透明導電性フィルム
【課題】透明性を損なうことなく虹ムラ発生が防止され、オリゴマーの析出が無い透明導電性フィルムを提供する。
【解決手段】透明導電性フィルム１０は、２軸延伸されたポリエステルからなる支持体１１の一方の面にポリマー層１２を備え、このポリマー層１２上には透明導電層１３を備える。支持体１１の屈折率η１とポリマー層１２の屈折率η２との差｜η１−η２｜は０．０２以下とされてある。ポリマー層１２は、屈折率ηＰが１．８０以上の金属酸化物からなる粒子と、この粒子を保持し屈折率ηＢが１．６０以上であるバインダとを含む。バインダに対する粒子の質量割合は０より大きく１００％以下の範囲とされてある。
【解決手段】透明導電性フィルム１０は、２軸延伸されたポリエステルからなる支持体１１の一方の面にポリマー層１２を備え、このポリマー層１２上には透明導電層１３を備える。支持体１１の屈折率η１とポリマー層１２の屈折率η２との差｜η１−η２｜は０．０２以下とされてある。ポリマー層１２は、屈折率ηＰが１．８０以上の金属酸化物からなる粒子と、この粒子を保持し屈折率ηＢが１．６０以上であるバインダとを含む。バインダに対する粒子の質量割合は０より大きく１００％以下の範囲とされてある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性フィルムに関するものであり、具体的には、ポリエステルからなる支持体と導電層とを備える透明導電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電性フィルムは、液晶パネル、エレクトロルミネッセンスパネルといったフラットパネルディスプレイ、タッチパネルの透明電極等、電気、電子分野における部材として、近年、需要が高まっている。透明導電性フィルムは、透明なポリマーからなるフィルム状の支持体の上に、金属酸化物からなる導電性の薄膜を形成した複層フィルムである。金属酸化物としては、酸化錫、酸化インジウム、インジウム−錫複合化合物、酸化亜鉛などがある。
【０００３】
支持体としては、透明性、寸法安定性、耐薬品性、低吸湿性、電気絶縁性等に優れるという観点から、特許文献１に記載されるような、互いに交差する２方向に延伸されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、いわゆる２軸延伸ＰＥＴフィルムが多く使用されている。また、支持体と導電層との間には、さらに種々の機能を導電性フィルムに付与するための層を設けることがある。このようないわゆる機能層としては、特許文献１、２に記載されるような、支持体と導電層との接着力を向上させる接着層や、耐傷性を付与するハードコート層がある。
【０００４】
ところで、ＰＥＴフィルムには、その製造過程における複反応として、低重合度の化合物であるオリゴマーが生成する。このようなオリゴマーとして代表的なものは環状の三量体である。このオリゴマーは、ＰＥＴフィルム中に必ず存在し、ＰＥＴフィルムが加熱されることによりフィルム面に析出することが知られている。また、導電層を形成する際や導電層を形成した後で加工する際に、支持体となるＰＥＴフィルムや支持体とされているＰＥＴ部分が加熱されることが多い。したがって、ＰＥＴフィルムを支持体としてある透明導電性フィルムにおいては、加熱によるオリゴマーの析出が原因で、支持体と導電層との接着不良や、支持体と導電層との間に機能層を付与した場合の支持体と機能層との接着不良が生じたり、透明導電性フィルムに白斑が現れて濁る等の透明性低下が生じたり、さらには、導電性が所期のレベルに達しないこともある。なお、オリゴマーは、ＰＥＴフィルム以外の各種ポリエステルフィルムにも存在し、ＰＥＴフィルムにおける場合と同様に、加熱によりフィルム面に析出する。
【０００５】
そこで、特許文献３では、接着層を付与する前のポリエステルフィルムのフィルム面に予め紫外線を照射し、この紫外線照射処理を経たポリエステルフィルムに、接着層と導電層とを順次積層しており、これによりオリゴマーの析出を抑止している。また、特許文献４では、フィルム形状にする前のポリエステルに、不活性ガス雰囲気下及び加圧下で１８０℃以上に加熱する加熱処理を１２時間以上実施しており、これにより環状三量体の量を、フィルム形成前に予め減らしている。
【０００６】
一方、透明導電性フィルムは、前述の通り、異なる材料からなる層が複数重なった複層構造である。このような複層構造の場合には、各層の界面や、外部に露出する層と空気との界面で、光が反射し、反射した光が互いに干渉して虹色の干渉ムラであるいわゆる虹ムラが起こりやすい。
【０００７】
そこで、特許文献５では、ポリエステルからなる支持体と、酸化錫、酸化インジウム、酸化ジルニウム、酸化チタンのいずれかひとつを主成分とする微粒子とバインダとを含み支持体上に配される第１層と、この第１層上に配される第２層とを備え、支持体と第１層との屈折率差及び支持体と第２層との屈折率差を所定値以下にしており、これにより虹ムラの発生を防止している。このように、特許文献５は、虹ムラを低減することに対しては一定の効果がある。しかし、虹ムラを低減するために、用いる金属酸化物の量を増やすほど、導電性フィルムの透明性が低下するという問題が有る。
【０００８】
また、特許文献３，４は、上記のように、いずれも導電層や接着層等の機能層を付与される前の段階、つまり、ＰＥＴフィルムに対してやフィルム形状にされる前のＰＥＴに対して所定の処理を施すものである。したがって、導電層や他の機能層を付与する前のＰＥＴフィルム自体に、オリゴマー析出を抑止する改質処理が為されていることになり、ＰＥＴフィルムの透明性や色味等の光学特性は、こうした改質処理の条件次第で異なることになる。
【０００９】
このように光学特性が異なるＰＥＴフィルムを支持体に用いて最終製品たる透明導電性フィルムを所期の品質となるように製造するには、導電層や、接着層等の機能層で、透明導電性フィルムとしての屈折率を調整したり、屈折率調整のために支持体以外の層の厚みを適宜設定する必要が出てくる。しかしながら、支持体の光学特性に応じて支持体以外の層の厚みないし屈折率を調整することは、生産効率がよいとはいえず、また、この方法では所期の光学特性をもつような透明導電性フィルムとすることができない場合もある。さらに、虹ムラの発生を防止するための対策を施すとなると、支持体の光学特性に応じた屈折率や厚み等の制御と虹ムラ防止のための光学特性の制御との両方を、支持体以外の層で行うことになり、難しい。したがって、支持体たるポリエステルからのオリゴマーの析出についても、支持体以外の層により抑止する方が好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−２４４１８６号公報
【特許文献２】特開２０００−０９４５９２号公報
【特許文献３】特開２００５−１３５５８６号公報
【特許文献４】特開２００１−１３５１５０号公報
【特許文献５】特開２００７−３２６３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のように、虹ムラを低減するために、支持体以外の層に含有させる金属酸化物の量を増やすほど、導電性フィルムの透明性が低下する。また、支持体そのものや、支持体を形成するポリマーを改質すると、支持体の上に付与する層の光学特性を、用いる支持体に併せて制御しなければならず、その制御すべき対象の中には厚みや屈折率も含まれる。
【００１２】
そこで、本発明は、透明性が損なわれることなく虹ムラの発生が防止され、支持体以外の層により支持体からのオリゴマーの析出が抑止された透明導電性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の透明導電性フィルムは、ポリエステルからなり２軸延伸された支持体と、屈折率ηＰが１．８０以上の金属酸化物からなる粒子と前記粒子を保持し屈折率ηＢが１．６０以上であるバインダとを含み、バインダに対する粒子の質量割合が大きくとも１００％とされ、支持体の一方の面に配され、支持体の屈折率η１との差が０．０２以下の屈折率η２をもつポリマー層と、このポリマー層上に配される透明な導電層とを備えることを特徴として構成されている。
【００１４】
前記金属酸化物は、酸化錫と酸化アンチモンとであり、酸化錫の質量をＭ１、酸化アンチモンの質量をＭ２とするときに、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で求める酸化アンチモン含有率が０より大きく５質量％以下の範囲であることが好ましい。
【００１５】
ポリマー層の厚みは、｛５００／（４×η２）｝ｎｍ以上｛６００／（４×η２）｝以下の範囲であることが好ましく、バインダとしてのポリマーのガラス転移点Ｔｇは９０℃以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の透明導電性フィルムによれば、透明性が損なわれることなく虹ムラの発生が防止され、支持体以外の層により支持体からのオリゴマーの析出が抑止される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１の実施形態である透明導電性フィルムの断面図である。
【図２】第２の実施形態である透明導電性フィルムの断面図である。
【図３】透明導電性フィルムの製造設備の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。図１に示すように、第１の実施形態である透明導電性フィルム（以下、単に導電性フィルムと称する）１０は、ポリエステルからなり２軸延伸されたフィルム状の支持体１１と、支持体１１の一方の面に形成されたポリマー層１２と、このポリマー層１２上に形成され導電性を示す導電層１３とを備える。このように、導電層１３は、ポリマー層１２の反支持体面側に接するように形成されてある。
【００１９】
ポリマー層１２は、屈折率ηＰが１．８０以上の金属酸化物からなる複数の粒子と粒子を保持し屈折率ηＢが１．６０以上であるバインダとを含む。このように屈折率ηＢが高いバインダを用いることにより、バインダに対する前記粒子の質量割合が小さく抑えられる。バインダに対する粒子の質量割合、すなわち、粒子の質量をＭＰ、バインダの質量をＭＢとするときに（ＭＰ／ＭＢ）×１００で求める百分率は、具体的には、大きくとも１００％、すなわち０より大きく１００％以下の範囲とされる。また、この導電性フィルム１０では、支持体１１の屈折率η１とポリマー層の屈折率η２との差である｜η１−η２｜が０．０２以下とされてある。以上の構成により、導電性フィルム１０は、透明性が損なわれることなく虹ムラの発生が防止され、支持体１１からのオリゴマーの析出、中でも環状三量体の析出がポリマー層１２により抑止される。
【００２０】
フィルム形状にする前にポリエステルの加熱処理を実施する方法や、導電層を形成する前のポリエステル支持体に改質処理を施す従来の方法では、虹ムラを防止するために、支持体上に設ける層の厚みや屈折率等を高精度に調整しなければならないが、上記のような本発明によると、ポリマー層１２によりオリゴマーの析出を防止するために、ポリマー層の屈折率調整は虹ムラと透明性とを考慮するだけで足りる。また、上記の構成によると、透明性を低下させることなく虹ムラの発生を防止することができる。支持体１１、ポリマー層１２、導電層１３についてより詳細に以下に記載する。
【００２１】
［支持体］
フィルム本体としての支持体１１は、ポリエステルを溶融製膜方法によりフィルム形状にしたものであり、交差する２方向に延伸する処理、いわゆる二軸延伸処理がされてある。交差する２方向は、互いに直交することが好ましい。２軸延伸処理は、ポリマー層１２や導電層１３が形成される前に為されていてもよいし、形成された後に為されていてもよい。また、２方向のうち、いずれか一方での延伸処理がポリマー層１２や導電層１３が形成される前に為され、他の１方向での延伸処理がポリマー層１２や導電層１３が形成された後に為されてもよい。２軸延伸処理により支持体１１の２方向での分子配向の度合いが制御されるので、機械強度が向上する。また、この延伸処理により、屈折率を調整することもできる。
【００２２】
延伸倍率は特に制限されるものではないが、一方向における延伸倍率が１．５〜７倍であることが好ましく、２〜５倍がより好ましい。このような延伸倍率で延伸処理することにより、機械的強度がより大きく向上する。
【００２３】
ポリエステルは、特に限定されず、例えば、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）が挙げられる。中でも、機械的強度やコストの観点から、ポリエチレンテレフタレートを用いることが特に好ましい。
【００２４】
支持体１１の厚みｔ１は、５０μm以上３００μm以下とすることが好ましい。このような範囲の厚みｔ１をもつ支持体１１は、高い透明度を有しながら、軽量かつ取り扱い性に優れる。厚みは、溶融製膜過程における調整の他に、延伸倍率を調整によっても制御することができる。
【００２５】
なお、支持体１１には、紫外線吸収剤等の各種添加剤を含ませてもよい。紫外線吸収剤の種類や添加量、添加方法については、特開２００７−３２６３５７号公報に記載の添加量や点か方法を本発明に適用することができる。
【００２６】
また、支持体１１は、表面がコロナ放電処理されたものであってもよい。コロナ放電処理により、支持体１１の表面が親水化され、ポリマー層１２となる塗布液の塗れ性を向上することができるので、ポリマー層１２との密着力をより高めることができる。
【００２７】
［ポリマー層］
ポリマー層１２は、金属酸化物からなる粒子と、この粒子を保持するバインダとを含む。これにより、虹色ムラが抑えられる。さらに、上記のように、屈折率ηＢが従来よりも大きいバインダを用いることにより、バインダに対する金属酸化物の質量割合が０より大きく１００質量％以下の範囲と従来よりも少なくすることができるので、透明度を低下させることなく虹色ムラの発生を防止することができる。したがって、金属酸化物の屈折率ηＰが小さい場合ほど、屈折率ηＢが大きなバインダを用いるとよい。金属酸化物の粒子の屈折率ηＰは１．７０以上が好ましく、１．８０以上２．８０以下の範囲がさらに好ましく、１．９０以上２．８０以下の範囲が特に好ましい。なお、本明細書における、屈折率の各値は波長５５０ｎｍの光の屈折率である。バインダに対する金属酸化物の質量割合は、５０質量％以上１００質量％以下の範囲がさらに好ましく、５０質量％以上９０質量％以下の範囲が特に好ましい。
【００２８】
粒子を構成する金属酸化物は、酸化チタン、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等が挙げられ、中でも、酸化錫が好ましい。さらに好ましくは、金属酸化物が酸化錫と酸化アンチモンとであること、つまり、各粒子は酸化錫と酸化アンチモンとの両方を含むものであることである。酸化錫にアンチモンをドープしたものがより好ましい。酸化錫の質量をＭ１、酸化アンチモンの質量をＭ２とするときに、（Ｍ２／Ｍ１）×１００（単位；％）で求める酸化アンチモンの含有率が０より大きく５％以下であることがより好ましい。酸化アンチモンの含有率をこの範囲にすることにより、ポリマー層１２により導電性フィルム１０の帯電防止性を向上させつつも、ポリマー層１２の着色を抑えて透明かつ無色の導電性フィルム１０とすることができる。また、上記の酸化アンチモン含有率の酸化錫を用いることにより、導電層１３との接着性も高く保持されるようなポリマー層１２を形成することができる。
【００２９】
上記のような金属酸化物の粒子については、粒径や種類を考慮することで、ポリマー層１２における粒子の凝集を抑制することができる。粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲のものが好ましい。２００ｎｍ以下のものを用いることで、透明性の低下をより確実に防止することができ、５ｎｍ以上のものとすることで凝集をより確実に防いで凝集した粒子による透明性の低下を防止することができる。平均粒径は、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であり、特に好ましくは１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲である。なお、粒子の上記の平均粒径の値は、任意に選んだ５０個の粒子をそれぞれ走査型電子顕微鏡で撮影し、これらの粒子と同面積の円の各直径を求め、求めた５０の直径の平均値である。
【００３０】
バインダとしては透明なポリマーが用いられる。好ましいポリマーとしては、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリウレタンが挙げられる。ポリエステルとしては、ナフタレンジカルボン酸、テトラブロモテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、ジブロモ酸などから得られるものが挙げられる。また、アクリル樹脂としては、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロフェニルメタクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、ｐ−ブロモベンジルアクリレート、ｐ−ブロモベンジンルメタクリレート、ジブロモベンジルアクリレート、ジブロモベンジルメタクリレート、トリクロロフェニルメタクリレート、トリクロロフェニルアクリレートなど得られるものが挙げられる。ポリウレタンとしては、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体、テトラクロロビスフェノールＡ誘導体などのジオール成分から得られるものが挙げられる。
【００３１】
バインダとして用いるポリマーとしては、ガラス転移点Ｔｇが９０℃以上のものがより好ましい。ガラス転移点Ｔｇが９０℃以上のポリマーをバインダとして用いることにより、支持体１１からのオリゴマーの析出を抑止することが出来る。これは、一般にポリマー中におけるオリゴマーの拡散は、ポリマーがガラス状態の場合には起こりにくく、温度が上昇してポリマーがゴム状態になると起こりやすくなることから、ポリマー層１２のバインダを、支持体であるポリエステルのガラス転移点Ｔｇ以上のＴｇをもつポリマーとすることで、オリゴマーの析出を抑止することができる。例えば、支持体１１がＰＥＴからなるときには、ＰＥＴのガラス転移点Ｔｇ以上のポリマーをポリマー層１２のバインダとして使用することが好ましく、この観点から本実施形態でもＴｇが９０℃以上のポリマーをバインダとしている。ガラス転移点Ｔｇが９０℃以上という観点で好ましいものとしては、ポリエステル、ポリウレタンが挙げられる。これらのポリエステル、ポリウレタンについては以下に説明する。
【００３２】
ポリエステルは、主鎖にエステル結合を有するポリマーであり、通常、ポリカルボン酸とポリオールとの反応で得られる。ポリカルボン酸としては、例えばフマル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、スルホイソフタル酸等が挙げられる。また、ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリンヘキサントリオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。このように、ポリエステルからなる支持体１１の上に、支持体１１の構成材料と同種であるポリエステルをバインダとしてポリマー層１２を形成することにより、支持体１１とポリマー層１２との接着力をより大きくすることができる。
【００３３】
ポリウレタンとは、主鎖にウレタン結合を有するポリマーであり、通常、ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって得られる。ポリイソシアネートとしては、例えば、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＮＤＩ、ＴＯＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ等があり、ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール等が挙げられる。また、イソシアネートとしては、ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって得られたポリウレタンポリマーに鎖延長処理をして分子量を増大させたポリマーも使用することができる。以上に述べたポリイソシアネート、ポリオール及び、鎖延長処理については、例えば、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社、昭和６２年発行）において記載されており、これらの記載は本発明に適用することができる。
【００３４】
バインダの屈折率ηＢは、１．６０以上であることが好ましく、１．６０以上２．５０以下の範囲であることがさらに好ましく、１．６０以上２．００以下の範囲であることが特に好ましい。
【００３５】
さらに、ポリマー層１２には、特開２００７−３２６３５７号公報の段落［００４３］〜［００４７］記載の各種粒子や添加剤をさらに含ませてもよい。
【００３６】
支持体１１の屈折率η１との差が０．０２以下である屈折率η２をもつポリマー層の厚みｔ２は、｛５００／（４×η２）｝ｎｍ以上｛６００／（４×η２）｝ｎｍ以下の範囲とされる。これにより、虹色ムラの発生をより確実に防止することができる。
【００３７】
［導電層］
導電層１３を構成する材料としては、透明性と導電性とをあわせもつ材料であれば特に限定されない。好ましい材料としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、インジウム−スズ複合酸化物、スズ−アンチモン複合酸化物、亜鉛−アルミニウム複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物、銀および銀合金、銅および銅合金、金等が単層もしくは２層以上の積層構造したものを挙げることができる。これらのうち、環境安定性や回路加工性の観点から、インジウム−スズ複合酸化物またはスズ−アンチモン複合酸化物が好適である。
【００３８】
導電層の厚みｔ３は、４ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲が好ましい。厚みｔ３を４ｎｍ以上とすることにより、連続した膜としてより保持されやすく良好な導電性をより確実に示すことができる。一方、厚みｔ３を８００ｎｍ以下とすることにより、透明性の低下をより確実に防ぐことができる。厚みｔ３は、特に好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲である。
【００３９】
次に、第２の実施形態について図２を参照しながら説明する。図２においては、第１実施形態である透明導電性フィルム１０と同じ構成部材については図１と同じ符号を付し、説明を略す。第２の実施形態である透明導電性フィルム２０は、支持体１１と、ポリマー層１２と、導電層１３と、導電性フィルム２０としての耐傷性を向上させるハードコート層２１とを備える。なお、本実施形態では、導電層１３は、ハードコート層２１を介してポリマー層１２上に備えられるが、ハードコート層２１に代えて他の機能層が設けられてもよい。他の機能層としては、例えば、ポリマー層１２と導電層１３との接着力を向上させる接着層、タッチパネル用途の場合にニュートンリングを防止するフィラー含有層がある。
【００４０】
ハードコート層２１は、活性エネルギー線を照射することで硬化したいわゆるエネルギー硬化性ポリマー、あるいは熱により硬化した熱硬化性ポリマーで形成されてあることが好ましい。
【００４１】
エネルギー硬化性ポリマーや熱硬化性ポリマーとしては、特開２００７−３２６５３７号公報の段落［００５９］〜［００６３］記載の材料を用いることができる。
【００４２】
ハードコート層２１の屈折率は、１．６２以上１．６８以下とすることが好ましい。このように高屈折率のハードコート層２１を形成するには、選択したポリマーに無機微粒子を含有させれば良い。一般に、無機微粒子は屈折率が１．６〜２．７と高い値を有するため、所望のエネルギー硬化性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーに含有させて層を形成させることで、高屈折率のハードコート層２１を得ることができる。ハードコート層２１の厚さとしては１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。この範囲内であると、光学機能や耐擦傷性等の物理機能が充分発現しつつ、ポリマー層１２及び導電層１３との接着力がより高くなるので好ましい。
【００４３】
［製造方法］
導電性フィルム１０，２０の製造方法について図３を参照しながら以下に説明する。導電性フィルム１０は、導電性フィルム２０のハードコート層２１を形成しない場合と同じであるので、ここでは導電性フィルム２０の製造方法を説明する。
【００４４】
図３に示すように、透明導電性フィルム製造設備３１は、支持体１１を製造する支持体製造装置３２と、ポリマー層１２を形成する第１塗布液３３を調製する第１塗布液製造部３４と、ハードコート層２１を形成する第２塗布液３７を調製する第２塗布液製造部３８と、支持体１１と第１塗布液３３と第２塗布液３７とから導電性フィルム２０を製造するフィルム製造装置４１とを備える。フィルム製造装置４１は、支持体１１にポリマー層１２を形成するポリマー層形成部４２と、このポリマー層形成部４２の下流に設けられ、ポリマー層１２の上にハードコート層２１を形成するハードコート層形成部４３と、このハードコート層形成部４３の下流に設けられ、ハードコート層２１の上に導電層１３を形成して導電性フィルム２０とする導電層形成部４４とを有する。なお、ポリマー層１２の上に直接導電層１３を形成する場合には、ハードコート層形成部４２を設けず、ポリマー層形成部４２から導電層形成部４４へ支持体１１を案内するとよい。
【００４５】
支持体製造装置３２は、支持体１１の原材料である例えばペレット状のポリエステル４６を、乾燥機４７に導入して乾燥させた後、このペレットを溶融押出機４８に案内し、この溶融押出機４８でフィルム形状に押し出す。このフィルム形状とされたポリエステル４６を、以下ベース素材５１と称する。このベース素材５１は、延伸機５３に案内される。
【００４６】
延伸機５３には、ベース素材５１を所定温度に調整する温度調整機（図示せず）が設けられる。この温度調整機により、ベース素材５１は、搬送されながら所定のタイミングで所定の温度に達するように昇温または降温される。
【００４７】
延伸機５３では、ベース素材５１を搬送しながら、所定方向に張力をかける延伸処理を実施する。延伸処理は、ベース素材５１を搬送方向（以下、ＭＤ方向と称する）に伸ばす第１延伸工程と、ベース素材５１を幅方向（以下、ＴＤ方向と称する）に引っ張り、幅を拡げる第２延伸工程とにより行い、これらの第１及び第２延伸工程によりベース素材５１を支持体１１とする。この第２延伸工程の後に、ベース素材５１を加熱することにより分子配向を固定する熱固定工程や、Ｄ方向の張力を緩和して残留歪を低減する緩和工程を実施してもよい。また、公知の同時二軸延伸機を延伸機５３に組み込んで、第１延伸工程と第２延伸工程とを同時に実施してもよい。
【００４８】
なお、延伸機５３におけるベース素材５１の搬送方法及び延伸方法は、特に限定されず、公知の方法であってよい。例えば、第１延伸工程では、２本のローラでベース素材５１を搬送し、上流側の一方よりも下流側の他方の周速が大きくなるように両者に周速差をもうけることにより、ベース素材５１をMD方向に延伸する。この２本のロールの周速を調節することにより、MD方向の延伸倍率を制御することができる。第２延伸工程では、ベース素材５１の側端部を保持して搬送する保持部材としてのクリップ（図示せず）と、クリップが取り付けられ無端で走行するチェーン（図示無し）とチェーンの軌道を決定するレール（図示無し）とが備えられた延伸機を用いることができる。この場合のレールにはシフト機構（シフト機構）が備えられる。延伸機５３に送り込まれたベース素材５１は、所定の位置に達すると、両側端部をクリップで保持される。シフト機構は、レールをベース素材５１の幅方向に移動させ、これによりチェーンは変位する。チェーン上のクリップは、ベース素材５１を保持した状態でベース素材５１の幅方向に移動し、ベース素材５１は幅方向に張力が付与される。チェーンの変位を制御することにより、ベース素材５１のＴＤ方向での延伸倍率を変えることができる。
【００４９】
ただし、支持体１１の製造方法は、上記の方法に限定されず、公知のポリマーフィルム製造設備を用いることができる。例えば、「ＰＥＴフィルム−延伸技術・特性・評価・高機能化・用途展開−（１９９０年 技術情報協会発行）」に記載されるような一般的なポリエスエルフィルム製造設備を用いてもよい。ポリエステルから支持体１１を製造する場合には、周知の逐次二軸延伸法あるいは、同時二軸延伸法にて製造することが好ましい。
【００５０】
なお、本実施形態では、ポリマー層形成部４２へ案内する前の支持体１１に対して、コロナ放電処理手段（図示無し）で表面処理を実施してある。
【００５１】
第１塗布液製造部３４では、金属酸化物からなる粒子とバインダと液体成分とから第１塗布液３３を調製する。金属酸化物からなる粒子は液体成分に分散させ、バインダは液体成分に溶解させる。
【００５２】
第１塗布液製造部３４で調製された第１塗布液３３は、ポリマー層形成部４２の塗布手段６１で支持体１１の上に塗布される。本実施形態では、塗布手段として、周知のバーコートを用いるが、塗布手段はこれに限定されず、公知の種々の塗布手段で塗布してよい。塗布手段６１の下流には、第１塗布液３３からなる塗布膜を乾燥する乾燥手段６２が備えられており、この乾燥手段６２により第１塗布液３３をポリマー層１２にする。
【００５３】
第２塗布液製造部３８では、ＵＶ硬化樹脂を含む第２塗布液３７を調製する。調製された第２塗布液３７は、ハードコート層形成部４３に送られて、ポリマー層形成部４２から案内されてきたポリマー層１２を備える支持体のポリマー層１２の上に塗布される。このハードコート層形成部４３でも、バーコートを塗布手段６３として用いるが、塗布手段６３はこれに限定されず、公知の種々の塗布手段で塗布してよい。塗布手段６３の下流には、第２塗布液３７からなる塗布膜に紫外線を照射して硬化させるＵＶ硬化手段６４が備えられており、このＵＶ硬化手段６４により第２塗布液３７をハードコート層２１にする。
【００５４】
ポリマー層１２とハードコート層２１とが設けられた支持体１１は、導電層形成部４４に案内される。導電層形成部４４には、スパッタリング法でハードコート層２１の上に導電層を形成するスパッタリング手段６５が備えられる。ただし、導電層の形成方法は、本実施形態のようなスパッタリング法に限定されず、例えば、真空蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレイティング法、スプレー法等の公知の方法に代えてもよい。
【００５５】
以上の方法により、導電性フィルム２０と導電性フィルム１０とを製造することができる。
【００５６】
以下、本発明である実施例１〜４と、本発明に対する比較例１〜３とを説明する。
【実施例１】
【００５７】
導電性フィルム製造設備３１を用いて、導電性フィルム１０を製造した。なお、導電性フィルム製造設備３１にはハードコート層形成部４３を設けなかった。
【００５８】
ゲルマニウム（Ｇｅ）を触媒とした重縮合により得られ、固有粘度が０．６６のＰＥＴを含水率が５０ｐｐｍ以下になるまで乾燥機４７で乾燥した。乾燥後、溶融押出機４８によりＰＥＴをフィルム形状のベース素材５１とした。溶融押出機４８は、ＰＥＴを溶融するヒータと、溶融されたＰＥＴをフィルム形状に押し出すダイと、このダイから押し出し口の下流に配されるチルロールとを備える。チルロールは、周面を冷却する冷却機構を有し、この表面に接触したベース素材５１を冷却する冷却ローラである。溶融押出機４８のヒータの温度は２８０℃以上３００℃以下の範囲で略一定に保持した。このヒータでＰＥＴを溶融し、ダイから静電印加されたチルロールへと押し出して、非結晶のベース素材５１にした。この非結晶のベース素材５１を、溶融押出機４８の下流に設けられる延伸機５３へ搬送した。
【００５９】
延伸機５３では、ベース素材５１をＭＤ方向に伸ばす第１延伸工程と、この第１延伸工程の後にベース素材５１をＴＤ方向に伸ばす第２延伸工程とを実施し、支持体１１を得た。第１延伸工程では、ベース素材５１を３．３倍に伸ばし、第２延伸工程では幅が３．８倍になるように幅方向に張力を付与した。得られた支持体１１の厚みは１２５μｍである。
【００６０】
この支持体１１の一方の表面に対して、２７６Ｊ／ｍ２の条件下でコロナ放電処理を施した。
【００６１】
コロナ放電処理を経た支持体１１をポリマー層形成部４２に案内し、下記の組成Ａの塗布液３３を支持体１１に塗布した。第１塗布液３３は、面積１ｍ２当たり７．１×１０−６ｍ３（＝７．１ｃｃ）となるように塗布した。
【００６２】
＜組成Ａの第１塗布液３３＞
・屈折率が１．６０以上のポリエステル（バインダ成分） ５７．６３質量部
（互応化学（株）製、プラスコートＺ−６８７、固形分２５％）
・カルボジイミド構造を複数個有する化合物 ２８．３１質量部
（日清紡（株）製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、固形分４０％）
・界面活性剤Ａ １２．６８質量部
（日本油脂（株）製、ラピゾールＢ−９０の１％水溶液、アニオン性）
・界面活性剤Ｂ １５．４９質量部
（三洋化成工業（株）、ナロアクティーＣＬ−９５の１％水溶液、ノニオン性）
・二酸化錫−アンチモン複合針状金属酸化物水分散物 ４８．５５質量部
（石原産業（株）製、ＦＳ−１０Ｄ、長軸長／短軸長で求める比＝２５、
酸化アンチモン含有率３．５％、固形分２０％）
・蒸留水 全体が１０００質量部になるように添加
【００６３】
第１塗布液３３からなる塗布膜を乾燥手段６２で１５５℃に加熱して１分間乾燥し、ポリマー層１２とした。
【００６４】
ポリマー層１２を設けた支持体１１からサンプリングして、このサンプルにおけるポリマー層１２の厚みｔ２を透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ２０１０（日本電子（株）製））により、倍率２０００００倍で測定した。ポリマー層１２の厚みｔ２は９２ｎｍであった。
【００６５】
また、このサンプルにつき、以下の方法でポリマー層１２の屈折率を下記の方法により測定した。まず、市販のシリコンウエハ上に、乾燥後の厚みが３〜４μｍとなるように組成Ａからなる第１塗布液３３を塗布して塗布層を設けた。この塗布層を１０５℃に１０分間加熱して乾燥させ、屈折率測定用のサンプルを作製した。次に、このサンプルを屈折率測定機（ＳＰＡ−４０００（Ｓａｉｒｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．社製））にセットして、プリズムカプラ法により波長６６０ｎｍと８５０ｎｍとで第１塗布液３３から形成された層の屈折率を測定した。次に、６６０ｎｍと８５０ｎｍとの各波長と、各波長における屈折率の測定値とを下記式（１）で表されるセルメイヤーの式にそれぞれ代入し、定数Ａ及びＢを算出した後、この定数Ａ及びＢから波長を５５０ｎｍとしたときの屈折率を算出した。ただし、式（１）中のλは、測定波長（ｎｍ）であり、ｎは測定波長での屈折率である。これにより求めた波長５５０ｎｍにおける屈折率は１．６５であった。
ｎ２−１＝Ａλ２／（λ２−Ｂ）・・・（１）
【００６６】
ポリマー層１２を設けた支持体１１を導電層形成部４４のスパッタリング手段に案内し、ポリマー層１２に透明導電層１１としてのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）膜を形成した。スパッタリング手段としては、ＤＣスパッタリングを用いた。また、ターゲットとしては、インジウム：錫＝９０：１０のターゲットを使用した。スパッタリング手段の真空室内の圧力を予め１０−３Ｐａとし、この真空室にアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）との混合ガスを導入しながら、５×１０−１Ｐａの圧力下でスパッタリングを実施した。得られた導電層の屈折率は２．０５、厚みｔ３は、３０ｎｍであった。
【００６７】
得られた導電性フィルム１０について、透明性と、支持体１１とポリマー層１２との接着性と、虹ムラの有無と、オリゴマーの析出の有無とを評価した。
【００６８】
１．透明性の評価
透明性は、全光線透過率とヘイズの加熱処理前後での変化量とを測定し、この測定結果により評価した。全光線透過率とヘイズとは、ヘイズメーター（ＮＤＨ−２０００、日本電色工業（株））を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて測定した。
【００６９】
ヘイズの加熱処理前後での変化量（単位；％）については、所定条件での加熱処理の前（つまり、加熱処理無し）と後との両方につきヘイズをそれぞれ測定し、加熱処理前のヘイズをＨ１、加熱処理後のヘイズをＨ２とするときに｜Ｈ２−Ｈ１｜／Ｈ１×１００の式で求めた。
【００７０】
ヘイズ測定における前記加熱処理は、導電性フィルム１０からサンプリングしたサンプルを、内部の温度を１５０℃に設定したオーブンの中に入れて、１０分間保持することにより行った。なお、加熱処理後のヘイズ測定は、オーブンから取り出したサンプルを冷却してから実施した。
【００７１】
２．接着性の評価
支持体１１とポリマー層１２との接着性は以下のように接着力の強さで評価した。なお、この接着性の評価は、導電層１３を設ける前の、ポリマー層１２を設けた支持体１１からサンプリングしたサンプルについて実施した。サンプリングしたサンプルを６０℃の蒸留水の中に１６時間浸漬させた。次に、浸漬後のサンプルを蒸留水から取り出して、サンプルの表面に付着している水滴を、紙（キムワイプＳ−２００、クレシア（株）製）で軽く拭き取った。拭き取った直後に、このサンプルの表面を引掻強度試験機（ＨＥＩＤＯＮ−１８、新東化学（株）製）により０．１Ｒダイヤモンド針で擦り、この擦った部分を顕微鏡により倍率を100倍として観察した。ダイヤモンド針に加える荷重は２００ｇとした。そして、サンプルの表面を目視により観察し、ポリマー層１２の剥れ具合を、下記の５段階の評価基準に基づいて評価した。なお、下記の評価基準において、レベルＢ以上、すなわち、Ａ及びＢは製品上問題ないレベルである。
【００７２】
Ａ：剥れなしの場合
Ｂ：ダイヤモンド針で擦ったエリアの面積に対して剥れた面積が０％より大きく３０％未満である場合
Ｃ：ダイヤモンド針で擦ったエリアの面積に対して剥れた面積が３０％以上７０％未満である場合
Ｄ：ダイヤモンド針で擦ったエリアの面積に対して剥れた面積が７０％以上１００％以下である場合
Ｅ：ダイヤモンド針で擦ったエリアに加えて、そのエリアの周辺部の塗布層にまで剥れが発生した場合
【００７３】
３．虹ムラの有無
虹ムラの有無は以下のように評価した。まず、作製した導電性フィルム１０の観察する面とは反対面である支持体１１の表面をサンドペーパーで適量擦った。その後、この削った面に対して、マジックインキ（ａｒｔｌｉｎｅ油性マーカー、補充インキはＫＲ−２０クロ、ｓｈａｃｈｉｈａｔａ（株）製）を塗工し、塗工したインキを乾燥させた。これにより、支持体１１の表面での反射を防止するために、波長が５００ｎｍの光の透過率が１％以下となるように調整した。次に、このサンプルの支持体１１が下になるように、すなわち導電層１３を上に向けて、サンプルを机の上に置き、サンプルの上方３０ｃｍの位置から３波長蛍光灯（商品名：ナショナルパルック蛍光灯、ＦＬ２０Ｓ・ＥＸ−Ｄ／１８）を用いて、サンプルを照らした。そして、光を照らすことにより発生する干渉斑を、目視により観察した。この観察で見られた干渉斑を虹ムラとして、虹ムラの発生の有無及び程度を、下記の評価基準により３段階で評価した。なお、下記の評価においてレベルＢ以上、すなわちＡとＢとが、製品上問題がないレベルである。
【００７４】
Ａ：正面を含むいずれの角度からサンプルを観察しても虹ムラが見えない場合
Ｂ：正面からは虹ムラが見えず、正面以外の角度からサンプルを観察すると虹ムラがわずかに見える程度である場合
Ｃ：正面から観察しても虹ムラが見える場合
【００７５】
４．オリゴマーの析出の有無
オリゴマーの析出の有無は以下のように評価した。得られた導電性フィルム１０からサンプリングしたサンプルを、ヘイズ測定における加熱処理と同じ条件で加熱処理し、取り出したサンプルを冷却してから、加熱処理前のサンプルと比べて外観が変化したか否かを観察した。各評価基準は以下の通りである。
【００７６】
Ａ：変化無しの場合
Ｂ：わずかに白濁した場合
Ｃ：白濁や白斑が確認された場合
【００７７】
なお、以下の各実施例で得られた導電性フィルム１０，２０と各比較例で得られた導電性フィルムについても、実施例１と同様に評価を行った。評価結果については、表１に示す。
【実施例２】
【００７８】
組成Ａからなる第１塗布液３３を、下記に示す組成Ｂからなる塗布液３３に代えた。その他の条件は、実施例１と同じである。
【００７９】
＜組成Ｂの第１塗布液３３＞
・屈折率が１．６０以上のポリエステル（バインダ成分） ５７．６３質量部
（互応化学（株）製、プラスコートＺ−６８７、固形分２５％）
・カルボジイミド構造を複数個有する化合物 ２８．３１質量部
（日清紡（株）製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、固形分４０％）
・界面活性剤Ａ １２．６８質量部
（日本油脂（株）製、ラピゾールB-90の1%水溶液、アニオン性）
・界面活性剤Ｂ １５．４９質量部
（三洋化成工業（株）、ナロアクティーＣＬ−９５の１％水溶液、ノニオン性）
・酸化ジルコニウムゾル ２８．１６質量部
（日産化学工業（株）製、ＺＲ−４０ＢＬ、平均粒径０．００７μm、固形分４０％）
・蒸留水 全体が１０００質量部になるよう添加
【実施例３】
【００８０】
導電性フィルム製造設備３１を用いて、導電性フィルム２０を製造した。実施例１と同様の条件で形成したポリマー層１２の上に、第２塗布液３７を塗布した。第２塗布液３７は、ＵＶ硬化ポリマー（ＪＳＲ（株）製、Ｚ７４１０Ｂ、屈折率＝１．６５）である。この第２塗布液３７を、塗布膜の厚みが約９μｍとなるように塗布し、塗布膜を７０℃に１分間加熱して乾燥させた。次に、乾燥した塗布膜に対して、高圧水銀灯を用いて紫外線を照射して塗布膜中のポリマーを硬化させ、厚みが３μｍのハードコート層２１を形成した。なお、塗布層に対する紫外線の照射量は１０００ｍＪ／ｃｍ２とした。
【００８１】
ハードコート層２１の上、実施例１と同じ条件で、導電層１３としてのＩＴＯ膜を形成した。形成された導電層１３の屈折率は２．０５、厚みは３０ｎｍであった。
【００８２】
［比較例１］
実施例１の第１塗布液３３の組成Ａのうち二酸化錫−アンチモン複合針状金属酸化物水分散物を除いた組成からなる塗布液をつくった。そして、この塗布液を組成Ａの第１塗布液３３に代えた。他の条件は、実施例１と同様にして導電性フィルムを作製した。
【００８３】
［比較例２］
実施例１の第１塗布液３３の組成Ａのうち二酸化錫−アンチモン複合針状金属酸化物水分散物を除いた組成からなる塗布液をつくった。そして、この塗布液を組成Ａの第１塗布液３３に代えた。他の条件は、実施例３と同様にして導電性フィルムを作製した。
【００８４】
［比較例３］
実施例１の第１塗布液３３を下記組成からなる塗布液に代えた。他の条件は、実施例１と同じである。
【００８５】
＜組成Ｃの塗布液＞
・ポリエステル（バインダ成分） ４９．６８質量部
（石原産業（株）製、ＥＳ−６５０、固形分２９％）
・カルボジイミド構造を複数個有する化合物 ２８．３１質量部
（日清紡（株）製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、固形分４０％）
・界面活性剤Ａ １２．６８質量部
（日本油脂（株）製、ラピゾールＢ−９０１％水溶液、アニオン性）
・界面活性剤Ｂ １５．４９質量部
（三洋化成工業（株）、ナロアクティーＣＬ−９５の１％水溶液、ノニオン性）
・二酸化錫−アンチモン複合針状金属酸化物水分散物 １３２．３９質量部
（石原産業（株）製、ＦＳ−１０Ｄ、固形分２０％）
・蒸留水 全体が１０００質量部になるよう添加
【実施例４】
【００８６】
組成Ａの第１塗布液３３に代えて下記の組成Ｄの塗布液を用いた。他の条件は、全て実施例１と同じである。
【００８７】
＜組成Ｄの塗布液＞
・ポリエステル（バインダ成分） ５７．６３質量部
（互応化学（株）製、プラスコートＺ−６８７、固形分２５％）
・カルボジイミド構造を複数個有する化合物 ２８．３１質量部
（日清紡（株）製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、固形分４０％）
・界面活性剤Ａ １２．６８質量部
（日本油脂（株）製、ラピゾールＢ−９０の１％水溶液、アニオン性）
・界面活性剤Ｂ １５．４９質量部
（三洋化成工業（株）、ナロアクティーＣＬ−９５の１％水溶液、ノニオン性）
・二酸化錫−アンチモン複合金属酸化物水分散物 ６０．３６質量部
（石原産業（株）製、ＳＮ−３８Ｆ、平均粒径０．０５５μm、酸化アンチモン含有率５．９％、固形分１７％）
・蒸留水 全体が１０００質量部になるよう添加
【００８８】
【表１】
【００８９】
実施例１〜３では、バインダや粒子の種類等の条件に若干の差異はあるものの、いずれも｜η１−η２｜を０．０２以下としたので、いずれの評価に関しても製品として使用するに十分良好な結果が得られた。また、得られた導電性フィルム１０，２０をロール状に巻き取ったフィルムロールの端面を観察しても、端面が青みがかることもなく、この観点からも良好な透明性をもつことが確認された。これに対し、比較例１，２では、いずれも金属酸化物粒子を添加しておらず、｜η１−η２｜を０．０５としたので、接着性については製品として問題の無いレベルの結果が得られたが、虹ムラに係る評価と、オリゴマーの析出に係る透明性の評価とに関しては、製品として問題がある結果となった。
【００９０】
比較例３では、バインダのガラス転移点Ｔｇが９０℃以下であり、バインダを屈折率ηＢが１．６未満のものに変更したため、虹ムラの評価に関しては製品として問題のない結果が得られたものの接着性に係る評価とオリゴマーの析出に係る透明性の評価とに関しては、製品として問題になる結果となった。
【００９１】
実施例４では、酸化アンチモン含有率が５%以上の金属酸化物粒子を使用しているために、製品として問題のない評価結果が得られた。ただし、ロール状に巻き取ったときのフィルムロールにおけるロール端面が青味がかって見えた。
【符号の説明】
【００９２】
１０，２０ 透明導電性フィルム
１１ 支持体
１２ ポリマー層
１３ 導電層
２１ ハードコート層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性フィルムに関するものであり、具体的には、ポリエステルからなる支持体と導電層とを備える透明導電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電性フィルムは、液晶パネル、エレクトロルミネッセンスパネルといったフラットパネルディスプレイ、タッチパネルの透明電極等、電気、電子分野における部材として、近年、需要が高まっている。透明導電性フィルムは、透明なポリマーからなるフィルム状の支持体の上に、金属酸化物からなる導電性の薄膜を形成した複層フィルムである。金属酸化物としては、酸化錫、酸化インジウム、インジウム−錫複合化合物、酸化亜鉛などがある。
【０００３】
支持体としては、透明性、寸法安定性、耐薬品性、低吸湿性、電気絶縁性等に優れるという観点から、特許文献１に記載されるような、互いに交差する２方向に延伸されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、いわゆる２軸延伸ＰＥＴフィルムが多く使用されている。また、支持体と導電層との間には、さらに種々の機能を導電性フィルムに付与するための層を設けることがある。このようないわゆる機能層としては、特許文献１、２に記載されるような、支持体と導電層との接着力を向上させる接着層や、耐傷性を付与するハードコート層がある。
【０００４】
ところで、ＰＥＴフィルムには、その製造過程における複反応として、低重合度の化合物であるオリゴマーが生成する。このようなオリゴマーとして代表的なものは環状の三量体である。このオリゴマーは、ＰＥＴフィルム中に必ず存在し、ＰＥＴフィルムが加熱されることによりフィルム面に析出することが知られている。また、導電層を形成する際や導電層を形成した後で加工する際に、支持体となるＰＥＴフィルムや支持体とされているＰＥＴ部分が加熱されることが多い。したがって、ＰＥＴフィルムを支持体としてある透明導電性フィルムにおいては、加熱によるオリゴマーの析出が原因で、支持体と導電層との接着不良や、支持体と導電層との間に機能層を付与した場合の支持体と機能層との接着不良が生じたり、透明導電性フィルムに白斑が現れて濁る等の透明性低下が生じたり、さらには、導電性が所期のレベルに達しないこともある。なお、オリゴマーは、ＰＥＴフィルム以外の各種ポリエステルフィルムにも存在し、ＰＥＴフィルムにおける場合と同様に、加熱によりフィルム面に析出する。
【０００５】
そこで、特許文献３では、接着層を付与する前のポリエステルフィルムのフィルム面に予め紫外線を照射し、この紫外線照射処理を経たポリエステルフィルムに、接着層と導電層とを順次積層しており、これによりオリゴマーの析出を抑止している。また、特許文献４では、フィルム形状にする前のポリエステルに、不活性ガス雰囲気下及び加圧下で１８０℃以上に加熱する加熱処理を１２時間以上実施しており、これにより環状三量体の量を、フィルム形成前に予め減らしている。
【０００６】
一方、透明導電性フィルムは、前述の通り、異なる材料からなる層が複数重なった複層構造である。このような複層構造の場合には、各層の界面や、外部に露出する層と空気との界面で、光が反射し、反射した光が互いに干渉して虹色の干渉ムラであるいわゆる虹ムラが起こりやすい。
【０００７】
そこで、特許文献５では、ポリエステルからなる支持体と、酸化錫、酸化インジウム、酸化ジルニウム、酸化チタンのいずれかひとつを主成分とする微粒子とバインダとを含み支持体上に配される第１層と、この第１層上に配される第２層とを備え、支持体と第１層との屈折率差及び支持体と第２層との屈折率差を所定値以下にしており、これにより虹ムラの発生を防止している。このように、特許文献５は、虹ムラを低減することに対しては一定の効果がある。しかし、虹ムラを低減するために、用いる金属酸化物の量を増やすほど、導電性フィルムの透明性が低下するという問題が有る。
【０００８】
また、特許文献３，４は、上記のように、いずれも導電層や接着層等の機能層を付与される前の段階、つまり、ＰＥＴフィルムに対してやフィルム形状にされる前のＰＥＴに対して所定の処理を施すものである。したがって、導電層や他の機能層を付与する前のＰＥＴフィルム自体に、オリゴマー析出を抑止する改質処理が為されていることになり、ＰＥＴフィルムの透明性や色味等の光学特性は、こうした改質処理の条件次第で異なることになる。
【０００９】
このように光学特性が異なるＰＥＴフィルムを支持体に用いて最終製品たる透明導電性フィルムを所期の品質となるように製造するには、導電層や、接着層等の機能層で、透明導電性フィルムとしての屈折率を調整したり、屈折率調整のために支持体以外の層の厚みを適宜設定する必要が出てくる。しかしながら、支持体の光学特性に応じて支持体以外の層の厚みないし屈折率を調整することは、生産効率がよいとはいえず、また、この方法では所期の光学特性をもつような透明導電性フィルムとすることができない場合もある。さらに、虹ムラの発生を防止するための対策を施すとなると、支持体の光学特性に応じた屈折率や厚み等の制御と虹ムラ防止のための光学特性の制御との両方を、支持体以外の層で行うことになり、難しい。したがって、支持体たるポリエステルからのオリゴマーの析出についても、支持体以外の層により抑止する方が好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−２４４１８６号公報
【特許文献２】特開２０００−０９４５９２号公報
【特許文献３】特開２００５−１３５５８６号公報
【特許文献４】特開２００１−１３５１５０号公報
【特許文献５】特開２００７−３２６３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のように、虹ムラを低減するために、支持体以外の層に含有させる金属酸化物の量を増やすほど、導電性フィルムの透明性が低下する。また、支持体そのものや、支持体を形成するポリマーを改質すると、支持体の上に付与する層の光学特性を、用いる支持体に併せて制御しなければならず、その制御すべき対象の中には厚みや屈折率も含まれる。
【００１２】
そこで、本発明は、透明性が損なわれることなく虹ムラの発生が防止され、支持体以外の層により支持体からのオリゴマーの析出が抑止された透明導電性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の透明導電性フィルムは、ポリエステルからなり２軸延伸された支持体と、屈折率ηＰが１．８０以上の金属酸化物からなる粒子と前記粒子を保持し屈折率ηＢが１．６０以上であるバインダとを含み、バインダに対する粒子の質量割合が大きくとも１００％とされ、支持体の一方の面に配され、支持体の屈折率η１との差が０．０２以下の屈折率η２をもつポリマー層と、このポリマー層上に配される透明な導電層とを備えることを特徴として構成されている。
【００１４】
前記金属酸化物は、酸化錫と酸化アンチモンとであり、酸化錫の質量をＭ１、酸化アンチモンの質量をＭ２とするときに、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で求める酸化アンチモン含有率が０より大きく５質量％以下の範囲であることが好ましい。
【００１５】
ポリマー層の厚みは、｛５００／（４×η２）｝ｎｍ以上｛６００／（４×η２）｝以下の範囲であることが好ましく、バインダとしてのポリマーのガラス転移点Ｔｇは９０℃以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の透明導電性フィルムによれば、透明性が損なわれることなく虹ムラの発生が防止され、支持体以外の層により支持体からのオリゴマーの析出が抑止される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１の実施形態である透明導電性フィルムの断面図である。
【図２】第２の実施形態である透明導電性フィルムの断面図である。
【図３】透明導電性フィルムの製造設備の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。図１に示すように、第１の実施形態である透明導電性フィルム（以下、単に導電性フィルムと称する）１０は、ポリエステルからなり２軸延伸されたフィルム状の支持体１１と、支持体１１の一方の面に形成されたポリマー層１２と、このポリマー層１２上に形成され導電性を示す導電層１３とを備える。このように、導電層１３は、ポリマー層１２の反支持体面側に接するように形成されてある。
【００１９】
ポリマー層１２は、屈折率ηＰが１．８０以上の金属酸化物からなる複数の粒子と粒子を保持し屈折率ηＢが１．６０以上であるバインダとを含む。このように屈折率ηＢが高いバインダを用いることにより、バインダに対する前記粒子の質量割合が小さく抑えられる。バインダに対する粒子の質量割合、すなわち、粒子の質量をＭＰ、バインダの質量をＭＢとするときに（ＭＰ／ＭＢ）×１００で求める百分率は、具体的には、大きくとも１００％、すなわち０より大きく１００％以下の範囲とされる。また、この導電性フィルム１０では、支持体１１の屈折率η１とポリマー層の屈折率η２との差である｜η１−η２｜が０．０２以下とされてある。以上の構成により、導電性フィルム１０は、透明性が損なわれることなく虹ムラの発生が防止され、支持体１１からのオリゴマーの析出、中でも環状三量体の析出がポリマー層１２により抑止される。
【００２０】
フィルム形状にする前にポリエステルの加熱処理を実施する方法や、導電層を形成する前のポリエステル支持体に改質処理を施す従来の方法では、虹ムラを防止するために、支持体上に設ける層の厚みや屈折率等を高精度に調整しなければならないが、上記のような本発明によると、ポリマー層１２によりオリゴマーの析出を防止するために、ポリマー層の屈折率調整は虹ムラと透明性とを考慮するだけで足りる。また、上記の構成によると、透明性を低下させることなく虹ムラの発生を防止することができる。支持体１１、ポリマー層１２、導電層１３についてより詳細に以下に記載する。
【００２１】
［支持体］
フィルム本体としての支持体１１は、ポリエステルを溶融製膜方法によりフィルム形状にしたものであり、交差する２方向に延伸する処理、いわゆる二軸延伸処理がされてある。交差する２方向は、互いに直交することが好ましい。２軸延伸処理は、ポリマー層１２や導電層１３が形成される前に為されていてもよいし、形成された後に為されていてもよい。また、２方向のうち、いずれか一方での延伸処理がポリマー層１２や導電層１３が形成される前に為され、他の１方向での延伸処理がポリマー層１２や導電層１３が形成された後に為されてもよい。２軸延伸処理により支持体１１の２方向での分子配向の度合いが制御されるので、機械強度が向上する。また、この延伸処理により、屈折率を調整することもできる。
【００２２】
延伸倍率は特に制限されるものではないが、一方向における延伸倍率が１．５〜７倍であることが好ましく、２〜５倍がより好ましい。このような延伸倍率で延伸処理することにより、機械的強度がより大きく向上する。
【００２３】
ポリエステルは、特に限定されず、例えば、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）が挙げられる。中でも、機械的強度やコストの観点から、ポリエチレンテレフタレートを用いることが特に好ましい。
【００２４】
支持体１１の厚みｔ１は、５０μm以上３００μm以下とすることが好ましい。このような範囲の厚みｔ１をもつ支持体１１は、高い透明度を有しながら、軽量かつ取り扱い性に優れる。厚みは、溶融製膜過程における調整の他に、延伸倍率を調整によっても制御することができる。
【００２５】
なお、支持体１１には、紫外線吸収剤等の各種添加剤を含ませてもよい。紫外線吸収剤の種類や添加量、添加方法については、特開２００７−３２６３５７号公報に記載の添加量や点か方法を本発明に適用することができる。
【００２６】
また、支持体１１は、表面がコロナ放電処理されたものであってもよい。コロナ放電処理により、支持体１１の表面が親水化され、ポリマー層１２となる塗布液の塗れ性を向上することができるので、ポリマー層１２との密着力をより高めることができる。
【００２７】
［ポリマー層］
ポリマー層１２は、金属酸化物からなる粒子と、この粒子を保持するバインダとを含む。これにより、虹色ムラが抑えられる。さらに、上記のように、屈折率ηＢが従来よりも大きいバインダを用いることにより、バインダに対する金属酸化物の質量割合が０より大きく１００質量％以下の範囲と従来よりも少なくすることができるので、透明度を低下させることなく虹色ムラの発生を防止することができる。したがって、金属酸化物の屈折率ηＰが小さい場合ほど、屈折率ηＢが大きなバインダを用いるとよい。金属酸化物の粒子の屈折率ηＰは１．７０以上が好ましく、１．８０以上２．８０以下の範囲がさらに好ましく、１．９０以上２．８０以下の範囲が特に好ましい。なお、本明細書における、屈折率の各値は波長５５０ｎｍの光の屈折率である。バインダに対する金属酸化物の質量割合は、５０質量％以上１００質量％以下の範囲がさらに好ましく、５０質量％以上９０質量％以下の範囲が特に好ましい。
【００２８】
粒子を構成する金属酸化物は、酸化チタン、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等が挙げられ、中でも、酸化錫が好ましい。さらに好ましくは、金属酸化物が酸化錫と酸化アンチモンとであること、つまり、各粒子は酸化錫と酸化アンチモンとの両方を含むものであることである。酸化錫にアンチモンをドープしたものがより好ましい。酸化錫の質量をＭ１、酸化アンチモンの質量をＭ２とするときに、（Ｍ２／Ｍ１）×１００（単位；％）で求める酸化アンチモンの含有率が０より大きく５％以下であることがより好ましい。酸化アンチモンの含有率をこの範囲にすることにより、ポリマー層１２により導電性フィルム１０の帯電防止性を向上させつつも、ポリマー層１２の着色を抑えて透明かつ無色の導電性フィルム１０とすることができる。また、上記の酸化アンチモン含有率の酸化錫を用いることにより、導電層１３との接着性も高く保持されるようなポリマー層１２を形成することができる。
【００２９】
上記のような金属酸化物の粒子については、粒径や種類を考慮することで、ポリマー層１２における粒子の凝集を抑制することができる。粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲のものが好ましい。２００ｎｍ以下のものを用いることで、透明性の低下をより確実に防止することができ、５ｎｍ以上のものとすることで凝集をより確実に防いで凝集した粒子による透明性の低下を防止することができる。平均粒径は、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であり、特に好ましくは１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲である。なお、粒子の上記の平均粒径の値は、任意に選んだ５０個の粒子をそれぞれ走査型電子顕微鏡で撮影し、これらの粒子と同面積の円の各直径を求め、求めた５０の直径の平均値である。
【００３０】
バインダとしては透明なポリマーが用いられる。好ましいポリマーとしては、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリウレタンが挙げられる。ポリエステルとしては、ナフタレンジカルボン酸、テトラブロモテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、ジブロモ酸などから得られるものが挙げられる。また、アクリル樹脂としては、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロフェニルメタクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、ｐ−ブロモベンジルアクリレート、ｐ−ブロモベンジンルメタクリレート、ジブロモベンジルアクリレート、ジブロモベンジルメタクリレート、トリクロロフェニルメタクリレート、トリクロロフェニルアクリレートなど得られるものが挙げられる。ポリウレタンとしては、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体、テトラクロロビスフェノールＡ誘導体などのジオール成分から得られるものが挙げられる。
【００３１】
バインダとして用いるポリマーとしては、ガラス転移点Ｔｇが９０℃以上のものがより好ましい。ガラス転移点Ｔｇが９０℃以上のポリマーをバインダとして用いることにより、支持体１１からのオリゴマーの析出を抑止することが出来る。これは、一般にポリマー中におけるオリゴマーの拡散は、ポリマーがガラス状態の場合には起こりにくく、温度が上昇してポリマーがゴム状態になると起こりやすくなることから、ポリマー層１２のバインダを、支持体であるポリエステルのガラス転移点Ｔｇ以上のＴｇをもつポリマーとすることで、オリゴマーの析出を抑止することができる。例えば、支持体１１がＰＥＴからなるときには、ＰＥＴのガラス転移点Ｔｇ以上のポリマーをポリマー層１２のバインダとして使用することが好ましく、この観点から本実施形態でもＴｇが９０℃以上のポリマーをバインダとしている。ガラス転移点Ｔｇが９０℃以上という観点で好ましいものとしては、ポリエステル、ポリウレタンが挙げられる。これらのポリエステル、ポリウレタンについては以下に説明する。
【００３２】
ポリエステルは、主鎖にエステル結合を有するポリマーであり、通常、ポリカルボン酸とポリオールとの反応で得られる。ポリカルボン酸としては、例えばフマル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、スルホイソフタル酸等が挙げられる。また、ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリンヘキサントリオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。このように、ポリエステルからなる支持体１１の上に、支持体１１の構成材料と同種であるポリエステルをバインダとしてポリマー層１２を形成することにより、支持体１１とポリマー層１２との接着力をより大きくすることができる。
【００３３】
ポリウレタンとは、主鎖にウレタン結合を有するポリマーであり、通常、ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって得られる。ポリイソシアネートとしては、例えば、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＮＤＩ、ＴＯＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ等があり、ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール等が挙げられる。また、イソシアネートとしては、ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって得られたポリウレタンポリマーに鎖延長処理をして分子量を増大させたポリマーも使用することができる。以上に述べたポリイソシアネート、ポリオール及び、鎖延長処理については、例えば、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社、昭和６２年発行）において記載されており、これらの記載は本発明に適用することができる。
【００３４】
バインダの屈折率ηＢは、１．６０以上であることが好ましく、１．６０以上２．５０以下の範囲であることがさらに好ましく、１．６０以上２．００以下の範囲であることが特に好ましい。
【００３５】
さらに、ポリマー層１２には、特開２００７−３２６３５７号公報の段落［００４３］〜［００４７］記載の各種粒子や添加剤をさらに含ませてもよい。
【００３６】
支持体１１の屈折率η１との差が０．０２以下である屈折率η２をもつポリマー層の厚みｔ２は、｛５００／（４×η２）｝ｎｍ以上｛６００／（４×η２）｝ｎｍ以下の範囲とされる。これにより、虹色ムラの発生をより確実に防止することができる。
【００３７】
［導電層］
導電層１３を構成する材料としては、透明性と導電性とをあわせもつ材料であれば特に限定されない。好ましい材料としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、インジウム−スズ複合酸化物、スズ−アンチモン複合酸化物、亜鉛−アルミニウム複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物、銀および銀合金、銅および銅合金、金等が単層もしくは２層以上の積層構造したものを挙げることができる。これらのうち、環境安定性や回路加工性の観点から、インジウム−スズ複合酸化物またはスズ−アンチモン複合酸化物が好適である。
【００３８】
導電層の厚みｔ３は、４ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲が好ましい。厚みｔ３を４ｎｍ以上とすることにより、連続した膜としてより保持されやすく良好な導電性をより確実に示すことができる。一方、厚みｔ３を８００ｎｍ以下とすることにより、透明性の低下をより確実に防ぐことができる。厚みｔ３は、特に好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲である。
【００３９】
次に、第２の実施形態について図２を参照しながら説明する。図２においては、第１実施形態である透明導電性フィルム１０と同じ構成部材については図１と同じ符号を付し、説明を略す。第２の実施形態である透明導電性フィルム２０は、支持体１１と、ポリマー層１２と、導電層１３と、導電性フィルム２０としての耐傷性を向上させるハードコート層２１とを備える。なお、本実施形態では、導電層１３は、ハードコート層２１を介してポリマー層１２上に備えられるが、ハードコート層２１に代えて他の機能層が設けられてもよい。他の機能層としては、例えば、ポリマー層１２と導電層１３との接着力を向上させる接着層、タッチパネル用途の場合にニュートンリングを防止するフィラー含有層がある。
【００４０】
ハードコート層２１は、活性エネルギー線を照射することで硬化したいわゆるエネルギー硬化性ポリマー、あるいは熱により硬化した熱硬化性ポリマーで形成されてあることが好ましい。
【００４１】
エネルギー硬化性ポリマーや熱硬化性ポリマーとしては、特開２００７−３２６５３７号公報の段落［００５９］〜［００６３］記載の材料を用いることができる。
【００４２】
ハードコート層２１の屈折率は、１．６２以上１．６８以下とすることが好ましい。このように高屈折率のハードコート層２１を形成するには、選択したポリマーに無機微粒子を含有させれば良い。一般に、無機微粒子は屈折率が１．６〜２．７と高い値を有するため、所望のエネルギー硬化性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーに含有させて層を形成させることで、高屈折率のハードコート層２１を得ることができる。ハードコート層２１の厚さとしては１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。この範囲内であると、光学機能や耐擦傷性等の物理機能が充分発現しつつ、ポリマー層１２及び導電層１３との接着力がより高くなるので好ましい。
【００４３】
［製造方法］
導電性フィルム１０，２０の製造方法について図３を参照しながら以下に説明する。導電性フィルム１０は、導電性フィルム２０のハードコート層２１を形成しない場合と同じであるので、ここでは導電性フィルム２０の製造方法を説明する。
【００４４】
図３に示すように、透明導電性フィルム製造設備３１は、支持体１１を製造する支持体製造装置３２と、ポリマー層１２を形成する第１塗布液３３を調製する第１塗布液製造部３４と、ハードコート層２１を形成する第２塗布液３７を調製する第２塗布液製造部３８と、支持体１１と第１塗布液３３と第２塗布液３７とから導電性フィルム２０を製造するフィルム製造装置４１とを備える。フィルム製造装置４１は、支持体１１にポリマー層１２を形成するポリマー層形成部４２と、このポリマー層形成部４２の下流に設けられ、ポリマー層１２の上にハードコート層２１を形成するハードコート層形成部４３と、このハードコート層形成部４３の下流に設けられ、ハードコート層２１の上に導電層１３を形成して導電性フィルム２０とする導電層形成部４４とを有する。なお、ポリマー層１２の上に直接導電層１３を形成する場合には、ハードコート層形成部４２を設けず、ポリマー層形成部４２から導電層形成部４４へ支持体１１を案内するとよい。
【００４５】
支持体製造装置３２は、支持体１１の原材料である例えばペレット状のポリエステル４６を、乾燥機４７に導入して乾燥させた後、このペレットを溶融押出機４８に案内し、この溶融押出機４８でフィルム形状に押し出す。このフィルム形状とされたポリエステル４６を、以下ベース素材５１と称する。このベース素材５１は、延伸機５３に案内される。
【００４６】
延伸機５３には、ベース素材５１を所定温度に調整する温度調整機（図示せず）が設けられる。この温度調整機により、ベース素材５１は、搬送されながら所定のタイミングで所定の温度に達するように昇温または降温される。
【００４７】
延伸機５３では、ベース素材５１を搬送しながら、所定方向に張力をかける延伸処理を実施する。延伸処理は、ベース素材５１を搬送方向（以下、ＭＤ方向と称する）に伸ばす第１延伸工程と、ベース素材５１を幅方向（以下、ＴＤ方向と称する）に引っ張り、幅を拡げる第２延伸工程とにより行い、これらの第１及び第２延伸工程によりベース素材５１を支持体１１とする。この第２延伸工程の後に、ベース素材５１を加熱することにより分子配向を固定する熱固定工程や、Ｄ方向の張力を緩和して残留歪を低減する緩和工程を実施してもよい。また、公知の同時二軸延伸機を延伸機５３に組み込んで、第１延伸工程と第２延伸工程とを同時に実施してもよい。
【００４８】
なお、延伸機５３におけるベース素材５１の搬送方法及び延伸方法は、特に限定されず、公知の方法であってよい。例えば、第１延伸工程では、２本のローラでベース素材５１を搬送し、上流側の一方よりも下流側の他方の周速が大きくなるように両者に周速差をもうけることにより、ベース素材５１をMD方向に延伸する。この２本のロールの周速を調節することにより、MD方向の延伸倍率を制御することができる。第２延伸工程では、ベース素材５１の側端部を保持して搬送する保持部材としてのクリップ（図示せず）と、クリップが取り付けられ無端で走行するチェーン（図示無し）とチェーンの軌道を決定するレール（図示無し）とが備えられた延伸機を用いることができる。この場合のレールにはシフト機構（シフト機構）が備えられる。延伸機５３に送り込まれたベース素材５１は、所定の位置に達すると、両側端部をクリップで保持される。シフト機構は、レールをベース素材５１の幅方向に移動させ、これによりチェーンは変位する。チェーン上のクリップは、ベース素材５１を保持した状態でベース素材５１の幅方向に移動し、ベース素材５１は幅方向に張力が付与される。チェーンの変位を制御することにより、ベース素材５１のＴＤ方向での延伸倍率を変えることができる。
【００４９】
ただし、支持体１１の製造方法は、上記の方法に限定されず、公知のポリマーフィルム製造設備を用いることができる。例えば、「ＰＥＴフィルム−延伸技術・特性・評価・高機能化・用途展開−（１９９０年 技術情報協会発行）」に記載されるような一般的なポリエスエルフィルム製造設備を用いてもよい。ポリエステルから支持体１１を製造する場合には、周知の逐次二軸延伸法あるいは、同時二軸延伸法にて製造することが好ましい。
【００５０】
なお、本実施形態では、ポリマー層形成部４２へ案内する前の支持体１１に対して、コロナ放電処理手段（図示無し）で表面処理を実施してある。
【００５１】
第１塗布液製造部３４では、金属酸化物からなる粒子とバインダと液体成分とから第１塗布液３３を調製する。金属酸化物からなる粒子は液体成分に分散させ、バインダは液体成分に溶解させる。
【００５２】
第１塗布液製造部３４で調製された第１塗布液３３は、ポリマー層形成部４２の塗布手段６１で支持体１１の上に塗布される。本実施形態では、塗布手段として、周知のバーコートを用いるが、塗布手段はこれに限定されず、公知の種々の塗布手段で塗布してよい。塗布手段６１の下流には、第１塗布液３３からなる塗布膜を乾燥する乾燥手段６２が備えられており、この乾燥手段６２により第１塗布液３３をポリマー層１２にする。
【００５３】
第２塗布液製造部３８では、ＵＶ硬化樹脂を含む第２塗布液３７を調製する。調製された第２塗布液３７は、ハードコート層形成部４３に送られて、ポリマー層形成部４２から案内されてきたポリマー層１２を備える支持体のポリマー層１２の上に塗布される。このハードコート層形成部４３でも、バーコートを塗布手段６３として用いるが、塗布手段６３はこれに限定されず、公知の種々の塗布手段で塗布してよい。塗布手段６３の下流には、第２塗布液３７からなる塗布膜に紫外線を照射して硬化させるＵＶ硬化手段６４が備えられており、このＵＶ硬化手段６４により第２塗布液３７をハードコート層２１にする。
【００５４】
ポリマー層１２とハードコート層２１とが設けられた支持体１１は、導電層形成部４４に案内される。導電層形成部４４には、スパッタリング法でハードコート層２１の上に導電層を形成するスパッタリング手段６５が備えられる。ただし、導電層の形成方法は、本実施形態のようなスパッタリング法に限定されず、例えば、真空蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレイティング法、スプレー法等の公知の方法に代えてもよい。
【００５５】
以上の方法により、導電性フィルム２０と導電性フィルム１０とを製造することができる。
【００５６】
以下、本発明である実施例１〜４と、本発明に対する比較例１〜３とを説明する。
【実施例１】
【００５７】
導電性フィルム製造設備３１を用いて、導電性フィルム１０を製造した。なお、導電性フィルム製造設備３１にはハードコート層形成部４３を設けなかった。
【００５８】
ゲルマニウム（Ｇｅ）を触媒とした重縮合により得られ、固有粘度が０．６６のＰＥＴを含水率が５０ｐｐｍ以下になるまで乾燥機４７で乾燥した。乾燥後、溶融押出機４８によりＰＥＴをフィルム形状のベース素材５１とした。溶融押出機４８は、ＰＥＴを溶融するヒータと、溶融されたＰＥＴをフィルム形状に押し出すダイと、このダイから押し出し口の下流に配されるチルロールとを備える。チルロールは、周面を冷却する冷却機構を有し、この表面に接触したベース素材５１を冷却する冷却ローラである。溶融押出機４８のヒータの温度は２８０℃以上３００℃以下の範囲で略一定に保持した。このヒータでＰＥＴを溶融し、ダイから静電印加されたチルロールへと押し出して、非結晶のベース素材５１にした。この非結晶のベース素材５１を、溶融押出機４８の下流に設けられる延伸機５３へ搬送した。
【００５９】
延伸機５３では、ベース素材５１をＭＤ方向に伸ばす第１延伸工程と、この第１延伸工程の後にベース素材５１をＴＤ方向に伸ばす第２延伸工程とを実施し、支持体１１を得た。第１延伸工程では、ベース素材５１を３．３倍に伸ばし、第２延伸工程では幅が３．８倍になるように幅方向に張力を付与した。得られた支持体１１の厚みは１２５μｍである。
【００６０】
この支持体１１の一方の表面に対して、２７６Ｊ／ｍ２の条件下でコロナ放電処理を施した。
【００６１】
コロナ放電処理を経た支持体１１をポリマー層形成部４２に案内し、下記の組成Ａの塗布液３３を支持体１１に塗布した。第１塗布液３３は、面積１ｍ２当たり７．１×１０−６ｍ３（＝７．１ｃｃ）となるように塗布した。
【００６２】
＜組成Ａの第１塗布液３３＞
・屈折率が１．６０以上のポリエステル（バインダ成分） ５７．６３質量部
（互応化学（株）製、プラスコートＺ−６８７、固形分２５％）
・カルボジイミド構造を複数個有する化合物 ２８．３１質量部
（日清紡（株）製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、固形分４０％）
・界面活性剤Ａ １２．６８質量部
（日本油脂（株）製、ラピゾールＢ−９０の１％水溶液、アニオン性）
・界面活性剤Ｂ １５．４９質量部
（三洋化成工業（株）、ナロアクティーＣＬ−９５の１％水溶液、ノニオン性）
・二酸化錫−アンチモン複合針状金属酸化物水分散物 ４８．５５質量部
（石原産業（株）製、ＦＳ−１０Ｄ、長軸長／短軸長で求める比＝２５、
酸化アンチモン含有率３．５％、固形分２０％）
・蒸留水 全体が１０００質量部になるように添加
【００６３】
第１塗布液３３からなる塗布膜を乾燥手段６２で１５５℃に加熱して１分間乾燥し、ポリマー層１２とした。
【００６４】
ポリマー層１２を設けた支持体１１からサンプリングして、このサンプルにおけるポリマー層１２の厚みｔ２を透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ２０１０（日本電子（株）製））により、倍率２０００００倍で測定した。ポリマー層１２の厚みｔ２は９２ｎｍであった。
【００６５】
また、このサンプルにつき、以下の方法でポリマー層１２の屈折率を下記の方法により測定した。まず、市販のシリコンウエハ上に、乾燥後の厚みが３〜４μｍとなるように組成Ａからなる第１塗布液３３を塗布して塗布層を設けた。この塗布層を１０５℃に１０分間加熱して乾燥させ、屈折率測定用のサンプルを作製した。次に、このサンプルを屈折率測定機（ＳＰＡ−４０００（Ｓａｉｒｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．社製））にセットして、プリズムカプラ法により波長６６０ｎｍと８５０ｎｍとで第１塗布液３３から形成された層の屈折率を測定した。次に、６６０ｎｍと８５０ｎｍとの各波長と、各波長における屈折率の測定値とを下記式（１）で表されるセルメイヤーの式にそれぞれ代入し、定数Ａ及びＢを算出した後、この定数Ａ及びＢから波長を５５０ｎｍとしたときの屈折率を算出した。ただし、式（１）中のλは、測定波長（ｎｍ）であり、ｎは測定波長での屈折率である。これにより求めた波長５５０ｎｍにおける屈折率は１．６５であった。
ｎ２−１＝Ａλ２／（λ２−Ｂ）・・・（１）
【００６６】
ポリマー層１２を設けた支持体１１を導電層形成部４４のスパッタリング手段に案内し、ポリマー層１２に透明導電層１１としてのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）膜を形成した。スパッタリング手段としては、ＤＣスパッタリングを用いた。また、ターゲットとしては、インジウム：錫＝９０：１０のターゲットを使用した。スパッタリング手段の真空室内の圧力を予め１０−３Ｐａとし、この真空室にアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）との混合ガスを導入しながら、５×１０−１Ｐａの圧力下でスパッタリングを実施した。得られた導電層の屈折率は２．０５、厚みｔ３は、３０ｎｍであった。
【００６７】
得られた導電性フィルム１０について、透明性と、支持体１１とポリマー層１２との接着性と、虹ムラの有無と、オリゴマーの析出の有無とを評価した。
【００６８】
１．透明性の評価
透明性は、全光線透過率とヘイズの加熱処理前後での変化量とを測定し、この測定結果により評価した。全光線透過率とヘイズとは、ヘイズメーター（ＮＤＨ−２０００、日本電色工業（株））を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて測定した。
【００６９】
ヘイズの加熱処理前後での変化量（単位；％）については、所定条件での加熱処理の前（つまり、加熱処理無し）と後との両方につきヘイズをそれぞれ測定し、加熱処理前のヘイズをＨ１、加熱処理後のヘイズをＨ２とするときに｜Ｈ２−Ｈ１｜／Ｈ１×１００の式で求めた。
【００７０】
ヘイズ測定における前記加熱処理は、導電性フィルム１０からサンプリングしたサンプルを、内部の温度を１５０℃に設定したオーブンの中に入れて、１０分間保持することにより行った。なお、加熱処理後のヘイズ測定は、オーブンから取り出したサンプルを冷却してから実施した。
【００７１】
２．接着性の評価
支持体１１とポリマー層１２との接着性は以下のように接着力の強さで評価した。なお、この接着性の評価は、導電層１３を設ける前の、ポリマー層１２を設けた支持体１１からサンプリングしたサンプルについて実施した。サンプリングしたサンプルを６０℃の蒸留水の中に１６時間浸漬させた。次に、浸漬後のサンプルを蒸留水から取り出して、サンプルの表面に付着している水滴を、紙（キムワイプＳ−２００、クレシア（株）製）で軽く拭き取った。拭き取った直後に、このサンプルの表面を引掻強度試験機（ＨＥＩＤＯＮ−１８、新東化学（株）製）により０．１Ｒダイヤモンド針で擦り、この擦った部分を顕微鏡により倍率を100倍として観察した。ダイヤモンド針に加える荷重は２００ｇとした。そして、サンプルの表面を目視により観察し、ポリマー層１２の剥れ具合を、下記の５段階の評価基準に基づいて評価した。なお、下記の評価基準において、レベルＢ以上、すなわち、Ａ及びＢは製品上問題ないレベルである。
【００７２】
Ａ：剥れなしの場合
Ｂ：ダイヤモンド針で擦ったエリアの面積に対して剥れた面積が０％より大きく３０％未満である場合
Ｃ：ダイヤモンド針で擦ったエリアの面積に対して剥れた面積が３０％以上７０％未満である場合
Ｄ：ダイヤモンド針で擦ったエリアの面積に対して剥れた面積が７０％以上１００％以下である場合
Ｅ：ダイヤモンド針で擦ったエリアに加えて、そのエリアの周辺部の塗布層にまで剥れが発生した場合
【００７３】
３．虹ムラの有無
虹ムラの有無は以下のように評価した。まず、作製した導電性フィルム１０の観察する面とは反対面である支持体１１の表面をサンドペーパーで適量擦った。その後、この削った面に対して、マジックインキ（ａｒｔｌｉｎｅ油性マーカー、補充インキはＫＲ−２０クロ、ｓｈａｃｈｉｈａｔａ（株）製）を塗工し、塗工したインキを乾燥させた。これにより、支持体１１の表面での反射を防止するために、波長が５００ｎｍの光の透過率が１％以下となるように調整した。次に、このサンプルの支持体１１が下になるように、すなわち導電層１３を上に向けて、サンプルを机の上に置き、サンプルの上方３０ｃｍの位置から３波長蛍光灯（商品名：ナショナルパルック蛍光灯、ＦＬ２０Ｓ・ＥＸ−Ｄ／１８）を用いて、サンプルを照らした。そして、光を照らすことにより発生する干渉斑を、目視により観察した。この観察で見られた干渉斑を虹ムラとして、虹ムラの発生の有無及び程度を、下記の評価基準により３段階で評価した。なお、下記の評価においてレベルＢ以上、すなわちＡとＢとが、製品上問題がないレベルである。
【００７４】
Ａ：正面を含むいずれの角度からサンプルを観察しても虹ムラが見えない場合
Ｂ：正面からは虹ムラが見えず、正面以外の角度からサンプルを観察すると虹ムラがわずかに見える程度である場合
Ｃ：正面から観察しても虹ムラが見える場合
【００７５】
４．オリゴマーの析出の有無
オリゴマーの析出の有無は以下のように評価した。得られた導電性フィルム１０からサンプリングしたサンプルを、ヘイズ測定における加熱処理と同じ条件で加熱処理し、取り出したサンプルを冷却してから、加熱処理前のサンプルと比べて外観が変化したか否かを観察した。各評価基準は以下の通りである。
【００７６】
Ａ：変化無しの場合
Ｂ：わずかに白濁した場合
Ｃ：白濁や白斑が確認された場合
【００７７】
なお、以下の各実施例で得られた導電性フィルム１０，２０と各比較例で得られた導電性フィルムについても、実施例１と同様に評価を行った。評価結果については、表１に示す。
【実施例２】
【００７８】
組成Ａからなる第１塗布液３３を、下記に示す組成Ｂからなる塗布液３３に代えた。その他の条件は、実施例１と同じである。
【００７９】
＜組成Ｂの第１塗布液３３＞
・屈折率が１．６０以上のポリエステル（バインダ成分） ５７．６３質量部
（互応化学（株）製、プラスコートＺ−６８７、固形分２５％）
・カルボジイミド構造を複数個有する化合物 ２８．３１質量部
（日清紡（株）製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、固形分４０％）
・界面活性剤Ａ １２．６８質量部
（日本油脂（株）製、ラピゾールB-90の1%水溶液、アニオン性）
・界面活性剤Ｂ １５．４９質量部
（三洋化成工業（株）、ナロアクティーＣＬ−９５の１％水溶液、ノニオン性）
・酸化ジルコニウムゾル ２８．１６質量部
（日産化学工業（株）製、ＺＲ−４０ＢＬ、平均粒径０．００７μm、固形分４０％）
・蒸留水 全体が１０００質量部になるよう添加
【実施例３】
【００８０】
導電性フィルム製造設備３１を用いて、導電性フィルム２０を製造した。実施例１と同様の条件で形成したポリマー層１２の上に、第２塗布液３７を塗布した。第２塗布液３７は、ＵＶ硬化ポリマー（ＪＳＲ（株）製、Ｚ７４１０Ｂ、屈折率＝１．６５）である。この第２塗布液３７を、塗布膜の厚みが約９μｍとなるように塗布し、塗布膜を７０℃に１分間加熱して乾燥させた。次に、乾燥した塗布膜に対して、高圧水銀灯を用いて紫外線を照射して塗布膜中のポリマーを硬化させ、厚みが３μｍのハードコート層２１を形成した。なお、塗布層に対する紫外線の照射量は１０００ｍＪ／ｃｍ２とした。
【００８１】
ハードコート層２１の上、実施例１と同じ条件で、導電層１３としてのＩＴＯ膜を形成した。形成された導電層１３の屈折率は２．０５、厚みは３０ｎｍであった。
【００８２】
［比較例１］
実施例１の第１塗布液３３の組成Ａのうち二酸化錫−アンチモン複合針状金属酸化物水分散物を除いた組成からなる塗布液をつくった。そして、この塗布液を組成Ａの第１塗布液３３に代えた。他の条件は、実施例１と同様にして導電性フィルムを作製した。
【００８３】
［比較例２］
実施例１の第１塗布液３３の組成Ａのうち二酸化錫−アンチモン複合針状金属酸化物水分散物を除いた組成からなる塗布液をつくった。そして、この塗布液を組成Ａの第１塗布液３３に代えた。他の条件は、実施例３と同様にして導電性フィルムを作製した。
【００８４】
［比較例３］
実施例１の第１塗布液３３を下記組成からなる塗布液に代えた。他の条件は、実施例１と同じである。
【００８５】
＜組成Ｃの塗布液＞
・ポリエステル（バインダ成分） ４９．６８質量部
（石原産業（株）製、ＥＳ−６５０、固形分２９％）
・カルボジイミド構造を複数個有する化合物 ２８．３１質量部
（日清紡（株）製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、固形分４０％）
・界面活性剤Ａ １２．６８質量部
（日本油脂（株）製、ラピゾールＢ−９０１％水溶液、アニオン性）
・界面活性剤Ｂ １５．４９質量部
（三洋化成工業（株）、ナロアクティーＣＬ−９５の１％水溶液、ノニオン性）
・二酸化錫−アンチモン複合針状金属酸化物水分散物 １３２．３９質量部
（石原産業（株）製、ＦＳ−１０Ｄ、固形分２０％）
・蒸留水 全体が１０００質量部になるよう添加
【実施例４】
【００８６】
組成Ａの第１塗布液３３に代えて下記の組成Ｄの塗布液を用いた。他の条件は、全て実施例１と同じである。
【００８７】
＜組成Ｄの塗布液＞
・ポリエステル（バインダ成分） ５７．６３質量部
（互応化学（株）製、プラスコートＺ−６８７、固形分２５％）
・カルボジイミド構造を複数個有する化合物 ２８．３１質量部
（日清紡（株）製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、固形分４０％）
・界面活性剤Ａ １２．６８質量部
（日本油脂（株）製、ラピゾールＢ−９０の１％水溶液、アニオン性）
・界面活性剤Ｂ １５．４９質量部
（三洋化成工業（株）、ナロアクティーＣＬ−９５の１％水溶液、ノニオン性）
・二酸化錫−アンチモン複合金属酸化物水分散物 ６０．３６質量部
（石原産業（株）製、ＳＮ−３８Ｆ、平均粒径０．０５５μm、酸化アンチモン含有率５．９％、固形分１７％）
・蒸留水 全体が１０００質量部になるよう添加
【００８８】
【表１】
【００８９】
実施例１〜３では、バインダや粒子の種類等の条件に若干の差異はあるものの、いずれも｜η１−η２｜を０．０２以下としたので、いずれの評価に関しても製品として使用するに十分良好な結果が得られた。また、得られた導電性フィルム１０，２０をロール状に巻き取ったフィルムロールの端面を観察しても、端面が青みがかることもなく、この観点からも良好な透明性をもつことが確認された。これに対し、比較例１，２では、いずれも金属酸化物粒子を添加しておらず、｜η１−η２｜を０．０５としたので、接着性については製品として問題の無いレベルの結果が得られたが、虹ムラに係る評価と、オリゴマーの析出に係る透明性の評価とに関しては、製品として問題がある結果となった。
【００９０】
比較例３では、バインダのガラス転移点Ｔｇが９０℃以下であり、バインダを屈折率ηＢが１．６未満のものに変更したため、虹ムラの評価に関しては製品として問題のない結果が得られたものの接着性に係る評価とオリゴマーの析出に係る透明性の評価とに関しては、製品として問題になる結果となった。
【００９１】
実施例４では、酸化アンチモン含有率が５%以上の金属酸化物粒子を使用しているために、製品として問題のない評価結果が得られた。ただし、ロール状に巻き取ったときのフィルムロールにおけるロール端面が青味がかって見えた。
【符号の説明】
【００９２】
１０，２０ 透明導電性フィルム
１１ 支持体
１２ ポリマー層
１３ 導電層
２１ ハードコート層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルからなり２軸延伸された支持体と、
屈折率ηＰが１．８０以上の金属酸化物からなる粒子と前記粒子を保持し屈折率ηＢが１．６０以上であるバインダとを含み、前記バインダに対する前記粒子の質量割合が大きくとも１００％とされ、前記支持体の一方の面に配され、前記支持体の屈折率η１との差が０．０２以下の屈折率η２をもつポリマー層と、
前記ポリマー層上に配される透明な導電層とを備えることを特徴とする透明導電性フィルム。
【請求項２】
前記金属酸化物は、酸化錫と酸化アンチモンとであり、
酸化錫の質量をＭ１、酸化アンチモンの質量をＭ２とするときに、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で求める酸化アンチモン含有率が０より大きく５質量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１記載の透明導電性フィルム。
【請求項３】
前記ポリマー層の厚みは、｛５００／（４×η２）｝ｎｍ以上｛６００／（４×η２）｝以下の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の透明導電性フィルム。
【請求項４】
前記バインダとしてのポリマーのガラス転移点Ｔｇは９０℃以上であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の透明導電性フィルム。
【請求項１】
ポリエステルからなり２軸延伸された支持体と、
屈折率ηＰが１．８０以上の金属酸化物からなる粒子と前記粒子を保持し屈折率ηＢが１．６０以上であるバインダとを含み、前記バインダに対する前記粒子の質量割合が大きくとも１００％とされ、前記支持体の一方の面に配され、前記支持体の屈折率η１との差が０．０２以下の屈折率η２をもつポリマー層と、
前記ポリマー層上に配される透明な導電層とを備えることを特徴とする透明導電性フィルム。
【請求項２】
前記金属酸化物は、酸化錫と酸化アンチモンとであり、
酸化錫の質量をＭ１、酸化アンチモンの質量をＭ２とするときに、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で求める酸化アンチモン含有率が０より大きく５質量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１記載の透明導電性フィルム。
【請求項３】
前記ポリマー層の厚みは、｛５００／（４×η２）｝ｎｍ以上｛６００／（４×η２）｝以下の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の透明導電性フィルム。
【請求項４】
前記バインダとしてのポリマーのガラス転移点Ｔｇは９０℃以上であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の透明導電性フィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−４２０６４（Ｐ２０１１−４２０６４Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９０５３２（Ｐ２００９−１９０５３２）
【出願日】平成２１年８月１９日（２００９．８．１９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１９日（２００９．８．１９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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