超電導材前躯体膜の製造装置及び超電導材前躯体膜の製造方法
【課題】線状基板上に超電導材前躯体溶液を、高い均一性、安定性で塗布することができる超電導材前躯体膜の製造装置及び超電導材前躯体膜の製造方法を提供する。
【解決手段】線状基板を走行させる基板走行手段と、走行する線状基板の上方に設置され、超電導材前躯体溶液をその吐出部から吐出して前記線状基板上に超電導材前躯体溶液膜を形成するＴダイと、前記Ｔダイへ超電導材前躯体溶液を供給する溶液供給手段と、前記Ｔダイの下流側に設置され、超電導材前躯体溶液膜の厚みを測定する膜厚み検出器と、前記膜厚み検出器の測定値を基に、前記Ｔダイより吐出される超電導材前躯体溶液の量を制御する塗布量制御部とを有していることを特徴とする超電導材前躯体膜の製造装置、及び前記製造装置により行うことができる超電導材前躯体膜の製造方法。
【解決手段】線状基板を走行させる基板走行手段と、走行する線状基板の上方に設置され、超電導材前躯体溶液をその吐出部から吐出して前記線状基板上に超電導材前躯体溶液膜を形成するＴダイと、前記Ｔダイへ超電導材前躯体溶液を供給する溶液供給手段と、前記Ｔダイの下流側に設置され、超電導材前躯体溶液膜の厚みを測定する膜厚み検出器と、前記膜厚み検出器の測定値を基に、前記Ｔダイより吐出される超電導材前躯体溶液の量を制御する塗布量制御部とを有していることを特徴とする超電導材前躯体膜の製造装置、及び前記製造装置により行うことができる超電導材前躯体膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、線材状基板上に超電導材前躯体溶液を塗布する手段を含む超電導材前躯体膜の製造装置、及び、前記基板上に超電導材前躯体溶液を塗布する工程を含む超電導材前躯体膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ＹＢＣＯ）超電導材料を用いたＹＢＣＯ超電導材は、Ｂｉ系超電導材に比べて、液体窒素中における臨界電流密度Ｊｃ（以下、単に、「Ｊｃ」とも言う）が高く、磁場特性も優れている。又、Ｎｉ系の基材を用いて作製される薄膜上線材であるので低コスト化が期待できる。
【０００３】
ＹＢＣＯ超電導材の作製方法としては、ＹＢＣＯ超電導材の前躯体の溶液を線状基板、特にテープ状基板上に塗布した後、熱処理（焼成）を行いＹＢＣＯ超電導材の薄膜を形成するＭＯＤ法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が広く知られている。ＭＯＤ法によれば、成膜の高速化が容易であり、又原理的に非真空プロセスで行うことができるので製造設備の低価格化が可能であり、この点からも低コスト化が期待される。
【０００４】
ＭＯＤ法としては、超電導材前躯体溶液としてトリフルオロ酢酸等のフッ素含有有機酸の金属化合物溶液を用いる方法が例えば特許文献１で提案されている。しかし、この方法では熱処理工程中で危険なフッ化水素ガスが発生する問題がある。そこで、超電導材前躯体としてフッ素を含まない金属有機化合物を用いるフッ素フリーＭＯＤ法が考えられており、その例が非特許文献１等に記載されている。
【０００５】
フッ素を含まない金属有機化合物としては、アセチルアセトン等のβジケトンの金属錯体を好ましく挙げることができる。例えば、イットリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ）を含む金属のアセチルアセトナートのアルコール溶液を、線状基板上に塗布し熱処理（焼成）することにより線状基板上にＹＢＣＯ超電導材の膜が形成される。
【０００６】
上記のように形成される超電導材の膜には、高いＪｃ値を再現良く得るため、その厚みについての高い均一性が求められる。そのため、基板上への超電導材前躯体溶液を塗布する手段としては、Ｔダイ（フラットダイ）を用いて塗布する方法（ダイコート法）が、制御が容易なことから好ましく採用され、さらにＴダイへの超電導材前躯体溶液の供給には、正確な制御が可能なシリンジポンプが好ましく採用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１６５１５３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】熊谷俊弥、他２名著「塗布熱分解法による超伝導膜の作製」、表面技術、社団法人表面技術協会、１９９１年、Ｖｏｌ．４２、Ｎｏ．５、Ｐ５００〜５０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、近年の技術の高度化の下で、超電導材の膜の厚みに関してもより高い均一性が求められており、ＭＯＤ法の過程で製造される超電導材前躯体の膜の厚みに関してもより高い均一性が求められるようになった。その結果、前記のシリンジポンプを用いたダイコート法のみでは、近年の要求への対応が困難となりつつある。
【００１０】
特に、フッ素フリーＭＯＤ法で好適に使用される金属のアセチルアセトナートのアルコール溶液（超電導材前躯体溶液）では、金属のアセチルアセトナートとアルコールとの相溶性が高くないため、粘度等の溶液状態の経時変化が生じやすい。その結果、超電導材前躯体溶液を、線状基板上へダイコート法により塗布し溶液膜を形成する際に膜の厚みにムラが生じやすく、厚みの均一性、安定性が高い超電導材前躯体膜を得ることは困難であった。
【００１１】
本発明は、線状基板上に超電導材前躯体溶液を、均一な厚みで塗布することを可能とする超電導材前躯体膜の製造装置及び超電導材前躯体膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意検討の結果、線状基板上への超電導材前躯体溶液の塗布をダイコート法により行うとともに、Ｔダイの下流側の超電導材前躯体溶液膜の厚みを測定し、その測定値を基に、前記Ｔダイより吐出される超電導材前躯体溶液の量を調整するフィードバック制御をすることにより、線状基板上に超電導材前躯体溶液を、均一な厚みで塗布することができることを見出し、以下に示す構成からなる本発明を完成した。
【００１３】
請求項１に記載の発明は、
線状基板を走行させる基板走行手段と、
走行する線状基板の上方に設置され、超電導材前躯体溶液をその吐出部から吐出して前記線状基板上に超電導材前躯体溶液膜を形成するＴダイと、
前記Ｔダイへ超電導材前躯体溶液を供給する溶液供給手段と、
前記Ｔダイの下流側に設置され、超電導材前躯体溶液膜の厚みを測定する膜厚み検出器と、
前記膜厚み検出器の測定値を基に、前記Ｔダイより吐出される超電導材前躯体溶液の量を制御する塗布量制御部と、
を有していることを特徴とする超電導材前躯体膜の製造装置である。
【００１４】
線状基板とは、形状が線状好ましくはテープ状であり、超電導材の膜がその線材表面又はテープ表面に形成される基板である。ＹＢＣＯ超電導材用の基板としては、例えば、１００μｍ程度の厚みの配向性金属テープの上に６０〜７０ｎｍ程度の厚みのＣｅＯ２膜と２００ｎｍ程度の厚みのイットリアを分散固溶させたジルコニア（ＹＳＺ）膜をこの順に形成したテープ状基板を挙げることができる。
【００１５】
線状基板を走行させる基板走行手段としては、公知のダイコート法と同様な手段を用いることができる。又、Ｔダイも公知のダイコート法に用いられているフラットダイと同様なものを用いることができ、例えば、ダイ内にマニホールドを持ったＴ型マニホールドダイ、Ｔ型マニホールドダイであってマニホールド部にスクリューを挿入したスクリューダイ、フィッシュテールダイ、コートハンガーダイも用いることができる。Ｔダイの材質としては、耐薬品性のためにＳＵＳ３０４、３１６、３１２等のステンレスが好ましく挙げられる。
【００１６】
前記Ｔダイへ超電導材前躯体溶液を供給する溶液供給手段は、特に限定されないが、正確な制御が可能なシリンジポンプを用いたポンプ系が好ましく用いられる。
【００１７】
Ｔダイは、走行する線状基板の上方に、その吐出部（超電導材前躯体溶液が吐出される吐出口を含む部分）を線状基板側（即ち下側）に向けて設置され、その吐出部から超電導材前躯体溶液を線状基板表面上に落下させて超電導材前躯体溶液の膜を形成する。
【００１８】
本発明の超電導材前躯体膜の製造装置は、前記Ｔダイの下流側に設置され、超電導材前躯体溶液膜の厚みを測定する膜厚み検出器を有することを特徴とする。膜厚み検出器は、前記Ｔダイの下流側、即ち線状基板が走行する方向側に設置されるが、可能な限り前記Ｔダイに近づけて設置することが好ましい。Ｔダイに近づけて設置する程、膜厚の制御を正確に行うことができる。
【００１９】
膜厚み検出器としては、赤外線吸収厚み計、放射線透過厚み計、光干渉型厚み計等を使用することができる。
【００２０】
本発明の超電導材前躯体膜の製造装置は、又、前記膜厚み検出器の測定値を基に、前記Ｔダイより吐出される超電導材前躯体溶液の量を制御する塗布量制御部を有することを特徴とする。塗布量制御部は、前記膜厚み検出器の測定値が入力される入力部、入力された測定値に基づき最適な超電導材前躯体溶液吐出量及び当該最適な吐出量を得るために必要な制御パラメーターを演算する演算部、及び前記演算結果に基づき、後述の方法で、超電導材前躯体溶液吐出量を変化させる吐出量調整手段を有する。通常、前記演算を正確に行うために必要な初期データが予め入力されるので、この初期データを記憶する記憶部も有する場合が多い。
【００２１】
本発明の超電導材前躯体膜の製造装置では、超電導材前躯体溶液吐出量が、溶液膜の厚みが均一かつ安定となるように、前記膜厚み検出器の測定値を基にフィードバック制御されるので、超電導材前躯体溶液の膜の厚み、さらには超電導材前躯体膜の厚み、そして超電導材膜の厚みを極めて高い均一性、安定性で制御することが可能となる。
【００２２】
上記のようにして線状基板上に形成された超電導材前躯体溶液の膜から溶媒が除去されて超電導材前躯体膜が形成される。通常の場合、前記膜厚み検出器の下流側に溶液膜仮焼き手段が設置され、この溶液膜仮焼き手段により、溶液中の溶剤が除去され超電導材前躯体膜が形成されるが、仮焼きを別の装置で行ってもよい。超電導材前躯体溶液の膜が極めて高い均一性、安定性の厚みで形成されているので、超電導材前躯体膜の厚みも高い均一性、安定性で形成される。
【００２３】
ＹＢＣＯ超電導材を作製する場合には、通常、前躯体膜が最高到達温度４５０℃程度で仮焼きがされ、その後最高到達温度７５０℃程度の条件で本焼成が行われる。本焼成によりＹＢＣＯ超電導材が形成される。溶液膜の乾燥（溶剤除去）は、通常、前記仮焼きにより行われる。仮焼き手段としては、公知のＹＢＣＯ超電導材の製造で行われている仮焼き手段と同様な手段を用いることができる。
【００２４】
なお、ＹＢＣＯ超電導材を作製する場合には、通常、前記仮焼きにより超電導材前躯体膜が形成された後、この超電導材前躯体膜上にさらに超電導材前躯体溶液の膜を形成しその後仮焼きを行う工程を数回繰り返し、その後本焼成が行われる。１回の工程で形成される超電導材前躯体膜溶液の膜の厚みは３〜６μｍ程度の場合が多く、この膜が仮焼きにより乾燥されて０．１〜０．２μｍ程度の厚みの超電導材前躯体膜となる。前記工程を数回繰り返し、本焼成を行った後のＹＢＣＯ超電導材の厚みは０．３〜２μｍ程度の場合が多い。
【００２５】
請求項２に記載の発明は、前記吐出部が、前記基板の幅方向に複数並置され、前記吐出部毎に前記塗布量制御部が設置され、かつ、前記吐出部のそれぞれの下流側に前記膜厚み検出器が、前記基板の幅方向に並置されていることを特徴とする請求項１に記載の超電導材前躯体膜の製造装置である。
【００２６】
この発明では、基板の長さ方向のみならず幅方向の厚みも均一となるように制御がなされる。線状基板としては、幅が３ｃｍ程度の幅広のテープ状の基板が用いられる場合もあり、このような幅広の基板の場合、基板の幅方向にも厚みのムラが生じやすい。そこでこの発明では、前記Ｔダイの吐出部を前記基板の幅方向に複数並置するとともに、それぞれの吐出部毎に塗布量制御部及び膜厚み検出器を設け、幅方向に並置された吐出部毎に超電導材前躯体溶液の吐出量を調整することにより、幅方向の厚みも均一となるように制御する。
【００２７】
前記基板の幅方向に複数並置された吐出部は、１つのＴダイが有する複数の吐出部であってもよい。即ち、複数の吐出部を有する１つのＴダイを、その吐出部が基板の幅方向に並置されるように設置してもよい。又、後述するように、複数の吐出部は、異なった複数のＴダイの吐出部であってもよい。前記膜厚み検出器は、対応する吐出部から吐出されたそれぞれの溶液の膜が通る位置に設けられる。膜厚み検出器としては前記と同様なものを用いることができる。
【００２８】
請求項３に記載の発明は、前記基板の幅方向に複数のＴダイを並置することを特徴とする請求項２に記載の超電導材前躯体膜の製造装置である。Ｔダイは、１つではなく複数を幅方向に並置して用いることができる。各Ｔダイは、それぞれ１つの吐出部を有してもよいし、複数の吐出部を基板の幅方向に並置するように設けるものであってもよい。
【００２９】
請求項４に記載の発明は、前記塗布量制御部（吐出量調整手段）が、Ｔダイ内部に配置された、又はＴダイの外部に配置されたダイ加熱手段により、前記超電導材前躯体溶液の温度を変化させて塗布量を制御することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の超電導材前躯体膜の製造装置である。ダイ加熱手段としては、例えば、電熱線等のヒーターやヒートパイプを挙げることができ、Ｔダイ内部に配置する場合は、これらをＴダイ内に埋込み、又Ｔダイの外部に配置する場合は、例えばＴダイの外周にヒーターを接触させて、Ｔダイを加熱する。このダイ加熱手段により、Ｔダイの温度制御を行い、超電導材前躯体溶液の温度を変化させることで溶液粘度を調整する。溶液粘度の変化により塗布量（吐出量）も変化するので、溶液粘度の調整により膜厚みを制御することができる（温度調整方式）。Ｔダイの温度制御は、通常、１０〜４０℃程度の範囲で行われる。
【００３０】
複数のＴダイが、基板の幅方向に並置されている場合は、それぞれのＴダイにダイ加熱手段を設け、それぞれの加熱を調整することにより、基板の幅方向の膜厚みが均一になるように制御することができる。
【００３１】
請求項５に記載の発明は、前記塗布量制御部が、前記Ｔダイ内部に配置されたヒートボルトにより、前記の吐出部の開口幅を変化させて塗布量を制御することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の超電導材前躯体膜の製造装置である。ヒートボルトは温度変化により伸縮するものであり、この伸縮によりＴダイの吐出部の（通常０．５ｍｍ程度の）開口幅を変化させることができるものである。公知の装置に用いられているヒートボルト、例えば、特開平０８−２１６２２６等で開示されているものと同様なものを用いることができる。Ｔダイの吐出部の開口幅を変化させると、超電導材前躯体溶液の塗布量（吐出量）も変化するので、ヒートボルトの温度を変化させることにより膜厚みを制御することができる。
【００３２】
複数の吐出部を有するダイ内部に、各吐出部に対応するようにヒートボルトを複数配置し、又は複数のＴダイのそれぞれにヒートボルトを配置し、それぞれのヒートボルトの温度を制御することにより、吐出部の開口幅を部分的に変化させることができ、基板の幅方向の膜厚みを均一になるように制御することができる。
【００３３】
請求項６に記載の発明は、前記塗布量制御部が、前記吐出部と前記線状基板との隙間幅を変化させて塗布量を制御することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の超電導材前躯体膜の製造装置である。前記吐出部と前記線状基板との間には、通用、５０〜２００μｍ程度の隙間があるが、この隙間を変化させると、超電導材前躯体溶液の塗布量も変化する。そこで、Ｔダイの上下方向の位置を変化させ、その結果吐出部と線状基板との隙間幅を変化させることにより、膜厚みを制御することができる。
【００３４】
線材の幅方向に並置された複数のＴダイの上下方向の位置をそれぞれ制御することにより、それぞれの吐出口と線材間の距離を部分的に変化させることができ、基板の幅方向の膜厚みを均一になるように制御することができる。
【００３５】
請求項７に記載の発明は、前記塗布量制御部が、前記溶液供給手段からＴダイへの前記超電導材前躯体溶液の供給量を変化させて塗布量を制御することを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の超電導材前躯体膜の製造装置である。前記溶液供給手段からＴダイへの超電導材前躯体溶液の供給量を変化させれば塗布量も変化し、膜厚みを制御することができる。
【００３６】
線材の幅方向に複数の吐出口が並置されている場合（複数のＴダイが並置されている場合も含む）、吐出口毎に、別個のシリンジポンプを設け、各シリンジポンプのそれぞれの溶液供給量を制御することにより、溶液吐出量を部分的に変化させることができ、基板の幅方向の膜厚みを均一になるように制御することができる。
【００３７】
請求項８に記載の発明は、前記塗布量制御部が、ダイ内部に配置された圧電素子へ印加する電圧の調整により前記圧電素子を変形させ、前記の吐出部の開口幅を変化させて塗布量を制御することを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の超電導材前躯体膜の製造装置である。ヒートボルトに替え、ダイ内部に圧電素子を配置し、圧電素子へ印加する電圧を変化させて変形させることによっても、Ｔダイの吐出部の（通常０．５ｍｍ程度の）開口幅を変化させることができる。Ｔダイの吐出部の開口幅を変化させると、超電導材前躯体溶液の塗布量（吐出量）も変化するので、圧電素子へ印加する電圧を変化させることにより膜厚みを制御することができる。
【００３８】
又、複数の吐出部を有するダイ内部に、各吐出部に対応するように圧電素子を複数配置し、又は複数のＴダイのそれぞれに圧電素子を配置し、それぞれの圧電素子へ印加する電圧を制御することにより、吐出部の開口幅を部分的に変化させることができ、基板の幅方向の膜厚みを均一になるように制御することができる。
【００３９】
請求項９に記載の発明は、前記超電導材前躯体溶液が、イットリウム、バリウム及び銅を含む金属のアセチルアセトナートのアルコール溶液であることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の超電導材前躯体膜の製造装置である。
【００４０】
前記のように、ＹＢＣＯ超電導材は優れた超電導材であり、その製造方法としてはフッ素フリーＭＯＤ法が注目されているが、ＹＢＣＯ超電導材をフッ素フリーＭＯＤ法で製造する場合、超電導材前躯体溶液としては、イットリウム、バリウム及び銅を含む金属のアセチルアセトナートのアルコール溶液が好ましく用いられる。この溶液は、粘度等の溶液状態の変化が大きく（１．５〜６．０ｍＰａ・ｓ程度の範囲で変わりやすい。）、従来技術のダイコート法では、膜の厚みにムラが生じやすいが、本発明によりこの問題が抑制されるので、本発明の効果が特に発揮される場合である。ここで、アルコールとしては、メタノールやブタノール等の低級アルコール、特にメタノールとブタノールの混合溶液を挙げることができる。
【００４１】
本発明は、前記の超電導材前躯体膜の製造装置に加えて、超電導材前躯体膜の製造方法を提供する。即ち、走行する線状基板の上方に設置されたＴダイの吐出部より、超電導材前躯体溶液を吐出して、前記線状基板上に超電導材前躯体溶液膜を形成する工程を有する超電導材前躯体膜の製造方法であって、
前記Ｔダイの下流側の前記超電導材前躯体溶液膜の厚みを測定し、この厚みの測定結果を基に、前記超電導材前躯体溶液の吐出量を制御することを特徴とする超電導材前躯体膜の製造方法（請求項１０）である。
【００４２】
この発明は、請求項１に記載の超電導材前躯体膜の製造装置の発明を、この製造装置を使用して実施することができる製造方法の発明として捉えたものである。従って、各構成要素は、請求項１に記載の超電導材前躯体膜の製造装置の構成要素と実質的に同じであり、又この発明の具体的態様としては、請求項２ないし請求項９に記載の超電導材前躯体膜の製造装置と実質的に同じ構成要素からなる製造方法の発明を挙げることができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の超電導材前躯体膜の製造装置、超電導材前躯体膜の製造方法によれば、線状基板上、特にテープ状基板上に超電導材前躯体溶液を、均一かつ安定な厚みで塗布することが可能となる。従って、超電導材前躯体溶液を均一かつ安定な厚みで塗布することが困難なＹＢＣＯ超電導材をフッ素フリーＭＯＤ法で製造する場合等に特に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の第１の実施の形態の全体構成を概念的に示す図である。
【図２】本発明に使用される塗布量制御部（吐出量調整手段）を示す概念図である。
【図３】本発明に使用される塗布量制御部（吐出量調整手段）を示す概念図である。
【図４】本発明に使用される塗布量制御部（吐出量調整手段）を示す概念図である。
【図５】本発明の第２の実施の形態の要部を示す概念射視図である。
【図６】本発明の第２の実施の形態のＴダイ内部を示す概念断面図である。
【図７】本発明の第２の実施の形態のＴダイ内部を示す概念断面図である。
【図８】本発明の他の実施の形態の要部を示す概念射視図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明をその実施の形態を具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【００４６】
（第１の実施の形態）
この実施の形態は、請求項１の超電導材前躯体膜の製造装置であって、基板の長さ方向の塗布厚みを均一かつ安定に制御するものに関する。図１は、この実施の形態の超電導材前躯体膜の製造装置の全体構成を概念的に示す図である。
【００４７】
図１において、１０は制御装置であり、３０は膜厚み検出器であり、３０ｓはその信号線であり、４０はＴダイであり、５０は溶液（超電導材前躯体溶液）供給手段であり、５５は溶液の配管であり、６０はＴダイの塗布量制御機構（塗布量制御部）であり、６０ｐと６０ｍはその制御線であり、７０はテープ状の基板であり、７１は塗布された超電導材前躯体溶液の膜であり、９０は巻出しローラ（基板走行手段）であり、９５は巻取りローラ（基板走行手段）であり、２０は溶液膜仮焼き手段である。なお、信号線３０ｓと制御線６０ｐ、６０ｍは、図１のみならず後の図でも点線で示す。
【００４８】
基板７０は、巻出しローラ９０から巻出され、走行して行く途中でＴダイ４０から所定量の溶液を塗布されることにより、所定厚み（例えば５μｍ程度）の超電導材前躯体溶液の膜７１が形成され、さらに溶液膜仮焼き手段２０に導かれていく。溶液膜仮焼き手段２０では基板７０及び超電導材前躯体溶液の膜７１は約４５０℃に加熱されて仮焼きされる。この仮焼きにより、溶液膜は乾燥されて溶液中の溶剤が除去され基板７０上に超電導材前躯体膜７２が形成される。超電導材前躯体膜７２が形成された基板７０は、巻取りローラ９５に巻き取られる。
【００４９】
通常、前記の工程は数回繰り返される。即ち、超電導材前躯体膜７２が形成された基板７０を巻き取った巻取りローラ９５を、前記巻出しローラ９０として前記と同様な工程を行い、これを数回繰り返す。繰り返しにより超電導材前躯体膜が積層されて所定の膜厚となった後、超電導材前躯体膜が形成された基板７０は本焼成される。本焼成は、約７５０℃で３〜５時間加熱することにより行われ、本焼成により超電導材前躯体膜は、超電導材膜となる。（なお、本焼成の装置は図示されていない。）
【００５０】
膜厚み検出器３０はＴダイ４０の下流側に、Ｔダイ４０に近接して設けられ、形成された超電導材前躯体溶液の膜７１の膜厚みを測定する。膜厚み検出器３０としては、赤外線吸収厚み計、放射線透過厚み計、光干渉型厚み計等が用いられるが、放射線透過厚み計等の場合は、超電導材前躯体溶液の膜７１とともに基板７０の合計厚みを検出するので、Ｔダイ４０の上流側にも膜厚み検出器を設け、それらの測定値の差から超電導材前躯体溶液の膜７１の厚みを算出する。
【００５１】
膜厚み検出器３０の測定した値は、信号線３０ｓから制御装置１０に入力される。制御装置１０では、入力された信号と予め入力されている初期データに基づき、制御装置１０中に含まれている演算部（図示されていない）により、最適な超電導材前躯体溶液吐出量及び当該最適な吐出量を得るために必要な制御パラメーターが演算され、演算結果を制御信号化して、その制御信号を制御線６０ｐ、６０ｍを介してＴダイ４０内の流量制御機構６０に入力し、超電導材前躯体溶液の塗布量の制御を行なう。
【００５２】
溶液供給手段５０は、シリンジポンプを含むポンプ系であり、Ｔダイ４０へ超電導材前躯体溶液を供給する。第１の実施の形態では、前記のように、制御信号はＴダイ４０内の流量制御機構６０に入力し、超電導材前躯体溶液の塗布量の制御が行なわれているが、制御信号を、溶液供給手段５０内の供給量制御機構に入力し、溶液供給手段からＴダイへの超電導材前躯体溶液の供給量を変化させて塗布量を制御することも可能である（請求項７に該当する）。
【００５３】
（流量制御機構）
図２から図４は、本発明において採用可能な塗布量制御部（吐出量調整手段）を概念的に示す図である。図２は請求項８に対応する圧電素子方式であり、図３は請求項６に対応するＴダイの吐出部と線状基板との隙間幅を変化させて塗布量を制御する間隔調節方式であり、図４は請求項４に対応する温度制御方式である。
【００５４】
図２において、４７は横穴（マニホールド）であり、４８は細孔（スリット）である。又、６０ｐと６０ｍは制御線としての電線であり、６１は圧電素子である。圧電素子６１は、細孔４８の上流側（図上左）と下流側（図上右）の側面かつ細孔４８の下端部に取付けられている。そして、制御線６０ｐ、６０ｍからの制御信号により図上左右方向に伸縮し、その結果Ｔダイ４０の細孔４８の下端の開口の上流側と下流側の側面の距離が変化し、Ｔダイ４０から吐出される溶液の量が調節されることとなる。この結果、超電導薄膜前躯体の膜厚みは、均一に形成されることとなる。なお、横穴４７は、基板７０の幅方向に渡って細孔４８から均一に溶液が吐出される様にするため設けてられている。
【００５５】
図３において、６２はダイ４０の取付部であり、６９はＴダイ４０の支持部である。又、Ｔダイ４０と基板７０との距離は５０〜２００μｍ程度と極めて小さい。このため、Ｔダイ４０から吐出する溶液には基板７０から上方への反力が作用する状態となっている。
【００５６】
取付部６２は、制御線としての電線６０ｐと６０ｍに加えられる制御信号により、Ｔダイ４０を図上の上下方向に移動させる位置調整手段である。Ｔダイ４０を上下方向に移動させることにより、Ｔダイ４０の下端の吐出口と基板７０の上側の表面間との距離（間隔）が変化し、前記反力の変化により液形状が変わるため、Ｔダイ４０から吐出される溶液の量が調節される。
【００５７】
図４において、６０ｐと６０ｍは制御線としての電熱線（ヒートコイル）である。これにより、Ｔダイ４０へ溶液を供給する配管５５の終端で溶液の温度を調節し、これによりＴダイ４０から吐出される溶液の量が調節されることとなる。なお、この例では図示されていないが、Ｔダイ４０にも電熱線（ヒートコイル）を巻き、ダイそのものを暖めてもよい。
【００５８】
（第２の実施の形態）
この実施の形態は、長さ方向のみならず、幅方向の溶液膜の厚みも制御する形態であり、請求項２に対応するものである。図５は、この実施の形態の超電導材前躯体膜の製造装置の要部（走行する線状基板、Ｔダイ、及び膜厚み検出器の部分）を概念的に示す射視図である。図５において、３０ａ、３０ｂ、３０ｃは基板７０の幅方向に並置された膜厚み検出器であり、４８ａ、４８ｂ、４８ｃはＴダイ４１内の３個の細孔であり、これらは基板７０の幅方向に並んでいる。図中の矢印は基板７０の走行方向を示す。
【００５９】
図６は、Ｔダイ４１内を概略的に示す概略断面図であり、図５におけるＡ−Ａ断面を表す。図６に示されるように、各細孔４８ａ、４８ｂ、４８ｃは、基板側で広がっており、基板側の出口（各細孔４８ａ、４８ｂ、４８ｃのそれぞれの出口が、請求項２における吐出部に相当する。）において結合して一つの吐出口を形成している。その結果、基板の幅方向の溶液膜厚みが均一となるが、さらに、各細孔４８ａ、４８ｂ、４８ｃそれぞれにおいて、吐出液量が調整されるので、基板の幅方向に非常に均一な厚みが達成される。
【００６０】
図７は、Ｔダイ４１内を概略的に示す概略断面図であり、図５におけるＢ−Ｂ断面を表す。６３は各細孔４８ａ、４８ｂ、４８ｃ内に設置された電熱線（ヒータ）である。なお、Ｔダイ４１は下部（基板７０近く）のみを図示しており、マニホールドがある部分は省略してある。電熱線６３は、制御線６０ａ、６０からの電流により発熱しこの電流制御することにより、発熱量を調節し、これにより当該細孔を流れる溶液の温度を、ひいては粘度を調節する。これにより、各細孔４８ａ、４８ｂ、４８ｃから吐出される溶液の量が調整され、基板７０上に形成される超電導材前躯体溶液膜７１の幅方向の厚みが均一になるように制御される。
【００６１】
幅が広い１個のＴダイに換えて、基板の幅方向にＴダイを３個並べて用いることもできる（請求項２に相当）。図８は、基板の幅方向に３個のＴダイを並べて、幅方向の厚みが均一になる様に制御している形態の要部（走行する線状基板、Ｔダイ、及び膜厚み検出器の部分）を概念的に示す射視図である。図８において、４０ａ、４０ｂ、４０ｃは各々幅方向に並んだＴダイであり、それぞれ細孔４８ａ、４８ｂ、４８ｃを含んでいる。この場合には、図６に示す様な幅方向に並んだ３個の細孔４８ａ、４８ｂ、４８ｃがある１個のＴダイを用いる場合と異なり、幅方向に並んだ各Ｔダイ４０ａ、４０ｂ、４０ｃは完全に独立している為、相互の影響が無くなり、より適切な膜厚みの制御が可能となる。
【符号の説明】
【００６２】
１０ 制御装置
２０ 溶液膜仮焼き手段
３０、３０ａ、３０ｂ、３０ｃ 膜厚み検出器
４０、４１、４０ａ、４０ｂ、４０ｃ Ｔダイ
４７ 横穴
４８、４８ａ、４８ｂ、４８ｃ 細孔
５０ 溶液供給手段
５５ 配管
６０ Ｔダイの流量制御機構
６０ｐ、６０ｍ 制御線
６１ 圧電素子
６２ 取付部
６３ 電熱線
６９ 支持部
７０ 基板
７１ 超電導材前躯体溶液の膜
７２ 超電導材前躯体膜
９０ 巻出しローラ
９５ 巻取りローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、線材状基板上に超電導材前躯体溶液を塗布する手段を含む超電導材前躯体膜の製造装置、及び、前記基板上に超電導材前躯体溶液を塗布する工程を含む超電導材前躯体膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ＹＢＣＯ）超電導材料を用いたＹＢＣＯ超電導材は、Ｂｉ系超電導材に比べて、液体窒素中における臨界電流密度Ｊｃ（以下、単に、「Ｊｃ」とも言う）が高く、磁場特性も優れている。又、Ｎｉ系の基材を用いて作製される薄膜上線材であるので低コスト化が期待できる。
【０００３】
ＹＢＣＯ超電導材の作製方法としては、ＹＢＣＯ超電導材の前躯体の溶液を線状基板、特にテープ状基板上に塗布した後、熱処理（焼成）を行いＹＢＣＯ超電導材の薄膜を形成するＭＯＤ法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が広く知られている。ＭＯＤ法によれば、成膜の高速化が容易であり、又原理的に非真空プロセスで行うことができるので製造設備の低価格化が可能であり、この点からも低コスト化が期待される。
【０００４】
ＭＯＤ法としては、超電導材前躯体溶液としてトリフルオロ酢酸等のフッ素含有有機酸の金属化合物溶液を用いる方法が例えば特許文献１で提案されている。しかし、この方法では熱処理工程中で危険なフッ化水素ガスが発生する問題がある。そこで、超電導材前躯体としてフッ素を含まない金属有機化合物を用いるフッ素フリーＭＯＤ法が考えられており、その例が非特許文献１等に記載されている。
【０００５】
フッ素を含まない金属有機化合物としては、アセチルアセトン等のβジケトンの金属錯体を好ましく挙げることができる。例えば、イットリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ）を含む金属のアセチルアセトナートのアルコール溶液を、線状基板上に塗布し熱処理（焼成）することにより線状基板上にＹＢＣＯ超電導材の膜が形成される。
【０００６】
上記のように形成される超電導材の膜には、高いＪｃ値を再現良く得るため、その厚みについての高い均一性が求められる。そのため、基板上への超電導材前躯体溶液を塗布する手段としては、Ｔダイ（フラットダイ）を用いて塗布する方法（ダイコート法）が、制御が容易なことから好ましく採用され、さらにＴダイへの超電導材前躯体溶液の供給には、正確な制御が可能なシリンジポンプが好ましく採用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１６５１５３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】熊谷俊弥、他２名著「塗布熱分解法による超伝導膜の作製」、表面技術、社団法人表面技術協会、１９９１年、Ｖｏｌ．４２、Ｎｏ．５、Ｐ５００〜５０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、近年の技術の高度化の下で、超電導材の膜の厚みに関してもより高い均一性が求められており、ＭＯＤ法の過程で製造される超電導材前躯体の膜の厚みに関してもより高い均一性が求められるようになった。その結果、前記のシリンジポンプを用いたダイコート法のみでは、近年の要求への対応が困難となりつつある。
【００１０】
特に、フッ素フリーＭＯＤ法で好適に使用される金属のアセチルアセトナートのアルコール溶液（超電導材前躯体溶液）では、金属のアセチルアセトナートとアルコールとの相溶性が高くないため、粘度等の溶液状態の経時変化が生じやすい。その結果、超電導材前躯体溶液を、線状基板上へダイコート法により塗布し溶液膜を形成する際に膜の厚みにムラが生じやすく、厚みの均一性、安定性が高い超電導材前躯体膜を得ることは困難であった。
【００１１】
本発明は、線状基板上に超電導材前躯体溶液を、均一な厚みで塗布することを可能とする超電導材前躯体膜の製造装置及び超電導材前躯体膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意検討の結果、線状基板上への超電導材前躯体溶液の塗布をダイコート法により行うとともに、Ｔダイの下流側の超電導材前躯体溶液膜の厚みを測定し、その測定値を基に、前記Ｔダイより吐出される超電導材前躯体溶液の量を調整するフィードバック制御をすることにより、線状基板上に超電導材前躯体溶液を、均一な厚みで塗布することができることを見出し、以下に示す構成からなる本発明を完成した。
【００１３】
請求項１に記載の発明は、
線状基板を走行させる基板走行手段と、
走行する線状基板の上方に設置され、超電導材前躯体溶液をその吐出部から吐出して前記線状基板上に超電導材前躯体溶液膜を形成するＴダイと、
前記Ｔダイへ超電導材前躯体溶液を供給する溶液供給手段と、
前記Ｔダイの下流側に設置され、超電導材前躯体溶液膜の厚みを測定する膜厚み検出器と、
前記膜厚み検出器の測定値を基に、前記Ｔダイより吐出される超電導材前躯体溶液の量を制御する塗布量制御部と、
を有していることを特徴とする超電導材前躯体膜の製造装置である。
【００１４】
線状基板とは、形状が線状好ましくはテープ状であり、超電導材の膜がその線材表面又はテープ表面に形成される基板である。ＹＢＣＯ超電導材用の基板としては、例えば、１００μｍ程度の厚みの配向性金属テープの上に６０〜７０ｎｍ程度の厚みのＣｅＯ２膜と２００ｎｍ程度の厚みのイットリアを分散固溶させたジルコニア（ＹＳＺ）膜をこの順に形成したテープ状基板を挙げることができる。
【００１５】
線状基板を走行させる基板走行手段としては、公知のダイコート法と同様な手段を用いることができる。又、Ｔダイも公知のダイコート法に用いられているフラットダイと同様なものを用いることができ、例えば、ダイ内にマニホールドを持ったＴ型マニホールドダイ、Ｔ型マニホールドダイであってマニホールド部にスクリューを挿入したスクリューダイ、フィッシュテールダイ、コートハンガーダイも用いることができる。Ｔダイの材質としては、耐薬品性のためにＳＵＳ３０４、３１６、３１２等のステンレスが好ましく挙げられる。
【００１６】
前記Ｔダイへ超電導材前躯体溶液を供給する溶液供給手段は、特に限定されないが、正確な制御が可能なシリンジポンプを用いたポンプ系が好ましく用いられる。
【００１７】
Ｔダイは、走行する線状基板の上方に、その吐出部（超電導材前躯体溶液が吐出される吐出口を含む部分）を線状基板側（即ち下側）に向けて設置され、その吐出部から超電導材前躯体溶液を線状基板表面上に落下させて超電導材前躯体溶液の膜を形成する。
【００１８】
本発明の超電導材前躯体膜の製造装置は、前記Ｔダイの下流側に設置され、超電導材前躯体溶液膜の厚みを測定する膜厚み検出器を有することを特徴とする。膜厚み検出器は、前記Ｔダイの下流側、即ち線状基板が走行する方向側に設置されるが、可能な限り前記Ｔダイに近づけて設置することが好ましい。Ｔダイに近づけて設置する程、膜厚の制御を正確に行うことができる。
【００１９】
膜厚み検出器としては、赤外線吸収厚み計、放射線透過厚み計、光干渉型厚み計等を使用することができる。
【００２０】
本発明の超電導材前躯体膜の製造装置は、又、前記膜厚み検出器の測定値を基に、前記Ｔダイより吐出される超電導材前躯体溶液の量を制御する塗布量制御部を有することを特徴とする。塗布量制御部は、前記膜厚み検出器の測定値が入力される入力部、入力された測定値に基づき最適な超電導材前躯体溶液吐出量及び当該最適な吐出量を得るために必要な制御パラメーターを演算する演算部、及び前記演算結果に基づき、後述の方法で、超電導材前躯体溶液吐出量を変化させる吐出量調整手段を有する。通常、前記演算を正確に行うために必要な初期データが予め入力されるので、この初期データを記憶する記憶部も有する場合が多い。
【００２１】
本発明の超電導材前躯体膜の製造装置では、超電導材前躯体溶液吐出量が、溶液膜の厚みが均一かつ安定となるように、前記膜厚み検出器の測定値を基にフィードバック制御されるので、超電導材前躯体溶液の膜の厚み、さらには超電導材前躯体膜の厚み、そして超電導材膜の厚みを極めて高い均一性、安定性で制御することが可能となる。
【００２２】
上記のようにして線状基板上に形成された超電導材前躯体溶液の膜から溶媒が除去されて超電導材前躯体膜が形成される。通常の場合、前記膜厚み検出器の下流側に溶液膜仮焼き手段が設置され、この溶液膜仮焼き手段により、溶液中の溶剤が除去され超電導材前躯体膜が形成されるが、仮焼きを別の装置で行ってもよい。超電導材前躯体溶液の膜が極めて高い均一性、安定性の厚みで形成されているので、超電導材前躯体膜の厚みも高い均一性、安定性で形成される。
【００２３】
ＹＢＣＯ超電導材を作製する場合には、通常、前躯体膜が最高到達温度４５０℃程度で仮焼きがされ、その後最高到達温度７５０℃程度の条件で本焼成が行われる。本焼成によりＹＢＣＯ超電導材が形成される。溶液膜の乾燥（溶剤除去）は、通常、前記仮焼きにより行われる。仮焼き手段としては、公知のＹＢＣＯ超電導材の製造で行われている仮焼き手段と同様な手段を用いることができる。
【００２４】
なお、ＹＢＣＯ超電導材を作製する場合には、通常、前記仮焼きにより超電導材前躯体膜が形成された後、この超電導材前躯体膜上にさらに超電導材前躯体溶液の膜を形成しその後仮焼きを行う工程を数回繰り返し、その後本焼成が行われる。１回の工程で形成される超電導材前躯体膜溶液の膜の厚みは３〜６μｍ程度の場合が多く、この膜が仮焼きにより乾燥されて０．１〜０．２μｍ程度の厚みの超電導材前躯体膜となる。前記工程を数回繰り返し、本焼成を行った後のＹＢＣＯ超電導材の厚みは０．３〜２μｍ程度の場合が多い。
【００２５】
請求項２に記載の発明は、前記吐出部が、前記基板の幅方向に複数並置され、前記吐出部毎に前記塗布量制御部が設置され、かつ、前記吐出部のそれぞれの下流側に前記膜厚み検出器が、前記基板の幅方向に並置されていることを特徴とする請求項１に記載の超電導材前躯体膜の製造装置である。
【００２６】
この発明では、基板の長さ方向のみならず幅方向の厚みも均一となるように制御がなされる。線状基板としては、幅が３ｃｍ程度の幅広のテープ状の基板が用いられる場合もあり、このような幅広の基板の場合、基板の幅方向にも厚みのムラが生じやすい。そこでこの発明では、前記Ｔダイの吐出部を前記基板の幅方向に複数並置するとともに、それぞれの吐出部毎に塗布量制御部及び膜厚み検出器を設け、幅方向に並置された吐出部毎に超電導材前躯体溶液の吐出量を調整することにより、幅方向の厚みも均一となるように制御する。
【００２７】
前記基板の幅方向に複数並置された吐出部は、１つのＴダイが有する複数の吐出部であってもよい。即ち、複数の吐出部を有する１つのＴダイを、その吐出部が基板の幅方向に並置されるように設置してもよい。又、後述するように、複数の吐出部は、異なった複数のＴダイの吐出部であってもよい。前記膜厚み検出器は、対応する吐出部から吐出されたそれぞれの溶液の膜が通る位置に設けられる。膜厚み検出器としては前記と同様なものを用いることができる。
【００２８】
請求項３に記載の発明は、前記基板の幅方向に複数のＴダイを並置することを特徴とする請求項２に記載の超電導材前躯体膜の製造装置である。Ｔダイは、１つではなく複数を幅方向に並置して用いることができる。各Ｔダイは、それぞれ１つの吐出部を有してもよいし、複数の吐出部を基板の幅方向に並置するように設けるものであってもよい。
【００２９】
請求項４に記載の発明は、前記塗布量制御部（吐出量調整手段）が、Ｔダイ内部に配置された、又はＴダイの外部に配置されたダイ加熱手段により、前記超電導材前躯体溶液の温度を変化させて塗布量を制御することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の超電導材前躯体膜の製造装置である。ダイ加熱手段としては、例えば、電熱線等のヒーターやヒートパイプを挙げることができ、Ｔダイ内部に配置する場合は、これらをＴダイ内に埋込み、又Ｔダイの外部に配置する場合は、例えばＴダイの外周にヒーターを接触させて、Ｔダイを加熱する。このダイ加熱手段により、Ｔダイの温度制御を行い、超電導材前躯体溶液の温度を変化させることで溶液粘度を調整する。溶液粘度の変化により塗布量（吐出量）も変化するので、溶液粘度の調整により膜厚みを制御することができる（温度調整方式）。Ｔダイの温度制御は、通常、１０〜４０℃程度の範囲で行われる。
【００３０】
複数のＴダイが、基板の幅方向に並置されている場合は、それぞれのＴダイにダイ加熱手段を設け、それぞれの加熱を調整することにより、基板の幅方向の膜厚みが均一になるように制御することができる。
【００３１】
請求項５に記載の発明は、前記塗布量制御部が、前記Ｔダイ内部に配置されたヒートボルトにより、前記の吐出部の開口幅を変化させて塗布量を制御することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の超電導材前躯体膜の製造装置である。ヒートボルトは温度変化により伸縮するものであり、この伸縮によりＴダイの吐出部の（通常０．５ｍｍ程度の）開口幅を変化させることができるものである。公知の装置に用いられているヒートボルト、例えば、特開平０８−２１６２２６等で開示されているものと同様なものを用いることができる。Ｔダイの吐出部の開口幅を変化させると、超電導材前躯体溶液の塗布量（吐出量）も変化するので、ヒートボルトの温度を変化させることにより膜厚みを制御することができる。
【００３２】
複数の吐出部を有するダイ内部に、各吐出部に対応するようにヒートボルトを複数配置し、又は複数のＴダイのそれぞれにヒートボルトを配置し、それぞれのヒートボルトの温度を制御することにより、吐出部の開口幅を部分的に変化させることができ、基板の幅方向の膜厚みを均一になるように制御することができる。
【００３３】
請求項６に記載の発明は、前記塗布量制御部が、前記吐出部と前記線状基板との隙間幅を変化させて塗布量を制御することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の超電導材前躯体膜の製造装置である。前記吐出部と前記線状基板との間には、通用、５０〜２００μｍ程度の隙間があるが、この隙間を変化させると、超電導材前躯体溶液の塗布量も変化する。そこで、Ｔダイの上下方向の位置を変化させ、その結果吐出部と線状基板との隙間幅を変化させることにより、膜厚みを制御することができる。
【００３４】
線材の幅方向に並置された複数のＴダイの上下方向の位置をそれぞれ制御することにより、それぞれの吐出口と線材間の距離を部分的に変化させることができ、基板の幅方向の膜厚みを均一になるように制御することができる。
【００３５】
請求項７に記載の発明は、前記塗布量制御部が、前記溶液供給手段からＴダイへの前記超電導材前躯体溶液の供給量を変化させて塗布量を制御することを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の超電導材前躯体膜の製造装置である。前記溶液供給手段からＴダイへの超電導材前躯体溶液の供給量を変化させれば塗布量も変化し、膜厚みを制御することができる。
【００３６】
線材の幅方向に複数の吐出口が並置されている場合（複数のＴダイが並置されている場合も含む）、吐出口毎に、別個のシリンジポンプを設け、各シリンジポンプのそれぞれの溶液供給量を制御することにより、溶液吐出量を部分的に変化させることができ、基板の幅方向の膜厚みを均一になるように制御することができる。
【００３７】
請求項８に記載の発明は、前記塗布量制御部が、ダイ内部に配置された圧電素子へ印加する電圧の調整により前記圧電素子を変形させ、前記の吐出部の開口幅を変化させて塗布量を制御することを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の超電導材前躯体膜の製造装置である。ヒートボルトに替え、ダイ内部に圧電素子を配置し、圧電素子へ印加する電圧を変化させて変形させることによっても、Ｔダイの吐出部の（通常０．５ｍｍ程度の）開口幅を変化させることができる。Ｔダイの吐出部の開口幅を変化させると、超電導材前躯体溶液の塗布量（吐出量）も変化するので、圧電素子へ印加する電圧を変化させることにより膜厚みを制御することができる。
【００３８】
又、複数の吐出部を有するダイ内部に、各吐出部に対応するように圧電素子を複数配置し、又は複数のＴダイのそれぞれに圧電素子を配置し、それぞれの圧電素子へ印加する電圧を制御することにより、吐出部の開口幅を部分的に変化させることができ、基板の幅方向の膜厚みを均一になるように制御することができる。
【００３９】
請求項９に記載の発明は、前記超電導材前躯体溶液が、イットリウム、バリウム及び銅を含む金属のアセチルアセトナートのアルコール溶液であることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の超電導材前躯体膜の製造装置である。
【００４０】
前記のように、ＹＢＣＯ超電導材は優れた超電導材であり、その製造方法としてはフッ素フリーＭＯＤ法が注目されているが、ＹＢＣＯ超電導材をフッ素フリーＭＯＤ法で製造する場合、超電導材前躯体溶液としては、イットリウム、バリウム及び銅を含む金属のアセチルアセトナートのアルコール溶液が好ましく用いられる。この溶液は、粘度等の溶液状態の変化が大きく（１．５〜６．０ｍＰａ・ｓ程度の範囲で変わりやすい。）、従来技術のダイコート法では、膜の厚みにムラが生じやすいが、本発明によりこの問題が抑制されるので、本発明の効果が特に発揮される場合である。ここで、アルコールとしては、メタノールやブタノール等の低級アルコール、特にメタノールとブタノールの混合溶液を挙げることができる。
【００４１】
本発明は、前記の超電導材前躯体膜の製造装置に加えて、超電導材前躯体膜の製造方法を提供する。即ち、走行する線状基板の上方に設置されたＴダイの吐出部より、超電導材前躯体溶液を吐出して、前記線状基板上に超電導材前躯体溶液膜を形成する工程を有する超電導材前躯体膜の製造方法であって、
前記Ｔダイの下流側の前記超電導材前躯体溶液膜の厚みを測定し、この厚みの測定結果を基に、前記超電導材前躯体溶液の吐出量を制御することを特徴とする超電導材前躯体膜の製造方法（請求項１０）である。
【００４２】
この発明は、請求項１に記載の超電導材前躯体膜の製造装置の発明を、この製造装置を使用して実施することができる製造方法の発明として捉えたものである。従って、各構成要素は、請求項１に記載の超電導材前躯体膜の製造装置の構成要素と実質的に同じであり、又この発明の具体的態様としては、請求項２ないし請求項９に記載の超電導材前躯体膜の製造装置と実質的に同じ構成要素からなる製造方法の発明を挙げることができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の超電導材前躯体膜の製造装置、超電導材前躯体膜の製造方法によれば、線状基板上、特にテープ状基板上に超電導材前躯体溶液を、均一かつ安定な厚みで塗布することが可能となる。従って、超電導材前躯体溶液を均一かつ安定な厚みで塗布することが困難なＹＢＣＯ超電導材をフッ素フリーＭＯＤ法で製造する場合等に特に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の第１の実施の形態の全体構成を概念的に示す図である。
【図２】本発明に使用される塗布量制御部（吐出量調整手段）を示す概念図である。
【図３】本発明に使用される塗布量制御部（吐出量調整手段）を示す概念図である。
【図４】本発明に使用される塗布量制御部（吐出量調整手段）を示す概念図である。
【図５】本発明の第２の実施の形態の要部を示す概念射視図である。
【図６】本発明の第２の実施の形態のＴダイ内部を示す概念断面図である。
【図７】本発明の第２の実施の形態のＴダイ内部を示す概念断面図である。
【図８】本発明の他の実施の形態の要部を示す概念射視図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明をその実施の形態を具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【００４６】
（第１の実施の形態）
この実施の形態は、請求項１の超電導材前躯体膜の製造装置であって、基板の長さ方向の塗布厚みを均一かつ安定に制御するものに関する。図１は、この実施の形態の超電導材前躯体膜の製造装置の全体構成を概念的に示す図である。
【００４７】
図１において、１０は制御装置であり、３０は膜厚み検出器であり、３０ｓはその信号線であり、４０はＴダイであり、５０は溶液（超電導材前躯体溶液）供給手段であり、５５は溶液の配管であり、６０はＴダイの塗布量制御機構（塗布量制御部）であり、６０ｐと６０ｍはその制御線であり、７０はテープ状の基板であり、７１は塗布された超電導材前躯体溶液の膜であり、９０は巻出しローラ（基板走行手段）であり、９５は巻取りローラ（基板走行手段）であり、２０は溶液膜仮焼き手段である。なお、信号線３０ｓと制御線６０ｐ、６０ｍは、図１のみならず後の図でも点線で示す。
【００４８】
基板７０は、巻出しローラ９０から巻出され、走行して行く途中でＴダイ４０から所定量の溶液を塗布されることにより、所定厚み（例えば５μｍ程度）の超電導材前躯体溶液の膜７１が形成され、さらに溶液膜仮焼き手段２０に導かれていく。溶液膜仮焼き手段２０では基板７０及び超電導材前躯体溶液の膜７１は約４５０℃に加熱されて仮焼きされる。この仮焼きにより、溶液膜は乾燥されて溶液中の溶剤が除去され基板７０上に超電導材前躯体膜７２が形成される。超電導材前躯体膜７２が形成された基板７０は、巻取りローラ９５に巻き取られる。
【００４９】
通常、前記の工程は数回繰り返される。即ち、超電導材前躯体膜７２が形成された基板７０を巻き取った巻取りローラ９５を、前記巻出しローラ９０として前記と同様な工程を行い、これを数回繰り返す。繰り返しにより超電導材前躯体膜が積層されて所定の膜厚となった後、超電導材前躯体膜が形成された基板７０は本焼成される。本焼成は、約７５０℃で３〜５時間加熱することにより行われ、本焼成により超電導材前躯体膜は、超電導材膜となる。（なお、本焼成の装置は図示されていない。）
【００５０】
膜厚み検出器３０はＴダイ４０の下流側に、Ｔダイ４０に近接して設けられ、形成された超電導材前躯体溶液の膜７１の膜厚みを測定する。膜厚み検出器３０としては、赤外線吸収厚み計、放射線透過厚み計、光干渉型厚み計等が用いられるが、放射線透過厚み計等の場合は、超電導材前躯体溶液の膜７１とともに基板７０の合計厚みを検出するので、Ｔダイ４０の上流側にも膜厚み検出器を設け、それらの測定値の差から超電導材前躯体溶液の膜７１の厚みを算出する。
【００５１】
膜厚み検出器３０の測定した値は、信号線３０ｓから制御装置１０に入力される。制御装置１０では、入力された信号と予め入力されている初期データに基づき、制御装置１０中に含まれている演算部（図示されていない）により、最適な超電導材前躯体溶液吐出量及び当該最適な吐出量を得るために必要な制御パラメーターが演算され、演算結果を制御信号化して、その制御信号を制御線６０ｐ、６０ｍを介してＴダイ４０内の流量制御機構６０に入力し、超電導材前躯体溶液の塗布量の制御を行なう。
【００５２】
溶液供給手段５０は、シリンジポンプを含むポンプ系であり、Ｔダイ４０へ超電導材前躯体溶液を供給する。第１の実施の形態では、前記のように、制御信号はＴダイ４０内の流量制御機構６０に入力し、超電導材前躯体溶液の塗布量の制御が行なわれているが、制御信号を、溶液供給手段５０内の供給量制御機構に入力し、溶液供給手段からＴダイへの超電導材前躯体溶液の供給量を変化させて塗布量を制御することも可能である（請求項７に該当する）。
【００５３】
（流量制御機構）
図２から図４は、本発明において採用可能な塗布量制御部（吐出量調整手段）を概念的に示す図である。図２は請求項８に対応する圧電素子方式であり、図３は請求項６に対応するＴダイの吐出部と線状基板との隙間幅を変化させて塗布量を制御する間隔調節方式であり、図４は請求項４に対応する温度制御方式である。
【００５４】
図２において、４７は横穴（マニホールド）であり、４８は細孔（スリット）である。又、６０ｐと６０ｍは制御線としての電線であり、６１は圧電素子である。圧電素子６１は、細孔４８の上流側（図上左）と下流側（図上右）の側面かつ細孔４８の下端部に取付けられている。そして、制御線６０ｐ、６０ｍからの制御信号により図上左右方向に伸縮し、その結果Ｔダイ４０の細孔４８の下端の開口の上流側と下流側の側面の距離が変化し、Ｔダイ４０から吐出される溶液の量が調節されることとなる。この結果、超電導薄膜前躯体の膜厚みは、均一に形成されることとなる。なお、横穴４７は、基板７０の幅方向に渡って細孔４８から均一に溶液が吐出される様にするため設けてられている。
【００５５】
図３において、６２はダイ４０の取付部であり、６９はＴダイ４０の支持部である。又、Ｔダイ４０と基板７０との距離は５０〜２００μｍ程度と極めて小さい。このため、Ｔダイ４０から吐出する溶液には基板７０から上方への反力が作用する状態となっている。
【００５６】
取付部６２は、制御線としての電線６０ｐと６０ｍに加えられる制御信号により、Ｔダイ４０を図上の上下方向に移動させる位置調整手段である。Ｔダイ４０を上下方向に移動させることにより、Ｔダイ４０の下端の吐出口と基板７０の上側の表面間との距離（間隔）が変化し、前記反力の変化により液形状が変わるため、Ｔダイ４０から吐出される溶液の量が調節される。
【００５７】
図４において、６０ｐと６０ｍは制御線としての電熱線（ヒートコイル）である。これにより、Ｔダイ４０へ溶液を供給する配管５５の終端で溶液の温度を調節し、これによりＴダイ４０から吐出される溶液の量が調節されることとなる。なお、この例では図示されていないが、Ｔダイ４０にも電熱線（ヒートコイル）を巻き、ダイそのものを暖めてもよい。
【００５８】
（第２の実施の形態）
この実施の形態は、長さ方向のみならず、幅方向の溶液膜の厚みも制御する形態であり、請求項２に対応するものである。図５は、この実施の形態の超電導材前躯体膜の製造装置の要部（走行する線状基板、Ｔダイ、及び膜厚み検出器の部分）を概念的に示す射視図である。図５において、３０ａ、３０ｂ、３０ｃは基板７０の幅方向に並置された膜厚み検出器であり、４８ａ、４８ｂ、４８ｃはＴダイ４１内の３個の細孔であり、これらは基板７０の幅方向に並んでいる。図中の矢印は基板７０の走行方向を示す。
【００５９】
図６は、Ｔダイ４１内を概略的に示す概略断面図であり、図５におけるＡ−Ａ断面を表す。図６に示されるように、各細孔４８ａ、４８ｂ、４８ｃは、基板側で広がっており、基板側の出口（各細孔４８ａ、４８ｂ、４８ｃのそれぞれの出口が、請求項２における吐出部に相当する。）において結合して一つの吐出口を形成している。その結果、基板の幅方向の溶液膜厚みが均一となるが、さらに、各細孔４８ａ、４８ｂ、４８ｃそれぞれにおいて、吐出液量が調整されるので、基板の幅方向に非常に均一な厚みが達成される。
【００６０】
図７は、Ｔダイ４１内を概略的に示す概略断面図であり、図５におけるＢ−Ｂ断面を表す。６３は各細孔４８ａ、４８ｂ、４８ｃ内に設置された電熱線（ヒータ）である。なお、Ｔダイ４１は下部（基板７０近く）のみを図示しており、マニホールドがある部分は省略してある。電熱線６３は、制御線６０ａ、６０からの電流により発熱しこの電流制御することにより、発熱量を調節し、これにより当該細孔を流れる溶液の温度を、ひいては粘度を調節する。これにより、各細孔４８ａ、４８ｂ、４８ｃから吐出される溶液の量が調整され、基板７０上に形成される超電導材前躯体溶液膜７１の幅方向の厚みが均一になるように制御される。
【００６１】
幅が広い１個のＴダイに換えて、基板の幅方向にＴダイを３個並べて用いることもできる（請求項２に相当）。図８は、基板の幅方向に３個のＴダイを並べて、幅方向の厚みが均一になる様に制御している形態の要部（走行する線状基板、Ｔダイ、及び膜厚み検出器の部分）を概念的に示す射視図である。図８において、４０ａ、４０ｂ、４０ｃは各々幅方向に並んだＴダイであり、それぞれ細孔４８ａ、４８ｂ、４８ｃを含んでいる。この場合には、図６に示す様な幅方向に並んだ３個の細孔４８ａ、４８ｂ、４８ｃがある１個のＴダイを用いる場合と異なり、幅方向に並んだ各Ｔダイ４０ａ、４０ｂ、４０ｃは完全に独立している為、相互の影響が無くなり、より適切な膜厚みの制御が可能となる。
【符号の説明】
【００６２】
１０ 制御装置
２０ 溶液膜仮焼き手段
３０、３０ａ、３０ｂ、３０ｃ 膜厚み検出器
４０、４１、４０ａ、４０ｂ、４０ｃ Ｔダイ
４７ 横穴
４８、４８ａ、４８ｂ、４８ｃ 細孔
５０ 溶液供給手段
５５ 配管
６０ Ｔダイの流量制御機構
６０ｐ、６０ｍ 制御線
６１ 圧電素子
６２ 取付部
６３ 電熱線
６９ 支持部
７０ 基板
７１ 超電導材前躯体溶液の膜
７２ 超電導材前躯体膜
９０ 巻出しローラ
９５ 巻取りローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
線状基板を走行させる基板走行手段と、
走行する線状基板の上方に設置され、超電導材前躯体溶液をその吐出部から吐出して前記線状基板上に超電導材前躯体溶液膜を形成するＴダイと、
前記Ｔダイへ超電導材前躯体溶液を供給する溶液供給手段と、
前記Ｔダイの下流側に設置され、超電導材前躯体溶液膜の厚みを測定する膜厚み検出器と、
前記膜厚み検出器の測定値を基に、前記Ｔダイより吐出される超電導材前躯体溶液の量を制御する塗布量制御部と、
を有していることを特徴とする超電導材前躯体膜の製造装置。
【請求項２】
前記吐出部を、前記基板の幅方向に複数並置し、前記吐出部毎に前記塗布量制御部が設置され、かつ、前記吐出部のそれぞれの下流側に前記膜厚み検出器が、前記基板の幅方向に並置されていることを特徴とする請求項１に記載の超電導材前躯体膜の製造装置。
【請求項３】
前記基板の幅方向に複数のＴダイを並置することを特徴とする請求項２に記載の超電導材前躯体膜の製造装置。
【請求項４】
前記塗布量制御部が、Ｔダイ内部に配置された又はＴダイの外部に配置されたダイ加熱手段により、前記超電導材前躯体溶液の温度を変化させて塗布量を制御することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の超電導材前躯体膜の製造装置。
【請求項５】
前記塗布量制御部が、前記Ｔダイ内部に配置されたヒートボルトにより、前記の吐出部の開口幅を変化させて塗布量を制御することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の超電導材前躯体膜の製造装置。
【請求項６】
前記塗布量制御部が、前記吐出部と前記線状基板との隙間幅を変化させて塗布量を制御することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の超電導材前躯体膜の製造装置。
【請求項７】
前記塗布量制御部が、前記溶液供給手段からＴダイへの前記超電導材前躯体溶液の供給量を変化させて塗布量を制御することを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の超電導材前躯体膜の製造装置。
【請求項８】
前記塗布量制御部が、ダイ内部に配置された圧電素子へ印加する電圧の調整により前記圧電素子を変形させ、前記の吐出部の開口幅を変化させて塗布量を制御することを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の超電導材前躯体膜の製造装置。
【請求項９】
前記超電導材前躯体溶液が、イットリウム、バリウム及び銅を含む金属のアセチルアセトナートのアルコール溶液であることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の超電導材前躯体膜の製造装置。
【請求項１０】
走行する線状基板の上方に設置されたＴダイの吐出部より、超電導材前躯体溶液を吐出して、前記線状基板上に超電導材前躯体溶液膜を形成する工程を有する超電導材前躯体膜の製造方法であって、
前記Ｔダイの下流側の前記超電導材前躯体溶液膜の厚みを測定し、この厚みの測定結果を基に、前記超電導材前躯体溶液の吐出量を制御することを特徴とする超電導材前躯体膜の製造方法。
【請求項１】
線状基板を走行させる基板走行手段と、
走行する線状基板の上方に設置され、超電導材前躯体溶液をその吐出部から吐出して前記線状基板上に超電導材前躯体溶液膜を形成するＴダイと、
前記Ｔダイへ超電導材前躯体溶液を供給する溶液供給手段と、
前記Ｔダイの下流側に設置され、超電導材前躯体溶液膜の厚みを測定する膜厚み検出器と、
前記膜厚み検出器の測定値を基に、前記Ｔダイより吐出される超電導材前躯体溶液の量を制御する塗布量制御部と、
を有していることを特徴とする超電導材前躯体膜の製造装置。
【請求項２】
前記吐出部を、前記基板の幅方向に複数並置し、前記吐出部毎に前記塗布量制御部が設置され、かつ、前記吐出部のそれぞれの下流側に前記膜厚み検出器が、前記基板の幅方向に並置されていることを特徴とする請求項１に記載の超電導材前躯体膜の製造装置。
【請求項３】
前記基板の幅方向に複数のＴダイを並置することを特徴とする請求項２に記載の超電導材前躯体膜の製造装置。
【請求項４】
前記塗布量制御部が、Ｔダイ内部に配置された又はＴダイの外部に配置されたダイ加熱手段により、前記超電導材前躯体溶液の温度を変化させて塗布量を制御することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の超電導材前躯体膜の製造装置。
【請求項５】
前記塗布量制御部が、前記Ｔダイ内部に配置されたヒートボルトにより、前記の吐出部の開口幅を変化させて塗布量を制御することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の超電導材前躯体膜の製造装置。
【請求項６】
前記塗布量制御部が、前記吐出部と前記線状基板との隙間幅を変化させて塗布量を制御することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の超電導材前躯体膜の製造装置。
【請求項７】
前記塗布量制御部が、前記溶液供給手段からＴダイへの前記超電導材前躯体溶液の供給量を変化させて塗布量を制御することを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の超電導材前躯体膜の製造装置。
【請求項８】
前記塗布量制御部が、ダイ内部に配置された圧電素子へ印加する電圧の調整により前記圧電素子を変形させ、前記の吐出部の開口幅を変化させて塗布量を制御することを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の超電導材前躯体膜の製造装置。
【請求項９】
前記超電導材前躯体溶液が、イットリウム、バリウム及び銅を含む金属のアセチルアセトナートのアルコール溶液であることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の超電導材前躯体膜の製造装置。
【請求項１０】
走行する線状基板の上方に設置されたＴダイの吐出部より、超電導材前躯体溶液を吐出して、前記線状基板上に超電導材前躯体溶液膜を形成する工程を有する超電導材前躯体膜の製造方法であって、
前記Ｔダイの下流側の前記超電導材前躯体溶液膜の厚みを測定し、この厚みの測定結果を基に、前記超電導材前躯体溶液の吐出量を制御することを特徴とする超電導材前躯体膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−１９２４０１（Ｐ２０１０−１９２４０１Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３８１５８（Ｐ２００９−３８１５８）
【出願日】平成２１年２月２０日（２００９．２．２０）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２０日（２００９．２．２０）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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