超清浄なフルオロポリマー
【課題】従来のフルオロポリマーの有する問題点を解決した、超清浄なフルオロポリマーの提供。
【解決手段】フルオロポリマー分散体をフルオロポリマーと反応しないガスに５０〜４００バール（５×１０6〜４×１０7Ｐａ）の圧力で接触させる、フルオロポリマーを凝固させる方法。
【解決手段】フルオロポリマー分散体をフルオロポリマーと反応しないガスに５０〜４００バール（５×１０6〜４×１０7Ｐａ）の圧力で接触させる、フルオロポリマーを凝固させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超清浄なフルオロポリマー、特に熱可塑性でエラストマーのフルオロポリマー、このようなフルオロポリマーを組み込んだ組成物、このようなフルオロポリマーを用いた物品、そしてこのようなフルオロポリマーの製造および使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度フルオロポリマーは、多くの産業で使用される。２〜３例を挙げると、それらは特にエレクトロニクス、半導体、光学、医療、および製薬産業で使用するのに好まれる。これらのポリマーは、比較的低レベルの抽出性金属および金属化合物を有する。
【０００３】
高純度フルオロエラストマー組成物については既知である。
（Ａ）過酸化物硬化性エラストマーフルオロポリマー、
（Ｂ）有機酸受容体、
（Ｃ）有機過酸化物、
（Ｄ）有機過酸化物のための架橋助剤、および
（Ｅ）フルオロポリマーミクロパウダー充填剤
を含むエラストマー組成物を開示するＥＰ−Ｂ−０ ７０８ ７９７を参照されたい。この組成物はカーボン充填剤を含まず、５００ｐｐｂ未満の抽出性金属および金属化合物を有すると言われる。この金属および金属化合物の低含有量は、金属を含まない酸受容体、架橋助剤および充填剤を選択することで達成される。酸受容体は概して有機強塩基である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような有機酸受容体を使用しなくても高純度フルオロポリマー、および対応するフルオロポリマー組成物が実現可能なことが分かった。
以上のように、本願発明の目的は、従来のフルオロポリマーの有する問題点を解決した、超清浄なフルオロポリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明は、フルオロポリマー分散体をフルオロポリマーと反応しないガスに５０〜４００バール（５×１０6〜４×１０7Ｐａ）の圧力で接触させる、フルオロポリマーを凝固させる方法に関する。
【０００６】
本願発明に関連する発明の態様としては、
塩を含まないフルオロポリマーを調製する方法と、
このようにして得られたフルオロポリマーと、
このようなフルオロポリマーを含有する組成物と、
このようなフルオロポリマーまたはこのような組成物を使用する方法と、
前記フルオロポリマーまたはこのような組成物物品、あるいはそれらで被覆された物品と、を含む。
前記塩を含まないフルオロポリマーを調製する方法は、
水性エマルジョン重合法によって１つ以上のフルオロモノマーを重合するステップと、
このようにして得られるラテックスから、本質的にＮＨ4+、Ｈ+、およびＯＨ-と異なるあらゆるイオンを除去するステップと、
フルオロポリマーを本質的にイオンの添加なしに凝固させるステップと、
を含む。
この発明のポリマーは、本質的にＮＨ4+、Ｈ+、およびＯＨ-以外のあらゆるイオンを含まないエマルジョン重合されたフルオロポリマーを含む。
【０００７】
好ましいフルオロポリマーは、熱可塑性ポリマーまたはエラストマーポリマーのどちらかである。好ましいエラストマーフルオロポリマーは、過酸化物硬化性エラストマー、あるいはペンダントのニトリル基を有するエラストマーなどの硬化性エラストマーである。
【０００８】
この発明の硬化性フルオロポリマー組成物は、フルオロエラストマーおよび適切な硬化剤を含む。過酸化物硬化性エラストマーを使用する場合、硬化性エラストマー組成物は、
ａ）本質的にＮＨ4+、Ｈ+、およびＯＨ-以外のイオンを含まない過酸化物硬化性フルオロエラストマーと、
ｂ）フルオロエラストマーのための有効量の過酸化物硬化剤と、
ｃ）任意に、そして好ましくは、過酸化物のための架橋助剤（ｃｏａｇｅｎｔ）と、
ｄ）任意に、好ましくは本質的にＮＨ4+、Ｈ+、およびＯＨ-以外のイオンを含まない部分的に結晶質のフルオロポリマーと、
を含む。
【０００９】
ニトリル基含有エラストマーを使用する場合、硬化性エラストマー組成物は
ａ）ニトリル基を有し、本質的にＮＨ4+、Ｈ+、およびＯＨ-以外のイオンを含まない硬化性フルオロエラストマーと、
ｂ）有効量のアンモニア発生硬化系と、
ｃ）任意に、本質的にＮＨ4+、Ｈ+、およびＯＨ-以外のイオンを含まない部分的に結晶質のフルオロポリマーと、
を含む。
【００１０】
この発明のポリマーまたはポリマー組成物を使用する方法は、ポリマーまたはポリマー組成物に表面を接触させるステップと、続いて任意にポリマーまたはポリマー組成物を硬化させ、あるいは別のやり方で基材に固定させるステップと、を含む。
【００１１】
この発明の物品は、
ａ）この発明の硬化したエラストマー組成物を含む付形物品、および
ｂ）この発明の組成物で被覆された物品
を含む。
【００１２】
本発明で使用されるエマルジョン重合法については既知である。この方法では、比較的多量のペルフルオロオクタン酸の塩などのフッ素化された乳化剤を含有する水性溶媒中で、穏やかに撹拌しながらフッ素化されたモノマーを重合することで水性コロイド分散体が得られる。この方法は、「Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｄｉｖｅｒｓｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ編、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９９７）、特に２２５〜２２７ページで詳細に述べられている。
【００１３】
エマルジョン重合は、懸濁重合法とは区別される。後者は乳化剤および激しい撹拌をほとんどあるいは全く使用せず、顆粒状物品が得られる。
【００１４】
通常エマルジョン重合は、５〜３０バール（５×１０5〜３×１０6Ｐａ）の圧力範囲内、および５〜１００℃の温度範囲内で実施される。概してエマルジョン重合法では、顕著な量の補助剤が使用される。
【００１５】
概して乳化の必須条件は、テロゲンを生じない乳化剤（ＵＳ−Ａ−２ ５５９ ７５２）の使用であるとされている。既述のように、ほとんどの場合過フッ素化されたアルカノール酸である、フッ素化された乳化剤が使用される。概してそれらはポリマーの０．０２〜３重量％を構成する。
【００１６】
重合法で使用するさらに別の材料は、重合を開始するための水溶性開始剤である。一般に、頻繁にはヒドロキシメタンスルフィン酸の亜硫酸水素塩、またはスルフィナート（ＵＳ−Ａ−５ ２８５ ００２およびＵＳ−Ａ−５ ３７８ ７８２）、またはナトリウム塩（商品名ＲＯＮＧＡＬＩＴの下に市販される）などのさらに別の架橋助剤の存在下で、ペルオキソ硫酸の塩が適用される。これらの開始剤および乳化剤は、全て最も良い効率を示す最適ｐＨ範囲を有することから、緩衝剤が使用される。緩衝剤としてはリン酸、酢酸または炭酸緩衝剤あるいはあらゆるその他の酸、またはアンモニアあるいはアルカリ金属水酸化物などの塩基が挙げられる。
【００１７】
開始剤および緩衝剤の濃度範囲は、水性重合溶媒を基準にして０．０５〜５重量％で変化しても良い。
【００１８】
この発明のフルオロポリマーは、１つ以上のフルオロオレフィンモノマー、そして任意に炭化水素オレフィンモノマーのエマルジョン重合された生成物を含む。概してフルオロオレフィンモノマーは、主鎖中に２〜８個の炭素原子を有する。このようなフルオロオレフィンモノマーの例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＶＥ）などのフッ素化されたエーテルとが挙げられる。有用な炭化水素オレフィンの例としては、エチレンおよび／またはプロピレンと、フルオロポリマーの硬化のための「硬化部位」を提供できる臭素、ヨウ素またはニトリル基を含有するモノマーなどの「硬化部位モノマー」とが挙げられる。
【００１９】
過酸化物硬化性フルオロエラストマーの場合、好ましくはフッ素である別のハロゲンを含有する臭素含有オレフィンなどの臭素含有硬化部位コモノマーが好ましい。例としては、ブロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、およびその内容を本願明細書に引用したＵＳ−Ａ−４ ０３５ ５６５で述べられるその他多数である。発明で有用な臭素化フルオロビニルエーテルとしては、ＵＳ−Ａ−４ ７４５ １６５で例証されるＣＦ2ＢｒＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2のような、ＣＦ2Ｂｒ−Ｒf−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（式中、Ｒfは−ＣＦ2−などの炭素原子４個までの完全にフッ素化されたアルキレンである。）、およびＵＳ−Ａ−４ ５６４ ６６２で例証されるようなＣＨ3ＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦＢｒなどのＲＯＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＲＯＣＢｒ＝ＣＦ2（式中、Ｒはそれぞれが炭素原子４個までを有する低級アルキル基またはフルオロアルキル基である。）のタイプが挙げられる。臭素含有単位の選択は、コストと入手しやすさに加えて主要なモノマーとの共重合性、および低い分枝傾向に基づく（その内容を本願明細書に引用したＵＳ−Ａ−５ ００７ ３５９参照）。
【００２０】
またニトリル含有硬化部位モノマーを使用しても良い。好ましい例は、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）mＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］q（ＣＦ2Ｏ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］rＯ（ＣＦ2）tＣＮ（式中、ｍ＝２〜１２、ｑ＝０〜４、ｒ＝１〜２、ｓ＝０〜６、およびｔ＝１〜４である。）などのニトリル含有フッ素化オレフィンおよびニトリル含有フッ素化ビニルエーテルである。このようなモノマーの代表例としては、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）5ＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）4−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、およびＣＦ2＝ＣＦ−０−（ＣＦ2）3−ＣＮが挙げられる。
【００２１】
はじめに述べたように、発明は重合によって得られるラテックスから、本質的にＮＨ4+、Ｈ+およびＯＨ-以外のあらゆるイオン、好ましくはＨ+およびＯＨ-以外のあらゆるイオンを除去することを必要とする、塩を含まないフルオロポリマーに関する。イオンの除去は透析によって達成できる。前記イオンの好ましい除去方法は、イオン交換である。この方法については、例えばＵＳ−Ａ−４ ２８２ １６２、ＵＳ−Ａ−５ ４６３ ０２１またはＤＥ−Ａ−２０ ４４ ９８６から既知であり、さらに別の方法についてＷＯ−Ａ−９９／６２８３０およびＷＯ−Ａ−９９／６２８５８で開示されている。
【００２２】
イオンの除去に続いて、イオンの添加なしにラテックスからフルオロポリマーが凝固する。これはＵＳ−Ａ−５ ７０８ １３１で述べられるように、既知の凍結凝固法によって達成される。この方法では、水性ラテックス全体が凍結されてポリマーが凝固する。この方法はバッチ様式で、あるいは連続的に実施できる。分離したポリマーは既に清浄であるが、引き続くいくつかの水による洗浄ステップが有益かもしれない。
【００２３】
イオン添加なしの凝固のための別の方法は、ＵＳ−Ａ−５ ４６３ ０２１で述べられるようないわゆる熱可塑性フッ素樹脂のための機械的凝固である。フルオロサーモプラスト分散体を最初に２００〜４００バール（２×１０7〜４×１０7Ｐａ）までの圧力に圧搾し、次にノズルまたはスリットを通して除圧することで凝固を達成する。高圧はいわゆるホモジナイザーによって生成される。この技術は、装置が目詰まりすることからエラストマー分散体に対しては役に立たない。
【００２４】
ＤＥ．．．．．．．．．．．で提唱されるように（本願と同日出願、当方整理番号ＤＹＮ ２０００／Ｕ００２）、これらの困難さは５０〜４００バール（５×１０6〜４×１０7Ｐａ）の加圧ガスによって高圧を発生させることで克服できる。
【００２５】
ＵＳ−Ａ−５ ４６３ ０２１で開示される方法とは対照的に、この技術による凝固は、溶解ガスの好ましくはノズルを通じた急速な膨張によってもたらされるようである。
【００２６】
この方法で使用するのに好ましいガスは、窒素、空気またはＣＯ2である。
【００２７】
さらに別の凝固方法では、揮発性水混和性（ｗａｔｅｒ−ｍｉｓｃｉｂｌｅ）有機溶剤が凝固をもたらす。溶剤は、炭素原子１〜４個のアルカノール、および炭素原子２または３個のケトンからなる群より選択される。前記溶剤は、凝固または凝集したポリマーの粘着性が高くなりすぎて混練を損なうことがないように、前記ポリマーに対して顕著な膨潤効果を有するべきでない。
【００２８】
ポリマーを凝固させる機械的および熱的方法については、ＵＳ−Ａ−５ ４６３ ０２１、ＥＰ−Ｂ−０ ０８４ ８３７、ＥＰ−Ｂ−０ ２２６ ６６８およびＥＰ−Ｂ−０ ４６０ ２８４から既知である。
【００２９】
凝固後に、フルオロポリマーを脱水しても良い。ポリマーを脱水する一方法は、機械的脱水である。この方法についてはＵＳ−Ａ−４ １３２ ８４５で述べられている。
【００３０】
濡れたポリマーは、空気または窒素などのキャリアガス存在下に、通常１１０℃、好ましくは１５０℃から２５０℃の温度範囲で乾燥できる。
【００３１】
以下の好ましい実施態様で、フルオロエラストマーについてより詳細に述べる。具体的には本発明は、本質的に抽出性イオンを含まないフルオロエラストマーを提供する。これはフルオロポリマー中に（硬化剤およびその他の成分を添加する前に）１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満のアニオンおよびカチオン（ＮＨ4+、Ｈ+およびＯＨ-以外）があることを意味する。
【００３２】
本質的にイオンを含まないフルオロエラストマー化合物を製造する方法は、
ａ）別々にカチオン性、そして続いてアニオン性イオン交換処理、またはその逆の順序を使用して、水性フルオロエラストマーラテックス（またはフルオロポリマー充填剤が必要ならば、水性フルオロエラストマーラテックスと、部分的に結晶質のフルオロポリマーのラテックスとの配合物）を精製するステップと、
ｂ）塩を含まない方法によって精製したラテックスを凝固させるステップと、
を含む。
【００３３】
さらに発明は、
ａ）実質的にＮＨ4+、Ｈ+、およびＯＨ-以外のイオンを含まない過酸化物硬化性フルオロエラストマー、エラストマーポリマーを基準にして、
ｂ）１００部のフルオロポリマー樹脂（ｐｈｒ）あたり好ましくは５．０部未満の有機過酸化物、
ｃ）好ましくは１０．０ｐｈｒ未満の架橋助剤、および
ｄ）好ましくは５０ｐｈｒ未満の本質的にイオンを含まない部分的に結晶質のフルオロポリマー
を含む、フルオロエラストマー組成物を提供する。
【００３４】
最も好ましくはフルオロポリマー組成物は、過酸化物硬化性フルオロエラストマー、０．５〜３ｐｈｒの有機過酸化物、１〜７ｐｈｒの架橋助剤、および１０〜４０ｐｈｒの部分的に結晶質のフルオロポリマーを含む。
【００３５】
これに加えて、発明は
ａ）本質的にＮＨ4+、Ｈ+、およびＯＨ-以外のイオンを含まないニトリル基含有フルオロエラストマー、エラストマーポリマーを基準にして
ｂ）５ｐｈｒ（好ましくは０．０５〜２ｐｈｒ）未満のアンモニア発生硬化システム、および
ｃ）５０ｐｈｒ（好ましくは１０〜４０ｐｈｒ）未満の本質的にこのようなイオンを含まない部分的に結晶質のフルオロポリマーも含む。
【００３６】
本発明で充填剤として使用される部分的に結晶質のフルオロポリマーは、融点が典型的に１００〜３４０℃のポリマーである。発明で使用される部分的に結晶質のフルオロポリマーは、分散体の形態で使用される。このような分散体は、任意にＨＦＰ、および／またはＶＥで変性される低分子量ＰＴＦＥ、いわゆるミクロパウダーまたはワックス（ＤＥ−Ｃ−２２ ３５ ８８５で述べられるような）を含むことができる。分散体は、例えばペルフルオロ（プロピルビニル）エーテルなどの「ＰＦＡ」として知られるＴＦＥおよびＶＥの溶融加工性共重合体、「ＦＥＰ」として知られるＴＦＥおよびＨＦＰの溶融加工性共重合体、および「ＥＴＦＥ」として知られるＴＦＥおよびエチレン（ＥＴ）の部分的結晶質ポリマー、または「ＴＨＶ」として知られるＴＦＥ、ＨＦＰまたはＶＦ2を含む。これらの共重合体については、上で引用した「Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」で詳細に述べられている。
【００３７】
ポリマー充填剤を組み込んだエラストマーラテックスは、イオン交換処理の前または後にラテックスを混合して調製される。この方法によりＥＰ−Ｂ−０ ７０８ ７９７で述べられる乾式混合と比較して、ポリマー充填剤は確実に最も均一に分布するようになりあらゆる汚染が回避される。このようにして混合した後、配合物を上述のように凝固、脱水、乾燥する。
【００３８】
特にフルオロエラストマーでは凝固生成物が粘着性で共に凝集する傾向があるので、塩化ナトリウムまたは塩化マグネシウムのような塩、または鉱酸などの既知の凝固剤を避けることが不可欠である。従って、徹底的な洗浄にもかかわらず、乾燥生成物は、なおもこのような添加された凝固剤および重合製法中に存在する塩を顕著な量で含有する。
【００３９】
好ましい重合法は、緩衝剤などの補助剤を最小量含み、あるいは特に緩衝剤を含まない。
【００４０】
この発明の好ましい実施態様は、エマルジョン法によって２つ以上のフルオロポリマーを重合するステップと、このようにして得られたラテックスを混合するステップと、それらを共に混練するステップと、を含む。
【００４１】
この発明による方法からは、本質的に抽出性イオンを含まないフルオロポリマーが得られる。
【００４２】
この発明によるフルオロポリマーは、コーティング組成物にとって特に有用である。
【００４３】
フルオロポリマーが過酸化物硬化性エラストマーであれば、これは有機過酸化物、架橋助剤、および任意にフルオロポリマー充填剤を含有する組成物を硬化するのに特に有用である。
【００４４】
フルオロポリマーがニトリル基を含有する場合、これはアンモニア発生触媒を含有する組成物で特に有用である。
【００４５】
発明は、フルオロポリマーを含有するコーティング組成物に物品を接触させて、このコーティングステップ直後、またはそれからしばらくして任意にコーティングを硬化させて優れた表面特性を有する物品を得る、物品をコーティングするための超清浄なフルオロポリマー分散体をさらに提供する。
【００４６】
発明はフルオロポリマー、特にフルオロエラストマーから付形された付形物品のための超清浄な材料をさらに含み、後者の場合、引き続いて物品が硬化される。
【００４７】
広く用いられる硬化系は、完成品にさらなるイオン負荷を加えるオニウム化合物（ＵＳ−Ａ−４ ２３３ ４２１、ＵＳ−Ａ−４ ９１２ １７１、およびＵＳ−Ａ−５ ２６２ ４９０）存在下のポリオール化合物を含む。半導体装置などの電子部品の製造のためには、通常シーリングコンパウンドのための厳しい必要条件が存在する。既知の方法によって硬化されたフルオロエラストマーは、このような要求を満たすことができないようである。
【００４８】
有機溶剤中で重合を実施することは既知であるが（Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、上記引用文中２２４〜２２５ページ）、これらの溶剤は高価であったり、あるいは最近は環境に対する懸念から段階的に使用が中止されている。
【００４９】
ＥＰ−Ｂ−７０８ ７９７は、半導体用途のために、フルオロポリマーミクロパウダー充填剤を有する過酸化物硬化性フルオロエラストマーの使用を開示する。材料がどのように精製されたかについての開示はない。この手順が有機酸受容体を要するという事実から、全体的なイオン含量が不満足に高いように見受けられる。
【００５０】
過酸化物硬化性エラストマーは、フリーラジカル法によって硬化される。硬化性組成物はポリマーおよび過酸化物を含み、硬化温度でフリーラジカルを生じる。組成物が硬化前に高温で処理される場合、５０℃を超える温度で分解するジアルキル過酸化物が特に好ましい。多くの場合、ペルオキシ酸素に付着した三級炭素原子を有するジ−過酸化三級ブチルを使用することが好まれる。このタイプの最も有用な過酸化物は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（三級ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３および２，５−ジメチル−２，５−ジ（三級ブチルペルオキシ）−ヘキサンである。その他の過酸化物は、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、過安息香酸ｔ−ブチル、およびジ［１，３−ジメチル−３−（三級ブチルペルオキシ）−ブチル］カーボネートなどの化合物から選択できる。
【００５１】
組成物が最終生成物になる前に、通常混合される別の材料は、過酸化物と協同して有用な硬化を提供できる多価不飽和化合物を含む架橋助剤である。これらの架橋助剤は、共重合体含有重量を基準にして０．５〜１０％、好ましくは約１〜７％の量で添加でき、以下の１つ以上の化合物であっても良い。トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メタリル）−イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスフィット、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、およびトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート。特に有用なのは、トリアリルイソシアヌレート（ＵＳ−Ａ−５ ０７７ ３５９）である。
【００５２】
通常、過酸化物硬化ステップで無機酸受容体が添加される。任意に、二価金属酸化物または二価金属水酸化物から選択される少なくとも１つの金属化合物が、調製中にまたは硬化前にフルオロエラストマーと混合されることが多い。このような化合物の存在は、ポリマーの熱老化抵抗性および熱安定性を改善する（ＵＳ−Ａ−５ ０７７ ３５９の５欄３３〜４８行）一方、このような酸受容体の添加は、本発明に従って得られるエラストマー組成物のイオン含量および抽出性に非常に有害な作用を及ぼす。したがって、ポリマー充填剤ありまたはなしの過酸化物硬化性フルオロエラストマーの硬化において、優れた硬化特性と物理特性を有する低イオン含量の物品を得るために、いかなる酸受容体も添加する必要はない。
【００５３】
非常に低い圧搾固化が必要な場合、有機または無機酸受容体を含有しない調合物の特性を改善するために、有機オニウム化合物の添加が有益である。これは過酸化物硬化性、またはニトリル含有フルオロエラストマーを用いて実施しても良い。
【００５４】
有機オニウム化合物は、この発明のフルオロエラストマー組成物に対する有用な添加剤の一種を代表する。適切な有機オニウム化合物は技術分野で、概してジヒドロキシ含有硬化剤によって硬化されるエラストマーのための加硫促進剤として既知である。知られているように、有機オニウムは適切なルイス塩基（例えばホスフィン、アミン、エーテル、およびスルフィド）の共役酸であり、前記ルイス塩基を適切なアルキル化剤（例えばハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリール）と反応させて形成できる。有機オニウム化合物は、有機または無機部分に結合するＮ、Ｐ、ＳまたはＯなどの少なくとも１つのヘテロ原子を含有する。特に有用な四級オニウム化合物の一種は、比較的陽性および陰性のイオンを広く含み、亜リン酸および窒素が概して陽イオンの中心原子を構成し、陰イオンは有機または無機アニオン（例えばハロゲン化物、スルフェート、アセテート、ホスフェート、水酸化物、アルコキシド、フェノキシド）であっても良い。
【００５５】
組み込むのに適切な有機オニウム化合物については、ＵＳ−Ａ−４ ２３３ ４２１、ＵＳ−Ａ−４ ９１２ １７１ およびＵＳ−Ａ−５ ２６２ ４９０で述べられている。例は、塩化トリフェニルベニルホスホニウム、塩化トリブチルアルキルホスホニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化トリアリールスルホニウムである。
【００５６】
別の種類の有機オニウム化合物は、式、
【化１】
（式中、
Ｑは窒素またはリンであり、
Ｚは水素原子、あるいは末端が式、−ＣＯＯＡ（式中、Ａは水素原子またはＮＨ4+−カチオンである。）の基である４〜約２０個の炭素原子を有する置換または非置換環式または非環式アルキル基であり、
あるいはＺは式、ＣＹ2−ＣＯＯＲ’（式中、Ｙは水素またはハロゲン原子であり、あるいは１〜約６個の炭素原子を有して１つ以上のカテナリーヘテロ原子を任意に含有しても良い置換または非置換アルキルまたはアリール基であり、Ｒ’は水素原子、ＮＨ4+−カチオン、アルキル基、または非環式酸無水物であり、例えば式、−ＣＯＲ（式中、Ｒはアルキル基であり、あるいはそれ自体が有機オニウム（すなわちビス有機オニウムを与える）を含有する基であり、好ましくはＲ’は水素である。）の基であり、
Ｚは末端が式、−ＣＯＯＡ（式中、Ａは水素原子またはＮＨ4+−カチオンである。）の基である４〜約２０個の炭素原子を有する置換または非置換環式または非環式アルキル基であっても良く、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、またはアルキル、アリール、アルケニル、あるいはそれらのあらゆる組み合わせであり、各Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は塩素、フッ素、臭素、シアノ、−ＯＲ”または−ＣＯＯＲ”（式中、Ｒ”はＣ1〜Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル、またはアルケニルである。）で置換されることができ、あらゆるＲ1、Ｒ2、およびＲ3基の対は、相互にそしてＱと結合してヘテロ環を形成でき、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3基の１つ以上は、式Ｚ（式中、Ｚは上で定義したとおり。）の基であっても良く、
ｘは有機または無機アニオン（例えばハロゲン化物、スルフェート、アセテート、ホスフェート、ホスホネート、水酸化物、アルコキシド、フェノキシドまたはビスフェノキシド）であり、
ｎはアニオンＸの原子価と等しい数である。）によって表される。
【００５７】
ホスフェート、ホスフィン酸化物、およびアミン酸化物もまた、フッ素化されたエラストマー組成物のための添加剤として有用である。これらの化合物としては、例えばアルキルおよびアリールホスフェート、酸化トリアリールホスフィン、酸化トリアルキルホスフィン、酸化トリアリールアミン、および酸化トリアルキルアミンが挙げられる。これらの化合物としては、式ＰＲ3ＯおよびＮＲ3Ｏ（式中、各Ｒ置換基は独立に直鎖または分枝アルキルまたはアリール基である。）の化合物が挙げられる。
【００５８】
有機オニウム化合物は、様々な用途分野の特定の必要条件を満たすように、多様な化合物から選択できる。
【００５９】
ニトリル含有ポリマーは、通常アルキルスズ化合物とニトリル基との触媒性相互作用によって、トリアジン架橋構造（Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、上記引用文中３５１ページ）ができて硬化する。スズ化合物の添加は、当然エラストマーのイオンレベルにとって有害である。周囲条件で固体または液体であり、硬化条件下でアンモニアを生じるアンモニア発生化合物存在下で、精製されたニトリルエラストマー混合物を硬化することはこの発明の一態様である。このような化合物としては、例えばヘキサメチレンテトラミン（ウロトロピン）、ジシアンジアミド、そして式、
【化２】
（式中、Ｒは水素、あるいは１〜約２０個の炭素原子を有する置換または非置換アルキル、アリールまたはアラルキル基である。）で表される置換および非置換トリアジン誘導体が挙げられる。特定の有用なトリアジン誘導体としては、ヘキサヒドロ−１，３，５−ｓ−トリアジンおよびアセトアルデヒドアンモニア三量体が挙げられる。
【００６０】
イオン交換ステップ：
対応する分散体からのイオンの除去は、カチオンおよびアニオン交換体処理を使用することで達成される。分散体から最初にアニオン（ペルフルオロオクタノエート、ＰＦＯＡに続いてスルフェート、塩化物、フッ化物など）を除去するのが好ましいやり方である。アニオン交換体を通じたアニオン除去は、以下の理由で重要なステップである。
【００６１】
ラテックス粒子は、４００ｎｍ未満の超顕微鏡的な直径を有する。ラテックス粒子は、コロイド化学上、アニオン性に安定化されている。アニオン性安定化は、ほとんどが−ＣＯＯＨ−および−ＯＳＯ3Ｈ−基であるアニオン性末端基により、そしてＰＦＯＡなどの吸着アニオン性乳化剤により提供される。このようなアニオン性に安定化された分散体は、アニオン交換床内で容易に凝固する傾向があるためイオン交換床を詰まらせる。したがって、アニオン交換体によるアニオン性に安定化された分散体の処理は、特に高濃度で技術的に実現可能でないとみなされる。
【００６２】
アニオン交換床の障害または目詰まりは、重合後の分散体である未処理ポリマー分散体よりも１０００倍低い固形分含量で既に観察される。ＷＯ−Ａ−９９／６２８３０およびＷＯ−Ａ−９９／６２８５８で述べられるように、この凝固は、固形分含量が通常０．００１〜３．０重量％の範囲である非イオン性乳化剤の存在下では生じない。非イオン性乳化剤については、「Ｎｏｎｉｏｎｉｃ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」、Ｍ．Ｊ．Ｓｃｈｉｃｋ編、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，ニューヨーク、１９６７で詳細に述べられている。
【００６３】
非イオン性乳化剤の選択は重要でない。アルキルアリールポリエトキシアルコール、アルキルポリエトキシアルコール、またはその他の非イオン性乳化剤を使用しても良い。
【００６４】
好ましい非イオン性界面活性剤は、例えば（登録商標）ＴＲＩＴＯＮ Ｘ １００（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）などのアルキルアリールポリエトキシアルコールタイプ、あるいは例えば（登録商標）ＧＥＮＡＰＯＬ Ｘ ０８０（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）などのアルキルポリエトキシアルコールタイプである。
【００６５】
イオン交換樹脂の選択はそれほど重要でない。以下の使用可能なアニオン交換樹脂が入手できる。（登録商標）ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＩＲＡ ４０２、（登録商標）ＡＭＢＥＲＪＥＴ ４２００（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）、（登録商標）ＰＵＲＯＬＩＴＥ Ａ ８４５（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ ＧｍｂＨ）、（登録商標）ＬＥＷＡＴＩＴ ＭＰ−５００（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）、（登録商標）ＤＯＷＥＸ １Ｘ−２Ｘシリーズ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）。
【００６６】
使用するアニオン交換体の具体的な塩基性度は、それほど重要でない。弱い、中程度、そして強い塩基性の樹脂が使用できる。好ましくはイオン交換樹脂は、ＯＨ-形態に転換される。
【００６７】
流速はそれほど重要でなく、標準流速が使用できる。流れの方向は上向きでも下向きでも良い。
【００６８】
イオン交換処理は、容器内でイオン交換樹脂と共に分散体を穏やかに撹拌することで、バッチ処理としても実施できる。この処理後に分散体を濾過によって分離する。
【００６９】
アニオンの除去は、好ましくは重合からの未処理分散体において実施される。このような分散体は、概して１０〜４０重量％の固形分含量を有し、それに十分な非イオン性乳化剤を添加して分散体安定性を提供し、必要ならば固形分含量を約２０％未満に低下させる。
【００７０】
引き続くステップでは、好ましくはＨ+−の形態であるＬＥＷＡＴＩＴ ＳＰ １１２（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）などの容易に入手できる樹脂を使用して、カチオンが除去される。
【００７１】
混合イオン交換樹脂（アニオンおよびカチオン交換基を有する）の使用も可能である。
【００７２】
イオン交換処理を成功させるために、分散体中のフルオロポリマーの特定の組成は重要でない。
【００７３】
実験セクション：
使用材料の説明：
アニオン交換樹脂、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＩＲＡ ４０２（塩化物形態）は、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓから供給された。樹脂を５％ＮａＯＨ溶液によってＯＨ−形態にした。ＮａＯＨ溶液の溶出後、カラムを脱イオン水（ＤＩ）でフラッシュする。
【００７４】
カチオン交換樹脂、ＬＥＷＡＴＩＴ ＳＰ １１２（ＮＨ4+形態）は、Ｂａｙｅｒ ＡＧによって供給された。それを硫酸または塩酸などの水性鉱酸によってＨ+−形態にした。酸溶液による樹脂の処理後、カラムを過剰のＤＩによって洗浄する。
【００７５】
分散体調製：
エマルジョン重合によって、フルオロエラストマーおよび／または部分的に結晶質のフッ素プラスチック分散体を別々に調製した。このようにして得られた分散体を混合して、それらの所望の混合物を調製した。固形分の含量を２０％に調節した。求められた量の非イオン性界面活性剤を希釈溶液の形態で添加する。実際的なレベルの非イオン性界面活性剤は、分散体混合物の総重量を基準にして、１０〜３０，０００ｐｐｍの界面活性剤の範囲である。好ましい範囲は、１０〜１００ｐｐｍである。典型的な非イオン性界面活性剤は、例えばＴＲＩＴＯＮ １００ ＸまたはＥＮＡＰＯＬ Ｘ ０８０である。
【００７６】
カラムイオン交換処理：
カチオンおよびアニオン交換処理は同様である。分散体を所望の交換樹脂（カラム寸法：直径６ｃｍ、高さ３０ｃｍ）を詰めたカラムに通過させることで、ポリマーラテックスをイオン交換する。ラテックスは、例えば重力送り、静止サイフォンまたは自動ポンプシステムなどのクロマトグラフィ手順に典型的なあらゆる手段によってカラムにデリバリできる。分散体をカラムに通過させるのに使用する特定方法は、重要でない。溶出速度は床容積／時間の３倍を越えてはならない。
【００７７】
分析試験方法：
ＰＦＯＡ濃度をイオン交換前後に採取した分散体サンプルで測定した。ＰＦＯＡレベルは、標準法（ＷＯ−Ａ−９９／６２８３０およびＷＯ−Ａ−９９／６２８５８）に従ってガスクロマトグラフィーによって測定した。Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＳＯ42-、ＰＯ43-の濃度は、凍結凝固によって得られる分散体の粒子を含まない水性相である「母液」のイオンクロマトグラフィーによって測定した。サンプルのカチオン含量は、ポリマーサンプルのイオン伝導プラズマ（ＩＣＰ）によって測定した。サンプルはＨＮＯ3によって処理し、続いてそれらにＩＣＰを適用する前に、密封した熱分解ボンベ内で５５０℃で１０分間熱分解した。
【００７８】
試験方法：
以下の実施例では、示した結果は以下の試験方法を使用して得られた。
圧縮硬化サンプル。特に断りのない限り、物理特性を測定するために、約６．９ＭＰａで１０分間１７７℃でプレスして１５０×１５０×２．０ｍｍのシートを調製した。
後硬化サンプルは、特に断りのない限り、プレス硬化サンプルを空気循環炉に入れて調製した。炉を２３２℃に保ちサンプルを１６時間処理した。
プレス硬化または後硬化シートからＡＳＴＭダイＤによって切断したサンプルについて、ＡＳＴＭ Ｄ ４１２−９２を使用して破断点引張強さ、破断点伸び、および１００％伸び弾性率を測定した。報告単位はＭＰａである。
ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０−８５方法Ａを使用して、タイプＡ−２ショアー押込硬度計で硬さを測定した。
圧搾固化はＡＳＴＭ ３９５−８９方法Ｂを使用してＯリング上で測定した。Ｏリングは横断面厚さ３．５ｍｍ（０．１３９インチ）を有する。後硬化後、Ｏリングを７０時間２００℃で圧搾した。結果を永久固化の百分率として報告する。
【００７９】
ＩＳＯ １２０８６に従って、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）を測定した。ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６にってムーニー粘度を測定した。特に断りのない限りあらゆる百分率は重量を基準とする。
【００８０】
実施例１
５４％のＴＦＥ、４５％のペルフルオロメチルビニルエーテル、１％のブロモトリフルオロエチレンの組成である固形分含量２８．５％のペルフルオロエラストマー（ムーニー粘度ＭＬ １＋１０／１２１℃＝８５）を有する分散体５ｋｇをＤＩで１８％固形分に希釈した。ＧＥＮＡＰＯＬ Ｘ ０８０のＤＩ中２０％溶液７５ｇをこの混合物に添加して、一晩緩慢に撹拌した。上述のようにして調製した４００ｍｌのアニオン交換樹脂を装填した６００ｍｌカラムに分散体を通過させて、分散体をアニオン交換した。溶出速度を６００ｍｌ分散体／時間に調節した。交換した分散体のｐＨは１１であった。表１にアニオン含量を列挙して、イオン交換しなかった分散体からの母液と比較する。
【００８１】
【表１】
【００８２】
実施例２
実施例１からのアニオン交換後の分散体を４００ｍｌのカチオン交換樹脂で同様に処理した。交換した分散体はｐＨ３を有した。凍結凝固によりポリマーを分散体から分離した。ポリマー樹脂を上述のようにＩＣＰによって分析した。カチオン含量を表２に列挙し、イオン交換していない分散体から凍結凝固を通じて得られたポリマーと比較し、さらにＭｇＣｌ2−凝固によって得られたポリマーと比較して、イオンを含まない凝固法の利点を実証する。
【００８３】
【表２】
【００８４】
イオン交換された樹脂中のＣｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｓ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＬｉおよびＢａの測定された濃度は、１ｐｐｍ未満であった。
【００８５】
これらの結果を表１の結果に組み合わせると、本発明に従ったポリマーが超清浄であることが実証される。
【００８６】
実施例３
バッチイオン交換処理：
１００ｍｌのアニオン交換樹脂を５０ｍｌのＤＩおよび２００ｍｌの実施例１の分散体と混合し、ガラスビーカーに入れて２４時間緩慢に撹拌した。濾過により分散体を樹脂から分離した。サンプルを凍結凝固させて既述のように母液からアニオン含量を測定した。結果を表３に列挙する。
【００８７】
【表３】
【００８８】
実施例４
実施例２に従ってイオン交換した固形分含量２０％の分散体を気密容器内において周囲温度で窒素で１８０バール（１．８×１０7Ｐａ）に加圧した。加圧ラテックスは（ＵＳ−Ａ−５ ４６３ ０２１で述べられるようにホモジナイザーから）ノズルに供給され、そこで常圧に膨張した。得られる凝塊をフィルタープレス内で洗浄して脱水した。水性濾液は、０．５％の固形分を含有した。
【００８９】
実施例５
窒素の代わりに二酸化炭素を用いて実施例４を繰り返し、４０℃で１００バール（１×１０7Ｐａ）に加圧した。水性濾液は０．３％の固形分を含有した。
【００９０】
実施例６〜１０
これらのサンプルは、エラストマーに関して異なる組成について、過酸化物硬化したサンプルの純度、および部分的に結晶質のフルオロポリマー充填剤の使用を実証する。実施例１および２で述べたようにして、この発明の手順に従って材料を精製した。凍結凝固（実施例６、７、および１０）または機械的凝固（実施例８および９）によって樹脂を回収した。表４は、有機オニウム化合物ありまたはなしで硬化のために使用した配合、および硬化性能を示す。表５は、硬化材料のいくつかの抽出データを列挙し、非常に低い抽出性イオン含量が示される。
【００９１】
実施例６
３１％のＶＦ2、３７％のＨＦＰ、３１％のＴＦＥ、１％のブロモトリフルオロエチレン（ＢＴＦＥ）のターポリマー、ムーニー粘度ＭＬ １＋１０／１２１℃＝７０。
【００９２】
実施例７
実施例６からのターポリマー８０％、および
ＰＦＡビポリマー（９６％のＴＦＥ、４％のＰＰＶＥ）、ＭＦＩ ３７２℃、５ｋｇ＝２．２ｇ／１０分、２０％の混合物。
【００９３】
実施例８
５４％のＴＦＥ、４５％のペルフルオロメチルビニルエーテル、１％のＢＴＦＥを含有するペルフルオロエラストマー、ムーニー粘度ＭＬ １＋１０／１２１℃＝８５。
【００９４】
実施例９
実施例８からのエラストマー８０％、および
実施例７のＰＦＡの混合物２０％。
【００９５】
実施例１０
実施例６からのエラストマー８０％、および
２０％のＨＦＰ、６３％のＴＦＥ、１７％のＥＴのターポリマー、ＭＦＩ ２９７℃、５ｋｇ＝１０．５ｇ／１０分、２０％の混合物。
【００９６】
【表４】
【００９７】
【表５】
【００９８】
実施例１１
イオン交換したペルフルオロエラストマー／ＰＦＡ配合物を凍結によって凝固させ、１３０℃で乾燥させた。配合物は、
４８％のＴＦＥ、４６％のペルフルオロメチルビニルエーテル、および６％のニトリル硬化部位モノマー（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）3−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮを含有し、ムーニー粘度：ＭＬ １０＋１／１２１℃＝８５のエラストマー８０％、および
９６％のＴＦＥおよび４％のペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）を含有し、ＭＦＩ ３７２／５＝２．２ｇ／１０分のＰＦＡ２０％から構成された。
【００９９】
１００ｇの配合物を１ｇのヘキサメチレンテトラミンと混合した。混合物のシートを１７７℃で１５分間プレスして、引き続いて以下の６段階の条件を使用して窒素下で後硬化させた。２５〜２００℃で６時間を超え、２００℃で１６時間、２００〜２５０℃で２時間を超え、２５０℃で８時間、２５０〜３００℃で２時間を超え、および３００℃で１８時間。以下の特性が測定された。
引っ張り強さ：１４ＭＰａ
伸び：１２０％
ショアＡ硬度：８０
圧搾固化：２０．４％
【０１００】
超純粋水中における８５℃で１４日間の抽出試験（サンプル重量：２ｇ、溶出容積：５００ｍｌ）からは、５０μｇ／Ｌのアンモニウムおよび１５μｇ／Ｌのフッ化物含量が得られた。Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｋ、スルフェート、塩化物は、検出限界以下であった。
【０１０１】
本願発明に関連する発明の実施態様を以下に列挙する。
態様１： 水性エマルジョン重合法によって１つ以上のフルオロモノマーを重合するステップと、
このようにして得られたラテックスから実質的にＮＨ4+、Ｈ+、およびＯＨ-と異なる全てのイオンを除去するステップと、
フルオロポリマーを実質的にイオンの追加なしに凝固するステップと、
を含む超清浄なフルオロポリマーを調製する方法。
態様２： フルオロポリマーがサーモプラストまたはエラストマーである、態様１に記載の方法。
態様３： エマルジョン重合法がほとんどまたは全く緩衝剤なしに実施される、態様１に記載の方法。
態様４： エラストマーが過酸化物硬化性である、態様２に記載の方法。
態様５： エラストマーがニトリル基を含有する、態様２に記載の方法。
態様６： 前記イオンの除去がイオン交換によって達成される、態様１に記載の方法。
態様７： 凝固が、凍結凝固により、加圧ガスを用いた機械的凝固により、または炭素原子１〜４個のアルカノールおよび炭素原子２〜３個のケトンからなる群より選択されて前記ポリマーを本質的に膨潤させない揮発性水混和性有機溶剤の添加により達成される、態様１に記載の方法。
態様８： フルオロポリマー分散体をフルオロポリマーと反応しないガスに５０〜４００バール（５×１０6〜４×１０7Ｐａ）の圧力で接触させる、フルオロポリマーを凝固させる方法。
態様９： ２つ以上のフルオロポリマーがエマルジョン重合法によって得られ、このようにして得られるラテックスが共に混合されて混練される態様１に記載の方法。
態様１０： 態様１〜９のいずれか１項に記載の方法によって得られるフルオロポリマー。
態様１１： 本質的にＮＨ4+以外の抽出性イオンがないフルオロポリマー。
態様１２： 態様１０に記載のフルオロポリマーを含有する組成物。
態様１３： 態様１１に記載のフルオロポリマーを含有する組成物。
態様１４： 態様４に記載の方法によって得られるフルオロポリマー、有機過酸化物、架橋助剤、およびフルオロポリマー充填剤を含有する組成物。
態様１５： 態様５に記載の方法によって得られるフルオロポリマーを含有する組成物。
態様１６： 有機オニウム化合物を含有する、態様１４に記載の組成物。
態様１７： 有機オニウム化合物を含有する、態様１５に記載の組成物。
態様１８： 物品を態様１０に記載のポリマーを含有するコーティング組成物に接触させるステップを含む、その物品をコーティングする方法。
態様１９： 物品を態様１１に記載のポリマーを含有するコーティング組成物に接触させるステップを含む、その物品をコーティングする方法。
態様２０： 態様１０に記載のフルオロポリマーを含む組成物で被覆され、硬化された物品。
態様２１： 態様１１に記載のフルオロポリマーを含む組成物で被覆され、硬化された物品。
態様２２： 態様１２に記載の組成物を付形するステップと、それを硬化させるステップと、を含む物品を調製する方法。
態様２３： 態様１２に記載の組成物を付形するステップと、それを硬化させるステップと、を含む物品を調製する方法。
態様２４： 態様１１に記載の硬化した組成物から本質的になる物品。
態様２５： 態様１２に記載の硬化した組成物から本質的になる物品。
態様２６： （ａ）１つ以上のフルオロオレフィンモノマーから誘導される共重合単位を含む超清浄なエマルジョン重合されたフルオロポリマーと、（ｂ）水との分散体。
態様２７： 超清浄なフルオロポリマーが本質的にＮＨ4+、Ｈ+、およびＯＨ-以外のイオンを含まない、態様２６に記載の分散体。
態様２８： 超清浄なフルオロポリマーがＮＨ4+、Ｈ+、およびＯＨ-以外のイオンを１０００百万分率（ｐｐｍ）未満含有する、態様２７に記載の分散体。
態様２９： 超清浄なフルオロポリマーが有機酸受容体を本質的に含まない、態様２６に記載の分散体。
態様３０： １つ以上のフルオロオレフィンモノマーから誘導される共重合単位を含み、本質的にＮＨ4+、Ｈ+、およびＯＨ-以外のイオンを含まない、超清浄なエマルジョン重合されたフルオロポリマー。
態様３１： ＮＨ4+、Ｈ+、およびＯＨ-以外のイオンを１０００ｐｐｍ未満含有する、態様３０に記載の超清浄なフルオロポリマー。
態様３２： 有機酸受容体を本質的に含まない、態様３０に記載の超清浄なフルオロポリマー。
態様３３： 熱可塑性フッ素樹脂である、態様３０に記載の超清浄なフルオロポリマー。
態様３４： 硬化性フルオロエラストマーである、態様３０に記載の超清浄なフルオロポリマー。
態様３５： フルオロポリマーが硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を含有する、態様３４に記載の硬化性フルオロエラストマー。
態様３６： 硬化部位モノマーが臭素含有またはニトリル含有硬化部位モノマーから選択される、態様３５に記載の硬化性フルオロエラストマー。
態様３７： 硬化部位モノマーが臭素含有硬化部位モノマーである、態様３６に記載の過酸化物硬化性フルオロエラストマー。
態様３８： 態様３４に記載の過酸化物硬化性フルオロエラストマー。
態様３９： 有効量の過酸化物硬化剤、そして任意に有効量の架橋助剤をさらに含む、態様３８に記載の過酸化物硬化性フルオロエラストマー。
態様４０： 有機酸受容体を本質的に含まない、態様３９に記載の過酸化物硬化性フルオロエラストマー。
態様４１： フルオロポリマー充填剤をさらに含む、態様３９に記載の過酸化物硬化性フルオロエラストマー。
態様４２： 硬化部位モノマーがニトリル含有硬化部位モノマーである、態様３６に記載の硬化性フルオロエラストマー。
態様４３： 有効量のアンモニア発生硬化系、そして任意にフルオロポリマー充填剤をさらに含む、態様４２に記載の硬化性フルオロエラストマー。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超清浄なフルオロポリマー、特に熱可塑性でエラストマーのフルオロポリマー、このようなフルオロポリマーを組み込んだ組成物、このようなフルオロポリマーを用いた物品、そしてこのようなフルオロポリマーの製造および使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度フルオロポリマーは、多くの産業で使用される。２〜３例を挙げると、それらは特にエレクトロニクス、半導体、光学、医療、および製薬産業で使用するのに好まれる。これらのポリマーは、比較的低レベルの抽出性金属および金属化合物を有する。
【０００３】
高純度フルオロエラストマー組成物については既知である。
（Ａ）過酸化物硬化性エラストマーフルオロポリマー、
（Ｂ）有機酸受容体、
（Ｃ）有機過酸化物、
（Ｄ）有機過酸化物のための架橋助剤、および
（Ｅ）フルオロポリマーミクロパウダー充填剤
を含むエラストマー組成物を開示するＥＰ−Ｂ−０ ７０８ ７９７を参照されたい。この組成物はカーボン充填剤を含まず、５００ｐｐｂ未満の抽出性金属および金属化合物を有すると言われる。この金属および金属化合物の低含有量は、金属を含まない酸受容体、架橋助剤および充填剤を選択することで達成される。酸受容体は概して有機強塩基である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような有機酸受容体を使用しなくても高純度フルオロポリマー、および対応するフルオロポリマー組成物が実現可能なことが分かった。
以上のように、本願発明の目的は、従来のフルオロポリマーの有する問題点を解決した、超清浄なフルオロポリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明は、フルオロポリマー分散体をフルオロポリマーと反応しないガスに５０〜４００バール（５×１０6〜４×１０7Ｐａ）の圧力で接触させる、フルオロポリマーを凝固させる方法に関する。
【０００６】
本願発明に関連する発明の態様としては、
塩を含まないフルオロポリマーを調製する方法と、
このようにして得られたフルオロポリマーと、
このようなフルオロポリマーを含有する組成物と、
このようなフルオロポリマーまたはこのような組成物を使用する方法と、
前記フルオロポリマーまたはこのような組成物物品、あるいはそれらで被覆された物品と、を含む。
前記塩を含まないフルオロポリマーを調製する方法は、
水性エマルジョン重合法によって１つ以上のフルオロモノマーを重合するステップと、
このようにして得られるラテックスから、本質的にＮＨ4+、Ｈ+、およびＯＨ-と異なるあらゆるイオンを除去するステップと、
フルオロポリマーを本質的にイオンの添加なしに凝固させるステップと、
を含む。
この発明のポリマーは、本質的にＮＨ4+、Ｈ+、およびＯＨ-以外のあらゆるイオンを含まないエマルジョン重合されたフルオロポリマーを含む。
【０００７】
好ましいフルオロポリマーは、熱可塑性ポリマーまたはエラストマーポリマーのどちらかである。好ましいエラストマーフルオロポリマーは、過酸化物硬化性エラストマー、あるいはペンダントのニトリル基を有するエラストマーなどの硬化性エラストマーである。
【０００８】
この発明の硬化性フルオロポリマー組成物は、フルオロエラストマーおよび適切な硬化剤を含む。過酸化物硬化性エラストマーを使用する場合、硬化性エラストマー組成物は、
ａ）本質的にＮＨ4+、Ｈ+、およびＯＨ-以外のイオンを含まない過酸化物硬化性フルオロエラストマーと、
ｂ）フルオロエラストマーのための有効量の過酸化物硬化剤と、
ｃ）任意に、そして好ましくは、過酸化物のための架橋助剤（ｃｏａｇｅｎｔ）と、
ｄ）任意に、好ましくは本質的にＮＨ4+、Ｈ+、およびＯＨ-以外のイオンを含まない部分的に結晶質のフルオロポリマーと、
を含む。
【０００９】
ニトリル基含有エラストマーを使用する場合、硬化性エラストマー組成物は
ａ）ニトリル基を有し、本質的にＮＨ4+、Ｈ+、およびＯＨ-以外のイオンを含まない硬化性フルオロエラストマーと、
ｂ）有効量のアンモニア発生硬化系と、
ｃ）任意に、本質的にＮＨ4+、Ｈ+、およびＯＨ-以外のイオンを含まない部分的に結晶質のフルオロポリマーと、
を含む。
【００１０】
この発明のポリマーまたはポリマー組成物を使用する方法は、ポリマーまたはポリマー組成物に表面を接触させるステップと、続いて任意にポリマーまたはポリマー組成物を硬化させ、あるいは別のやり方で基材に固定させるステップと、を含む。
【００１１】
この発明の物品は、
ａ）この発明の硬化したエラストマー組成物を含む付形物品、および
ｂ）この発明の組成物で被覆された物品
を含む。
【００１２】
本発明で使用されるエマルジョン重合法については既知である。この方法では、比較的多量のペルフルオロオクタン酸の塩などのフッ素化された乳化剤を含有する水性溶媒中で、穏やかに撹拌しながらフッ素化されたモノマーを重合することで水性コロイド分散体が得られる。この方法は、「Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｄｉｖｅｒｓｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ編、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９９７）、特に２２５〜２２７ページで詳細に述べられている。
【００１３】
エマルジョン重合は、懸濁重合法とは区別される。後者は乳化剤および激しい撹拌をほとんどあるいは全く使用せず、顆粒状物品が得られる。
【００１４】
通常エマルジョン重合は、５〜３０バール（５×１０5〜３×１０6Ｐａ）の圧力範囲内、および５〜１００℃の温度範囲内で実施される。概してエマルジョン重合法では、顕著な量の補助剤が使用される。
【００１５】
概して乳化の必須条件は、テロゲンを生じない乳化剤（ＵＳ−Ａ−２ ５５９ ７５２）の使用であるとされている。既述のように、ほとんどの場合過フッ素化されたアルカノール酸である、フッ素化された乳化剤が使用される。概してそれらはポリマーの０．０２〜３重量％を構成する。
【００１６】
重合法で使用するさらに別の材料は、重合を開始するための水溶性開始剤である。一般に、頻繁にはヒドロキシメタンスルフィン酸の亜硫酸水素塩、またはスルフィナート（ＵＳ−Ａ−５ ２８５ ００２およびＵＳ−Ａ−５ ３７８ ７８２）、またはナトリウム塩（商品名ＲＯＮＧＡＬＩＴの下に市販される）などのさらに別の架橋助剤の存在下で、ペルオキソ硫酸の塩が適用される。これらの開始剤および乳化剤は、全て最も良い効率を示す最適ｐＨ範囲を有することから、緩衝剤が使用される。緩衝剤としてはリン酸、酢酸または炭酸緩衝剤あるいはあらゆるその他の酸、またはアンモニアあるいはアルカリ金属水酸化物などの塩基が挙げられる。
【００１７】
開始剤および緩衝剤の濃度範囲は、水性重合溶媒を基準にして０．０５〜５重量％で変化しても良い。
【００１８】
この発明のフルオロポリマーは、１つ以上のフルオロオレフィンモノマー、そして任意に炭化水素オレフィンモノマーのエマルジョン重合された生成物を含む。概してフルオロオレフィンモノマーは、主鎖中に２〜８個の炭素原子を有する。このようなフルオロオレフィンモノマーの例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＶＥ）などのフッ素化されたエーテルとが挙げられる。有用な炭化水素オレフィンの例としては、エチレンおよび／またはプロピレンと、フルオロポリマーの硬化のための「硬化部位」を提供できる臭素、ヨウ素またはニトリル基を含有するモノマーなどの「硬化部位モノマー」とが挙げられる。
【００１９】
過酸化物硬化性フルオロエラストマーの場合、好ましくはフッ素である別のハロゲンを含有する臭素含有オレフィンなどの臭素含有硬化部位コモノマーが好ましい。例としては、ブロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、およびその内容を本願明細書に引用したＵＳ−Ａ−４ ０３５ ５６５で述べられるその他多数である。発明で有用な臭素化フルオロビニルエーテルとしては、ＵＳ−Ａ−４ ７４５ １６５で例証されるＣＦ2ＢｒＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2のような、ＣＦ2Ｂｒ−Ｒf−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（式中、Ｒfは−ＣＦ2−などの炭素原子４個までの完全にフッ素化されたアルキレンである。）、およびＵＳ−Ａ−４ ５６４ ６６２で例証されるようなＣＨ3ＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦＢｒなどのＲＯＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＲＯＣＢｒ＝ＣＦ2（式中、Ｒはそれぞれが炭素原子４個までを有する低級アルキル基またはフルオロアルキル基である。）のタイプが挙げられる。臭素含有単位の選択は、コストと入手しやすさに加えて主要なモノマーとの共重合性、および低い分枝傾向に基づく（その内容を本願明細書に引用したＵＳ−Ａ−５ ００７ ３５９参照）。
【００２０】
またニトリル含有硬化部位モノマーを使用しても良い。好ましい例は、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）mＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］q（ＣＦ2Ｏ）sＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］rＯ（ＣＦ2）tＣＮ（式中、ｍ＝２〜１２、ｑ＝０〜４、ｒ＝１〜２、ｓ＝０〜６、およびｔ＝１〜４である。）などのニトリル含有フッ素化オレフィンおよびニトリル含有フッ素化ビニルエーテルである。このようなモノマーの代表例としては、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）5ＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）4−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、およびＣＦ2＝ＣＦ−０−（ＣＦ2）3−ＣＮが挙げられる。
【００２１】
はじめに述べたように、発明は重合によって得られるラテックスから、本質的にＮＨ4+、Ｈ+およびＯＨ-以外のあらゆるイオン、好ましくはＨ+およびＯＨ-以外のあらゆるイオンを除去することを必要とする、塩を含まないフルオロポリマーに関する。イオンの除去は透析によって達成できる。前記イオンの好ましい除去方法は、イオン交換である。この方法については、例えばＵＳ−Ａ−４ ２８２ １６２、ＵＳ−Ａ−５ ４６３ ０２１またはＤＥ−Ａ−２０ ４４ ９８６から既知であり、さらに別の方法についてＷＯ−Ａ−９９／６２８３０およびＷＯ−Ａ−９９／６２８５８で開示されている。
【００２２】
イオンの除去に続いて、イオンの添加なしにラテックスからフルオロポリマーが凝固する。これはＵＳ−Ａ−５ ７０８ １３１で述べられるように、既知の凍結凝固法によって達成される。この方法では、水性ラテックス全体が凍結されてポリマーが凝固する。この方法はバッチ様式で、あるいは連続的に実施できる。分離したポリマーは既に清浄であるが、引き続くいくつかの水による洗浄ステップが有益かもしれない。
【００２３】
イオン添加なしの凝固のための別の方法は、ＵＳ−Ａ−５ ４６３ ０２１で述べられるようないわゆる熱可塑性フッ素樹脂のための機械的凝固である。フルオロサーモプラスト分散体を最初に２００〜４００バール（２×１０7〜４×１０7Ｐａ）までの圧力に圧搾し、次にノズルまたはスリットを通して除圧することで凝固を達成する。高圧はいわゆるホモジナイザーによって生成される。この技術は、装置が目詰まりすることからエラストマー分散体に対しては役に立たない。
【００２４】
ＤＥ．．．．．．．．．．．で提唱されるように（本願と同日出願、当方整理番号ＤＹＮ ２０００／Ｕ００２）、これらの困難さは５０〜４００バール（５×１０6〜４×１０7Ｐａ）の加圧ガスによって高圧を発生させることで克服できる。
【００２５】
ＵＳ−Ａ−５ ４６３ ０２１で開示される方法とは対照的に、この技術による凝固は、溶解ガスの好ましくはノズルを通じた急速な膨張によってもたらされるようである。
【００２６】
この方法で使用するのに好ましいガスは、窒素、空気またはＣＯ2である。
【００２７】
さらに別の凝固方法では、揮発性水混和性（ｗａｔｅｒ−ｍｉｓｃｉｂｌｅ）有機溶剤が凝固をもたらす。溶剤は、炭素原子１〜４個のアルカノール、および炭素原子２または３個のケトンからなる群より選択される。前記溶剤は、凝固または凝集したポリマーの粘着性が高くなりすぎて混練を損なうことがないように、前記ポリマーに対して顕著な膨潤効果を有するべきでない。
【００２８】
ポリマーを凝固させる機械的および熱的方法については、ＵＳ−Ａ−５ ４６３ ０２１、ＥＰ−Ｂ−０ ０８４ ８３７、ＥＰ−Ｂ−０ ２２６ ６６８およびＥＰ−Ｂ−０ ４６０ ２８４から既知である。
【００２９】
凝固後に、フルオロポリマーを脱水しても良い。ポリマーを脱水する一方法は、機械的脱水である。この方法についてはＵＳ−Ａ−４ １３２ ８４５で述べられている。
【００３０】
濡れたポリマーは、空気または窒素などのキャリアガス存在下に、通常１１０℃、好ましくは１５０℃から２５０℃の温度範囲で乾燥できる。
【００３１】
以下の好ましい実施態様で、フルオロエラストマーについてより詳細に述べる。具体的には本発明は、本質的に抽出性イオンを含まないフルオロエラストマーを提供する。これはフルオロポリマー中に（硬化剤およびその他の成分を添加する前に）１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満のアニオンおよびカチオン（ＮＨ4+、Ｈ+およびＯＨ-以外）があることを意味する。
【００３２】
本質的にイオンを含まないフルオロエラストマー化合物を製造する方法は、
ａ）別々にカチオン性、そして続いてアニオン性イオン交換処理、またはその逆の順序を使用して、水性フルオロエラストマーラテックス（またはフルオロポリマー充填剤が必要ならば、水性フルオロエラストマーラテックスと、部分的に結晶質のフルオロポリマーのラテックスとの配合物）を精製するステップと、
ｂ）塩を含まない方法によって精製したラテックスを凝固させるステップと、
を含む。
【００３３】
さらに発明は、
ａ）実質的にＮＨ4+、Ｈ+、およびＯＨ-以外のイオンを含まない過酸化物硬化性フルオロエラストマー、エラストマーポリマーを基準にして、
ｂ）１００部のフルオロポリマー樹脂（ｐｈｒ）あたり好ましくは５．０部未満の有機過酸化物、
ｃ）好ましくは１０．０ｐｈｒ未満の架橋助剤、および
ｄ）好ましくは５０ｐｈｒ未満の本質的にイオンを含まない部分的に結晶質のフルオロポリマー
を含む、フルオロエラストマー組成物を提供する。
【００３４】
最も好ましくはフルオロポリマー組成物は、過酸化物硬化性フルオロエラストマー、０．５〜３ｐｈｒの有機過酸化物、１〜７ｐｈｒの架橋助剤、および１０〜４０ｐｈｒの部分的に結晶質のフルオロポリマーを含む。
【００３５】
これに加えて、発明は
ａ）本質的にＮＨ4+、Ｈ+、およびＯＨ-以外のイオンを含まないニトリル基含有フルオロエラストマー、エラストマーポリマーを基準にして
ｂ）５ｐｈｒ（好ましくは０．０５〜２ｐｈｒ）未満のアンモニア発生硬化システム、および
ｃ）５０ｐｈｒ（好ましくは１０〜４０ｐｈｒ）未満の本質的にこのようなイオンを含まない部分的に結晶質のフルオロポリマーも含む。
【００３６】
本発明で充填剤として使用される部分的に結晶質のフルオロポリマーは、融点が典型的に１００〜３４０℃のポリマーである。発明で使用される部分的に結晶質のフルオロポリマーは、分散体の形態で使用される。このような分散体は、任意にＨＦＰ、および／またはＶＥで変性される低分子量ＰＴＦＥ、いわゆるミクロパウダーまたはワックス（ＤＥ−Ｃ−２２ ３５ ８８５で述べられるような）を含むことができる。分散体は、例えばペルフルオロ（プロピルビニル）エーテルなどの「ＰＦＡ」として知られるＴＦＥおよびＶＥの溶融加工性共重合体、「ＦＥＰ」として知られるＴＦＥおよびＨＦＰの溶融加工性共重合体、および「ＥＴＦＥ」として知られるＴＦＥおよびエチレン（ＥＴ）の部分的結晶質ポリマー、または「ＴＨＶ」として知られるＴＦＥ、ＨＦＰまたはＶＦ2を含む。これらの共重合体については、上で引用した「Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」で詳細に述べられている。
【００３７】
ポリマー充填剤を組み込んだエラストマーラテックスは、イオン交換処理の前または後にラテックスを混合して調製される。この方法によりＥＰ−Ｂ−０ ７０８ ７９７で述べられる乾式混合と比較して、ポリマー充填剤は確実に最も均一に分布するようになりあらゆる汚染が回避される。このようにして混合した後、配合物を上述のように凝固、脱水、乾燥する。
【００３８】
特にフルオロエラストマーでは凝固生成物が粘着性で共に凝集する傾向があるので、塩化ナトリウムまたは塩化マグネシウムのような塩、または鉱酸などの既知の凝固剤を避けることが不可欠である。従って、徹底的な洗浄にもかかわらず、乾燥生成物は、なおもこのような添加された凝固剤および重合製法中に存在する塩を顕著な量で含有する。
【００３９】
好ましい重合法は、緩衝剤などの補助剤を最小量含み、あるいは特に緩衝剤を含まない。
【００４０】
この発明の好ましい実施態様は、エマルジョン法によって２つ以上のフルオロポリマーを重合するステップと、このようにして得られたラテックスを混合するステップと、それらを共に混練するステップと、を含む。
【００４１】
この発明による方法からは、本質的に抽出性イオンを含まないフルオロポリマーが得られる。
【００４２】
この発明によるフルオロポリマーは、コーティング組成物にとって特に有用である。
【００４３】
フルオロポリマーが過酸化物硬化性エラストマーであれば、これは有機過酸化物、架橋助剤、および任意にフルオロポリマー充填剤を含有する組成物を硬化するのに特に有用である。
【００４４】
フルオロポリマーがニトリル基を含有する場合、これはアンモニア発生触媒を含有する組成物で特に有用である。
【００４５】
発明は、フルオロポリマーを含有するコーティング組成物に物品を接触させて、このコーティングステップ直後、またはそれからしばらくして任意にコーティングを硬化させて優れた表面特性を有する物品を得る、物品をコーティングするための超清浄なフルオロポリマー分散体をさらに提供する。
【００４６】
発明はフルオロポリマー、特にフルオロエラストマーから付形された付形物品のための超清浄な材料をさらに含み、後者の場合、引き続いて物品が硬化される。
【００４７】
広く用いられる硬化系は、完成品にさらなるイオン負荷を加えるオニウム化合物（ＵＳ−Ａ−４ ２３３ ４２１、ＵＳ−Ａ−４ ９１２ １７１、およびＵＳ−Ａ−５ ２６２ ４９０）存在下のポリオール化合物を含む。半導体装置などの電子部品の製造のためには、通常シーリングコンパウンドのための厳しい必要条件が存在する。既知の方法によって硬化されたフルオロエラストマーは、このような要求を満たすことができないようである。
【００４８】
有機溶剤中で重合を実施することは既知であるが（Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、上記引用文中２２４〜２２５ページ）、これらの溶剤は高価であったり、あるいは最近は環境に対する懸念から段階的に使用が中止されている。
【００４９】
ＥＰ−Ｂ−７０８ ７９７は、半導体用途のために、フルオロポリマーミクロパウダー充填剤を有する過酸化物硬化性フルオロエラストマーの使用を開示する。材料がどのように精製されたかについての開示はない。この手順が有機酸受容体を要するという事実から、全体的なイオン含量が不満足に高いように見受けられる。
【００５０】
過酸化物硬化性エラストマーは、フリーラジカル法によって硬化される。硬化性組成物はポリマーおよび過酸化物を含み、硬化温度でフリーラジカルを生じる。組成物が硬化前に高温で処理される場合、５０℃を超える温度で分解するジアルキル過酸化物が特に好ましい。多くの場合、ペルオキシ酸素に付着した三級炭素原子を有するジ−過酸化三級ブチルを使用することが好まれる。このタイプの最も有用な過酸化物は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（三級ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３および２，５−ジメチル−２，５−ジ（三級ブチルペルオキシ）−ヘキサンである。その他の過酸化物は、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、過安息香酸ｔ−ブチル、およびジ［１，３−ジメチル−３−（三級ブチルペルオキシ）−ブチル］カーボネートなどの化合物から選択できる。
【００５１】
組成物が最終生成物になる前に、通常混合される別の材料は、過酸化物と協同して有用な硬化を提供できる多価不飽和化合物を含む架橋助剤である。これらの架橋助剤は、共重合体含有重量を基準にして０．５〜１０％、好ましくは約１〜７％の量で添加でき、以下の１つ以上の化合物であっても良い。トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メタリル）−イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスフィット、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、およびトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート。特に有用なのは、トリアリルイソシアヌレート（ＵＳ−Ａ−５ ０７７ ３５９）である。
【００５２】
通常、過酸化物硬化ステップで無機酸受容体が添加される。任意に、二価金属酸化物または二価金属水酸化物から選択される少なくとも１つの金属化合物が、調製中にまたは硬化前にフルオロエラストマーと混合されることが多い。このような化合物の存在は、ポリマーの熱老化抵抗性および熱安定性を改善する（ＵＳ−Ａ−５ ０７７ ３５９の５欄３３〜４８行）一方、このような酸受容体の添加は、本発明に従って得られるエラストマー組成物のイオン含量および抽出性に非常に有害な作用を及ぼす。したがって、ポリマー充填剤ありまたはなしの過酸化物硬化性フルオロエラストマーの硬化において、優れた硬化特性と物理特性を有する低イオン含量の物品を得るために、いかなる酸受容体も添加する必要はない。
【００５３】
非常に低い圧搾固化が必要な場合、有機または無機酸受容体を含有しない調合物の特性を改善するために、有機オニウム化合物の添加が有益である。これは過酸化物硬化性、またはニトリル含有フルオロエラストマーを用いて実施しても良い。
【００５４】
有機オニウム化合物は、この発明のフルオロエラストマー組成物に対する有用な添加剤の一種を代表する。適切な有機オニウム化合物は技術分野で、概してジヒドロキシ含有硬化剤によって硬化されるエラストマーのための加硫促進剤として既知である。知られているように、有機オニウムは適切なルイス塩基（例えばホスフィン、アミン、エーテル、およびスルフィド）の共役酸であり、前記ルイス塩基を適切なアルキル化剤（例えばハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリール）と反応させて形成できる。有機オニウム化合物は、有機または無機部分に結合するＮ、Ｐ、ＳまたはＯなどの少なくとも１つのヘテロ原子を含有する。特に有用な四級オニウム化合物の一種は、比較的陽性および陰性のイオンを広く含み、亜リン酸および窒素が概して陽イオンの中心原子を構成し、陰イオンは有機または無機アニオン（例えばハロゲン化物、スルフェート、アセテート、ホスフェート、水酸化物、アルコキシド、フェノキシド）であっても良い。
【００５５】
組み込むのに適切な有機オニウム化合物については、ＵＳ−Ａ−４ ２３３ ４２１、ＵＳ−Ａ−４ ９１２ １７１ およびＵＳ−Ａ−５ ２６２ ４９０で述べられている。例は、塩化トリフェニルベニルホスホニウム、塩化トリブチルアルキルホスホニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化トリアリールスルホニウムである。
【００５６】
別の種類の有機オニウム化合物は、式、
【化１】
（式中、
Ｑは窒素またはリンであり、
Ｚは水素原子、あるいは末端が式、−ＣＯＯＡ（式中、Ａは水素原子またはＮＨ4+−カチオンである。）の基である４〜約２０個の炭素原子を有する置換または非置換環式または非環式アルキル基であり、
あるいはＺは式、ＣＹ2−ＣＯＯＲ’（式中、Ｙは水素またはハロゲン原子であり、あるいは１〜約６個の炭素原子を有して１つ以上のカテナリーヘテロ原子を任意に含有しても良い置換または非置換アルキルまたはアリール基であり、Ｒ’は水素原子、ＮＨ4+−カチオン、アルキル基、または非環式酸無水物であり、例えば式、−ＣＯＲ（式中、Ｒはアルキル基であり、あるいはそれ自体が有機オニウム（すなわちビス有機オニウムを与える）を含有する基であり、好ましくはＲ’は水素である。）の基であり、
Ｚは末端が式、−ＣＯＯＡ（式中、Ａは水素原子またはＮＨ4+−カチオンである。）の基である４〜約２０個の炭素原子を有する置換または非置換環式または非環式アルキル基であっても良く、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、またはアルキル、アリール、アルケニル、あるいはそれらのあらゆる組み合わせであり、各Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は塩素、フッ素、臭素、シアノ、−ＯＲ”または−ＣＯＯＲ”（式中、Ｒ”はＣ1〜Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル、またはアルケニルである。）で置換されることができ、あらゆるＲ1、Ｒ2、およびＲ3基の対は、相互にそしてＱと結合してヘテロ環を形成でき、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3基の１つ以上は、式Ｚ（式中、Ｚは上で定義したとおり。）の基であっても良く、
ｘは有機または無機アニオン（例えばハロゲン化物、スルフェート、アセテート、ホスフェート、ホスホネート、水酸化物、アルコキシド、フェノキシドまたはビスフェノキシド）であり、
ｎはアニオンＸの原子価と等しい数である。）によって表される。
【００５７】
ホスフェート、ホスフィン酸化物、およびアミン酸化物もまた、フッ素化されたエラストマー組成物のための添加剤として有用である。これらの化合物としては、例えばアルキルおよびアリールホスフェート、酸化トリアリールホスフィン、酸化トリアルキルホスフィン、酸化トリアリールアミン、および酸化トリアルキルアミンが挙げられる。これらの化合物としては、式ＰＲ3ＯおよびＮＲ3Ｏ（式中、各Ｒ置換基は独立に直鎖または分枝アルキルまたはアリール基である。）の化合物が挙げられる。
【００５８】
有機オニウム化合物は、様々な用途分野の特定の必要条件を満たすように、多様な化合物から選択できる。
【００５９】
ニトリル含有ポリマーは、通常アルキルスズ化合物とニトリル基との触媒性相互作用によって、トリアジン架橋構造（Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、上記引用文中３５１ページ）ができて硬化する。スズ化合物の添加は、当然エラストマーのイオンレベルにとって有害である。周囲条件で固体または液体であり、硬化条件下でアンモニアを生じるアンモニア発生化合物存在下で、精製されたニトリルエラストマー混合物を硬化することはこの発明の一態様である。このような化合物としては、例えばヘキサメチレンテトラミン（ウロトロピン）、ジシアンジアミド、そして式、
【化２】
（式中、Ｒは水素、あるいは１〜約２０個の炭素原子を有する置換または非置換アルキル、アリールまたはアラルキル基である。）で表される置換および非置換トリアジン誘導体が挙げられる。特定の有用なトリアジン誘導体としては、ヘキサヒドロ−１，３，５−ｓ−トリアジンおよびアセトアルデヒドアンモニア三量体が挙げられる。
【００６０】
イオン交換ステップ：
対応する分散体からのイオンの除去は、カチオンおよびアニオン交換体処理を使用することで達成される。分散体から最初にアニオン（ペルフルオロオクタノエート、ＰＦＯＡに続いてスルフェート、塩化物、フッ化物など）を除去するのが好ましいやり方である。アニオン交換体を通じたアニオン除去は、以下の理由で重要なステップである。
【００６１】
ラテックス粒子は、４００ｎｍ未満の超顕微鏡的な直径を有する。ラテックス粒子は、コロイド化学上、アニオン性に安定化されている。アニオン性安定化は、ほとんどが−ＣＯＯＨ−および−ＯＳＯ3Ｈ−基であるアニオン性末端基により、そしてＰＦＯＡなどの吸着アニオン性乳化剤により提供される。このようなアニオン性に安定化された分散体は、アニオン交換床内で容易に凝固する傾向があるためイオン交換床を詰まらせる。したがって、アニオン交換体によるアニオン性に安定化された分散体の処理は、特に高濃度で技術的に実現可能でないとみなされる。
【００６２】
アニオン交換床の障害または目詰まりは、重合後の分散体である未処理ポリマー分散体よりも１０００倍低い固形分含量で既に観察される。ＷＯ−Ａ−９９／６２８３０およびＷＯ−Ａ−９９／６２８５８で述べられるように、この凝固は、固形分含量が通常０．００１〜３．０重量％の範囲である非イオン性乳化剤の存在下では生じない。非イオン性乳化剤については、「Ｎｏｎｉｏｎｉｃ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」、Ｍ．Ｊ．Ｓｃｈｉｃｋ編、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，ニューヨーク、１９６７で詳細に述べられている。
【００６３】
非イオン性乳化剤の選択は重要でない。アルキルアリールポリエトキシアルコール、アルキルポリエトキシアルコール、またはその他の非イオン性乳化剤を使用しても良い。
【００６４】
好ましい非イオン性界面活性剤は、例えば（登録商標）ＴＲＩＴＯＮ Ｘ １００（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）などのアルキルアリールポリエトキシアルコールタイプ、あるいは例えば（登録商標）ＧＥＮＡＰＯＬ Ｘ ０８０（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）などのアルキルポリエトキシアルコールタイプである。
【００６５】
イオン交換樹脂の選択はそれほど重要でない。以下の使用可能なアニオン交換樹脂が入手できる。（登録商標）ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＩＲＡ ４０２、（登録商標）ＡＭＢＥＲＪＥＴ ４２００（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）、（登録商標）ＰＵＲＯＬＩＴＥ Ａ ８４５（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ ＧｍｂＨ）、（登録商標）ＬＥＷＡＴＩＴ ＭＰ−５００（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）、（登録商標）ＤＯＷＥＸ １Ｘ−２Ｘシリーズ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）。
【００６６】
使用するアニオン交換体の具体的な塩基性度は、それほど重要でない。弱い、中程度、そして強い塩基性の樹脂が使用できる。好ましくはイオン交換樹脂は、ＯＨ-形態に転換される。
【００６７】
流速はそれほど重要でなく、標準流速が使用できる。流れの方向は上向きでも下向きでも良い。
【００６８】
イオン交換処理は、容器内でイオン交換樹脂と共に分散体を穏やかに撹拌することで、バッチ処理としても実施できる。この処理後に分散体を濾過によって分離する。
【００６９】
アニオンの除去は、好ましくは重合からの未処理分散体において実施される。このような分散体は、概して１０〜４０重量％の固形分含量を有し、それに十分な非イオン性乳化剤を添加して分散体安定性を提供し、必要ならば固形分含量を約２０％未満に低下させる。
【００７０】
引き続くステップでは、好ましくはＨ+−の形態であるＬＥＷＡＴＩＴ ＳＰ １１２（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）などの容易に入手できる樹脂を使用して、カチオンが除去される。
【００７１】
混合イオン交換樹脂（アニオンおよびカチオン交換基を有する）の使用も可能である。
【００７２】
イオン交換処理を成功させるために、分散体中のフルオロポリマーの特定の組成は重要でない。
【００７３】
実験セクション：
使用材料の説明：
アニオン交換樹脂、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＩＲＡ ４０２（塩化物形態）は、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓから供給された。樹脂を５％ＮａＯＨ溶液によってＯＨ−形態にした。ＮａＯＨ溶液の溶出後、カラムを脱イオン水（ＤＩ）でフラッシュする。
【００７４】
カチオン交換樹脂、ＬＥＷＡＴＩＴ ＳＰ １１２（ＮＨ4+形態）は、Ｂａｙｅｒ ＡＧによって供給された。それを硫酸または塩酸などの水性鉱酸によってＨ+−形態にした。酸溶液による樹脂の処理後、カラムを過剰のＤＩによって洗浄する。
【００７５】
分散体調製：
エマルジョン重合によって、フルオロエラストマーおよび／または部分的に結晶質のフッ素プラスチック分散体を別々に調製した。このようにして得られた分散体を混合して、それらの所望の混合物を調製した。固形分の含量を２０％に調節した。求められた量の非イオン性界面活性剤を希釈溶液の形態で添加する。実際的なレベルの非イオン性界面活性剤は、分散体混合物の総重量を基準にして、１０〜３０，０００ｐｐｍの界面活性剤の範囲である。好ましい範囲は、１０〜１００ｐｐｍである。典型的な非イオン性界面活性剤は、例えばＴＲＩＴＯＮ １００ ＸまたはＥＮＡＰＯＬ Ｘ ０８０である。
【００７６】
カラムイオン交換処理：
カチオンおよびアニオン交換処理は同様である。分散体を所望の交換樹脂（カラム寸法：直径６ｃｍ、高さ３０ｃｍ）を詰めたカラムに通過させることで、ポリマーラテックスをイオン交換する。ラテックスは、例えば重力送り、静止サイフォンまたは自動ポンプシステムなどのクロマトグラフィ手順に典型的なあらゆる手段によってカラムにデリバリできる。分散体をカラムに通過させるのに使用する特定方法は、重要でない。溶出速度は床容積／時間の３倍を越えてはならない。
【００７７】
分析試験方法：
ＰＦＯＡ濃度をイオン交換前後に採取した分散体サンプルで測定した。ＰＦＯＡレベルは、標準法（ＷＯ−Ａ−９９／６２８３０およびＷＯ−Ａ−９９／６２８５８）に従ってガスクロマトグラフィーによって測定した。Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＳＯ42-、ＰＯ43-の濃度は、凍結凝固によって得られる分散体の粒子を含まない水性相である「母液」のイオンクロマトグラフィーによって測定した。サンプルのカチオン含量は、ポリマーサンプルのイオン伝導プラズマ（ＩＣＰ）によって測定した。サンプルはＨＮＯ3によって処理し、続いてそれらにＩＣＰを適用する前に、密封した熱分解ボンベ内で５５０℃で１０分間熱分解した。
【００７８】
試験方法：
以下の実施例では、示した結果は以下の試験方法を使用して得られた。
圧縮硬化サンプル。特に断りのない限り、物理特性を測定するために、約６．９ＭＰａで１０分間１７７℃でプレスして１５０×１５０×２．０ｍｍのシートを調製した。
後硬化サンプルは、特に断りのない限り、プレス硬化サンプルを空気循環炉に入れて調製した。炉を２３２℃に保ちサンプルを１６時間処理した。
プレス硬化または後硬化シートからＡＳＴＭダイＤによって切断したサンプルについて、ＡＳＴＭ Ｄ ４１２−９２を使用して破断点引張強さ、破断点伸び、および１００％伸び弾性率を測定した。報告単位はＭＰａである。
ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０−８５方法Ａを使用して、タイプＡ−２ショアー押込硬度計で硬さを測定した。
圧搾固化はＡＳＴＭ ３９５−８９方法Ｂを使用してＯリング上で測定した。Ｏリングは横断面厚さ３．５ｍｍ（０．１３９インチ）を有する。後硬化後、Ｏリングを７０時間２００℃で圧搾した。結果を永久固化の百分率として報告する。
【００７９】
ＩＳＯ １２０８６に従って、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）を測定した。ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６にってムーニー粘度を測定した。特に断りのない限りあらゆる百分率は重量を基準とする。
【００８０】
実施例１
５４％のＴＦＥ、４５％のペルフルオロメチルビニルエーテル、１％のブロモトリフルオロエチレンの組成である固形分含量２８．５％のペルフルオロエラストマー（ムーニー粘度ＭＬ １＋１０／１２１℃＝８５）を有する分散体５ｋｇをＤＩで１８％固形分に希釈した。ＧＥＮＡＰＯＬ Ｘ ０８０のＤＩ中２０％溶液７５ｇをこの混合物に添加して、一晩緩慢に撹拌した。上述のようにして調製した４００ｍｌのアニオン交換樹脂を装填した６００ｍｌカラムに分散体を通過させて、分散体をアニオン交換した。溶出速度を６００ｍｌ分散体／時間に調節した。交換した分散体のｐＨは１１であった。表１にアニオン含量を列挙して、イオン交換しなかった分散体からの母液と比較する。
【００８１】
【表１】
【００８２】
実施例２
実施例１からのアニオン交換後の分散体を４００ｍｌのカチオン交換樹脂で同様に処理した。交換した分散体はｐＨ３を有した。凍結凝固によりポリマーを分散体から分離した。ポリマー樹脂を上述のようにＩＣＰによって分析した。カチオン含量を表２に列挙し、イオン交換していない分散体から凍結凝固を通じて得られたポリマーと比較し、さらにＭｇＣｌ2−凝固によって得られたポリマーと比較して、イオンを含まない凝固法の利点を実証する。
【００８３】
【表２】
【００８４】
イオン交換された樹脂中のＣｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｓ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＬｉおよびＢａの測定された濃度は、１ｐｐｍ未満であった。
【００８５】
これらの結果を表１の結果に組み合わせると、本発明に従ったポリマーが超清浄であることが実証される。
【００８６】
実施例３
バッチイオン交換処理：
１００ｍｌのアニオン交換樹脂を５０ｍｌのＤＩおよび２００ｍｌの実施例１の分散体と混合し、ガラスビーカーに入れて２４時間緩慢に撹拌した。濾過により分散体を樹脂から分離した。サンプルを凍結凝固させて既述のように母液からアニオン含量を測定した。結果を表３に列挙する。
【００８７】
【表３】
【００８８】
実施例４
実施例２に従ってイオン交換した固形分含量２０％の分散体を気密容器内において周囲温度で窒素で１８０バール（１．８×１０7Ｐａ）に加圧した。加圧ラテックスは（ＵＳ−Ａ−５ ４６３ ０２１で述べられるようにホモジナイザーから）ノズルに供給され、そこで常圧に膨張した。得られる凝塊をフィルタープレス内で洗浄して脱水した。水性濾液は、０．５％の固形分を含有した。
【００８９】
実施例５
窒素の代わりに二酸化炭素を用いて実施例４を繰り返し、４０℃で１００バール（１×１０7Ｐａ）に加圧した。水性濾液は０．３％の固形分を含有した。
【００９０】
実施例６〜１０
これらのサンプルは、エラストマーに関して異なる組成について、過酸化物硬化したサンプルの純度、および部分的に結晶質のフルオロポリマー充填剤の使用を実証する。実施例１および２で述べたようにして、この発明の手順に従って材料を精製した。凍結凝固（実施例６、７、および１０）または機械的凝固（実施例８および９）によって樹脂を回収した。表４は、有機オニウム化合物ありまたはなしで硬化のために使用した配合、および硬化性能を示す。表５は、硬化材料のいくつかの抽出データを列挙し、非常に低い抽出性イオン含量が示される。
【００９１】
実施例６
３１％のＶＦ2、３７％のＨＦＰ、３１％のＴＦＥ、１％のブロモトリフルオロエチレン（ＢＴＦＥ）のターポリマー、ムーニー粘度ＭＬ １＋１０／１２１℃＝７０。
【００９２】
実施例７
実施例６からのターポリマー８０％、および
ＰＦＡビポリマー（９６％のＴＦＥ、４％のＰＰＶＥ）、ＭＦＩ ３７２℃、５ｋｇ＝２．２ｇ／１０分、２０％の混合物。
【００９３】
実施例８
５４％のＴＦＥ、４５％のペルフルオロメチルビニルエーテル、１％のＢＴＦＥを含有するペルフルオロエラストマー、ムーニー粘度ＭＬ １＋１０／１２１℃＝８５。
【００９４】
実施例９
実施例８からのエラストマー８０％、および
実施例７のＰＦＡの混合物２０％。
【００９５】
実施例１０
実施例６からのエラストマー８０％、および
２０％のＨＦＰ、６３％のＴＦＥ、１７％のＥＴのターポリマー、ＭＦＩ ２９７℃、５ｋｇ＝１０．５ｇ／１０分、２０％の混合物。
【００９６】
【表４】
【００９７】
【表５】
【００９８】
実施例１１
イオン交換したペルフルオロエラストマー／ＰＦＡ配合物を凍結によって凝固させ、１３０℃で乾燥させた。配合物は、
４８％のＴＦＥ、４６％のペルフルオロメチルビニルエーテル、および６％のニトリル硬化部位モノマー（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）3−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮを含有し、ムーニー粘度：ＭＬ １０＋１／１２１℃＝８５のエラストマー８０％、および
９６％のＴＦＥおよび４％のペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）を含有し、ＭＦＩ ３７２／５＝２．２ｇ／１０分のＰＦＡ２０％から構成された。
【００９９】
１００ｇの配合物を１ｇのヘキサメチレンテトラミンと混合した。混合物のシートを１７７℃で１５分間プレスして、引き続いて以下の６段階の条件を使用して窒素下で後硬化させた。２５〜２００℃で６時間を超え、２００℃で１６時間、２００〜２５０℃で２時間を超え、２５０℃で８時間、２５０〜３００℃で２時間を超え、および３００℃で１８時間。以下の特性が測定された。
引っ張り強さ：１４ＭＰａ
伸び：１２０％
ショアＡ硬度：８０
圧搾固化：２０．４％
【０１００】
超純粋水中における８５℃で１４日間の抽出試験（サンプル重量：２ｇ、溶出容積：５００ｍｌ）からは、５０μｇ／Ｌのアンモニウムおよび１５μｇ／Ｌのフッ化物含量が得られた。Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｋ、スルフェート、塩化物は、検出限界以下であった。
【０１０１】
本願発明に関連する発明の実施態様を以下に列挙する。
態様１： 水性エマルジョン重合法によって１つ以上のフルオロモノマーを重合するステップと、
このようにして得られたラテックスから実質的にＮＨ4+、Ｈ+、およびＯＨ-と異なる全てのイオンを除去するステップと、
フルオロポリマーを実質的にイオンの追加なしに凝固するステップと、
を含む超清浄なフルオロポリマーを調製する方法。
態様２： フルオロポリマーがサーモプラストまたはエラストマーである、態様１に記載の方法。
態様３： エマルジョン重合法がほとんどまたは全く緩衝剤なしに実施される、態様１に記載の方法。
態様４： エラストマーが過酸化物硬化性である、態様２に記載の方法。
態様５： エラストマーがニトリル基を含有する、態様２に記載の方法。
態様６： 前記イオンの除去がイオン交換によって達成される、態様１に記載の方法。
態様７： 凝固が、凍結凝固により、加圧ガスを用いた機械的凝固により、または炭素原子１〜４個のアルカノールおよび炭素原子２〜３個のケトンからなる群より選択されて前記ポリマーを本質的に膨潤させない揮発性水混和性有機溶剤の添加により達成される、態様１に記載の方法。
態様８： フルオロポリマー分散体をフルオロポリマーと反応しないガスに５０〜４００バール（５×１０6〜４×１０7Ｐａ）の圧力で接触させる、フルオロポリマーを凝固させる方法。
態様９： ２つ以上のフルオロポリマーがエマルジョン重合法によって得られ、このようにして得られるラテックスが共に混合されて混練される態様１に記載の方法。
態様１０： 態様１〜９のいずれか１項に記載の方法によって得られるフルオロポリマー。
態様１１： 本質的にＮＨ4+以外の抽出性イオンがないフルオロポリマー。
態様１２： 態様１０に記載のフルオロポリマーを含有する組成物。
態様１３： 態様１１に記載のフルオロポリマーを含有する組成物。
態様１４： 態様４に記載の方法によって得られるフルオロポリマー、有機過酸化物、架橋助剤、およびフルオロポリマー充填剤を含有する組成物。
態様１５： 態様５に記載の方法によって得られるフルオロポリマーを含有する組成物。
態様１６： 有機オニウム化合物を含有する、態様１４に記載の組成物。
態様１７： 有機オニウム化合物を含有する、態様１５に記載の組成物。
態様１８： 物品を態様１０に記載のポリマーを含有するコーティング組成物に接触させるステップを含む、その物品をコーティングする方法。
態様１９： 物品を態様１１に記載のポリマーを含有するコーティング組成物に接触させるステップを含む、その物品をコーティングする方法。
態様２０： 態様１０に記載のフルオロポリマーを含む組成物で被覆され、硬化された物品。
態様２１： 態様１１に記載のフルオロポリマーを含む組成物で被覆され、硬化された物品。
態様２２： 態様１２に記載の組成物を付形するステップと、それを硬化させるステップと、を含む物品を調製する方法。
態様２３： 態様１２に記載の組成物を付形するステップと、それを硬化させるステップと、を含む物品を調製する方法。
態様２４： 態様１１に記載の硬化した組成物から本質的になる物品。
態様２５： 態様１２に記載の硬化した組成物から本質的になる物品。
態様２６： （ａ）１つ以上のフルオロオレフィンモノマーから誘導される共重合単位を含む超清浄なエマルジョン重合されたフルオロポリマーと、（ｂ）水との分散体。
態様２７： 超清浄なフルオロポリマーが本質的にＮＨ4+、Ｈ+、およびＯＨ-以外のイオンを含まない、態様２６に記載の分散体。
態様２８： 超清浄なフルオロポリマーがＮＨ4+、Ｈ+、およびＯＨ-以外のイオンを１０００百万分率（ｐｐｍ）未満含有する、態様２７に記載の分散体。
態様２９： 超清浄なフルオロポリマーが有機酸受容体を本質的に含まない、態様２６に記載の分散体。
態様３０： １つ以上のフルオロオレフィンモノマーから誘導される共重合単位を含み、本質的にＮＨ4+、Ｈ+、およびＯＨ-以外のイオンを含まない、超清浄なエマルジョン重合されたフルオロポリマー。
態様３１： ＮＨ4+、Ｈ+、およびＯＨ-以外のイオンを１０００ｐｐｍ未満含有する、態様３０に記載の超清浄なフルオロポリマー。
態様３２： 有機酸受容体を本質的に含まない、態様３０に記載の超清浄なフルオロポリマー。
態様３３： 熱可塑性フッ素樹脂である、態様３０に記載の超清浄なフルオロポリマー。
態様３４： 硬化性フルオロエラストマーである、態様３０に記載の超清浄なフルオロポリマー。
態様３５： フルオロポリマーが硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を含有する、態様３４に記載の硬化性フルオロエラストマー。
態様３６： 硬化部位モノマーが臭素含有またはニトリル含有硬化部位モノマーから選択される、態様３５に記載の硬化性フルオロエラストマー。
態様３７： 硬化部位モノマーが臭素含有硬化部位モノマーである、態様３６に記載の過酸化物硬化性フルオロエラストマー。
態様３８： 態様３４に記載の過酸化物硬化性フルオロエラストマー。
態様３９： 有効量の過酸化物硬化剤、そして任意に有効量の架橋助剤をさらに含む、態様３８に記載の過酸化物硬化性フルオロエラストマー。
態様４０： 有機酸受容体を本質的に含まない、態様３９に記載の過酸化物硬化性フルオロエラストマー。
態様４１： フルオロポリマー充填剤をさらに含む、態様３９に記載の過酸化物硬化性フルオロエラストマー。
態様４２： 硬化部位モノマーがニトリル含有硬化部位モノマーである、態様３６に記載の硬化性フルオロエラストマー。
態様４３： 有効量のアンモニア発生硬化系、そして任意にフルオロポリマー充填剤をさらに含む、態様４２に記載の硬化性フルオロエラストマー。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマー分散体をフルオロポリマーと反応しないガスに５０〜４００バール（５×１０6〜４×１０7Ｐａ）の圧力で接触させる、フルオロポリマーを凝固させる方法。
【請求項１】
フルオロポリマー分散体をフルオロポリマーと反応しないガスに５０〜４００バール（５×１０6〜４×１０7Ｐａ）の圧力で接触させる、フルオロポリマーを凝固させる方法。
【公開番号】特開２００７−３２７０７４（Ｐ２００７−３２７０７４Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４０８６７（Ｐ２００７−２４０８６７）
【出願日】平成１９年９月１８日（２００７．９．１８）
【分割の表示】特願２００１−５５７９３１（Ｐ２００１−５５７９３１）の分割
【原出願日】平成１２年９月１８日（２０００．９．１８）
【出願人】（３０３００２２４０）ダイネオン リミティド ライアビリティー カンパニー (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１８日（２００７．９．１８）
【分割の表示】特願２００１−５５７９３１（Ｐ２００１−５５７９３１）の分割
【原出願日】平成１２年９月１８日（２０００．９．１８）
【出願人】（３０３００２２４０）ダイネオン リミティド ライアビリティー カンパニー (1)
【Ｆターム（参考）】
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