粒子の製造方法。
【請求項８】
乾燥粉体の平均粒径が１〜５０μｍとなるようにスプレードライ法を行う請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
アニール処理を５００〜８００℃、１〜２４時間で行う請求項７又は８記載の製造方法。
【請求項１０】
チタン源として、Ｓｉ含有量が９０００ｐｐｍ以下の酸化チタンを使用する請求項７ないし９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし６のいずれかに記載の赤色蛍光体粒子を用いたことを特徴とする発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２６５４４７（Ｐ２０１０−２６５４４７Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９１２３２（Ｐ２０１０−９１２３２）
【出願日】平成２２年４月１２日（２０１０．４．１２）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１２日（２０１０．４．１２）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
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