超高分子量ポリエチレンマルチフィラメント糸、およびその生産方法。
本発明は、３０％未満の線形密度変動係数（以下ＣＶｉｎｔｒａと呼ぶ）を有する個々のモノフィラメントを含むことを特徴とし、モノフィラメントのＣＶｉｎｔｒａは、前記モノフィラメントから切断することで無作為に抽出された２０という数の代表長に対応する線形密度値から式１を用いて決定されており、式中、ｘｉは、調査対象のモノフィラメントから抽出された代表長のいずれか１つの線形密度であり、式１Ａは、前記ｎ＝２０の代表長のｎ＝２０の測定線形密度全体にわたる平均線形密度である、ゲル紡糸超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）マルチフィラメント糸に関する。本発明は同様に、糸が、前記糸を構成するモノフィラメント間の５０％未満の線形密度変動係数（以下ＣＶｉｎｔｅｒと呼ぶ）を有することを特徴とする、ゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸にも関する。本発明は同様に、ＵＨＭＷＰＥ溶液のさらなる分割が、この溶液の紡糸プレートによる個々のモノフィラメントへの最終的分割の前に一切発生しないような形で、紡糸プレートの前にチャンバが存在し、このチャンバ内で溶液は、一定のＵＨＭＷＰＥ溶液処理量で少なくとも５秒という滞留時間τを有することを特徴とする、そのゲル紡糸生産方法にも関する。本発明は同様に、本発明の糸を含むロープ、ネット、医療用ケーブルまたは複合材料にも関する。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ゲル紡糸超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）マルチフィラメント糸およびそれを生産するための方法に関する。ゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸は、さまざまな方面の業界で使用され、例えばロープ、ネット、複合材料、耐切断性衣料、例えば手袋などの物品だけでなく、防弾製品例えば防弾チョッキおよびヘルメットなどの用途のために広く受け入れられてきた。したがって、本発明は、前記糸を含むこのような物品にも関する。
【０００２】
最先端のゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸およびその生産用プロセスは欧州特許第１，６９９，９５４号明細書から公知である。その開示は、最高５．６ＧＰａの引張り強度および最高２０３ＧＰａの係数を有し、少なくとも５本のフィラメントを含むＵＨＭＷＰＥ糸に関する。
【０００３】
このようなマルチフィラメント糸はさまざまな産業分野において広く受け入れられてきたものの、さらに改良された糸同様、その生産プロセスの改良についてのニーズはなおも存在している。
【０００４】
したがって、本発明の第１の目的は、改良された物理的および機械的特性をもつ新規のゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸を提供することにある。
【０００５】
本発明の第２の目的は、外乱および／または不規則性の発生が削減される新規の糸の生産方法を提供することにある。外乱とは、例えばフィラメントの破損などのようなプロセスの停止を導く望ましくない出来事である。不規則性とは、最終的な糸の特性の改変を防止するために、例えば紡糸および延伸速度、紡糸速度などのプロセスパラメータの変更を必要とする望ましくない出来事である。
【０００６】
意外にも、この第１の目的は、３０％未満の線形密度変動係数（以下ＣＶｉｎｔｒａと呼ぶ）を有する個々のモノフィラメントを含むことを特徴とし、モノフィラメントのＣＶｉｎｔｒａは、前記モノフィラメントから切断することで無作為に抽出された２０という数の代表長に対応する線形密度値から、
【数１】
という式１を用いて決定されており、式中、ｘｉは、調査対象のモノフィラメントから抽出された代表長のいずれか１つの線形密度であり、
【数２】
は、前記ｎ＝２０の代表長のｎ＝２０の測定線形密度全体にわたる平均線形密度である、新規のゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸を用いて達成されることが分かった。
【０００７】
本発明の糸の利点は、それがさらに均質であること、すなわち前記糸のモノフィラメントはその機械的および物理的特性に関し互いにさほど差異がないというがないという点にある。本発明の糸は、同様に改良された機械的および物理的特性を有する。その上、意外にも、本発明の糸は、コーティングプロセスまたは糸の巻取りおよび／または高速糸輸送を含むプロセスの場合のように、特に高速で改善された取扱い性を示すことが判明した。本発明の糸が有用であるこのようなプロセスの例としては、製織、編組、そしてロープ、ケーブルおよびネット、特に無結節網の生産プロセスが含まれる。したがって、本発明は同様に、糸の巻取りおよび／または高速糸輸送を含むプロセスにおける本発明の糸の使用にも関する。
【０００８】
本発明の糸のさらなる利点は、この糸を含む製品が、改良された機械的特性を示すという点にある。例えば、前記糸を含むロープは、例えば繰り返し荷重を受けた場合の疲労および／または寿命の改善を示す。別の例は、医療用ケーブルの例であり、さらに詳細には、本発明の糸を含む縫合糸の例であり、前記医療用ケーブルまたは縫合糸は例えば結節強さの改善を示す。
【０００９】
糸の機械的特性とは、本明細書において、力を加えた場合の前記糸の弾性または非弾性反応に結びつけられる特性として理解される。本発明に照らして解釈される機械的特性の例としては、引張り強度、弾性係数、破断荷重、破断点伸びなどがある。本明細書中で物理的特性というのは、糸の組成または同一性を変えることなく観察または測定できるその糸に特徴的な特性として理解される。本発明に照らして解釈される物理的特性の例としては、個々のモノフィラメントの線形密度または直径、糸の繊度などがある。
【００１０】
本発明の目的では、個々のモノフィラメントは、その横断方向直径よりはるかに長い長さ寸法を有する細長い物体である。好ましくは、モノフィラメントは、実質的に円形または楕円形の横断面を有する。マルチフィラメント糸というのは、本明細書において、複数の個々の、モノフィラメントを含む細長い物体として理解される、本発明の糸は、実質的に平行なモノフィラメントを含んでいてもよいし、あるいは加撚または編組されていてもよい。
【００１１】
好ましくは、発明力ある糸のＣＶｉｎｔｒａは、２５％未満、より好ましくは２０％未満、さらに一層好ましくは１５％未満、さらにより一層好ましく１０％未満、最も好ましくは５％未満である。このような低いＣＶｉｎｔｒａ値を有するマルチフィラメントＵＨＭＷＰＥ糸は、例えば、以下で説明するとおりの本発明の方法を用いて得られる。
【００１２】
意外にも、本発明の上述の利点は同様に、本発明の第２の実施形態にしたがって、５０％未満の前記糸を構成するモノフィラメント間の線形密度変動係数（ＣＶｉｎｔｅｒ）を有し、ここでＣＶｉｎｔｅｒは、５０という数の代表長の線形密度値を用い（なお前記長さの各々は、無作為に選択された異なるモノフィラメントに対応し、その切断により抽出される）、かつ
【数３】
という式２を用いることによって決定され、式中ｘｉは、前記代表長のいずれか１つの線形密度であり、
【数４】
は、無作為に選択されたモノフィラメントに対応するｎ＝５０の代表長のｎ＝５０の測定された線形密度全体にわたる平均線形密度である、新規のゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸を用いて達成された。
【００１３】
このような糸の意外な利点は、決定された一つの引張り強度について、この糸が、同じ強度の公知の糸と比べて減少した厚みを有するという点にある。いずれかの説明に束縛されることなく、発明人らは、厚みの減少がこの糸の内部で個々のモノフィラメントがよりよく充填されているためであると考えた。
【００１４】
好ましくは、ＣＶｉｎｔｅｒは、４０％未満であり、より好ましくは３０％未満、さらに一層好ましくは２０％未満、さらに一層好ましくは１０％未満、最も好ましくは５％未満である。このような低いＣＶｉｎｔｅｒ値を有するマルチフィラメントＵＨＭＷＰＥ糸は、例えば以下に説明する通りの本発明の方法を用いて得られる。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態においては、発明力ある糸は、上述の範囲内のＣＶｉｎｔｒａおよびＣＶｉｎｔｅｒの両方を有する。このような糸はさらに改善された機械的および／または物理的特性を有する。
【００１６】
好ましくは、発明力ある糸の係数は、少なくとも５０ＧＰａ、より好ましくは少なくとも１００ＧＰａ、より一層好ましくは少なくとも１５０ＧＰａ、最も好ましくは少なくとも１８０ＧＰａである。
【００１７】
好ましくは、発明力ある糸の強度は少なくとも１．２ＧＰａ、より好ましくは少なくとも２ＧＰａ、さらに一層好ましくは少なくとも３ＧＰａ、さらに一層好ましくは少なくとも４ＧＰａ、さらに一層好ましくは少なくとも５ＧＰａ、最も好ましくは少なくとも５．５ＧＰａである。引張り特性が線形密度の変動などのその他の物理的特性を犠牲にして達成されるということが公知であるため、発明力ある糸がこのような高い引張り強度を有することは発明人らにとって意外であった。したがって、発明力ある糸がこれまで達成されたことのない高い引張り強度と低いＣＶｉｎｔｅｒおよび／またはＣＶｉｎｔｒａの組合せを有することが意外にも発見された。
【００１８】
好ましくは、発明力ある糸の破断点伸びは、多くとも５％、より好ましくは多くとも３．５％、最も好ましくは多くとも２．５％および好ましくは少なくとも０．５％、より好ましくは少なくとも０．７５％である。
【００１９】
好ましくは、発明力ある糸の個々のモノフィラメントの繊度は少なくとも０．８ｄｐｆ、より好ましくは少なくとも１、最も好ましくは少なくとも１．５ｄｐｆである。好ましくは、前記繊度は多くとも３０ｄｐｆ、より好ましくは多くとも２０ｄｐｆ、最も好ましくは多くとも１０ｄｐｆである。当該技術分野においては、モノフィラメントの繊度の減少と共に非均質性の問題が増大することが公知である。しかしながら、ＣＶｉｎｔｒａとして表現される個々のモノフィラメントの均質性およびＣＶｉｎｔｅｒとして表現される糸の均質性は、その繊度が減少しても実質的に保たれることが意外にも発見された。
【００２０】
以上および以下で発明力ある糸とは、本発明のゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ糸として理解される。代表長とは、ＣＶｉｎｔｒａを決定する場合には調査対象の同じモノフィラメントから切断することによって無作為抽出されたか、またはＣＶｉｎｔｅｒを決定する場合には糸の異なるモノフィラメントから抽出される各々を切断することによって無作為抽出されたモノフィラメントの長さとして理解される。
【００２１】
本発明は同様に、本発明の新規でかつ発明力あるゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸を含む物品にも関する。本発明の糸を含むロープおよびネットが特性の改善を示し、本発明の糸からより容易に製造できるということが発見された。したがって、本発明は特に、発明力ある糸を含むロープおよびネットに関する。ロープは、海洋および海上作業、例えばアンカー取扱い、地震作業、堀削リグの係留およびプラットフォーム製作および曳航において利用するためのロープを含めた重作業用ロープであってよい。糸が有する高い靭性と耐磨耗性は、ロープに優れた耐荷重性能を付与する。このロープは、軽量であるために取扱いが容易である。ネットは漁網であってよい。高い耐咬性および軽量性のため、この糸は、漁網として特に有用である。
【００２２】
本発明は同様に、本発明の糸を含む医療装置にも関する。好ましい実施形態においては、この医療装置はケーブルまたは縫合糸である。その他の例としては、メッシュ、エンドレスループ製品、バッグ様バルーン様製品およびその他の製織製品および／またはメリヤス製品が含まれる。ケーブルの優れた例としては、外傷固定ケーブル、胸骨閉鎖ケーブル、および予防ケーブルまたは人口装具周辺ケーブル、長骨骨折固定ケーブル、小骨骨折固定ケーブルが含まれる。同様に、靭帯代替物などのチューブ様の製品もまた可能である。
【００２３】
本発明の糸を含む複合品も同様に、特性の改善を示す。したがって、本発明は、詳細には、本発明の実施形態にしたがった糸を含む複合品に関する。好ましくは、複合品は、発明力ある糸の網状組織を含む。網状組織とは、前記糸のモノフィラメントがさまざまなタイプの形態に配置されていること、例えばメリヤスまたは製織布、糸が無作為のまたは秩序立った方向性を有する不織布、さまざまな従来技術のいずれかにより布の形に積層または成形された一方向ＵＤ配置としても知られる平行アレイ配置を意味する。好ましくは、前記物品は、前記糸の少なくとも１つの網状組織を含む。より好ましくは、前記物品は、発明力ある糸の複数の網状組織、好ましくはＵＤ網状組織を含み、一層内の糸の方向は、隣接する層内の糸の方向に対し一定の角度を成していることが好ましい。発明力ある糸のこのような網状組織は、耐切断性衣料例えば手袋、と同様に防弾製品例えば防弾チョッキおよびヘルメット内に含まれ得る。したがって本発明は同様に、本発明の糸を含む、以上で列挙した物品にも関する。
【００２４】
本発明は同様に、本発明の糸を含むラウンドスリングにも関する。ラウンドスリングは、苛酷な条件下で多くの場合長時間にわたり力に耐える必要があることから、糸の強度が高いことが有利である。
【００２５】
本発明は同様に、釣り糸、凧糸およびヨット糸を含めた、本発明の糸を含むスポーツ用備品にも関する。糸の低い伸びおよび高い弾性率により、釣り人は、魚がルアーに食いつき始めたことさえ感じることができるため、釣糸にとって有利である。これらの特性は同様に、凧上げおよびヨット操縦における精確な制御も可能にする。
【００２６】
本発明は同様に、本発明の糸を含む航空貨物用ネットおよび空輸コンテナにも関する。糸は、その高強度、耐磨耗性および軽量性のため、航空機の利用分野において特に適切なものとなっている。
【００２７】
本発明は、さらに、新規で発明力あるＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸を生産するゲル紡糸方法に関する。本発明に係る方法は、
ａ） 紡糸溶剤中のＵＨＭＷＰＥを含むスラリーを押出し機に供給するステップと；
ｂ） 押出し機内のスラリーを紡糸溶剤中のＵＨＭＷＰＥの溶液へと変換するステップと；
ｃ） 複数の紡糸孔を含む紡糸プレートにステップｂ）の溶液を通過させて、糸を構成するモノフィラメントを形成することにより、マルチフィラメント糸を紡糸するステップと；
ｄ） 得られたモノフィラメントを冷却してゲルモノフィラメントを形成するステップと；
ｅ） ゲルモノフィラメントから紡糸溶剤を少なくとも部分的に除去するステップと；
ｆ） 紡糸溶剤の除去の前、途中または後に少なくとも１回の延伸ステップで、モノフィラメントを延伸するステップと、
を含み、ステップｂ）で得たＵＨＭＷＰＥ溶液のさらなる分割が、ステップｃ）におけるこの溶液の個々のモノフィラメントへの最終的分割の前に一切発生しないような形で、紡糸プレートの前にチャンバが存在し、このチャンバ内で溶液は、一定のＵＨＭＷＰＥ溶液処理量で少なくとも５０秒という滞留時間τを有することを特徴とする。
【００２８】
ＵＨＭＷＰＥ溶液の分割とは、本明細書では、前記溶液の体積を、例えば押出し機、ギヤポンプ、容積移送式ポンプなどの中の可動構成要素の歯によってかあるいは溶液をろ過用ふるいに通過させるか、複数の導管内に同時に通過させるかなどによって、複数のより小さな体積へと分割することを意味する。
【００２９】
滞留時間τとは、本明細書では一体積単位のＵＨＭＷＰＥ溶液がチャンバから退出する前にチャンバ内で経過した平均時間（秒単位）として理解される。滞留時間は、チャンバの体積Ｖと体積流量νの間の
【数５】
という式３にしたがった比として定義される。
【００３０】
体積流量νは、押出し機のノズルを退出するＵＨＭＷＰＥの体積すなわち、一単位時間あたりに、チャンバの横断面を通って垂直方向に流れる押出し機の出力である。
【００３１】
意外にも、本発明の方法は、公知の方法に比べて、新規でかつ改良されたＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸を生産し、外乱および／または不規則性による不利な影響を受ける可能性が低いことが発見された。存在する外乱および／または不規則性の程度はこの生産方法においてより低いものであるため、この方法はより経済的なものとなっていることが発見された。同様に、糸の完全破損が発生する事象の数も低減されることが発見された。意外にも、本発明の糸は、公知のゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸よりも改善された処理量で生産された。
【００３２】
同様に、同じ生産速度での改善された収率も、意外にも観察された。こうして、本発明の方法は、たとえ多数の紡糸孔を使用する場合でさえ低いＣＶｉｎｔｅｒおよび／またはＣＶｉｎｔｒａを特徴とする糸を生産し、さらに、それは、その他の匹敵する方法よりもはるかに経済的に作動する。
【００３３】
ステップａ）〜ｆ）を含む方法は、欧州特許第１，６９９，９５４号明細書から公知である。しかしながら、その開示は、ＵＨＭＷＰＥ溶液が時間τの間滞留するチャンバについて言及していない。
【００３４】
国際公開第２００７／１１８００８Ａ２号パンフレットは、ＵＨＭＷＰＥのためのゲル紡糸プロセスにおける滞留時間を導入するためのチャンバの使用を開示している。しかしながら、その中で開示されているプロセスは、紡糸溶剤中のＵＨＭＷＰＥ粉末粒子がより長い時間溶解できるようにするためにこの滞留時間を用いている。前記プロセスは、本発明の方法が以上の段階で規定した通りのチャンバを用いることで可能にしているように、前記溶剤中に前記粒子が溶解した後および／または押出しステップの後に得られるＵＨＭＷＰＥ溶液のより長い緩和時間を可能にするために滞留時間を使用していない。その上、引用した参考文献のプロセスでは、ＵＨＭＷＰＥ溶液を作った後、前記溶液は、溶液の分割が行なわれる容積移送式ポンプの中に通される。したがって、本発明の方法の有利な効果は、引用された参考文献において開示されたプロセスによって達成され得ないものである。以下に、図面の説明を記す。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】チャンバと導通手段の間の漸進的連結を示す。
【図２】チャンバの異なる構造を示す。
【図３】チャンバの異なる構造を示す。
【図４】本発明の糸の線形密度を測定するために使用される装置を概略的に示す。
【００３６】
本発明の方法において使用されるチャンバは、その内部容積が所要滞留時間τを提供するのに充分なものであることを条件として、あらゆる形状を有していてよい。しかしながら、滞留時間分布は可能なかぎり狭いことが好ましい。例えばチャンバの容積を減少させることによってτを狭めることができる。
【００３７】
チャンバ実施形態の例としては、容器またはパイプ、例えば直管または曲管がある。容器特に丸い横断面を有する容器例えば円筒形容器が好ましい。同様に、チャンバにＵＨＭＷＰＥ溶液を輸送するために使用される導通手段とチャンバの連結は、漸進的連結であることが好ましい（図１）。漸進的連結とは、本明細書において、チャンバの直径が導通手段（１０１）の直径φ２（４０１）と等しくなるまでの長さｌ（２００）全体にわたるチャンバ（１００）の直径φ１、（４０２）の漸進的減少を意味する。好ましくは、ｌは５〜１５０ｍｍの間、より好ましくは１０〜５０ｍｍの間にある。
【００３８】
好ましい実施形態において、紡糸プレートは、図２に示されているように、間に導通手段を一切使用せずにチャンバに直接連結されており、こうして溶液はチャンバ内に所望の時間τの間滞留した後、個々の流体モノフィラメントの形に直ちに紡糸されるようになっている。図２ａ）を参照すると、チャンバ（１００）は、間に伝導手段が一切無い状態で、紡糸プレート（１０２）に直接連結されている。紡糸プレート上の紡糸孔を含む部域（１０３）は、紡糸プレート（１０４）全体の面積より小さい。好ましくは、チャンバ（１００）の横断面は、紡糸プレート（１０２）と同じかまたはほぼ同じ形状およびサイズを有し、さらに好ましくは、前記横断面は、紡糸孔が位置設定された紡糸プレート上の部域（１０３）の横断面と同じかまたはほぼ同じ形状およびサイズを有する。図２ｂ）に示されているように、部域（１０３）は、紡糸プレート（１０４）の面積と等しいかまたはほぼ等しい。好ましい実施形態において、全ての横断面は円形である。本発明の方法のこの実施形態では、ＣＶｉｎｔｅｒおよびＣＶｉｎｔｒａがさらに改善されることが発見された。
【００３９】
図３、特に図３ａ）で示されているようなさらに好ましい実施形態において、チャンバ（１００）の初期横断面積は紡糸プレート（１０２）のものよりも大きく、チャンバは、長さｌ全体にわたりくびれ（３００）を呈する、すなわちチャンバ（１００）の初期横断面積は、紡糸プレート（１０２）の横断面積までチャンバの軸方向長さに沿って漸進的に削減されている。図３ｂ）は、本発明の方法において使用されるチャンバのさらに好ましい実施形態を示す。ここでは、チャンバ（１００）の初期横断面は、漸進的に削減され、長さ（３００）全体にわたり、紡糸プレート(１０２)の横断面よりも小さい横断面、さらに一層好ましくは紡糸孔を含む紡糸プレート上の部域（１０３）の横断面より小さい横断面から、紡糸プレートまたは紡糸孔を含む紡糸プレート上の部域（１０３）の横断面（１０２）とほぼ同じ横断面まで、再び増大する。発明力ある方法のこの実施形態では、大抵はＣＶｉｎｔｅｒおよびＣＶｉｎｔｒａが改善されることが発見された。
【００４０】
通常、ふるいパックが、紡糸プレートと押出し機のスクリュー先端部の間に存在して、ＵＨＭＷＰＥ溶液をろ過する。ふるいパックが使用される場合、チャンバは紡糸プレートとふるいパックの間に存在する。溶液は、好ましくは恒常な体積流量で好ましくは定量ポンプを用いて、さまざまなハードウェア構成要素、例えばチャンバ、押出し機などに供給される。
【００４１】
本発明の方法によると、紡糸プレートの前にチャンバが存在し、このチャンバ内でＵＨＭＷＰＥ溶液は、ＵＨＭＷＰＥ溶液の恒常な処理量で少なくとも６０秒という滞留時間τを有する。より好ましくは、τは少なくとも１２０秒、さらに一層好ましくは少なくとも１８０秒、さらにより一層好ましくは少なくとも２００秒、さらにより一層好ましくは２４０秒、さらにより一層好ましくは３００秒、さらにより一層好ましくは３６０秒、最も好ましくは少なくとも７２０秒である。恒常な溶液処理量でのチャンバ内の滞留時間τは、横断面の直径および／またはチャンバの長さを増大させることによって増大させてよい。τを増大させることによって、ＣＶｉｎｔｅｒおよびＣＶｉｎｔｒａが減少することが視察された。
【００４２】
好ましくは、τは多くとも１８００秒、より好ましくは多くとも１２００秒、最も好ましくは多くとも８００秒である。さらにπを増大させることにより、以上で定義した通りよりも低い変動係数に関しては、ＵＨＭＷＰＥ糸をさらに改善できるものと考えられる。ただし、発明力ある方法の生産性は、非経済的なレベルにまで低下することが考えられ、ポリマーの熱分解が発生するかもしれない。
【００４３】
好ましくは、ＵＨＭＷＰＥ溶液がチャンバ内部で受ける平均せん断速度は、少なくとも１０−９ｓｅｃ−１、より好ましくは少なくとも１０−６ｓｅｃ−１、さらに一層好ましくは少なくとも１０−４ｓｅｃ−１、最も好ましくは少なくとも１０−２ｓｅｃ−１である。好ましくは前記平均せん断速度は多くとも１０ｓｅｃ−１、より好ましくは多くとも５ｓｅｃ−１、さらに一層好ましくは多くとも２ｓｅｃ−１、最も好ましくは多くとも１ｓｅｃ−１である。これはさらに削減されたＣＶを提供する。恒常な溶液処理量では、チャンバの横断面の直径を修正することによって、チャンバ内のせん断速度を変動させてよい。本明細書でせん断速度[ｓｅｃ−１単位]とは、チャンバ内部のＵＨＭＷＰＥの速度[ｃｍ・ｓｅｃ−１]とチャンバのすき間例えば直径［ｃｍ］の間の比として理解される。
【００４４】
好ましくは、チャンバは、１２０〜２２０℃の間、より好ましくは１６０〜１９０℃の間の温度まで加熱される。好ましくは、チャンバの温度はおよそＵＨＭＷＰＥ溶液の温度である。加熱は外部被覆および熱伝導流体の循環により提供されてよく、あるいは、抵抗素子との接触によりチャンバを電気的に加熱してもよく、あるいは電源への誘導結合によりチャンバを加熱してもよい。加熱は、熱伝導流体の外部循環によって行なわれることが好ましい。
【００４５】
本発明の方法において使用されるＵＨＭＷＰＥは好ましくは、１３５℃でデカリン中溶解時に測定された少なくとも５ｄｌ／ｇ、好ましくは少なくとも１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも１５ｄｌ／ｇ、最も好ましくは少なくとも２１ｄｌ／ｇという固有粘度を有する。好ましくは、ＩＶは多くとも４０ｄｌ／ｇ、より好ましくは多くとも３０ｄｌ／ｇ、さらに一層好ましくは多くとも２５ｄｌ／ｇである。ＩＶを入念に選択すると、紡糸すべきＵＨＭＷＰＥ溶液の加工性と、得られたモノフィラメントの機械的特性の間に平衡が得られる。
【００４６】
好ましくは、ＵＨＭＷＰＥは、炭素原子１００個あたり１個未満の分岐そして好ましくは炭素原子３００個当たり１個未満の分岐を伴う線状ポリエチレンであり、１個の分岐または側鎖または鎖分岐は通常少なくとも１０個の炭素原子を含む。この線状ポリエチレンはさらに、最高５ｍｏｌ％の１つ以上のコモノマー、例えばプロピレン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテンまたはオクタンなどのアルケンのみならず、少量、一般的には５質量％未満、好ましくは３質量％未満の慣用的な添加剤例えば酸化防止剤、熱安定化剤、着色料、流動促進剤などを含んでいてよい。
【００４７】
本発明の方法のステップａ）のＵＨＭＷＰＥスラリーを調製するためには、好ましくはペレットの形をとりさらに好ましくは粉末であるＵＨＭＷＰＥを公知の紡糸溶媒すなわちＵＨＭＷＰＥのゲル紡糸に適した溶剤のいずれかと混合してよい。ＵＨＭＷＰＥスラリーの形成を撹拌型混合タンク内で行ない、このように形成されたスラリーを押出し機に放出してもよいし、またはそれを押出し機内で直接生産してもよい。
【００４８】
好ましくは、ＵＨＭＷＰＥスラリーは、少なくとも３質量％、より好ましくは少なくとも５質量％、さらに一層好ましくは少なくとも８質量％、最も好ましくは少なくとも１０質量％のＵＨＭＷＰＥを含む。ＵＨＭＷＰＥスラリーは好ましくは多くとも３０質量％、より好ましくは多くとも２５質量％、さらに一層好ましくは多くとも２０質量％、最も好ましくは多くとも１５質量％のＵＨＭＷＰＥを含む。加工性を改善させるため、ポリエチレンのモル質量が高くなればなるほど低い濃度が好ましい。好ましくはスラリーは、１５〜２５ｄｌ／ｇの範囲内のＩＶを有するＵＨＭＷＰＥについて３〜２５質量％の間のＵＨＭＷＰＥを含む。しかしながら、均質な発明力ある糸を得るためには、より高い濃度のスラリーを用いることが好ましい。したがって、より好ましくは、スラリーは、１５〜２５ｄｌ／ｇの範囲内のＩＶを有するＵＨＭＷＰＥについて５〜２０質量％のＵＨＭＷＰＥを含む。
【００４９】
紡糸溶媒の適切な例としては、脂肪族および脂環式炭化水素例えばその異性体を含めたオクタン、ノナン、デカンおよびパラフィン；石油留分；鉱油；灯油；芳香族炭化水素例えばデカリンおよびテトラリンなどのその水素化誘導体を含めたトルエン、キシレン、およびナフタレン；ハロゲン化炭化水素、例えばモノクロロベンゼン；およびシクロアルカンまたはシクロアルケン、例えばカリーン（ｃａｒｅｅｎ）、フッ素、カンフェン、メンタン、ジペンテン、ナフタレン、アセナフタレン、メチルシクロペンタンジエン、トリシクロデカン、１，２，４，５−テトラメチル−１，４−シクロヘキサジエン、フルオレノン、ナフトインダン、テトラメチル−ｐ−ベンゾジキノン、エチルフオレン、フルオランテンおよびナフテノンが含まれる。同様に、ＵＨＭＷＰＥのゲル紡糸のために以上で列挙した紡糸溶媒の組合せを使用してもよく、溶剤の組合せも単純化を期して紡糸溶媒と呼ばれる。好ましい実施形態では、最適な紡糸溶媒は、室温で不揮発性である例えばパラフィン油などである。同様に、本発明の方法は、例えばデカリン、テトラリンおよび灯油グレードなどの室温で比較的揮発性の紡糸溶媒のために特に有利であることも発見された。最も好ましい実施形態において、最適な紡糸溶媒はデカリンである。
【００５０】
本発明によると、ＵＨＭＷＰＥ溶液は、複数の紡糸孔を含む紡糸プレートを通してこの溶液を紡糸することによって、個々のモノフィラメントへと成形される。
【００５１】
本発明の好ましい一実施形態では意外にも、本発明の糸のさらに改善されたＣＶｉｎｔｒａおよびＣＶｉｎｔｅｒが、１ｃｍ２あたり多くとも２０個の紡糸孔、好ましくは多くとも１５個、最も好ましくは多くとも１０個の紡糸孔を有する紡糸プレートを使用した場合に得られるかもしれない、ということが発見された。したがって本発明は同様に、このような紡糸プレートおよびポリマー繊維紡糸方法におけるその使用にも関する。好ましくは、前記紡糸プレートは１ｃｍ２あたり少なくとも０．５個、より好ましくは少なくとも１個、最も好ましくは少なくとも３個の紡糸孔を有する。好ましくは、紡糸プレートの紡糸孔は、紡糸プレートの表面全体にわたり分布し、より好ましくは、これらは等分布している。このような紡糸プレートの使用によりさらに均一なＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸が製造されるだけではなく、個々のモノフィラメントの破損の発生も削減され、方法の生産性が改善されることがわかった。
【００５２】
好ましくは、紡糸プレートは少なくとも１０個、より好ましくは少なくとも５０個、さらに一層好ましくは少なくとも１００個、さらにより一層好ましくは３００個、最も好ましくは少なくとも５００個の紡糸孔を含む。好ましくは、紡糸プレートは多くとも５０００個、より好ましくは多くとも３０００個、最も好ましくは多くとも１０００個の紡糸孔を含む。好ましくは、紡糸プレートは多くとも５０００個、より好ましくは多くとも３０００個、最も好ましくは多くとも１０００個の紡糸孔を含む。
【００５３】
紡糸プレートを出たばかりのモノフィラメントは流体モノフィラメントである。本明細書で使用する「流体モノフィラメント」という用語は、前記ＵＨＭＷＰＥ溶液を調製するために用いられる紡糸溶媒中のＵＨＭＷＰＥの溶液を含む流体様のモノフィラメントを意味し、前記流体モノフィラメントは、紡糸プレートを通してＵＨＭＷＰＥ溶液を押出すことによって得られ、押出された流体モノフィラメント中のＵＨＭＷＰＥの濃度は、前記押出しの前のＵＨＭＷＰＥ溶液の濃度と同じかまたはほぼ同じである。
【００５４】
好ましくは、紡糸温度は、１５０℃〜２５０℃の間にあり、より好ましくはそれは紡糸溶媒の沸点より低く選択される。例えば紡糸溶媒としてデカリンが使用される場合、紡糸温度は好ましくは多くとも１９０℃、より好ましくは多くとも１８０℃、最も好ましくは多くとも１７０℃、そして好ましくは少なくとも１１５℃、より好ましくは少なくとも１２０℃、最も好ましくは少なくとも１２５℃である。パラフィンの場合、紡糸温度は好ましくは２２０℃未満、より好ましくは１３０℃〜１９５℃の間である。
【００５５】
好ましい実施形態においては、紡糸口金の各紡糸孔は、少なくとも１つの収縮ゾーンを含む幾何形状を有する。収縮ゾーンとは、本明細書において、紡糸孔内で１つの延伸比ＤＲｓｐが達成されるように直径ＤｏからＤｎ間で、１０°〜２０°、より好ましくは１３°〜１７°の間の円錐角度での漸進的な直径減少を伴うゾーンとして理解される。好ましくは、紡糸孔はさらにこの収縮ゾーンの下流側に、１〜５０の間の長さ／直径比Ｌｎ／Ｄｎを有する恒常な直径のゾーンを含む。より長いＬｎ／Ｄｎについて発明力ある糸のＣＶがさらに削減されることが観察された。したがって、Ｌｎ／Ｄｎはより好ましくは３〜２５の間の、最も好ましくは５〜１５の間である。
【００５６】
紡糸孔ＤＲｓｐ内の延伸比は、収縮ゾーンの初期横断面および最終横断面における溶液流速の比によって表わされ、それぞれの断面積の比と等価である。円錐台の形を有する収縮ゾーンの場合、ＤＲｓｐは、初期および最終直径の二乗間の比、すなわち（Ｄｏ／Ｄｎ）２に等しい。好ましくは、ＤｏおよびＤｎは、少なくとも５、より好ましくは少なくとも１０、さらに一層好ましくは少なくとも１５、最も好ましくは少なくとも２０のＤＲｓｐを得られるように選択される。
【００５７】
流体モノフィラメントは好ましくは、１〜２００ｍｍの間、より好ましくは１０〜１００ｍｍの間、最も好ましくは２０〜７５ｍｍの間の長さをもつエアギャップ内に、そしてその後冷却ゾーン内に発出され、この冷却ゾーンから、第１の従動ローラー上に取り上げられる。好ましくは、流体モノフィラメントは、エアギャップ内において少なくとも５、より好ましくは少なくとも２０、最も好ましくは少なくとも４０の延伸比ＤＲａｇで引き伸ばされる。エアギャップ内の引伸ばしは、第１の従動ローラーの表面速度が流体モノフィラメントの送出速度すなわち紡糸口金から送出されるＵＨＭＷＰＥ溶液の流速を上回るような形でこのローラーの角速度を選択することにより達成される。
【００５８】
好ましくは、ＤＲｓｐおよびＤＲａｇは、本発明の方法において、少なくとも１００、より好ましくは少なくとも２００、最も好ましくは少なくとも３００という流体モノフィラメントの合計延伸比すなわちＤＲｆｌｕｉｄ＝ＤＲｓｐ×ＤＲａｇが得られるように選択される。
【００５９】
溶剤含有ゲルモノフィラメントを形成するためのエアギャップを退出した後の流体モノフィラメントの急冷としても知られる冷却は、気体流内および／または液体冷却浴内で実施されてよい。好ましくは、冷却浴は、ＵＨＭＷＰＥのための溶剤ではない冷却液そしてより好ましくはＵＨＭＷＰＥ溶液を調製するために用いられる溶剤と混和性でない冷却液を含んでいる。好ましくは、冷却液は、少なくとも流体フィラメントが冷却浴内に入る場所でフィラメントに対し実質的に垂直に流れ、その利点は、延伸条件をより良く定義し制御できるということにある。これは以上で提示するように変動係数が削減された糸を得ることが目標とされる場合に、有利である。
【００６０】
エアギャップとは、気体冷却が適用される場合に、流体モノフィラメントが溶剤含有ゲルモノフィラメントへと変換される前にこれらのモノフィラメントが走行する長さ、または液体冷却浴内の冷却液の表面と紡糸口金の面の間の距離を意味する。エアギャップと呼ばれるものの、例えば窒素またはアルゴンのような不活性ガスの流れの結果として、またはモノフィラメントから蒸発する溶剤の結果として、あるいはその組合せの結果として、雰囲気は空気と異なるものであり得る。
【００６１】
本明細書で使用される「ゲルモノフィラメント」という用語は、冷却時点で紡糸溶媒で膨潤した連続的ＵＨＭＷＰＥ網状組織を発生させるモノフィラメントを意味する。流体モノフィラメントからゲルモノフィラメントへの変換および連続的ＵＨＭＷＰＥ網状組織の形成の兆候は、冷却時にモノフィラメントの透明度が、半透明のモノフィラメントから実質的に不透明なモノフィラメントすなわちゲルモノフィラメントに変化することにあるかもしれない。
【００６２】
好ましくは、流体モノフィラメントが冷却される最高温度は多くとも１００℃、より好ましくは多くとも８０℃、最も好ましくは多くとも６０℃である。好ましくは、流体モノフィラメントが冷却される最低温度は、少なくとも１℃、より好ましくは少なくとも５℃、さらに一層好ましくは少なくとも１０℃、最も好ましくは少なくとも１５℃である。
【００６３】
好ましい実施形態においては、溶剤含有ゲルモノフィラメントは、少なくとも１．０５、より好ましくは少なくとも１．５、さらに一層好ましくは少なくとも３、さらにより一層好ましくは６、最も好ましくは少なくとも１０という延伸比ＤＲｇｅｌで少なくとも一回の延伸ステップで延伸される。ゲルモノフィラメントの延伸温度は、好ましくは１０℃〜１４０℃の間、より好ましくは３０℃〜１３０℃の間、さらに一層好ましくは５０℃〜１３０℃、さらにより一層好ましくは８０℃〜１３０℃の間、最も好ましくは１００℃〜１２０℃の間である。
【００６４】
ゲルモノフィラメントを形成した後、前記ゲルモノフィラメントは、溶剤除去ステップに付され、ここで紡糸溶媒は少なくとも部分的にゲルモノフィラメントから除去されて固体モノフィラメントを形成する。以下残留溶剤と呼ぶ、抽出ステップ後も固体モノフィラメント内に残る残留紡糸溶媒の量は、幅広い限度内で変動するかもしれず、好ましくは、残留溶剤はＵＨＭＷＰＥ溶液中の溶剤の初期量の多くとも１５％の質量パーセント、より好ましくは多くとも１０％の質量パーセント、最も好ましくは多くとも５％の質量パーセントである。
【００６５】
溶剤除去プロセスは、公知の方法で、例えば、デカリンなどの比較的揮発性の高い紡糸溶媒を使用してＵＨＭＷＰＥ溶液を調製する場合には蒸発によって、また例えばパラフィンを使用する場合には抽出液を使用することによって、あるいは両方の方法の組合せによって、実施されてよい。適切な抽出液は、例えばエタノール、エーテル、アセトン、シクロヘキサノン、２−メチルペンタノン、ｎ−ヘキサン、ジクロロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジエチルエーテルおよびジオキサンまたはその混合物などの、ＵＨＭＷＰＥゲル繊維のＵＨＭＷＰＥ網状組織構造に有意な変化をひき起こさない液体である。好ましくは、抽出液は、再循環のために紡糸溶媒を抽出液から分離できるような形で選択される。
【００６６】
本発明に係る方法は、さらに、溶剤の前記除去の前、途中および／または後にモノフィラメントを延伸するステップを含む。好ましくは、モノフィラメントの延伸は、少なくとも１回の延伸ステップで好ましくは少なくとも４という延伸比ＤＲｓｏｌｉｄで実施される。より好ましくは、ＤＲｓｏｌｉｄは少なくとも７、より一層好ましくは少なくとも１０、さらにより一層好ましくは１５、さらにより一層好ましくは２０、さらにより一層好ましくは３０、最も好ましくは少なくとも４０である。より好ましくは、モノフィラメントの延伸は少なくとも２回のステップ、さらに一層好ましくは少なくとも３回のステップで実施される。好ましくは各々の延伸ステップは、好ましくはモノフィラメントの破損が発生することなく所望の延伸比を達成するように選択される異なる温度で実施される。固体フィラメントの延伸が２回以上のステップで実施される場合、ＤＲｓｏｌｉｄは、各々の固体個別延伸ステップについて達成された延伸比を乗算することにより計算される。
【００６７】
好ましくは、全体的延伸比、ＤＲｏｖｅｒａｌｌ＝ＤＲｆｌｕｉｄ×ＤＲｇｅｌ×ＤＲｓｏｌｉｄは、少なくとも５，０００、より好ましくは少なくとも１０，０００、最も好ましくは少なくとも１５，０００である。全体的延伸比を増大させることにより本発明の糸の機械的特性が改善されることが観察された。特に、引張り強度および係数が増大した。ＤＲｏｖｅｒａｌｌを増加させることにより、糸のフィラメントの繊度も減少する。
【００６８】
本発明はさらに以下の実施例および比較実験により説明される。
【００６９】
［方法］
・ ＩＶ： 固有粘度は、溶液１ｌあたり２ｇの量で酸化防止剤としてＤＢＰＣを用い、１６時間の溶解時間で、デカリン中１３５℃でのＰＴＣ−１７９方法（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ． Ｒｅｖ． Ａｐｒ． ２９， １９８２）にしたがい、異なる濃度で測定された粘度をゼロ濃度に外挿することにより決定される；
・ Ｄｔｅｘ： 繊維の繊度（ｄｔｅｘ）は、１００メートルの繊維を秤量することにより測定された。繊維のｄｔｅｘは、ミリグラム単位の重量を１０で除することにより計算された；
・ 引張り特性： ５００ｍｍの繊維ゲージ長、５０％／分のクロスヘッド速度および「Ｆｉｂｒｅ Ｇｒｉｐ Ｄ５６１８Ｃ」タイプのＩｎｓｔｒｏｎ２７１４クランプを用いて、ＡＳＴＭ ０８８５Ｍに規定される通りに、マルチフィラメント糸について引張り強度および引張り係数を定義し決定する。測定された応力−ひずみ曲線に基づいて、０．３〜１％の間のひずみの勾配として係数を決定する。係数および強度の計算のためには、測定された引張り力を、１０メートルの繊維を秤量することで決定される繊度で除し；０．９７ｇ／ｃｍ３の密度を仮定してＧＰａ単位の値を計算する。
・ 線形密度： モノフィラメントの線形密度の決定は、半自動式マイクロプロセッサ制御型引張り試験機（Ｔｅｘｔｅｃｈｎｏ Ｈｅｒｂｅｒｔ Ｓｔｅｉｎ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ， Ｍｏｎｃｈｅｎｇｌａｄｂａｃｈ， Ｇｅｒｍａｎｙ製のＦａｖｉｍａｔ、テスターＮｏ．３７０７４）上で実施された。Ｆａｖｉｍａｔテスターは、線形密度測定用の内蔵型測定ヘッドを用いて恒常伸長速度の原理（ＩＳＯ５０７９）にしたがって作動する。線形密度測定は、恒常な引張り力およびゲージ長および可変的励起周波数（ＩＳＯ１９７３）を用いて、ＡＳＴＭＤ１５７７の振動計試験原理にしたがって実施された。Ｆａｖｉｍａｔテスターには、１２００ｃＮのはかりＮｏ．１４４０８９８９が備わっていた。Ｆａｖｉｍａｔソフトウェアのバージョン番号は３．２．０であった。
モノフィラメント試験中のクランプの滑りは、図４にしたがってＦａｖｉｍａｔテスターのクランプを適合させることにより削除される。上部クランプ（６０１）はロードセル（図示せず）に取付けられている。下部クランプ（６０２）は下向きに移動してモノフィラメント上に所望の荷重を加えるクランプである。
試験すべきモノフィラメント（６０６）の代表長が鋭い刃を用いて前記モノフィラメントから切断され、セラミックピン（６０４）上に３回巻き付けられ、最終的に、２つのクランプの各々において、Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ（登録商標）製の２つ（４×４×２ｍｍ）のジョー面（６０３）間に狭持された。この長さは、モノフィラメントの良好な組立てを確保するのに充分なもので、約２００ｍｍであった。
セラミックピンの間のモノフィラメント長（６０５）の線形密度は、テスターのソフトウェア内に実装され、テスターの使用説明書中に記述されている所定の作業にしたがって、以上で記述した通り振動計により決定される。測定中のピン間距離は５０ｍｍに保たれ、モノフィラメントには２．５０ｃＮ／ｔｅｘの張力が加えられる。
【００７０】
［実施例１］
２３．４ｄｌ／ｇのＩＶを有するＵＨＭＷＰＥホモポリマー粉末の７．４質量％のスラリーを調製し、１８０℃の温度に加熱した２５ｍｍの共回転二軸押出し機に供給し、この押出し機にはギヤポンプも具備されていた。押出し機内でスラリーを溶液へと変換させ、溶液を、正方形パターンで等分布した６４個の紡糸孔を有する紡糸プレートと通して１孔あたり１．０ｇ／分の速度で窒素雰囲気内に送出させた。紡糸プレートの面積は約５０ｃｍ２であり、紡糸孔はその上に等分布していた。紡糸プレートを、図２ａ）の通りに３５０ｃｍ３の容積を有するチャンバに直接連結させた。チャンバの内側で溶液が冷却されるのを回避するため、チャンバを断熱した。チャンバ内のＵＨＭＷＰＥ溶液の滞留時間は２６２．５秒であった。
【００７１】
紡糸孔は、２．０ｍｍの直径（Ｄｉ）と１８という直径比（Ｌｉ／Ｄｉ）にわたる長さ（Ｌｉ）の初期円筒形流路を有し、その後に、０．８mmの直径（Ｄｆ）および１０というＬ／Ｄｆの円筒形流路内へと１５°の円錐角を有する円錐収縮部分が続いていた。円筒形流路から送出された流体モノフィラメントは、２５ｍｍのエアギャップ内に入った。エアギャップ内の流体モノフィラメントに１５０の延伸比が適用されるような速度で流体モノフィラメントを取上げ、その後、約３５℃に保たれた水浴中でかつ浴に入るモノフィラメントに対し垂直な約５ｃｍ／秒の水流速で冷却した。ＤＲｇｅｌは１であった。
【００７２】
モノフィラメントをその後１２５℃のオーブン内に入れた。オーブン内でフィラメントをさらに引伸ばし、モノフィラメントからデカリンを蒸発させた。合計延伸比ＤＲｏｖｅｒａｌｌ（＝ＤＲｆｌｕｉｄ×ＤＲｇｅｌ×ＤＲｓｏｌｉｄ）は１２，３００となった。
【００７３】
糸の特性を以上で記述した方法にしたがって測定し、結果を表１に示す。
【００７４】
［実施例２および３］
実験１を反復したが、紡糸プレートの前のチャンバを約５００ｃｍ３および約１０００ｃｍ３の容積まで拡大し、滞留時間をそれぞれ３７５および７５０秒となるようにした。糸の特性を上述の方法にしたがって測定し、結果を表１に提示する。
【００７５】
［実施例４および５］
実験３を反復するが、１ｍ２あたり３．５および５．５孔の紡糸孔密度を有する紡糸プレートを使用した。糸の特性を上述の方法にしたがって測定し、結果を表１に示す。
【００７６】
［比較実験Ａ］
チャンバ無しで実験１を反復した。結果を表１に示す。
【００７７】
［比較実験Ｂ］
実験１を反復したが、チャンバの容積は、約３０秒の滞留時間を生み出すように４０ｃｍ３であった。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ゲル紡糸超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）マルチフィラメント糸およびそれを生産するための方法に関する。ゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸は、さまざまな方面の業界で使用され、例えばロープ、ネット、複合材料、耐切断性衣料、例えば手袋などの物品だけでなく、防弾製品例えば防弾チョッキおよびヘルメットなどの用途のために広く受け入れられてきた。したがって、本発明は、前記糸を含むこのような物品にも関する。
【０００２】
最先端のゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸およびその生産用プロセスは欧州特許第１，６９９，９５４号明細書から公知である。その開示は、最高５．６ＧＰａの引張り強度および最高２０３ＧＰａの係数を有し、少なくとも５本のフィラメントを含むＵＨＭＷＰＥ糸に関する。
【０００３】
このようなマルチフィラメント糸はさまざまな産業分野において広く受け入れられてきたものの、さらに改良された糸同様、その生産プロセスの改良についてのニーズはなおも存在している。
【０００４】
したがって、本発明の第１の目的は、改良された物理的および機械的特性をもつ新規のゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸を提供することにある。
【０００５】
本発明の第２の目的は、外乱および／または不規則性の発生が削減される新規の糸の生産方法を提供することにある。外乱とは、例えばフィラメントの破損などのようなプロセスの停止を導く望ましくない出来事である。不規則性とは、最終的な糸の特性の改変を防止するために、例えば紡糸および延伸速度、紡糸速度などのプロセスパラメータの変更を必要とする望ましくない出来事である。
【０００６】
意外にも、この第１の目的は、３０％未満の線形密度変動係数（以下ＣＶｉｎｔｒａと呼ぶ）を有する個々のモノフィラメントを含むことを特徴とし、モノフィラメントのＣＶｉｎｔｒａは、前記モノフィラメントから切断することで無作為に抽出された２０という数の代表長に対応する線形密度値から、
【数１】
という式１を用いて決定されており、式中、ｘｉは、調査対象のモノフィラメントから抽出された代表長のいずれか１つの線形密度であり、
【数２】
は、前記ｎ＝２０の代表長のｎ＝２０の測定線形密度全体にわたる平均線形密度である、新規のゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸を用いて達成されることが分かった。
【０００７】
本発明の糸の利点は、それがさらに均質であること、すなわち前記糸のモノフィラメントはその機械的および物理的特性に関し互いにさほど差異がないというがないという点にある。本発明の糸は、同様に改良された機械的および物理的特性を有する。その上、意外にも、本発明の糸は、コーティングプロセスまたは糸の巻取りおよび／または高速糸輸送を含むプロセスの場合のように、特に高速で改善された取扱い性を示すことが判明した。本発明の糸が有用であるこのようなプロセスの例としては、製織、編組、そしてロープ、ケーブルおよびネット、特に無結節網の生産プロセスが含まれる。したがって、本発明は同様に、糸の巻取りおよび／または高速糸輸送を含むプロセスにおける本発明の糸の使用にも関する。
【０００８】
本発明の糸のさらなる利点は、この糸を含む製品が、改良された機械的特性を示すという点にある。例えば、前記糸を含むロープは、例えば繰り返し荷重を受けた場合の疲労および／または寿命の改善を示す。別の例は、医療用ケーブルの例であり、さらに詳細には、本発明の糸を含む縫合糸の例であり、前記医療用ケーブルまたは縫合糸は例えば結節強さの改善を示す。
【０００９】
糸の機械的特性とは、本明細書において、力を加えた場合の前記糸の弾性または非弾性反応に結びつけられる特性として理解される。本発明に照らして解釈される機械的特性の例としては、引張り強度、弾性係数、破断荷重、破断点伸びなどがある。本明細書中で物理的特性というのは、糸の組成または同一性を変えることなく観察または測定できるその糸に特徴的な特性として理解される。本発明に照らして解釈される物理的特性の例としては、個々のモノフィラメントの線形密度または直径、糸の繊度などがある。
【００１０】
本発明の目的では、個々のモノフィラメントは、その横断方向直径よりはるかに長い長さ寸法を有する細長い物体である。好ましくは、モノフィラメントは、実質的に円形または楕円形の横断面を有する。マルチフィラメント糸というのは、本明細書において、複数の個々の、モノフィラメントを含む細長い物体として理解される、本発明の糸は、実質的に平行なモノフィラメントを含んでいてもよいし、あるいは加撚または編組されていてもよい。
【００１１】
好ましくは、発明力ある糸のＣＶｉｎｔｒａは、２５％未満、より好ましくは２０％未満、さらに一層好ましくは１５％未満、さらにより一層好ましく１０％未満、最も好ましくは５％未満である。このような低いＣＶｉｎｔｒａ値を有するマルチフィラメントＵＨＭＷＰＥ糸は、例えば、以下で説明するとおりの本発明の方法を用いて得られる。
【００１２】
意外にも、本発明の上述の利点は同様に、本発明の第２の実施形態にしたがって、５０％未満の前記糸を構成するモノフィラメント間の線形密度変動係数（ＣＶｉｎｔｅｒ）を有し、ここでＣＶｉｎｔｅｒは、５０という数の代表長の線形密度値を用い（なお前記長さの各々は、無作為に選択された異なるモノフィラメントに対応し、その切断により抽出される）、かつ
【数３】
という式２を用いることによって決定され、式中ｘｉは、前記代表長のいずれか１つの線形密度であり、
【数４】
は、無作為に選択されたモノフィラメントに対応するｎ＝５０の代表長のｎ＝５０の測定された線形密度全体にわたる平均線形密度である、新規のゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸を用いて達成された。
【００１３】
このような糸の意外な利点は、決定された一つの引張り強度について、この糸が、同じ強度の公知の糸と比べて減少した厚みを有するという点にある。いずれかの説明に束縛されることなく、発明人らは、厚みの減少がこの糸の内部で個々のモノフィラメントがよりよく充填されているためであると考えた。
【００１４】
好ましくは、ＣＶｉｎｔｅｒは、４０％未満であり、より好ましくは３０％未満、さらに一層好ましくは２０％未満、さらに一層好ましくは１０％未満、最も好ましくは５％未満である。このような低いＣＶｉｎｔｅｒ値を有するマルチフィラメントＵＨＭＷＰＥ糸は、例えば以下に説明する通りの本発明の方法を用いて得られる。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態においては、発明力ある糸は、上述の範囲内のＣＶｉｎｔｒａおよびＣＶｉｎｔｅｒの両方を有する。このような糸はさらに改善された機械的および／または物理的特性を有する。
【００１６】
好ましくは、発明力ある糸の係数は、少なくとも５０ＧＰａ、より好ましくは少なくとも１００ＧＰａ、より一層好ましくは少なくとも１５０ＧＰａ、最も好ましくは少なくとも１８０ＧＰａである。
【００１７】
好ましくは、発明力ある糸の強度は少なくとも１．２ＧＰａ、より好ましくは少なくとも２ＧＰａ、さらに一層好ましくは少なくとも３ＧＰａ、さらに一層好ましくは少なくとも４ＧＰａ、さらに一層好ましくは少なくとも５ＧＰａ、最も好ましくは少なくとも５．５ＧＰａである。引張り特性が線形密度の変動などのその他の物理的特性を犠牲にして達成されるということが公知であるため、発明力ある糸がこのような高い引張り強度を有することは発明人らにとって意外であった。したがって、発明力ある糸がこれまで達成されたことのない高い引張り強度と低いＣＶｉｎｔｅｒおよび／またはＣＶｉｎｔｒａの組合せを有することが意外にも発見された。
【００１８】
好ましくは、発明力ある糸の破断点伸びは、多くとも５％、より好ましくは多くとも３．５％、最も好ましくは多くとも２．５％および好ましくは少なくとも０．５％、より好ましくは少なくとも０．７５％である。
【００１９】
好ましくは、発明力ある糸の個々のモノフィラメントの繊度は少なくとも０．８ｄｐｆ、より好ましくは少なくとも１、最も好ましくは少なくとも１．５ｄｐｆである。好ましくは、前記繊度は多くとも３０ｄｐｆ、より好ましくは多くとも２０ｄｐｆ、最も好ましくは多くとも１０ｄｐｆである。当該技術分野においては、モノフィラメントの繊度の減少と共に非均質性の問題が増大することが公知である。しかしながら、ＣＶｉｎｔｒａとして表現される個々のモノフィラメントの均質性およびＣＶｉｎｔｅｒとして表現される糸の均質性は、その繊度が減少しても実質的に保たれることが意外にも発見された。
【００２０】
以上および以下で発明力ある糸とは、本発明のゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ糸として理解される。代表長とは、ＣＶｉｎｔｒａを決定する場合には調査対象の同じモノフィラメントから切断することによって無作為抽出されたか、またはＣＶｉｎｔｅｒを決定する場合には糸の異なるモノフィラメントから抽出される各々を切断することによって無作為抽出されたモノフィラメントの長さとして理解される。
【００２１】
本発明は同様に、本発明の新規でかつ発明力あるゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸を含む物品にも関する。本発明の糸を含むロープおよびネットが特性の改善を示し、本発明の糸からより容易に製造できるということが発見された。したがって、本発明は特に、発明力ある糸を含むロープおよびネットに関する。ロープは、海洋および海上作業、例えばアンカー取扱い、地震作業、堀削リグの係留およびプラットフォーム製作および曳航において利用するためのロープを含めた重作業用ロープであってよい。糸が有する高い靭性と耐磨耗性は、ロープに優れた耐荷重性能を付与する。このロープは、軽量であるために取扱いが容易である。ネットは漁網であってよい。高い耐咬性および軽量性のため、この糸は、漁網として特に有用である。
【００２２】
本発明は同様に、本発明の糸を含む医療装置にも関する。好ましい実施形態においては、この医療装置はケーブルまたは縫合糸である。その他の例としては、メッシュ、エンドレスループ製品、バッグ様バルーン様製品およびその他の製織製品および／またはメリヤス製品が含まれる。ケーブルの優れた例としては、外傷固定ケーブル、胸骨閉鎖ケーブル、および予防ケーブルまたは人口装具周辺ケーブル、長骨骨折固定ケーブル、小骨骨折固定ケーブルが含まれる。同様に、靭帯代替物などのチューブ様の製品もまた可能である。
【００２３】
本発明の糸を含む複合品も同様に、特性の改善を示す。したがって、本発明は、詳細には、本発明の実施形態にしたがった糸を含む複合品に関する。好ましくは、複合品は、発明力ある糸の網状組織を含む。網状組織とは、前記糸のモノフィラメントがさまざまなタイプの形態に配置されていること、例えばメリヤスまたは製織布、糸が無作為のまたは秩序立った方向性を有する不織布、さまざまな従来技術のいずれかにより布の形に積層または成形された一方向ＵＤ配置としても知られる平行アレイ配置を意味する。好ましくは、前記物品は、前記糸の少なくとも１つの網状組織を含む。より好ましくは、前記物品は、発明力ある糸の複数の網状組織、好ましくはＵＤ網状組織を含み、一層内の糸の方向は、隣接する層内の糸の方向に対し一定の角度を成していることが好ましい。発明力ある糸のこのような網状組織は、耐切断性衣料例えば手袋、と同様に防弾製品例えば防弾チョッキおよびヘルメット内に含まれ得る。したがって本発明は同様に、本発明の糸を含む、以上で列挙した物品にも関する。
【００２４】
本発明は同様に、本発明の糸を含むラウンドスリングにも関する。ラウンドスリングは、苛酷な条件下で多くの場合長時間にわたり力に耐える必要があることから、糸の強度が高いことが有利である。
【００２５】
本発明は同様に、釣り糸、凧糸およびヨット糸を含めた、本発明の糸を含むスポーツ用備品にも関する。糸の低い伸びおよび高い弾性率により、釣り人は、魚がルアーに食いつき始めたことさえ感じることができるため、釣糸にとって有利である。これらの特性は同様に、凧上げおよびヨット操縦における精確な制御も可能にする。
【００２６】
本発明は同様に、本発明の糸を含む航空貨物用ネットおよび空輸コンテナにも関する。糸は、その高強度、耐磨耗性および軽量性のため、航空機の利用分野において特に適切なものとなっている。
【００２７】
本発明は、さらに、新規で発明力あるＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸を生産するゲル紡糸方法に関する。本発明に係る方法は、
ａ） 紡糸溶剤中のＵＨＭＷＰＥを含むスラリーを押出し機に供給するステップと；
ｂ） 押出し機内のスラリーを紡糸溶剤中のＵＨＭＷＰＥの溶液へと変換するステップと；
ｃ） 複数の紡糸孔を含む紡糸プレートにステップｂ）の溶液を通過させて、糸を構成するモノフィラメントを形成することにより、マルチフィラメント糸を紡糸するステップと；
ｄ） 得られたモノフィラメントを冷却してゲルモノフィラメントを形成するステップと；
ｅ） ゲルモノフィラメントから紡糸溶剤を少なくとも部分的に除去するステップと；
ｆ） 紡糸溶剤の除去の前、途中または後に少なくとも１回の延伸ステップで、モノフィラメントを延伸するステップと、
を含み、ステップｂ）で得たＵＨＭＷＰＥ溶液のさらなる分割が、ステップｃ）におけるこの溶液の個々のモノフィラメントへの最終的分割の前に一切発生しないような形で、紡糸プレートの前にチャンバが存在し、このチャンバ内で溶液は、一定のＵＨＭＷＰＥ溶液処理量で少なくとも５０秒という滞留時間τを有することを特徴とする。
【００２８】
ＵＨＭＷＰＥ溶液の分割とは、本明細書では、前記溶液の体積を、例えば押出し機、ギヤポンプ、容積移送式ポンプなどの中の可動構成要素の歯によってかあるいは溶液をろ過用ふるいに通過させるか、複数の導管内に同時に通過させるかなどによって、複数のより小さな体積へと分割することを意味する。
【００２９】
滞留時間τとは、本明細書では一体積単位のＵＨＭＷＰＥ溶液がチャンバから退出する前にチャンバ内で経過した平均時間（秒単位）として理解される。滞留時間は、チャンバの体積Ｖと体積流量νの間の
【数５】
という式３にしたがった比として定義される。
【００３０】
体積流量νは、押出し機のノズルを退出するＵＨＭＷＰＥの体積すなわち、一単位時間あたりに、チャンバの横断面を通って垂直方向に流れる押出し機の出力である。
【００３１】
意外にも、本発明の方法は、公知の方法に比べて、新規でかつ改良されたＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸を生産し、外乱および／または不規則性による不利な影響を受ける可能性が低いことが発見された。存在する外乱および／または不規則性の程度はこの生産方法においてより低いものであるため、この方法はより経済的なものとなっていることが発見された。同様に、糸の完全破損が発生する事象の数も低減されることが発見された。意外にも、本発明の糸は、公知のゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸よりも改善された処理量で生産された。
【００３２】
同様に、同じ生産速度での改善された収率も、意外にも観察された。こうして、本発明の方法は、たとえ多数の紡糸孔を使用する場合でさえ低いＣＶｉｎｔｅｒおよび／またはＣＶｉｎｔｒａを特徴とする糸を生産し、さらに、それは、その他の匹敵する方法よりもはるかに経済的に作動する。
【００３３】
ステップａ）〜ｆ）を含む方法は、欧州特許第１，６９９，９５４号明細書から公知である。しかしながら、その開示は、ＵＨＭＷＰＥ溶液が時間τの間滞留するチャンバについて言及していない。
【００３４】
国際公開第２００７／１１８００８Ａ２号パンフレットは、ＵＨＭＷＰＥのためのゲル紡糸プロセスにおける滞留時間を導入するためのチャンバの使用を開示している。しかしながら、その中で開示されているプロセスは、紡糸溶剤中のＵＨＭＷＰＥ粉末粒子がより長い時間溶解できるようにするためにこの滞留時間を用いている。前記プロセスは、本発明の方法が以上の段階で規定した通りのチャンバを用いることで可能にしているように、前記溶剤中に前記粒子が溶解した後および／または押出しステップの後に得られるＵＨＭＷＰＥ溶液のより長い緩和時間を可能にするために滞留時間を使用していない。その上、引用した参考文献のプロセスでは、ＵＨＭＷＰＥ溶液を作った後、前記溶液は、溶液の分割が行なわれる容積移送式ポンプの中に通される。したがって、本発明の方法の有利な効果は、引用された参考文献において開示されたプロセスによって達成され得ないものである。以下に、図面の説明を記す。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】チャンバと導通手段の間の漸進的連結を示す。
【図２】チャンバの異なる構造を示す。
【図３】チャンバの異なる構造を示す。
【図４】本発明の糸の線形密度を測定するために使用される装置を概略的に示す。
【００３６】
本発明の方法において使用されるチャンバは、その内部容積が所要滞留時間τを提供するのに充分なものであることを条件として、あらゆる形状を有していてよい。しかしながら、滞留時間分布は可能なかぎり狭いことが好ましい。例えばチャンバの容積を減少させることによってτを狭めることができる。
【００３７】
チャンバ実施形態の例としては、容器またはパイプ、例えば直管または曲管がある。容器特に丸い横断面を有する容器例えば円筒形容器が好ましい。同様に、チャンバにＵＨＭＷＰＥ溶液を輸送するために使用される導通手段とチャンバの連結は、漸進的連結であることが好ましい（図１）。漸進的連結とは、本明細書において、チャンバの直径が導通手段（１０１）の直径φ２（４０１）と等しくなるまでの長さｌ（２００）全体にわたるチャンバ（１００）の直径φ１、（４０２）の漸進的減少を意味する。好ましくは、ｌは５〜１５０ｍｍの間、より好ましくは１０〜５０ｍｍの間にある。
【００３８】
好ましい実施形態において、紡糸プレートは、図２に示されているように、間に導通手段を一切使用せずにチャンバに直接連結されており、こうして溶液はチャンバ内に所望の時間τの間滞留した後、個々の流体モノフィラメントの形に直ちに紡糸されるようになっている。図２ａ）を参照すると、チャンバ（１００）は、間に伝導手段が一切無い状態で、紡糸プレート（１０２）に直接連結されている。紡糸プレート上の紡糸孔を含む部域（１０３）は、紡糸プレート（１０４）全体の面積より小さい。好ましくは、チャンバ（１００）の横断面は、紡糸プレート（１０２）と同じかまたはほぼ同じ形状およびサイズを有し、さらに好ましくは、前記横断面は、紡糸孔が位置設定された紡糸プレート上の部域（１０３）の横断面と同じかまたはほぼ同じ形状およびサイズを有する。図２ｂ）に示されているように、部域（１０３）は、紡糸プレート（１０４）の面積と等しいかまたはほぼ等しい。好ましい実施形態において、全ての横断面は円形である。本発明の方法のこの実施形態では、ＣＶｉｎｔｅｒおよびＣＶｉｎｔｒａがさらに改善されることが発見された。
【００３９】
図３、特に図３ａ）で示されているようなさらに好ましい実施形態において、チャンバ（１００）の初期横断面積は紡糸プレート（１０２）のものよりも大きく、チャンバは、長さｌ全体にわたりくびれ（３００）を呈する、すなわちチャンバ（１００）の初期横断面積は、紡糸プレート（１０２）の横断面積までチャンバの軸方向長さに沿って漸進的に削減されている。図３ｂ）は、本発明の方法において使用されるチャンバのさらに好ましい実施形態を示す。ここでは、チャンバ（１００）の初期横断面は、漸進的に削減され、長さ（３００）全体にわたり、紡糸プレート(１０２)の横断面よりも小さい横断面、さらに一層好ましくは紡糸孔を含む紡糸プレート上の部域（１０３）の横断面より小さい横断面から、紡糸プレートまたは紡糸孔を含む紡糸プレート上の部域（１０３）の横断面（１０２）とほぼ同じ横断面まで、再び増大する。発明力ある方法のこの実施形態では、大抵はＣＶｉｎｔｅｒおよびＣＶｉｎｔｒａが改善されることが発見された。
【００４０】
通常、ふるいパックが、紡糸プレートと押出し機のスクリュー先端部の間に存在して、ＵＨＭＷＰＥ溶液をろ過する。ふるいパックが使用される場合、チャンバは紡糸プレートとふるいパックの間に存在する。溶液は、好ましくは恒常な体積流量で好ましくは定量ポンプを用いて、さまざまなハードウェア構成要素、例えばチャンバ、押出し機などに供給される。
【００４１】
本発明の方法によると、紡糸プレートの前にチャンバが存在し、このチャンバ内でＵＨＭＷＰＥ溶液は、ＵＨＭＷＰＥ溶液の恒常な処理量で少なくとも６０秒という滞留時間τを有する。より好ましくは、τは少なくとも１２０秒、さらに一層好ましくは少なくとも１８０秒、さらにより一層好ましくは少なくとも２００秒、さらにより一層好ましくは２４０秒、さらにより一層好ましくは３００秒、さらにより一層好ましくは３６０秒、最も好ましくは少なくとも７２０秒である。恒常な溶液処理量でのチャンバ内の滞留時間τは、横断面の直径および／またはチャンバの長さを増大させることによって増大させてよい。τを増大させることによって、ＣＶｉｎｔｅｒおよびＣＶｉｎｔｒａが減少することが視察された。
【００４２】
好ましくは、τは多くとも１８００秒、より好ましくは多くとも１２００秒、最も好ましくは多くとも８００秒である。さらにπを増大させることにより、以上で定義した通りよりも低い変動係数に関しては、ＵＨＭＷＰＥ糸をさらに改善できるものと考えられる。ただし、発明力ある方法の生産性は、非経済的なレベルにまで低下することが考えられ、ポリマーの熱分解が発生するかもしれない。
【００４３】
好ましくは、ＵＨＭＷＰＥ溶液がチャンバ内部で受ける平均せん断速度は、少なくとも１０−９ｓｅｃ−１、より好ましくは少なくとも１０−６ｓｅｃ−１、さらに一層好ましくは少なくとも１０−４ｓｅｃ−１、最も好ましくは少なくとも１０−２ｓｅｃ−１である。好ましくは前記平均せん断速度は多くとも１０ｓｅｃ−１、より好ましくは多くとも５ｓｅｃ−１、さらに一層好ましくは多くとも２ｓｅｃ−１、最も好ましくは多くとも１ｓｅｃ−１である。これはさらに削減されたＣＶを提供する。恒常な溶液処理量では、チャンバの横断面の直径を修正することによって、チャンバ内のせん断速度を変動させてよい。本明細書でせん断速度[ｓｅｃ−１単位]とは、チャンバ内部のＵＨＭＷＰＥの速度[ｃｍ・ｓｅｃ−１]とチャンバのすき間例えば直径［ｃｍ］の間の比として理解される。
【００４４】
好ましくは、チャンバは、１２０〜２２０℃の間、より好ましくは１６０〜１９０℃の間の温度まで加熱される。好ましくは、チャンバの温度はおよそＵＨＭＷＰＥ溶液の温度である。加熱は外部被覆および熱伝導流体の循環により提供されてよく、あるいは、抵抗素子との接触によりチャンバを電気的に加熱してもよく、あるいは電源への誘導結合によりチャンバを加熱してもよい。加熱は、熱伝導流体の外部循環によって行なわれることが好ましい。
【００４５】
本発明の方法において使用されるＵＨＭＷＰＥは好ましくは、１３５℃でデカリン中溶解時に測定された少なくとも５ｄｌ／ｇ、好ましくは少なくとも１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも１５ｄｌ／ｇ、最も好ましくは少なくとも２１ｄｌ／ｇという固有粘度を有する。好ましくは、ＩＶは多くとも４０ｄｌ／ｇ、より好ましくは多くとも３０ｄｌ／ｇ、さらに一層好ましくは多くとも２５ｄｌ／ｇである。ＩＶを入念に選択すると、紡糸すべきＵＨＭＷＰＥ溶液の加工性と、得られたモノフィラメントの機械的特性の間に平衡が得られる。
【００４６】
好ましくは、ＵＨＭＷＰＥは、炭素原子１００個あたり１個未満の分岐そして好ましくは炭素原子３００個当たり１個未満の分岐を伴う線状ポリエチレンであり、１個の分岐または側鎖または鎖分岐は通常少なくとも１０個の炭素原子を含む。この線状ポリエチレンはさらに、最高５ｍｏｌ％の１つ以上のコモノマー、例えばプロピレン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテンまたはオクタンなどのアルケンのみならず、少量、一般的には５質量％未満、好ましくは３質量％未満の慣用的な添加剤例えば酸化防止剤、熱安定化剤、着色料、流動促進剤などを含んでいてよい。
【００４７】
本発明の方法のステップａ）のＵＨＭＷＰＥスラリーを調製するためには、好ましくはペレットの形をとりさらに好ましくは粉末であるＵＨＭＷＰＥを公知の紡糸溶媒すなわちＵＨＭＷＰＥのゲル紡糸に適した溶剤のいずれかと混合してよい。ＵＨＭＷＰＥスラリーの形成を撹拌型混合タンク内で行ない、このように形成されたスラリーを押出し機に放出してもよいし、またはそれを押出し機内で直接生産してもよい。
【００４８】
好ましくは、ＵＨＭＷＰＥスラリーは、少なくとも３質量％、より好ましくは少なくとも５質量％、さらに一層好ましくは少なくとも８質量％、最も好ましくは少なくとも１０質量％のＵＨＭＷＰＥを含む。ＵＨＭＷＰＥスラリーは好ましくは多くとも３０質量％、より好ましくは多くとも２５質量％、さらに一層好ましくは多くとも２０質量％、最も好ましくは多くとも１５質量％のＵＨＭＷＰＥを含む。加工性を改善させるため、ポリエチレンのモル質量が高くなればなるほど低い濃度が好ましい。好ましくはスラリーは、１５〜２５ｄｌ／ｇの範囲内のＩＶを有するＵＨＭＷＰＥについて３〜２５質量％の間のＵＨＭＷＰＥを含む。しかしながら、均質な発明力ある糸を得るためには、より高い濃度のスラリーを用いることが好ましい。したがって、より好ましくは、スラリーは、１５〜２５ｄｌ／ｇの範囲内のＩＶを有するＵＨＭＷＰＥについて５〜２０質量％のＵＨＭＷＰＥを含む。
【００４９】
紡糸溶媒の適切な例としては、脂肪族および脂環式炭化水素例えばその異性体を含めたオクタン、ノナン、デカンおよびパラフィン；石油留分；鉱油；灯油；芳香族炭化水素例えばデカリンおよびテトラリンなどのその水素化誘導体を含めたトルエン、キシレン、およびナフタレン；ハロゲン化炭化水素、例えばモノクロロベンゼン；およびシクロアルカンまたはシクロアルケン、例えばカリーン（ｃａｒｅｅｎ）、フッ素、カンフェン、メンタン、ジペンテン、ナフタレン、アセナフタレン、メチルシクロペンタンジエン、トリシクロデカン、１，２，４，５−テトラメチル−１，４−シクロヘキサジエン、フルオレノン、ナフトインダン、テトラメチル−ｐ−ベンゾジキノン、エチルフオレン、フルオランテンおよびナフテノンが含まれる。同様に、ＵＨＭＷＰＥのゲル紡糸のために以上で列挙した紡糸溶媒の組合せを使用してもよく、溶剤の組合せも単純化を期して紡糸溶媒と呼ばれる。好ましい実施形態では、最適な紡糸溶媒は、室温で不揮発性である例えばパラフィン油などである。同様に、本発明の方法は、例えばデカリン、テトラリンおよび灯油グレードなどの室温で比較的揮発性の紡糸溶媒のために特に有利であることも発見された。最も好ましい実施形態において、最適な紡糸溶媒はデカリンである。
【００５０】
本発明によると、ＵＨＭＷＰＥ溶液は、複数の紡糸孔を含む紡糸プレートを通してこの溶液を紡糸することによって、個々のモノフィラメントへと成形される。
【００５１】
本発明の好ましい一実施形態では意外にも、本発明の糸のさらに改善されたＣＶｉｎｔｒａおよびＣＶｉｎｔｅｒが、１ｃｍ２あたり多くとも２０個の紡糸孔、好ましくは多くとも１５個、最も好ましくは多くとも１０個の紡糸孔を有する紡糸プレートを使用した場合に得られるかもしれない、ということが発見された。したがって本発明は同様に、このような紡糸プレートおよびポリマー繊維紡糸方法におけるその使用にも関する。好ましくは、前記紡糸プレートは１ｃｍ２あたり少なくとも０．５個、より好ましくは少なくとも１個、最も好ましくは少なくとも３個の紡糸孔を有する。好ましくは、紡糸プレートの紡糸孔は、紡糸プレートの表面全体にわたり分布し、より好ましくは、これらは等分布している。このような紡糸プレートの使用によりさらに均一なＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸が製造されるだけではなく、個々のモノフィラメントの破損の発生も削減され、方法の生産性が改善されることがわかった。
【００５２】
好ましくは、紡糸プレートは少なくとも１０個、より好ましくは少なくとも５０個、さらに一層好ましくは少なくとも１００個、さらにより一層好ましくは３００個、最も好ましくは少なくとも５００個の紡糸孔を含む。好ましくは、紡糸プレートは多くとも５０００個、より好ましくは多くとも３０００個、最も好ましくは多くとも１０００個の紡糸孔を含む。好ましくは、紡糸プレートは多くとも５０００個、より好ましくは多くとも３０００個、最も好ましくは多くとも１０００個の紡糸孔を含む。
【００５３】
紡糸プレートを出たばかりのモノフィラメントは流体モノフィラメントである。本明細書で使用する「流体モノフィラメント」という用語は、前記ＵＨＭＷＰＥ溶液を調製するために用いられる紡糸溶媒中のＵＨＭＷＰＥの溶液を含む流体様のモノフィラメントを意味し、前記流体モノフィラメントは、紡糸プレートを通してＵＨＭＷＰＥ溶液を押出すことによって得られ、押出された流体モノフィラメント中のＵＨＭＷＰＥの濃度は、前記押出しの前のＵＨＭＷＰＥ溶液の濃度と同じかまたはほぼ同じである。
【００５４】
好ましくは、紡糸温度は、１５０℃〜２５０℃の間にあり、より好ましくはそれは紡糸溶媒の沸点より低く選択される。例えば紡糸溶媒としてデカリンが使用される場合、紡糸温度は好ましくは多くとも１９０℃、より好ましくは多くとも１８０℃、最も好ましくは多くとも１７０℃、そして好ましくは少なくとも１１５℃、より好ましくは少なくとも１２０℃、最も好ましくは少なくとも１２５℃である。パラフィンの場合、紡糸温度は好ましくは２２０℃未満、より好ましくは１３０℃〜１９５℃の間である。
【００５５】
好ましい実施形態においては、紡糸口金の各紡糸孔は、少なくとも１つの収縮ゾーンを含む幾何形状を有する。収縮ゾーンとは、本明細書において、紡糸孔内で１つの延伸比ＤＲｓｐが達成されるように直径ＤｏからＤｎ間で、１０°〜２０°、より好ましくは１３°〜１７°の間の円錐角度での漸進的な直径減少を伴うゾーンとして理解される。好ましくは、紡糸孔はさらにこの収縮ゾーンの下流側に、１〜５０の間の長さ／直径比Ｌｎ／Ｄｎを有する恒常な直径のゾーンを含む。より長いＬｎ／Ｄｎについて発明力ある糸のＣＶがさらに削減されることが観察された。したがって、Ｌｎ／Ｄｎはより好ましくは３〜２５の間の、最も好ましくは５〜１５の間である。
【００５６】
紡糸孔ＤＲｓｐ内の延伸比は、収縮ゾーンの初期横断面および最終横断面における溶液流速の比によって表わされ、それぞれの断面積の比と等価である。円錐台の形を有する収縮ゾーンの場合、ＤＲｓｐは、初期および最終直径の二乗間の比、すなわち（Ｄｏ／Ｄｎ）２に等しい。好ましくは、ＤｏおよびＤｎは、少なくとも５、より好ましくは少なくとも１０、さらに一層好ましくは少なくとも１５、最も好ましくは少なくとも２０のＤＲｓｐを得られるように選択される。
【００５７】
流体モノフィラメントは好ましくは、１〜２００ｍｍの間、より好ましくは１０〜１００ｍｍの間、最も好ましくは２０〜７５ｍｍの間の長さをもつエアギャップ内に、そしてその後冷却ゾーン内に発出され、この冷却ゾーンから、第１の従動ローラー上に取り上げられる。好ましくは、流体モノフィラメントは、エアギャップ内において少なくとも５、より好ましくは少なくとも２０、最も好ましくは少なくとも４０の延伸比ＤＲａｇで引き伸ばされる。エアギャップ内の引伸ばしは、第１の従動ローラーの表面速度が流体モノフィラメントの送出速度すなわち紡糸口金から送出されるＵＨＭＷＰＥ溶液の流速を上回るような形でこのローラーの角速度を選択することにより達成される。
【００５８】
好ましくは、ＤＲｓｐおよびＤＲａｇは、本発明の方法において、少なくとも１００、より好ましくは少なくとも２００、最も好ましくは少なくとも３００という流体モノフィラメントの合計延伸比すなわちＤＲｆｌｕｉｄ＝ＤＲｓｐ×ＤＲａｇが得られるように選択される。
【００５９】
溶剤含有ゲルモノフィラメントを形成するためのエアギャップを退出した後の流体モノフィラメントの急冷としても知られる冷却は、気体流内および／または液体冷却浴内で実施されてよい。好ましくは、冷却浴は、ＵＨＭＷＰＥのための溶剤ではない冷却液そしてより好ましくはＵＨＭＷＰＥ溶液を調製するために用いられる溶剤と混和性でない冷却液を含んでいる。好ましくは、冷却液は、少なくとも流体フィラメントが冷却浴内に入る場所でフィラメントに対し実質的に垂直に流れ、その利点は、延伸条件をより良く定義し制御できるということにある。これは以上で提示するように変動係数が削減された糸を得ることが目標とされる場合に、有利である。
【００６０】
エアギャップとは、気体冷却が適用される場合に、流体モノフィラメントが溶剤含有ゲルモノフィラメントへと変換される前にこれらのモノフィラメントが走行する長さ、または液体冷却浴内の冷却液の表面と紡糸口金の面の間の距離を意味する。エアギャップと呼ばれるものの、例えば窒素またはアルゴンのような不活性ガスの流れの結果として、またはモノフィラメントから蒸発する溶剤の結果として、あるいはその組合せの結果として、雰囲気は空気と異なるものであり得る。
【００６１】
本明細書で使用される「ゲルモノフィラメント」という用語は、冷却時点で紡糸溶媒で膨潤した連続的ＵＨＭＷＰＥ網状組織を発生させるモノフィラメントを意味する。流体モノフィラメントからゲルモノフィラメントへの変換および連続的ＵＨＭＷＰＥ網状組織の形成の兆候は、冷却時にモノフィラメントの透明度が、半透明のモノフィラメントから実質的に不透明なモノフィラメントすなわちゲルモノフィラメントに変化することにあるかもしれない。
【００６２】
好ましくは、流体モノフィラメントが冷却される最高温度は多くとも１００℃、より好ましくは多くとも８０℃、最も好ましくは多くとも６０℃である。好ましくは、流体モノフィラメントが冷却される最低温度は、少なくとも１℃、より好ましくは少なくとも５℃、さらに一層好ましくは少なくとも１０℃、最も好ましくは少なくとも１５℃である。
【００６３】
好ましい実施形態においては、溶剤含有ゲルモノフィラメントは、少なくとも１．０５、より好ましくは少なくとも１．５、さらに一層好ましくは少なくとも３、さらにより一層好ましくは６、最も好ましくは少なくとも１０という延伸比ＤＲｇｅｌで少なくとも一回の延伸ステップで延伸される。ゲルモノフィラメントの延伸温度は、好ましくは１０℃〜１４０℃の間、より好ましくは３０℃〜１３０℃の間、さらに一層好ましくは５０℃〜１３０℃、さらにより一層好ましくは８０℃〜１３０℃の間、最も好ましくは１００℃〜１２０℃の間である。
【００６４】
ゲルモノフィラメントを形成した後、前記ゲルモノフィラメントは、溶剤除去ステップに付され、ここで紡糸溶媒は少なくとも部分的にゲルモノフィラメントから除去されて固体モノフィラメントを形成する。以下残留溶剤と呼ぶ、抽出ステップ後も固体モノフィラメント内に残る残留紡糸溶媒の量は、幅広い限度内で変動するかもしれず、好ましくは、残留溶剤はＵＨＭＷＰＥ溶液中の溶剤の初期量の多くとも１５％の質量パーセント、より好ましくは多くとも１０％の質量パーセント、最も好ましくは多くとも５％の質量パーセントである。
【００６５】
溶剤除去プロセスは、公知の方法で、例えば、デカリンなどの比較的揮発性の高い紡糸溶媒を使用してＵＨＭＷＰＥ溶液を調製する場合には蒸発によって、また例えばパラフィンを使用する場合には抽出液を使用することによって、あるいは両方の方法の組合せによって、実施されてよい。適切な抽出液は、例えばエタノール、エーテル、アセトン、シクロヘキサノン、２−メチルペンタノン、ｎ−ヘキサン、ジクロロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジエチルエーテルおよびジオキサンまたはその混合物などの、ＵＨＭＷＰＥゲル繊維のＵＨＭＷＰＥ網状組織構造に有意な変化をひき起こさない液体である。好ましくは、抽出液は、再循環のために紡糸溶媒を抽出液から分離できるような形で選択される。
【００６６】
本発明に係る方法は、さらに、溶剤の前記除去の前、途中および／または後にモノフィラメントを延伸するステップを含む。好ましくは、モノフィラメントの延伸は、少なくとも１回の延伸ステップで好ましくは少なくとも４という延伸比ＤＲｓｏｌｉｄで実施される。より好ましくは、ＤＲｓｏｌｉｄは少なくとも７、より一層好ましくは少なくとも１０、さらにより一層好ましくは１５、さらにより一層好ましくは２０、さらにより一層好ましくは３０、最も好ましくは少なくとも４０である。より好ましくは、モノフィラメントの延伸は少なくとも２回のステップ、さらに一層好ましくは少なくとも３回のステップで実施される。好ましくは各々の延伸ステップは、好ましくはモノフィラメントの破損が発生することなく所望の延伸比を達成するように選択される異なる温度で実施される。固体フィラメントの延伸が２回以上のステップで実施される場合、ＤＲｓｏｌｉｄは、各々の固体個別延伸ステップについて達成された延伸比を乗算することにより計算される。
【００６７】
好ましくは、全体的延伸比、ＤＲｏｖｅｒａｌｌ＝ＤＲｆｌｕｉｄ×ＤＲｇｅｌ×ＤＲｓｏｌｉｄは、少なくとも５，０００、より好ましくは少なくとも１０，０００、最も好ましくは少なくとも１５，０００である。全体的延伸比を増大させることにより本発明の糸の機械的特性が改善されることが観察された。特に、引張り強度および係数が増大した。ＤＲｏｖｅｒａｌｌを増加させることにより、糸のフィラメントの繊度も減少する。
【００６８】
本発明はさらに以下の実施例および比較実験により説明される。
【００６９】
［方法］
・ ＩＶ： 固有粘度は、溶液１ｌあたり２ｇの量で酸化防止剤としてＤＢＰＣを用い、１６時間の溶解時間で、デカリン中１３５℃でのＰＴＣ−１７９方法（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ． Ｒｅｖ． Ａｐｒ． ２９， １９８２）にしたがい、異なる濃度で測定された粘度をゼロ濃度に外挿することにより決定される；
・ Ｄｔｅｘ： 繊維の繊度（ｄｔｅｘ）は、１００メートルの繊維を秤量することにより測定された。繊維のｄｔｅｘは、ミリグラム単位の重量を１０で除することにより計算された；
・ 引張り特性： ５００ｍｍの繊維ゲージ長、５０％／分のクロスヘッド速度および「Ｆｉｂｒｅ Ｇｒｉｐ Ｄ５６１８Ｃ」タイプのＩｎｓｔｒｏｎ２７１４クランプを用いて、ＡＳＴＭ ０８８５Ｍに規定される通りに、マルチフィラメント糸について引張り強度および引張り係数を定義し決定する。測定された応力−ひずみ曲線に基づいて、０．３〜１％の間のひずみの勾配として係数を決定する。係数および強度の計算のためには、測定された引張り力を、１０メートルの繊維を秤量することで決定される繊度で除し；０．９７ｇ／ｃｍ３の密度を仮定してＧＰａ単位の値を計算する。
・ 線形密度： モノフィラメントの線形密度の決定は、半自動式マイクロプロセッサ制御型引張り試験機（Ｔｅｘｔｅｃｈｎｏ Ｈｅｒｂｅｒｔ Ｓｔｅｉｎ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ， Ｍｏｎｃｈｅｎｇｌａｄｂａｃｈ， Ｇｅｒｍａｎｙ製のＦａｖｉｍａｔ、テスターＮｏ．３７０７４）上で実施された。Ｆａｖｉｍａｔテスターは、線形密度測定用の内蔵型測定ヘッドを用いて恒常伸長速度の原理（ＩＳＯ５０７９）にしたがって作動する。線形密度測定は、恒常な引張り力およびゲージ長および可変的励起周波数（ＩＳＯ１９７３）を用いて、ＡＳＴＭＤ１５７７の振動計試験原理にしたがって実施された。Ｆａｖｉｍａｔテスターには、１２００ｃＮのはかりＮｏ．１４４０８９８９が備わっていた。Ｆａｖｉｍａｔソフトウェアのバージョン番号は３．２．０であった。
モノフィラメント試験中のクランプの滑りは、図４にしたがってＦａｖｉｍａｔテスターのクランプを適合させることにより削除される。上部クランプ（６０１）はロードセル（図示せず）に取付けられている。下部クランプ（６０２）は下向きに移動してモノフィラメント上に所望の荷重を加えるクランプである。
試験すべきモノフィラメント（６０６）の代表長が鋭い刃を用いて前記モノフィラメントから切断され、セラミックピン（６０４）上に３回巻き付けられ、最終的に、２つのクランプの各々において、Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ（登録商標）製の２つ（４×４×２ｍｍ）のジョー面（６０３）間に狭持された。この長さは、モノフィラメントの良好な組立てを確保するのに充分なもので、約２００ｍｍであった。
セラミックピンの間のモノフィラメント長（６０５）の線形密度は、テスターのソフトウェア内に実装され、テスターの使用説明書中に記述されている所定の作業にしたがって、以上で記述した通り振動計により決定される。測定中のピン間距離は５０ｍｍに保たれ、モノフィラメントには２．５０ｃＮ／ｔｅｘの張力が加えられる。
【００７０】
［実施例１］
２３．４ｄｌ／ｇのＩＶを有するＵＨＭＷＰＥホモポリマー粉末の７．４質量％のスラリーを調製し、１８０℃の温度に加熱した２５ｍｍの共回転二軸押出し機に供給し、この押出し機にはギヤポンプも具備されていた。押出し機内でスラリーを溶液へと変換させ、溶液を、正方形パターンで等分布した６４個の紡糸孔を有する紡糸プレートと通して１孔あたり１．０ｇ／分の速度で窒素雰囲気内に送出させた。紡糸プレートの面積は約５０ｃｍ２であり、紡糸孔はその上に等分布していた。紡糸プレートを、図２ａ）の通りに３５０ｃｍ３の容積を有するチャンバに直接連結させた。チャンバの内側で溶液が冷却されるのを回避するため、チャンバを断熱した。チャンバ内のＵＨＭＷＰＥ溶液の滞留時間は２６２．５秒であった。
【００７１】
紡糸孔は、２．０ｍｍの直径（Ｄｉ）と１８という直径比（Ｌｉ／Ｄｉ）にわたる長さ（Ｌｉ）の初期円筒形流路を有し、その後に、０．８mmの直径（Ｄｆ）および１０というＬ／Ｄｆの円筒形流路内へと１５°の円錐角を有する円錐収縮部分が続いていた。円筒形流路から送出された流体モノフィラメントは、２５ｍｍのエアギャップ内に入った。エアギャップ内の流体モノフィラメントに１５０の延伸比が適用されるような速度で流体モノフィラメントを取上げ、その後、約３５℃に保たれた水浴中でかつ浴に入るモノフィラメントに対し垂直な約５ｃｍ／秒の水流速で冷却した。ＤＲｇｅｌは１であった。
【００７２】
モノフィラメントをその後１２５℃のオーブン内に入れた。オーブン内でフィラメントをさらに引伸ばし、モノフィラメントからデカリンを蒸発させた。合計延伸比ＤＲｏｖｅｒａｌｌ（＝ＤＲｆｌｕｉｄ×ＤＲｇｅｌ×ＤＲｓｏｌｉｄ）は１２，３００となった。
【００７３】
糸の特性を以上で記述した方法にしたがって測定し、結果を表１に示す。
【００７４】
［実施例２および３］
実験１を反復したが、紡糸プレートの前のチャンバを約５００ｃｍ３および約１０００ｃｍ３の容積まで拡大し、滞留時間をそれぞれ３７５および７５０秒となるようにした。糸の特性を上述の方法にしたがって測定し、結果を表１に提示する。
【００７５】
［実施例４および５］
実験３を反復するが、１ｍ２あたり３．５および５．５孔の紡糸孔密度を有する紡糸プレートを使用した。糸の特性を上述の方法にしたがって測定し、結果を表１に示す。
【００７６】
［比較実験Ａ］
チャンバ無しで実験１を反復した。結果を表１に示す。
【００７７】
［比較実験Ｂ］
実験１を反復したが、チャンバの容積は、約３０秒の滞留時間を生み出すように４０ｃｍ３であった。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０％未満の線形密度変動係数（以下ＣＶｉｎｔｒａと呼ぶ）を有する個々のモノフィラメントを含むことを特徴とし、モノフィラメントのＣＶｉｎｔｒａは、前記モノフィラメントから切断することで無作為に抽出された２０という数の代表長に対応する線形密度値から、
【数１】
という式１を用いて決定されており、式中、ｘｉは、調査対象のモノフィラメントから抽出された代表長のいずれか１つの線形密度であり、
【数２】
は、前記ｎ＝２０の代表長のｎ＝２０の測定線形密度全体にわたる平均線形密度である、ゲル紡糸超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）マルチフィラメント糸。
【請求項２】
糸を構成するモノフィラメント間の５０％未満の線形密度変動係数（以下ＣＶｉｎｔｅｒと呼ぶ）を有することを特徴とし、ここでＣＶｉｎｔｅｒは、５０という数の代表長の線形密度値を用い（なお前記長さの各々は、無作為に選択された異なるモノフィラメントに対応し、その切断により抽出される）、かつ
【数３】
という式２を用いることにより決定され、式中ｘｉは、前記代表長のいずれか１つの線形密度であり、
【数４】
は、無作為に選択されたモノフィラメントに対応するｎ＝５０の代表長のｎ＝５０の測定線形密度全体にわたる平均線形密度である、ゲル紡糸超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）マルチフィラメント糸。
【請求項３】
少なくとも１．２ＧＰａの引張り強度を有する請求項１または２に記載の糸。
【請求項４】
ａ） 紡糸溶剤中のＵＨＭＷＰＥを含むスラリーを押出し機に供給するステップと；
ｂ） 押出し機内のスラリーを紡糸溶剤中のＵＨＭＷＰＥの溶液へと変換するステップと；
ｃ） 複数の紡糸孔を含む紡糸プレートにステップｂ）の溶液を通過させて、糸を構成するモノフィラメントを形成することにより、マルチフィラメント糸を紡糸するステップと；
ｄ） 得られたモノフィラメントを冷却してゲルモノフィラメントを形成するステップと；
ｅ） ゲルモノフィラメントから紡糸溶剤を少なくとも部分的に除去するステップと；
ｆ） 紡糸溶剤の除去の前、途中または後に少なくとも１回の延伸ステップで、モノフィラメントを延伸するステップと、
を含み、ステップｂ）で得たＵＨＭＷＰＥ溶液のさらなる分割が、ステップｃ）におけるこの溶液の個々のモノフィラメントへの最終的分割の前に一切発生しないような形で、紡糸プレートの前にチャンバが存在し、このチャンバ内で溶液は、一定のＵＨＭＷＰＥ溶液処理量で少なくとも５０秒という滞留時間τを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の、ゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸の生産方法。
【請求項５】
滞留時間τが、少なくとも６０秒、より好ましくは少なくとも１２０秒、さらに一層好ましくは少なくとも１８０秒、さらに一層好ましくは少なくとも２００秒、さらに一層好ましくは少なくとも２４０秒、さらに一層好ましくは少なくとも３００秒、さらに一層好ましくは少なくとも３６０秒、最も好ましくは少なくとも７２０秒である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ＵＨＭＷＰＥ溶液がチャンバ内部で受ける平均せん断速度が多くとも１０ｓｅｃ−１である、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
１ｃｍ２あたり多くとも２０個の紡糸孔を有する紡糸プレートが使用される、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか一項の記載の糸を含むロープ、ネット、医療用ケーブルまたは複合材料。
【請求項９】
− ラウンドスリング；
− 漁網；
− 耐切断性繊維製品、耐引掻性繊維製品、および耐磨耗性繊維製品などの保護用繊維製品、特に保護用手袋；
− スポーツ用備品、特に釣糸、凧糸、およびヨット糸（yacht line）；
− 防弾製品、特に防弾チョッキ、防弾ヘルメット、装甲車両；
− 航空貨物用ネットおよび空輸コンテナからなる群から選択された、請求項１〜３のいずれか一項に記載の糸を含む製品。
【請求項１】
３０％未満の線形密度変動係数（以下ＣＶｉｎｔｒａと呼ぶ）を有する個々のモノフィラメントを含むことを特徴とし、モノフィラメントのＣＶｉｎｔｒａは、前記モノフィラメントから切断することで無作為に抽出された２０という数の代表長に対応する線形密度値から、
【数１】
という式１を用いて決定されており、式中、ｘｉは、調査対象のモノフィラメントから抽出された代表長のいずれか１つの線形密度であり、
【数２】
は、前記ｎ＝２０の代表長のｎ＝２０の測定線形密度全体にわたる平均線形密度である、ゲル紡糸超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）マルチフィラメント糸。
【請求項２】
糸を構成するモノフィラメント間の５０％未満の線形密度変動係数（以下ＣＶｉｎｔｅｒと呼ぶ）を有することを特徴とし、ここでＣＶｉｎｔｅｒは、５０という数の代表長の線形密度値を用い（なお前記長さの各々は、無作為に選択された異なるモノフィラメントに対応し、その切断により抽出される）、かつ
【数３】
という式２を用いることにより決定され、式中ｘｉは、前記代表長のいずれか１つの線形密度であり、
【数４】
は、無作為に選択されたモノフィラメントに対応するｎ＝５０の代表長のｎ＝５０の測定線形密度全体にわたる平均線形密度である、ゲル紡糸超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）マルチフィラメント糸。
【請求項３】
少なくとも１．２ＧＰａの引張り強度を有する請求項１または２に記載の糸。
【請求項４】
ａ） 紡糸溶剤中のＵＨＭＷＰＥを含むスラリーを押出し機に供給するステップと；
ｂ） 押出し機内のスラリーを紡糸溶剤中のＵＨＭＷＰＥの溶液へと変換するステップと；
ｃ） 複数の紡糸孔を含む紡糸プレートにステップｂ）の溶液を通過させて、糸を構成するモノフィラメントを形成することにより、マルチフィラメント糸を紡糸するステップと；
ｄ） 得られたモノフィラメントを冷却してゲルモノフィラメントを形成するステップと；
ｅ） ゲルモノフィラメントから紡糸溶剤を少なくとも部分的に除去するステップと；
ｆ） 紡糸溶剤の除去の前、途中または後に少なくとも１回の延伸ステップで、モノフィラメントを延伸するステップと、
を含み、ステップｂ）で得たＵＨＭＷＰＥ溶液のさらなる分割が、ステップｃ）におけるこの溶液の個々のモノフィラメントへの最終的分割の前に一切発生しないような形で、紡糸プレートの前にチャンバが存在し、このチャンバ内で溶液は、一定のＵＨＭＷＰＥ溶液処理量で少なくとも５０秒という滞留時間τを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の、ゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸の生産方法。
【請求項５】
滞留時間τが、少なくとも６０秒、より好ましくは少なくとも１２０秒、さらに一層好ましくは少なくとも１８０秒、さらに一層好ましくは少なくとも２００秒、さらに一層好ましくは少なくとも２４０秒、さらに一層好ましくは少なくとも３００秒、さらに一層好ましくは少なくとも３６０秒、最も好ましくは少なくとも７２０秒である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ＵＨＭＷＰＥ溶液がチャンバ内部で受ける平均せん断速度が多くとも１０ｓｅｃ−１である、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
１ｃｍ２あたり多くとも２０個の紡糸孔を有する紡糸プレートが使用される、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか一項の記載の糸を含むロープ、ネット、医療用ケーブルまたは複合材料。
【請求項９】
− ラウンドスリング；
− 漁網；
− 耐切断性繊維製品、耐引掻性繊維製品、および耐磨耗性繊維製品などの保護用繊維製品、特に保護用手袋；
− スポーツ用備品、特に釣糸、凧糸、およびヨット糸（yacht line）；
− 防弾製品、特に防弾チョッキ、防弾ヘルメット、装甲車両；
− 航空貨物用ネットおよび空輸コンテナからなる群から選択された、請求項１〜３のいずれか一項に記載の糸を含む製品。
【図１】
【図２（ａ）】
【図２（ｂ）】
【図３（ａ）】
【図３（ｂ）】
【図４】
【図２（ａ）】
【図２（ｂ）】
【図３（ａ）】
【図３（ｂ）】
【図４】
【公表番号】特表２０１１−５１７７３７（Ｐ２０１１−５１７７３７Ａ）
【公表日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０３３８４（Ｐ２０１１−５０３３８４）
【出願日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００２６３２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２４７６２
【国際公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００２６３２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２４７６２
【国際公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
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