軽油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに軽油の水素化処理方法
【課題】 軽油中の硫黄分及び窒素分を従来の触媒を使用する場合よりも低減することができる触媒とその製造方法、この触媒を用いる水素化処理方法を提供する。
【解決手段】 無機酸化物担体に触媒基準、酸化物換算で周期律表第６族金属の少なくとも１種を１０〜３０質量％、第８族金属の少なくとも１種を１〜１５質量％、リンを１．５〜６質量％、炭素を２〜１４質量％含み、比表面積が２２０〜３００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．３５〜０．６ｍ１／ｇ、平均細孔直径が約６５〜９５Åの触媒。無機酸化物担体に、上記６族金属化合物、８族金属化合物、有機酸、リン酸を含む溶液を用いて上記成分を担持し、２００℃以下で乾燥して、上記触媒を製造する。上記触媒の存在下、水素分圧３〜８ＭＰａ、温度３００〜４２０℃、液空間速度０．３〜５ｈｒ−１の条件で、軽油留分の接触反応を行う。
【解決手段】 無機酸化物担体に触媒基準、酸化物換算で周期律表第６族金属の少なくとも１種を１０〜３０質量％、第８族金属の少なくとも１種を１〜１５質量％、リンを１．５〜６質量％、炭素を２〜１４質量％含み、比表面積が２２０〜３００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．３５〜０．６ｍ１／ｇ、平均細孔直径が約６５〜９５Åの触媒。無機酸化物担体に、上記６族金属化合物、８族金属化合物、有機酸、リン酸を含む溶液を用いて上記成分を担持し、２００℃以下で乾燥して、上記触媒を製造する。上記触媒の存在下、水素分圧３〜８ＭＰａ、温度３００〜４２０℃、液空間速度０．３〜５ｈｒ−１の条件で、軽油留分の接触反応を行う。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、軽油の水素化処理触媒及びその製造方法と、この触媒を用いた軽油の水素化処理方法とに関し、詳しくは、軽油を水素化処理する際に、軽油中の硫黄分及び窒素分を従来のこの種の触媒を使用する場合よりも低減することができる優れた活性を有する触媒及びその製造方法と、この触媒を用いる水素化処理方法とに関する。
【０００２】
【技術背景】近年、大気環境改善のために、軽油の品質規制値が世界的に厳しくなる傾向にある。特に軽油中の硫黄分は、排ガス対策として期待されている酸化触媒、窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒、連続再生式ディーゼル排気微粒子除去フィルター等の後処理装置の耐久性に影響を及ぼす懸念があるため、軽油の低硫黄化が要請されている。
【０００３】このような状況下で、軽油中の硫黄分を大幅に除去する超深度脱硫技術の開発が重要視されつつある。軽油中の硫黄分の低減化技術として、通常、水素化脱硫の運転条件、例えば、反応温度、液空間速度等を苛酷にすることが考えられる。しかし、反応温度を上げると、触媒上に炭素質が析出して触媒の活性が急速に低下し、また液空間速度を下げると、脱硫能は向上するものの、精製処理能力が低下するため設備の規模を拡張する必要が生じる。従って、運転条件を苛酷にしないで、軽油の超深度脱硫を達成し得る最も良い方法は、優れた脱硫活性を有する触媒を開発することである。近年、活性金属の種類、活性金属の含浸方法、触媒担体の改良、触媒の細孔構造制御、活性化法等について多くの検討が多方面において進められており、新規深度脱硫触媒の開発成果が報告されている。
【０００４】例えば、特開昭６１−１１４７３７号公報には、アルミナやシリカ担体に、錯化剤として含窒素配位子を有する有機化合物と、活性金属とからなる溶液を含浸し、２００℃以下で乾燥する方法が開示されている。また、特許第２９００７７１号公報には、γ−アルミナ担体に、周期律表第８族金属（以下、単に「８族金属」と記す）化合物と周期律表第６族金属（以下、単に「６族金属」と記す）化合物と、リン酸を含む含浸溶液に、さらにジオールまたはエーテルを添加して得られた含浸溶液を含浸し、これを２００℃以下で乾燥させることを特徴とすることが開示されている。
【０００５】また、特許第２８３２０３３号公報には、本発明と同様に担体に６族金属化合物、リン成分、８族金属化合物、クエン酸からなる溶液を含浸するが、その後乾燥ではなく、焼成を行う発明が開示されており、特開平４−１５６９４８号公報には、６族金属化合物、リン成分、８族金属化合物を担持した担体に、有機酸を特定量で含む溶液を含浸し、２００℃以下の温度で乾燥する方法が開示されている。
【０００６】更に、特開平４−２４４２３８号公報には、酸化物担体に、６族金属化合物、８族金属化合物、リン酸からなる溶液を担持し、２００℃以下で乾燥させた触媒を得、それに特定の化学式で示される有機酸の溶液を担持し、２００℃以下で乾燥する方法が開示されている。
【０００７】一方、有機酸を二度用いて含浸させる触媒の製造方法についても提案されている。例えば、特開平６−３３９６３５号公報には、酸化物担体に、６族金属化合物、８族金属化合物、有機酸、リン酸からなる溶液を含浸し、２００℃以下で乾燥させた触媒を得、さらに有機酸の溶液を含浸し、２００℃以下で乾燥する方法が開示されている。
【０００８】加えて、特開平６−３１１７６号公報では、８族金属化合物と、６族金属のヘテロポリ酸を無機酸化物支持体に含浸させ、乾燥させて触媒を製造する技術を開示している。
【０００９】また、特開平１−２２８５５２号公報には、酸化物担体に、モリブデン、タングステン、８族金属化合物、メルカプトカルボン酸、リン酸からなる溶液を含浸させる触媒の製造方法が開示されている。この方法は、メルカプトカルボン酸と、モリブデン、タングステン、８族金属化合物との配位化合物を形成させて、触媒担体上に高分散させることを主目的としている。しかし、この方法では、モリブデン、タングステンが担体上で高分散化されてしまい、後述する本発明のような二硫化モリブデンの積層化が困難となり、脱硫活性点として特に有効なＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相のＴｙｐｅＩＩ（二硫化モリブデンの２層目以上のエッジ部に存在するＣｏ，Ｎｉ活性点を指し、ＴｙｐｅＩは二硫化モリブデンの１層目のエッジ部に存在するＣｏ，Ｎｉ活性点を指し、ＴｙｐｅＩＩよりも活性が低い）の形成はないと推測される。しかも、メルカプトカルボン酸は、硫黄を含んでおり、８族金属（Ｃｏ，Ｎｉ）の近傍に存在したり、配位化を形成したりすると、脱硫活性点（ＣｏＭｏＳ相，ＮｉＭｏＳ相）とならずに、不活性なＣｏ９Ｓ８種やＮｉ３Ｓ２種となる可能性がある。
【００１０】そして、以上の触媒の製造方法は工程が複雑であったり、また得られる触媒が軽油の超深度脱硫を行うのに適さないもの、あるいは超深度脱硫域での効率の低いものや触媒寿命の短いもの等もある。このようなことから、現在、より簡便な方法で、しかも運転条件を苛酷にせずに軽油の超深度脱硫を実現することができる従来よりも脱硫活性の高い、かつ触媒寿命の長い触媒を得る技術の開発が要求されている。
【００１１】
【発明の目的】そこで、本発明の目的は、簡便な手段で、かつ苛酷な運転条件を必要とせずに、軽油中の硫黄分を超深度脱硫することができ、同時に窒素分を減少させることができる水素化処理触媒及びその製造方法を提供することであり、また、この触媒を使用して軽油留分を高効率で水素化処理する方法を提供することである。
【００１２】
【発明の概要】本発明者らは、上記目的を達成するために検討を行ったところ、無機酸化物担体に、６族金属化合物と８族金属化合物と有機酸とリン酸を含む溶液を含浸させて、これらの成分の所定量を担持し、２００℃以下の温度で乾燥することによって、不活性なコバルト、ニッケル種を形成せずに高活性な脱硫活性点（ＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等）を精密に制御でき、これらの結果として、脱硫反応及び脱窒素反応が効率的に進行するため、反応条件を苛酷にせずに超深度脱硫反応を容易に達成することができる高性能脱硫触媒を得ることができるとの知見を得た。
【００１３】すなわち、本発明による軽油の水素化処理触媒は、無機酸化物担体上に触媒基準、酸化物換算で６族金属から選ばれた少なくとも１種を１０〜３０質量％、８族金属から選ばれた少なくとも１種を１〜１５質量％、リンを０．８〜８質量％、炭素を２〜１４質量％含み、比表面積が２２０〜３００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．３５〜０．６ｍ１／ｇ、平均細孔直径が約６５〜９５Åであることを特徴とする。この触媒は、予備硫化後において、透過型電子顕微鏡により観察される二硫化モリブデンの層の積層数の平均値が２．５〜５であることが好ましく、しかもこの層の面方向の長さの平均値が１〜３．５であることが好ましい。また、本発明による上記触媒の製造方法は、物性が比表面積２７０〜５００ｍ２／ｇ、細孔容積０．５５〜０．９ｍ１／ｇ、平均細孔直径６０〜１２０Åである無機酸化物担体上に、８族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物、６族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物、有機酸、及びリン酸を含有する溶液を用いて、触媒基準、酸化物換算で６族金属を１０〜３０質量％、８族金属を１〜１５質量％、リンを０．８〜８質量％、炭素を２〜１４質量％となるように担持させ、２００℃以下で乾燥させることを特徴とする。さらに、本発明による上記触媒を使用した水素化脱硫方法は、この触媒の存在下で水素分圧３〜８ＭＰａ、処理温度３００〜４２０℃、液空間速度０．３〜５ｈｒ−１の条件で、軽油留分の接触反応を行うことを特徴とする。
【００１４】本発明の対象油は、例えば、直留軽油、接触分解軽油、熱分解軽油、水素化処理軽油、脱硫処理軽油、減圧蒸留軽油（ＶＧＯ）等の軽油留分が適している。これら原料油の代表的な性状例として、沸点範囲が１５０〜４５０℃、硫黄分が５質量％以下のものが挙げられる。
【００１５】本発明の触媒に用いる無機酸化物担体は、アルミナを単独で用いることもできるが、脱硫活性をより向上させるためにはアルミナを主成分とする複合酸化物を用いることが好ましい。アルミナは、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、アルミナ水和物等の種々のアルミナを使用することができるが、多孔質で高比表面積であるアルミナが好ましく、中でもγ−アルミナが適している。アルミナの純度は、約９８質量％以上、好ましくは約９９質量％以上のものが適している。アルミナ中の不純物としては、ＳＯ４２−、Ｃｌ−、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ等が挙げられるが、これらの不純物はできるだけ少ないことが望ましく、不純物全量で２質量％以下、好ましくは１質量％以下で、成分毎ではＳＯ４２−＜１．５質量％、Ｃ１−、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ＜０．１質量％であることが好ましい。
【００１６】アルミナに複合化させる酸化物成分としては、ゼオライト、ボリア、シリカ、及びジルコニアから選ばれる一種以上が好ましい。これらを複合化させることにより、二硫化モリブデンの積層化が有利になる。このうちゼオライトは、コールカウンター法（１ｗｔ％ＮａＣｌ水溶液、アパーチャー３０μ、超音波処理３分）での測定による平均粒子径が約２．５〜６μｍ、好ましくは約３〜５μｍ、より好ましくは約３〜４μｍのものである。また、このゼオライトは、粒子径６μｍ以下のものがゼオライト全粒子に対して占める割合が、約７０〜９８％、好ましくは約７５〜９８％、より好ましくは約８０〜９８％のものである。ゼオライトのこのような特性は、難脱硫性物質の細孔内拡散を容易にするために細孔直径を精密に制御する上で好ましく、例えば、平均粒子径が大きすぎたり、大きな粒子径の含有量が多かったりすると、複合酸化物担体を調製する過程で、アルミナ水和物（アルミナ前駆体）とゼオライトの吸着水量や結晶性の違いから、加熱焼成時のアルミナ水和物（アルミナ前駆体）とゼオライトの収縮率が異なり、複合酸化物担体の細孔として比較的大きなメゾあるいはマクロポアーが生じる傾向がある。また、これらの大きな細孔は、表面積を低下させるばかりでなく、残油を処理するような場合には触媒毒となるメタル成分の内部拡散を容易ならしめ、延いては脱硫、脱窒素及び分解活性を低下させる傾向を生じさせる。
【００１７】本発明で、アルミナに複合化させる好ましいゼオライトとしては、フォージャサイトＸ型ゼオライト、フォージャサイトＹ型ゼオライト、βゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、ＺＳＭ系ゼオライト（ＺＳＭ−４，５，８，１１，１２，２０，２１，２３，３４，３５，３８，４６等がある）、ＭＣＭ−４１，ＭＣＭ−２２，ＭＣＭ−４８，ＳＳＺ−３３，ＵＴＤ−１，ＣＩＴ−５，ＶＰＩ−５，ＴＳ−１，ＴＳ−２等が使用でき、特にＹ型ゼオライト、安定化Ｙゼオライト、βゼオライトが好ましい。また、ゼオライトは、プロトン型が好ましい。上記のボリア、シリカ、ジルコニアは、一般に、この種の触媒の担体成分として使用されるものを使用することができる。
【００１８】上記のゼオライト、ボリア、シリカ、及びジルコニアは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組合せて使用することができる。これらの成分の配合量は、特に制限されないが、複合酸化物担体中、アルミナが約８０質量％より多く９９．５質量％以下に対し、約０．５質量％以上２０質量％未満であり、好ましくはアルミナが約８５〜９９．５質量％に対し、約０．５〜１５質量％であり、より好ましくはアルミナが約９０〜９９．５質量％に対し、約０．５〜１０質量％である。これらの成分は、少なすぎても多すぎても細孔直径の制御はしづらくなり、また少なすぎるとブレンステッド酸点やルイス酸点の付与が不十分となり、多すぎると６族金属、特にＭｏが高分散化しにくい傾向になる。
【００１９】本発明における無機酸化物担体は、約５８０〜７００℃で、約１．５〜３時間焼成して調製される。本発明の触媒は、後述するように、無機酸化物担体に活性成分を担持させた後は、２００℃以下で乾燥するだけで調製するため、後述する触媒の機械的特性（側面破壊強度や最密充填かさ密度等）は無機酸化物担体の焼成で得ることとなり、約５８０℃未満で約１．５時間未満の焼成では、十分な機械的強度を得ることができず、約７００℃を超える高温度下で約３時間を超える長時間の焼成を行っても、この効果が飽和するばかりでなく、焼き締めにより、無機酸化物担体の比表面積、細孔容積、平均細孔径と言った特性が却って低下してしまう。
【００２０】無機酸化物担体の比表面積、細孔容積、平均細孔直径は、炭化水素油に対する水素化脱硫活性の高い触媒にするために、比表面積が２７０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは３００〜４５０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．５５〜０．９ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６５〜０．８ｍｌ／ｇ、平均細孔径が６０〜１２０Å、好ましくは６５〜９０Åである必要がある。
【００２１】この理由は次の通りである。含浸溶液中で６族金属と８族金属は錯体（６族金属はリン酸と配位してヘテロポリ酸、８族金属は有機酸と配位して有機金属錯体）を形成していると考えられるため、担体の比表面積が２７０ｍ２／ｇ未満では、含浸の際、錯体の嵩高さのために金属の高分散化が困難となり、その結果、得られる触媒を硫化処理しても、上記の活性点（ＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等）形成の精密な制御が困難になると推測される。比表面積が５００ｍ２／ｇより大きいと、細孔直径が極端に小さくなるため、触媒の細孔直径も小さくなる。触媒の細孔直径が小さいと、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散が不十分となり、脱硫活性が低下する。
【００２２】細孔容積が０．５５ｍｌ／ｇ未満では、通常の含浸法で触媒を調製する場合、細孔容積内に入り込む溶媒が少量となる。溶媒が少量であると、活性金属化合物の溶解性が悪くなり、金属の分散性が低下し、低活性の触媒となる。活性金属化合物の溶解性を上げるためには、硝酸等の酸を多量に加える方法があるが、余り加えすぎると担体の低表面積化が起こり、脱硫性能低下の主原因となる。細孔容積が０．９ｍｌ／ｇより大きいと、比表面積が極端に小さくなって、活性金属の分散性が悪くなり、脱硫活性の低い触媒となる。
【００２３】細孔直径が６０Å未満では、活性金属を担持した触媒の細孔直径も小さくなる。触媒の細孔直径が小さいと、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散が不十分となり、脱硫活性が低下する。細孔直径が１２０Åより大きいと、触媒の比表面積が小さくなる。触媒の比表面積が小さいと、活性金属の分散性が悪くなり、脱硫活性の低い触媒となる。
【００２４】本発明の触媒に含有させる６族金属は、モリブデン、タングステンが好ましく、モリブデンが特に好ましい。６族金属の含有量は、触媒基準、酸化物換算で、１０〜３０質量％、好ましくは１６〜２８質量％である。１０質量％未満では、６族金属に起因する効果を発現させるには不十分であり、３０質量％を超えると、６族金属の含浸（担持）工程で６族金属化合物の凝集が生じ、６族金属の分散性が悪くなるばかりか、効率的に分散する６族金属含有量の限度を超えたり、触媒表面積が大幅に低下する等により、触媒活性の向上がみられない。
【００２５】８族金属は、コバルト、ニッケルが好ましい。８族金属の含有量は、触媒基準、酸化物換算で、１〜１５質量％、好ましくは３〜８質量％である。１質量％未満では、８族金属に帰属する活性点が十分に得られず、１５質量％を超えると、８族金属の含有（担持）工程で８族金属化合物の凝集が生じ、８族金属の分散性が悪くなることに加え、不活性なコバルト、ニッケル種であるＣｏ９Ｓ８種、Ｎｉ３Ｓ２種の前駆体であるＣｏＯ種、ＮｉＯ種等や、担体の格子内に取り込まれたＣｏスピネル種、Ｎｉスピネル種等が生成すると考えられ、触媒能の向上がみられないばかりか、却って触媒能が低下する。
【００２６】８族金属、６族金属の上記した含有量において、８族金属と６族金属の最適質量比は、好ましくは、酸化物換算で、〔８族金属〕／〔８族金属＋６族金属〕の値で、約０．１〜０．２５である。この値が約０．１未満では、脱硫の活性点と考えられるＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等の生成が抑制され、脱硫活性向上の度合いがあまり高くならず、約０．２５より大きいと、上記の不活性なコバルト、ニッケル種（Ｃｏ９Ｓ８種、Ｎｉ３Ｓ２種）の生成が助長され、触媒活性向上を抑制する傾向がある。
【００２７】リンの含有量は、触媒基準で、０．８〜８質量％、好ましくは１．５〜６質量％、より好ましくは２〜５質量％である。０．８質量％未満では、触媒表面上で６族金属がヘテロポリ酸を形成できないため、予備硫化工程で高分散なＭｏＳ２が形成せず、上記の脱硫活性点を十分に配置できないと推測される。特に、前述した予備硫化後の触媒に二硫化モリブデンの層を、平均積層数で２．５〜５となるように形成するためには、１．５質量％以上とすることが好ましい。一方、８質量％より多いと、触媒表面上で６族金属が十分にヘテロポリ酸を形成するため、予備硫化工程で高品質な上記の脱硫活性点が形成されるものの、過剰なリンが被毒物質として脱硫活性点を被覆するため、活性低下の主な原因になると推測される。
【００２８】炭素の含有量は、触媒基準で、２〜１４質量％、好ましくは２〜１０質量％、より好ましくは２〜４質量％である。この炭素は、有機酸、好ましくはクエン酸由来の炭素であって、２質量％未満では、触媒表面上で８族金属が有機酸と錯体化合物を十分に形成せず、この場合、予備硫化工程において錯体化されていない８族金属が６族金属の硫化に先立って硫化されることにより、脱硫活性点（ＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等）が十分に形成されず、不活性なコバルト、ニッケル種であるＣｏ９Ｓ８種、Ｎｉ３Ｓ２種、および担体の格子内に取り込まれたＣｏスピネル種、Ｎｉスピネル種等が形成されると推測される。１４質量％より多いと、触媒表面上で８族金属が有機酸と十分に錯体化合物を形成することができるが、更に６族金属までもが有機酸と錯体化合物を形成してしまうし、余剰の有機酸由来の炭素も触媒表面上に残る。６族金属が有機酸と錯体化した場合は、活性化（硫化）の際に、６族金属の硫化が８族金属の硫化と同時に起こり、脱硫活性点（ＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等）が効率的に形成されず、延いては不活性なコバルト、ニッケル種であるＣｏ９Ｓ８種、Ｎｉ３Ｓ２種が形成されると推定される。また、過剰な炭素は、触媒の被毒物質として硫化段階で脱硫活性点を被覆するため、活性低下の原因となる。
【００２９】本発明の触媒は、軽油に対する水素化脱硫及び脱硫活性を高めるために、上記の組成を有すると共に、その比表面積、細孔容積及び平均細孔径が、以下の値であることが必要である。比表面積（窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定した比表面積）は、約２２０〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは約２４０〜２８０ｍ２／ｇとする。約２２０ｍ２／ｇ未満では、触媒表面上で、錯体を形成していると考えられる６族金属（リン酸と配位してヘテロポリ酸）と８族金属（有機酸と配位して有機金属錯体）が、錯体の嵩高さのために、十分に高分散化しておらず、その結果、硫化処理しても、上記の活性点形成の精密制御が困難となって低脱硫活性の触媒となり、約３００ｍ２／ｇより大きいと、細孔直径が極端に小さくなるため、触媒の細孔直径も小さくなって、水素化処理の際、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散が不十分となり、脱硫活性が低下する。
【００３０】水銀圧入法で測定した細孔容積は、約０．３５〜０．６ｍ１／ｇ、好ましくは約０．３８〜０．５５ｍ１／ｇとする。約０．３５ｍ１／ｇ未満では、水素化処理の際、硫黄化合物の触媒細孔内での拡散が不十分となって脱硫活性が不十分となり、約０．６ｍ１／ｇより大きいと、触媒の比表面積が極端に小さくなって、活性金属の分散性が低下し、低脱硫活性の触媒となる。
【００３１】水銀圧入法で測定した細孔分布での平均細孔直径は、約６５〜９５Å、好ましくは約７０〜９０Åとする。約６５Å未満では、反応物質が細孔内に拡散し難くなるため、脱硫反応が効率的に進行せず、約９５Åより大きいと、細孔内の拡散性は良いものの、細孔内表面積が減少するため、触媒の有効比表面積が減少し、活性が低くなる。また、上記の細孔条件を満たす細孔の有効数を多くするために、触媒の細孔径分布、すなわち平均細孔径±約１５Åの細孔径を有する細孔の割合は、約７５％以上、好ましくは約８０％以上とする。しかも、細孔分布は、モノモーダルであることが好ましい。触媒の細孔径分布がスティープなものでないと、活性に関与しない細孔が増大し、脱硫活性が減少する。
【００３２】また、本発明の触媒は、硫化処理した後に、透過型電子顕微鏡で観察した場合における二硫化モリブデンの層の積層数の平均値が２．５〜５であるものが好ましい。すなわち、この二硫化モリブデンの層は、無機酸化物担体上に形成されて、触媒の接触面積を大きくする役割をなすと共に、該層内にＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等の活性点が形成されるが、積層数の平均値が２．５未満の触媒では、低活性なＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相のタイプＩの割合が多くなって高活性を発現せず、５より多い触媒では、高活性なＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相のタイプＩＩは形成されるものの、活性点の絶対数が少なくなるため、やはり高活性を発現しない。更に、透過型電子顕微鏡で観察した場合における二硫化モリブデンの層の面方向の長さが、平均値で１ｎｍ〜３．５ｎｍ、好ましくは２〜３ｎｍであるものが適している。１ｎｍより小さいと、二硫化モリブデン分子が単分子でしか存在しないため、コバルトおよびニッケルはスクエアピラミッド型の５配位硫黄構造を形成できず、活性点であるＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相となることができない。３．５ｎｍより大きいと、たとえ積層数の平均値が２．５〜５であっても二硫化モリブデン結晶が大きいため、エッジ部分の絶対数が減少し、活性点であるＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相の数を十分に確保することができない。
【００３３】以上の特性を有する本発明の触媒を得るには、以下に説明する本発明の方法によることが好ましい。すなわち、前記した成分からなり、前記した物性を有する無機酸化物担体に、前記した６族金属の少なくとも１種を含む化合物、前記した８族金属の少なくとも１種を含む化合物、有機酸、リン酸を含有する溶液を用い、６族金属、８族金属、リン、炭素を上記した含有量となるように担持し、乾燥する方法によるが、具体的には、例えば、無機酸化物担体を、これらの化合物等を含有する溶液に含浸し、乾燥する方法により行う。
【００３４】上記の含浸溶液中に使用する６族金属を含む化合物としては、三酸化モリブデン、モリブドリン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸等が挙げられ、好ましくは三酸化モリブデン、モリブドリン酸である。これらの化合物の上記含浸溶液中への添加量は、得られる触媒中に上記した範囲内で６族金属が含有される量とする。
【００３５】８族金属を含む化合物としては、炭酸コバルト、炭酸ニッケル、クエン酸コバルト化合物、クエン酸ニッケル化合物、硝酸コバルト６水和物、硝酸ニッケル６水和物等が挙げられ、好ましくは炭酸コバルト、炭酸ニッケル、クエン酸コバルト化合物、クエン酸ニッケル化合物である。特に好ましくは、炭酸コバルト、炭酸ニッケルに比べて分解速度が遅いクエン酸コバルト化合物、クエン酸ニッケル化合物である。すなわち、分解速度が速いと、二硫化モリブデンの層とは別に、コバルトやニッケルが独自の層を形成してしまい、高活性なＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相の形成が不十分となるのに対し、分解速度が遅いと、二硫化モリブデンのリム−エッジ部分に、高活性なこれらの相を十分に形成することができる。
【００３６】上記のクエン酸コバルトとしては、クエン酸第一コバルト（Ｃｏ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２）、クエン酸水素コバルト（ＣｏＨＣ６Ｈ５Ｏ７）、クエン酸コバルトオキシ塩（Ｃｏ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２・ＣｏＯ）等が挙げられ、クエン酸ニッケルとしては、クエン酸第一ニッケル（Ｎｉ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２）、クエン酸水素ニッケル（ＮｉＨＣ６Ｈ５Ｏ７）、クエン酸ニッケルオキシ塩（Ｎｉ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２・ＮｉＯ）等が挙げられる。これらコバルトとニッケルのクエン酸化合物の製法は、例えば、コバルトの場合、クエン酸の水溶液に炭酸コバルトを溶かすことにより得られる。このような製法で得られたクエン酸化合物の水分を、除去しないで、そのまま、触媒調製に用いてもかまわない。これらの化合物の上記含浸溶液中への添加量は、得られる触媒中に上記した範囲内で８族金属が含有される量とする。
【００３７】有機酸としては、クエン酸１水和物、無水クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、マロン酸等が挙げられ、好ましくはクエン酸１水和物である。これらの有機酸は、硫黄を実質的に含まない化合物を使用することが重要である。有機酸としてクエン酸を使用する場合は、クエン酸単独でもよいし、上記したコバルトやニッケル（８族金属）とのクエン酸化合物であってもよい。有機酸の添加量は、得られる触媒中に前記の炭素含有量で炭素が残る量とすることが重要であり、また８族金属に対して有機酸の添加量を、モル比で、有機酸／８族金属＝０．２〜１．２、好ましくは０．６〜１．０とすることが適している。このモル比が０．２未満では、８族金属に帰属する活性点が十分に得られない場合があり、１．２を超えると、含浸液が高粘度となるため、担持工程に時間を要するばかりか、活性金属が担体ペレットの内部まで含浸されない等、活性金属の分散状態の悪化が考えられる。更に、６族金属と８族金属の総量に対して有機酸の添加量は、モル比で、有機酸／〔６族金属＋８族金属〕が０．３５以下、好ましくは０．２８以下、より好ましくは０．２６以下とすることが適している。０．３５を超えると、金属と錯体化しきれない余剰の有機酸が触媒表面上に残り、触媒表面上に残った有機酸は硫化過程において原料油とともに流れ出る場合があり好ましくない。
【００３８】リン酸は、種々のリン酸、具体的には、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、ポリリン酸等が挙げられ、特にオルトリン酸が好ましい。リン酸は、６族金属との化合物であるモリブドリン酸を用いることもできる。この場合、得られる触媒中に前記含有量でリンが含有されない場合には、リン酸をさらに添加する。
【００３９】なお、上記の６族金属の化合物や、８族金属の化合物が含浸溶液に十分に溶解しない場合には、これらの化合物と共に、酸（硝酸、有機酸《クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等》）を使用してもよく、好ましくは有機酸の使用であり、有機酸を用いる場合は、得られる触媒中に、この有機酸による炭素が残存することもあるため、触媒中の炭素含有量が上記範囲内となるようにすることが重要である。
【００４０】上記の含浸溶液において、上記の各成分を溶解させるために用いる溶媒は、水である。溶媒の使用量は、少なすぎれば、担体を充分に含浸することができず、多すぎれば、溶解した活性金属が担体上に含浸せず、含浸溶液容器のへりなどに付着してしまい、所望の担持量が得られないため、担体１００ｇに対して、５０〜９０ｇであり、好ましくは６０〜８５ｇである。
【００４１】上記溶媒に上記各成分を溶解させて含浸溶液を調製するが、このときの温度は、０℃を超え１００℃以下でよく、この範囲内の温度であれば、上記溶媒に上記各成分を良好に溶解させることができる。
【００４２】上記含浸溶液のｐＨは５未満が好ましい。５以上だと水酸イオンが増え、有機酸と８族金属との間の配位能力が弱まり、８族金属の錯体形成が抑制され、その結果、脱硫活性点（ＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相）の数を大幅に増加させることができない。
【００４３】このようにして調製した含浸溶液に、上記の無機酸化物担体を含浸させて、これら溶液中の上記の各成分を上記の無機酸化物担体に担持させる。含浸条件は、種々の条件を採ることができるが、通常、含浸温度は、好ましくは０℃を超え１００℃未満、より好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは１５〜３０℃であり、含浸時間は、好ましくは１５分〜３時間、より好ましくは２０分〜２時間、さらに好ましくは３０分〜１時間である。なお、温度が高すぎると、含浸中に乾燥が起こり、分散度が偏ってしまう。また、含浸中は、攪拌することが好ましい。
【００４４】溶液含浸担持後、常温〜約８０℃、窒素気流中、空気気流中、あるいは真空中で、水分をある程度（ＬＯＩ《Ｌｏｓｓ ｏｎ ｉｇｎｉｔｉｏｎ》約５０％以下となるように) 除去し、この後、空気気流中、窒素気流中、あるいは真空中で、２００℃以下、好ましくは約８０〜２００℃で約１０分〜２４時間、より好ましくは約１００〜１５０℃で約５〜２０時間の乾燥を行う。乾燥を、２００℃より高い温度で行うと、金属と錯体化していると思われる有機酸が触媒表面から離脱し、その結果、得られる触媒を硫化処理しても上記の活性点（ＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等）形成の精密制御が困難となり、不活性なコバルト、ニッケル種であるＣｏ９Ｓ８種、Ｎｉ３Ｓ２種等が形成され、また二硫化モリブデンの平均積層数が２．５よりも少なくなると考えられ、低脱硫活性の触媒となる。
【００４５】なお、本発明において、触媒の形状は、特に限定されず、通常、この種の触媒に用いられている種々の形状、例えば、円柱状、三葉型、四葉型等を採用することができる。触媒の大きさは、通常、直径が約１〜２ｍｍ、長さ約２〜５ｍｍが好ましい。触媒の機械的強度は、側面破壊強度（ＳＣＳ《Ｓｉｄｅ ｃｒｕｓｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ》）で約２ｌｂｓ／ｍｍ以上が好ましい。ＳＣＳが、これより小さいと、反応装置に充填した触媒が破壊され、反応装置内で差圧が発生し、水素化処理運転の続行が不可能となる。触媒の最密充填かさ密度（ＣＢＤ：Ｃｏｍｐａｃｔｅｄ Ｂｕｌｋ Ｄｅｎｓｉｔｙ）は、約０．６〜１．２（ｇ／ｍｌ）が好ましい。また、触媒中の活性金属の分布状態は、触媒中で活性金属が均一に分布しているユニフォーム型が好ましい。
【００４６】本発明の水素化処理方法は、水素分圧約３〜８ＭＰａ、約３００〜４２０℃、及び液空間速度約０．３〜５ｈｒ−１の条件で、以上の触媒と硫黄化合物を含む軽油留分とを接触させて脱硫を行い、軽油留分中の難脱硫性硫黄化合物を含む硫黄化合物を減少する方法である。本発明の方法で得られる生成油は、従来技術によるよりもより硫黄分及び窒素分を少なくすることができる。
【００４７】本発明の水素化処理方法を商業規模で行うには、本発明の触媒の固定床、移動床、あるいは流動床式の触媒層を反応装置内に形成し、この反応装置内に原料油を導入し、上記の条件下で水素化反応を行えばよい。最も一般的には、固定床式触媒層を反応装置内に形成し、原料油を反応装置の上部に導入し、固定床を下から上に通過させ、反応装置の上部から生成物を流出させるものである。また、本発明の触媒を、単独の反応装置に充填して行う一段の水素化処理方法であってもよいし、幾つかの反応装置に充填して行う多段連続水素化処理方法であってもよい。
【００４８】なお、本発明の触媒は、使用前に（すなわち、本発明の水素化処理方法を行うのに先立って）、反応装置中で硫化処理して活性化する。この硫化処理は、約２００〜４００℃、好ましくは約２５０〜３５０℃、常圧あるいはそれ以上の水素分圧の水素雰囲気下で、硫黄化合物を含む石油蒸留物、それにジメチルジスルファイドや二硫化炭素等の硫化剤を加えたもの、あるいは硫化水素を用いて行う。この硫化処理により、本発明の触媒は、前述したように、平均積層数で２．５〜５、平均面方向長が１〜３．５ｎｍの二硫化モリブデンの層を形成し、この二硫化モリブデンのリム−エッジ部分に、高活性なＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相の活性点を形成することとなる。
【００４９】
【実施例】実施例１シリカとアルミナ水和物とを混練し、押出成形後、６００℃で２時間焼成して直径１／１６インチの柱状成形物のシリカ−アルミナ複合担体（シリカ／アルミナ質量比＝１／９９、細孔容積０．７０ｍ１／ｇ、比表面積３５９ｍ２／ｇ、平均細孔直径７０Å）を得た。イオン交換水２０．３ｇに、クエン酸第一コバルト７．４８ｇとリン酸（８５％水溶液）１．１７ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌した。次いで、モリブドリン酸１１．４１ｇを投入し溶解させ、同温度で１５分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。この時、含浸溶液のｐＨは０．５２であった。ナス型フラスコ中に、上記のシリカ−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ａを得た。
【００５０】実施例２ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比６のＳＨＹゼオライト粉末（平均粒子径３．５μｍ、粒子径６μｍ以下のものがゼオライト全粒子の８７％）と、アルミナ水和物を混練し、押出成形後、６００℃で２時間焼成して直径１／１６インチの柱状成形物のゼオライト−アルミナ複合担体（ゼオライト／アルミナ質量比：７／９３、細孔容積０．６９ｍ１／ｇ、比表面積３７４ｍ２／ｇ、平均細孔直径６７Å）を得た。イオン交換水２０．３ｇに、クエン酸第一コバルト７．４８ｇとリン酸（８５％水溶液）１．１７ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌した。次いで、モリブドリン酸１１．４１ｇを投入し溶解させ、同温度で１５分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。この時、含浸溶液のｐＨは０．５２であった。ナス型フラスコ中に、上記のゼオライト−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｂを得た。
【００５１】実施例３イオン交換水２０．２ｇに、クエン酸第一コバルト７．９１ｇとリン酸（８５％水溶液）１．１２ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌した。次いで、モリブドリン酸１４．５０ｇを投入し溶解させ、同温度で１５分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。この時、含浸溶液のｐＨは０．５４であった。ナス型フラスコ中に、実施例２と同一のゼオライト−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｃを得た。
【００５２】実施例４イオン交換水２２．２ｇに、炭酸コバルト３．４０ｇとクエン酸１水和物４．００ｇとリン酸（８５％水溶液）１．４６ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌した。次いで、モリブドリン酸１２．９１ｇを投入し溶解させ、同温度で３０分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。この時、含浸溶液のｐＨは０．５３であった。ナス型フラスコ中に、実施例２と同一のゼオライト−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｄを得た。
【００５３】実施例５イオン交換水２１．６ｇに、炭酸コバルト３．４０ｇとクエン酸１水和物４．０１ｇと三酸化モリブデン９．４３ｇとリン酸（８５％水溶液）２．０９ｇを投入し、８０℃に加温して３０分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。この時、含浸溶液のｐＨは０．５４であった。ナス型フラスコ中に、実施例２と同一のゼオライト−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｅを得た。
【００５４】実施例６イオン交換水２０．０ｇに、クエン酸第一コバルト７．８０ｇとリン酸（８５％水溶液）２．１９ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌した。次いで、モリブドリン酸１３．１０ｇを投入し溶解させ、同温度で１５分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。この時、含浸溶液のｐＨは０．５１であった。ナス型フラスコ中に、実施例２と同一のゼオライト−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｆを得た。
【００５５】実施例７イオン交換水１９．８ｇに、クエン酸第一コバルト７．９２ｇとリン酸（８５％水溶液）３．６８ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌した。次いで、モリブドリン酸１２．０８ｇを投入し溶解させ、同温度で１５分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。この時、含浸溶液のｐＨは０．４８であった。ナス型フラスコ中に、実施例２と同一のゼオライト−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｇを得た。
【００５６】実施例８シリカに代えてホウ酸含有水溶液を使用する以外は、実施例１と同様にして、直径１／１６インチの柱状成形物のボリア−アルミナ複合担体（ボリア／アルミナ質量比＝２／９８、細孔容積０．７１ｍ１／ｇ、比表面積３６３ｍ２／ｇ、平均細孔直径７２Å）を得た。この複合担体に、実施例１と同一の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｈを得た。
【００５７】比較例１イオン交換水２１．６ｇに、炭酸コバルト３．３１ｇと、モリブドリン酸１１．４１ｇと、オルトリン酸１．１７ｇを溶解させた含浸用の溶液を調製した。ナス型フラスコ中に、γ−アルミナ担体（細孔容積０．６９ｍ１／ｇ、比表面積３６４ｍ２／ｇ、平均細孔直径６４Å）３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で１時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１時間乾燥させ、５００℃で４時間焼成し、触媒ａを得た。
【００５８】比較例２イオン交換水２０．２ｇに、クエン酸第一コバルト７．４５ｇとリン酸（８５％水溶液）１．１７ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌した。次いで、モリブドリン酸１１．４１ｇを投入し溶解させ、同温度で１５分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。ナス型フラスコ中に、実施例２と同一のゼオライト−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１時間乾燥させ、５００℃で４時間焼成し、触媒ｂを得た。
【００５９】比較例３イオン交換水３０．０ｇに、炭酸コバルト２．６１ｇとクエン酸１水和物６．１４ｇと三酸化モリブデン６．４１ｇとリン酸（８５％水溶液）２．７７ｇを投入し、８０℃に加温して３０分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。この時、含浸溶液のｐＨは０．８２であった。ナス型フラスコ中に、γ−アルミナ担体（細孔容積０．６１ｍｌ／ｇ、比表面積２４０ｍ２／ｇ、平均細孔直径７２Å）３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で１時間浸漬した。この際、担体の細孔内に入りきれなかった余剰の含浸溶液がナス型フラスコ中に存在していた。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒ｃを得た。
【００６０】比較例４イオン交換水１９．３ｇに、クエン酸第一コバルト８．２８ｇとリン酸（８５％水溶液）５．７６ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌した。次いで、モリブドリン酸１２．６４ｇを投入し溶解させ、同温度で１５分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。この時、含浸溶液のｐＨは０．４６であった。ナス型フラスコ中に、実施例２と同一のゼオライト−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒ｄを得た。
【００６１】比較例５イオン交換水２２．６ｇに、炭酸コバルト３．３１ｇとリン酸（８５％水溶液）１．１７ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌した。次いで、モリブドリン酸１１．４１ｇを投入し溶解させ、同温度で１５分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。この時、含浸溶液のｐＨは０．５４であった。ナス型フラスコ中に、実施例２と同一のゼオライト−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒ｅを得た。
【００６２】比較例６イオン交換水２０．５ｇに、クエン酸第一コバルト７．２７ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌した。次いで、モリブドリン酸１１．１０ｇを投入し溶解させ、同温度で１５分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。この時、含浸溶液のｐＨは０．７８であった。ナス型フラスコ中に、実施例２と同一のゼオライト−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒ｆを得た。
【００６３】以上の実施例及び比較例で得た触媒の元素分析値と物性値を表１に示す。なお、触媒の分析に用いた方法及び分析機器を以下に示す。
〔１〕物理性状の分析・比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した。窒素吸着装置は、日本ベル（株）製の表面積測定装置（ベルソープ２８）を使用した。
・細孔容積、平均細孔直径、及び細孔分布は、水銀圧入法により測定した。水銀圧入装置は、ポロシメーター（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳＡＵＴＯ−ＰＯＲＥ ９２００：島津製作所製) を使用した。測定は、試料を真空雰囲気下、４００℃にて１時間、揮発分を除去して行った。
・二硫化モリブデンの層の積層数は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製商品名“ＪＥＭ−２０１０”）を用いて、次の要領で測定した。
１）触媒を流通式反応管に詰め、室温で窒素気流中に５分間保持し、雰囲気ガスをＨ２Ｓ（５容量％）／Ｈ２に切替え、速度５℃／ｍｉｎで昇温し、４００℃に達した後、１時間保持した。その後、同雰囲気下で２００℃まで降温し、雰囲気ガスを窒素に切替え、常温まで降温し、硫化処理を終了した。
２）この硫化処理後の触媒をメノウ乳鉢で粉砕した。
３）粉砕した触媒の少量をアセトン中に分散させた。
４）得られた懸濁液をマイクログリッド上に滴下し、室温で乾燥して試料とした。
５）試料をＴＥＭの測定部にセットし、加速電圧２００ｋＶで測定した。直接倍率は２０万倍で、５視野を測定した。
６）写真を２００万倍になるように引き延ばし（サイズ１６．８ｃｍ×１６．８ｃｍ）、写真上で目視できる二硫化モリブデンの積層数と、層の面方向の長さを測り取った。
〔２〕触媒中の炭素の分析炭素の測定は、ヤナコＣＨＮコーダーＭＴ−５（柳本製作所製）を用いて実施した。測定方法以下の通りとした。
（１）触媒をメノウ乳鉢で粉体化する。
（２）粉体化した触媒７ｍｇを白金ボードに乗せて焼成炉に入れる。
（３）９５０℃にて燃焼する。
（４）燃焼生成ガスを差動熱伝導度計に導き、触媒中の炭素量を定量する。
【００６４】
【表１】
【００６５】〔直留軽油の水素化処理反応〕上記の実施例及び比較例で調製した触媒Ａ〜Ｈ、ａ〜ｆを用い、以下の要領にて、下記性状の直留軽油の水素化処理を行った。先ず、触媒を高圧流通式反応装置に充填して固定床式触媒層を形成し、下記の条件で前処理した。次に、反応温度に加熱した原料油と水素含有ガスとの混合流体を、反応装置の上部より導入して、下記の条件で水素化反応を進行させ、生成油とガスの混合流体を、反応装置の下部より流出させ、気液分離器で生成油を分離した。
【００６６】触媒の硫化：原料油による液硫化を行った。
圧力（水素分圧）；４．９ＭＰａ雰囲気；水素及び原料油（液空間速度１．５ｈｒ−１、水素／オイル比２００ｍ３（ｎｏｒｍａｌ）／ｋｌ）
温度 ；常温約２２℃で水素及び原料油を導入し、２０℃／ｈｒで昇温し、３００℃にて２４ｈｒ維持、次いで反応温度である３５０℃まで２０℃／ｈｒで昇温
【００６７】水素化反応条件：反応温度 ；３５０℃圧力（水素分圧）；４．９ＭＰａ液空間速度 ；１．５ｈｒ−１水素／オイル比 ；２００ｍ３（ｎｏｒｍａｌ）／ｋｌ
【００６８】
原料油の性状： 油種 ；中東系直留軽油 密度（１５／４℃）；０．８６０９ 蒸留性状 ；初留点が２１１．５℃、５０％点が３１４．０℃、 ９０％点が３６５．０℃、終点が３８３．５℃ 硫黄成分 ；１．３７質量％ 窒素成分 ；２１０質量ｐｐｍ 動粘度（＠３０℃）；６．５７０ｃＳｔ 流動点 ；５．０℃ くもり点 ；６．０℃ セタン指数 ；５４．５ セイボルトカラー ；−１１
【００６９】反応結果については、以下の方法で解析した。３５０℃で反応装置を運転し、６日経過した時点で生成油を採取し、その性状を分析した。これらの結果は、表４に示す。
〔１〕脱硫率（ＨＤＳ）（％）：原料中の硫黄分を脱硫反応によって硫化水素に転換することにより、原料油から消失した硫黄分の割合を脱硫率と定義し、原料油及び生成油の硫黄分析値から以下の式により算出した。
〔２〕脱硫反応速度定数（Ｋｓ）：生成油の硫黄分（Ｓｐ）の減少量に対して、１．３次の反応次数を得る反応速度式の定数を脱硫反応速度定数（Ｋｓ）とする。なお、反応速度定数が高い程、触媒活性が優れていることを示している。
【００７０】
【数１】
脱硫率（％）＝〔（Ｓｆ−Ｓｐ）／Ｓｆ〕×１００脱硫反応速度定数＝〔１／（Ｓｐ）１．３−１−１／（Ｓｆ）１．３−１〕×（ＬＨＳＶ）
式中、Ｓｆ：原料油中の硫黄分（質量％）
Ｓｐ：反応生成油中の硫黄分（質量％）
ＬＨＳＶ：液空間速度（ｈｒ−１）
比活性（％）＝各脱硫反応速度定数／比較触媒ａの脱硫反応速度定数×１００
【００７１】
【表２】
【００７２】表２から明らかなように、本発明の製造法による触媒Ａ〜Ｇを用いれば、１００質量ｐｐｍ以下もの超深度脱硫領域を容易に達成できることが判る。
【００７３】また、触媒Ｂの透過型電子顕微鏡写真を図１R>１に示す。図１中、黒い線状のものが、二硫化モリブデンの層である。
【００７４】〔減圧軽油の水素化処理反応〕上記の実施例１と比較例１で調製した触媒Ａ，ａ用い、以下の要領にて、下記性状の減圧軽油の水素化処理を行った。先ず、触媒を高圧流通式反応装置に充填して固定床式触媒層を形成し、下記の条件で前処理した。次に、反応温度に加熱した原料油と水素含有ガスとの混合流体を、反応装置の上部より導入して、下記の条件で脱硫反応と分解反応の水素化反応を進行させ（脱硫運転モードで反応を行った後、マイルド・ハイドロクラッキング運転モードで反応を行った）、生成油とガスの混合流体を、反応装置の下部より流出させ、気液分離器で生成油を分離した。
【００７５】触媒の前処理条件：圧力（水素分圧）；４．９ＭＰａ硫化剤；上記の〔直留軽油の水素化処理反応〕における原料油（中東系直留軽油）
温度 ；２９０℃で１．５ｈｒ維持、次いで３２０℃で１５ｈｒ維持のステップ昇温（昇温速度は２５℃／ｈｒ）
【００７６】脱硫反応（脱硫運転モード）条件：反応温度 ；３６０℃圧力（水素分圧）；４．９ＭＰａ液空間速度 ；０．６６ｈｒ−１水素／オイル比 ；５６０ｍ３（ｎｏｒｍａｌ）／Ｋｌ分解反応（マイルドクラッキング運転モード）条件：反応温度 ；４００℃圧力（水素分圧）；４．９ＭＰａ液空間速度 ；０．６６ｈｒ−１水素／オイル比 ；５６０ｍ３（ｎｏｒｍａｌ）／Ｋｌ
【００７７】
原料油の性状： 油種 ；アラビアンライト減圧軽油 比重（１５／４℃）；０．９１８５ 蒸留性状 ；初留点が３４９．０℃、５０％点が４４９．０℃、 ９０％点が５２９．０℃、終点が５６６．０℃ 硫黄成分 ；２．４５質量％ 窒素成分 ；０．０６５質量％ 流動点 ；３５℃アスファルテン；＜１００ｐｐｍ アニリン点 ；８２℃
【００７８】脱硫活性については、以下の方法で解析した。３６０℃で反応装置を運転し、５日経過した時点で生成油を採取し、その性状（脱硫率《ＨＤＳ》《％》、脱硫反応速度《Ｋｓ》、比活性《％》）を、上記の〔直留軽油の水素化処理反応〕の場合と同様に分析した。
【００７９】分解活性については、以下の方法で解析した。脱硫活性評価終了後、反応温度を４００℃まで昇温し、同温度で反応装置を運転し、３日経過した時点で生成油を採取し、その性状を分析した。これらの結果は、表３に示す。
〔１〕分解率（ＨＹＣ）（％）：触媒の水素化分解率を、ＡＳＴＭ Ｄ２８８７準拠のガスクロマトグラフィー蒸留で得られる生成油全留分中の３４３℃以下の留分が占める割合で示した。触媒の分解活性が高い程、３４３℃以下の軽質留分の得率が高くなる。
〔２〕分解反応速度定数（Ｋｃ）：分解率に対して、１次の反応次数を得る反応速度式の定数を分解反応速度定数（Ｋｃ）とする。反応速度定数が高い程、触媒活性が優れていることを示している。
【００８０】
【数２】分解率（％）＝（生成油中３４３℃以下の留分量／生成油全留分量）×１００分解反応速度定数＝−（ＬＨＳＶ）・ｌｎ〔（１−分解率）／１００〕
比活性（％）＝（各分解反応速度定数／比較触媒ａの分解反応速度定数）×１００
【００８１】
【表３】
【００８２】更に、触媒Ｄと触媒ａを用い、次の反応条件で触媒寿命試験を行った。この結果を、図２に示す。図２中、大きい黒四角が触媒Ｄの結果であり、小さい黒菱形が触媒ａの結果である。
反応条件：反応温度；５０質量ｐｐｍ要求温度 圧力（水素分圧）；４．９ＭＰａ 液空間速度；１．３ｈｒ−１ 水素／オイル比；２００ｍ３（ｎｏｒｍａｌ）／Ｋｌ図２において、横軸が通油日数（日）、縦軸が生成油の硫黄分濃度が５０質量ｐｐｍとなるのに要する温度（℃）を示しており、本発明の触媒Ｄでは、約２カ月間の通油を行っても３４５℃前後で十分あるのに対し、比較の触媒ａでは、通油初日で既に３６０℃以上の温度を必要とし、約２カ月後には、３６５℃を超える高温を必要とするのが判る。
【００８３】以上の結果から明らかなように、本発明による触媒は、従来の軽油水素化処理の場合とほぼ同じ水素分圧や反応温度等の条件下で、超深度脱硫領域での軽油の脱硫反応及び脱窒素反応に対して、極めて優れた活性及び触媒寿命を有することが判る。
【００８４】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、次のような効果を奏することができる（１）高い脱硫及び脱窒素活性を有するため、軽油中の硫黄分及び窒素分の含有率を、大幅に低減させることができる。
（２）反応条件を従来の水素化処理の際の反応条件とほぼ同じとすることができるため、従来の装置を大幅改造することなく転用できる。
（３）硫黄含有量及び窒素含有量の少ない軽油基材を、容易に供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒Ｂの透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の触媒Ｄと比較触媒ａとの触媒寿命試験結果を示すグラフである。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、軽油の水素化処理触媒及びその製造方法と、この触媒を用いた軽油の水素化処理方法とに関し、詳しくは、軽油を水素化処理する際に、軽油中の硫黄分及び窒素分を従来のこの種の触媒を使用する場合よりも低減することができる優れた活性を有する触媒及びその製造方法と、この触媒を用いる水素化処理方法とに関する。
【０００２】
【技術背景】近年、大気環境改善のために、軽油の品質規制値が世界的に厳しくなる傾向にある。特に軽油中の硫黄分は、排ガス対策として期待されている酸化触媒、窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒、連続再生式ディーゼル排気微粒子除去フィルター等の後処理装置の耐久性に影響を及ぼす懸念があるため、軽油の低硫黄化が要請されている。
【０００３】このような状況下で、軽油中の硫黄分を大幅に除去する超深度脱硫技術の開発が重要視されつつある。軽油中の硫黄分の低減化技術として、通常、水素化脱硫の運転条件、例えば、反応温度、液空間速度等を苛酷にすることが考えられる。しかし、反応温度を上げると、触媒上に炭素質が析出して触媒の活性が急速に低下し、また液空間速度を下げると、脱硫能は向上するものの、精製処理能力が低下するため設備の規模を拡張する必要が生じる。従って、運転条件を苛酷にしないで、軽油の超深度脱硫を達成し得る最も良い方法は、優れた脱硫活性を有する触媒を開発することである。近年、活性金属の種類、活性金属の含浸方法、触媒担体の改良、触媒の細孔構造制御、活性化法等について多くの検討が多方面において進められており、新規深度脱硫触媒の開発成果が報告されている。
【０００４】例えば、特開昭６１−１１４７３７号公報には、アルミナやシリカ担体に、錯化剤として含窒素配位子を有する有機化合物と、活性金属とからなる溶液を含浸し、２００℃以下で乾燥する方法が開示されている。また、特許第２９００７７１号公報には、γ−アルミナ担体に、周期律表第８族金属（以下、単に「８族金属」と記す）化合物と周期律表第６族金属（以下、単に「６族金属」と記す）化合物と、リン酸を含む含浸溶液に、さらにジオールまたはエーテルを添加して得られた含浸溶液を含浸し、これを２００℃以下で乾燥させることを特徴とすることが開示されている。
【０００５】また、特許第２８３２０３３号公報には、本発明と同様に担体に６族金属化合物、リン成分、８族金属化合物、クエン酸からなる溶液を含浸するが、その後乾燥ではなく、焼成を行う発明が開示されており、特開平４−１５６９４８号公報には、６族金属化合物、リン成分、８族金属化合物を担持した担体に、有機酸を特定量で含む溶液を含浸し、２００℃以下の温度で乾燥する方法が開示されている。
【０００６】更に、特開平４−２４４２３８号公報には、酸化物担体に、６族金属化合物、８族金属化合物、リン酸からなる溶液を担持し、２００℃以下で乾燥させた触媒を得、それに特定の化学式で示される有機酸の溶液を担持し、２００℃以下で乾燥する方法が開示されている。
【０００７】一方、有機酸を二度用いて含浸させる触媒の製造方法についても提案されている。例えば、特開平６−３３９６３５号公報には、酸化物担体に、６族金属化合物、８族金属化合物、有機酸、リン酸からなる溶液を含浸し、２００℃以下で乾燥させた触媒を得、さらに有機酸の溶液を含浸し、２００℃以下で乾燥する方法が開示されている。
【０００８】加えて、特開平６−３１１７６号公報では、８族金属化合物と、６族金属のヘテロポリ酸を無機酸化物支持体に含浸させ、乾燥させて触媒を製造する技術を開示している。
【０００９】また、特開平１−２２８５５２号公報には、酸化物担体に、モリブデン、タングステン、８族金属化合物、メルカプトカルボン酸、リン酸からなる溶液を含浸させる触媒の製造方法が開示されている。この方法は、メルカプトカルボン酸と、モリブデン、タングステン、８族金属化合物との配位化合物を形成させて、触媒担体上に高分散させることを主目的としている。しかし、この方法では、モリブデン、タングステンが担体上で高分散化されてしまい、後述する本発明のような二硫化モリブデンの積層化が困難となり、脱硫活性点として特に有効なＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相のＴｙｐｅＩＩ（二硫化モリブデンの２層目以上のエッジ部に存在するＣｏ，Ｎｉ活性点を指し、ＴｙｐｅＩは二硫化モリブデンの１層目のエッジ部に存在するＣｏ，Ｎｉ活性点を指し、ＴｙｐｅＩＩよりも活性が低い）の形成はないと推測される。しかも、メルカプトカルボン酸は、硫黄を含んでおり、８族金属（Ｃｏ，Ｎｉ）の近傍に存在したり、配位化を形成したりすると、脱硫活性点（ＣｏＭｏＳ相，ＮｉＭｏＳ相）とならずに、不活性なＣｏ９Ｓ８種やＮｉ３Ｓ２種となる可能性がある。
【００１０】そして、以上の触媒の製造方法は工程が複雑であったり、また得られる触媒が軽油の超深度脱硫を行うのに適さないもの、あるいは超深度脱硫域での効率の低いものや触媒寿命の短いもの等もある。このようなことから、現在、より簡便な方法で、しかも運転条件を苛酷にせずに軽油の超深度脱硫を実現することができる従来よりも脱硫活性の高い、かつ触媒寿命の長い触媒を得る技術の開発が要求されている。
【００１１】
【発明の目的】そこで、本発明の目的は、簡便な手段で、かつ苛酷な運転条件を必要とせずに、軽油中の硫黄分を超深度脱硫することができ、同時に窒素分を減少させることができる水素化処理触媒及びその製造方法を提供することであり、また、この触媒を使用して軽油留分を高効率で水素化処理する方法を提供することである。
【００１２】
【発明の概要】本発明者らは、上記目的を達成するために検討を行ったところ、無機酸化物担体に、６族金属化合物と８族金属化合物と有機酸とリン酸を含む溶液を含浸させて、これらの成分の所定量を担持し、２００℃以下の温度で乾燥することによって、不活性なコバルト、ニッケル種を形成せずに高活性な脱硫活性点（ＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等）を精密に制御でき、これらの結果として、脱硫反応及び脱窒素反応が効率的に進行するため、反応条件を苛酷にせずに超深度脱硫反応を容易に達成することができる高性能脱硫触媒を得ることができるとの知見を得た。
【００１３】すなわち、本発明による軽油の水素化処理触媒は、無機酸化物担体上に触媒基準、酸化物換算で６族金属から選ばれた少なくとも１種を１０〜３０質量％、８族金属から選ばれた少なくとも１種を１〜１５質量％、リンを０．８〜８質量％、炭素を２〜１４質量％含み、比表面積が２２０〜３００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．３５〜０．６ｍ１／ｇ、平均細孔直径が約６５〜９５Åであることを特徴とする。この触媒は、予備硫化後において、透過型電子顕微鏡により観察される二硫化モリブデンの層の積層数の平均値が２．５〜５であることが好ましく、しかもこの層の面方向の長さの平均値が１〜３．５であることが好ましい。また、本発明による上記触媒の製造方法は、物性が比表面積２７０〜５００ｍ２／ｇ、細孔容積０．５５〜０．９ｍ１／ｇ、平均細孔直径６０〜１２０Åである無機酸化物担体上に、８族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物、６族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物、有機酸、及びリン酸を含有する溶液を用いて、触媒基準、酸化物換算で６族金属を１０〜３０質量％、８族金属を１〜１５質量％、リンを０．８〜８質量％、炭素を２〜１４質量％となるように担持させ、２００℃以下で乾燥させることを特徴とする。さらに、本発明による上記触媒を使用した水素化脱硫方法は、この触媒の存在下で水素分圧３〜８ＭＰａ、処理温度３００〜４２０℃、液空間速度０．３〜５ｈｒ−１の条件で、軽油留分の接触反応を行うことを特徴とする。
【００１４】本発明の対象油は、例えば、直留軽油、接触分解軽油、熱分解軽油、水素化処理軽油、脱硫処理軽油、減圧蒸留軽油（ＶＧＯ）等の軽油留分が適している。これら原料油の代表的な性状例として、沸点範囲が１５０〜４５０℃、硫黄分が５質量％以下のものが挙げられる。
【００１５】本発明の触媒に用いる無機酸化物担体は、アルミナを単独で用いることもできるが、脱硫活性をより向上させるためにはアルミナを主成分とする複合酸化物を用いることが好ましい。アルミナは、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、アルミナ水和物等の種々のアルミナを使用することができるが、多孔質で高比表面積であるアルミナが好ましく、中でもγ−アルミナが適している。アルミナの純度は、約９８質量％以上、好ましくは約９９質量％以上のものが適している。アルミナ中の不純物としては、ＳＯ４２−、Ｃｌ−、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ等が挙げられるが、これらの不純物はできるだけ少ないことが望ましく、不純物全量で２質量％以下、好ましくは１質量％以下で、成分毎ではＳＯ４２−＜１．５質量％、Ｃ１−、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ＜０．１質量％であることが好ましい。
【００１６】アルミナに複合化させる酸化物成分としては、ゼオライト、ボリア、シリカ、及びジルコニアから選ばれる一種以上が好ましい。これらを複合化させることにより、二硫化モリブデンの積層化が有利になる。このうちゼオライトは、コールカウンター法（１ｗｔ％ＮａＣｌ水溶液、アパーチャー３０μ、超音波処理３分）での測定による平均粒子径が約２．５〜６μｍ、好ましくは約３〜５μｍ、より好ましくは約３〜４μｍのものである。また、このゼオライトは、粒子径６μｍ以下のものがゼオライト全粒子に対して占める割合が、約７０〜９８％、好ましくは約７５〜９８％、より好ましくは約８０〜９８％のものである。ゼオライトのこのような特性は、難脱硫性物質の細孔内拡散を容易にするために細孔直径を精密に制御する上で好ましく、例えば、平均粒子径が大きすぎたり、大きな粒子径の含有量が多かったりすると、複合酸化物担体を調製する過程で、アルミナ水和物（アルミナ前駆体）とゼオライトの吸着水量や結晶性の違いから、加熱焼成時のアルミナ水和物（アルミナ前駆体）とゼオライトの収縮率が異なり、複合酸化物担体の細孔として比較的大きなメゾあるいはマクロポアーが生じる傾向がある。また、これらの大きな細孔は、表面積を低下させるばかりでなく、残油を処理するような場合には触媒毒となるメタル成分の内部拡散を容易ならしめ、延いては脱硫、脱窒素及び分解活性を低下させる傾向を生じさせる。
【００１７】本発明で、アルミナに複合化させる好ましいゼオライトとしては、フォージャサイトＸ型ゼオライト、フォージャサイトＹ型ゼオライト、βゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、ＺＳＭ系ゼオライト（ＺＳＭ−４，５，８，１１，１２，２０，２１，２３，３４，３５，３８，４６等がある）、ＭＣＭ−４１，ＭＣＭ−２２，ＭＣＭ−４８，ＳＳＺ−３３，ＵＴＤ−１，ＣＩＴ−５，ＶＰＩ−５，ＴＳ−１，ＴＳ−２等が使用でき、特にＹ型ゼオライト、安定化Ｙゼオライト、βゼオライトが好ましい。また、ゼオライトは、プロトン型が好ましい。上記のボリア、シリカ、ジルコニアは、一般に、この種の触媒の担体成分として使用されるものを使用することができる。
【００１８】上記のゼオライト、ボリア、シリカ、及びジルコニアは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組合せて使用することができる。これらの成分の配合量は、特に制限されないが、複合酸化物担体中、アルミナが約８０質量％より多く９９．５質量％以下に対し、約０．５質量％以上２０質量％未満であり、好ましくはアルミナが約８５〜９９．５質量％に対し、約０．５〜１５質量％であり、より好ましくはアルミナが約９０〜９９．５質量％に対し、約０．５〜１０質量％である。これらの成分は、少なすぎても多すぎても細孔直径の制御はしづらくなり、また少なすぎるとブレンステッド酸点やルイス酸点の付与が不十分となり、多すぎると６族金属、特にＭｏが高分散化しにくい傾向になる。
【００１９】本発明における無機酸化物担体は、約５８０〜７００℃で、約１．５〜３時間焼成して調製される。本発明の触媒は、後述するように、無機酸化物担体に活性成分を担持させた後は、２００℃以下で乾燥するだけで調製するため、後述する触媒の機械的特性（側面破壊強度や最密充填かさ密度等）は無機酸化物担体の焼成で得ることとなり、約５８０℃未満で約１．５時間未満の焼成では、十分な機械的強度を得ることができず、約７００℃を超える高温度下で約３時間を超える長時間の焼成を行っても、この効果が飽和するばかりでなく、焼き締めにより、無機酸化物担体の比表面積、細孔容積、平均細孔径と言った特性が却って低下してしまう。
【００２０】無機酸化物担体の比表面積、細孔容積、平均細孔直径は、炭化水素油に対する水素化脱硫活性の高い触媒にするために、比表面積が２７０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは３００〜４５０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．５５〜０．９ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６５〜０．８ｍｌ／ｇ、平均細孔径が６０〜１２０Å、好ましくは６５〜９０Åである必要がある。
【００２１】この理由は次の通りである。含浸溶液中で６族金属と８族金属は錯体（６族金属はリン酸と配位してヘテロポリ酸、８族金属は有機酸と配位して有機金属錯体）を形成していると考えられるため、担体の比表面積が２７０ｍ２／ｇ未満では、含浸の際、錯体の嵩高さのために金属の高分散化が困難となり、その結果、得られる触媒を硫化処理しても、上記の活性点（ＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等）形成の精密な制御が困難になると推測される。比表面積が５００ｍ２／ｇより大きいと、細孔直径が極端に小さくなるため、触媒の細孔直径も小さくなる。触媒の細孔直径が小さいと、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散が不十分となり、脱硫活性が低下する。
【００２２】細孔容積が０．５５ｍｌ／ｇ未満では、通常の含浸法で触媒を調製する場合、細孔容積内に入り込む溶媒が少量となる。溶媒が少量であると、活性金属化合物の溶解性が悪くなり、金属の分散性が低下し、低活性の触媒となる。活性金属化合物の溶解性を上げるためには、硝酸等の酸を多量に加える方法があるが、余り加えすぎると担体の低表面積化が起こり、脱硫性能低下の主原因となる。細孔容積が０．９ｍｌ／ｇより大きいと、比表面積が極端に小さくなって、活性金属の分散性が悪くなり、脱硫活性の低い触媒となる。
【００２３】細孔直径が６０Å未満では、活性金属を担持した触媒の細孔直径も小さくなる。触媒の細孔直径が小さいと、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散が不十分となり、脱硫活性が低下する。細孔直径が１２０Åより大きいと、触媒の比表面積が小さくなる。触媒の比表面積が小さいと、活性金属の分散性が悪くなり、脱硫活性の低い触媒となる。
【００２４】本発明の触媒に含有させる６族金属は、モリブデン、タングステンが好ましく、モリブデンが特に好ましい。６族金属の含有量は、触媒基準、酸化物換算で、１０〜３０質量％、好ましくは１６〜２８質量％である。１０質量％未満では、６族金属に起因する効果を発現させるには不十分であり、３０質量％を超えると、６族金属の含浸（担持）工程で６族金属化合物の凝集が生じ、６族金属の分散性が悪くなるばかりか、効率的に分散する６族金属含有量の限度を超えたり、触媒表面積が大幅に低下する等により、触媒活性の向上がみられない。
【００２５】８族金属は、コバルト、ニッケルが好ましい。８族金属の含有量は、触媒基準、酸化物換算で、１〜１５質量％、好ましくは３〜８質量％である。１質量％未満では、８族金属に帰属する活性点が十分に得られず、１５質量％を超えると、８族金属の含有（担持）工程で８族金属化合物の凝集が生じ、８族金属の分散性が悪くなることに加え、不活性なコバルト、ニッケル種であるＣｏ９Ｓ８種、Ｎｉ３Ｓ２種の前駆体であるＣｏＯ種、ＮｉＯ種等や、担体の格子内に取り込まれたＣｏスピネル種、Ｎｉスピネル種等が生成すると考えられ、触媒能の向上がみられないばかりか、却って触媒能が低下する。
【００２６】８族金属、６族金属の上記した含有量において、８族金属と６族金属の最適質量比は、好ましくは、酸化物換算で、〔８族金属〕／〔８族金属＋６族金属〕の値で、約０．１〜０．２５である。この値が約０．１未満では、脱硫の活性点と考えられるＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等の生成が抑制され、脱硫活性向上の度合いがあまり高くならず、約０．２５より大きいと、上記の不活性なコバルト、ニッケル種（Ｃｏ９Ｓ８種、Ｎｉ３Ｓ２種）の生成が助長され、触媒活性向上を抑制する傾向がある。
【００２７】リンの含有量は、触媒基準で、０．８〜８質量％、好ましくは１．５〜６質量％、より好ましくは２〜５質量％である。０．８質量％未満では、触媒表面上で６族金属がヘテロポリ酸を形成できないため、予備硫化工程で高分散なＭｏＳ２が形成せず、上記の脱硫活性点を十分に配置できないと推測される。特に、前述した予備硫化後の触媒に二硫化モリブデンの層を、平均積層数で２．５〜５となるように形成するためには、１．５質量％以上とすることが好ましい。一方、８質量％より多いと、触媒表面上で６族金属が十分にヘテロポリ酸を形成するため、予備硫化工程で高品質な上記の脱硫活性点が形成されるものの、過剰なリンが被毒物質として脱硫活性点を被覆するため、活性低下の主な原因になると推測される。
【００２８】炭素の含有量は、触媒基準で、２〜１４質量％、好ましくは２〜１０質量％、より好ましくは２〜４質量％である。この炭素は、有機酸、好ましくはクエン酸由来の炭素であって、２質量％未満では、触媒表面上で８族金属が有機酸と錯体化合物を十分に形成せず、この場合、予備硫化工程において錯体化されていない８族金属が６族金属の硫化に先立って硫化されることにより、脱硫活性点（ＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等）が十分に形成されず、不活性なコバルト、ニッケル種であるＣｏ９Ｓ８種、Ｎｉ３Ｓ２種、および担体の格子内に取り込まれたＣｏスピネル種、Ｎｉスピネル種等が形成されると推測される。１４質量％より多いと、触媒表面上で８族金属が有機酸と十分に錯体化合物を形成することができるが、更に６族金属までもが有機酸と錯体化合物を形成してしまうし、余剰の有機酸由来の炭素も触媒表面上に残る。６族金属が有機酸と錯体化した場合は、活性化（硫化）の際に、６族金属の硫化が８族金属の硫化と同時に起こり、脱硫活性点（ＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等）が効率的に形成されず、延いては不活性なコバルト、ニッケル種であるＣｏ９Ｓ８種、Ｎｉ３Ｓ２種が形成されると推定される。また、過剰な炭素は、触媒の被毒物質として硫化段階で脱硫活性点を被覆するため、活性低下の原因となる。
【００２９】本発明の触媒は、軽油に対する水素化脱硫及び脱硫活性を高めるために、上記の組成を有すると共に、その比表面積、細孔容積及び平均細孔径が、以下の値であることが必要である。比表面積（窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定した比表面積）は、約２２０〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは約２４０〜２８０ｍ２／ｇとする。約２２０ｍ２／ｇ未満では、触媒表面上で、錯体を形成していると考えられる６族金属（リン酸と配位してヘテロポリ酸）と８族金属（有機酸と配位して有機金属錯体）が、錯体の嵩高さのために、十分に高分散化しておらず、その結果、硫化処理しても、上記の活性点形成の精密制御が困難となって低脱硫活性の触媒となり、約３００ｍ２／ｇより大きいと、細孔直径が極端に小さくなるため、触媒の細孔直径も小さくなって、水素化処理の際、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散が不十分となり、脱硫活性が低下する。
【００３０】水銀圧入法で測定した細孔容積は、約０．３５〜０．６ｍ１／ｇ、好ましくは約０．３８〜０．５５ｍ１／ｇとする。約０．３５ｍ１／ｇ未満では、水素化処理の際、硫黄化合物の触媒細孔内での拡散が不十分となって脱硫活性が不十分となり、約０．６ｍ１／ｇより大きいと、触媒の比表面積が極端に小さくなって、活性金属の分散性が低下し、低脱硫活性の触媒となる。
【００３１】水銀圧入法で測定した細孔分布での平均細孔直径は、約６５〜９５Å、好ましくは約７０〜９０Åとする。約６５Å未満では、反応物質が細孔内に拡散し難くなるため、脱硫反応が効率的に進行せず、約９５Åより大きいと、細孔内の拡散性は良いものの、細孔内表面積が減少するため、触媒の有効比表面積が減少し、活性が低くなる。また、上記の細孔条件を満たす細孔の有効数を多くするために、触媒の細孔径分布、すなわち平均細孔径±約１５Åの細孔径を有する細孔の割合は、約７５％以上、好ましくは約８０％以上とする。しかも、細孔分布は、モノモーダルであることが好ましい。触媒の細孔径分布がスティープなものでないと、活性に関与しない細孔が増大し、脱硫活性が減少する。
【００３２】また、本発明の触媒は、硫化処理した後に、透過型電子顕微鏡で観察した場合における二硫化モリブデンの層の積層数の平均値が２．５〜５であるものが好ましい。すなわち、この二硫化モリブデンの層は、無機酸化物担体上に形成されて、触媒の接触面積を大きくする役割をなすと共に、該層内にＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等の活性点が形成されるが、積層数の平均値が２．５未満の触媒では、低活性なＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相のタイプＩの割合が多くなって高活性を発現せず、５より多い触媒では、高活性なＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相のタイプＩＩは形成されるものの、活性点の絶対数が少なくなるため、やはり高活性を発現しない。更に、透過型電子顕微鏡で観察した場合における二硫化モリブデンの層の面方向の長さが、平均値で１ｎｍ〜３．５ｎｍ、好ましくは２〜３ｎｍであるものが適している。１ｎｍより小さいと、二硫化モリブデン分子が単分子でしか存在しないため、コバルトおよびニッケルはスクエアピラミッド型の５配位硫黄構造を形成できず、活性点であるＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相となることができない。３．５ｎｍより大きいと、たとえ積層数の平均値が２．５〜５であっても二硫化モリブデン結晶が大きいため、エッジ部分の絶対数が減少し、活性点であるＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相の数を十分に確保することができない。
【００３３】以上の特性を有する本発明の触媒を得るには、以下に説明する本発明の方法によることが好ましい。すなわち、前記した成分からなり、前記した物性を有する無機酸化物担体に、前記した６族金属の少なくとも１種を含む化合物、前記した８族金属の少なくとも１種を含む化合物、有機酸、リン酸を含有する溶液を用い、６族金属、８族金属、リン、炭素を上記した含有量となるように担持し、乾燥する方法によるが、具体的には、例えば、無機酸化物担体を、これらの化合物等を含有する溶液に含浸し、乾燥する方法により行う。
【００３４】上記の含浸溶液中に使用する６族金属を含む化合物としては、三酸化モリブデン、モリブドリン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸等が挙げられ、好ましくは三酸化モリブデン、モリブドリン酸である。これらの化合物の上記含浸溶液中への添加量は、得られる触媒中に上記した範囲内で６族金属が含有される量とする。
【００３５】８族金属を含む化合物としては、炭酸コバルト、炭酸ニッケル、クエン酸コバルト化合物、クエン酸ニッケル化合物、硝酸コバルト６水和物、硝酸ニッケル６水和物等が挙げられ、好ましくは炭酸コバルト、炭酸ニッケル、クエン酸コバルト化合物、クエン酸ニッケル化合物である。特に好ましくは、炭酸コバルト、炭酸ニッケルに比べて分解速度が遅いクエン酸コバルト化合物、クエン酸ニッケル化合物である。すなわち、分解速度が速いと、二硫化モリブデンの層とは別に、コバルトやニッケルが独自の層を形成してしまい、高活性なＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相の形成が不十分となるのに対し、分解速度が遅いと、二硫化モリブデンのリム−エッジ部分に、高活性なこれらの相を十分に形成することができる。
【００３６】上記のクエン酸コバルトとしては、クエン酸第一コバルト（Ｃｏ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２）、クエン酸水素コバルト（ＣｏＨＣ６Ｈ５Ｏ７）、クエン酸コバルトオキシ塩（Ｃｏ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２・ＣｏＯ）等が挙げられ、クエン酸ニッケルとしては、クエン酸第一ニッケル（Ｎｉ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２）、クエン酸水素ニッケル（ＮｉＨＣ６Ｈ５Ｏ７）、クエン酸ニッケルオキシ塩（Ｎｉ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２・ＮｉＯ）等が挙げられる。これらコバルトとニッケルのクエン酸化合物の製法は、例えば、コバルトの場合、クエン酸の水溶液に炭酸コバルトを溶かすことにより得られる。このような製法で得られたクエン酸化合物の水分を、除去しないで、そのまま、触媒調製に用いてもかまわない。これらの化合物の上記含浸溶液中への添加量は、得られる触媒中に上記した範囲内で８族金属が含有される量とする。
【００３７】有機酸としては、クエン酸１水和物、無水クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、マロン酸等が挙げられ、好ましくはクエン酸１水和物である。これらの有機酸は、硫黄を実質的に含まない化合物を使用することが重要である。有機酸としてクエン酸を使用する場合は、クエン酸単独でもよいし、上記したコバルトやニッケル（８族金属）とのクエン酸化合物であってもよい。有機酸の添加量は、得られる触媒中に前記の炭素含有量で炭素が残る量とすることが重要であり、また８族金属に対して有機酸の添加量を、モル比で、有機酸／８族金属＝０．２〜１．２、好ましくは０．６〜１．０とすることが適している。このモル比が０．２未満では、８族金属に帰属する活性点が十分に得られない場合があり、１．２を超えると、含浸液が高粘度となるため、担持工程に時間を要するばかりか、活性金属が担体ペレットの内部まで含浸されない等、活性金属の分散状態の悪化が考えられる。更に、６族金属と８族金属の総量に対して有機酸の添加量は、モル比で、有機酸／〔６族金属＋８族金属〕が０．３５以下、好ましくは０．２８以下、より好ましくは０．２６以下とすることが適している。０．３５を超えると、金属と錯体化しきれない余剰の有機酸が触媒表面上に残り、触媒表面上に残った有機酸は硫化過程において原料油とともに流れ出る場合があり好ましくない。
【００３８】リン酸は、種々のリン酸、具体的には、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、ポリリン酸等が挙げられ、特にオルトリン酸が好ましい。リン酸は、６族金属との化合物であるモリブドリン酸を用いることもできる。この場合、得られる触媒中に前記含有量でリンが含有されない場合には、リン酸をさらに添加する。
【００３９】なお、上記の６族金属の化合物や、８族金属の化合物が含浸溶液に十分に溶解しない場合には、これらの化合物と共に、酸（硝酸、有機酸《クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等》）を使用してもよく、好ましくは有機酸の使用であり、有機酸を用いる場合は、得られる触媒中に、この有機酸による炭素が残存することもあるため、触媒中の炭素含有量が上記範囲内となるようにすることが重要である。
【００４０】上記の含浸溶液において、上記の各成分を溶解させるために用いる溶媒は、水である。溶媒の使用量は、少なすぎれば、担体を充分に含浸することができず、多すぎれば、溶解した活性金属が担体上に含浸せず、含浸溶液容器のへりなどに付着してしまい、所望の担持量が得られないため、担体１００ｇに対して、５０〜９０ｇであり、好ましくは６０〜８５ｇである。
【００４１】上記溶媒に上記各成分を溶解させて含浸溶液を調製するが、このときの温度は、０℃を超え１００℃以下でよく、この範囲内の温度であれば、上記溶媒に上記各成分を良好に溶解させることができる。
【００４２】上記含浸溶液のｐＨは５未満が好ましい。５以上だと水酸イオンが増え、有機酸と８族金属との間の配位能力が弱まり、８族金属の錯体形成が抑制され、その結果、脱硫活性点（ＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相）の数を大幅に増加させることができない。
【００４３】このようにして調製した含浸溶液に、上記の無機酸化物担体を含浸させて、これら溶液中の上記の各成分を上記の無機酸化物担体に担持させる。含浸条件は、種々の条件を採ることができるが、通常、含浸温度は、好ましくは０℃を超え１００℃未満、より好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは１５〜３０℃であり、含浸時間は、好ましくは１５分〜３時間、より好ましくは２０分〜２時間、さらに好ましくは３０分〜１時間である。なお、温度が高すぎると、含浸中に乾燥が起こり、分散度が偏ってしまう。また、含浸中は、攪拌することが好ましい。
【００４４】溶液含浸担持後、常温〜約８０℃、窒素気流中、空気気流中、あるいは真空中で、水分をある程度（ＬＯＩ《Ｌｏｓｓ ｏｎ ｉｇｎｉｔｉｏｎ》約５０％以下となるように) 除去し、この後、空気気流中、窒素気流中、あるいは真空中で、２００℃以下、好ましくは約８０〜２００℃で約１０分〜２４時間、より好ましくは約１００〜１５０℃で約５〜２０時間の乾燥を行う。乾燥を、２００℃より高い温度で行うと、金属と錯体化していると思われる有機酸が触媒表面から離脱し、その結果、得られる触媒を硫化処理しても上記の活性点（ＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等）形成の精密制御が困難となり、不活性なコバルト、ニッケル種であるＣｏ９Ｓ８種、Ｎｉ３Ｓ２種等が形成され、また二硫化モリブデンの平均積層数が２．５よりも少なくなると考えられ、低脱硫活性の触媒となる。
【００４５】なお、本発明において、触媒の形状は、特に限定されず、通常、この種の触媒に用いられている種々の形状、例えば、円柱状、三葉型、四葉型等を採用することができる。触媒の大きさは、通常、直径が約１〜２ｍｍ、長さ約２〜５ｍｍが好ましい。触媒の機械的強度は、側面破壊強度（ＳＣＳ《Ｓｉｄｅ ｃｒｕｓｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ》）で約２ｌｂｓ／ｍｍ以上が好ましい。ＳＣＳが、これより小さいと、反応装置に充填した触媒が破壊され、反応装置内で差圧が発生し、水素化処理運転の続行が不可能となる。触媒の最密充填かさ密度（ＣＢＤ：Ｃｏｍｐａｃｔｅｄ Ｂｕｌｋ Ｄｅｎｓｉｔｙ）は、約０．６〜１．２（ｇ／ｍｌ）が好ましい。また、触媒中の活性金属の分布状態は、触媒中で活性金属が均一に分布しているユニフォーム型が好ましい。
【００４６】本発明の水素化処理方法は、水素分圧約３〜８ＭＰａ、約３００〜４２０℃、及び液空間速度約０．３〜５ｈｒ−１の条件で、以上の触媒と硫黄化合物を含む軽油留分とを接触させて脱硫を行い、軽油留分中の難脱硫性硫黄化合物を含む硫黄化合物を減少する方法である。本発明の方法で得られる生成油は、従来技術によるよりもより硫黄分及び窒素分を少なくすることができる。
【００４７】本発明の水素化処理方法を商業規模で行うには、本発明の触媒の固定床、移動床、あるいは流動床式の触媒層を反応装置内に形成し、この反応装置内に原料油を導入し、上記の条件下で水素化反応を行えばよい。最も一般的には、固定床式触媒層を反応装置内に形成し、原料油を反応装置の上部に導入し、固定床を下から上に通過させ、反応装置の上部から生成物を流出させるものである。また、本発明の触媒を、単独の反応装置に充填して行う一段の水素化処理方法であってもよいし、幾つかの反応装置に充填して行う多段連続水素化処理方法であってもよい。
【００４８】なお、本発明の触媒は、使用前に（すなわち、本発明の水素化処理方法を行うのに先立って）、反応装置中で硫化処理して活性化する。この硫化処理は、約２００〜４００℃、好ましくは約２５０〜３５０℃、常圧あるいはそれ以上の水素分圧の水素雰囲気下で、硫黄化合物を含む石油蒸留物、それにジメチルジスルファイドや二硫化炭素等の硫化剤を加えたもの、あるいは硫化水素を用いて行う。この硫化処理により、本発明の触媒は、前述したように、平均積層数で２．５〜５、平均面方向長が１〜３．５ｎｍの二硫化モリブデンの層を形成し、この二硫化モリブデンのリム−エッジ部分に、高活性なＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相の活性点を形成することとなる。
【００４９】
【実施例】実施例１シリカとアルミナ水和物とを混練し、押出成形後、６００℃で２時間焼成して直径１／１６インチの柱状成形物のシリカ−アルミナ複合担体（シリカ／アルミナ質量比＝１／９９、細孔容積０．７０ｍ１／ｇ、比表面積３５９ｍ２／ｇ、平均細孔直径７０Å）を得た。イオン交換水２０．３ｇに、クエン酸第一コバルト７．４８ｇとリン酸（８５％水溶液）１．１７ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌した。次いで、モリブドリン酸１１．４１ｇを投入し溶解させ、同温度で１５分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。この時、含浸溶液のｐＨは０．５２であった。ナス型フラスコ中に、上記のシリカ−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ａを得た。
【００５０】実施例２ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比６のＳＨＹゼオライト粉末（平均粒子径３．５μｍ、粒子径６μｍ以下のものがゼオライト全粒子の８７％）と、アルミナ水和物を混練し、押出成形後、６００℃で２時間焼成して直径１／１６インチの柱状成形物のゼオライト−アルミナ複合担体（ゼオライト／アルミナ質量比：７／９３、細孔容積０．６９ｍ１／ｇ、比表面積３７４ｍ２／ｇ、平均細孔直径６７Å）を得た。イオン交換水２０．３ｇに、クエン酸第一コバルト７．４８ｇとリン酸（８５％水溶液）１．１７ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌した。次いで、モリブドリン酸１１．４１ｇを投入し溶解させ、同温度で１５分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。この時、含浸溶液のｐＨは０．５２であった。ナス型フラスコ中に、上記のゼオライト−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｂを得た。
【００５１】実施例３イオン交換水２０．２ｇに、クエン酸第一コバルト７．９１ｇとリン酸（８５％水溶液）１．１２ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌した。次いで、モリブドリン酸１４．５０ｇを投入し溶解させ、同温度で１５分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。この時、含浸溶液のｐＨは０．５４であった。ナス型フラスコ中に、実施例２と同一のゼオライト−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｃを得た。
【００５２】実施例４イオン交換水２２．２ｇに、炭酸コバルト３．４０ｇとクエン酸１水和物４．００ｇとリン酸（８５％水溶液）１．４６ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌した。次いで、モリブドリン酸１２．９１ｇを投入し溶解させ、同温度で３０分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。この時、含浸溶液のｐＨは０．５３であった。ナス型フラスコ中に、実施例２と同一のゼオライト−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｄを得た。
【００５３】実施例５イオン交換水２１．６ｇに、炭酸コバルト３．４０ｇとクエン酸１水和物４．０１ｇと三酸化モリブデン９．４３ｇとリン酸（８５％水溶液）２．０９ｇを投入し、８０℃に加温して３０分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。この時、含浸溶液のｐＨは０．５４であった。ナス型フラスコ中に、実施例２と同一のゼオライト−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｅを得た。
【００５４】実施例６イオン交換水２０．０ｇに、クエン酸第一コバルト７．８０ｇとリン酸（８５％水溶液）２．１９ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌した。次いで、モリブドリン酸１３．１０ｇを投入し溶解させ、同温度で１５分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。この時、含浸溶液のｐＨは０．５１であった。ナス型フラスコ中に、実施例２と同一のゼオライト−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｆを得た。
【００５５】実施例７イオン交換水１９．８ｇに、クエン酸第一コバルト７．９２ｇとリン酸（８５％水溶液）３．６８ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌した。次いで、モリブドリン酸１２．０８ｇを投入し溶解させ、同温度で１５分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。この時、含浸溶液のｐＨは０．４８であった。ナス型フラスコ中に、実施例２と同一のゼオライト−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｇを得た。
【００５６】実施例８シリカに代えてホウ酸含有水溶液を使用する以外は、実施例１と同様にして、直径１／１６インチの柱状成形物のボリア−アルミナ複合担体（ボリア／アルミナ質量比＝２／９８、細孔容積０．７１ｍ１／ｇ、比表面積３６３ｍ２／ｇ、平均細孔直径７２Å）を得た。この複合担体に、実施例１と同一の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｈを得た。
【００５７】比較例１イオン交換水２１．６ｇに、炭酸コバルト３．３１ｇと、モリブドリン酸１１．４１ｇと、オルトリン酸１．１７ｇを溶解させた含浸用の溶液を調製した。ナス型フラスコ中に、γ−アルミナ担体（細孔容積０．６９ｍ１／ｇ、比表面積３６４ｍ２／ｇ、平均細孔直径６４Å）３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で１時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１時間乾燥させ、５００℃で４時間焼成し、触媒ａを得た。
【００５８】比較例２イオン交換水２０．２ｇに、クエン酸第一コバルト７．４５ｇとリン酸（８５％水溶液）１．１７ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌した。次いで、モリブドリン酸１１．４１ｇを投入し溶解させ、同温度で１５分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。ナス型フラスコ中に、実施例２と同一のゼオライト−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１時間乾燥させ、５００℃で４時間焼成し、触媒ｂを得た。
【００５９】比較例３イオン交換水３０．０ｇに、炭酸コバルト２．６１ｇとクエン酸１水和物６．１４ｇと三酸化モリブデン６．４１ｇとリン酸（８５％水溶液）２．７７ｇを投入し、８０℃に加温して３０分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。この時、含浸溶液のｐＨは０．８２であった。ナス型フラスコ中に、γ−アルミナ担体（細孔容積０．６１ｍｌ／ｇ、比表面積２４０ｍ２／ｇ、平均細孔直径７２Å）３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で１時間浸漬した。この際、担体の細孔内に入りきれなかった余剰の含浸溶液がナス型フラスコ中に存在していた。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒ｃを得た。
【００６０】比較例４イオン交換水１９．３ｇに、クエン酸第一コバルト８．２８ｇとリン酸（８５％水溶液）５．７６ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌した。次いで、モリブドリン酸１２．６４ｇを投入し溶解させ、同温度で１５分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。この時、含浸溶液のｐＨは０．４６であった。ナス型フラスコ中に、実施例２と同一のゼオライト−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒ｄを得た。
【００６１】比較例５イオン交換水２２．６ｇに、炭酸コバルト３．３１ｇとリン酸（８５％水溶液）１．１７ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌した。次いで、モリブドリン酸１１．４１ｇを投入し溶解させ、同温度で１５分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。この時、含浸溶液のｐＨは０．５４であった。ナス型フラスコ中に、実施例２と同一のゼオライト−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒ｅを得た。
【００６２】比較例６イオン交換水２０．５ｇに、クエン酸第一コバルト７．２７ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌した。次いで、モリブドリン酸１１．１０ｇを投入し溶解させ、同温度で１５分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。この時、含浸溶液のｐＨは０．７８であった。ナス型フラスコ中に、実施例２と同一のゼオライト−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒ｆを得た。
【００６３】以上の実施例及び比較例で得た触媒の元素分析値と物性値を表１に示す。なお、触媒の分析に用いた方法及び分析機器を以下に示す。
〔１〕物理性状の分析・比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した。窒素吸着装置は、日本ベル（株）製の表面積測定装置（ベルソープ２８）を使用した。
・細孔容積、平均細孔直径、及び細孔分布は、水銀圧入法により測定した。水銀圧入装置は、ポロシメーター（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳＡＵＴＯ−ＰＯＲＥ ９２００：島津製作所製) を使用した。測定は、試料を真空雰囲気下、４００℃にて１時間、揮発分を除去して行った。
・二硫化モリブデンの層の積層数は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製商品名“ＪＥＭ−２０１０”）を用いて、次の要領で測定した。
１）触媒を流通式反応管に詰め、室温で窒素気流中に５分間保持し、雰囲気ガスをＨ２Ｓ（５容量％）／Ｈ２に切替え、速度５℃／ｍｉｎで昇温し、４００℃に達した後、１時間保持した。その後、同雰囲気下で２００℃まで降温し、雰囲気ガスを窒素に切替え、常温まで降温し、硫化処理を終了した。
２）この硫化処理後の触媒をメノウ乳鉢で粉砕した。
３）粉砕した触媒の少量をアセトン中に分散させた。
４）得られた懸濁液をマイクログリッド上に滴下し、室温で乾燥して試料とした。
５）試料をＴＥＭの測定部にセットし、加速電圧２００ｋＶで測定した。直接倍率は２０万倍で、５視野を測定した。
６）写真を２００万倍になるように引き延ばし（サイズ１６．８ｃｍ×１６．８ｃｍ）、写真上で目視できる二硫化モリブデンの積層数と、層の面方向の長さを測り取った。
〔２〕触媒中の炭素の分析炭素の測定は、ヤナコＣＨＮコーダーＭＴ−５（柳本製作所製）を用いて実施した。測定方法以下の通りとした。
（１）触媒をメノウ乳鉢で粉体化する。
（２）粉体化した触媒７ｍｇを白金ボードに乗せて焼成炉に入れる。
（３）９５０℃にて燃焼する。
（４）燃焼生成ガスを差動熱伝導度計に導き、触媒中の炭素量を定量する。
【００６４】
【表１】
【００６５】〔直留軽油の水素化処理反応〕上記の実施例及び比較例で調製した触媒Ａ〜Ｈ、ａ〜ｆを用い、以下の要領にて、下記性状の直留軽油の水素化処理を行った。先ず、触媒を高圧流通式反応装置に充填して固定床式触媒層を形成し、下記の条件で前処理した。次に、反応温度に加熱した原料油と水素含有ガスとの混合流体を、反応装置の上部より導入して、下記の条件で水素化反応を進行させ、生成油とガスの混合流体を、反応装置の下部より流出させ、気液分離器で生成油を分離した。
【００６６】触媒の硫化：原料油による液硫化を行った。
圧力（水素分圧）；４．９ＭＰａ雰囲気；水素及び原料油（液空間速度１．５ｈｒ−１、水素／オイル比２００ｍ３（ｎｏｒｍａｌ）／ｋｌ）
温度 ；常温約２２℃で水素及び原料油を導入し、２０℃／ｈｒで昇温し、３００℃にて２４ｈｒ維持、次いで反応温度である３５０℃まで２０℃／ｈｒで昇温
【００６７】水素化反応条件：反応温度 ；３５０℃圧力（水素分圧）；４．９ＭＰａ液空間速度 ；１．５ｈｒ−１水素／オイル比 ；２００ｍ３（ｎｏｒｍａｌ）／ｋｌ
【００６８】
原料油の性状： 油種 ；中東系直留軽油 密度（１５／４℃）；０．８６０９ 蒸留性状 ；初留点が２１１．５℃、５０％点が３１４．０℃、 ９０％点が３６５．０℃、終点が３８３．５℃ 硫黄成分 ；１．３７質量％ 窒素成分 ；２１０質量ｐｐｍ 動粘度（＠３０℃）；６．５７０ｃＳｔ 流動点 ；５．０℃ くもり点 ；６．０℃ セタン指数 ；５４．５ セイボルトカラー ；−１１
【００６９】反応結果については、以下の方法で解析した。３５０℃で反応装置を運転し、６日経過した時点で生成油を採取し、その性状を分析した。これらの結果は、表４に示す。
〔１〕脱硫率（ＨＤＳ）（％）：原料中の硫黄分を脱硫反応によって硫化水素に転換することにより、原料油から消失した硫黄分の割合を脱硫率と定義し、原料油及び生成油の硫黄分析値から以下の式により算出した。
〔２〕脱硫反応速度定数（Ｋｓ）：生成油の硫黄分（Ｓｐ）の減少量に対して、１．３次の反応次数を得る反応速度式の定数を脱硫反応速度定数（Ｋｓ）とする。なお、反応速度定数が高い程、触媒活性が優れていることを示している。
【００７０】
【数１】
脱硫率（％）＝〔（Ｓｆ−Ｓｐ）／Ｓｆ〕×１００脱硫反応速度定数＝〔１／（Ｓｐ）１．３−１−１／（Ｓｆ）１．３−１〕×（ＬＨＳＶ）
式中、Ｓｆ：原料油中の硫黄分（質量％）
Ｓｐ：反応生成油中の硫黄分（質量％）
ＬＨＳＶ：液空間速度（ｈｒ−１）
比活性（％）＝各脱硫反応速度定数／比較触媒ａの脱硫反応速度定数×１００
【００７１】
【表２】
【００７２】表２から明らかなように、本発明の製造法による触媒Ａ〜Ｇを用いれば、１００質量ｐｐｍ以下もの超深度脱硫領域を容易に達成できることが判る。
【００７３】また、触媒Ｂの透過型電子顕微鏡写真を図１R>１に示す。図１中、黒い線状のものが、二硫化モリブデンの層である。
【００７４】〔減圧軽油の水素化処理反応〕上記の実施例１と比較例１で調製した触媒Ａ，ａ用い、以下の要領にて、下記性状の減圧軽油の水素化処理を行った。先ず、触媒を高圧流通式反応装置に充填して固定床式触媒層を形成し、下記の条件で前処理した。次に、反応温度に加熱した原料油と水素含有ガスとの混合流体を、反応装置の上部より導入して、下記の条件で脱硫反応と分解反応の水素化反応を進行させ（脱硫運転モードで反応を行った後、マイルド・ハイドロクラッキング運転モードで反応を行った）、生成油とガスの混合流体を、反応装置の下部より流出させ、気液分離器で生成油を分離した。
【００７５】触媒の前処理条件：圧力（水素分圧）；４．９ＭＰａ硫化剤；上記の〔直留軽油の水素化処理反応〕における原料油（中東系直留軽油）
温度 ；２９０℃で１．５ｈｒ維持、次いで３２０℃で１５ｈｒ維持のステップ昇温（昇温速度は２５℃／ｈｒ）
【００７６】脱硫反応（脱硫運転モード）条件：反応温度 ；３６０℃圧力（水素分圧）；４．９ＭＰａ液空間速度 ；０．６６ｈｒ−１水素／オイル比 ；５６０ｍ３（ｎｏｒｍａｌ）／Ｋｌ分解反応（マイルドクラッキング運転モード）条件：反応温度 ；４００℃圧力（水素分圧）；４．９ＭＰａ液空間速度 ；０．６６ｈｒ−１水素／オイル比 ；５６０ｍ３（ｎｏｒｍａｌ）／Ｋｌ
【００７７】
原料油の性状： 油種 ；アラビアンライト減圧軽油 比重（１５／４℃）；０．９１８５ 蒸留性状 ；初留点が３４９．０℃、５０％点が４４９．０℃、 ９０％点が５２９．０℃、終点が５６６．０℃ 硫黄成分 ；２．４５質量％ 窒素成分 ；０．０６５質量％ 流動点 ；３５℃アスファルテン；＜１００ｐｐｍ アニリン点 ；８２℃
【００７８】脱硫活性については、以下の方法で解析した。３６０℃で反応装置を運転し、５日経過した時点で生成油を採取し、その性状（脱硫率《ＨＤＳ》《％》、脱硫反応速度《Ｋｓ》、比活性《％》）を、上記の〔直留軽油の水素化処理反応〕の場合と同様に分析した。
【００７９】分解活性については、以下の方法で解析した。脱硫活性評価終了後、反応温度を４００℃まで昇温し、同温度で反応装置を運転し、３日経過した時点で生成油を採取し、その性状を分析した。これらの結果は、表３に示す。
〔１〕分解率（ＨＹＣ）（％）：触媒の水素化分解率を、ＡＳＴＭ Ｄ２８８７準拠のガスクロマトグラフィー蒸留で得られる生成油全留分中の３４３℃以下の留分が占める割合で示した。触媒の分解活性が高い程、３４３℃以下の軽質留分の得率が高くなる。
〔２〕分解反応速度定数（Ｋｃ）：分解率に対して、１次の反応次数を得る反応速度式の定数を分解反応速度定数（Ｋｃ）とする。反応速度定数が高い程、触媒活性が優れていることを示している。
【００８０】
【数２】分解率（％）＝（生成油中３４３℃以下の留分量／生成油全留分量）×１００分解反応速度定数＝−（ＬＨＳＶ）・ｌｎ〔（１−分解率）／１００〕
比活性（％）＝（各分解反応速度定数／比較触媒ａの分解反応速度定数）×１００
【００８１】
【表３】
【００８２】更に、触媒Ｄと触媒ａを用い、次の反応条件で触媒寿命試験を行った。この結果を、図２に示す。図２中、大きい黒四角が触媒Ｄの結果であり、小さい黒菱形が触媒ａの結果である。
反応条件：反応温度；５０質量ｐｐｍ要求温度 圧力（水素分圧）；４．９ＭＰａ 液空間速度；１．３ｈｒ−１ 水素／オイル比；２００ｍ３（ｎｏｒｍａｌ）／Ｋｌ図２において、横軸が通油日数（日）、縦軸が生成油の硫黄分濃度が５０質量ｐｐｍとなるのに要する温度（℃）を示しており、本発明の触媒Ｄでは、約２カ月間の通油を行っても３４５℃前後で十分あるのに対し、比較の触媒ａでは、通油初日で既に３６０℃以上の温度を必要とし、約２カ月後には、３６５℃を超える高温を必要とするのが判る。
【００８３】以上の結果から明らかなように、本発明による触媒は、従来の軽油水素化処理の場合とほぼ同じ水素分圧や反応温度等の条件下で、超深度脱硫領域での軽油の脱硫反応及び脱窒素反応に対して、極めて優れた活性及び触媒寿命を有することが判る。
【００８４】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、次のような効果を奏することができる（１）高い脱硫及び脱窒素活性を有するため、軽油中の硫黄分及び窒素分の含有率を、大幅に低減させることができる。
（２）反応条件を従来の水素化処理の際の反応条件とほぼ同じとすることができるため、従来の装置を大幅改造することなく転用できる。
（３）硫黄含有量及び窒素含有量の少ない軽油基材を、容易に供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒Ｂの透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の触媒Ｄと比較触媒ａとの触媒寿命試験結果を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 無機酸化物担体上に触媒基準、酸化物換算で周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種を１０〜３０質量％、周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種を１〜１５質量％、リンを１．５〜６質量％、炭素を２〜１４質量％含み、比表面積が２２０〜３００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．３５〜０．６ｍ１／ｇ、平均細孔直径が約６５〜９５Åであることを特徴とする軽油の水素化処理触媒。
【請求項２】 触媒が、予備硫化後において、透過型電子顕微鏡により観察される二硫化モリブデンの層の積層数の平均値が２．５〜５であることを特徴とする請求項１記載の軽油の水素化処理触媒。
【請求項３】 触媒が、予備硫化後において、透過型電子顕微鏡により観察される二硫化モリブデンの層の面方向の長さの平均値が１〜３．５ｎｍであることを特徴とする請求項１または２記載の軽油の水素化処理触媒。
【請求項４】 比表面積２７０〜５００ｍ２／ｇ、細孔容積０．５５〜０．９ｍ１／ｇ、平均細孔直径６０〜１２０Åである無機酸化物担体上に、周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物、周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物、有機酸及びリン酸を含有する溶液を用い、触媒基準、酸化物換算で周期律第６族金属を１０〜３０質量％、周期律表第８族金属を１〜１５質量％、リンを１．５〜６質量％、炭素を２〜１４質量％となるように担持させ、２００℃以下で乾燥させることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の軽油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項５】 請求項１〜３の何れかに記載の触媒の存在下、水素分圧３〜８ＭＰａ、温度３００〜４２０℃、液空間速度０．３〜５ｈｒ−１の条件で、軽油留分の接触反応を行うことを特徴とする軽油の水素化処理方法。
【請求項１】 無機酸化物担体上に触媒基準、酸化物換算で周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種を１０〜３０質量％、周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種を１〜１５質量％、リンを１．５〜６質量％、炭素を２〜１４質量％含み、比表面積が２２０〜３００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．３５〜０．６ｍ１／ｇ、平均細孔直径が約６５〜９５Åであることを特徴とする軽油の水素化処理触媒。
【請求項２】 触媒が、予備硫化後において、透過型電子顕微鏡により観察される二硫化モリブデンの層の積層数の平均値が２．５〜５であることを特徴とする請求項１記載の軽油の水素化処理触媒。
【請求項３】 触媒が、予備硫化後において、透過型電子顕微鏡により観察される二硫化モリブデンの層の面方向の長さの平均値が１〜３．５ｎｍであることを特徴とする請求項１または２記載の軽油の水素化処理触媒。
【請求項４】 比表面積２７０〜５００ｍ２／ｇ、細孔容積０．５５〜０．９ｍ１／ｇ、平均細孔直径６０〜１２０Åである無機酸化物担体上に、周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物、周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物、有機酸及びリン酸を含有する溶液を用い、触媒基準、酸化物換算で周期律第６族金属を１０〜３０質量％、周期律表第８族金属を１〜１５質量％、リンを１．５〜６質量％、炭素を２〜１４質量％となるように担持させ、２００℃以下で乾燥させることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の軽油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項５】 請求項１〜３の何れかに記載の触媒の存在下、水素分圧３〜８ＭＰａ、温度３００〜４２０℃、液空間速度０．３〜５ｈｒ−１の条件で、軽油留分の接触反応を行うことを特徴とする軽油の水素化処理方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００３−２９９９６０（Ｐ２００３−２９９９６０Ａ）
【公開日】平成１５年１０月２１日（２００３．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００２−１１３１０９（Ｐ２００２−１１３１０９）
【出願日】平成１４年４月１６日（２００２．４．１６）
【産業再生法】（出願人による申告）国の委託研究成果に係る特許出願（平成１３年度、新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１５年１０月２１日（２００３．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１４年４月１６日（２００２．４．１６）
【産業再生法】（出願人による申告）国の委託研究成果に係る特許出願（平成１３年度、新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【Ｆターム（参考）】
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