透明ガスバリアフィルム、透明包装材料
【課題】基材フィルムの少なくとも一方の面にアンカーコート層、無機酸化物層を順次形成してなる透明ガスバリアフィルム、及びそれを用いた透明包装材料において、無機酸化物層の厚さを増大させることなくガスバリア性を確保するフィルムの提供。
【解決手段】アンカーコート層と無機酸化物層の界面における粗さ曲線に関して、その平均線から±１．５ｎｍを超える凹凸の数が、全体の凹凸の数に占める比率が１２％以下であり、且つ界面における粗さ曲線に関して平均線からの全ての凹凸の高さの標準偏差が１．０未満であり、且つ界面の粗さ曲線における平均線からの全ての凹凸の高さの標準偏差が１．０未満である透明ガスバリアフィルム。
【解決手段】アンカーコート層と無機酸化物層の界面における粗さ曲線に関して、その平均線から±１．５ｎｍを超える凹凸の数が、全体の凹凸の数に占める比率が１２％以下であり、且つ界面における粗さ曲線に関して平均線からの全ての凹凸の高さの標準偏差が１．０未満であり、且つ界面の粗さ曲線における平均線からの全ての凹凸の高さの標準偏差が１．０未満である透明ガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材フィルムの少なくとも一方の面にアンカーコート層、無機酸化物層を順次形成してなるガスバリア性に優れた透明ガスバリアフィルム、およびそれを用いた透明包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品及び精密電子部品の包装には、ガスバリア性に優れた包装材料を使用することがある。例えば、高ガスバリア性包装材料で食品を包装した場合には、食品が含む蛋白質及び油脂の変質などを抑制し、風味や鮮度を長期に亘って維持することができる。また、高ガスバリア包装材料で医薬品を包装した場合には、有効成分の変質及び散逸などを防止でき、高ガスバリア包装材料で電子部品を包装した場合には、金属の腐食及び絶縁不良等を防止できる。
【０００３】
高ガスバリア包装材料は、ガスバリア層を含んだ多層構造を有している。このガスバリア層としては、例えば、アルミニウム箔などの金属箔、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）層、エチレン−ビニルアルコール共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）層、及びメタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応により得られるポリアミドであるナイロンＭＸＤ６からなる層が使用されている。これら高ガスバリア性包装材料は、比較的高いガスバリア性を示すものの、何らかの欠点を有している。
【０００４】
例えば、金属箔を含んだ高ガスバリア包装材料は、温度及び湿度などの環境の如何に拘らず、優れたガスバリア性を示す。しかしながら、この包装材料を用いて形成した包装体には、内容物を視認できない、廃棄の際に不燃物として扱わなければならない、内容物を入れた後の異物検査に金属探知機を使用できないなどの欠点がある。また、この包装体で内容物を包装してなる包装品は、マイクロ波加熱には不向きである。
【０００５】
例えば、ＰＶＤＣ層を含んだ高ガスバリア包装材料は、安価であり、比較的高いガスバリア性を有している。しかしながら、この包装材料は、焼却した際に有害ガスを発生する可能性がある。
【０００６】
例えば、ＥＶＯＨ層又はナイロンＭＸＤ６層を含んだ高ガスバリア包装材料は、そのガスバリア性の環境依存度が大きい。特に、高温高湿度環境では、ガスバリア性が著しく劣化する。
【０００７】
特許文献１及び２には、真空蒸着やスパッタリングなどの気相堆積法により、プラスチック基材フィルム上に、酸化珪素、酸化アルミニウム、又は酸化マグネシウムからなる無機酸化物層を形成してなるガスバリアフィルムが記載されている。このガスバリアフィルムは、透明に形成することができると共に、ガスバリア性に優れている。したがって、このガスバリアフィルムは、高ガスバリア包装材料として適している。
【０００８】
ところで、プラスチック基材フィルム上に気相堆積法によって無機酸化物層を形成してガスバリアフィルムとする場合の問題点の一つとして、無機酸化物層を形成させる面の平滑性の問題が指摘されている。一般に、プラスチック基材フィルム上には微細な凹凸が存在しており、この上に気相堆積法によって無機酸化物層を形成した場合に、微細な凹凸の上に形成されたことに起因する欠陥が無機酸化物層内に発生し、ガスバリア性を低下させてしまう問題が指摘されている。また、プラスチック基材フィルムと無機酸化物層の密着力を向上させるために、プラスチック基材フィルムと無機酸化物層との間に、アンカーコ
ート層を形成することが行われており、この場合、アンカーコート層の塗工面の平滑性が重要となっている。
【０００９】
このような状況を鑑み、気相堆積法によって形成される無機酸化物層を積層してなるガスバリアフィルムのガスバリア性の改善のために様々な改良が行われてきた。例えば、プラスチックフィルムにアンカーコートを施し、アンカーコート層表面の粗さを規定したもの（特許文献３、４，５など）、無機酸化物薄膜が積層される面のプラスチック基材表面の粗さを規定したもの（特許文献６、７，８など）、無機酸化物薄膜層の表面粗さを規定したもの（特許文献９など）、等が提案されている。
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献２】特開昭４９−０４１４６９号公報
【特許文献３】特開平１１−２１６８２７号公報
【特許文献４】特開平１０−２４４６０１号公報
【特許文献５】特許４０１４９３１号公報
【特許文献６】特許３９５３５９８号公報
【特許文献７】特開２００１−３１０４１２号公報
【特許文献８】特開２００２−３２１３０１号公報
【特許文献９】特許３６７５９０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記改善を行ったフィルムにおいても、ガスバリアフィルムのガスバリア性能は必ずしも十分なものでないため、無機酸化物層の厚みを厚くする必要があった。無機酸化物層の厚さを厚くすると、薄膜のクラック発生、密着性低下、透明性低下、フィルムのカール及びコストの増大などにより、包装材料としての実用性が低下する問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記諸課題を解決する為に鋭意検討した結果、無機酸化物層が形成された後の界面、すなわち基材フィルム上のアンカーコート層と無機酸化層との界面の表面粗さが優れたガスバリア性能を発現させるために、種々影響していることを見出し、本発明の完成に至ったものである。
本発明の請求項１の発明は、基材フィルムの少なくとも一方の面にアンカーコート層が形成され、さらにアンカーコート層上に気相堆積法によって形成された無機酸化物層を形成した透明ガスバリア性フィルムにおいて、前記アンカーコート層と無機酸化物層との界面について、連続傾斜ＴＥＭ像（−６０°〜＋６０°、１°ステップ）を撮影した後、Ｆｉｄｕｃｉａｌ Ｍａｒｋｅｒ法による画像位置補正を行うことで３次元再構成像を得た際の界面における粗さ曲線に関して、その平均線から高さ１．５ｎｍを超える凹凸の数が、全体の凹凸の数に占める比率が１２％以下であり、且つ界面の粗さ曲線における平均線からの全ての凹凸の高さの標準偏差が１．０未満であることを特徴とする透明ガスバリアフィルムである。
【００１２】
本発明の請求項２の発明は、前記無機酸化物層が、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化錫及びそれらの２以上を含んだ混合物からなる群より選択される材料からなることを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリアフィルムである。
【００１３】
本発明の請求項３の発明は、前記基材フィルムが、プラスチック製フィルムであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の透明ガスバリアフィルムである。
【００１４】
本発明の請求項４の発明は、前記無機酸化物層上に形成され、透明樹脂と無機物とを含
んだ混合物からなるガスバリア性被膜層をさらに積層したことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の透明ガスバリアフィルムである。
【００１５】
本発明の請求項５の発明は、前記ガスバリア性被膜層は、水溶性高分子とテトラアルコキシシラン又はその加水分解生成物とトリアルコキシシラン又はその加水分解生成物とを含有した溶液を前記無機酸化物層上に塗布し、これにより得られた塗膜を乾燥させることにより形成されたことを特徴とする請求項４に記載の透明ガスバリアフィルムである。
【００１６】
本発明の請求項６の発明は、前記トリアルコキシシランの珪素と結合したアルコキシ基以外の有機官能基は疎水性有機官能基であることを特徴とする請求項５に記載の透明ガスバリアフィルムである。
【００１７】
本発明の請求項７の発明は、前記ガスバリア性被膜層は、水と、水溶性高分子と、金属アルコキシド、その加水分解生成物、及び塩化錫からなる群より選択される少なくとも１つの化合物とを含有した溶液を前記無機酸化物層上に塗布し、これにより得られた塗膜を乾燥させることにより形成されたことを特徴とする請求項６に記載の透明ガスバリアフィルムである。
【００１８】
本発明の請求項８の発明は、前記透明ガスバリアフィルムと、前記透明ガスバリアフィルムに貼り合わされると共に前記無機酸化物層を間に挟んで前記基材フィルムと向き合ったヒートシール性樹脂層とを具備したことを特徴とする透明包装材料である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、基材フィルム上にアンカーコート層、無機酸化物層が順次形成された透明ガスバリアフィルムにおいて、無機酸化物層を形成後のアンカコート層と無機酸化物層との界面の表面粗さを特定の範囲に規定しているので、優れたガスバリア性能を発現させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の態様について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２１】
図１は、本発明の一態様に係る透明包装材料を概略的に示す断面図である。
【００２２】
この透明包装材料２０は、透明ガスバリアフィルム１０と、接着剤層１１と、ヒートシール性樹脂層１２とを含んでいる。
【００２３】
透明ガスバリアフィルム１０は、基材フィルム１と、アンカーコート層２と、無機酸化物層３と、ガスバリア性被膜層４とを含んでいる。なお、用語「フィルム」と用語「シート」とは厚さに応じて使い分けることがあるが、ここでは、厚さの大小とは無関係に用語「フィルム」を使用している。
【００２４】
基材フィルム１０は、透明なフィルムであれば公知なプラスチックが使用でき、延伸されたものでも、未延伸のものでもどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。る。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６ナイロン）、共重合ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンービニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂
、ポリエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２５】
基材フィルム１の厚さに制限はないが、基材フィルム１は、無機酸化物層を積層するための基材として十分な強度を達成し得る厚さを有している必要がある。また、基材フィルム１が厚い場合、透明包装材料２０、透明ガスバリアフィルム１０の柔軟性が不十分となることがある。基材フィルム１の厚さは、例えば５μｍ乃至１００μｍの範囲内とする。また、基材フィルム１は、基材フィルム１の製膜工程中に、基材フィルム１の少なくとも一方の面上にコーティング液を塗布し、この塗膜を乾燥させることによる製膜インラインコーティングによって、易接着コート層を形成した基材フィルム１を用いてもよい。
【００２６】
このコーティング液は、基材フィルム１上に積層するアンカーコート層２との密着が良いものであれば特に限定ないが、たとえば、アジピン酸をポリエステルの二塩基酸として含んだ水分散性ポリエステルポリウレタン、そのプレポリマー、アジピン酸をポリエステルの二塩基酸として含んだ水分散性ポリエステルポリウレタンポリ尿素樹脂、そのプレポリマー、又は、それらの２以上を含んだ混合物を主成分とし、これらポリマーの主鎖又は末端に、水酸基、カルボキシ基、又はアミノ基を導入したものや、芳香族カルボン酸と脂肪族カルボン酸とポリオールとイソシアネートとを調製したポリエステルウレタンを主成分としたコーティング液などが例示できる。コーティング液には、上述した成分に加え、さらに添加剤を含有していてもよい。
【００２７】
この添加剤としては、例えば、帯電防止剤、滑剤、消泡剤、界面活性剤を使用することができる。また、上記コーティング液の基材フィルム１製膜時の塗布方法としては、例えば、グラビアロール法、リバースグラビアコート法、ロールコート法、エアーナイフ法、マイヤーバーコート法、又はインバースロール法を利用することができる。
【００２８】
アンカーコート層２は、基材フィルム１上に形成される透明な層である。アンカーコート層２は、基材フィルム１と無機酸化物層３との密着性の向上のために形成される層であり、双方に強固な密着力を示す材料を用いれば、特に制限はない。また、アンカーコート層２は、気相堆積法によって無機酸化物層３が形成される際に、平滑な表面性を保持するため、耐熱性を有していることが好ましい。このような例としては、ポリオールとイソシアネート化合物とを含んだ組成物の反応生成物が例示できる。更に詳しくは、この組成物は、例えば、アクリルポリオールとイソシアネート化合物とシランカップリング剤又はその加水分解生成物とを含んでいる。
【００２９】
シランカップリング剤又はその加水分解生成物は、典型的には、ポリオールの水酸基及び／又はイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する有機官能基を有している。そのようなシランカップリング剤としては、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン及びγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基を有している化合物、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基を有している化合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びγ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有している化合物、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有している化合物、或いは、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニル基を有しているシランカップリング剤にアルコール等を作用させて水酸基等を付加してなる化合物を使用することができる。これら化合物は、単独で使用してもよく、複数を混合して使用してもよい。
【００３０】
このシランカップリング剤が含む官能基のうち珪素と結合したアルコキシ基以外の有機官能基は、ポリオールの水酸基及び／又はイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応し、これにより、アンカーコート層２の凝集力を高める。また、このシランカップリング剤のアルコキシ基又はその加水分解によって生じたシラノール基は、無機酸化物層３が含んでいる金属や無機酸化物表面に存在している水酸基などの極性基と強い相互作用を形成し、これにより、アンカーコート層２と無機酸化物層３との密着性を高める。
【００３１】
シランカップリング剤は、典型的には、アルコキシ基とそれ以外の有機官能基とが珪素原子に結合してなる化合物であるが、アルコキシ基がハロゲン基やアセトキシ基などで置換されたものを使用してもよい。すなわち、加水分解によりシラノール基を生じるものであればよい。なお、シランカップリング剤は、金属アルコキシドと共に、加水分解して使用してもよい。
【００３２】
アクリルポリオールは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるポリオール、又は、アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られるものである。アクリルポリオールとしては、例えば、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、及びヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを重合させてなるアクリルポリオールや、このアクリル酸誘導体モノマーとスチレンなどのその他のモノマーとを共重合させてなるアクリルポリオールを使用することができる。
【００３３】
アクリルポリオールは、イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させる。イソシアネート基との反応性及びシランカップリング剤との相溶性を考慮すると、アクリルポリオールとして、水酸基価が例えば２０ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるものを使用してもよい。
【００３４】
アクリルポリオールとシランカップリング剤との配合比は、質量比で、例えば、２／１乃至１００／１の範囲内とする。
【００３５】
イソシアネート化合物は、アクリルポリオールと反応してウレタン結合を形成して、アンカーコート層２と無機酸化物層３との密着性に寄与すると共に、主に架橋剤又は硬化剤として作用する。このようなイソシアネート化合物は、芳香族又は脂肪族ジイソシアネート或いは３価以上のポリイソシアネートである。このイソシアネート化合物は、低分子化合物及び高分子化合物の何れであってもよい。
【００３６】
イソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、又はこれらの三量体を使用することができる。或いは、これらイソシアネート化合物の過剰量と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物、又は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリアミドなどの活性水素高分子化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物を使用してもよい。
【００３７】
アクリルポリオールに対するイソシアネート化合物の配合比が小さいと、硬化不良を生じることがある。また、この配合比が大きいと、ブロッキング等を生じることがある。この配合比は、例えば、アクリルポリオールに由来する水酸基に対してイソシアネート化合
物に由来するイソシアネート基のモル比が５０倍以下となるように、典型的には、それらイソシアネート基と水酸基とが当量となるように設定する。
【００３８】
アンカーコート層２は、例えば、上述したアクリルポリオールとイソシアネート化合物とシランカップリング剤とを含有したコーティング液を基材フィルム１上に塗布し、塗膜を乾燥硬化させることにより得られる。このコーティング液は、例えば、シランカップリング剤とアクリルポリオールとを混合し、この混合物に溶媒を加え、さらに、イソシアネート化合物と混合することにより得られる。或いは、シランカップリング剤とアクリルポリオールと溶媒とを混合してシランカップリング剤とアクリルポリオールとを反応させ、この混合液に溶媒を加え、さらに、この混合液とイソシアネート化合物とを混合することにより得られる。
【００３９】
このコーティング液の溶媒としては、例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチルなどのエステル、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールなどのアルコール、メチルエチルケトンなどのケトン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素、又はそれらの混合物を使用することができる。シランカップリング剤を加水分解するために塩酸水溶液などの水溶液を使用する場合、共溶媒としてイソプロピルアルコールなどのアルコールと極性溶媒である酢酸エチルとの混合液を使用してもよい。
【００４０】
このコーティング液は、添加剤をさらに含有することができる。この添加剤としては、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩などの硬化促進剤、フェノール系、硫黄系及びホスファイト系の酸化防止剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤、又はそれらの混合物を使用することができる。
【００４１】
このコーティング液の基材フィルム１への塗布には、一般的な方法を利用することができる。例えば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、又はグラビアオフセット法を利用することができる。コーティング液を塗布乾燥させる際には、塗布面に高い平滑性が得られるように、塗工方式、乾燥方式をコーティング液に応じて適宜選択すればよい。
【００４２】
また、コーティング液の塗布に先立ち、例えば濡れ性及び／又は密着性を改善するために、基材フィルム１の表面にコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理等の従来公知の方法による前処理を施しておいてもよい。
【００４３】
アンカーコート層２が薄い場合、アンカーコート層２を厚さが均一な連続膜として形成することは難しく、平滑な表面が得られないため、十分なバリア性や密着性が得られないことがある。アンカーコート層２が厚い場合は、柔軟性が低く、透明ガスバリア性フィルム１０を撓ませた場合や引っ張った場合に亀裂を生じる可能性があり、実用性に欠ける。アンカーコート層２の厚さは、例えば０．００５μｍ乃至１μｍの範囲内とし、典型的には０．０１μｍ乃至０．５μｍの範囲内とする。
【００４４】
無機酸化物層３は、アンカーコート層２上に気相堆積法によって形成されたガスバリア性を有する透明な層である。無機酸化物層３を構成する材料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化錫、又はこれらの混合物を使用することができる。
【００４５】
無機酸化物層３の形成には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はプラズマ化学気相堆積法を利用することができる。真空蒸着法を利用する場合、蒸発材料の加熱には、例えば、電子線加熱、抵抗加熱、又は誘導加熱を利用することができる。電子線加熱を利用した場合、蒸発材料の選択の自由度が大きい。蒸着にプラズマアシスト法又はイオンビームアシスト法を利用すると、より緻密な無機酸化物層３を形成することができる。また、蒸着の際に酸素などのガスを吹き込む反応蒸着を利用すると、透明性に優れた無機酸化物層３を形成することができる。
【００４６】
無機酸化物層３が薄い場合、無機酸化物層３を厚さが均一な連続膜として形成することは難しく、また、十分なガスバリア性が得られない。厚い無機酸化物層３は柔軟性が低く、透明ガスバリア性フィルム１０を撓ませた場合や引っ張った場合に亀裂を生じる可能性がある。また、気相堆積法は、経済的観点で厚膜の形成には適していない。無機酸化物層３の厚さは、例えば５ｎｍ乃至５００ｎｍの範囲内とする。無機酸化物層３を形成後における、前記アンカーコート層２と無機酸化物層３との界面を、連続傾斜ＴＥＭ像（−６０°〜＋６０°、１°ステップ）を撮影後、Ｆｉｄｕｃｉａｌ Ｍａｒｋｅｒ法による画像位置補正を行うことにより３次元再構成像を得た際の界面における粗さ曲線に関して、その平均線から±１．５ｎｍを超える凹凸の数が、全体の凹凸の数に占める比率が１２％以下であり、且つ界面における粗さ曲線に関して平均線からの全ての凹凸の高さの標準偏差が１．０未満である。
【００４７】
全体の凹凸の数に対して、平均線から±１．５ｎｍを超える凹凸の数が占める比率が１２％を超えると、さらにまた、アンカーコート層／無機酸化物層の界面の粗さ曲線における、平均線からの全ての凹凸の高さの標準偏差が１．０を超えると、無機酸化物層３の薄膜層がアンカーコート層２に対して平滑に積層することができておらず、高いガスバリア性を得ることができない。一般的に、無機酸化物層３を形成する前のアンカーコート層２の表面粗さの測定や、無機酸化物層３を形成後の無機酸化物層３の表面粗さを測定することが行なわれているが、前者では無機酸化物層３が形成後にアンカーコート層２の表面性に変化が生じる可能性があった場合に適切な表面状態を表わしていない。後者は、無機酸化物層３がアンカーコート層２の上に堆積した後の表面を観測しているため、積層された厚みによって表面状態に違いが見られることになる。
【００４８】
このように、従来の表面粗さの測定方法では、ガスバリア性を向上と表面粗さの相関をみるには不十分な点があったが、アンカーコート層２に上に無機酸化物層３が形成された後の界面の粗さを分析測定しているケースはなかった。本発明では、このアンカーコート層２と無機酸化物層３の界面の表面粗さに着目して、鋭意検討した結果、界面における粗さ曲線に関して、その平均線から±１．５ｎｍを超える凹凸の数が、全体の凹凸の数に占める比率が１２％以下であり、且つ界面における粗さ曲線に関して平均線からの全ての凹凸の高さの標準偏差が１．０未満とすることで、ガスバリア性を高められることができたものである。
【００４９】
ガスバリア性被膜層４は、無機酸化物層３上に形成された透明な層である。ガスバリア性被膜層４は、透明樹脂と無機酸化物などの無機物とを含んだ混合物からなる。ガスバリア性被膜層４は、省略することも可能であるが、ガスバリア性被膜層４を設けることで、より高いガスバリア性を有する透明包装材料２０を得ることができる。
【００５０】
ガスバリア性被膜層４は、例えば、無機酸化物層３上に、水溶性高分子と金属アルコキシド及び／又はその加水分解生成物と水とを含有したコーティング液を塗布し、この塗膜を加熱して乾燥させることにより得られる。或いは、ガスバリア性被膜層４は、例えば、無機酸化物層３上に、水溶性高分子とテトラアルコキシシラン又はその加水分解生成物とトリアルコキシシラン又はその加水分解生成物とを含有したコーティング液を塗布し、この塗膜を加熱して乾燥させることにより得られる。或いは、ガスバリア性被膜層４は、例えば、無機酸化物層３上に、水溶性高分子と金属アルコキシド及び／又はその加水分解生
成物と塩化錫とを水とを含有したコーティング液を塗布し、この塗膜を加熱して乾燥させることにより得られる。なお、このコーティング液の溶媒としては、例えば、水又は水とアルコールとの混合液を使用することができる。
【００５１】
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、又はそれらの混合物を使用することができる。特に、ＰＶＡを使用した場合、最もガスバリア性に優れたガスバリア性被膜層４を形成することができる。なお、ここでいうＰＶＡは、典型的には、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られるものである。このＰＶＡとしては、アセチル基が数１０％残存している部分けん化ＰＶＡからアセチル基が数％しか残存していない完全けん化ＰＶＡまで様々なけん化ＰＶＡを使用することができる。ＰＶＡの分子量に制限はなく、例えば、重合度が３００乃至数千の範囲内にあるものを使用することができる。なお、一般に、けん化度が高く且つ重合度が高い高分子量のＰＶＡは、優れた耐水性を達成する。
【００５２】
金属アルコキシドは、一般式Ｍ（ＯＲ）nで表される化合物である。ここで、Ｍは、チタン、アルミニウム、及びジルコニウムなどの金属又は珪素を示し、Ｒは、ＣＨ3基及びＣ2Ｈ5基などのアルキル基を示している。また、ｎは、元素Ｍの価数を示している。
【００５３】
金属アルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4］又はトリイソプロポキシアルミニウム［Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3］を使用することができる。テトラエトキシシラン及びトリイソプロポキシアルミニウムの加水分解生成物は、水を含んだ溶液中で比較的安定に存在することができる。
【００５４】
金属アルコキシドとしてアルコキシシランを使用する場合、このアルコキシシランとしては、例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）4又はＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で表される化合物或いはそれらの混合物を使用することができる。ここで、Ｒ１及びＲ３は、ＣＨ3基、Ｃ3Ｈ5基、及びＣ2Ｈ4ＯＣＨ3基などの加水分解性基を示し、Ｒ２は、有機官能基を示している。
【００５５】
なお、金属アルコキシドを加水分解及び縮合させることにより得られる金属酸化物膜は硬いため、外力や縮合時の体積縮小によるひずみに起因してクラックが生じ易い。それゆえ、クラックなどを生じることなく、この金属酸化物膜を均一な厚さに形成することは、非常に困難である。
【００５６】
これに対し、高分子と金属アルコキシド及び／又はその加水分解生成物と水とを含有したコーティング液を用いて形成した膜は、金属酸化物膜と比較して柔軟性が高いため、クラックを発生し難い。但し、この膜は、微視的には金属酸化物が均一に分散しておらず、高いガスバリア性が得られないことがある。
【００５７】
この高分子として水溶性高分子を使用した場合には、高分子の水酸基と金属アルコキシドの加水分解物の水酸基との強い水素結合を利用して、縮合の際に金属酸化物を高分子中に均一に分散させることができる。それゆえ、金属酸化物膜に近いガスバリア性を達成できる。したがって、このようなガスバリア性被膜層４を無機酸化物層３上に形成すると、それらを単独で使用した場合と比較して、遥かに高いガスバリア性を達成できる。
【００５８】
上述した金属アルコキシド及び／又はその加水分解生成物と水酸基を有する水溶性樹脂と水とを含有したコーティング液を用いて得られるガスバリア性被膜層４は、水素結合を形成しているため、苛酷な環境で使用した場合に、水の浸入により膨潤して、最終的には溶解を生じることがある。そのため、このガスバリア性被膜層４は、無機酸化物層３とガスバリア性被膜層４とを積層することにより高いガスバリア性を達成できたとしても、多
湿環境などの苛酷な条件下では、密着性やガスバリア性が容易に劣化する可能性がある。
【００５９】
金属アルコキシドとして、例えば、一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で示されるアルコキシシランを使用すると、水が浸入した場合でも膨潤し難い，すなわち、耐水性に優れた，ガスバリア性被膜層４を得ることができる。特に、有機官能基Ｒ２が、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、ウレイド基、及びイソシアネート基などの非水溶性官能基である場合、より高い耐水性を達成できる。
【００６０】
有機官能基Ｒ２は、イソシアネート基が重合してなるイソシアヌレート基であってもよい。一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で表されるアルコキシシランであって有機官能基Ｒ２としてイソシアヌレート基を有する化合物は、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランが重合してヌレート体になったものであり、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートである。１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、イソシアヌレート部に化学的反応性を有していないが、ヌレート部の極性に起因してあたかも化学的反応性を有しているかの如く振舞うことが知られている。１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、一般的には、イソシアネートアルキルアルコキシシランと同様に接着剤などに添加され、接着性向上剤として利用されている。それゆえ、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートと一般式Ｓｉ（ＯＲ１）4で表されるアルコキシシランと水酸基を有する水溶性高分子と水とを含有したコーティング液を使用することにより、水素結合に起因した膨潤を生じ難く、耐水性に優れたガスバリア性被膜層４が得られる。
【００６１】
また、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランは、反応性が高く、水溶液中での安定性が低い。他方、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、ヌレート部は水溶性ではないが、その極性に起因して水系液中に分散し易く、液の粘度を安定に保つことができる。そして、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランと同等の耐水性を実現する。加えて、ヌレート部は耐水性に寄与するだけでなく、その極性に起因して、ガスバリア性被膜層４にガスバリアの孔が生じるのを抑制する。
【００６２】
１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランの熱縮合により製造することができる。１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、未反応の３−イソシアネートアルキルアルコキシシランを含有していてもよい。
【００６３】
１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートとして、例えば、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシシリルプロピル）イソシアヌレートなどの１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートを使用してもよい。１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートは、比較的安価に入手可能である。１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートは、比較的安価に入手可能であるのに加え、加水分解速度が速い。
【００６４】
金属アルコキシドが一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で表されるアルコキシシランであって有機官能基Ｒ２がビニル基又はメタクリロキシ基である場合、その製造過程で紫外線及び電子線などの電離放射線の照射が必要であるため、設備及び製造コストが高くなる傾向にある。有機官能基Ｒ２がウレイド基であるアルコキシシランは、特有の臭気がある。有機官能基Ｒ２がイソシアネート基であるアルコキシシランは、ポットライフが短く、他のアルコキシシランと比較してハンドリング性の観点で劣る。以上のような見地から、有機官
能基Ｒ２がイソシアヌレート基であるアルコキシシランは、他のアルコキシシランと比較して優れている。
【００６５】
金属アルコキシドとして一般式Ｓｉ（ＯＲ１）4で表されるアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で表されるアルコキシシランとの混合物を使用する場合、これらアルコキシシランの比は、例えば、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3のＲ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算質量とＳｉ（ＯＲ１）4のＳｉＯ2換算質量との和に対するＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）3のＲ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算質量の割合が１％乃至５０％の範囲内となるように設定してもよい。この割合を小さくすると、耐水性が低くなる。また、この割合を大きくすると、有機官能基Ｒ２がガスバリアの孔となり、ガスバリア性が低下する。
【００６６】
一般式Ｓｉ（ＯＲ１）4で表されるアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で表されるアルコキシシランとの混合比は、先の割合が５乃至３０％の範囲内となるように設定してもよい。この場合、高温多湿環境中で長期保存するのに十分な耐水性及びハイバリア性を達成できる。
【００６７】
Ｓｉ（ＯＲ１）4のＳｉＯ2換算質量をＭ1とし、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3のＲ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算質量をＭ2とし、水溶性高分子の質量をＭ3とした場合、比Ｍ1／（Ｍ2／Ｍ3）は、例えば、１００／１００乃至１００／３０の範囲内に設定してもよい。この場合、長期保存や煮沸処理に十分なバリア性が得られるのに加え、柔軟性に優れたガスバリア性被膜層４が得られる。それゆえ、柔軟性に優れた包装材料１０を得るうえで有利である。
【００６８】
一般式Ｓｉ（ＯＲ１）4で表されるアルコキシシランのうち、テトラエトキシシランは、加水分解生成物が水系溶媒中で比較的安定に存在し得る。したがって、これを使用した場合、製造条件の制御が比較的容易である。
【００６９】
金属アルコキシドとしてテトラエトキシシシランを使用し、水溶性高分子としてＰＶＡを使用する場合、テトラエトキシシランのＳｉＯ2換算質量と水溶性高分子の質量との比は、例えば、１００／１０乃至１００／１００の範囲内とする。この比を大きくすると、ガスバリア性被膜層４が硬くなり、ひび割れを生じ易くなる。また、この比を小さくすると、耐水性が低下する。
【００７０】
金属アルコキシドとして一般式Ｓｉ（ＯＲ１）4で表されるアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で表されるアルコキシシランとの混合物を使用する場合、これらアルコキシドと水溶性高分子とは、どのような順番で混合してもよい。例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）4で表されるアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で表されるアルコキシシランとを別々に加水分解し、その後、水溶性高分子を含んだ溶液中にこれらを添加してもよい。この方法は、シリコン酸化物の分散性や加水分解の効率の点で優れている。
【００７１】
ガスバリア性被膜層４を形成するためのコーティング液には、ガスバリア性被膜層４のインキ又は接着剤に対する濡れ性向上、ガスバリア性被膜層４とインキ層又は接着剤層との密着性向上、ガスバリア性被膜層４の収縮によるクラック発生の防止などを考慮して、添加剤を添加してもよい。この添加剤としては、例えば、イソシアネート化合物、コロイダルシリカ、スメクタイトなどの粘土鉱物、安定化剤、着色剤、レオロジー調整剤、及びそれらの混合物を使用することができる。
【００７２】
ガスバリア性被膜層４が薄い場合、ガスバリア性被膜層４を厚さが均一な連続膜として形成することは難しく、また、十分なガスバリア性が得られない。厚いガスバリア性被膜層４は亀裂を生じ易い。ガスバリア性被膜層４の厚さは、例えば０．０１μｍ乃至１０μｍの範囲内とする。
【００７３】
ガスバリア性被膜層４を形成するためのコーティング液は、例えば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、又はグラビアオフセット法により塗布することができる。このコーティング液を塗布してなる塗膜は、例えば、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、高周波照射法、赤外線照射法、紫外線照射法、又はそれらの組み合わせにより乾燥させることができる。
【００７４】
接着剤層５は、ガスバリア性被膜層４を被覆した透明な層である。接着剤層５の材料としては、例えば、ポリウレタン、ポリエステルウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンイミン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリブタジエン、ワックス、カゼイン、又はそれらの混合物を主成分として含有した、無溶剤型、溶剤型、水性型、又は熱溶融型接着剤を使用することができる。
【００７５】
この接着剤をガスバリア性被膜層４上へ塗布するには、例えば、ダイレクトグラビアコート法、リバースグラビアコート法、キスコート法、ダイコート法、ロールコート法、ディップコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、又はフォンテンコート法を利用することができる。接着剤は、例えば、乾燥状態で塗布量が０．１ｇ／ｍ2乃至８ｇ／ｍ2の範囲内となるように塗布する。
【００７６】
ヒートシール性樹脂層６は、接着剤層５を介して透明ガスバリアフィルム１０に貼り合わされた透明な層である。ヒートシール性樹脂層６は、アンカーコート２と無機酸化物層３とガスバリア性被膜層４と接着剤層５とを間に挟んで基材フィルム１と向き合っている。
【００７７】
ヒートシール性樹脂層６は、ヒートシール性を有している透明な樹脂層である。ヒートシール性樹脂層６の材料としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、及び直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、これらの金属架橋物、又はポリ乳酸樹脂などの生分解性樹脂を使用することができる。あるいは、上述した樹脂の単体又は２種以上からなるブレンド物でもかまわない。
【００７８】
ヒートシール性樹脂層６の厚さは、例えば、透明包装材料２０の用途に応じて設定する。通常、ヒートシール性樹脂層６の厚さは、１０μｍ乃至２００μｍの範囲内とする。
【００７９】
ヒートシール性樹脂層６と透明ガスバリアフィルム１０との貼り合わせには、例えば、ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、又は押出しラミネート法を利用することができる。例えば、押出しラミネート法を利用した場合には、接着剤層５は省略することができる。
【００８０】
透明ガスバリアフィルム１０とヒートシール性樹脂層６との間には、接着剤層５以外の層を介在させてもよい。例えば、それらの間に、印刷層及び／又は他の基材フィルムなどを介在させてもよい。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明の実施例を説明する。実施例及び比較例に示した透明ガスバリアフィルム、透明包装材料の諸物性の評価法は次の通りである。これらの諸物性の評価結果は、透明ガスバリアフィルムの結果を表１、表３、表５、表７に、透明包装材料の結果を表２、表４、表６、表８にまとめて示した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
【表３】
【００８５】
【表４】
【００８６】
【表５】
【００８７】
【表６】
【００８８】
【表７】
【００８９】
【表８】
<界面の凹凸比率、および凹凸の標準偏差>
透明バリアフィルムについて、ＦＩＢ−マイクロサンプリング法（装置 日立製ＦＢ−２１００、加速電圧 ４０ｋＶ）により断面薄膜試料（再構成用のマーカーとして金粒子を付着）を作成した。その後、連続傾斜ＴＥＭ像（装置 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ） 日立製 Ｈ−７６５０、加速電圧 １００ｋＶ、観察倍率５０万倍、傾斜角度 −６０°〜＋６０°、傾斜ステップ １°）を撮影した。次に、Ｆｉｎｄｕｃｉａｌ Ｍａｒｋｅｒ法により画像位置補正を行い、断面薄膜試料の３次元再構成像（再構成用ソフト ＩＭＯＤ３．９．３、表示用ソフト Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ａｍｉｒａ）を得た。得られた３次元再構成像より、２５０ｎｍ×５０ｎｍの範囲を抽出し、アンカーコート層／無機酸化物層の界面における粗さ曲線より、その平均線から±１．５ｎｍを超える凹凸の数を求め、全体の凹凸の数に占める比率を下式１により算出する。
【００９０】
式１＝（±１．５ｎｍを超える凹凸の数）÷（全体の凹凸の数）×１００
さらに、上記より抽出されたアンカーコート層／無機酸化物層の界面の粗さ曲線に関して、平均線を引いた際の全ての凹凸の高さを用いて、標準偏差を算出した。
【００９１】
<酸素透過度の測定>
日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ７１２６−１９８７「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」で規定されているＢ法（等圧法）に従って酸素透過度を測定した。この測定は、温度が３０℃であり相対湿度が７０％の環境中で、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＯｘｔｒａｎ２／２１を使用して行った。
【００９２】
<水蒸気透過度の測定>
日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ７１２９−２００８「プラスチック−フィルム及びシート−水蒸気透過度の求め方（機器測定法）」で規定されているＢ法（赤外線センサ法）に従って水蒸気透過度を測定した。この測定は、温度が４０℃であり相対湿度が９０％の環境中で、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＰｅｒｍａｔｒａｎ３／３３を使用して行った。
【００９３】
〈アンカーコート層のアンカーコーティング液Ａの調整〉
希釈溶媒中で、２−（エポキシシクロヘキサン）エチルトリメチルシラン（以下ＥＥＴＭＳとする）にアクリルポリオールを２．５倍量（重量比）を混合し、さらに塩化錫／メタノ−ル溶液（０．００３ｍｏｌ／ｇ）をＥＥＴＭＳに対して１／１３５ｍｏｌとなるように添加し、次いでトリレンジイソシアネートを前記アクリルポリオールのＯＨ基に対して、ＮＣＯ基が等量になるように混合し、アンカーコート液Ａを調整した。以下、このようにして得られた溶液を「アンカーコーティング液Ａ」と呼ぶ。
【００９４】
〈アンカーコート層のアンカーコーティング液Ｂの調整〉
水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールを５０質量％の濃度で含有した６ｇのアクリルポリオール溶液を準備した。このアクリルポリオール溶液と０．５ｇのγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとを混合し、この混合液に酢酸エチルを添加して固形分濃度を２０質量％とした。この溶液を７ｇ計量し、これに、キシリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとを６０：４０の質量比で含有した１．５ｇの混合物を混合した。次いで、この溶液を、固形分濃度が２質量％となるように酢酸エチルで希釈し、さらに、１０分間攪拌した。以下、このようにして得られた溶液を、「アンカーコーティング液Ｂ」と呼ぶ。
【００９５】
〈アンカーコート層のアンカーコーティング液Ｃの調整〉
数平均分子量が約４００００であり、酸価が２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を含有した分散液に、硬化剤としてトリレンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートとを添加し、固形分濃度が５％となるようにメチルエチルケトン／トルエン混合溶媒で希釈し、１０分間攪拌した。以下、このようにして得られた溶液を、「アンカーコーティング液Ｃ」と呼ぶ。
【００９６】
〈アンカーコート層のアンカーコーティング液Ｄの調整〉
水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールを５０質量％の濃度で含有した６ｇのアクリルポリオール溶液を準備した。このアクリルポリオール溶液と０．５ｇのγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとを混合し、この混合液に酢酸エチルを添加して固形分濃度を２質量％とし、１０分間攪拌した。すなわち、アンカーコーティング液Ｂについて、キシリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとを６０：４０の質量比で含有した混合物を混合しないで、固形分濃度が２質量％となるように酢酸エチルで希釈した。以下、このようにして得られた溶液を、「アンカーコーティング液Ｄ」と呼ぶ。
【００９７】
＜ガスバリア性被膜層のバリアコーティング液Ｅの調製＞
１０ｇのテトラエトキシシランに、９０ｇの０．１Ｎ塩酸水溶液を添加した。次いで、この混合液を３０分間攪拌して、テトラエトキシシランの加水分解を生じさせた。これにより、ＳｉＯ2換算で固形分を３質量％の濃度で含有した加水分解溶液を得た。次に、ＰＶＡと水とイソプロピルアルコールとを混合して、６５ｇのＰＶＡ溶液を調製した。水とイソプロピルアルコールとの質量比は９０：１０とした。また、このＰＶＡ溶液のＰＶＡ濃度は、４質量％とした。
【００９８】
次に、これら加水分解溶液とＰＶＡ溶液とを混合して、３０分間攪拌して溶液を調製した。以下、このようにして得られた溶液を、「バリアコーティング液Ｅ」と呼ぶ。
【００９９】
＜ガスバリア性被膜層のバリアコーティング液Ｆの調製＞
１７．９ｇのテトラエトキシシランと１０ｇのメタノールと７２．１ｇの０．１Ｎ塩酸水溶液とを混合した。次いで、この混合液を３０分間攪拌して、テトラエトキシシランの加水分解を生じさせた。これにより、ＳｉＯ2換算で固形分を５質量％の濃度で含有した加水分解溶液を得た。以下、この加水分解溶液を、「溶液Ｓ１」と呼ぶ。さらに、ＰＶＡ
と水とイソプロピルアルコールとを混合して、ＰＶＡ溶液を調製した。水とイソプロピルアルコールとの質量比は９５：５とした。また、このＰＶＡ溶液の固形分濃度，すなわち、ＰＶＡ濃度，は、５質量％とした。以下、このＰＶＡ溶液を、「溶液Ｓ２」と呼ぶ。さらには、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートと水とイソプロピルアルコールとを混合した。水とイソプロピルアルコールとの質量比は５０：５０とした。また、この混合液における１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートの濃度は、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算濃度で５質量％とした。次いで、この混合液を３０分間攪拌して、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートの加水分解を生じさせた。これにより、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算で固形分を５質量％の濃度で含有した加水分解溶液を得た。以下、この加水分解溶液を、「溶液Ｓ３」と呼ぶ。その後、溶液Ｓ１と溶液Ｓ２と溶液Ｓ３とを、それらの固形分の質量比が７０：２０：１０となるように混合した。以下、このようにして得られた溶液を、「バリアコーティング液Ｆ」と呼ぶ。
【０１００】
＜実施例１＞
ＰＥＴフィルムの製膜において、周速度が異なる加熱ローラ間に通して３．０倍に縦延伸した。次に、ＰＥＴフィルムの一方の主面上に、マイヤーバーコート法により芳香族カルボン酸と脂肪族カルボン酸とポリオールとイソシアネートとを調製したポリエステルウレタンを主成分としたコーティング液を塗布した。この塗膜を予熱部で塗膜を乾燥させ、続いて、横方向に３．１倍に延伸した。さらに、２２０℃の温度でヒートセット処理を行った。次に、コロナ放電処理を易接着コート層面に対して行った。このようにして、基材フィルムとするＰＥＴフィルムの厚さを１２μｍとすると共に、その上に厚さが０．０３μｍで表面にコロナ放電処理がなされた易接着コート層が形成された易接着ＰＥＴフィルムを作製した。
【０１０１】
その後、易接着ＰＥＴフィルムの易接着コート層上に、グラビアコート法によりアンカーコーティング液Ａを塗布し、この塗膜を乾燥させることで、厚さが０．０４μｍのアンカーコート層を得た。続いて、誘導加熱方式を用いた真空蒸着装置により、アンカーコート層上に、酸化珪素からなる厚さが２５ｎｍの無機酸化物層を形成した。次に、グラビアコート法により、無機酸化物層上に、バリアコーティング液Ｅを塗布し、この塗膜を加熱乾燥させることで、厚さが０．５μｍのガスバリア性被膜層を得た。 以上のようにして、透明ガスバリアフィルムを完成した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１」と呼ぶ。
【０１０２】
次に、透明ガスバリアフィルムＧＦ１とヒートシール性樹脂層とを、ヒートシール性樹脂層がガスバリア性被膜層と向き合うように、ドライラミネーション法により貼り合わせた。ヒートシール性樹脂層としては、厚さが６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製、ＴＵＸ−ＴＣＳ）を使用し、接着剤としては、二液硬化型ポリウレタン系ラミネート用接着剤（三井化学ポリウレタン社製、Ａ５１５／Ａ５０）を使用した。接着剤は、グラビアコート法により、乾燥後の塗布量が４．０ｇ／ｍ2となるようにガスバリア性被膜層上に塗布した その後、この積層体を、５０℃の恒温室で５日間養生した。以上のようにして、透明包装材料を完成した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１」と呼ぶ。
【０１０３】
＜実施例２＞
アンカーコーティング液Ａの代わりにアンカーコーティング液Ｂを使用したこと以外は、実施例１における透明ガスバリアフィルムＧＦ１、透明包装材料ＨＺ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ２」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ２」と呼ぶ。
【０１０４】
＜実施例３＞
アンカーコーティング液Ａの代わりにアンカーコーティング液Ｃを使用し且つ、アンカーコート層の厚さを０．１０μｍとしたこと以外は、実施例１における透明ガスバリアフィルムＧＦ１、透明包装材料ＨＺ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ３」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ３」と呼ぶ。
【０１０５】
＜実施例４＞
バリアコーティング液Ｅの代わりにバリアコーティングＦを使用し且つ、ガスバリア被覆層の厚さを０．３０μｍとしたこと以外は、実施例３における透明ガスバリアフィルムＧＦ３、透明包装材料ＨＺ３について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ４」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ４」と呼ぶ。
【０１０６】
＜実施例５＞
基材フィルムとして易接着ＰＥＴフィルムの代わりに、易接着コート層を設けなかった厚み１２μｍのＰＥＴフィルムを使用したこと以外は、実施例１における透明ガスバリアフィルムＧＦ１、透明包装材料ＨＺ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ５」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ５」と呼ぶ。
【０１０７】
＜実施例６＞
アンカーコーティング液Ａの代わりにアンカーコーティング液Ｂを使用したこと以外は、実施例５における透明ガスバリアフィルムＧＦ５、透明包装材料ＨＺ５について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ６」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ６」と呼ぶ。
【０１０８】
＜実施例７＞
バリアコーティング液Ｅの代わりにバリアコーティング液Ｆを使用したこと以外は、実施例６における透明ガスバリアフィルムＧＦ６、透明包装材料ＨＺ６について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ７」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ７」と呼ぶ。
【０１０９】
＜実施例８＞
アンカーコーティング液Ａの代わりにアンカーコーティング液Ｃを使用し且つ、アンカーコート層の厚みを０．１０μｍとしたこと以外は、実施例７における透明ガスバリアフィルムＧＦ７、透明包装材料ＨＺ７について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ８」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ８」と呼ぶ。
【０１１０】
＜実施例９＞
誘導加熱方式を用いて真空蒸着装置により酸化珪素からなる厚さが２５ｎｍの無機酸化物層を形成する代わりに、電子線加熱方式を用いた真空蒸着装置により酸化アルミニウムからなる厚さが１５ｎｍの無機酸化物層を形成したこと以外は、実施例１おける透明ガスバリアフィルムＧＦ１、透明包装材料ＨＺ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルムを製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ９」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ９」と呼ぶ。
【０１１１】
＜実施例１０＞
アンカーコーティング液Ａの代わりにアンカーコーティング液Ｂを使用し且つ、アンカーコート層の厚みを０．５０μｍとしたこと以外は、実施例９における透明ガスバリアフィルムＧＦ９、透明包装材料ＨＺ９について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１０」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１０」と呼ぶ。
【０１１２】
＜実施例１１＞
バリアコーティング液Ｅの代わりにバリアコーティング液Ｆを使用し且つ、アンカーコート層の厚みを０．３０μｍとしたこと以外は、実施例１０における透明ガスバリアフィルムＧＦ１０、透明包装材料ＨＺ１０について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１１」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１１」と呼ぶ。
【０１１３】
＜実施例１２＞
基材フィルムとして易接着ＰＥＴフィルムの代わりに、易接着コート層を設けなかった厚み１２μｍのＰＥＴフィルムを使用したこと以外は、実施例１０における透明ガスバリアフィルムＧＦ１０、透明包装材料ＨＺ１０について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１２」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１２」と呼ぶ。
【０１１４】
＜実施例１３＞
バリアコーティング液Ｅの代わりにバリアコーティング液Ｆを使用し且つ、アンカーコート層の厚みを０．３０μｍとしたこと以外は、実施例１２における透明ガスバリアフィルムＧＦ１２、透明包装材料ＨＺ１２について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１３」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１３」と呼ぶ。
【０１１５】
＜実施例１４＞
基材フィルムとして易接着ＰＥＴフィルムの代わりに、易接着コート層を設けなかった厚み１２μｍのＰＥＴフィルムを使用し且つ、ＰＥＴフィルムの一方の面にリアクティブイオンエッチング処理を施したものを使用した以外は、実施例１０における透明ガスバリアフィルムＧＦ１０、透明包装材料ＨＺ１０について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１４」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１４」と呼ぶ。
【０１１６】
＜実施例１５＞
バリアコーティング液Ｅの代わりにバリアコーティング液Ｆを使用し且つ、アンカーコート層の厚みを０．３０μｍとしたこと以外は、実施例１４における透明ガスバリアフィルムＧＦ１４、透明包装材料ＨＺ１４について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１５」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１５」と呼ぶ。
【０１１７】
＜実施例１６＞
誘導加熱方式を用いて真空蒸着装置により酸化珪素からなる厚さが２５ｎｍの無機酸化物層を形成する代わりに、電子線加熱方式を用いた真空蒸着装置により酸化マグネシウムからなる厚さが１０ｎｍの無機酸化物層を形成し且つ、アンカーコーティング液Ａの代わ
りにアンカーコーティング液Ｂを使用した以外は、実施例１おける透明ガスバリアフィルムＧＦ１、透明包装材料ＨＺ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルムを製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１６」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１６」と呼ぶ。
【０１１８】
＜実施例１７＞
電子線加熱方式を用いて真空蒸着装置により酸化マグネシウムからなる厚さが１０ｎｍの無機酸化物層を形成する代わりに、電子線加熱方式を用いた真空蒸着装置により酸化錫からなる厚さが３０ｎｍの無機酸化物層を形成した以外は、実施例１６おける透明ガスバリアフィルムＧＦ１６、透明包装材料ＨＺ１６について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルムを製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１７」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１７」と呼ぶ。
【０１１９】
＜比較例１＞
アンカーコーティング液Ａの代わりにアンカーコーティング液Ｄを使用したこと以外は、実施例１における透明ガスバリアフィルムＧＦ１、透明包装材料ＨＺ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１０１」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１０１」と呼ぶ。
【０１２０】
＜比較例２＞
アンカーコーティング液Ａの代わりにアンカーコーティング液Ｄを使用したこと以外は、実施例５における透明ガスバリアフィルムＧＦ５、透明包装材料ＨＺ５について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１０２」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１０２」と呼ぶ。
【０１２１】
＜比較例３＞
アンカーコーティング液Ａの代わりにアンカーコーティング液Ｄを使用したこと以外は、実施例９における透明ガスバリアフィルムＧＦ９、透明包装材料ＨＺ９について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１０３」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１０３」と呼ぶ。
【０１２２】
＜比較例４＞
アンカーコーティング液Ｂの代わりにアンカーコーティング液Ｄを使用したこと以外は、実施例１２における透明ガスバリアフィルムＧＦ１２、透明包装材料ＨＺ１２について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１０４」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１０４」と呼ぶ。
【０１２３】
＜比較例５＞
アンカーコーティング液Ｂの代わりにアンカーコーティング液Ｄを使用したこと以外は、実施例１６における透明ガスバリアフィルムＧＦ１６、透明包装材料ＨＺ１６について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１０５」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１０５」と呼ぶ。
【０１２４】
＜比較例６＞
アンカーコーティング液Ｂの代わりにアンカーコーティング液Ｄを使用したこと以外は
、実施例１７における透明ガスバリアフィルムＧＦ１７、透明包装材料ＨＺ１７について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１０６」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１０６」と呼ぶ。
【０１２５】
表１乃至表２に示すように、透明ガスバリアフィルムＧＦ１０１乃至ＧＦ１０６は、アンカーコート層／無機酸化物層の界面に大きな凹凸が多いために、酸素透過度並びに水蒸気透過度の数値が高く、ガスバリア性の低いものとなった。そして、透明包装材料ＨＺ１０１乃至ＨＺ１０６についても、同様に、酸素透過度並びに水蒸気透過度の数値が高く、ガスバリア性は低い結果であった。
【０１２６】
これに対し、透明ガスバリアフィルムＧＦ１乃至１７並びに透明包装材料ＨＺ１乃至ＨＺ１７は、透明ガスバリアフィルムＧＦ１０１乃１０６至並びに透明包装材料ＨＺ１０１乃至ＨＺ１０６と比較して、酸素透過度、水蒸気透過度の数値が低く、高いガスバリア性能を示した。
【０１２７】
＜実施例１８＞
バリアコーティング液Ｅを塗布しなかった以外は、実施例１における透明ガスバリアフィルムＧＦ１８、透明包装材料ＨＺ１８について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１８」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１８」と呼ぶ。
【０１２８】
＜比較例７＞
アンカーコーティング液Ａの代わりにアンカーコーティング液Ｄを使用したこと以外は、実施例１８における透明ガスバリアフィルムＧＦ１８、透明包装材料ＨＺ１８について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１０７」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１０７」と呼ぶ。
表３乃至表４に示すように、透明ガスバリアフィルムＧＦ１０７は、アンカーコート層／無機酸化物層の界面に大きな凹凸が多いために、酸素透過度並びに水蒸気透過度の数値が高く、ガスバリア性の低いものとなった。そして、透明包装材料ＨＺ１０７についても、同様に、酸素透過度並びに水蒸気透過度の数値が高く、ガスバリア性は低い結果であった。
【０１２９】
これに対し、透明ガスバリアフィルムＧＦ１８並びに透明包装材料ＨＺ１８は、透明ガスバリアフィルムＧＦ１０７並びに透明包装材料ＨＺ１０７と比較して、酸素透過度、水蒸気透過度の数値が低く、高いガスバリア性能を示した。
【０１３０】
＜実施例１９＞
基材フィルムとして易接着ＰＥＴフィルムの代わりに、厚み１５μｍのナイロンフィルムを使用し且つ、アンカーコーティング液Ａの代わりにアンカーコーティング液Ｂを用いた以外は、実施例１における透明ガスバリアフィルムＧＦ１、透明包装材料ＨＺ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１９」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１９」と呼ぶ。
【０１３１】
＜実施例２０＞
誘導加熱方式を用いて真空蒸着装置により酸化珪素からなる厚さが２５ｎｍの無機酸化物層を形成する代わりに、電子線加熱方式を用いた真空蒸着装置により酸化アルミニウム
からなる厚さが１５ｎｍの無機酸化物層を形成したこと以外は、実施例１９おける透明ガスバリアフィルムＧＦ１９、透明包装材料ＨＺ１９について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルムを製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ２０」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ２０」と呼ぶ。
【０１３２】
＜実施例２１＞
バリアコーティング液Ｅの代わりにバリアコーティング液Ｆを使用し且つ、アンカーコート層の厚みを０．３０μｍとしたこと以外は、実施例２０における透明ガスバリアフィルムＧＦ２０、透明包装材料ＨＺ２０について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ２１」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ２１」と呼ぶ。
【０１３３】
＜実施例２２＞
ナイロンフィルムの製膜において、ナイロンフィルムの一方の主面上に、マイヤーバーコート法により水分散性ポリエステルポリウレタンポリ尿素樹脂を塗布した。次に、縦方向に３．０倍、横方向に３．３倍に同時二軸延伸した。さらに、２１０℃の温度でヒートセット処理を行った。このようにして、基材フィルムの厚さを１５μｍとすると共に、その上に厚さが０．０５μｍの易接着コート層を形成した。次に、コロナ放電処理を易接着コート層面に対して行った。このようにして、基材フィルムとしてナイロンフィルムの厚さを１５μｍとすると共に、その上に厚さが０．０５μｍで表面にコロナ放電処理がなされた易接着コート層を形成した易接着ナイロンフィルムを作製した。ナイロンフィルムの代わりに、この易接着ナイロンフィルムを使用した以外は、実施例１９における透明ガスバリアフィルムＧＦ１９、透明包装材料ＨＺ１９について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ２２」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ２２」と呼ぶ。
【０１３４】
＜実施例２３＞
バリアコーティング液Ｅの代わりにバリアコーティング液Ｆを使用し且つ、アンカーコート層の厚みを０．３０μｍとしたこと以外は、実施例２２における透明ガスバリアフィルムＧＦ２２、透明包装材料ＨＺ２２について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ２３」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ２３」と呼ぶ。
【０１３５】
＜実施例２４＞
誘導加熱方式を用いて真空蒸着装置により酸化珪素からなる厚さが２５ｎｍの無機酸化物層を形成する代わりに、電子線加熱方式を用いた真空蒸着装置により酸化アルミニウムからなる厚さが１５ｎｍの無機酸化物層を形成したこと以外は、実施例２２おける透明ガスバリアフィルムＧＦ２２、透明包装材料ＨＺ２２について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルムを製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ２４」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ２４」と呼ぶ。
【０１３６】
＜実施例２５＞
バリアコーティング液Ｅの代わりにバリアコーティング液Ｆを使用し且つ、アンカーコート層の厚みを０．３０μｍとしたこと以外は、実施例２４における透明ガスバリアフィルムＧＦ２４、透明包装材料ＨＺ２４について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ２５」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ２５」と呼ぶ。
【０１３７】
＜実施例２６＞
アンカーコーティング液Ｂの代わりにアンカーコーティング液Ｃを使用し且つ、アンカーコート層の厚みを０．１０μｍとしたこと以外は、実施例２４における透明ガスバリアフィルムＧＦ２４、透明包装材料ＨＺ２４について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ２６」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ２６」と呼ぶ。
【０１３８】
＜比較例８＞
アンカーコーティング液Ｂの代わりにアンカーコーティング液Ｄを使用したこと以外は、実施例１９における透明ガスバリアフィルムＧＦ１９、透明包装材料ＨＺ１９について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１０８」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１０８」と呼ぶ。
【０１３９】
表５乃至表６に示すように、透明ガスバリアフィルムＧＦ１０８は、アンカーコート層／無機酸化物層の界面に大きな凹凸が多いために、酸素透過度並びに水蒸気透過度の数値が高く、ガスバリア性の低いものとなった。そして、透明包装材料ＨＺ１０８についても、同様に、酸素透過度並びに水蒸気透過度の数値が高く、ガスバリア性は低い結果であった。
【０１４０】
これに対し、透明ガスバリアフィルムＧＦ１９及至ＧＦ２６並びに透明包装材料ＨＺ１９及至ＧＦ２６は、透明ガスバリアフィルムＧＦ１０８並びに透明包装材料ＨＺ１０８と比較して、酸素透過度、水蒸気透過度の数値が低く、高いガスバリア性能を示した。
【０１４１】
＜実施例２７＞
基材フィルムとして、易接着ＰＥＴフィルムの代わりに厚み２０μｍのＯＰＰフィルムを使用し且つ、アンカーコーティング液Ａの代わりにアンカーコーティング液Ｂを使用し、アンカーコート層の厚みを１．００μｍとしたこと以外は、実施例１おける透明ガスバリアフィルムＧＦ１、透明包装材料ＨＺ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ２７」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ２７」と呼ぶ。
【０１４２】
＜実施例２８＞
誘導加熱方式を用いて真空蒸着装置により酸化珪素からなる厚さが２５ｎｍの無機酸化物層を形成する代わりに、電子線加熱方式を用いた真空蒸着装置により酸化アルミニウムからなる厚さが１５ｎｍの無機酸化物層を形成したこと以外は、実施例２７おける透明ガスバリアフィルムＧＦ２７、透明包装材料ＨＺ２７について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルムを製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ２８」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ２８」と呼ぶ。
【０１４３】
＜実施例２９＞
バリアコーティング液Ｅの代わりにバリアコーティング液Ｆを使用したこと以外は、実施例２８における透明ガスバリアフィルムＧＦ２８、透明包装材料ＨＺ２８について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ２９」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ２９」と呼ぶ。
【０１４４】
＜比較例９＞
アンカーコーティング液Ｂの代わりにアンカーコーティング液Ｄを使用したこと以外は
、実施例２７における透明ガスバリアフィルムＧＦ２７、透明包装材料ＨＺ２７について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１０９」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１０９」と呼ぶ
表７乃至表８に示すように、透明ガスバリアフィルムＧＦ１０９は、アンカーコート層／無機酸化物層の界面に大きな凹凸が多いために、酸素透過度並びに水蒸気透過度の数値が高く、ガスバリア性の低いものとなった。そして、透明包装材料ＨＺ１０９についても、同様に、酸素透過度並びに水蒸気透過度の数値が高く、ガスバリア性は低い結果であった。
【０１４５】
これに対し、透明ガスバリアフィルムＧＦ２７乃至２９並びに透明包装材料ＨＺ２７乃至ＨＺ２９は、透明ガスバリアフィルムＧＦ１０９並びに透明包装材料ＨＺ１０９と比較して、酸素透過度、水蒸気透過度の数値が低く、高いガスバリア性能を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】本発明の透明包装材料の一形態を概略的に示す断面図。
【符号の説明】
【０１４７】
１…基材フィルム
２…アンカーコート層
３…無機酸化物層
４…ガスバリア性被膜層
５…接着剤層
６…ヒートシール性樹脂層
１０…透明ガスバリアフィルム
２０…透明包装材料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材フィルムの少なくとも一方の面にアンカーコート層、無機酸化物層を順次形成してなるガスバリア性に優れた透明ガスバリアフィルム、およびそれを用いた透明包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品及び精密電子部品の包装には、ガスバリア性に優れた包装材料を使用することがある。例えば、高ガスバリア性包装材料で食品を包装した場合には、食品が含む蛋白質及び油脂の変質などを抑制し、風味や鮮度を長期に亘って維持することができる。また、高ガスバリア包装材料で医薬品を包装した場合には、有効成分の変質及び散逸などを防止でき、高ガスバリア包装材料で電子部品を包装した場合には、金属の腐食及び絶縁不良等を防止できる。
【０００３】
高ガスバリア包装材料は、ガスバリア層を含んだ多層構造を有している。このガスバリア層としては、例えば、アルミニウム箔などの金属箔、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）層、エチレン−ビニルアルコール共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）層、及びメタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応により得られるポリアミドであるナイロンＭＸＤ６からなる層が使用されている。これら高ガスバリア性包装材料は、比較的高いガスバリア性を示すものの、何らかの欠点を有している。
【０００４】
例えば、金属箔を含んだ高ガスバリア包装材料は、温度及び湿度などの環境の如何に拘らず、優れたガスバリア性を示す。しかしながら、この包装材料を用いて形成した包装体には、内容物を視認できない、廃棄の際に不燃物として扱わなければならない、内容物を入れた後の異物検査に金属探知機を使用できないなどの欠点がある。また、この包装体で内容物を包装してなる包装品は、マイクロ波加熱には不向きである。
【０００５】
例えば、ＰＶＤＣ層を含んだ高ガスバリア包装材料は、安価であり、比較的高いガスバリア性を有している。しかしながら、この包装材料は、焼却した際に有害ガスを発生する可能性がある。
【０００６】
例えば、ＥＶＯＨ層又はナイロンＭＸＤ６層を含んだ高ガスバリア包装材料は、そのガスバリア性の環境依存度が大きい。特に、高温高湿度環境では、ガスバリア性が著しく劣化する。
【０００７】
特許文献１及び２には、真空蒸着やスパッタリングなどの気相堆積法により、プラスチック基材フィルム上に、酸化珪素、酸化アルミニウム、又は酸化マグネシウムからなる無機酸化物層を形成してなるガスバリアフィルムが記載されている。このガスバリアフィルムは、透明に形成することができると共に、ガスバリア性に優れている。したがって、このガスバリアフィルムは、高ガスバリア包装材料として適している。
【０００８】
ところで、プラスチック基材フィルム上に気相堆積法によって無機酸化物層を形成してガスバリアフィルムとする場合の問題点の一つとして、無機酸化物層を形成させる面の平滑性の問題が指摘されている。一般に、プラスチック基材フィルム上には微細な凹凸が存在しており、この上に気相堆積法によって無機酸化物層を形成した場合に、微細な凹凸の上に形成されたことに起因する欠陥が無機酸化物層内に発生し、ガスバリア性を低下させてしまう問題が指摘されている。また、プラスチック基材フィルムと無機酸化物層の密着力を向上させるために、プラスチック基材フィルムと無機酸化物層との間に、アンカーコ
ート層を形成することが行われており、この場合、アンカーコート層の塗工面の平滑性が重要となっている。
【０００９】
このような状況を鑑み、気相堆積法によって形成される無機酸化物層を積層してなるガスバリアフィルムのガスバリア性の改善のために様々な改良が行われてきた。例えば、プラスチックフィルムにアンカーコートを施し、アンカーコート層表面の粗さを規定したもの（特許文献３、４，５など）、無機酸化物薄膜が積層される面のプラスチック基材表面の粗さを規定したもの（特許文献６、７，８など）、無機酸化物薄膜層の表面粗さを規定したもの（特許文献９など）、等が提案されている。
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献２】特開昭４９−０４１４６９号公報
【特許文献３】特開平１１−２１６８２７号公報
【特許文献４】特開平１０−２４４６０１号公報
【特許文献５】特許４０１４９３１号公報
【特許文献６】特許３９５３５９８号公報
【特許文献７】特開２００１−３１０４１２号公報
【特許文献８】特開２００２−３２１３０１号公報
【特許文献９】特許３６７５９０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記改善を行ったフィルムにおいても、ガスバリアフィルムのガスバリア性能は必ずしも十分なものでないため、無機酸化物層の厚みを厚くする必要があった。無機酸化物層の厚さを厚くすると、薄膜のクラック発生、密着性低下、透明性低下、フィルムのカール及びコストの増大などにより、包装材料としての実用性が低下する問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記諸課題を解決する為に鋭意検討した結果、無機酸化物層が形成された後の界面、すなわち基材フィルム上のアンカーコート層と無機酸化層との界面の表面粗さが優れたガスバリア性能を発現させるために、種々影響していることを見出し、本発明の完成に至ったものである。
本発明の請求項１の発明は、基材フィルムの少なくとも一方の面にアンカーコート層が形成され、さらにアンカーコート層上に気相堆積法によって形成された無機酸化物層を形成した透明ガスバリア性フィルムにおいて、前記アンカーコート層と無機酸化物層との界面について、連続傾斜ＴＥＭ像（−６０°〜＋６０°、１°ステップ）を撮影した後、Ｆｉｄｕｃｉａｌ Ｍａｒｋｅｒ法による画像位置補正を行うことで３次元再構成像を得た際の界面における粗さ曲線に関して、その平均線から高さ１．５ｎｍを超える凹凸の数が、全体の凹凸の数に占める比率が１２％以下であり、且つ界面の粗さ曲線における平均線からの全ての凹凸の高さの標準偏差が１．０未満であることを特徴とする透明ガスバリアフィルムである。
【００１２】
本発明の請求項２の発明は、前記無機酸化物層が、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化錫及びそれらの２以上を含んだ混合物からなる群より選択される材料からなることを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリアフィルムである。
【００１３】
本発明の請求項３の発明は、前記基材フィルムが、プラスチック製フィルムであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の透明ガスバリアフィルムである。
【００１４】
本発明の請求項４の発明は、前記無機酸化物層上に形成され、透明樹脂と無機物とを含
んだ混合物からなるガスバリア性被膜層をさらに積層したことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の透明ガスバリアフィルムである。
【００１５】
本発明の請求項５の発明は、前記ガスバリア性被膜層は、水溶性高分子とテトラアルコキシシラン又はその加水分解生成物とトリアルコキシシラン又はその加水分解生成物とを含有した溶液を前記無機酸化物層上に塗布し、これにより得られた塗膜を乾燥させることにより形成されたことを特徴とする請求項４に記載の透明ガスバリアフィルムである。
【００１６】
本発明の請求項６の発明は、前記トリアルコキシシランの珪素と結合したアルコキシ基以外の有機官能基は疎水性有機官能基であることを特徴とする請求項５に記載の透明ガスバリアフィルムである。
【００１７】
本発明の請求項７の発明は、前記ガスバリア性被膜層は、水と、水溶性高分子と、金属アルコキシド、その加水分解生成物、及び塩化錫からなる群より選択される少なくとも１つの化合物とを含有した溶液を前記無機酸化物層上に塗布し、これにより得られた塗膜を乾燥させることにより形成されたことを特徴とする請求項６に記載の透明ガスバリアフィルムである。
【００１８】
本発明の請求項８の発明は、前記透明ガスバリアフィルムと、前記透明ガスバリアフィルムに貼り合わされると共に前記無機酸化物層を間に挟んで前記基材フィルムと向き合ったヒートシール性樹脂層とを具備したことを特徴とする透明包装材料である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、基材フィルム上にアンカーコート層、無機酸化物層が順次形成された透明ガスバリアフィルムにおいて、無機酸化物層を形成後のアンカコート層と無機酸化物層との界面の表面粗さを特定の範囲に規定しているので、優れたガスバリア性能を発現させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の態様について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２１】
図１は、本発明の一態様に係る透明包装材料を概略的に示す断面図である。
【００２２】
この透明包装材料２０は、透明ガスバリアフィルム１０と、接着剤層１１と、ヒートシール性樹脂層１２とを含んでいる。
【００２３】
透明ガスバリアフィルム１０は、基材フィルム１と、アンカーコート層２と、無機酸化物層３と、ガスバリア性被膜層４とを含んでいる。なお、用語「フィルム」と用語「シート」とは厚さに応じて使い分けることがあるが、ここでは、厚さの大小とは無関係に用語「フィルム」を使用している。
【００２４】
基材フィルム１０は、透明なフィルムであれば公知なプラスチックが使用でき、延伸されたものでも、未延伸のものでもどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。る。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６ナイロン）、共重合ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンービニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂
、ポリエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２５】
基材フィルム１の厚さに制限はないが、基材フィルム１は、無機酸化物層を積層するための基材として十分な強度を達成し得る厚さを有している必要がある。また、基材フィルム１が厚い場合、透明包装材料２０、透明ガスバリアフィルム１０の柔軟性が不十分となることがある。基材フィルム１の厚さは、例えば５μｍ乃至１００μｍの範囲内とする。また、基材フィルム１は、基材フィルム１の製膜工程中に、基材フィルム１の少なくとも一方の面上にコーティング液を塗布し、この塗膜を乾燥させることによる製膜インラインコーティングによって、易接着コート層を形成した基材フィルム１を用いてもよい。
【００２６】
このコーティング液は、基材フィルム１上に積層するアンカーコート層２との密着が良いものであれば特に限定ないが、たとえば、アジピン酸をポリエステルの二塩基酸として含んだ水分散性ポリエステルポリウレタン、そのプレポリマー、アジピン酸をポリエステルの二塩基酸として含んだ水分散性ポリエステルポリウレタンポリ尿素樹脂、そのプレポリマー、又は、それらの２以上を含んだ混合物を主成分とし、これらポリマーの主鎖又は末端に、水酸基、カルボキシ基、又はアミノ基を導入したものや、芳香族カルボン酸と脂肪族カルボン酸とポリオールとイソシアネートとを調製したポリエステルウレタンを主成分としたコーティング液などが例示できる。コーティング液には、上述した成分に加え、さらに添加剤を含有していてもよい。
【００２７】
この添加剤としては、例えば、帯電防止剤、滑剤、消泡剤、界面活性剤を使用することができる。また、上記コーティング液の基材フィルム１製膜時の塗布方法としては、例えば、グラビアロール法、リバースグラビアコート法、ロールコート法、エアーナイフ法、マイヤーバーコート法、又はインバースロール法を利用することができる。
【００２８】
アンカーコート層２は、基材フィルム１上に形成される透明な層である。アンカーコート層２は、基材フィルム１と無機酸化物層３との密着性の向上のために形成される層であり、双方に強固な密着力を示す材料を用いれば、特に制限はない。また、アンカーコート層２は、気相堆積法によって無機酸化物層３が形成される際に、平滑な表面性を保持するため、耐熱性を有していることが好ましい。このような例としては、ポリオールとイソシアネート化合物とを含んだ組成物の反応生成物が例示できる。更に詳しくは、この組成物は、例えば、アクリルポリオールとイソシアネート化合物とシランカップリング剤又はその加水分解生成物とを含んでいる。
【００２９】
シランカップリング剤又はその加水分解生成物は、典型的には、ポリオールの水酸基及び／又はイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する有機官能基を有している。そのようなシランカップリング剤としては、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン及びγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基を有している化合物、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基を有している化合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びγ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有している化合物、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有している化合物、或いは、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニル基を有しているシランカップリング剤にアルコール等を作用させて水酸基等を付加してなる化合物を使用することができる。これら化合物は、単独で使用してもよく、複数を混合して使用してもよい。
【００３０】
このシランカップリング剤が含む官能基のうち珪素と結合したアルコキシ基以外の有機官能基は、ポリオールの水酸基及び／又はイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応し、これにより、アンカーコート層２の凝集力を高める。また、このシランカップリング剤のアルコキシ基又はその加水分解によって生じたシラノール基は、無機酸化物層３が含んでいる金属や無機酸化物表面に存在している水酸基などの極性基と強い相互作用を形成し、これにより、アンカーコート層２と無機酸化物層３との密着性を高める。
【００３１】
シランカップリング剤は、典型的には、アルコキシ基とそれ以外の有機官能基とが珪素原子に結合してなる化合物であるが、アルコキシ基がハロゲン基やアセトキシ基などで置換されたものを使用してもよい。すなわち、加水分解によりシラノール基を生じるものであればよい。なお、シランカップリング剤は、金属アルコキシドと共に、加水分解して使用してもよい。
【００３２】
アクリルポリオールは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるポリオール、又は、アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られるものである。アクリルポリオールとしては、例えば、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、及びヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを重合させてなるアクリルポリオールや、このアクリル酸誘導体モノマーとスチレンなどのその他のモノマーとを共重合させてなるアクリルポリオールを使用することができる。
【００３３】
アクリルポリオールは、イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させる。イソシアネート基との反応性及びシランカップリング剤との相溶性を考慮すると、アクリルポリオールとして、水酸基価が例えば２０ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるものを使用してもよい。
【００３４】
アクリルポリオールとシランカップリング剤との配合比は、質量比で、例えば、２／１乃至１００／１の範囲内とする。
【００３５】
イソシアネート化合物は、アクリルポリオールと反応してウレタン結合を形成して、アンカーコート層２と無機酸化物層３との密着性に寄与すると共に、主に架橋剤又は硬化剤として作用する。このようなイソシアネート化合物は、芳香族又は脂肪族ジイソシアネート或いは３価以上のポリイソシアネートである。このイソシアネート化合物は、低分子化合物及び高分子化合物の何れであってもよい。
【００３６】
イソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、又はこれらの三量体を使用することができる。或いは、これらイソシアネート化合物の過剰量と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物、又は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリアミドなどの活性水素高分子化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物を使用してもよい。
【００３７】
アクリルポリオールに対するイソシアネート化合物の配合比が小さいと、硬化不良を生じることがある。また、この配合比が大きいと、ブロッキング等を生じることがある。この配合比は、例えば、アクリルポリオールに由来する水酸基に対してイソシアネート化合
物に由来するイソシアネート基のモル比が５０倍以下となるように、典型的には、それらイソシアネート基と水酸基とが当量となるように設定する。
【００３８】
アンカーコート層２は、例えば、上述したアクリルポリオールとイソシアネート化合物とシランカップリング剤とを含有したコーティング液を基材フィルム１上に塗布し、塗膜を乾燥硬化させることにより得られる。このコーティング液は、例えば、シランカップリング剤とアクリルポリオールとを混合し、この混合物に溶媒を加え、さらに、イソシアネート化合物と混合することにより得られる。或いは、シランカップリング剤とアクリルポリオールと溶媒とを混合してシランカップリング剤とアクリルポリオールとを反応させ、この混合液に溶媒を加え、さらに、この混合液とイソシアネート化合物とを混合することにより得られる。
【００３９】
このコーティング液の溶媒としては、例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチルなどのエステル、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールなどのアルコール、メチルエチルケトンなどのケトン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素、又はそれらの混合物を使用することができる。シランカップリング剤を加水分解するために塩酸水溶液などの水溶液を使用する場合、共溶媒としてイソプロピルアルコールなどのアルコールと極性溶媒である酢酸エチルとの混合液を使用してもよい。
【００４０】
このコーティング液は、添加剤をさらに含有することができる。この添加剤としては、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩などの硬化促進剤、フェノール系、硫黄系及びホスファイト系の酸化防止剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤、又はそれらの混合物を使用することができる。
【００４１】
このコーティング液の基材フィルム１への塗布には、一般的な方法を利用することができる。例えば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、又はグラビアオフセット法を利用することができる。コーティング液を塗布乾燥させる際には、塗布面に高い平滑性が得られるように、塗工方式、乾燥方式をコーティング液に応じて適宜選択すればよい。
【００４２】
また、コーティング液の塗布に先立ち、例えば濡れ性及び／又は密着性を改善するために、基材フィルム１の表面にコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理等の従来公知の方法による前処理を施しておいてもよい。
【００４３】
アンカーコート層２が薄い場合、アンカーコート層２を厚さが均一な連続膜として形成することは難しく、平滑な表面が得られないため、十分なバリア性や密着性が得られないことがある。アンカーコート層２が厚い場合は、柔軟性が低く、透明ガスバリア性フィルム１０を撓ませた場合や引っ張った場合に亀裂を生じる可能性があり、実用性に欠ける。アンカーコート層２の厚さは、例えば０．００５μｍ乃至１μｍの範囲内とし、典型的には０．０１μｍ乃至０．５μｍの範囲内とする。
【００４４】
無機酸化物層３は、アンカーコート層２上に気相堆積法によって形成されたガスバリア性を有する透明な層である。無機酸化物層３を構成する材料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化錫、又はこれらの混合物を使用することができる。
【００４５】
無機酸化物層３の形成には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はプラズマ化学気相堆積法を利用することができる。真空蒸着法を利用する場合、蒸発材料の加熱には、例えば、電子線加熱、抵抗加熱、又は誘導加熱を利用することができる。電子線加熱を利用した場合、蒸発材料の選択の自由度が大きい。蒸着にプラズマアシスト法又はイオンビームアシスト法を利用すると、より緻密な無機酸化物層３を形成することができる。また、蒸着の際に酸素などのガスを吹き込む反応蒸着を利用すると、透明性に優れた無機酸化物層３を形成することができる。
【００４６】
無機酸化物層３が薄い場合、無機酸化物層３を厚さが均一な連続膜として形成することは難しく、また、十分なガスバリア性が得られない。厚い無機酸化物層３は柔軟性が低く、透明ガスバリア性フィルム１０を撓ませた場合や引っ張った場合に亀裂を生じる可能性がある。また、気相堆積法は、経済的観点で厚膜の形成には適していない。無機酸化物層３の厚さは、例えば５ｎｍ乃至５００ｎｍの範囲内とする。無機酸化物層３を形成後における、前記アンカーコート層２と無機酸化物層３との界面を、連続傾斜ＴＥＭ像（−６０°〜＋６０°、１°ステップ）を撮影後、Ｆｉｄｕｃｉａｌ Ｍａｒｋｅｒ法による画像位置補正を行うことにより３次元再構成像を得た際の界面における粗さ曲線に関して、その平均線から±１．５ｎｍを超える凹凸の数が、全体の凹凸の数に占める比率が１２％以下であり、且つ界面における粗さ曲線に関して平均線からの全ての凹凸の高さの標準偏差が１．０未満である。
【００４７】
全体の凹凸の数に対して、平均線から±１．５ｎｍを超える凹凸の数が占める比率が１２％を超えると、さらにまた、アンカーコート層／無機酸化物層の界面の粗さ曲線における、平均線からの全ての凹凸の高さの標準偏差が１．０を超えると、無機酸化物層３の薄膜層がアンカーコート層２に対して平滑に積層することができておらず、高いガスバリア性を得ることができない。一般的に、無機酸化物層３を形成する前のアンカーコート層２の表面粗さの測定や、無機酸化物層３を形成後の無機酸化物層３の表面粗さを測定することが行なわれているが、前者では無機酸化物層３が形成後にアンカーコート層２の表面性に変化が生じる可能性があった場合に適切な表面状態を表わしていない。後者は、無機酸化物層３がアンカーコート層２の上に堆積した後の表面を観測しているため、積層された厚みによって表面状態に違いが見られることになる。
【００４８】
このように、従来の表面粗さの測定方法では、ガスバリア性を向上と表面粗さの相関をみるには不十分な点があったが、アンカーコート層２に上に無機酸化物層３が形成された後の界面の粗さを分析測定しているケースはなかった。本発明では、このアンカーコート層２と無機酸化物層３の界面の表面粗さに着目して、鋭意検討した結果、界面における粗さ曲線に関して、その平均線から±１．５ｎｍを超える凹凸の数が、全体の凹凸の数に占める比率が１２％以下であり、且つ界面における粗さ曲線に関して平均線からの全ての凹凸の高さの標準偏差が１．０未満とすることで、ガスバリア性を高められることができたものである。
【００４９】
ガスバリア性被膜層４は、無機酸化物層３上に形成された透明な層である。ガスバリア性被膜層４は、透明樹脂と無機酸化物などの無機物とを含んだ混合物からなる。ガスバリア性被膜層４は、省略することも可能であるが、ガスバリア性被膜層４を設けることで、より高いガスバリア性を有する透明包装材料２０を得ることができる。
【００５０】
ガスバリア性被膜層４は、例えば、無機酸化物層３上に、水溶性高分子と金属アルコキシド及び／又はその加水分解生成物と水とを含有したコーティング液を塗布し、この塗膜を加熱して乾燥させることにより得られる。或いは、ガスバリア性被膜層４は、例えば、無機酸化物層３上に、水溶性高分子とテトラアルコキシシラン又はその加水分解生成物とトリアルコキシシラン又はその加水分解生成物とを含有したコーティング液を塗布し、この塗膜を加熱して乾燥させることにより得られる。或いは、ガスバリア性被膜層４は、例えば、無機酸化物層３上に、水溶性高分子と金属アルコキシド及び／又はその加水分解生
成物と塩化錫とを水とを含有したコーティング液を塗布し、この塗膜を加熱して乾燥させることにより得られる。なお、このコーティング液の溶媒としては、例えば、水又は水とアルコールとの混合液を使用することができる。
【００５１】
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、又はそれらの混合物を使用することができる。特に、ＰＶＡを使用した場合、最もガスバリア性に優れたガスバリア性被膜層４を形成することができる。なお、ここでいうＰＶＡは、典型的には、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られるものである。このＰＶＡとしては、アセチル基が数１０％残存している部分けん化ＰＶＡからアセチル基が数％しか残存していない完全けん化ＰＶＡまで様々なけん化ＰＶＡを使用することができる。ＰＶＡの分子量に制限はなく、例えば、重合度が３００乃至数千の範囲内にあるものを使用することができる。なお、一般に、けん化度が高く且つ重合度が高い高分子量のＰＶＡは、優れた耐水性を達成する。
【００５２】
金属アルコキシドは、一般式Ｍ（ＯＲ）nで表される化合物である。ここで、Ｍは、チタン、アルミニウム、及びジルコニウムなどの金属又は珪素を示し、Ｒは、ＣＨ3基及びＣ2Ｈ5基などのアルキル基を示している。また、ｎは、元素Ｍの価数を示している。
【００５３】
金属アルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4］又はトリイソプロポキシアルミニウム［Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3］を使用することができる。テトラエトキシシラン及びトリイソプロポキシアルミニウムの加水分解生成物は、水を含んだ溶液中で比較的安定に存在することができる。
【００５４】
金属アルコキシドとしてアルコキシシランを使用する場合、このアルコキシシランとしては、例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）4又はＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で表される化合物或いはそれらの混合物を使用することができる。ここで、Ｒ１及びＲ３は、ＣＨ3基、Ｃ3Ｈ5基、及びＣ2Ｈ4ＯＣＨ3基などの加水分解性基を示し、Ｒ２は、有機官能基を示している。
【００５５】
なお、金属アルコキシドを加水分解及び縮合させることにより得られる金属酸化物膜は硬いため、外力や縮合時の体積縮小によるひずみに起因してクラックが生じ易い。それゆえ、クラックなどを生じることなく、この金属酸化物膜を均一な厚さに形成することは、非常に困難である。
【００５６】
これに対し、高分子と金属アルコキシド及び／又はその加水分解生成物と水とを含有したコーティング液を用いて形成した膜は、金属酸化物膜と比較して柔軟性が高いため、クラックを発生し難い。但し、この膜は、微視的には金属酸化物が均一に分散しておらず、高いガスバリア性が得られないことがある。
【００５７】
この高分子として水溶性高分子を使用した場合には、高分子の水酸基と金属アルコキシドの加水分解物の水酸基との強い水素結合を利用して、縮合の際に金属酸化物を高分子中に均一に分散させることができる。それゆえ、金属酸化物膜に近いガスバリア性を達成できる。したがって、このようなガスバリア性被膜層４を無機酸化物層３上に形成すると、それらを単独で使用した場合と比較して、遥かに高いガスバリア性を達成できる。
【００５８】
上述した金属アルコキシド及び／又はその加水分解生成物と水酸基を有する水溶性樹脂と水とを含有したコーティング液を用いて得られるガスバリア性被膜層４は、水素結合を形成しているため、苛酷な環境で使用した場合に、水の浸入により膨潤して、最終的には溶解を生じることがある。そのため、このガスバリア性被膜層４は、無機酸化物層３とガスバリア性被膜層４とを積層することにより高いガスバリア性を達成できたとしても、多
湿環境などの苛酷な条件下では、密着性やガスバリア性が容易に劣化する可能性がある。
【００５９】
金属アルコキシドとして、例えば、一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で示されるアルコキシシランを使用すると、水が浸入した場合でも膨潤し難い，すなわち、耐水性に優れた，ガスバリア性被膜層４を得ることができる。特に、有機官能基Ｒ２が、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、ウレイド基、及びイソシアネート基などの非水溶性官能基である場合、より高い耐水性を達成できる。
【００６０】
有機官能基Ｒ２は、イソシアネート基が重合してなるイソシアヌレート基であってもよい。一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で表されるアルコキシシランであって有機官能基Ｒ２としてイソシアヌレート基を有する化合物は、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランが重合してヌレート体になったものであり、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートである。１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、イソシアヌレート部に化学的反応性を有していないが、ヌレート部の極性に起因してあたかも化学的反応性を有しているかの如く振舞うことが知られている。１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、一般的には、イソシアネートアルキルアルコキシシランと同様に接着剤などに添加され、接着性向上剤として利用されている。それゆえ、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートと一般式Ｓｉ（ＯＲ１）4で表されるアルコキシシランと水酸基を有する水溶性高分子と水とを含有したコーティング液を使用することにより、水素結合に起因した膨潤を生じ難く、耐水性に優れたガスバリア性被膜層４が得られる。
【００６１】
また、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランは、反応性が高く、水溶液中での安定性が低い。他方、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、ヌレート部は水溶性ではないが、その極性に起因して水系液中に分散し易く、液の粘度を安定に保つことができる。そして、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランと同等の耐水性を実現する。加えて、ヌレート部は耐水性に寄与するだけでなく、その極性に起因して、ガスバリア性被膜層４にガスバリアの孔が生じるのを抑制する。
【００６２】
１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランの熱縮合により製造することができる。１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、未反応の３−イソシアネートアルキルアルコキシシランを含有していてもよい。
【００６３】
１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートとして、例えば、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシシリルプロピル）イソシアヌレートなどの１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートを使用してもよい。１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートは、比較的安価に入手可能である。１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートは、比較的安価に入手可能であるのに加え、加水分解速度が速い。
【００６４】
金属アルコキシドが一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で表されるアルコキシシランであって有機官能基Ｒ２がビニル基又はメタクリロキシ基である場合、その製造過程で紫外線及び電子線などの電離放射線の照射が必要であるため、設備及び製造コストが高くなる傾向にある。有機官能基Ｒ２がウレイド基であるアルコキシシランは、特有の臭気がある。有機官能基Ｒ２がイソシアネート基であるアルコキシシランは、ポットライフが短く、他のアルコキシシランと比較してハンドリング性の観点で劣る。以上のような見地から、有機官
能基Ｒ２がイソシアヌレート基であるアルコキシシランは、他のアルコキシシランと比較して優れている。
【００６５】
金属アルコキシドとして一般式Ｓｉ（ＯＲ１）4で表されるアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で表されるアルコキシシランとの混合物を使用する場合、これらアルコキシシランの比は、例えば、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3のＲ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算質量とＳｉ（ＯＲ１）4のＳｉＯ2換算質量との和に対するＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）3のＲ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算質量の割合が１％乃至５０％の範囲内となるように設定してもよい。この割合を小さくすると、耐水性が低くなる。また、この割合を大きくすると、有機官能基Ｒ２がガスバリアの孔となり、ガスバリア性が低下する。
【００６６】
一般式Ｓｉ（ＯＲ１）4で表されるアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で表されるアルコキシシランとの混合比は、先の割合が５乃至３０％の範囲内となるように設定してもよい。この場合、高温多湿環境中で長期保存するのに十分な耐水性及びハイバリア性を達成できる。
【００６７】
Ｓｉ（ＯＲ１）4のＳｉＯ2換算質量をＭ1とし、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3のＲ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算質量をＭ2とし、水溶性高分子の質量をＭ3とした場合、比Ｍ1／（Ｍ2／Ｍ3）は、例えば、１００／１００乃至１００／３０の範囲内に設定してもよい。この場合、長期保存や煮沸処理に十分なバリア性が得られるのに加え、柔軟性に優れたガスバリア性被膜層４が得られる。それゆえ、柔軟性に優れた包装材料１０を得るうえで有利である。
【００６８】
一般式Ｓｉ（ＯＲ１）4で表されるアルコキシシランのうち、テトラエトキシシランは、加水分解生成物が水系溶媒中で比較的安定に存在し得る。したがって、これを使用した場合、製造条件の制御が比較的容易である。
【００６９】
金属アルコキシドとしてテトラエトキシシシランを使用し、水溶性高分子としてＰＶＡを使用する場合、テトラエトキシシランのＳｉＯ2換算質量と水溶性高分子の質量との比は、例えば、１００／１０乃至１００／１００の範囲内とする。この比を大きくすると、ガスバリア性被膜層４が硬くなり、ひび割れを生じ易くなる。また、この比を小さくすると、耐水性が低下する。
【００７０】
金属アルコキシドとして一般式Ｓｉ（ＯＲ１）4で表されるアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で表されるアルコキシシランとの混合物を使用する場合、これらアルコキシドと水溶性高分子とは、どのような順番で混合してもよい。例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）4で表されるアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で表されるアルコキシシランとを別々に加水分解し、その後、水溶性高分子を含んだ溶液中にこれらを添加してもよい。この方法は、シリコン酸化物の分散性や加水分解の効率の点で優れている。
【００７１】
ガスバリア性被膜層４を形成するためのコーティング液には、ガスバリア性被膜層４のインキ又は接着剤に対する濡れ性向上、ガスバリア性被膜層４とインキ層又は接着剤層との密着性向上、ガスバリア性被膜層４の収縮によるクラック発生の防止などを考慮して、添加剤を添加してもよい。この添加剤としては、例えば、イソシアネート化合物、コロイダルシリカ、スメクタイトなどの粘土鉱物、安定化剤、着色剤、レオロジー調整剤、及びそれらの混合物を使用することができる。
【００７２】
ガスバリア性被膜層４が薄い場合、ガスバリア性被膜層４を厚さが均一な連続膜として形成することは難しく、また、十分なガスバリア性が得られない。厚いガスバリア性被膜層４は亀裂を生じ易い。ガスバリア性被膜層４の厚さは、例えば０．０１μｍ乃至１０μｍの範囲内とする。
【００７３】
ガスバリア性被膜層４を形成するためのコーティング液は、例えば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、又はグラビアオフセット法により塗布することができる。このコーティング液を塗布してなる塗膜は、例えば、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、高周波照射法、赤外線照射法、紫外線照射法、又はそれらの組み合わせにより乾燥させることができる。
【００７４】
接着剤層５は、ガスバリア性被膜層４を被覆した透明な層である。接着剤層５の材料としては、例えば、ポリウレタン、ポリエステルウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンイミン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリブタジエン、ワックス、カゼイン、又はそれらの混合物を主成分として含有した、無溶剤型、溶剤型、水性型、又は熱溶融型接着剤を使用することができる。
【００７５】
この接着剤をガスバリア性被膜層４上へ塗布するには、例えば、ダイレクトグラビアコート法、リバースグラビアコート法、キスコート法、ダイコート法、ロールコート法、ディップコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、又はフォンテンコート法を利用することができる。接着剤は、例えば、乾燥状態で塗布量が０．１ｇ／ｍ2乃至８ｇ／ｍ2の範囲内となるように塗布する。
【００７６】
ヒートシール性樹脂層６は、接着剤層５を介して透明ガスバリアフィルム１０に貼り合わされた透明な層である。ヒートシール性樹脂層６は、アンカーコート２と無機酸化物層３とガスバリア性被膜層４と接着剤層５とを間に挟んで基材フィルム１と向き合っている。
【００７７】
ヒートシール性樹脂層６は、ヒートシール性を有している透明な樹脂層である。ヒートシール性樹脂層６の材料としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、及び直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、これらの金属架橋物、又はポリ乳酸樹脂などの生分解性樹脂を使用することができる。あるいは、上述した樹脂の単体又は２種以上からなるブレンド物でもかまわない。
【００７８】
ヒートシール性樹脂層６の厚さは、例えば、透明包装材料２０の用途に応じて設定する。通常、ヒートシール性樹脂層６の厚さは、１０μｍ乃至２００μｍの範囲内とする。
【００７９】
ヒートシール性樹脂層６と透明ガスバリアフィルム１０との貼り合わせには、例えば、ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、又は押出しラミネート法を利用することができる。例えば、押出しラミネート法を利用した場合には、接着剤層５は省略することができる。
【００８０】
透明ガスバリアフィルム１０とヒートシール性樹脂層６との間には、接着剤層５以外の層を介在させてもよい。例えば、それらの間に、印刷層及び／又は他の基材フィルムなどを介在させてもよい。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明の実施例を説明する。実施例及び比較例に示した透明ガスバリアフィルム、透明包装材料の諸物性の評価法は次の通りである。これらの諸物性の評価結果は、透明ガスバリアフィルムの結果を表１、表３、表５、表７に、透明包装材料の結果を表２、表４、表６、表８にまとめて示した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
【表３】
【００８５】
【表４】
【００８６】
【表５】
【００８７】
【表６】
【００８８】
【表７】
【００８９】
【表８】
<界面の凹凸比率、および凹凸の標準偏差>
透明バリアフィルムについて、ＦＩＢ−マイクロサンプリング法（装置 日立製ＦＢ−２１００、加速電圧 ４０ｋＶ）により断面薄膜試料（再構成用のマーカーとして金粒子を付着）を作成した。その後、連続傾斜ＴＥＭ像（装置 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ） 日立製 Ｈ−７６５０、加速電圧 １００ｋＶ、観察倍率５０万倍、傾斜角度 −６０°〜＋６０°、傾斜ステップ １°）を撮影した。次に、Ｆｉｎｄｕｃｉａｌ Ｍａｒｋｅｒ法により画像位置補正を行い、断面薄膜試料の３次元再構成像（再構成用ソフト ＩＭＯＤ３．９．３、表示用ソフト Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ａｍｉｒａ）を得た。得られた３次元再構成像より、２５０ｎｍ×５０ｎｍの範囲を抽出し、アンカーコート層／無機酸化物層の界面における粗さ曲線より、その平均線から±１．５ｎｍを超える凹凸の数を求め、全体の凹凸の数に占める比率を下式１により算出する。
【００９０】
式１＝（±１．５ｎｍを超える凹凸の数）÷（全体の凹凸の数）×１００
さらに、上記より抽出されたアンカーコート層／無機酸化物層の界面の粗さ曲線に関して、平均線を引いた際の全ての凹凸の高さを用いて、標準偏差を算出した。
【００９１】
<酸素透過度の測定>
日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ７１２６−１９８７「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」で規定されているＢ法（等圧法）に従って酸素透過度を測定した。この測定は、温度が３０℃であり相対湿度が７０％の環境中で、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＯｘｔｒａｎ２／２１を使用して行った。
【００９２】
<水蒸気透過度の測定>
日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ７１２９−２００８「プラスチック−フィルム及びシート−水蒸気透過度の求め方（機器測定法）」で規定されているＢ法（赤外線センサ法）に従って水蒸気透過度を測定した。この測定は、温度が４０℃であり相対湿度が９０％の環境中で、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＰｅｒｍａｔｒａｎ３／３３を使用して行った。
【００９３】
〈アンカーコート層のアンカーコーティング液Ａの調整〉
希釈溶媒中で、２−（エポキシシクロヘキサン）エチルトリメチルシラン（以下ＥＥＴＭＳとする）にアクリルポリオールを２．５倍量（重量比）を混合し、さらに塩化錫／メタノ−ル溶液（０．００３ｍｏｌ／ｇ）をＥＥＴＭＳに対して１／１３５ｍｏｌとなるように添加し、次いでトリレンジイソシアネートを前記アクリルポリオールのＯＨ基に対して、ＮＣＯ基が等量になるように混合し、アンカーコート液Ａを調整した。以下、このようにして得られた溶液を「アンカーコーティング液Ａ」と呼ぶ。
【００９４】
〈アンカーコート層のアンカーコーティング液Ｂの調整〉
水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールを５０質量％の濃度で含有した６ｇのアクリルポリオール溶液を準備した。このアクリルポリオール溶液と０．５ｇのγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとを混合し、この混合液に酢酸エチルを添加して固形分濃度を２０質量％とした。この溶液を７ｇ計量し、これに、キシリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとを６０：４０の質量比で含有した１．５ｇの混合物を混合した。次いで、この溶液を、固形分濃度が２質量％となるように酢酸エチルで希釈し、さらに、１０分間攪拌した。以下、このようにして得られた溶液を、「アンカーコーティング液Ｂ」と呼ぶ。
【００９５】
〈アンカーコート層のアンカーコーティング液Ｃの調整〉
数平均分子量が約４００００であり、酸価が２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を含有した分散液に、硬化剤としてトリレンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートとを添加し、固形分濃度が５％となるようにメチルエチルケトン／トルエン混合溶媒で希釈し、１０分間攪拌した。以下、このようにして得られた溶液を、「アンカーコーティング液Ｃ」と呼ぶ。
【００９６】
〈アンカーコート層のアンカーコーティング液Ｄの調整〉
水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールを５０質量％の濃度で含有した６ｇのアクリルポリオール溶液を準備した。このアクリルポリオール溶液と０．５ｇのγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとを混合し、この混合液に酢酸エチルを添加して固形分濃度を２質量％とし、１０分間攪拌した。すなわち、アンカーコーティング液Ｂについて、キシリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとを６０：４０の質量比で含有した混合物を混合しないで、固形分濃度が２質量％となるように酢酸エチルで希釈した。以下、このようにして得られた溶液を、「アンカーコーティング液Ｄ」と呼ぶ。
【００９７】
＜ガスバリア性被膜層のバリアコーティング液Ｅの調製＞
１０ｇのテトラエトキシシランに、９０ｇの０．１Ｎ塩酸水溶液を添加した。次いで、この混合液を３０分間攪拌して、テトラエトキシシランの加水分解を生じさせた。これにより、ＳｉＯ2換算で固形分を３質量％の濃度で含有した加水分解溶液を得た。次に、ＰＶＡと水とイソプロピルアルコールとを混合して、６５ｇのＰＶＡ溶液を調製した。水とイソプロピルアルコールとの質量比は９０：１０とした。また、このＰＶＡ溶液のＰＶＡ濃度は、４質量％とした。
【００９８】
次に、これら加水分解溶液とＰＶＡ溶液とを混合して、３０分間攪拌して溶液を調製した。以下、このようにして得られた溶液を、「バリアコーティング液Ｅ」と呼ぶ。
【００９９】
＜ガスバリア性被膜層のバリアコーティング液Ｆの調製＞
１７．９ｇのテトラエトキシシランと１０ｇのメタノールと７２．１ｇの０．１Ｎ塩酸水溶液とを混合した。次いで、この混合液を３０分間攪拌して、テトラエトキシシランの加水分解を生じさせた。これにより、ＳｉＯ2換算で固形分を５質量％の濃度で含有した加水分解溶液を得た。以下、この加水分解溶液を、「溶液Ｓ１」と呼ぶ。さらに、ＰＶＡ
と水とイソプロピルアルコールとを混合して、ＰＶＡ溶液を調製した。水とイソプロピルアルコールとの質量比は９５：５とした。また、このＰＶＡ溶液の固形分濃度，すなわち、ＰＶＡ濃度，は、５質量％とした。以下、このＰＶＡ溶液を、「溶液Ｓ２」と呼ぶ。さらには、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートと水とイソプロピルアルコールとを混合した。水とイソプロピルアルコールとの質量比は５０：５０とした。また、この混合液における１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートの濃度は、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算濃度で５質量％とした。次いで、この混合液を３０分間攪拌して、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートの加水分解を生じさせた。これにより、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算で固形分を５質量％の濃度で含有した加水分解溶液を得た。以下、この加水分解溶液を、「溶液Ｓ３」と呼ぶ。その後、溶液Ｓ１と溶液Ｓ２と溶液Ｓ３とを、それらの固形分の質量比が７０：２０：１０となるように混合した。以下、このようにして得られた溶液を、「バリアコーティング液Ｆ」と呼ぶ。
【０１００】
＜実施例１＞
ＰＥＴフィルムの製膜において、周速度が異なる加熱ローラ間に通して３．０倍に縦延伸した。次に、ＰＥＴフィルムの一方の主面上に、マイヤーバーコート法により芳香族カルボン酸と脂肪族カルボン酸とポリオールとイソシアネートとを調製したポリエステルウレタンを主成分としたコーティング液を塗布した。この塗膜を予熱部で塗膜を乾燥させ、続いて、横方向に３．１倍に延伸した。さらに、２２０℃の温度でヒートセット処理を行った。次に、コロナ放電処理を易接着コート層面に対して行った。このようにして、基材フィルムとするＰＥＴフィルムの厚さを１２μｍとすると共に、その上に厚さが０．０３μｍで表面にコロナ放電処理がなされた易接着コート層が形成された易接着ＰＥＴフィルムを作製した。
【０１０１】
その後、易接着ＰＥＴフィルムの易接着コート層上に、グラビアコート法によりアンカーコーティング液Ａを塗布し、この塗膜を乾燥させることで、厚さが０．０４μｍのアンカーコート層を得た。続いて、誘導加熱方式を用いた真空蒸着装置により、アンカーコート層上に、酸化珪素からなる厚さが２５ｎｍの無機酸化物層を形成した。次に、グラビアコート法により、無機酸化物層上に、バリアコーティング液Ｅを塗布し、この塗膜を加熱乾燥させることで、厚さが０．５μｍのガスバリア性被膜層を得た。 以上のようにして、透明ガスバリアフィルムを完成した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１」と呼ぶ。
【０１０２】
次に、透明ガスバリアフィルムＧＦ１とヒートシール性樹脂層とを、ヒートシール性樹脂層がガスバリア性被膜層と向き合うように、ドライラミネーション法により貼り合わせた。ヒートシール性樹脂層としては、厚さが６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製、ＴＵＸ−ＴＣＳ）を使用し、接着剤としては、二液硬化型ポリウレタン系ラミネート用接着剤（三井化学ポリウレタン社製、Ａ５１５／Ａ５０）を使用した。接着剤は、グラビアコート法により、乾燥後の塗布量が４．０ｇ／ｍ2となるようにガスバリア性被膜層上に塗布した その後、この積層体を、５０℃の恒温室で５日間養生した。以上のようにして、透明包装材料を完成した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１」と呼ぶ。
【０１０３】
＜実施例２＞
アンカーコーティング液Ａの代わりにアンカーコーティング液Ｂを使用したこと以外は、実施例１における透明ガスバリアフィルムＧＦ１、透明包装材料ＨＺ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ２」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ２」と呼ぶ。
【０１０４】
＜実施例３＞
アンカーコーティング液Ａの代わりにアンカーコーティング液Ｃを使用し且つ、アンカーコート層の厚さを０．１０μｍとしたこと以外は、実施例１における透明ガスバリアフィルムＧＦ１、透明包装材料ＨＺ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ３」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ３」と呼ぶ。
【０１０５】
＜実施例４＞
バリアコーティング液Ｅの代わりにバリアコーティングＦを使用し且つ、ガスバリア被覆層の厚さを０．３０μｍとしたこと以外は、実施例３における透明ガスバリアフィルムＧＦ３、透明包装材料ＨＺ３について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ４」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ４」と呼ぶ。
【０１０６】
＜実施例５＞
基材フィルムとして易接着ＰＥＴフィルムの代わりに、易接着コート層を設けなかった厚み１２μｍのＰＥＴフィルムを使用したこと以外は、実施例１における透明ガスバリアフィルムＧＦ１、透明包装材料ＨＺ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ５」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ５」と呼ぶ。
【０１０７】
＜実施例６＞
アンカーコーティング液Ａの代わりにアンカーコーティング液Ｂを使用したこと以外は、実施例５における透明ガスバリアフィルムＧＦ５、透明包装材料ＨＺ５について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ６」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ６」と呼ぶ。
【０１０８】
＜実施例７＞
バリアコーティング液Ｅの代わりにバリアコーティング液Ｆを使用したこと以外は、実施例６における透明ガスバリアフィルムＧＦ６、透明包装材料ＨＺ６について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ７」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ７」と呼ぶ。
【０１０９】
＜実施例８＞
アンカーコーティング液Ａの代わりにアンカーコーティング液Ｃを使用し且つ、アンカーコート層の厚みを０．１０μｍとしたこと以外は、実施例７における透明ガスバリアフィルムＧＦ７、透明包装材料ＨＺ７について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ８」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ８」と呼ぶ。
【０１１０】
＜実施例９＞
誘導加熱方式を用いて真空蒸着装置により酸化珪素からなる厚さが２５ｎｍの無機酸化物層を形成する代わりに、電子線加熱方式を用いた真空蒸着装置により酸化アルミニウムからなる厚さが１５ｎｍの無機酸化物層を形成したこと以外は、実施例１おける透明ガスバリアフィルムＧＦ１、透明包装材料ＨＺ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルムを製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ９」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ９」と呼ぶ。
【０１１１】
＜実施例１０＞
アンカーコーティング液Ａの代わりにアンカーコーティング液Ｂを使用し且つ、アンカーコート層の厚みを０．５０μｍとしたこと以外は、実施例９における透明ガスバリアフィルムＧＦ９、透明包装材料ＨＺ９について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１０」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１０」と呼ぶ。
【０１１２】
＜実施例１１＞
バリアコーティング液Ｅの代わりにバリアコーティング液Ｆを使用し且つ、アンカーコート層の厚みを０．３０μｍとしたこと以外は、実施例１０における透明ガスバリアフィルムＧＦ１０、透明包装材料ＨＺ１０について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１１」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１１」と呼ぶ。
【０１１３】
＜実施例１２＞
基材フィルムとして易接着ＰＥＴフィルムの代わりに、易接着コート層を設けなかった厚み１２μｍのＰＥＴフィルムを使用したこと以外は、実施例１０における透明ガスバリアフィルムＧＦ１０、透明包装材料ＨＺ１０について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１２」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１２」と呼ぶ。
【０１１４】
＜実施例１３＞
バリアコーティング液Ｅの代わりにバリアコーティング液Ｆを使用し且つ、アンカーコート層の厚みを０．３０μｍとしたこと以外は、実施例１２における透明ガスバリアフィルムＧＦ１２、透明包装材料ＨＺ１２について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１３」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１３」と呼ぶ。
【０１１５】
＜実施例１４＞
基材フィルムとして易接着ＰＥＴフィルムの代わりに、易接着コート層を設けなかった厚み１２μｍのＰＥＴフィルムを使用し且つ、ＰＥＴフィルムの一方の面にリアクティブイオンエッチング処理を施したものを使用した以外は、実施例１０における透明ガスバリアフィルムＧＦ１０、透明包装材料ＨＺ１０について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１４」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１４」と呼ぶ。
【０１１６】
＜実施例１５＞
バリアコーティング液Ｅの代わりにバリアコーティング液Ｆを使用し且つ、アンカーコート層の厚みを０．３０μｍとしたこと以外は、実施例１４における透明ガスバリアフィルムＧＦ１４、透明包装材料ＨＺ１４について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１５」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１５」と呼ぶ。
【０１１７】
＜実施例１６＞
誘導加熱方式を用いて真空蒸着装置により酸化珪素からなる厚さが２５ｎｍの無機酸化物層を形成する代わりに、電子線加熱方式を用いた真空蒸着装置により酸化マグネシウムからなる厚さが１０ｎｍの無機酸化物層を形成し且つ、アンカーコーティング液Ａの代わ
りにアンカーコーティング液Ｂを使用した以外は、実施例１おける透明ガスバリアフィルムＧＦ１、透明包装材料ＨＺ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルムを製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１６」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１６」と呼ぶ。
【０１１８】
＜実施例１７＞
電子線加熱方式を用いて真空蒸着装置により酸化マグネシウムからなる厚さが１０ｎｍの無機酸化物層を形成する代わりに、電子線加熱方式を用いた真空蒸着装置により酸化錫からなる厚さが３０ｎｍの無機酸化物層を形成した以外は、実施例１６おける透明ガスバリアフィルムＧＦ１６、透明包装材料ＨＺ１６について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルムを製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１７」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１７」と呼ぶ。
【０１１９】
＜比較例１＞
アンカーコーティング液Ａの代わりにアンカーコーティング液Ｄを使用したこと以外は、実施例１における透明ガスバリアフィルムＧＦ１、透明包装材料ＨＺ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１０１」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１０１」と呼ぶ。
【０１２０】
＜比較例２＞
アンカーコーティング液Ａの代わりにアンカーコーティング液Ｄを使用したこと以外は、実施例５における透明ガスバリアフィルムＧＦ５、透明包装材料ＨＺ５について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１０２」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１０２」と呼ぶ。
【０１２１】
＜比較例３＞
アンカーコーティング液Ａの代わりにアンカーコーティング液Ｄを使用したこと以外は、実施例９における透明ガスバリアフィルムＧＦ９、透明包装材料ＨＺ９について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１０３」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１０３」と呼ぶ。
【０１２２】
＜比較例４＞
アンカーコーティング液Ｂの代わりにアンカーコーティング液Ｄを使用したこと以外は、実施例１２における透明ガスバリアフィルムＧＦ１２、透明包装材料ＨＺ１２について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１０４」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１０４」と呼ぶ。
【０１２３】
＜比較例５＞
アンカーコーティング液Ｂの代わりにアンカーコーティング液Ｄを使用したこと以外は、実施例１６における透明ガスバリアフィルムＧＦ１６、透明包装材料ＨＺ１６について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１０５」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１０５」と呼ぶ。
【０１２４】
＜比較例６＞
アンカーコーティング液Ｂの代わりにアンカーコーティング液Ｄを使用したこと以外は
、実施例１７における透明ガスバリアフィルムＧＦ１７、透明包装材料ＨＺ１７について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１０６」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１０６」と呼ぶ。
【０１２５】
表１乃至表２に示すように、透明ガスバリアフィルムＧＦ１０１乃至ＧＦ１０６は、アンカーコート層／無機酸化物層の界面に大きな凹凸が多いために、酸素透過度並びに水蒸気透過度の数値が高く、ガスバリア性の低いものとなった。そして、透明包装材料ＨＺ１０１乃至ＨＺ１０６についても、同様に、酸素透過度並びに水蒸気透過度の数値が高く、ガスバリア性は低い結果であった。
【０１２６】
これに対し、透明ガスバリアフィルムＧＦ１乃至１７並びに透明包装材料ＨＺ１乃至ＨＺ１７は、透明ガスバリアフィルムＧＦ１０１乃１０６至並びに透明包装材料ＨＺ１０１乃至ＨＺ１０６と比較して、酸素透過度、水蒸気透過度の数値が低く、高いガスバリア性能を示した。
【０１２７】
＜実施例１８＞
バリアコーティング液Ｅを塗布しなかった以外は、実施例１における透明ガスバリアフィルムＧＦ１８、透明包装材料ＨＺ１８について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１８」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１８」と呼ぶ。
【０１２８】
＜比較例７＞
アンカーコーティング液Ａの代わりにアンカーコーティング液Ｄを使用したこと以外は、実施例１８における透明ガスバリアフィルムＧＦ１８、透明包装材料ＨＺ１８について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１０７」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１０７」と呼ぶ。
表３乃至表４に示すように、透明ガスバリアフィルムＧＦ１０７は、アンカーコート層／無機酸化物層の界面に大きな凹凸が多いために、酸素透過度並びに水蒸気透過度の数値が高く、ガスバリア性の低いものとなった。そして、透明包装材料ＨＺ１０７についても、同様に、酸素透過度並びに水蒸気透過度の数値が高く、ガスバリア性は低い結果であった。
【０１２９】
これに対し、透明ガスバリアフィルムＧＦ１８並びに透明包装材料ＨＺ１８は、透明ガスバリアフィルムＧＦ１０７並びに透明包装材料ＨＺ１０７と比較して、酸素透過度、水蒸気透過度の数値が低く、高いガスバリア性能を示した。
【０１３０】
＜実施例１９＞
基材フィルムとして易接着ＰＥＴフィルムの代わりに、厚み１５μｍのナイロンフィルムを使用し且つ、アンカーコーティング液Ａの代わりにアンカーコーティング液Ｂを用いた以外は、実施例１における透明ガスバリアフィルムＧＦ１、透明包装材料ＨＺ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１９」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１９」と呼ぶ。
【０１３１】
＜実施例２０＞
誘導加熱方式を用いて真空蒸着装置により酸化珪素からなる厚さが２５ｎｍの無機酸化物層を形成する代わりに、電子線加熱方式を用いた真空蒸着装置により酸化アルミニウム
からなる厚さが１５ｎｍの無機酸化物層を形成したこと以外は、実施例１９おける透明ガスバリアフィルムＧＦ１９、透明包装材料ＨＺ１９について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルムを製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ２０」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ２０」と呼ぶ。
【０１３２】
＜実施例２１＞
バリアコーティング液Ｅの代わりにバリアコーティング液Ｆを使用し且つ、アンカーコート層の厚みを０．３０μｍとしたこと以外は、実施例２０における透明ガスバリアフィルムＧＦ２０、透明包装材料ＨＺ２０について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ２１」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ２１」と呼ぶ。
【０１３３】
＜実施例２２＞
ナイロンフィルムの製膜において、ナイロンフィルムの一方の主面上に、マイヤーバーコート法により水分散性ポリエステルポリウレタンポリ尿素樹脂を塗布した。次に、縦方向に３．０倍、横方向に３．３倍に同時二軸延伸した。さらに、２１０℃の温度でヒートセット処理を行った。このようにして、基材フィルムの厚さを１５μｍとすると共に、その上に厚さが０．０５μｍの易接着コート層を形成した。次に、コロナ放電処理を易接着コート層面に対して行った。このようにして、基材フィルムとしてナイロンフィルムの厚さを１５μｍとすると共に、その上に厚さが０．０５μｍで表面にコロナ放電処理がなされた易接着コート層を形成した易接着ナイロンフィルムを作製した。ナイロンフィルムの代わりに、この易接着ナイロンフィルムを使用した以外は、実施例１９における透明ガスバリアフィルムＧＦ１９、透明包装材料ＨＺ１９について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ２２」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ２２」と呼ぶ。
【０１３４】
＜実施例２３＞
バリアコーティング液Ｅの代わりにバリアコーティング液Ｆを使用し且つ、アンカーコート層の厚みを０．３０μｍとしたこと以外は、実施例２２における透明ガスバリアフィルムＧＦ２２、透明包装材料ＨＺ２２について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ２３」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ２３」と呼ぶ。
【０１３５】
＜実施例２４＞
誘導加熱方式を用いて真空蒸着装置により酸化珪素からなる厚さが２５ｎｍの無機酸化物層を形成する代わりに、電子線加熱方式を用いた真空蒸着装置により酸化アルミニウムからなる厚さが１５ｎｍの無機酸化物層を形成したこと以外は、実施例２２おける透明ガスバリアフィルムＧＦ２２、透明包装材料ＨＺ２２について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルムを製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ２４」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ２４」と呼ぶ。
【０１３６】
＜実施例２５＞
バリアコーティング液Ｅの代わりにバリアコーティング液Ｆを使用し且つ、アンカーコート層の厚みを０．３０μｍとしたこと以外は、実施例２４における透明ガスバリアフィルムＧＦ２４、透明包装材料ＨＺ２４について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ２５」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ２５」と呼ぶ。
【０１３７】
＜実施例２６＞
アンカーコーティング液Ｂの代わりにアンカーコーティング液Ｃを使用し且つ、アンカーコート層の厚みを０．１０μｍとしたこと以外は、実施例２４における透明ガスバリアフィルムＧＦ２４、透明包装材料ＨＺ２４について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ２６」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ２６」と呼ぶ。
【０１３８】
＜比較例８＞
アンカーコーティング液Ｂの代わりにアンカーコーティング液Ｄを使用したこと以外は、実施例１９における透明ガスバリアフィルムＧＦ１９、透明包装材料ＨＺ１９について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１０８」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１０８」と呼ぶ。
【０１３９】
表５乃至表６に示すように、透明ガスバリアフィルムＧＦ１０８は、アンカーコート層／無機酸化物層の界面に大きな凹凸が多いために、酸素透過度並びに水蒸気透過度の数値が高く、ガスバリア性の低いものとなった。そして、透明包装材料ＨＺ１０８についても、同様に、酸素透過度並びに水蒸気透過度の数値が高く、ガスバリア性は低い結果であった。
【０１４０】
これに対し、透明ガスバリアフィルムＧＦ１９及至ＧＦ２６並びに透明包装材料ＨＺ１９及至ＧＦ２６は、透明ガスバリアフィルムＧＦ１０８並びに透明包装材料ＨＺ１０８と比較して、酸素透過度、水蒸気透過度の数値が低く、高いガスバリア性能を示した。
【０１４１】
＜実施例２７＞
基材フィルムとして、易接着ＰＥＴフィルムの代わりに厚み２０μｍのＯＰＰフィルムを使用し且つ、アンカーコーティング液Ａの代わりにアンカーコーティング液Ｂを使用し、アンカーコート層の厚みを１．００μｍとしたこと以外は、実施例１おける透明ガスバリアフィルムＧＦ１、透明包装材料ＨＺ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ２７」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ２７」と呼ぶ。
【０１４２】
＜実施例２８＞
誘導加熱方式を用いて真空蒸着装置により酸化珪素からなる厚さが２５ｎｍの無機酸化物層を形成する代わりに、電子線加熱方式を用いた真空蒸着装置により酸化アルミニウムからなる厚さが１５ｎｍの無機酸化物層を形成したこと以外は、実施例２７おける透明ガスバリアフィルムＧＦ２７、透明包装材料ＨＺ２７について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルムを製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ２８」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ２８」と呼ぶ。
【０１４３】
＜実施例２９＞
バリアコーティング液Ｅの代わりにバリアコーティング液Ｆを使用したこと以外は、実施例２８における透明ガスバリアフィルムＧＦ２８、透明包装材料ＨＺ２８について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ２９」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ２９」と呼ぶ。
【０１４４】
＜比較例９＞
アンカーコーティング液Ｂの代わりにアンカーコーティング液Ｄを使用したこと以外は
、実施例２７における透明ガスバリアフィルムＧＦ２７、透明包装材料ＨＺ２７について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリアフィルム、透明包装材料を製造した。以下、この透明ガスバリアフィルムを、「透明ガスバリアフィルムＧＦ１０９」、透明包装材料を、「透明包装材料ＨＺ１０９」と呼ぶ
表７乃至表８に示すように、透明ガスバリアフィルムＧＦ１０９は、アンカーコート層／無機酸化物層の界面に大きな凹凸が多いために、酸素透過度並びに水蒸気透過度の数値が高く、ガスバリア性の低いものとなった。そして、透明包装材料ＨＺ１０９についても、同様に、酸素透過度並びに水蒸気透過度の数値が高く、ガスバリア性は低い結果であった。
【０１４５】
これに対し、透明ガスバリアフィルムＧＦ２７乃至２９並びに透明包装材料ＨＺ２７乃至ＨＺ２９は、透明ガスバリアフィルムＧＦ１０９並びに透明包装材料ＨＺ１０９と比較して、酸素透過度、水蒸気透過度の数値が低く、高いガスバリア性能を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】本発明の透明包装材料の一形態を概略的に示す断面図。
【符号の説明】
【０１４７】
１…基材フィルム
２…アンカーコート層
３…無機酸化物層
４…ガスバリア性被膜層
５…接着剤層
６…ヒートシール性樹脂層
１０…透明ガスバリアフィルム
２０…透明包装材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも一方の面にアンカーコート層が形成され、さらにアンカーコート層上に気相堆積法によって形成された無機酸化物層を形成した透明ガスバリア性フィルムであって、前記アンカーコート層と無機酸化物層との界面について、連続傾斜ＴＥＭ像（−６０°〜＋６０°、１°ステップ）を撮影した後、Ｆｉｄｕｃｉａｌ Ｍａｒｋｅｒ法による画像位置補正を行うことで３次元再構成像を得た際の界面における粗さ曲線に関して、その平均線から±１．５ｎｍを超える凹凸の数が、全体の凹凸の数に占める比率が１２％以下であり、且つ界面における粗さ曲線に関して平均線からの全ての凹凸の高さの標準偏差が１．０未満であり、且つ界面の粗さ曲線における平均線からの全ての凹凸の高さの標準偏差が１．０未満であることを特徴とする透明ガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記無機酸化物層が、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化錫及びそれらの２以上を含んだ混合物からなる群より選択される材料からなることを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記基材フィルムが、プラスチック製フィルムであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記無機酸化物層上に形成され、透明樹脂と無機物とを含んだ混合物からなるガスバリア性被膜層をさらに積層したことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項５】
前記ガスバリア性被膜層は、水溶性高分子とテトラアルコキシシラン又はその加水分解生成物とトリアルコキシシラン又はその加水分解生成物とを含有した溶液を前記無機酸化物層上に塗布し、これにより得られた塗膜を乾燥させることにより形成されたことを特徴とする請求項４に記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項６】
前記トリアルコキシシランの珪素と結合したアルコキシ基以外の有機官能基は疎水性有機官能基であることを特徴とする請求項５に記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項７】
前記ガスバリア性被膜層は、水と、水溶性高分子と、金属アルコキシド、その加水分解生成物、及び塩化錫からなる群より選択される少なくとも１つの化合物とを含有した溶液を前記無機酸化物層上に塗布し、これにより得られた塗膜を乾燥させることにより形成されたことを特徴とする請求項６に記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れかに記載の透明ガスバリアフィルムと、前記透明ガスバリアフィルムに貼り合わされると共に前記無機酸化物層を間に挟んで前記基材フィルムと向き合ったヒートシール性樹脂層とを積層したことを特徴とする透明包装材料。
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも一方の面にアンカーコート層が形成され、さらにアンカーコート層上に気相堆積法によって形成された無機酸化物層を形成した透明ガスバリア性フィルムであって、前記アンカーコート層と無機酸化物層との界面について、連続傾斜ＴＥＭ像（−６０°〜＋６０°、１°ステップ）を撮影した後、Ｆｉｄｕｃｉａｌ Ｍａｒｋｅｒ法による画像位置補正を行うことで３次元再構成像を得た際の界面における粗さ曲線に関して、その平均線から±１．５ｎｍを超える凹凸の数が、全体の凹凸の数に占める比率が１２％以下であり、且つ界面における粗さ曲線に関して平均線からの全ての凹凸の高さの標準偏差が１．０未満であり、且つ界面の粗さ曲線における平均線からの全ての凹凸の高さの標準偏差が１．０未満であることを特徴とする透明ガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記無機酸化物層が、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化錫及びそれらの２以上を含んだ混合物からなる群より選択される材料からなることを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記基材フィルムが、プラスチック製フィルムであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記無機酸化物層上に形成され、透明樹脂と無機物とを含んだ混合物からなるガスバリア性被膜層をさらに積層したことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項５】
前記ガスバリア性被膜層は、水溶性高分子とテトラアルコキシシラン又はその加水分解生成物とトリアルコキシシラン又はその加水分解生成物とを含有した溶液を前記無機酸化物層上に塗布し、これにより得られた塗膜を乾燥させることにより形成されたことを特徴とする請求項４に記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項６】
前記トリアルコキシシランの珪素と結合したアルコキシ基以外の有機官能基は疎水性有機官能基であることを特徴とする請求項５に記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項７】
前記ガスバリア性被膜層は、水と、水溶性高分子と、金属アルコキシド、その加水分解生成物、及び塩化錫からなる群より選択される少なくとも１つの化合物とを含有した溶液を前記無機酸化物層上に塗布し、これにより得られた塗膜を乾燥させることにより形成されたことを特徴とする請求項６に記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れかに記載の透明ガスバリアフィルムと、前記透明ガスバリアフィルムに貼り合わされると共に前記無機酸化物層を間に挟んで前記基材フィルムと向き合ったヒートシール性樹脂層とを積層したことを特徴とする透明包装材料。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１８３０２（Ｐ２０１０−１８３０２Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７８９０７（Ｐ２００８−１７８９０７）
【出願日】平成２０年７月９日（２００８．７．９）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月９日（２００８．７．９）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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