超電導線材の製造方法、および超電導線材
【課題】kmオーダーの長尺の二ホウ化マグネシウム超電導線材の製造方法、およびこの方法により製造された二ホウ化マグネシウム超電導線材を提供する。
【解決手段】芯材４を送出ボビン１３から送出する工程と、マグネシウムとホウ素とを蒸発させ、送出された前記芯材４上に連続して二ホウ化マグネシウムを蒸着する工程と、二ホウ化マグネシウムが蒸着した前記芯材４を巻取りボビン１４に巻取る工程とを備えることで二ホウ化マグネシウム超電導線材を製造する。
【解決手段】芯材４を送出ボビン１３から送出する工程と、マグネシウムとホウ素とを蒸発させ、送出された前記芯材４上に連続して二ホウ化マグネシウムを蒸着する工程と、二ホウ化マグネシウムが蒸着した前記芯材４を巻取りボビン１４に巻取る工程とを備えることで二ホウ化マグネシウム超電導線材を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二ホウ化マグネシウム（以下、ＭｇＢ2）超電導線材の製造方法、および超電導線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
核磁気共鳴分析（Ｎuclear Magnetic Resonance；ＮＭＲ）や、核磁気共鳴画像法（Magnetic Resonance Imaging；ＭＲＩ），大容量の電力を貯蔵するための次世代エネルギー貯蔵システムである超電導磁気エネルギー貯蔵（Superconducting Magnetic Energy Storage）には、強磁場を形成するための超電導磁石が用いられている。
【０００３】
超電導磁石に用いられるＭｇＢ2超電導線材の製法として、例えば特許文献１には、超高真空中でＭｇおよびＢを電子ビーム照射により蒸発させ、４００℃以下の成長温度で平板や金属線等にＭｇＢ2薄膜を作成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３８９７５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし特許文献１の方法では、超高真空下の４００℃以下という環境で作成するということを開示するにとどまっており、kmオーダーの長い線材を作成する場合について十分考慮されていない。
【０００６】
本発明は、長尺のＭｇＢ2超電導線材の製造方法、および超電導線材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、芯材を送出ボビンから送出する工程と、マグネシウムとホウ素とを蒸発させ、送出された前記芯材上に連続してＭｇＢ2を蒸着する工程と、ＭｇＢ2が蒸着した前記芯材を巻取りボビンに巻取る工程とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、長尺のＭｇＢ2超電導線材の製造方法、および超電導線材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ＭｇＢ2超電導線材。
【図２】片側に蒸着したＭｇＢ2超電導線材の断面構造。
【図３】両側に蒸着したＭｇＢ2超電導線材の断面構造。
【図４】全周に蒸着したＭｇＢ2超電導線材の断面構造。
【図５】安定化材を付与したＭｇＢ2超電導線材の断面構造。
【図６】銅芯材上に成膜される超電導ＭｇＢ2層断面の電子顕微鏡観察像。
【図７】銅芯材上に成膜される超電導ＭｇＢ2層のＸ線回折パターン。
【図８】リフトオフ法で作製される多芯ＭｇＢ2超電導線材の断面構造。
【図９】ＭｇＢ2線材作製装置。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係る実施形態について説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、要旨を変更しない範囲で適宜組合せや改良が可能である。
【実施例１】
【００１１】
（成膜装置・成膜環境の概要）
本実施例で使用する蒸着環境を図９に示す、成膜室１１（あるいは蒸着室）、成膜室の雰囲気を制御するための真空ポンプおよびガス配管類、ホウ素蒸発源１７およびマグネシウム蒸発源１８、ＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質（例えば銅やアルミニウム）の蒸発源、芯材にＭｇＢ2やＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質を蒸着・成膜するためのボビン（あるいはリール）１３，１４、芯材の温度を制御するための成膜用芯材ヒータ２３、蒸着により形成したＭｇＢ2等の層の厚みを計測するための計測装置群（センサ，膜厚計，放射温度計，雰囲気監視装置等）２４を備えている。
【００１２】
また、芯材上において蒸着・成膜が実施される領域を制御するためのマスク，芯材を交換することを可能にし、かつ、成膜室の清浄で高真空な雰囲気を維持することを可能にする、ロードロック型の成膜準備室２５、成膜準備室の雰囲気を制御するための真空ポンプおよびガス配管類、蒸着したＭｇＢ2およびＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質の物性をin−situ分析するための分析装置を備えていることが好ましい。
【００１３】
（成膜室）
成膜室１１は、非磁性体あるいは磁化されにくい材質で構成され、振動に影響されにくい重量を持つステンレス製の容器であり、１０-10Torr程度の真空内圧と大気圧の外気との圧力差に耐える耐圧性と良好な気密性を持つ。ただし、材質は上記に限定されず、蒸着性や他の機能を阻害しない限りにおいて自由に選択することができる。また、芯材や、芯材を送出する送出ボビン１３及び巻取る巻取りボビン１４を内部に格納する。蒸発源１７，１８と芯材との間の適切な間隔を持ち、成膜用芯材ヒータ２３の熱から容器を保護可能な位置に配置する。膜厚計およびその他の分析装置を使用する上で十分な空間が確保可能な容量を持つことが望ましい。
【００１４】
（成膜室の雰囲気を制御するための真空ポンプおよびガス配管類）
成膜室の雰囲気は大気圧から１０-10Torr程度の超高真空の間である。真空系はロータリーポンプ（油回転ポンプ）７およびターボ分子ポンプ８あるいはディフュージョンポンプ（油拡散ポンプ）あるいはクライオポンプ１２との組み合わせにより構築するのが適当である。ただし、蒸着に必要な雰囲気を形成可能な限り、その他のポンプを用いても構わない。
【００１５】
本実施例の対象であるＭｇＢ2は酸化性雰囲気に敏感であり、酸素の存在下では容易に酸化されて劣化する。従って、雰囲気制御ガスとしてはヘリウム，窒素，アルゴンなど不活性ガスが適当であり、これらのガス配管を通じて成膜室内に導入する。ただし、第３元素以降の元素または物質を導入したり、ＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質を気相を介して形成したり、意図的に還元性の雰囲気を形成する場合には、酸素，水素を含めた各々のガス配管があれば都合が良い。また、成膜室１１を維持管理するために大気開放するときには、大気を導入する弁があっても良い。
【００１６】
また、成膜室内の雰囲気は適切な真空計，差圧計，ガス分析装置，露点計などを用いて監視，制御すべきである。
【００１７】
（蒸発源）
本実施例では、蒸着によりＭｇＢ2を形成する。マグネシウムは蒸気圧が高いため、マグネシウムとホウ素は別々に蒸発され、芯材上にはＭｇＢ2として蒸着される。第３元素以降の元素および物質としてシリコンあるいは炭素あるいはこれらを含む化合物があっても良く、ＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質として銅，アルミニウム，タンタル，ニオブ、各種酸化物などがあっても良い。
【００１８】
マグネシウムとホウ素はいずれも高純度である塊状の原料を使用する。ホウ素は高硬度かつ高融点であるため、粉末焼結材を原料として使用し、電子ビームの照射加熱により蒸発させる。マグネシウムは融点も低く、電子ビーム照射や抵抗発熱体を用いた加熱により蒸発させる。ただし、第３元素以降の元素および物質並びにＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質を含め、蒸着に十分な蒸発量が得られる限り、原料の蒸発方法は上記に限定されない。レーザーあるいはイオンビームの集中照射、その他の加熱方法を用いてもよい。
【００１９】
いずれの元素および物質を用いる場合においても、ピンホールやシャッタなどを用いて芯材上への供給量を制御すべきである。マグネシウムは上記の通り蒸気圧が高く、蒸着した芯材上での再蒸発も生じるため、ホウ素に比べて供給量を多くする。マグネシウムおよびホウ素の芯材上への供給レートの目安はいずれも毎秒数ナノメートル以下であるが、蒸着するＭｇＢ2の特性が設計仕様の範囲である限り、これを超えるあるいは下回っても構わない。
【００２０】
（芯材）
本実施例におけるＭｇＢ2超電導線材は、蒸着法によって芯材上に形成する。芯材はＭｇＢ2超電導線材を実際に使用する温度である超電導転移温度（約３９ケルビン）以下において、１０-11〜１０-10Ωｍ程度の抵抗率であることが好ましい。従って９９.９％以上の高純度な銅あるいはアルミニウムを使用する。ただし、後にこれらの機能を有する材料を芯材上に付与する場合は、芯材は上記に限定されず、金属，有機材料，無機材料など種々の物質とすることが可能である。蒸着する元素と芯材との反応を回避するために、予めタンタルやニオブなどのバリア材料で芯材を被覆しておくことも可能である。
【００２１】
どの材質の場合でも、後述するボビン１３，１４からの送出や巻取り、および応用時の曲げに耐えるため、製造時に必要最低限の強度と可撓性が必要である。芯材は丸形あるいは多角形の断面形状を持つが、後に複数の超電導線材を組み合わせて導体を形成する場合においては、任意の形状とすることが可能である。
【００２２】
また、蒸着によって得られるＭｇＢ2の結晶性や電流特性は、芯材表面の平滑性に影響される。目安として芯材表面の平均二乗根粗さ（root-mean-square；すなわちrms）を１００ナノメートル以下、好ましくは１０ナノメートル以下にすることが好ましい。
【００２３】
（ボビン）
キロメートル級の長尺なＭｇＢ2超電導線材を作製するために、同等以上の長さを有する芯材を使用する。限られた容積の成膜室内において長尺な芯材は、送出ボビン１３により繰り出され、蒸着の後に巻取りボビン１４に巻取られる。このことにより、長尺な芯材のほぼ全長に渡ってＭｇＢ2およびＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質を蒸着することが可能となる。ＭｇＢ2を蒸着したＭｇＢ2超電導線材は、巻取られる際の曲げ応力によって特性が劣化する可能性があるため、巻取りボビン１４は送出ボビン１３より径の大きいことが好ましい。
【００２４】
（加熱装置）
真空中で蒸着されるため、芯材の加熱はグラファイト発熱体など芯材の近傍にある発熱体からの輻射、あるいは光、特に赤外光の集光照射により加熱する。ただし、照射するエネルギーは他波長の光やレーザー、加速された電子あるいはイオンなど荷電粒子の集束ビームの形態であっても良い。芯材の温度が高いほど良質のＭｇＢ2結晶が得られるが、３５０℃を超えない範囲であることが好ましい。
【００２５】
（膜厚計）
作製されたＭｇＢ2超電導線材の電流特性、特に電流容量は、芯材上に蒸着したＭｇＢ2およびＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質の厚みに依存する。これらの厚みはクリスタル振動子、すなわち水晶振動子を備えた膜厚計によって管理する。ただし、蒸着した膜厚を監視する機能を果たす限り、厚さ計測の方法は上記に限定されず、他の直接あるいは間接的な方法で代用可能である。膜厚計はＭｇＢ2の他、蒸着するそれぞれの物質について各々別個に使用することにより、蒸着の管理性は向上する。
【００２６】
（マスク）
芯材上の部位によって局所的に膜厚を制御・変動したい場合には、任意の形状のマスクを用いることが可能である。例えば、多角形の断面形状を有する芯材の特定の面に蒸着する場合に有効であり、各面にそれぞれ不連続に蒸着を行うことによりＭｇＢ2およびＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質の結晶配向を制御することが可能となる。
【００２７】
（ロードロック型の成膜準備室）
芯材の導入および蒸着後のＭｇＢ2超電導線材の取出しは、成膜室に連結した成膜準備室２５を介して行うことが好ましい。成膜準備室は成膜室１１と同等の材質で構成され、同様の真空系と大気開放のためのガス配管類を少なくとも備えており、成膜室と同程度の耐圧性と気密性を有する。大気開放された成膜準備室に芯材を導入した後、同室は真空系を用いて１０-5Torrより高い真空度にし、しかる後に芯材を成膜室に移送する。成膜準備室と成膜室の間はゲートバルブ１０によって隔離されており、芯材およびＭｇＢ2超電導線材を移送するときに限り、バルブを開き両室の空間を接続する。このことにより、成膜室を大気中の水，有機物，塵などの汚染から保護し、常に同室を超高真空に保つことができる。成膜室における蒸着中においても、成膜準備室において作製したＭｇＢ2超電導線材と新たな芯材との交換を実施できるため、生産性を向上することが可能となる。ただし、成膜室の気密性を高め、超高真空を保持する設計上、ゲートバルブを隔てて、成膜室の内圧は成膜準備室の内圧より低く維持するべきである。
【００２８】
上記製造装置および製造方法により作製されたＭｇＢ2超電導線材は以下の構成を有する。ただし、装置構成の調節，蒸着回数の増減等により、これら各構成の大小，有無は調節可能であり、ＭｇＢ2超電導線材はここで取り上げた形態に限定されることはなく、適宜変更が可能である。
【００２９】
（作製される薄膜の特徴）
本実施例の製造方法により作製されるＭｇＢ2超電導線材の断面図を図２〜図５に示す。図において、線材断面は円形であるが、ＭｇＢ2超電導線材は特に円形に限らない。また、断面図は線材の任意の地点で切断したものを示しており、切断点により構成の多少の違いがある。
【００３０】
（１．逐次成膜）
芯材が送出され、巻取られるまでの間に連続的にＭｇＢ2が蒸着される。ＭｇＢ2の層厚は１マイクロメートルを超えると表面のＭｇＢ2が脱落しやすくなるため、これ以下の厚さとする。ＭｇＢ2の他に、ＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質を蒸着させてもよい。
【００３１】
この条件で作製されるＭｇＢ2超電導線材は、芯材に対して一方向からＭｇＢ2を蒸着させるので、芯材の中心を挟んだ蒸発源と反対側の面には蒸着されない。即ち、ＭｇＢ2の被覆面と芯材が露出した面とが存在する。蒸発源は複数個備えてもよい。ＭｇＢ2超電導線材の長軸方向と直交する断面を図２に示す。巻取り後、芯材の進行方向と垂直な面内で、芯材を中心に両ボビンの回転軸を１８０度回転させた状態で、再度芯材の送出，ＭｇＢ2の蒸着，芯材の巻取りを行うと、ＭｇＢ2超電導線材の断面は図３となる。適宜角度を変えて逐次成膜の工程を繰り返すことにより、最終的に全周にＭｇＢ2を蒸着することができる。
【００３２】
送出ボビン１３と巻取りボビン１４との間に複数の蒸着源を設けると、一度の巻取り作業でも全周にＭｇＢ2を蒸着することができる。ＭｇＢ2を蒸着させた後、両ボビンの回転軸を回転させず、再度同じ方向からＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質を蒸着させることで、ＭｇＢ2層の上部にＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質を堆積させることもできる。これらの層を交互に成膜すると臨界電流密度が高くなる。
【００３３】
ＭｇＢ2は線材の長尺方向に途切れずに連続して存在すればよいので、必ずしも芯材の全周を被覆していなくてもよいが、被覆面積が増えると線材を流れる電流を増やすことができる。ボビンの回転速度、すなわち芯材の送出および巻取り速度は、ＭｇＢ2およびＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質の蒸着速度と、目的とする厚さによって決定される。
【００３４】
また、蒸着時にマスクを用いる場合、蒸着幅をより詳細に制御することが可能で、特に多角形の断面形状を持つ芯材上に蒸着するときには特定の面にのみ蒸着することも可能となる。
【００３５】
これによれば、ＭｇＢ2層は、ＭｇＢ2の結晶粒子径が数ナノメートルから数百ナノメートルとなることによって高密度な結晶粒界を構成するので高い臨界電流密度を有すると共に、線材に連続的に成膜することができるので長尺のＭｇＢ2超電導線材を製造することができる。
【００３６】
（２．連続成膜）
芯材をボビンで巻取ると共に、芯材の進行方向と垂直な面内で両ボビンの回転軸を回転させる方法でもよい。
【００３７】
芯材が巻き取られるまでの間に連続的に蒸着すると、芯材の送り出し速さを調整することによって芯材全周を被覆するようにＭｇＢ2を蒸着させたり、あるいは芯材の外周に螺旋状にＭｇＢ2が蒸着される。
【００３８】
これによれば、上記（１）の逐次成膜の場合よりも早く成膜できるので、上記の効果に加え、更に超電導線材の生産性を高めることができる。
【００３９】
（３．ミスフィットおよび抵抗率の異なる物質）
芯材上にＭｇＢ2を蒸着する間に芯材の冷却工程を設ける場合、図４に示すようにＭｇＢ2層の重なりの間に格子不整合を導入することができる。不活性ガスを吹き付けて冷却したり、冷却水の通った滑車を途中に設けて冷却してもよい。また、冷却工程の代わりに、ＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質の蒸着工程を設ける場合、ＭｇＢ2層の重なりの間にＭｇＢ2と抵抗の異なる物質を導入することができる。
【００４０】
上記（１）と組み合わせた場合、作製されるＭｇＢ2超電導線材において、例えば芯材の外周にＭｇＢ2およびＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質が交互に積層されるチェック模様を呈すＭｇＢ2超電導線材の断面構成とすることも可能である。上記（２）と組み合わせた場合、芯材の外周に形成されるＭｇＢ2層内に、例えば、螺旋状の格子不整合やＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質層を導入することが可能となる。
【００４１】
これらＭｇＢ2層の重なりの間に導入する格子不整合やＭｇＢ2と抵抗率の異なる層は、磁場中における実用の際に磁束ピンニングセンターとして機能し、ＭｇＢ2超電導線材の臨界電流密度を向上させる。
【００４２】
また、（１）および（２）の場合と組み合わせてもよい。その場合は、芯材の全周にＭｇＢ2を蒸着する工程と、冷却工程またはＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質の蒸着工程とを交互に繰り返すときは、ＭｇＢ2層と格子不整合あるいはＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質層との積層構造とすることが可能となる。この場合もＭｇＢ2超電導線材の臨界電流密度を向上することができる。
【００４３】
（４．保護層および安定化材被覆）
作製されるＭｇＢ2超電導線材の外周にはさらに図５に示すように安定化材を被覆し、安定化材の外周にはさらに保護材を被覆する。安定化材としては１０-10〜１０-11Ωｍの低抵抗率を有する高純度な金属、例えば銅やアルミニウムが適切であり、また、酸化など化学的な劣化や機械的な劣化を回避することを目的とする保護層には、酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化カルシウムなど保護層自体が容易に還元されない材質であることが好ましい。ただし、安定化材および保護層のいずれも、使用する物質は上記の限りでなく、その機能を阻害しない範囲において他の物質からも選ぶことが可能である。
【００４４】
（多芯化）
上記の構成によって作製されたＭｇＢ2超電導線材は、複数束ねて撚り線とすることで多芯化すれば、より電流容量の大きなＭｇＢ2超電導導体となる。多芯のＭｇＢ2超電導導体に含まれる個々のＭｇＢ2超電導線材の間には、ＭｇＢ2超電導線材の安定化材と同じ物質か同等の抵抗率を有する金属で満たす。作製するＭｇＢ2超電導導体は、中心点対称な断面形状を有することが望ましい。ただし、多芯化の方法は上記の撚り線とする方法に限らず、ＭｇＢ2超電導導体の任意の断面においてＭｇＢ2の間を安定化材が満たしている限り、異なる手法であっても構わない。ＭｇＢ2超電導線材を多芯導体化する場合には、保護層は多芯導体化の後に被覆することが望ましい。
【００４５】
また、作製するＭｇＢ2超電導導体によって、設計仕様の２倍以上の電流容量とすることが可能となる場合、ＭｇＢ2超電導導体の断面を２つ以上に分割し、その間の一部あるいは全てを断熱性の高い物質で隔てることにより、ＭｇＢ2超電導導体に含まれる一部のＭｇＢ2超電導線材がクエンチした場合にも、熱の伝播を抑制し、クエンチしていないＭｇＢ2超電導線材へのクエンチの伝播を回避することが可能となる。
【００４６】
（原料）
ＭｇＢ2の蒸着はマグネシウムとホウ素の２元同時蒸着により実施する。
【００４７】
純度９９.９％のマグネシウムロッドと純度９９.８％のホウ素粉末焼結タブレットをＭｇＢ2の原料として使用する。芯材には純度が９９.９９９％であり、丸形の断面形状を持つ直径０.３mmの銅線を使用する。
【００４８】
（成膜準備）
マグネシウムロッドはルツボ内に格納してルツボ周囲に配置したカンタルヒータの加熱により蒸発させ、ホウ素タブレットはその表面に電子ビームを照射することにより一部を局所的に加熱して蒸発させる。
【００４９】
銅線材は予めその全長をボビンに巻き取っておき、その端部を引き出して別のボビンに固定する。これらのボビンは、常に銅芯材を中心として円周方向と垂直に回転する機構を附帯する。銅芯材はこれらボビンと共に成膜準備室に導入し、同室をロータリーポンプで１０-3Torr程度に真空引きした後、さらにターボ分子ポンプを用いて脱気を続ける。成膜準備室が１０-6Torrオーダー以上の真空度に到達したならば、銅芯材とボビンはトランスファーロッドを使用して、同室とゲートバルブで隔てられた成膜室内の所定の位置に移送する。成膜室はロータリーポンプ，ターボ分子ポンプ，クライオポンプを用いて１０-8Torrの真空度に保たれている。移送後は、直ちにゲートバルブを閉じ、成膜室の超高真空と清浄な環境を保持するように務めるべきである。
【００５０】
（成膜）
マグネシウムおよびホウ素は下方から銅芯材の表面に供給する。蒸発流を芯材表面に確かに到達させるため、蒸発源は鉛直方向からずれた方位、たとえばマグネシウムは４５度傾いた角度から、またホウ素は１５度傾いた角度から供給する。蒸着中において芯材の温度は赤外線ヒータによって加熱され、３００℃に維持する。芯材の温度は放射温度計によって監視し、誤差が±１℃程度に収まるように温度調節器によってヒータの出力を制御する。マグネシウムおよびホウ素の供給レートはそれぞれ、毎秒１.５ナノメートルおよび毎秒０.１ナノメートル程度とする。蒸着中は蒸着される芯材を中心として、送出および巻取り用などのボビン同軸同速度で回転し、蒸着速度は膜厚計によって監視する。
【００５１】
１バッチで蒸着される全層厚を増やすため、上記蒸発源は２組以上使用する。ＭｇＢ2は１マイクロメートル程度の厚みを超えると曲げに対する機械的強度が低下して表面のＭｇＢ2が脱落しやすくなるため、ＭｇＢ2を蒸着する間隙に銅やアルミニウムの蒸発流を供給し、数ナノメートルから数十ナノメートルの銅やアルミニウム層を付与する。線材表面のある点に対する蒸着時間は２時間程度である。
【００５２】
製造したＭｇＢ2超電導線材は外周に安定化材となる銅およびアルミニウムを１００ナノメートル以上の厚さとなるように蒸着する。
【００５３】
（作製した薄膜の構造）
例えば（２）の連続成膜の方法を用いて、ＭｇＢ2層及びＭｇＢ2と抵抗率の異なる層とを螺旋状に芯材に蒸着させると、図１に示す構造のＭｇＢ2超電導線材が得られる。芯材の外周に層厚５マイクロメートル程度のＭｇＢ2層があり、その外側に銅やアルミニウムの安定化材がある。ＭｇＢ2層の中には、線材の長さ方向に銅やアルミニウムなどＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質の層が螺旋状に存在する。ＭｇＢ2層の全長ははじめに送出ボビンに用意した長さとほぼ同等となる。
【００５４】
芯材表面に形成したＭｇＢ2の結晶粒は直径１００ナノメートル程度と微細になる。
【００５５】
（特性）
上記のＭｇＢ2線材においては、４.２ケルビンの液体ヘリウム温度において、自己磁場中で１５００Ａ以上の電流を流すことが可能となる。
【実施例２】
【００５６】
本実施例では、芯材には純度が９９.９９９％であり、正六角形の断面形状を持つ直径０.３mmの銅線を使用した場合の薄膜の構造を示す。
【００５７】
作製されるＭｇＢ2超電導線材の断面構造を電子顕微鏡によって詳細に観察したものを図６に示す。芯材とＭｇＢ2層の間には非晶質なホウ素層が存在しており、柱状に成長したＭｇＢ2結晶と、結晶間の空隙にＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質（例えば銅やアルミニウム）が存在する。結晶間の空隙にＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質が存在すると、クエンチ時に銅やアルミニウムに電流を逃がすことができ、焼き切れを防止できるので線材を保護することができる。
【００５８】
六角芯材の１辺の上に蒸着したＭｇＢ2層を蒸着面に対して垂直方向からＸ線回折測定を実施したものを図７に示す。ＭｇＢ2結晶は芯材から｛００１｝方位を優先配向軸として成長したことが観測できる。ただし、線材断面からＭｇＢ2層の電子線回折像を観察すると、デヴァイリングが観測され、優先配向軸は持たない。
【実施例３】
【００５９】
（製造方法）メタルマスク
円形あるいは多角形の断面形状を持つ、純度９９.９９９％以上である銅線を芯材として使用する。ＭｇＢ2の蒸着を実施する際、矩形あるいは円形の孔もしくはスリットを有する非磁性の金属板をマスクとして使用する。マスクを芯材表面の近傍に設置し、蒸発流がマスクの孔を通して芯材に到達するようにする。蒸発流がマスクの孔から回り込んで拡散することを防ぐために、マスクは芯材の外周位置に可能な限り近づけるが、蒸着したＭｇＢ2層やＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質の層を損傷することを避けるため、芯材表面から１mm以下の距離で芯材に接触しないようにする。蒸発源とマスクの組み合わせを線材の長さ方向に沿って２組以上の複数組、線材の周方向に間隔を開けて設置する。中心対象に設置した場合、電流の流れがわかりやすいので線材をコイルに加工しやすい。このとき、それぞれの蒸発源とマスクを使って蒸着されるＭｇＢ2層が互いに接触しないマスク幅を設定する。ＭｇＢ2層を１マイクロメートル程度の厚みで蒸着した後は純度が９９.９９９％以上の高純度な銅やアルミニウムなど安定化材を数十マイクロメートル以上の厚みで芯材の全周に蒸着する。このＭｇＢ2層と安定化材の組み合わせの蒸着は２回以上実施することも可能である。
【００６０】
（作製される薄膜の構造）
作製されるＭｇＢ2超電導線材の断面構造を観察することにより、超電導層において、厚さが１マイクロメートル程度のＭｇＢ2層が安定化材に隔てられて中心対称かつ同心円状に配置された構成が観測される。すなわち、一本の超電導線材でありながら多芯化された断面構成となる。それぞれのＭｇＢ2層の中には、層状の格子不整合あるいはＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質が導入されている、あるいはリボン状に導入された格子不整合およびＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質が線材長さ方向に斜めに横切っている。
【実施例４】
【００６１】
（製造方法）紫外線硬化樹脂
円形あるいは多角形の断面形状を持つ、純度９９.９９９％以上である銅線を芯材として使用する。ＭｇＢ2層の蒸着に先立ってマスク処理を実施する。各工程実施後の断面構造を図８に示す。芯材（図８（１））をボビンから送出した後にポジ型フォトレジストを全周に１.５マイクロメートル以上の厚さで塗布し（図８（２））、次にレンズおよびスリットを用いて樹脂上に紫外線を集光照射する。芯材の長さ方向に連続的に感光させる。複数の光源および光学系を使用し、線材の断面方向から見て中心対称に感光させ、かつ隣接する感光部位が互いに接触しないようにする。有機アルカリ系の溶液と超純水を用いて現像およびリンスすると、芯材上にレジストがパターンされる（図８（３））。芯材の長尺方向に沿って、直線上にも螺旋状にもレジストは形成できる。ＭｇＢ2を１マイクロメートル程度蒸着（図８（４））した後に、溶剤によってレジストを除去、すなわちリフトオフする（図８（５））。さらに外周に純度９９.９９９％以上の高純度な銅やアルミニウムなどの安定化材を数十マイクロメートル以上の厚みで蒸着する（図８（６））。以上の工程は複数回実施することができる。
【００６２】
（作製される線材の構造）
上記の工程によって作製されるＭｇＢ2超電導線材は、芯材上に蒸着された互いに安定化材で隔てられた複数のＭｇＢ2層が形成される。すなわち多芯化された単芯線のＭｇＢ2超電導線材が得られる。
【００６３】
これにより、クエンチ時に安定化材に電流を逃がすことができ、焼き切れを防止できるので線材を保護することができる。
【００６４】
ＭｇＢ2超電導線材の断面構造を観察することにより、超電導層において、厚さが１マイクロメートル程度のＭｇＢ2層が安定化材に隔てられており、かつ中心対称かつ同心円状に配置された構成が観測される。それぞれのＭｇＢ2層の中には、層状の格子不整合あるいはＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質が導入されている、あるいはリボン状に導入された格子不整合およびＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質が線材長さ方向に斜めに横切っている。
【実施例５】
【００６５】
任意の断面形状を有する、純度９９.９９９％以上の銅線を芯材として使用する。ＭｇＢ2を蒸着するときの蒸発源として、マグネシウムおよびホウ素の固体を原料とする。一方、水素に対して１０％以下で混合したテトラメチルシラン（ＴＭＳ）などの有機シランを、マグネシウムおよびホウ素と同時に、芯材の近傍から希薄に供給する。
【００６６】
（作製される線材の構造）
作製されるＭｇＢ2超電導線材において、蒸着されたＭｇＢ2層について誘導結合プラズマ法やＸ線蛍光法を用いた化学分析を実施すればシリコンや炭素が検出される。また、（００１）配向したＭｇＢ2層についてＸ線回折法によって（００１）軸を中心に極点図を描画して構造解析を実施すると、ＭｇＢ2結晶の｛１００｝面の回折ピークの観測角度が低角度側にシフトする。
【００６７】
供給濃度および供給量によって、マグネシウムおよびホウ素に対するこれら第３番目以降の元素はＭｇＢ2層内での原子配置が変わり、有機シランの供給が少ない場合は電子顕微鏡による観察と波長分散型およびエネルギー分散型のＸ線分析を行うことにより、ＭｇＢ2の粒界近傍に偏在している様子が観測される。供給量が過多の場合には、完全に分解されないままＭｇＢ2層内に残り、これはＸ線光電子分光法によりＳｉ−Ｃ結合やＳｉ−Ｈ結合が検出されることにより確認できる。
【符号の説明】
【００６８】
１ 安定化材
２ ＭｇＢ2層
３ ＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質層
４，１５ 芯材
５ レジスト
６ レジストパターン
７ ロータリーポンプ
８ ターボ分子ポンプ
９ 真空バルブ
１０ ゲートバルブ
１１ 成膜室
１２ クライオポンプ
１３ 送出ボビン（ボビン）
１４ 巻取りボビン（ボビン）
１６ 芯材回転機構
１７ ホウ素蒸着源（蒸発源）
１８ マグネシウム蒸発源（蒸発源）
１９ 汎用エフュージョンセル
２０ 雰囲気制御ガス
２１ レギュレータ
２２ 成膜シャッタ
２３ 成膜用芯材ヒータ
２４ 計測装置群
２５ 成膜準備室
２６ 搬送棒（トランスファーロッド）
２７ 芯材プリアニール用ヒータ
２８ 熱遮蔽シャッタ
２９ 制御機器群
３０ 制御コンピュータ
３１ 制御信号線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二ホウ化マグネシウム（以下、ＭｇＢ2）超電導線材の製造方法、および超電導線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
核磁気共鳴分析（Ｎuclear Magnetic Resonance；ＮＭＲ）や、核磁気共鳴画像法（Magnetic Resonance Imaging；ＭＲＩ），大容量の電力を貯蔵するための次世代エネルギー貯蔵システムである超電導磁気エネルギー貯蔵（Superconducting Magnetic Energy Storage）には、強磁場を形成するための超電導磁石が用いられている。
【０００３】
超電導磁石に用いられるＭｇＢ2超電導線材の製法として、例えば特許文献１には、超高真空中でＭｇおよびＢを電子ビーム照射により蒸発させ、４００℃以下の成長温度で平板や金属線等にＭｇＢ2薄膜を作成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３８９７５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし特許文献１の方法では、超高真空下の４００℃以下という環境で作成するということを開示するにとどまっており、kmオーダーの長い線材を作成する場合について十分考慮されていない。
【０００６】
本発明は、長尺のＭｇＢ2超電導線材の製造方法、および超電導線材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、芯材を送出ボビンから送出する工程と、マグネシウムとホウ素とを蒸発させ、送出された前記芯材上に連続してＭｇＢ2を蒸着する工程と、ＭｇＢ2が蒸着した前記芯材を巻取りボビンに巻取る工程とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、長尺のＭｇＢ2超電導線材の製造方法、および超電導線材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ＭｇＢ2超電導線材。
【図２】片側に蒸着したＭｇＢ2超電導線材の断面構造。
【図３】両側に蒸着したＭｇＢ2超電導線材の断面構造。
【図４】全周に蒸着したＭｇＢ2超電導線材の断面構造。
【図５】安定化材を付与したＭｇＢ2超電導線材の断面構造。
【図６】銅芯材上に成膜される超電導ＭｇＢ2層断面の電子顕微鏡観察像。
【図７】銅芯材上に成膜される超電導ＭｇＢ2層のＸ線回折パターン。
【図８】リフトオフ法で作製される多芯ＭｇＢ2超電導線材の断面構造。
【図９】ＭｇＢ2線材作製装置。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係る実施形態について説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、要旨を変更しない範囲で適宜組合せや改良が可能である。
【実施例１】
【００１１】
（成膜装置・成膜環境の概要）
本実施例で使用する蒸着環境を図９に示す、成膜室１１（あるいは蒸着室）、成膜室の雰囲気を制御するための真空ポンプおよびガス配管類、ホウ素蒸発源１７およびマグネシウム蒸発源１８、ＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質（例えば銅やアルミニウム）の蒸発源、芯材にＭｇＢ2やＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質を蒸着・成膜するためのボビン（あるいはリール）１３，１４、芯材の温度を制御するための成膜用芯材ヒータ２３、蒸着により形成したＭｇＢ2等の層の厚みを計測するための計測装置群（センサ，膜厚計，放射温度計，雰囲気監視装置等）２４を備えている。
【００１２】
また、芯材上において蒸着・成膜が実施される領域を制御するためのマスク，芯材を交換することを可能にし、かつ、成膜室の清浄で高真空な雰囲気を維持することを可能にする、ロードロック型の成膜準備室２５、成膜準備室の雰囲気を制御するための真空ポンプおよびガス配管類、蒸着したＭｇＢ2およびＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質の物性をin−situ分析するための分析装置を備えていることが好ましい。
【００１３】
（成膜室）
成膜室１１は、非磁性体あるいは磁化されにくい材質で構成され、振動に影響されにくい重量を持つステンレス製の容器であり、１０-10Torr程度の真空内圧と大気圧の外気との圧力差に耐える耐圧性と良好な気密性を持つ。ただし、材質は上記に限定されず、蒸着性や他の機能を阻害しない限りにおいて自由に選択することができる。また、芯材や、芯材を送出する送出ボビン１３及び巻取る巻取りボビン１４を内部に格納する。蒸発源１７，１８と芯材との間の適切な間隔を持ち、成膜用芯材ヒータ２３の熱から容器を保護可能な位置に配置する。膜厚計およびその他の分析装置を使用する上で十分な空間が確保可能な容量を持つことが望ましい。
【００１４】
（成膜室の雰囲気を制御するための真空ポンプおよびガス配管類）
成膜室の雰囲気は大気圧から１０-10Torr程度の超高真空の間である。真空系はロータリーポンプ（油回転ポンプ）７およびターボ分子ポンプ８あるいはディフュージョンポンプ（油拡散ポンプ）あるいはクライオポンプ１２との組み合わせにより構築するのが適当である。ただし、蒸着に必要な雰囲気を形成可能な限り、その他のポンプを用いても構わない。
【００１５】
本実施例の対象であるＭｇＢ2は酸化性雰囲気に敏感であり、酸素の存在下では容易に酸化されて劣化する。従って、雰囲気制御ガスとしてはヘリウム，窒素，アルゴンなど不活性ガスが適当であり、これらのガス配管を通じて成膜室内に導入する。ただし、第３元素以降の元素または物質を導入したり、ＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質を気相を介して形成したり、意図的に還元性の雰囲気を形成する場合には、酸素，水素を含めた各々のガス配管があれば都合が良い。また、成膜室１１を維持管理するために大気開放するときには、大気を導入する弁があっても良い。
【００１６】
また、成膜室内の雰囲気は適切な真空計，差圧計，ガス分析装置，露点計などを用いて監視，制御すべきである。
【００１７】
（蒸発源）
本実施例では、蒸着によりＭｇＢ2を形成する。マグネシウムは蒸気圧が高いため、マグネシウムとホウ素は別々に蒸発され、芯材上にはＭｇＢ2として蒸着される。第３元素以降の元素および物質としてシリコンあるいは炭素あるいはこれらを含む化合物があっても良く、ＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質として銅，アルミニウム，タンタル，ニオブ、各種酸化物などがあっても良い。
【００１８】
マグネシウムとホウ素はいずれも高純度である塊状の原料を使用する。ホウ素は高硬度かつ高融点であるため、粉末焼結材を原料として使用し、電子ビームの照射加熱により蒸発させる。マグネシウムは融点も低く、電子ビーム照射や抵抗発熱体を用いた加熱により蒸発させる。ただし、第３元素以降の元素および物質並びにＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質を含め、蒸着に十分な蒸発量が得られる限り、原料の蒸発方法は上記に限定されない。レーザーあるいはイオンビームの集中照射、その他の加熱方法を用いてもよい。
【００１９】
いずれの元素および物質を用いる場合においても、ピンホールやシャッタなどを用いて芯材上への供給量を制御すべきである。マグネシウムは上記の通り蒸気圧が高く、蒸着した芯材上での再蒸発も生じるため、ホウ素に比べて供給量を多くする。マグネシウムおよびホウ素の芯材上への供給レートの目安はいずれも毎秒数ナノメートル以下であるが、蒸着するＭｇＢ2の特性が設計仕様の範囲である限り、これを超えるあるいは下回っても構わない。
【００２０】
（芯材）
本実施例におけるＭｇＢ2超電導線材は、蒸着法によって芯材上に形成する。芯材はＭｇＢ2超電導線材を実際に使用する温度である超電導転移温度（約３９ケルビン）以下において、１０-11〜１０-10Ωｍ程度の抵抗率であることが好ましい。従って９９.９％以上の高純度な銅あるいはアルミニウムを使用する。ただし、後にこれらの機能を有する材料を芯材上に付与する場合は、芯材は上記に限定されず、金属，有機材料，無機材料など種々の物質とすることが可能である。蒸着する元素と芯材との反応を回避するために、予めタンタルやニオブなどのバリア材料で芯材を被覆しておくことも可能である。
【００２１】
どの材質の場合でも、後述するボビン１３，１４からの送出や巻取り、および応用時の曲げに耐えるため、製造時に必要最低限の強度と可撓性が必要である。芯材は丸形あるいは多角形の断面形状を持つが、後に複数の超電導線材を組み合わせて導体を形成する場合においては、任意の形状とすることが可能である。
【００２２】
また、蒸着によって得られるＭｇＢ2の結晶性や電流特性は、芯材表面の平滑性に影響される。目安として芯材表面の平均二乗根粗さ（root-mean-square；すなわちrms）を１００ナノメートル以下、好ましくは１０ナノメートル以下にすることが好ましい。
【００２３】
（ボビン）
キロメートル級の長尺なＭｇＢ2超電導線材を作製するために、同等以上の長さを有する芯材を使用する。限られた容積の成膜室内において長尺な芯材は、送出ボビン１３により繰り出され、蒸着の後に巻取りボビン１４に巻取られる。このことにより、長尺な芯材のほぼ全長に渡ってＭｇＢ2およびＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質を蒸着することが可能となる。ＭｇＢ2を蒸着したＭｇＢ2超電導線材は、巻取られる際の曲げ応力によって特性が劣化する可能性があるため、巻取りボビン１４は送出ボビン１３より径の大きいことが好ましい。
【００２４】
（加熱装置）
真空中で蒸着されるため、芯材の加熱はグラファイト発熱体など芯材の近傍にある発熱体からの輻射、あるいは光、特に赤外光の集光照射により加熱する。ただし、照射するエネルギーは他波長の光やレーザー、加速された電子あるいはイオンなど荷電粒子の集束ビームの形態であっても良い。芯材の温度が高いほど良質のＭｇＢ2結晶が得られるが、３５０℃を超えない範囲であることが好ましい。
【００２５】
（膜厚計）
作製されたＭｇＢ2超電導線材の電流特性、特に電流容量は、芯材上に蒸着したＭｇＢ2およびＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質の厚みに依存する。これらの厚みはクリスタル振動子、すなわち水晶振動子を備えた膜厚計によって管理する。ただし、蒸着した膜厚を監視する機能を果たす限り、厚さ計測の方法は上記に限定されず、他の直接あるいは間接的な方法で代用可能である。膜厚計はＭｇＢ2の他、蒸着するそれぞれの物質について各々別個に使用することにより、蒸着の管理性は向上する。
【００２６】
（マスク）
芯材上の部位によって局所的に膜厚を制御・変動したい場合には、任意の形状のマスクを用いることが可能である。例えば、多角形の断面形状を有する芯材の特定の面に蒸着する場合に有効であり、各面にそれぞれ不連続に蒸着を行うことによりＭｇＢ2およびＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質の結晶配向を制御することが可能となる。
【００２７】
（ロードロック型の成膜準備室）
芯材の導入および蒸着後のＭｇＢ2超電導線材の取出しは、成膜室に連結した成膜準備室２５を介して行うことが好ましい。成膜準備室は成膜室１１と同等の材質で構成され、同様の真空系と大気開放のためのガス配管類を少なくとも備えており、成膜室と同程度の耐圧性と気密性を有する。大気開放された成膜準備室に芯材を導入した後、同室は真空系を用いて１０-5Torrより高い真空度にし、しかる後に芯材を成膜室に移送する。成膜準備室と成膜室の間はゲートバルブ１０によって隔離されており、芯材およびＭｇＢ2超電導線材を移送するときに限り、バルブを開き両室の空間を接続する。このことにより、成膜室を大気中の水，有機物，塵などの汚染から保護し、常に同室を超高真空に保つことができる。成膜室における蒸着中においても、成膜準備室において作製したＭｇＢ2超電導線材と新たな芯材との交換を実施できるため、生産性を向上することが可能となる。ただし、成膜室の気密性を高め、超高真空を保持する設計上、ゲートバルブを隔てて、成膜室の内圧は成膜準備室の内圧より低く維持するべきである。
【００２８】
上記製造装置および製造方法により作製されたＭｇＢ2超電導線材は以下の構成を有する。ただし、装置構成の調節，蒸着回数の増減等により、これら各構成の大小，有無は調節可能であり、ＭｇＢ2超電導線材はここで取り上げた形態に限定されることはなく、適宜変更が可能である。
【００２９】
（作製される薄膜の特徴）
本実施例の製造方法により作製されるＭｇＢ2超電導線材の断面図を図２〜図５に示す。図において、線材断面は円形であるが、ＭｇＢ2超電導線材は特に円形に限らない。また、断面図は線材の任意の地点で切断したものを示しており、切断点により構成の多少の違いがある。
【００３０】
（１．逐次成膜）
芯材が送出され、巻取られるまでの間に連続的にＭｇＢ2が蒸着される。ＭｇＢ2の層厚は１マイクロメートルを超えると表面のＭｇＢ2が脱落しやすくなるため、これ以下の厚さとする。ＭｇＢ2の他に、ＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質を蒸着させてもよい。
【００３１】
この条件で作製されるＭｇＢ2超電導線材は、芯材に対して一方向からＭｇＢ2を蒸着させるので、芯材の中心を挟んだ蒸発源と反対側の面には蒸着されない。即ち、ＭｇＢ2の被覆面と芯材が露出した面とが存在する。蒸発源は複数個備えてもよい。ＭｇＢ2超電導線材の長軸方向と直交する断面を図２に示す。巻取り後、芯材の進行方向と垂直な面内で、芯材を中心に両ボビンの回転軸を１８０度回転させた状態で、再度芯材の送出，ＭｇＢ2の蒸着，芯材の巻取りを行うと、ＭｇＢ2超電導線材の断面は図３となる。適宜角度を変えて逐次成膜の工程を繰り返すことにより、最終的に全周にＭｇＢ2を蒸着することができる。
【００３２】
送出ボビン１３と巻取りボビン１４との間に複数の蒸着源を設けると、一度の巻取り作業でも全周にＭｇＢ2を蒸着することができる。ＭｇＢ2を蒸着させた後、両ボビンの回転軸を回転させず、再度同じ方向からＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質を蒸着させることで、ＭｇＢ2層の上部にＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質を堆積させることもできる。これらの層を交互に成膜すると臨界電流密度が高くなる。
【００３３】
ＭｇＢ2は線材の長尺方向に途切れずに連続して存在すればよいので、必ずしも芯材の全周を被覆していなくてもよいが、被覆面積が増えると線材を流れる電流を増やすことができる。ボビンの回転速度、すなわち芯材の送出および巻取り速度は、ＭｇＢ2およびＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質の蒸着速度と、目的とする厚さによって決定される。
【００３４】
また、蒸着時にマスクを用いる場合、蒸着幅をより詳細に制御することが可能で、特に多角形の断面形状を持つ芯材上に蒸着するときには特定の面にのみ蒸着することも可能となる。
【００３５】
これによれば、ＭｇＢ2層は、ＭｇＢ2の結晶粒子径が数ナノメートルから数百ナノメートルとなることによって高密度な結晶粒界を構成するので高い臨界電流密度を有すると共に、線材に連続的に成膜することができるので長尺のＭｇＢ2超電導線材を製造することができる。
【００３６】
（２．連続成膜）
芯材をボビンで巻取ると共に、芯材の進行方向と垂直な面内で両ボビンの回転軸を回転させる方法でもよい。
【００３７】
芯材が巻き取られるまでの間に連続的に蒸着すると、芯材の送り出し速さを調整することによって芯材全周を被覆するようにＭｇＢ2を蒸着させたり、あるいは芯材の外周に螺旋状にＭｇＢ2が蒸着される。
【００３８】
これによれば、上記（１）の逐次成膜の場合よりも早く成膜できるので、上記の効果に加え、更に超電導線材の生産性を高めることができる。
【００３９】
（３．ミスフィットおよび抵抗率の異なる物質）
芯材上にＭｇＢ2を蒸着する間に芯材の冷却工程を設ける場合、図４に示すようにＭｇＢ2層の重なりの間に格子不整合を導入することができる。不活性ガスを吹き付けて冷却したり、冷却水の通った滑車を途中に設けて冷却してもよい。また、冷却工程の代わりに、ＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質の蒸着工程を設ける場合、ＭｇＢ2層の重なりの間にＭｇＢ2と抵抗の異なる物質を導入することができる。
【００４０】
上記（１）と組み合わせた場合、作製されるＭｇＢ2超電導線材において、例えば芯材の外周にＭｇＢ2およびＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質が交互に積層されるチェック模様を呈すＭｇＢ2超電導線材の断面構成とすることも可能である。上記（２）と組み合わせた場合、芯材の外周に形成されるＭｇＢ2層内に、例えば、螺旋状の格子不整合やＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質層を導入することが可能となる。
【００４１】
これらＭｇＢ2層の重なりの間に導入する格子不整合やＭｇＢ2と抵抗率の異なる層は、磁場中における実用の際に磁束ピンニングセンターとして機能し、ＭｇＢ2超電導線材の臨界電流密度を向上させる。
【００４２】
また、（１）および（２）の場合と組み合わせてもよい。その場合は、芯材の全周にＭｇＢ2を蒸着する工程と、冷却工程またはＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質の蒸着工程とを交互に繰り返すときは、ＭｇＢ2層と格子不整合あるいはＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質層との積層構造とすることが可能となる。この場合もＭｇＢ2超電導線材の臨界電流密度を向上することができる。
【００４３】
（４．保護層および安定化材被覆）
作製されるＭｇＢ2超電導線材の外周にはさらに図５に示すように安定化材を被覆し、安定化材の外周にはさらに保護材を被覆する。安定化材としては１０-10〜１０-11Ωｍの低抵抗率を有する高純度な金属、例えば銅やアルミニウムが適切であり、また、酸化など化学的な劣化や機械的な劣化を回避することを目的とする保護層には、酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化カルシウムなど保護層自体が容易に還元されない材質であることが好ましい。ただし、安定化材および保護層のいずれも、使用する物質は上記の限りでなく、その機能を阻害しない範囲において他の物質からも選ぶことが可能である。
【００４４】
（多芯化）
上記の構成によって作製されたＭｇＢ2超電導線材は、複数束ねて撚り線とすることで多芯化すれば、より電流容量の大きなＭｇＢ2超電導導体となる。多芯のＭｇＢ2超電導導体に含まれる個々のＭｇＢ2超電導線材の間には、ＭｇＢ2超電導線材の安定化材と同じ物質か同等の抵抗率を有する金属で満たす。作製するＭｇＢ2超電導導体は、中心点対称な断面形状を有することが望ましい。ただし、多芯化の方法は上記の撚り線とする方法に限らず、ＭｇＢ2超電導導体の任意の断面においてＭｇＢ2の間を安定化材が満たしている限り、異なる手法であっても構わない。ＭｇＢ2超電導線材を多芯導体化する場合には、保護層は多芯導体化の後に被覆することが望ましい。
【００４５】
また、作製するＭｇＢ2超電導導体によって、設計仕様の２倍以上の電流容量とすることが可能となる場合、ＭｇＢ2超電導導体の断面を２つ以上に分割し、その間の一部あるいは全てを断熱性の高い物質で隔てることにより、ＭｇＢ2超電導導体に含まれる一部のＭｇＢ2超電導線材がクエンチした場合にも、熱の伝播を抑制し、クエンチしていないＭｇＢ2超電導線材へのクエンチの伝播を回避することが可能となる。
【００４６】
（原料）
ＭｇＢ2の蒸着はマグネシウムとホウ素の２元同時蒸着により実施する。
【００４７】
純度９９.９％のマグネシウムロッドと純度９９.８％のホウ素粉末焼結タブレットをＭｇＢ2の原料として使用する。芯材には純度が９９.９９９％であり、丸形の断面形状を持つ直径０.３mmの銅線を使用する。
【００４８】
（成膜準備）
マグネシウムロッドはルツボ内に格納してルツボ周囲に配置したカンタルヒータの加熱により蒸発させ、ホウ素タブレットはその表面に電子ビームを照射することにより一部を局所的に加熱して蒸発させる。
【００４９】
銅線材は予めその全長をボビンに巻き取っておき、その端部を引き出して別のボビンに固定する。これらのボビンは、常に銅芯材を中心として円周方向と垂直に回転する機構を附帯する。銅芯材はこれらボビンと共に成膜準備室に導入し、同室をロータリーポンプで１０-3Torr程度に真空引きした後、さらにターボ分子ポンプを用いて脱気を続ける。成膜準備室が１０-6Torrオーダー以上の真空度に到達したならば、銅芯材とボビンはトランスファーロッドを使用して、同室とゲートバルブで隔てられた成膜室内の所定の位置に移送する。成膜室はロータリーポンプ，ターボ分子ポンプ，クライオポンプを用いて１０-8Torrの真空度に保たれている。移送後は、直ちにゲートバルブを閉じ、成膜室の超高真空と清浄な環境を保持するように務めるべきである。
【００５０】
（成膜）
マグネシウムおよびホウ素は下方から銅芯材の表面に供給する。蒸発流を芯材表面に確かに到達させるため、蒸発源は鉛直方向からずれた方位、たとえばマグネシウムは４５度傾いた角度から、またホウ素は１５度傾いた角度から供給する。蒸着中において芯材の温度は赤外線ヒータによって加熱され、３００℃に維持する。芯材の温度は放射温度計によって監視し、誤差が±１℃程度に収まるように温度調節器によってヒータの出力を制御する。マグネシウムおよびホウ素の供給レートはそれぞれ、毎秒１.５ナノメートルおよび毎秒０.１ナノメートル程度とする。蒸着中は蒸着される芯材を中心として、送出および巻取り用などのボビン同軸同速度で回転し、蒸着速度は膜厚計によって監視する。
【００５１】
１バッチで蒸着される全層厚を増やすため、上記蒸発源は２組以上使用する。ＭｇＢ2は１マイクロメートル程度の厚みを超えると曲げに対する機械的強度が低下して表面のＭｇＢ2が脱落しやすくなるため、ＭｇＢ2を蒸着する間隙に銅やアルミニウムの蒸発流を供給し、数ナノメートルから数十ナノメートルの銅やアルミニウム層を付与する。線材表面のある点に対する蒸着時間は２時間程度である。
【００５２】
製造したＭｇＢ2超電導線材は外周に安定化材となる銅およびアルミニウムを１００ナノメートル以上の厚さとなるように蒸着する。
【００５３】
（作製した薄膜の構造）
例えば（２）の連続成膜の方法を用いて、ＭｇＢ2層及びＭｇＢ2と抵抗率の異なる層とを螺旋状に芯材に蒸着させると、図１に示す構造のＭｇＢ2超電導線材が得られる。芯材の外周に層厚５マイクロメートル程度のＭｇＢ2層があり、その外側に銅やアルミニウムの安定化材がある。ＭｇＢ2層の中には、線材の長さ方向に銅やアルミニウムなどＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質の層が螺旋状に存在する。ＭｇＢ2層の全長ははじめに送出ボビンに用意した長さとほぼ同等となる。
【００５４】
芯材表面に形成したＭｇＢ2の結晶粒は直径１００ナノメートル程度と微細になる。
【００５５】
（特性）
上記のＭｇＢ2線材においては、４.２ケルビンの液体ヘリウム温度において、自己磁場中で１５００Ａ以上の電流を流すことが可能となる。
【実施例２】
【００５６】
本実施例では、芯材には純度が９９.９９９％であり、正六角形の断面形状を持つ直径０.３mmの銅線を使用した場合の薄膜の構造を示す。
【００５７】
作製されるＭｇＢ2超電導線材の断面構造を電子顕微鏡によって詳細に観察したものを図６に示す。芯材とＭｇＢ2層の間には非晶質なホウ素層が存在しており、柱状に成長したＭｇＢ2結晶と、結晶間の空隙にＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質（例えば銅やアルミニウム）が存在する。結晶間の空隙にＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質が存在すると、クエンチ時に銅やアルミニウムに電流を逃がすことができ、焼き切れを防止できるので線材を保護することができる。
【００５８】
六角芯材の１辺の上に蒸着したＭｇＢ2層を蒸着面に対して垂直方向からＸ線回折測定を実施したものを図７に示す。ＭｇＢ2結晶は芯材から｛００１｝方位を優先配向軸として成長したことが観測できる。ただし、線材断面からＭｇＢ2層の電子線回折像を観察すると、デヴァイリングが観測され、優先配向軸は持たない。
【実施例３】
【００５９】
（製造方法）メタルマスク
円形あるいは多角形の断面形状を持つ、純度９９.９９９％以上である銅線を芯材として使用する。ＭｇＢ2の蒸着を実施する際、矩形あるいは円形の孔もしくはスリットを有する非磁性の金属板をマスクとして使用する。マスクを芯材表面の近傍に設置し、蒸発流がマスクの孔を通して芯材に到達するようにする。蒸発流がマスクの孔から回り込んで拡散することを防ぐために、マスクは芯材の外周位置に可能な限り近づけるが、蒸着したＭｇＢ2層やＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質の層を損傷することを避けるため、芯材表面から１mm以下の距離で芯材に接触しないようにする。蒸発源とマスクの組み合わせを線材の長さ方向に沿って２組以上の複数組、線材の周方向に間隔を開けて設置する。中心対象に設置した場合、電流の流れがわかりやすいので線材をコイルに加工しやすい。このとき、それぞれの蒸発源とマスクを使って蒸着されるＭｇＢ2層が互いに接触しないマスク幅を設定する。ＭｇＢ2層を１マイクロメートル程度の厚みで蒸着した後は純度が９９.９９９％以上の高純度な銅やアルミニウムなど安定化材を数十マイクロメートル以上の厚みで芯材の全周に蒸着する。このＭｇＢ2層と安定化材の組み合わせの蒸着は２回以上実施することも可能である。
【００６０】
（作製される薄膜の構造）
作製されるＭｇＢ2超電導線材の断面構造を観察することにより、超電導層において、厚さが１マイクロメートル程度のＭｇＢ2層が安定化材に隔てられて中心対称かつ同心円状に配置された構成が観測される。すなわち、一本の超電導線材でありながら多芯化された断面構成となる。それぞれのＭｇＢ2層の中には、層状の格子不整合あるいはＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質が導入されている、あるいはリボン状に導入された格子不整合およびＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質が線材長さ方向に斜めに横切っている。
【実施例４】
【００６１】
（製造方法）紫外線硬化樹脂
円形あるいは多角形の断面形状を持つ、純度９９.９９９％以上である銅線を芯材として使用する。ＭｇＢ2層の蒸着に先立ってマスク処理を実施する。各工程実施後の断面構造を図８に示す。芯材（図８（１））をボビンから送出した後にポジ型フォトレジストを全周に１.５マイクロメートル以上の厚さで塗布し（図８（２））、次にレンズおよびスリットを用いて樹脂上に紫外線を集光照射する。芯材の長さ方向に連続的に感光させる。複数の光源および光学系を使用し、線材の断面方向から見て中心対称に感光させ、かつ隣接する感光部位が互いに接触しないようにする。有機アルカリ系の溶液と超純水を用いて現像およびリンスすると、芯材上にレジストがパターンされる（図８（３））。芯材の長尺方向に沿って、直線上にも螺旋状にもレジストは形成できる。ＭｇＢ2を１マイクロメートル程度蒸着（図８（４））した後に、溶剤によってレジストを除去、すなわちリフトオフする（図８（５））。さらに外周に純度９９.９９９％以上の高純度な銅やアルミニウムなどの安定化材を数十マイクロメートル以上の厚みで蒸着する（図８（６））。以上の工程は複数回実施することができる。
【００６２】
（作製される線材の構造）
上記の工程によって作製されるＭｇＢ2超電導線材は、芯材上に蒸着された互いに安定化材で隔てられた複数のＭｇＢ2層が形成される。すなわち多芯化された単芯線のＭｇＢ2超電導線材が得られる。
【００６３】
これにより、クエンチ時に安定化材に電流を逃がすことができ、焼き切れを防止できるので線材を保護することができる。
【００６４】
ＭｇＢ2超電導線材の断面構造を観察することにより、超電導層において、厚さが１マイクロメートル程度のＭｇＢ2層が安定化材に隔てられており、かつ中心対称かつ同心円状に配置された構成が観測される。それぞれのＭｇＢ2層の中には、層状の格子不整合あるいはＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質が導入されている、あるいはリボン状に導入された格子不整合およびＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質が線材長さ方向に斜めに横切っている。
【実施例５】
【００６５】
任意の断面形状を有する、純度９９.９９９％以上の銅線を芯材として使用する。ＭｇＢ2を蒸着するときの蒸発源として、マグネシウムおよびホウ素の固体を原料とする。一方、水素に対して１０％以下で混合したテトラメチルシラン（ＴＭＳ）などの有機シランを、マグネシウムおよびホウ素と同時に、芯材の近傍から希薄に供給する。
【００６６】
（作製される線材の構造）
作製されるＭｇＢ2超電導線材において、蒸着されたＭｇＢ2層について誘導結合プラズマ法やＸ線蛍光法を用いた化学分析を実施すればシリコンや炭素が検出される。また、（００１）配向したＭｇＢ2層についてＸ線回折法によって（００１）軸を中心に極点図を描画して構造解析を実施すると、ＭｇＢ2結晶の｛１００｝面の回折ピークの観測角度が低角度側にシフトする。
【００６７】
供給濃度および供給量によって、マグネシウムおよびホウ素に対するこれら第３番目以降の元素はＭｇＢ2層内での原子配置が変わり、有機シランの供給が少ない場合は電子顕微鏡による観察と波長分散型およびエネルギー分散型のＸ線分析を行うことにより、ＭｇＢ2の粒界近傍に偏在している様子が観測される。供給量が過多の場合には、完全に分解されないままＭｇＢ2層内に残り、これはＸ線光電子分光法によりＳｉ−Ｃ結合やＳｉ−Ｈ結合が検出されることにより確認できる。
【符号の説明】
【００６８】
１ 安定化材
２ ＭｇＢ2層
３ ＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質層
４，１５ 芯材
５ レジスト
６ レジストパターン
７ ロータリーポンプ
８ ターボ分子ポンプ
９ 真空バルブ
１０ ゲートバルブ
１１ 成膜室
１２ クライオポンプ
１３ 送出ボビン（ボビン）
１４ 巻取りボビン（ボビン）
１６ 芯材回転機構
１７ ホウ素蒸着源（蒸発源）
１８ マグネシウム蒸発源（蒸発源）
１９ 汎用エフュージョンセル
２０ 雰囲気制御ガス
２１ レギュレータ
２２ 成膜シャッタ
２３ 成膜用芯材ヒータ
２４ 計測装置群
２５ 成膜準備室
２６ 搬送棒（トランスファーロッド）
２７ 芯材プリアニール用ヒータ
２８ 熱遮蔽シャッタ
２９ 制御機器群
３０ 制御コンピュータ
３１ 制御信号線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材を送出ボビンから送出する工程と、
マグネシウムとホウ素とを蒸発させ、送出された前記芯材上に連続してＭｇＢ2を蒸着する工程と、
ＭｇＢ2が蒸着した前記芯材を巻取りボビンに巻取る工程とを備えることを特徴とするＭｇＢ2超電導線材の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記送出ボビンの回転軸と前記巻取りボビンの回転軸とを、送出される前記芯材を中心に前記芯材の進行方向と垂直な面内で回転させる工程を、前記ＭｇＢ2を蒸着する工程と共に行うことを特徴とするＭｇＢ2超電導線材の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記ＭｇＢ2を蒸着する工程の後に、前記芯材を冷却する工程又はＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質を蒸着する工程の少なくとも何れか一方を備えることを特徴とするＭｇＢ2超電導線材の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２において、前記ＭｇＢ2を蒸着する工程の後に、１０-10〜１０-11Ωｍの抵抗率を有する安定化材で覆う工程を備えることを特徴とするＭｇＢ2超電導線材の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２において、前記芯材の外周位置であって前記芯材の周方向に間隔を開けてマスクが備えられていることを特徴とするＭｇＢ2超電導線材の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２において、前記ＭｇＢ2を蒸着ずる工程の前に、前記芯材にポジ型フォトレジストを覆う工程と、紫外線を照射してレジストパターンを形成する工程とを備え、前記ＭｇＢ2を蒸着する工程の後に、溶剤を用いて前記レジストパターンを除去する工程と、１０-10〜１０-11Ωｍの抵抗率を有する安定化材で覆う工程とを備えることを特徴とするＭｇＢ2超電導線材の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至４の何れかの方法により製造されたＭｇＢ2超電導線材。
【請求項８】
請求項５又は６の方法により製造されたＭｇＢ2超電導線材において、ＭｇＢ2及びＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質を、前記芯材の周方向に交互に備えることを特徴とするＭｇＢ2超電導線材。
【請求項９】
請求項７又は８において、前記芯材の進行方向と垂直な方向からＸ線回折測定した場合に、ＭｇＢ2結晶が前記芯材からの成長方位が｛００１｝方位である優先配向軸を備えることを特徴とするＭｇＢ2超電導線材。
【請求項１０】
請求項７又は８において、ＭｇＢ2結晶間にＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質を備えることを特徴とするＭｇＢ2超電導線材。
【請求項１】
芯材を送出ボビンから送出する工程と、
マグネシウムとホウ素とを蒸発させ、送出された前記芯材上に連続してＭｇＢ2を蒸着する工程と、
ＭｇＢ2が蒸着した前記芯材を巻取りボビンに巻取る工程とを備えることを特徴とするＭｇＢ2超電導線材の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記送出ボビンの回転軸と前記巻取りボビンの回転軸とを、送出される前記芯材を中心に前記芯材の進行方向と垂直な面内で回転させる工程を、前記ＭｇＢ2を蒸着する工程と共に行うことを特徴とするＭｇＢ2超電導線材の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記ＭｇＢ2を蒸着する工程の後に、前記芯材を冷却する工程又はＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質を蒸着する工程の少なくとも何れか一方を備えることを特徴とするＭｇＢ2超電導線材の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２において、前記ＭｇＢ2を蒸着する工程の後に、１０-10〜１０-11Ωｍの抵抗率を有する安定化材で覆う工程を備えることを特徴とするＭｇＢ2超電導線材の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２において、前記芯材の外周位置であって前記芯材の周方向に間隔を開けてマスクが備えられていることを特徴とするＭｇＢ2超電導線材の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２において、前記ＭｇＢ2を蒸着ずる工程の前に、前記芯材にポジ型フォトレジストを覆う工程と、紫外線を照射してレジストパターンを形成する工程とを備え、前記ＭｇＢ2を蒸着する工程の後に、溶剤を用いて前記レジストパターンを除去する工程と、１０-10〜１０-11Ωｍの抵抗率を有する安定化材で覆う工程とを備えることを特徴とするＭｇＢ2超電導線材の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至４の何れかの方法により製造されたＭｇＢ2超電導線材。
【請求項８】
請求項５又は６の方法により製造されたＭｇＢ2超電導線材において、ＭｇＢ2及びＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質を、前記芯材の周方向に交互に備えることを特徴とするＭｇＢ2超電導線材。
【請求項９】
請求項７又は８において、前記芯材の進行方向と垂直な方向からＸ線回折測定した場合に、ＭｇＢ2結晶が前記芯材からの成長方位が｛００１｝方位である優先配向軸を備えることを特徴とするＭｇＢ2超電導線材。
【請求項１０】
請求項７又は８において、ＭｇＢ2結晶間にＭｇＢ2と抵抗率の異なる物質を備えることを特徴とするＭｇＢ2超電導線材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−２４８３７７（Ｐ２０１２−２４８３７７Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１８６０６（Ｐ２０１１−１１８６０６）
【出願日】平成２３年５月２７日（２０１１．５．２７）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２７日（２０１１．５．２７）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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