透光性セラミックス及びその製造方法
【課題】可視光線の透過率が高く、しかも常圧焼結法というセラミックス分野で通常用いられている方法で製造可能な透光性セラミックス及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の透光性セラミックスは、結晶性金属酸化物粒子からなる焼結体であり、平均粒子径は１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、平均細孔径は１ｎｍ以上かつ７ｎｍ以下、可視光線透過率は８０％以上、相対密度は８０％以上である。
【解決手段】本発明の透光性セラミックスは、結晶性金属酸化物粒子からなる焼結体であり、平均粒子径は１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、平均細孔径は１ｎｍ以上かつ７ｎｍ以下、可視光線透過率は８０％以上、相対密度は８０％以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透光性セラミックス及びその製造方法に関し、更に詳しくは、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の結晶性金属酸化物粒子を用いることにより、可視光線の透過率が高く、しかも常圧焼結法というセラミックス分野で通常用いられている方法で製造可能な透光性セラミックス及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、透光性セラミックスとしては、透光性アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、透光性マグネシア（ＭｇＯ）、ＰＬＺＴ（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）等がよく知られていたが、近年、従来品より可視光線の透過率が高く、しかも、複雑な制御無しに、簡単な方法で容易に作製することができる透光性セラミックスが提案されている（特許文献１）。
この透光性セラミックスは、Ａｌと、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｐｒからなる群より選ばれた１種または２種以上の元素を含有する金属酸化物からなる結晶粒径が１００ｎｍ以下の透光性セラミックスであり、上述の元素を含有するアモルファス合金を酸素または大気中で加熱、例えば、ＡｌＹまたはＡｌＮｄの組成を有する厚み２０μｍ〜３０μｍのアモルファス金属薄膜を大気雰囲気中、１５００℃にて１時間加熱することにより得られる。
【０００３】
また、上記以外の透光性セラミックスとしては、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の総含有量が５０ｐｐｍ以下であり、厚み０．８５ｍｍにおける波長が６００ｎｍの光の直線透過率が４０％以上の透光性アルミナ焼結体が提案されている（特許文献２）。この透光性アルミナ焼結体における結晶組織の平均粒径は５μｍ〜５０μｍである。
この透光性アルミナ焼結体は、多面体一次粒子からなるＢＥＴ比表面積１〜１０ｍ２／ｇの純度９９．９９％以上のαアルミナ粉末にＭｇＯなどの焼結助剤を添加した混合粉末を、成形し、常圧から真空までの還元性雰囲気下、１７００℃〜１９００℃の範囲で焼成することにより得られる。
【０００４】
さらに、上記以外の透光性セラミックスとして、相対密度が９５％以上、結晶粒径が１００ｎｍ以下、純度が９９．５％以上、平均細孔径が１００ｎｍ以下であり、組成として、酸化物系セラミックス、窒化物系セラミックス、硫化物系セラミックスおよびフッ化物系セラミックスのうち少なくとも１種を含有する透光性セラミックスが提案されている（特許文献３）。
この透光性セラミックスは、特に、ＹＡＧ（Yttrium Aluminium Garnet）、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＺｎＳ、ＣａＦ２およびＢａＦ２のうち少なくとも１種を含有する組成であり、この透光性セラミックスは、純度が９９．５％以上、粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍの原料粉末を、５００ＭＰａ以上にて加圧焼成することで得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２８８０８６０号公報
【特許文献２】特開２００１−６４０７５号公報
【特許文献３】特開２００６−３１５８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、従来のＡｌ及びＹ等を含む透光性セラミックスでは、用いられる材料がＡｌと、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｐｒ等の元素を含む金属酸化物に限定されてしまうという問題点、及び１５００℃という高温で加熱する必要があるために、製造コストが高くなるという問題点があった。
また、従来の光透過率が４０％以上の透光性アルミナ焼結体では、原料として使用するアルミナが特定の物性を有するαアルミナに限定され、容易に製造することができないという問題点があった。また、この透光性アルミナ焼結体は、結晶粒径が５μｍ〜５０μｍと粗大化しているために、高い機械的特性が得られないという問題点があった。
【０００７】
さらに、従来の相対密度が９５％以上であり、結晶粒径が１００ｎｍ以下の透光性セラミックスでは、材料がＹＡＧ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＺｎＳ、ＣａＦ２、ＢａＦ２に限定されてしまうという問題点、及び原料粉末を５００ＭＰａ以上にて加圧焼成するために、高温高圧下にて焼成することができる設備が必要となり、したがって、製造コストが高くなり、実用的ではないという問題点があった。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、可視光線の透過率が高く、しかも常圧焼結法というセラミックス分野で通常用いられている方法で製造可能な透光性セラミックス及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の結晶性金属酸化物粒子を含む成形材料を所定の形状に成形して透明セラミック成形体とし、この透明セラミック成形体を常圧にて焼成すれば、可視光線透過率が８０％以上の透光性セラミックスを容易に得ることができ、しかも安価であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の透光性セラミックスは、結晶性金属酸化物粒子からなる焼結体であって、平均粒子径は１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、平均細孔径は１ｎｍ以上かつ７ｎｍ以下、かつ可視光線透過率は８０％以上であることを特徴とする。
【００１１】
前記結晶性金属酸化物粒子は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙの群から選択される１種または２種以上の元素を含むことが好ましい。
前記焼結体の相対密度は８０％以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明の透光性セラミックスの製造方法は、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の結晶性金属酸化物粒子を含む成形材料を所定の形状に成形し、透明セラミック成形体を得る成形工程と、前記透明セラミック成形体を常圧にて焼成し、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、平均細孔径が１ｎｍ以上かつ７ｎｍ以下、かつ可視光線透過率が８０％以上の透光性セラミックスを得る焼成工程と、を備えたことを特徴とする。
【００１３】
前記結晶性金属酸化物粒子は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙの群から選択される１種または２種以上の元素を含むことが好ましい。
前記成形材料は、前記結晶性金属酸化物粒子を溶媒中に分散してなる結晶性金属酸化物粒子分散液であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の透光性セラミックスによれば、結晶性金属酸化物粒子からなる焼結体の平均粒子径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、平均細孔径を１ｎｍ以上かつ７ｎｍ以下、かつ可視光線透過率を８０％以上としたので、機械的強度を保持した状態で、可視光線透過率を向上させることができる。したがって、従来の透光性セラミックスでは対応が困難であった高温用光学レンズ、ナトリウム放電ランプまたはメタルハライドランプ等の高輝度ランプの発光管、マイクロ波照射窓、高温用窓材、赤外線用窓材、光シャッタ等へ適用することが可能になる。
【００１５】
本発明の透光性セラミックスの製造方法によれば、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の結晶性金属酸化物粒子を含む透明セラミック成形体を、常圧にて焼成するので、可視光線透過率が８０％以上の透光性セラミックスを、常圧焼結法というセラミックス分野で通常用いられている方法、及び汎用の常圧焼成設備を用いて容易に作製することができ、従来の透光性セラミックスと比べて容易かつ安価に作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の透光性セラミックス及びその製造方法を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１７】
本実施形態の透光性セラミックスは、結晶性金属酸化物粒子からなる焼結体であり、この焼結体の平均粒子径は１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下、さらに好ましくは２ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下である。
ここで、この焼結体の平均粒子径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下と限定した理由は、この範囲が可視光線に対して透明性が高く、かつ均質性に優れた透光性セラミックスを得ることができるからである。
【００１８】
この焼結体の平均細孔径は１ｎｍ以上かつ７ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ６ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下である。
ここで、この焼結体の平均細孔径を１ｎｍ以上かつ７ｎｍ以下と限定した理由は、平均細孔径が１ｎｍ未満という数値は、測定値自体に有意性がないからであり、一方、平均細孔径が５ｎｍを超えると、可視光線透過率の減衰が顕著となるからである。
【００１９】
この焼結体の相対密度（（焼結体の測定密度／焼結体の理論密度）×１００（％））は８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
ここで、この焼結体の相対密度を８０％以上と限定した理由は、相対密度が８０％未満では、焼結体中に気孔、マイクロクラック、欠陥等が生じ易くなり、その結果、緻密な焼結体が得られず、得られた焼結体の可視光線透過率も低く、高温用光学レンズ、ナトリウム放電ランプまたはメタルハライドランプ等の高輝度ランプの発光管、マイクロ波照射窓、高温用窓材、赤外線用窓材、光シャッタ等の光学的特性を満足することができなくなるからである。
【００２０】
この焼結体の可視光線透過率は８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
ここで、この焼結体の可視光線透過率を８０％以上とした理由は、可視光線透過率８０％が、高温用光学レンズ、ナトリウム放電ランプまたはメタルハライドランプ等の高輝度ランプの発光管、マイクロ波照射窓、高温用窓材、赤外線用窓材、光シャッタ等における可視光線透過率の下限値だからであり、可視光線透過率が８０％を下回ると、上記の光学部材の光学的特性を満足することができず、実用に供されないので、不適である。
【００２１】
この焼結体を構成する結晶性金属酸化物粒子とは、単結晶または多結晶の金属酸化物からなる粒子のことであり、この結晶性の有無は、例えば、粉末Ｘ線回折を用いて定性分析を行った場合に、得られたＸ線回折図形の回折線が先鋭であるか否かや、低角側から高角側に向かって減少する非晶質特有のハローがあるか否かにより評価することができる。
例えば、正方晶ジルコニア粒子やルチル型チタニア粒子の場合、正方晶やルチル型に特有の複数の回折線が観測され、低角側にはハローが殆ど認められない。
【００２２】
この金属酸化物としては、可視光線に対する透明性及び均質性に優れていることが必要であり、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙの群から選択される１種または２種以上の元素を含む金属酸化物が好ましい。
このような金属酸化物としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムを含む複合酸化物、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムを含む複合酸化物、酸化チタン、酸化チタンを含む複合酸化物、酸化セリウム、酸化セリウムを含む複合酸化物、酸化亜鉛、酸化亜鉛を含む複合酸化物、酸化インジウム、酸化インジウムを含む複合酸化物等が挙げられる。
【００２３】
次に、本実施形態の透光性セラミックスの製造方法について説明する。
この透光性セラミックスは、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の結晶性金属酸化物粒子を含む成形材料を所定の形状に成形し、透明セラミック成形体を得る成形工程と、前記透明セラミック成形体を常圧にて焼成し、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、平均細孔径が１ｎｍ以上かつ７ｎｍ以下、かつ可視光線透過率が８０％以上の透光性セラミックスを得る焼成工程とにより、得ることができる。
【００２４】
次に、この透光性セラミックスの製造方法について詳細に説明する。
透光性セラミックスの出発原料である成形材料に含まれる結晶性金属酸化物粒子の一次粒子径は、１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下、さらに好ましくは２ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下である。
ここで、結晶性金属酸化物粒子の一次粒子径を１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下と限定した理由は、この範囲が、可視光線に対して透明性が高く、かつ均質性に優れた透明セラミック成形体を容易に得ることができる範囲であるからである。
【００２５】
この結晶性金属酸化物粒子の一次粒子径が１ｎｍ未満では、この結晶性金属酸化物粒子の結晶性が乏しくなるために、屈折率等の粒子特性を発現することが難しくなり、また、粒子同士の凝集も生じ易くなり、この結晶性金属酸化物粒子を用いて成形体を作製した場合に、この成形体における粒子の集合状態が不均一（均質性が低下）になり、可視光線に対する透過率も低下するので好ましくなく、一方、一次粒子径が１０ｎｍを超えると、粒子同士の凝集は軽減することができるものの、この結晶性金属酸化物粒子を用いて成形体を作製した場合に、この成形体における粒子の集合状態が不均一（均質性が低下）になり、可視光線に対する透過率も低下するので好ましくない。
【００２６】
この成形材料としては、上記の結晶性金属酸化物粒子の分散性がよく、しかも凝集等が生じない点で、上記の結晶性金属酸化物粒子を溶媒中に分散させた結晶性金属酸化物粒子分散液が好ましい。
この結晶性金属酸化物粒子分散液は、上記の結晶性金属酸化物粒子を溶媒と混合し、必要に応じて分散剤や水溶性バインダーを混合し、次いで、この混合物にサンドミル、ホモジナイザー等の分散機を用いて分散処理を施すことにより、得ることができる。
【００２７】
このような溶媒としては、水が好適であるが、その他、例えば、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール（イソペンチルアルコール）、２−メチル−２−ブタノール（ｔ−ペンチルアルコール）、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、ベンゼンメタノール（ベンジルアルコール）、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、α−テレピネオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、プロピレンオキシド、メチルエチルケトン、２−エチル酪酸、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、トルイジン、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の有機溶媒も好適に用いられる。これらの溶媒のうち１種のみ、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
この分散液における結晶性金属酸化物粒子の分散粒子径は、１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下である。
ここで、結晶性金属酸化物粒子の分散粒子径を１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下と限定した理由は、この範囲が、この結晶性金属酸化物粒子分散液を用いて透明セラミック成形体を作製した場合に、平均細孔径が１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下に制御され、可視光線に対して透明性が高く、かつ均質性に優れた透明セラミック成形体を容易に得ることができる範囲であるからである。
【００２９】
この分散液における結晶性金属酸化物粒子の含有率は１質量％以上かつ７０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上かつ５０質量％以下である。その理由は、含有率が１質量％を下回ると、乾燥過程で散逸させる溶媒の量が多くなってしまい、その結果、成形体の製造に要する時間が長くなり過ぎてしまい、成形体の生産効率が低下するからであり、一方、含有率が７０質量％を超えると、粘性及び流動性が低下し、この結晶性金属酸化物粒子の均一分散が難しくなり、その結果、得られた成形体の均質性が低下するからである。
【００３０】
この分散液は、その特性を損なわない範囲において、分散剤、水溶性バインダー等を含有していてもよい。
分散剤としては、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤等のイオン系界面活性剤、あるいは非イオン系界面活性剤が好適に用いられる。これらの界面活性剤は、使用する結晶性金属酸化物粒子の種類や粒子径により適宜選択すればよい。
【００３１】
水溶性バインダーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシセルロース、ポリアクリル酸等を用いることができる。
このような水溶性バインダーの添加量は、得られた成形体の取扱時における欠け破損等の防止、あるいは、この成形体をさらに焼成する等、その目的に応じて適宜設定すればよい。
【００３２】
このようにして得られた結晶性金属酸化物粒子分散液を、成形用型に注入する。
成形用型としては、この結晶性金属酸化物粒子分散液を透過することなく良好に保持するとともに、目的とする成形体の外形形状を維持することができるものであればよく、例えば、ステンレス鋼、テトラフルオルエチレン等からなる型が好適である。
【００３３】
次いで、この分散液が注入された成形用型を、０．１ｇ／ｃｍ２／ｈｒ以下、より好ましくは０．０１ｇ／ｃｍ２／ｈｒ以下、さらに好ましくは０．００５ｇ／ｃｍ２／ｈｒ以下の乾燥速度にて乾燥する。
ここで、乾燥速度の上限値を０．１ｇ／ｃｍ２／ｈｒとした理由は、この上限値が、得られる成形体に乾燥時における収縮に起因する反りや割れ等が生じない限界であり、かつ、この成形体の可視光線透過率を８０％以上とすることができる限界であるからである。
【００３４】
この分散液が注入された成形用型を０．１ｇ／ｃｍ２／ｈｒ以下の乾燥速度にて乾燥することにより、この分散液に含まれる溶媒は極めてゆっくりと蒸発することとなり、この溶媒の緩慢な蒸発により分散液中の結晶性金属酸化物粒子同士は徐々に接近して最も安定した状態で互いに接触することとなり、結晶性金属酸化物粒子の粒子間接合を制御することが可能になる。これにより、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下である結晶性金属酸化物粒子を多数個集合させた透明セラミック成形体を容易に得ることが可能になる。さらに、この透明セラミック成形体は、粒子間接合の制御により保形性を付与することが可能になる。
【００３５】
また、結晶性金属酸化物粒子分散液の分散粒子径を１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下に保持したまま成形体を得ることにより、成形体の平均細孔径を１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下に制御することが可能である。
【００３６】
このようにして得られた透明セラミック成形体を、常圧の大気中にて焼成する。
ここで、常圧とは、１０１３±５０ｈＰａの範囲の圧力のことであり、自然界における大気圧の変動範囲である。
【００３７】
焼成時の温度範囲及び時間は、上記の透明セラミック成形体が緻密な焼結体となる温度範囲であればよく、結晶性金属酸化物粒子の組成や平均一次粒子径により異なるが、例えば、ジルコニア粒子、イットリア安定化ジルコニア粒子、チタニア粒子等の場合、焼成温度の範囲は、４００℃以上かつ１５００℃以下、好ましくは５００℃以上かつ１０００℃以下であり、焼成時間の範囲は、１０分以上かつ７２時間以下、好ましくは３０分以上かつ６時間以下である。
以上により、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、平均細孔径が１ｎｍ以上かつ７ｎｍ以下、かつ可視光線透過率が８０％以上の焼結体からなる透光性セラミックスを得ることができる。
【００３８】
以上説明したように、本実施形態の透光性セラミックスによれば、結晶性金属酸化物粒子からなる焼結体の平均粒子径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、平均細孔径を１ｎｍ以上かつ７ｎｍ以下、かつ可視光線透過率を８０％以上としたので、機械的強度を十分に保持した状態で、可視光線透過率を向上させることができる。
また、緻密性が高く、均質性に優れているので、耐熱性及び高精度が要求される光学用部材に適用可能である。
【００３９】
本実施形態の透光性セラミックスの製造方法によれば、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の結晶性金属酸化物粒子を含む透明セラミック成形体を、常圧にて焼成するので、可視光線透過率が８０％以上の透光性セラミックスを、汎用の常圧焼成設備を用いて容易に作製することができ、従来の透光性セラミックスと比べて容易かつ安価に作製することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
一次粒子径が３ｎｍのイットリア安定化ジルコニア（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２：８ＹＳＺ）粒子を水に分散した分散液（分散粒子径：１０ｎｍ、固形分（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）：２０質量％、住友大阪セメント製）５ｇを、テフロン（登録商標）製の容器（内径２０ｍｍ、高さ２５ｍｍ）に注入し、この分散液が注入された容器を、乾燥機内にて２日間乾燥させ、実施例１の透明セラミック成形体を得た。
【００４２】
次いで、この透明セラミック成形体を、大気（常圧）中、６００℃にて３時間焼成し、実施例１の焼結体を得た。
この焼結体の短軸側の厚みは１ｍｍであった。
次いで、この焼結体の可視光線透過率、相対密度、平均粒子径、平均細孔径、表面粗さを測定した。また、上記の分散液の分散粒子径を測定した。これらの測定方法は下記のとおりである。また、これらの測定結果を表１に示す。
【００４３】
（１）可視光線透過率
焼結体の短軸側の可視光線透過率を、透過率測定装置を用いて測定した。
（２）相対密度
焼結体の密度を、密度測定器 アキュピック１３３０（島津製作所社製）を用いて測定し、この焼結体の測定密度と、この焼結体の理論密度との比から、この焼結体の相対密度を求めた。
【００４４】
（３）平均粒子径
Ｘ線回折装置 Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（スペクトリス株式会社製）を用いて焼結体のＸ線回折図形（チャート）を得、このＸ線回折図形（チャート）の回折線のピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式により焼結体の結晶子の平均粒子径を算出した。
（４）平均細孔径
焼結体の平均細孔径を、高精度ガス／蒸気吸着測定装置 ＢＥＬＳＯＲＰ（日本ベル株式会社製）を用いて測定した。
【００４５】
（５）表面粗さ
焼結体の表面の一辺が５μｍの正方形の領域を、原子間力顕微鏡 ＳＰ−３００（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて測定し、表面粗さを算出した。
（６）分散粒子径
動的散乱法を測定原理としたＺｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｓ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定した。
【００４６】
（実施例２）
透明セラミック成形体の焼成温度を８００℃に変更した以外は、実施例１に準じて、実施例２の焼結体を得た。
次いで、この焼結体の可視光線透過率、相対密度、平均粒子径、平均細孔径、表面粗さ、を実施例１に準じて測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例３）
一次粒子径が３ｎｍのチタニア（ＴｉＯ２）粒子を水に分散した分散液（分散粒子径：８ｎｍ、固形分（ＴｉＯ２）：２０質量％、住友大阪セメント製）５ｇを、テフロン（登録商標）製の容器（内径２０ｍｍ、高さ２５ｍｍ）に注入し、この分散液が注入された容器を、乾燥機内にて２日間乾燥させ、実施例３の透明セラミック成形体を得た。
【００４８】
次いで、この透明セラミック成形体を、大気（常圧）中、６００℃にて３時間焼成し、実施例３の焼結体を得た。
次いで、この焼結体の可視光線透過率、相対密度、平均粒子径、平均細孔径、表面粗さ、を実施例１に準じて測定した。また、上記の分散液の分散粒子径を実施例１に準じて測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例１）
透明セラミック成形体の焼成温度を１０００℃に変更した以外は、実施例１に準じて、比較例１の焼結体を得た。
次いで、この焼結体の可視光線透過率、相対密度、平均粒子径、平均細孔径、表面粗さ、を実施例１に準じて測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例２）
一次粒子径が１００ｎｍのイットリア安定化ジルコニア（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２：８ＹＳＺ）粒子（ＴＺ−８Ｙ：東ソー株式会社製）２ｇを、内径２０ｍｍの金型に投入し、１００ＭＰａの圧力にて３分間、一軸加圧成形し、比較例２のセラミック成形体を得た。
次いで、このセラミック成形体を、大気（常圧）中、６００℃にて３時間焼成し、比較例２の焼結体を得た。
次いで、この焼結体の可視光線透過率、相対密度、平均粒子径、平均細孔径、表面粗さ、を実施例１に準じて測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例３）
セラミック成形体の焼成温度を１０００℃に変更した以外は、比較例２に準じて、比較例３の焼結体を得た。
次いで、この焼結体の可視光線透過率、相対密度、平均粒子径、平均細孔径、表面粗さ、を実施例１に準じて測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例４）
セラミック成形体の焼成温度を１４００℃に変更した以外は、比較例２に準じて、比較例４の焼結体を得た。
次いで、この焼結体の可視光線透過率、相対密度、平均粒子径、平均細孔径、表面粗さ、を実施例１に準じて測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１によれば、実施例１〜３の焼結体は、可視光線透過率が８０％を超えており、相対密度も８０％を超えており、平均細孔径も１ｎｍ以上かつ７ｎｍ以下の範囲に入っており、透明性、均質性及び緻密性に優れていることが分かった。また、これらの焼結体の表面は、極めて平滑性に富むものであった。以上により、実施例１〜３の焼結体は、優れた透光性セラミックスであることが分かった。
【００５５】
一方、比較例１は、透明セラミック成形体の焼成温度を１０００℃と高く設定したために、得られた焼結体は、相対密度が９４％と高く、焼結性は向上したものの、粒成長が進行し過ぎて粒子が粗大化してしまい、その結果、可視光線透過率が大きく低下し、失透してしまっていた。
比較例２は、一次粒子径が１００ｎｍのイットリア安定化ジルコニア粒子を用い、しかも６００℃という低温で焼成したために、得られた焼結体は、十分に焼結しておらず、可視光線透過率も大きく低下し、失透してしまっていた。
比較例３、４は、一次粒子径が１００ｎｍのイットリア安定化ジルコニア粒子を用いて１０００℃以上の高温で焼成したために、得られた焼結体は、粗大粒子が生じて焼結性が悪くなり、可視光線透過率も大きく低下し、失透してしまっていた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の透光性セラミックスは、結晶性金属酸化物粒子からなる焼結体の平均粒子径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、平均細孔径を１ｎｍ以上かつ７ｎｍ以下、かつ可視光線透過率を８０％以上としたことにより、機械的強度を十分に保持した状態で可視光線透過率を高めることができ、均質性及び緻密性に優れたものとすることができ、さらに、製造も容易にすることができたものであるから、従来の透光性セラミックスでは対応が困難であった高温用光学レンズ、ナトリウム放電ランプまたはメタルハライドランプ等の高輝度ランプの発光管、マイクロ波照射窓、高温用窓材、赤外線用窓材、光シャッタ等の分野においてもその効果は大であり、その工業的効果は極めて大きなものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透光性セラミックス及びその製造方法に関し、更に詳しくは、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の結晶性金属酸化物粒子を用いることにより、可視光線の透過率が高く、しかも常圧焼結法というセラミックス分野で通常用いられている方法で製造可能な透光性セラミックス及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、透光性セラミックスとしては、透光性アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、透光性マグネシア（ＭｇＯ）、ＰＬＺＴ（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）等がよく知られていたが、近年、従来品より可視光線の透過率が高く、しかも、複雑な制御無しに、簡単な方法で容易に作製することができる透光性セラミックスが提案されている（特許文献１）。
この透光性セラミックスは、Ａｌと、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｐｒからなる群より選ばれた１種または２種以上の元素を含有する金属酸化物からなる結晶粒径が１００ｎｍ以下の透光性セラミックスであり、上述の元素を含有するアモルファス合金を酸素または大気中で加熱、例えば、ＡｌＹまたはＡｌＮｄの組成を有する厚み２０μｍ〜３０μｍのアモルファス金属薄膜を大気雰囲気中、１５００℃にて１時間加熱することにより得られる。
【０００３】
また、上記以外の透光性セラミックスとしては、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の総含有量が５０ｐｐｍ以下であり、厚み０．８５ｍｍにおける波長が６００ｎｍの光の直線透過率が４０％以上の透光性アルミナ焼結体が提案されている（特許文献２）。この透光性アルミナ焼結体における結晶組織の平均粒径は５μｍ〜５０μｍである。
この透光性アルミナ焼結体は、多面体一次粒子からなるＢＥＴ比表面積１〜１０ｍ２／ｇの純度９９．９９％以上のαアルミナ粉末にＭｇＯなどの焼結助剤を添加した混合粉末を、成形し、常圧から真空までの還元性雰囲気下、１７００℃〜１９００℃の範囲で焼成することにより得られる。
【０００４】
さらに、上記以外の透光性セラミックスとして、相対密度が９５％以上、結晶粒径が１００ｎｍ以下、純度が９９．５％以上、平均細孔径が１００ｎｍ以下であり、組成として、酸化物系セラミックス、窒化物系セラミックス、硫化物系セラミックスおよびフッ化物系セラミックスのうち少なくとも１種を含有する透光性セラミックスが提案されている（特許文献３）。
この透光性セラミックスは、特に、ＹＡＧ（Yttrium Aluminium Garnet）、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＺｎＳ、ＣａＦ２およびＢａＦ２のうち少なくとも１種を含有する組成であり、この透光性セラミックスは、純度が９９．５％以上、粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍの原料粉末を、５００ＭＰａ以上にて加圧焼成することで得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２８８０８６０号公報
【特許文献２】特開２００１−６４０７５号公報
【特許文献３】特開２００６−３１５８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、従来のＡｌ及びＹ等を含む透光性セラミックスでは、用いられる材料がＡｌと、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｐｒ等の元素を含む金属酸化物に限定されてしまうという問題点、及び１５００℃という高温で加熱する必要があるために、製造コストが高くなるという問題点があった。
また、従来の光透過率が４０％以上の透光性アルミナ焼結体では、原料として使用するアルミナが特定の物性を有するαアルミナに限定され、容易に製造することができないという問題点があった。また、この透光性アルミナ焼結体は、結晶粒径が５μｍ〜５０μｍと粗大化しているために、高い機械的特性が得られないという問題点があった。
【０００７】
さらに、従来の相対密度が９５％以上であり、結晶粒径が１００ｎｍ以下の透光性セラミックスでは、材料がＹＡＧ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＺｎＳ、ＣａＦ２、ＢａＦ２に限定されてしまうという問題点、及び原料粉末を５００ＭＰａ以上にて加圧焼成するために、高温高圧下にて焼成することができる設備が必要となり、したがって、製造コストが高くなり、実用的ではないという問題点があった。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、可視光線の透過率が高く、しかも常圧焼結法というセラミックス分野で通常用いられている方法で製造可能な透光性セラミックス及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の結晶性金属酸化物粒子を含む成形材料を所定の形状に成形して透明セラミック成形体とし、この透明セラミック成形体を常圧にて焼成すれば、可視光線透過率が８０％以上の透光性セラミックスを容易に得ることができ、しかも安価であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の透光性セラミックスは、結晶性金属酸化物粒子からなる焼結体であって、平均粒子径は１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、平均細孔径は１ｎｍ以上かつ７ｎｍ以下、かつ可視光線透過率は８０％以上であることを特徴とする。
【００１１】
前記結晶性金属酸化物粒子は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙの群から選択される１種または２種以上の元素を含むことが好ましい。
前記焼結体の相対密度は８０％以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明の透光性セラミックスの製造方法は、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の結晶性金属酸化物粒子を含む成形材料を所定の形状に成形し、透明セラミック成形体を得る成形工程と、前記透明セラミック成形体を常圧にて焼成し、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、平均細孔径が１ｎｍ以上かつ７ｎｍ以下、かつ可視光線透過率が８０％以上の透光性セラミックスを得る焼成工程と、を備えたことを特徴とする。
【００１３】
前記結晶性金属酸化物粒子は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙの群から選択される１種または２種以上の元素を含むことが好ましい。
前記成形材料は、前記結晶性金属酸化物粒子を溶媒中に分散してなる結晶性金属酸化物粒子分散液であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の透光性セラミックスによれば、結晶性金属酸化物粒子からなる焼結体の平均粒子径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、平均細孔径を１ｎｍ以上かつ７ｎｍ以下、かつ可視光線透過率を８０％以上としたので、機械的強度を保持した状態で、可視光線透過率を向上させることができる。したがって、従来の透光性セラミックスでは対応が困難であった高温用光学レンズ、ナトリウム放電ランプまたはメタルハライドランプ等の高輝度ランプの発光管、マイクロ波照射窓、高温用窓材、赤外線用窓材、光シャッタ等へ適用することが可能になる。
【００１５】
本発明の透光性セラミックスの製造方法によれば、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の結晶性金属酸化物粒子を含む透明セラミック成形体を、常圧にて焼成するので、可視光線透過率が８０％以上の透光性セラミックスを、常圧焼結法というセラミックス分野で通常用いられている方法、及び汎用の常圧焼成設備を用いて容易に作製することができ、従来の透光性セラミックスと比べて容易かつ安価に作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の透光性セラミックス及びその製造方法を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１７】
本実施形態の透光性セラミックスは、結晶性金属酸化物粒子からなる焼結体であり、この焼結体の平均粒子径は１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下、さらに好ましくは２ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下である。
ここで、この焼結体の平均粒子径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下と限定した理由は、この範囲が可視光線に対して透明性が高く、かつ均質性に優れた透光性セラミックスを得ることができるからである。
【００１８】
この焼結体の平均細孔径は１ｎｍ以上かつ７ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ６ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下である。
ここで、この焼結体の平均細孔径を１ｎｍ以上かつ７ｎｍ以下と限定した理由は、平均細孔径が１ｎｍ未満という数値は、測定値自体に有意性がないからであり、一方、平均細孔径が５ｎｍを超えると、可視光線透過率の減衰が顕著となるからである。
【００１９】
この焼結体の相対密度（（焼結体の測定密度／焼結体の理論密度）×１００（％））は８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
ここで、この焼結体の相対密度を８０％以上と限定した理由は、相対密度が８０％未満では、焼結体中に気孔、マイクロクラック、欠陥等が生じ易くなり、その結果、緻密な焼結体が得られず、得られた焼結体の可視光線透過率も低く、高温用光学レンズ、ナトリウム放電ランプまたはメタルハライドランプ等の高輝度ランプの発光管、マイクロ波照射窓、高温用窓材、赤外線用窓材、光シャッタ等の光学的特性を満足することができなくなるからである。
【００２０】
この焼結体の可視光線透過率は８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
ここで、この焼結体の可視光線透過率を８０％以上とした理由は、可視光線透過率８０％が、高温用光学レンズ、ナトリウム放電ランプまたはメタルハライドランプ等の高輝度ランプの発光管、マイクロ波照射窓、高温用窓材、赤外線用窓材、光シャッタ等における可視光線透過率の下限値だからであり、可視光線透過率が８０％を下回ると、上記の光学部材の光学的特性を満足することができず、実用に供されないので、不適である。
【００２１】
この焼結体を構成する結晶性金属酸化物粒子とは、単結晶または多結晶の金属酸化物からなる粒子のことであり、この結晶性の有無は、例えば、粉末Ｘ線回折を用いて定性分析を行った場合に、得られたＸ線回折図形の回折線が先鋭であるか否かや、低角側から高角側に向かって減少する非晶質特有のハローがあるか否かにより評価することができる。
例えば、正方晶ジルコニア粒子やルチル型チタニア粒子の場合、正方晶やルチル型に特有の複数の回折線が観測され、低角側にはハローが殆ど認められない。
【００２２】
この金属酸化物としては、可視光線に対する透明性及び均質性に優れていることが必要であり、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙの群から選択される１種または２種以上の元素を含む金属酸化物が好ましい。
このような金属酸化物としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムを含む複合酸化物、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムを含む複合酸化物、酸化チタン、酸化チタンを含む複合酸化物、酸化セリウム、酸化セリウムを含む複合酸化物、酸化亜鉛、酸化亜鉛を含む複合酸化物、酸化インジウム、酸化インジウムを含む複合酸化物等が挙げられる。
【００２３】
次に、本実施形態の透光性セラミックスの製造方法について説明する。
この透光性セラミックスは、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の結晶性金属酸化物粒子を含む成形材料を所定の形状に成形し、透明セラミック成形体を得る成形工程と、前記透明セラミック成形体を常圧にて焼成し、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、平均細孔径が１ｎｍ以上かつ７ｎｍ以下、かつ可視光線透過率が８０％以上の透光性セラミックスを得る焼成工程とにより、得ることができる。
【００２４】
次に、この透光性セラミックスの製造方法について詳細に説明する。
透光性セラミックスの出発原料である成形材料に含まれる結晶性金属酸化物粒子の一次粒子径は、１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下、さらに好ましくは２ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下である。
ここで、結晶性金属酸化物粒子の一次粒子径を１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下と限定した理由は、この範囲が、可視光線に対して透明性が高く、かつ均質性に優れた透明セラミック成形体を容易に得ることができる範囲であるからである。
【００２５】
この結晶性金属酸化物粒子の一次粒子径が１ｎｍ未満では、この結晶性金属酸化物粒子の結晶性が乏しくなるために、屈折率等の粒子特性を発現することが難しくなり、また、粒子同士の凝集も生じ易くなり、この結晶性金属酸化物粒子を用いて成形体を作製した場合に、この成形体における粒子の集合状態が不均一（均質性が低下）になり、可視光線に対する透過率も低下するので好ましくなく、一方、一次粒子径が１０ｎｍを超えると、粒子同士の凝集は軽減することができるものの、この結晶性金属酸化物粒子を用いて成形体を作製した場合に、この成形体における粒子の集合状態が不均一（均質性が低下）になり、可視光線に対する透過率も低下するので好ましくない。
【００２６】
この成形材料としては、上記の結晶性金属酸化物粒子の分散性がよく、しかも凝集等が生じない点で、上記の結晶性金属酸化物粒子を溶媒中に分散させた結晶性金属酸化物粒子分散液が好ましい。
この結晶性金属酸化物粒子分散液は、上記の結晶性金属酸化物粒子を溶媒と混合し、必要に応じて分散剤や水溶性バインダーを混合し、次いで、この混合物にサンドミル、ホモジナイザー等の分散機を用いて分散処理を施すことにより、得ることができる。
【００２７】
このような溶媒としては、水が好適であるが、その他、例えば、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール（イソペンチルアルコール）、２−メチル−２−ブタノール（ｔ−ペンチルアルコール）、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、ベンゼンメタノール（ベンジルアルコール）、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、α−テレピネオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、プロピレンオキシド、メチルエチルケトン、２−エチル酪酸、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、トルイジン、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の有機溶媒も好適に用いられる。これらの溶媒のうち１種のみ、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
この分散液における結晶性金属酸化物粒子の分散粒子径は、１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下である。
ここで、結晶性金属酸化物粒子の分散粒子径を１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下と限定した理由は、この範囲が、この結晶性金属酸化物粒子分散液を用いて透明セラミック成形体を作製した場合に、平均細孔径が１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下に制御され、可視光線に対して透明性が高く、かつ均質性に優れた透明セラミック成形体を容易に得ることができる範囲であるからである。
【００２９】
この分散液における結晶性金属酸化物粒子の含有率は１質量％以上かつ７０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上かつ５０質量％以下である。その理由は、含有率が１質量％を下回ると、乾燥過程で散逸させる溶媒の量が多くなってしまい、その結果、成形体の製造に要する時間が長くなり過ぎてしまい、成形体の生産効率が低下するからであり、一方、含有率が７０質量％を超えると、粘性及び流動性が低下し、この結晶性金属酸化物粒子の均一分散が難しくなり、その結果、得られた成形体の均質性が低下するからである。
【００３０】
この分散液は、その特性を損なわない範囲において、分散剤、水溶性バインダー等を含有していてもよい。
分散剤としては、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤等のイオン系界面活性剤、あるいは非イオン系界面活性剤が好適に用いられる。これらの界面活性剤は、使用する結晶性金属酸化物粒子の種類や粒子径により適宜選択すればよい。
【００３１】
水溶性バインダーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシセルロース、ポリアクリル酸等を用いることができる。
このような水溶性バインダーの添加量は、得られた成形体の取扱時における欠け破損等の防止、あるいは、この成形体をさらに焼成する等、その目的に応じて適宜設定すればよい。
【００３２】
このようにして得られた結晶性金属酸化物粒子分散液を、成形用型に注入する。
成形用型としては、この結晶性金属酸化物粒子分散液を透過することなく良好に保持するとともに、目的とする成形体の外形形状を維持することができるものであればよく、例えば、ステンレス鋼、テトラフルオルエチレン等からなる型が好適である。
【００３３】
次いで、この分散液が注入された成形用型を、０．１ｇ／ｃｍ２／ｈｒ以下、より好ましくは０．０１ｇ／ｃｍ２／ｈｒ以下、さらに好ましくは０．００５ｇ／ｃｍ２／ｈｒ以下の乾燥速度にて乾燥する。
ここで、乾燥速度の上限値を０．１ｇ／ｃｍ２／ｈｒとした理由は、この上限値が、得られる成形体に乾燥時における収縮に起因する反りや割れ等が生じない限界であり、かつ、この成形体の可視光線透過率を８０％以上とすることができる限界であるからである。
【００３４】
この分散液が注入された成形用型を０．１ｇ／ｃｍ２／ｈｒ以下の乾燥速度にて乾燥することにより、この分散液に含まれる溶媒は極めてゆっくりと蒸発することとなり、この溶媒の緩慢な蒸発により分散液中の結晶性金属酸化物粒子同士は徐々に接近して最も安定した状態で互いに接触することとなり、結晶性金属酸化物粒子の粒子間接合を制御することが可能になる。これにより、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下である結晶性金属酸化物粒子を多数個集合させた透明セラミック成形体を容易に得ることが可能になる。さらに、この透明セラミック成形体は、粒子間接合の制御により保形性を付与することが可能になる。
【００３５】
また、結晶性金属酸化物粒子分散液の分散粒子径を１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下に保持したまま成形体を得ることにより、成形体の平均細孔径を１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下に制御することが可能である。
【００３６】
このようにして得られた透明セラミック成形体を、常圧の大気中にて焼成する。
ここで、常圧とは、１０１３±５０ｈＰａの範囲の圧力のことであり、自然界における大気圧の変動範囲である。
【００３７】
焼成時の温度範囲及び時間は、上記の透明セラミック成形体が緻密な焼結体となる温度範囲であればよく、結晶性金属酸化物粒子の組成や平均一次粒子径により異なるが、例えば、ジルコニア粒子、イットリア安定化ジルコニア粒子、チタニア粒子等の場合、焼成温度の範囲は、４００℃以上かつ１５００℃以下、好ましくは５００℃以上かつ１０００℃以下であり、焼成時間の範囲は、１０分以上かつ７２時間以下、好ましくは３０分以上かつ６時間以下である。
以上により、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、平均細孔径が１ｎｍ以上かつ７ｎｍ以下、かつ可視光線透過率が８０％以上の焼結体からなる透光性セラミックスを得ることができる。
【００３８】
以上説明したように、本実施形態の透光性セラミックスによれば、結晶性金属酸化物粒子からなる焼結体の平均粒子径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、平均細孔径を１ｎｍ以上かつ７ｎｍ以下、かつ可視光線透過率を８０％以上としたので、機械的強度を十分に保持した状態で、可視光線透過率を向上させることができる。
また、緻密性が高く、均質性に優れているので、耐熱性及び高精度が要求される光学用部材に適用可能である。
【００３９】
本実施形態の透光性セラミックスの製造方法によれば、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の結晶性金属酸化物粒子を含む透明セラミック成形体を、常圧にて焼成するので、可視光線透過率が８０％以上の透光性セラミックスを、汎用の常圧焼成設備を用いて容易に作製することができ、従来の透光性セラミックスと比べて容易かつ安価に作製することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
一次粒子径が３ｎｍのイットリア安定化ジルコニア（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２：８ＹＳＺ）粒子を水に分散した分散液（分散粒子径：１０ｎｍ、固形分（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）：２０質量％、住友大阪セメント製）５ｇを、テフロン（登録商標）製の容器（内径２０ｍｍ、高さ２５ｍｍ）に注入し、この分散液が注入された容器を、乾燥機内にて２日間乾燥させ、実施例１の透明セラミック成形体を得た。
【００４２】
次いで、この透明セラミック成形体を、大気（常圧）中、６００℃にて３時間焼成し、実施例１の焼結体を得た。
この焼結体の短軸側の厚みは１ｍｍであった。
次いで、この焼結体の可視光線透過率、相対密度、平均粒子径、平均細孔径、表面粗さを測定した。また、上記の分散液の分散粒子径を測定した。これらの測定方法は下記のとおりである。また、これらの測定結果を表１に示す。
【００４３】
（１）可視光線透過率
焼結体の短軸側の可視光線透過率を、透過率測定装置を用いて測定した。
（２）相対密度
焼結体の密度を、密度測定器 アキュピック１３３０（島津製作所社製）を用いて測定し、この焼結体の測定密度と、この焼結体の理論密度との比から、この焼結体の相対密度を求めた。
【００４４】
（３）平均粒子径
Ｘ線回折装置 Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（スペクトリス株式会社製）を用いて焼結体のＸ線回折図形（チャート）を得、このＸ線回折図形（チャート）の回折線のピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式により焼結体の結晶子の平均粒子径を算出した。
（４）平均細孔径
焼結体の平均細孔径を、高精度ガス／蒸気吸着測定装置 ＢＥＬＳＯＲＰ（日本ベル株式会社製）を用いて測定した。
【００４５】
（５）表面粗さ
焼結体の表面の一辺が５μｍの正方形の領域を、原子間力顕微鏡 ＳＰ−３００（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて測定し、表面粗さを算出した。
（６）分散粒子径
動的散乱法を測定原理としたＺｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｓ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定した。
【００４６】
（実施例２）
透明セラミック成形体の焼成温度を８００℃に変更した以外は、実施例１に準じて、実施例２の焼結体を得た。
次いで、この焼結体の可視光線透過率、相対密度、平均粒子径、平均細孔径、表面粗さ、を実施例１に準じて測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例３）
一次粒子径が３ｎｍのチタニア（ＴｉＯ２）粒子を水に分散した分散液（分散粒子径：８ｎｍ、固形分（ＴｉＯ２）：２０質量％、住友大阪セメント製）５ｇを、テフロン（登録商標）製の容器（内径２０ｍｍ、高さ２５ｍｍ）に注入し、この分散液が注入された容器を、乾燥機内にて２日間乾燥させ、実施例３の透明セラミック成形体を得た。
【００４８】
次いで、この透明セラミック成形体を、大気（常圧）中、６００℃にて３時間焼成し、実施例３の焼結体を得た。
次いで、この焼結体の可視光線透過率、相対密度、平均粒子径、平均細孔径、表面粗さ、を実施例１に準じて測定した。また、上記の分散液の分散粒子径を実施例１に準じて測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例１）
透明セラミック成形体の焼成温度を１０００℃に変更した以外は、実施例１に準じて、比較例１の焼結体を得た。
次いで、この焼結体の可視光線透過率、相対密度、平均粒子径、平均細孔径、表面粗さ、を実施例１に準じて測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例２）
一次粒子径が１００ｎｍのイットリア安定化ジルコニア（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２：８ＹＳＺ）粒子（ＴＺ−８Ｙ：東ソー株式会社製）２ｇを、内径２０ｍｍの金型に投入し、１００ＭＰａの圧力にて３分間、一軸加圧成形し、比較例２のセラミック成形体を得た。
次いで、このセラミック成形体を、大気（常圧）中、６００℃にて３時間焼成し、比較例２の焼結体を得た。
次いで、この焼結体の可視光線透過率、相対密度、平均粒子径、平均細孔径、表面粗さ、を実施例１に準じて測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例３）
セラミック成形体の焼成温度を１０００℃に変更した以外は、比較例２に準じて、比較例３の焼結体を得た。
次いで、この焼結体の可視光線透過率、相対密度、平均粒子径、平均細孔径、表面粗さ、を実施例１に準じて測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例４）
セラミック成形体の焼成温度を１４００℃に変更した以外は、比較例２に準じて、比較例４の焼結体を得た。
次いで、この焼結体の可視光線透過率、相対密度、平均粒子径、平均細孔径、表面粗さ、を実施例１に準じて測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１によれば、実施例１〜３の焼結体は、可視光線透過率が８０％を超えており、相対密度も８０％を超えており、平均細孔径も１ｎｍ以上かつ７ｎｍ以下の範囲に入っており、透明性、均質性及び緻密性に優れていることが分かった。また、これらの焼結体の表面は、極めて平滑性に富むものであった。以上により、実施例１〜３の焼結体は、優れた透光性セラミックスであることが分かった。
【００５５】
一方、比較例１は、透明セラミック成形体の焼成温度を１０００℃と高く設定したために、得られた焼結体は、相対密度が９４％と高く、焼結性は向上したものの、粒成長が進行し過ぎて粒子が粗大化してしまい、その結果、可視光線透過率が大きく低下し、失透してしまっていた。
比較例２は、一次粒子径が１００ｎｍのイットリア安定化ジルコニア粒子を用い、しかも６００℃という低温で焼成したために、得られた焼結体は、十分に焼結しておらず、可視光線透過率も大きく低下し、失透してしまっていた。
比較例３、４は、一次粒子径が１００ｎｍのイットリア安定化ジルコニア粒子を用いて１０００℃以上の高温で焼成したために、得られた焼結体は、粗大粒子が生じて焼結性が悪くなり、可視光線透過率も大きく低下し、失透してしまっていた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の透光性セラミックスは、結晶性金属酸化物粒子からなる焼結体の平均粒子径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、平均細孔径を１ｎｍ以上かつ７ｎｍ以下、かつ可視光線透過率を８０％以上としたことにより、機械的強度を十分に保持した状態で可視光線透過率を高めることができ、均質性及び緻密性に優れたものとすることができ、さらに、製造も容易にすることができたものであるから、従来の透光性セラミックスでは対応が困難であった高温用光学レンズ、ナトリウム放電ランプまたはメタルハライドランプ等の高輝度ランプの発光管、マイクロ波照射窓、高温用窓材、赤外線用窓材、光シャッタ等の分野においてもその効果は大であり、その工業的効果は極めて大きなものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性金属酸化物粒子からなる焼結体であって、
平均粒子径は１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、平均細孔径は１ｎｍ以上かつ７ｎｍ以下、かつ可視光線透過率は８０％以上であることを特徴とする透光性セラミックス。
【請求項２】
前記結晶性金属酸化物粒子は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙの群から選択される１種または２種以上の元素を含むことを特徴とする請求項１記載の透光性セラミックス。
【請求項３】
前記焼結体の相対密度は８０％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の透光性セラミックス。
【請求項４】
一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の結晶性金属酸化物粒子を含む成形材料を所定の形状に成形し、透明セラミック成形体を得る成形工程と、
前記透明セラミック成形体を常圧にて焼成し、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、平均細孔径が１ｎｍ以上かつ７ｎｍ以下、かつ可視光線透過率が８０％以上の透光性セラミックスを得る焼成工程と、
を備えたことを特徴とする透光性セラミックスの製造方法。
【請求項５】
前記結晶性金属酸化物粒子は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙの群から選択される１種または２種以上の元素を含むことを特徴とする請求項４記載の透光性セラミックスの製造方法。
【請求項６】
前記成形材料は、前記結晶性金属酸化物粒子を溶媒中に分散してなる結晶性金属酸化物粒子分散液であることを特徴とする請求項４または５記載の透光性セラミックスの製造方法。
【請求項１】
結晶性金属酸化物粒子からなる焼結体であって、
平均粒子径は１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、平均細孔径は１ｎｍ以上かつ７ｎｍ以下、かつ可視光線透過率は８０％以上であることを特徴とする透光性セラミックス。
【請求項２】
前記結晶性金属酸化物粒子は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙの群から選択される１種または２種以上の元素を含むことを特徴とする請求項１記載の透光性セラミックス。
【請求項３】
前記焼結体の相対密度は８０％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の透光性セラミックス。
【請求項４】
一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の結晶性金属酸化物粒子を含む成形材料を所定の形状に成形し、透明セラミック成形体を得る成形工程と、
前記透明セラミック成形体を常圧にて焼成し、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、平均細孔径が１ｎｍ以上かつ７ｎｍ以下、かつ可視光線透過率が８０％以上の透光性セラミックスを得る焼成工程と、
を備えたことを特徴とする透光性セラミックスの製造方法。
【請求項５】
前記結晶性金属酸化物粒子は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙの群から選択される１種または２種以上の元素を含むことを特徴とする請求項４記載の透光性セラミックスの製造方法。
【請求項６】
前記成形材料は、前記結晶性金属酸化物粒子を溶媒中に分散してなる結晶性金属酸化物粒子分散液であることを特徴とする請求項４または５記載の透光性セラミックスの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２８５３２８（Ｐ２０１０−２８５３２８Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４２４５７（Ｐ２００９−１４２４５７）
【出願日】平成２１年６月１５日（２００９．６．１５）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１５日（２００９．６．１５）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
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