超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末の製造方法
本発明は、タングステン化合物とコバルト化合物を原材料として経済的に優れた超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末（Ｕｌｔｒａ−ｆｉｎｅ ＷＣ−Ｃｏ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ）を製造するための方法に関し、詳しくは、タングステン化合物とコバルト化合物、そして粒子成長抑制剤化合物及び酸化物を機械的方法により混合する工程と、混合した粉末のアンモニアと水分を除去して酸化物に形成するためのか焼工程と、か焼された酸化物粉末を純粋金属粉末に製造するための還元工程と、還元された金属複合粉末に炭素ソースを添加する混合工程と、混合した粉末を最終形態であるタングステンカーバイド−コバルト複合粉末を製造するための浸炭工程とからなる製造方法を提供する。本発明の製造方法を用いると、０．１〜０．２μｍ、０．２〜０．３μｍ、０．３〜０．４μｍの超微粒の粒子サイズと結合相が均一に混合された高硬度・高靭性の高特性を有する超微粒超硬合金複合粉末を製造することができ、特に、タングステン化合物とコバルト化合物を用いた化合物の価格競争力と工程の単純化を通じた経済的な利点を以てタングステンカーバイド−コバルト複合粉末を製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末（Ｕｌｔｒａ−ｆｉｎｅ ＷＣ−Ｃｏ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ）を製造するための方法に関する。より詳しくは、タングステン化合物とコバルト化合物を乾式混合後、一定の反応温度、ガス雰囲気でか焼、還元、浸炭工程を順次経て超微粒超硬合金粉末を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タングステンカーバイド−コバルト複合粉末は、硬度が高く耐磨耗性に優れ、切削工具、耐摩耗工具、耐衝撃工具及び金型素材などに広く用いられている。また、タングステンカーバイド（ＷＣ）のように、粒子が超微粒化するに伴い、高硬度及び耐摩耗の特性を有し、また、Ｃｏ結合相の役目のために他の切削材料よりも高い靱性の機械的特性を有する。
【０００３】
現在、工業的に量産されているタングステンカーバイド（ＷＣ）複合粉末の製造方法は、タングステン鉱石から抽出されたタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、アンモニウムパラタングステン酸塩（ＡＰＴ、Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐａｒａ−ｔｕｎｇｓｔａｔｅ）をか焼、還元して製造されたタングステン粉末をボールミリング工程により適当なサイズに粉砕してから、ここにさらに炭素粉末を混合して１４００℃以上の高温で炭化させることによりタングステンカーバイド（ＷＣ）を製造する。これを商業的な製品にするために結合金属であるコバルト粉末（Ｃｏ ｐｏｗｄｅｒ）を湿式ボールミリング過程を通じて混合して切削工具を含む各種工具を製造する。
【０００４】
しかし、前記製造方法は、高温合成によりＷＣの粒子が粗大になるか、Ｃｏ粉末の添加時にミリング工程を長時間にわたって行わなければならない問題点がある。また、この工程法は、還元及び浸炭工程が高温で行なわれるため、超微粒粉末の製造が不可能である。
【０００５】
このような従来の方法を改善しようとする試みとして、韓国公開特許公報第１９９８−００８３６７１号と第２００１−０１１３３６４号のメカノケミカル法（Ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ）に関するものがある。この方法を詳しく説明すると、タングステン塩であるＡＭＴ（（ＮＨ４）６（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）・４Ｈ２Ｏ）とコバルト塩（ＣＯ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、そして粒子成長抑制剤としてＶ、Ｃｒ、Ｔａの塩であるアンモニウムメタバナデート（ＡＭＶ）、クロム硝酸塩（Ｃｒ−ｎｉｔｒａｔｅ）、タンタリウムクロライド（Ｔａ−Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）のような水溶性塩を水に溶解させて目的組成に合うように溶液を製造した後、これを噴霧乾燥器にて乾燥して均一前駆体を生成する。前記均一前駆体は、大気中で塩と水分を除去する塩除去工程を経て製造された均一なタングステン−コバルト酸化物が製造され、これを還元及び浸炭して超微粒超硬合金複合粉末を製造する方法である。この方法は、超微粒化したナノスケールの複合粉末を製造することができるが、水溶性塩の相対的に高い価格と溶液製造及び噴霧乾燥の工程が添加される短所がある。
【０００６】
他の方法として、韓国公開特許公報第２００３−００２４１７４号においては、タングステン酸化物（ＷＯ３）とコバルト酸化物（Ｃｏ３Ｏ４）をアトリター（ａｔｔｒｉｔｏｒ）で湿式ミリングした後、熱処理炉にて水素と高価のメタンガスを用いて還元と浸炭を同時に行うことにより超微粒超硬粉末を製造した。しかし、この工程は、アトリターを通じた湿式粉砕が少なくとも３０時間以上の長時間所要されるだけでなく、後で乾燥工程が追加されるため、効率性及び経済性の面で根本的な問題点を抱えている。さらに、未粉砕工程では０．３μｍ級の超微粒粉末の製造が不可能であると知られている。また、水素、メタン、水素ガスを順次投入して還元と浸炭を同時に行うことにより製造された粉末品質の炭素含量の調節による特性安定化及び設備量産化の問題点を抱えている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、上述したような既存のタングステンカーバイド−コバルト複合粉末の製造方法が有している問題点を解決し、経済的に優れかつ特性に優れた工具素材用超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末の製造方法を提供することにその目的がある。
【０００８】
上記のような目的を達成するために、本発明は、タングステン化合物、コバルト化合物、そして場合によっては、粒子成長抑制剤化合物を乾式混合機を用いて混合する第１混合工程と、混合した粉末のアンモニアと水分を除去して酸化物に形成するためのか焼工程と、か焼された粉末を純粋金属粉末に製造するための還元工程と、還元された粉末に炭素ソースと、場合によっては粒子成長抑制剤を添加してミリングする第２混合工程と、混合した粉末を最終形態に製造するための浸炭工程とからなる超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末の製造方法を提供する。
【０００９】
前記製造方法は、図１の工程流れ図に分かりやすく図示されている。
【００１０】
以下、本発明の製造方法をより詳しく説明する。
【００１１】
本発明に用いられる原材料のうちタングステンの原材料は、か焼、還元工程を経て基本的にタングステンを製造することができる成分が含まれているアンモニウムパラタングステン酸（ＡＰＴ：（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４２・５Ｈ２Ｏ）、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、アンモニウムメタタングステン酸（ＡＭＴ：（ＮＨ４）６（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）・４Ｈ２Ｏ）のようなタングステン化合物である。
【００１２】
コバルトの原材料は、か焼、還元工程を経て基本的にコバルトを製造することができる成分が含まれているコバルトオキサレート（ＣｏＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、酢酸コバルト（Ｃｏ・（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ））、コバルトスルフェート（ＣｏＯ４Ｓ・７Ｈ２Ｏ）のようなコバルト化合物を用いることができる。
【００１３】
一方、粒子成長抑制剤（Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）は、第１混合工程で用いられ得るのは、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、三酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、バナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、クロム塩（Ｃｒ（ＮＯ３）２）、三酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酢酸クロム（Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）、五酸化タンタリウム（Ｔａ２Ｏ５）、ニオビウムクロライド（ＮｂＣｌ５）、五酸化ニオビウム（Ｎｂ２Ｏ５）、二酸化チタニウム（ＴｉＯ２）、チタニウムクロライド（ＴｉＣｌ２）、タンタリウムクロライド（ＴａＣｌ５）のような金属化合物及び酸化物である。
【００１４】
前記粒子成長抑制剤は一つ又は二つ以上を混合して用いても構わない。
【００１５】
前記のようなタングステン化合物、コバルト化合物、場合によっては粒子成長抑制剤をＷＣ−２〜２５ｗｔ％Ｃｏ−０．１〜３ｗｔ％粒子成長抑制剤の目的組成で用意し、混合機（ｍｉｘｅｒ）を用いて１０〜１８０分混合する（第１混合工程）。
【００１６】
この際、１０分未満の時間の間混合すると、混合度が完全に行なわれずＡＰＴとＣｏ化合物の色分離が起きる。１８０分以上混合すると、混合時間が増加するに伴い混合機内で粉末間に吸着が現われる。
【００１７】
前記第１混合工程での機械的混合方法に用いられる混合機は、無重力混合機、Ｖミキサー（Ｖ−ｍｉｘｅｒ）、Ｙミキサー（Ｙ−ｍｉｘｅｒ）、ボールミリング（Ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）、ダブルコーンミキサー（Ｄｏｕｂｌｅ ｃｏｎｅ ｍｉｘｅｒ）、三次元混合機、スーパーミキサー（Ｓｕｐｅｒ ｍｉｘｅｒ）のうちいずれか一つを選択して用いることができる。
【００１８】
第１混合工程において粒子成長抑制剤を添加することもできる。また、この工程で粒子成長抑制剤を添加せずに、後工程の混合工程において添加することもできる。
【００１９】
混合が終わると、混合した粉末を熱処理炉にて５００〜１０００℃、１０〜２４０分、大気雰囲気条件でか焼することによりタングステン酸化物とコバルト酸化物が混合された複合粉末を形成する。
【００２０】
この際、５００℃未満ではか焼が完全に行なわれず、１０００℃を超えると酸化物１次粒子が不均一に成長するようになるため、か焼温度は５００〜１０００℃である。１０００℃のか焼条件時に１０分で反応が完了し、５００℃では２４０分で反応が完了する。
【００２１】
上記でか焼された粉末を熱処理炉にて５００〜１０００℃、２〜１０時間、水素雰囲気で還元することによりタングステンとコバルト金属が混合された粉末を形成する。還元温度、反応時間、水素流量の条件により最終超硬合金複合粉末のサイズを０．１〜０．２μｍ、０．２〜０．３μｍ、０．３〜０．４μｍの粒度に調節することができる。
【００２２】
この際、５００℃未満では還元反応が完全に起きず、１０００℃を超えると還元粉末の１次粒子が粗大に成長する。そのため、か焼温度は５００〜１０００℃であり、５００℃のか焼温度では１０時間で反応が完了し、１０００℃の温度では２時間で反応が完了する。
【００２３】
前記１次混合工程において粒子成長抑制剤が添加されず、第２混合工程において添加される場合、還元された粉末に炭素ソースとともに、炭化物（ＶＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＴｉＣ、Ｃｒ３Ｃ２）又は酸化物（五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、三酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、三酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、五酸化タンタリウム（Ｔａ２Ｏ５）、五酸化ニオビオム（Ｎｂ２Ｏ５）、二酸化チタニウム（ＴｉＯ２））の形態で粒子成長抑制剤を添加し、前処理混合機（Ｐｒｅｍｉｘｅｒ）及び混合機（ｍｉｘｅｒ）にて粉砕、混合する。この際、混合機の性能により混合性及び時間が左右され、各成分が均一に分布された粉末を形成する。
【００２４】
前記第２混合工程における機械的混合方法に用いられる混合機は、無重力混合機、Ｖミキサー（Ｖ−ｍｉｘｅｒ）、Ｙミキサー（Ｙ−ｍｉｘｅｒ）、ボールミリング（Ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）、ダブルコーンミキサー（Ｄｏｕｂｌｅ ｃｏｎｅ ｍｉｘｅｒ）、三次元混合機、スーパーミキサー（Ｓｕｐｅｒ ｍｉｘｅｒ）のうちいずれか一つを選択して用いることができる。
【００２５】
第２混合工程時には、既に還元工程が完了することから、塩、塩化物、酸形態の化合物状態の粒子成長抑制剤は素材にそのまま残存するようになり、特性に悪い影響を及ぼすため、使用しない。
【００２６】
一方、炭素ソースは、高純度のカーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）を用いることが好ましい。
【００２７】
炭素ソースが均一に混合された粉末は、熱処理炉にて６００〜１０００℃、２〜１０時間、水素雰囲気で浸炭する。上記の浸炭条件により０．１〜０．２μｍ、０．２〜０．３μｍ、０．３〜０．４μｍの粒子サイズに調節された超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末を製造することができる。
【００２８】
この際、６００℃未満では浸炭反応が完全に行なわれず、１０００℃以上では浸炭された粉末の粒子が粗大に成長する。そのため、浸炭温度は６００〜１０００℃であり、１０００℃の浸炭条件時に２時間で反応が完了し、６００℃では１０時間前後で反応が完了する。
【発明の効果】
【００２９】
上記したような本発明の製造法を用いると、０．１〜０．４μｍの超微粒超硬合金複合粉末の合成及び製造が可能である。また、化合物の種類、工程別の合成条件、粒子成長抑制剤の添加時点により、０．１〜０．２μｍ、０．２〜０．３μｍ、０．３〜０．４μｍの超微粒粒子サイズの調節も可能である。特に本発明で製造された超微粒化した超硬合金複合粉末の長所は、同一組成で高い硬度と高い抗磁力の特性を有する。そして、一般的に超硬粒子サイズが微細になると減少する抗折力値である。しかし、結合上、コバルトの均一混合効果により、粗大な粒子素材と比較して類似した抗折力を有する超微粒超硬合金複合粉末の製造が可能であった。
【００３０】
そして、価格競争力のある低価のタングステン化合物、コバルト化合物、粒子成長抑制剤化合物を原材料として用い、製造工程の短縮と単純化により超微粒超硬合金複合粉末を経済的に製造することができる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下においては、本発明のより詳細な理解のために本発明の実施例を詳述する。しかし、本発明が実施例のみに限定されるものではない。
【００３２】
［実施例１］
アンモニウムパラタングステン酸（ＡＰＴ：（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４２・５Ｈ２Ｏ）、コバルトオキサレート（ＣｏＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、クロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）、五酸化タンタリウム（Ｔａ２Ｏ５）、五酸化ニオビジウム（Ｎｂ２Ｏ５）をＷＣ−１２ｗｔ％Ｃｏ−０．３ｗｔ％Ｃｒ３Ｃ２／０．３ｗｔ％ＶＣ／０．２ｗｔ％ＴａＮｂＣの目的組成で無重力混合機を用いて粉末を嵩割合で６５％を装入し、ピンミル速度を１３００ＲＰＭ、６０分の運転条件で均一に混合した後、この粉末を熱処理炉で６５０℃、３０分、大気雰囲気下でか焼してタングステン酸化物とコバルト酸化物を形成する。か焼された粉末をトンネル式連続熱処理炉で最終反応温度８００℃、４時間、水素雰囲気で還元してタングステンとコバルト金属が混合された複合粉末を形成した。その後、この粉末に炭素ソースであるカーボンブラックを浸炭工程中に発生する脱炭を考慮して化学量論値より１．１５倍を添加するミリング工程を行い、添加された全ての成分が均一に混合された粉末を形成した。混合された粉末は、トンネル式連続熱処理炉で最終反応温度８００℃、４時間、水素雰囲気で浸炭して最終的にＷＣ−１２ｗｔ％Ｃｏ−０．３ｗｔ％Ｃｒ３Ｃ２／０．３ｗｔ％ＶＣ／０．２ｗｔ％ＴａＮｂＣ組成の超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末を製造した。
【００３３】
（１）製造された粉末の形状とサイズを電界放射型走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した結果、図２のように、０．１〜０．２μｍサイズの粒子が生成された。製造された粉末の相（ｐｈａｓｅ）をＸ線回折分析した結果、図３のように、ＷＣ相とＣｏ相が存在する超硬合金複合粉末であった。このような分析結果から、全体的に均一な０．１〜０．２μｍサイズの超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末が製造されたことが確認された。
【００３４】
次は、前記工程を経て合成された超微粒超硬合金複合粉末を用い、素材に焼結した際に示される機械的特性をナノスケールである０．２μｍ級の超硬合金素材と比較して表１に示した。図４は、前記素材において電界放射型走査顕微鏡で０．１〜０．２μｍサイズの超微粒タングステンカーバイド−コバルト焼結粒子を観察したものを示している。
分析の結果、焼結体内のタングステンカーバイド−コバルトの微細化を示す抗磁力と硬度値が優位にあり、抗折力値は類似することを示している。このような結果は、海外ナノスケール（ｎａｎｏ ｐｈａｓｅ）の超硬粉末を用いて製造された素材よりも高い特性値であり、０．１〜０．２μｍ級の超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末であることを示す素材特性（ｂｕｌｋ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）である。
【００３５】
【表１】
【００３６】
［実施例２］
初期出発原料物質としてパラタングステン酸（ＡＰＴ：（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４２・５Ｈ２Ｏ）、コバルトオキサレート（ＣｏＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、バナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、クロム塩（Ｃｒ（ＮＯ３）２）、タンタリウムクロライド（ＴａＣｌ５）、ニオビウムクロライド（ＮｂＣｌ５）を用いて目的組成をＷＣ−９ｗｔ％Ｃｏ−０．３ｗｔ％Ｃｒ３Ｃ２／０．３ｗｔ％ＶＣ／０．１５ｗｔ％ＴａＮｂＣで合成したことと、トンネル式熱処理炉で最終還元温度を８２０℃、３時間、水素雰囲気下で金属複合粉末を形成し、トンネル式浸炭熱処理炉で８２０℃、３時間、水素雰囲気で合成したことを除いては、実施例１と同一の方法により０．２〜０．３μｍ級の超微粒超硬合金複合粉末を製造した。これは、図５において電界放射型走査顕微鏡により確認された。
【００３７】
特に、実施例１と前記粉末粒度を比較してみると、各工程別の反応温度及び反応時間により最終超硬合金複合粉末の粒度が調節され得ることを示している。
【００３８】
次は、前記工程を経て合成された超微粒超硬合金複合粉末を用いて素材に焼結した際に示される機械的特性を０．３μｍ級の材種と比較して表２に示した。図６は、前記素材において電界放射型走査顕微鏡で０．２〜０．３μｍサイズの超微粒超硬合金焼結粒子を観察したものを示している。ＷＣ−９ｗｔ．％Ｃｏ同一の組成で焼結体内の超硬粒子の微細化を示す抗磁力と硬度値が優位にあり、ＷＣ／Ｃｏの均一混合により抗折力値もまた優位にある結果を示している。このような結果は、０．２〜０．３μｍ級の超微粒超硬合金複合粉末であることを示す素材特性（ｂｕｌｋ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）である。
【００３９】
【表２】
【００４０】
［実施例３］
初期出発原料物質としてタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、コバルトアセテート（Ｃｏ・（ＣＨ３ＣＯＯ）２ ・４Ｈ２Ｏ））、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、クロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）、五酸化タンタリウム（Ｔａ２Ｏ５）、五酸化ニオビジウム（Ｎｂ２Ｏ５）を用い、目的組成をＷＣ−１０ｗｔ％Ｃｏ−０．４ｗｔ％Ｃｒ３Ｃ２／０．２ｗｔ％ＶＣ／０．２ｗｔ％ＴａＮｂＣで合成したことと、Ｙ−ｍｉｘｅｒを用いて粉末を嵩割合で５５％を装入し、主軸回転を１００ＲＰＭ、副軸回転を３５０ＲＰＭ、１２０分の運転条件で混合したことと、ロータリキルン形態の連続式か焼炉で温度を７００℃、３０分、大気雰囲気下で酸化物を形成させ、トンネル式浸炭熱処理炉で８２０℃、４時間、水素雰囲気で合成したことを除いては、実施例１と同一の方法により０．３〜０．４μｍ級の超微粒超硬合金複合粉末を製造した。これは、図７で電界放射型走査顕微鏡により確認された。特に、実施例１と前記粉末粒度を比較してみると、タングステンとコバルト原材料化合物の種類と反応温度により最終超硬合金複合粉末の粒度は調節され得ることを示す。
【００４１】
次は、前記工程を経て合成された超微粒超硬合金複合粉末を用いて素材に焼結した際に示される機械的特性を、現在、常用されている０．６μｍ級の材種と比較して表３に示した。図８は、前記素材において電界放射型走査顕微鏡により０．３〜０．４μｍサイズの超微粒超硬合金焼結粒子を観察したものを示している。分析してみると、ＷＣ−１０ｗｔ．％の同一の組成で焼結体内の超硬粒子が０．３〜０．４μｍと微細になったにもかかわらず、抗折力値は類似しており、抗磁力及び硬度が絶対的な優位を示した。
【００４２】
【表３】
【００４３】
［実施例４］
初期出発原料物質としてパラタングステン酸（ＡＰＴ：（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４２・５Ｈ２Ｏ）とコバルトオキサレート（ＣｏＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）を用い、目的組成をＷＣ−８ｗｔ％Ｃｏ−０．４ｗｔ％Ｃｒ３Ｃ２／０．４ｗｔ％ＶＣ／０．２ｗｔ％ＴａＮｂＣで合成したことと、粒子成長抑制剤を第１混合工程において金属化合物（バナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、クロム塩（Ｃｒ（ＮＯ３）２）、ニオビウムクロライド（ＮｂＣｌ５））及び酸化物状態（五酸化タンタリウム（Ｔａ２Ｏ５））で添加する方法と、第２混合工程において金属炭化物状態（ＶＣ、Ｃｒ３Ｃ２、ＴａＮｂＣ）と酸化物（Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５）の形態とに添加時点を変化したことと、ボールミルマシン（Ｂａｌｌ ｍｉｌｌ ｍａｃｈｉｎｅ）を用いて粉末を嵩割合で５０％を装入し、主軸回転を３０ＲＰＭ、１８０分の運転条件で混合したことを除いては、実施例１と同一の方法により超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末を製造した。それぞれ図９、図１１、図１３において電界放射型走査顕微鏡で超硬合金複合粉末粒子のサイズを確認した。
【００４４】
次は、前記工程を経て合成された超微粒超硬合金複合粉末を用いて、素材に焼結した際に示される機械的特性を比較して表４に示した。図１０、図１２、図１４は、電界放射型走査顕微鏡により粒子成長抑制剤の添加時点及び状態による超微粒超硬合金焼結粒子の変化を示している。分析してみると、ＷＣ−８ｗｔ％Ｃｏ−０．４ｗｔ％Ｃｒ３Ｃ２／０．４ｗｔ％ＶＣ／０．２ｗｔ％ＴａＮｂＣの同一の組成で焼結体内の超硬粒子の微細化を示す抗磁力と硬度値が乾式機械的混合工程に添加された素材が相対的に多少高い特性値を示した。炭素ソースに添加された粒子成長抑制剤の炭化物と酸化物状態の差による粒子成長抑制効果は類似していた。
【００４５】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末の製造工程図。
【図２】図２は、本発明の実施例１で製造された０．１〜０．２μｍ級の超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末の電界放射型走査顕微鏡写真。
【図３】図３は、本発明の実施例１で製造された０．１〜０．２μｍ級の超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末のＸ線回折分析結果を図示するグラフ図。
【図４】図４は、本発明の実施例１で製造された０．１〜０．２μｍ級の超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末に製造された素材の電界放射型走査顕微鏡写真。
【図５】図５は、本発明の実施例２で製造された０．２〜０．３μｍ級の超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末の電界放射型走査顕微鏡写真。
【図６】図６は、本発明の実施例２で製造された０．２〜０．３μｍ級の超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末に製造された素材の電界放射型走査顕微鏡写真。
【図７】図７は、本発明の実施例３で製造した０．３〜０．４μｍ級の超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末の電界放射型走査顕微鏡写真。
【図８】図８は、本発明の実施例３で製造した０．３〜０．４μｍ級の超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末に製造された素材の電界放射型走査顕微鏡写真。
【図９】図９は、本発明の実施例４で粒子成長抑制剤を化合物状態で第１混合工程時に添加して製造した超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末の電界放射型走査顕微鏡写真。
【図１０】図１０は、本発明の実施例４で粒子成長抑制剤を化合物状態で第１混合工程時に添加して製造した超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末の焼結された素材の電界放射型走査顕微鏡写真。
【図１１】図１１は、本発明の実施例４で粒子成長抑制剤を第２混合工程において炭化物状態で投入して製造したタングステンカーバイド−コバルト複合粉末の電界放射型走査顕微鏡写真。
【図１２】図１２は、本発明の実施例４で粒子成長抑制剤を第２混合工程において炭化物状態で投入して製造したタングステンカーバイド−コバルト複合粉末の焼結された素材の電界放射型走査顕微鏡写真。
【図１３】図１３は、本発明の実施例４で粒子成長抑制剤を第２混合工程において酸化物状態で投入して製造したタングステンカーバイド−コバルト複合粉末の電界放射型走査顕微鏡写真。
【図１４】図１４は、本発明の実施例４で粒子成長抑制剤を第２混合工程において酸化物状態で投入して製造したタングステンカーバイド−コバルト複合粉末の焼結された素材の電界放射型走査顕微鏡写真。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末（Ｕｌｔｒａ−ｆｉｎｅ ＷＣ−Ｃｏ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ）を製造するための方法に関する。より詳しくは、タングステン化合物とコバルト化合物を乾式混合後、一定の反応温度、ガス雰囲気でか焼、還元、浸炭工程を順次経て超微粒超硬合金粉末を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タングステンカーバイド−コバルト複合粉末は、硬度が高く耐磨耗性に優れ、切削工具、耐摩耗工具、耐衝撃工具及び金型素材などに広く用いられている。また、タングステンカーバイド（ＷＣ）のように、粒子が超微粒化するに伴い、高硬度及び耐摩耗の特性を有し、また、Ｃｏ結合相の役目のために他の切削材料よりも高い靱性の機械的特性を有する。
【０００３】
現在、工業的に量産されているタングステンカーバイド（ＷＣ）複合粉末の製造方法は、タングステン鉱石から抽出されたタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、アンモニウムパラタングステン酸塩（ＡＰＴ、Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐａｒａ−ｔｕｎｇｓｔａｔｅ）をか焼、還元して製造されたタングステン粉末をボールミリング工程により適当なサイズに粉砕してから、ここにさらに炭素粉末を混合して１４００℃以上の高温で炭化させることによりタングステンカーバイド（ＷＣ）を製造する。これを商業的な製品にするために結合金属であるコバルト粉末（Ｃｏ ｐｏｗｄｅｒ）を湿式ボールミリング過程を通じて混合して切削工具を含む各種工具を製造する。
【０００４】
しかし、前記製造方法は、高温合成によりＷＣの粒子が粗大になるか、Ｃｏ粉末の添加時にミリング工程を長時間にわたって行わなければならない問題点がある。また、この工程法は、還元及び浸炭工程が高温で行なわれるため、超微粒粉末の製造が不可能である。
【０００５】
このような従来の方法を改善しようとする試みとして、韓国公開特許公報第１９９８−００８３６７１号と第２００１−０１１３３６４号のメカノケミカル法（Ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ）に関するものがある。この方法を詳しく説明すると、タングステン塩であるＡＭＴ（（ＮＨ４）６（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）・４Ｈ２Ｏ）とコバルト塩（ＣＯ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、そして粒子成長抑制剤としてＶ、Ｃｒ、Ｔａの塩であるアンモニウムメタバナデート（ＡＭＶ）、クロム硝酸塩（Ｃｒ−ｎｉｔｒａｔｅ）、タンタリウムクロライド（Ｔａ−Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）のような水溶性塩を水に溶解させて目的組成に合うように溶液を製造した後、これを噴霧乾燥器にて乾燥して均一前駆体を生成する。前記均一前駆体は、大気中で塩と水分を除去する塩除去工程を経て製造された均一なタングステン−コバルト酸化物が製造され、これを還元及び浸炭して超微粒超硬合金複合粉末を製造する方法である。この方法は、超微粒化したナノスケールの複合粉末を製造することができるが、水溶性塩の相対的に高い価格と溶液製造及び噴霧乾燥の工程が添加される短所がある。
【０００６】
他の方法として、韓国公開特許公報第２００３−００２４１７４号においては、タングステン酸化物（ＷＯ３）とコバルト酸化物（Ｃｏ３Ｏ４）をアトリター（ａｔｔｒｉｔｏｒ）で湿式ミリングした後、熱処理炉にて水素と高価のメタンガスを用いて還元と浸炭を同時に行うことにより超微粒超硬粉末を製造した。しかし、この工程は、アトリターを通じた湿式粉砕が少なくとも３０時間以上の長時間所要されるだけでなく、後で乾燥工程が追加されるため、効率性及び経済性の面で根本的な問題点を抱えている。さらに、未粉砕工程では０．３μｍ級の超微粒粉末の製造が不可能であると知られている。また、水素、メタン、水素ガスを順次投入して還元と浸炭を同時に行うことにより製造された粉末品質の炭素含量の調節による特性安定化及び設備量産化の問題点を抱えている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、上述したような既存のタングステンカーバイド−コバルト複合粉末の製造方法が有している問題点を解決し、経済的に優れかつ特性に優れた工具素材用超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末の製造方法を提供することにその目的がある。
【０００８】
上記のような目的を達成するために、本発明は、タングステン化合物、コバルト化合物、そして場合によっては、粒子成長抑制剤化合物を乾式混合機を用いて混合する第１混合工程と、混合した粉末のアンモニアと水分を除去して酸化物に形成するためのか焼工程と、か焼された粉末を純粋金属粉末に製造するための還元工程と、還元された粉末に炭素ソースと、場合によっては粒子成長抑制剤を添加してミリングする第２混合工程と、混合した粉末を最終形態に製造するための浸炭工程とからなる超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末の製造方法を提供する。
【０００９】
前記製造方法は、図１の工程流れ図に分かりやすく図示されている。
【００１０】
以下、本発明の製造方法をより詳しく説明する。
【００１１】
本発明に用いられる原材料のうちタングステンの原材料は、か焼、還元工程を経て基本的にタングステンを製造することができる成分が含まれているアンモニウムパラタングステン酸（ＡＰＴ：（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４２・５Ｈ２Ｏ）、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、アンモニウムメタタングステン酸（ＡＭＴ：（ＮＨ４）６（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）・４Ｈ２Ｏ）のようなタングステン化合物である。
【００１２】
コバルトの原材料は、か焼、還元工程を経て基本的にコバルトを製造することができる成分が含まれているコバルトオキサレート（ＣｏＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、酢酸コバルト（Ｃｏ・（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ））、コバルトスルフェート（ＣｏＯ４Ｓ・７Ｈ２Ｏ）のようなコバルト化合物を用いることができる。
【００１３】
一方、粒子成長抑制剤（Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）は、第１混合工程で用いられ得るのは、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、三酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、バナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、クロム塩（Ｃｒ（ＮＯ３）２）、三酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酢酸クロム（Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）、五酸化タンタリウム（Ｔａ２Ｏ５）、ニオビウムクロライド（ＮｂＣｌ５）、五酸化ニオビウム（Ｎｂ２Ｏ５）、二酸化チタニウム（ＴｉＯ２）、チタニウムクロライド（ＴｉＣｌ２）、タンタリウムクロライド（ＴａＣｌ５）のような金属化合物及び酸化物である。
【００１４】
前記粒子成長抑制剤は一つ又は二つ以上を混合して用いても構わない。
【００１５】
前記のようなタングステン化合物、コバルト化合物、場合によっては粒子成長抑制剤をＷＣ−２〜２５ｗｔ％Ｃｏ−０．１〜３ｗｔ％粒子成長抑制剤の目的組成で用意し、混合機（ｍｉｘｅｒ）を用いて１０〜１８０分混合する（第１混合工程）。
【００１６】
この際、１０分未満の時間の間混合すると、混合度が完全に行なわれずＡＰＴとＣｏ化合物の色分離が起きる。１８０分以上混合すると、混合時間が増加するに伴い混合機内で粉末間に吸着が現われる。
【００１７】
前記第１混合工程での機械的混合方法に用いられる混合機は、無重力混合機、Ｖミキサー（Ｖ−ｍｉｘｅｒ）、Ｙミキサー（Ｙ−ｍｉｘｅｒ）、ボールミリング（Ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）、ダブルコーンミキサー（Ｄｏｕｂｌｅ ｃｏｎｅ ｍｉｘｅｒ）、三次元混合機、スーパーミキサー（Ｓｕｐｅｒ ｍｉｘｅｒ）のうちいずれか一つを選択して用いることができる。
【００１８】
第１混合工程において粒子成長抑制剤を添加することもできる。また、この工程で粒子成長抑制剤を添加せずに、後工程の混合工程において添加することもできる。
【００１９】
混合が終わると、混合した粉末を熱処理炉にて５００〜１０００℃、１０〜２４０分、大気雰囲気条件でか焼することによりタングステン酸化物とコバルト酸化物が混合された複合粉末を形成する。
【００２０】
この際、５００℃未満ではか焼が完全に行なわれず、１０００℃を超えると酸化物１次粒子が不均一に成長するようになるため、か焼温度は５００〜１０００℃である。１０００℃のか焼条件時に１０分で反応が完了し、５００℃では２４０分で反応が完了する。
【００２１】
上記でか焼された粉末を熱処理炉にて５００〜１０００℃、２〜１０時間、水素雰囲気で還元することによりタングステンとコバルト金属が混合された粉末を形成する。還元温度、反応時間、水素流量の条件により最終超硬合金複合粉末のサイズを０．１〜０．２μｍ、０．２〜０．３μｍ、０．３〜０．４μｍの粒度に調節することができる。
【００２２】
この際、５００℃未満では還元反応が完全に起きず、１０００℃を超えると還元粉末の１次粒子が粗大に成長する。そのため、か焼温度は５００〜１０００℃であり、５００℃のか焼温度では１０時間で反応が完了し、１０００℃の温度では２時間で反応が完了する。
【００２３】
前記１次混合工程において粒子成長抑制剤が添加されず、第２混合工程において添加される場合、還元された粉末に炭素ソースとともに、炭化物（ＶＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＴｉＣ、Ｃｒ３Ｃ２）又は酸化物（五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、三酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、三酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、五酸化タンタリウム（Ｔａ２Ｏ５）、五酸化ニオビオム（Ｎｂ２Ｏ５）、二酸化チタニウム（ＴｉＯ２））の形態で粒子成長抑制剤を添加し、前処理混合機（Ｐｒｅｍｉｘｅｒ）及び混合機（ｍｉｘｅｒ）にて粉砕、混合する。この際、混合機の性能により混合性及び時間が左右され、各成分が均一に分布された粉末を形成する。
【００２４】
前記第２混合工程における機械的混合方法に用いられる混合機は、無重力混合機、Ｖミキサー（Ｖ−ｍｉｘｅｒ）、Ｙミキサー（Ｙ−ｍｉｘｅｒ）、ボールミリング（Ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）、ダブルコーンミキサー（Ｄｏｕｂｌｅ ｃｏｎｅ ｍｉｘｅｒ）、三次元混合機、スーパーミキサー（Ｓｕｐｅｒ ｍｉｘｅｒ）のうちいずれか一つを選択して用いることができる。
【００２５】
第２混合工程時には、既に還元工程が完了することから、塩、塩化物、酸形態の化合物状態の粒子成長抑制剤は素材にそのまま残存するようになり、特性に悪い影響を及ぼすため、使用しない。
【００２６】
一方、炭素ソースは、高純度のカーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）を用いることが好ましい。
【００２７】
炭素ソースが均一に混合された粉末は、熱処理炉にて６００〜１０００℃、２〜１０時間、水素雰囲気で浸炭する。上記の浸炭条件により０．１〜０．２μｍ、０．２〜０．３μｍ、０．３〜０．４μｍの粒子サイズに調節された超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末を製造することができる。
【００２８】
この際、６００℃未満では浸炭反応が完全に行なわれず、１０００℃以上では浸炭された粉末の粒子が粗大に成長する。そのため、浸炭温度は６００〜１０００℃であり、１０００℃の浸炭条件時に２時間で反応が完了し、６００℃では１０時間前後で反応が完了する。
【発明の効果】
【００２９】
上記したような本発明の製造法を用いると、０．１〜０．４μｍの超微粒超硬合金複合粉末の合成及び製造が可能である。また、化合物の種類、工程別の合成条件、粒子成長抑制剤の添加時点により、０．１〜０．２μｍ、０．２〜０．３μｍ、０．３〜０．４μｍの超微粒粒子サイズの調節も可能である。特に本発明で製造された超微粒化した超硬合金複合粉末の長所は、同一組成で高い硬度と高い抗磁力の特性を有する。そして、一般的に超硬粒子サイズが微細になると減少する抗折力値である。しかし、結合上、コバルトの均一混合効果により、粗大な粒子素材と比較して類似した抗折力を有する超微粒超硬合金複合粉末の製造が可能であった。
【００３０】
そして、価格競争力のある低価のタングステン化合物、コバルト化合物、粒子成長抑制剤化合物を原材料として用い、製造工程の短縮と単純化により超微粒超硬合金複合粉末を経済的に製造することができる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下においては、本発明のより詳細な理解のために本発明の実施例を詳述する。しかし、本発明が実施例のみに限定されるものではない。
【００３２】
［実施例１］
アンモニウムパラタングステン酸（ＡＰＴ：（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４２・５Ｈ２Ｏ）、コバルトオキサレート（ＣｏＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、クロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）、五酸化タンタリウム（Ｔａ２Ｏ５）、五酸化ニオビジウム（Ｎｂ２Ｏ５）をＷＣ−１２ｗｔ％Ｃｏ−０．３ｗｔ％Ｃｒ３Ｃ２／０．３ｗｔ％ＶＣ／０．２ｗｔ％ＴａＮｂＣの目的組成で無重力混合機を用いて粉末を嵩割合で６５％を装入し、ピンミル速度を１３００ＲＰＭ、６０分の運転条件で均一に混合した後、この粉末を熱処理炉で６５０℃、３０分、大気雰囲気下でか焼してタングステン酸化物とコバルト酸化物を形成する。か焼された粉末をトンネル式連続熱処理炉で最終反応温度８００℃、４時間、水素雰囲気で還元してタングステンとコバルト金属が混合された複合粉末を形成した。その後、この粉末に炭素ソースであるカーボンブラックを浸炭工程中に発生する脱炭を考慮して化学量論値より１．１５倍を添加するミリング工程を行い、添加された全ての成分が均一に混合された粉末を形成した。混合された粉末は、トンネル式連続熱処理炉で最終反応温度８００℃、４時間、水素雰囲気で浸炭して最終的にＷＣ−１２ｗｔ％Ｃｏ−０．３ｗｔ％Ｃｒ３Ｃ２／０．３ｗｔ％ＶＣ／０．２ｗｔ％ＴａＮｂＣ組成の超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末を製造した。
【００３３】
（１）製造された粉末の形状とサイズを電界放射型走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した結果、図２のように、０．１〜０．２μｍサイズの粒子が生成された。製造された粉末の相（ｐｈａｓｅ）をＸ線回折分析した結果、図３のように、ＷＣ相とＣｏ相が存在する超硬合金複合粉末であった。このような分析結果から、全体的に均一な０．１〜０．２μｍサイズの超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末が製造されたことが確認された。
【００３４】
次は、前記工程を経て合成された超微粒超硬合金複合粉末を用い、素材に焼結した際に示される機械的特性をナノスケールである０．２μｍ級の超硬合金素材と比較して表１に示した。図４は、前記素材において電界放射型走査顕微鏡で０．１〜０．２μｍサイズの超微粒タングステンカーバイド−コバルト焼結粒子を観察したものを示している。
分析の結果、焼結体内のタングステンカーバイド−コバルトの微細化を示す抗磁力と硬度値が優位にあり、抗折力値は類似することを示している。このような結果は、海外ナノスケール（ｎａｎｏ ｐｈａｓｅ）の超硬粉末を用いて製造された素材よりも高い特性値であり、０．１〜０．２μｍ級の超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末であることを示す素材特性（ｂｕｌｋ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）である。
【００３５】
【表１】
【００３６】
［実施例２］
初期出発原料物質としてパラタングステン酸（ＡＰＴ：（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４２・５Ｈ２Ｏ）、コバルトオキサレート（ＣｏＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、バナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、クロム塩（Ｃｒ（ＮＯ３）２）、タンタリウムクロライド（ＴａＣｌ５）、ニオビウムクロライド（ＮｂＣｌ５）を用いて目的組成をＷＣ−９ｗｔ％Ｃｏ−０．３ｗｔ％Ｃｒ３Ｃ２／０．３ｗｔ％ＶＣ／０．１５ｗｔ％ＴａＮｂＣで合成したことと、トンネル式熱処理炉で最終還元温度を８２０℃、３時間、水素雰囲気下で金属複合粉末を形成し、トンネル式浸炭熱処理炉で８２０℃、３時間、水素雰囲気で合成したことを除いては、実施例１と同一の方法により０．２〜０．３μｍ級の超微粒超硬合金複合粉末を製造した。これは、図５において電界放射型走査顕微鏡により確認された。
【００３７】
特に、実施例１と前記粉末粒度を比較してみると、各工程別の反応温度及び反応時間により最終超硬合金複合粉末の粒度が調節され得ることを示している。
【００３８】
次は、前記工程を経て合成された超微粒超硬合金複合粉末を用いて素材に焼結した際に示される機械的特性を０．３μｍ級の材種と比較して表２に示した。図６は、前記素材において電界放射型走査顕微鏡で０．２〜０．３μｍサイズの超微粒超硬合金焼結粒子を観察したものを示している。ＷＣ−９ｗｔ．％Ｃｏ同一の組成で焼結体内の超硬粒子の微細化を示す抗磁力と硬度値が優位にあり、ＷＣ／Ｃｏの均一混合により抗折力値もまた優位にある結果を示している。このような結果は、０．２〜０．３μｍ級の超微粒超硬合金複合粉末であることを示す素材特性（ｂｕｌｋ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）である。
【００３９】
【表２】
【００４０】
［実施例３］
初期出発原料物質としてタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、コバルトアセテート（Ｃｏ・（ＣＨ３ＣＯＯ）２ ・４Ｈ２Ｏ））、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、クロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）、五酸化タンタリウム（Ｔａ２Ｏ５）、五酸化ニオビジウム（Ｎｂ２Ｏ５）を用い、目的組成をＷＣ−１０ｗｔ％Ｃｏ−０．４ｗｔ％Ｃｒ３Ｃ２／０．２ｗｔ％ＶＣ／０．２ｗｔ％ＴａＮｂＣで合成したことと、Ｙ−ｍｉｘｅｒを用いて粉末を嵩割合で５５％を装入し、主軸回転を１００ＲＰＭ、副軸回転を３５０ＲＰＭ、１２０分の運転条件で混合したことと、ロータリキルン形態の連続式か焼炉で温度を７００℃、３０分、大気雰囲気下で酸化物を形成させ、トンネル式浸炭熱処理炉で８２０℃、４時間、水素雰囲気で合成したことを除いては、実施例１と同一の方法により０．３〜０．４μｍ級の超微粒超硬合金複合粉末を製造した。これは、図７で電界放射型走査顕微鏡により確認された。特に、実施例１と前記粉末粒度を比較してみると、タングステンとコバルト原材料化合物の種類と反応温度により最終超硬合金複合粉末の粒度は調節され得ることを示す。
【００４１】
次は、前記工程を経て合成された超微粒超硬合金複合粉末を用いて素材に焼結した際に示される機械的特性を、現在、常用されている０．６μｍ級の材種と比較して表３に示した。図８は、前記素材において電界放射型走査顕微鏡により０．３〜０．４μｍサイズの超微粒超硬合金焼結粒子を観察したものを示している。分析してみると、ＷＣ−１０ｗｔ．％の同一の組成で焼結体内の超硬粒子が０．３〜０．４μｍと微細になったにもかかわらず、抗折力値は類似しており、抗磁力及び硬度が絶対的な優位を示した。
【００４２】
【表３】
【００４３】
［実施例４］
初期出発原料物質としてパラタングステン酸（ＡＰＴ：（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４２・５Ｈ２Ｏ）とコバルトオキサレート（ＣｏＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）を用い、目的組成をＷＣ−８ｗｔ％Ｃｏ−０．４ｗｔ％Ｃｒ３Ｃ２／０．４ｗｔ％ＶＣ／０．２ｗｔ％ＴａＮｂＣで合成したことと、粒子成長抑制剤を第１混合工程において金属化合物（バナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、クロム塩（Ｃｒ（ＮＯ３）２）、ニオビウムクロライド（ＮｂＣｌ５））及び酸化物状態（五酸化タンタリウム（Ｔａ２Ｏ５））で添加する方法と、第２混合工程において金属炭化物状態（ＶＣ、Ｃｒ３Ｃ２、ＴａＮｂＣ）と酸化物（Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５）の形態とに添加時点を変化したことと、ボールミルマシン（Ｂａｌｌ ｍｉｌｌ ｍａｃｈｉｎｅ）を用いて粉末を嵩割合で５０％を装入し、主軸回転を３０ＲＰＭ、１８０分の運転条件で混合したことを除いては、実施例１と同一の方法により超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末を製造した。それぞれ図９、図１１、図１３において電界放射型走査顕微鏡で超硬合金複合粉末粒子のサイズを確認した。
【００４４】
次は、前記工程を経て合成された超微粒超硬合金複合粉末を用いて、素材に焼結した際に示される機械的特性を比較して表４に示した。図１０、図１２、図１４は、電界放射型走査顕微鏡により粒子成長抑制剤の添加時点及び状態による超微粒超硬合金焼結粒子の変化を示している。分析してみると、ＷＣ−８ｗｔ％Ｃｏ−０．４ｗｔ％Ｃｒ３Ｃ２／０．４ｗｔ％ＶＣ／０．２ｗｔ％ＴａＮｂＣの同一の組成で焼結体内の超硬粒子の微細化を示す抗磁力と硬度値が乾式機械的混合工程に添加された素材が相対的に多少高い特性値を示した。炭素ソースに添加された粒子成長抑制剤の炭化物と酸化物状態の差による粒子成長抑制効果は類似していた。
【００４５】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末の製造工程図。
【図２】図２は、本発明の実施例１で製造された０．１〜０．２μｍ級の超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末の電界放射型走査顕微鏡写真。
【図３】図３は、本発明の実施例１で製造された０．１〜０．２μｍ級の超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末のＸ線回折分析結果を図示するグラフ図。
【図４】図４は、本発明の実施例１で製造された０．１〜０．２μｍ級の超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末に製造された素材の電界放射型走査顕微鏡写真。
【図５】図５は、本発明の実施例２で製造された０．２〜０．３μｍ級の超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末の電界放射型走査顕微鏡写真。
【図６】図６は、本発明の実施例２で製造された０．２〜０．３μｍ級の超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末に製造された素材の電界放射型走査顕微鏡写真。
【図７】図７は、本発明の実施例３で製造した０．３〜０．４μｍ級の超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末の電界放射型走査顕微鏡写真。
【図８】図８は、本発明の実施例３で製造した０．３〜０．４μｍ級の超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末に製造された素材の電界放射型走査顕微鏡写真。
【図９】図９は、本発明の実施例４で粒子成長抑制剤を化合物状態で第１混合工程時に添加して製造した超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末の電界放射型走査顕微鏡写真。
【図１０】図１０は、本発明の実施例４で粒子成長抑制剤を化合物状態で第１混合工程時に添加して製造した超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末の焼結された素材の電界放射型走査顕微鏡写真。
【図１１】図１１は、本発明の実施例４で粒子成長抑制剤を第２混合工程において炭化物状態で投入して製造したタングステンカーバイド−コバルト複合粉末の電界放射型走査顕微鏡写真。
【図１２】図１２は、本発明の実施例４で粒子成長抑制剤を第２混合工程において炭化物状態で投入して製造したタングステンカーバイド−コバルト複合粉末の焼結された素材の電界放射型走査顕微鏡写真。
【図１３】図１３は、本発明の実施例４で粒子成長抑制剤を第２混合工程において酸化物状態で投入して製造したタングステンカーバイド−コバルト複合粉末の電界放射型走査顕微鏡写真。
【図１４】図１４は、本発明の実施例４で粒子成長抑制剤を第２混合工程において酸化物状態で投入して製造したタングステンカーバイド−コバルト複合粉末の焼結された素材の電界放射型走査顕微鏡写真。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン化合物とコバルト化合物とを機械的方法により混合する第１混合工程と、
前記第１混合工程で混合した粉末のアンモニアと水分を除去して酸化物に形成するためのか焼工程と、
前記か焼された粉末を純粋金属粉末に製造するための還元工程と、
前記還元された粉末に炭素ソースを添加する工程である第２混合工程と、
前記第２混合工程で混合した粉末を浸炭して超硬合金粉末を製造する浸炭工程とからなることを特徴とする超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末の製造方法。
【請求項２】
粒子成長抑制剤を第１混合工程又は第２混合工程のうちいずれか一つ以上の工程において金属の化合物の形態で添加することを特徴とする請求項１に記載の超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末の製造方法。
【請求項３】
前記タングステン化合物は、アンモニウムパラタングステン酸（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４２・５Ｈ２Ｏ）、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、アンモニウムメタタングステン酸（（ＮＨ４）６（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）・４Ｈ２Ｏ）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末の製造方法。
【請求項４】
前記コバルト化合物は、コバルトオキサレート（ＣｏＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、酢酸コバルト（Ｃｏ・（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ））、コバルトスルフェート（ＣｏＯ４Ｓ・７Ｈ２Ｏ）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末の製造方法。
【請求項５】
前記第１混合工程における粒子成長抑制剤は、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、三酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、バナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、クロム塩（Ｃｒ（ＮＯ３）２）、三酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酢酸クロム（Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）、五酸化タンタリウム（Ｔａ２Ｏ５）、ニオビウムクロライド（ＮｂＣｌ５）、五酸化ニオビウム（Ｎｂ２Ｏ５）、二酸化チタニウム（ＴｉＯ２）、チタニウムクロライド（ＴｉＣｌ２）、タンタリウムクロライド（ＴａＣｌ５）のうちいずれか一つ以上であることを特徴とする請求項２に記載の超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末の製造方法。
【請求項６】
前記第２混合工程における粒子成長抑制剤は、バナジウムカーバイド（ＶＣ）、クロムカーバイド（Ｃｒ３Ｃ２）、タンタリウムニオビウムカーバイド（ＴａＮｂＣ）、チタニウムカーバイド（ＴｉＣ）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、三酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、三酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、五酸化タンタリウム（Ｔａ２Ｏ５）、五酸化ニオビオム（Ｎｂ２Ｏ５）、二酸化チタニウム（ＴｉＯ２））のうちいずれか一つ以上であることを特徴とする請求項２に記載の超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末の製造方法。
【請求項７】
前記第１混合工程における機械的混合方法は、無重力混合機、Ｖミキサー（Ｖ−ｍｉｘｅｒ）、Ｙミキサー（Ｙ−ｍｉｘｅｒ）、ボールミリング（Ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）、ダブルコーンミキサー（Ｄｏｕｂｌｅ Ｃｏｎｅ ｍｉｘｅｒ）、三次元混合機、スーパーミキサー（Ｓｕｐｅｒ ｍｉｘｅｒ）のうちいずれか一つの混合機を用いて混合する方法であることを特徴とする請求項１又は２に記載の超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末の製造方法。
【請求項８】
前記か焼工程のか焼条件が５００〜１０００℃、１０〜２４０分、大気雰囲気条件であることを特徴とする請求項１又は２に記載の超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末の製造方法。
【請求項９】
前記還元工程の還元条件が５００〜１０００℃、２〜１０時間、水素雰囲気条件であることを特徴とする請求項１又は２に記載の超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記浸炭工程の浸炭条件が６００〜１０００℃、２〜１０時間、水素雰囲気の条件であることを特徴とする請求項１又は２に記載の超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末の製造方法。
【請求項１】
タングステン化合物とコバルト化合物とを機械的方法により混合する第１混合工程と、
前記第１混合工程で混合した粉末のアンモニアと水分を除去して酸化物に形成するためのか焼工程と、
前記か焼された粉末を純粋金属粉末に製造するための還元工程と、
前記還元された粉末に炭素ソースを添加する工程である第２混合工程と、
前記第２混合工程で混合した粉末を浸炭して超硬合金粉末を製造する浸炭工程とからなることを特徴とする超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末の製造方法。
【請求項２】
粒子成長抑制剤を第１混合工程又は第２混合工程のうちいずれか一つ以上の工程において金属の化合物の形態で添加することを特徴とする請求項１に記載の超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末の製造方法。
【請求項３】
前記タングステン化合物は、アンモニウムパラタングステン酸（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４２・５Ｈ２Ｏ）、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、アンモニウムメタタングステン酸（（ＮＨ４）６（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）・４Ｈ２Ｏ）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末の製造方法。
【請求項４】
前記コバルト化合物は、コバルトオキサレート（ＣｏＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、酢酸コバルト（Ｃｏ・（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ））、コバルトスルフェート（ＣｏＯ４Ｓ・７Ｈ２Ｏ）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末の製造方法。
【請求項５】
前記第１混合工程における粒子成長抑制剤は、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、三酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、バナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、クロム塩（Ｃｒ（ＮＯ３）２）、三酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酢酸クロム（Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）、五酸化タンタリウム（Ｔａ２Ｏ５）、ニオビウムクロライド（ＮｂＣｌ５）、五酸化ニオビウム（Ｎｂ２Ｏ５）、二酸化チタニウム（ＴｉＯ２）、チタニウムクロライド（ＴｉＣｌ２）、タンタリウムクロライド（ＴａＣｌ５）のうちいずれか一つ以上であることを特徴とする請求項２に記載の超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末の製造方法。
【請求項６】
前記第２混合工程における粒子成長抑制剤は、バナジウムカーバイド（ＶＣ）、クロムカーバイド（Ｃｒ３Ｃ２）、タンタリウムニオビウムカーバイド（ＴａＮｂＣ）、チタニウムカーバイド（ＴｉＣ）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、三酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、三酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、五酸化タンタリウム（Ｔａ２Ｏ５）、五酸化ニオビオム（Ｎｂ２Ｏ５）、二酸化チタニウム（ＴｉＯ２））のうちいずれか一つ以上であることを特徴とする請求項２に記載の超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末の製造方法。
【請求項７】
前記第１混合工程における機械的混合方法は、無重力混合機、Ｖミキサー（Ｖ−ｍｉｘｅｒ）、Ｙミキサー（Ｙ−ｍｉｘｅｒ）、ボールミリング（Ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）、ダブルコーンミキサー（Ｄｏｕｂｌｅ Ｃｏｎｅ ｍｉｘｅｒ）、三次元混合機、スーパーミキサー（Ｓｕｐｅｒ ｍｉｘｅｒ）のうちいずれか一つの混合機を用いて混合する方法であることを特徴とする請求項１又は２に記載の超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末の製造方法。
【請求項８】
前記か焼工程のか焼条件が５００〜１０００℃、１０〜２４０分、大気雰囲気条件であることを特徴とする請求項１又は２に記載の超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末の製造方法。
【請求項９】
前記還元工程の還元条件が５００〜１０００℃、２〜１０時間、水素雰囲気条件であることを特徴とする請求項１又は２に記載の超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記浸炭工程の浸炭条件が６００〜１０００℃、２〜１０時間、水素雰囲気の条件であることを特徴とする請求項１又は２に記載の超微粒タングステンカーバイド−コバルト複合粉末の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公表番号】特表２００８−５２５６４６（Ｐ２００８−５２５６４６Ａ）
【公表日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０６３８８（Ｐ２００８−５０６３８８）
【出願日】平成１８年６月２７日（２００６．６．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／００２４７６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１０８５７５
【国際公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（５０２０８３０２６）株式会社ナノテック (1)
【氏名又は名称原語表記】ＮＡＮＯＴＥＣＨ ＣＯ．ＬＴＤ
【住所又は居所原語表記】３８−４ ＳＵＮＧＳＡＮ−ＲＩ， ＯＣＨＡＮＧ−ＭＹＵＮ， ＣＨＥＯＮＧＷＯＮ−ＧＵＮ， ＣＨＵＮＧＣＨＥＯＮＧＢＵＫ−ＤＯ， ＲＥＰＵＢＬＩＣ ＯＦ ＫＯＲＥＡ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２７日（２００６．６．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／００２４７６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１０８５７５
【国際公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（５０２０８３０２６）株式会社ナノテック (1)
【氏名又は名称原語表記】ＮＡＮＯＴＥＣＨ ＣＯ．ＬＴＤ
【住所又は居所原語表記】３８−４ ＳＵＮＧＳＡＮ−ＲＩ， ＯＣＨＡＮＧ−ＭＹＵＮ， ＣＨＥＯＮＧＷＯＮ−ＧＵＮ， ＣＨＵＮＧＣＨＥＯＮＧＢＵＫ−ＤＯ， ＲＥＰＵＢＬＩＣ ＯＦ ＫＯＲＥＡ
【Ｆターム（参考）】
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