超純水製造方法及び装置
【課題】被処理水である超純水中の溶存酸素を除去しつつ、添加される窒素を無駄にすることなく、ユースポイントで必要となる溶存窒素の濃度管理を容易に行う。
【解決手段】溶存酸素を含む被処理水を貯留する一次純水タンク１１と、一次純水タンク１１からの被処理水に紫外線を照射する紫外線酸化装置１４と、紫外線を照射された被処理水中のイオン成分を除去する非再生型混床式イオン交換装置２１と、イオンが除去された処理水をユースポイントに供給する供給ラインと、供給ラインから分岐し処理水の一部または全部を一次純水タンク１１に戻す循環ラインと、を有する純水製造装置において、被処理水に窒素を添加する窒素添加装置１５と、白金族金属が担持された触媒金属担持体を備え、窒素が添加された被処理水を触媒金属担持体に接触させて被処理水中の溶存酸素を除去する溶存酸素除去装置１７と、を設ける。
【解決手段】溶存酸素を含む被処理水を貯留する一次純水タンク１１と、一次純水タンク１１からの被処理水に紫外線を照射する紫外線酸化装置１４と、紫外線を照射された被処理水中のイオン成分を除去する非再生型混床式イオン交換装置２１と、イオンが除去された処理水をユースポイントに供給する供給ラインと、供給ラインから分岐し処理水の一部または全部を一次純水タンク１１に戻す循環ラインと、を有する純水製造装置において、被処理水に窒素を添加する窒素添加装置１５と、白金族金属が担持された触媒金属担持体を備え、窒素が添加された被処理水を触媒金属担持体に接触させて被処理水中の溶存酸素を除去する溶存酸素除去装置１７と、を設ける。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超純水製造方法及び装置に関し、特に、半導体装置などの電子部品製造工程などでの使用に適し、溶存酸素が極低濃度であるとともに溶存窒素の濃度が管理された超純水を製造する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置や液晶表示装置などの製造では、高度に不純物が除去された超純水等の純水が使用されている。半導体製造分野で多く用いられている超純水では、現在、水質指標の一つである溶存酸素（ＤＯ）濃度を５ｐｐｂ以下、例えば１ｐｐｂ以下とするように管理されることが多い。
【０００３】
超純水は、工業用水、井水、水道水などの原水を前処理した後、逆浸透膜分離装置及びイオン交換装置などで構成された一次純水製造装置により原水を処理して一次純水を生成し、さらに、紫外線酸化装置、イオン交換装置及び限外濾過膜分離装置などで構成されたサブシステムによって一次純水を処理することによって製造される。一次純水製造装置とサブシステムとの間には、一次純水を一時的に貯蔵する一次純水タンクが設けられることが多い。
【０００４】
溶存酸素を極低濃度とするために、一次純水製造装置やサブシステムには、溶存酸素除去装置が設けられる。また、一次純水タンク内を窒素ガスでシールすることすなわち窒素パージも行われている。
【０００５】
純水中から溶存酸素を除去する方法として、特許文献１では、白金族金属を担持した樹脂によって被処理水を処理することが提案されている。特許文献２では、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に白金族金属を担持した白金族担持モノリスを使用し、被処理水に水素を添加した後に白金族担持モノリスに接触させることで、被処理水から溶存酸素を除去することが提案されている。また特許文献２には、白金族担持モノリスの製造方法も示されている。
【０００６】
ところで、超純水が使用されるプロセスによっては、所定量（例えば１０ｐｐｍ程度）の溶存窒素が存在することが望ましい場合があり、近年では、溶存酸素の濃度に加えて溶存窒素の濃度を管理することも求められるようになってきている。超純水中の溶存窒素濃度を制御する方法として、特許文献３では、被処理水の脱気処理を行う際に溶存窒素濃度を測定しつつ脱気膜装置の真空度を調整することによって、溶存窒素濃度を制御する方法が提案されている。特許文献４では、脱気膜等により溶存ガスを除去した後に、高純度の窒素を被処理水に添加することとし、その際、添加される窒素ガスの流量を制御する方法が提案されている。さらに、特許文献５には、溶存酸素を選択的に除去できるパラジウム触媒によって被処理水に対して脱酸素処理を行った後に、被処理水に対して高純度の窒素ガスを溶解させて窒素ガス溶解水を製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−９３６０６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４０６４２号公報
【特許文献３】特開平１０−３０９５６６号公報
【特許文献４】特開２００８−８６８７９号公報
【特許文献５】特開２００７−６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
超純水製造において溶存窒素濃度を制御する従来の方法のうち、特許文献３に示すものでは、脱気処理における真空度を調整するので溶存酸素の除去性能が低下し、このため、溶存酸素濃度を極低濃度に調整しつつ溶存窒素濃度を調整することは困難である。特許文献４に記載される方法では、溶存ガス除去の際に既に被処理水中に含まれていた溶存窒素も除去されるので、後段の窒素添加工程でより多くの窒素を添加しなくてはならず、窒素添加量に無駄が生じる。特許文献５で示される方法では、溶存酸素を除去したことにより溶存ガスがほとんど存在しない状態となった超純水に対して窒素ガスを添加するため、窒素ガスの溶解速度が速くなり、溶存窒素の濃度調整を細かく行うことが困難となる。
【０００９】
本発明の目的は、被処理水である超純水中の溶存酸素を極低濃度まで除去しつつ、ユースポイントで必要となる溶存窒素の濃度管理を容易に行うことができる純水製造方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の純水製造方法は、溶存酸素を含む被処理水を紫外線を照射する照射工程と、紫外線が照射された被処理水に対してイオン交換処理を行うイオン交換工程と、を少なくとも有して純水を生成し、生成された純水が被処理水の少なくとも一部として照射工程に循環される純水製造方法において、被処理水に窒素を添加する窒素添加工程と、白金族金属が担持された触媒金属担持体に、窒素添加工程により窒素が添加された被処理水を接触させて、その被処理水中の溶存酸素を除去する溶存酸素除去工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の純水製造装置は、溶存酸素を含む被処理水を貯留する貯槽と、貯槽から流出する被処理水に紫外線を照射する紫外線酸化装置と、紫外線酸化装置によって紫外線を照射された被処理水中のイオン成分を除去するイオン交換装置と、イオン交換装置によってイオン成分が除去された処理水をユースポイントに供給する供給ラインと、供給ラインから分岐し処理水の一部または全部を貯槽に戻す循環ラインと、を有する純水製造装置であって、被処理水に窒素を添加する窒素添加装置と、白金族金属が担持された触媒金属担持体を備え、窒素添加装置により窒素が添加された被処理水を触媒金属担持体に接触させてこの被処理水中の溶存酸素を除去する溶存酸素除去装置と、を有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、被処理水中に溶存酸素が存在する状態で被処理水に対し窒素を添加し、その後、白金族金属が担持された触媒金属担持体（すなわち白金族触媒）に被処理水を接触させて溶存酸素だけを選択的に除去する。これにより、無駄に窒素を消費することなく、ユースポイントで必要となる溶存窒素の濃度管理を容易に行えるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の一形態の純水製造装置の構成の一例を示す図である。
【図２】実験例で純水製造装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。図１に示す本発明の実施の一形態の純水製造装置は、サブシステムである超純水製造装置として構成されており、不図示の一次純水製造装置から一次純水の供給を受けて溶存酸素（ＤＯ）濃度が極低濃度に管理され、溶存窒素（ＤＮ）濃度が所定の値に管理された超純水を生成してユースポイントに供給するものである。当然のことながら、本発明に基づく純水製造装置は図１に示されたものに限定されるものではない。
【００１５】
図１に示す装置は、一次純水を供給水として受け入れる貯槽である一次純水タンク１１と、一次純水タンク１１から純水を送出するポンプ（Ｐ）１２とを備えており、ポンプ１２に対し、熱交換器１３、紫外線酸化装置１４、窒素添加装置１５、溶存酸素除去装置１７、非再生型混床式イオン交換装置（ＣＰ）２１及び限外濾過膜装置（ＵＦ）２２がこの順で接続し、限外濾過膜装置２２から流出する水が超純水として弁２３を介してユースポイントに送られるようになっている。ユースポイントで使用されたなかった分の超純水を一次純水タンク１１に戻すために、弁２４を備える循環配管が設けられている。この装置では、一次純水タンク１１からポンプ１２、熱交換器１３、紫外線酸化装置１４、窒素添加装置１５、溶存酸素除去装置１７、非再生型混床式イオン交換装置２１及び限外濾過膜装置２２を経て一次純水タンク１１に戻る循環系が形成されている。
【００１６】
この構成では、一次純水タンク１１内の一次純水は、ポンプ１２によって熱交換器１３を通って紫外線酸化装置１４に供給され、紫外線酸化装置１４内で純水に対して紫外線を照射することにより純水中の有機物が分解される。紫外線酸化装置１４から流出した純水に対し、続いて、窒素添加装置１５により窒素（Ｎ2）が添加される。窒素が添加された純水は、溶存酸素除去装置１７によって溶存酸素が除去され、次に、非再生型混床式イオン交換装置２１においてイオン交換処理により金属等が除去され、さらに、限外濾過膜装置２２において微細な不純物が除去されて、超純水としてユースポイントに送られる。一次純水タンク１１、ポンプ１２、熱交換器１３、紫外線酸化装置１４、非再生型混床式イオン交換装置２１及び限外濾過膜装置２２としては、サブシステムとして構成された超純水装製造装置において一般的に用いられているものを使用することができるので、以下、窒素添加装置１５及び溶存酸素除去装置１７について、詳しく説明する。
【００１７】
＜窒素添加装置＞
窒素添加装置１５は、純水中に窒素ガスを供給する窒素供給部と、純水中の溶存窒素濃度を測定する溶存窒素計３２と、溶存窒素計３２での測定結果から窒素ガスの供給量を決定する制御部３３とを有している。窒素供給部は、ガス溶解膜３１と、窒素（Ｎ2）ガス供給源とガス溶解膜３１の間に設けられたマスフローコントローラ３４とを備えており、ガス溶解膜３１を介して純水中に高純度の窒素ガスを供給する。窒素ガスの供給量は、制御部３３によってマスフローコントローラ３４で調節される。
【００１８】
ガス溶解膜３１は、液体は透過させず気体のみを透過させる膜であり、このような膜としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン製の膜や、ポリ四フッ化エチレン等のフッ素樹脂製の膜、さらにはポリスルホン製、シリコンゴム製等の膜がある。また気体透過性膜を中空糸状に形成した中空糸膜もガス溶解膜３１として好適に用いられるものであり、そのような中空糸膜の形状は特に制限されないが、中空糸膜の内径は０．１〜１ｍｍ程度のものが好ましい。中空糸膜の長さは１０〜３００ｃｍ、特に５０〜１００ｃｍ程度のものが好ましい。
【００１９】
マスフローコントローラ３４は、流量センサーによって入口側の流量を検知して、流量調節弁により、出口側の流量を設定流量に調節するものである。
【００２０】
溶存窒素計３２は、窒素が添加された後の純水を被測定水として、弁１６を介して被測定水を取り込み、被測定水中の溶存窒素濃度を計測するものである。例えば、被測定水が導入される測定セルを有し、導入前後の熱伝導度の変化速度を熱検出器により求め、求めた変化速度から溶存窒素濃度を算出するものを溶存窒素計３２として用いることができる。そのような溶存窒素計としては、市販のもの、例えばハック・ウルトラ社製ｍｏｄｅｌ−３６２１などを使用することができる。
【００２１】
制御部３３は、溶存窒素計３２での測定結果とマスフローコントローラ３４の流量センサーの検知結果とから、マスフローコントローラ３４の設定流量を算出し、マスフローコントローラ３４の流量調節弁の開度を調節するような信号をマスフローコントローラ３４に送る。
【００２２】
＜溶存酸素除去装置＞
溶存酸素除去装置１７は、白金族金属が担持された触媒金属担持体を用いた装置である。以下、白金族金属が担持された触媒金属担持体を白金族触媒４１と呼ぶ。溶存酸素除去装置１７は、純水を白金族触媒４１に接触させることにより、純水中の溶存酸素を除去する。
【００２３】
ここで一次純水タンク１１が窒素パージされている場合を考える。窒素パージされている場合には、一次純水タンク１１から送出される純水中の溶存窒素濃度は３ｐｐｍ程度となっている。そのような場合に溶存酸素除去に脱気膜を使用するものとすると、
（１）溶存酸素除去用の脱気膜の後段に窒素添加装置を設ける構成では、溶存酸素とともに窒素パージに由来する溶存窒素も脱気膜で除去されるため、脱気膜で除去された分の窒素も窒素添加装置で添加する必要があり、窒素の無駄が生じ、
（２）溶存酸素除去用の脱気膜の前段に窒素添加装置を設ける構成では、脱気膜で除去される溶存窒素を考慮して窒素を添加する必要があり、溶存窒素量の細かい調節が困難となる、
という課題を生じる。そこで本実施形態では、溶存酸素を選択的に除去することができる白金族触媒４１を用いて溶存酸素を除去することとしている。これにより、純水中の溶存窒素濃度を低下させることなく溶存酸素のみを除去でき、窒素パージされた一次純水タンク１１内で純水に溶解した溶存窒素を有効に利用することができるようになる。
【００２４】
白金族触媒４１の形態は特に限定されるものではないが、好ましくは、イオン交換樹脂（特にアニオン交換樹脂）に白金族金属を担持したものや、モノリス状有機多孔質であるアニオン交換体（すなわちモノリスアニオン交換体）に白金族金属を担持したものがよい。モノリスアニオン交換体を用いた場合には、１時間当たりにこのモノリスアニオン交換体の体積の２０００〜２００００倍（すなわちＳＶ＝２０００〜２００００ｈ-1；ＳＶは１時間に触媒担持体体積の何倍の量の流体を流すかの指標）の純水を流すことが可能であるから、担体としてモノリスアニオン交換体を用いることがより好ましい。
【００２５】
白金族触媒４１のみで溶存酸素除去装置１７を構成してもよいが、白金族触媒４１を単独で使用した場合には、純水中の溶存酸素との反応量に限度があり、その限度を超えると純水中から溶存酸素を除去できなくなる。そこで、白金族触媒４１に対して水素を供給する水素添加手段を備え、白金族触媒４１の存在下で水素と溶存酸素とを反応させて水を生成させ、反応した分だけ溶存酸素量が減少するような構成とすることが好ましい。水素添加手段としては、白金族触媒４１に水素（Ｈ2）ガスを直接添加する構成のものが使用可能であり、また、白金族触媒４１の前段でガス溶解膜を介して水素ガスを純水中に添加することも可能である。しかしながら、水素添加手段としては、添加量の調整が容易である点から、図１に示したように、あらかじめ水素を溶解した水素水を溶存酸素除去装置１７に通水して白金族触媒４１と接触させるような構成とすることが好ましい。図１に示したものでは、水素ガス供給源から水素ガスが供給されて純水に水素を溶解させ水素水を生成する水素水生成装置１８と、水素水生成装置１８からの水素水の流量を測定する流量計（ＦＩ）１９と、流量計１９と溶存酸素除去装置１７との間に設けられた弁２０とによって、水素添加手段が構成されている。この水素水は、窒素添加装置１５からの純水と混合して白金族触媒４１と接触することになる。水素水生成装置１８に供給する水素については、不純物混入の防止、及び水素ガスボンベを不要とするいう安全面から、純水を電気分解して生成することが好ましい。水素水生成装置１８には例えばガス溶解膜を用いることができる。
【００２６】
なお、上述のように水素添加手段を設けた場合、純水中に溶存水素が存在すると、溶存窒素計において実際の溶存窒素濃度よりも高い値で溶存窒素濃度が検出されてしまうおそれがあるので、水素添加は、循環系において、窒素添加装置１５の溶存窒素計３２への配管の分岐よりも下流で行うことが好ましい。
【００２７】
＜窒素添加装置と溶存酸素除去装置の配置＞
次に、窒素添加装置１５と溶存酸素除去装置１７との配置関係について説明する。
【００２８】
一般にガス溶解膜を介して純水中に窒素ガスを添加する場合、純水中への窒素ガスの溶解速度は、純水中に含まれる気体の分圧の合計とガス溶解膜の気相側における気体の分圧との差が大きいほど大きくなる。つまり、いずれの気体成分についても溶存ガスをほとんど含んでいない純水は、気体が溶け込みやすくなっている。このため、純水中の溶存酸素を除去した後で窒素ガスを添加すると、窒素添加装置１５においてマスフローコントローラ３４の流量調整弁の開度による窒素ガス流量の調整が困難になり、結果的に純水中の溶存窒素量を細かく調整することが困難になる。そのため本実施形態では、溶存酸素除去装置１７の前段に窒素添加装置１５を配置する。純水中に溶存酸素が存在した状態で窒素ガスを添加するため、所定の溶存窒素濃度になるように窒素ガス添加量を細かく調整することが容易になる。
【００２９】
［実験例］
次に、本実施形態の純水製造装置の有効性を示すために行った実験結果について説明する。
【００３０】
図２に示す純水製造装置を構成した。この装置は、図１に示した装置から窒素添加装置１５を取り除き、その代わり、弁５１〜５４と溶存酸素計５５及び溶存窒素計５６とを設けることにより、溶存酸素除去装置１７の入口と出口での純水の溶存酸素濃度及び溶存窒素濃度、すなわち溶存酸素除去装置１７の通過の前後での純水における溶存酸素濃度及び溶存窒素濃度を測定できるようにしたものである。溶存酸素濃度は、溶存酸素計５５（ハック・ウルトラ社製ｍｏｄｅｌ−３６００）を用いて測定し、溶存窒素濃度は、溶存窒素計５６（ハック・ウルトラ社製ｍｏｄｅｌ−３６２１）を用いて測定した。溶存酸素除去装置１７には、内径１６ｍｍの塩化ビニル製カラムに層高４０ｍｍ（約８ｍＬ）でＰｄ担持モノリス（担持量：２．３ｇ／Ｌ）を充填して構成した白金族触媒担持体を用いた。一次純水タンク１１は窒素パージされており、純水は、溶存酸素除去装置１７に対して４０Ｌ／ｈ（つまりＳＶ＝５０００ｈ-1）で通水した。溶存酸素除去装置１７の通過の前後での純水中の溶存酸素濃度及び溶存窒素濃度の測定結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
表１から、白金族触媒を用いた溶存酸素除去装置では、その前後での溶存窒素濃度に変わりがなく、純水中の溶存酸素を選択的に除去できることがわかる。したがって、本実施形態の純水製造装置のように、窒素添加装置の後段に、白金族触媒を用いた溶存酸素除去装置を配置することにより、溶存酸素濃度を極低濃度にまで低減しつつ、ユースポイントで必要とする溶存窒素濃度にするために添加すべき窒素ガスの量を少なくすることができることが分かる。また、白金族触媒による溶存酸素除去装置を用いる場合には、超純水を循環させる構成として純水製造装置を構成すると、循環する超純水中の溶存窒素濃度が基本的に低下することがないから、一度、ユースポイントで必要な溶存窒素濃度に調整した後は、窒素添加装置による窒素ガスの添加を微調整程度で済ませることができる。
【００３２】
［比較例］
図２に示した純水製造装置において溶存酸素除去装置として脱気膜（大日本インキ化学工業株式会社製：ＥＦ−００２Ａ）を用いたことを除いて、実験例と同様の実験を行った。このときの溶存酸素除去装置の通過の前後での純水中の溶存酸素濃度及び溶存窒素濃度の測定結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
表２から、溶存酸素除去装置として脱気膜を使用した場合には、溶存酸素除去装置を通過した純水での溶存窒素濃度が低下しており、溶存酸素だけでなく溶存窒素も溶存酸素除去装置によって除去されてしまうことが分かった。脱気膜による溶存酸素除去装置では、純水中の溶存酸素とともに溶存窒素も除去してしまうため、ユースポイントで必要とする溶存窒素濃度にするために添加すべき窒素ガスの量が、実験例に比べて多くなる。
【００３４】
循環系内で超純水を循環させると、溶存酸素除去装置を通過するたびに、溶存窒素も除去されてしまうため、ユースポイントでの溶存窒素濃度を一定値とするためには、除去された窒素の分だけ窒素を再度添加しなければならない、という無駄が生じることも分かる。脱気膜による溶存酸素除去装置で除去される溶存窒素の量は常に一定であるとは言えないので、除去される溶存窒素量の変動に応じて、添加すべき窒素ガスの量を頻繁に調整する必要も生じ、制御が複雑になる。
【符号の説明】
【００３５】
１１ 一次純水タンク
１２ ポンプ
１３ 熱交換器
１４ 紫外線酸化装置
１５ 窒素添加装置
１６，２０，２３，２４，５１〜５４ 弁
１７ 溶存酸素除去装置
１８ 水素水生成装置
１９ 流量計（ＦＩ）
２１ 非再生型混床式イオン交換装置（ＣＰ）
２２ 限外濾過膜装置（ＵＦ）
３１ ガス溶解膜
４１ 白金族触媒
３２，５６ 溶存窒素計
５５ 溶存酸素計
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超純水製造方法及び装置に関し、特に、半導体装置などの電子部品製造工程などでの使用に適し、溶存酸素が極低濃度であるとともに溶存窒素の濃度が管理された超純水を製造する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置や液晶表示装置などの製造では、高度に不純物が除去された超純水等の純水が使用されている。半導体製造分野で多く用いられている超純水では、現在、水質指標の一つである溶存酸素（ＤＯ）濃度を５ｐｐｂ以下、例えば１ｐｐｂ以下とするように管理されることが多い。
【０００３】
超純水は、工業用水、井水、水道水などの原水を前処理した後、逆浸透膜分離装置及びイオン交換装置などで構成された一次純水製造装置により原水を処理して一次純水を生成し、さらに、紫外線酸化装置、イオン交換装置及び限外濾過膜分離装置などで構成されたサブシステムによって一次純水を処理することによって製造される。一次純水製造装置とサブシステムとの間には、一次純水を一時的に貯蔵する一次純水タンクが設けられることが多い。
【０００４】
溶存酸素を極低濃度とするために、一次純水製造装置やサブシステムには、溶存酸素除去装置が設けられる。また、一次純水タンク内を窒素ガスでシールすることすなわち窒素パージも行われている。
【０００５】
純水中から溶存酸素を除去する方法として、特許文献１では、白金族金属を担持した樹脂によって被処理水を処理することが提案されている。特許文献２では、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に白金族金属を担持した白金族担持モノリスを使用し、被処理水に水素を添加した後に白金族担持モノリスに接触させることで、被処理水から溶存酸素を除去することが提案されている。また特許文献２には、白金族担持モノリスの製造方法も示されている。
【０００６】
ところで、超純水が使用されるプロセスによっては、所定量（例えば１０ｐｐｍ程度）の溶存窒素が存在することが望ましい場合があり、近年では、溶存酸素の濃度に加えて溶存窒素の濃度を管理することも求められるようになってきている。超純水中の溶存窒素濃度を制御する方法として、特許文献３では、被処理水の脱気処理を行う際に溶存窒素濃度を測定しつつ脱気膜装置の真空度を調整することによって、溶存窒素濃度を制御する方法が提案されている。特許文献４では、脱気膜等により溶存ガスを除去した後に、高純度の窒素を被処理水に添加することとし、その際、添加される窒素ガスの流量を制御する方法が提案されている。さらに、特許文献５には、溶存酸素を選択的に除去できるパラジウム触媒によって被処理水に対して脱酸素処理を行った後に、被処理水に対して高純度の窒素ガスを溶解させて窒素ガス溶解水を製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−９３６０６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４０６４２号公報
【特許文献３】特開平１０−３０９５６６号公報
【特許文献４】特開２００８−８６８７９号公報
【特許文献５】特開２００７−６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
超純水製造において溶存窒素濃度を制御する従来の方法のうち、特許文献３に示すものでは、脱気処理における真空度を調整するので溶存酸素の除去性能が低下し、このため、溶存酸素濃度を極低濃度に調整しつつ溶存窒素濃度を調整することは困難である。特許文献４に記載される方法では、溶存ガス除去の際に既に被処理水中に含まれていた溶存窒素も除去されるので、後段の窒素添加工程でより多くの窒素を添加しなくてはならず、窒素添加量に無駄が生じる。特許文献５で示される方法では、溶存酸素を除去したことにより溶存ガスがほとんど存在しない状態となった超純水に対して窒素ガスを添加するため、窒素ガスの溶解速度が速くなり、溶存窒素の濃度調整を細かく行うことが困難となる。
【０００９】
本発明の目的は、被処理水である超純水中の溶存酸素を極低濃度まで除去しつつ、ユースポイントで必要となる溶存窒素の濃度管理を容易に行うことができる純水製造方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の純水製造方法は、溶存酸素を含む被処理水を紫外線を照射する照射工程と、紫外線が照射された被処理水に対してイオン交換処理を行うイオン交換工程と、を少なくとも有して純水を生成し、生成された純水が被処理水の少なくとも一部として照射工程に循環される純水製造方法において、被処理水に窒素を添加する窒素添加工程と、白金族金属が担持された触媒金属担持体に、窒素添加工程により窒素が添加された被処理水を接触させて、その被処理水中の溶存酸素を除去する溶存酸素除去工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の純水製造装置は、溶存酸素を含む被処理水を貯留する貯槽と、貯槽から流出する被処理水に紫外線を照射する紫外線酸化装置と、紫外線酸化装置によって紫外線を照射された被処理水中のイオン成分を除去するイオン交換装置と、イオン交換装置によってイオン成分が除去された処理水をユースポイントに供給する供給ラインと、供給ラインから分岐し処理水の一部または全部を貯槽に戻す循環ラインと、を有する純水製造装置であって、被処理水に窒素を添加する窒素添加装置と、白金族金属が担持された触媒金属担持体を備え、窒素添加装置により窒素が添加された被処理水を触媒金属担持体に接触させてこの被処理水中の溶存酸素を除去する溶存酸素除去装置と、を有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、被処理水中に溶存酸素が存在する状態で被処理水に対し窒素を添加し、その後、白金族金属が担持された触媒金属担持体（すなわち白金族触媒）に被処理水を接触させて溶存酸素だけを選択的に除去する。これにより、無駄に窒素を消費することなく、ユースポイントで必要となる溶存窒素の濃度管理を容易に行えるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の一形態の純水製造装置の構成の一例を示す図である。
【図２】実験例で純水製造装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。図１に示す本発明の実施の一形態の純水製造装置は、サブシステムである超純水製造装置として構成されており、不図示の一次純水製造装置から一次純水の供給を受けて溶存酸素（ＤＯ）濃度が極低濃度に管理され、溶存窒素（ＤＮ）濃度が所定の値に管理された超純水を生成してユースポイントに供給するものである。当然のことながら、本発明に基づく純水製造装置は図１に示されたものに限定されるものではない。
【００１５】
図１に示す装置は、一次純水を供給水として受け入れる貯槽である一次純水タンク１１と、一次純水タンク１１から純水を送出するポンプ（Ｐ）１２とを備えており、ポンプ１２に対し、熱交換器１３、紫外線酸化装置１４、窒素添加装置１５、溶存酸素除去装置１７、非再生型混床式イオン交換装置（ＣＰ）２１及び限外濾過膜装置（ＵＦ）２２がこの順で接続し、限外濾過膜装置２２から流出する水が超純水として弁２３を介してユースポイントに送られるようになっている。ユースポイントで使用されたなかった分の超純水を一次純水タンク１１に戻すために、弁２４を備える循環配管が設けられている。この装置では、一次純水タンク１１からポンプ１２、熱交換器１３、紫外線酸化装置１４、窒素添加装置１５、溶存酸素除去装置１７、非再生型混床式イオン交換装置２１及び限外濾過膜装置２２を経て一次純水タンク１１に戻る循環系が形成されている。
【００１６】
この構成では、一次純水タンク１１内の一次純水は、ポンプ１２によって熱交換器１３を通って紫外線酸化装置１４に供給され、紫外線酸化装置１４内で純水に対して紫外線を照射することにより純水中の有機物が分解される。紫外線酸化装置１４から流出した純水に対し、続いて、窒素添加装置１５により窒素（Ｎ2）が添加される。窒素が添加された純水は、溶存酸素除去装置１７によって溶存酸素が除去され、次に、非再生型混床式イオン交換装置２１においてイオン交換処理により金属等が除去され、さらに、限外濾過膜装置２２において微細な不純物が除去されて、超純水としてユースポイントに送られる。一次純水タンク１１、ポンプ１２、熱交換器１３、紫外線酸化装置１４、非再生型混床式イオン交換装置２１及び限外濾過膜装置２２としては、サブシステムとして構成された超純水装製造装置において一般的に用いられているものを使用することができるので、以下、窒素添加装置１５及び溶存酸素除去装置１７について、詳しく説明する。
【００１７】
＜窒素添加装置＞
窒素添加装置１５は、純水中に窒素ガスを供給する窒素供給部と、純水中の溶存窒素濃度を測定する溶存窒素計３２と、溶存窒素計３２での測定結果から窒素ガスの供給量を決定する制御部３３とを有している。窒素供給部は、ガス溶解膜３１と、窒素（Ｎ2）ガス供給源とガス溶解膜３１の間に設けられたマスフローコントローラ３４とを備えており、ガス溶解膜３１を介して純水中に高純度の窒素ガスを供給する。窒素ガスの供給量は、制御部３３によってマスフローコントローラ３４で調節される。
【００１８】
ガス溶解膜３１は、液体は透過させず気体のみを透過させる膜であり、このような膜としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン製の膜や、ポリ四フッ化エチレン等のフッ素樹脂製の膜、さらにはポリスルホン製、シリコンゴム製等の膜がある。また気体透過性膜を中空糸状に形成した中空糸膜もガス溶解膜３１として好適に用いられるものであり、そのような中空糸膜の形状は特に制限されないが、中空糸膜の内径は０．１〜１ｍｍ程度のものが好ましい。中空糸膜の長さは１０〜３００ｃｍ、特に５０〜１００ｃｍ程度のものが好ましい。
【００１９】
マスフローコントローラ３４は、流量センサーによって入口側の流量を検知して、流量調節弁により、出口側の流量を設定流量に調節するものである。
【００２０】
溶存窒素計３２は、窒素が添加された後の純水を被測定水として、弁１６を介して被測定水を取り込み、被測定水中の溶存窒素濃度を計測するものである。例えば、被測定水が導入される測定セルを有し、導入前後の熱伝導度の変化速度を熱検出器により求め、求めた変化速度から溶存窒素濃度を算出するものを溶存窒素計３２として用いることができる。そのような溶存窒素計としては、市販のもの、例えばハック・ウルトラ社製ｍｏｄｅｌ−３６２１などを使用することができる。
【００２１】
制御部３３は、溶存窒素計３２での測定結果とマスフローコントローラ３４の流量センサーの検知結果とから、マスフローコントローラ３４の設定流量を算出し、マスフローコントローラ３４の流量調節弁の開度を調節するような信号をマスフローコントローラ３４に送る。
【００２２】
＜溶存酸素除去装置＞
溶存酸素除去装置１７は、白金族金属が担持された触媒金属担持体を用いた装置である。以下、白金族金属が担持された触媒金属担持体を白金族触媒４１と呼ぶ。溶存酸素除去装置１７は、純水を白金族触媒４１に接触させることにより、純水中の溶存酸素を除去する。
【００２３】
ここで一次純水タンク１１が窒素パージされている場合を考える。窒素パージされている場合には、一次純水タンク１１から送出される純水中の溶存窒素濃度は３ｐｐｍ程度となっている。そのような場合に溶存酸素除去に脱気膜を使用するものとすると、
（１）溶存酸素除去用の脱気膜の後段に窒素添加装置を設ける構成では、溶存酸素とともに窒素パージに由来する溶存窒素も脱気膜で除去されるため、脱気膜で除去された分の窒素も窒素添加装置で添加する必要があり、窒素の無駄が生じ、
（２）溶存酸素除去用の脱気膜の前段に窒素添加装置を設ける構成では、脱気膜で除去される溶存窒素を考慮して窒素を添加する必要があり、溶存窒素量の細かい調節が困難となる、
という課題を生じる。そこで本実施形態では、溶存酸素を選択的に除去することができる白金族触媒４１を用いて溶存酸素を除去することとしている。これにより、純水中の溶存窒素濃度を低下させることなく溶存酸素のみを除去でき、窒素パージされた一次純水タンク１１内で純水に溶解した溶存窒素を有効に利用することができるようになる。
【００２４】
白金族触媒４１の形態は特に限定されるものではないが、好ましくは、イオン交換樹脂（特にアニオン交換樹脂）に白金族金属を担持したものや、モノリス状有機多孔質であるアニオン交換体（すなわちモノリスアニオン交換体）に白金族金属を担持したものがよい。モノリスアニオン交換体を用いた場合には、１時間当たりにこのモノリスアニオン交換体の体積の２０００〜２００００倍（すなわちＳＶ＝２０００〜２００００ｈ-1；ＳＶは１時間に触媒担持体体積の何倍の量の流体を流すかの指標）の純水を流すことが可能であるから、担体としてモノリスアニオン交換体を用いることがより好ましい。
【００２５】
白金族触媒４１のみで溶存酸素除去装置１７を構成してもよいが、白金族触媒４１を単独で使用した場合には、純水中の溶存酸素との反応量に限度があり、その限度を超えると純水中から溶存酸素を除去できなくなる。そこで、白金族触媒４１に対して水素を供給する水素添加手段を備え、白金族触媒４１の存在下で水素と溶存酸素とを反応させて水を生成させ、反応した分だけ溶存酸素量が減少するような構成とすることが好ましい。水素添加手段としては、白金族触媒４１に水素（Ｈ2）ガスを直接添加する構成のものが使用可能であり、また、白金族触媒４１の前段でガス溶解膜を介して水素ガスを純水中に添加することも可能である。しかしながら、水素添加手段としては、添加量の調整が容易である点から、図１に示したように、あらかじめ水素を溶解した水素水を溶存酸素除去装置１７に通水して白金族触媒４１と接触させるような構成とすることが好ましい。図１に示したものでは、水素ガス供給源から水素ガスが供給されて純水に水素を溶解させ水素水を生成する水素水生成装置１８と、水素水生成装置１８からの水素水の流量を測定する流量計（ＦＩ）１９と、流量計１９と溶存酸素除去装置１７との間に設けられた弁２０とによって、水素添加手段が構成されている。この水素水は、窒素添加装置１５からの純水と混合して白金族触媒４１と接触することになる。水素水生成装置１８に供給する水素については、不純物混入の防止、及び水素ガスボンベを不要とするいう安全面から、純水を電気分解して生成することが好ましい。水素水生成装置１８には例えばガス溶解膜を用いることができる。
【００２６】
なお、上述のように水素添加手段を設けた場合、純水中に溶存水素が存在すると、溶存窒素計において実際の溶存窒素濃度よりも高い値で溶存窒素濃度が検出されてしまうおそれがあるので、水素添加は、循環系において、窒素添加装置１５の溶存窒素計３２への配管の分岐よりも下流で行うことが好ましい。
【００２７】
＜窒素添加装置と溶存酸素除去装置の配置＞
次に、窒素添加装置１５と溶存酸素除去装置１７との配置関係について説明する。
【００２８】
一般にガス溶解膜を介して純水中に窒素ガスを添加する場合、純水中への窒素ガスの溶解速度は、純水中に含まれる気体の分圧の合計とガス溶解膜の気相側における気体の分圧との差が大きいほど大きくなる。つまり、いずれの気体成分についても溶存ガスをほとんど含んでいない純水は、気体が溶け込みやすくなっている。このため、純水中の溶存酸素を除去した後で窒素ガスを添加すると、窒素添加装置１５においてマスフローコントローラ３４の流量調整弁の開度による窒素ガス流量の調整が困難になり、結果的に純水中の溶存窒素量を細かく調整することが困難になる。そのため本実施形態では、溶存酸素除去装置１７の前段に窒素添加装置１５を配置する。純水中に溶存酸素が存在した状態で窒素ガスを添加するため、所定の溶存窒素濃度になるように窒素ガス添加量を細かく調整することが容易になる。
【００２９】
［実験例］
次に、本実施形態の純水製造装置の有効性を示すために行った実験結果について説明する。
【００３０】
図２に示す純水製造装置を構成した。この装置は、図１に示した装置から窒素添加装置１５を取り除き、その代わり、弁５１〜５４と溶存酸素計５５及び溶存窒素計５６とを設けることにより、溶存酸素除去装置１７の入口と出口での純水の溶存酸素濃度及び溶存窒素濃度、すなわち溶存酸素除去装置１７の通過の前後での純水における溶存酸素濃度及び溶存窒素濃度を測定できるようにしたものである。溶存酸素濃度は、溶存酸素計５５（ハック・ウルトラ社製ｍｏｄｅｌ−３６００）を用いて測定し、溶存窒素濃度は、溶存窒素計５６（ハック・ウルトラ社製ｍｏｄｅｌ−３６２１）を用いて測定した。溶存酸素除去装置１７には、内径１６ｍｍの塩化ビニル製カラムに層高４０ｍｍ（約８ｍＬ）でＰｄ担持モノリス（担持量：２．３ｇ／Ｌ）を充填して構成した白金族触媒担持体を用いた。一次純水タンク１１は窒素パージされており、純水は、溶存酸素除去装置１７に対して４０Ｌ／ｈ（つまりＳＶ＝５０００ｈ-1）で通水した。溶存酸素除去装置１７の通過の前後での純水中の溶存酸素濃度及び溶存窒素濃度の測定結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
表１から、白金族触媒を用いた溶存酸素除去装置では、その前後での溶存窒素濃度に変わりがなく、純水中の溶存酸素を選択的に除去できることがわかる。したがって、本実施形態の純水製造装置のように、窒素添加装置の後段に、白金族触媒を用いた溶存酸素除去装置を配置することにより、溶存酸素濃度を極低濃度にまで低減しつつ、ユースポイントで必要とする溶存窒素濃度にするために添加すべき窒素ガスの量を少なくすることができることが分かる。また、白金族触媒による溶存酸素除去装置を用いる場合には、超純水を循環させる構成として純水製造装置を構成すると、循環する超純水中の溶存窒素濃度が基本的に低下することがないから、一度、ユースポイントで必要な溶存窒素濃度に調整した後は、窒素添加装置による窒素ガスの添加を微調整程度で済ませることができる。
【００３２】
［比較例］
図２に示した純水製造装置において溶存酸素除去装置として脱気膜（大日本インキ化学工業株式会社製：ＥＦ−００２Ａ）を用いたことを除いて、実験例と同様の実験を行った。このときの溶存酸素除去装置の通過の前後での純水中の溶存酸素濃度及び溶存窒素濃度の測定結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
表２から、溶存酸素除去装置として脱気膜を使用した場合には、溶存酸素除去装置を通過した純水での溶存窒素濃度が低下しており、溶存酸素だけでなく溶存窒素も溶存酸素除去装置によって除去されてしまうことが分かった。脱気膜による溶存酸素除去装置では、純水中の溶存酸素とともに溶存窒素も除去してしまうため、ユースポイントで必要とする溶存窒素濃度にするために添加すべき窒素ガスの量が、実験例に比べて多くなる。
【００３４】
循環系内で超純水を循環させると、溶存酸素除去装置を通過するたびに、溶存窒素も除去されてしまうため、ユースポイントでの溶存窒素濃度を一定値とするためには、除去された窒素の分だけ窒素を再度添加しなければならない、という無駄が生じることも分かる。脱気膜による溶存酸素除去装置で除去される溶存窒素の量は常に一定であるとは言えないので、除去される溶存窒素量の変動に応じて、添加すべき窒素ガスの量を頻繁に調整する必要も生じ、制御が複雑になる。
【符号の説明】
【００３５】
１１ 一次純水タンク
１２ ポンプ
１３ 熱交換器
１４ 紫外線酸化装置
１５ 窒素添加装置
１６，２０，２３，２４，５１〜５４ 弁
１７ 溶存酸素除去装置
１８ 水素水生成装置
１９ 流量計（ＦＩ）
２１ 非再生型混床式イオン交換装置（ＣＰ）
２２ 限外濾過膜装置（ＵＦ）
３１ ガス溶解膜
４１ 白金族触媒
３２，５６ 溶存窒素計
５５ 溶存酸素計
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶存酸素を含む被処理水を紫外線を照射する照射工程と、前記紫外線が照射された被処理水に対してイオン交換処理を行うイオン交換工程と、を少なくとも有して純水を生成し、生成された純水が前記被処理水の少なくとも一部として前記照射工程に循環される純水製造方法において、
前記被処理水に窒素を添加する窒素添加工程と、
白金族金属が担持された触媒金属担持体に、前記窒素添加工程により窒素が添加された被処理水を接触させて、該被処理水中の溶存酸素を除去する溶存酸素除去工程と、
を有することを特徴とする純水製造方法。
【請求項２】
前記照射工程で紫外線が照射された被処理水に対して前記窒素添加工程と前記溶存酸素除去工程を実施し、その後、前記溶存酸素が除去された被処理水に対して前記イオン交換工程を実施する、請求項１に記載の純水製造方法。
【請求項３】
前記窒素添加工程は、前記被処理水にガス溶解膜を介して窒素を添加するガス溶解工程と、前記窒素添加工程より下流側の被処理水中の溶存窒素濃度を測定し、測定された溶存窒素濃度に応じて前記ガス溶解膜に供給される窒素量を制御する制御工程と、を有する、請求項１または２に記載の純水製造方法。
【請求項４】
前記触媒金属担持体に対して水素が供給されるように水素を添加する水素添加工程を有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の純水製造方法。
【請求項５】
前記水素添加工程は、純水に水素を添加して水素水とする工程を有し、前記窒素添加工程によって窒素を添加された被処理水とともに前記水素水が前記触媒金属担持体に接触させられる、請求項４に記載の純水製造方法。
【請求項６】
溶存酸素を含む被処理水を貯留する貯槽と、前記貯槽から流出する被処理水に紫外線を照射する紫外線酸化装置と、前記紫外線酸化装置によって紫外線を照射された被処理水中のイオン成分を除去するイオン交換装置と、前記イオン交換装置によってイオン成分が除去された処理水をユースポイントに供給する供給ラインと、前記供給ラインから分岐し前記処理水の一部または全部を前記貯槽に戻す循環ラインと、を有する純水製造装置であって、
前記被処理水に窒素を添加する窒素添加装置と、
白金族金属が担持された触媒金属担持体を備え、前記窒素添加装置により窒素が添加された被処理水を前記触媒金属担持体に接触させて該被処理水中の溶存酸素を除去する溶存酸素除去装置と、
を有する超純水製造装置。
【請求項７】
前記紫外線酸化装置の後段となり前記イオン交換装置の前段となる位置に前記窒素添加装置及び前記溶存酸素除去装置が配置される請求項６に記載の純水製造装置。
【請求項８】
前記窒素添加装置は、前記被処理水に窒素を添加するガス溶解膜と、前記窒素が添加された被処理水での溶存窒素濃度を測定する溶存窒素計と、測定された溶存窒素濃度に応じて前記ガス溶解膜に供給される窒素の流量を決定して前記ガス溶解膜での窒素添加量を制御する制御部と、を有する請求項６または７に記載の純水製造装置。
【請求項９】
前記触媒金属担持体は、アニオン交換体に白金族金属が担持された触媒金属担持体である請求項６乃至８のいずれか１項に記載の純水製造装置。
【請求項１０】
前記アニオン交換体は、モノリス状有機多孔質である請求項９に記載の純水製造装置。
【請求項１１】
前記溶存酸素除去装置に水素を供給する水素添加手段をさらに有する、請求項６乃至１０のいずれか１項に記載の純水製造装置。
【請求項１２】
前記水素添加手段は、純水に水素を添加して水素水として前記溶存酸素除去装置に供給する水素水生成装置を備える、請求項１１に記載の純水製造装置。
【請求項１】
溶存酸素を含む被処理水を紫外線を照射する照射工程と、前記紫外線が照射された被処理水に対してイオン交換処理を行うイオン交換工程と、を少なくとも有して純水を生成し、生成された純水が前記被処理水の少なくとも一部として前記照射工程に循環される純水製造方法において、
前記被処理水に窒素を添加する窒素添加工程と、
白金族金属が担持された触媒金属担持体に、前記窒素添加工程により窒素が添加された被処理水を接触させて、該被処理水中の溶存酸素を除去する溶存酸素除去工程と、
を有することを特徴とする純水製造方法。
【請求項２】
前記照射工程で紫外線が照射された被処理水に対して前記窒素添加工程と前記溶存酸素除去工程を実施し、その後、前記溶存酸素が除去された被処理水に対して前記イオン交換工程を実施する、請求項１に記載の純水製造方法。
【請求項３】
前記窒素添加工程は、前記被処理水にガス溶解膜を介して窒素を添加するガス溶解工程と、前記窒素添加工程より下流側の被処理水中の溶存窒素濃度を測定し、測定された溶存窒素濃度に応じて前記ガス溶解膜に供給される窒素量を制御する制御工程と、を有する、請求項１または２に記載の純水製造方法。
【請求項４】
前記触媒金属担持体に対して水素が供給されるように水素を添加する水素添加工程を有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の純水製造方法。
【請求項５】
前記水素添加工程は、純水に水素を添加して水素水とする工程を有し、前記窒素添加工程によって窒素を添加された被処理水とともに前記水素水が前記触媒金属担持体に接触させられる、請求項４に記載の純水製造方法。
【請求項６】
溶存酸素を含む被処理水を貯留する貯槽と、前記貯槽から流出する被処理水に紫外線を照射する紫外線酸化装置と、前記紫外線酸化装置によって紫外線を照射された被処理水中のイオン成分を除去するイオン交換装置と、前記イオン交換装置によってイオン成分が除去された処理水をユースポイントに供給する供給ラインと、前記供給ラインから分岐し前記処理水の一部または全部を前記貯槽に戻す循環ラインと、を有する純水製造装置であって、
前記被処理水に窒素を添加する窒素添加装置と、
白金族金属が担持された触媒金属担持体を備え、前記窒素添加装置により窒素が添加された被処理水を前記触媒金属担持体に接触させて該被処理水中の溶存酸素を除去する溶存酸素除去装置と、
を有する超純水製造装置。
【請求項７】
前記紫外線酸化装置の後段となり前記イオン交換装置の前段となる位置に前記窒素添加装置及び前記溶存酸素除去装置が配置される請求項６に記載の純水製造装置。
【請求項８】
前記窒素添加装置は、前記被処理水に窒素を添加するガス溶解膜と、前記窒素が添加された被処理水での溶存窒素濃度を測定する溶存窒素計と、測定された溶存窒素濃度に応じて前記ガス溶解膜に供給される窒素の流量を決定して前記ガス溶解膜での窒素添加量を制御する制御部と、を有する請求項６または７に記載の純水製造装置。
【請求項９】
前記触媒金属担持体は、アニオン交換体に白金族金属が担持された触媒金属担持体である請求項６乃至８のいずれか１項に記載の純水製造装置。
【請求項１０】
前記アニオン交換体は、モノリス状有機多孔質である請求項９に記載の純水製造装置。
【請求項１１】
前記溶存酸素除去装置に水素を供給する水素添加手段をさらに有する、請求項６乃至１０のいずれか１項に記載の純水製造装置。
【請求項１２】
前記水素添加手段は、純水に水素を添加して水素水として前記溶存酸素除去装置に供給する水素水生成装置を備える、請求項１１に記載の純水製造装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２５４４２８（Ｐ２０１２−２５４４２８Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２９９７１（Ｐ２０１１−１２９９７１）
【出願日】平成２３年６月１０日（２０１１．６．１０）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１０日（２０１１．６．１０）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
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