軟質ポリウレタンフォーム
【課題】異なるフォームを組み合わせることなく、振動特性の良好な軟質ポリウレタンフォームを得ること。
【解決手段】ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分とを、発泡剤、触媒、および整泡剤の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリオール成分が、ポリオール（ａ）中でビニル系モノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ）、または（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを含有するポリオール成分であり、（ａ）および／または（Ｂ）中に特定組成のポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）を含有し、発泡剤が水からなる前記方法により得られ、コア密度が４０〜６０ｋｇ／ｍ3、反発弾性が５２〜６８％、且つ通気性が１．０ｆｔ3／ｍｉｎ以下である軟質ポリウレタンフォーム。
【解決手段】ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分とを、発泡剤、触媒、および整泡剤の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリオール成分が、ポリオール（ａ）中でビニル系モノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ）、または（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを含有するポリオール成分であり、（ａ）および／または（Ｂ）中に特定組成のポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）を含有し、発泡剤が水からなる前記方法により得られ、コア密度が４０〜６０ｋｇ／ｍ3、反発弾性が５２〜６８％、且つ通気性が１．０ｆｔ3／ｍｉｎ以下である軟質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームに関するものであり、さらに詳しくは、自動車等の乗り物に設置されるシート用クッション材等の用途に適した、軟質ポリウレタンフォームに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォームは、自動車等の車両座席用クッション材に一般的に使用されている。しかし近年、クッション材として従来から求められている機能に加えて、乗り心地の向上を目的に、振動特性の良好なシートが求められている。
シートの乗り心地を良好にするためには、ＪＡＳＣＯ Ｂ−４０７規定の振動伝達特性に関し、人が不快と感じる振動領域（４〜１０Ｈｚ）での振動伝達率を低下させることが必要である。そのためには、共振周波数を低下させ、且つ共振周波数における振動伝達率（共振倍率）を低下させること（例えば、共振周波数３．６Ｈｚ以下、共振倍率３．０倍以下）が有効であるとされている。
振動特性を良好にするために、特性の異なるフォームを組合わせ、多層構造とする手法が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３０６２７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、この方法ではクッションパッドを成形する型成形工程と、薄層材料と軟質フォームを接着する接着工程があり、従来汎用材に比べて生産工程数が増加するという欠点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らはこれらの問題点を解決すべく鋭意検討の結果、特定の構造を有するポリオール成分を用いることにより、異なるフォームを組み合わせることなく、振動特性の良好な軟質ポリウレタンフォームを製造できることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分（Ｃ）とを、発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、および整泡剤（Ｆ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリオール成分が、ポリオール（ａ）中でビニル系モノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ）、または（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを含有するポリオール成分であり、（ａ）および／または（Ｂ）中に下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、および必要により他のポリオール（ａ４）を含有し、発泡剤が水からなる前記方法により得られ、コア密度が４０〜６０ｋｇ／ｍ3、反発弾性が５２〜６８％、且つ通気性が１．０ｆｔ3／ｍｉｎ以下である軟質ポリウレタンフォーム；並びに上記の軟質ポリウレタンフォームからなる、車両座席用高振動吸収クッション材；である。
ポリオール（ａ１）：活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが４０％以上で、かつｘとｙ（％）はｘが１０〜２０のとき式（１）、ｘが１０以下のとき式（２）の関係を満たす、炭素数２以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドが活性水素化合物にランダムおよび／またはブロック付加されてなるポリエーテルポリオール。
ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４ （１）
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （２）
ポリオール（ａ２）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が０〜３０質量％である（ポリオキシエチレン）ポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ３）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２００〜１８５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、振動特性の良好な軟質ポリウレタンフォームであり、得られたフォームは、車両座席用高振動吸収クッション材として優れた性能を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、末端水酸基の１級ＯＨ化率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に1Ｈ−ＮＭＲ法により求める。1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
【０００９】
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で 1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級ＯＨ化率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下式〔１〕により算出する。
１級ＯＨ化率（％）＝［ｒ／（ｒ＋２ｓ）］×１００ 〔１〕
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。
【００１０】
本発明に用いるポリオール成分は、重合体ポリオールの分散媒となるポリオール（ａ）中で、ビニル系モノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ）のみからなるポリオール成分であっても、（Ａ）と重合体ポリオール以外のポリオール（Ｂ）とを併用したポリオール成分であってもよい。ポリオール成分を構成する成分のうち（ｂ）の重合体以外の成分、すなわちポリオール（ａ）および／または（Ｂ）中には、（ａ１）、（ａ２）、および（ａ３）を必須成分として含有する。
本発明に用いるポリオール（ａ１）は、２種以上を併用してもよく、その１分子当たりの平均官能基数は２〜６が好ましい。さらに好ましくは下限は２．５、上限は４．５である。また、（ａ１）の水酸基価（平均）（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同様）は、１５〜６５が好ましい。さらに好ましくは、下限は１８、上限は４０である。
（ａ１）の平均官能基数が２以上であると圧縮永久歪率が良好であり、６以下であると伸び物性が良好である。水酸基価が１５以上であるとフォームの硬さが良好であり、６５以下であると伸び物性が良好である。
【００１１】
また（ａ１）は、活性水素１個あたりのＥＯの平均付加モル数ｘが２０以下で、１級ＯＨ化率ｙが４０％以上で、かつｘとｙ（％）はｘが１０〜２０のとき式（１）、ｘが１０以下のとき式（２）の関係を満たす。
ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４ （１）
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （２）
ｘは、好ましくは１９以下である。下限は、さらに好ましくは０．１、とくに好ましく１、最も好ましくは２であり、上限は、さらに好ましくは１８、とくに好ましくは１０、最も好ましくは７である。ｙは、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
また、ｘとｙ（％）はｘが７以下のとき、下記式（３）の関係を満たすのが好ましく、下記式（４）の関係を満たすのがさらに好ましい。
ｙ≧４５ｘ0.47（１−ｘ／４１） （３）
ｙ≧４７ｘ0.47（１−ｘ／４１） （４）
ｘとｙ、およびｘとｙの関係が上記の範囲内であると、疎水性と反応性が共に良好である。
【００１２】
（ａ１）の具体例としては、２〜８価またはそれ以上の活性水素化合物（例えば、多価アルコール、アミン類、多価フェノール、ポリカルボン酸、およびこれらの混合物）に、炭素数３以上の１，２−ＡＯを主体としＥＯを含むＡＯを、後述する方法で付加して得られた実質的に飽和のポリオールが挙げられる。本発明において実質的に飽和とは、ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法で測定される総不飽和度が０．２ｍｅｑ／ｇ以下であることを意味する。
上記活性水素化合物の活性水素当量は、２０〜３００が好ましい。
【００１３】
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【００１４】
アミン類としては、アルカノールアミン、ポリアミン、およびモノアミンが挙げられる。
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のモノ−、ジ−およびトリ−アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）などが挙げられる。
ポリアミン（１，２級アミノ基の数：２〜８個またはそれ以上）としては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）などが挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（例えば、ピペラジンおよびアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリンおよびトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。
【００１５】
多価（２〜８価またはそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
これらの活性水素化合物の中で好ましいのは多価アルコールである。
【００１６】
（ａ１）において、活性水素化合物に付加させるＡＯは、炭素数３以上の１，２−ＡＯを主体とし、ＥＯを含むものである。１，２−ＡＯとしては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えば、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−ブチレンオキサイド、１，２−ペンテンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド並びにこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。これらの中で好ましくはＰＯである。これら以外のＡＯとしては、炭素数３〜８またはそれ以上のものであり、例えば、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド、１，４−および２，３−ペンテンオキサイドが挙げられる。ＡＯとしては、１，２−ＡＯとＥＯのみからなるものが好ましいが、これらに加えてこれら以外のＡＯを少割合（例えば５質量％以下）で含んでいてもよい。用いるＡＯ中の、炭素数３以上の１，２−ＡＯの含量は、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上である。以下、％はとくに記載のない限り、質量％を意味する。
【００１７】
ＡＯの付加形式としては、活性水素化合物に、ＡＯの一部としてＥＯを用い、ランダムおよび／またはブロック付加したものである。ＡＯ中の全ＥＯ含量および末端ＥＯ含量は、通常５０％以下、好ましくは３０％以下である。具体例としては、上記活性水素化合物に炭素数３以上の１，２−ＡＯ〔下記（１）〜（５）ではＡＯと略記する。〕とＥＯを下記の様式で付加したものが挙げられる。
（１）ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの（チップド）
（２）ＡＯ−ＥＯ−ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの（バランスド）
（３）ＥＯ−ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの
（４）ＡＯ−ＥＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの（活性セカンダリー）
（５）ＡＯおよびＥＯを混合付加したランダム付加
（６）特開昭５７−２０９９２０号公報記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの
（７）特開昭５３−１３７００号公報記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの これらの中では、末端ＥＯ付加物が好ましく、（１）がさらに好ましい。
【００１８】
このポリオール（ａ１）を得る方法としては、特定の触媒（α）の存在下で、前記活性水素化合物に、上記（１）〜（７）〔好ましくは（１）〕の順序でＡＯを付加させる方法等が挙げられる。（α）は１，２−ＡＯ付加時に用いるが、必ずしも１，２−ＡＯ付加の全段階に用いる必要はなく、後述する通常使用される他の触媒の存在下で一部の１，２−ＡＯを付加後、付加反応後期のみに（α）を用いて、残りの１，２−ＡＯを付加してもよい。
（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したホウ素もしくはアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
ＡＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、通常０．０００１〜１０％、好ましくは０．００１〜１％の上記触媒を用い、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
【００１９】
上記の１，２−ＡＯ付加物に、さらにＥＯを付加させることでさらに１級ＯＨ化率の大きなポリオールが得られる。ＥＯ付加させる前のポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率が通常４０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上と極めて大きいため、少ないＥＯ使用量で末端水酸基の１級ＯＨ化率を大きくでき、ｘとｙが前述の関係を満足するものが得られる。なお、上記ＥＯ付加に用いる触媒は、前記のホウ素もしくはアルミニウム化合物をそのまま用いても、それに代えて通常使用される他の触媒などを用いてもよい。
他の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、トリエチレンジアミンなどの塩基性触媒；三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム、へテロポリ酸などの酸触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート；フォスファゼン化合物などが挙げられる。これらの中では塩基性触媒が好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、生成する重合体に対して、好ましくは０．０００１〜１０％、さらに好ましくは０．００１〜１％である。
【００２０】
本発明に用いるポリオール（ａ２）としては、２〜８価またはそれ以上の活性水素化合物（例えば、多価アルコール、アミン類、多価フェノール）のＰＯおよび必要によりＥＯ付加物で実質的に飽和のものが挙げられる。多価アルコール、アミン類、および多価フェノールとしては、具体的には前記ポリオール（ａ１）におけるものと同様のものが挙げられる。これらのものは２種類以上併用してもよい。ＡＯとしてはＰＯと必要によりＥＯのみからなるものが好ましいが、これら以外のＡＯを、好ましくはＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）含んでいてもよい。ＥＯを用いる場合、ＰＯおよびＥＯの付加方法としては、ブロック付加（好ましくはＰＯ、ＥＯの順序）であってもランダム付加であってもよいが、ブロック付加が好ましい。
（ａ２）の１分子当たりの平均官能基数は、通常２〜８、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４である。ＥＯ単位の含有量は、通常０〜３０％、好ましくは下限は５％、上限は２５（とくに２０）％である。水酸基価は、通常１０〜７０、好ましくは下限は２２、上限は６０（とくに３８）である。なお、（ａ１）に該当するものは（ａ２）に含まれない。
【００２１】
ポリオール（ａ２）の平均官能基数が２以上では、硬化時間が短くなり生産性が良く、８以下ではフォームの伸び物性が良い。ＥＯ単位の含有量が３０％以下では、フォームの独立気泡が少なく、フォームが収縮することなく成形性が良好となる。水酸基価が１０以上ではフォーム硬さが良好で、７０以下ではフォームの独立気泡が少なく、フォームが収縮することなく成形性が良好となる。
【００２２】
本発明に用いるポリオール（ａ３）としては、２〜８価またはそれ以上の、多価アルコール、アルカノールアミン、および活性水素化合物〔例えば、前記（ａ１）の原料の活性水素化合物として例示したもの）のＡＯ付加物で実質的に飽和のものが挙げられる。これらのものは２種類以上併用してもよい。多価アルコール、およびアルカノールアミンとしては、具体的には前記ポリオール（ａ１）におけるものと同様のものが挙げられる。
ＡＯとしては、ＰＯおよび／またはＰＯ、とくにＰＯもしくはＥＯのみからなるものが好ましいが、これら以外の炭素数４〜８またはそれ以上のＡＯを、好ましくはＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）含んでいてもよい。
【００２３】
（ａ３）の１分子当たりの平均官能基数は、通常２〜８、好ましくは２〜６である。水酸基価は、通常２００〜１８５０、好ましくは下限は２７０、上限は１８３０である。なお、（ａ１）に該当するものは（ａ３）に含まれない。
【００２４】
ポリオール（ａ３）の平均官能基数が２以上では、硬化時間が短くなり生産性が良く、８以下ではフォームの伸び物性が良い。水酸基価２００以上ではフォーム硬さが良好で、１８５０以下ではフォームの独立気泡が少なく、フォームが収縮することなく成形性が良好となる
【００２５】
本発明に用いるポリオール（ａ）および／または（Ｂ）中には、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）以外に、必要により他のポリオール（ａ４）を併用することができる。
（ａ４）の水酸基の数は、２〜８またはそれ以上であり、好ましくは２〜６である。（ａ４）は、水酸基以外に、他の活性水素含有基、例えば、メルカプト基、カルボキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基などから選ばれる１種以上の基を含有していてもよい。
（ａ４）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、これら以外の各種ポリオール、多価アルコール、アルカノールアミン並びにこれらの混合物であって、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）以外のもの等が挙げられる。（ａ４）としても実質的に飽和のものが好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、前記の（ａ１）を得るのに用いる活性水素化合物の前記のＡＯ付加物であって、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）に該当しないものが挙げられる。
【００２６】
ポリエステルポリオールとしては、前記（ａ１）で例示した多価アルコールおよび／またはポリエーテル〔エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール、またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価またはそれ以上のアルコールとの混合物、並びにこれら多価アルコールのＡＯ低モル（１〜１０モル）付加物〕と、炭素数４〜１８のポリカルボン酸、またはその無水物、低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数：１〜４）等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）との縮合反応物、または前記カルボン酸無水物およびＡＯとの縮合反応物；そのＡＯ付加反応物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
これら以外の各種ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオールおよびそれらの水添物；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；ヒマシ油脂肪酸と前記多価アルコールとのエステル等の天然油系ポリオールの変性物；等が挙げられる。
【００２７】
（ａ４）の１分子当たりの平均官能基数は通常２〜８、好ましくは３〜６であり、水酸基価は、好ましくは２０〜１０００、さらに好ましくは２０〜５００である。
（ａ４）としては、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）以外のポリエーテルポリオールが好ましく、水酸基価が２０〜１３０で、オキシエチレン単位の含有量が５０〜９０％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（とくにＥＯ・ＰＯランダム付加物）がさらに好ましい。
【００２８】
本発明における重合体ポリオール（Ａ）は、ポリオール（ａ）中でビニル系モノマー（ｂ）を通常の方法で重合して製造することができる。例えば、上記に示したポリオール（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）から選ばれる少なくとも１種のポリオール中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニル系モノマー（ｂ）を重合させ、得られた重合体を安定分散させたものが挙げられる。（Ａ）としては、（ａ２）中で（ｂ）を重合させて得られるものが分散安定性の点で好ましい。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００２９】
ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
【００３０】
（ｂ）としては、芳香環含有単量体（ｂ１）、不飽和ニトリル類（ｂ２）、（メタ）アクリル酸エステル類（ｂ３）、その他のビニル単量体（ｂ４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｂ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
（ｂ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが挙げられる。
（ｂ３）としてはＣ、Ｈ、Ｏ原子から構成されるものであり、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（アルキル基の炭素数が１〜３０）；末端にヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート類（たとえば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００）などが挙げられる。
【００３１】
その他のビニル単量体（ｂ４）としては、ビニル基含有カルボン酸およびその誘導体〔（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドなど〕、脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体〔エチレン、プロピレン、ノルボルネンなど〕、フッ素含有ビニル単量体〔パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなど〕、上記以外の窒素含有ビニル単量体〔ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレートなど〕およびビニル変性シリコンなどが挙げられる。
【００３２】
これらの中では、（ｂ１）および（ｂ２）が好ましく、スチレンおよび／またはアクリロニトリルがさらに好ましい。
これらの質量比は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、とくに限定されないが、一例を示すと次の通りである。
（ｂ１）：通常０〜１００％、好ましくは１０〜８０％
（ｂ２）：通常０〜１００％、好ましくは２０〜９０％
（ｂ３）：通常０〜５０％、好ましくは０〜２０％
（ｂ４）：通常０〜１０％、好ましくは０〜５％
なお、（ｂ）中に少量（好ましくは０．０５〜１％）の多官能（好ましくは２〜８官能）ビニル基含有モノマー〔ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）クリレートなど〕を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。
（Ａ）中の（ｂ）の重合体の含量は、好ましくは２〜５０％、さらに好ましくは１０〜４０％である。ポリオール成分中の重合体含量は、好ましくは１〜３０％、さらに好ましくは５〜２５％である。
【００３３】
本発明において、ポリオール成分中の（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、および（ａ４）の含有量は、ポリオール（ａ）および（Ｂ）の合計質量に基づいて、好ましくは、（ａ１）が５〜９４％、（ａ２）が５〜８５％、（ａ３）が０．１〜２０％、（ａ４）が０〜３０％である。さらに好ましくは、（ａ１）が１０〜９０％、（ａ２）が１０〜８０％、（ａ３）が０．２〜１５％、（ａ４）が０〜２０％である。とくに好ましくは、（ａ１）が１５〜８５％、（ａ２）が１５〜７５％、（ａ３）が０．５〜１０％、（ａ４）が０．１〜１０％である。
（ａ１）が５％以上であるとフォームの耐湿物性が良好であり、９４％以下であると、イソシアネートとの反応性が良好である。（ａ２）が５％以上であるとフォームが不安定になることがなく、８５％以下ではフォームの硬さが不足することがない。（ａ３）が０．１％以上ではフォームの硬さが不足することがなく、２０％以下では伸び物性が不足することがない。
なお、ポリオール成分全体の平均官能基数は、２〜６が好ましい
【００３４】
本発明の軟質ポリウレタンフォームにおいて、有機ポリイソシアネート（Ｃ）としては、通常ポリウレタンフォームに使用される２〜８価またはそれ以上の有機ポリイオシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３５】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。
具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３６】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩなどが挙げられる。
【００３７】
これらの中で好ましくは、芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、およびこれらのイソシアネートの変性物から選ばれる１種以上であり、とくに好ましくは、生産性の向上などの理由から、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、および／またはそれらの変性物の合計含有量（％）が１０％以上（とくに１５〜８０％）で、他のポリイソシアネート（とくにＴＤＩ）の含有量が９０％以下（とくに２０〜８５％）のものである。（Ｃ）全体としてのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、２５〜４５％が好ましい。
【００３８】
本発明における発泡剤（Ｄ）としては、水を使用する。
その他、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）として水のみを単独で用いる場合の水の使用量は、ポリオール成分１００部当たり、好ましくは０．１〜３０部、さらに好ましくは０．５〜２０部、とくに好ましくは１．５〜６部である。他の発泡剤と併用する場合の水の使用量は、好ましくは０．１〜１０部、さらに好ましくは２〜５部である。上記および以下において、部は質量部を意味する。
【００３９】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール成分１００部あたり、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは５〜４５部である。
【００４０】
低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール成分１００部あたり、好ましくは４０部以下、さらに好ましくは５〜３０部である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、ポリオール成分１００部あたり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
【００４１】
本発明における触媒（Ｅ）としては、イソシアネートの反応に用いる通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミンおよびそのカルボン酸塩；酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩；ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。（Ｅ）の使用量はポリオール成分１００部に対して、好ましくは０．０１〜５部、さらに好ましくは０．２〜３部である。
【００４２】
本発明における整泡剤（Ｆ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、日本ユニカー（株）製の「ＳＺ−１３２８」、「Ｌ−５３０９」、「ＳＺ−１３１１」、「Ｌ−３６０１」、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＦ−２９６９」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」等］等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
（Ｆ）の使用量は、ポリオール成分１００部に対して、好ましくは０．５〜３部、さらに好ましくは１〜２．５部である。
【００４３】
本発明においては、必要により、さらに以下に述べるようなその他の添加剤を用い、その存在下で反応させてもよい。
例えば、着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類など）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）などの公知の補助成分の存在下で反応させることができる。ポリオール成分１００部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１部以下である。難燃剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは２部以下である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．５部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。
【００４４】
本発明において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、好ましくは７０〜１３５、さらに好ましくは７５〜１３０、特に好ましくは８０〜１２５である。
【００４５】
本発明におけるポリウレタンフォームの製造方法の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分、発泡剤（Ｄ）、ウレタン化触媒（Ｅ）、整泡剤（Ｆ）、および必要により他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタン低圧もしくは高圧発泡機または攪拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート（Ｃ）とをそれぞれの液温が１５〜４０℃で急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を、必要により加温した密閉型もしくは開放型のモールド（金属製または樹脂製、型温２０〜８０℃）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型して軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。また、連続発泡しても軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。本発明は、とくにモールドフォームの製造方法により得られる軟質ポリウレタンフォームとして好適である。モールドフォームの場合のパック率は、１００〜３００％が好ましい。
【００４６】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、コア密度が４０〜６０ｋｇ／ｍ3 、反発弾性が５２〜６８％であることが好ましい。コア密度は、さらに好ましくは、下限は４２ｋｇ／ｍ3、上限は５８ｋｇ／ｍ3である。反発弾性は、さらに好ましくは、下限は５７％、上限は６７％である。コア密度が４０ｋｇ／ｍ3以上であると湿熱圧縮残留歪率が良好となり、６０ｋｇ／ｍ3以下であると軽量となり生産性良好となる。また、反発弾性が５２〜６８％であると、車両座席用クッション材としたときのクッション感が良好である。
また、本発明の軟質ポリウレタンフォームの通気性（ｆｔ3／ｍｉｎ）は、好ましくは１．０以下、さらに好ましくは、０．１５〜０．８である。通気性が１．０以下であれば共振倍率が良好となる。
本発明によれば、ＪＡＳＣＯ Ｂ−４０７規定の振動伝達特性で規定される、共振周波数が３．６Ｈｚ以下、共振周波数における振動伝達率（共振倍率）が３．０倍以下の軟質ポリウレタンフォームを容易に得ることができる。このようなフォームは、人が不快と感じる振動領域（４〜１０Ｈｚ）での振動伝達率が十分に低いため、車両座席用クッション材とした場合のシートの乗り心地が良好である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４８】
実施例１〜２および比較例１〜３
表１に示すポリオールプレミックスと有機イソシアネート（Ｃ）を高圧ウレタン発泡機（ポリウレタンエンジニアリング社製）の原料タンクに仕込み、液温を２５℃に調節した。その後、高圧ウレタン発泡機でポリオールプレミックスと表に記載のイソシアネート指数となる量の有機ポリイソシアネート（Ｃ）を１５ＭＰａで高圧吐出混合し、６５℃に温度調節した４００ｍｍ（長さ）×４００ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（高さ）のアルミ製モールド、または自動車のシートクッションパッド成型用アルミ製モールド（実型）に注入し、キュアー時間６分にて成形した。
各フォームの物性値の測定結果および振動特性試験結果を表１に示す。なお、コア密度はフォームの中心部から、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して測定した密度である。
【００４９】
実施例および比較例におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）ポリオールａ１−１：ペンタエリスリトール１モルに水酸化セシウムを触媒として、ＰＯ１１８．４モルを付加し、常法により水酸化セシウムを除去した後、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１６．０モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物基準）、反応温度７５℃〕、さらにＥＯ１５．５モルを水酸化カリウムを触媒として付加し、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝３０．０、末端ＥＯ単位の含有量＝８．０％、１級ＯＨ化率＝８５％、式（２）の右辺＝７１．９。
【００５０】
（２）ポリオールａ２−１：グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物。水酸基価＝３４．０、末端ＥＯ単位の含有量＝１４％
（３）ポリオールａ２−２：ペンタエリスリトールのＰＯ・ＥＯブロック付加物。水酸基価＝２８．０、末端ＥＯ単位の含有量＝１４％
（４）ポリオールａ２−３：ペンタエリスリトールのＰＯ・ＥＯブロック付加物。水酸基価＝２４．０、末端ＥＯ単位の含有量＝１２％
【００５１】
（５）ポリオールａ３−１：ソルビトールのＰＯ付加物。水酸基価＝４９０
（６）ポリオールａ３−２：ソルビトールのＥＯ付加物。水酸基価＝１２４７
（７）ポリオールａ３−３：エチレングリコール。水酸基価＝１８１０
（８）ポリオールａ３−４：グリセリン。水酸基価＝１８３０
（９）ポリオールａ３−５：トリエタノールアミン、水酸基価＝１１３０
【００５２】
（１０）ポリオールａ４−１：グリセリンのＰＯ・ＥＯランダム付加物。水酸基価＝２４、ＥＯ単位の含有量＝７２％
【００５３】
（１１）重合体ポリオールＡ：ポリオールａ２−１とポリオールａ２−３（質量比：９６／４）中で、スチレンとアクリロニトリル（質量比：３０／７０）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３３．５％）、水酸基価＝２２．０
（１２）重合体ポリオールＧ：ポリオールａ４−１中で、スチレンとアクリロニトリル（質量比：３０／７０）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３３．５％）、水酸基価＝１６．０
【００５４】
（１３）ウレタン化触媒Ｅ−１：トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液〔三共エアプロ（株）製ＴＥＤＡ−Ｌ３３〕
（１４）ウレタン化触媒Ｅ−２：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液〔東ソー（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ〕
【００５５】
（１５）整泡剤Ｆ−１：日本ユニカー（株）製「ＳＺ−１３２８」
（１６）発泡剤Ｄ−１：水
【００５６】
（１７）有機ポリイソシアネートＣ−１：ＴＤＩ−８０（２，４−および２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０％）／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（質量比）（ＮＣＯ％：４４．６％）〔日本ポリウレタン工業（株）製「ＣＥ−７２９」〕
（１８）有機ポリイソシアネートＣ−２：ＭＤＩ系ポリイソシアネート〔日本ポリウレタン工業（株）製「ＣＥＦ−２１５」〕
【００５７】
＜物性試験＞
＜１＞：コア密度（ｋｇ／ｍ3）
＜２＞：硬さ（２５％ＩＬＤ）（Ｎ／３１４ｃｍ2）
＜３＞：反発弾性（％）
＜４＞：通気性（ｆｔ3／ｍｉｎ）
＜１＞〜＜３＞はＪＩＳ Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠した。＜４＞はダウ式フローメーターにて測定した。
【００５８】
＜振動特性試験＞
ＪＡＳＯ Ｂ４０７（１９８７年版）の試験方法に準拠し、このときの共振周波数（Ｈｚ）と共振倍率（倍）について評価を実施した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１の結果より、本発明の軟質ポリウレタンフォームは、共振周波数と共振倍率が比較例のフォームよりも低いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、従来のものに比べて、乗り心地が良好で耐久性が良好な、車両座席用高振動吸収クッション材として有用である。
また、本発明の軟質ポリウレタンフォームは、これ以外にも通常軟質ポリウレタンフォームが用いられる用途に、広く用いることができるが、用途の詳細は、例えば、日刊工業新聞社刊「ポリウレタン樹脂ハンドブック」１９１〜１９５頁（１９８７年）に記載されている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームに関するものであり、さらに詳しくは、自動車等の乗り物に設置されるシート用クッション材等の用途に適した、軟質ポリウレタンフォームに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォームは、自動車等の車両座席用クッション材に一般的に使用されている。しかし近年、クッション材として従来から求められている機能に加えて、乗り心地の向上を目的に、振動特性の良好なシートが求められている。
シートの乗り心地を良好にするためには、ＪＡＳＣＯ Ｂ−４０７規定の振動伝達特性に関し、人が不快と感じる振動領域（４〜１０Ｈｚ）での振動伝達率を低下させることが必要である。そのためには、共振周波数を低下させ、且つ共振周波数における振動伝達率（共振倍率）を低下させること（例えば、共振周波数３．６Ｈｚ以下、共振倍率３．０倍以下）が有効であるとされている。
振動特性を良好にするために、特性の異なるフォームを組合わせ、多層構造とする手法が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３０６２７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、この方法ではクッションパッドを成形する型成形工程と、薄層材料と軟質フォームを接着する接着工程があり、従来汎用材に比べて生産工程数が増加するという欠点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らはこれらの問題点を解決すべく鋭意検討の結果、特定の構造を有するポリオール成分を用いることにより、異なるフォームを組み合わせることなく、振動特性の良好な軟質ポリウレタンフォームを製造できることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分（Ｃ）とを、発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、および整泡剤（Ｆ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリオール成分が、ポリオール（ａ）中でビニル系モノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ）、または（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを含有するポリオール成分であり、（ａ）および／または（Ｂ）中に下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、および必要により他のポリオール（ａ４）を含有し、発泡剤が水からなる前記方法により得られ、コア密度が４０〜６０ｋｇ／ｍ3、反発弾性が５２〜６８％、且つ通気性が１．０ｆｔ3／ｍｉｎ以下である軟質ポリウレタンフォーム；並びに上記の軟質ポリウレタンフォームからなる、車両座席用高振動吸収クッション材；である。
ポリオール（ａ１）：活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが４０％以上で、かつｘとｙ（％）はｘが１０〜２０のとき式（１）、ｘが１０以下のとき式（２）の関係を満たす、炭素数２以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドが活性水素化合物にランダムおよび／またはブロック付加されてなるポリエーテルポリオール。
ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４ （１）
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （２）
ポリオール（ａ２）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が０〜３０質量％である（ポリオキシエチレン）ポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ３）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２００〜１８５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、振動特性の良好な軟質ポリウレタンフォームであり、得られたフォームは、車両座席用高振動吸収クッション材として優れた性能を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、末端水酸基の１級ＯＨ化率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に1Ｈ−ＮＭＲ法により求める。1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
【０００９】
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で 1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級ＯＨ化率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下式〔１〕により算出する。
１級ＯＨ化率（％）＝［ｒ／（ｒ＋２ｓ）］×１００ 〔１〕
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。
【００１０】
本発明に用いるポリオール成分は、重合体ポリオールの分散媒となるポリオール（ａ）中で、ビニル系モノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ）のみからなるポリオール成分であっても、（Ａ）と重合体ポリオール以外のポリオール（Ｂ）とを併用したポリオール成分であってもよい。ポリオール成分を構成する成分のうち（ｂ）の重合体以外の成分、すなわちポリオール（ａ）および／または（Ｂ）中には、（ａ１）、（ａ２）、および（ａ３）を必須成分として含有する。
本発明に用いるポリオール（ａ１）は、２種以上を併用してもよく、その１分子当たりの平均官能基数は２〜６が好ましい。さらに好ましくは下限は２．５、上限は４．５である。また、（ａ１）の水酸基価（平均）（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同様）は、１５〜６５が好ましい。さらに好ましくは、下限は１８、上限は４０である。
（ａ１）の平均官能基数が２以上であると圧縮永久歪率が良好であり、６以下であると伸び物性が良好である。水酸基価が１５以上であるとフォームの硬さが良好であり、６５以下であると伸び物性が良好である。
【００１１】
また（ａ１）は、活性水素１個あたりのＥＯの平均付加モル数ｘが２０以下で、１級ＯＨ化率ｙが４０％以上で、かつｘとｙ（％）はｘが１０〜２０のとき式（１）、ｘが１０以下のとき式（２）の関係を満たす。
ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４ （１）
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （２）
ｘは、好ましくは１９以下である。下限は、さらに好ましくは０．１、とくに好ましく１、最も好ましくは２であり、上限は、さらに好ましくは１８、とくに好ましくは１０、最も好ましくは７である。ｙは、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
また、ｘとｙ（％）はｘが７以下のとき、下記式（３）の関係を満たすのが好ましく、下記式（４）の関係を満たすのがさらに好ましい。
ｙ≧４５ｘ0.47（１−ｘ／４１） （３）
ｙ≧４７ｘ0.47（１−ｘ／４１） （４）
ｘとｙ、およびｘとｙの関係が上記の範囲内であると、疎水性と反応性が共に良好である。
【００１２】
（ａ１）の具体例としては、２〜８価またはそれ以上の活性水素化合物（例えば、多価アルコール、アミン類、多価フェノール、ポリカルボン酸、およびこれらの混合物）に、炭素数３以上の１，２−ＡＯを主体としＥＯを含むＡＯを、後述する方法で付加して得られた実質的に飽和のポリオールが挙げられる。本発明において実質的に飽和とは、ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法で測定される総不飽和度が０．２ｍｅｑ／ｇ以下であることを意味する。
上記活性水素化合物の活性水素当量は、２０〜３００が好ましい。
【００１３】
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【００１４】
アミン類としては、アルカノールアミン、ポリアミン、およびモノアミンが挙げられる。
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のモノ−、ジ−およびトリ−アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）などが挙げられる。
ポリアミン（１，２級アミノ基の数：２〜８個またはそれ以上）としては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）などが挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（例えば、ピペラジンおよびアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリンおよびトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。
【００１５】
多価（２〜８価またはそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
これらの活性水素化合物の中で好ましいのは多価アルコールである。
【００１６】
（ａ１）において、活性水素化合物に付加させるＡＯは、炭素数３以上の１，２−ＡＯを主体とし、ＥＯを含むものである。１，２−ＡＯとしては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えば、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−ブチレンオキサイド、１，２−ペンテンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド並びにこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。これらの中で好ましくはＰＯである。これら以外のＡＯとしては、炭素数３〜８またはそれ以上のものであり、例えば、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド、１，４−および２，３−ペンテンオキサイドが挙げられる。ＡＯとしては、１，２−ＡＯとＥＯのみからなるものが好ましいが、これらに加えてこれら以外のＡＯを少割合（例えば５質量％以下）で含んでいてもよい。用いるＡＯ中の、炭素数３以上の１，２−ＡＯの含量は、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上である。以下、％はとくに記載のない限り、質量％を意味する。
【００１７】
ＡＯの付加形式としては、活性水素化合物に、ＡＯの一部としてＥＯを用い、ランダムおよび／またはブロック付加したものである。ＡＯ中の全ＥＯ含量および末端ＥＯ含量は、通常５０％以下、好ましくは３０％以下である。具体例としては、上記活性水素化合物に炭素数３以上の１，２−ＡＯ〔下記（１）〜（５）ではＡＯと略記する。〕とＥＯを下記の様式で付加したものが挙げられる。
（１）ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの（チップド）
（２）ＡＯ−ＥＯ−ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの（バランスド）
（３）ＥＯ−ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの
（４）ＡＯ−ＥＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの（活性セカンダリー）
（５）ＡＯおよびＥＯを混合付加したランダム付加
（６）特開昭５７−２０９９２０号公報記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの
（７）特開昭５３−１３７００号公報記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの これらの中では、末端ＥＯ付加物が好ましく、（１）がさらに好ましい。
【００１８】
このポリオール（ａ１）を得る方法としては、特定の触媒（α）の存在下で、前記活性水素化合物に、上記（１）〜（７）〔好ましくは（１）〕の順序でＡＯを付加させる方法等が挙げられる。（α）は１，２−ＡＯ付加時に用いるが、必ずしも１，２−ＡＯ付加の全段階に用いる必要はなく、後述する通常使用される他の触媒の存在下で一部の１，２−ＡＯを付加後、付加反応後期のみに（α）を用いて、残りの１，２−ＡＯを付加してもよい。
（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したホウ素もしくはアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
ＡＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、通常０．０００１〜１０％、好ましくは０．００１〜１％の上記触媒を用い、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
【００１９】
上記の１，２−ＡＯ付加物に、さらにＥＯを付加させることでさらに１級ＯＨ化率の大きなポリオールが得られる。ＥＯ付加させる前のポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率が通常４０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上と極めて大きいため、少ないＥＯ使用量で末端水酸基の１級ＯＨ化率を大きくでき、ｘとｙが前述の関係を満足するものが得られる。なお、上記ＥＯ付加に用いる触媒は、前記のホウ素もしくはアルミニウム化合物をそのまま用いても、それに代えて通常使用される他の触媒などを用いてもよい。
他の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、トリエチレンジアミンなどの塩基性触媒；三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム、へテロポリ酸などの酸触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート；フォスファゼン化合物などが挙げられる。これらの中では塩基性触媒が好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、生成する重合体に対して、好ましくは０．０００１〜１０％、さらに好ましくは０．００１〜１％である。
【００２０】
本発明に用いるポリオール（ａ２）としては、２〜８価またはそれ以上の活性水素化合物（例えば、多価アルコール、アミン類、多価フェノール）のＰＯおよび必要によりＥＯ付加物で実質的に飽和のものが挙げられる。多価アルコール、アミン類、および多価フェノールとしては、具体的には前記ポリオール（ａ１）におけるものと同様のものが挙げられる。これらのものは２種類以上併用してもよい。ＡＯとしてはＰＯと必要によりＥＯのみからなるものが好ましいが、これら以外のＡＯを、好ましくはＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）含んでいてもよい。ＥＯを用いる場合、ＰＯおよびＥＯの付加方法としては、ブロック付加（好ましくはＰＯ、ＥＯの順序）であってもランダム付加であってもよいが、ブロック付加が好ましい。
（ａ２）の１分子当たりの平均官能基数は、通常２〜８、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４である。ＥＯ単位の含有量は、通常０〜３０％、好ましくは下限は５％、上限は２５（とくに２０）％である。水酸基価は、通常１０〜７０、好ましくは下限は２２、上限は６０（とくに３８）である。なお、（ａ１）に該当するものは（ａ２）に含まれない。
【００２１】
ポリオール（ａ２）の平均官能基数が２以上では、硬化時間が短くなり生産性が良く、８以下ではフォームの伸び物性が良い。ＥＯ単位の含有量が３０％以下では、フォームの独立気泡が少なく、フォームが収縮することなく成形性が良好となる。水酸基価が１０以上ではフォーム硬さが良好で、７０以下ではフォームの独立気泡が少なく、フォームが収縮することなく成形性が良好となる。
【００２２】
本発明に用いるポリオール（ａ３）としては、２〜８価またはそれ以上の、多価アルコール、アルカノールアミン、および活性水素化合物〔例えば、前記（ａ１）の原料の活性水素化合物として例示したもの）のＡＯ付加物で実質的に飽和のものが挙げられる。これらのものは２種類以上併用してもよい。多価アルコール、およびアルカノールアミンとしては、具体的には前記ポリオール（ａ１）におけるものと同様のものが挙げられる。
ＡＯとしては、ＰＯおよび／またはＰＯ、とくにＰＯもしくはＥＯのみからなるものが好ましいが、これら以外の炭素数４〜８またはそれ以上のＡＯを、好ましくはＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）含んでいてもよい。
【００２３】
（ａ３）の１分子当たりの平均官能基数は、通常２〜８、好ましくは２〜６である。水酸基価は、通常２００〜１８５０、好ましくは下限は２７０、上限は１８３０である。なお、（ａ１）に該当するものは（ａ３）に含まれない。
【００２４】
ポリオール（ａ３）の平均官能基数が２以上では、硬化時間が短くなり生産性が良く、８以下ではフォームの伸び物性が良い。水酸基価２００以上ではフォーム硬さが良好で、１８５０以下ではフォームの独立気泡が少なく、フォームが収縮することなく成形性が良好となる
【００２５】
本発明に用いるポリオール（ａ）および／または（Ｂ）中には、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）以外に、必要により他のポリオール（ａ４）を併用することができる。
（ａ４）の水酸基の数は、２〜８またはそれ以上であり、好ましくは２〜６である。（ａ４）は、水酸基以外に、他の活性水素含有基、例えば、メルカプト基、カルボキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基などから選ばれる１種以上の基を含有していてもよい。
（ａ４）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、これら以外の各種ポリオール、多価アルコール、アルカノールアミン並びにこれらの混合物であって、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）以外のもの等が挙げられる。（ａ４）としても実質的に飽和のものが好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、前記の（ａ１）を得るのに用いる活性水素化合物の前記のＡＯ付加物であって、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）に該当しないものが挙げられる。
【００２６】
ポリエステルポリオールとしては、前記（ａ１）で例示した多価アルコールおよび／またはポリエーテル〔エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール、またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価またはそれ以上のアルコールとの混合物、並びにこれら多価アルコールのＡＯ低モル（１〜１０モル）付加物〕と、炭素数４〜１８のポリカルボン酸、またはその無水物、低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数：１〜４）等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）との縮合反応物、または前記カルボン酸無水物およびＡＯとの縮合反応物；そのＡＯ付加反応物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
これら以外の各種ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオールおよびそれらの水添物；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；ヒマシ油脂肪酸と前記多価アルコールとのエステル等の天然油系ポリオールの変性物；等が挙げられる。
【００２７】
（ａ４）の１分子当たりの平均官能基数は通常２〜８、好ましくは３〜６であり、水酸基価は、好ましくは２０〜１０００、さらに好ましくは２０〜５００である。
（ａ４）としては、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）以外のポリエーテルポリオールが好ましく、水酸基価が２０〜１３０で、オキシエチレン単位の含有量が５０〜９０％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（とくにＥＯ・ＰＯランダム付加物）がさらに好ましい。
【００２８】
本発明における重合体ポリオール（Ａ）は、ポリオール（ａ）中でビニル系モノマー（ｂ）を通常の方法で重合して製造することができる。例えば、上記に示したポリオール（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）から選ばれる少なくとも１種のポリオール中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニル系モノマー（ｂ）を重合させ、得られた重合体を安定分散させたものが挙げられる。（Ａ）としては、（ａ２）中で（ｂ）を重合させて得られるものが分散安定性の点で好ましい。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００２９】
ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
【００３０】
（ｂ）としては、芳香環含有単量体（ｂ１）、不飽和ニトリル類（ｂ２）、（メタ）アクリル酸エステル類（ｂ３）、その他のビニル単量体（ｂ４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｂ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
（ｂ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが挙げられる。
（ｂ３）としてはＣ、Ｈ、Ｏ原子から構成されるものであり、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（アルキル基の炭素数が１〜３０）；末端にヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート類（たとえば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００）などが挙げられる。
【００３１】
その他のビニル単量体（ｂ４）としては、ビニル基含有カルボン酸およびその誘導体〔（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドなど〕、脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体〔エチレン、プロピレン、ノルボルネンなど〕、フッ素含有ビニル単量体〔パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなど〕、上記以外の窒素含有ビニル単量体〔ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレートなど〕およびビニル変性シリコンなどが挙げられる。
【００３２】
これらの中では、（ｂ１）および（ｂ２）が好ましく、スチレンおよび／またはアクリロニトリルがさらに好ましい。
これらの質量比は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、とくに限定されないが、一例を示すと次の通りである。
（ｂ１）：通常０〜１００％、好ましくは１０〜８０％
（ｂ２）：通常０〜１００％、好ましくは２０〜９０％
（ｂ３）：通常０〜５０％、好ましくは０〜２０％
（ｂ４）：通常０〜１０％、好ましくは０〜５％
なお、（ｂ）中に少量（好ましくは０．０５〜１％）の多官能（好ましくは２〜８官能）ビニル基含有モノマー〔ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）クリレートなど〕を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。
（Ａ）中の（ｂ）の重合体の含量は、好ましくは２〜５０％、さらに好ましくは１０〜４０％である。ポリオール成分中の重合体含量は、好ましくは１〜３０％、さらに好ましくは５〜２５％である。
【００３３】
本発明において、ポリオール成分中の（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、および（ａ４）の含有量は、ポリオール（ａ）および（Ｂ）の合計質量に基づいて、好ましくは、（ａ１）が５〜９４％、（ａ２）が５〜８５％、（ａ３）が０．１〜２０％、（ａ４）が０〜３０％である。さらに好ましくは、（ａ１）が１０〜９０％、（ａ２）が１０〜８０％、（ａ３）が０．２〜１５％、（ａ４）が０〜２０％である。とくに好ましくは、（ａ１）が１５〜８５％、（ａ２）が１５〜７５％、（ａ３）が０．５〜１０％、（ａ４）が０．１〜１０％である。
（ａ１）が５％以上であるとフォームの耐湿物性が良好であり、９４％以下であると、イソシアネートとの反応性が良好である。（ａ２）が５％以上であるとフォームが不安定になることがなく、８５％以下ではフォームの硬さが不足することがない。（ａ３）が０．１％以上ではフォームの硬さが不足することがなく、２０％以下では伸び物性が不足することがない。
なお、ポリオール成分全体の平均官能基数は、２〜６が好ましい
【００３４】
本発明の軟質ポリウレタンフォームにおいて、有機ポリイソシアネート（Ｃ）としては、通常ポリウレタンフォームに使用される２〜８価またはそれ以上の有機ポリイオシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３５】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。
具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３６】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩなどが挙げられる。
【００３７】
これらの中で好ましくは、芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、およびこれらのイソシアネートの変性物から選ばれる１種以上であり、とくに好ましくは、生産性の向上などの理由から、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、および／またはそれらの変性物の合計含有量（％）が１０％以上（とくに１５〜８０％）で、他のポリイソシアネート（とくにＴＤＩ）の含有量が９０％以下（とくに２０〜８５％）のものである。（Ｃ）全体としてのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、２５〜４５％が好ましい。
【００３８】
本発明における発泡剤（Ｄ）としては、水を使用する。
その他、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）として水のみを単独で用いる場合の水の使用量は、ポリオール成分１００部当たり、好ましくは０．１〜３０部、さらに好ましくは０．５〜２０部、とくに好ましくは１．５〜６部である。他の発泡剤と併用する場合の水の使用量は、好ましくは０．１〜１０部、さらに好ましくは２〜５部である。上記および以下において、部は質量部を意味する。
【００３９】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール成分１００部あたり、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは５〜４５部である。
【００４０】
低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール成分１００部あたり、好ましくは４０部以下、さらに好ましくは５〜３０部である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、ポリオール成分１００部あたり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
【００４１】
本発明における触媒（Ｅ）としては、イソシアネートの反応に用いる通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミンおよびそのカルボン酸塩；酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩；ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。（Ｅ）の使用量はポリオール成分１００部に対して、好ましくは０．０１〜５部、さらに好ましくは０．２〜３部である。
【００４２】
本発明における整泡剤（Ｆ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、日本ユニカー（株）製の「ＳＺ−１３２８」、「Ｌ−５３０９」、「ＳＺ−１３１１」、「Ｌ−３６０１」、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＦ−２９６９」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」等］等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
（Ｆ）の使用量は、ポリオール成分１００部に対して、好ましくは０．５〜３部、さらに好ましくは１〜２．５部である。
【００４３】
本発明においては、必要により、さらに以下に述べるようなその他の添加剤を用い、その存在下で反応させてもよい。
例えば、着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類など）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）などの公知の補助成分の存在下で反応させることができる。ポリオール成分１００部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１部以下である。難燃剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは２部以下である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．５部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。
【００４４】
本発明において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、好ましくは７０〜１３５、さらに好ましくは７５〜１３０、特に好ましくは８０〜１２５である。
【００４５】
本発明におけるポリウレタンフォームの製造方法の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分、発泡剤（Ｄ）、ウレタン化触媒（Ｅ）、整泡剤（Ｆ）、および必要により他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタン低圧もしくは高圧発泡機または攪拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート（Ｃ）とをそれぞれの液温が１５〜４０℃で急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を、必要により加温した密閉型もしくは開放型のモールド（金属製または樹脂製、型温２０〜８０℃）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型して軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。また、連続発泡しても軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。本発明は、とくにモールドフォームの製造方法により得られる軟質ポリウレタンフォームとして好適である。モールドフォームの場合のパック率は、１００〜３００％が好ましい。
【００４６】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、コア密度が４０〜６０ｋｇ／ｍ3 、反発弾性が５２〜６８％であることが好ましい。コア密度は、さらに好ましくは、下限は４２ｋｇ／ｍ3、上限は５８ｋｇ／ｍ3である。反発弾性は、さらに好ましくは、下限は５７％、上限は６７％である。コア密度が４０ｋｇ／ｍ3以上であると湿熱圧縮残留歪率が良好となり、６０ｋｇ／ｍ3以下であると軽量となり生産性良好となる。また、反発弾性が５２〜６８％であると、車両座席用クッション材としたときのクッション感が良好である。
また、本発明の軟質ポリウレタンフォームの通気性（ｆｔ3／ｍｉｎ）は、好ましくは１．０以下、さらに好ましくは、０．１５〜０．８である。通気性が１．０以下であれば共振倍率が良好となる。
本発明によれば、ＪＡＳＣＯ Ｂ−４０７規定の振動伝達特性で規定される、共振周波数が３．６Ｈｚ以下、共振周波数における振動伝達率（共振倍率）が３．０倍以下の軟質ポリウレタンフォームを容易に得ることができる。このようなフォームは、人が不快と感じる振動領域（４〜１０Ｈｚ）での振動伝達率が十分に低いため、車両座席用クッション材とした場合のシートの乗り心地が良好である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４８】
実施例１〜２および比較例１〜３
表１に示すポリオールプレミックスと有機イソシアネート（Ｃ）を高圧ウレタン発泡機（ポリウレタンエンジニアリング社製）の原料タンクに仕込み、液温を２５℃に調節した。その後、高圧ウレタン発泡機でポリオールプレミックスと表に記載のイソシアネート指数となる量の有機ポリイソシアネート（Ｃ）を１５ＭＰａで高圧吐出混合し、６５℃に温度調節した４００ｍｍ（長さ）×４００ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（高さ）のアルミ製モールド、または自動車のシートクッションパッド成型用アルミ製モールド（実型）に注入し、キュアー時間６分にて成形した。
各フォームの物性値の測定結果および振動特性試験結果を表１に示す。なお、コア密度はフォームの中心部から、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して測定した密度である。
【００４９】
実施例および比較例におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）ポリオールａ１−１：ペンタエリスリトール１モルに水酸化セシウムを触媒として、ＰＯ１１８．４モルを付加し、常法により水酸化セシウムを除去した後、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１６．０モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物基準）、反応温度７５℃〕、さらにＥＯ１５．５モルを水酸化カリウムを触媒として付加し、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝３０．０、末端ＥＯ単位の含有量＝８．０％、１級ＯＨ化率＝８５％、式（２）の右辺＝７１．９。
【００５０】
（２）ポリオールａ２−１：グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物。水酸基価＝３４．０、末端ＥＯ単位の含有量＝１４％
（３）ポリオールａ２−２：ペンタエリスリトールのＰＯ・ＥＯブロック付加物。水酸基価＝２８．０、末端ＥＯ単位の含有量＝１４％
（４）ポリオールａ２−３：ペンタエリスリトールのＰＯ・ＥＯブロック付加物。水酸基価＝２４．０、末端ＥＯ単位の含有量＝１２％
【００５１】
（５）ポリオールａ３−１：ソルビトールのＰＯ付加物。水酸基価＝４９０
（６）ポリオールａ３−２：ソルビトールのＥＯ付加物。水酸基価＝１２４７
（７）ポリオールａ３−３：エチレングリコール。水酸基価＝１８１０
（８）ポリオールａ３−４：グリセリン。水酸基価＝１８３０
（９）ポリオールａ３−５：トリエタノールアミン、水酸基価＝１１３０
【００５２】
（１０）ポリオールａ４−１：グリセリンのＰＯ・ＥＯランダム付加物。水酸基価＝２４、ＥＯ単位の含有量＝７２％
【００５３】
（１１）重合体ポリオールＡ：ポリオールａ２−１とポリオールａ２−３（質量比：９６／４）中で、スチレンとアクリロニトリル（質量比：３０／７０）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３３．５％）、水酸基価＝２２．０
（１２）重合体ポリオールＧ：ポリオールａ４−１中で、スチレンとアクリロニトリル（質量比：３０／７０）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３３．５％）、水酸基価＝１６．０
【００５４】
（１３）ウレタン化触媒Ｅ−１：トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液〔三共エアプロ（株）製ＴＥＤＡ−Ｌ３３〕
（１４）ウレタン化触媒Ｅ−２：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液〔東ソー（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ〕
【００５５】
（１５）整泡剤Ｆ−１：日本ユニカー（株）製「ＳＺ−１３２８」
（１６）発泡剤Ｄ−１：水
【００５６】
（１７）有機ポリイソシアネートＣ−１：ＴＤＩ−８０（２，４−および２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０％）／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（質量比）（ＮＣＯ％：４４．６％）〔日本ポリウレタン工業（株）製「ＣＥ−７２９」〕
（１８）有機ポリイソシアネートＣ−２：ＭＤＩ系ポリイソシアネート〔日本ポリウレタン工業（株）製「ＣＥＦ−２１５」〕
【００５７】
＜物性試験＞
＜１＞：コア密度（ｋｇ／ｍ3）
＜２＞：硬さ（２５％ＩＬＤ）（Ｎ／３１４ｃｍ2）
＜３＞：反発弾性（％）
＜４＞：通気性（ｆｔ3／ｍｉｎ）
＜１＞〜＜３＞はＪＩＳ Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠した。＜４＞はダウ式フローメーターにて測定した。
【００５８】
＜振動特性試験＞
ＪＡＳＯ Ｂ４０７（１９８７年版）の試験方法に準拠し、このときの共振周波数（Ｈｚ）と共振倍率（倍）について評価を実施した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１の結果より、本発明の軟質ポリウレタンフォームは、共振周波数と共振倍率が比較例のフォームよりも低いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、従来のものに比べて、乗り心地が良好で耐久性が良好な、車両座席用高振動吸収クッション材として有用である。
また、本発明の軟質ポリウレタンフォームは、これ以外にも通常軟質ポリウレタンフォームが用いられる用途に、広く用いることができるが、用途の詳細は、例えば、日刊工業新聞社刊「ポリウレタン樹脂ハンドブック」１９１〜１９５頁（１９８７年）に記載されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分（Ｃ）とを、発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、および整泡剤（Ｆ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリオール成分が、ポリオール（ａ）中でビニル系モノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ）、または（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを含有するポリオール成分であり、（ａ）および／または（Ｂ）中に下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、および必要により他のポリオール（ａ４）を含有し、発泡剤が水からなる前記方法により得られ、コア密度が４０〜６０ｋｇ／ｍ3、反発弾性が５２〜６８％、且つ通気性が１．０ｆｔ3／ｍｉｎ以下である軟質ポリウレタンフォーム。
ポリオール（ａ１）：活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが４０％以上で、かつｘとｙ（％）はｘが１０〜２０のとき式（１）、ｘが１０以下のとき式（２）の関係を満たす、炭素数２以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドが活性水素化合物にランダムおよび／またはブロック付加されてなるポリエーテルポリオール。
ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４ （１）
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （２）
ポリオール（ａ２）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が０〜３０質量％である（ポリオキシエチレン）ポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ３）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２００〜１８５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール。
【請求項２】
（Ａ）が、ポリオール（ａ２）中でビニル系モノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオールである請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
（ａ）および（Ｂ）の合計質量に基づいて、（ａ１）が５〜９４質量％、（ａ２）が５〜８５質量％、（ａ３）が０．１〜２０質量％、（ａ４）が０〜３０質量％である請求項１または２に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームからなる、車両座席用高振動吸収クッション材。
【請求項１】
ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分（Ｃ）とを、発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、および整泡剤（Ｆ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリオール成分が、ポリオール（ａ）中でビニル系モノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ）、または（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを含有するポリオール成分であり、（ａ）および／または（Ｂ）中に下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、および必要により他のポリオール（ａ４）を含有し、発泡剤が水からなる前記方法により得られ、コア密度が４０〜６０ｋｇ／ｍ3、反発弾性が５２〜６８％、且つ通気性が１．０ｆｔ3／ｍｉｎ以下である軟質ポリウレタンフォーム。
ポリオール（ａ１）：活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが４０％以上で、かつｘとｙ（％）はｘが１０〜２０のとき式（１）、ｘが１０以下のとき式（２）の関係を満たす、炭素数２以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドが活性水素化合物にランダムおよび／またはブロック付加されてなるポリエーテルポリオール。
ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４ （１）
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （２）
ポリオール（ａ２）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が０〜３０質量％である（ポリオキシエチレン）ポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ３）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２００〜１８５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール。
【請求項２】
（Ａ）が、ポリオール（ａ２）中でビニル系モノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオールである請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
（ａ）および（Ｂ）の合計質量に基づいて、（ａ１）が５〜９４質量％、（ａ２）が５〜８５質量％、（ａ３）が０．１〜２０質量％、（ａ４）が０〜３０質量％である請求項１または２に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームからなる、車両座席用高振動吸収クッション材。
【公開番号】特開２０１１−１１７００７（Ｐ２０１１−１１７００７Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６２４５９（Ｐ２０１１−６２４５９）
【出願日】平成２３年３月２２日（２０１１．３．２２）
【分割の表示】特願２００４−１０７１０４（Ｐ２００４−１０７１０４）の分割
【原出願日】平成１６年３月３１日（２００４．３．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２２日（２０１１．３．２２）
【分割の表示】特願２００４−１０７１０４（Ｐ２００４−１０７１０４）の分割
【原出願日】平成１６年３月３１日（２００４．３．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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