超硬合金スクラップからタングステンを回収する方法。
【課題】炭化タングステン等を主体と超硬合金スクラップから湿式法によってタングステンを経済的に純度よく回収する処理方法を提供する。
【解決手段】超硬合金スクラップを塩化第二鉄の塩酸水溶液に浸漬して該スクラップの結合相を溶解し、この溶解残渣を酸化焙焼し、その焙焼物をアルカリ溶液に浸漬してタングステン酸化物を溶解し、生成したタングステン酸アルカリ溶液を陰イオン交換樹脂に通液して精製した後に、タングステン酸イオンをアンモニウムイオンに交換してタングステン酸アンモニウム溶液を回収することを特徴とする超硬合金スクラップからタングステンを回収する方法。
【解決手段】超硬合金スクラップを塩化第二鉄の塩酸水溶液に浸漬して該スクラップの結合相を溶解し、この溶解残渣を酸化焙焼し、その焙焼物をアルカリ溶液に浸漬してタングステン酸化物を溶解し、生成したタングステン酸アルカリ溶液を陰イオン交換樹脂に通液して精製した後に、タングステン酸イオンをアンモニウムイオンに交換してタングステン酸アンモニウム溶液を回収することを特徴とする超硬合金スクラップからタングステンを回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超硬合金スクラップからタングステンを効率よく経済的に回収する方法に関する。より詳しくは、本発明は、炭化タングステン等を主体としコバルト等を結合相とする超硬合金スクラップから湿式法によってタングステンを経済的に純度よく回収する処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タングステンまたはタングステン化合物を主体とし、コバルト、鉄、ニッケル、およびクロムを結合相とする超硬合金から製造される超硬工具が一般に用いられている。これらの超硬合金スクラップからタングステンを回収する方法として、乾式処理法（亜鉛法）や湿式処理法が実施されており、湿式処理法として超硬合金スクラップを浸出処理してコバルト等の結合相を溶出させ、浸出残渣を粉砕して炭化タングステン粉等を回収する以下の方法が知られている。
【０００３】
（イ）超硬合金スクラップを、塩化第二鉄、 硝酸第二鉄、または塩化第二銅の溶液、またはこれらの溶液に無機酸を添加した溶液を用いて８０℃以下の温度で浸漬することによって、結合相の鉄、ニッケル、コバルト、または銅等を溶出せしめ、残渣を粉砕して炭化タングステン粉を回収する方法（特許文献１：特公昭５６−３６６９２号公報）
（ロ）炭化タングステンを主体とする合金スクラップを、塩化第二鉄と塩酸を含む溶液を用い、８１℃〜１００℃の温度で、コバルト等の結合相を溶出させる金属の回収方法（特許文献２：特開２００９−１７９８１８号公報、特許文献３：特開２００９−１９１３２８号公報）。
（ハ）炭化タングステンを主体とする超硬合金スクラップを目開き１mm（好ましくは２５０μm、より好ましくは１５０μm、さらに好ましくは７５μm）の篩を通過する割合が９８重量％以上になるように粉砕し、これを鉱酸で処理してコバルトを溶出させ、固液分離したコバルト含有鉱酸溶液からコバルトを回収し、残渣を焙焼したものをアルカリ浸出してタングステンを溶出させ、次いで、CaWO4にて沈殿分離し、最後にアルカリ浸出後のスクラップを鉱酸に溶解させてタンタルおよび／ またはニオブ原料液を得る処理方法（特許文献４：特開２００４−２９２７号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５６−３６６９２号公報
【特許文献２】特開２００９−１７９８１８号公報
【特許文献３】特開２００９−１９１３２８号公報
【特許文献４】特開２００４−２９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
超硬合金スクラップを酸化焙焼する従来の処理方法は以下のような問題がある。
(イ)原料を粉砕化しなければならず、大型のスクラップは処理できない。また、超硬固形スクラップの粉砕処理は容易ではない。１８００〜２３００℃の高温下で熱処理し、スポンジ状にした後に粉砕する方法もあるが、高温処理によるエネルギー使用量が大きい。
(ロ)固形スクラップのまま酸化焙焼するので充分に焙焼されず、あるいは完全酸化するのに必要なエネルギー使用量が大きく、大型の処理には適さない。
【０００６】
従来方法のアルカリ浸出には以下のような問題がある。
(ハ)沈澱法によって分離精製を行い、タングステンをカルシウム塩〔CaWO4〕として回収するので、純度が低く、高純度のタングステン酸を得るにはさらなる転換操作が必要である。
【０００７】
また、超硬合金スクラップを、浸出（Co溶出し）・粉砕し、炭化タングステン粉〔ＷＣ〕を回収する方法では以下のような問題がある。
(ニ)回収された炭化タングステン粉の純度が低い。
(ホ)使用した試薬が使い捨てになるか、その割合が大きい、試薬費の割合が大きい。(ヘ)再生リサイクルされる浸漬試薬中にＣｏ等が多く含まれており、浸漬操作が影響を受け、回収したＣｏの純度が低い。
【０００８】
本発明は、従来の処理方法における上記問題を解決したものであり、超硬合金スクラップを経済性よく処理し、純度の高いタングステンを回収する処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の構成によって上記問題を解決した処理方法であって、超硬合金スクラップからタングステンを回収する方法に関する。
〔１〕超硬合金スクラップを塩化第二鉄の塩酸水溶液に浸漬して該スクラップの結合相を溶解し、この溶解残渣を酸化焙焼し、その焙焼物をアルカリ溶液に浸漬してタングステン酸化物を溶解し、生成したタングステン酸アルカリ溶液を陰イオン交換樹脂に通液して精製した後に、タングステン酸イオンをアンモニウムイオンに交換してタングステン酸アンモニウム溶液を回収することを特徴とする超硬合金スクラップからタングステンを回収する方法。
〔２〕上記[１]の方法において、スクラップの溶解残渣を水洗乾燥して粉砕した後に酸化焙焼物し、この焙焼物を水酸化ナトリウム溶液に浸漬してタングステン酸化物を溶解し、生成したタングステン酸ナトリウム溶液を陰イオン交換樹脂に通液してタングステン酸イオンを吸着させて不純物と分離し、次いで、該樹脂に塩化アンモニウム溶液を通液してタングステン酸イオンを溶離し、タングステン酸アンモニウム溶液を回収する方法。
〔３〕上記[１]の方法において、超硬合金スクラップの溶解液を酸化し、この溶解液から溶媒抽出処理して塩化第二鉄塩酸水溶液を回収し、あるいは加水分解処理して生じた水酸化第二鉄を塩酸に溶解して塩化第二鉄塩酸水溶液を回収し、この塩化第二鉄塩酸水溶液をスクラップの溶解工程に戻して溶解液として使用する回収方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の回収処理方法は、超硬合金スクラップを塩化第二鉄の塩酸水溶液に浸漬して該スクラップの結合相を溶解する工程において、液温６０℃〜８０℃、塩化第二鉄濃度０.９〜１.５mol/L、浸漬時間２５〜５０時間に調整することによって、ＦｅおよびＣｏの溶出速度が速く、効率良く溶出させることができる。
【００１１】
本発明の回収処理方法は、最初にスクラップの結合相（Co、Fe、Ni、Cr等）を溶解するので、酸化焙焼のときに粉砕しやすく、酸化焙焼が容易になる。また、酸化焙焼した粉末を湿式処理によって精製するので、溶解残渣を粉砕して炭化タングステン粉末を回収する従来の方法に比べて高純度のタングステン化合物を得ることができる。
【００１２】
本発明の回収処理法は、さらに湿式精製法としてイオン交換による精製を行うので、加水分解沈殿によってタングステン化合物を回収する従来の方法よりも高純度のタングステン化合物を得ることができる。
【００１３】
本発明の回収処理方法は、好ましくは、超硬合金スクラップの溶解液を酸化し、この溶解液から塩化第二鉄塩酸水溶液を回収し、これをスクラップの溶解工程に戻し、再び溶解液として利用するので、鉄が実質的に全量リサイクルされ、従って処理コストを低減することができる。また、リサイクルされる溶解液はコバルトを殆ど含まないので、溶解速度を低下させずに超硬合金スクラップを溶解することができる。
【００１４】
一方、鉄を分離した溶解液からは電解採取や加水分解などによってコバルトを容易に回収することができる。また、溶解液からコバルトは溶媒抽出した後に電解採取や加水分解を行うことによって、高純度のコバルトを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の処理方法の概略を示す工程図
【図２】溶解時間とＣｏ溶出率を示すグラフ
【図３】溶解温度とＣｏ溶出率を示すグラフ
【図４】FeCl3とスクラップの重量減少率を示すグラフ
【図５】溶解処理しないスクラップの処理温度とＴＧを示すグラフ
【図６】溶解処理したスクラップの処理温度とＴＧを示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。本発明の処理方法の一例を図１に示す。
本発明の処理方法は、図示するように、超硬合金スクラップを塩化第二鉄の塩酸水溶液に浸漬して該スクラップの結合相を溶解し、この溶解残渣を酸化焙焼し、その焙焼物をアルカリ溶液に浸漬してタングステン酸化物を溶解し、生成したタングステン酸アルカリ溶液を陰イオン交換樹脂に通液して精製した後に、タングステン酸イオンをアンモニウムイオンに交換してタングステン酸アンモニウム溶液を回収することを特徴とする超硬合金スクラップからタングステンを回収する方法である。
【００１７】
〔超硬合金スクラップ〕
本発明の処理対象物は、金属タングステンや炭化タングステン(ＷＣ)等を主成分とする超硬合金のスクラップである。一般に超硬工具は、金属タングステンや炭化タングステン等の複合炭化物を主体とし、鉄、ニッケル、コバルト、銅などを結合相とし、必要に応じて添加物成分としてＴｉＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＶＣ、Ｃｒ3Ｃ2等（合計約１０wt％）を含む超硬合金によって製造されており、この超硬工具の製造工程において生じるスクラップや使用済み工具などを用いることができる。具体的には、切削工具（チップ、ドリル、エンドミル等）、金型（成形ロール、成形型等）、土木鉱山用工具（石油掘削用工具、岩石粉砕用工具等）などのスクラップである。
【００１８】
〔溶解工程〕
超硬合金スクラップを、塩化第二鉄の塩酸水溶液に浸漬し、該スクラップの結合相を溶出する。結合相金属のコバルトは、次式に示すように、塩化第二鉄〔FeCl3〕と反応して塩化コバルト〔CoCl2〕になって溶出する。結合相金属に鉄などが含まれている場合には、鉄などの結合相金属(Ｍ)も同様に塩化第二鉄〔FeCl3〕と反応して溶出する。
Co + ２FeCl3 → CoCl2 + ２FeCl2
Ｍ + ２FeCl3 → ＭCl2 + ２FeCl2
【００１９】
溶解時間、液温に応じたコバルト溶出率のグラフを図２、図３に示す。溶解液の鉄濃度に応じた重量減少率を図４に示す。試料溶解液のＷＣ濃度８９wt％、Ｃｏ濃度１０wt％、Ｃｒ3Ｏ2濃度＜１wt％である。
【００２０】
図２に示すように、スクラップの浸漬時間（溶解時間）は２５時間〜５０時間が適当である。浸漬時間が２５時間より短いと、結合相のコバルト溶出率が急激に低下し、５０時間を超えても頭打ちになる。
【００２１】
図３に示すように、処理温度（液温）は室温〜８０℃が好ましい。８０℃より高いとコバルト溶出率が低下する。
【００２２】
図４に示すように、鉄〔FeCl3〕濃度は０.５〜３.０mol/Lの範囲が好ましく、１.０〜２.０mol/Lの範囲がさらに好ましい。FeCl3濃度が０.５〜３.０mol/Lの範囲では反応速度を大きく維持できるが、この範囲を外れると反応速度が低下する。また、鉄とコバルトの濃度比率〔FeCl３/Co〕は３〜５の範囲が好ましい。この比率が５より高いと薬液の使用量が増加するため好ましくない。
【００２３】
図３および図４に示すように、ＨＣｌ濃度は０.０１〜５.０mol/Lの範囲が好ましく、０.０５〜１.５mol/Lの範囲がさらに好ましい。ＨＣｌ濃度が５.０mol/Lより高いとコバルトの溶出率が低下する。
【００２４】
溶解装置は、タンク内部の液を混合し、処理物を粉砕できる手段を有するものが好ましい。例えば、湿式ボールミル形式、溶解液の水流噴射、キャビテーションによる方法、湿式ブラスト方式などの手段を有する装置を用いると良い。攪拌手段や粉砕手段が無いと、処理液がスクラップの内部まで浸透せず、Ｃｏ等の結合剤の溶出が遅くなり、表面付近の溶解で反応が止まるので、スクラップ内部の壊砕が困難になる。
【００２５】
〔固形分の回収〕
このようにして得た溶解液と固形分（溶解残渣）をデカンテーションし、上澄み液を抜出し、残った液と固形分を固液分離装置にて、固形分と濾液に分離する。固形分は少量の水で洗浄し付着液を除去する。洗浄液は上記デカンテーションの上澄み液と濾液に混合し、鉄およびコバルトの回収原料液として用いる。
【００２６】
回収した固形分（溶解残渣）を乾燥し粉砕した後に、酸化焙焼する。粉砕は酸化焙焼炉に支障がない大きさに粉砕する。概ね数ｍｍ以下の大きさであればよい。この固形分は合金の結合相が溶出されているので、容易に粉砕することができる。
【００２７】
〔酸化焙焼〕
酸化焙焼は、上記固形分を大気下、７５０℃〜８５０℃で加熱する。溶解処理しないスクラップを酸化焙焼すると、図５に示すように、９００℃以上で急激な熱重量差を示すが、溶解処理したものは、結合相が溶出しているので、図６に示すように、概ね８００℃で急激な熱重量差を示し、より低い温度で焙焼処理される。
【００２８】
〔アルカリ溶解〕
焙焼後の酸化物粉末（主成分：ＷＯ3）を水酸化ナトリウム溶液に混合して、ＷＯ3を溶解し、タングステン酸ナトリウム溶液〔Na2WO4〕を得る。一方、固形分に含まれる添加金属のＴａ等は溶解せずに残渣になり、このアルカリ溶解によってタングステンをＴａ等と分離することができる。
【００２９】
NaOHの添加量はタングステンの溶解当量（下記反応式）以上の量を用いる。溶解温度は１００〜１６０℃程度が好ましい。
WO3 ＋ ２NaOH → Na2WO4 ＋ H2O
【００３０】
〔イオン交換精製〕
回収したタングステン酸ナトリウム溶液〔Na2WO4〕を陰イオン交換樹脂に通液して精製する。具体的には、Na2WO4溶液を陰イオン交換樹脂（ダイヤイオンSA-10A）を充填したイオン交換カラムに通液してタングステン酸イオン〔WO42-〕を樹脂に吸着させて、他の不純物と分離する。
【００３１】
次に、塩化アンモニウム溶液をイオン交換カラムに通液し、吸着しているWO42-イオンを溶離させ、タングステン酸アンモニウム溶液〔(NH4)2WO4〕にして回収する。この(NH4)2WO4溶液を原料液として、パラタングステン酸アンモニウム結晶（ＡＰＴ）を得ることができる。
【００３２】
〔溶解液の処理工程〕
一方、上記溶解液から鉄を酸化回収して再利用する工程、鉄と分離したコバルトを回収する工程を以下に示す。
【００３３】
〔溶解液の酸化〕
超硬合金スクラップの溶解液には、結合相金属のコバルトと、溶出に用いた鉄が含まれている。なお、コバルトの他に結合相金属Ｍがあるときには溶出した結合金属も含まれる。この溶解液から鉄を選択的に回収してコバルトと分離する。この分離工程において、溶解液に含まれる塩化第一鉄〔FeCl2〕を塩化第二鉄〔FeCl3〕に酸化するのが好ましい。
【００３４】
溶解液に酸化剤を導入して塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化する。酸化剤としては塩素ガスや、過酸化水素と塩酸の混合水溶液などを用いることができる。次式に示すように、塩化第一鉄はこれらの酸化剤と反応して塩化第二鉄になる。
２FeCl2 + Cl2 → ２FeCl3
２FeCl2 + H2O2 + ２HCl → ２FeCl3 + ２H2O
【００３５】
〔Fe分離回収〕
酸化処理した溶解液から第二鉄をコバルトと分離して回収する。この回収方法は、例えば、[イ] 溶媒抽出法、または[ロ]沈澱法を利用することができる。
【００３６】
[イ] 溶媒抽出法
酸化処理した溶解液を鉄抽出溶媒に接触させて第二鉄を選択的に抽出してコバルトと分離し（Fe抽出工程）、次いで、第二鉄を含む上記抽出溶媒に塩酸水を接触させて第二鉄を逆抽出し（Fe逆抽出工程）、塩化第二鉄塩酸水溶液を回収する。Fe抽出溶媒としてＴＢＰ等を用いることができる。
【００３７】
[ロ]沈澱法
酸化処理した溶解液にアルカリを添加し、ｐH4〜６以下の酸性域で水酸化第二鉄〔Fe(OH)3〕を沈澱させる。ｐＨが６より高いと水酸化コバルト〔Co(OH)2〕が沈澱するので好ましくない。このFe(OH)3沈澱を塩酸に溶解し、塩化第二鉄の塩酸水溶液を回収する。
【００３８】
上記何れも方法によっても、回収した塩酸水溶液は第二鉄を含み、また液中のコバルト量は微少であるので、スクラップの溶解液として再び用いることができ、溶出効果を低下させずにスクラップ中の結合相を溶出させることができる。この処理工程によれば鉄を実質的に全量回収して再利用することができる。
【００３９】
〔Co回収〕
上記溶媒抽出法では、抽出残液には鉄と分離したコバルトが含まれているので、この残液をCo抽出溶媒に接触させてコバルトを抽出する。また、上記沈澱法では、第二鉄沈澱を固液分離した濾液にコバルトが含まれているので、これをCo抽出溶媒に接触させてコバルトを抽出する。Ｃｏ抽出溶媒としては第３級アミン等を用いることができる。上記抽出残液や濾液にＣｏと共にＮｉ、Ｃｒが含まれている場合には、このＣｏ抽出によってＮｉやＣｒが除去される。
【００４０】
次いでコバルトを含む上記抽出溶媒に塩酸水を接触させてコバルトを逆抽出し（Co逆抽出工程）、該逆抽出液を中和して水酸化コバルトを回収し、または該逆抽出液から金属コバルトを電解採取することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施例を示す。
〔実施例１〕
（溶解）
超硬スクラップ（WC-20％Co）５０ｇを、約１Ｌの塩酸性塩化第二鉄水溶液（FeCl3＋HCl、Fe：１mol/L、HCl：0.25mol/L）に、６０℃で約４８時間浸漬して壊砕し、ＣｏとＦｅを溶出させ、固液分離して固形分３７ｇと溶解液約１Lを得た。
（酸化焙焼）
固形分（溶解残渣）３７ｇを水洗して乾燥し、粒径２mm以下に粉砕した。この粉砕物を焙焼炉に入れ、８００℃で３時間加熱して酸化焙焼を行い、焙焼物４５ｇを回収した。
（アルカリ溶解）
この焙焼物の全量をNaOH濃度が約０.９mol/Lの溶液１Lに混合し、１００℃に加熱して溶解させ、残渣を分離してNa2WO4溶液を約１Ｌ（ＷＯ3濃度約50g/L）得た。
（イオン交換）
上記溶液をWO3濃度が約２０g/Lになるように希釈し、このNa2WO4溶液の全量を陰イオン交換樹脂（ダイヤイオンSA10A）を充填したイオン交換カラムに通液し、樹脂にWO4イオンを吸着飽和させた。その後、該イオン交換カラムにアンモニア性塩化アンモニウム溶液（２mol/L濃度）を上記カラムに通液して、タングステン酸アンモニウム溶液〔(NH4)2WO4〕溶液約４００mlを回収した。
【００４２】
〔実施例２〕
実施例１で得たスクラップ溶解液の全Ｆｅ濃度、Ｃｏ濃度、ＨＣｌ濃度は以下のとおりであった。
全Ｆｅ濃度：５５.０g/L（Fe2+は39g/L）、Ｃｏ濃度：９.５g/L、ＨＣｌ濃度：０.２５mol/L。
（酸化）
この溶解液１LにＣｌ2ガスを吹き混み酸化処理した。酸化処理後の溶解液に含まれるＦｅ+2濃度は＜０.０５g/Lであり、Ｆｅのほぼ全量が３価に酸化されていることが確認された。
（Fe分離・再使用）
この溶解液１Lに６mol/LのNaOH溶液を撹拌しながら添加し、約１０minかけてｐＨを５に調整し、沈澱を生成させた。この沈澱を含むスラリー溶液をヌッチェ濾過器を用いて固液分離し、沈澱を回収し、これを３００mlの純水で２回洗浄した後、約１００℃で乾燥した。乾燥後に約１１０ｇの沈澱を得た。この沈殿中のＦｅとＣｏの組成比は、Ｃｏ/Ｆｅ＝０.６３wt％であり、Ｆｅが分離回収されており、沈澱のＣｏ濃度は充分に低くかった。この沈澱を塩酸に溶解して塩化第二鉄の塩酸水溶液にし、これをスクラップの浸出液としてリサイクル使用した。
（Co回収）
一方、上記沈澱を分離した濾液１２００mlを回収した。この濾液のＦｅ濃度は８０ppmであり、Ｃｏ濃度は６.５g/Lであった。この結果からＦｅは濾液から除去され、濾液に含まれるＣｏと分離されていることが確認された。
次に、この濾液と、上記沈澱の洗浄液を混合してＣｏ回収原料液とした。この溶液のＣｏ濃度は５.７g/Lであった。
このＣｏ回収原料液に、６mol/L濃度のNaOH溶液を撹拌しながら添加し、約１０minかけてｐＨを９に調整し、沈澱を生成させた。
この沈澱を含むスラリー溶液をヌッチェ濾過器を用いて固液分離し、沈澱を回収し、これを１００mlの純水で１回洗浄した後、約１００℃で乾燥した。乾燥後に約１７ｇの沈殿を得た。この沈殿中のＦｅとＣｏの組成比はＣｏ/Ｆｅ＝１.４wt％であり、Ｆｅと分離されたＣｏが回収されたことを確認した。
一方、Ｃｏ含有沈澱を固液分離した濾液を約１７００mlを回収した。この濾液のＣｏ濃度は２５ppmであり、Ｃｏが水酸化物としてほぼ１００％沈殿として回収されていることが確認された。
【００４３】
〔実施例３〕
実施例２と同様にスクラップ溶解液３LにＣｌ2ガスを吹き混み酸化処理した。酸化処理後の溶解液に含まれるＦｅ+2濃度は＜０.０５g/Lであり、Ｆｅのほぼ全量が３価に酸化されていることが確認された。
この溶解液に３５％塩酸を添加しＨＣｌ濃度を２mol/Lに調整し、有機溶媒（ＴＢＰ）に接触させて鉄を抽出した。有機溶媒は６０vol％ＴＢＰ（Sellsol希釈剤添加）を用いた。ミキサセトラ溶媒抽出装置を用いて抽出処理を行った。有機相のFe濃度は19.1g/L、Co濃度は56ppmであり、抽出残液（水相）のFe濃度は＜10ppm、Co濃度は9.4g/Lであった。
次に、ミキサセトラ装置を用い、Ｆｅ鉄を抽出した有機溶媒約１５Ｌに、０.２mol/L濃度のＨＣｌ水溶液を流して、４段の向流接触を行い、有機溶媒からＦｅを塩酸水溶液に逆抽出した。有機相のFe濃度は＜10ppm、Co濃度は＜10ppmであり、水相のFe濃度は48.3g/L、Co濃度は110ppmであった。
【００４４】
〔実施例４〕
（溶解）
超硬スクラップ（WC-10％Co）１２５ｇを、約１.３Ｌの塩酸性塩化第二鉄水溶液（FeCl3＋HCl、Fe：１mol/L、HCl：0.25mol/L）に、６０℃で約４８時間浸漬して壊砕し、ＣｏとＦｅを溶出させ、固液分離して固形分１１３ｇと溶解液約１.３Lを得た。
（酸化焙焼）
固形分（溶解残渣）３８ｇを水洗して乾燥し、粒径２mm以下に粉砕した。この粉砕物を焙焼炉に入れ、８００℃で３時間加熱して酸化焙焼を行い、焙焼物４６ｇを回収した。
（アルカリ溶解）
この焙焼物の全量をNaOH濃度が約0.9mol/Lの溶液１Lに混合し、１００℃に加熱して溶解させ、残渣を分離してNa2WO4溶液を約１Ｌ（ＷＯ3濃度約50g/L）得た。
（イオン交換）
上記の溶液をWO3濃度が約20g/Lになるように希釈し、このNa2WO4溶液の全量を陰イオン交換樹脂（ダイヤイオンSA10A）を充填したイオン交換カラムに通液し、樹脂にWO4イオンを吸着飽和させた。その後、該イオン交換カラムにアンモニア性塩化アンモニウム溶液（２mol/L濃度）を上記カラムに通液して、タングステン酸アンモニウム溶液〔(NH4)2WO4〕溶液約４００mlを回収した。
【００４５】
〔実施例５〕
（溶解）
超硬スクラップ（WC-7％Co-７％Ni-１％Cr）１３５ｇを、約１Ｌの塩酸性塩化第二鉄水溶液（FeCl3＋HCl、Fe：１mol/L、HCl：0.25mol/L）に、６０℃で約４８時間浸漬して壊砕し、ＣｏとＦｅを溶出させ、固液分離して固形分１１３ｇと溶解液約１Lを得た。
（酸化焙焼）
固形分（溶解残渣）３８ｇを水洗して乾燥し、粒径２mm以下に粉砕した。この粉砕物を焙焼炉に入れ、８００℃で３時間加熱して酸化焙焼を行い、焙焼物４６ｇを回収した。
（アルカリ溶解）
この焙焼物の全量をNaOH濃度が約0.9mol/Lの溶液１Lに混合し、１００℃に加熱して溶解させ、残渣を分離してNa2WO4溶液を約１Ｌ（ＷＯ３濃度約50g/L）得た。
（イオン交換）
上記の溶液をWO3濃度が約20g/Lになるように希釈し、このNa2WO4溶液の全量を陰イオン交換樹脂（ダイヤイオンSA10A）を充填したイオン交換カラムに通液し、樹脂にWO4イオンを吸着飽和させた。その後、該イオン交換カラムにアンモニア性塩化アンモニウム溶液（２mol/L濃度）を上記カラムに通液して、タングステン酸アンモニウム溶液〔(NH4)2WO4〕溶液約４００mlを回収した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超硬合金スクラップからタングステンを効率よく経済的に回収する方法に関する。より詳しくは、本発明は、炭化タングステン等を主体としコバルト等を結合相とする超硬合金スクラップから湿式法によってタングステンを経済的に純度よく回収する処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タングステンまたはタングステン化合物を主体とし、コバルト、鉄、ニッケル、およびクロムを結合相とする超硬合金から製造される超硬工具が一般に用いられている。これらの超硬合金スクラップからタングステンを回収する方法として、乾式処理法（亜鉛法）や湿式処理法が実施されており、湿式処理法として超硬合金スクラップを浸出処理してコバルト等の結合相を溶出させ、浸出残渣を粉砕して炭化タングステン粉等を回収する以下の方法が知られている。
【０００３】
（イ）超硬合金スクラップを、塩化第二鉄、 硝酸第二鉄、または塩化第二銅の溶液、またはこれらの溶液に無機酸を添加した溶液を用いて８０℃以下の温度で浸漬することによって、結合相の鉄、ニッケル、コバルト、または銅等を溶出せしめ、残渣を粉砕して炭化タングステン粉を回収する方法（特許文献１：特公昭５６−３６６９２号公報）
（ロ）炭化タングステンを主体とする合金スクラップを、塩化第二鉄と塩酸を含む溶液を用い、８１℃〜１００℃の温度で、コバルト等の結合相を溶出させる金属の回収方法（特許文献２：特開２００９−１７９８１８号公報、特許文献３：特開２００９−１９１３２８号公報）。
（ハ）炭化タングステンを主体とする超硬合金スクラップを目開き１mm（好ましくは２５０μm、より好ましくは１５０μm、さらに好ましくは７５μm）の篩を通過する割合が９８重量％以上になるように粉砕し、これを鉱酸で処理してコバルトを溶出させ、固液分離したコバルト含有鉱酸溶液からコバルトを回収し、残渣を焙焼したものをアルカリ浸出してタングステンを溶出させ、次いで、CaWO4にて沈殿分離し、最後にアルカリ浸出後のスクラップを鉱酸に溶解させてタンタルおよび／ またはニオブ原料液を得る処理方法（特許文献４：特開２００４−２９２７号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５６−３６６９２号公報
【特許文献２】特開２００９−１７９８１８号公報
【特許文献３】特開２００９−１９１３２８号公報
【特許文献４】特開２００４−２９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
超硬合金スクラップを酸化焙焼する従来の処理方法は以下のような問題がある。
(イ)原料を粉砕化しなければならず、大型のスクラップは処理できない。また、超硬固形スクラップの粉砕処理は容易ではない。１８００〜２３００℃の高温下で熱処理し、スポンジ状にした後に粉砕する方法もあるが、高温処理によるエネルギー使用量が大きい。
(ロ)固形スクラップのまま酸化焙焼するので充分に焙焼されず、あるいは完全酸化するのに必要なエネルギー使用量が大きく、大型の処理には適さない。
【０００６】
従来方法のアルカリ浸出には以下のような問題がある。
(ハ)沈澱法によって分離精製を行い、タングステンをカルシウム塩〔CaWO4〕として回収するので、純度が低く、高純度のタングステン酸を得るにはさらなる転換操作が必要である。
【０００７】
また、超硬合金スクラップを、浸出（Co溶出し）・粉砕し、炭化タングステン粉〔ＷＣ〕を回収する方法では以下のような問題がある。
(ニ)回収された炭化タングステン粉の純度が低い。
(ホ)使用した試薬が使い捨てになるか、その割合が大きい、試薬費の割合が大きい。(ヘ)再生リサイクルされる浸漬試薬中にＣｏ等が多く含まれており、浸漬操作が影響を受け、回収したＣｏの純度が低い。
【０００８】
本発明は、従来の処理方法における上記問題を解決したものであり、超硬合金スクラップを経済性よく処理し、純度の高いタングステンを回収する処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の構成によって上記問題を解決した処理方法であって、超硬合金スクラップからタングステンを回収する方法に関する。
〔１〕超硬合金スクラップを塩化第二鉄の塩酸水溶液に浸漬して該スクラップの結合相を溶解し、この溶解残渣を酸化焙焼し、その焙焼物をアルカリ溶液に浸漬してタングステン酸化物を溶解し、生成したタングステン酸アルカリ溶液を陰イオン交換樹脂に通液して精製した後に、タングステン酸イオンをアンモニウムイオンに交換してタングステン酸アンモニウム溶液を回収することを特徴とする超硬合金スクラップからタングステンを回収する方法。
〔２〕上記[１]の方法において、スクラップの溶解残渣を水洗乾燥して粉砕した後に酸化焙焼物し、この焙焼物を水酸化ナトリウム溶液に浸漬してタングステン酸化物を溶解し、生成したタングステン酸ナトリウム溶液を陰イオン交換樹脂に通液してタングステン酸イオンを吸着させて不純物と分離し、次いで、該樹脂に塩化アンモニウム溶液を通液してタングステン酸イオンを溶離し、タングステン酸アンモニウム溶液を回収する方法。
〔３〕上記[１]の方法において、超硬合金スクラップの溶解液を酸化し、この溶解液から溶媒抽出処理して塩化第二鉄塩酸水溶液を回収し、あるいは加水分解処理して生じた水酸化第二鉄を塩酸に溶解して塩化第二鉄塩酸水溶液を回収し、この塩化第二鉄塩酸水溶液をスクラップの溶解工程に戻して溶解液として使用する回収方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の回収処理方法は、超硬合金スクラップを塩化第二鉄の塩酸水溶液に浸漬して該スクラップの結合相を溶解する工程において、液温６０℃〜８０℃、塩化第二鉄濃度０.９〜１.５mol/L、浸漬時間２５〜５０時間に調整することによって、ＦｅおよびＣｏの溶出速度が速く、効率良く溶出させることができる。
【００１１】
本発明の回収処理方法は、最初にスクラップの結合相（Co、Fe、Ni、Cr等）を溶解するので、酸化焙焼のときに粉砕しやすく、酸化焙焼が容易になる。また、酸化焙焼した粉末を湿式処理によって精製するので、溶解残渣を粉砕して炭化タングステン粉末を回収する従来の方法に比べて高純度のタングステン化合物を得ることができる。
【００１２】
本発明の回収処理法は、さらに湿式精製法としてイオン交換による精製を行うので、加水分解沈殿によってタングステン化合物を回収する従来の方法よりも高純度のタングステン化合物を得ることができる。
【００１３】
本発明の回収処理方法は、好ましくは、超硬合金スクラップの溶解液を酸化し、この溶解液から塩化第二鉄塩酸水溶液を回収し、これをスクラップの溶解工程に戻し、再び溶解液として利用するので、鉄が実質的に全量リサイクルされ、従って処理コストを低減することができる。また、リサイクルされる溶解液はコバルトを殆ど含まないので、溶解速度を低下させずに超硬合金スクラップを溶解することができる。
【００１４】
一方、鉄を分離した溶解液からは電解採取や加水分解などによってコバルトを容易に回収することができる。また、溶解液からコバルトは溶媒抽出した後に電解採取や加水分解を行うことによって、高純度のコバルトを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の処理方法の概略を示す工程図
【図２】溶解時間とＣｏ溶出率を示すグラフ
【図３】溶解温度とＣｏ溶出率を示すグラフ
【図４】FeCl3とスクラップの重量減少率を示すグラフ
【図５】溶解処理しないスクラップの処理温度とＴＧを示すグラフ
【図６】溶解処理したスクラップの処理温度とＴＧを示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。本発明の処理方法の一例を図１に示す。
本発明の処理方法は、図示するように、超硬合金スクラップを塩化第二鉄の塩酸水溶液に浸漬して該スクラップの結合相を溶解し、この溶解残渣を酸化焙焼し、その焙焼物をアルカリ溶液に浸漬してタングステン酸化物を溶解し、生成したタングステン酸アルカリ溶液を陰イオン交換樹脂に通液して精製した後に、タングステン酸イオンをアンモニウムイオンに交換してタングステン酸アンモニウム溶液を回収することを特徴とする超硬合金スクラップからタングステンを回収する方法である。
【００１７】
〔超硬合金スクラップ〕
本発明の処理対象物は、金属タングステンや炭化タングステン(ＷＣ)等を主成分とする超硬合金のスクラップである。一般に超硬工具は、金属タングステンや炭化タングステン等の複合炭化物を主体とし、鉄、ニッケル、コバルト、銅などを結合相とし、必要に応じて添加物成分としてＴｉＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＶＣ、Ｃｒ3Ｃ2等（合計約１０wt％）を含む超硬合金によって製造されており、この超硬工具の製造工程において生じるスクラップや使用済み工具などを用いることができる。具体的には、切削工具（チップ、ドリル、エンドミル等）、金型（成形ロール、成形型等）、土木鉱山用工具（石油掘削用工具、岩石粉砕用工具等）などのスクラップである。
【００１８】
〔溶解工程〕
超硬合金スクラップを、塩化第二鉄の塩酸水溶液に浸漬し、該スクラップの結合相を溶出する。結合相金属のコバルトは、次式に示すように、塩化第二鉄〔FeCl3〕と反応して塩化コバルト〔CoCl2〕になって溶出する。結合相金属に鉄などが含まれている場合には、鉄などの結合相金属(Ｍ)も同様に塩化第二鉄〔FeCl3〕と反応して溶出する。
Co + ２FeCl3 → CoCl2 + ２FeCl2
Ｍ + ２FeCl3 → ＭCl2 + ２FeCl2
【００１９】
溶解時間、液温に応じたコバルト溶出率のグラフを図２、図３に示す。溶解液の鉄濃度に応じた重量減少率を図４に示す。試料溶解液のＷＣ濃度８９wt％、Ｃｏ濃度１０wt％、Ｃｒ3Ｏ2濃度＜１wt％である。
【００２０】
図２に示すように、スクラップの浸漬時間（溶解時間）は２５時間〜５０時間が適当である。浸漬時間が２５時間より短いと、結合相のコバルト溶出率が急激に低下し、５０時間を超えても頭打ちになる。
【００２１】
図３に示すように、処理温度（液温）は室温〜８０℃が好ましい。８０℃より高いとコバルト溶出率が低下する。
【００２２】
図４に示すように、鉄〔FeCl3〕濃度は０.５〜３.０mol/Lの範囲が好ましく、１.０〜２.０mol/Lの範囲がさらに好ましい。FeCl3濃度が０.５〜３.０mol/Lの範囲では反応速度を大きく維持できるが、この範囲を外れると反応速度が低下する。また、鉄とコバルトの濃度比率〔FeCl３/Co〕は３〜５の範囲が好ましい。この比率が５より高いと薬液の使用量が増加するため好ましくない。
【００２３】
図３および図４に示すように、ＨＣｌ濃度は０.０１〜５.０mol/Lの範囲が好ましく、０.０５〜１.５mol/Lの範囲がさらに好ましい。ＨＣｌ濃度が５.０mol/Lより高いとコバルトの溶出率が低下する。
【００２４】
溶解装置は、タンク内部の液を混合し、処理物を粉砕できる手段を有するものが好ましい。例えば、湿式ボールミル形式、溶解液の水流噴射、キャビテーションによる方法、湿式ブラスト方式などの手段を有する装置を用いると良い。攪拌手段や粉砕手段が無いと、処理液がスクラップの内部まで浸透せず、Ｃｏ等の結合剤の溶出が遅くなり、表面付近の溶解で反応が止まるので、スクラップ内部の壊砕が困難になる。
【００２５】
〔固形分の回収〕
このようにして得た溶解液と固形分（溶解残渣）をデカンテーションし、上澄み液を抜出し、残った液と固形分を固液分離装置にて、固形分と濾液に分離する。固形分は少量の水で洗浄し付着液を除去する。洗浄液は上記デカンテーションの上澄み液と濾液に混合し、鉄およびコバルトの回収原料液として用いる。
【００２６】
回収した固形分（溶解残渣）を乾燥し粉砕した後に、酸化焙焼する。粉砕は酸化焙焼炉に支障がない大きさに粉砕する。概ね数ｍｍ以下の大きさであればよい。この固形分は合金の結合相が溶出されているので、容易に粉砕することができる。
【００２７】
〔酸化焙焼〕
酸化焙焼は、上記固形分を大気下、７５０℃〜８５０℃で加熱する。溶解処理しないスクラップを酸化焙焼すると、図５に示すように、９００℃以上で急激な熱重量差を示すが、溶解処理したものは、結合相が溶出しているので、図６に示すように、概ね８００℃で急激な熱重量差を示し、より低い温度で焙焼処理される。
【００２８】
〔アルカリ溶解〕
焙焼後の酸化物粉末（主成分：ＷＯ3）を水酸化ナトリウム溶液に混合して、ＷＯ3を溶解し、タングステン酸ナトリウム溶液〔Na2WO4〕を得る。一方、固形分に含まれる添加金属のＴａ等は溶解せずに残渣になり、このアルカリ溶解によってタングステンをＴａ等と分離することができる。
【００２９】
NaOHの添加量はタングステンの溶解当量（下記反応式）以上の量を用いる。溶解温度は１００〜１６０℃程度が好ましい。
WO3 ＋ ２NaOH → Na2WO4 ＋ H2O
【００３０】
〔イオン交換精製〕
回収したタングステン酸ナトリウム溶液〔Na2WO4〕を陰イオン交換樹脂に通液して精製する。具体的には、Na2WO4溶液を陰イオン交換樹脂（ダイヤイオンSA-10A）を充填したイオン交換カラムに通液してタングステン酸イオン〔WO42-〕を樹脂に吸着させて、他の不純物と分離する。
【００３１】
次に、塩化アンモニウム溶液をイオン交換カラムに通液し、吸着しているWO42-イオンを溶離させ、タングステン酸アンモニウム溶液〔(NH4)2WO4〕にして回収する。この(NH4)2WO4溶液を原料液として、パラタングステン酸アンモニウム結晶（ＡＰＴ）を得ることができる。
【００３２】
〔溶解液の処理工程〕
一方、上記溶解液から鉄を酸化回収して再利用する工程、鉄と分離したコバルトを回収する工程を以下に示す。
【００３３】
〔溶解液の酸化〕
超硬合金スクラップの溶解液には、結合相金属のコバルトと、溶出に用いた鉄が含まれている。なお、コバルトの他に結合相金属Ｍがあるときには溶出した結合金属も含まれる。この溶解液から鉄を選択的に回収してコバルトと分離する。この分離工程において、溶解液に含まれる塩化第一鉄〔FeCl2〕を塩化第二鉄〔FeCl3〕に酸化するのが好ましい。
【００３４】
溶解液に酸化剤を導入して塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化する。酸化剤としては塩素ガスや、過酸化水素と塩酸の混合水溶液などを用いることができる。次式に示すように、塩化第一鉄はこれらの酸化剤と反応して塩化第二鉄になる。
２FeCl2 + Cl2 → ２FeCl3
２FeCl2 + H2O2 + ２HCl → ２FeCl3 + ２H2O
【００３５】
〔Fe分離回収〕
酸化処理した溶解液から第二鉄をコバルトと分離して回収する。この回収方法は、例えば、[イ] 溶媒抽出法、または[ロ]沈澱法を利用することができる。
【００３６】
[イ] 溶媒抽出法
酸化処理した溶解液を鉄抽出溶媒に接触させて第二鉄を選択的に抽出してコバルトと分離し（Fe抽出工程）、次いで、第二鉄を含む上記抽出溶媒に塩酸水を接触させて第二鉄を逆抽出し（Fe逆抽出工程）、塩化第二鉄塩酸水溶液を回収する。Fe抽出溶媒としてＴＢＰ等を用いることができる。
【００３７】
[ロ]沈澱法
酸化処理した溶解液にアルカリを添加し、ｐH4〜６以下の酸性域で水酸化第二鉄〔Fe(OH)3〕を沈澱させる。ｐＨが６より高いと水酸化コバルト〔Co(OH)2〕が沈澱するので好ましくない。このFe(OH)3沈澱を塩酸に溶解し、塩化第二鉄の塩酸水溶液を回収する。
【００３８】
上記何れも方法によっても、回収した塩酸水溶液は第二鉄を含み、また液中のコバルト量は微少であるので、スクラップの溶解液として再び用いることができ、溶出効果を低下させずにスクラップ中の結合相を溶出させることができる。この処理工程によれば鉄を実質的に全量回収して再利用することができる。
【００３９】
〔Co回収〕
上記溶媒抽出法では、抽出残液には鉄と分離したコバルトが含まれているので、この残液をCo抽出溶媒に接触させてコバルトを抽出する。また、上記沈澱法では、第二鉄沈澱を固液分離した濾液にコバルトが含まれているので、これをCo抽出溶媒に接触させてコバルトを抽出する。Ｃｏ抽出溶媒としては第３級アミン等を用いることができる。上記抽出残液や濾液にＣｏと共にＮｉ、Ｃｒが含まれている場合には、このＣｏ抽出によってＮｉやＣｒが除去される。
【００４０】
次いでコバルトを含む上記抽出溶媒に塩酸水を接触させてコバルトを逆抽出し（Co逆抽出工程）、該逆抽出液を中和して水酸化コバルトを回収し、または該逆抽出液から金属コバルトを電解採取することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施例を示す。
〔実施例１〕
（溶解）
超硬スクラップ（WC-20％Co）５０ｇを、約１Ｌの塩酸性塩化第二鉄水溶液（FeCl3＋HCl、Fe：１mol/L、HCl：0.25mol/L）に、６０℃で約４８時間浸漬して壊砕し、ＣｏとＦｅを溶出させ、固液分離して固形分３７ｇと溶解液約１Lを得た。
（酸化焙焼）
固形分（溶解残渣）３７ｇを水洗して乾燥し、粒径２mm以下に粉砕した。この粉砕物を焙焼炉に入れ、８００℃で３時間加熱して酸化焙焼を行い、焙焼物４５ｇを回収した。
（アルカリ溶解）
この焙焼物の全量をNaOH濃度が約０.９mol/Lの溶液１Lに混合し、１００℃に加熱して溶解させ、残渣を分離してNa2WO4溶液を約１Ｌ（ＷＯ3濃度約50g/L）得た。
（イオン交換）
上記溶液をWO3濃度が約２０g/Lになるように希釈し、このNa2WO4溶液の全量を陰イオン交換樹脂（ダイヤイオンSA10A）を充填したイオン交換カラムに通液し、樹脂にWO4イオンを吸着飽和させた。その後、該イオン交換カラムにアンモニア性塩化アンモニウム溶液（２mol/L濃度）を上記カラムに通液して、タングステン酸アンモニウム溶液〔(NH4)2WO4〕溶液約４００mlを回収した。
【００４２】
〔実施例２〕
実施例１で得たスクラップ溶解液の全Ｆｅ濃度、Ｃｏ濃度、ＨＣｌ濃度は以下のとおりであった。
全Ｆｅ濃度：５５.０g/L（Fe2+は39g/L）、Ｃｏ濃度：９.５g/L、ＨＣｌ濃度：０.２５mol/L。
（酸化）
この溶解液１LにＣｌ2ガスを吹き混み酸化処理した。酸化処理後の溶解液に含まれるＦｅ+2濃度は＜０.０５g/Lであり、Ｆｅのほぼ全量が３価に酸化されていることが確認された。
（Fe分離・再使用）
この溶解液１Lに６mol/LのNaOH溶液を撹拌しながら添加し、約１０minかけてｐＨを５に調整し、沈澱を生成させた。この沈澱を含むスラリー溶液をヌッチェ濾過器を用いて固液分離し、沈澱を回収し、これを３００mlの純水で２回洗浄した後、約１００℃で乾燥した。乾燥後に約１１０ｇの沈澱を得た。この沈殿中のＦｅとＣｏの組成比は、Ｃｏ/Ｆｅ＝０.６３wt％であり、Ｆｅが分離回収されており、沈澱のＣｏ濃度は充分に低くかった。この沈澱を塩酸に溶解して塩化第二鉄の塩酸水溶液にし、これをスクラップの浸出液としてリサイクル使用した。
（Co回収）
一方、上記沈澱を分離した濾液１２００mlを回収した。この濾液のＦｅ濃度は８０ppmであり、Ｃｏ濃度は６.５g/Lであった。この結果からＦｅは濾液から除去され、濾液に含まれるＣｏと分離されていることが確認された。
次に、この濾液と、上記沈澱の洗浄液を混合してＣｏ回収原料液とした。この溶液のＣｏ濃度は５.７g/Lであった。
このＣｏ回収原料液に、６mol/L濃度のNaOH溶液を撹拌しながら添加し、約１０minかけてｐＨを９に調整し、沈澱を生成させた。
この沈澱を含むスラリー溶液をヌッチェ濾過器を用いて固液分離し、沈澱を回収し、これを１００mlの純水で１回洗浄した後、約１００℃で乾燥した。乾燥後に約１７ｇの沈殿を得た。この沈殿中のＦｅとＣｏの組成比はＣｏ/Ｆｅ＝１.４wt％であり、Ｆｅと分離されたＣｏが回収されたことを確認した。
一方、Ｃｏ含有沈澱を固液分離した濾液を約１７００mlを回収した。この濾液のＣｏ濃度は２５ppmであり、Ｃｏが水酸化物としてほぼ１００％沈殿として回収されていることが確認された。
【００４３】
〔実施例３〕
実施例２と同様にスクラップ溶解液３LにＣｌ2ガスを吹き混み酸化処理した。酸化処理後の溶解液に含まれるＦｅ+2濃度は＜０.０５g/Lであり、Ｆｅのほぼ全量が３価に酸化されていることが確認された。
この溶解液に３５％塩酸を添加しＨＣｌ濃度を２mol/Lに調整し、有機溶媒（ＴＢＰ）に接触させて鉄を抽出した。有機溶媒は６０vol％ＴＢＰ（Sellsol希釈剤添加）を用いた。ミキサセトラ溶媒抽出装置を用いて抽出処理を行った。有機相のFe濃度は19.1g/L、Co濃度は56ppmであり、抽出残液（水相）のFe濃度は＜10ppm、Co濃度は9.4g/Lであった。
次に、ミキサセトラ装置を用い、Ｆｅ鉄を抽出した有機溶媒約１５Ｌに、０.２mol/L濃度のＨＣｌ水溶液を流して、４段の向流接触を行い、有機溶媒からＦｅを塩酸水溶液に逆抽出した。有機相のFe濃度は＜10ppm、Co濃度は＜10ppmであり、水相のFe濃度は48.3g/L、Co濃度は110ppmであった。
【００４４】
〔実施例４〕
（溶解）
超硬スクラップ（WC-10％Co）１２５ｇを、約１.３Ｌの塩酸性塩化第二鉄水溶液（FeCl3＋HCl、Fe：１mol/L、HCl：0.25mol/L）に、６０℃で約４８時間浸漬して壊砕し、ＣｏとＦｅを溶出させ、固液分離して固形分１１３ｇと溶解液約１.３Lを得た。
（酸化焙焼）
固形分（溶解残渣）３８ｇを水洗して乾燥し、粒径２mm以下に粉砕した。この粉砕物を焙焼炉に入れ、８００℃で３時間加熱して酸化焙焼を行い、焙焼物４６ｇを回収した。
（アルカリ溶解）
この焙焼物の全量をNaOH濃度が約0.9mol/Lの溶液１Lに混合し、１００℃に加熱して溶解させ、残渣を分離してNa2WO4溶液を約１Ｌ（ＷＯ3濃度約50g/L）得た。
（イオン交換）
上記の溶液をWO3濃度が約20g/Lになるように希釈し、このNa2WO4溶液の全量を陰イオン交換樹脂（ダイヤイオンSA10A）を充填したイオン交換カラムに通液し、樹脂にWO4イオンを吸着飽和させた。その後、該イオン交換カラムにアンモニア性塩化アンモニウム溶液（２mol/L濃度）を上記カラムに通液して、タングステン酸アンモニウム溶液〔(NH4)2WO4〕溶液約４００mlを回収した。
【００４５】
〔実施例５〕
（溶解）
超硬スクラップ（WC-7％Co-７％Ni-１％Cr）１３５ｇを、約１Ｌの塩酸性塩化第二鉄水溶液（FeCl3＋HCl、Fe：１mol/L、HCl：0.25mol/L）に、６０℃で約４８時間浸漬して壊砕し、ＣｏとＦｅを溶出させ、固液分離して固形分１１３ｇと溶解液約１Lを得た。
（酸化焙焼）
固形分（溶解残渣）３８ｇを水洗して乾燥し、粒径２mm以下に粉砕した。この粉砕物を焙焼炉に入れ、８００℃で３時間加熱して酸化焙焼を行い、焙焼物４６ｇを回収した。
（アルカリ溶解）
この焙焼物の全量をNaOH濃度が約0.9mol/Lの溶液１Lに混合し、１００℃に加熱して溶解させ、残渣を分離してNa2WO4溶液を約１Ｌ（ＷＯ３濃度約50g/L）得た。
（イオン交換）
上記の溶液をWO3濃度が約20g/Lになるように希釈し、このNa2WO4溶液の全量を陰イオン交換樹脂（ダイヤイオンSA10A）を充填したイオン交換カラムに通液し、樹脂にWO4イオンを吸着飽和させた。その後、該イオン交換カラムにアンモニア性塩化アンモニウム溶液（２mol/L濃度）を上記カラムに通液して、タングステン酸アンモニウム溶液〔(NH4)2WO4〕溶液約４００mlを回収した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超硬合金スクラップを塩化第二鉄の塩酸水溶液に浸漬して該スクラップの結合相を溶解し、この溶解残渣を酸化焙焼し、その焙焼物をアルカリ溶液に浸漬してタングステン酸化物を溶解し、生成したタングステン酸アルカリ溶液を陰イオン交換樹脂に通液して精製した後に、タングステン酸イオンをアンモニウムイオンに交換してタングステン酸アンモニウム溶液を回収することを特徴とする超硬合金スクラップからタングステンを回収する方法。
【請求項２】
請求項１の方法において、スクラップの溶解残渣を水洗乾燥して粉砕した後に酸化焙焼物し、この焙焼物を水酸化ナトリウム溶液に浸漬してタングステン酸化物を溶解し、生成したタングステン酸ナトリウム溶液を陰イオン交換樹脂に通液してタングステン酸イオンを吸着させて不純物と分離し、次いで、該樹脂に塩化アンモニウム溶液を通液してタングステン酸イオンを溶離し、タングステン酸アンモニウム溶液を回収する方法。
【請求項３】
請求項１の方法において、超硬合金スクラップの溶解液を酸化し、この溶解液から溶媒抽出処理して塩化第二鉄塩酸水溶液を回収し、あるいは加水分解処理して生じた水酸化第二鉄を塩酸に溶解して塩化第二鉄塩酸水溶液を回収し、この塩化第二鉄塩酸水溶液をスクラップの溶解工程に戻して溶解液として使用する回収方法。
【請求項１】
超硬合金スクラップを塩化第二鉄の塩酸水溶液に浸漬して該スクラップの結合相を溶解し、この溶解残渣を酸化焙焼し、その焙焼物をアルカリ溶液に浸漬してタングステン酸化物を溶解し、生成したタングステン酸アルカリ溶液を陰イオン交換樹脂に通液して精製した後に、タングステン酸イオンをアンモニウムイオンに交換してタングステン酸アンモニウム溶液を回収することを特徴とする超硬合金スクラップからタングステンを回収する方法。
【請求項２】
請求項１の方法において、スクラップの溶解残渣を水洗乾燥して粉砕した後に酸化焙焼物し、この焙焼物を水酸化ナトリウム溶液に浸漬してタングステン酸化物を溶解し、生成したタングステン酸ナトリウム溶液を陰イオン交換樹脂に通液してタングステン酸イオンを吸着させて不純物と分離し、次いで、該樹脂に塩化アンモニウム溶液を通液してタングステン酸イオンを溶離し、タングステン酸アンモニウム溶液を回収する方法。
【請求項３】
請求項１の方法において、超硬合金スクラップの溶解液を酸化し、この溶解液から溶媒抽出処理して塩化第二鉄塩酸水溶液を回収し、あるいは加水分解処理して生じた水酸化第二鉄を塩酸に溶解して塩化第二鉄塩酸水溶液を回収し、この塩化第二鉄塩酸水溶液をスクラップの溶解工程に戻して溶解液として使用する回収方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１７９０３８（Ｐ２０１１−１７９０３８Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４２０４７（Ｐ２０１０−４２０４７）
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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