透明ポリプロピレン系シートの製造方法及び透明ポリプロピレン系シート
【課題】透明性を維持しつつ、引張特性、耐衝撃性、剛性を備え、かつ折り曲げ加工時の白化の少なさ等、透明シートとしての諸特性が良好で、更に成形時のメヤニの発生を防止でき、連続生産も可能な透明ポリプロピレン系シートおよびその製造方法を提供すること。
【解決手段】製造装置１は、原料を溶融混練してシート状に押し出す押出手段１１と、溶融状態のシート状樹脂組成物２０ａを冷却してシート２０（シート状物）とする第１の冷却手段１２と、シート２０を再加熱する予熱手段１３と、シート状樹脂組成物２０ａを熱処理する熱処理手段１４と、熱処理後のシート２０の冷却を行う第２の冷却手段１５とを備える。得られるシート２１の原料は、ポリプロピレン樹脂（ａ）及びメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）とからなる。
【解決手段】製造装置１は、原料を溶融混練してシート状に押し出す押出手段１１と、溶融状態のシート状樹脂組成物２０ａを冷却してシート２０（シート状物）とする第１の冷却手段１２と、シート２０を再加熱する予熱手段１３と、シート状樹脂組成物２０ａを熱処理する熱処理手段１４と、熱処理後のシート２０の冷却を行う第２の冷却手段１５とを備える。得られるシート２１の原料は、ポリプロピレン樹脂（ａ）及びメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）とからなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明ポリプロピレン系シートの製造方法及び透明ポリプロピレン系シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
透明シートの分野においては、透明性に加え成形性が良好であり、また安価であるポリ塩化ビニルシートが広く用いられてきた。一方、近年の環境問題等への意識の高まりから、ポリ塩化ビニルシートの使用が制限されるとともに、当該ポリ塩化ビニルシートに代わる新たな透明シートの提供が求められている。
【０００３】
ポリ塩化ビニルシートの代替品としては、ポリプロピレンによるシートが注目されている。しかし、ポリプロピレンは、結晶性樹脂であるために、透明性について十分でない場合もある。また、透明性シートは、各種物品を包装する分野で主として用いられることからも、シート基材において基本的な透明性が良好であるだけでなく、他の特性の優れていることが求められている。
【０００４】
このような他の特性としては、特に低温時の耐衝撃性や、折り曲げ加工時の白化の少ないことが望まれている。そして、低温時の耐衝撃性については、例えばシートを折り箱等に適用して低温地域で輸送する場合にあっては、折り箱の割れ防止のため緩衝材を挟み込むようにしていたが、これは非常にコストがかかることから、シート自体における低温時の衝撃性の向上が強く望まれていた。
【０００５】
透明ポリプロピレン系シートにおける透明性及び耐衝撃性の向上手段としては、これまでも各方面で検討がなされており、例えば、ホモポリプロピレン（ＨＰＰ）に低結晶性樹脂を配合したポリプロピレン系樹脂を溶融押出して急冷する、いわゆる急冷法を用いてシートを得る方法が提供されていた。
【０００６】
このような技術としては、ホモポリプロピレン（ＨＰＰ）に対してエチレン−ブテン−１共重合体を配合したポリプロピレン系樹脂を溶融押出した後急冷してシートを得る方法や（例えば、特許文献１）、ホモポリプロピレン（ＨＰＰ）に対して低密度のエチレン−ブテン−１共重合体及び核剤を配合したポリプロピレン系樹脂組成物を用いる方法（例えば、特許文献２）が提供されていた。なお、後者については、ホモポリプロピレン（ＨＰＰ）にランダムポリプロピレン（ＲＰＰ）を配合するポリプロピレン系樹脂を適用した方法も知られている（例えば、特許文献３）。
【０００７】
更には、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）を配合したホモポリプロピレン（ＨＰＰ）をポリプロピレン系樹脂として用いて、溶融押出後急冷する方法や（例えば、特許文献４）、低結晶性ポリプロピレンを配合したポリプロピレン樹脂組成物を用いて急冷、熱処理する方法も提供されていた（例えば、特許文献５）
【０００８】
一方、透明なポリプロピレン系シートの剛性及び透明性の改良方法としては、ポリプロピレンの原料に、造核剤や脂肪族又は脂環族系石油樹脂などを添加してシートを得る方法が知られている（例えば、特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公平６−８１６９８号公報
【特許文献２】特公平６−８１７９６号公報
【特許文献３】特開平１−３０６４４８号公報
【特許文献４】特開平９−２９８１８号公報
【特許文献５】特開２００３−１７０４８５号公報
【特許文献６】特開昭５８−２５３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前記した技術のうち、特許文献１ないし特許文献４に開示された方法では、耐衝撃性の改良は期待できるものの、シートの剛性の低下を伴うとともに、透明性に対しても悪影響を与えてしまう場合があった。加えて、シートを成形する場合にあってはダイリップ等に樹脂状付着物（いわゆるメヤニ）が付着してしまい、連続生産ができないといった製造上の問題も発生していた。更には、シートのリサイクル時のゲルの発生による透明性、外観不良、印刷適性の低下、折り曲げ加工時の白化などの問題点もあり、透明シートとしては十分なものではなかった。
【００１１】
また、特許文献５に開示された方法は、シートの透明性に対して特段の効果が得られないばかりか、耐衝撃性の低下が問題となっていた。更には、特許文献６に開示された方法は、このような問題に加えて、添加剤のブリードによる汚染といった新たな問題も生じていた。従って、従来の技術では、透明シートとして十分に満足のいくものは得られていなかったのが実状であった。
【００１２】
本発明の目的は、透明性の更なる改善、引張特性、耐衝撃性、剛性を備え、かつ、二次加工としての折り曲げ加工時の白化のないといった透明シートとしての諸特性を備えるとともに、透明性シートの成形時におけるいわゆるメヤニの発生を防止して、連続生産も可能となる透明ポリプロピレン系シートの製造方法及び透明プロピレン系シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の透明ポリプロピレン系シートの製造方法は、アイソタクチックペンタッド分率が０．８５〜０．９９、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂（ａ）が７０〜９９．８質量％と、メタロセン触媒を用いて製造した密度が８８０〜９２０ｋｇ／ｍ３、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜３０ｇ／１０分のメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）が３０〜０．０２質量％と、からなる樹脂組成物を用い、前記樹脂組成物をシート状に溶融押出する溶融押出工程と、溶融押出されたシート状樹脂組成物を急冷してシート状物とする冷却工程と、冷却されたシート状物を熱処理温度１００〜２２０℃で熱処理する熱処理工程と、を備えていることを特徴とする。
【００１４】
この本発明の製造方法によれば、前記した特定のポリプロピレン樹脂（ａ）及びメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）からなる樹脂組成物を溶融押出し、冷却、熱処理をすることにより、透明性を確保しつつ、耐衝撃性（低温時の耐衝撃性含む）、剛性を備え、かつ、二次加工としての折り曲げ加工時の白化のない透明ポリプロピレン系シートが得られる。
特に、シート材料において、メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）（メタロセンＬＬ）を添加することで透明性の改良が図れる。このメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）の添加は少量でも効果があり、しかも例えば１０質量％添加でも剛性は殆ど低下しない。従って、特に剛性が必要な場合には添加量を減らしても透明性を向上でき、一方で透明性を優先して添加量を増しても剛性の低下を回避できる。
さらに、シート状物を熱処理温度１００〜２２０℃で熱処理する熱処理工程を含むので、剛性が向上し、また、熱処理法の選択によりシート形状を保ったまま、表面を平坦にして鏡面処理等を施すので、シートの表面状態を良好にすることができる。
また、本発明の製造方法は、成形時におけるいわゆるメヤニの発生を防止できるため、シートの連続生産性も良好である。そして、添加剤のブリードによる汚染といった問題も少ないものである。
【００１５】
本発明の透明ポリプロピレン系シートの製造方法は、前記したポリプロピレン樹脂（ａ）及びメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）が造核剤を含まないことが好ましい。
造核剤は、結晶化速度を速める造核効果があり、再加熱して成形する場合にあっては、所定の形状に至るまでに結晶化し、形状を固定化してしまい、成形性に悪影響を与える場合がある一方、本発明によれば、原料であるポリプロピレン樹脂（ａ）及びメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）が造核剤を含有しないため、透明ポリプロピレン系シートの二次加熱成形に際して成形性を良好に保つことができる。
【００１６】
本発明の透明ポリプロピレン系シートの製造方法は、前記した冷却工程が、冷却水が流下するスリットに対して溶融押出されたシート状樹脂組成物を通過させて、当該シート状樹脂組成物を急冷する工程か、
溶融押出されたシート状樹脂組成物を、冷却ロールとエンドレスベルトとの間に入れて、これらに接触させて急冷する工程か、
の少なくとも何れか一方の工程を含むことが好ましい。
この本発明によれば、前記した冷却工程がスリットを用いる工程の場合、冷却水が流下するスリットに対して溶融押出されたシート状樹脂組成物を通過させることにより当該シート状樹脂組成物を急冷することによりなされるため、シート状樹脂組成物がスリットを通過しながら、冷却水がシート状の当該組成物を直接水冷してシート状物となるため、得られるシート状物のシート形状に歪み等を生じさせずに、シート状の樹脂組成物を効率よく冷却固化してシート状物とすることができる。また、前記冷却工程がエンドレスベルトを用いる工程の場合、冷却ロールとエンドレスベルトとで圧接して急冷することで表面光沢、透明性に優れ、歪が抑制されたポリプロピレン系シートを効率よく製造することができる。
【００１７】
本発明の透明ポリプロピレン系シートの製造方法は、前記した熱処理工程が、鏡面を有する金属製エンドレスベルトおよび／または金属ロールにより前記シート状物の表裏面を挟持して加熱することが好ましい。
この本発明によれば、前記した熱処理工程が、鏡面を有する金属製エンドレスベルトや金属ロールを用いて、前記シート状物の表裏面を挟持して加熱することによって行われるため、シート状物に対する熱伝達が簡便に効率よく行われるとともに、シート状物と当接する面が鏡面であるので、シート状物の表面が良好に鏡面加工されることとなる。
別の熱処理方法としては、雰囲気温度が１００〜２２０℃の媒体中に、冷却されたシート状物を入れて熱処理してもよい。この場合は、雰囲気温度は１３０〜２００℃がより好ましい。媒体は、空気、窒素等の、ポリプロピレンには不活性な気体であれば使用でき、通常は空気である。更に、シート状組成物の片面を、エンドレスベルトおよび／またはベルトで熱処理し、他面に、雰囲気温度が１００〜２２０℃の媒体（空気等）を当てて熱処理してもよい。
【００１８】
本発明の透明ポリプロピレン系シートは、アイソタクチックペンタッド分率が０．８５〜０．９９、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂（ａ）が７０〜９９．８質量％と、メタロセン触媒を用いて製造した密度が８８０〜９２０ｋｇ／ｍ３、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜３０ｇ／１０分のメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）が３０〜０．０２質量％と、から構成される樹脂組成物からなるシートであって、押出成形方向（ＭＤ方向）の引張弾性率が１５００ＭＰａ以上であり、シート厚みがｔ［ｍｍ］である場合の全ヘイズＨが下記式（Ｉ）により表されることを特徴とする。
【００１９】
（数１）
Ｈ≦７０ｔ２−３０ｔ＋６ …… （Ｉ）
【００２０】
このように、本発明の透明ポリプロピレン系シートは、前記した効果を好適に享受し、透明性に優れるとともに、引張特性、耐衝撃性（低温時の耐衝撃性含む）、剛性を備え、かつ、二次加工としての折り曲げ加工時の白化が発生しないといった透明シートとしての諸特性を備える高品質のポリプロピレン系シートを提供可能とする。
また、引張弾性率及びヘイズが特定の範囲であるので、剛性と透明性がより一層優れたポリプロピレン系シートとなる。
特に、メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）（メタロセンＬＬ）を添加することで透明性の改良が図れる。このメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）の添加は少量でも効果があり、しかも例えば１０質量％添加でも剛性は殆ど低下しない。従って、特に剛性が必要な場合には添加量を減らしても透明性を向上でき、一方で透明性を優先して添加量を増しても剛性の低下を回避できる。
【００２１】
また、本発明の透明ポリプロピレン系シートは、シート厚みがｔ［ｍｍ］である場合の全ヘイズＨが下記式（II）により表される場合には、前記の効果をより好適に発揮することができる。
【００２２】
（数２）
Ｈ≦７０ｔ２−３０ｔ＋５．２ …… （II）
【００２３】
本発明の透明ポリプロピレン系シートは、−５℃における衝撃強度が２０００Ｊ／ｍ以上であることが好ましい。
この本発明によれば、−５℃における衝撃強度が特定範囲にあるので、低温域における衝撃強度が優れた透明ポリプロピレン系シートとなり、包装体としての低温流通、保管など、低温環境に適用される包装材料としても最適である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の第１実施形態の製造装置を示す概略図である。
【図２】図１の実施形態における小型水槽の拡大図である。
【図３】図２の他の態様を示す部分拡大図である。
【図４】本発明の第２実施形態の製造装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の透明ポリプロピレン系シートの製造方法にあっては、下記構成のポリプロピレン樹脂（ａ）とメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）からなる樹脂組成物を使用するものである。
【００２６】
［ポリプロピレン樹脂（ａ）］
ポリプロピレン樹脂（ａ）としては、アイソタクチック分率が０．８５〜０．９９、好ましくは、０．８８〜０．９９の高結晶性のポリプロピレン樹脂を使用する。アイソタクチック分率がかかる範囲内であれば、結晶性に優れ、引張特性や耐衝撃性に優れるシートを形成できるとともに、透明性とのバランスも良好である。その一方、アイソタクチックペンタッド分率が０．８５より小さいと、引張弾性率などが低下する場合があり、また、アイソタクチックペンタッド分率が０．９９を超えると、急冷工程での内部ヘイズが悪くなり、透明ポリプロピレン系シートとしての使用が困難になる場合があるため好ましくない。
【００２７】
本発明において使用するアイソタクチックペンタッド分率とは、エー・ザンベリ（A.Zambelli）らによってマクロモレキュル（Macromolecules），６，９２５（１９７３）に発表された方法、すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲを使用する方法で測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。換言すれば、アイソタクチックペンタッド分率はプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、ピークの帰属に関しては、マクロモレキュル（Macromolecules），８,６８７（１９７５）の記載の方法に基づいて行った。
具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの強度分率としてアイソタクチックペンタッド単位を測定する。
【００２８】
ポリプロピレン樹脂（ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが前記範囲を下回るとシート成形時に流動不良となって厚み変動を起こす場合があり、また、ＭＦＲが前記範囲を超えると、溶融張力が不足して、粘度が低くなってシート成形時のドローダウンが発生しやすくなり、押出成形性が不良となる。
なお、ポリプロピレン樹脂（ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠した方法で測定することができる。
【００２９】
ポリプロピレン樹脂（ａ）の含有率は、樹脂組成物全体の７０〜９９．８質量％、好ましくは７０〜９７質量％であり、特に好ましくは７５〜９５質量％である。含有率が７０質量％より小さいと、耐熱性、剛性が十分でない場合があり、また、含有率が９９．８質量％を超えると、透明性、耐衝撃性の改良変化が十分でない場合があるため、それぞれ好ましくない。
【００３０】
［メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）］
メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）は、メタロセン触媒を用いて製造したエチレン−α−オレフィン共重合体のことである。
すなわち、エチレン−α−オレフィン共重合体のコモノマーであるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２、特に好ましくは炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、より具体的には、α−オレフィンとして、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ヘプテン−２、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。
【００３１】
メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）の密度は、８８０〜９２０ｋｇ／ｍ３であり、９００〜９１５ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。密度がかかる範囲であれば、柔軟性及び結晶性が良好である一方、密度が前記範囲を下回ると低結晶成分のブリードが発生しやすくなる場合があり、また、密度が前記範囲を超えると、シートの透明性の低下、耐衝撃性の不足が生じてしまう場合がある。
更に、メタセロン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）の密度が９１９ｋｇ／ｍ3と高くなると透明性への影響が生じることがある。
なお、メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２（２３℃）に準拠して測定すればよい。
【００３２】
メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが前記範囲を下回ると積層シート成形時に流動不良となって厚み変動を起こす場合があり、また、ＭＦＲが前記範囲を超えると、粘度が低くなってシート成形時のドローダウンが発生しやすくなり、成形安定性が不足する。
なお、メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠した方法で測定することができる。
【００３３】
メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）の含有率は、樹脂組成物全体に対して３０〜０．０２質量％、好ましくは３〜３０質量％であり、特に好ましくは５〜２５質量％である。含有率が０．０２質量％より小さいと、透明性、耐衝撃性の改良効果が少ない場合があり、また、含有率が３０質量％を超えると、耐熱性、剛性が低下する場合があるため、それぞれ好ましくない。
【００３４】
そして、エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）は、前記したコモノマーを、公知のメタロセン系触媒を用いて製造することができる。メタロセン系触媒を用いた共重合の方法としては、気相法、スラリー法、高圧イオン重合法、溶液法等を挙げることができる。
【００３５】
また、このようなメタロセン系触媒としては、通常、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも１個有する周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物からなるメタロセン触媒成分（Ａ）、及び有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分及び／またはイオン性化合物触媒成分（Ｂ）、必要に応じて微粒子状担体（Ｃ）、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｄ）、イオン化イオン性化合物触媒成分（Ｅ）とから形成される。
なお、メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体は、ＧＰＣ法（Gel Permeation Chromatography）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５〜４．０と狭い分布を有するという特徴がある。
【００３６】
本発明の透明ポリプロピレン系シートを構成するポリプロピレン樹脂（ａ）及びメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）は、造核剤を含まないことが好ましい。造核剤は、結晶化速度を速める造核効果がある一方、溶融加熱して成形する場合に、所定の形状に至るまでに結晶化して、形状を固定化してしまうことがあるため、シート成形における成形性に悪影響を与える場合があるため、原料であるポリプロピレン樹脂（ａ）及びメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）が造核剤を含有しないようにすることにより、透明ポリプロピレン系シートの製造に際して成形性を良好に保つことができる。
【００３７】
なお、本発明の透明ポリプロピレン系シートを構成する樹脂組成物には、必須成分である前記した樹脂材料のほか、１０質量％以下のエチレン、炭素数が４以上のα−オレフィン含有ランダムポリプロピレンなど公知のシート成形用の他のオレフィン含有共重合体を、本発明の効果を妨げない範囲において配合するようにしてもよく、また、公知のシート成形用の添加剤である帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤等を、本発明の効果を妨げない範囲において添加してもよい。
【００３８】
［成型から熱処理］
本発明のポリプロピレン系シートの製造方法は、前記した特定のポリプロピレン樹脂（ａ）と特定のメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）からなる樹脂組成物をシート状物に溶融押出する溶融押出工程と、溶融押出されたシート状樹脂組成物を急冷する冷却工程と、冷却されたシート状物を熱処理温度１００〜２２０℃で熱処理する熱処理工程とを備えているものである。
【００３９】
ここで、溶融押出工程では、樹脂組成物をシート状に溶融押し出ししてシート状樹脂組成物とするのであるが、溶融押出工程における溶融押出方法としては、特に制限はなく、例えばＴダイ押出法等を採用することが好ましい。
【００４０】
また、冷却工程では、シート状樹脂組成物は、一旦形状を固定される。冷却工程の冷却方法としては、水冷、空冷、エンドレスベルトまたはロール等による冷却方法を挙げることができるが、水冷またはエンドレスベルト／ロールの組み合わせが好ましく、特に水冷、中でも冷却水が流下するスリットを用いた水冷や、冷却ロールとエンドレスベルトとの間を接触走行させて急冷することが好ましい。
エンドレスベルトと冷却ロールとを併用する場合、例えば、溶融押出されたシート状樹脂組成物を、第１の冷却ロールおよび第２の冷却ロールに巻装されたエンドレスベルトと、その外側にある第３の冷却ロールとの間に導入し、これらの表面に接触した状態で走行させるとともに、エンドレスベルトを介して第１の冷却ロールと第３の冷却ロールとで圧接して急冷する方法が挙げられる。この場合、シート状組成物に接触する第３の冷却ロールの表面またはエンドレスベルトの表面の少なくとも何れか鏡面仕上げされていれば、表面光沢および透明性に優れ、歪が抑制されたポリプロピレン系シートを効率よく製造できる。
【００４１】
次に、熱処理工程としては、熱処理温度１００〜２２０℃の範囲であれば特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。
そして、熱処理工程では、一旦シート状物に固化された樹脂組成物の表面を良好に仕上げることができる。この熱処理工程においては、エンドレスベルトやロール等を用いて、熱処理を行うことができる。
【００４２】
ここで、熱処理の温度条件としては、エンドレスベルト、ロール、板状のヒータのように、前記シート状組成物に接触する熱処理装置を用いる場合は、前記熱処理装置の前記シート状組成物に接触する面の温度が１００〜２２０℃であり、好ましくは１００℃以上で前記した樹脂組成物におけるポリプロピレン樹脂（ａ）の融点以下である。
熱処理する時間は、熱処理温度が前記ポリプロピレン樹脂（ａ）の融点を超えない場合には特に制限はない。しかし、熱処理温度が前記ポリプロピレン樹脂（ａ）の融点を超える場合には１分以内、好ましくは１〜３０秒である。必要以上に長く熱処理すると、シートの生産性が低下することに加え、シートが溶融した後、徐冷されて結晶化が進むことで、白化したシートが得られる虞がある。
このような熱処理に鏡面エンドレスベルト及び／またはロールを用いることにより、シート形状を保ったまま、シートの表面を平坦にして、シートの表面を鏡面処理して、表面を良好な光沢状態で仕上げることも可能となる。
【００４３】
あるいは、雰囲気温度が１００〜２２０℃の媒体中に冷却されたシート状物を入れて熱処理してもよい。より好ましい雰囲気温度は１３０〜２００℃である。
この場合、媒体としては、空気、窒素などの気体が利用でき、通常は空気を用いることができる。熱処理装置は、空気などの媒体を加熱するヒータ等と、冷却されたシートがヒータに触れずに収まるか通過できるスペースがある装置であれば、特に制限なく使用することができる。通常は、熱処理装置としてオーブン、恒温槽、テンター等を用いることができる。
【００４４】
以下、本発明の透明ポリプロピレン系シートを製造する方法の一実施の形態を、図面に基づいて説明する。
［第１実施形態］
図１には、本発明の第１実施形態に係る透明ポリプロピレン系シートの製造装置１が示されている。
この製造装置１は、原料である樹脂組成物を溶融混練してシート状樹脂組成物２０ａに押し出す押出手段１１と、シート状に押し出されたシート状樹脂組成物２０ａを冷却固化する第１の冷却手段１２と、冷却したシート状樹脂組成物であるシート状物（シート２０）を再加熱する予熱手段１３と、シート２０を熱処理してシート２１とする熱処理手段１４と、熱処理後のシート２１の冷却を行う第２の冷却手段１５とを備えている。
【００４５】
押出手段１１は、例えば、単軸押出機或いは多軸押出機などの既存の押出機１１１を備え、また、押出機１１１の先端にはシート成形用のＴダイ１１２を備えて構成されている。これらにより、溶融混練されたシート状樹脂組成物２０ａであるポリプロピレン樹脂（ａ）７０〜９９．８質量％と、メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）３０〜０．０２質量％と、からなる樹脂組成物が、Ｔダイ１１２より押し出されてシート状に溶融押出しがなされることになる。
【００４６】
なお、溶融押出されるシート状樹脂組成物２０ａとされる原料の形態は、ペレット状、粉末状、顆粒状など任意であり、前記比率となるように混合されている。
また、上記の樹脂組成物には、１０質量％以下のエチレン、炭素数が４以上のα−オレフィン含有ランダムポリプロピレンなど公知のシート成形用の他のオレフィン含有共重合体を配合してもよく、公知のシート成形用の添加剤である帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤等を添加してもよい。
【００４７】
第１の冷却手段１２は、大型水槽１２０と、大型水槽１２０内で対向配置されて溶融押出されたシート状樹脂組成物２０ａを挟み込む第１のロール１２１および第２のロール１２２と、これらのロール１２１、１２２よりも大型水槽１２０の底面寄りに設置された第３のロール１２３と、予熱手段１３側の大型水槽１２０周縁近傍に設けられた第４のロール１２４と、大型水槽１２０の上側に配置された小型水槽１２５とにより構成されている。
【００４８】
また、小型水槽１２５の底面の略中央部分には、図２に示すように、Ｔダイ１１２の開口に対応した位置および大きさにスリット１２６が形成されている。
なお、図２では、このスリット１２６は、小型水槽１２５の底面に対して垂直に形成されている態様を示している。
【００４９】
スリット１２６の間隔は、スリット１２６の入口側で、１〜２０ｍｍ、好ましくは、３〜１０ｍｍである。一方、スリット１２６の出口側では、少なくともシート状樹脂組成物２０よりも厚く、かつ、０．５ｍｍ以上、好ましくは、１．０ｍｍ以上である。なお、スリット１２６は、通常、厚みが１〜１０ｍｍ、長さが３０〜７０ｍｍ程度の壁状のものである。さらに、スリット１２６とＴダイ１１２との距離は、通常３０〜２５０ｍｍ程度である。
なお、図示はしていないが、小型水槽１２５内には、その外部から、溶融押出されたシート状樹脂組成物２０ａを冷却するための冷却水等がポンプ等により水位を保つように連続的に供給できるようになっている。
【００５０】
このような構成より、押出手段１１で押し出されたシート状樹脂組成物２０ａは、小型水槽１２５に絶えず供給されている冷却水とともに、スリット１２６を通って流下して、その後、ロール１２１、１２２、１２３の回転に伴って大型水槽１２０内に導入され、冷却固化されてシート２０とされる。
【００５１】
なお、スリット１２６は、前記した図２では、小型水槽１２５の底面に対して垂直に形成されている態様を示しているが、これには限定されず、図３に示すように、スリット１２６の下側１２６ａ（出口）にいくに従って狭くなるような形状であってもよい。スリット１２６の形状をこのようにすれば、スリット１２６の内部に空気が混入しにくくなるため、結晶性の樹脂材料を原料として速度を高速としてシート２１を成形した場合であっても、ヘイズ縞が発生せず、均質で、かつ未配向となり、透明性、表面光沢性に優れたシート２１を製造することができる。また、得られるシート２１は、厚みのムラや皺などがなく、均一性にも優れている。
【００５２】
しかも、図３のような構成としたスリット１２６を用いてシートを製造した場合にあっては、冷却に際して冷却用流体の使用量を増大することができるので、溶融押し出されたシート状樹脂組成物２０ａの冷却効果が良好となり、そのため、高速でシート２１を成形することが可能となる。
ここで、図３のスリット１２６にあっては、各スリット壁１２６ｂとシート状樹脂組成物２０ａとの傾斜角αは、０°を超えて３０°程度の範囲内としておけばよい。
【００５３】
また、予熱手段１３は、略同じ高さに平行に設けられた第１と第３の予熱ロール１３１、１３３と、予熱ロール１３１、１３３の間に挟まれる位置にやや下方にずらして設置された第２の予熱ロール１３２と、第３の予熱ロール１３３に周面が圧接転動されてシート２０を上下から挟み込む圧接補助ロール１３４とにより構成されている。
なお、予熱ロール１３１、１３２、１３３は、電熱ヒータ等が内蔵され、それぞれ周面が所望の温度となるように加熱されている。
また、第１の予熱ロール１３１と第４のロール１２４との間には、必要に応じて水切り設備を設置してもよい。
これらにより、冷却固化されたシート２０は、予熱ロール１３１、１３２、１３３の周面に密着され、予熱されるようになっている。
【００５４】
熱処理手段１４は、第１、第２、第３の加熱ロール１４１、１４２、１４３と、冷却ロール１４４と、エンドレスベルト１４５と、圧接補助ロール１４６と、引き剥がしロール１４７とで構成されている。
【００５５】
第１、第２の加熱ロール１４１，１４２および冷却ロール１４４は、略同じ高さに平行に設けられており、第３の加熱ロール１４３は、加熱ロール１４２の直下に平行に設けられている。
【００５６】
これら第１〜第３の加熱ロール１４１，１４２，１４３の周面は、電熱ヒータ等が内蔵されることにより、ポリプロピレン樹脂（ａ）の融点以下（例えば、約１００〜１６０℃）に設定され、加熱できるようになっている。一方、冷却ロール１４４は、冷却水等が循環するような構造になっており、所望の温度に冷却されている。
【００５７】
エンドレスベルト１４５は、第１および第３の加熱ロール１４１，１４３と、冷却ロール１４４が内側に配置されるようにしてこれらの周囲に巻装されている。これにより、エンドレスベルト１４５は、第２の加熱ロール１４２により外側から内側へ押し込まれた状態に張られている。
【００５８】
なお、エンドレスベルト１４５は、外側表面が鏡面仕上げされたものであり、厚さは０．１〜３．０ｍｍの範囲内であればよく、好ましくは０．４〜１．５ｍｍである。
また、エンドレスベルト１４５の材質は、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ４０４、ＳＵＳ３１６、もしくは相当の材質であることが好ましく、炭素銅やチタン材などの金属も利用することができる。
【００５９】
圧接補助ロール１４６は、前記した第１の加熱ロール１４１の上方から周面に圧接転動されている。
また、引き剥がしロール１４７は、エンドレスベルト１４５からシート２０を引き剥がすものであり、冷却ロール１４４近傍に所定間隔をあけて設けられている。
これらにより、予熱されたシート２０は、加熱ロール１４１、１４２、１４３および冷却ロール１４４の回転によりエンドレスベルト１４５に圧接状態とされ、所望の温度に加熱されるとともに表面に鏡面が転写されるようになっている。
【００６０】
第２の冷却手段１５は、略同じ高さに平行に設けられてそれぞれに冷却された第１、第２、第３の冷却ロール１５１、１５２、１５３と、第３の冷却ロール１５３に圧接転動されてシート２０を挟み込む圧接補助ロール１５４とで構成されている。
但し、冷却ロール１５１、１５２、１５３の周面温度は冷却ロール１４４よりも低温であることが好ましい。
このような構成により、熱処理されたシート２０は、冷却ロール１５１、１５２、１５３の周面に当接され、移動しながら冷却されるようになっている。
【００６１】
このように構成された本実施形態において、透明ポリプロピレン系シート２１を製造するが、まず、押出手段１１により、Ｔダイ１１２から、原料の樹脂組成物をシート状に溶融押し出ししてシート状樹脂組成物２０ａとする（溶融押出工程）。
【００６２】
次に、この溶融押出されたシート状樹脂組成物２０ａは、第１の冷却手段１２へ導入され、冷却固化される。
すなわち、溶融押出されたシート状樹脂組成物２０ａは、小型水槽１２５に絶えず供給されている冷却水とともに、図２等に示すスリット１２６を通って流下し、その後、大型水槽１２０内へ導かれ、第１のロール１２１と第２のロール１２２の間に挟み込まれて第３のロール１２３へ送られ、第４のロール１２４により大型水槽１２０外へ導かれる。
溶融押出されたシート状樹脂組成物２０ａは、この大型水槽１２０内を移動する間に冷却固化されて、シート状物（シート２０）となる（第１冷却工程）。
【００６３】
次に、冷却固化されたシート２０は予熱手段１３へ導入され、所定温度に予熱される。 すなわち、シート２０は、第４のロール１２４から第１の予熱ロール１３１の上方の周面に導かれ、第２の予熱ロール１３２の下方の周面を介して第３の予熱ロール１３３の上方の周面に送られ、圧接補助ロール１３４により挟まれて送り出される。
シート２０は、このように上下に蛇行されることで充分に予熱ロール１３１、１３２、１３３の周面に圧接されることにより、効率よく所定温度まで一様に予熱される（予熱工程）。
【００６４】
次に、予熱されたシート２０は熱処理手段１４へ導入され、熱処理されると共に、表面が平滑になる。
すなわち、シート２０は、予熱ロール１３３から第１の加熱ロール１４１の上方の周面に導かれ、圧接補助ロール１４６により、エンドレスベルト１４５とともに挟まれて圧接され、エンドレスベルト１４５に密着される。
シート２０は、エンドレスベルト１４５とともに第２の加熱ロール１４２の下方の周面に導かれ、第２の加熱ロール１４２により、再びエンドレスベルト１４５に圧接される。
【００６５】
引き続き、シート２０は、エンドレスベルト１４５とともに冷却ロール１４４の上方に送られ、冷却ロール１４４により冷却され、引き剥がしロール１４７に導かれてエンドレスベルト１４５から剥離される。
これらの手段により、シート２０は、ポリプロピレン樹脂（ａ）の融点以下に加熱された状態で鏡面加工されたエンドレスベルト１４５及びロール１４２に充分に圧接され、圧接された面が鏡面転写され平滑化されたシート２１が得られる（熱処理工程）。
【００６６】
次に、熱処理を施したシート２０は、第２の冷却手段１５へ導入され、所定温度まで冷却される。
すなわち、シート２０は、引き剥がしロール１４７から第１の冷却ロール１５１の上方の周面に導かれ、第２の冷却ロール１５２の下方の周面を介して、第３の冷却ロール１５３に送られて圧接補助ロール１５４により圧接される。
このように、シート２０は、充分に各冷却ロール１５１、１５２、１５３に当接されて冷却される（第２冷却工程）。
【００６７】
以上の工程により、本発明の透明ポリプロピレン系シート２１が得られることとなる。
前述したような製造方法により得られた本発明の透明ポリプロピレン系シート２１では次のような効果が得られる。
すなわち、特定のポリプロピレン樹脂（ａ）及びメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）からなる樹脂組成物を構成材料とする透明ポリプロピレン系シートは、透明性に優れ、耐衝撃性（低温時の耐衝撃性含む）、剛性を備え、かつ、二次加工としての折り曲げ加工時の白化のない透明ポリプロピレン系シートとなる。
【００６８】
特に、メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）（メタロセンＬＬ）を添加することで透明性の改良が図れる。このメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）の添加は少量でも効果があり、しかも例えば１０％添加でも剛性は殆ど低下しない。従って、特に剛性が必要な場合には添加量を減らしても透明性を向上でき、一方で透明性を優先して添加量を増しても剛性の低下を回避できる。
【００６９】
また、このようにして得られた透明ポリプロピレン系シート２１は、シート２１の押出成形方向（ＭＤ方向）の引張弾性率が１５００ＭＰａ以上であることが好ましい。また、透明ポリプロピレン系シートは、シート厚みがｔ［ｍｍ］である場合における全ヘイズＨが下記式（Ｉ）により表されることが好ましい。
このような透明ポリプロピレン系シートは、引張特性に優れ、かつ、シートの透明性を示す指標である全ヘイズがかかる範囲であるので、透明性に優れたポリプロピレン系シートとなる。
【００７０】
（数３）
Ｈ≦７０ｔ２−３０ｔ＋６ …… （Ｉ）
【００７１】
なお、全ヘイズＨについては、シート厚みがｔ［ｍｍ］である場合において下記式（II）により表される場合にあっては、透明性により一層優れた透明ポリプロピレン系シートを提供可能となる。
【００７２】
（数４）
Ｈ≦７０ｔ２−３０ｔ＋５．２ …… （II）
【００７３】
そして、透明ポリプロピレン系シートは、−５℃における衝撃強度が、２０００Ｊ／ｍ以上であることが好ましい。これにより、低温時の衝撃強度が優れた透明ポリプロピレン系シートとなるため、包装体としての低温流通、保管など、低温環境に適用される包装材料としても最適となる。
【００７４】
また、前記した本実施形態の透明ポリプロピレン系シート２１の製造方法によれば、次のような効果がある。
（１）本発明の透明ポリプロピレン系シート２１の製造方法は、成形時におけるいわゆるメヤニの発生を防止できるため、シートの連続生産性も良好である。
【００７５】
（２）また、冷却されたシート２０をポリプロピレン樹脂（ａ）の融点以下の範囲内の温度で熱処理することにより、剛性を向上し、鏡面処理等を施しシート２１の表面状態を良好にすることができる。
【００７６】
（３）第１冷却工程においては、溶融押出されたシート状樹脂組成物２０ａを、冷却水が流れるスリット１２６に冷却水と一緒に通過させ、冷却水が直接水冷するようにしているので、シート状樹脂組成物２０ａに歪み等を生じさせずに冷却固化して、シート２０を形成することができる。
【００７７】
（４）熱処理工程においては、鏡面を有するエンドレスベルト１４５、ロール１４２がシート２０の表裏面を挟持して加熱しているから、熱伝達が効率よく、また熱処理が十分に行われ、また、シ・BR>[ト２０と当接する面が鏡面であるので、透明ポリプロピレン系シート２１の表面が良好に鏡面加工される。
【００７８】
（５）樹脂組成物を構成するポリプロピレン樹脂（ａ）及びメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）が造核剤を含まないので、シート２１の良好な成形性を維持することができる。
【００７９】
［第２実施形態］
次に本発明の第２実施形態を、図４を用いて説明する。なお、以下の説明では、既に説明した部分、部材と同一のものは同一符号を付してその説明を簡略する。
前記した第１実施形態の製造装置１では、溶融押出されたシート状樹脂組成物２０ａを冷却固化してシート２０とする第１の冷却手段１２では、大型水槽１２０及びスリット１２６を有する小型水槽１２５を備えていた。
【００８０】
これに対して、図４に示す第２実施形態の透明ポリプロピレン系シートの製造装置２では、第１の冷却手段２２は、第１の冷却ロール２１３と第２の冷却ロール２１４との間に巻装された金属製のエンドレスベルト２１５と、溶融押出されたシート状樹脂組成物２０ａを金属製のエンドレスベルト２１５を介して第１の冷却ロール２１３とで接触させる第３の冷却ロール２１６と、第２の冷却ロール２１９の近傍に設けられた第４のロール２１７とを備えて構成されている点が異なる。
【００８１】
なお、図４に鎖線で示したように、第１のロール２１３の前に別の冷却ロール２１５Ａを設け、エンドレスベルト２１５の内側から接触させることで、エンドレスベルト２１５を更に冷却するようにしてもよい。
【００８２】
図４の製造装置２における第１の冷却ロール２１３は、その表面にフッ素ゴム等の弾性材２１８が被覆されている。この弾性材２１８は、その硬度（ＪＩＳ Ｋ６３０１Ａ形に準拠）が７０度以下、厚さが３ｍｍ以上のものである。
また、金属製のエンドレスベルト２１５は、ステンレス等よりなり、表面粗さが０．５Ｓ以下の鏡面を有している。
そして、第１と第２の冷却ロール２１３、２１４の少なくとも一方は、その回転軸２１９が回転駆動手段（図示せず）と連結されている。
【００８３】
第３の冷却ロール２１６も、表面粗さが０．５Ｓ以下の鏡面を有している。そして、この冷却ロール２１６は、シート状樹脂組成物２０ａと金属製エンドレスベルト２１５を介して第１の冷却ロール２１３と接触し、しかもエンドレスベルト２１５でこの冷却ロール２１６側に押圧されたシート状樹脂組成物２０ａを抱き込むようにして設けられている。
すなわち、金属製エンドレスベルト２１５とこのエンドレスベルト２１５と接触しているシート状樹脂組成物２０ａは、第３の冷却ロール２１６の周面の一部に巻き付くようにして蛇行している。
【００８４】
第４のロール２１７は、シート２０がエンドレスベルト２１５を介して第２の冷却ロール２１４に圧接されるようにシート２０をガイドするものである。
そして、これら各冷却ロール２１３、２１４、２１６には、表面の温度調整を可能とする水冷式等の温度調整手段（図示せず）が設けられている。
【００８５】
図４の製造装置２を用いて透明プロピレン系シートを得るには、前記した第１実施形態と同様に、押出手段１１を用いて溶融押出工程を行った後、この溶融押出されたシート状樹脂組成物２０ａは、第１の冷却手段２２へ導入され、冷却固化される。
具体的には、先ず、溶融押出されたシート状樹脂組成物２０ａと直接接触しているエンドレスベルト２１５及び第３の冷却ロール２１６の表面温度が５０℃以下、露点以上に保たれるように、各冷却ロール２１３,２１４,２１６の温度制御をしておくことが好ましい。
【００８６】
そして、押出機のＴダイ１１２より溶融押出されたシート状樹脂組成物２０ａを、第１の冷却ロール２１３と接触しているエンドレスベルト２１５と、第３の冷却ロール２１６とに略同時に接触するようにして第１と第３の冷却ロール２１３、２１６の間に導入し、第１と第３の冷却ロール２１３、２１６とで溶融押出されたシート状樹脂組成物２０ａを圧接して、例えば５０℃以下に冷却する。
【００８７】
この際、第１と第３の冷却ロール２１３，２１６ 間の押圧力で弾性材２１８が圧縮されるようにして弾性変形し、弾性材２１８が弾性変形している両ロール２１３、２１６の中心からの角度θ１部分においてシート状樹脂組成物２０ａは、両ロール２１３、２１６による面状圧接となっている。この際の面圧は、０．１ＭＰａ〜２０．０ＭＰaである。
【００８８】
引き続き、このシート状樹脂組成物２０ａを前記鏡面のエンドレスベルト２１５で第３の冷却ロール２１６に対して圧接して５０℃以下に冷却する。エンドレスベルト２１５でこの冷却ロール２１６側に押圧されたシート状樹脂組成物２０ａは、冷却ロール２１６の中心からの角度θ２で冷却ロール２１６に抱き込まれ、シート状樹脂組成物２０ａは、この抱き角度θ２部分においてエンドレスベルト２１５と第３の冷却ロール２１６により面状に圧接されている。この際の面圧は、０．０１ＭＰａ〜０．５ＭＰａである。
【００８９】
次に、冷却されたシート２０をエンドレスベルト２１５に重なるように沿わせた状態でエンドレスベルト２１５の回動と共に第２の冷却ロール２１４に移動させ、このシート２０をエンドレスベルト２１５を介して第２の冷却ロール２１４に対して圧接して５０℃以下に冷却する。第４のロール２１７でガイドされてこの冷却ロール２１４側に押圧されたシート２０は、冷却ロール２１４の中心からの角度θ３部分においてエンドレスベルト２１５に面状に圧接されている。この際の面圧は、０．０１ＭＰａ〜０．５ＭＰａである（第１冷却工程）。
【００９０】
その後、シート２０は、第１実施形態と同様に、予熱手段１３による予熱工程、熱処理手段１４による熱処理工程、第２の冷却手段１５による第２冷却工程を経ることにより、本発明の透明ポリプロピレン系シート２１を得ることができる。
なお、シート２０の剥離は、ベルト２１５の場合だけでなく、ロール２１６からであってもよい。
【００９１】
前記した第２実施形態によれば、前記した第１実施形態の効果（（３）を除く）に加えて次のような効果がある。
（６）弾性材２１８が弾性変形している第１と第３のロール２１３、２１６の角度θ１部分における両ロール２１３、２１６による溶融押出されたシート状樹脂組成物２０ａの面状圧接と冷却、抱き角度θ２部分における金属製エンドレスベルト２１５と第３の冷却ロール２１６によるシート状樹脂組成物２０の面状圧接と冷却及び角度θ３部分におけるエンドレスベルト２１５と第２の冷却ロール２１４によるシート状樹脂組成物２０の面状圧接状態と冷却によって、高透明性の透明ポリプロピレン系シート２１を高速度で製造することができる。
【００９２】
（７）また、冷却に際して水を使用しないで急冷することができるため、製造の低コスト化を図ることができる。
【００９３】
なお、本発明は前記各実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は、本発明に含まれるものである。
例えば、前記した実施形態では、熱処理工程としては、エンドレスベルト１４５を用いて行うようにしていたが、これには限定されず、金属ロール等で熱処理工程を実施するようにしてもよい。
【００９４】
また、本発明の透明ポリプロピレン系シートを得るための手段は、本発明の製造方法に限定されるものではなく、他の製造方法によって製造することもできる。本発明の透明プロピレン系シートは、本発明の効果を妨げない範囲において、他の樹脂、造核剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤等の添加剤を含有することができる。
その他、本発明を実施する際の具体的な構造および形状等は、本発明の目的を達成できる範囲内で他の構造等としてもよい。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は実施例の内容に限定されるものではない。
【００９６】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
前述した第１実施形態の製造装置１（図１）を用い、透明ポリプロピレン系シート２１を製造した。
（原料構成）
材料の具体的条件は表１および以下の記載の通りとした。
【００９７】
【表１】
【００９８】
表中の樹脂材料は次の通りである。
なお、樹脂材料の密度は、ＪＩＳ一Ｋ７１１２（２３℃）に準拠した方法で、また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠した方法で、それぞれ測定したものである。
【００９９】
ホモポリプロピレン樹脂−１（ＨＰＰ−１）：
グレード： Ｅ−３０４ＧＰ（出光興産（株）製）
アイソタクチックペンタッド分率： ０．９０
ＭＦＲ： ３．０ｇ／１０分
【０１００】
ホモポリプロピレン樹脂−２（ＨＰＰ−２）：
グレード： Ｆ−５３４Ｎ（出光興産（株）製）
アイソタクチックペンタッド分率： ０．９２
ＭＦＲ： ２．０ｇ／１０分
【０１０１】
メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体−１（メタロセンＬＬ−１）：
グレード： カーネルＫＦ３７０（日本ポリエチレン（株）製）
密度： ９０５ｋｇ／ｍ３
ＭＦＲ： ３．５ｇ／１０分
【０１０２】
メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体−２（メタロセンＬＬ−２）：
グレード： ユメリット０５４０Ｆ（宇部興産（株）製）
密度： ９０４ｋｇ／ｍ３
ＭＦＲ： ４．０ｇ／１０分
【０１０３】
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）
グレード： Ｖ０３９８ＣＮＶ３９８ＣＮ（出光興産（株）製）
密度： ９０７ｋｇ／ｍ３
ＭＦＲ： ３．０ｇ／１０分
【０１０４】
また、前記したアイソタクチックペンタッド分率は、具体的には、次のようにして測定した値である。
すなわち、ＪＮＭ−ＦＸ−２００（日本電子（株）製、１３Ｃ−核共鳴周波数５０.１ＭＨｚ）を用い、測定モード：プロトン完全デカップリング法，パルス幅：６.９μｓ（４５°），パルス繰り返し時間：３ｓ，積算回数：１００００回，溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（９０／１０容量％），試料濃度２５０ｍｇ／２.５ｍｌ溶媒，測定温度：１３０℃の条件にて、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、メチル基の立体規則性によるケミカルシフトの違い、すなわち、２２．５〜１９．５ｐｐｍ領域に現れるｍｍｍｍ〜ｍｒｒｍの各ピークの面積強度比から、ペンタッド分率を測定し、アイソタクチックペンタッド分率を求めた。
【０１０５】
ｍｍｍｍ：２１.８６ｐｐｍ
ｍｍｍｒ：２１.６２ｐｐｍ
ｍｍｒｒ：２１.０８ｐｐｍ
ｍｍｒｍ＋ｒｒｍｒ：２０.８９ｐｐｍ
ｒｒｒｒ：２０.３６ｐｐｍ
ｍｒｒｍ：１９.９７ｐｐｍ
【０１０６】
（製造方法）
前記表１に示す処方とした樹脂組成物を、図１に示す製造装置１（Ｔ−ダイ押出装置、水冷装置及び熱処理装置）を用いて、樹脂温度を２４０℃、ダイリップ温度を２８０℃として押し出してシート状樹脂組成物とし、当該シート状樹脂組成物を冷却水の流下するスリットに導入した後、水槽（水温１０℃）にて急冷して、１１０℃に加熱されたロールで予熱し、１４５℃に加熱されたロールと加熱された鏡面エンドレスベルトで熱処理を行い、１５ｍ／分の速度で透明ポリプロピレン系シートを得た。
【０１０７】
（試験条件）
前記した実施例及び比較例により得られた透明ポリプロピレン系シート２１の諸特性として、（１）引張特性、（２）ヘイズ、（３）光沢度、（４）衝撃強度、（５）折り曲げ白化試験を下記の条件で測定して、比較・評価した。
また、（６）連続生産性として、透明ポリプロピレン系シート成形時におけるメヤニの発生の有無も、下記の条件により判定し、比較・評価した。結果を表２に示す。
【０１０８】
（１）引張特性：
引張特性として、「引張弾性率」「降伏強度」「破断強度」及び「伸び」を、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定して、比較・評価した。
なお、測定は成形の押出方向（ＭＤ方向）と、ＭＤ方向の垂直方向（ＴＤ方向）に対して行った。
【０１０９】
（２）ヘイズ：
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、ヘイズ測定機（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。また、ヘイズとしては、全ヘイズのほか、内部ヘイズも測定した。
なお、厚みが０．３ｍｍの場合における（Ｉ）式により算出される全ヘイズＨは、３．３である。
【０１１０】
（３）光沢度：
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、自動式測色色差計（スガ試験機（株）製）を用いて、測定した（表側：ロール側、裏側：ベルト側）。
【０１１１】
（４）衝撃強度：
フィルムインパクトテスター（（株）東洋精機製作所）を用い、試験荷重 ３０ｋｇ、１インチヘッドの条件で、５℃、−５℃で測定した。
【０１１２】
（５）折り曲げ白化試験：
シートを指で折り曲げて元に戻した後、シートに白い筋ができるがどうかを目視で観察した。
【０１１３】
（６）連続製造性：
連続生産性として、４８時間連続生産した場合におけるダイリップに対するメヤニ（樹脂状付着物）の付着を確認し、下記の判定基準により判定し、比較・評価した。
判 定 内 容
◎ ： メヤニは４８時間ほとんど発生しなかった。
○ ： メヤニは１０時間経過後に発生した。
△ ： メヤニは３時間経過後に発生した。
（試験結果）
以上の試験の結果を表２に示す。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
表２から解るように、特定構成のポリプロピレン樹脂（ａ）と特定のメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）を使用した実施例１ないし実施例４のポリプロピレン系シートは、引張特性、剛性が良好であるとともに、透明性の大きな改善、光沢度、及び低温域を含む耐衝撃性、及び折り曲げ白化特性に優れるものであった。
また、実施例１ないし実施例４のポリプロピレン系シートの製造にあっては、ダイリップにはメヤニはほとんど生じないものであるため、実施例１ないし実施例４に示す製造方法は連続生産性にも優れるものであることが確認できた。
【０１１６】
［実施例５〜８、比較例５〜６］
前述した第２実施形態の製造装置２（図４）を用い、透明ポリプロピレン系シート２１を製造した。
（原料構成）
材料の具体的条件は表３の通りとした。表中の各材料の詳細は前述した実施例１〜４の説明の通り。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
（製造方法）
前記表３に示す処方とした樹脂組成物を、図４に示す製造装置２（Ｔ−ダイ押出装置、ベルト／ロール急冷装置）を用いて、樹脂温度を２４０℃、ダイグリップ温度を２８０℃として押し出してシート状樹脂組成物とし、当該シート状樹脂組成物をベルト（温度＝１５℃）で急冷し、４ｍ／分の速度で厚み０．３ｍｍの透明シートを得た。次いで、得られたシートを１９０℃の恒温槽（オーブン）で２０秒間熱処理して透明ポリプロピレン系シートを得た。
【０１１９】
（試験条件）
前述した実施例１〜４と同様な条件とし、各々の熱処理前および熱処理後の全ヘイズを測定した。
（試験結果）
以上の試験の結果を表４に示す。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
表４から解るように、熱処理前はメタセロン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）の添加量が増えると透明性が低下する傾向があるが、熱処理後の最終シートにおいては透明性が同等以上に改善されることが明らかである
このような本発明の効果は、非均一系のチーグラー触媒によるエチレン−α−オレフィン共重合体では得られない。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の透明ポリプロピレン系シートの製造方法及び透明ポリプロピレン系シートは、クリアーケース等の文具材料、低温流通、保管される物品の包装材料、包装ケース（折り畳みケース等）等の各種包装材料及びその製造方法として広く利用できる。
【符号の説明】
【０１２３】
１、２ 製造装置
１１ 押出手段
１２、２２ 冷却手段
１４ 熱処理手段
２０ シート
２０ａ シート状樹脂組成物
２１ シート（透明ポリプロピレン系シート）
１１１ 押出機
１１２ Ｔダイ
１２０ 大型水槽
１２５ 小型水槽
１２６ スリット
１４１、１４２、１４３ 加熱ロール
１４４ 冷却ロール
１４５，２１５ エンドレスベルト
２１３、２１４、２１５Ａ，２１６ 冷却ロール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明ポリプロピレン系シートの製造方法及び透明ポリプロピレン系シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
透明シートの分野においては、透明性に加え成形性が良好であり、また安価であるポリ塩化ビニルシートが広く用いられてきた。一方、近年の環境問題等への意識の高まりから、ポリ塩化ビニルシートの使用が制限されるとともに、当該ポリ塩化ビニルシートに代わる新たな透明シートの提供が求められている。
【０００３】
ポリ塩化ビニルシートの代替品としては、ポリプロピレンによるシートが注目されている。しかし、ポリプロピレンは、結晶性樹脂であるために、透明性について十分でない場合もある。また、透明性シートは、各種物品を包装する分野で主として用いられることからも、シート基材において基本的な透明性が良好であるだけでなく、他の特性の優れていることが求められている。
【０００４】
このような他の特性としては、特に低温時の耐衝撃性や、折り曲げ加工時の白化の少ないことが望まれている。そして、低温時の耐衝撃性については、例えばシートを折り箱等に適用して低温地域で輸送する場合にあっては、折り箱の割れ防止のため緩衝材を挟み込むようにしていたが、これは非常にコストがかかることから、シート自体における低温時の衝撃性の向上が強く望まれていた。
【０００５】
透明ポリプロピレン系シートにおける透明性及び耐衝撃性の向上手段としては、これまでも各方面で検討がなされており、例えば、ホモポリプロピレン（ＨＰＰ）に低結晶性樹脂を配合したポリプロピレン系樹脂を溶融押出して急冷する、いわゆる急冷法を用いてシートを得る方法が提供されていた。
【０００６】
このような技術としては、ホモポリプロピレン（ＨＰＰ）に対してエチレン−ブテン−１共重合体を配合したポリプロピレン系樹脂を溶融押出した後急冷してシートを得る方法や（例えば、特許文献１）、ホモポリプロピレン（ＨＰＰ）に対して低密度のエチレン−ブテン−１共重合体及び核剤を配合したポリプロピレン系樹脂組成物を用いる方法（例えば、特許文献２）が提供されていた。なお、後者については、ホモポリプロピレン（ＨＰＰ）にランダムポリプロピレン（ＲＰＰ）を配合するポリプロピレン系樹脂を適用した方法も知られている（例えば、特許文献３）。
【０００７】
更には、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）を配合したホモポリプロピレン（ＨＰＰ）をポリプロピレン系樹脂として用いて、溶融押出後急冷する方法や（例えば、特許文献４）、低結晶性ポリプロピレンを配合したポリプロピレン樹脂組成物を用いて急冷、熱処理する方法も提供されていた（例えば、特許文献５）
【０００８】
一方、透明なポリプロピレン系シートの剛性及び透明性の改良方法としては、ポリプロピレンの原料に、造核剤や脂肪族又は脂環族系石油樹脂などを添加してシートを得る方法が知られている（例えば、特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公平６−８１６９８号公報
【特許文献２】特公平６−８１７９６号公報
【特許文献３】特開平１−３０６４４８号公報
【特許文献４】特開平９−２９８１８号公報
【特許文献５】特開２００３−１７０４８５号公報
【特許文献６】特開昭５８−２５３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前記した技術のうち、特許文献１ないし特許文献４に開示された方法では、耐衝撃性の改良は期待できるものの、シートの剛性の低下を伴うとともに、透明性に対しても悪影響を与えてしまう場合があった。加えて、シートを成形する場合にあってはダイリップ等に樹脂状付着物（いわゆるメヤニ）が付着してしまい、連続生産ができないといった製造上の問題も発生していた。更には、シートのリサイクル時のゲルの発生による透明性、外観不良、印刷適性の低下、折り曲げ加工時の白化などの問題点もあり、透明シートとしては十分なものではなかった。
【００１１】
また、特許文献５に開示された方法は、シートの透明性に対して特段の効果が得られないばかりか、耐衝撃性の低下が問題となっていた。更には、特許文献６に開示された方法は、このような問題に加えて、添加剤のブリードによる汚染といった新たな問題も生じていた。従って、従来の技術では、透明シートとして十分に満足のいくものは得られていなかったのが実状であった。
【００１２】
本発明の目的は、透明性の更なる改善、引張特性、耐衝撃性、剛性を備え、かつ、二次加工としての折り曲げ加工時の白化のないといった透明シートとしての諸特性を備えるとともに、透明性シートの成形時におけるいわゆるメヤニの発生を防止して、連続生産も可能となる透明ポリプロピレン系シートの製造方法及び透明プロピレン系シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の透明ポリプロピレン系シートの製造方法は、アイソタクチックペンタッド分率が０．８５〜０．９９、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂（ａ）が７０〜９９．８質量％と、メタロセン触媒を用いて製造した密度が８８０〜９２０ｋｇ／ｍ３、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜３０ｇ／１０分のメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）が３０〜０．０２質量％と、からなる樹脂組成物を用い、前記樹脂組成物をシート状に溶融押出する溶融押出工程と、溶融押出されたシート状樹脂組成物を急冷してシート状物とする冷却工程と、冷却されたシート状物を熱処理温度１００〜２２０℃で熱処理する熱処理工程と、を備えていることを特徴とする。
【００１４】
この本発明の製造方法によれば、前記した特定のポリプロピレン樹脂（ａ）及びメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）からなる樹脂組成物を溶融押出し、冷却、熱処理をすることにより、透明性を確保しつつ、耐衝撃性（低温時の耐衝撃性含む）、剛性を備え、かつ、二次加工としての折り曲げ加工時の白化のない透明ポリプロピレン系シートが得られる。
特に、シート材料において、メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）（メタロセンＬＬ）を添加することで透明性の改良が図れる。このメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）の添加は少量でも効果があり、しかも例えば１０質量％添加でも剛性は殆ど低下しない。従って、特に剛性が必要な場合には添加量を減らしても透明性を向上でき、一方で透明性を優先して添加量を増しても剛性の低下を回避できる。
さらに、シート状物を熱処理温度１００〜２２０℃で熱処理する熱処理工程を含むので、剛性が向上し、また、熱処理法の選択によりシート形状を保ったまま、表面を平坦にして鏡面処理等を施すので、シートの表面状態を良好にすることができる。
また、本発明の製造方法は、成形時におけるいわゆるメヤニの発生を防止できるため、シートの連続生産性も良好である。そして、添加剤のブリードによる汚染といった問題も少ないものである。
【００１５】
本発明の透明ポリプロピレン系シートの製造方法は、前記したポリプロピレン樹脂（ａ）及びメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）が造核剤を含まないことが好ましい。
造核剤は、結晶化速度を速める造核効果があり、再加熱して成形する場合にあっては、所定の形状に至るまでに結晶化し、形状を固定化してしまい、成形性に悪影響を与える場合がある一方、本発明によれば、原料であるポリプロピレン樹脂（ａ）及びメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）が造核剤を含有しないため、透明ポリプロピレン系シートの二次加熱成形に際して成形性を良好に保つことができる。
【００１６】
本発明の透明ポリプロピレン系シートの製造方法は、前記した冷却工程が、冷却水が流下するスリットに対して溶融押出されたシート状樹脂組成物を通過させて、当該シート状樹脂組成物を急冷する工程か、
溶融押出されたシート状樹脂組成物を、冷却ロールとエンドレスベルトとの間に入れて、これらに接触させて急冷する工程か、
の少なくとも何れか一方の工程を含むことが好ましい。
この本発明によれば、前記した冷却工程がスリットを用いる工程の場合、冷却水が流下するスリットに対して溶融押出されたシート状樹脂組成物を通過させることにより当該シート状樹脂組成物を急冷することによりなされるため、シート状樹脂組成物がスリットを通過しながら、冷却水がシート状の当該組成物を直接水冷してシート状物となるため、得られるシート状物のシート形状に歪み等を生じさせずに、シート状の樹脂組成物を効率よく冷却固化してシート状物とすることができる。また、前記冷却工程がエンドレスベルトを用いる工程の場合、冷却ロールとエンドレスベルトとで圧接して急冷することで表面光沢、透明性に優れ、歪が抑制されたポリプロピレン系シートを効率よく製造することができる。
【００１７】
本発明の透明ポリプロピレン系シートの製造方法は、前記した熱処理工程が、鏡面を有する金属製エンドレスベルトおよび／または金属ロールにより前記シート状物の表裏面を挟持して加熱することが好ましい。
この本発明によれば、前記した熱処理工程が、鏡面を有する金属製エンドレスベルトや金属ロールを用いて、前記シート状物の表裏面を挟持して加熱することによって行われるため、シート状物に対する熱伝達が簡便に効率よく行われるとともに、シート状物と当接する面が鏡面であるので、シート状物の表面が良好に鏡面加工されることとなる。
別の熱処理方法としては、雰囲気温度が１００〜２２０℃の媒体中に、冷却されたシート状物を入れて熱処理してもよい。この場合は、雰囲気温度は１３０〜２００℃がより好ましい。媒体は、空気、窒素等の、ポリプロピレンには不活性な気体であれば使用でき、通常は空気である。更に、シート状組成物の片面を、エンドレスベルトおよび／またはベルトで熱処理し、他面に、雰囲気温度が１００〜２２０℃の媒体（空気等）を当てて熱処理してもよい。
【００１８】
本発明の透明ポリプロピレン系シートは、アイソタクチックペンタッド分率が０．８５〜０．９９、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂（ａ）が７０〜９９．８質量％と、メタロセン触媒を用いて製造した密度が８８０〜９２０ｋｇ／ｍ３、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜３０ｇ／１０分のメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）が３０〜０．０２質量％と、から構成される樹脂組成物からなるシートであって、押出成形方向（ＭＤ方向）の引張弾性率が１５００ＭＰａ以上であり、シート厚みがｔ［ｍｍ］である場合の全ヘイズＨが下記式（Ｉ）により表されることを特徴とする。
【００１９】
（数１）
Ｈ≦７０ｔ２−３０ｔ＋６ …… （Ｉ）
【００２０】
このように、本発明の透明ポリプロピレン系シートは、前記した効果を好適に享受し、透明性に優れるとともに、引張特性、耐衝撃性（低温時の耐衝撃性含む）、剛性を備え、かつ、二次加工としての折り曲げ加工時の白化が発生しないといった透明シートとしての諸特性を備える高品質のポリプロピレン系シートを提供可能とする。
また、引張弾性率及びヘイズが特定の範囲であるので、剛性と透明性がより一層優れたポリプロピレン系シートとなる。
特に、メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）（メタロセンＬＬ）を添加することで透明性の改良が図れる。このメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）の添加は少量でも効果があり、しかも例えば１０質量％添加でも剛性は殆ど低下しない。従って、特に剛性が必要な場合には添加量を減らしても透明性を向上でき、一方で透明性を優先して添加量を増しても剛性の低下を回避できる。
【００２１】
また、本発明の透明ポリプロピレン系シートは、シート厚みがｔ［ｍｍ］である場合の全ヘイズＨが下記式（II）により表される場合には、前記の効果をより好適に発揮することができる。
【００２２】
（数２）
Ｈ≦７０ｔ２−３０ｔ＋５．２ …… （II）
【００２３】
本発明の透明ポリプロピレン系シートは、−５℃における衝撃強度が２０００Ｊ／ｍ以上であることが好ましい。
この本発明によれば、−５℃における衝撃強度が特定範囲にあるので、低温域における衝撃強度が優れた透明ポリプロピレン系シートとなり、包装体としての低温流通、保管など、低温環境に適用される包装材料としても最適である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の第１実施形態の製造装置を示す概略図である。
【図２】図１の実施形態における小型水槽の拡大図である。
【図３】図２の他の態様を示す部分拡大図である。
【図４】本発明の第２実施形態の製造装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の透明ポリプロピレン系シートの製造方法にあっては、下記構成のポリプロピレン樹脂（ａ）とメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）からなる樹脂組成物を使用するものである。
【００２６】
［ポリプロピレン樹脂（ａ）］
ポリプロピレン樹脂（ａ）としては、アイソタクチック分率が０．８５〜０．９９、好ましくは、０．８８〜０．９９の高結晶性のポリプロピレン樹脂を使用する。アイソタクチック分率がかかる範囲内であれば、結晶性に優れ、引張特性や耐衝撃性に優れるシートを形成できるとともに、透明性とのバランスも良好である。その一方、アイソタクチックペンタッド分率が０．８５より小さいと、引張弾性率などが低下する場合があり、また、アイソタクチックペンタッド分率が０．９９を超えると、急冷工程での内部ヘイズが悪くなり、透明ポリプロピレン系シートとしての使用が困難になる場合があるため好ましくない。
【００２７】
本発明において使用するアイソタクチックペンタッド分率とは、エー・ザンベリ（A.Zambelli）らによってマクロモレキュル（Macromolecules），６，９２５（１９７３）に発表された方法、すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲを使用する方法で測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。換言すれば、アイソタクチックペンタッド分率はプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、ピークの帰属に関しては、マクロモレキュル（Macromolecules），８,６８７（１９７５）の記載の方法に基づいて行った。
具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの強度分率としてアイソタクチックペンタッド単位を測定する。
【００２８】
ポリプロピレン樹脂（ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが前記範囲を下回るとシート成形時に流動不良となって厚み変動を起こす場合があり、また、ＭＦＲが前記範囲を超えると、溶融張力が不足して、粘度が低くなってシート成形時のドローダウンが発生しやすくなり、押出成形性が不良となる。
なお、ポリプロピレン樹脂（ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠した方法で測定することができる。
【００２９】
ポリプロピレン樹脂（ａ）の含有率は、樹脂組成物全体の７０〜９９．８質量％、好ましくは７０〜９７質量％であり、特に好ましくは７５〜９５質量％である。含有率が７０質量％より小さいと、耐熱性、剛性が十分でない場合があり、また、含有率が９９．８質量％を超えると、透明性、耐衝撃性の改良変化が十分でない場合があるため、それぞれ好ましくない。
【００３０】
［メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）］
メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）は、メタロセン触媒を用いて製造したエチレン−α−オレフィン共重合体のことである。
すなわち、エチレン−α−オレフィン共重合体のコモノマーであるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２、特に好ましくは炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、より具体的には、α−オレフィンとして、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ヘプテン−２、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。
【００３１】
メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）の密度は、８８０〜９２０ｋｇ／ｍ３であり、９００〜９１５ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。密度がかかる範囲であれば、柔軟性及び結晶性が良好である一方、密度が前記範囲を下回ると低結晶成分のブリードが発生しやすくなる場合があり、また、密度が前記範囲を超えると、シートの透明性の低下、耐衝撃性の不足が生じてしまう場合がある。
更に、メタセロン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）の密度が９１９ｋｇ／ｍ3と高くなると透明性への影響が生じることがある。
なお、メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２（２３℃）に準拠して測定すればよい。
【００３２】
メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが前記範囲を下回ると積層シート成形時に流動不良となって厚み変動を起こす場合があり、また、ＭＦＲが前記範囲を超えると、粘度が低くなってシート成形時のドローダウンが発生しやすくなり、成形安定性が不足する。
なお、メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠した方法で測定することができる。
【００３３】
メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）の含有率は、樹脂組成物全体に対して３０〜０．０２質量％、好ましくは３〜３０質量％であり、特に好ましくは５〜２５質量％である。含有率が０．０２質量％より小さいと、透明性、耐衝撃性の改良効果が少ない場合があり、また、含有率が３０質量％を超えると、耐熱性、剛性が低下する場合があるため、それぞれ好ましくない。
【００３４】
そして、エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）は、前記したコモノマーを、公知のメタロセン系触媒を用いて製造することができる。メタロセン系触媒を用いた共重合の方法としては、気相法、スラリー法、高圧イオン重合法、溶液法等を挙げることができる。
【００３５】
また、このようなメタロセン系触媒としては、通常、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも１個有する周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物からなるメタロセン触媒成分（Ａ）、及び有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分及び／またはイオン性化合物触媒成分（Ｂ）、必要に応じて微粒子状担体（Ｃ）、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｄ）、イオン化イオン性化合物触媒成分（Ｅ）とから形成される。
なお、メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体は、ＧＰＣ法（Gel Permeation Chromatography）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５〜４．０と狭い分布を有するという特徴がある。
【００３６】
本発明の透明ポリプロピレン系シートを構成するポリプロピレン樹脂（ａ）及びメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）は、造核剤を含まないことが好ましい。造核剤は、結晶化速度を速める造核効果がある一方、溶融加熱して成形する場合に、所定の形状に至るまでに結晶化して、形状を固定化してしまうことがあるため、シート成形における成形性に悪影響を与える場合があるため、原料であるポリプロピレン樹脂（ａ）及びメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）が造核剤を含有しないようにすることにより、透明ポリプロピレン系シートの製造に際して成形性を良好に保つことができる。
【００３７】
なお、本発明の透明ポリプロピレン系シートを構成する樹脂組成物には、必須成分である前記した樹脂材料のほか、１０質量％以下のエチレン、炭素数が４以上のα−オレフィン含有ランダムポリプロピレンなど公知のシート成形用の他のオレフィン含有共重合体を、本発明の効果を妨げない範囲において配合するようにしてもよく、また、公知のシート成形用の添加剤である帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤等を、本発明の効果を妨げない範囲において添加してもよい。
【００３８】
［成型から熱処理］
本発明のポリプロピレン系シートの製造方法は、前記した特定のポリプロピレン樹脂（ａ）と特定のメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）からなる樹脂組成物をシート状物に溶融押出する溶融押出工程と、溶融押出されたシート状樹脂組成物を急冷する冷却工程と、冷却されたシート状物を熱処理温度１００〜２２０℃で熱処理する熱処理工程とを備えているものである。
【００３９】
ここで、溶融押出工程では、樹脂組成物をシート状に溶融押し出ししてシート状樹脂組成物とするのであるが、溶融押出工程における溶融押出方法としては、特に制限はなく、例えばＴダイ押出法等を採用することが好ましい。
【００４０】
また、冷却工程では、シート状樹脂組成物は、一旦形状を固定される。冷却工程の冷却方法としては、水冷、空冷、エンドレスベルトまたはロール等による冷却方法を挙げることができるが、水冷またはエンドレスベルト／ロールの組み合わせが好ましく、特に水冷、中でも冷却水が流下するスリットを用いた水冷や、冷却ロールとエンドレスベルトとの間を接触走行させて急冷することが好ましい。
エンドレスベルトと冷却ロールとを併用する場合、例えば、溶融押出されたシート状樹脂組成物を、第１の冷却ロールおよび第２の冷却ロールに巻装されたエンドレスベルトと、その外側にある第３の冷却ロールとの間に導入し、これらの表面に接触した状態で走行させるとともに、エンドレスベルトを介して第１の冷却ロールと第３の冷却ロールとで圧接して急冷する方法が挙げられる。この場合、シート状組成物に接触する第３の冷却ロールの表面またはエンドレスベルトの表面の少なくとも何れか鏡面仕上げされていれば、表面光沢および透明性に優れ、歪が抑制されたポリプロピレン系シートを効率よく製造できる。
【００４１】
次に、熱処理工程としては、熱処理温度１００〜２２０℃の範囲であれば特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。
そして、熱処理工程では、一旦シート状物に固化された樹脂組成物の表面を良好に仕上げることができる。この熱処理工程においては、エンドレスベルトやロール等を用いて、熱処理を行うことができる。
【００４２】
ここで、熱処理の温度条件としては、エンドレスベルト、ロール、板状のヒータのように、前記シート状組成物に接触する熱処理装置を用いる場合は、前記熱処理装置の前記シート状組成物に接触する面の温度が１００〜２２０℃であり、好ましくは１００℃以上で前記した樹脂組成物におけるポリプロピレン樹脂（ａ）の融点以下である。
熱処理する時間は、熱処理温度が前記ポリプロピレン樹脂（ａ）の融点を超えない場合には特に制限はない。しかし、熱処理温度が前記ポリプロピレン樹脂（ａ）の融点を超える場合には１分以内、好ましくは１〜３０秒である。必要以上に長く熱処理すると、シートの生産性が低下することに加え、シートが溶融した後、徐冷されて結晶化が進むことで、白化したシートが得られる虞がある。
このような熱処理に鏡面エンドレスベルト及び／またはロールを用いることにより、シート形状を保ったまま、シートの表面を平坦にして、シートの表面を鏡面処理して、表面を良好な光沢状態で仕上げることも可能となる。
【００４３】
あるいは、雰囲気温度が１００〜２２０℃の媒体中に冷却されたシート状物を入れて熱処理してもよい。より好ましい雰囲気温度は１３０〜２００℃である。
この場合、媒体としては、空気、窒素などの気体が利用でき、通常は空気を用いることができる。熱処理装置は、空気などの媒体を加熱するヒータ等と、冷却されたシートがヒータに触れずに収まるか通過できるスペースがある装置であれば、特に制限なく使用することができる。通常は、熱処理装置としてオーブン、恒温槽、テンター等を用いることができる。
【００４４】
以下、本発明の透明ポリプロピレン系シートを製造する方法の一実施の形態を、図面に基づいて説明する。
［第１実施形態］
図１には、本発明の第１実施形態に係る透明ポリプロピレン系シートの製造装置１が示されている。
この製造装置１は、原料である樹脂組成物を溶融混練してシート状樹脂組成物２０ａに押し出す押出手段１１と、シート状に押し出されたシート状樹脂組成物２０ａを冷却固化する第１の冷却手段１２と、冷却したシート状樹脂組成物であるシート状物（シート２０）を再加熱する予熱手段１３と、シート２０を熱処理してシート２１とする熱処理手段１４と、熱処理後のシート２１の冷却を行う第２の冷却手段１５とを備えている。
【００４５】
押出手段１１は、例えば、単軸押出機或いは多軸押出機などの既存の押出機１１１を備え、また、押出機１１１の先端にはシート成形用のＴダイ１１２を備えて構成されている。これらにより、溶融混練されたシート状樹脂組成物２０ａであるポリプロピレン樹脂（ａ）７０〜９９．８質量％と、メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）３０〜０．０２質量％と、からなる樹脂組成物が、Ｔダイ１１２より押し出されてシート状に溶融押出しがなされることになる。
【００４６】
なお、溶融押出されるシート状樹脂組成物２０ａとされる原料の形態は、ペレット状、粉末状、顆粒状など任意であり、前記比率となるように混合されている。
また、上記の樹脂組成物には、１０質量％以下のエチレン、炭素数が４以上のα−オレフィン含有ランダムポリプロピレンなど公知のシート成形用の他のオレフィン含有共重合体を配合してもよく、公知のシート成形用の添加剤である帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤等を添加してもよい。
【００４７】
第１の冷却手段１２は、大型水槽１２０と、大型水槽１２０内で対向配置されて溶融押出されたシート状樹脂組成物２０ａを挟み込む第１のロール１２１および第２のロール１２２と、これらのロール１２１、１２２よりも大型水槽１２０の底面寄りに設置された第３のロール１２３と、予熱手段１３側の大型水槽１２０周縁近傍に設けられた第４のロール１２４と、大型水槽１２０の上側に配置された小型水槽１２５とにより構成されている。
【００４８】
また、小型水槽１２５の底面の略中央部分には、図２に示すように、Ｔダイ１１２の開口に対応した位置および大きさにスリット１２６が形成されている。
なお、図２では、このスリット１２６は、小型水槽１２５の底面に対して垂直に形成されている態様を示している。
【００４９】
スリット１２６の間隔は、スリット１２６の入口側で、１〜２０ｍｍ、好ましくは、３〜１０ｍｍである。一方、スリット１２６の出口側では、少なくともシート状樹脂組成物２０よりも厚く、かつ、０．５ｍｍ以上、好ましくは、１．０ｍｍ以上である。なお、スリット１２６は、通常、厚みが１〜１０ｍｍ、長さが３０〜７０ｍｍ程度の壁状のものである。さらに、スリット１２６とＴダイ１１２との距離は、通常３０〜２５０ｍｍ程度である。
なお、図示はしていないが、小型水槽１２５内には、その外部から、溶融押出されたシート状樹脂組成物２０ａを冷却するための冷却水等がポンプ等により水位を保つように連続的に供給できるようになっている。
【００５０】
このような構成より、押出手段１１で押し出されたシート状樹脂組成物２０ａは、小型水槽１２５に絶えず供給されている冷却水とともに、スリット１２６を通って流下して、その後、ロール１２１、１２２、１２３の回転に伴って大型水槽１２０内に導入され、冷却固化されてシート２０とされる。
【００５１】
なお、スリット１２６は、前記した図２では、小型水槽１２５の底面に対して垂直に形成されている態様を示しているが、これには限定されず、図３に示すように、スリット１２６の下側１２６ａ（出口）にいくに従って狭くなるような形状であってもよい。スリット１２６の形状をこのようにすれば、スリット１２６の内部に空気が混入しにくくなるため、結晶性の樹脂材料を原料として速度を高速としてシート２１を成形した場合であっても、ヘイズ縞が発生せず、均質で、かつ未配向となり、透明性、表面光沢性に優れたシート２１を製造することができる。また、得られるシート２１は、厚みのムラや皺などがなく、均一性にも優れている。
【００５２】
しかも、図３のような構成としたスリット１２６を用いてシートを製造した場合にあっては、冷却に際して冷却用流体の使用量を増大することができるので、溶融押し出されたシート状樹脂組成物２０ａの冷却効果が良好となり、そのため、高速でシート２１を成形することが可能となる。
ここで、図３のスリット１２６にあっては、各スリット壁１２６ｂとシート状樹脂組成物２０ａとの傾斜角αは、０°を超えて３０°程度の範囲内としておけばよい。
【００５３】
また、予熱手段１３は、略同じ高さに平行に設けられた第１と第３の予熱ロール１３１、１３３と、予熱ロール１３１、１３３の間に挟まれる位置にやや下方にずらして設置された第２の予熱ロール１３２と、第３の予熱ロール１３３に周面が圧接転動されてシート２０を上下から挟み込む圧接補助ロール１３４とにより構成されている。
なお、予熱ロール１３１、１３２、１３３は、電熱ヒータ等が内蔵され、それぞれ周面が所望の温度となるように加熱されている。
また、第１の予熱ロール１３１と第４のロール１２４との間には、必要に応じて水切り設備を設置してもよい。
これらにより、冷却固化されたシート２０は、予熱ロール１３１、１３２、１３３の周面に密着され、予熱されるようになっている。
【００５４】
熱処理手段１４は、第１、第２、第３の加熱ロール１４１、１４２、１４３と、冷却ロール１４４と、エンドレスベルト１４５と、圧接補助ロール１４６と、引き剥がしロール１４７とで構成されている。
【００５５】
第１、第２の加熱ロール１４１，１４２および冷却ロール１４４は、略同じ高さに平行に設けられており、第３の加熱ロール１４３は、加熱ロール１４２の直下に平行に設けられている。
【００５６】
これら第１〜第３の加熱ロール１４１，１４２，１４３の周面は、電熱ヒータ等が内蔵されることにより、ポリプロピレン樹脂（ａ）の融点以下（例えば、約１００〜１６０℃）に設定され、加熱できるようになっている。一方、冷却ロール１４４は、冷却水等が循環するような構造になっており、所望の温度に冷却されている。
【００５７】
エンドレスベルト１４５は、第１および第３の加熱ロール１４１，１４３と、冷却ロール１４４が内側に配置されるようにしてこれらの周囲に巻装されている。これにより、エンドレスベルト１４５は、第２の加熱ロール１４２により外側から内側へ押し込まれた状態に張られている。
【００５８】
なお、エンドレスベルト１４５は、外側表面が鏡面仕上げされたものであり、厚さは０．１〜３．０ｍｍの範囲内であればよく、好ましくは０．４〜１．５ｍｍである。
また、エンドレスベルト１４５の材質は、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ４０４、ＳＵＳ３１６、もしくは相当の材質であることが好ましく、炭素銅やチタン材などの金属も利用することができる。
【００５９】
圧接補助ロール１４６は、前記した第１の加熱ロール１４１の上方から周面に圧接転動されている。
また、引き剥がしロール１４７は、エンドレスベルト１４５からシート２０を引き剥がすものであり、冷却ロール１４４近傍に所定間隔をあけて設けられている。
これらにより、予熱されたシート２０は、加熱ロール１４１、１４２、１４３および冷却ロール１４４の回転によりエンドレスベルト１４５に圧接状態とされ、所望の温度に加熱されるとともに表面に鏡面が転写されるようになっている。
【００６０】
第２の冷却手段１５は、略同じ高さに平行に設けられてそれぞれに冷却された第１、第２、第３の冷却ロール１５１、１５２、１５３と、第３の冷却ロール１５３に圧接転動されてシート２０を挟み込む圧接補助ロール１５４とで構成されている。
但し、冷却ロール１５１、１５２、１５３の周面温度は冷却ロール１４４よりも低温であることが好ましい。
このような構成により、熱処理されたシート２０は、冷却ロール１５１、１５２、１５３の周面に当接され、移動しながら冷却されるようになっている。
【００６１】
このように構成された本実施形態において、透明ポリプロピレン系シート２１を製造するが、まず、押出手段１１により、Ｔダイ１１２から、原料の樹脂組成物をシート状に溶融押し出ししてシート状樹脂組成物２０ａとする（溶融押出工程）。
【００６２】
次に、この溶融押出されたシート状樹脂組成物２０ａは、第１の冷却手段１２へ導入され、冷却固化される。
すなわち、溶融押出されたシート状樹脂組成物２０ａは、小型水槽１２５に絶えず供給されている冷却水とともに、図２等に示すスリット１２６を通って流下し、その後、大型水槽１２０内へ導かれ、第１のロール１２１と第２のロール１２２の間に挟み込まれて第３のロール１２３へ送られ、第４のロール１２４により大型水槽１２０外へ導かれる。
溶融押出されたシート状樹脂組成物２０ａは、この大型水槽１２０内を移動する間に冷却固化されて、シート状物（シート２０）となる（第１冷却工程）。
【００６３】
次に、冷却固化されたシート２０は予熱手段１３へ導入され、所定温度に予熱される。 すなわち、シート２０は、第４のロール１２４から第１の予熱ロール１３１の上方の周面に導かれ、第２の予熱ロール１３２の下方の周面を介して第３の予熱ロール１３３の上方の周面に送られ、圧接補助ロール１３４により挟まれて送り出される。
シート２０は、このように上下に蛇行されることで充分に予熱ロール１３１、１３２、１３３の周面に圧接されることにより、効率よく所定温度まで一様に予熱される（予熱工程）。
【００６４】
次に、予熱されたシート２０は熱処理手段１４へ導入され、熱処理されると共に、表面が平滑になる。
すなわち、シート２０は、予熱ロール１３３から第１の加熱ロール１４１の上方の周面に導かれ、圧接補助ロール１４６により、エンドレスベルト１４５とともに挟まれて圧接され、エンドレスベルト１４５に密着される。
シート２０は、エンドレスベルト１４５とともに第２の加熱ロール１４２の下方の周面に導かれ、第２の加熱ロール１４２により、再びエンドレスベルト１４５に圧接される。
【００６５】
引き続き、シート２０は、エンドレスベルト１４５とともに冷却ロール１４４の上方に送られ、冷却ロール１４４により冷却され、引き剥がしロール１４７に導かれてエンドレスベルト１４５から剥離される。
これらの手段により、シート２０は、ポリプロピレン樹脂（ａ）の融点以下に加熱された状態で鏡面加工されたエンドレスベルト１４５及びロール１４２に充分に圧接され、圧接された面が鏡面転写され平滑化されたシート２１が得られる（熱処理工程）。
【００６６】
次に、熱処理を施したシート２０は、第２の冷却手段１５へ導入され、所定温度まで冷却される。
すなわち、シート２０は、引き剥がしロール１４７から第１の冷却ロール１５１の上方の周面に導かれ、第２の冷却ロール１５２の下方の周面を介して、第３の冷却ロール１５３に送られて圧接補助ロール１５４により圧接される。
このように、シート２０は、充分に各冷却ロール１５１、１５２、１５３に当接されて冷却される（第２冷却工程）。
【００６７】
以上の工程により、本発明の透明ポリプロピレン系シート２１が得られることとなる。
前述したような製造方法により得られた本発明の透明ポリプロピレン系シート２１では次のような効果が得られる。
すなわち、特定のポリプロピレン樹脂（ａ）及びメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）からなる樹脂組成物を構成材料とする透明ポリプロピレン系シートは、透明性に優れ、耐衝撃性（低温時の耐衝撃性含む）、剛性を備え、かつ、二次加工としての折り曲げ加工時の白化のない透明ポリプロピレン系シートとなる。
【００６８】
特に、メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）（メタロセンＬＬ）を添加することで透明性の改良が図れる。このメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）の添加は少量でも効果があり、しかも例えば１０％添加でも剛性は殆ど低下しない。従って、特に剛性が必要な場合には添加量を減らしても透明性を向上でき、一方で透明性を優先して添加量を増しても剛性の低下を回避できる。
【００６９】
また、このようにして得られた透明ポリプロピレン系シート２１は、シート２１の押出成形方向（ＭＤ方向）の引張弾性率が１５００ＭＰａ以上であることが好ましい。また、透明ポリプロピレン系シートは、シート厚みがｔ［ｍｍ］である場合における全ヘイズＨが下記式（Ｉ）により表されることが好ましい。
このような透明ポリプロピレン系シートは、引張特性に優れ、かつ、シートの透明性を示す指標である全ヘイズがかかる範囲であるので、透明性に優れたポリプロピレン系シートとなる。
【００７０】
（数３）
Ｈ≦７０ｔ２−３０ｔ＋６ …… （Ｉ）
【００７１】
なお、全ヘイズＨについては、シート厚みがｔ［ｍｍ］である場合において下記式（II）により表される場合にあっては、透明性により一層優れた透明ポリプロピレン系シートを提供可能となる。
【００７２】
（数４）
Ｈ≦７０ｔ２−３０ｔ＋５．２ …… （II）
【００７３】
そして、透明ポリプロピレン系シートは、−５℃における衝撃強度が、２０００Ｊ／ｍ以上であることが好ましい。これにより、低温時の衝撃強度が優れた透明ポリプロピレン系シートとなるため、包装体としての低温流通、保管など、低温環境に適用される包装材料としても最適となる。
【００７４】
また、前記した本実施形態の透明ポリプロピレン系シート２１の製造方法によれば、次のような効果がある。
（１）本発明の透明ポリプロピレン系シート２１の製造方法は、成形時におけるいわゆるメヤニの発生を防止できるため、シートの連続生産性も良好である。
【００７５】
（２）また、冷却されたシート２０をポリプロピレン樹脂（ａ）の融点以下の範囲内の温度で熱処理することにより、剛性を向上し、鏡面処理等を施しシート２１の表面状態を良好にすることができる。
【００７６】
（３）第１冷却工程においては、溶融押出されたシート状樹脂組成物２０ａを、冷却水が流れるスリット１２６に冷却水と一緒に通過させ、冷却水が直接水冷するようにしているので、シート状樹脂組成物２０ａに歪み等を生じさせずに冷却固化して、シート２０を形成することができる。
【００７７】
（４）熱処理工程においては、鏡面を有するエンドレスベルト１４５、ロール１４２がシート２０の表裏面を挟持して加熱しているから、熱伝達が効率よく、また熱処理が十分に行われ、また、シ・BR>[ト２０と当接する面が鏡面であるので、透明ポリプロピレン系シート２１の表面が良好に鏡面加工される。
【００７８】
（５）樹脂組成物を構成するポリプロピレン樹脂（ａ）及びメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）が造核剤を含まないので、シート２１の良好な成形性を維持することができる。
【００７９】
［第２実施形態］
次に本発明の第２実施形態を、図４を用いて説明する。なお、以下の説明では、既に説明した部分、部材と同一のものは同一符号を付してその説明を簡略する。
前記した第１実施形態の製造装置１では、溶融押出されたシート状樹脂組成物２０ａを冷却固化してシート２０とする第１の冷却手段１２では、大型水槽１２０及びスリット１２６を有する小型水槽１２５を備えていた。
【００８０】
これに対して、図４に示す第２実施形態の透明ポリプロピレン系シートの製造装置２では、第１の冷却手段２２は、第１の冷却ロール２１３と第２の冷却ロール２１４との間に巻装された金属製のエンドレスベルト２１５と、溶融押出されたシート状樹脂組成物２０ａを金属製のエンドレスベルト２１５を介して第１の冷却ロール２１３とで接触させる第３の冷却ロール２１６と、第２の冷却ロール２１９の近傍に設けられた第４のロール２１７とを備えて構成されている点が異なる。
【００８１】
なお、図４に鎖線で示したように、第１のロール２１３の前に別の冷却ロール２１５Ａを設け、エンドレスベルト２１５の内側から接触させることで、エンドレスベルト２１５を更に冷却するようにしてもよい。
【００８２】
図４の製造装置２における第１の冷却ロール２１３は、その表面にフッ素ゴム等の弾性材２１８が被覆されている。この弾性材２１８は、その硬度（ＪＩＳ Ｋ６３０１Ａ形に準拠）が７０度以下、厚さが３ｍｍ以上のものである。
また、金属製のエンドレスベルト２１５は、ステンレス等よりなり、表面粗さが０．５Ｓ以下の鏡面を有している。
そして、第１と第２の冷却ロール２１３、２１４の少なくとも一方は、その回転軸２１９が回転駆動手段（図示せず）と連結されている。
【００８３】
第３の冷却ロール２１６も、表面粗さが０．５Ｓ以下の鏡面を有している。そして、この冷却ロール２１６は、シート状樹脂組成物２０ａと金属製エンドレスベルト２１５を介して第１の冷却ロール２１３と接触し、しかもエンドレスベルト２１５でこの冷却ロール２１６側に押圧されたシート状樹脂組成物２０ａを抱き込むようにして設けられている。
すなわち、金属製エンドレスベルト２１５とこのエンドレスベルト２１５と接触しているシート状樹脂組成物２０ａは、第３の冷却ロール２１６の周面の一部に巻き付くようにして蛇行している。
【００８４】
第４のロール２１７は、シート２０がエンドレスベルト２１５を介して第２の冷却ロール２１４に圧接されるようにシート２０をガイドするものである。
そして、これら各冷却ロール２１３、２１４、２１６には、表面の温度調整を可能とする水冷式等の温度調整手段（図示せず）が設けられている。
【００８５】
図４の製造装置２を用いて透明プロピレン系シートを得るには、前記した第１実施形態と同様に、押出手段１１を用いて溶融押出工程を行った後、この溶融押出されたシート状樹脂組成物２０ａは、第１の冷却手段２２へ導入され、冷却固化される。
具体的には、先ず、溶融押出されたシート状樹脂組成物２０ａと直接接触しているエンドレスベルト２１５及び第３の冷却ロール２１６の表面温度が５０℃以下、露点以上に保たれるように、各冷却ロール２１３,２１４,２１６の温度制御をしておくことが好ましい。
【００８６】
そして、押出機のＴダイ１１２より溶融押出されたシート状樹脂組成物２０ａを、第１の冷却ロール２１３と接触しているエンドレスベルト２１５と、第３の冷却ロール２１６とに略同時に接触するようにして第１と第３の冷却ロール２１３、２１６の間に導入し、第１と第３の冷却ロール２１３、２１６とで溶融押出されたシート状樹脂組成物２０ａを圧接して、例えば５０℃以下に冷却する。
【００８７】
この際、第１と第３の冷却ロール２１３，２１６ 間の押圧力で弾性材２１８が圧縮されるようにして弾性変形し、弾性材２１８が弾性変形している両ロール２１３、２１６の中心からの角度θ１部分においてシート状樹脂組成物２０ａは、両ロール２１３、２１６による面状圧接となっている。この際の面圧は、０．１ＭＰａ〜２０．０ＭＰaである。
【００８８】
引き続き、このシート状樹脂組成物２０ａを前記鏡面のエンドレスベルト２１５で第３の冷却ロール２１６に対して圧接して５０℃以下に冷却する。エンドレスベルト２１５でこの冷却ロール２１６側に押圧されたシート状樹脂組成物２０ａは、冷却ロール２１６の中心からの角度θ２で冷却ロール２１６に抱き込まれ、シート状樹脂組成物２０ａは、この抱き角度θ２部分においてエンドレスベルト２１５と第３の冷却ロール２１６により面状に圧接されている。この際の面圧は、０．０１ＭＰａ〜０．５ＭＰａである。
【００８９】
次に、冷却されたシート２０をエンドレスベルト２１５に重なるように沿わせた状態でエンドレスベルト２１５の回動と共に第２の冷却ロール２１４に移動させ、このシート２０をエンドレスベルト２１５を介して第２の冷却ロール２１４に対して圧接して５０℃以下に冷却する。第４のロール２１７でガイドされてこの冷却ロール２１４側に押圧されたシート２０は、冷却ロール２１４の中心からの角度θ３部分においてエンドレスベルト２１５に面状に圧接されている。この際の面圧は、０．０１ＭＰａ〜０．５ＭＰａである（第１冷却工程）。
【００９０】
その後、シート２０は、第１実施形態と同様に、予熱手段１３による予熱工程、熱処理手段１４による熱処理工程、第２の冷却手段１５による第２冷却工程を経ることにより、本発明の透明ポリプロピレン系シート２１を得ることができる。
なお、シート２０の剥離は、ベルト２１５の場合だけでなく、ロール２１６からであってもよい。
【００９１】
前記した第２実施形態によれば、前記した第１実施形態の効果（（３）を除く）に加えて次のような効果がある。
（６）弾性材２１８が弾性変形している第１と第３のロール２１３、２１６の角度θ１部分における両ロール２１３、２１６による溶融押出されたシート状樹脂組成物２０ａの面状圧接と冷却、抱き角度θ２部分における金属製エンドレスベルト２１５と第３の冷却ロール２１６によるシート状樹脂組成物２０の面状圧接と冷却及び角度θ３部分におけるエンドレスベルト２１５と第２の冷却ロール２１４によるシート状樹脂組成物２０の面状圧接状態と冷却によって、高透明性の透明ポリプロピレン系シート２１を高速度で製造することができる。
【００９２】
（７）また、冷却に際して水を使用しないで急冷することができるため、製造の低コスト化を図ることができる。
【００９３】
なお、本発明は前記各実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は、本発明に含まれるものである。
例えば、前記した実施形態では、熱処理工程としては、エンドレスベルト１４５を用いて行うようにしていたが、これには限定されず、金属ロール等で熱処理工程を実施するようにしてもよい。
【００９４】
また、本発明の透明ポリプロピレン系シートを得るための手段は、本発明の製造方法に限定されるものではなく、他の製造方法によって製造することもできる。本発明の透明プロピレン系シートは、本発明の効果を妨げない範囲において、他の樹脂、造核剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤等の添加剤を含有することができる。
その他、本発明を実施する際の具体的な構造および形状等は、本発明の目的を達成できる範囲内で他の構造等としてもよい。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は実施例の内容に限定されるものではない。
【００９６】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
前述した第１実施形態の製造装置１（図１）を用い、透明ポリプロピレン系シート２１を製造した。
（原料構成）
材料の具体的条件は表１および以下の記載の通りとした。
【００９７】
【表１】
【００９８】
表中の樹脂材料は次の通りである。
なお、樹脂材料の密度は、ＪＩＳ一Ｋ７１１２（２３℃）に準拠した方法で、また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠した方法で、それぞれ測定したものである。
【００９９】
ホモポリプロピレン樹脂−１（ＨＰＰ−１）：
グレード： Ｅ−３０４ＧＰ（出光興産（株）製）
アイソタクチックペンタッド分率： ０．９０
ＭＦＲ： ３．０ｇ／１０分
【０１００】
ホモポリプロピレン樹脂−２（ＨＰＰ−２）：
グレード： Ｆ−５３４Ｎ（出光興産（株）製）
アイソタクチックペンタッド分率： ０．９２
ＭＦＲ： ２．０ｇ／１０分
【０１０１】
メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体−１（メタロセンＬＬ−１）：
グレード： カーネルＫＦ３７０（日本ポリエチレン（株）製）
密度： ９０５ｋｇ／ｍ３
ＭＦＲ： ３．５ｇ／１０分
【０１０２】
メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体−２（メタロセンＬＬ−２）：
グレード： ユメリット０５４０Ｆ（宇部興産（株）製）
密度： ９０４ｋｇ／ｍ３
ＭＦＲ： ４．０ｇ／１０分
【０１０３】
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）
グレード： Ｖ０３９８ＣＮＶ３９８ＣＮ（出光興産（株）製）
密度： ９０７ｋｇ／ｍ３
ＭＦＲ： ３．０ｇ／１０分
【０１０４】
また、前記したアイソタクチックペンタッド分率は、具体的には、次のようにして測定した値である。
すなわち、ＪＮＭ−ＦＸ−２００（日本電子（株）製、１３Ｃ−核共鳴周波数５０.１ＭＨｚ）を用い、測定モード：プロトン完全デカップリング法，パルス幅：６.９μｓ（４５°），パルス繰り返し時間：３ｓ，積算回数：１００００回，溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（９０／１０容量％），試料濃度２５０ｍｇ／２.５ｍｌ溶媒，測定温度：１３０℃の条件にて、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、メチル基の立体規則性によるケミカルシフトの違い、すなわち、２２．５〜１９．５ｐｐｍ領域に現れるｍｍｍｍ〜ｍｒｒｍの各ピークの面積強度比から、ペンタッド分率を測定し、アイソタクチックペンタッド分率を求めた。
【０１０５】
ｍｍｍｍ：２１.８６ｐｐｍ
ｍｍｍｒ：２１.６２ｐｐｍ
ｍｍｒｒ：２１.０８ｐｐｍ
ｍｍｒｍ＋ｒｒｍｒ：２０.８９ｐｐｍ
ｒｒｒｒ：２０.３６ｐｐｍ
ｍｒｒｍ：１９.９７ｐｐｍ
【０１０６】
（製造方法）
前記表１に示す処方とした樹脂組成物を、図１に示す製造装置１（Ｔ−ダイ押出装置、水冷装置及び熱処理装置）を用いて、樹脂温度を２４０℃、ダイリップ温度を２８０℃として押し出してシート状樹脂組成物とし、当該シート状樹脂組成物を冷却水の流下するスリットに導入した後、水槽（水温１０℃）にて急冷して、１１０℃に加熱されたロールで予熱し、１４５℃に加熱されたロールと加熱された鏡面エンドレスベルトで熱処理を行い、１５ｍ／分の速度で透明ポリプロピレン系シートを得た。
【０１０７】
（試験条件）
前記した実施例及び比較例により得られた透明ポリプロピレン系シート２１の諸特性として、（１）引張特性、（２）ヘイズ、（３）光沢度、（４）衝撃強度、（５）折り曲げ白化試験を下記の条件で測定して、比較・評価した。
また、（６）連続生産性として、透明ポリプロピレン系シート成形時におけるメヤニの発生の有無も、下記の条件により判定し、比較・評価した。結果を表２に示す。
【０１０８】
（１）引張特性：
引張特性として、「引張弾性率」「降伏強度」「破断強度」及び「伸び」を、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定して、比較・評価した。
なお、測定は成形の押出方向（ＭＤ方向）と、ＭＤ方向の垂直方向（ＴＤ方向）に対して行った。
【０１０９】
（２）ヘイズ：
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、ヘイズ測定機（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。また、ヘイズとしては、全ヘイズのほか、内部ヘイズも測定した。
なお、厚みが０．３ｍｍの場合における（Ｉ）式により算出される全ヘイズＨは、３．３である。
【０１１０】
（３）光沢度：
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、自動式測色色差計（スガ試験機（株）製）を用いて、測定した（表側：ロール側、裏側：ベルト側）。
【０１１１】
（４）衝撃強度：
フィルムインパクトテスター（（株）東洋精機製作所）を用い、試験荷重 ３０ｋｇ、１インチヘッドの条件で、５℃、−５℃で測定した。
【０１１２】
（５）折り曲げ白化試験：
シートを指で折り曲げて元に戻した後、シートに白い筋ができるがどうかを目視で観察した。
【０１１３】
（６）連続製造性：
連続生産性として、４８時間連続生産した場合におけるダイリップに対するメヤニ（樹脂状付着物）の付着を確認し、下記の判定基準により判定し、比較・評価した。
判 定 内 容
◎ ： メヤニは４８時間ほとんど発生しなかった。
○ ： メヤニは１０時間経過後に発生した。
△ ： メヤニは３時間経過後に発生した。
（試験結果）
以上の試験の結果を表２に示す。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
表２から解るように、特定構成のポリプロピレン樹脂（ａ）と特定のメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）を使用した実施例１ないし実施例４のポリプロピレン系シートは、引張特性、剛性が良好であるとともに、透明性の大きな改善、光沢度、及び低温域を含む耐衝撃性、及び折り曲げ白化特性に優れるものであった。
また、実施例１ないし実施例４のポリプロピレン系シートの製造にあっては、ダイリップにはメヤニはほとんど生じないものであるため、実施例１ないし実施例４に示す製造方法は連続生産性にも優れるものであることが確認できた。
【０１１６】
［実施例５〜８、比較例５〜６］
前述した第２実施形態の製造装置２（図４）を用い、透明ポリプロピレン系シート２１を製造した。
（原料構成）
材料の具体的条件は表３の通りとした。表中の各材料の詳細は前述した実施例１〜４の説明の通り。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
（製造方法）
前記表３に示す処方とした樹脂組成物を、図４に示す製造装置２（Ｔ−ダイ押出装置、ベルト／ロール急冷装置）を用いて、樹脂温度を２４０℃、ダイグリップ温度を２８０℃として押し出してシート状樹脂組成物とし、当該シート状樹脂組成物をベルト（温度＝１５℃）で急冷し、４ｍ／分の速度で厚み０．３ｍｍの透明シートを得た。次いで、得られたシートを１９０℃の恒温槽（オーブン）で２０秒間熱処理して透明ポリプロピレン系シートを得た。
【０１１９】
（試験条件）
前述した実施例１〜４と同様な条件とし、各々の熱処理前および熱処理後の全ヘイズを測定した。
（試験結果）
以上の試験の結果を表４に示す。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
表４から解るように、熱処理前はメタセロン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）の添加量が増えると透明性が低下する傾向があるが、熱処理後の最終シートにおいては透明性が同等以上に改善されることが明らかである
このような本発明の効果は、非均一系のチーグラー触媒によるエチレン−α−オレフィン共重合体では得られない。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の透明ポリプロピレン系シートの製造方法及び透明ポリプロピレン系シートは、クリアーケース等の文具材料、低温流通、保管される物品の包装材料、包装ケース（折り畳みケース等）等の各種包装材料及びその製造方法として広く利用できる。
【符号の説明】
【０１２３】
１、２ 製造装置
１１ 押出手段
１２、２２ 冷却手段
１４ 熱処理手段
２０ シート
２０ａ シート状樹脂組成物
２１ シート（透明ポリプロピレン系シート）
１１１ 押出機
１１２ Ｔダイ
１２０ 大型水槽
１２５ 小型水槽
１２６ スリット
１４１、１４２、１４３ 加熱ロール
１４４ 冷却ロール
１４５，２１５ エンドレスベルト
２１３、２１４、２１５Ａ，２１６ 冷却ロール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アイソタクチックペンタッド分率が０．８５〜０．９９、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂（ａ）が７０〜９９．８質量％と、メタロセン触媒を用いて製造した密度が８８０〜９２０ｋｇ／ｍ３、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜３０ｇ／１０分のメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）が３０〜０．０２質量％と、からなる樹脂組成物を用い、
前記樹脂組成物をシート状に溶融押出する溶融押出工程と、
溶融押出されたシート状樹脂組成物を急冷してシート状物とする冷却工程と、
冷却されたシート状物を熱処理温度１００〜２２０℃で熱処理する熱処理工程と、
を備えていることを特徴とする透明ポリプロピレン系シートの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の透明ポリプロピレン系シートの製造方法において、
前記ポリプロピレン樹脂（ａ）及びメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）が造核剤を含有しないことを特徴とする透明ポリプロピレン系シートの製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の透明ポリプロピレン系シートの製造方法において、
前記冷却工程が、下記の工程；
冷却水が流下するスリットに対して溶融押出されたシート状樹脂組成物を通過させて、当該シート状樹脂組成物を急冷する工程か、
溶融押出されたシート状樹脂組成物を、冷却ロールとエンドレスベルトとの間で接触走行させて急冷する工程か、
の少なくとも何れか一方の工程を含むことを特徴とする透明ポリプロピレン系シートの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３の何れかに記載の透明ポリプロピレン系シートの製造方法において、
前記熱処理工程が、鏡面を有する金属製エンドレスベルトおよび／または金属ロールにより前記シート状物の表裏面を挟持して加熱することを特徴とする透明ポリプロピレン系シートの製造方法。
【請求項５】
アイソタクチックペンタッド分率が０．８５〜０．９９、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂（ａ）が７０〜９９．８質量％と、メタロセン触媒を用いて製造した密度が８８０〜９２０ｋｇ／ｍ３、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜３０ｇ／１０分のメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）が３０〜０．０２質量％と、から構成される樹脂組成物からなるシートであって、
押出成形方向（ＭＤ方向）の引張弾性率が１５００ＭＰａ以上であり、
シート厚みがｔ［ｍｍ］である場合の全ヘイズＨが下記式（Ｉ）により表されることを特徴とする透明ポリプロピレン系シート。
（数１）
Ｈ≦７０ｔ２−３０ｔ＋６ …… （Ｉ）
【請求項６】
請求項５に記載の透明ポリプロピレン系シートにおいて、
−５℃における衝撃強度が２０００Ｊ／ｍ以上であることを特徴とする透明ポリプロピレン系シート。
【請求項１】
アイソタクチックペンタッド分率が０．８５〜０．９９、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂（ａ）が７０〜９９．８質量％と、メタロセン触媒を用いて製造した密度が８８０〜９２０ｋｇ／ｍ３、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜３０ｇ／１０分のメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）が３０〜０．０２質量％と、からなる樹脂組成物を用い、
前記樹脂組成物をシート状に溶融押出する溶融押出工程と、
溶融押出されたシート状樹脂組成物を急冷してシート状物とする冷却工程と、
冷却されたシート状物を熱処理温度１００〜２２０℃で熱処理する熱処理工程と、
を備えていることを特徴とする透明ポリプロピレン系シートの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の透明ポリプロピレン系シートの製造方法において、
前記ポリプロピレン樹脂（ａ）及びメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）が造核剤を含有しないことを特徴とする透明ポリプロピレン系シートの製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の透明ポリプロピレン系シートの製造方法において、
前記冷却工程が、下記の工程；
冷却水が流下するスリットに対して溶融押出されたシート状樹脂組成物を通過させて、当該シート状樹脂組成物を急冷する工程か、
溶融押出されたシート状樹脂組成物を、冷却ロールとエンドレスベルトとの間で接触走行させて急冷する工程か、
の少なくとも何れか一方の工程を含むことを特徴とする透明ポリプロピレン系シートの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３の何れかに記載の透明ポリプロピレン系シートの製造方法において、
前記熱処理工程が、鏡面を有する金属製エンドレスベルトおよび／または金属ロールにより前記シート状物の表裏面を挟持して加熱することを特徴とする透明ポリプロピレン系シートの製造方法。
【請求項５】
アイソタクチックペンタッド分率が０．８５〜０．９９、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂（ａ）が７０〜９９．８質量％と、メタロセン触媒を用いて製造した密度が８８０〜９２０ｋｇ／ｍ３、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜３０ｇ／１０分のメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）が３０〜０．０２質量％と、から構成される樹脂組成物からなるシートであって、
押出成形方向（ＭＤ方向）の引張弾性率が１５００ＭＰａ以上であり、
シート厚みがｔ［ｍｍ］である場合の全ヘイズＨが下記式（Ｉ）により表されることを特徴とする透明ポリプロピレン系シート。
（数１）
Ｈ≦７０ｔ２−３０ｔ＋６ …… （Ｉ）
【請求項６】
請求項５に記載の透明ポリプロピレン系シートにおいて、
−５℃における衝撃強度が２０００Ｊ／ｍ以上であることを特徴とする透明ポリプロピレン系シート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−７９３２９（Ｐ２０１１−７９３２９Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７８０９２（Ｐ２０１０−２７８０９２）
【出願日】平成２２年１２月１４日（２０１０．１２．１４）
【分割の表示】特願２００６−５１１５０３（Ｐ２００６−５１１５０３）の分割
【原出願日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（５００１６３３６６）出光ユニテック株式会社 (128)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１４日（２０１０．１２．１４）
【分割の表示】特願２００６−５１１５０３（Ｐ２００６−５１１５０３）の分割
【原出願日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（５００１６３３６６）出光ユニテック株式会社 (128)
【Ｆターム（参考）】
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