透光性導電性薄膜、その検査方法及び検査装置
【課題】透光性導電性薄膜の導電性メッシュの断線や導電性異常等を、簡便で、かつ迅速であり、更に正確に検査する方法を提供する。
【解決手段】ハロゲン化銀感光材料が塗布された可撓性フィルムに０．５〜３０μｍの線幅でメッシュ状の露光を行った後、現像−物理現像し、更に電解メッキを行うという手順で導電性メッシュが形成された透光性導電性薄膜の検査方法において、該導電性メッシュの断線や導電性異常等を、該透光性導電性薄膜の表面抵抗率を測定することによって検出することを特徴とする透光性導電性薄膜の検査方法。
【解決手段】ハロゲン化銀感光材料が塗布された可撓性フィルムに０．５〜３０μｍの線幅でメッシュ状の露光を行った後、現像−物理現像し、更に電解メッキを行うという手順で導電性メッシュが形成された透光性導電性薄膜の検査方法において、該導電性メッシュの断線や導電性異常等を、該透光性導電性薄膜の表面抵抗率を測定することによって検出することを特徴とする透光性導電性薄膜の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透光性導電性薄膜、その検査方法及び検査装置に関し、さらに詳しくは、透光性導電性薄膜の簡便な検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透光性導電性薄膜は近年の電子技術の進歩により様々な分野で使用されている。特に近年その画像の鮮やかさから出荷数量が大きく伸びているプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は装置の構造上電磁波が発生するが、電磁波は人体への影響等を考慮し装置からの放出量を厳しく規制されている。従ってＰＤＰ装置は電磁波の漏洩防止を図る必要がある。ディスプレイ前面は画像を映し出すというその特性から透明性の高い電磁波防止フィルター（ＥＭＩフィルター）が必要で、透明支持体に導電性メッシュを付加したＥＭＩフィルターが採用されている。このＥＭＩフィルターは必要な電磁波遮蔽能を有し且つ非常に高い透明性を要求されるため３０μｍ以下の線幅で形成された線を１００〜５００μｍピッチで網目状に配したメッシュが採用されている。一般的にＰＤＰ前面用のＥＭＩフィルターはメッシュ状の繊維に導電性物質を付着させ透明基板上に載せたり、金属薄膜を付けた透明基板をエッチング加工してメッシュを作製したりして透光性導電性薄膜として作製されているが、近年では更に透過率を向上させる手段として細線化が検討され、ハロゲン化銀感光材料にメッシュ露光を行い現像−（物理現像）−メッキという工程を用いて導電性薄膜を作ることが考案されており、線幅は２０μｍから更には１０μｍへと細線化されている。
【０００３】
これらのＥＭＩフィルターは作製の段階でメッシュの広範囲な断線や導電性部材の付き量ムラ等の異常により充分な導電性が確保できないと電磁波遮蔽能が劣り充分な性能を発揮できなくなる。できあがったＥＭＩフィルターの性能検査方法として電磁波遮蔽能を直接測定することが考えられるが、これは外乱要因が大きく外乱要因を排除する装置を構成しなくてはならず非常に難しい。
【０００４】
導電性メッシュの異常検出方法としては、導電性を持たせるべきメッシュをＣＣＤカメラ等で撮像し、得られた画像データにフーリエ変換等の加工を行いメッシュが想定通りきちんとできているかを比較判定する方法が考案されて（例えば、特許文献１〜３参照）いる。また、照射光と撮像部の位置関係により２値化されたデータの故障部による乱れを検出することでチェックする方法も考案されて（例えば、特許文献４参照）おり、一般的にはこれらの仕組みを利用した方法で検査が行われてきた。
【０００５】
ただ、これらの方法は３０μｍ以下という極細線で形成されるＰＤＰ用ＥＭＩフィルターの断線等の故障をＣＣＤカメラ等で検出するには拡大率との関係から一度に非常に小さな範囲しかチェックすることができず、非常に時間が掛かるという問題がある。更にこれらの方法はメッシュの有無をチェックしているのであり、メッシュ部の導電性材料の多寡を測定していないという問題がある。
【特許文献１】特許２８００７２６号公報
【特許文献２】特許２９０９１９２号公報
【特許文献３】特開２００６−５８１８５号公報
【特許文献４】特開２００６−２４４８６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、透光性導電性薄膜の導電性メッシュの断線や導電性異常等を、簡便で、かつ迅速であり、更に正確に検査する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００８】
１．ハロゲン化銀感光材料が塗布された可撓性フィルムに０．５〜３０μｍの線幅でメッシュ状の露光を行った後、現像処理し、更に電解メッキを行うという手順で導電性メッシュが形成された透光性導電性薄膜の検査方法において、該導電性メッシュの断線や導電性異常等を、該透光性導電性薄膜の表面抵抗率を測定することによって検出することを特徴とする透光性導電性薄膜の検査方法。
【０００９】
２．前記導電性メッシュの形成された面側に、直線上に並ぶ４つの接点を接触させ外側２つの接点間に電流を流し内側２つの接点間の電位差から該透光性導電性薄膜の表面抵抗率を測定することを特徴とする前記１記載の透光性導電性薄膜の検査方法。
【００１０】
３．ロール状に生産された透光性導電性薄膜を搬送しながら連続的に表面抵抗率を測定することにより前記導電性メッシュの断線等の異常を検出することを特徴とする前記１又は２記載の透光性導電性薄膜の検査方法。
【００１１】
４．透光性導電性薄膜を搬送する系の中に導電性部を有するローラーを配置し、そのローラーと対になるローラーとで挟み込み、該ローラーの導電性部を探針として前記導電性メッシュの表面抵抗率を測定することを特徴とする前記３記載の透光性導電性薄膜の検査方法。
【００１２】
５．前記導電性部を有するローラーを複数配し、表面抵抗率測定部分を千鳥配置することを特徴とする前記４記載の透光性導電性薄膜の検査方法。
【００１３】
６．前記１〜５のいずれか１項記載の透光性導電性薄膜の検査方法による検査機構を具備することを特徴とする透光性導電性薄膜検査装置。
【００１４】
７．前記１〜５のいずれか１項記載の透光性導電性薄膜の検査方法により検査されたことを特徴とする透光性導電性薄膜。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、透光性導電性薄膜の導電性メッシュの断線や導電性異常等を、簡便で、かつ迅速であり、更に正確に検査する方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を更に詳しく説明する。前記の通り電磁波遮蔽能を直接測定することやＣＣＤカメラ等で撮像したデータを加工してチェックすることは装置が大がかりになり現実的ではない。そこで、フィルムの表面抵抗率を測定することで電磁波遮蔽能の目安として代替とすることが考えられる。本発明は、メッシュが形成された透光性導電性薄膜を１対のローラーで挟み、メッシュ形成面側のローラーはローラー本体を絶縁体で形成し、電極となる導電性部を設けて搬送することによって表面抵抗率を連続的に測定し表面抵抗率の異常を検出することにより幅広でロール状のフィルムのメッシュパターン異常を連続的に検出する方法を提供する。より具体的には４本の探針導電性部を設け外側２つの導電性部間に電流を流し、内側２つの導電性部間の電圧を測定することで表面抵抗率を測定する。
【００１７】
また、本発明はより狭い範囲でチェックを行うために探針の間隔を狭めたり、幅広のフィルムをチェックするために複数組の導電性部を配置することも可能で、更にはチェック部分の漏れを無くすため複数対のローラーに千鳥で導電性部を配置してチェックすることも有効な方法である。
【００１８】
本発明において検査対象となるハロゲン化銀感光材料を用いた透光性導電性薄膜の構成とその検査方法についての詳細を以下に記す。
【００１９】
〔透明支持体〕
本発明で検査対象となる透光性導電性薄膜の基材となる透明支持体は、可視領域で透明性を有し、一般に全光線透過率が９０％以上のものが好ましい。中でも可撓性を有する樹脂フィルムは取り扱い製が優れており、ロールで取り扱うことができることなどから特に好ましく用いられる。透明性樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン酸樹脂、ポリエーテルスルフォン酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、等からなる厚さ３０〜３００μｍの単層フィルムまたは前記透明樹脂からなる複数層の複合フィルムがあげられる。
【００２０】
また、調節剤として前記プラスチックフィルムに透明性を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
【００２１】
〔下引き処理〕
導電性金属によるパターン形成層と支持体の間に少なくとも１層の反射率低下機能層を設け、この反射率低下機能層の屈折率を調整することにより可視領域の絶対反射率の最大値が支持体単体の絶対反射率の最大値を超えないようにすることが、フィルム表面への悪影響を最小限に抑えヘイズが低く透明感が高い透明電磁波遮蔽フィルムを形成しやすいという観点で好ましい態様である。なお、この反射率低下機能層は導電性金属によるパターン形成層と支持体の接着層を兼ねている態様が好ましい。
【００２２】
また、この反射率低下機能層の膜厚については特に制限はないが、導電性金属によるパターン形成層の膜厚に対して０．２倍〜２倍の膜厚である態様が好ましく、さらに好ましくは０．５倍〜１．５倍の膜厚とする態様である。また、被膜均一性向上の観点から、この反射率低下機能層の膜厚は４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２００ｎｍ以下となる態様である。なお、この反射率低下機能層は複数の層から構成されていても良い。
【００２３】
この反射率低下機能層に好ましく用いられるバインダーとしては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーあるいは各種ラテックス類やポリマー水溶液などを好ましく用いることができる。水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール等のビニルアルコール系ポリマー類、水溶性ポリエステル類等を挙げることができ、ラテックス類としては、アクリル−スチレン系ポリマーラテックス、スチレン−ジオレフィン系ポリマーラテックス、塩化ビニリデン系ポリマーラテックスまたはポリウレタン系ポリマーラテックス等を挙げることができ、中でもエチレン性不飽和モノマーを重合したラテックスが、接着性向上機能を高めやすいという観点から好ましい。
【００２４】
エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸エステル類（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｉｓｏ−ノニルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ナフチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル類（例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｉｓｏ−ノニルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレートメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、クレジルメタクリレート、４−クロロベンジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等）、ビニルエステル類（例えば、安息香酸ビニル、ピバロイルオキシエチレン等）、アクリルアミド類（例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど）、メタクリルアミド類（例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミドなど）、スチレン類（例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチレンスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど）、ジビニルベンゼン、アクリルニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等、を挙げることができる。これらのモノマーは単独で用いても、２種以上用いてもよい。
【００２５】
また、エチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種が、エポキシ基を有するモノマーまたは活性メチレン基を有するモノマーであることが好ましく、更に好ましくはエポキシ基を有するモノマー及び活性メチレン基を有するモノマーを併用することである。エポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等を挙げることができ、活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーは、例えば、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルアクリレート、２−アセトアセトアミドエチルメタクリレートなどを用いることができる。
【００２６】
重合時に使用する水溶性ポリマーとしては、分子構造中に水溶性のアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基を有する水溶性天然ポリマーや水溶性合成ポリマーのほとんどのものが使用でき、アニオン性基としてはカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、リン酸またはその塩、カチオン性基としては第３級アミンまたはアンモニウム塩、ノニオン性基としては、水酸基、アミド基、メトキシ基、アルキレンオキシド基としてはオキシエチレン基、ヘテロ原子環としてピロリドン基等の基が好ましい。水溶性合成ポリマーの中では、アニオン性もしくはノニオン性のものが好ましく、アニオン性のポリマーが特に好ましい。更に好ましくはスルホン酸塩を有するポリマーが挙げられ、ポリスチレンスルホン酸共重合体、イソプレン−スチレン共重合体のスルホン化物、５−スルホイソフタル酸を共重合成分としたコポリエステルがより好ましい。また、水溶性ポリマーを２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
反射率低下機能層に用いるラテックスは、乳化重合法で製造することができ、例えば、水を分散媒とし、水に対して１０〜５０質量％のモノマーとモノマーに対して０．０５〜５質量％の重合開始剤、０．１〜２０質量％の分散剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間攪拌下重合させることによって製造することができる。モノマーの量、重合開始剤量、反応温度、反応時間等の条件は幅広く変更することができる。
【００２８】
重合開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ハイドロクロライド等）またはこれらのＦｅ2+塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤等を用いることができる。
【００２９】
ラテックスの平均粒径は０．０２〜０．８μｍ程度と様々なものを用いることができるが、０．０５〜２．０μｍのものであればいずれも好ましく使用することができる。
【００３０】
また、反射率低下機能層には、金属酸化物を添加して屈折率を調整する態様が特に好ましい。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にバインダーとの混和性、導電性、透明性等の点から、ＳｎＯ2（酸化スズ）が好ましい。異元素を含む例としては、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等を添加することができる。
【００３１】
また、導電性パターン形成面側の可視領域の絶対反射率の最大値が、反対面側の絶対反射率の最大値より大きい態様も好ましく用いることができる。この透明電磁波遮蔽フィルムをガラスなどの基材に貼り付けて用いる場合には、導電性パターン形成面を粘着剤等により基材に貼り付けて用いた場合に、視認性の向上が顕著となり、特に好ましい態様である。
【００３２】
〔ハロゲン化銀乳剤含有層〕
本発明の検査対象となる透光性導電性薄膜においては、後述する感光性ハロゲン化銀及びバインダーを含有するハロゲン化銀乳剤含有層が支持体上に設けられるが、ハロゲン化銀乳剤含有層は、この他に、硬膜剤、硬調化剤、活性剤等を含有することができる。
【００３３】
感光性ハロゲン化銀の含有量は、銀換算で０．０５ｇ／ｍ2以上３ｇ／ｍ2未満である態様が好ましく、特に好ましくは銀換算で０．３ｇ／ｍ2以上１ｇ／ｍ2未満である態様である。感光性ハロゲン化銀の含有量が０．０５ｇ／ｍ2未満の場合、電磁波遮蔽性能を十分に得ることが困難になりやすい。これは、後述する物理現像または金属めっき処理の触媒となる現像銀核の量が不十分となり、有効な導電性メッシュを形成しにくくなるためと推定される。
【００３４】
感光材料のバインダー量は１０ｍｇ／ｍ2以上０．２ｇ／ｍ2以下の場合が、導電性と被膜物性の両立という観点から特に好ましい態様である。バインダー量が１０ｍｇ／ｍ2未満の場合、バインダーに対するハロゲン化銀の量が相対的に多くなるため、被膜が脆弱になりやすく、十分な被膜強度を維持することが困難となる。また、バインダー量が０．２ｇ／ｍ2より多い場合には、感光性ハロゲン化銀粒子の粒子間距離が大きくなるため、現像銀ネットワークが形成されにくくなり、有効な導電性メッシュを形成しにくくなるとともに、温度、湿度変化に対する耐久性も不十分となる。
【００３５】
〔ハロゲン化銀粒子〕
本発明の検査対象となる透光性導電性薄膜において用いられるハロゲン化銀粒子の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよい。
【００３６】
ハロゲン化銀粒子が現像され金属銀粒子になった後の表面比抵抗を下げ、電磁波を効率的に遮蔽するためには、現像銀粒子同士の接触面積ができるだけ大きくなる必要がある。そのためには表面積比を高めるためにハロゲン化銀粒子サイズが小さい程よいが、小さすぎる粒子は凝集して大きな塊状になりやすく、その場合接触面積は逆に少なくなってしまうので最適な粒子径が存在する。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、球相当径で０．０１〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３μｍである。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径を表す。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、ハロゲン化銀粒子の調製時の温度、ｐＡｇ、ｐＨ、銀イオン溶液とハロゲン溶液の添加速度、粒子径コントロール剤（例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、テトラザインデン化合物類、核酸誘導体類、チオエーテル化合物類等）を適宜組み合わせて制御することができる。
【００３７】
乳剤を塗布するに際しては、塗布銀量（ｇ／ｍ2）を粒径（μｍ）で除した値が６以上２５以下となる態様が好ましい。比較的粒径の小さい感光性ハロゲン化銀を多量に用いた場合に、この値が２５より大きくなりやすく、この場合、フィルム断裁時のエッジ部分において、被膜からハロゲン化銀粒子の滑落などが生じやすくなる傾向にある。また比較的粒径の大きい感光性ハロゲン化銀を少量用いた場合にこの値が６より小さくなりやすく、この場合、単位面積中の感光性ハロゲン化銀の粒子個数が少なくなるため、導電性が低下しやすい傾向となるためである。
【００３８】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、３角形平板状、４角形平板状等）、８面体状、１４面体状等、さまざまな形状であることができる。感度を高くするためにアスペクト比が２以上や４以上、さらに８〜１６であるような平板粒子も好ましく使用することができる。粒子サイズの分布には特に限定はないが、露光によるパターン形成時に、パターンの輪郭をシャープに再現させ、高い導電性を維持しながら透明性を高めるという観点からは、狭い分布が好ましい。感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、さらに好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００３９】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（式中、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀粒子は、さらに他の元素を含有していてもよい。例えば、写真乳剤において、硬調な乳剤を得るために用いられる金属イオンをドープすることも有用である。特に鉄イオン、ロジウムイオン、ルテニウムイオンやイリジウムイオン等の第８〜１０族金属イオンは、金属銀像の生成の際に露光部と未露光部の差が明確に生じやすくなるため好ましく用いられる。
【００４０】
これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。ロジウムイオン、イリジウムイオンに代表される遷移金属イオンは、各種の配位子を有する化合物であることもできる。そのような配位子としては、例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオン等を挙げることができる。具体的な化合物の例としては、臭化ロジウム酸カリウムやイリジウム酸カリウム等が挙げられる。
【００４１】
ハロゲン化銀に含有される前記金属イオン化合物の含有率は、ハロゲン化銀１モル当たり、１０-10〜１０-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
【００４２】
ハロゲン化銀粒子に上述の金属イオンを含有させるためには、該金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後等、物理熟成中の各工程における任意の場所で添加すればよい。また、添加においては、重金属化合物の溶液を粒子形成工程の全体あるいは一部にわたって連続的に行うことができる。
【００４３】
さらに感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感としては、例えば、金、パラジウム、白金増感等の貴金属増感、無機イオウ、または有機イオウ化合物によるイオウ増感等のカルコゲン増感、塩化錫、ヒドラジン等還元増感等を利用することができる。
【００４４】
また、ハロゲン化銀粒子には分光増感を施すことが好ましい。
【００４５】
好ましい分光増感色素としては、シアニン、カルボシアニン、ジカルボシアニン、複合シアニン、ヘミシアニン、スチリル色素、メロシアニン、複合メロシアニン、ホロポーラー色素等を挙げることができ、当業界で用いられている分光増感色素を単用あるいは併用して使用することができる。
【００４６】
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロシアニン色素である。これらの色素類には、その塩基性異節環核として、シアニン色素類に通常利用される核の何れをも通用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核及びこれらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核等である。これらの核は、炭素原子上で置換されてもよい。
【００４７】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５から６員異節環核を適用することができる。
【００４８】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよい。増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
【００４９】
これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、プロパノール、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８９号等に記載のように、酸または塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号等に記載のようにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した後、水または親水性コロイド分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。
【００５０】
〔バインダー〕
本発明の検査対象となる透光性導電性薄膜において用いられるハロゲン化銀乳剤含有層において、ハロゲン化銀粒子を均一に分散させ、かつハロゲン化銀粒子を支持体上に担持し、ハロゲン化銀乳剤含有層と支持体の接着性を確保する目的でバインダーを用いる。用いることができるバインダーには、特に制限がなく、非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれも用いることができるが、現像性向上の観点からは、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
【００５１】
感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【００５２】
〔紫外線吸収剤〕
本発明の検査対象となる透光性導電性薄膜においては紫外線による劣化を避けるために紫外線吸収剤を使用することが好ましい。
【００５３】
紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤、例えばサリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、Ｓ−トリアジン系化合物、環状イミノエステル系化合物等を好ましく使用することができる。これらの中、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、環状イミノエステル系化合物が好ましい。ポリエステルに配合するものとしては、特に環状イミノエステル系化合物が好ましい。これら紫外線吸収剤の添加層については特に制限はないが、ハロゲン化銀乳剤含有層に用いられるバインダーの紫外線による劣化を防止するという観点から、ハロゲン化銀乳剤含有層への直接添加、あるいはハロゲン化銀乳剤含有層よりも外光に近い方に設けられる態様が好ましい。ハロゲン化銀乳剤含有層あるいは、それに隣接する層に添加する場合は、好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、例えば特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式［III−３］で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式［III］で示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式［Ｉ］で示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物などが好ましく用いられる。これらの紫外線吸収剤は、例えばジオクチルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等の燐酸エステル類などに代表される高沸点有機溶媒に分散した形で添加する態様が好ましく用いられる。また、これらの紫外線吸収剤を支持体中に直接添加する態様も好ましく用いられ、この場合、例えば特表２００４−５３１６１１号に記載されたような態様も好ましく用いることができる。
【００５４】
〔硬調化剤〕
本発明の検査対象となる透光性導電性薄膜においては、エッジが明瞭な導電性パターンを描くために、感光材料は硬調である態様が好ましく、その方法として、塩化銀含有量を高くして粒径の分布を狭くする方法、あるいはヒドラジン化合物やテトラゾリウム化合物を硬調化剤として使用することが好ましい。ヒドラジン化合物は、−ＮＨＮＨ−基を有する化合物であり、代表的なものを下記一般式（１）で示す。
【００５５】
一般式（１） Ｔ−ＮＨＮＨＣＯ−Ｖ、Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−Ｖ
式中、Ｔは各々置換されてもよいアリール基、ヘテロ環基を表す。Ｔで表されるアリール基はベンゼン環やナフタレン環を含むもので、この環は置換基を有してもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数２〜２１のメトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のアルキル基を持つ、アセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他に、例えば上記のような置換または未置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ＝Ｎ−、等の連結基で結合しているものも含む。Ｖは水素原子、置換されてもよいアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル、トリフロロメチル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（ピリジル基、ピペリジル基、ピロリジル基、フラニル基、チオフェン基、ピロール基等）を表す。
【００５６】
上述のヒドラジン化合物は、米国特許第４，２６９，９２９号の記載を参考にして合成することができる。ヒドラジン化合物はハロゲン化銀粒子含有層中、またはハロゲン化銀粒子含有層に隣接する親水性コロイド層中、さらには他の親水性コロイド層中に含有せしめることができる。
【００５７】
特に好ましいヒドラジンの化合物を下記に挙げる。
（Ｈ−１）：１−トリフロロメチルカルボニル−２−｛〔４−（３−ｎ−ブチルウレイド）フェニル〕｝ヒドラジン
（Ｈ−２）：１−トリフロロメチルカルボニル−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−３）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−４）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニルスルホンアミドフェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−５）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−（４−（３−（４−クロロフェニル−４−フェニル−３−チア−ブタンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニル）ヒドラジン
（Ｈ−６）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−（４−（３−チア−６，９，１２，１５−テトラオキサトリコサンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニルヒドラジン
（Ｈ−７）：１−（１−メチレンカルボニルピリジニウム）−２−（４−（３−チア−６，９，１２，１５−テトラオキサトリコサンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニルヒドラジンクロライド。
【００５８】
硬調化剤としてヒドラジンを使用するときに、ヒドラジンの還元作用を強化するためにアミン化合物またはピリジン化合物を好ましく用いることができる。ヒドラジン化合物の還元作用を促進するアミン化合物としては、分子中にピペリジン環またはピロリジン環が少なくとも１個、チオエーテル結合が少なくとも１個、エーテル結合が少なくとも２個あることが特に好ましい。
【００５９】
ヒドラジンの還元作用を促進する化合物として、上述のアミン化合物の他にピリジニウム化合物やホスホニウム化合物も好ましく用いることができる。オニウム化合物は、正電荷を帯びているため、負電荷に帯電しているハロゲン化銀粒子に吸着して、現像時の現像主薬からの電子注入を促進することにより硬調化を促進するものと考えられている。好ましいピリジニウム化合物は、特開平５−５３２３１号、同６−２４２５３４号のビスピリジニウム化合物を参照することができる。特に好ましいピリジニウム化合物は、ピリジニウムの１位または４位で連結してビスピリジニウム体を形成しているものである。塩としては、ハロゲンアニオンとして、塩素イオンや臭素イオン等が好ましく、他に４フッ化ほう素イオン、過塩素酸イオン等が挙げられるが、塩素イオンまたは４フッ化ほう素イオンが好ましい。
【００６０】
ヒドラジン化合物、アミン化合物、ピリジニウム化合物、及びテトラゾリウム化合物はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜５×１０-2モル含有するのが好ましく、特に１×１０-4〜２×１０-2モルが好ましい。これらの化合物の添加量を調節して硬調化度γを６以上にすることは容易である。
【００６１】
これらの化合物はハロゲン化粒子を含む層または他の親水性コロイド層に添加して使用する。水溶性の場合には水溶液にして、水不溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類等の水に混和しうる有機溶媒の溶液としてハロゲン化銀粒子溶液または親水性コロイド溶液に添加すればよい。また、これらの有機溶媒に溶けないときには、ボールミル、サンドミル、ジェットミル等で０．０１〜１０μｍの大きさの微粒子にして添加することができる。微粒子分散の方法は、写真添加剤である染料の固体分散の技術を好ましく応用することができる。例えば、ボールミル、遊星回転ボールミル、振動ボールミル、ジェットミル等の分散機を使用して所望の粒子径にすることができる。分散時に界面活性剤を使用すると分散後の安定性を向上させることができる。
【００６２】
〔露光〕
本発明の検査対象となる透光性導電性薄膜に用いられるハロゲン化銀乳剤含有層を有する感光材料においては、後述する現像・補力処理により、導電性パターンを形成するために、感光材料の露光を行う。露光に用いられる光源としては例えば、可視光線、紫外線等の光、電子線、Ｘ線等の放射線等が挙げられるが、紫外線または近赤外線を用いることが好ましい。さらに露光には広い波長分布を有する光源を利用してもよく、波長分布の狭い光源を用いてもよい。
【００６３】
可視光線は必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種または２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色あるいは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。
【００６４】
また、露光は種々のレーザービームを用いて行うこともできる。例えば、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーまたは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2レーザー等も用いることができる。
【００６５】
レーザー光源としては、具体的には、紫外半導体、青色半導体レーザー、緑色半導体レーザー、赤色半導体レーザー、近赤外レーザー等が好ましく用いられる。
【００６６】
ハロゲン化銀乳剤含有層を画像状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた集光式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、面々接触露光、近接場露光、縮小投影露光、反射投影露光等の露光方式を用いることができる。露光に用いられるレーザーの出力は、ハロゲン化銀粒子の感度、露光スピード、装置の光学系により異なるが、概ね数十μＷ〜５Ｗ程度である態様が好ましい。
【００６７】
〔現像処理〕
本発明の検査対象となる透光性導電性薄膜に用いられるハロゲン化銀乳剤含有層を有する感光材料は露光した後、現像処理が行われる。現像処理は、発色現像主薬を含有しない、いわゆる黒白現像処理であることが好ましい。
【００６８】
現像処理液としては、現像主薬としてハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノン等のハイドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン等のピラゾリドン類及びＮ−メチルパラアミノフェノール硫酸塩等の超加成性現像主薬と併用することができる。また、ハイドロキノンを使用しないでアスコルビン酸やイソアスコルビン酸等レダクトン類化合物を上記超加成性現像主薬と併用することもできる。
【００６９】
また、現像処理液には保恒剤として亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリウム塩、現像促進剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロパンジオール等を適宜使用できる。
【００７０】
現像処理で用いられる現像処理液は、画質を向上させる目的で、画質向上剤を含有することができる。画質向上剤としては、例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−メチルベンゾトリアゾール等の含窒素へテロ環化合物を挙げることができる。
【００７１】
露光後に行われる現像処理は、定着前物理現像を含むこともできる。ここで言う定着前物理現像とは、後述の定着処理を行う前に、露光により潜像を有するハロゲン化銀粒子の内部以外から銀イオンを供給し、現像銀を補強するプロセスのことを示す。現像処理液から銀イオンを供給するための具体的な方法としては、例えば予め現像処理液中に硝酸銀等を溶解しておき銀イオンを溶かしておく方法、あるいは現像液中に、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のようなハロゲン化銀溶剤を溶解しておき、現像時に未露光部のハロゲン化銀を溶解させ、潜像を有するハロゲン化銀粒子の現像を補力する方法等が挙げられる。現像液中に予めハロゲン化銀溶剤を溶解しておく処方を用いた方が、未露光部でのカブリ発生による、フィルムの透過率低下を抑制できるため好ましい。
【００７２】
現像処理においては、露光されたハロゲン化銀粒子の現像終了後に、未露光部分のハロゲン化銀粒子を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を行う。定着処理は、ハロゲン化銀粒子を用いた写真フィルムや印画紙等で用いられる定着液処方を用いることができる。定着処理で使用する定着液は、定着剤としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム等を使用することができる。定着時の硬膜剤として硫酸アルミウム、硫酸クロミウム等を使用することができる。定着剤の保恒剤としては、現像処理液で述べた亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、エリソルビン酸等を使用することができ、その他にクエン酸、蓚酸等を使用することができる。
【００７３】
続いて行う水洗工程に使用する水洗水には、防黴剤としてＮ−メチル−イソチアゾール−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−５−クロロ−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−４，５−ジクロロ−３−オン、２−ニトロ−２−ブロム−３−ヒドロキシプロパノール、２−メチル−４−クロロフェノール、過酸化水素等を使用することができる。
【００７４】
〔補力処理〕
本発明の検査対象となる透光性導電性薄膜に用いられるハロゲン化銀乳剤含有層を有する感光材料は、上述の現像処理によって形成された現像銀同士の接触を補助し、導電性を高めるために補力処理を行うことが好ましい。本発明において補力処理とは、現像処理中、あるいは処理後に、予め感光材料中に含有されていない導電性物質源を外部から供給し、導電性を高める処理のことを指し、具体的な方法としては、例えば物理現像、あるいはめっき処理等を挙げることができる。物理現像は、潜像を有するハロゲン化銀乳剤を含有する感光材料を、銀イオンあるいは銀錯イオンと還元剤を含有する処理液に浸漬することで、これを施すことができる。物理現像の現像開始点が潜像核だけでなく、現像銀が物理現像開始点となった場合についても物理現像と定義し、これを好ましく用いることができる。
【００７５】
めっき処理には従来公知の種々のめっき方法を用いることができ、例えば電解めっき及び無電解めっきを単独、あるいは組み合わせて実施することができる。中でも、めっき効率が高く、不要な部分へのめっき付着による透過率の低下が発生しにくい電解めっきを好ましく用いることができる。電解めっきに用いることができる金属としては、例えば銅、ニッケル、コバルト、すず、銀、金、白金、その他各種合金を用いることができるが、めっき処理が比較的容易であり、かつ高い導電性を得やすいという観点から、電解銅めっきを用いることが特に好ましい。
【００７６】
なお、補力処理は現像中、現像後定着前、定着処理後のいずれのタイミングにおいても実施可能であるが、フィルムの透明性を高く維持するという観点から、定着処理後に実施することが好ましい。
【００７７】
物理現像または金属めっきにより付与された金属量が、感光材料を露光、現像処理することにより得られた現像銀に対して、質量換算で１０倍以上１００倍以下である態様が好ましい。この値は、物理現像または金属めっきを施す前後において、感光材料中に含有される金属を、例えば蛍光Ｘ線分析などで定量することによって求めることができる。物理現像または金属めっきにより付与された金属量が、感光材料を露光、現像処理することにより得られた現像銀に対して、質量換算で１０倍未満である場合、導電性がやや低下する傾向となりやすく、また、１００倍より大きい場合には、導電性パターン部以外の不要な部分への金属析出による透過率の低下が生じやすい傾向となる。
【００７８】
なお、物理現像または金属めっきという記載は、物理現像またはめっき処理の少なくとも一方の処理を施すことを意味し、物理現像及び金属めっきの両方を含んでも良いことを意味し、効率よく処理を行うという観点から物理現像及び金属めっきの両方の処理を施すことが好ましい。
【００７９】
〔酸化処理〕
本発明の検査対象となる透光性導電性薄膜に用いられるハロゲン化銀乳剤含有層を有する感光材料は、現像処理あるいは物理現像またはめっき処理後に酸化処理を行うことができる。酸化処理により、不要な金属成分をイオン化して溶解除去することが可能となり、フィルムの透過率をより高めることが可能となる。
【００８０】
酸化処理に用いる処理液としては、例えばＦｅ（III）イオンを含む水溶液を用いて処理する方法、あるいは過酸化水素、過硫酸塩、過硼酸塩、過燐酸塩、過炭酸塩、過ハロゲン酸塩、次亜ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、有機過酸化物等の過酸化物を含む水溶液を用いて処理する方法など、従来公知の酸化剤を含有する処理液を用いることができる。酸化処理は、現像処理終了後から、めっき処理前の間に行われる態様が、短時間処理で効率的に透過率向上を行うことができるため好ましい態様であり、特に好ましくは、物理現像終了後に行う態様である。
【００８１】
〔黒化処理〕
本発明の検査対象となる透光性導電性薄膜に用いられるハロゲン化銀乳剤含有層を有する感光材料は、フィルム表面での外光反射を防止するという観点から、金属めっき処理終了後に黒化処理を施すことが好ましい。このような黒化処理を施した透光性導電性薄膜を例えばＰＤＰなどのディスプレイに用いた場合、外光反射によるコントラストの低下を軽減できるとともに、非使用時の画面の色調を黒く高品位に保つことができ好ましい。黒化処理の方法としては、特に制限はなく、既知の手法を適宜、単独あるいは組み合わせて用いることができる。例えば導電性パターンの最表面が金属銅から成る場合には、亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウムを含んでなる水溶液に浸漬して酸化処理する方法、あるいはピロリン酸銅、ピロリン酸カリウム、アンモニアを含んで成る水溶液に浸漬し、電解めっきを行うことにより、黒化処理する方法、などを好ましく用いることができる。また、導電性パターンの最表層がニッケル−リン合金被膜から成る場合は、塩化銅（II）または硫酸銅（II）、塩化ニッケルまたは硫酸ニッケル、及び塩酸を含有する酸性黒化処理液中に浸漬する方法を好ましく用いることができる。
【００８２】
また、上述の方法以外にも、表面を微粗面化する方法によっても黒化処理が可能であるが、高い導電性を維持するという観点からは、表面の微粗面化よりも、酸化による黒化処理の方法が好ましい。
【００８３】
〔透光性導電性薄膜の構成〕
本発明の検査対象となる透光性導電性薄膜は、高い透光性と高い電磁波遮蔽性能を付与するために、格子状の細線パターンを露光により描画し、次いで現像処理等を行うことで、導電性のパターンを形成することが好ましい。上記導電性金属部のパターンとしては、直交するメッシュパターンである態様が好ましく、線幅は３０μｍ以下、線間隔は１００μｍ以上であることが好ましい。また、導電性金属部は、アース接続等の目的においては、線幅は３０μｍより広い部分を有していてもよい。また画像を目立たせなくする観点からは、導電性金属部の線幅は１８μｍ未満が好ましく、１５μｍ未満がより好ましく、１４μｍ未満がさらに好ましく、１０μｍ未満が最も好ましい。
【００８４】
導電性金属部は、可視光透過率の点から開口率は８５％以上が好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９２％以上が最も好ましい。開口率とは、メッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅１０μｍ、ピッチ２００μｍの正方形の格子状メッシュの開口率は９０％である。
【００８５】
〔電磁波遮蔽層以外の機能性層〕
本発明の検査対象となる透光性導電性薄膜を、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用の光学フィルタと組み合わせて使う場合には、ハロゲン化銀粒子層の下に近赤外吸収染料を含む層である近赤外線吸収層を設けることも好ましい。場合によっては近赤外線吸収層を支持体に対して、ハロゲン化銀粒子層のある側の反対側に設けることもできるし、ハロゲン化銀粒子層側と反対側の両方に設けてもよい。ハロゲン化銀を含むハロゲン化銀粒子層と支持体との間に近赤外線吸収層を設けること、あるいは、ハロゲン化銀粒子層からみて支持体の反対側に近赤外線吸収層を設けることができるが、支持体の一方側にすると同時に塗布ができるので前者の方が好ましい。
【００８６】
近赤外線吸収染料の具体例としては、ポリメチン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、金属錯体系、アミニウム系、イモニウム系、ジイモニウム系、アンスラキノン系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、インドールフェノール系、アゾ系、トリアリルメタン系の化合物等が挙げられる。ＰＤＰ用光学フィルタで近赤外線吸収能が要求されるのは、主として熱線吸収や電子機器のノイズ防止である。このためには、最大吸収波長が７５０〜１１００ｎｍである近赤外線吸収能を有する色素が好ましく、金属錯体系、アミニウム系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジイモニウム系、スクワリウム化合物系が特に好ましい。
【００８７】
近赤外線吸収染料としては、ジイモニウム化合物は、ＩＲＧ−０２２、ＩＲＧ−０４０（以上、日本化薬株式会社製商品名）、ニッケルジチオール錯体化合物は、ＳＩＲ−１２８、ＳＩＲ−１３０、ＳＩＲ−１３２、ＳＩＲ−１５９、ＳＩＲ−１５２、ＳＩＲ−１６２（以上、三井化学株式会社製商品名）、フタロシアニン系化合物は、ＩＲ−１０，ＩＲ−１２（以上、日本触媒株式会社商品名）等の市販品を利用することができる。
【００８８】
上記近赤外線吸収染料は、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール溶剤、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルブチルケトン等のケトン溶媒、ジメチルスルホオキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメチルエーテル、トルエン等有機溶解して使用するか、後述する微粒子化機械で平均粒子径０．０１〜１０μｍの微粒子にして塗布することが好ましく、添加量としては光学濃度が、極大波長で０．０５〜３．０濃度の範囲で使用するのが好ましい。
【００８９】
なお、近赤外線吸収能を有する色素を、色調補正層に含有させる場合、上記の色素のうちいずれか１種類を含有させてもよいし、２種以上を含有させてもよい。
【００９０】
本発明の透明電磁波遮蔽フィルムを、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用の光学フィルタと組み合わせて使う場合にはＰＤＰに用いられるネオンガスの輝線発光による色再現性の低下を防ぐためにこの対策として５９５ｎｍ付近の光を吸収する色素を含有する態様が好ましい。このような特定波長を吸収する色素としては、具体的には例えば、アゾ系、縮合アゾ系、フタロシアニン系、アンスラキノン系、インジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、メチン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ピロール系、チオインジゴ系、金属錯体系等の周知の有機顔料及び有機染料、無機顔料が挙げられる。これらの中でも、耐候性が良好であることから、フタロシアニン系、アンスラキノン系色素が特に好ましく用いられる。
【００９１】
透光性導電性薄膜を、ディスプレイ画面の保護等を目的として用いる場合には、反射防止層を設けることが好ましい。反射防止層としては、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法等で単層あるいは多層に薄膜積層させる方法、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に薄膜積層させる方法等を用いることができる。
【００９２】
前記透光性導電性薄膜において、導電性パターンを有する層に対して支持体を挟んだ反対側に反射防止層を形成する場合には、最初に反射防止層を形成した後に、プロテクトフィルムを貼り合わせ、その後導電性パターン層を形成する態様が好ましい。導電性パターンを先に形成した後に反射防止層を形成する場合、反射防止層と支持体の接着性を向上させるために行うプラズマ処理やコロナ処理の効率が低下しやすい傾向にあるため、反射防止層を最初に形成する態様が好ましい。また、反射防止層を先に形成した場合、該層が現像及びめっき処理などにより劣化することを防止するという観点から、予めプロテクトフィルムを貼り合わせた後、導電性パターン層を形成する態様が好ましい。
【００９３】
プロテクトフィルムは、一般的に市販されているプロテクトフィルムを用いることができるが、導電性パターン形成のための感光性ハロゲン化銀乳剤層を塗工しやすくするという観点から、フィルムの厚さは１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、特に好ましくは２０μｍ以上６０μｍ以下である。１０μｍ未満の場合、フィルムの剛性が著しく低下するためプロテクトフィルムの貼合せの作業効率が低下しやすく、また１００μｍより厚い場合、フィルムの巻き取り時に巻き取り皺などの故障が発生しやすくなるためである。
【００９４】
プロテクトフィルムに用いられる粘着剤の種類には特に制限はないが、反射防止フィルムを変質させることなく、また剥離時に反射防止フィルムにダメージを与えないものが好ましく用いられる。このような観点から、アクリル系、またはシリコン系の粘着剤が好ましく用いられる。また、その粘着力としては、０．０８〜０．６Ｎ／２５ｍｍであるものが好ましく用いられる。
【００９５】
〔粘着剤〕
本発明の検査対象となる透光性導電性薄膜を透明基材に貼り付けるために、使用可能な粘着剤としては、透明性が高く、適切な接着力を有していれば特に制限はないが、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコン系粘着剤などを好ましく用いることができる。中でも透明性、接着性及び耐熱性に優れている点からアクリル系粘着剤を介して透明基材に貼り合わせて用いる態様が好ましく用いられる。
【００９６】
アクリル系粘着剤とは、アクリル酸系アルキルエステルを主成分として、これに極性単量体成分を共重合させて得られる粘着剤であり、極性単量体成分の共重合割合は、アクリル酸系アルキルエステル成分１００質量部あたり、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部程度が好ましい。
【００９７】
アクリル酸系アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシルまたは（メタ）アクリル酸ドデシルなどの、アルキル基の炭素数が１〜１２程度であるアクリル酸アルキルエステルあるいはメタアクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられる。これらは２種以上併用しても構わない。
【００９８】
極性単量体としては、硬化剤との反応活性基を有する化合物が用いられ、その種類について特に限定はないが、一般には水酸基やカルボキシル基を有するものが好ましく、例えばアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等のカルボキシル基含有アクリル酸系単量体が挙げられ、具体的な化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルプロピル等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体の如きアクリル酸系の極性単量体又はマレイン酸等が好ましく用いられる。これらは必要に応じ、２種以上併用してもよい。
【００９９】
〔硬化剤〕
接着に際しては、粘着剤成分の分子内架橋、あるいは分子間架橋を行うために、硬化剤を用いることが好ましい。硬化剤は粘着剤モノマーの種類に応じて適宜選択して用いられるが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等の脂肪族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパン付加物等の芳香族ジイソシアネートの如きポリイソシアネート化合物、ブチルエーテル化スチロールメラミン、トリメチロールメラミンの如きメラミン化合物、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン等のジアミン化合物、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等のエポキシ系化合物、尿素樹脂系化合物、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸アルミニウム、酢酸銅等の金属塩等が用いられる。アクリル系粘着剤がエポキシ系の硬化剤を含有する態様は特に好ましく用いられる。エポキシ系硬化剤は、一般に、アクリル系粘着剤のカルボキシル基との反応性が高く、同じくカルボキシル基を有するゼラチンを含む透光性導電性薄膜と粘着剤の結合をより強固とすることが可能になると考えられ、高温・高湿環境において、長期間保管した場合においてもフィルムの密着性が低下しにくくなり、また現像銀の変色を低減させることが可能になる。変色の程度が低減する機構は明確ではないが、密着性の向上効果により、外気の影響が軽減されるためと推察される。
【０１００】
硬化剤の配合量は、通例アクリル樹脂１００質量部あたり０．００１〜１０質量部、好ましくは０．００５〜５質量部、さらに好ましくは０．０１〜３質量部程度である。
【０１０１】
〔表面抵抗率測定〕
本発明においては上記するような方法によって作製された透光性導電性薄膜の表面抵抗率を測定することによって電磁波遮蔽能の良否をチェックすることを目的としている。表面抵抗率を測定する方法に特に規定はないが、簡便に且つ正確に測定できるという観点から４探針法による表面抵抗率測定が好ましく用いられる。具体的には株式会社ダイアインスツルメンツ製「ロレスタ」等があげられる。
【０１０２】
また、ロールになった長尺のフィルムを連続的にチェックする様な場合、銅や真鍮等の導電性部材からなる４つの端子を絶縁体からなるローラー本体の全周に配置し、対となるローラーとで挟み込みニップ圧をかけながら搬送しながら測定することは好ましい態様である。
【０１０３】
さらに、幅の広いフィルムを精度良くチェックするために、複数対のローラーに千鳥状に導電性部を配置し測定することも好ましい態様である。
【０１０４】
表面抵抗率を測定し検出された異常箇所の位置情報を記録媒体に記録したり、フィルムそのものにマーキングしたりすることにより、後の異常部削除工程と連動させることは好ましい態様であり、検出された異常箇所の周期性等を解析して前工程へフィードバックする仕組みを設けることは製品収率向上とコストダウンの観点から非常に好ましい態様である。
【０１０５】
上記チェックに加えて、フィルムの透過率やヘイズを測定してチェックすることや、ＣＣＤ等を用いた異物チェックを行うことも、透光性導電性薄膜の総合品質向上の観点から好ましい態様である。
【０１０６】
表面抵抗測定に用いる測定装置を図を用いて説明する。
【０１０７】
図１に本発明の検査方法に用いる測定装置の側面からの模式図を示す。図１において、透光性導電性薄膜１を圧力ローラー２と導電性部Ａ〜Ｄセット及びＥ〜Ｈセットが測定しようとする透光性導電性薄膜の横幅全体をカバーするように全周に付与されたローラー３で挟み検査する。具体的には、測定したい透光性導電性薄膜を図１のローラー２と３で挟み、ローラー間に０．１Ｍｐａ程度の圧力をかけニップし、透光性導電性薄膜を矢印方向に移動しながら、導電性部Ａ−Ｄ（Ｅ−Ｈ）間に電流を流した状態で導電性部Ｂ−Ｃ（Ｆ−Ｇ）間の電圧を測定する。尚、図１ではＡＢＣＤセットとＥＦＧＨセットしか図示してないが、これらのセットは透光性導電性薄膜の横幅全体をカバーするように設置されている。そして導電性部Ａ〜Ｄと外部電極（図示せず）とは、一般の接触式端子（図示せず）により接続する。
【０１０８】
図２に図１のローラー対を２段に配置し、導電性部が千鳥状になるように配置した模式図を示す。図２（ａ）は斜め横から見た図で、図２（ｂ）は上面図である。図２（ａ）において、ローラー４及び５はそれぞれ、図１の圧力ローラー２と導電性部が付与されたローラー３に相当する追加ローラー対である。透光性導電性薄膜は下から上がって来て、圧力ローラー２と導電性部が付与されたローラー３に挟まれ、上述した方法で測定される。更に隣に配置されている圧力ローラー４と導電性部が付与されたローラー５に導かれ、（図示せず）もう一度測定される。但し、導電性部が付与されたローラー５の導電性部Ａ′Ｂ′Ｃ′Ｄ′は図２（ｂ）に示すように導電性部ＡＢＣＤのセットとＥＦＧＨのセットに対して千鳥状になるように配置されている。この結果ＡＢＣＤのセットとＥＦＧＨのセットで測定できない部分（Ｃ￣Ｆ間）を測定することができ、測定精度が向上する。
【０１０９】
また、複数セットの電極を用いて検査を行う場合、それぞれのセット間での電気的影響をできるだけ少なくするため各電極セットに順次電気を流して測定するということを繰り返し行い検査することも好ましい態様である。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１１】
実施例１
〔試料１の作製〕
−支持体の作製−
１００μｍの二軸延伸ＰＥＴ支持体の両面に１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施し、下引き塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施し、下引き塗布液Ｂ−２を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗布した。
【０１１２】
〈下引き塗布液Ｂ−１〉
ブチルアクリレート３０質量％、ｔ−ブチルアクリレート２０質量％、スチレン２５質量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ５０ｇ
化合物（ＵＬ−１） ０．２ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） ０．０５ｇ
水で仕上げる １０００ｍｌ
〈下引き塗布液Ｂ−２〉
ゼラチン １０ｇ
化合物（ＵＬ−１） ０．２ｇ
化合物（ＵＬ−２） ０．２ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ
硬膜剤（ＵＬ−３） １．０ｇ
水で仕上げる １０００ｍｌ
【０１１３】
【化１】
【０１１４】
−乳剤の調製−
反応容器内で下記溶液−Ａを３４℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、硝酸（濃度６％）を用いてｐＨを２．９５に調整した。引き続き、ダブルジェット法を用いて下記溶液−Ｂと下記溶液−Ｃを一定の流量で８分６秒間かけて添加した。添加終了後に、炭酸ナトリウム（濃度５％）を用いてｐＨを５．９０に調整し、続いて下記溶液−Ｄと溶液−Ｅを添加した。
【０１１５】
〈溶液−Ａ〉
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １８．７ｇ
塩化ナトリウム ０．３１ｇ
下記溶液−Ｉ １．５９ｍｌ
純水 １２４６ｍｌ
〈溶液−Ｂ〉
硝酸銀 １６９．９ｇ
硝酸（濃度６％） ５．８９ｍｌ
純水にて３１７．１ｍｌに仕上げる。
【０１１６】
〈溶液−Ｃ〉
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ５．６６ｇ
塩化ナトリウム ５８．８ｇ
臭化カリウム １３．３ｇ
下記溶液−Ｉ ０．６５ｍｌ
下記溶液−II ２．７２ｍｌ
純水にて３１７．１ｍｌに仕上げる。
【０１１７】
〈溶液−Ｄ〉
２−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン ０．５６ｇ
純水 １１２．１ｍｌ
〈溶液−Ｅ〉
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ３．９６ｇ
下記溶液−Ｉ ０．４０ｍｌ
純水 １２８．５ｍｌ
〈溶液−Ｉ〉
界面活性剤：ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩の１０質量％メタノール溶液
〈溶液−II〉
六塩化ロジウム錯体の１０質量％水溶液
上記操作終了後に、常法に従い４０℃にてフロキュレーション法を用いて脱塩及び水洗処理を施し、溶液−Ｆと防バイ剤を加えて６０℃で良く分散し、４０℃にてｐＨを５．９０に調整して、最終的に臭化銀を１０モル％含む平均粒子径０．０９μｍ、変動係数１０％の塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。
【０１１８】
〈溶液−Ｆ〉
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １６．５ｇ
純水 １３９．８ｍｌ
−感光材料の作製−
上述のように下引層を施した支持体上に、前述のように調製したハロゲン化銀乳剤を、０．５ｇ／ｍ2の塗布銀量となるように塗布を行った後、乾燥して感光材料作製した。なお、感光材料の作製においては、硬膜剤（テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン）をゼラチン１ｇ当たり５０ｍｇの比率となるようにして添加した。また塗布助剤として、界面活性剤（スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム）を添加し、表面張力を調整した。さらに銀とゼラチンの質量比が０．５となるようにゼラチン量を調整した。ここで言う銀とゼラチンの質量比とは、塗工されているハロゲン化銀と等モルの銀の質量を塗工されているゼラチンの質量で除した値であり、前記塗布銀量は用いたハロゲン化銀乳剤の量を等モルの銀に換算した値で示した。
【０１１９】
−透光性導電性薄膜の作製−
上記方法により作製したハロゲン化銀感光材料に対して線幅５μｍ・線ピッチ２５０μｍで斜め４５度の傾きで線同士が直交するパターン（図３参照）（図３は簡便に図示するために実際のマスクとは白黒を逆転して表示してある）のフォトマスクを介し水銀灯光源を用いて４０５ｎｍでの積算光量が２０ｍｊ／ｃｍ2となるよう露光を行った。
【０１２０】
露光を行ったハロゲン化銀感光材料をコニカミノルタＭＧ社製ＣＤＭ−６８１現像剤及びＣＦＬ−８９１定着剤を用いて各々３５℃３０秒の処理を行い流水で９０秒水洗した後、下記処方の物理現像液で３０℃１０分間処理し、流水で９０秒水洗した後乾燥した。
【０１２１】
〈物理現像液処方〉
〔Ａ液〕
純水 １０００ｍｌ
クエン酸一水塩 ２０．５７ｇ
燐酸水素２ナトリウム １．４３ｇ
ハイドロキノン １０．００ｇ
２８％アンモニア ３．１２ｇ
〔Ｂ液〕
純水 ２０ｍｌ
硝酸銀 ０．７７ｇ
Ａ液にＢ液を加え使用液とする。
【０１２２】
上記現像済みフィルムに対し下記メッキ液を用いて２０℃で６．５Ａ／ｄｍ2の電流を流し電解銅メッキを行い、電磁波遮蔽能を有する透光性導電性薄膜の試料１を作製した。
【０１２３】
〔試料２の作製〕
次に、同様の方法・手順で作製するが、露光の際マスクとハロゲン化銀感光材料の間に露光を妨げる小さな遮光材を挟み露光し、その後の処理を行った試料２を作製した。
【０１２４】
〔試料３の作製〕
更に、同様の方法・手順で作製するが、現像定着処理後、物理現像前にフィルムの一部の乳剤面側に油分を垂らして、その後の処理を行った試料３を作製した。
【０１２５】
〈メッキ液処方〉
純水 １０００ｍｌ
硫酸銅５水塩 ２００ｇ
硫酸（９８％） ５０ｇ
塩酸（３７％） １ｇ
得られた試料を図１に示す測定装置により検査した。まず図１のローラー１と２で挟み、ローラー間に０．１Ｍｐａの圧力をかけニップし導電性部Ａ−Ｄ間に電流を流した状態で導電性部Ｂ−Ｃ間の電圧を測定した。尚、ＡＢＣＤセットは試料横幅全体をカバーするように設置され、横幅全体について測定した。
【０１２６】
試料１では試料の端から端まで大きな電圧変化が認められなかったが、試料２及び試料３では一部で電圧が大きく低下した。電圧低下部を顕微鏡観察すると、試料２は遮光部材があった部分に露光がされないため、その後の現像の工程を経てもメッシュが形成されておらず、試料３は油滴を付けた部分に現像によるメシュは形成できているが、その後の物理現像及びメッキができておらず、いずれの部分も電磁波遮蔽能を測定すると他の部分より大きく劣っていた。
【０１２７】
このように、４つの導電性部を複数持つローラーと対抗するローラー対の間を通してチェックすることによりメッシュが形成できていない場合、メッシュは形成できているが不十分な場合、いずれのケースに置いても確実且つ効率的に透光性導電性薄膜の電磁波遮蔽能がチェックできることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明の検査方法に用いる測定装置の側面からの模式図である。
【図２】本発明の検査方法に用いる測定装置を２段に配置し、導電性部が千鳥状になるように配置した模式図である。
【図３】本発明のフォトマスクの一部を示す図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１ 透光性導電性薄膜
２ 圧力ローラー
３ 導電性部の付与されたローラー
４ 圧力ローラー
５ 導電性部の付与されたローラー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透光性導電性薄膜、その検査方法及び検査装置に関し、さらに詳しくは、透光性導電性薄膜の簡便な検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透光性導電性薄膜は近年の電子技術の進歩により様々な分野で使用されている。特に近年その画像の鮮やかさから出荷数量が大きく伸びているプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は装置の構造上電磁波が発生するが、電磁波は人体への影響等を考慮し装置からの放出量を厳しく規制されている。従ってＰＤＰ装置は電磁波の漏洩防止を図る必要がある。ディスプレイ前面は画像を映し出すというその特性から透明性の高い電磁波防止フィルター（ＥＭＩフィルター）が必要で、透明支持体に導電性メッシュを付加したＥＭＩフィルターが採用されている。このＥＭＩフィルターは必要な電磁波遮蔽能を有し且つ非常に高い透明性を要求されるため３０μｍ以下の線幅で形成された線を１００〜５００μｍピッチで網目状に配したメッシュが採用されている。一般的にＰＤＰ前面用のＥＭＩフィルターはメッシュ状の繊維に導電性物質を付着させ透明基板上に載せたり、金属薄膜を付けた透明基板をエッチング加工してメッシュを作製したりして透光性導電性薄膜として作製されているが、近年では更に透過率を向上させる手段として細線化が検討され、ハロゲン化銀感光材料にメッシュ露光を行い現像−（物理現像）−メッキという工程を用いて導電性薄膜を作ることが考案されており、線幅は２０μｍから更には１０μｍへと細線化されている。
【０００３】
これらのＥＭＩフィルターは作製の段階でメッシュの広範囲な断線や導電性部材の付き量ムラ等の異常により充分な導電性が確保できないと電磁波遮蔽能が劣り充分な性能を発揮できなくなる。できあがったＥＭＩフィルターの性能検査方法として電磁波遮蔽能を直接測定することが考えられるが、これは外乱要因が大きく外乱要因を排除する装置を構成しなくてはならず非常に難しい。
【０００４】
導電性メッシュの異常検出方法としては、導電性を持たせるべきメッシュをＣＣＤカメラ等で撮像し、得られた画像データにフーリエ変換等の加工を行いメッシュが想定通りきちんとできているかを比較判定する方法が考案されて（例えば、特許文献１〜３参照）いる。また、照射光と撮像部の位置関係により２値化されたデータの故障部による乱れを検出することでチェックする方法も考案されて（例えば、特許文献４参照）おり、一般的にはこれらの仕組みを利用した方法で検査が行われてきた。
【０００５】
ただ、これらの方法は３０μｍ以下という極細線で形成されるＰＤＰ用ＥＭＩフィルターの断線等の故障をＣＣＤカメラ等で検出するには拡大率との関係から一度に非常に小さな範囲しかチェックすることができず、非常に時間が掛かるという問題がある。更にこれらの方法はメッシュの有無をチェックしているのであり、メッシュ部の導電性材料の多寡を測定していないという問題がある。
【特許文献１】特許２８００７２６号公報
【特許文献２】特許２９０９１９２号公報
【特許文献３】特開２００６−５８１８５号公報
【特許文献４】特開２００６−２４４８６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、透光性導電性薄膜の導電性メッシュの断線や導電性異常等を、簡便で、かつ迅速であり、更に正確に検査する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００８】
１．ハロゲン化銀感光材料が塗布された可撓性フィルムに０．５〜３０μｍの線幅でメッシュ状の露光を行った後、現像処理し、更に電解メッキを行うという手順で導電性メッシュが形成された透光性導電性薄膜の検査方法において、該導電性メッシュの断線や導電性異常等を、該透光性導電性薄膜の表面抵抗率を測定することによって検出することを特徴とする透光性導電性薄膜の検査方法。
【０００９】
２．前記導電性メッシュの形成された面側に、直線上に並ぶ４つの接点を接触させ外側２つの接点間に電流を流し内側２つの接点間の電位差から該透光性導電性薄膜の表面抵抗率を測定することを特徴とする前記１記載の透光性導電性薄膜の検査方法。
【００１０】
３．ロール状に生産された透光性導電性薄膜を搬送しながら連続的に表面抵抗率を測定することにより前記導電性メッシュの断線等の異常を検出することを特徴とする前記１又は２記載の透光性導電性薄膜の検査方法。
【００１１】
４．透光性導電性薄膜を搬送する系の中に導電性部を有するローラーを配置し、そのローラーと対になるローラーとで挟み込み、該ローラーの導電性部を探針として前記導電性メッシュの表面抵抗率を測定することを特徴とする前記３記載の透光性導電性薄膜の検査方法。
【００１２】
５．前記導電性部を有するローラーを複数配し、表面抵抗率測定部分を千鳥配置することを特徴とする前記４記載の透光性導電性薄膜の検査方法。
【００１３】
６．前記１〜５のいずれか１項記載の透光性導電性薄膜の検査方法による検査機構を具備することを特徴とする透光性導電性薄膜検査装置。
【００１４】
７．前記１〜５のいずれか１項記載の透光性導電性薄膜の検査方法により検査されたことを特徴とする透光性導電性薄膜。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、透光性導電性薄膜の導電性メッシュの断線や導電性異常等を、簡便で、かつ迅速であり、更に正確に検査する方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を更に詳しく説明する。前記の通り電磁波遮蔽能を直接測定することやＣＣＤカメラ等で撮像したデータを加工してチェックすることは装置が大がかりになり現実的ではない。そこで、フィルムの表面抵抗率を測定することで電磁波遮蔽能の目安として代替とすることが考えられる。本発明は、メッシュが形成された透光性導電性薄膜を１対のローラーで挟み、メッシュ形成面側のローラーはローラー本体を絶縁体で形成し、電極となる導電性部を設けて搬送することによって表面抵抗率を連続的に測定し表面抵抗率の異常を検出することにより幅広でロール状のフィルムのメッシュパターン異常を連続的に検出する方法を提供する。より具体的には４本の探針導電性部を設け外側２つの導電性部間に電流を流し、内側２つの導電性部間の電圧を測定することで表面抵抗率を測定する。
【００１７】
また、本発明はより狭い範囲でチェックを行うために探針の間隔を狭めたり、幅広のフィルムをチェックするために複数組の導電性部を配置することも可能で、更にはチェック部分の漏れを無くすため複数対のローラーに千鳥で導電性部を配置してチェックすることも有効な方法である。
【００１８】
本発明において検査対象となるハロゲン化銀感光材料を用いた透光性導電性薄膜の構成とその検査方法についての詳細を以下に記す。
【００１９】
〔透明支持体〕
本発明で検査対象となる透光性導電性薄膜の基材となる透明支持体は、可視領域で透明性を有し、一般に全光線透過率が９０％以上のものが好ましい。中でも可撓性を有する樹脂フィルムは取り扱い製が優れており、ロールで取り扱うことができることなどから特に好ましく用いられる。透明性樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン酸樹脂、ポリエーテルスルフォン酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、等からなる厚さ３０〜３００μｍの単層フィルムまたは前記透明樹脂からなる複数層の複合フィルムがあげられる。
【００２０】
また、調節剤として前記プラスチックフィルムに透明性を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
【００２１】
〔下引き処理〕
導電性金属によるパターン形成層と支持体の間に少なくとも１層の反射率低下機能層を設け、この反射率低下機能層の屈折率を調整することにより可視領域の絶対反射率の最大値が支持体単体の絶対反射率の最大値を超えないようにすることが、フィルム表面への悪影響を最小限に抑えヘイズが低く透明感が高い透明電磁波遮蔽フィルムを形成しやすいという観点で好ましい態様である。なお、この反射率低下機能層は導電性金属によるパターン形成層と支持体の接着層を兼ねている態様が好ましい。
【００２２】
また、この反射率低下機能層の膜厚については特に制限はないが、導電性金属によるパターン形成層の膜厚に対して０．２倍〜２倍の膜厚である態様が好ましく、さらに好ましくは０．５倍〜１．５倍の膜厚とする態様である。また、被膜均一性向上の観点から、この反射率低下機能層の膜厚は４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２００ｎｍ以下となる態様である。なお、この反射率低下機能層は複数の層から構成されていても良い。
【００２３】
この反射率低下機能層に好ましく用いられるバインダーとしては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーあるいは各種ラテックス類やポリマー水溶液などを好ましく用いることができる。水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール等のビニルアルコール系ポリマー類、水溶性ポリエステル類等を挙げることができ、ラテックス類としては、アクリル−スチレン系ポリマーラテックス、スチレン−ジオレフィン系ポリマーラテックス、塩化ビニリデン系ポリマーラテックスまたはポリウレタン系ポリマーラテックス等を挙げることができ、中でもエチレン性不飽和モノマーを重合したラテックスが、接着性向上機能を高めやすいという観点から好ましい。
【００２４】
エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸エステル類（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｉｓｏ−ノニルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ナフチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル類（例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｉｓｏ−ノニルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレートメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、クレジルメタクリレート、４−クロロベンジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等）、ビニルエステル類（例えば、安息香酸ビニル、ピバロイルオキシエチレン等）、アクリルアミド類（例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど）、メタクリルアミド類（例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミドなど）、スチレン類（例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチレンスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど）、ジビニルベンゼン、アクリルニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等、を挙げることができる。これらのモノマーは単独で用いても、２種以上用いてもよい。
【００２５】
また、エチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種が、エポキシ基を有するモノマーまたは活性メチレン基を有するモノマーであることが好ましく、更に好ましくはエポキシ基を有するモノマー及び活性メチレン基を有するモノマーを併用することである。エポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等を挙げることができ、活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーは、例えば、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルアクリレート、２−アセトアセトアミドエチルメタクリレートなどを用いることができる。
【００２６】
重合時に使用する水溶性ポリマーとしては、分子構造中に水溶性のアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基を有する水溶性天然ポリマーや水溶性合成ポリマーのほとんどのものが使用でき、アニオン性基としてはカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、リン酸またはその塩、カチオン性基としては第３級アミンまたはアンモニウム塩、ノニオン性基としては、水酸基、アミド基、メトキシ基、アルキレンオキシド基としてはオキシエチレン基、ヘテロ原子環としてピロリドン基等の基が好ましい。水溶性合成ポリマーの中では、アニオン性もしくはノニオン性のものが好ましく、アニオン性のポリマーが特に好ましい。更に好ましくはスルホン酸塩を有するポリマーが挙げられ、ポリスチレンスルホン酸共重合体、イソプレン−スチレン共重合体のスルホン化物、５−スルホイソフタル酸を共重合成分としたコポリエステルがより好ましい。また、水溶性ポリマーを２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
反射率低下機能層に用いるラテックスは、乳化重合法で製造することができ、例えば、水を分散媒とし、水に対して１０〜５０質量％のモノマーとモノマーに対して０．０５〜５質量％の重合開始剤、０．１〜２０質量％の分散剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間攪拌下重合させることによって製造することができる。モノマーの量、重合開始剤量、反応温度、反応時間等の条件は幅広く変更することができる。
【００２８】
重合開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ハイドロクロライド等）またはこれらのＦｅ2+塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤等を用いることができる。
【００２９】
ラテックスの平均粒径は０．０２〜０．８μｍ程度と様々なものを用いることができるが、０．０５〜２．０μｍのものであればいずれも好ましく使用することができる。
【００３０】
また、反射率低下機能層には、金属酸化物を添加して屈折率を調整する態様が特に好ましい。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にバインダーとの混和性、導電性、透明性等の点から、ＳｎＯ2（酸化スズ）が好ましい。異元素を含む例としては、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等を添加することができる。
【００３１】
また、導電性パターン形成面側の可視領域の絶対反射率の最大値が、反対面側の絶対反射率の最大値より大きい態様も好ましく用いることができる。この透明電磁波遮蔽フィルムをガラスなどの基材に貼り付けて用いる場合には、導電性パターン形成面を粘着剤等により基材に貼り付けて用いた場合に、視認性の向上が顕著となり、特に好ましい態様である。
【００３２】
〔ハロゲン化銀乳剤含有層〕
本発明の検査対象となる透光性導電性薄膜においては、後述する感光性ハロゲン化銀及びバインダーを含有するハロゲン化銀乳剤含有層が支持体上に設けられるが、ハロゲン化銀乳剤含有層は、この他に、硬膜剤、硬調化剤、活性剤等を含有することができる。
【００３３】
感光性ハロゲン化銀の含有量は、銀換算で０．０５ｇ／ｍ2以上３ｇ／ｍ2未満である態様が好ましく、特に好ましくは銀換算で０．３ｇ／ｍ2以上１ｇ／ｍ2未満である態様である。感光性ハロゲン化銀の含有量が０．０５ｇ／ｍ2未満の場合、電磁波遮蔽性能を十分に得ることが困難になりやすい。これは、後述する物理現像または金属めっき処理の触媒となる現像銀核の量が不十分となり、有効な導電性メッシュを形成しにくくなるためと推定される。
【００３４】
感光材料のバインダー量は１０ｍｇ／ｍ2以上０．２ｇ／ｍ2以下の場合が、導電性と被膜物性の両立という観点から特に好ましい態様である。バインダー量が１０ｍｇ／ｍ2未満の場合、バインダーに対するハロゲン化銀の量が相対的に多くなるため、被膜が脆弱になりやすく、十分な被膜強度を維持することが困難となる。また、バインダー量が０．２ｇ／ｍ2より多い場合には、感光性ハロゲン化銀粒子の粒子間距離が大きくなるため、現像銀ネットワークが形成されにくくなり、有効な導電性メッシュを形成しにくくなるとともに、温度、湿度変化に対する耐久性も不十分となる。
【００３５】
〔ハロゲン化銀粒子〕
本発明の検査対象となる透光性導電性薄膜において用いられるハロゲン化銀粒子の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよい。
【００３６】
ハロゲン化銀粒子が現像され金属銀粒子になった後の表面比抵抗を下げ、電磁波を効率的に遮蔽するためには、現像銀粒子同士の接触面積ができるだけ大きくなる必要がある。そのためには表面積比を高めるためにハロゲン化銀粒子サイズが小さい程よいが、小さすぎる粒子は凝集して大きな塊状になりやすく、その場合接触面積は逆に少なくなってしまうので最適な粒子径が存在する。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、球相当径で０．０１〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３μｍである。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径を表す。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、ハロゲン化銀粒子の調製時の温度、ｐＡｇ、ｐＨ、銀イオン溶液とハロゲン溶液の添加速度、粒子径コントロール剤（例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、テトラザインデン化合物類、核酸誘導体類、チオエーテル化合物類等）を適宜組み合わせて制御することができる。
【００３７】
乳剤を塗布するに際しては、塗布銀量（ｇ／ｍ2）を粒径（μｍ）で除した値が６以上２５以下となる態様が好ましい。比較的粒径の小さい感光性ハロゲン化銀を多量に用いた場合に、この値が２５より大きくなりやすく、この場合、フィルム断裁時のエッジ部分において、被膜からハロゲン化銀粒子の滑落などが生じやすくなる傾向にある。また比較的粒径の大きい感光性ハロゲン化銀を少量用いた場合にこの値が６より小さくなりやすく、この場合、単位面積中の感光性ハロゲン化銀の粒子個数が少なくなるため、導電性が低下しやすい傾向となるためである。
【００３８】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、３角形平板状、４角形平板状等）、８面体状、１４面体状等、さまざまな形状であることができる。感度を高くするためにアスペクト比が２以上や４以上、さらに８〜１６であるような平板粒子も好ましく使用することができる。粒子サイズの分布には特に限定はないが、露光によるパターン形成時に、パターンの輪郭をシャープに再現させ、高い導電性を維持しながら透明性を高めるという観点からは、狭い分布が好ましい。感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、さらに好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００３９】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（式中、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀粒子は、さらに他の元素を含有していてもよい。例えば、写真乳剤において、硬調な乳剤を得るために用いられる金属イオンをドープすることも有用である。特に鉄イオン、ロジウムイオン、ルテニウムイオンやイリジウムイオン等の第８〜１０族金属イオンは、金属銀像の生成の際に露光部と未露光部の差が明確に生じやすくなるため好ましく用いられる。
【００４０】
これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。ロジウムイオン、イリジウムイオンに代表される遷移金属イオンは、各種の配位子を有する化合物であることもできる。そのような配位子としては、例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオン等を挙げることができる。具体的な化合物の例としては、臭化ロジウム酸カリウムやイリジウム酸カリウム等が挙げられる。
【００４１】
ハロゲン化銀に含有される前記金属イオン化合物の含有率は、ハロゲン化銀１モル当たり、１０-10〜１０-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
【００４２】
ハロゲン化銀粒子に上述の金属イオンを含有させるためには、該金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後等、物理熟成中の各工程における任意の場所で添加すればよい。また、添加においては、重金属化合物の溶液を粒子形成工程の全体あるいは一部にわたって連続的に行うことができる。
【００４３】
さらに感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感としては、例えば、金、パラジウム、白金増感等の貴金属増感、無機イオウ、または有機イオウ化合物によるイオウ増感等のカルコゲン増感、塩化錫、ヒドラジン等還元増感等を利用することができる。
【００４４】
また、ハロゲン化銀粒子には分光増感を施すことが好ましい。
【００４５】
好ましい分光増感色素としては、シアニン、カルボシアニン、ジカルボシアニン、複合シアニン、ヘミシアニン、スチリル色素、メロシアニン、複合メロシアニン、ホロポーラー色素等を挙げることができ、当業界で用いられている分光増感色素を単用あるいは併用して使用することができる。
【００４６】
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロシアニン色素である。これらの色素類には、その塩基性異節環核として、シアニン色素類に通常利用される核の何れをも通用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核及びこれらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核等である。これらの核は、炭素原子上で置換されてもよい。
【００４７】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５から６員異節環核を適用することができる。
【００４８】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよい。増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
【００４９】
これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、プロパノール、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８９号等に記載のように、酸または塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号等に記載のようにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した後、水または親水性コロイド分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。
【００５０】
〔バインダー〕
本発明の検査対象となる透光性導電性薄膜において用いられるハロゲン化銀乳剤含有層において、ハロゲン化銀粒子を均一に分散させ、かつハロゲン化銀粒子を支持体上に担持し、ハロゲン化銀乳剤含有層と支持体の接着性を確保する目的でバインダーを用いる。用いることができるバインダーには、特に制限がなく、非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれも用いることができるが、現像性向上の観点からは、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
【００５１】
感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【００５２】
〔紫外線吸収剤〕
本発明の検査対象となる透光性導電性薄膜においては紫外線による劣化を避けるために紫外線吸収剤を使用することが好ましい。
【００５３】
紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤、例えばサリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、Ｓ−トリアジン系化合物、環状イミノエステル系化合物等を好ましく使用することができる。これらの中、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、環状イミノエステル系化合物が好ましい。ポリエステルに配合するものとしては、特に環状イミノエステル系化合物が好ましい。これら紫外線吸収剤の添加層については特に制限はないが、ハロゲン化銀乳剤含有層に用いられるバインダーの紫外線による劣化を防止するという観点から、ハロゲン化銀乳剤含有層への直接添加、あるいはハロゲン化銀乳剤含有層よりも外光に近い方に設けられる態様が好ましい。ハロゲン化銀乳剤含有層あるいは、それに隣接する層に添加する場合は、好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、例えば特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式［III−３］で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式［III］で示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式［Ｉ］で示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物などが好ましく用いられる。これらの紫外線吸収剤は、例えばジオクチルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等の燐酸エステル類などに代表される高沸点有機溶媒に分散した形で添加する態様が好ましく用いられる。また、これらの紫外線吸収剤を支持体中に直接添加する態様も好ましく用いられ、この場合、例えば特表２００４−５３１６１１号に記載されたような態様も好ましく用いることができる。
【００５４】
〔硬調化剤〕
本発明の検査対象となる透光性導電性薄膜においては、エッジが明瞭な導電性パターンを描くために、感光材料は硬調である態様が好ましく、その方法として、塩化銀含有量を高くして粒径の分布を狭くする方法、あるいはヒドラジン化合物やテトラゾリウム化合物を硬調化剤として使用することが好ましい。ヒドラジン化合物は、−ＮＨＮＨ−基を有する化合物であり、代表的なものを下記一般式（１）で示す。
【００５５】
一般式（１） Ｔ−ＮＨＮＨＣＯ−Ｖ、Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−Ｖ
式中、Ｔは各々置換されてもよいアリール基、ヘテロ環基を表す。Ｔで表されるアリール基はベンゼン環やナフタレン環を含むもので、この環は置換基を有してもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数２〜２１のメトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のアルキル基を持つ、アセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他に、例えば上記のような置換または未置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ＝Ｎ−、等の連結基で結合しているものも含む。Ｖは水素原子、置換されてもよいアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル、トリフロロメチル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（ピリジル基、ピペリジル基、ピロリジル基、フラニル基、チオフェン基、ピロール基等）を表す。
【００５６】
上述のヒドラジン化合物は、米国特許第４，２６９，９２９号の記載を参考にして合成することができる。ヒドラジン化合物はハロゲン化銀粒子含有層中、またはハロゲン化銀粒子含有層に隣接する親水性コロイド層中、さらには他の親水性コロイド層中に含有せしめることができる。
【００５７】
特に好ましいヒドラジンの化合物を下記に挙げる。
（Ｈ−１）：１−トリフロロメチルカルボニル−２−｛〔４−（３−ｎ−ブチルウレイド）フェニル〕｝ヒドラジン
（Ｈ−２）：１−トリフロロメチルカルボニル−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−３）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−４）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニルスルホンアミドフェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−５）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−（４−（３−（４−クロロフェニル−４−フェニル−３−チア−ブタンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニル）ヒドラジン
（Ｈ−６）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−（４−（３−チア−６，９，１２，１５−テトラオキサトリコサンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニルヒドラジン
（Ｈ−７）：１−（１−メチレンカルボニルピリジニウム）−２−（４−（３−チア−６，９，１２，１５−テトラオキサトリコサンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニルヒドラジンクロライド。
【００５８】
硬調化剤としてヒドラジンを使用するときに、ヒドラジンの還元作用を強化するためにアミン化合物またはピリジン化合物を好ましく用いることができる。ヒドラジン化合物の還元作用を促進するアミン化合物としては、分子中にピペリジン環またはピロリジン環が少なくとも１個、チオエーテル結合が少なくとも１個、エーテル結合が少なくとも２個あることが特に好ましい。
【００５９】
ヒドラジンの還元作用を促進する化合物として、上述のアミン化合物の他にピリジニウム化合物やホスホニウム化合物も好ましく用いることができる。オニウム化合物は、正電荷を帯びているため、負電荷に帯電しているハロゲン化銀粒子に吸着して、現像時の現像主薬からの電子注入を促進することにより硬調化を促進するものと考えられている。好ましいピリジニウム化合物は、特開平５−５３２３１号、同６−２４２５３４号のビスピリジニウム化合物を参照することができる。特に好ましいピリジニウム化合物は、ピリジニウムの１位または４位で連結してビスピリジニウム体を形成しているものである。塩としては、ハロゲンアニオンとして、塩素イオンや臭素イオン等が好ましく、他に４フッ化ほう素イオン、過塩素酸イオン等が挙げられるが、塩素イオンまたは４フッ化ほう素イオンが好ましい。
【００６０】
ヒドラジン化合物、アミン化合物、ピリジニウム化合物、及びテトラゾリウム化合物はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜５×１０-2モル含有するのが好ましく、特に１×１０-4〜２×１０-2モルが好ましい。これらの化合物の添加量を調節して硬調化度γを６以上にすることは容易である。
【００６１】
これらの化合物はハロゲン化粒子を含む層または他の親水性コロイド層に添加して使用する。水溶性の場合には水溶液にして、水不溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類等の水に混和しうる有機溶媒の溶液としてハロゲン化銀粒子溶液または親水性コロイド溶液に添加すればよい。また、これらの有機溶媒に溶けないときには、ボールミル、サンドミル、ジェットミル等で０．０１〜１０μｍの大きさの微粒子にして添加することができる。微粒子分散の方法は、写真添加剤である染料の固体分散の技術を好ましく応用することができる。例えば、ボールミル、遊星回転ボールミル、振動ボールミル、ジェットミル等の分散機を使用して所望の粒子径にすることができる。分散時に界面活性剤を使用すると分散後の安定性を向上させることができる。
【００６２】
〔露光〕
本発明の検査対象となる透光性導電性薄膜に用いられるハロゲン化銀乳剤含有層を有する感光材料においては、後述する現像・補力処理により、導電性パターンを形成するために、感光材料の露光を行う。露光に用いられる光源としては例えば、可視光線、紫外線等の光、電子線、Ｘ線等の放射線等が挙げられるが、紫外線または近赤外線を用いることが好ましい。さらに露光には広い波長分布を有する光源を利用してもよく、波長分布の狭い光源を用いてもよい。
【００６３】
可視光線は必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種または２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色あるいは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。
【００６４】
また、露光は種々のレーザービームを用いて行うこともできる。例えば、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーまたは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2レーザー等も用いることができる。
【００６５】
レーザー光源としては、具体的には、紫外半導体、青色半導体レーザー、緑色半導体レーザー、赤色半導体レーザー、近赤外レーザー等が好ましく用いられる。
【００６６】
ハロゲン化銀乳剤含有層を画像状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた集光式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、面々接触露光、近接場露光、縮小投影露光、反射投影露光等の露光方式を用いることができる。露光に用いられるレーザーの出力は、ハロゲン化銀粒子の感度、露光スピード、装置の光学系により異なるが、概ね数十μＷ〜５Ｗ程度である態様が好ましい。
【００６７】
〔現像処理〕
本発明の検査対象となる透光性導電性薄膜に用いられるハロゲン化銀乳剤含有層を有する感光材料は露光した後、現像処理が行われる。現像処理は、発色現像主薬を含有しない、いわゆる黒白現像処理であることが好ましい。
【００６８】
現像処理液としては、現像主薬としてハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノン等のハイドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン等のピラゾリドン類及びＮ−メチルパラアミノフェノール硫酸塩等の超加成性現像主薬と併用することができる。また、ハイドロキノンを使用しないでアスコルビン酸やイソアスコルビン酸等レダクトン類化合物を上記超加成性現像主薬と併用することもできる。
【００６９】
また、現像処理液には保恒剤として亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリウム塩、現像促進剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロパンジオール等を適宜使用できる。
【００７０】
現像処理で用いられる現像処理液は、画質を向上させる目的で、画質向上剤を含有することができる。画質向上剤としては、例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−メチルベンゾトリアゾール等の含窒素へテロ環化合物を挙げることができる。
【００７１】
露光後に行われる現像処理は、定着前物理現像を含むこともできる。ここで言う定着前物理現像とは、後述の定着処理を行う前に、露光により潜像を有するハロゲン化銀粒子の内部以外から銀イオンを供給し、現像銀を補強するプロセスのことを示す。現像処理液から銀イオンを供給するための具体的な方法としては、例えば予め現像処理液中に硝酸銀等を溶解しておき銀イオンを溶かしておく方法、あるいは現像液中に、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のようなハロゲン化銀溶剤を溶解しておき、現像時に未露光部のハロゲン化銀を溶解させ、潜像を有するハロゲン化銀粒子の現像を補力する方法等が挙げられる。現像液中に予めハロゲン化銀溶剤を溶解しておく処方を用いた方が、未露光部でのカブリ発生による、フィルムの透過率低下を抑制できるため好ましい。
【００７２】
現像処理においては、露光されたハロゲン化銀粒子の現像終了後に、未露光部分のハロゲン化銀粒子を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を行う。定着処理は、ハロゲン化銀粒子を用いた写真フィルムや印画紙等で用いられる定着液処方を用いることができる。定着処理で使用する定着液は、定着剤としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム等を使用することができる。定着時の硬膜剤として硫酸アルミウム、硫酸クロミウム等を使用することができる。定着剤の保恒剤としては、現像処理液で述べた亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、エリソルビン酸等を使用することができ、その他にクエン酸、蓚酸等を使用することができる。
【００７３】
続いて行う水洗工程に使用する水洗水には、防黴剤としてＮ−メチル−イソチアゾール−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−５−クロロ−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−４，５−ジクロロ−３−オン、２−ニトロ−２−ブロム−３−ヒドロキシプロパノール、２−メチル−４−クロロフェノール、過酸化水素等を使用することができる。
【００７４】
〔補力処理〕
本発明の検査対象となる透光性導電性薄膜に用いられるハロゲン化銀乳剤含有層を有する感光材料は、上述の現像処理によって形成された現像銀同士の接触を補助し、導電性を高めるために補力処理を行うことが好ましい。本発明において補力処理とは、現像処理中、あるいは処理後に、予め感光材料中に含有されていない導電性物質源を外部から供給し、導電性を高める処理のことを指し、具体的な方法としては、例えば物理現像、あるいはめっき処理等を挙げることができる。物理現像は、潜像を有するハロゲン化銀乳剤を含有する感光材料を、銀イオンあるいは銀錯イオンと還元剤を含有する処理液に浸漬することで、これを施すことができる。物理現像の現像開始点が潜像核だけでなく、現像銀が物理現像開始点となった場合についても物理現像と定義し、これを好ましく用いることができる。
【００７５】
めっき処理には従来公知の種々のめっき方法を用いることができ、例えば電解めっき及び無電解めっきを単独、あるいは組み合わせて実施することができる。中でも、めっき効率が高く、不要な部分へのめっき付着による透過率の低下が発生しにくい電解めっきを好ましく用いることができる。電解めっきに用いることができる金属としては、例えば銅、ニッケル、コバルト、すず、銀、金、白金、その他各種合金を用いることができるが、めっき処理が比較的容易であり、かつ高い導電性を得やすいという観点から、電解銅めっきを用いることが特に好ましい。
【００７６】
なお、補力処理は現像中、現像後定着前、定着処理後のいずれのタイミングにおいても実施可能であるが、フィルムの透明性を高く維持するという観点から、定着処理後に実施することが好ましい。
【００７７】
物理現像または金属めっきにより付与された金属量が、感光材料を露光、現像処理することにより得られた現像銀に対して、質量換算で１０倍以上１００倍以下である態様が好ましい。この値は、物理現像または金属めっきを施す前後において、感光材料中に含有される金属を、例えば蛍光Ｘ線分析などで定量することによって求めることができる。物理現像または金属めっきにより付与された金属量が、感光材料を露光、現像処理することにより得られた現像銀に対して、質量換算で１０倍未満である場合、導電性がやや低下する傾向となりやすく、また、１００倍より大きい場合には、導電性パターン部以外の不要な部分への金属析出による透過率の低下が生じやすい傾向となる。
【００７８】
なお、物理現像または金属めっきという記載は、物理現像またはめっき処理の少なくとも一方の処理を施すことを意味し、物理現像及び金属めっきの両方を含んでも良いことを意味し、効率よく処理を行うという観点から物理現像及び金属めっきの両方の処理を施すことが好ましい。
【００７９】
〔酸化処理〕
本発明の検査対象となる透光性導電性薄膜に用いられるハロゲン化銀乳剤含有層を有する感光材料は、現像処理あるいは物理現像またはめっき処理後に酸化処理を行うことができる。酸化処理により、不要な金属成分をイオン化して溶解除去することが可能となり、フィルムの透過率をより高めることが可能となる。
【００８０】
酸化処理に用いる処理液としては、例えばＦｅ（III）イオンを含む水溶液を用いて処理する方法、あるいは過酸化水素、過硫酸塩、過硼酸塩、過燐酸塩、過炭酸塩、過ハロゲン酸塩、次亜ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、有機過酸化物等の過酸化物を含む水溶液を用いて処理する方法など、従来公知の酸化剤を含有する処理液を用いることができる。酸化処理は、現像処理終了後から、めっき処理前の間に行われる態様が、短時間処理で効率的に透過率向上を行うことができるため好ましい態様であり、特に好ましくは、物理現像終了後に行う態様である。
【００８１】
〔黒化処理〕
本発明の検査対象となる透光性導電性薄膜に用いられるハロゲン化銀乳剤含有層を有する感光材料は、フィルム表面での外光反射を防止するという観点から、金属めっき処理終了後に黒化処理を施すことが好ましい。このような黒化処理を施した透光性導電性薄膜を例えばＰＤＰなどのディスプレイに用いた場合、外光反射によるコントラストの低下を軽減できるとともに、非使用時の画面の色調を黒く高品位に保つことができ好ましい。黒化処理の方法としては、特に制限はなく、既知の手法を適宜、単独あるいは組み合わせて用いることができる。例えば導電性パターンの最表面が金属銅から成る場合には、亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウムを含んでなる水溶液に浸漬して酸化処理する方法、あるいはピロリン酸銅、ピロリン酸カリウム、アンモニアを含んで成る水溶液に浸漬し、電解めっきを行うことにより、黒化処理する方法、などを好ましく用いることができる。また、導電性パターンの最表層がニッケル−リン合金被膜から成る場合は、塩化銅（II）または硫酸銅（II）、塩化ニッケルまたは硫酸ニッケル、及び塩酸を含有する酸性黒化処理液中に浸漬する方法を好ましく用いることができる。
【００８２】
また、上述の方法以外にも、表面を微粗面化する方法によっても黒化処理が可能であるが、高い導電性を維持するという観点からは、表面の微粗面化よりも、酸化による黒化処理の方法が好ましい。
【００８３】
〔透光性導電性薄膜の構成〕
本発明の検査対象となる透光性導電性薄膜は、高い透光性と高い電磁波遮蔽性能を付与するために、格子状の細線パターンを露光により描画し、次いで現像処理等を行うことで、導電性のパターンを形成することが好ましい。上記導電性金属部のパターンとしては、直交するメッシュパターンである態様が好ましく、線幅は３０μｍ以下、線間隔は１００μｍ以上であることが好ましい。また、導電性金属部は、アース接続等の目的においては、線幅は３０μｍより広い部分を有していてもよい。また画像を目立たせなくする観点からは、導電性金属部の線幅は１８μｍ未満が好ましく、１５μｍ未満がより好ましく、１４μｍ未満がさらに好ましく、１０μｍ未満が最も好ましい。
【００８４】
導電性金属部は、可視光透過率の点から開口率は８５％以上が好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９２％以上が最も好ましい。開口率とは、メッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅１０μｍ、ピッチ２００μｍの正方形の格子状メッシュの開口率は９０％である。
【００８５】
〔電磁波遮蔽層以外の機能性層〕
本発明の検査対象となる透光性導電性薄膜を、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用の光学フィルタと組み合わせて使う場合には、ハロゲン化銀粒子層の下に近赤外吸収染料を含む層である近赤外線吸収層を設けることも好ましい。場合によっては近赤外線吸収層を支持体に対して、ハロゲン化銀粒子層のある側の反対側に設けることもできるし、ハロゲン化銀粒子層側と反対側の両方に設けてもよい。ハロゲン化銀を含むハロゲン化銀粒子層と支持体との間に近赤外線吸収層を設けること、あるいは、ハロゲン化銀粒子層からみて支持体の反対側に近赤外線吸収層を設けることができるが、支持体の一方側にすると同時に塗布ができるので前者の方が好ましい。
【００８６】
近赤外線吸収染料の具体例としては、ポリメチン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、金属錯体系、アミニウム系、イモニウム系、ジイモニウム系、アンスラキノン系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、インドールフェノール系、アゾ系、トリアリルメタン系の化合物等が挙げられる。ＰＤＰ用光学フィルタで近赤外線吸収能が要求されるのは、主として熱線吸収や電子機器のノイズ防止である。このためには、最大吸収波長が７５０〜１１００ｎｍである近赤外線吸収能を有する色素が好ましく、金属錯体系、アミニウム系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジイモニウム系、スクワリウム化合物系が特に好ましい。
【００８７】
近赤外線吸収染料としては、ジイモニウム化合物は、ＩＲＧ−０２２、ＩＲＧ−０４０（以上、日本化薬株式会社製商品名）、ニッケルジチオール錯体化合物は、ＳＩＲ−１２８、ＳＩＲ−１３０、ＳＩＲ−１３２、ＳＩＲ−１５９、ＳＩＲ−１５２、ＳＩＲ−１６２（以上、三井化学株式会社製商品名）、フタロシアニン系化合物は、ＩＲ−１０，ＩＲ−１２（以上、日本触媒株式会社商品名）等の市販品を利用することができる。
【００８８】
上記近赤外線吸収染料は、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール溶剤、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルブチルケトン等のケトン溶媒、ジメチルスルホオキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメチルエーテル、トルエン等有機溶解して使用するか、後述する微粒子化機械で平均粒子径０．０１〜１０μｍの微粒子にして塗布することが好ましく、添加量としては光学濃度が、極大波長で０．０５〜３．０濃度の範囲で使用するのが好ましい。
【００８９】
なお、近赤外線吸収能を有する色素を、色調補正層に含有させる場合、上記の色素のうちいずれか１種類を含有させてもよいし、２種以上を含有させてもよい。
【００９０】
本発明の透明電磁波遮蔽フィルムを、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用の光学フィルタと組み合わせて使う場合にはＰＤＰに用いられるネオンガスの輝線発光による色再現性の低下を防ぐためにこの対策として５９５ｎｍ付近の光を吸収する色素を含有する態様が好ましい。このような特定波長を吸収する色素としては、具体的には例えば、アゾ系、縮合アゾ系、フタロシアニン系、アンスラキノン系、インジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、メチン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ピロール系、チオインジゴ系、金属錯体系等の周知の有機顔料及び有機染料、無機顔料が挙げられる。これらの中でも、耐候性が良好であることから、フタロシアニン系、アンスラキノン系色素が特に好ましく用いられる。
【００９１】
透光性導電性薄膜を、ディスプレイ画面の保護等を目的として用いる場合には、反射防止層を設けることが好ましい。反射防止層としては、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法等で単層あるいは多層に薄膜積層させる方法、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に薄膜積層させる方法等を用いることができる。
【００９２】
前記透光性導電性薄膜において、導電性パターンを有する層に対して支持体を挟んだ反対側に反射防止層を形成する場合には、最初に反射防止層を形成した後に、プロテクトフィルムを貼り合わせ、その後導電性パターン層を形成する態様が好ましい。導電性パターンを先に形成した後に反射防止層を形成する場合、反射防止層と支持体の接着性を向上させるために行うプラズマ処理やコロナ処理の効率が低下しやすい傾向にあるため、反射防止層を最初に形成する態様が好ましい。また、反射防止層を先に形成した場合、該層が現像及びめっき処理などにより劣化することを防止するという観点から、予めプロテクトフィルムを貼り合わせた後、導電性パターン層を形成する態様が好ましい。
【００９３】
プロテクトフィルムは、一般的に市販されているプロテクトフィルムを用いることができるが、導電性パターン形成のための感光性ハロゲン化銀乳剤層を塗工しやすくするという観点から、フィルムの厚さは１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、特に好ましくは２０μｍ以上６０μｍ以下である。１０μｍ未満の場合、フィルムの剛性が著しく低下するためプロテクトフィルムの貼合せの作業効率が低下しやすく、また１００μｍより厚い場合、フィルムの巻き取り時に巻き取り皺などの故障が発生しやすくなるためである。
【００９４】
プロテクトフィルムに用いられる粘着剤の種類には特に制限はないが、反射防止フィルムを変質させることなく、また剥離時に反射防止フィルムにダメージを与えないものが好ましく用いられる。このような観点から、アクリル系、またはシリコン系の粘着剤が好ましく用いられる。また、その粘着力としては、０．０８〜０．６Ｎ／２５ｍｍであるものが好ましく用いられる。
【００９５】
〔粘着剤〕
本発明の検査対象となる透光性導電性薄膜を透明基材に貼り付けるために、使用可能な粘着剤としては、透明性が高く、適切な接着力を有していれば特に制限はないが、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコン系粘着剤などを好ましく用いることができる。中でも透明性、接着性及び耐熱性に優れている点からアクリル系粘着剤を介して透明基材に貼り合わせて用いる態様が好ましく用いられる。
【００９６】
アクリル系粘着剤とは、アクリル酸系アルキルエステルを主成分として、これに極性単量体成分を共重合させて得られる粘着剤であり、極性単量体成分の共重合割合は、アクリル酸系アルキルエステル成分１００質量部あたり、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部程度が好ましい。
【００９７】
アクリル酸系アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシルまたは（メタ）アクリル酸ドデシルなどの、アルキル基の炭素数が１〜１２程度であるアクリル酸アルキルエステルあるいはメタアクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられる。これらは２種以上併用しても構わない。
【００９８】
極性単量体としては、硬化剤との反応活性基を有する化合物が用いられ、その種類について特に限定はないが、一般には水酸基やカルボキシル基を有するものが好ましく、例えばアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等のカルボキシル基含有アクリル酸系単量体が挙げられ、具体的な化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルプロピル等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体の如きアクリル酸系の極性単量体又はマレイン酸等が好ましく用いられる。これらは必要に応じ、２種以上併用してもよい。
【００９９】
〔硬化剤〕
接着に際しては、粘着剤成分の分子内架橋、あるいは分子間架橋を行うために、硬化剤を用いることが好ましい。硬化剤は粘着剤モノマーの種類に応じて適宜選択して用いられるが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等の脂肪族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパン付加物等の芳香族ジイソシアネートの如きポリイソシアネート化合物、ブチルエーテル化スチロールメラミン、トリメチロールメラミンの如きメラミン化合物、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン等のジアミン化合物、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等のエポキシ系化合物、尿素樹脂系化合物、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸アルミニウム、酢酸銅等の金属塩等が用いられる。アクリル系粘着剤がエポキシ系の硬化剤を含有する態様は特に好ましく用いられる。エポキシ系硬化剤は、一般に、アクリル系粘着剤のカルボキシル基との反応性が高く、同じくカルボキシル基を有するゼラチンを含む透光性導電性薄膜と粘着剤の結合をより強固とすることが可能になると考えられ、高温・高湿環境において、長期間保管した場合においてもフィルムの密着性が低下しにくくなり、また現像銀の変色を低減させることが可能になる。変色の程度が低減する機構は明確ではないが、密着性の向上効果により、外気の影響が軽減されるためと推察される。
【０１００】
硬化剤の配合量は、通例アクリル樹脂１００質量部あたり０．００１〜１０質量部、好ましくは０．００５〜５質量部、さらに好ましくは０．０１〜３質量部程度である。
【０１０１】
〔表面抵抗率測定〕
本発明においては上記するような方法によって作製された透光性導電性薄膜の表面抵抗率を測定することによって電磁波遮蔽能の良否をチェックすることを目的としている。表面抵抗率を測定する方法に特に規定はないが、簡便に且つ正確に測定できるという観点から４探針法による表面抵抗率測定が好ましく用いられる。具体的には株式会社ダイアインスツルメンツ製「ロレスタ」等があげられる。
【０１０２】
また、ロールになった長尺のフィルムを連続的にチェックする様な場合、銅や真鍮等の導電性部材からなる４つの端子を絶縁体からなるローラー本体の全周に配置し、対となるローラーとで挟み込みニップ圧をかけながら搬送しながら測定することは好ましい態様である。
【０１０３】
さらに、幅の広いフィルムを精度良くチェックするために、複数対のローラーに千鳥状に導電性部を配置し測定することも好ましい態様である。
【０１０４】
表面抵抗率を測定し検出された異常箇所の位置情報を記録媒体に記録したり、フィルムそのものにマーキングしたりすることにより、後の異常部削除工程と連動させることは好ましい態様であり、検出された異常箇所の周期性等を解析して前工程へフィードバックする仕組みを設けることは製品収率向上とコストダウンの観点から非常に好ましい態様である。
【０１０５】
上記チェックに加えて、フィルムの透過率やヘイズを測定してチェックすることや、ＣＣＤ等を用いた異物チェックを行うことも、透光性導電性薄膜の総合品質向上の観点から好ましい態様である。
【０１０６】
表面抵抗測定に用いる測定装置を図を用いて説明する。
【０１０７】
図１に本発明の検査方法に用いる測定装置の側面からの模式図を示す。図１において、透光性導電性薄膜１を圧力ローラー２と導電性部Ａ〜Ｄセット及びＥ〜Ｈセットが測定しようとする透光性導電性薄膜の横幅全体をカバーするように全周に付与されたローラー３で挟み検査する。具体的には、測定したい透光性導電性薄膜を図１のローラー２と３で挟み、ローラー間に０．１Ｍｐａ程度の圧力をかけニップし、透光性導電性薄膜を矢印方向に移動しながら、導電性部Ａ−Ｄ（Ｅ−Ｈ）間に電流を流した状態で導電性部Ｂ−Ｃ（Ｆ−Ｇ）間の電圧を測定する。尚、図１ではＡＢＣＤセットとＥＦＧＨセットしか図示してないが、これらのセットは透光性導電性薄膜の横幅全体をカバーするように設置されている。そして導電性部Ａ〜Ｄと外部電極（図示せず）とは、一般の接触式端子（図示せず）により接続する。
【０１０８】
図２に図１のローラー対を２段に配置し、導電性部が千鳥状になるように配置した模式図を示す。図２（ａ）は斜め横から見た図で、図２（ｂ）は上面図である。図２（ａ）において、ローラー４及び５はそれぞれ、図１の圧力ローラー２と導電性部が付与されたローラー３に相当する追加ローラー対である。透光性導電性薄膜は下から上がって来て、圧力ローラー２と導電性部が付与されたローラー３に挟まれ、上述した方法で測定される。更に隣に配置されている圧力ローラー４と導電性部が付与されたローラー５に導かれ、（図示せず）もう一度測定される。但し、導電性部が付与されたローラー５の導電性部Ａ′Ｂ′Ｃ′Ｄ′は図２（ｂ）に示すように導電性部ＡＢＣＤのセットとＥＦＧＨのセットに対して千鳥状になるように配置されている。この結果ＡＢＣＤのセットとＥＦＧＨのセットで測定できない部分（Ｃ￣Ｆ間）を測定することができ、測定精度が向上する。
【０１０９】
また、複数セットの電極を用いて検査を行う場合、それぞれのセット間での電気的影響をできるだけ少なくするため各電極セットに順次電気を流して測定するということを繰り返し行い検査することも好ましい態様である。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１１】
実施例１
〔試料１の作製〕
−支持体の作製−
１００μｍの二軸延伸ＰＥＴ支持体の両面に１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施し、下引き塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施し、下引き塗布液Ｂ−２を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗布した。
【０１１２】
〈下引き塗布液Ｂ−１〉
ブチルアクリレート３０質量％、ｔ−ブチルアクリレート２０質量％、スチレン２５質量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ５０ｇ
化合物（ＵＬ−１） ０．２ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） ０．０５ｇ
水で仕上げる １０００ｍｌ
〈下引き塗布液Ｂ−２〉
ゼラチン １０ｇ
化合物（ＵＬ−１） ０．２ｇ
化合物（ＵＬ−２） ０．２ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ
硬膜剤（ＵＬ−３） １．０ｇ
水で仕上げる １０００ｍｌ
【０１１３】
【化１】
【０１１４】
−乳剤の調製−
反応容器内で下記溶液−Ａを３４℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、硝酸（濃度６％）を用いてｐＨを２．９５に調整した。引き続き、ダブルジェット法を用いて下記溶液−Ｂと下記溶液−Ｃを一定の流量で８分６秒間かけて添加した。添加終了後に、炭酸ナトリウム（濃度５％）を用いてｐＨを５．９０に調整し、続いて下記溶液−Ｄと溶液−Ｅを添加した。
【０１１５】
〈溶液−Ａ〉
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １８．７ｇ
塩化ナトリウム ０．３１ｇ
下記溶液−Ｉ １．５９ｍｌ
純水 １２４６ｍｌ
〈溶液−Ｂ〉
硝酸銀 １６９．９ｇ
硝酸（濃度６％） ５．８９ｍｌ
純水にて３１７．１ｍｌに仕上げる。
【０１１６】
〈溶液−Ｃ〉
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ５．６６ｇ
塩化ナトリウム ５８．８ｇ
臭化カリウム １３．３ｇ
下記溶液−Ｉ ０．６５ｍｌ
下記溶液−II ２．７２ｍｌ
純水にて３１７．１ｍｌに仕上げる。
【０１１７】
〈溶液−Ｄ〉
２−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン ０．５６ｇ
純水 １１２．１ｍｌ
〈溶液−Ｅ〉
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ３．９６ｇ
下記溶液−Ｉ ０．４０ｍｌ
純水 １２８．５ｍｌ
〈溶液−Ｉ〉
界面活性剤：ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩の１０質量％メタノール溶液
〈溶液−II〉
六塩化ロジウム錯体の１０質量％水溶液
上記操作終了後に、常法に従い４０℃にてフロキュレーション法を用いて脱塩及び水洗処理を施し、溶液−Ｆと防バイ剤を加えて６０℃で良く分散し、４０℃にてｐＨを５．９０に調整して、最終的に臭化銀を１０モル％含む平均粒子径０．０９μｍ、変動係数１０％の塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。
【０１１８】
〈溶液−Ｆ〉
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １６．５ｇ
純水 １３９．８ｍｌ
−感光材料の作製−
上述のように下引層を施した支持体上に、前述のように調製したハロゲン化銀乳剤を、０．５ｇ／ｍ2の塗布銀量となるように塗布を行った後、乾燥して感光材料作製した。なお、感光材料の作製においては、硬膜剤（テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン）をゼラチン１ｇ当たり５０ｍｇの比率となるようにして添加した。また塗布助剤として、界面活性剤（スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム）を添加し、表面張力を調整した。さらに銀とゼラチンの質量比が０．５となるようにゼラチン量を調整した。ここで言う銀とゼラチンの質量比とは、塗工されているハロゲン化銀と等モルの銀の質量を塗工されているゼラチンの質量で除した値であり、前記塗布銀量は用いたハロゲン化銀乳剤の量を等モルの銀に換算した値で示した。
【０１１９】
−透光性導電性薄膜の作製−
上記方法により作製したハロゲン化銀感光材料に対して線幅５μｍ・線ピッチ２５０μｍで斜め４５度の傾きで線同士が直交するパターン（図３参照）（図３は簡便に図示するために実際のマスクとは白黒を逆転して表示してある）のフォトマスクを介し水銀灯光源を用いて４０５ｎｍでの積算光量が２０ｍｊ／ｃｍ2となるよう露光を行った。
【０１２０】
露光を行ったハロゲン化銀感光材料をコニカミノルタＭＧ社製ＣＤＭ−６８１現像剤及びＣＦＬ−８９１定着剤を用いて各々３５℃３０秒の処理を行い流水で９０秒水洗した後、下記処方の物理現像液で３０℃１０分間処理し、流水で９０秒水洗した後乾燥した。
【０１２１】
〈物理現像液処方〉
〔Ａ液〕
純水 １０００ｍｌ
クエン酸一水塩 ２０．５７ｇ
燐酸水素２ナトリウム １．４３ｇ
ハイドロキノン １０．００ｇ
２８％アンモニア ３．１２ｇ
〔Ｂ液〕
純水 ２０ｍｌ
硝酸銀 ０．７７ｇ
Ａ液にＢ液を加え使用液とする。
【０１２２】
上記現像済みフィルムに対し下記メッキ液を用いて２０℃で６．５Ａ／ｄｍ2の電流を流し電解銅メッキを行い、電磁波遮蔽能を有する透光性導電性薄膜の試料１を作製した。
【０１２３】
〔試料２の作製〕
次に、同様の方法・手順で作製するが、露光の際マスクとハロゲン化銀感光材料の間に露光を妨げる小さな遮光材を挟み露光し、その後の処理を行った試料２を作製した。
【０１２４】
〔試料３の作製〕
更に、同様の方法・手順で作製するが、現像定着処理後、物理現像前にフィルムの一部の乳剤面側に油分を垂らして、その後の処理を行った試料３を作製した。
【０１２５】
〈メッキ液処方〉
純水 １０００ｍｌ
硫酸銅５水塩 ２００ｇ
硫酸（９８％） ５０ｇ
塩酸（３７％） １ｇ
得られた試料を図１に示す測定装置により検査した。まず図１のローラー１と２で挟み、ローラー間に０．１Ｍｐａの圧力をかけニップし導電性部Ａ−Ｄ間に電流を流した状態で導電性部Ｂ−Ｃ間の電圧を測定した。尚、ＡＢＣＤセットは試料横幅全体をカバーするように設置され、横幅全体について測定した。
【０１２６】
試料１では試料の端から端まで大きな電圧変化が認められなかったが、試料２及び試料３では一部で電圧が大きく低下した。電圧低下部を顕微鏡観察すると、試料２は遮光部材があった部分に露光がされないため、その後の現像の工程を経てもメッシュが形成されておらず、試料３は油滴を付けた部分に現像によるメシュは形成できているが、その後の物理現像及びメッキができておらず、いずれの部分も電磁波遮蔽能を測定すると他の部分より大きく劣っていた。
【０１２７】
このように、４つの導電性部を複数持つローラーと対抗するローラー対の間を通してチェックすることによりメッシュが形成できていない場合、メッシュは形成できているが不十分な場合、いずれのケースに置いても確実且つ効率的に透光性導電性薄膜の電磁波遮蔽能がチェックできることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明の検査方法に用いる測定装置の側面からの模式図である。
【図２】本発明の検査方法に用いる測定装置を２段に配置し、導電性部が千鳥状になるように配置した模式図である。
【図３】本発明のフォトマスクの一部を示す図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１ 透光性導電性薄膜
２ 圧力ローラー
３ 導電性部の付与されたローラー
４ 圧力ローラー
５ 導電性部の付与されたローラー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀感光材料が塗布された可撓性フィルムに０．５〜３０μｍの線幅でメッシュ状の露光を行った後、現像処理し、更に電解メッキを行うという手順で導電性メッシュが形成された透光性導電性薄膜の検査方法において、該導電性メッシュの断線や導電性異常等を、該透光性導電性薄膜の表面抵抗率を測定することによって検出することを特徴とする透光性導電性薄膜の検査方法。
【請求項２】
前記導電性メッシュの形成された面側に、直線上に並ぶ４つの接点を接触させ外側２つの接点間に電流を流し内側２つの接点間の電位差から該透光性導電性薄膜の表面抵抗率を測定することを特徴とする請求項１記載の透光性導電性薄膜の検査方法。
【請求項３】
ロール状に生産された透光性導電性薄膜を搬送しながら連続的に表面抵抗率を測定することにより前記導電性メッシュの断線等の異常を検出することを特徴とする請求項１又は２記載の透光性導電性薄膜の検査方法。
【請求項４】
透光性導電性薄膜を搬送する系の中に導電性部を有するローラーを配置し、そのローラーと対になるローラーとで挟み込み、該ローラーの導電性部を探針として前記導電性メッシュの表面抵抗率を測定することを特徴とする請求項３記載の透光性導電性薄膜の検査方法。
【請求項５】
前記導電性部を有するローラーを複数配し、表面抵抗率測定部分を千鳥配置することを特徴とする請求項４記載の透光性導電性薄膜の検査方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の透光性導電性薄膜の検査方法による検査機構を具備することを特徴とする透光性導電性薄膜検査装置。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載の透光性導電性薄膜の検査方法により検査されたことを特徴とする透光性導電性薄膜。
【請求項１】
ハロゲン化銀感光材料が塗布された可撓性フィルムに０．５〜３０μｍの線幅でメッシュ状の露光を行った後、現像処理し、更に電解メッキを行うという手順で導電性メッシュが形成された透光性導電性薄膜の検査方法において、該導電性メッシュの断線や導電性異常等を、該透光性導電性薄膜の表面抵抗率を測定することによって検出することを特徴とする透光性導電性薄膜の検査方法。
【請求項２】
前記導電性メッシュの形成された面側に、直線上に並ぶ４つの接点を接触させ外側２つの接点間に電流を流し内側２つの接点間の電位差から該透光性導電性薄膜の表面抵抗率を測定することを特徴とする請求項１記載の透光性導電性薄膜の検査方法。
【請求項３】
ロール状に生産された透光性導電性薄膜を搬送しながら連続的に表面抵抗率を測定することにより前記導電性メッシュの断線等の異常を検出することを特徴とする請求項１又は２記載の透光性導電性薄膜の検査方法。
【請求項４】
透光性導電性薄膜を搬送する系の中に導電性部を有するローラーを配置し、そのローラーと対になるローラーとで挟み込み、該ローラーの導電性部を探針として前記導電性メッシュの表面抵抗率を測定することを特徴とする請求項３記載の透光性導電性薄膜の検査方法。
【請求項５】
前記導電性部を有するローラーを複数配し、表面抵抗率測定部分を千鳥配置することを特徴とする請求項４記載の透光性導電性薄膜の検査方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の透光性導電性薄膜の検査方法による検査機構を具備することを特徴とする透光性導電性薄膜検査装置。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載の透光性導電性薄膜の検査方法により検査されたことを特徴とする透光性導電性薄膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２６７８１４（Ｐ２００８−２６７８１４Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０６８９３（Ｐ２００７−１０６８９３）
【出願日】平成１９年４月１６日（２００７．４．１６）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１６日（２００７．４．１６）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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