農薬顆粒水和剤用結合剤および農薬顆粒水和剤
【課題】強度があり、かつ、水に添加したときの水中崩壊性および分散性のよい顆粒が得られる農薬顆粒水和剤用結合剤を提供する。
【解決手段】カルボキシメチルイヌリンのエーテル化度が０．７〜１．５、カルボキシメチルイヌリンの無水物の１０％水溶液粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であるカルボキシメチルイヌリンを含む農薬顆粒水和剤用結合剤である。
【解決手段】カルボキシメチルイヌリンのエーテル化度が０．７〜１．５、カルボキシメチルイヌリンの無水物の１０％水溶液粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であるカルボキシメチルイヌリンを含む農薬顆粒水和剤用結合剤である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農薬顆粒水和剤用結合剤およびその結合剤を用いた農薬顆粒水和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
農薬顆粒水和剤は、有機溶剤を含んでいない点、顆粒状であるため、農薬散布液を調製する際および農薬を散布する際の粉立ちがない点で、作業者の安全性が高い農薬である。また、有効成分濃度が高く、製剤比重が大きいので、コンパクトである。さらに、従来の水和剤に比べて流動性がよいため、容器への付着残存が少なく、また紙の容器が使用でき、使用後の容器の処分が容易であるなど、優れた特徴を有している。
【０００３】
前記のように、粉立ちを防止するためには、製剤に微粉を含まないこと、および製造中や輸送中に微粉が発生しないことが必要であり、強度のある顆粒が求められている。そして、このような強度のある農薬顆粒水和剤を製造するために、水溶性の結合剤が用いられる。一般的に農薬顆粒水和剤は、水中で顆粒が崩壊し、一次粒子となって分散されるが、従来の結合剤では、強度のある顆粒が得られた場合は、水中での崩壊・分散性が悪く、一方、水中での崩壊・分散性のよい顆粒が得られた場合は、強度のある顆粒が得られないという問題があった。また、結合剤に加えて多量の界面活性剤を配合する必要もあった。そこで、強度があり、かつ、水に添加したときの水中崩壊性および分散性のよい顆粒が得られる結合剤が求められていた。
【０００４】
従来、農薬顆粒水和剤における結合剤としては、ポリビニルアルコール（特許文献１参照）、およびカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（特許文献２参照）などが使用され、これらを用いた顆粒水和剤は水中崩壊性および水分散性に優れていることが知られている。しかしながら、ポリビニルアルコールを用いた場合には、低粘度品が得られにくいなどの問題があり、また、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を用いた場合には、水中崩壊性に優れているものの、まだ、充分ではないという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２２８３０５号公報
【特許文献２】特開２００５−４１８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、強度があり、かつ、水に添加したときの水中崩壊性および分散性のよい顆粒が得られる農薬顆粒水和剤用結合剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、エーテル化度が０．７〜１．５および無水物の１０％水溶液粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であるカルボキシメチルイヌリン（以下、ＣＭＩという）金属塩を含む農薬顆粒水和剤用結合剤に関する。
【０００８】
また、本発明は、前記の結合剤を含む農薬顆粒水和剤にも関する。
【０００９】
結合剤の配合量が、水和剤中に０．１〜２０重量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の結合剤を用いると、強度があり、特に水に添加したときの水中崩壊性および分散性において非常に優れた農薬顆粒水和剤が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、エーテル化度が０．７〜１．５および無水物の１０％水溶液粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であるＣＭＩ金属塩を含む農薬顆粒水和剤用結合剤に関する。
【００１２】
ＣＭＩ金属塩のエーテル化度は、０．７〜１．５であり、０．８〜１．０が好ましく、０．８５〜０．９５がより好ましい。エーテル化度が０．７より小さいと、水溶液に不溶解物が残る傾向がある。一方、エーテル化度が１．５より大きいと、特に支障はないが、副生塩である食塩生成量が多く、高純度に精製する難度が大きくなる傾向がある。
【００１３】
ＣＭＩ金属塩の無水物の１０％水溶液粘度は、３００ｍＰａ・ｓ以下である。１０％水溶液粘度が３００ｍＰａ・ｓより大きいと、粘性に伴う水和力による水中崩壊力を劣らせてしまう傾向がある。なお、１０％水溶液粘度の下限は特に限定されないが、水和力保持の観点から２０ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
【００１４】
ＣＭＩ金属塩の具体例としては、ＣＭＩナトリウム（以下、ＣＭＩ−Ｎａという）、ＣＭＩカリウム、ＣＭＩアンモニウム、ＣＭＩリチウムなどが挙げられる。これらの中で、ＣＭＩ−Ｎａが、原料の調達のしやすさの点で好ましい。
【００１５】
本発明で用いられるＣＭＩ金属塩の原料であるイヌリンは、キクイモ、ダリアなどキク科植物の根茎に１５〜６０重量％含まれ、次の一般式で表わされる主としてＤ−フルクトースからなる、分子量が通常５０００〜６３００程度（ｎは２０〜３５程度）の多糖類であり、スクロースを受容体として２０〜３０残基のフルクトース（フラノース型）がβ−２，１結合で重合し、還元末端にグルコースが存在する多糖類であって、特に限定されるものではない。
【００１６】
【化１】
【００１７】
ＣＭＩ金属塩の製造方法としては、含水有機溶媒中で原料イヌリンをアルカリ金属化合物でアルカリ処理し、次いで該アルカリ処理されたイヌリンにカルボキシメチルエーテル化剤を添加してエーテル化する工程からなるものである。
【００１８】
原料イヌリンをアルカリ処理するときのアルカリ金属化合物の添加量は、イヌリンのＤ−フルクトース単位１モル当たり、０．５〜１０モルが好ましく、０．５〜３．０モルがより好ましい。アルカリ金属化合物の添加量が、０．５モルより小さいと、アルカリ量が不足し、エーテル化反応が行いにくい傾向がある。一方、アルカリ金属化合物の添加量が、１０モルより大きいと、エーテル化剤の副分解を促進する傾向がある。
カルボキシメチルエーテル化剤の添加量は、イヌリンのＤ−フルクトース単位１モル当たり、０．８〜２．０が好ましい。カルボキシメチルエーテル化剤の添加量が、０．８モルより小さいと、エーテル化度が０．７以上のＣＭＩを得ることができない傾向がある。一方、カルボキシメチルエーテル化剤の添加量が、２．０モルより大きいと、エーテル化度が１．５以下のＣＭＩを得ることができない傾向がある。
【００１９】
また、本発明は前記結合剤を含む農薬顆粒水和剤にも関する。
【００２０】
農薬顆粒水和剤は、結合剤、農薬原体、界面活性剤および増量剤を含む。
【００２１】
結合剤の配合量は、水和剤中に０．１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましく、１〜８重量％がさらに好ましい。結合剤の配合量が、０．１重量％より小さいと、水中崩壊性は良好になるが、顆粒の強度が得られない、また、運搬途中で顆粒子の崩壊による粉末化などの傾向がある。一方、結合剤の配合量が、２０重量％より大きいと、経済的でない、顆粒子が固化し、水中での崩壊がしにくくなるなどの傾向がある。
【００２２】
農薬原体は、とくに限定されず、毎年、日本植物防疫協会から発行される農薬ハンドブックに記載のある殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調整剤、誘引剤、忌避剤、殺そ剤、展着剤などのすべてが挙げられる。前記農薬原体が、固体である揚合は、そのままで、あるいは無機増量剤とともに粉砕して用いると、農薬散布液の懸垂性がよくなる。また、液体である揚合は、鉱物質増量剤などに吸着させて用いると生産性がよくなる。農薬原体は、造粒方法に応じて、湿式または乾式で粉砕して用いられる。
【００２３】
農薬原体の配合量は、水和剤中に１〜９５重量％が好ましく、２〜７０重量％がより好ましく、５〜２０重量％がさらに好ましい。農薬原体の配合量が１重量％より小さいと、農薬効果が発揮できない傾向がある。一方、農薬原体の配合量が９５重量％より大きいと、農薬効果はあるが結合剤等が不足して顆粒剤としての形状が保持できない傾向がある。
【００２４】
界面活性剤は、水中での顆粒の崩壊と分散を促進し、懸垂性を高めるために添加される。その種類は、とくに限定されず、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、およびリン酸エステル塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレン型、ポリオキシアルキレン型、多価アルコール型、およびエーテルエステル型などの非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤などが挙げられる。また、多種類を併用してもよい。なかでも、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、または両者を併用することが好ましい。好ましい界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ボリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００２５】
界面活性剤の配合量は、水和剤中に１〜３０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましく、３〜８重量％がさらに好ましい。界面活性剤が１重量％より小さいと、製造性が悪くなる、水中崩壊性が悪くなる傾向があり、３０重量％より大きいと、経済的でない、他の配合剤量が配合できないなどの傾向にある。
【００２６】
増量剤は、鉱物質として、クレー、タルク、炭酸カルシウム、珪藻土、ゼオライト、ベントナイト、酸性白土、活性白土、アタパルガスクレー、ホワイトカーボン（シリカ）、および二酸化チタンなど、水溶性の増量剤として、塩化ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、ブドウ糖、乳糖、およびショ糖などが挙げられる。
【００２７】
増量剤の配合量は、水和剤中に０〜９７．９重量％が好ましく、１２〜９６重量％がより好ましく、２０〜７０重量％がさらに好ましい。増量剤の配合量が９７．９重量％より大きいと、農薬原体成分、界面活性剤成分、結合剤成分などの配合量が少なくなる傾向がある。
【００２８】
本発明の顆粒水和剤には、前記成分のほかに、さらに分散剤、分解防止剤、安定剤、溶剤、ｐＨ調節剤、発泡剤、防腐剤などを添加することができる。
【００２９】
本発明の顆粒水和剤は結合剤としてＣＭＩ金属塩を含むが、さらに、ＣＭＩ金属塩以外の結合剤を併用してもよい。具体的には、ＣＭＣ−Ｎａ、キサンタンガム、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。
【００３０】
本発明の農業顆粒水和剤の粒径は、０．３〜３ｍｍが好ましく、０．５〜１．５ｍｍがより好ましい。粒径が０．３ｍｍ未満では粉立ちが起こりやすく製造性も悪くなる傾向がある。一方、３ｍｍより大きいと水中崩壊性が悪くなる傾向にある。
【００３１】
本発明の結合剤の添加方法は、とくに限定されず、顆粒水和物の造粒方法によって異なり、結合剤の粉末を原料粉体に添加してもよいし、結合剤の水溶液を原料粉体に添加してもよいし、また、スラリーを乾燥造粒する方法の場合には、スラリーに添加してもよい。
【００３２】
また、本発明の農薬顆粒水和剤の製造方法は、とくに限定されず、噴霧乾燥造粒、流動層造粒、凍結乾燥、パン型転動造粒、押出し造粒、混合撹拌造粒、および圧縮造粒などが挙げられる。なかでも、経済性と製剤物性の点で、流動層造粒、噴霧乾燥造粒、押出し造粒およびパン型転動造粒方法が好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
製造例１〜２
＜ＣＭＩ−Ｎａの製造方法＞
水：イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡという）を２０：８０の重量比で混合した含水有機溶媒１５００ｇに水酸化ナトリウムを表１に記載の量を溶解させ、得られたアルカリ溶液を５リットル二軸ニーダー型反応機に仕込んだ。ニーダーを撹拌しながら、イヌリン（センサス（ＳＥＮＳＵＳ）製、Ｆｒｕｔａｆｉｔ ＨＤ）５００ｇ（重量平均分子量：５４００、重合度：３０）を添加し、３０℃で４０分間撹拌しアルカリ反応を行った。
【００３５】
表１に記載の量のモノクロロ酢酸を含水有機溶媒（水：ＩＰＡ＝２０：８０重量％）に溶解させ、２５℃に温度調整したのち１０分間かけて添加した。続いて７８℃にて１２０分間エーテル化反応を行った。反応終了後、５０℃まで冷却し、５０重量％酢酸水溶液で中和した。
【００３６】
得られたＣＭＩ−Ｎａを８０℃〜１０５℃で６０〜１２０分間加熱し、固形分濃度を４０〜７０％に高めた。さらに、このペースト状反応物を２０倍のメタノール中に流し込み、３０分間６００ｒｐｍで撹拌させた後、静置させ上澄みのメタノールを取り除いて２００ｒｐｍ／１０分間遠心分離にかけた。この粗ＣＭＩ−Ｎａに２０倍のメタノールを加えて同様の操作を実施２回くりかえした後、粗ＣＭＩ−Ｎａを減圧乾燥し粉砕して１８０μｍパスのＣＭＩ−Ｎａの粉末を得た。
【００３７】
得られたＣＭＩ−Ｎａの水分値、１０％水溶液粘度、エーテル化度は、以下の方法により測定した。
【００３８】
＜ＣＭＩ−Ｎａの分析方法＞
（１）水分値
試料１〜２ｇを秤量瓶に精秤し、１０５±０．２℃の乾燥機中において２時間乾燥し、乾燥による減量から水分値を次式により求めた。
【００３９】
【数１】
【００４０】
（２）１０％水溶液粘度
３００ｍｌトールビーカーに約２８ｇの試料を精秤し、次式により求めた１０％水溶液を得るために必要な溶解水量の水を加えてガラス棒にて分散した。なお、水分は前記（１）の水分値を利用した。
【００４１】
【数２】
【００４２】
前記水溶液を一昼夜放置後、マグネチックスターラーで約５分間撹拌させ完全な溶液としたのち、３０分間２５℃恒温水槽に入れ、溶液を２５℃にした。その後、ガラス棒で穏やかにかき混ぜ、ＢＭ型粘度計の適当なローターおよびガードを取り付け、回転数６０ｒｐｍで３分後の目盛りを読み取った。
粘度（ｍＰａ・ｓ）＝読み取り目盛り×係数
【００４３】
（３）エーテル化度
カルボキシメチルイヌリン約１ｇを精秤し、ろ紙に包んで磁性ルツボの中に入れ、６０℃で灰化した。生成した水酸化ナトリウムを０．１Ｎの硫酸によりフェノールフタレインを指示薬として滴定し、中和滴定に要した硫酸量Ａ（ｍｌ）と０．１Ｎの硫酸の力価ｆ3を用いてエーテル化度を計算した。
【００４４】
【数３】
【００４５】
【表１】
【００４６】
実施例１
＜農薬顆粒水和剤の製造＞
以下に示す各成分をミキサーで混合しながら、水３０重量部を加えて加湿粉体を調製した。
炭酸カルシウム ７０重量部
製造例１で得られたＣＭＩ−Ｎａ ２重量部
ラウリル硫酸ナトリウム １０重量部
ポリアクリル酸ナトリウム（４０％水溶液） ５重量部
粉末シリカ １５重量部
【００４７】
さらに、押出し造粒機を用いて、目開き０．５ｍｍのスクリーンより押出した。それを７０℃で３時間乾燥したのち、粗粉砕し、フルイで０．５〜０．８ｍｍに整粒し農薬顆粒水和剤を得、以下の方法により各物性を評価した。測定結果を表２に示す。
【００４８】
＜評価＞
１．崩壊時荷重
得られた農薬顆粒水和剤にＫＯＭＵＲＡ ｍｅｄａｌ Ｓ型試験機（ヤマト科学株式会社製）を用いて荷重をかけ、破壊した時の荷重[ｋｇ]を読み取った。
【００４９】
２．崩壊回数
１００ｍｌの共栓付シリンダーに硬水１００ｍｌを入れ、農薬粒水和剤１．０ｇを投入した後、倒立混合する試験をくりかえし、顆粒が崩壊した時の倒立回数を測定した。
【００５０】
３．分散状態
分散液の状態を目視で確認し、均一性を評価した。
【００５１】
実施例２
製造例１で得られたＣＭＩ−Ｎａを製造例２で得られたＣＭＩ−Ｎａに代えた以外は、実施例１と同様の方法により、農薬顆粒水和剤を製造し、実施例１と同様の方法にて各物性値を測定した。測定結果を表２に示す。
【００５２】
比較例１〜３
表２に示すエーテル化度および１０％水溶液粘度を示すカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣという）として、ＣＭＣ（Ａ）（ファインガムＨＥ−Ｌｉ、第一工業製薬株式会社製、（比較例１））、ＣＭＣ（Ｂ）（セロゲン５Ａ、第一工業製薬株式会社製、（比較例２））およびＣＭＣ（Ｃ）（セロゲンＦ−９０７Ａ、第一工業製薬株式会社製、（比較例３））を結合剤として用いた以外は、実施例１と同様の方法により農薬顆粒水和剤を調製し、各物性を測定した。測定結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
実施例１および２より、特定のエーテル化度および１０％水溶液粘度を有するＣＭＩ−Ｎａを結合剤として用いた場合、濁りおよび固形物がなく、分散状態は良好であり、かつ、崩壊回数が少なく、水中崩壊性において優れた農薬顆粒水和剤が得られることが分かる。これは、結合剤としてＣＭＩ−Ｎａを用いたことにより、適度な粘結力によって保形性が保持されたものと考えられる。
【００５５】
一方、比較例１〜３より、結合剤としてＣＭＣを用いた場合、分散状態は良好であるが、崩壊回数が多いことから、実施例で用いたＣＭＩ−Ｎａと比較して水中崩壊性が劣る結果となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農薬顆粒水和剤用結合剤およびその結合剤を用いた農薬顆粒水和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
農薬顆粒水和剤は、有機溶剤を含んでいない点、顆粒状であるため、農薬散布液を調製する際および農薬を散布する際の粉立ちがない点で、作業者の安全性が高い農薬である。また、有効成分濃度が高く、製剤比重が大きいので、コンパクトである。さらに、従来の水和剤に比べて流動性がよいため、容器への付着残存が少なく、また紙の容器が使用でき、使用後の容器の処分が容易であるなど、優れた特徴を有している。
【０００３】
前記のように、粉立ちを防止するためには、製剤に微粉を含まないこと、および製造中や輸送中に微粉が発生しないことが必要であり、強度のある顆粒が求められている。そして、このような強度のある農薬顆粒水和剤を製造するために、水溶性の結合剤が用いられる。一般的に農薬顆粒水和剤は、水中で顆粒が崩壊し、一次粒子となって分散されるが、従来の結合剤では、強度のある顆粒が得られた場合は、水中での崩壊・分散性が悪く、一方、水中での崩壊・分散性のよい顆粒が得られた場合は、強度のある顆粒が得られないという問題があった。また、結合剤に加えて多量の界面活性剤を配合する必要もあった。そこで、強度があり、かつ、水に添加したときの水中崩壊性および分散性のよい顆粒が得られる結合剤が求められていた。
【０００４】
従来、農薬顆粒水和剤における結合剤としては、ポリビニルアルコール（特許文献１参照）、およびカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（特許文献２参照）などが使用され、これらを用いた顆粒水和剤は水中崩壊性および水分散性に優れていることが知られている。しかしながら、ポリビニルアルコールを用いた場合には、低粘度品が得られにくいなどの問題があり、また、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を用いた場合には、水中崩壊性に優れているものの、まだ、充分ではないという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２２８３０５号公報
【特許文献２】特開２００５−４１８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、強度があり、かつ、水に添加したときの水中崩壊性および分散性のよい顆粒が得られる農薬顆粒水和剤用結合剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、エーテル化度が０．７〜１．５および無水物の１０％水溶液粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であるカルボキシメチルイヌリン（以下、ＣＭＩという）金属塩を含む農薬顆粒水和剤用結合剤に関する。
【０００８】
また、本発明は、前記の結合剤を含む農薬顆粒水和剤にも関する。
【０００９】
結合剤の配合量が、水和剤中に０．１〜２０重量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の結合剤を用いると、強度があり、特に水に添加したときの水中崩壊性および分散性において非常に優れた農薬顆粒水和剤が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、エーテル化度が０．７〜１．５および無水物の１０％水溶液粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であるＣＭＩ金属塩を含む農薬顆粒水和剤用結合剤に関する。
【００１２】
ＣＭＩ金属塩のエーテル化度は、０．７〜１．５であり、０．８〜１．０が好ましく、０．８５〜０．９５がより好ましい。エーテル化度が０．７より小さいと、水溶液に不溶解物が残る傾向がある。一方、エーテル化度が１．５より大きいと、特に支障はないが、副生塩である食塩生成量が多く、高純度に精製する難度が大きくなる傾向がある。
【００１３】
ＣＭＩ金属塩の無水物の１０％水溶液粘度は、３００ｍＰａ・ｓ以下である。１０％水溶液粘度が３００ｍＰａ・ｓより大きいと、粘性に伴う水和力による水中崩壊力を劣らせてしまう傾向がある。なお、１０％水溶液粘度の下限は特に限定されないが、水和力保持の観点から２０ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
【００１４】
ＣＭＩ金属塩の具体例としては、ＣＭＩナトリウム（以下、ＣＭＩ−Ｎａという）、ＣＭＩカリウム、ＣＭＩアンモニウム、ＣＭＩリチウムなどが挙げられる。これらの中で、ＣＭＩ−Ｎａが、原料の調達のしやすさの点で好ましい。
【００１５】
本発明で用いられるＣＭＩ金属塩の原料であるイヌリンは、キクイモ、ダリアなどキク科植物の根茎に１５〜６０重量％含まれ、次の一般式で表わされる主としてＤ−フルクトースからなる、分子量が通常５０００〜６３００程度（ｎは２０〜３５程度）の多糖類であり、スクロースを受容体として２０〜３０残基のフルクトース（フラノース型）がβ−２，１結合で重合し、還元末端にグルコースが存在する多糖類であって、特に限定されるものではない。
【００１６】
【化１】
【００１７】
ＣＭＩ金属塩の製造方法としては、含水有機溶媒中で原料イヌリンをアルカリ金属化合物でアルカリ処理し、次いで該アルカリ処理されたイヌリンにカルボキシメチルエーテル化剤を添加してエーテル化する工程からなるものである。
【００１８】
原料イヌリンをアルカリ処理するときのアルカリ金属化合物の添加量は、イヌリンのＤ−フルクトース単位１モル当たり、０．５〜１０モルが好ましく、０．５〜３．０モルがより好ましい。アルカリ金属化合物の添加量が、０．５モルより小さいと、アルカリ量が不足し、エーテル化反応が行いにくい傾向がある。一方、アルカリ金属化合物の添加量が、１０モルより大きいと、エーテル化剤の副分解を促進する傾向がある。
カルボキシメチルエーテル化剤の添加量は、イヌリンのＤ−フルクトース単位１モル当たり、０．８〜２．０が好ましい。カルボキシメチルエーテル化剤の添加量が、０．８モルより小さいと、エーテル化度が０．７以上のＣＭＩを得ることができない傾向がある。一方、カルボキシメチルエーテル化剤の添加量が、２．０モルより大きいと、エーテル化度が１．５以下のＣＭＩを得ることができない傾向がある。
【００１９】
また、本発明は前記結合剤を含む農薬顆粒水和剤にも関する。
【００２０】
農薬顆粒水和剤は、結合剤、農薬原体、界面活性剤および増量剤を含む。
【００２１】
結合剤の配合量は、水和剤中に０．１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましく、１〜８重量％がさらに好ましい。結合剤の配合量が、０．１重量％より小さいと、水中崩壊性は良好になるが、顆粒の強度が得られない、また、運搬途中で顆粒子の崩壊による粉末化などの傾向がある。一方、結合剤の配合量が、２０重量％より大きいと、経済的でない、顆粒子が固化し、水中での崩壊がしにくくなるなどの傾向がある。
【００２２】
農薬原体は、とくに限定されず、毎年、日本植物防疫協会から発行される農薬ハンドブックに記載のある殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調整剤、誘引剤、忌避剤、殺そ剤、展着剤などのすべてが挙げられる。前記農薬原体が、固体である揚合は、そのままで、あるいは無機増量剤とともに粉砕して用いると、農薬散布液の懸垂性がよくなる。また、液体である揚合は、鉱物質増量剤などに吸着させて用いると生産性がよくなる。農薬原体は、造粒方法に応じて、湿式または乾式で粉砕して用いられる。
【００２３】
農薬原体の配合量は、水和剤中に１〜９５重量％が好ましく、２〜７０重量％がより好ましく、５〜２０重量％がさらに好ましい。農薬原体の配合量が１重量％より小さいと、農薬効果が発揮できない傾向がある。一方、農薬原体の配合量が９５重量％より大きいと、農薬効果はあるが結合剤等が不足して顆粒剤としての形状が保持できない傾向がある。
【００２４】
界面活性剤は、水中での顆粒の崩壊と分散を促進し、懸垂性を高めるために添加される。その種類は、とくに限定されず、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、およびリン酸エステル塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレン型、ポリオキシアルキレン型、多価アルコール型、およびエーテルエステル型などの非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤などが挙げられる。また、多種類を併用してもよい。なかでも、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、または両者を併用することが好ましい。好ましい界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ボリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００２５】
界面活性剤の配合量は、水和剤中に１〜３０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましく、３〜８重量％がさらに好ましい。界面活性剤が１重量％より小さいと、製造性が悪くなる、水中崩壊性が悪くなる傾向があり、３０重量％より大きいと、経済的でない、他の配合剤量が配合できないなどの傾向にある。
【００２６】
増量剤は、鉱物質として、クレー、タルク、炭酸カルシウム、珪藻土、ゼオライト、ベントナイト、酸性白土、活性白土、アタパルガスクレー、ホワイトカーボン（シリカ）、および二酸化チタンなど、水溶性の増量剤として、塩化ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、ブドウ糖、乳糖、およびショ糖などが挙げられる。
【００２７】
増量剤の配合量は、水和剤中に０〜９７．９重量％が好ましく、１２〜９６重量％がより好ましく、２０〜７０重量％がさらに好ましい。増量剤の配合量が９７．９重量％より大きいと、農薬原体成分、界面活性剤成分、結合剤成分などの配合量が少なくなる傾向がある。
【００２８】
本発明の顆粒水和剤には、前記成分のほかに、さらに分散剤、分解防止剤、安定剤、溶剤、ｐＨ調節剤、発泡剤、防腐剤などを添加することができる。
【００２９】
本発明の顆粒水和剤は結合剤としてＣＭＩ金属塩を含むが、さらに、ＣＭＩ金属塩以外の結合剤を併用してもよい。具体的には、ＣＭＣ−Ｎａ、キサンタンガム、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。
【００３０】
本発明の農業顆粒水和剤の粒径は、０．３〜３ｍｍが好ましく、０．５〜１．５ｍｍがより好ましい。粒径が０．３ｍｍ未満では粉立ちが起こりやすく製造性も悪くなる傾向がある。一方、３ｍｍより大きいと水中崩壊性が悪くなる傾向にある。
【００３１】
本発明の結合剤の添加方法は、とくに限定されず、顆粒水和物の造粒方法によって異なり、結合剤の粉末を原料粉体に添加してもよいし、結合剤の水溶液を原料粉体に添加してもよいし、また、スラリーを乾燥造粒する方法の場合には、スラリーに添加してもよい。
【００３２】
また、本発明の農薬顆粒水和剤の製造方法は、とくに限定されず、噴霧乾燥造粒、流動層造粒、凍結乾燥、パン型転動造粒、押出し造粒、混合撹拌造粒、および圧縮造粒などが挙げられる。なかでも、経済性と製剤物性の点で、流動層造粒、噴霧乾燥造粒、押出し造粒およびパン型転動造粒方法が好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
製造例１〜２
＜ＣＭＩ−Ｎａの製造方法＞
水：イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡという）を２０：８０の重量比で混合した含水有機溶媒１５００ｇに水酸化ナトリウムを表１に記載の量を溶解させ、得られたアルカリ溶液を５リットル二軸ニーダー型反応機に仕込んだ。ニーダーを撹拌しながら、イヌリン（センサス（ＳＥＮＳＵＳ）製、Ｆｒｕｔａｆｉｔ ＨＤ）５００ｇ（重量平均分子量：５４００、重合度：３０）を添加し、３０℃で４０分間撹拌しアルカリ反応を行った。
【００３５】
表１に記載の量のモノクロロ酢酸を含水有機溶媒（水：ＩＰＡ＝２０：８０重量％）に溶解させ、２５℃に温度調整したのち１０分間かけて添加した。続いて７８℃にて１２０分間エーテル化反応を行った。反応終了後、５０℃まで冷却し、５０重量％酢酸水溶液で中和した。
【００３６】
得られたＣＭＩ−Ｎａを８０℃〜１０５℃で６０〜１２０分間加熱し、固形分濃度を４０〜７０％に高めた。さらに、このペースト状反応物を２０倍のメタノール中に流し込み、３０分間６００ｒｐｍで撹拌させた後、静置させ上澄みのメタノールを取り除いて２００ｒｐｍ／１０分間遠心分離にかけた。この粗ＣＭＩ−Ｎａに２０倍のメタノールを加えて同様の操作を実施２回くりかえした後、粗ＣＭＩ−Ｎａを減圧乾燥し粉砕して１８０μｍパスのＣＭＩ−Ｎａの粉末を得た。
【００３７】
得られたＣＭＩ−Ｎａの水分値、１０％水溶液粘度、エーテル化度は、以下の方法により測定した。
【００３８】
＜ＣＭＩ−Ｎａの分析方法＞
（１）水分値
試料１〜２ｇを秤量瓶に精秤し、１０５±０．２℃の乾燥機中において２時間乾燥し、乾燥による減量から水分値を次式により求めた。
【００３９】
【数１】
【００４０】
（２）１０％水溶液粘度
３００ｍｌトールビーカーに約２８ｇの試料を精秤し、次式により求めた１０％水溶液を得るために必要な溶解水量の水を加えてガラス棒にて分散した。なお、水分は前記（１）の水分値を利用した。
【００４１】
【数２】
【００４２】
前記水溶液を一昼夜放置後、マグネチックスターラーで約５分間撹拌させ完全な溶液としたのち、３０分間２５℃恒温水槽に入れ、溶液を２５℃にした。その後、ガラス棒で穏やかにかき混ぜ、ＢＭ型粘度計の適当なローターおよびガードを取り付け、回転数６０ｒｐｍで３分後の目盛りを読み取った。
粘度（ｍＰａ・ｓ）＝読み取り目盛り×係数
【００４３】
（３）エーテル化度
カルボキシメチルイヌリン約１ｇを精秤し、ろ紙に包んで磁性ルツボの中に入れ、６０℃で灰化した。生成した水酸化ナトリウムを０．１Ｎの硫酸によりフェノールフタレインを指示薬として滴定し、中和滴定に要した硫酸量Ａ（ｍｌ）と０．１Ｎの硫酸の力価ｆ3を用いてエーテル化度を計算した。
【００４４】
【数３】
【００４５】
【表１】
【００４６】
実施例１
＜農薬顆粒水和剤の製造＞
以下に示す各成分をミキサーで混合しながら、水３０重量部を加えて加湿粉体を調製した。
炭酸カルシウム ７０重量部
製造例１で得られたＣＭＩ−Ｎａ ２重量部
ラウリル硫酸ナトリウム １０重量部
ポリアクリル酸ナトリウム（４０％水溶液） ５重量部
粉末シリカ １５重量部
【００４７】
さらに、押出し造粒機を用いて、目開き０．５ｍｍのスクリーンより押出した。それを７０℃で３時間乾燥したのち、粗粉砕し、フルイで０．５〜０．８ｍｍに整粒し農薬顆粒水和剤を得、以下の方法により各物性を評価した。測定結果を表２に示す。
【００４８】
＜評価＞
１．崩壊時荷重
得られた農薬顆粒水和剤にＫＯＭＵＲＡ ｍｅｄａｌ Ｓ型試験機（ヤマト科学株式会社製）を用いて荷重をかけ、破壊した時の荷重[ｋｇ]を読み取った。
【００４９】
２．崩壊回数
１００ｍｌの共栓付シリンダーに硬水１００ｍｌを入れ、農薬粒水和剤１．０ｇを投入した後、倒立混合する試験をくりかえし、顆粒が崩壊した時の倒立回数を測定した。
【００５０】
３．分散状態
分散液の状態を目視で確認し、均一性を評価した。
【００５１】
実施例２
製造例１で得られたＣＭＩ−Ｎａを製造例２で得られたＣＭＩ−Ｎａに代えた以外は、実施例１と同様の方法により、農薬顆粒水和剤を製造し、実施例１と同様の方法にて各物性値を測定した。測定結果を表２に示す。
【００５２】
比較例１〜３
表２に示すエーテル化度および１０％水溶液粘度を示すカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣという）として、ＣＭＣ（Ａ）（ファインガムＨＥ−Ｌｉ、第一工業製薬株式会社製、（比較例１））、ＣＭＣ（Ｂ）（セロゲン５Ａ、第一工業製薬株式会社製、（比較例２））およびＣＭＣ（Ｃ）（セロゲンＦ−９０７Ａ、第一工業製薬株式会社製、（比較例３））を結合剤として用いた以外は、実施例１と同様の方法により農薬顆粒水和剤を調製し、各物性を測定した。測定結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
実施例１および２より、特定のエーテル化度および１０％水溶液粘度を有するＣＭＩ−Ｎａを結合剤として用いた場合、濁りおよび固形物がなく、分散状態は良好であり、かつ、崩壊回数が少なく、水中崩壊性において優れた農薬顆粒水和剤が得られることが分かる。これは、結合剤としてＣＭＩ−Ｎａを用いたことにより、適度な粘結力によって保形性が保持されたものと考えられる。
【００５５】
一方、比較例１〜３より、結合剤としてＣＭＣを用いた場合、分散状態は良好であるが、崩壊回数が多いことから、実施例で用いたＣＭＩ−Ｎａと比較して水中崩壊性が劣る結果となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エーテル化度が０．７〜１．５および無水物の１０％水溶液粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であるカルボキシメチルイヌリン金属塩を含む農薬顆粒水和剤用結合剤。
【請求項２】
請求項１記載の結合剤を含む農薬顆粒水和剤。
【請求項３】
結合剤の配合量が、水和剤中に０．１〜２０重量％である請求項２記載の農薬顆粒水和剤。
【請求項１】
エーテル化度が０．７〜１．５および無水物の１０％水溶液粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であるカルボキシメチルイヌリン金属塩を含む農薬顆粒水和剤用結合剤。
【請求項２】
請求項１記載の結合剤を含む農薬顆粒水和剤。
【請求項３】
結合剤の配合量が、水和剤中に０．１〜２０重量％である請求項２記載の農薬顆粒水和剤。
【公開番号】特開２００７−３２０９２７（Ｐ２００７−３２０９２７Ａ）
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５４６０２（Ｐ２００６−１５４６０２）
【出願日】平成１８年６月２日（２００６．６．２）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２日（２００６．６．２）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
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