近赤外線遮蔽材料微粒子とその製造方法および近赤外線遮蔽材料微粒子分散体と近赤外線遮蔽体
【課題】耐熱・耐湿熱性が改善された近赤外線遮蔽材料微粒子とこの微粒子が分散されて成る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体等を提供する。
【解決手段】この近赤外線遮蔽材料微粒子は、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚ（Ｌｉはリチウム、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、0.0001≦ｘ＜0.1、0.1≦ｙ≦0.5、2.2≦ｚ≦3.0）で表記されるリチウムが固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成され、その格子定数の比ｃ／ａが一般式ＭｙＷＯｚ（ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、0.1≦ｙ≦0.5、2.2≦ｚ≦3.0）で表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が1.027300〜1.029000であることを特徴とする。
【解決手段】この近赤外線遮蔽材料微粒子は、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚ（Ｌｉはリチウム、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、0.0001≦ｘ＜0.1、0.1≦ｙ≦0.5、2.2≦ｚ≦3.0）で表記されるリチウムが固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成され、その格子定数の比ｃ／ａが一般式ＭｙＷＯｚ（ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、0.1≦ｙ≦0.5、2.2≦ｚ≦3.0）で表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が1.027300〜1.029000であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光領域においては透明で、近赤外線領域においては吸収を持つ近赤外線遮蔽材料微粒子とその製造方法、および、近赤外線遮蔽材料微粒子が媒体中に分散して成る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体とこの近赤外線遮蔽材料微粒子分散体から製造される近赤外線遮蔽体に係り、特に、耐熱・耐湿熱性が改善された近赤外線遮蔽材料微粒子とその製造方法、および、近赤外線遮蔽材料微粒子分散体と近赤外線遮蔽体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種建築物や車両の窓材等の分野において、可視光線を十分に取り入れながら近赤外領域の光を遮蔽し、明るさを維持しつつ室内の温度上昇を抑制することを目的とした近赤外線遮蔽体の需要が急増し、これに伴って近赤外線遮蔽材料や近赤外線遮蔽ガラス等の開発が盛んになされている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、透明なガラス基板上に、基板側より第１層として周期律表のIIIａ族、IVａ族、Vｂ族、VIｂ族およびVIIｂ族から成る群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを含有する複合酸化タングステン膜を設け、上記第１層上に第２層として透明誘電体膜を設け、第２層の透明誘電体膜上に第３層として周期律表のIIIａ族、IVａ族、Vｂ族、VIｂ族およびVIIｂ族から成る群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを含有する複合酸化タングステン膜を設け、かつ、上記第２層を構成する透明誘電体膜の屈折率を第１層および第３層の複合酸化タングステン膜の屈折率よりも低くすることにより、高い可視光透過率および良好な熱線遮蔽性能が要求される部位に好適に使用できる熱線遮断ガラスが提案されている。
【０００４】
また、特許文献２では、特許文献１と同様の方法で、透明なガラス基板上に、基板側より第１層として第１の誘電体膜を設け、この第１層上に第２層として酸化タングステン膜を設け、この第２層上に第３層として上記第２層の誘電体膜を設けた熱線遮断ガラスが提案されている。
【０００５】
また、特許文献３では、特許文献１と同様な方法で、透明な基板上に、基板側より第１層として同様の金属元素を含有する複合酸化タングステン膜を設け、この第１層上に第２層として透明誘電体膜を設けた熱線遮断ガラスが提案されている。
【０００６】
更に、特許文献４では、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等の添加元素を含有する三酸化タングステン（ＷＯ３）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）および二酸化バナジウム（ＶＯ２）の１種以上から選択された金属酸化物膜を、ＣＶＤ法あるいはスプレー法でガラスシートに被覆しかつ２５０℃程度で熱分解して形成された太陽光遮蔽特性を有する太陽光制御ガラスシートが提案されている。
【０００７】
特許文献５では、タングステン酸を加水分解して得られたタングステン酸化物を用い、このタングステン酸化物にポリビニルピロリドンという特定の構造の有機ポリマーを添加することにより、太陽光が照射されると光線中の紫外線が上記タングステン酸化物に吸収されて励起電子とホールとが発生し、少量の紫外線量により５価タングステンの出現量が著しく増加して着色反応が速くなり、これに伴って着色濃度が高くなると共に、光を遮断することによって５価タングステンが極めて速やかに６価に酸化されて消色反応が速くなる特性を用い、太陽光に対する着色および消色反応が速く、着色時に近赤外域の波長１２５０ｎｍに吸収ピークが現れ、太陽光の近赤外線を遮断することができる太陽光可変調光断熱材料が提案されている。
【０００８】
また、特許文献６では、六塩化タングステンをアルコールに溶解し、そのまま溶媒を蒸発させるか、または加熱還流した後に溶媒を蒸発させ、その後１００℃〜５００℃で加熱することにより、三酸化タングステン若しくはその水和物または両者の混合物から成る粉末を得ること、このタングステン酸化物微粒子を用いてエレクトロクロミック素子が得られること、多層の積層体を構成し膜中にプロトンを導入したときに当該膜の光学特性を変化させることができること等が提案されている。
【０００９】
また、特許文献７では、メタ型タングステン酸アンモニウムと水溶性の各種金属塩を原料とし、約３００〜７００℃に加熱しながらその混合水溶液の乾固物に対し、不活性ガス（添加量；約５０ｖｏｌ％以上）または水蒸気（添加量；約１５ｖｏｌ％以下）が添加された水素ガスを供給することにより、ＭｘＷＯ３（Ｍ；アルカリ Iａ族、IIａ族、希土類等の金属元素、０＜ｘ＜１）で表記される種々のタングステンブロンズを調製する方法が提案されている。
【００１０】
更に、特許文献８には、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子から成る近赤外線遮蔽材料微粒子を、樹脂、ガラス等の媒体中に分散させて成る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体、この分散体から製造される近赤外線遮蔽体、上記近赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法、および、近赤外線遮蔽材料微粒子が提案されている。
【００１１】
ところで、特許文献１〜３に記載の近赤外線遮蔽体（熱線遮断ガラス）は、主にスパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法および化学気相法（ＣＶＤ法）等の真空成膜方式による乾式法を用いた方法で製造されるため、大型の製造装置を必要とし、製造コストが高くなるという問題がある。また、上記方法で製造されることから、近赤外線遮蔽体の基材が高温のプラズマに曝されたり、成膜後に加熱を必要としたりすることになるため、ガラスに代えてフィルム等の樹脂を基材とする場合には、別途、設備上、成膜条件の検討を行う必要があった。
【００１２】
また、特許文献４に記載の近赤外線遮蔽体（太陽光制御被覆ガラスシート）は、原料である金属酸化物をＣＶＤ法またはスプレー法と熱分解法との併用によりガラス上に被膜形成するが、前駆体となる原料が高価であること、高温で分解すること等から、ガラスシートに代えてフィルム等の樹脂を基材とする場合には、別途、成膜条件の検討を行う必要があった。
【００１３】
また、特許文献５に記載の太陽光可変調光断熱材料や、特許文献６に記載のエレクトロクロミック素子は、紫外線や電位差によりその色調を変化させる材料であるため、膜の構造が複雑であり、色調変化が望まれない用途分野には適用が困難な問題があった。
【００１４】
更に、特許文献７にはタングステンブロンズの調製方法が記載されているが、得られた粉体の粒子直径や光学特性の記載は皆無である。これは、特許文献７において、タングステンブロンズの用途としては電解装置や燃料電池の電極材料および有機合成の触媒材料が考えられており、上述した近赤外線遮蔽体を用途としていないためと考えられる。
【００１５】
他方、特許文献１〜７に記載された上述の従来技術と較べ、特許文献８においては近赤外線遮蔽体の製造に用いられるタングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子が提案され、これ等酸化物微粒子は優れた可視光透過性と良好な近赤外線遮蔽効果を有している。このため、各種建築物や車両の窓材等の分野において好適に利用される近赤外線遮蔽体として注目されている。
【００１６】
しかし、これ等複合タングステン酸化物微粒子の耐熱・耐湿熱性については十分満足できない場合があり、未だ改善の余地が残されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平８−５９３００号公報
【特許文献２】特開平８−１２３７８号公報
【特許文献３】特開平８−２８３０４４号公報
【特許文献４】特開２０００−１１９０４５号公報
【特許文献５】特開平９−１２７５５９号公報
【特許文献６】特開２００３−１２１８８４号公報
【特許文献７】特開平８−７３２２３号公報
【特許文献８】特許第４０９６２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、耐熱・耐湿熱性が改善された近赤外線遮蔽材料微粒子（複合タングステン酸化物微粒子）とその製造方法を提供し、合わせてこの近赤外線遮蔽材料微粒子（複合タングステン酸化物微粒子）が媒体中に分散して成る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体と近赤外線遮蔽体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
そこで、上記課題を解決するため、本発明者等が鋭意研究を継続した結果、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物（以下に述べるリチウムが固溶された複合タングステン酸化物と区別するため複合タングステン酸化物Ａと称する）に、炭酸リチウム等のリチウム元素を有する化合物を反応させて製造した一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｌｉはリチウム、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．０００１≦ｘ＜０．１、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記されるリチウムが固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物（リチウムが固溶される前の上記複合タングステン酸化物Ａと区別するため複合タングステン酸化物Ｂと称する）が、耐熱・耐湿熱性に優れていることを発見するに至り、かつ、この複合タングステン酸化物Ｂが分散されて成る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体や近赤外線遮蔽体も、上記耐熱・耐湿熱性に優れていることを発見するに至った。本発明はこのような技術的発見に基づき完成されている。
【００２０】
すなわち、請求項１に係る発明は、
近赤外線領域において吸収を持つ近赤外線遮蔽材料微粒子において、
一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｌｉはリチウム、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．０００１≦ｘ＜０．１、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記されるリチウムが固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成され、その格子定数の比ｃ／ａが一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が１．０２７３００〜１．０２９０００であることを特徴とし、
請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子において、
一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａと、リチウム元素を有する化合物との混合体を大気中若しくは不活性ガス雰囲気中で焼成した後、還元性ガス雰囲気中または還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で熱処理して得られることを特徴とし、
また、請求項３に係る発明は、
請求項２に記載の発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子において、
上記リチウム元素を有する化合物が炭酸リチウムであることを特徴とする。
【００２１】
次に、請求項４に係る発明は、
近赤外線領域において吸収を持つ近赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法において、
一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの微粒子を原料とし、かつ、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｌｉはリチウム、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．０００１≦ｘ＜０．１、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される組成となるようにリチウム元素を有する化合物を上記原料に添加し、この混合体を大気中若しくは不活性ガス雰囲気中で焼成した後、還元性ガス雰囲気中または還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で熱処理して、請求項１に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子を製造することを特徴とし、
請求項５に係る発明は、
請求項４に記載の発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法において、
上記リチウム元素を有する化合物が炭酸リチウムであることを特徴とする。
【００２２】
また、請求項６に係る発明は、
近赤外線遮蔽材料微粒子が媒体中に分散して成る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体において、
上記近赤外線遮蔽材料微粒子が、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｌｉはリチウム、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．０００１≦ｘ＜０．１、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記されるリチウムが固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成され、その格子定数の比ｃ／ａが一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が１．０２７３００〜１．０２９０００であり、かつ、粒子直径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とし、
請求項７に係る発明は、
請求項６に記載の発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体において、
近赤外線遮蔽材料微粒子が分散される上記媒体が、樹脂またはガラスであることを特徴とし、
請求項８に係る発明は、
請求項７に記載の発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体において、
上記樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂の内から選択される１種類以上であることを特徴とする。
【００２３】
また、請求項９に係る発明は、
近赤外線遮蔽体において、
請求項６〜８のいずれかに記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体が、板状、フィルム状若しくは薄膜状に形成されたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｌｉはリチウム、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．０００１≦ｘ＜０．１、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記されるリチウムが固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成され、その格子定数の比ｃ／ａが一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が１．０２７３００〜１．０２９０００である本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子によれば、従来の近赤外線遮蔽材料と較べて耐熱・耐湿熱性に極めて優れている。
【００２５】
従って、従来の高い可視光透過性能と近赤外線吸収性能を維持したまま、優れた耐熱・耐湿熱性をも発揮することが可能となる。
【００２６】
同様に、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記されるリチウムが固溶した六方晶の結晶構造を有する上記複合タングステン酸化物Ｂの微粒子が分散されて成る本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体、および、この近赤外線遮蔽材料微粒子分散体から製造される本発明に係る近赤外線遮蔽体も、優れた耐熱・耐湿熱性を発揮することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】六方晶を有する複合タングステン酸化物の結晶構造の模式図。
【図２】格子定数の比ｃ／ａを説明するための六方最密格子の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２９】
１．近赤外線遮蔽材料微粒子
近赤外線領域において吸収を持つ本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子は、
一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｌｉはリチウム、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．０００１≦ｘ＜０．１、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記されるリチウムが固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成され、その格子定数の比ｃ／ａが一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が１．０２７３００〜１．０２９０００であることを特徴とするものである。
【００３０】
まず、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚと一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物において、タングステン（Ｗ）の組成を１としたときの酸素（Ｏ）の組成比ｚは、各一般式のカッコ中に示されているように２．２以上３．０以下である。組成比ｚがこの範囲の場合、材料としての化学的安定性を得ることができるため、有効な近赤外線遮蔽材料として適用できる。また、タングステン（Ｗ）の組成を１としたときの元素（Ｍ）の組成比ｙは、各一般式のカッコ中に示されているように光学特性の観点から０．１以上０．５以下であることを要する。ｙの値が０．１未満であると、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚおよび一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物が化合物として不安定になり、ＷＯ3やＷＯ2等の異相が析出する。また、ｙの値が大きいほど近赤外線吸収特性は向上するが、上記複合タングステン酸化物が化合物として安定に存在する最大の値は０．５以下であり、好ましくは０．３３付近である。
【００３１】
また、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚおよび一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、この微粒子の可視光領域での透過性が向上しかつ近赤外域での吸収性が向上する。この六方晶の結晶構造の模式的な平面図である図１を参照して説明する。図１において、符号１で示すＷＯ６単位にて形成される８面体が、６個集合して六角形の空隙（トンネル）が構成され、当該空隙中に、符号２で示す元素（Ｍ）が配置して１箇の単位を構成し、この１箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。
【００３２】
この六角形の空隙に元素（Ｍ）の陽イオンが添加されて存在するとき、近赤外線領域の吸収が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きな元素（Ｍ）を添加したとき当該六方晶が形成されるので好ましい。
【００３３】
六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物粒子が均一な結晶構造を有するとき、元素（Ｍ）の添加量ｙは、上述したように０．１以上０．５以下であり、好ましくは０．３３付近である。酸素（Ｏ）の組成比ｚ＝３のとき、ｙの値が０．３３となることで、元素（Ｍ）が六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。
【００３４】
また、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記されるリチウムが固溶した複合タングステン酸化物Ｂ微粒子が、上述した六方晶以外に、正方晶、立方晶のタングステンブロンズの構造をとるときも近赤外線遮蔽材料として有効である。上記リチウムが固溶した複合タングステン酸化物Ｂ微粒子がとる結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、この近赤外線領域の吸収位置は、立方晶よりも正方晶のときが長波長側に移動し、更に六方晶のときは正方晶のときよりも長波長側に移動する傾向がある。また、上記吸収位置の変動に付随して、可視光線領域の吸収は六方晶が最も少なく、次に正方晶であり、立方晶はこの中では最も大きい。よって、より可視光領域の光を透過し、より近赤外線領域の光を遮蔽する用途には、上述したように六方晶のタングステンブロンズを用いることが必要である。但し、ここで述べた光学特性の傾向は、あくまで大まかな傾向であり、添加元素の種類や、添加量、酸素量によっても変化するものであり、これに限定されるわけではない。従って、一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａ微粒子と、炭酸リチウム等のリチウム元素を有する化合物を反応させて製造した、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記されるリチウムが固溶した複合タングステン酸化物Ｂ微粒子に、上述した六方晶以外の、正方晶、立方晶のタングステンブロンズ構造が若干含まれていても本発明の近赤外線遮蔽材料として使用することは可能である。
【００３５】
次に、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂにおいて、タングステン（Ｗ）の組成を１としたときのリチウム（Ｌｉ）の組成比ｘは、一般式のカッコ中に示されているように０．０００１≦ｘ＜０．１である。六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物では、酸素（Ｏ）の組成比ｚ＝３のとき、上記ＷＯ６単位にて形成される８面体が６個集合して構成する六角形の空隙以外に、同じくＷＯ６単位にて形成される８面体が３個集合して三角形の空隙（トンネル）が構成される。すなわち、Ｍ元素とは異なるサイトが存在するが、三角形の空隙中にリチウムが配置すると考えられる。
【００３６】
そして、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂにおける格子定数の比ｃ／ａ（図２の模式図で示す六方最密格子の符号ａ、符号ｃ参照）が、リチウム元素を有する化合物と反応させる前の一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きいことが確認され、ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂにおける格子定数の比ｃ／ａが大きくなっていることから、リチウム（Ｌｉ）が固溶していると考えられる。具体的に説明すると、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂにおける格子定数の比ｃ／ａは、出発原料である一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａに較べて０．００００５０以上大きくなる。一方、複合タングステン酸化物Ｂの格子定数の比ｃ／ａと出発原料の複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａとの差の上限は、０．００１７００以下である。上限が０．００１７００以下である理由は、複合タングステン酸化物Ｂの格子定数の比ｃ／ａが、出発原料の複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａより０．００１７００を超えて大きくなると、格子定数の比ｃ／ａが過大になり、後述する元素（Ｍ）の脱離が発生し易くなって、耐熱・耐湿熱性が低下するからである。そして、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂの格子定数の比ｃ／ａは、１．０２７３００〜１．０２９０００であることを要する。
【００３７】
更に、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂにおける格子定数のｃ軸も、リチウム元素を有する化合物と反応させる前の一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数のｃ軸より伸びていることが確認されていることからもリチウム（Ｌｉ）が固溶していると考えられる。ここで、上記リチウム（Ｌｉ）が固溶しているとは、リチウム元素を有する化合物から供給される添加リチウムの一部若しくは全てが固溶している状態をいう。
【００３８】
ところで、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記されるリチウムが固溶した複合タングステン酸化物Ｂに関し、一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａと比較して耐熱・耐湿熱性が改善される理由は現在のところ不明であるが、本発明者等は以下のように推察している。
【００３９】
まず、一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａの湿熱条件および高温条件での劣化（耐熱・耐湿熱性）現象には、複合タングステン酸化物Ａの雰囲気中における水分の存在が深く係わっていることが本発明者等によって確認されている。一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａは、ＷＯ３と同様に酸性酸化物であり、水分中で不安定となる。ＷＯ３を水に浸漬するとＷ成分が溶出し、ｐＨが低下する。一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａを水に浸漬すると、同様にＷ成分が溶出しｐＨが低下する。このとき、元素（Ｍ）が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ等の塩基性元素である場合、酸性水溶液を中和する形で元素（Ｍ）の溶出が促進され、近赤外線吸収能力が低下するものと考えられる。また、水分が関与しない場合でも、高温下に曝された一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａにおいて元素（Ｍ）の脱離が発生していることが、一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａを高温の乾燥空気雰囲気に曝した前後の格子定数の比ｃ／ａの変化により確認されている。一方、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂにおいては、リチウム（Ｌｉ）が固溶していることで、元素（Ｍ）の溶出や脱離を抑制していると考えられる。このような考えから、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂのリチウム（Ｌｉ）組成比ｘが０．０００１未満であると、元素（Ｍ）の溶出や脱離を抑制するＬｉ量が不十分で、複合タングステン酸化物Ｂの十分な耐久性（耐熱・耐湿熱性）が得られない。他方、リチウム（Ｌｉ）組成比ｘが０．１以上であると、複合タングステン酸化物Ｂの上記耐久性（耐熱・耐湿熱性）が悪くなる。この理由の詳細は明らかでないが、Ｌｉの増加に伴って上記格子定数の比ｃ／ａが過大になると、元素（Ｍ）の脱離が容易になるためと推察している。
【００４０】
ところで、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記されるリチウムが固溶した複合タングステン酸化物Ｂで構成される本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子は、特に波長１０００ｎｍ付近の光を大きく吸収するためその透過色調は青色系となる。また、本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子の粒子直径については、近赤外線遮蔽材料微粒子の使用目的によって適宜選定することができる。まず、透明性を保持した目的に使用する場合は５００ｎｍ以下の粒子直径を有していることが好ましい。この理由は、５００ｎｍよりも小さい粒子は散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光領域の視認性を保持し同時に効率よく透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合は、粒子による散乱を更に考慮することが好ましい。
【００４１】
上記粒子による散乱の低減を重視するときは、粒子直径は２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下がよい。この理由は、粒子の粒子直径が小さければ、幾何学散乱若しくはミー散乱による４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域の光の散乱が低減される結果、近赤外線遮蔽体が曇りガラスのようになって鮮明な透明性が得られなくなる弊害を回避できるからである。すなわち、粒子直径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱若しくはミー散乱が低減しレイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に反比例して低減するため、粒子直径の減少に伴って散乱が低減し透明性が向上するからである。更に、粒子直径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは粒子直径が小さい方が好ましく、粒子直径が１ｎｍ以上であれば工業的な製造は可能である。
【００４２】
本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子の粒子直径を５００ｎｍ以下に選定することにより、樹脂やガラス等の媒体中に近赤外線遮蔽材料微粒子を分散させて成る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体のヘイズ値は、可視光透過率８５％以下でヘイズ３０％以下とすることができる。尚、ヘイズが３０％よりも大きい値であると曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られない。
【００４３】
尚、本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの一種類以上の元素を含有する酸化物で被覆されていることは、近赤外線遮蔽材料微粒子の耐候性を向上させる観点から好ましい。
【００４４】
２．近赤外線遮蔽材料微粒子の製造
（１）一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂ微粒子の製造
上記一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｌｉはリチウム、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．０００１≦ｘ＜０．１、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記されるリチウムが固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂ微粒子を製造するには、まず、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａを合成し、得られた複合タングステン酸化物Ａ微粒子にリチウム元素を有する化合物を添加し、この混合物を、大気中若しくは不活性ガス雰囲気中で焼成した後、還元性ガス雰囲気中または還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で焼成（熱処理）して製造することができる。
【００４５】
上記複合タングステン酸化物Ａ微粒子とリチウム元素を有する化合物との混合物を大気中若しくは不活性ガス雰囲気中で焼成した後に、還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で焼成（熱処理）する場合、不活性ガス中における還元性ガスの濃度については、焼成（熱処理）温度に応じて適宜選定すれば特に限定されないが、好ましくは２０vol ％以下、より好ましくは１０vol ％以下、更に好ましくは７〜０．０１vol ％である。不活性ガス中における還元性ガスの濃度が２０vol ％以下であると、複合タングステン酸化物Ａ微粒子の急速な還元を回避することができるからである。
【００４６】
焼成温度については雰囲気に応じて適宜選択すればよいが、複合タングステン酸化物Ａ微粒子とリチウム元素を有する化合物との混合物を大気中で焼成する場合には６５０℃を超え１０００℃以下であり、その後に行う還元性ガス雰囲気中または還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中での焼成（熱処理）温度は４００℃以上１０００℃以下、好ましくは５００℃以上９００℃以下である。また、焼成（熱処理）時間は、処理量に応じて適宜選定すればよいが、５分以上１０時間以下で十分である。尚、リチウム元素を有する上記化合物には炭酸リチウムが望ましい。
【００４７】
また、複合タングステン酸化物Ａ微粒子とリチウム元素を有する化合物との混合物を不活性ガス単独の雰囲気中で焼成する場合には、製造時間の短縮と単相性の観点から、２００℃を超え６００℃未満、好ましくは３００℃を超え５００℃未満、より好ましくは３５０℃を超え４５０℃未満の条件である。
【００４８】
上記焼成（熱処理）温度が低すぎるとリチウム原子の拡散に時間を要するため生産的ではない。反対に焼成（熱処理）温度が高すぎると異相が生成してしまう。一方、複合タングステン酸化物Ａ微粒子とリチウム元素を有する化合物との混合物を大気中若しくは不活性ガス雰囲気中で焼成した後、還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で焼成（熱処理）する場合は、還元性ガス濃度に応じてＷＯ２が生成しない温度を適宜選定すればよい。このときの焼成（熱処理）時間は、選定した温度に応じて適宜選択すればよい。
【００４９】
（２）一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａ微粒子の製造
次に、上記一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｌｉはリチウム、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．０００１≦ｘ＜０．１、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記されるリチウムが固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂを得るための原料、すなわち、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの製造方法について説明する。
【００５０】
タングステン化合物として、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解させた後に溶媒を蒸発させたタングステンの水和物から選ばれる１種以上のタングステン化合物と、Ｍ元素（Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ）を有する化合物として、タングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物等のＭ元素を有する化合物とを乾式混合し、得られた混合粉体を、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気下において１ステップで１段焼成して製造するか、あるいは、上記混合粉体を、１ステップ目の不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気下で焼成しかつ２ステップ目の不活性ガス雰囲気下において焼成する２段焼成して製造する方法が例示される。尚、上記タングステン化合物に替えてタングステン酸化物微粒子を用いてもよい。
【００５１】
また、上記方法とは異なる製造方法として以下の方法が例示される。
【００５２】
すなわち、タングステン化合物として、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解させた後に溶媒を蒸発させたタングステンの水和物から選ばれる１種以上のタングステン化合物と、上記Ｍ元素の塩を含む水溶液とを湿式混合して調製された混合液を乾燥して乾燥粉を得、得られた乾燥粉を、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気下において１ステップで１段焼成して製造するか、あるいは、上記乾燥粉を、１ステップ目の不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気下で焼成しかつ２ステップ目の不活性ガス雰囲気下において焼成する２段焼成して製造する方法が例示される。尚、上記タングステン化合物に替えてタングステン酸化物微粒子を用いてもよい。また、上記Ｍ元素の塩としては特に限定されるものでなく、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩等が挙がられる。また、湿式混合して調製された上記混合液を乾燥させる際の乾燥温度や時間は、特に限定されるものでない。
【００５３】
そして、上記混合粉体または乾燥粉を不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気下で焼成する場合、不活性ガス中における還元性ガスの濃度については、焼成温度に応じて適宜選定すれば特に限定されないが、好ましくは２０vol ％以下、より好ましくは１０vol ％以下、更に好ましくは７〜０．０１vol ％である。不活性ガス中における還元性ガスの濃度が２０vol ％以下であると、上記混合粉体または乾燥粉中のタングステン化合物の急速な還元を回避することができるからである。
【００５４】
焼成温度については雰囲気に応じて適宜選定すればよいが、上記混合粉体または乾燥粉を不活性ガス単独の雰囲気下で焼成する場合は、一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａ微粒子としての結晶性や着色力の観点から５００℃を超え１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０００℃以下である。一方、上記混合粉体または乾燥粉を不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下で焼成する場合は、還元性ガス濃度に応じてＷＯ２が生成しない温度を適宜選定すればよい。更に、２段焼成して複合タングステン酸化物Ａ微粒子を製造する場合は、１ステップ目の不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気下において１００℃以上６５０℃以下で焼成し、２ステップ目の不活性ガス雰囲気下において５００℃を超え１２００℃以下で焼成する条件が、近赤外線遮蔽特性の観点から好ましい条件として例示される。このときの焼成処理時間は、焼成温度に応じて適宜選択すればよいが、５分以上１０時間以下で十分である。
【００５５】
ここで、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解させた後に溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、および、タングステン酸化物微粒子から選ばれる１種以上のタングステン化合物に対し、タングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物等のＭ元素を有する化合物を上述した乾式混合法を用いて添加するとき、Ｍ元素を有する化合物としては酸化物、水酸化物が好ましい。
【００５６】
また、上記乾式混合は、市販の擂潰機、ニーダー、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等で行えばよい。
【００５７】
３．近赤外線遮蔽材料微粒子分散体と近赤外線遮蔽体
一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｌｉはリチウム、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．０００１≦ｘ＜０．１、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記されるリチウムが固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成される本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子の適用方法としては、この微粒子を適宜媒体中に分散し所望の基材表面に形成する方法がある。この方法は、予め高温で焼成した近赤外線遮蔽材料微粒子を、基材中若しくはバインダーによって基材表面に結着させることが可能なため、樹脂材料等の耐熱温度の低い基材材料への応用が可能であり、形成の際に大型の装置を必要とせず安価であるという利点を有している。
【００５８】
尚、複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成される本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子は導電性を有するため、連続的な膜として使用した場合、携帯電話等の電波を吸収反射して妨害する恐れがある。しかし、上記近赤外線遮蔽材料微粒子をマトリックス中に分散させた場合は、粒子一つ一つが孤立した状態で分散しているため電波透過性を発揮することから汎用性を有する。
【００５９】
以下、上記近赤外線遮蔽材料微粒子が媒体中に分散して成る本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体と、この近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を用いて製造される本発明に係る近赤外線遮蔽体について説明する。
【００６０】
（１）微粒子を液体媒体中に分散し、基材表面に薄膜状に形成する方法
本発明に係る近赤外線遮蔽材料を微粒子化した近赤外線遮蔽材料微粒子を適宜液体媒体中に分散させて近赤外線遮蔽材料微粒子の分散液を得るか、あるいは、上記近赤外線遮蔽材料微粒子を適宜溶媒と混合して得られた混合物を湿式粉砕して近赤外線遮蔽材料微粒子の分散液を得る。
【００６１】
そして、得られた近赤外線遮蔽材料微粒子の分散液に樹脂媒体を添加した後、適宜基材表面にコーティングして塗膜を形成し、然る後に溶媒を蒸発させて所定方法により樹脂を硬化させることにより、近赤外線遮蔽材料微粒子が樹脂媒体中に分散した薄膜（近赤外線遮蔽体）の形成が可能となる。尚、コーティングの方法は、近赤外線遮蔽材料微粒子を含有する樹脂膜（塗膜）を基材表面上に均一にコートできれば特に限定されず、バーコート法、グラビヤコート法、スプレーコート法、ディップコート法等が例示される。また、近赤外線遮蔽材料微粒子を直接バインダー樹脂中に分散させたものは、基材表面に塗布後、溶媒を蒸発させる必要がないため、環境的、工業的に好ましい。
【００６２】
上記樹脂媒体としては、例えば、ＵＶ硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂、常温硬化型樹脂、熱可塑性樹脂等が目的に応じて適宜選定可能である。具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。これ等の樹脂は、単独使用であっても混合使用であってもよい。また、金属アルコキシドを用いたバインダーの利用も可能である。上記金属アルコキシドとしては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のアルコキシドが代表的である。これ等の金属アルコキシドを用いたバインダーは、加熱等により加水分解・縮重合させることで、酸化物膜を形成することが可能である。
【００６３】
また、近赤外線遮蔽材料微粒子の分散液等が塗布される上記基材としては、所望によりフィルムでもボードでもよく、形状は限定されない。透明の基材材料としては、ＰＥＴ、アクリル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、フッ素樹脂等が、各種目的に応じて使用可能である。また、樹脂以外ではガラスを用いることができる。
【００６４】
（２）固体媒体中に微粒子を分散させ、板（ボード）状、フィルム状に形成する方法
次に、本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子を用いる別の方法として、微粒子を固体媒体（基材）中に直接分散させてもよい。微粒子を固体媒体（基材）中に分散させるには、基材表面から浸透させてもよいし、基材の溶融温度以上に温度を上げて基材を溶融させた後、微粒子と基材とを混合してもよい。このようにして得られた近赤外線遮蔽材料微粒子を含有する樹脂（近赤外線遮蔽材料微粒子分散体）を、所定の方法でフィルムや板（ボード）状に成形し、近赤外線遮蔽体として応用が可能である。
【００６５】
例えば、固体媒体としてのＰＥＴ樹脂に近赤外線遮蔽材料微粒子を分散する方法として、上述した方法により上記微粒子が分散された分散液をまず調製し、かつ、上記ＰＥＴ樹脂とこの微粒子分散液とを混合した後、分散液を蒸発させてからＰＥＴ樹脂の溶融温度である３００℃程度に加熱し、更に、ＰＥＴ樹脂を溶融させて混合し、冷却することで、微粒子が分散したＰＥＴ樹脂の作製が可能となる。
【００６６】
そして、上記近赤外線遮蔽材料微粒子を粉砕しあるいは分散させる方法は、特に限定されず、例えば、超音波照射、ビーズミル、サンドミル等を使用することができる。また、均一な分散体を得るために、各種添加剤や分散剤を添加したり、ｐＨを調整したりしてもよい。分散剤は用途に合わせて適宜選定可能であり、例えば、高分子系分散剤やシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられるが、これ等に限定されるものではない。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の実施例について比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
ここで、各実施例において、近赤外線遮蔽体の可視光透過率と日射透過率は、日立製作所（株）製の「分光光度計Ｕ−４０００」を用いて測定し、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に基づいて算出した。また、膜評価（すなわち、リチウムが固溶した複合タングステン酸化物微粒子Ｂが分散した近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の評価）は、近赤外線遮蔽材料微粒子と紫外線硬化樹脂を有する混合液（塗布液）を用いかつ線径の異なる３種のバーコーターにより成膜し、かつ、得られた膜厚が相違する３種類の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体についてその可視光透過率、日射透過率を測定すると共に、可視光（波長域３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）透過率７０％のときの日射（波長域２００ｎｍ〜２６００ｎｍ）透過率を上記膜（近赤外線遮蔽材料微粒子分散体）の３点プロットから求めている。
【００６９】
［実施例１］
タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）３４．５７ｋｇに対し、炭酸セシウム７．４３ｋｇを水６．７０ｋｇに溶解させた水溶液を添加し、混合した後、１００℃で攪拌しながら水分を除去して乾燥粉を得た。
【００７０】
次に、Ｎ２ガスをキャリアーとした５％のＨ２ガスを供給しながら（すなわち、不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気下において）上記乾燥粉を加熱し、８００℃の温度条件で５．５時間焼成して、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（すなわち、複合タングステン酸化物Ａ微粒子）を得た。尚、焼成処理して得られた焼成粉のＸ線回折による結晶相の同定の結果、Ｃｓ０．３３ＷＯ３単相であり、格子定数の比ｃ／ａは１．０２７５４７であった。
【００７１】
次に、上記Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０ｇと、炭酸リチウム２．６８×１０-3ｇとを擂潰機で十分混合し、大気中において８００℃の条件で６時間焼成した後、Ｎ２ガスをキャリアーとした１．６％のＨ２ガスを供給しながら８００℃の条件で２０分熱処理することによって、Ｌｉ０．００２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（すなわち、複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）を製造した。尚、上記焼成粉のＸ線回折による結晶相の同定の結果、Ｃｓ０．３３ＷＯ３に帰属するピークのみが認められた。また、格子定数の比ｃ／ａは１．０２７６３０であり、リチウムを含まない上記Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数の比ｃ／ａに比べて大きくなっており、リチウムが固溶していることが確認された。
【００７２】
次に、上記Ｌｉ０．００２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子８重量％（Ｃｓ０．３３ＷＯ３換算で８重量％）、高分子系分散剤(固型分４０％)８重量％、トルエン８４重量％を秤量し、０．３ｍｍφＺｒＯ2ビーズを入れたペイントシェーカーで８時間粉砕・分散処理して、Ｌｉ０．００２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）が分散された分散液（Ａ液）を得た。尚、前記分散液（Ａ液）中におけるＬｉ０．００２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の粒子直径は、ＴＥＭ観察の結果、１０〜５０ｎｍであった。
【００７３】
次に、上記分散液（Ａ液）６６．７重量％と、紫外線硬化樹脂〔東亜合成（株）社製ＵＶ３７０１〕３３．３重量％をよく混合してＬｉ０．００２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）を含有する塗布液を調製し、線径の異なる３種のバーコーター（すなわち、番手１４、２４、３０のバー）を用い、厚さ３ｍｍのガラス基板上に上記塗布液を塗布して膜厚が異なる３種の塗膜を形成し、かつ、７０℃で１分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプにより紫外線を塗膜へ照射して実施例１に係る近赤外線遮蔽体を得た。
【００７４】
そして、実施例１に係る近赤外線遮蔽体の光学特性を測定したところ、可視光透過率７０％のときの日射透過率は３２．９％、ヘイズは０．５％であった。従って、実施例１に係る近赤外線遮蔽体は、可視光領域においては透明で、近赤外線領域においては吸収を持つ近赤外線遮蔽体として好適に利用できるものであった。
【００７５】
次に、実施例１に係る近赤外線遮蔽体の耐熱性を調べるため加速劣化試験を行った。
【００７６】
すなわち、上記塗布液を用いて、初期の可視光透過率が７０％となるように上記ガラス基板上に成膜した後、このガラス基板を、１２０℃の大気雰囲気下に暴露し、７２時間後の可視光透過率の変化率（以下、ΔＶＬＴと記す）と日射透過率の変化率（以下、ΔＳＴと記す）を調べた。以下、１２０℃の大気雰囲気下に暴露した上記加速劣化試験を耐熱試験と略称し、かつ、表１において「耐熱」と表記する。
【００７７】
その結果、耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは２．２７％で、７２時間後におけるΔＳＴは１．３６％であり、以下に記載する比較例１と較べ耐熱性の向上が確認された。
【００７８】
更に、上記塗布液を用いて、厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に初期の可視光透過率が７０％となるように成膜した後、このＰＥＴフィルムを８０℃９５％ＲＨ雰囲気下に暴露して７２時間後の△ＶＬＴと△ＳＴを測定した。以下、８０℃９５％ＲＨ雰囲気下に暴露した加速劣化試験を耐湿熱試験と略称し、かつ、表１において「耐湿熱」と表記する。
【００７９】
その結果、耐湿熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは２．９５％で、７２時間後におけるΔＳＴは１．８０％であり、以下に記載する比較例１と較べて耐湿熱性の向上が確認された。
【００８０】
［実施例２］
Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０ｇに対し、炭酸リチウムを２．６８×１０-3ｇ添加した実施例１の条件に代えて、炭酸リチウムを６．７１×１０-3ｇ添加したことを除いて実施例１と同様にして、実施例２に係るＬｉ０．００５Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）を製造した。
【００８１】
尚、実施例２に係る焼成粉のＸ線回折による結晶相の同定の結果、Ｃｓ０．３３ＷＯ３に帰属するピークのみが認められた。また、格子定数の比ｃ／ａは１．０２７６５９であり、リチウムを含まない上記Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数の比ｃ／ａに比べて大きくなっており、リチウムが固溶していることが確認された。
【００８２】
また、Ｌｉ０．００５Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子がＣｓ０．３３ＷＯ３換算で８重量％となるように実施例１と同様にして調製した分散液（Ａ液）中のＬｉ０．００５Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の粒子直径は、ＴＥＭ観察の結果、１０〜５０ｎｍであった。
【００８３】
そして、実施例１と同様、実施例２に係る近赤外線遮蔽体の光学特性を測定したところ、可視光透過率７０％のときの日射透過率は３３．１％、ヘイズは０．４％であった。
【００８４】
また、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは２．１３％で、７２時間後におけるΔＳＴは１．３５％であり、以下に記載する比較例１と較べて耐熱性の向上が確認された。尚、実施例２において上記耐湿熱試験は実施しなかった。
【００８５】
［実施例３］
Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０ｇに対し、炭酸リチウムを２．６８×１０-3ｇ添加した実施例１の条件に代えて、炭酸リチウムを１．３４×１０-2ｇ添加したことを除いて実施例１と同様にして、実施例３に係るＬｉ０．０１０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）を製造した。
【００８６】
尚、実施例３に係る焼成粉のＸ線回折による結晶相の同定の結果、Ｃｓ０．３３ＷＯ３に帰属するピークのみが認められた。また、格子定数の比ｃ／ａは１．０２７７９８であり、リチウムを含まない上記Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数の比ｃ／ａに比べて大きくなっており、リチウムが固溶していることが確認された。
【００８７】
また、Ｌｉ０．０１０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子がＣｓ０．３３ＷＯ３換算で８重量％となるように実施例１と同様にして調製した分散液（Ａ液）中のＬｉ０．０１０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の粒子直径は、ＴＥＭ観察の結果、１０〜５０ｎｍであった。
【００８８】
そして、実施例１と同様、実施例３に係る近赤外線遮蔽体の光学特性を測定したところ、可視光透過率７０％のときの日射透過率は３３．３％、ヘイズは０．４％であった。
【００８９】
また、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは１．９８％で、７２時間後におけるΔＳＴは１．２６％であり、以下に記載する比較例１と較べて耐熱性の向上が確認された。尚、実施例３において上記耐湿熱試験は実施しなかった。
【００９０】
［実施例４］
上記Ｌｉ０．００２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子８重量％（Ｃｓ０．３３ＷＯ３換算で８重量％）、高分子系分散剤(固型分４０％)８重量％、トルエン８４重量％を秤量し、０．３ｍｍφＺｒＯ2ビーズを入れたペイントシェーカーで８時間粉砕・分散処理した実施例１の条件に代えて、ペイントシェーカーによる粉砕・分散処理時間を６時間とした以外は実施例１と同様にして、Ｌｉ０．００２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）が分散された実施例４に係る分散液（Ａ液）を調製した。
【００９１】
尚、実施例１と同様にして調製した分散液（Ａ液）中のＬｉ０．００２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の粒子直径は、ＴＥＭ観察の結果、７０〜１１０ｎｍであった。
【００９２】
そして、実施例１と同様、実施例４に係る近赤外線遮蔽体の光学特性を測定したところ、可視光透過率７０％のときの日射透過率は３３．９％、ヘイズは０．６％であった。
【００９３】
また、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは２．２２％で、７２時間後におけるΔＳＴは１．２９％であり、以下に記載する比較例１と較べて耐熱性の向上が確認された。尚、実施例４において上記耐湿熱試験は実施しなかった。
【００９４】
［実施例５］
上記Ｌｉ０．００２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子８重量％（Ｃｓ０．３３ＷＯ３換算で８重量％）、高分子系分散剤(固型分４０％)８重量％、トルエン８４重量％を秤量し、０．３ｍｍφＺｒＯ2ビーズを入れたペイントシェーカーで８時間粉砕・分散処理した実施例１の条件に代えて、ペイントシェーカーによる粉砕・分散処理時間を４時間とした以外は実施例１と同様にして、Ｌｉ０．００２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）が分散された実施例５に係る分散液（Ａ液）を調製した。
【００９５】
尚、実施例１と同様にして調製した分散液（Ａ液）中のＬｉ０．００２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の粒子直径は、ＴＥＭ観察の結果、１５０〜２００ｎｍであった。
【００９６】
そして、実施例１と同様、実施例５に係る近赤外線遮蔽体の光学特性を測定したところ、可視光透過率７０％のときの日射透過率は３５．６％、ヘイズは１．１％であった。
【００９７】
また、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは２．１０％で、７２時間後におけるΔＳＴは１．１２％であり、以下に記載する比較例１と較べて耐熱性の向上が確認された。尚、実施例５において上記耐湿熱試験は実施しなかった。
【００９８】
［比較例１］
実施例１において製造したＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ａ微粒子）を近赤外線遮蔽材料微粒子として適用した以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る近赤外線遮蔽体を製造した。
【００９９】
尚、比較例１に係るＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子は、実施例１と同様、Ｃｓ０．３３ＷＯ３単相であり、格子定数の比ｃ／ａは１．０２７５４７であった。
【０１００】
また、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子が８重量％となるように実施例１と同様にして調製した分散液（Ａ液）中のＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子の粒子直径は、ＴＥＭ観察の結果、１０〜５０ｎｍであった。
【０１０１】
そして、実施例１と同様、比較例１に係る近赤外線遮蔽体の光学特性を測定したところ、可視光透過率７０％のときの日射透過率は３３．３％、ヘイズは０．６％であった。
【０１０２】
また、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは４．８７％で、７２時間後におけるΔＳＴは２．７５％であり、また、上記耐湿熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは５．５５％で、７２時間後におけるΔＳＴは３．０１％であり、実施例１〜５と較べて耐熱性に劣り、かつ、実施例１と較べて耐湿熱性に劣るものであることが確認された。
【０１０３】
［比較例２］
Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０ｇに対し、炭酸リチウムを２．６８×１０-3ｇ添加した実施例１の条件に代えて、炭酸リチウムを０．２６６ｇ添加したことを除いて実施例１と同様にして、比較例２に係るＬｉ０．２０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）を製造した。
【０１０４】
尚、比較例２に係る焼成粉のＸ線回折による結晶相の同定の結果、Ｃｓ０．３３ＷＯ３に帰属するピークのみが認められた。また、格子定数の比ｃ／ａは１．０２９１１４（すなわち、本発明の上記「１．０２７３００〜１．０２９０００」範囲外）であり、リチウムを含まない上記Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数の比ｃ／ａに比べて大きくなっており、リチウムが固溶していることが確認された。
【０１０５】
また、Ｌｉ０．２０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子がＣｓ０．３３ＷＯ３換算で８重量％となるように実施例１と同様にして調製した分散液（Ａ液）中におけるＬｉ０．２０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の粒子直径は、ＴＥＭ観察の結果、１０〜５０ｎｍであった。
【０１０６】
実施例１と同様、比較例２に係る近赤外線遮蔽体の光学特性を測定したところ、可視光透過率７０％のときの日射透過率は３６．５％、ヘイズは０．４％であった。
【０１０７】
また、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは９．８７％で、７２時間後におけるΔＳＴは１０．９１％であり、実施例１〜５および比較例１と較べて耐熱性に劣るものであることが確認された。尚、比較例２において上記耐湿熱試験は実施しなかった。
【０１０８】
［比較例３］
Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０ｇに対し、炭酸リチウムを２．６８×１０-3ｇ添加した実施例１の条件に代えて、炭酸リチウムを０．１３３ｇ添加したことを除いて実施例１と同様にして、比較例３に係るＬｉ０．１０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）を製造した。
【０１０９】
尚、比較例３に係る焼成粉のＸ線回折による結晶相の同定の結果、Ｃｓ０．３３ＷＯ３に帰属するピークのみが認められた。また、格子定数の比ｃ／ａは１．０２９１０７（すなわち、本発明の上記「１．０２７３００〜１．０２９０００」範囲外）であり、リチウムを含まない上記Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数の比ｃ／ａに比べて大きくなっており、リチウムが固溶していることが確認された。
【０１１０】
また、Ｌｉ０．１０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子がＣｓ０．３３ＷＯ３換算で８重量％となるように実施例１と同様にして調製した分散液（Ａ液）中におけるＬｉ０．１０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の粒子直径は、ＴＥＭ観察の結果、１０〜５０ｎｍであった。
【０１１１】
実施例１と同様、比較例２に係る近赤外線遮蔽体の光学特性を測定したところ、可視光透過率７０％のときの日射透過率は３６．２％、ヘイズは０．４％であった。
【０１１２】
また、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは９．８０％で、７２時間後におけるΔＳＴは１０．８６％であり、実施例１〜５および比較例１と較べて耐熱性に劣るものであることが確認された。尚、比較例３において上記耐湿熱試験は実施しなかった。
【０１１３】
［比較例４］
Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ａ微粒子）を出発原料として複合タングステン酸化物Ｂ微粒子を製造する上記実施例１〜５および比較例１〜３の方法に代えて、タングステン化合物、Ｍ元素を有する化合物およびＬｉ元素を有する化合物を用いて複合タングステン酸化物Ｂ微粒子の製造を試みた。
【０１１４】
すなわち、タングステン酸４５．３０ｇに対し、炭酸セシウムが９．７５ｇおよび炭酸リチウムが６．７０×１０-2ｇの各々を水３０ｇに溶解させた水溶液を添加し、混合した後、１００℃で攪拌しながら水分を除去して乾燥粉を得た。
【０１１５】
次に、Ｎ２ガスをキャリアーとした１．６％のＨ２ガスを供給しながら（すなわち、不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気下において）上記乾燥粉を加熱し、８００℃の温度条件で２０分焼成（熱処理）してＬｉ０．０１０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（すなわち、複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）を製造した。
【０１１６】
そして、実施例１と同様、焼成粉のＸ線回折による結晶相の同定の結果、Ｃｓ０．３３ＷＯ３に帰属するピークの他にＣｓＬｉＷＯ４のピークが認められた。
【０１１７】
このため、異相の析出により、以後の分散・成膜評価は行わなかった。
【０１１８】
【表１】
［評 価］
（１）Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ａ微粒子）の格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が１．０２９０００以下であるリチウムが固溶した「複合タングステン酸化物Ｂ微粒子」を、近赤外線遮蔽材料微粒子として適用した実施例１〜５に係る近赤外線遮蔽体は、可視光透過率７０％のときの日射透過率が全て３７％未満であり、「耐熱試験」および「耐湿熱試験」における７２時間後のΔＶＬＴやΔＳＴも３．０％未満である。
【０１１９】
従って、実施例１〜５に係る近赤外線遮蔽体は、優れた可視光透過性能と良好な近赤外線遮蔽性能を備えているため各種建築物や車両の窓材等の分野において好適に利用できることが確認され、かつ、可視光透過性能と近赤外線遮蔽性能の耐熱・耐湿熱性に優れていることが確認される。
（２）他方、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ａ微粒子）を近赤外線遮蔽材料微粒子として適用した比較例１に係る近赤外線遮蔽体は、可視光透過率７０％のときの日射透過率は３５％未満であるが、上記「耐熱試験」における７２時間後のΔＶＬＴが４．８７％、ΔＳＴが２．７５％で、実施例１〜５と比較して耐熱性に劣っており、更に、「耐湿熱試験」における７２時間後のΔＶＬＴが５．５５％、ΔＳＴが３．０１％で、実施例１と比較して耐湿熱性も劣っており、可視光透過性能と近赤外線遮蔽性能の耐熱・耐湿熱性に問題があることが確認される。
（３）また、Ｌｉ元素の組成比ｘが０．２０および０．１０と本発明の上記「０．０００１≦ｘ＜０．１」範囲外であり、かつ、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ａ微粒子）の格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が１．０２９０００を越えているＬｉ０．２０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）とＬｉ０．１０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）を近赤外線遮蔽材料微粒子として適用した比較例２と比較例３に係る近赤外線遮蔽体は、可視光透過率７０％のときの日射透過率が３６％を越えて、それぞれ３６．５％、３６．２％であり、実施例１〜５および比較例１に係る近赤外線遮蔽体と比較して近赤外線遮蔽性能が劣っており、近赤外線遮蔽性能に問題があることが確認され、更に、「耐熱試験」における７２時間後のΔＶＬＴについては、それぞれ９．８７％、９．８０％、ΔＳＴについては１０．９１％、１０．８６％と、実施例１〜５および比較例１より劣っており、可視光透過性能と近赤外線遮蔽性能の耐熱・耐湿熱性に問題があることが確認される。
（４）また、リチウムが固溶した複合タングステン酸化物Ｂ微粒子を製造する際、出発原料としてＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ａ微粒子）を用いずに、タングステン化合物（タングステン酸）、Ｍ元素を有する化合物（炭酸セシウム）およびＬｉ元素を有する化合物（炭酸リチウム）を用いた比較例４においては、ＣｓＬｉＷＯ４の異相が生成しており、近赤外線遮蔽材料微粒子として利用できないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子は優れた可視光透過性能と良好な近赤外線遮蔽性能を備え、かつ、耐熱・耐湿熱性にも優れているため、各種建築物や車両の窓材等の分野において広く用いられている近赤外線遮蔽体の構成材料として利用される産業上の利用可能性を有している。
【符号の説明】
【０１２１】
１ ＷＯ６単位
２ 元素（Ｍ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光領域においては透明で、近赤外線領域においては吸収を持つ近赤外線遮蔽材料微粒子とその製造方法、および、近赤外線遮蔽材料微粒子が媒体中に分散して成る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体とこの近赤外線遮蔽材料微粒子分散体から製造される近赤外線遮蔽体に係り、特に、耐熱・耐湿熱性が改善された近赤外線遮蔽材料微粒子とその製造方法、および、近赤外線遮蔽材料微粒子分散体と近赤外線遮蔽体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種建築物や車両の窓材等の分野において、可視光線を十分に取り入れながら近赤外領域の光を遮蔽し、明るさを維持しつつ室内の温度上昇を抑制することを目的とした近赤外線遮蔽体の需要が急増し、これに伴って近赤外線遮蔽材料や近赤外線遮蔽ガラス等の開発が盛んになされている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、透明なガラス基板上に、基板側より第１層として周期律表のIIIａ族、IVａ族、Vｂ族、VIｂ族およびVIIｂ族から成る群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを含有する複合酸化タングステン膜を設け、上記第１層上に第２層として透明誘電体膜を設け、第２層の透明誘電体膜上に第３層として周期律表のIIIａ族、IVａ族、Vｂ族、VIｂ族およびVIIｂ族から成る群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを含有する複合酸化タングステン膜を設け、かつ、上記第２層を構成する透明誘電体膜の屈折率を第１層および第３層の複合酸化タングステン膜の屈折率よりも低くすることにより、高い可視光透過率および良好な熱線遮蔽性能が要求される部位に好適に使用できる熱線遮断ガラスが提案されている。
【０００４】
また、特許文献２では、特許文献１と同様の方法で、透明なガラス基板上に、基板側より第１層として第１の誘電体膜を設け、この第１層上に第２層として酸化タングステン膜を設け、この第２層上に第３層として上記第２層の誘電体膜を設けた熱線遮断ガラスが提案されている。
【０００５】
また、特許文献３では、特許文献１と同様な方法で、透明な基板上に、基板側より第１層として同様の金属元素を含有する複合酸化タングステン膜を設け、この第１層上に第２層として透明誘電体膜を設けた熱線遮断ガラスが提案されている。
【０００６】
更に、特許文献４では、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等の添加元素を含有する三酸化タングステン（ＷＯ３）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）および二酸化バナジウム（ＶＯ２）の１種以上から選択された金属酸化物膜を、ＣＶＤ法あるいはスプレー法でガラスシートに被覆しかつ２５０℃程度で熱分解して形成された太陽光遮蔽特性を有する太陽光制御ガラスシートが提案されている。
【０００７】
特許文献５では、タングステン酸を加水分解して得られたタングステン酸化物を用い、このタングステン酸化物にポリビニルピロリドンという特定の構造の有機ポリマーを添加することにより、太陽光が照射されると光線中の紫外線が上記タングステン酸化物に吸収されて励起電子とホールとが発生し、少量の紫外線量により５価タングステンの出現量が著しく増加して着色反応が速くなり、これに伴って着色濃度が高くなると共に、光を遮断することによって５価タングステンが極めて速やかに６価に酸化されて消色反応が速くなる特性を用い、太陽光に対する着色および消色反応が速く、着色時に近赤外域の波長１２５０ｎｍに吸収ピークが現れ、太陽光の近赤外線を遮断することができる太陽光可変調光断熱材料が提案されている。
【０００８】
また、特許文献６では、六塩化タングステンをアルコールに溶解し、そのまま溶媒を蒸発させるか、または加熱還流した後に溶媒を蒸発させ、その後１００℃〜５００℃で加熱することにより、三酸化タングステン若しくはその水和物または両者の混合物から成る粉末を得ること、このタングステン酸化物微粒子を用いてエレクトロクロミック素子が得られること、多層の積層体を構成し膜中にプロトンを導入したときに当該膜の光学特性を変化させることができること等が提案されている。
【０００９】
また、特許文献７では、メタ型タングステン酸アンモニウムと水溶性の各種金属塩を原料とし、約３００〜７００℃に加熱しながらその混合水溶液の乾固物に対し、不活性ガス（添加量；約５０ｖｏｌ％以上）または水蒸気（添加量；約１５ｖｏｌ％以下）が添加された水素ガスを供給することにより、ＭｘＷＯ３（Ｍ；アルカリ Iａ族、IIａ族、希土類等の金属元素、０＜ｘ＜１）で表記される種々のタングステンブロンズを調製する方法が提案されている。
【００１０】
更に、特許文献８には、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子から成る近赤外線遮蔽材料微粒子を、樹脂、ガラス等の媒体中に分散させて成る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体、この分散体から製造される近赤外線遮蔽体、上記近赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法、および、近赤外線遮蔽材料微粒子が提案されている。
【００１１】
ところで、特許文献１〜３に記載の近赤外線遮蔽体（熱線遮断ガラス）は、主にスパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法および化学気相法（ＣＶＤ法）等の真空成膜方式による乾式法を用いた方法で製造されるため、大型の製造装置を必要とし、製造コストが高くなるという問題がある。また、上記方法で製造されることから、近赤外線遮蔽体の基材が高温のプラズマに曝されたり、成膜後に加熱を必要としたりすることになるため、ガラスに代えてフィルム等の樹脂を基材とする場合には、別途、設備上、成膜条件の検討を行う必要があった。
【００１２】
また、特許文献４に記載の近赤外線遮蔽体（太陽光制御被覆ガラスシート）は、原料である金属酸化物をＣＶＤ法またはスプレー法と熱分解法との併用によりガラス上に被膜形成するが、前駆体となる原料が高価であること、高温で分解すること等から、ガラスシートに代えてフィルム等の樹脂を基材とする場合には、別途、成膜条件の検討を行う必要があった。
【００１３】
また、特許文献５に記載の太陽光可変調光断熱材料や、特許文献６に記載のエレクトロクロミック素子は、紫外線や電位差によりその色調を変化させる材料であるため、膜の構造が複雑であり、色調変化が望まれない用途分野には適用が困難な問題があった。
【００１４】
更に、特許文献７にはタングステンブロンズの調製方法が記載されているが、得られた粉体の粒子直径や光学特性の記載は皆無である。これは、特許文献７において、タングステンブロンズの用途としては電解装置や燃料電池の電極材料および有機合成の触媒材料が考えられており、上述した近赤外線遮蔽体を用途としていないためと考えられる。
【００１５】
他方、特許文献１〜７に記載された上述の従来技術と較べ、特許文献８においては近赤外線遮蔽体の製造に用いられるタングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子が提案され、これ等酸化物微粒子は優れた可視光透過性と良好な近赤外線遮蔽効果を有している。このため、各種建築物や車両の窓材等の分野において好適に利用される近赤外線遮蔽体として注目されている。
【００１６】
しかし、これ等複合タングステン酸化物微粒子の耐熱・耐湿熱性については十分満足できない場合があり、未だ改善の余地が残されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平８−５９３００号公報
【特許文献２】特開平８−１２３７８号公報
【特許文献３】特開平８−２８３０４４号公報
【特許文献４】特開２０００−１１９０４５号公報
【特許文献５】特開平９−１２７５５９号公報
【特許文献６】特開２００３−１２１８８４号公報
【特許文献７】特開平８−７３２２３号公報
【特許文献８】特許第４０９６２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、耐熱・耐湿熱性が改善された近赤外線遮蔽材料微粒子（複合タングステン酸化物微粒子）とその製造方法を提供し、合わせてこの近赤外線遮蔽材料微粒子（複合タングステン酸化物微粒子）が媒体中に分散して成る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体と近赤外線遮蔽体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
そこで、上記課題を解決するため、本発明者等が鋭意研究を継続した結果、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物（以下に述べるリチウムが固溶された複合タングステン酸化物と区別するため複合タングステン酸化物Ａと称する）に、炭酸リチウム等のリチウム元素を有する化合物を反応させて製造した一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｌｉはリチウム、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．０００１≦ｘ＜０．１、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記されるリチウムが固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物（リチウムが固溶される前の上記複合タングステン酸化物Ａと区別するため複合タングステン酸化物Ｂと称する）が、耐熱・耐湿熱性に優れていることを発見するに至り、かつ、この複合タングステン酸化物Ｂが分散されて成る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体や近赤外線遮蔽体も、上記耐熱・耐湿熱性に優れていることを発見するに至った。本発明はこのような技術的発見に基づき完成されている。
【００２０】
すなわち、請求項１に係る発明は、
近赤外線領域において吸収を持つ近赤外線遮蔽材料微粒子において、
一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｌｉはリチウム、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．０００１≦ｘ＜０．１、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記されるリチウムが固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成され、その格子定数の比ｃ／ａが一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が１．０２７３００〜１．０２９０００であることを特徴とし、
請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子において、
一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａと、リチウム元素を有する化合物との混合体を大気中若しくは不活性ガス雰囲気中で焼成した後、還元性ガス雰囲気中または還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で熱処理して得られることを特徴とし、
また、請求項３に係る発明は、
請求項２に記載の発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子において、
上記リチウム元素を有する化合物が炭酸リチウムであることを特徴とする。
【００２１】
次に、請求項４に係る発明は、
近赤外線領域において吸収を持つ近赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法において、
一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの微粒子を原料とし、かつ、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｌｉはリチウム、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．０００１≦ｘ＜０．１、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される組成となるようにリチウム元素を有する化合物を上記原料に添加し、この混合体を大気中若しくは不活性ガス雰囲気中で焼成した後、還元性ガス雰囲気中または還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で熱処理して、請求項１に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子を製造することを特徴とし、
請求項５に係る発明は、
請求項４に記載の発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法において、
上記リチウム元素を有する化合物が炭酸リチウムであることを特徴とする。
【００２２】
また、請求項６に係る発明は、
近赤外線遮蔽材料微粒子が媒体中に分散して成る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体において、
上記近赤外線遮蔽材料微粒子が、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｌｉはリチウム、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．０００１≦ｘ＜０．１、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記されるリチウムが固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成され、その格子定数の比ｃ／ａが一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が１．０２７３００〜１．０２９０００であり、かつ、粒子直径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とし、
請求項７に係る発明は、
請求項６に記載の発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体において、
近赤外線遮蔽材料微粒子が分散される上記媒体が、樹脂またはガラスであることを特徴とし、
請求項８に係る発明は、
請求項７に記載の発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体において、
上記樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂の内から選択される１種類以上であることを特徴とする。
【００２３】
また、請求項９に係る発明は、
近赤外線遮蔽体において、
請求項６〜８のいずれかに記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体が、板状、フィルム状若しくは薄膜状に形成されたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｌｉはリチウム、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．０００１≦ｘ＜０．１、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記されるリチウムが固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成され、その格子定数の比ｃ／ａが一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が１．０２７３００〜１．０２９０００である本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子によれば、従来の近赤外線遮蔽材料と較べて耐熱・耐湿熱性に極めて優れている。
【００２５】
従って、従来の高い可視光透過性能と近赤外線吸収性能を維持したまま、優れた耐熱・耐湿熱性をも発揮することが可能となる。
【００２６】
同様に、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記されるリチウムが固溶した六方晶の結晶構造を有する上記複合タングステン酸化物Ｂの微粒子が分散されて成る本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体、および、この近赤外線遮蔽材料微粒子分散体から製造される本発明に係る近赤外線遮蔽体も、優れた耐熱・耐湿熱性を発揮することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】六方晶を有する複合タングステン酸化物の結晶構造の模式図。
【図２】格子定数の比ｃ／ａを説明するための六方最密格子の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２９】
１．近赤外線遮蔽材料微粒子
近赤外線領域において吸収を持つ本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子は、
一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｌｉはリチウム、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．０００１≦ｘ＜０．１、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記されるリチウムが固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成され、その格子定数の比ｃ／ａが一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が１．０２７３００〜１．０２９０００であることを特徴とするものである。
【００３０】
まず、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚと一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物において、タングステン（Ｗ）の組成を１としたときの酸素（Ｏ）の組成比ｚは、各一般式のカッコ中に示されているように２．２以上３．０以下である。組成比ｚがこの範囲の場合、材料としての化学的安定性を得ることができるため、有効な近赤外線遮蔽材料として適用できる。また、タングステン（Ｗ）の組成を１としたときの元素（Ｍ）の組成比ｙは、各一般式のカッコ中に示されているように光学特性の観点から０．１以上０．５以下であることを要する。ｙの値が０．１未満であると、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚおよび一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物が化合物として不安定になり、ＷＯ3やＷＯ2等の異相が析出する。また、ｙの値が大きいほど近赤外線吸収特性は向上するが、上記複合タングステン酸化物が化合物として安定に存在する最大の値は０．５以下であり、好ましくは０．３３付近である。
【００３１】
また、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚおよび一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、この微粒子の可視光領域での透過性が向上しかつ近赤外域での吸収性が向上する。この六方晶の結晶構造の模式的な平面図である図１を参照して説明する。図１において、符号１で示すＷＯ６単位にて形成される８面体が、６個集合して六角形の空隙（トンネル）が構成され、当該空隙中に、符号２で示す元素（Ｍ）が配置して１箇の単位を構成し、この１箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。
【００３２】
この六角形の空隙に元素（Ｍ）の陽イオンが添加されて存在するとき、近赤外線領域の吸収が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きな元素（Ｍ）を添加したとき当該六方晶が形成されるので好ましい。
【００３３】
六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物粒子が均一な結晶構造を有するとき、元素（Ｍ）の添加量ｙは、上述したように０．１以上０．５以下であり、好ましくは０．３３付近である。酸素（Ｏ）の組成比ｚ＝３のとき、ｙの値が０．３３となることで、元素（Ｍ）が六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。
【００３４】
また、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記されるリチウムが固溶した複合タングステン酸化物Ｂ微粒子が、上述した六方晶以外に、正方晶、立方晶のタングステンブロンズの構造をとるときも近赤外線遮蔽材料として有効である。上記リチウムが固溶した複合タングステン酸化物Ｂ微粒子がとる結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、この近赤外線領域の吸収位置は、立方晶よりも正方晶のときが長波長側に移動し、更に六方晶のときは正方晶のときよりも長波長側に移動する傾向がある。また、上記吸収位置の変動に付随して、可視光線領域の吸収は六方晶が最も少なく、次に正方晶であり、立方晶はこの中では最も大きい。よって、より可視光領域の光を透過し、より近赤外線領域の光を遮蔽する用途には、上述したように六方晶のタングステンブロンズを用いることが必要である。但し、ここで述べた光学特性の傾向は、あくまで大まかな傾向であり、添加元素の種類や、添加量、酸素量によっても変化するものであり、これに限定されるわけではない。従って、一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａ微粒子と、炭酸リチウム等のリチウム元素を有する化合物を反応させて製造した、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記されるリチウムが固溶した複合タングステン酸化物Ｂ微粒子に、上述した六方晶以外の、正方晶、立方晶のタングステンブロンズ構造が若干含まれていても本発明の近赤外線遮蔽材料として使用することは可能である。
【００３５】
次に、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂにおいて、タングステン（Ｗ）の組成を１としたときのリチウム（Ｌｉ）の組成比ｘは、一般式のカッコ中に示されているように０．０００１≦ｘ＜０．１である。六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物では、酸素（Ｏ）の組成比ｚ＝３のとき、上記ＷＯ６単位にて形成される８面体が６個集合して構成する六角形の空隙以外に、同じくＷＯ６単位にて形成される８面体が３個集合して三角形の空隙（トンネル）が構成される。すなわち、Ｍ元素とは異なるサイトが存在するが、三角形の空隙中にリチウムが配置すると考えられる。
【００３６】
そして、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂにおける格子定数の比ｃ／ａ（図２の模式図で示す六方最密格子の符号ａ、符号ｃ参照）が、リチウム元素を有する化合物と反応させる前の一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きいことが確認され、ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂにおける格子定数の比ｃ／ａが大きくなっていることから、リチウム（Ｌｉ）が固溶していると考えられる。具体的に説明すると、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂにおける格子定数の比ｃ／ａは、出発原料である一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａに較べて０．００００５０以上大きくなる。一方、複合タングステン酸化物Ｂの格子定数の比ｃ／ａと出発原料の複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａとの差の上限は、０．００１７００以下である。上限が０．００１７００以下である理由は、複合タングステン酸化物Ｂの格子定数の比ｃ／ａが、出発原料の複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａより０．００１７００を超えて大きくなると、格子定数の比ｃ／ａが過大になり、後述する元素（Ｍ）の脱離が発生し易くなって、耐熱・耐湿熱性が低下するからである。そして、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂの格子定数の比ｃ／ａは、１．０２７３００〜１．０２９０００であることを要する。
【００３７】
更に、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂにおける格子定数のｃ軸も、リチウム元素を有する化合物と反応させる前の一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数のｃ軸より伸びていることが確認されていることからもリチウム（Ｌｉ）が固溶していると考えられる。ここで、上記リチウム（Ｌｉ）が固溶しているとは、リチウム元素を有する化合物から供給される添加リチウムの一部若しくは全てが固溶している状態をいう。
【００３８】
ところで、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記されるリチウムが固溶した複合タングステン酸化物Ｂに関し、一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａと比較して耐熱・耐湿熱性が改善される理由は現在のところ不明であるが、本発明者等は以下のように推察している。
【００３９】
まず、一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａの湿熱条件および高温条件での劣化（耐熱・耐湿熱性）現象には、複合タングステン酸化物Ａの雰囲気中における水分の存在が深く係わっていることが本発明者等によって確認されている。一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａは、ＷＯ３と同様に酸性酸化物であり、水分中で不安定となる。ＷＯ３を水に浸漬するとＷ成分が溶出し、ｐＨが低下する。一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａを水に浸漬すると、同様にＷ成分が溶出しｐＨが低下する。このとき、元素（Ｍ）が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ等の塩基性元素である場合、酸性水溶液を中和する形で元素（Ｍ）の溶出が促進され、近赤外線吸収能力が低下するものと考えられる。また、水分が関与しない場合でも、高温下に曝された一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａにおいて元素（Ｍ）の脱離が発生していることが、一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａを高温の乾燥空気雰囲気に曝した前後の格子定数の比ｃ／ａの変化により確認されている。一方、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂにおいては、リチウム（Ｌｉ）が固溶していることで、元素（Ｍ）の溶出や脱離を抑制していると考えられる。このような考えから、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂのリチウム（Ｌｉ）組成比ｘが０．０００１未満であると、元素（Ｍ）の溶出や脱離を抑制するＬｉ量が不十分で、複合タングステン酸化物Ｂの十分な耐久性（耐熱・耐湿熱性）が得られない。他方、リチウム（Ｌｉ）組成比ｘが０．１以上であると、複合タングステン酸化物Ｂの上記耐久性（耐熱・耐湿熱性）が悪くなる。この理由の詳細は明らかでないが、Ｌｉの増加に伴って上記格子定数の比ｃ／ａが過大になると、元素（Ｍ）の脱離が容易になるためと推察している。
【００４０】
ところで、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記されるリチウムが固溶した複合タングステン酸化物Ｂで構成される本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子は、特に波長１０００ｎｍ付近の光を大きく吸収するためその透過色調は青色系となる。また、本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子の粒子直径については、近赤外線遮蔽材料微粒子の使用目的によって適宜選定することができる。まず、透明性を保持した目的に使用する場合は５００ｎｍ以下の粒子直径を有していることが好ましい。この理由は、５００ｎｍよりも小さい粒子は散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光領域の視認性を保持し同時に効率よく透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合は、粒子による散乱を更に考慮することが好ましい。
【００４１】
上記粒子による散乱の低減を重視するときは、粒子直径は２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下がよい。この理由は、粒子の粒子直径が小さければ、幾何学散乱若しくはミー散乱による４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域の光の散乱が低減される結果、近赤外線遮蔽体が曇りガラスのようになって鮮明な透明性が得られなくなる弊害を回避できるからである。すなわち、粒子直径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱若しくはミー散乱が低減しレイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に反比例して低減するため、粒子直径の減少に伴って散乱が低減し透明性が向上するからである。更に、粒子直径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは粒子直径が小さい方が好ましく、粒子直径が１ｎｍ以上であれば工業的な製造は可能である。
【００４２】
本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子の粒子直径を５００ｎｍ以下に選定することにより、樹脂やガラス等の媒体中に近赤外線遮蔽材料微粒子を分散させて成る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体のヘイズ値は、可視光透過率８５％以下でヘイズ３０％以下とすることができる。尚、ヘイズが３０％よりも大きい値であると曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られない。
【００４３】
尚、本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの一種類以上の元素を含有する酸化物で被覆されていることは、近赤外線遮蔽材料微粒子の耐候性を向上させる観点から好ましい。
【００４４】
２．近赤外線遮蔽材料微粒子の製造
（１）一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂ微粒子の製造
上記一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｌｉはリチウム、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．０００１≦ｘ＜０．１、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記されるリチウムが固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂ微粒子を製造するには、まず、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａを合成し、得られた複合タングステン酸化物Ａ微粒子にリチウム元素を有する化合物を添加し、この混合物を、大気中若しくは不活性ガス雰囲気中で焼成した後、還元性ガス雰囲気中または還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で焼成（熱処理）して製造することができる。
【００４５】
上記複合タングステン酸化物Ａ微粒子とリチウム元素を有する化合物との混合物を大気中若しくは不活性ガス雰囲気中で焼成した後に、還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で焼成（熱処理）する場合、不活性ガス中における還元性ガスの濃度については、焼成（熱処理）温度に応じて適宜選定すれば特に限定されないが、好ましくは２０vol ％以下、より好ましくは１０vol ％以下、更に好ましくは７〜０．０１vol ％である。不活性ガス中における還元性ガスの濃度が２０vol ％以下であると、複合タングステン酸化物Ａ微粒子の急速な還元を回避することができるからである。
【００４６】
焼成温度については雰囲気に応じて適宜選択すればよいが、複合タングステン酸化物Ａ微粒子とリチウム元素を有する化合物との混合物を大気中で焼成する場合には６５０℃を超え１０００℃以下であり、その後に行う還元性ガス雰囲気中または還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中での焼成（熱処理）温度は４００℃以上１０００℃以下、好ましくは５００℃以上９００℃以下である。また、焼成（熱処理）時間は、処理量に応じて適宜選定すればよいが、５分以上１０時間以下で十分である。尚、リチウム元素を有する上記化合物には炭酸リチウムが望ましい。
【００４７】
また、複合タングステン酸化物Ａ微粒子とリチウム元素を有する化合物との混合物を不活性ガス単独の雰囲気中で焼成する場合には、製造時間の短縮と単相性の観点から、２００℃を超え６００℃未満、好ましくは３００℃を超え５００℃未満、より好ましくは３５０℃を超え４５０℃未満の条件である。
【００４８】
上記焼成（熱処理）温度が低すぎるとリチウム原子の拡散に時間を要するため生産的ではない。反対に焼成（熱処理）温度が高すぎると異相が生成してしまう。一方、複合タングステン酸化物Ａ微粒子とリチウム元素を有する化合物との混合物を大気中若しくは不活性ガス雰囲気中で焼成した後、還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で焼成（熱処理）する場合は、還元性ガス濃度に応じてＷＯ２が生成しない温度を適宜選定すればよい。このときの焼成（熱処理）時間は、選定した温度に応じて適宜選択すればよい。
【００４９】
（２）一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａ微粒子の製造
次に、上記一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｌｉはリチウム、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．０００１≦ｘ＜０．１、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記されるリチウムが固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂを得るための原料、すなわち、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの製造方法について説明する。
【００５０】
タングステン化合物として、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解させた後に溶媒を蒸発させたタングステンの水和物から選ばれる１種以上のタングステン化合物と、Ｍ元素（Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ）を有する化合物として、タングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物等のＭ元素を有する化合物とを乾式混合し、得られた混合粉体を、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気下において１ステップで１段焼成して製造するか、あるいは、上記混合粉体を、１ステップ目の不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気下で焼成しかつ２ステップ目の不活性ガス雰囲気下において焼成する２段焼成して製造する方法が例示される。尚、上記タングステン化合物に替えてタングステン酸化物微粒子を用いてもよい。
【００５１】
また、上記方法とは異なる製造方法として以下の方法が例示される。
【００５２】
すなわち、タングステン化合物として、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解させた後に溶媒を蒸発させたタングステンの水和物から選ばれる１種以上のタングステン化合物と、上記Ｍ元素の塩を含む水溶液とを湿式混合して調製された混合液を乾燥して乾燥粉を得、得られた乾燥粉を、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気下において１ステップで１段焼成して製造するか、あるいは、上記乾燥粉を、１ステップ目の不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気下で焼成しかつ２ステップ目の不活性ガス雰囲気下において焼成する２段焼成して製造する方法が例示される。尚、上記タングステン化合物に替えてタングステン酸化物微粒子を用いてもよい。また、上記Ｍ元素の塩としては特に限定されるものでなく、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩等が挙がられる。また、湿式混合して調製された上記混合液を乾燥させる際の乾燥温度や時間は、特に限定されるものでない。
【００５３】
そして、上記混合粉体または乾燥粉を不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気下で焼成する場合、不活性ガス中における還元性ガスの濃度については、焼成温度に応じて適宜選定すれば特に限定されないが、好ましくは２０vol ％以下、より好ましくは１０vol ％以下、更に好ましくは７〜０．０１vol ％である。不活性ガス中における還元性ガスの濃度が２０vol ％以下であると、上記混合粉体または乾燥粉中のタングステン化合物の急速な還元を回避することができるからである。
【００５４】
焼成温度については雰囲気に応じて適宜選定すればよいが、上記混合粉体または乾燥粉を不活性ガス単独の雰囲気下で焼成する場合は、一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａ微粒子としての結晶性や着色力の観点から５００℃を超え１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０００℃以下である。一方、上記混合粉体または乾燥粉を不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下で焼成する場合は、還元性ガス濃度に応じてＷＯ２が生成しない温度を適宜選定すればよい。更に、２段焼成して複合タングステン酸化物Ａ微粒子を製造する場合は、１ステップ目の不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気下において１００℃以上６５０℃以下で焼成し、２ステップ目の不活性ガス雰囲気下において５００℃を超え１２００℃以下で焼成する条件が、近赤外線遮蔽特性の観点から好ましい条件として例示される。このときの焼成処理時間は、焼成温度に応じて適宜選択すればよいが、５分以上１０時間以下で十分である。
【００５５】
ここで、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解させた後に溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、および、タングステン酸化物微粒子から選ばれる１種以上のタングステン化合物に対し、タングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物等のＭ元素を有する化合物を上述した乾式混合法を用いて添加するとき、Ｍ元素を有する化合物としては酸化物、水酸化物が好ましい。
【００５６】
また、上記乾式混合は、市販の擂潰機、ニーダー、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等で行えばよい。
【００５７】
３．近赤外線遮蔽材料微粒子分散体と近赤外線遮蔽体
一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｌｉはリチウム、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．０００１≦ｘ＜０．１、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記されるリチウムが固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成される本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子の適用方法としては、この微粒子を適宜媒体中に分散し所望の基材表面に形成する方法がある。この方法は、予め高温で焼成した近赤外線遮蔽材料微粒子を、基材中若しくはバインダーによって基材表面に結着させることが可能なため、樹脂材料等の耐熱温度の低い基材材料への応用が可能であり、形成の際に大型の装置を必要とせず安価であるという利点を有している。
【００５８】
尚、複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成される本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子は導電性を有するため、連続的な膜として使用した場合、携帯電話等の電波を吸収反射して妨害する恐れがある。しかし、上記近赤外線遮蔽材料微粒子をマトリックス中に分散させた場合は、粒子一つ一つが孤立した状態で分散しているため電波透過性を発揮することから汎用性を有する。
【００５９】
以下、上記近赤外線遮蔽材料微粒子が媒体中に分散して成る本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体と、この近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を用いて製造される本発明に係る近赤外線遮蔽体について説明する。
【００６０】
（１）微粒子を液体媒体中に分散し、基材表面に薄膜状に形成する方法
本発明に係る近赤外線遮蔽材料を微粒子化した近赤外線遮蔽材料微粒子を適宜液体媒体中に分散させて近赤外線遮蔽材料微粒子の分散液を得るか、あるいは、上記近赤外線遮蔽材料微粒子を適宜溶媒と混合して得られた混合物を湿式粉砕して近赤外線遮蔽材料微粒子の分散液を得る。
【００６１】
そして、得られた近赤外線遮蔽材料微粒子の分散液に樹脂媒体を添加した後、適宜基材表面にコーティングして塗膜を形成し、然る後に溶媒を蒸発させて所定方法により樹脂を硬化させることにより、近赤外線遮蔽材料微粒子が樹脂媒体中に分散した薄膜（近赤外線遮蔽体）の形成が可能となる。尚、コーティングの方法は、近赤外線遮蔽材料微粒子を含有する樹脂膜（塗膜）を基材表面上に均一にコートできれば特に限定されず、バーコート法、グラビヤコート法、スプレーコート法、ディップコート法等が例示される。また、近赤外線遮蔽材料微粒子を直接バインダー樹脂中に分散させたものは、基材表面に塗布後、溶媒を蒸発させる必要がないため、環境的、工業的に好ましい。
【００６２】
上記樹脂媒体としては、例えば、ＵＶ硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂、常温硬化型樹脂、熱可塑性樹脂等が目的に応じて適宜選定可能である。具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。これ等の樹脂は、単独使用であっても混合使用であってもよい。また、金属アルコキシドを用いたバインダーの利用も可能である。上記金属アルコキシドとしては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のアルコキシドが代表的である。これ等の金属アルコキシドを用いたバインダーは、加熱等により加水分解・縮重合させることで、酸化物膜を形成することが可能である。
【００６３】
また、近赤外線遮蔽材料微粒子の分散液等が塗布される上記基材としては、所望によりフィルムでもボードでもよく、形状は限定されない。透明の基材材料としては、ＰＥＴ、アクリル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、フッ素樹脂等が、各種目的に応じて使用可能である。また、樹脂以外ではガラスを用いることができる。
【００６４】
（２）固体媒体中に微粒子を分散させ、板（ボード）状、フィルム状に形成する方法
次に、本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子を用いる別の方法として、微粒子を固体媒体（基材）中に直接分散させてもよい。微粒子を固体媒体（基材）中に分散させるには、基材表面から浸透させてもよいし、基材の溶融温度以上に温度を上げて基材を溶融させた後、微粒子と基材とを混合してもよい。このようにして得られた近赤外線遮蔽材料微粒子を含有する樹脂（近赤外線遮蔽材料微粒子分散体）を、所定の方法でフィルムや板（ボード）状に成形し、近赤外線遮蔽体として応用が可能である。
【００６５】
例えば、固体媒体としてのＰＥＴ樹脂に近赤外線遮蔽材料微粒子を分散する方法として、上述した方法により上記微粒子が分散された分散液をまず調製し、かつ、上記ＰＥＴ樹脂とこの微粒子分散液とを混合した後、分散液を蒸発させてからＰＥＴ樹脂の溶融温度である３００℃程度に加熱し、更に、ＰＥＴ樹脂を溶融させて混合し、冷却することで、微粒子が分散したＰＥＴ樹脂の作製が可能となる。
【００６６】
そして、上記近赤外線遮蔽材料微粒子を粉砕しあるいは分散させる方法は、特に限定されず、例えば、超音波照射、ビーズミル、サンドミル等を使用することができる。また、均一な分散体を得るために、各種添加剤や分散剤を添加したり、ｐＨを調整したりしてもよい。分散剤は用途に合わせて適宜選定可能であり、例えば、高分子系分散剤やシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられるが、これ等に限定されるものではない。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の実施例について比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
ここで、各実施例において、近赤外線遮蔽体の可視光透過率と日射透過率は、日立製作所（株）製の「分光光度計Ｕ−４０００」を用いて測定し、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に基づいて算出した。また、膜評価（すなわち、リチウムが固溶した複合タングステン酸化物微粒子Ｂが分散した近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の評価）は、近赤外線遮蔽材料微粒子と紫外線硬化樹脂を有する混合液（塗布液）を用いかつ線径の異なる３種のバーコーターにより成膜し、かつ、得られた膜厚が相違する３種類の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体についてその可視光透過率、日射透過率を測定すると共に、可視光（波長域３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）透過率７０％のときの日射（波長域２００ｎｍ〜２６００ｎｍ）透過率を上記膜（近赤外線遮蔽材料微粒子分散体）の３点プロットから求めている。
【００６９】
［実施例１］
タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）３４．５７ｋｇに対し、炭酸セシウム７．４３ｋｇを水６．７０ｋｇに溶解させた水溶液を添加し、混合した後、１００℃で攪拌しながら水分を除去して乾燥粉を得た。
【００７０】
次に、Ｎ２ガスをキャリアーとした５％のＨ２ガスを供給しながら（すなわち、不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気下において）上記乾燥粉を加熱し、８００℃の温度条件で５．５時間焼成して、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（すなわち、複合タングステン酸化物Ａ微粒子）を得た。尚、焼成処理して得られた焼成粉のＸ線回折による結晶相の同定の結果、Ｃｓ０．３３ＷＯ３単相であり、格子定数の比ｃ／ａは１．０２７５４７であった。
【００７１】
次に、上記Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０ｇと、炭酸リチウム２．６８×１０-3ｇとを擂潰機で十分混合し、大気中において８００℃の条件で６時間焼成した後、Ｎ２ガスをキャリアーとした１．６％のＨ２ガスを供給しながら８００℃の条件で２０分熱処理することによって、Ｌｉ０．００２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（すなわち、複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）を製造した。尚、上記焼成粉のＸ線回折による結晶相の同定の結果、Ｃｓ０．３３ＷＯ３に帰属するピークのみが認められた。また、格子定数の比ｃ／ａは１．０２７６３０であり、リチウムを含まない上記Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数の比ｃ／ａに比べて大きくなっており、リチウムが固溶していることが確認された。
【００７２】
次に、上記Ｌｉ０．００２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子８重量％（Ｃｓ０．３３ＷＯ３換算で８重量％）、高分子系分散剤(固型分４０％)８重量％、トルエン８４重量％を秤量し、０．３ｍｍφＺｒＯ2ビーズを入れたペイントシェーカーで８時間粉砕・分散処理して、Ｌｉ０．００２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）が分散された分散液（Ａ液）を得た。尚、前記分散液（Ａ液）中におけるＬｉ０．００２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の粒子直径は、ＴＥＭ観察の結果、１０〜５０ｎｍであった。
【００７３】
次に、上記分散液（Ａ液）６６．７重量％と、紫外線硬化樹脂〔東亜合成（株）社製ＵＶ３７０１〕３３．３重量％をよく混合してＬｉ０．００２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）を含有する塗布液を調製し、線径の異なる３種のバーコーター（すなわち、番手１４、２４、３０のバー）を用い、厚さ３ｍｍのガラス基板上に上記塗布液を塗布して膜厚が異なる３種の塗膜を形成し、かつ、７０℃で１分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプにより紫外線を塗膜へ照射して実施例１に係る近赤外線遮蔽体を得た。
【００７４】
そして、実施例１に係る近赤外線遮蔽体の光学特性を測定したところ、可視光透過率７０％のときの日射透過率は３２．９％、ヘイズは０．５％であった。従って、実施例１に係る近赤外線遮蔽体は、可視光領域においては透明で、近赤外線領域においては吸収を持つ近赤外線遮蔽体として好適に利用できるものであった。
【００７５】
次に、実施例１に係る近赤外線遮蔽体の耐熱性を調べるため加速劣化試験を行った。
【００７６】
すなわち、上記塗布液を用いて、初期の可視光透過率が７０％となるように上記ガラス基板上に成膜した後、このガラス基板を、１２０℃の大気雰囲気下に暴露し、７２時間後の可視光透過率の変化率（以下、ΔＶＬＴと記す）と日射透過率の変化率（以下、ΔＳＴと記す）を調べた。以下、１２０℃の大気雰囲気下に暴露した上記加速劣化試験を耐熱試験と略称し、かつ、表１において「耐熱」と表記する。
【００７７】
その結果、耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは２．２７％で、７２時間後におけるΔＳＴは１．３６％であり、以下に記載する比較例１と較べ耐熱性の向上が確認された。
【００７８】
更に、上記塗布液を用いて、厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に初期の可視光透過率が７０％となるように成膜した後、このＰＥＴフィルムを８０℃９５％ＲＨ雰囲気下に暴露して７２時間後の△ＶＬＴと△ＳＴを測定した。以下、８０℃９５％ＲＨ雰囲気下に暴露した加速劣化試験を耐湿熱試験と略称し、かつ、表１において「耐湿熱」と表記する。
【００７９】
その結果、耐湿熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは２．９５％で、７２時間後におけるΔＳＴは１．８０％であり、以下に記載する比較例１と較べて耐湿熱性の向上が確認された。
【００８０】
［実施例２］
Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０ｇに対し、炭酸リチウムを２．６８×１０-3ｇ添加した実施例１の条件に代えて、炭酸リチウムを６．７１×１０-3ｇ添加したことを除いて実施例１と同様にして、実施例２に係るＬｉ０．００５Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）を製造した。
【００８１】
尚、実施例２に係る焼成粉のＸ線回折による結晶相の同定の結果、Ｃｓ０．３３ＷＯ３に帰属するピークのみが認められた。また、格子定数の比ｃ／ａは１．０２７６５９であり、リチウムを含まない上記Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数の比ｃ／ａに比べて大きくなっており、リチウムが固溶していることが確認された。
【００８２】
また、Ｌｉ０．００５Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子がＣｓ０．３３ＷＯ３換算で８重量％となるように実施例１と同様にして調製した分散液（Ａ液）中のＬｉ０．００５Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の粒子直径は、ＴＥＭ観察の結果、１０〜５０ｎｍであった。
【００８３】
そして、実施例１と同様、実施例２に係る近赤外線遮蔽体の光学特性を測定したところ、可視光透過率７０％のときの日射透過率は３３．１％、ヘイズは０．４％であった。
【００８４】
また、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは２．１３％で、７２時間後におけるΔＳＴは１．３５％であり、以下に記載する比較例１と較べて耐熱性の向上が確認された。尚、実施例２において上記耐湿熱試験は実施しなかった。
【００８５】
［実施例３］
Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０ｇに対し、炭酸リチウムを２．６８×１０-3ｇ添加した実施例１の条件に代えて、炭酸リチウムを１．３４×１０-2ｇ添加したことを除いて実施例１と同様にして、実施例３に係るＬｉ０．０１０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）を製造した。
【００８６】
尚、実施例３に係る焼成粉のＸ線回折による結晶相の同定の結果、Ｃｓ０．３３ＷＯ３に帰属するピークのみが認められた。また、格子定数の比ｃ／ａは１．０２７７９８であり、リチウムを含まない上記Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数の比ｃ／ａに比べて大きくなっており、リチウムが固溶していることが確認された。
【００８７】
また、Ｌｉ０．０１０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子がＣｓ０．３３ＷＯ３換算で８重量％となるように実施例１と同様にして調製した分散液（Ａ液）中のＬｉ０．０１０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の粒子直径は、ＴＥＭ観察の結果、１０〜５０ｎｍであった。
【００８８】
そして、実施例１と同様、実施例３に係る近赤外線遮蔽体の光学特性を測定したところ、可視光透過率７０％のときの日射透過率は３３．３％、ヘイズは０．４％であった。
【００８９】
また、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは１．９８％で、７２時間後におけるΔＳＴは１．２６％であり、以下に記載する比較例１と較べて耐熱性の向上が確認された。尚、実施例３において上記耐湿熱試験は実施しなかった。
【００９０】
［実施例４］
上記Ｌｉ０．００２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子８重量％（Ｃｓ０．３３ＷＯ３換算で８重量％）、高分子系分散剤(固型分４０％)８重量％、トルエン８４重量％を秤量し、０．３ｍｍφＺｒＯ2ビーズを入れたペイントシェーカーで８時間粉砕・分散処理した実施例１の条件に代えて、ペイントシェーカーによる粉砕・分散処理時間を６時間とした以外は実施例１と同様にして、Ｌｉ０．００２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）が分散された実施例４に係る分散液（Ａ液）を調製した。
【００９１】
尚、実施例１と同様にして調製した分散液（Ａ液）中のＬｉ０．００２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の粒子直径は、ＴＥＭ観察の結果、７０〜１１０ｎｍであった。
【００９２】
そして、実施例１と同様、実施例４に係る近赤外線遮蔽体の光学特性を測定したところ、可視光透過率７０％のときの日射透過率は３３．９％、ヘイズは０．６％であった。
【００９３】
また、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは２．２２％で、７２時間後におけるΔＳＴは１．２９％であり、以下に記載する比較例１と較べて耐熱性の向上が確認された。尚、実施例４において上記耐湿熱試験は実施しなかった。
【００９４】
［実施例５］
上記Ｌｉ０．００２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子８重量％（Ｃｓ０．３３ＷＯ３換算で８重量％）、高分子系分散剤(固型分４０％)８重量％、トルエン８４重量％を秤量し、０．３ｍｍφＺｒＯ2ビーズを入れたペイントシェーカーで８時間粉砕・分散処理した実施例１の条件に代えて、ペイントシェーカーによる粉砕・分散処理時間を４時間とした以外は実施例１と同様にして、Ｌｉ０．００２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）が分散された実施例５に係る分散液（Ａ液）を調製した。
【００９５】
尚、実施例１と同様にして調製した分散液（Ａ液）中のＬｉ０．００２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の粒子直径は、ＴＥＭ観察の結果、１５０〜２００ｎｍであった。
【００９６】
そして、実施例１と同様、実施例５に係る近赤外線遮蔽体の光学特性を測定したところ、可視光透過率７０％のときの日射透過率は３５．６％、ヘイズは１．１％であった。
【００９７】
また、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは２．１０％で、７２時間後におけるΔＳＴは１．１２％であり、以下に記載する比較例１と較べて耐熱性の向上が確認された。尚、実施例５において上記耐湿熱試験は実施しなかった。
【００９８】
［比較例１］
実施例１において製造したＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ａ微粒子）を近赤外線遮蔽材料微粒子として適用した以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る近赤外線遮蔽体を製造した。
【００９９】
尚、比較例１に係るＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子は、実施例１と同様、Ｃｓ０．３３ＷＯ３単相であり、格子定数の比ｃ／ａは１．０２７５４７であった。
【０１００】
また、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子が８重量％となるように実施例１と同様にして調製した分散液（Ａ液）中のＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子の粒子直径は、ＴＥＭ観察の結果、１０〜５０ｎｍであった。
【０１０１】
そして、実施例１と同様、比較例１に係る近赤外線遮蔽体の光学特性を測定したところ、可視光透過率７０％のときの日射透過率は３３．３％、ヘイズは０．６％であった。
【０１０２】
また、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは４．８７％で、７２時間後におけるΔＳＴは２．７５％であり、また、上記耐湿熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは５．５５％で、７２時間後におけるΔＳＴは３．０１％であり、実施例１〜５と較べて耐熱性に劣り、かつ、実施例１と較べて耐湿熱性に劣るものであることが確認された。
【０１０３】
［比較例２］
Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０ｇに対し、炭酸リチウムを２．６８×１０-3ｇ添加した実施例１の条件に代えて、炭酸リチウムを０．２６６ｇ添加したことを除いて実施例１と同様にして、比較例２に係るＬｉ０．２０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）を製造した。
【０１０４】
尚、比較例２に係る焼成粉のＸ線回折による結晶相の同定の結果、Ｃｓ０．３３ＷＯ３に帰属するピークのみが認められた。また、格子定数の比ｃ／ａは１．０２９１１４（すなわち、本発明の上記「１．０２７３００〜１．０２９０００」範囲外）であり、リチウムを含まない上記Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数の比ｃ／ａに比べて大きくなっており、リチウムが固溶していることが確認された。
【０１０５】
また、Ｌｉ０．２０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子がＣｓ０．３３ＷＯ３換算で８重量％となるように実施例１と同様にして調製した分散液（Ａ液）中におけるＬｉ０．２０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の粒子直径は、ＴＥＭ観察の結果、１０〜５０ｎｍであった。
【０１０６】
実施例１と同様、比較例２に係る近赤外線遮蔽体の光学特性を測定したところ、可視光透過率７０％のときの日射透過率は３６．５％、ヘイズは０．４％であった。
【０１０７】
また、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは９．８７％で、７２時間後におけるΔＳＴは１０．９１％であり、実施例１〜５および比較例１と較べて耐熱性に劣るものであることが確認された。尚、比較例２において上記耐湿熱試験は実施しなかった。
【０１０８】
［比較例３］
Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０ｇに対し、炭酸リチウムを２．６８×１０-3ｇ添加した実施例１の条件に代えて、炭酸リチウムを０．１３３ｇ添加したことを除いて実施例１と同様にして、比較例３に係るＬｉ０．１０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）を製造した。
【０１０９】
尚、比較例３に係る焼成粉のＸ線回折による結晶相の同定の結果、Ｃｓ０．３３ＷＯ３に帰属するピークのみが認められた。また、格子定数の比ｃ／ａは１．０２９１０７（すなわち、本発明の上記「１．０２７３００〜１．０２９０００」範囲外）であり、リチウムを含まない上記Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数の比ｃ／ａに比べて大きくなっており、リチウムが固溶していることが確認された。
【０１１０】
また、Ｌｉ０．１０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子がＣｓ０．３３ＷＯ３換算で８重量％となるように実施例１と同様にして調製した分散液（Ａ液）中におけるＬｉ０．１０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の粒子直径は、ＴＥＭ観察の結果、１０〜５０ｎｍであった。
【０１１１】
実施例１と同様、比較例２に係る近赤外線遮蔽体の光学特性を測定したところ、可視光透過率７０％のときの日射透過率は３６．２％、ヘイズは０．４％であった。
【０１１２】
また、上記耐熱試験における７２時間後のΔＶＬＴは９．８０％で、７２時間後におけるΔＳＴは１０．８６％であり、実施例１〜５および比較例１と較べて耐熱性に劣るものであることが確認された。尚、比較例３において上記耐湿熱試験は実施しなかった。
【０１１３】
［比較例４］
Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ａ微粒子）を出発原料として複合タングステン酸化物Ｂ微粒子を製造する上記実施例１〜５および比較例１〜３の方法に代えて、タングステン化合物、Ｍ元素を有する化合物およびＬｉ元素を有する化合物を用いて複合タングステン酸化物Ｂ微粒子の製造を試みた。
【０１１４】
すなわち、タングステン酸４５．３０ｇに対し、炭酸セシウムが９．７５ｇおよび炭酸リチウムが６．７０×１０-2ｇの各々を水３０ｇに溶解させた水溶液を添加し、混合した後、１００℃で攪拌しながら水分を除去して乾燥粉を得た。
【０１１５】
次に、Ｎ２ガスをキャリアーとした１．６％のＨ２ガスを供給しながら（すなわち、不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気下において）上記乾燥粉を加熱し、８００℃の温度条件で２０分焼成（熱処理）してＬｉ０．０１０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（すなわち、複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）を製造した。
【０１１６】
そして、実施例１と同様、焼成粉のＸ線回折による結晶相の同定の結果、Ｃｓ０．３３ＷＯ３に帰属するピークの他にＣｓＬｉＷＯ４のピークが認められた。
【０１１７】
このため、異相の析出により、以後の分散・成膜評価は行わなかった。
【０１１８】
【表１】
［評 価］
（１）Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ａ微粒子）の格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が１．０２９０００以下であるリチウムが固溶した「複合タングステン酸化物Ｂ微粒子」を、近赤外線遮蔽材料微粒子として適用した実施例１〜５に係る近赤外線遮蔽体は、可視光透過率７０％のときの日射透過率が全て３７％未満であり、「耐熱試験」および「耐湿熱試験」における７２時間後のΔＶＬＴやΔＳＴも３．０％未満である。
【０１１９】
従って、実施例１〜５に係る近赤外線遮蔽体は、優れた可視光透過性能と良好な近赤外線遮蔽性能を備えているため各種建築物や車両の窓材等の分野において好適に利用できることが確認され、かつ、可視光透過性能と近赤外線遮蔽性能の耐熱・耐湿熱性に優れていることが確認される。
（２）他方、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ａ微粒子）を近赤外線遮蔽材料微粒子として適用した比較例１に係る近赤外線遮蔽体は、可視光透過率７０％のときの日射透過率は３５％未満であるが、上記「耐熱試験」における７２時間後のΔＶＬＴが４．８７％、ΔＳＴが２．７５％で、実施例１〜５と比較して耐熱性に劣っており、更に、「耐湿熱試験」における７２時間後のΔＶＬＴが５．５５％、ΔＳＴが３．０１％で、実施例１と比較して耐湿熱性も劣っており、可視光透過性能と近赤外線遮蔽性能の耐熱・耐湿熱性に問題があることが確認される。
（３）また、Ｌｉ元素の組成比ｘが０．２０および０．１０と本発明の上記「０．０００１≦ｘ＜０．１」範囲外であり、かつ、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ａ微粒子）の格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が１．０２９０００を越えているＬｉ０．２０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）とＬｉ０．１０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）を近赤外線遮蔽材料微粒子として適用した比較例２と比較例３に係る近赤外線遮蔽体は、可視光透過率７０％のときの日射透過率が３６％を越えて、それぞれ３６．５％、３６．２％であり、実施例１〜５および比較例１に係る近赤外線遮蔽体と比較して近赤外線遮蔽性能が劣っており、近赤外線遮蔽性能に問題があることが確認され、更に、「耐熱試験」における７２時間後のΔＶＬＴについては、それぞれ９．８７％、９．８０％、ΔＳＴについては１０．９１％、１０．８６％と、実施例１〜５および比較例１より劣っており、可視光透過性能と近赤外線遮蔽性能の耐熱・耐湿熱性に問題があることが確認される。
（４）また、リチウムが固溶した複合タングステン酸化物Ｂ微粒子を製造する際、出発原料としてＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ａ微粒子）を用いずに、タングステン化合物（タングステン酸）、Ｍ元素を有する化合物（炭酸セシウム）およびＬｉ元素を有する化合物（炭酸リチウム）を用いた比較例４においては、ＣｓＬｉＷＯ４の異相が生成しており、近赤外線遮蔽材料微粒子として利用できないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子は優れた可視光透過性能と良好な近赤外線遮蔽性能を備え、かつ、耐熱・耐湿熱性にも優れているため、各種建築物や車両の窓材等の分野において広く用いられている近赤外線遮蔽体の構成材料として利用される産業上の利用可能性を有している。
【符号の説明】
【０１２１】
１ ＷＯ６単位
２ 元素（Ｍ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外線領域において吸収を持つ近赤外線遮蔽材料微粒子において、
一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｌｉはリチウム、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．０００１≦ｘ＜０．１、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記されるリチウムが固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成され、その格子定数の比ｃ／ａが一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が１．０２７３００〜１．０２９０００であることを特徴とする近赤外線遮蔽材料微粒子。
【請求項２】
一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａと、リチウム元素を有する化合物との混合体を大気中若しくは不活性ガス雰囲気中で焼成した後、還元性ガス雰囲気中または還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で熱処理して得られることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子。
【請求項３】
上記リチウム元素を有する化合物が炭酸リチウムであることを特徴とする請求項２に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子。
【請求項４】
近赤外線領域において吸収を持つ近赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法において、
一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの微粒子を原料とし、かつ、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｌｉはリチウム、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．０００１≦ｘ＜０．１、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される組成となるようにリチウム元素を有する化合物を上記原料に添加し、この混合体を大気中若しくは不活性ガス雰囲気中で焼成した後、還元性ガス雰囲気中または還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で熱処理して、請求項１に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子を製造することを特徴とする近赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法。
【請求項５】
上記リチウム元素を有する化合物が炭酸リチウムであることを特徴とする請求項４に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法。
【請求項６】
近赤外線遮蔽材料微粒子が媒体中に分散して成る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体において、
上記近赤外線遮蔽材料微粒子が、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｌｉはリチウム、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．０００１≦ｘ＜０．１、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記されるリチウムが固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成され、その格子定数の比ｃ／ａが一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が１．０２７３００〜１．０２９０００であり、かつ、粒子直径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする近赤外線遮蔽材料微粒子分散体。
【請求項７】
近赤外線遮蔽材料微粒子が分散される上記媒体が、樹脂またはガラスであることを特徴とする請求項６に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体。
【請求項８】
上記樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂の内から選択される１種類以上であることを特徴とする請求項７に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体が、板状、フィルム状若しくは薄膜状に形成されたものであることを特徴とする近赤外線遮蔽体。
【請求項１】
近赤外線領域において吸収を持つ近赤外線遮蔽材料微粒子において、
一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｌｉはリチウム、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．０００１≦ｘ＜０．１、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記されるリチウムが固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成され、その格子定数の比ｃ／ａが一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が１．０２７３００〜１．０２９０００であることを特徴とする近赤外線遮蔽材料微粒子。
【請求項２】
一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａと、リチウム元素を有する化合物との混合体を大気中若しくは不活性ガス雰囲気中で焼成した後、還元性ガス雰囲気中または還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で熱処理して得られることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子。
【請求項３】
上記リチウム元素を有する化合物が炭酸リチウムであることを特徴とする請求項２に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子。
【請求項４】
近赤外線領域において吸収を持つ近赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法において、
一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの微粒子を原料とし、かつ、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｌｉはリチウム、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．０００１≦ｘ＜０．１、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される組成となるようにリチウム元素を有する化合物を上記原料に添加し、この混合体を大気中若しくは不活性ガス雰囲気中で焼成した後、還元性ガス雰囲気中または還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で熱処理して、請求項１に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子を製造することを特徴とする近赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法。
【請求項５】
上記リチウム元素を有する化合物が炭酸リチウムであることを特徴とする請求項４に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法。
【請求項６】
近赤外線遮蔽材料微粒子が媒体中に分散して成る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体において、
上記近赤外線遮蔽材料微粒子が、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｌｉはリチウム、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．０００１≦ｘ＜０．１、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記されるリチウムが固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成され、その格子定数の比ｃ／ａが一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が１．０２７３００〜１．０２９０００であり、かつ、粒子直径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする近赤外線遮蔽材料微粒子分散体。
【請求項７】
近赤外線遮蔽材料微粒子が分散される上記媒体が、樹脂またはガラスであることを特徴とする請求項６に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体。
【請求項８】
上記樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂の内から選択される１種類以上であることを特徴とする請求項７に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体が、板状、フィルム状若しくは薄膜状に形成されたものであることを特徴とする近赤外線遮蔽体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−６３４８４（Ｐ２０１１−６３４８４Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１６６７４（Ｐ２００９−２１６６７４）
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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