超電導線材およびその製造方法
【課題】 （Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性が高く臨界電流が高い超電導線材およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 （Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材の製造方法であって、原料粉末を金属シースに充填する工程と、原料粉末が充填された金属シースを塑性加工して線材を形成する工程と、線材を熱処理する工程とを含み、原料粉末は超電導相としてＢｉ２２１２を含み、原料粉末の非超電導相におけるＰｂ含有化合物がＣａ2ＰｂＯ4であることを特徴とする超電導線材の製造方法。
【解決手段】 （Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材の製造方法であって、原料粉末を金属シースに充填する工程と、原料粉末が充填された金属シースを塑性加工して線材を形成する工程と、線材を熱処理する工程とを含み、原料粉末は超電導相としてＢｉ２２１２を含み、原料粉末の非超電導相におけるＰｂ含有化合物がＣａ2ＰｂＯ4であることを特徴とする超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３（（Ｂｉ，Ｐｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10+δをいう、以下同じ）を含む超電導線材およびその製造方法に関し、詳しくは（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性が高く臨界電流が高い超電導線材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材は、高い臨界温度と高い臨界電流を有する高温酸化物超電導線材として知られている。かかる（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材は、原料粉末を金属シースに充填し、原料粉末が充填された金属シースを塑性加工して線材を形成し、得られた線材を熱処理することによって製造される（たとえば、特許文献１および特許文献２を参照）。なお、塑性加工とは、原料粉末が充填された金属シースを塑性変形させて線材を形成する加工の総称であり、伸線加工、圧延加工、プレス加工などが含まれる。
【０００３】
ここで、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材の臨界電流をより高めるためには、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性をより高めることが必要とされている。
【０００４】
しかし、従来までは、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の形成過程が十分には解明されておらず、このため（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性が高い超電導線材の製造方法の開発が進んでなかった。
【特許文献１】特開平０３−１３８８２０号公報
【特許文献２】特開平０４−２９２８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性が高く臨界電流が高い超電導線材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明者らは、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の形成過程を検討し、原料粉末において、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性を高めるのに適したＰｂ含有化合物を見出すことにより本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材の製造方法であって、原料粉末を金属シースに充填する工程と、原料粉末が充填された金属シースを塑性加工して線材を形成する工程と、線材を熱処理する工程とを含み、原料粉末は超電導相としてＢｉ２２１２（Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ8+δをいう、以下同じ）を含み、原料粉末におけるＰｂ含有化合物がＣａ2ＰｂＯ4であることを特徴とする超電導線材の製造方法である。
【０００８】
本発明にかかる超電導線材の製造方法において、原料粉末を金属シースに充填する工程から原料粉末が充填された金属シースを塑性加工して線材を形成する工程までのいずれかの工程において原料粉末に予備熱処理を行なう工程をさらに含み、予備熱処理において、原料粉末中に（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１（（Ｂｉ，Ｐｂ）3Ｓｒ2Ｃａ2ＣｕＯ10+δをいう、以下同じ）を生成させないことができる。
【０００９】
また、本発明は、上記の製造方法により得られる超電導線材である。さらに、本発明は、上記の超電導線材を含む超電導機器である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性が高く臨界電流が高い超電導線材およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（実施形態１）
本発明にかかる１つの超電導線材の製造方法は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材の製造方法であって、原料粉末を金属シースに充填する工程と、原料粉末が充填された金属シースを塑性加工して線材を形成する工程と、線材を熱処理する工程とを含み、原料粉末は超電導相としてＢｉ２２１２を含み、原料粉末の非超電導相におけるＰｂ含有化合物がＣａ2ＰｂＯ4であることを特徴とする。
【００１２】
本発明者らは、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材の製造の各工程において、超電導線材をＸＲＤ（Ｘ線回折）法を用いて解析することにより、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の形成過程を検討した。
【００１３】
上記検討によれば、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３は、以下の過程により生成するものと考えられる。すなわち、原料粉末の超電導相におけるＢｉ２２１２と原料粉末の非超電導相におけるＰｂ含有化合物との反応により、Ｂｉ２２１２にＰｂが固溶した（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２（（Ｂｉ，Ｐｂ）2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ8+δをいう、以下同じ）が生成する。さらに、この（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２とアルカリ土類酸化物（たとえば、（Ｃａ，Ｓｒ)ＣｕＯ2、（Ｃａ，Ｓｒ)2ＣｕＯ3、（Ｃａ，Ｓｒ)14Ｃｕ24Ｏ41など、以下同じ）との反応により、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３が生成する。
【００１４】
（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材の製造に用いられる原料粉末は、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕをそれぞれ含む酸化物または炭酸塩などを、（Ｂｉ，Ｐｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10+δの標準組成となるような化学量論比で配合、混合した後、焼成して得られたものを粉砕、混合して製造される。
【００１５】
ここで、この原料粉末は、超電導相として、Ｂｉ２２１２を含み、これ以外に（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２、Ｂｉ２２２３、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３などを含み得る。これらの組成比には特に制限はないが、後の線材を熱処理する工程において（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の生成を促進させる観点から、超電導相はＢｉ２２１２を主相（たとえば５０体積％以上）とすることが好ましい。
【００１６】
一方、この原料粉末の非超電導相として、アルカリ土類酸化物、Ｃａ2ＰｂＯ4、（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１などが生成する。すなわち、原料粉末の非超電導相におけるＰｂ含有化合物としては、Ｃａ2ＰｂＯ4および（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１が含まれ得る。
【００１７】
非超電導相に（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１を含む原料粉末を熱処理することにより、原料粉末に含まれる（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１は、たとえば酸素濃度２１体積％以下、温度５００℃〜７００℃の条件で分解して、非超電導相であるＣａ2ＰｂＯ4、ＰｂＯおよび超電導相である（Ｂｉ，Ｐｂ）２２０１（（Ｂｉ，Ｐｂ）2Ｓｒ2ＣｕＯ6+δをいう、以下同じ）を生成する。ここで、Ｃａ2ＰｂＯ4はＢｉ２２１２に固溶して（Ｂｉ、Ｐｂ）２２２３を生成するが、ＰｂＯおよび（Ｂｉ，Ｐｂ）２２０１は（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の生成に寄与せず、線材を熱処理して原料粉末を焼結した後も残存するため、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性を低下させる。
【００１８】
したがって、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性を高め超電導線材の臨界電流を高めるためには、原料粉末の非超電導相におけるＰｂ含有化合物は、（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１が含まれないこと、Ｃａ2ＰｂＯ4であることが必要である。
【００１９】
非超電導相におけるＰｂ含有化合物が（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１を含まないＣａ2ＰｂＯ4である原料粉末は、酸素濃度２１体積％未満、６００℃〜８４０℃で、素原料としてのＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕをそれぞれ含む酸化物または炭酸塩などを焼成し、得られた多結晶体を粉砕、混合することにより得られる。
【００２０】
なお、原料粉末に含まれる（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１の分解を起こさない条件で線材の熱処理を行なっても、Ｃａ2ＰｂＯ4とＢｉ２２１２との反応が起こらず（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を形成すること自体が困難となる。
【００２１】
（実施形態２）
本発明にかかる他の超電導線材の製造方法は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材の製造方法であって、原料粉末を金属シースに充填する工程と、原料粉末が充填された金属シースを塑性加工して線材を形成する工程と、線材を熱処理する工程とを含み、原料粉末は超電導相としてＢｉ２２１２を含み、原料粉末の非超電導相におけるＰｂ含有化合物がＣａ2ＰｂＯ4である実施形態１の製造方法において、上記原料粉末を金属シースに充填する工程から原料粉末が充填された金属シースを塑性加工して線材を形成する工程までのいずれかの工程において原料粉末に予備熱処理を行なう工程を含み、上記予備熱処理において、上記原料粉末中に（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１を生成させないことを特徴とする。
【００２２】
非超電導相におけるＰｂ含有化合物が（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１を含まないＣａ2ＰｂＯ4である原料粉末を用いても、線材を熱処理することにより原料粉末を焼結して（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を形成する工程の前に、すなわち、原料粉末を金属シースに充填する工程から原料粉末が充填された金属シースを塑性加工して線材を形成する工程までのいずれかの工程において、原料粉末に予備熱処理を行なう場合があり、この予備熱処理の条件によっては原料粉末中のＣａ2ＰｂＯ4、アルカリ土類酸化物、Ｂｉ２２１２、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２、Ｂｉ２２２３、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３など相互反応により（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１が生成する。ここで、本発明者らは、酸素濃度２１体積％以上かつ５００℃以上の条件で、原料粉末の予備熱処理を行なうと、原料粉末中に（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１が生成することを見出した。
【００２３】
上記の予備的熱処理は、原料粉末を金属シースに充填する工程および／または原料粉末が充填された金属シースを塑性加工して線材を形成する工程を円滑にかつ効果的に行なうために適宜行なわれるものである。
【００２４】
上記の予備的熱処理によって、（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１が非超電導相中に形成された原料粉末を熱処理することにより、原料粉末に含まれる（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１は、たとえば酸素濃度２１体積％以下、温度５００℃〜７００℃の条件で分解して、Ｃａ2ＰｂＯ4、ＰｂＯおよび（Ｂｉ，Ｐｂ）２２０１を生成する。ここで、Ｃａ2ＰｂＯ4はＢｉ２２１２に固溶して（Ｂｉ、Ｐｂ）２２２３を生成するが、ＰｂＯおよび（Ｂｉ，Ｐｂ）２２０１は（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の生成に寄与せず、線材を熱処理して原料粉末を焼結した後も残存するため、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性を低下させる。
【００２５】
したがって、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性を高め超電導線材の臨界電流を高めるためには、上記予備熱処理においても、原料粉末中に（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１を生成させないことが必要である。ここで、原料粉末中に（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１を生成させない予備熱処理条件としては、たとえば、酸素濃度２１体積％未満または５００℃未満が挙げられる。また、予備熱処理の上記目的を容易に達成しかつ（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１を生成させない観点から、予備熱処理条件は酸素濃度２１体積％未満かつ８４０℃未満であることが好ましい。
【００２６】
本発明にかかる超電導線材は、上記の製造方法により製造されるため、超電導線材に含まれる（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性が高く臨界電流が高くなる。
【００２７】
また、本発明にかかる超電導機器は、上記のように（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性が高く臨界電流が高い超電導線材を含んでいるため、優れた超電導特性を有する。ここで、超電導機器は、上記超電導線材を含むものであれば特に制限なく、超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導限流器、超電導電力貯蔵装置などが挙げられる。
【実施例】
【００２８】
（実施例１）
素原料としてのＢｉ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3およびＣｕＯの粉末を、Ｂｉ1.8Ｐｂ0.3Ｓｒ1.9Ｃａ2.0Ｃｕ3.0Ｏ10+δの標準組成となるような化学量論比で配合、混合した後、１０１ｋＰａの酸素および窒素の混合ガス（酸素濃度８体積％）雰囲気下、７８０℃で８時間焼成して得られた多結晶体を粉砕して、原材料粉末を調製した。この粉末原料をＸＲＤ分析したところ、原材料粉末の非超電導相におけるＰｂ含有化合物はＣａ2ＰｂＯ4であり、Ｂｉ２２１２および（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２による最大回折ピーク（原料粉末の（１１５）面における最大回折ピーク）に対する（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１による最大回折ピーク（原料粉末の（１１０）面における最大回折ピーク）の強度比（百分率）は０％であった。
【００２９】
ここで、Ｂｉ２２１２と（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２とは、原料粉末の（１１５）面における最大回折ピークが同じ位置（２θ）に現われ、この回折ピークの強度は、Ｂｉ２２１２および（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２の合計量に比例する。また、原料粉末の（１１５）面における回折ピークにおいて、２θ＝３７°にＢｉ２２１２特有の回折ピークが見られることから、その回折ピークの強度からＢｉ２２１２の存在量を推定することができる。
【００３０】
この原材料粉末を直径４６ｍｍの銀管に充填した後、伸線加工して、直径３ｍｍのクラッド線材を得た。この上記クラッド線材６１本を束ねて再び直径３６ｍｍの銀管に挿入し、伸線加工して、原材料粉末がフィラメント状となった多芯線材を得た。
【００３１】
次に、上記多芯線材を１次圧延して、銀比１．５で５５芯のフィラメントで構成された幅４．２ｍｍ、厚さ０．２４ｍｍのテープ状の銀被覆線材を得た。この銀被覆線材（熱処理直前の線材）中の原料粉末のフィラメントをＸＲＤ分析したところ、Ｂｉ２２１２および（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２による最大回折ピークに対する（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１による最大回折ピークの強度比（百分率）は０％であった。
【００３２】
次に、上記のテープ状銀被覆線材を、１０１ｋＰａの酸素および窒素の混合ガス（酸素濃度８体積％）雰囲気下、８２５℃、３０時間の条件で１回目の熱処理を行なって、Ｂｉ２２２３を含む１次の超電導線材（１次線材）を得た。なお、銀比とは、線材の横断面（幅×厚さ方向の断面）におけるフィラメント部分の面積に対する銀部分の面積の比をいう。
【００３３】
次に、上記１次線材を８％の圧下率で２次圧延を行なった。なお、圧下率とは、以下の式（１）
圧下率（％）＝｛１−（圧延後の線材の厚さ）／（圧延前の線材の厚さ）｝×１００ ・・・（１）
で定義されるものである。
【００３４】
次いで、２次圧延後の線材を、１０１ｋＰａの酸素および窒素の混合ガス（酸素濃度８体積％）雰囲気下、８２２℃、５０時間の条件で２回目の熱処理を行ない、２次圧延後の線材を焼結して、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材（２次線材）を得た。
【００３５】
上記のようにして得られた（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材のフィラメント部分をＸＲＤ分析したところ、原料粉末の熱処理により形成された（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角θは、９°であった。ここで、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角θとは、各々の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶のａ軸とｂ軸により形成される面と、線材のテープ面（幅×長さ方向の面）とのなす角度の平均をいう。（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角θが小さいほど、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性が高いことを示す。また、この（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材の臨界電流を四端子法により、雰囲気温度７７Ｋ、自己磁場中で測定したところ、１３０Ａと大きな値が得られた。ここで、臨界電流は、超電導線材１ｃｍ当たり１×１０-6Ｖの電圧を発生させるときの電流と定義した。結果を表１にまとめた。
【００３６】
（比較例１）
素原料を、大気（１０１ｋＰａ、酸素濃度２１体積％）下、８００℃で８時間焼成して得られた多結晶体を粉砕して、原材料粉末を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材を作製した。
【００３７】
原料粉末および熱処理直前の線材中の原料粉末のフィラメントにおけるＢｉ２２１２および（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２による最大回折ピークに対する（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１による最大回折ピークの強度比（百分率）は、いずれも１０％であった。また、得られた超電導線材における（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角は１１°であり、臨界電流は８０Ａであった。結果を表１にまとめた。
【００３８】
（比較例２）
素原料を、１０１ｋＰａの酸素ガス雰囲気（酸素濃度１００体積％）下、８４０℃で２時間焼成して得られた多結晶体を粉砕して、原材料粉末を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材を作製した。
【００３９】
原料粉末および熱処理直前の線材中の原料粉末のフィラメントにおけるＢｉ２２１２および（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２による最大回折ピークに対する（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１による最大回折ピークの強度比（百分率）は、いずれも１１％であった。また、得られた超電導線材における（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角は１２°であり、臨界電流は５２Ａであった。結果を表１にまとめた。
【００４０】
（比較例３）
素原料を、１０１ｋＰａの酸素ガス雰囲気（酸素濃度１００体積％）下、８４０℃で８時間焼成して得られた多結晶体を粉砕して、原材料粉末を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材を作製した。
【００４１】
原料粉末および熱処理直前の線材中の原料粉末のフィラメントにおけるＢｉ２２１２および（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２による最大回折ピークに対する（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１による最大回折ピークの強度比（百分率）は、いずれも２３％であった。また、得られた超電導線材における（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角は１１°であり、臨界電流は３０Ａであった。結果を表１にまとめた。
【００４２】
（比較例４）
上記の原料粉末を銀管に充填し伸線加工して得られたクラッド線材を５５本束ねて銀管に挿入し再び伸線加工して得られた多芯線材を、１次圧延する前に、大気（１０１ｋＰａ、酸素濃度２１体積％）下８００℃で２時間予備熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材を作製した。
【００４３】
原料粉末および熱処理直前の線材中の原料粉末のフィラメントにおけるＢｉ２２１２および（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２による最大回折ピークに対する（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１による最大回折ピークの強度比（百分率）は、それぞれ０％および１６％であった。また、得られた超電導線材における（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角は１３°であり、臨界電流は２９Ａであった。結果を表１にまとめた。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１より明らかなように、非超電導相におけるＰｂ含有化合物に（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１が含まれる原料粉末を用いて作製された（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角θが大きくなり臨界電流が低くなった（比較例１〜３）。また、非超電導相におけるＰｂ含有化合物がＣａ2ＰｂＯ4であり（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１が含まれていない原料粉末を用いても、線材を熱処理して原料粉末を焼結させる工程前に、原料粉末に予備熱処理を行なうことにより、Ｃａ2ＰｂＯ4が（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１に変態し、非超電導相におけるＰｂ含有化合物に（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１が含まれるようになると、得られた超電導線材は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角θが大きくなり臨界電流が低くなった（比較例４）。これらに対して、非超電導相におけるＰｂ含有化合物がＣａ2ＰｂＯ4であり（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１が含まれていない原料粉末を用いて、かつ、このＣａ2ＰｂＯ4を（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１に変態させることなく線材を熱処理して得られた超電導線材は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角θが小さくなり臨界電流が高くなった（実施例１）。
【００４６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３（（Ｂｉ，Ｐｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10+δをいう、以下同じ）を含む超電導線材およびその製造方法に関し、詳しくは（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性が高く臨界電流が高い超電導線材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材は、高い臨界温度と高い臨界電流を有する高温酸化物超電導線材として知られている。かかる（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材は、原料粉末を金属シースに充填し、原料粉末が充填された金属シースを塑性加工して線材を形成し、得られた線材を熱処理することによって製造される（たとえば、特許文献１および特許文献２を参照）。なお、塑性加工とは、原料粉末が充填された金属シースを塑性変形させて線材を形成する加工の総称であり、伸線加工、圧延加工、プレス加工などが含まれる。
【０００３】
ここで、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材の臨界電流をより高めるためには、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性をより高めることが必要とされている。
【０００４】
しかし、従来までは、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の形成過程が十分には解明されておらず、このため（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性が高い超電導線材の製造方法の開発が進んでなかった。
【特許文献１】特開平０３−１３８８２０号公報
【特許文献２】特開平０４−２９２８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性が高く臨界電流が高い超電導線材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明者らは、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の形成過程を検討し、原料粉末において、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性を高めるのに適したＰｂ含有化合物を見出すことにより本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材の製造方法であって、原料粉末を金属シースに充填する工程と、原料粉末が充填された金属シースを塑性加工して線材を形成する工程と、線材を熱処理する工程とを含み、原料粉末は超電導相としてＢｉ２２１２（Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ8+δをいう、以下同じ）を含み、原料粉末におけるＰｂ含有化合物がＣａ2ＰｂＯ4であることを特徴とする超電導線材の製造方法である。
【０００８】
本発明にかかる超電導線材の製造方法において、原料粉末を金属シースに充填する工程から原料粉末が充填された金属シースを塑性加工して線材を形成する工程までのいずれかの工程において原料粉末に予備熱処理を行なう工程をさらに含み、予備熱処理において、原料粉末中に（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１（（Ｂｉ，Ｐｂ）3Ｓｒ2Ｃａ2ＣｕＯ10+δをいう、以下同じ）を生成させないことができる。
【０００９】
また、本発明は、上記の製造方法により得られる超電導線材である。さらに、本発明は、上記の超電導線材を含む超電導機器である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性が高く臨界電流が高い超電導線材およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（実施形態１）
本発明にかかる１つの超電導線材の製造方法は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材の製造方法であって、原料粉末を金属シースに充填する工程と、原料粉末が充填された金属シースを塑性加工して線材を形成する工程と、線材を熱処理する工程とを含み、原料粉末は超電導相としてＢｉ２２１２を含み、原料粉末の非超電導相におけるＰｂ含有化合物がＣａ2ＰｂＯ4であることを特徴とする。
【００１２】
本発明者らは、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材の製造の各工程において、超電導線材をＸＲＤ（Ｘ線回折）法を用いて解析することにより、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の形成過程を検討した。
【００１３】
上記検討によれば、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３は、以下の過程により生成するものと考えられる。すなわち、原料粉末の超電導相におけるＢｉ２２１２と原料粉末の非超電導相におけるＰｂ含有化合物との反応により、Ｂｉ２２１２にＰｂが固溶した（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２（（Ｂｉ，Ｐｂ）2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ8+δをいう、以下同じ）が生成する。さらに、この（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２とアルカリ土類酸化物（たとえば、（Ｃａ，Ｓｒ)ＣｕＯ2、（Ｃａ，Ｓｒ)2ＣｕＯ3、（Ｃａ，Ｓｒ)14Ｃｕ24Ｏ41など、以下同じ）との反応により、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３が生成する。
【００１４】
（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材の製造に用いられる原料粉末は、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕをそれぞれ含む酸化物または炭酸塩などを、（Ｂｉ，Ｐｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10+δの標準組成となるような化学量論比で配合、混合した後、焼成して得られたものを粉砕、混合して製造される。
【００１５】
ここで、この原料粉末は、超電導相として、Ｂｉ２２１２を含み、これ以外に（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２、Ｂｉ２２２３、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３などを含み得る。これらの組成比には特に制限はないが、後の線材を熱処理する工程において（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の生成を促進させる観点から、超電導相はＢｉ２２１２を主相（たとえば５０体積％以上）とすることが好ましい。
【００１６】
一方、この原料粉末の非超電導相として、アルカリ土類酸化物、Ｃａ2ＰｂＯ4、（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１などが生成する。すなわち、原料粉末の非超電導相におけるＰｂ含有化合物としては、Ｃａ2ＰｂＯ4および（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１が含まれ得る。
【００１７】
非超電導相に（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１を含む原料粉末を熱処理することにより、原料粉末に含まれる（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１は、たとえば酸素濃度２１体積％以下、温度５００℃〜７００℃の条件で分解して、非超電導相であるＣａ2ＰｂＯ4、ＰｂＯおよび超電導相である（Ｂｉ，Ｐｂ）２２０１（（Ｂｉ，Ｐｂ）2Ｓｒ2ＣｕＯ6+δをいう、以下同じ）を生成する。ここで、Ｃａ2ＰｂＯ4はＢｉ２２１２に固溶して（Ｂｉ、Ｐｂ）２２２３を生成するが、ＰｂＯおよび（Ｂｉ，Ｐｂ）２２０１は（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の生成に寄与せず、線材を熱処理して原料粉末を焼結した後も残存するため、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性を低下させる。
【００１８】
したがって、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性を高め超電導線材の臨界電流を高めるためには、原料粉末の非超電導相におけるＰｂ含有化合物は、（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１が含まれないこと、Ｃａ2ＰｂＯ4であることが必要である。
【００１９】
非超電導相におけるＰｂ含有化合物が（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１を含まないＣａ2ＰｂＯ4である原料粉末は、酸素濃度２１体積％未満、６００℃〜８４０℃で、素原料としてのＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕをそれぞれ含む酸化物または炭酸塩などを焼成し、得られた多結晶体を粉砕、混合することにより得られる。
【００２０】
なお、原料粉末に含まれる（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１の分解を起こさない条件で線材の熱処理を行なっても、Ｃａ2ＰｂＯ4とＢｉ２２１２との反応が起こらず（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を形成すること自体が困難となる。
【００２１】
（実施形態２）
本発明にかかる他の超電導線材の製造方法は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材の製造方法であって、原料粉末を金属シースに充填する工程と、原料粉末が充填された金属シースを塑性加工して線材を形成する工程と、線材を熱処理する工程とを含み、原料粉末は超電導相としてＢｉ２２１２を含み、原料粉末の非超電導相におけるＰｂ含有化合物がＣａ2ＰｂＯ4である実施形態１の製造方法において、上記原料粉末を金属シースに充填する工程から原料粉末が充填された金属シースを塑性加工して線材を形成する工程までのいずれかの工程において原料粉末に予備熱処理を行なう工程を含み、上記予備熱処理において、上記原料粉末中に（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１を生成させないことを特徴とする。
【００２２】
非超電導相におけるＰｂ含有化合物が（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１を含まないＣａ2ＰｂＯ4である原料粉末を用いても、線材を熱処理することにより原料粉末を焼結して（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を形成する工程の前に、すなわち、原料粉末を金属シースに充填する工程から原料粉末が充填された金属シースを塑性加工して線材を形成する工程までのいずれかの工程において、原料粉末に予備熱処理を行なう場合があり、この予備熱処理の条件によっては原料粉末中のＣａ2ＰｂＯ4、アルカリ土類酸化物、Ｂｉ２２１２、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２、Ｂｉ２２２３、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３など相互反応により（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１が生成する。ここで、本発明者らは、酸素濃度２１体積％以上かつ５００℃以上の条件で、原料粉末の予備熱処理を行なうと、原料粉末中に（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１が生成することを見出した。
【００２３】
上記の予備的熱処理は、原料粉末を金属シースに充填する工程および／または原料粉末が充填された金属シースを塑性加工して線材を形成する工程を円滑にかつ効果的に行なうために適宜行なわれるものである。
【００２４】
上記の予備的熱処理によって、（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１が非超電導相中に形成された原料粉末を熱処理することにより、原料粉末に含まれる（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１は、たとえば酸素濃度２１体積％以下、温度５００℃〜７００℃の条件で分解して、Ｃａ2ＰｂＯ4、ＰｂＯおよび（Ｂｉ，Ｐｂ）２２０１を生成する。ここで、Ｃａ2ＰｂＯ4はＢｉ２２１２に固溶して（Ｂｉ、Ｐｂ）２２２３を生成するが、ＰｂＯおよび（Ｂｉ，Ｐｂ）２２０１は（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の生成に寄与せず、線材を熱処理して原料粉末を焼結した後も残存するため、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性を低下させる。
【００２５】
したがって、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性を高め超電導線材の臨界電流を高めるためには、上記予備熱処理においても、原料粉末中に（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１を生成させないことが必要である。ここで、原料粉末中に（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１を生成させない予備熱処理条件としては、たとえば、酸素濃度２１体積％未満または５００℃未満が挙げられる。また、予備熱処理の上記目的を容易に達成しかつ（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１を生成させない観点から、予備熱処理条件は酸素濃度２１体積％未満かつ８４０℃未満であることが好ましい。
【００２６】
本発明にかかる超電導線材は、上記の製造方法により製造されるため、超電導線材に含まれる（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性が高く臨界電流が高くなる。
【００２７】
また、本発明にかかる超電導機器は、上記のように（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性が高く臨界電流が高い超電導線材を含んでいるため、優れた超電導特性を有する。ここで、超電導機器は、上記超電導線材を含むものであれば特に制限なく、超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導限流器、超電導電力貯蔵装置などが挙げられる。
【実施例】
【００２８】
（実施例１）
素原料としてのＢｉ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3およびＣｕＯの粉末を、Ｂｉ1.8Ｐｂ0.3Ｓｒ1.9Ｃａ2.0Ｃｕ3.0Ｏ10+δの標準組成となるような化学量論比で配合、混合した後、１０１ｋＰａの酸素および窒素の混合ガス（酸素濃度８体積％）雰囲気下、７８０℃で８時間焼成して得られた多結晶体を粉砕して、原材料粉末を調製した。この粉末原料をＸＲＤ分析したところ、原材料粉末の非超電導相におけるＰｂ含有化合物はＣａ2ＰｂＯ4であり、Ｂｉ２２１２および（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２による最大回折ピーク（原料粉末の（１１５）面における最大回折ピーク）に対する（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１による最大回折ピーク（原料粉末の（１１０）面における最大回折ピーク）の強度比（百分率）は０％であった。
【００２９】
ここで、Ｂｉ２２１２と（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２とは、原料粉末の（１１５）面における最大回折ピークが同じ位置（２θ）に現われ、この回折ピークの強度は、Ｂｉ２２１２および（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２の合計量に比例する。また、原料粉末の（１１５）面における回折ピークにおいて、２θ＝３７°にＢｉ２２１２特有の回折ピークが見られることから、その回折ピークの強度からＢｉ２２１２の存在量を推定することができる。
【００３０】
この原材料粉末を直径４６ｍｍの銀管に充填した後、伸線加工して、直径３ｍｍのクラッド線材を得た。この上記クラッド線材６１本を束ねて再び直径３６ｍｍの銀管に挿入し、伸線加工して、原材料粉末がフィラメント状となった多芯線材を得た。
【００３１】
次に、上記多芯線材を１次圧延して、銀比１．５で５５芯のフィラメントで構成された幅４．２ｍｍ、厚さ０．２４ｍｍのテープ状の銀被覆線材を得た。この銀被覆線材（熱処理直前の線材）中の原料粉末のフィラメントをＸＲＤ分析したところ、Ｂｉ２２１２および（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２による最大回折ピークに対する（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１による最大回折ピークの強度比（百分率）は０％であった。
【００３２】
次に、上記のテープ状銀被覆線材を、１０１ｋＰａの酸素および窒素の混合ガス（酸素濃度８体積％）雰囲気下、８２５℃、３０時間の条件で１回目の熱処理を行なって、Ｂｉ２２２３を含む１次の超電導線材（１次線材）を得た。なお、銀比とは、線材の横断面（幅×厚さ方向の断面）におけるフィラメント部分の面積に対する銀部分の面積の比をいう。
【００３３】
次に、上記１次線材を８％の圧下率で２次圧延を行なった。なお、圧下率とは、以下の式（１）
圧下率（％）＝｛１−（圧延後の線材の厚さ）／（圧延前の線材の厚さ）｝×１００ ・・・（１）
で定義されるものである。
【００３４】
次いで、２次圧延後の線材を、１０１ｋＰａの酸素および窒素の混合ガス（酸素濃度８体積％）雰囲気下、８２２℃、５０時間の条件で２回目の熱処理を行ない、２次圧延後の線材を焼結して、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材（２次線材）を得た。
【００３５】
上記のようにして得られた（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材のフィラメント部分をＸＲＤ分析したところ、原料粉末の熱処理により形成された（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角θは、９°であった。ここで、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角θとは、各々の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶のａ軸とｂ軸により形成される面と、線材のテープ面（幅×長さ方向の面）とのなす角度の平均をいう。（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角θが小さいほど、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性が高いことを示す。また、この（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材の臨界電流を四端子法により、雰囲気温度７７Ｋ、自己磁場中で測定したところ、１３０Ａと大きな値が得られた。ここで、臨界電流は、超電導線材１ｃｍ当たり１×１０-6Ｖの電圧を発生させるときの電流と定義した。結果を表１にまとめた。
【００３６】
（比較例１）
素原料を、大気（１０１ｋＰａ、酸素濃度２１体積％）下、８００℃で８時間焼成して得られた多結晶体を粉砕して、原材料粉末を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材を作製した。
【００３７】
原料粉末および熱処理直前の線材中の原料粉末のフィラメントにおけるＢｉ２２１２および（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２による最大回折ピークに対する（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１による最大回折ピークの強度比（百分率）は、いずれも１０％であった。また、得られた超電導線材における（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角は１１°であり、臨界電流は８０Ａであった。結果を表１にまとめた。
【００３８】
（比較例２）
素原料を、１０１ｋＰａの酸素ガス雰囲気（酸素濃度１００体積％）下、８４０℃で２時間焼成して得られた多結晶体を粉砕して、原材料粉末を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材を作製した。
【００３９】
原料粉末および熱処理直前の線材中の原料粉末のフィラメントにおけるＢｉ２２１２および（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２による最大回折ピークに対する（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１による最大回折ピークの強度比（百分率）は、いずれも１１％であった。また、得られた超電導線材における（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角は１２°であり、臨界電流は５２Ａであった。結果を表１にまとめた。
【００４０】
（比較例３）
素原料を、１０１ｋＰａの酸素ガス雰囲気（酸素濃度１００体積％）下、８４０℃で８時間焼成して得られた多結晶体を粉砕して、原材料粉末を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材を作製した。
【００４１】
原料粉末および熱処理直前の線材中の原料粉末のフィラメントにおけるＢｉ２２１２および（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２による最大回折ピークに対する（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１による最大回折ピークの強度比（百分率）は、いずれも２３％であった。また、得られた超電導線材における（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角は１１°であり、臨界電流は３０Ａであった。結果を表１にまとめた。
【００４２】
（比較例４）
上記の原料粉末を銀管に充填し伸線加工して得られたクラッド線材を５５本束ねて銀管に挿入し再び伸線加工して得られた多芯線材を、１次圧延する前に、大気（１０１ｋＰａ、酸素濃度２１体積％）下８００℃で２時間予備熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材を作製した。
【００４３】
原料粉末および熱処理直前の線材中の原料粉末のフィラメントにおけるＢｉ２２１２および（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２による最大回折ピークに対する（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１による最大回折ピークの強度比（百分率）は、それぞれ０％および１６％であった。また、得られた超電導線材における（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角は１３°であり、臨界電流は２９Ａであった。結果を表１にまとめた。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１より明らかなように、非超電導相におけるＰｂ含有化合物に（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１が含まれる原料粉末を用いて作製された（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角θが大きくなり臨界電流が低くなった（比較例１〜３）。また、非超電導相におけるＰｂ含有化合物がＣａ2ＰｂＯ4であり（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１が含まれていない原料粉末を用いても、線材を熱処理して原料粉末を焼結させる工程前に、原料粉末に予備熱処理を行なうことにより、Ｃａ2ＰｂＯ4が（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１に変態し、非超電導相におけるＰｂ含有化合物に（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１が含まれるようになると、得られた超電導線材は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角θが大きくなり臨界電流が低くなった（比較例４）。これらに対して、非超電導相におけるＰｂ含有化合物がＣａ2ＰｂＯ4であり（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１が含まれていない原料粉末を用いて、かつ、このＣａ2ＰｂＯ4を（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１に変態させることなく線材を熱処理して得られた超電導線材は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角θが小さくなり臨界電流が高くなった（実施例１）。
【００４６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材の製造方法であって、
原料粉末を金属シースに充填する工程と、前記原料粉末が充填された前記金属シースを塑性加工して線材を形成する工程と、前記線材を熱処理する工程とを含み、
前記原料粉末は、超電導相としてＢｉ２２１２を含み、
前記原料粉末の非超電導相におけるＰｂ含有化合物がＣａ2ＰｂＯ4であることを特徴とする超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記原料粉末を金属シースに充填する工程から前記原料粉末が充填された前記金属シースを塑性加工して線材を形成する工程までのいずれかの工程において前記原料粉末に予備熱処理を行なう工程をさらに含み、
前記予備熱処理において、前記原料粉末中に（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１を生成させないことを特徴とする請求項１に記載の超電導線材の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２の製造方法により得られる超電導線材。
【請求項４】
請求項３の超電導線材を含む超電導機器。
【請求項１】
（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材の製造方法であって、
原料粉末を金属シースに充填する工程と、前記原料粉末が充填された前記金属シースを塑性加工して線材を形成する工程と、前記線材を熱処理する工程とを含み、
前記原料粉末は、超電導相としてＢｉ２２１２を含み、
前記原料粉末の非超電導相におけるＰｂ含有化合物がＣａ2ＰｂＯ4であることを特徴とする超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記原料粉末を金属シースに充填する工程から前記原料粉末が充填された前記金属シースを塑性加工して線材を形成する工程までのいずれかの工程において前記原料粉末に予備熱処理を行なう工程をさらに含み、
前記予備熱処理において、前記原料粉末中に（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１を生成させないことを特徴とする請求項１に記載の超電導線材の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２の製造方法により得られる超電導線材。
【請求項４】
請求項３の超電導線材を含む超電導機器。
【公開番号】特開２００７−２６７７３（Ｐ２００７−２６７７３Ａ）
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２０４５８０（Ｐ２００５−２０４５８０）
【出願日】平成１７年７月１３日（２００５．７．１３）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１３日（２００５．７．１３）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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