透明硬化性樹脂組成物及びその成形体
【課題】低線膨張係数、低吸湿性、耐熱性、耐溶剤性、透明性等に優れ、透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適な樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）：ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を１０モル％以上含有し、かつペンダント型のビニル基含有構造単位を５．０モル％以上含有し、その末端の一部にエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基及びアルコール性水酸基を有する溶剤可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体２０〜９８wt％と、（Ｂ）：無機フィラー２〜８０wt％からなる硬化性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）：ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を１０モル％以上含有し、かつペンダント型のビニル基含有構造単位を５．０モル％以上含有し、その末端の一部にエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基及びアルコール性水酸基を有する溶剤可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体２０〜９８wt％と、（Ｂ）：無機フィラー２〜８０wt％からなる硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機フィラーとの密着性と層間剥離強度が改良され、かつ、耐熱性、低吸水性及び透明性にも優れた透明硬化性樹脂組成物及び光学シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マルチメディア時代を迎え、光通信システムやコンピュータにおける情報処理の大容量・高速化、及び、表示素子や光電変換素子の大型・薄型化に対する要求から、光の伝送媒体としてポリマー材料をベースとする透明複合媒体が注目されている。光の伝送媒体である透明複合体に望まれる性質として、全光線透過率やヘーズ等の光学特性が良好なこと、吸水率や線膨張係数が小さく成形物の寸法が外部環境によって影響され難いこと等が挙げられる。一般に、光の伝送媒体の一つである光導波路としては、石英系光導波路が代表的であった。しかし、石英系光導波路は、製造時に石英膜の堆積のために高温での長時間の処理が必要であるなど、製造時間が長いこと、光導波路のパターン形成には、光レジストを用いる工程と、危険性の高いガスを用いてエッチングする工程が含まれ、かつ、それらの工程に特殊な装置を必要とするなど、多数の複雑な工程及び特殊な装置を要すること、歩留まりが低いこと等の問題がある。一方、液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、カラーフィルター基板、太陽電池用基板等の表示素子や光電変換素子としては、ガラス板が広く用いられている。しかしながら、ガラス板は、割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向きなどの問題点があった。この様な事情から、近年、こうした無機素材の代替としてプラスチック素材が検討されている。
【０００３】
光の伝送媒体である透明複合体に用いられる樹脂は例えば、特許文献１〜３には、エポキシ樹脂とガラスクロスとからなる樹脂シートが示されている。しかしながら、従来検討されてきた材料は、無機フィラーと複合化させた際に、無機フィラーとの密着性と層間剥離強度と吸水率、透明性を同時に向上させることができないために、高強度や屈曲性を要求され、かつ、高精度な寸法安定性を要求される透明部材として使用するのには問題があった。
【０００４】
一方、特許文献４にはジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）を有機溶媒中、ルイス酸触媒及び特定構造の開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度で重合させることによって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。また、特許文献５には４級アンモニウム塩の存在下で、ルイス酸触媒及び特定構造の開始剤により、ジビニル芳香族化合物（ａ）を２０〜１００モル％含有してなる単量体成分を２０〜１２０℃の温度でカチオン重合させることにより制御された分子量分布を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法が開示されている。これら技術によって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、溶剤可溶性及び加工性に優れ、ガラス転移温度の高い耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。しかし、この可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は高いガラス転移温度を持つ硬化物を与えるという点では耐熱性に優れた重合体であると言うことはできるものの、無機フィラーと複合して透明な硬化性樹脂組成物を得るという観点から見ると、それから得られるシートは金属配線との接着性等が十分でないという問題点も有していた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−５１９６０号公報
【特許文献２】特開２００４−２３３８５１号公報
【特許文献３】特開２００６−１７６５８６号公報
【特許文献４】特開２００４−１２３８７３号公報
【特許文献５】特開２００５−２１３４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、光導波路、表示素子や光電変換素子等に使用されるエレクトロニクス分野の光伝送部材に対して要求される、薄膜化、軽量化、大型化、任意の形状化、曲面表示などに対応しつつ、高強度、かつ、加工時や実使用時の寸法安定性に優れた光伝送用に適した透明硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（Ａ）成分：ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を１０モル％以上含有し、下記式（a1）
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位を全ての単量体由来の構造単位に対して５．０モル％以上含有し、かつゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が６００〜３，０００，０００及び重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜１００．０であり、その末端の一部にエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基及びアルコール性水酸基を有し、該エーテル結合及びアルコール性水酸基由来の酸素含有量が０．１〜５．０ｗｔ％である溶剤可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体と、
（Ｂ）成分：無機フィラー
からなる硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対する（Ａ）成分の配合量が２０〜９８wt％、（Ｂ）成分の配合量が２〜８０wt％であることを特徴とする透明硬化性樹脂組成物である。
【０００８】
ここで、上記透明硬化性樹脂組成物は、次のいずれか１以上の要件を満足すると優れた透明硬化性樹脂組成物を与える。1）モノビニル芳香族化合物（ｂ）がエチルビニルベンゼン、スチレン又は両者からなること、2)多官能ビニル芳香族共重合体の硬化後の屈折率と、無機フィラーの屈折率との差が０．０１以下であること、3)無機フィラーの屈折率が１．４５〜１．６５であること、4)無機フィラーがガラス繊維布であること、5)３０〜１５０℃における平均線膨張係数が４０ppm以下であること、6)（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、（Ｃ）成分としての熱可塑性樹脂を（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計に対し、２〜６０wt％配合され、全光線透過率が８０％以上であること、又は7)熱可塑性樹脂がガラス転移温度が２０℃以下の重合体セグメントを有するブロック共重合体若しくは脂環式ポリオレフィン樹脂であること。
【０００９】
また、本発明は、上記透明硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする厚さ２５〜２０００μｍのシート及びこのシートを硬化させた光学シートである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の透明硬化性樹脂組成物は、低線膨張係数、低吸湿性で耐熱性、耐溶剤性等に優れる。また、広い波長範囲で優れた透明性がえられるため、例えば、透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に利用でき、特に液晶表示素子基板や有機ＥＬ素子基板用の光学シートとして好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の透明硬化性樹脂組成物は、（A）成分の多官能ビニル芳香族共重合体と（Ｂ）成分の無機フィラーを必須成分として含む。まず、（A）成分の多官能ビニル芳香族共重合体（以下、共重合体ともいう）について説明する。
【００１２】
（A）成分の多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物を共重合して得られる共重合体であって、その末端の一部にOR（ここで、Rは鎖状炭化水素基、芳香族炭化水素基又はHを示す）で表される基を有する。ここで、Rが鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基である場合は、エーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基となり、RがHである場合はアルコール性水酸基となる。そして、エーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基又はアルコール性水酸基に由来する酸素含有量は０．１〜５．０wt％である。更に、この多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位を１０モル％以上含有し、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する上記式（a1）で表される未反応のビニル基を含有する構造単位を５．０モル％以上含有する。また、この多官能ビニル芳香族共重合体は、数平均分子量（Mn）が６００〜３００００００で、分子量分布（Mw/Mn）が２．０〜１００．０を満足する。更に、この多官能ビニル芳香族共重合体は、可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体である。ここで、可溶性とはトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であることを意味する。
【００１３】
多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物を含む単量体を共重合して得られるものであるので、分岐構造又は架橋構造を有するが、かかる構造の存在量は可溶性を示す程度に制限される。したがって、上記式（a1）で表される構造単位を一定量有する多官能ビニル芳香族共重合体となっている。式（a1）で表される構造単位中の未反応のビニル基はペンダントビニル基ともいい、これは重合性を示すため、更なる重合処理により重合し、溶剤不溶の硬化樹脂を与えることができる。そして、末端に上記ORを有しない共重合体及びその製造方法は、上記特許文献４、５等で公知であるので、それらの記載を参照することにより理解される。
【００１４】
多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される。また、末端の一部にエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基及びアルコール性水酸基由来の酸素含有量は、ＮＭＲ分析によって測定される。有利には、ＮＭＲ分析と元素分析を併用して測定される。
【００１５】
本発明で使用する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、上記特性を満足するため、無機フィラーと複合化させた際に、無機フィラーとの密着性と層間剥離強度を高めるだけではなく、同時に透明硬化性樹脂組成物の耐熱性と吸水率を改良し、寸法安定性を高める観点から有利である。
【００１６】
この多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位として、上記式（１）で表される構造単位を含む。上記式（１）で表される構造単位中のＲ1は上記の意味を有するが、各構造単位が共重合体中に存在する割合は、使用するジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）の種類及び反応触媒、反応温度等の反応条件によって定まる。
【００１７】
多官能ビニル芳香族共重合体を得るために使用されるジビニル芳香族化合物（ａ）としては、たとえば、m-ジビニルベンゼン、p-ジビニルベンゼン、1,3-ジイソプロペニルベンゼン、1,4-ジイソプロペニルベンゼン、2,7-ジビニルナフタレン、2,6-ジビニルナフタレン、4,4'-ジビニルビフェニル、4,3'-ジビニルビフェニル、3,3'-ジビニルビフェニル、2,2'-ジビニルビフェニル等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００１８】
ジビニル芳香族化合物（ａ）の好適な具体例としては、コスト、低吸水率性及び得られたポリマーの耐熱性の点でジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）及びジビニルナフタレン（各異性体を含む）が好適である。より好ましくは、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）である。特に、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）が最も好ましく用いられる。特に高度の耐熱性や高い屈折率が要求される分野ではジビニルビフェニル（各異性体を含む）及びジビニルナフタレン（各異性体を含む）が好適に使用される。
【００１９】
多官能ビニル芳香族共重合体において、共重合体の屈折率等の光学的特性、機械的特性及び加工性を改善する構造単位を与えるモノビニル芳香族化合物（ｂ）としては、スチレン、エチルビニル芳香族化合物等の核アルキル置換スチレン、エチルビニル芳香族化合物以外の核アルキル置換芳香族ビニル化合物、α-アルキル置換スチレン、α−アルキル置換芳香族ビニル化合物、β-アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、インデン誘導体及びアセナフチレン誘導体等を挙げることができる。
【００２０】
モノビニル芳香族化合物（ｂ）から生じる構造単位が多官能ビニル芳香族共重合体中に導入されることによって、共重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性を高めることができるばかりではなく、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の引張り破断伸びといった機械的特性を改善することができる。好適な具体例としては、コスト、ゲル化防止及び得られたポリマーの耐熱性の点でスチレン、エチルビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）及びエチルビニルビフェニル（各異性体を含む）等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の硬化性樹脂組成物で使用される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体では、ジビニル芳香族化合物（a）の使用量は、モノビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体の合計に対して１０〜９９．５モル％、好ましくは１５〜９９モル％、更に好ましくは２０〜９５モル％、特に好ましくは２５〜８５モル％の範囲とすることがよい。ジビニル芳香族化合物（ａ）の使用量が１０モル％未満であると、生成した多官能ビニル芳香族共重合体を使用した透明硬化性樹脂組成物を硬化させた場合に耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。モノビニル芳香族化合物（ｂ）の使用量は、上記から計算される。
【００２２】
多官能ビニル芳香族共重合体は上記式（a1）で表されるジビニル芳香族化合物由来のビニル基を含有する構造単位と下記式(a2)で表されるジビニル化合物由来の内部オレフィン構造を含有する構造単位を有するが、そのモル分率（a1）／[（a1）＋（a2）]が≧０．５を満足することがよい。好ましくはモル分率が０．７以上であり、特に好ましくは０．９以上である。０．５未満であると生成した共重合体の硬化物の耐熱性が低下するとか、硬化に長時間を要するなどの問題点を生ずるので好ましくない。
【００２３】
【化２】
（式中、Ｒ2は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）
【００２４】
また、多官能ビニル芳香族共重合体ではその主鎖骨格中に下記一般式（１）で表されるインダン構造を有することが好ましい。一般式（１）において、Yはビニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、これらの炭化水素基置換体等があり、これらは０〜４個置換することができる。
【００２５】
【化３】
（但し、Yは飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基又はベンゼン環に縮合した芳香族環若しくは置換芳香族環を示し、ｎは0〜4の整数である。）
【００２６】
一般式（１）で表されるインダン構造は本発明の硬化性樹脂組成物で使用される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の耐熱性と溶剤への可溶性をさらに高める構造単位であり、溶剤可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を製造する際、特定の溶媒、触媒、温度等の製造条件下で製造を行うことにより、成長ポリマー鎖末端の活性点がジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位の芳香族環を攻撃することにより生成するものである。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して０．０１モル％以上存在することが好ましく。より好ましくは０．１モル％以上であり、更に好ましくは１モル％以上である。本発明の多官能ビニル芳香族共重合体の主鎖骨格中に上記インダン構造が存在しないと、耐熱性と溶剤への可溶性が不足するので好ましくない。
【００２７】
多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量Ｍｎは、６００〜３００，０００、好ましくは６００〜１００，０００、最も好ましくは７００〜５０，０００である。Ｍｎが６００未満であると可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の粘度が低すぎるため、厚膜の形成が困難になるなど加工性が低下するので好ましくない。また、Ｍｎが３００，０００以上であると、ゲルが生成したり、他の樹脂成分との相溶性が低下しやすくなり、シート等に成形した場合、外観の低下や物性の低下を招くので好ましくない。
【００２８】
多官能ビニル芳香族共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は２．０〜１００以下であり、好ましくは２．５〜５０、より好ましくは２．５〜２０、最も好ましくは２．５〜１０である。Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満であると、無機フィラーとの密着性及び層間剥離強度が低下するので好ましくない。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１００を越えると、本発明の透明硬化性樹脂組成物の粘度が上昇することに伴う加工特性の悪化、他の樹脂成分との相溶性の低下に伴う外観や物性の低下といった問題点を生ずるので好ましくない。
【００２９】
多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ａ）、モノビニル芳香族化合物（ｂ）の他に、本発明の効果を損なわない範囲でその他のモノビニル化合物（ｃ）を使用して共重合したものであることができる。
【００３０】
その他のモノビニル化合物としてはアルキルビニルエーテル、イソブテン、ジイソブチレン等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。これらのその他の単量体は（ａ）成分のジビニル芳香族化合物及び（ｂ）成分のモノビニル芳香族化合物を含む単量体の総量に対して３０モル％未満の範囲内で使用される。
【００３１】
多官能ビニル芳香族共重合体の末端基のエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基及びアルコール性水酸基由来の酸素含有量の値は０．１〜５．０ｗｔ％であり、好ましくは０．２〜４．０ｗｔ％、より好ましくは０．３〜３．０ｗｔ％である。酸素含有量が０．１ｗｔ％未満であると、無機フィラーとの密着性及び層間剥離強度が低下するので好ましくない。一方、酸素含有量が５．０ｗｔ％を越えると、本発明の透明硬化性樹脂組成物の機械的特性の悪化、熱安定性の低下に伴う外観の低下といった問題点を生ずるので好ましくない。
【００３２】
多官能ビニル芳香族共重合体は、その末端にエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基及びアルコール性水酸基を有する。かかる基を末端に有する多官能ビニル芳香族共重合体は、有利には（Ａ）ルイス酸触媒、（Ｂ）エステル系化合物、カルボン酸系化合物、カルボン酸無水物系化合物、エーテル系化合物からなる群から選ばれる一種以上の助触媒、及び、（Ｃ）アルコール化合物からなる群から選ばれる一種以上の重合添加剤の存在下で、ジビニル芳香族化合物（ａ）を２０〜９９モル％、及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）を８０〜１モル％含有してなる単量体成分を誘電率：２．０〜１５．０の溶媒に溶解させた均一溶液中、２０〜１２０℃の温度でカチオン重合させることによって得られる。
【００３３】
上記の末端にエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基及びアルコール性水酸基を有する多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法の内、末端基の導入量の多さに伴う改質効果の大きさ、合成した多官能ビニル芳香族共重合体の保存安定性の観点から、上記の方法が最も好ましく使用される。
【００３４】
上記の末端にエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基及びアルコール性水酸基を有する多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法において、当該末端を与える重合添加剤として使用される（Ｃ）重合添加剤は重合反応時に重合活性種との間で連鎖移動反応を起こして、本発明の共重合体の特徴である末端基に、熱安定性及び耐熱変色性に優れたエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を形成させる役割を果たす化合物であり、具体的には、アルコール性水酸基を有する炭素数１〜３０の鎖状炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物からなる群から選ばれる一種以上の重合添加剤が挙げられる。
【００３５】
上記（Ｃ）重合添加剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−デカノール及びベンジルアルコール等のアルコール性水酸基を有する炭素数１〜３０の鎖状炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物が挙げられる。これらの中では、反応性と入手性の点で、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−デカノール及びベンジルアルコールが特に好ましい。
【００３６】
（Ａ）ルイス酸触媒の使用量は、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）及びその他の単量体成分（ｃ）に対して０．０００１〜１０倍モルの範囲で用いるが、好ましい使用量は０．０００５〜５倍モルの範囲である。特に好ましくは０．００１〜０．５倍モルである。また、（Ｂ）助触媒の使用量は、通常（Ａ）ルイス酸触媒に対して０．００１〜２０倍モルの範囲で用いるが、好ましい使用量は０．００３〜１０倍モルの範囲である。特に好ましくは０．０１〜５倍モルである。
一方、（Ｃ）重合添加剤の使用量は（Ａ）ルイス酸触媒に対して０．０１〜１００倍モルの範囲で用いるが、好ましい使用量は０．１〜５０倍モルの範囲である。特に好ましくは０．５〜１０倍モルである。（Ｂ）助触媒の使用量が（Ａ）ルイス酸触媒に対して０．００倍モル未満であると、分子量分布の制御が困難となるため好ましくない。１００倍モル以上であると重合速度が大幅に低下するため好ましくない。
【００３７】
本発明の（Ｂ）成分として使用される無機フィラーの屈折率は特に限定されるものではないが、（Ａ）成分である多官能ビニル芳香族共重合体との屈折率の調整が容易なように１．４５〜１．６５の範囲にあるのが好ましい。より好ましくは１．５０〜１．６０である。無機フィラーの屈折率が１．６５以上では、屈折率の調整が困難であり、１．４５以下では特殊な組成の無機フィラーとなり、コスト的に不利である。特に、１．５０〜１．６０の範囲であれば、一般的なガラスフィラーなどの汎用的な無機フィラーが適用でき、かつ屈折率を調整することも容易である。そして、多官能ビニル芳香族共重合体の硬化後の屈折率と無機フィラーの屈折率の差を０．０１以下とすることにより透明性が向上する。ここで、多官能ビニル芳香族共重合体の硬化後の屈折率とは、多官能ビニル芳香族共重合体又はこれを含む樹脂組成物から（Ｂ）成分の無機フィラーを除く樹脂成分の硬化後の屈折率をいう。したがって、多官能ビニル芳香族共重合体の硬化後の屈折率は、多官能ビニル芳香族共重合体に重合開始剤、他の樹脂等が本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる場合は、これらを含んだ状態で硬化された硬化物の屈折率となる。
【００３８】
（Ｂ）成分として使用される無機フィラーとしては、得られる樹脂組成物に透明性を与えるものであれば特に制限はない。好ましくは上記の屈折率の範囲にあるもので、ガラス、シリカ、アルミナ等の材質からなる無機フィラーを挙げることができる。無機フィラーは繊維状であっても粉末状であってもよい。上記の無機フィラーの内、入手の容易さ、コスト及び光学特性の観点から、ガラスフィラーが最も好適に使用される。好適に使用されるガラスフィラーとしては、ガラス繊維、ガラスクロスやガラス不織布などのガラス繊維布、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー、ミルドガラスなどが挙げられる。中でも線膨張係数の低減効果が高いことから、ガラス繊維、ガラスクロス、ガラス不織布が好ましく、ガラスクロスが最も好ましい。
【００３９】
ガラスの種類としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、クォーツ、低誘導率ガラス、高誘導率ガラスなどが挙げられ、中でもアルカリ金属などのイオン性不純物が少なく、入手が容易なＥガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラスが好ましい。
【００４０】
ガラスクロスや不織布を用いる場合、フィラメントの織りかたに限定はなく、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織りなどが適用でき、中でも平織りが好ましい。ガラスクロスの厚みは、通常、３０〜２００μｍであるのが好ましく、より好ましくは４０〜１５０μｍである。ガラスクロスやガラス不織布などのガラス繊維布は１枚だけでもよく、複数枚を重ねて用いてもよい。
【００４１】
本発明の透明硬化性樹脂組成物とするための、上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合比は広範囲に変化させることができるが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対する（Ａ）成分配合量が２０〜９８wt％、（Ｂ）成分配合量が２〜８０wt％を満足する必要がある。好ましくは（Ａ）成分配合量が２０〜９０wt％、更に好ましくは３０〜７０wt％、（Ｂ）成分配合量が１０〜８０wt％、更に好ましくは３０〜７０（wt％）である。（Ｂ）成分配合量が２ｗｔ％未満では複合化による低線膨張化の効果が認められず、８０ｗｔ％を越えると成形外観が低下する傾向にある。
【００４２】
透明硬化性樹脂組成物は、ガラス繊維布などの無機フィラーと樹脂とが密着しているほど、樹脂基板などにした場合の透明性が向上するため、ガラスフィラー表面をシランカップリング剤などの公知の表面処理剤で処理することが好ましい。
【００４３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の他、（Ｃ）成分として１種以上の熱可塑性樹脂を配合することができる。（Ｃ）成分を配合する場合の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計に対する（Ｃ）成分の配合量（重量比）は２〜６０wt％、好ましくは５〜５０wt％であることがよい。（Ｃ）成分の配合量２wt％未満では機械的特性が十分に向上せず、６０wt％を越えると耐薬品性が低下する。
【００４４】
（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリ（4-メチル−ペンテン）等のポリオレフィン類及びその誘導体、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン１２などのポリアミド類及びその誘導体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコールブロック共重合体などのポリエステル類及びその誘導体、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリ塩化ビニル及びその共重合体、ポリ塩化ビニリデン及びその共重合体、ポリメチルメタクリレート類、アクリル酸（又はメタクリル酸）エステル共重合体類、ポリスチレン類、アクリロニトリルスチレン共重合体類、アクリロニトリルスチレンブタジエン系共重合体等のポリスチレン類及びその共重合体類、ポリ酢酸ビニル類、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール類、エチレン酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物類、ポリビニルアルコール類、スチレン共役ジエンブロック共重合体等のゴム類、水添スチレン共役ジエンブロック共重合体等のゴム類、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム類、ポリメトキシエチレン、ポリエトキシエチレン等のポリビニルエーテル類、ポリアクリルアマイド、ポリホスファーゼン類、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、芳香族ポリエステル等の液晶ポリマー、側鎖に液晶成分を含有する側鎖型液晶ポリマー、あるいはエポキシ基、カルボン酸基、無水マレイン酸基の中から選ばれた少なくとも一つの官能基が導入されている熱可塑性のブロック共重合等が挙げられる。
【００４５】
これらの熱可塑性樹脂の内で、また、靱性の効果をあげるために、ガラス転移温度が２０℃以下の重合体セグメントを有するブロック共重合体若しくは脂環式ポリオレフィン樹脂を併用することが好ましい。ガラス転移温度が０℃以下の重合体セグメントを有するブロック共重合体を使用することがより好ましい。ガラス転移温度が２０℃以下の重合体セグメントを有するブロック共重合体とは、スチレン共役ジエンブロック共重合体等のゴム類、若しくは水添スチレン共役ジエンブロック共重合体等のゴム類であることが好ましい。一方、脂環式ポリオレフィン樹脂の具体例としては、ノルボルネン開環重合体水素化物やジシクロペンタジエンのシンジオタクチック開環重合体水素化物や、イソタクチック開環重合体水素化物、テトラシクロドデセンのシンジオタクチック開環重合体水素化物やイソタクチック開環重合体水素化物などのノルボルネン系単量体の結晶性開環重合体水素化物、あるいは、ノルボルネン−エチレン交互付加共重合体などの結晶性ノルボルネン系単量体／α−オレフィン付加共重合体、更に、シクロペンテンやノルボルネンの立体規則付加重合体などの結晶性環状オレフィン付加重合体などを挙げることができる。本発明の硬化性樹脂組成物の耐熱酸化劣化性及び靭性の観点から水添スチレン共役ジエンブロック共重合体等の水添ゴム類であることが最も好ましい。
【００４６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の他、（Ｄ）成分として、熱又は光で硬化させ得る硬化性樹脂を配合することができる。（Ｄ）成分を配合する場合の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計に対する（Ｄ）成分の配合量（wt%）は、２〜４０wt%、好ましくは５〜３５wt%の範囲がよい。（Ｄ）成分配合量が２wt％未満であると充填剤を添加したことによる接着性や耐薬品性の向上の程度が不十分であり、４０wt％を越える場合は、組成物の機械的物性が著しく低下する。
【００４７】
（Ｄ）成分として使用される硬化性樹脂としては、多官能性エポキシ化合物、ジアリルフタレート、多官能性アクリロイル化合物、多官能性メタクリロイル化合物、多官能性マレイミド、多官能性シアン酸エステル、多官能性イソシアネート、不飽和ポリエステルからなる化合物及びこれらのそのプレポリマーが挙げられる。これらは１種又は２種以上が用いられる。
【００４８】
本発明の透明硬化性樹脂組成物に（Ｄ）成分を配合する場合、（Ｄ）成分としては、以上述べた化合物群のうちから１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。またこれらの化合物を、後述する公知の触媒、開始剤、硬化剤等の存在下又は不存在下で熱、光等により予備反応せしめて得られるプレポリマーも本発明の（Ｄ）成分として用いることができる。
これらの（Ｄ）成分の中で、本発明の硬化性樹脂組成物と金属等の異種材料との接着性の改良効果という観点から、多官能性エポキシ化合物、多官能性アクリロイル化合物及び多官能性メタクリロイル化合物が最も好ましい。
【００４９】
本発明の透明硬化性樹脂組成物は後述するように加熱等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を低くしたり、不飽和基の架橋反応を促進する目的でラジカル開始剤を含有させて使用してもよい。この目的で用いられるラジカル開始剤の量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和を基準として０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％である。
【００５０】
ラジカル開始剤の代表的な例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、2,５-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチル−2,5-ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン-3、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル）ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキシイソフタレート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、2,2-ビス（t-ブチルパーオキシ）ブタン、2,2-ビス（t-ブチルパーオキシ）オクタン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。また過酸化物ではないが、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタンもラジカル開始剤として使用できる。しかし、本透明硬化性樹脂組成物の硬化に用いられる開始剤はこれらの例に限定されない。
【００５１】
本発明の透明硬化性樹脂組成物を紫外線等の活性エネルギー線により架橋、硬化させるには、樹脂組成物中にラジカルを発生する光重合開始剤を加えるのが好ましい。かかる光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン、2,6-ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。これらの光重合開始剤は２種以上を併用しても良い。
【００５２】
光重合開始剤の透明硬化性樹脂組成物中における含有量は、適度に硬化させる量であればよく、本発明の透明硬化性樹脂組成物の（Ａ）成分である溶剤可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及び／又は（Ｄ）成分である硬化性樹脂の合計１００重量部に対し、０．０１〜２重量部が好ましく、更に好ましくは、０．０２〜１重量部であり、最も好ましくは、０．１〜０．５重量部である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、複屈折の増大、着色、硬化時の割れ等の問題が発生する。また、少なすぎると組成物を充分に硬化させることができず、架橋後に型に付着して取り外せないなどの問題が発生する恐れがある。
【００５３】
上記の触媒、開始剤、硬化剤等は、架橋成分の種類に応じて適宜選択して用いられる。本発明の透明硬化性樹脂組成物は、その用途に応じて所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損なわない範囲の量の添加剤を配合して用いることができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等が挙げられる。
【００５４】
本発明の透明硬化性樹脂組成物を製造する際に、各成分を混合する方法としては、各成分を溶媒中に均一に溶解又は分散させる溶液混合法、あるいはヘンシェルミキサー等によりの撹拌・混合するブレンド法等が利用できる。溶液混合に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、テトラヒドロフランが単独であるいは二種以上を組み合わせて用いられる。本発明の硬化性樹脂組成物は、あらかじめその用途に応じて所望の形に成形してもよい。その成形方法は特に限定されない。通常は、樹脂組成物を上述した溶媒に溶解させて所定の形に成形するキャスト法、又は樹脂組成物を加熱溶融して所定の形に成形する加熱溶融法が用いられる。
【００５５】
本発明の透明硬化性樹脂組成物の（Ａ）成分である溶剤可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及び／又は（Ｄ）成分である硬化性樹脂を架橋させるには、活性エネルギー線により硬化させる方法、熱をかけて熱重合させる方法等があり、これらを併用してもよい。硬化反応の完結、リターデーション値を低くする、線膨張係数を低減する等の目的で、活性エネルギー線による硬化及び／又は熱をかけて熱重合させる工程の後に、更に高温での熱処理を併用することが好ましい。使用する活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、例えば、メタルハライドタイプ、高圧水銀灯ランプ等が挙げられる。
【００５６】
活性エネルギー線による硬化及び／又は熱重合による架橋後に高温で熱処理する場合は、その熱処理工程の中に、線膨張係数を低減する等の目的で、窒素雰囲気下又は真空状態で、２５０〜３００℃、１〜２４時間の熱処理工程を加えるのが好ましい。
【００５７】
本発明の透明硬化性樹脂組成物を、光学用途、すなわち透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等として用いる場合は、３０〜１５０℃の平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。前記値を越えると、製造工程において反りやアルミ配線の断線などの問題が生じる恐れがあるが、線膨張係数が前記の値以下であると従来のガラス基板を用いた場合の設備を大きく変更せずにＴＦＴ形成工程を実施できる。
【００５８】
本発明の透明硬化性樹脂組成物はシートとして有利に用いることができる。このシートを硬化させると光学シートとして有利に用いることができる。シートの厚さは２５〜２０００μｍ、好ましくは５０〜２０００μｍ、より好ましくは５０〜１０００μｍであることがよい。
【００５９】
本発明の透明硬化性樹脂組成物を、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル等として用いる場合、基板の厚さは５０〜２０００μｍであることが好ましく、５０〜１０００μｍであるのがより好ましい。基板の厚さがこの範囲内にあれば、平坦性に優れ、ガラス基板と比較して、基板の軽量化を図ることができる。
【００６０】
本発明の透明硬化性樹脂組成物を光学シートとして用いる場合、平滑性向上のために両面に樹脂のコート層を設けてもよい。コートする樹脂としては、優れた透明性、耐熱性、耐薬品性を有していることが好ましく、具体的には多官能アクリレートやエポキシ樹脂などをあげることができる。コート層の厚みは０．１〜５０μｍが好ましく、０．５〜３０μｍであるのがより好ましい。
【００６１】
本発明の光学シートを特に表示素子用プラスチック基板として用いる場合には、必要に
応じて水蒸気や酸素に対するガスバリア層や透明電極層を設けてもよい。
【実施例】
【００６２】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の測定結果は以下に示す方法により試料調製及び測定を行ったものである。
【００６３】
１）ポリマーの分子量及び分子量分布
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ml/min、カラム温度：４０℃で行った。共重合体の分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。
【００６４】
２）ポリマーの構造
日本電子製ＪＮＭ-ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム-d1を使用した。NMR測定溶媒であるテトラクロロエタン-ｄ2の共鳴線を内部標準として使用した。
【００６５】
実施例、比較例にて作製したシート状の光学樹脂シートについて、下記の評価方法により各種の特性を測定した。
【００６６】
３）平均線膨張係数
セイコー電子（株）製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型熱応力歪測定装置を用いて、窒素の雰囲気下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から１５０℃まで上昇させた後、一旦０℃まで冷却し、再び１分間に５℃の割合で温度を上昇させて３０℃〜１５０℃の時の値を測定して求めた。
【００６７】
４）耐溶剤性
試料をキシレン中、２５℃で２４時間浸漬した。試料を取り出した後、目視にて外観を観察した。完全に変形、変色を伴わず、侵食されないもののみ○、他は×とした。
【００６８】
５）光線透過率
分光光度計Ｕ３２００（日立製作所製）で４００nm及び５５０nmの光線透過率を測定した。
【００６９】
６）屈折率、アッベ数
アタゴ社製アッベ屈折率計ＤＲ−Ｍ２を用いて、２５℃で波長５８９nmの屈折率を測定した。
【００７０】
７）吸水率（吸湿性）
試料を２００℃のオーブン中で２時間乾燥させた後、純水９０℃の温水中に５時間浸漬し、乾燥後と純水浸漬後の試料の重量を測定し以下の式により吸水率を算出した。
吸水率（％）＝（純水浸漬後の重量−乾燥後の重量）／乾燥後の重量×１００
【００７１】
８）耐熱性評価及び耐熱変色性の測定
共重合体をＴＧＡ（熱天秤）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３２０℃までスキャンさせることにより測定を行い、３００℃における重量減少を耐熱性として求めるとともに測定後の試料の変色量を目視にて確認し、A：熱変色なし、B：淡黄色、C：茶色、D：黒色に分類することにより耐熱変色性の評価を行った。
【００７２】
９）ガラス繊維と樹脂の界面の接着性
ガラスクロスを離型処理したガラス板上でキャストしてトルエンを十分に揮発除去した後、樹脂含浸ガラスクロスを５枚積層して、加熱硬化させて、シート状の積層プラスチック基板（厚さ：０．５mm）を得た。得られた積層プラスチック基板を１．０cm幅の短冊に切断し、試験速度：５０mm/minで層間剥離強度試験を行い、破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で破断面上に露出しているガラス繊維表面に対する樹脂が付着している面積百分率を確認し、Ａ：９０〜１００％、Ｂ：７０〜９０％、Ｃ：５０〜７０％、Ｄ：３０〜５０％、Ｅ：３０％未満に分類することによりガラス繊維と樹脂の界面の接着性の評価を行った。
【００７３】
合成例１
ジビニルベンゼン２８．５モル（４０５９ml）、エチルビニルベンゼン１．５モル（２１３．７ml）、スチレン１０．０モル（１１４５．８ml）、ベンジルアルコール１６モル（１６５５．７ml）、酢酸エチル４．８０モル（４６８．９ml）、トルエン７１１１ml（誘電率：２．３）及びシクロヘキサン６２２２ml（誘電率：２．０２）を３０Lの反応器内に投入し、３０℃で６．４モルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、５時間反応させた。重合反応を水酸化カルシウム２８４５gで停止させた後、ろ過を行い、５Lの蒸留水で３回洗浄した。重合溶液にブチルヒドロキシトルエンを８．０g溶解させた後、４０℃で１時間エバポレーターを使用して濃縮した。室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ａ３３５６g（収率：６７．８wt％）を得た。
【００７４】
得られた共重合体ＡのＭｗは６２３０、Ｍｎは２１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．９７であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ａはエーテル末端、インダン末端及びアルコール末端に由来する共鳴線が観察された。ＮＭＲ測定結果より算出される全含酸素末端中に占めるエーテル末端の割合は７９．４モル％であった。ＮＭＲ測定結果より、エーテル末端及びアルコール末端に由来する酸素含有量を算出したところ２．３ｗｔ％であった。また、共重合体Ａの元素分析を行った結果、Ｃ：９０．５ｗｔ％、Ｈ：７．６ｗｔ％、Ｏ：２．４ｗｔ％であり、ＮＭＲ測定結果と良い一致を示した。元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体へのエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基の導入量は３．４（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を合計４５．３モル％、及びスチレン由来の構造単位とベンジルアルコール由来の構造とエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計５４．７モル％含有していた。また、共重合体Ａに含まれるインダン構造は全ての単量体の構造単位の合計に対して５．５モル％存在していた。更に、前記一般式（ａ１）及び（ａ２）で表される構造単位の総量に占める一般式（ａ１）で表される構造単位のモル分率は１．００であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇは２８９℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃に於ける重量減少量は０．３ｗｔ％、耐熱変色性は評価Ａであった。
共重合体Ａはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ａのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【００７５】
合成例２
ジビニルベンゼン５．７モル（８１１．８ml）、エチルビニルベンゼン０．３０モル（４２．７ml）、スチレン２．０モル（２２９．２ml）、１−クロロエチルベンゼン０．０２モル（２．７ml）、及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）１７１２０mlを３０Lの反応器内に投入し、７０℃で０．０２９モルの四塩化スズを添加し、３時間反応させた。重合反応を水酸化カルシウム１３．０gで停止させた後、ろ過を行い、５Lの蒸留水で３回洗浄した。重合溶液にブチルヒドロキシトルエンを１．０g溶解させた後、６０℃で１時間エバポレーターを使用して濃縮した。室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｂを５４２．１g（収率：５４．８wt％）得た。
【００７６】
得られた共重合体ＢのＭｗは２８６００、Ｍｎは５１４０、Ｍｗ／Ｍｎは５．５６であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｂは塩素末端及びインダン末端に由来する共鳴線が観察された。ＮＭＲ測定結果中には、エーテル末端及びアルコール末端に由来する共鳴線は観察されなかった。また、共重合体Ｂの元素分析を行った結果、Ｃ：９０．２ｗｔ％、Ｈ：７．５ｗｔ％、Ｏ：０．０２ｗｔ％、Ｃｌ：２．１ｗｔ％であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を合計４８．１モル％、及びスチレン由来の構造単位とエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計５１．９モル％含有していた。また、共重合体Ａに含まれるインダン構造は全ての単量体の構造単位の合計に対して２．７モル％存在していた。更に、前記一般式（ａ１）及び（ａ２）で表される構造単位の総量に占める一般式（ａ１）で表される構造単位のモル分率は１．００であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇは２６５℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃に於ける重量減少量は３．６ｗｔ％、耐熱変色性は評価Ｄであった。
共重合体Ｂはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ｂのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【００７７】
実施例１
Ｓガラス系ガラスクロス(厚さ１００μm、屈折率１.５２８、ユニチカクロス製、＃２１１７タイプ)を、焼きだしをして有機物を除去した後、アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（アクリルシラン）で処理した。このガラスクロスに、合成例１で得た共重合体Ａ：６０wt％、ＳＢＲ−１（水添ブロックＳＢＲ；クレイトンポリマージャパン（株）製、グレード：ＧＲＰ６９３５）：４０wt％、熱重合開始剤（日本油脂（株）製、パーブチル−Ｐ）１．０ｐｈｒ及びトルエン：１００ｐｈｒとからなる樹脂溶液を含浸し脱泡を行った。このガラスクロスを離型処理したガラス板上でキャストしてトルエンを十分に揮発除去した後、離型処理したガラス板に挟み込んで、真空オーブン中で１８０℃にて１時間硬化させた。その後、真空オーブン中、約１００℃にて３時間加熱後、さらに約２５０℃にて３時間加熱し、シート状のプラスチック基板（厚さ０．１mm）を得た。該基板のガラスフィラー含有率は５０重量％であった。
また、樹脂含浸ガラスクロスを５枚積層して、同様に加熱硬化させて、シート状の積層プラスチック基板（厚さ：０．５mm）を得た。得られた積層プラスチック基板を１．０cm幅の短冊に切断し、試験速度：５０mm/minで層間剥離強度試験を行った。また、破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ガラス繊維と樹脂の界面の接着性を確認した。
【００７８】
比較例１
Ｓガラス系ガラスクロス（厚さ１００μm、屈折率１.５２８、ユニチカクロス製、＃２１１７タイプ）を、焼きだしをして有機物を除去した後、アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（アクリルシラン）で処理した。このガラスクロスに、ジシクロペンタジエニルジアクリレート（東亞合成（株）製Ｍ−２０３）６０ｗｔ％、ＳＢＲ−１：４０ｗｔ％に熱重合開始剤（日本油脂（株）製、パーブチル−Ｐ）１．０ｐｈｒ及びトルエン：１００ｐｈｒ添加し、離型処理したガラス板に挟み込んで、真空オーブン中で１８０℃にて１時間硬化させた。その後、真空オーブン中、約１００℃にて３時間加熱後、更に約２５０℃にて３時間加熱し、シート状のプラスチック基板（厚さ０．１ｍｍ）を得た。該基板のガラスフィラー含有率は５０重量％であった。
【００７９】
比較例２
合成例２で得た共重合体Ｂを使用し、配合組成を表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様のプラスチック基板を作成し、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
上記の実施例、比較例にて作製したシート状のプラスチック基板（光学シート）について、前記の評価方法により各種の特性を測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
実施例２〜４
配合組成を表２に示すようにしたこと以外は実施例１と同様のプラスチック基板を作成し、各種特性を測定した。ここで、ＳＢＲ−２は水添ブロックＳＢＲ（旭化成（株）製、グレード：Ｈ１０４１）であり、ＣＰＯ−１は脂環式ポリオレフィン樹脂（日本ゼオン（株）、ゼオネックス４８０）である。結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
【００８４】
実施例５〜７
配合組成を表３に示すようにしたこと以外は実施例１と同様のプラスチック基板を作成し、各種特性を測定した。ここで、ＣＰＯ−２は脂環式ポリオレフィン樹脂（三井化学（株）、アペルAPL6509T）であり、ＣＰＯ−３は脂環式ポリオレフィン樹脂（三井化学（株）、アペルAPL6011T）であり、ＣＰＯ−４は脂環式ポリオレフィン樹脂（三井化学（株）、アペルAPL5014DP）である。結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
【００８６】
実施例８
Ｓガラス系ガラスクロス(厚さ１００μm、屈折率１.５２８、ユニチカクロス製、＃２１１７タイプ)を、焼きだしをして有機物を除去した後、アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（アクリルシラン）で処理した。このガラスクロスに、合成例１で合成を行った共重合体Ａ：３０wt％、ノルボルナンジメチロールジアクリレート（東亞合成（株）製） ４０ｗｔ％、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート （日本化薬（株）製Ｒ−６０４）３０ｗｔ％、光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製、イルガキュア１８４））０．４５ｐｈｒ及びトルエン１００ｐｈｒとからなる樹脂溶液を含浸し脱泡を行った。このガラスクロスを離型処理したガラス板上でキャストしてトルエンを十分に揮発除去した後、離型処理したガラス板に挟み込んで、両面から約３００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射して硬化させた。さらに真空オーブン中、約１００℃にて３時間加熱後、さらに約２５０℃にて３時間加熱し、シート状のプラスチック基板（厚さ０．１ｍｍ）を得た。該基板のガラスフィラー含有率は５０重量％であった。このプラスチック基板について、各種特性を測定した。結果を表４に示す。
【００８７】
実施例９〜１０
配合組成を表４に示すようにしたこと以外は実施例８と同様にしてプラスチック基板を作成し、各種特性を測定した。結果を表４に示す。なお、屈折率はガラスクロスを除いた樹脂組成物の硬化後の屈折率を示す。
【００８８】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機フィラーとの密着性と層間剥離強度が改良され、かつ、耐熱性、低吸水性及び透明性にも優れた透明硬化性樹脂組成物及び光学シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マルチメディア時代を迎え、光通信システムやコンピュータにおける情報処理の大容量・高速化、及び、表示素子や光電変換素子の大型・薄型化に対する要求から、光の伝送媒体としてポリマー材料をベースとする透明複合媒体が注目されている。光の伝送媒体である透明複合体に望まれる性質として、全光線透過率やヘーズ等の光学特性が良好なこと、吸水率や線膨張係数が小さく成形物の寸法が外部環境によって影響され難いこと等が挙げられる。一般に、光の伝送媒体の一つである光導波路としては、石英系光導波路が代表的であった。しかし、石英系光導波路は、製造時に石英膜の堆積のために高温での長時間の処理が必要であるなど、製造時間が長いこと、光導波路のパターン形成には、光レジストを用いる工程と、危険性の高いガスを用いてエッチングする工程が含まれ、かつ、それらの工程に特殊な装置を必要とするなど、多数の複雑な工程及び特殊な装置を要すること、歩留まりが低いこと等の問題がある。一方、液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、カラーフィルター基板、太陽電池用基板等の表示素子や光電変換素子としては、ガラス板が広く用いられている。しかしながら、ガラス板は、割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向きなどの問題点があった。この様な事情から、近年、こうした無機素材の代替としてプラスチック素材が検討されている。
【０００３】
光の伝送媒体である透明複合体に用いられる樹脂は例えば、特許文献１〜３には、エポキシ樹脂とガラスクロスとからなる樹脂シートが示されている。しかしながら、従来検討されてきた材料は、無機フィラーと複合化させた際に、無機フィラーとの密着性と層間剥離強度と吸水率、透明性を同時に向上させることができないために、高強度や屈曲性を要求され、かつ、高精度な寸法安定性を要求される透明部材として使用するのには問題があった。
【０００４】
一方、特許文献４にはジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）を有機溶媒中、ルイス酸触媒及び特定構造の開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度で重合させることによって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。また、特許文献５には４級アンモニウム塩の存在下で、ルイス酸触媒及び特定構造の開始剤により、ジビニル芳香族化合物（ａ）を２０〜１００モル％含有してなる単量体成分を２０〜１２０℃の温度でカチオン重合させることにより制御された分子量分布を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法が開示されている。これら技術によって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、溶剤可溶性及び加工性に優れ、ガラス転移温度の高い耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。しかし、この可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は高いガラス転移温度を持つ硬化物を与えるという点では耐熱性に優れた重合体であると言うことはできるものの、無機フィラーと複合して透明な硬化性樹脂組成物を得るという観点から見ると、それから得られるシートは金属配線との接着性等が十分でないという問題点も有していた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−５１９６０号公報
【特許文献２】特開２００４−２３３８５１号公報
【特許文献３】特開２００６−１７６５８６号公報
【特許文献４】特開２００４−１２３８７３号公報
【特許文献５】特開２００５−２１３４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、光導波路、表示素子や光電変換素子等に使用されるエレクトロニクス分野の光伝送部材に対して要求される、薄膜化、軽量化、大型化、任意の形状化、曲面表示などに対応しつつ、高強度、かつ、加工時や実使用時の寸法安定性に優れた光伝送用に適した透明硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（Ａ）成分：ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を１０モル％以上含有し、下記式（a1）
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位を全ての単量体由来の構造単位に対して５．０モル％以上含有し、かつゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が６００〜３，０００，０００及び重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜１００．０であり、その末端の一部にエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基及びアルコール性水酸基を有し、該エーテル結合及びアルコール性水酸基由来の酸素含有量が０．１〜５．０ｗｔ％である溶剤可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体と、
（Ｂ）成分：無機フィラー
からなる硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対する（Ａ）成分の配合量が２０〜９８wt％、（Ｂ）成分の配合量が２〜８０wt％であることを特徴とする透明硬化性樹脂組成物である。
【０００８】
ここで、上記透明硬化性樹脂組成物は、次のいずれか１以上の要件を満足すると優れた透明硬化性樹脂組成物を与える。1）モノビニル芳香族化合物（ｂ）がエチルビニルベンゼン、スチレン又は両者からなること、2)多官能ビニル芳香族共重合体の硬化後の屈折率と、無機フィラーの屈折率との差が０．０１以下であること、3)無機フィラーの屈折率が１．４５〜１．６５であること、4)無機フィラーがガラス繊維布であること、5)３０〜１５０℃における平均線膨張係数が４０ppm以下であること、6)（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、（Ｃ）成分としての熱可塑性樹脂を（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計に対し、２〜６０wt％配合され、全光線透過率が８０％以上であること、又は7)熱可塑性樹脂がガラス転移温度が２０℃以下の重合体セグメントを有するブロック共重合体若しくは脂環式ポリオレフィン樹脂であること。
【０００９】
また、本発明は、上記透明硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする厚さ２５〜２０００μｍのシート及びこのシートを硬化させた光学シートである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の透明硬化性樹脂組成物は、低線膨張係数、低吸湿性で耐熱性、耐溶剤性等に優れる。また、広い波長範囲で優れた透明性がえられるため、例えば、透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に利用でき、特に液晶表示素子基板や有機ＥＬ素子基板用の光学シートとして好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の透明硬化性樹脂組成物は、（A）成分の多官能ビニル芳香族共重合体と（Ｂ）成分の無機フィラーを必須成分として含む。まず、（A）成分の多官能ビニル芳香族共重合体（以下、共重合体ともいう）について説明する。
【００１２】
（A）成分の多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物を共重合して得られる共重合体であって、その末端の一部にOR（ここで、Rは鎖状炭化水素基、芳香族炭化水素基又はHを示す）で表される基を有する。ここで、Rが鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基である場合は、エーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基となり、RがHである場合はアルコール性水酸基となる。そして、エーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基又はアルコール性水酸基に由来する酸素含有量は０．１〜５．０wt％である。更に、この多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位を１０モル％以上含有し、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する上記式（a1）で表される未反応のビニル基を含有する構造単位を５．０モル％以上含有する。また、この多官能ビニル芳香族共重合体は、数平均分子量（Mn）が６００〜３００００００で、分子量分布（Mw/Mn）が２．０〜１００．０を満足する。更に、この多官能ビニル芳香族共重合体は、可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体である。ここで、可溶性とはトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であることを意味する。
【００１３】
多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物を含む単量体を共重合して得られるものであるので、分岐構造又は架橋構造を有するが、かかる構造の存在量は可溶性を示す程度に制限される。したがって、上記式（a1）で表される構造単位を一定量有する多官能ビニル芳香族共重合体となっている。式（a1）で表される構造単位中の未反応のビニル基はペンダントビニル基ともいい、これは重合性を示すため、更なる重合処理により重合し、溶剤不溶の硬化樹脂を与えることができる。そして、末端に上記ORを有しない共重合体及びその製造方法は、上記特許文献４、５等で公知であるので、それらの記載を参照することにより理解される。
【００１４】
多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される。また、末端の一部にエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基及びアルコール性水酸基由来の酸素含有量は、ＮＭＲ分析によって測定される。有利には、ＮＭＲ分析と元素分析を併用して測定される。
【００１５】
本発明で使用する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、上記特性を満足するため、無機フィラーと複合化させた際に、無機フィラーとの密着性と層間剥離強度を高めるだけではなく、同時に透明硬化性樹脂組成物の耐熱性と吸水率を改良し、寸法安定性を高める観点から有利である。
【００１６】
この多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位として、上記式（１）で表される構造単位を含む。上記式（１）で表される構造単位中のＲ1は上記の意味を有するが、各構造単位が共重合体中に存在する割合は、使用するジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）の種類及び反応触媒、反応温度等の反応条件によって定まる。
【００１７】
多官能ビニル芳香族共重合体を得るために使用されるジビニル芳香族化合物（ａ）としては、たとえば、m-ジビニルベンゼン、p-ジビニルベンゼン、1,3-ジイソプロペニルベンゼン、1,4-ジイソプロペニルベンゼン、2,7-ジビニルナフタレン、2,6-ジビニルナフタレン、4,4'-ジビニルビフェニル、4,3'-ジビニルビフェニル、3,3'-ジビニルビフェニル、2,2'-ジビニルビフェニル等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００１８】
ジビニル芳香族化合物（ａ）の好適な具体例としては、コスト、低吸水率性及び得られたポリマーの耐熱性の点でジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）及びジビニルナフタレン（各異性体を含む）が好適である。より好ましくは、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）である。特に、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）が最も好ましく用いられる。特に高度の耐熱性や高い屈折率が要求される分野ではジビニルビフェニル（各異性体を含む）及びジビニルナフタレン（各異性体を含む）が好適に使用される。
【００１９】
多官能ビニル芳香族共重合体において、共重合体の屈折率等の光学的特性、機械的特性及び加工性を改善する構造単位を与えるモノビニル芳香族化合物（ｂ）としては、スチレン、エチルビニル芳香族化合物等の核アルキル置換スチレン、エチルビニル芳香族化合物以外の核アルキル置換芳香族ビニル化合物、α-アルキル置換スチレン、α−アルキル置換芳香族ビニル化合物、β-アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、インデン誘導体及びアセナフチレン誘導体等を挙げることができる。
【００２０】
モノビニル芳香族化合物（ｂ）から生じる構造単位が多官能ビニル芳香族共重合体中に導入されることによって、共重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性を高めることができるばかりではなく、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の引張り破断伸びといった機械的特性を改善することができる。好適な具体例としては、コスト、ゲル化防止及び得られたポリマーの耐熱性の点でスチレン、エチルビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）及びエチルビニルビフェニル（各異性体を含む）等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の硬化性樹脂組成物で使用される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体では、ジビニル芳香族化合物（a）の使用量は、モノビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体の合計に対して１０〜９９．５モル％、好ましくは１５〜９９モル％、更に好ましくは２０〜９５モル％、特に好ましくは２５〜８５モル％の範囲とすることがよい。ジビニル芳香族化合物（ａ）の使用量が１０モル％未満であると、生成した多官能ビニル芳香族共重合体を使用した透明硬化性樹脂組成物を硬化させた場合に耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。モノビニル芳香族化合物（ｂ）の使用量は、上記から計算される。
【００２２】
多官能ビニル芳香族共重合体は上記式（a1）で表されるジビニル芳香族化合物由来のビニル基を含有する構造単位と下記式(a2)で表されるジビニル化合物由来の内部オレフィン構造を含有する構造単位を有するが、そのモル分率（a1）／[（a1）＋（a2）]が≧０．５を満足することがよい。好ましくはモル分率が０．７以上であり、特に好ましくは０．９以上である。０．５未満であると生成した共重合体の硬化物の耐熱性が低下するとか、硬化に長時間を要するなどの問題点を生ずるので好ましくない。
【００２３】
【化２】
（式中、Ｒ2は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）
【００２４】
また、多官能ビニル芳香族共重合体ではその主鎖骨格中に下記一般式（１）で表されるインダン構造を有することが好ましい。一般式（１）において、Yはビニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、これらの炭化水素基置換体等があり、これらは０〜４個置換することができる。
【００２５】
【化３】
（但し、Yは飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基又はベンゼン環に縮合した芳香族環若しくは置換芳香族環を示し、ｎは0〜4の整数である。）
【００２６】
一般式（１）で表されるインダン構造は本発明の硬化性樹脂組成物で使用される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の耐熱性と溶剤への可溶性をさらに高める構造単位であり、溶剤可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を製造する際、特定の溶媒、触媒、温度等の製造条件下で製造を行うことにより、成長ポリマー鎖末端の活性点がジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位の芳香族環を攻撃することにより生成するものである。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して０．０１モル％以上存在することが好ましく。より好ましくは０．１モル％以上であり、更に好ましくは１モル％以上である。本発明の多官能ビニル芳香族共重合体の主鎖骨格中に上記インダン構造が存在しないと、耐熱性と溶剤への可溶性が不足するので好ましくない。
【００２７】
多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量Ｍｎは、６００〜３００，０００、好ましくは６００〜１００，０００、最も好ましくは７００〜５０，０００である。Ｍｎが６００未満であると可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の粘度が低すぎるため、厚膜の形成が困難になるなど加工性が低下するので好ましくない。また、Ｍｎが３００，０００以上であると、ゲルが生成したり、他の樹脂成分との相溶性が低下しやすくなり、シート等に成形した場合、外観の低下や物性の低下を招くので好ましくない。
【００２８】
多官能ビニル芳香族共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は２．０〜１００以下であり、好ましくは２．５〜５０、より好ましくは２．５〜２０、最も好ましくは２．５〜１０である。Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満であると、無機フィラーとの密着性及び層間剥離強度が低下するので好ましくない。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１００を越えると、本発明の透明硬化性樹脂組成物の粘度が上昇することに伴う加工特性の悪化、他の樹脂成分との相溶性の低下に伴う外観や物性の低下といった問題点を生ずるので好ましくない。
【００２９】
多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ａ）、モノビニル芳香族化合物（ｂ）の他に、本発明の効果を損なわない範囲でその他のモノビニル化合物（ｃ）を使用して共重合したものであることができる。
【００３０】
その他のモノビニル化合物としてはアルキルビニルエーテル、イソブテン、ジイソブチレン等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。これらのその他の単量体は（ａ）成分のジビニル芳香族化合物及び（ｂ）成分のモノビニル芳香族化合物を含む単量体の総量に対して３０モル％未満の範囲内で使用される。
【００３１】
多官能ビニル芳香族共重合体の末端基のエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基及びアルコール性水酸基由来の酸素含有量の値は０．１〜５．０ｗｔ％であり、好ましくは０．２〜４．０ｗｔ％、より好ましくは０．３〜３．０ｗｔ％である。酸素含有量が０．１ｗｔ％未満であると、無機フィラーとの密着性及び層間剥離強度が低下するので好ましくない。一方、酸素含有量が５．０ｗｔ％を越えると、本発明の透明硬化性樹脂組成物の機械的特性の悪化、熱安定性の低下に伴う外観の低下といった問題点を生ずるので好ましくない。
【００３２】
多官能ビニル芳香族共重合体は、その末端にエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基及びアルコール性水酸基を有する。かかる基を末端に有する多官能ビニル芳香族共重合体は、有利には（Ａ）ルイス酸触媒、（Ｂ）エステル系化合物、カルボン酸系化合物、カルボン酸無水物系化合物、エーテル系化合物からなる群から選ばれる一種以上の助触媒、及び、（Ｃ）アルコール化合物からなる群から選ばれる一種以上の重合添加剤の存在下で、ジビニル芳香族化合物（ａ）を２０〜９９モル％、及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）を８０〜１モル％含有してなる単量体成分を誘電率：２．０〜１５．０の溶媒に溶解させた均一溶液中、２０〜１２０℃の温度でカチオン重合させることによって得られる。
【００３３】
上記の末端にエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基及びアルコール性水酸基を有する多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法の内、末端基の導入量の多さに伴う改質効果の大きさ、合成した多官能ビニル芳香族共重合体の保存安定性の観点から、上記の方法が最も好ましく使用される。
【００３４】
上記の末端にエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基及びアルコール性水酸基を有する多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法において、当該末端を与える重合添加剤として使用される（Ｃ）重合添加剤は重合反応時に重合活性種との間で連鎖移動反応を起こして、本発明の共重合体の特徴である末端基に、熱安定性及び耐熱変色性に優れたエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を形成させる役割を果たす化合物であり、具体的には、アルコール性水酸基を有する炭素数１〜３０の鎖状炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物からなる群から選ばれる一種以上の重合添加剤が挙げられる。
【００３５】
上記（Ｃ）重合添加剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−デカノール及びベンジルアルコール等のアルコール性水酸基を有する炭素数１〜３０の鎖状炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物が挙げられる。これらの中では、反応性と入手性の点で、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−デカノール及びベンジルアルコールが特に好ましい。
【００３６】
（Ａ）ルイス酸触媒の使用量は、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）及びその他の単量体成分（ｃ）に対して０．０００１〜１０倍モルの範囲で用いるが、好ましい使用量は０．０００５〜５倍モルの範囲である。特に好ましくは０．００１〜０．５倍モルである。また、（Ｂ）助触媒の使用量は、通常（Ａ）ルイス酸触媒に対して０．００１〜２０倍モルの範囲で用いるが、好ましい使用量は０．００３〜１０倍モルの範囲である。特に好ましくは０．０１〜５倍モルである。
一方、（Ｃ）重合添加剤の使用量は（Ａ）ルイス酸触媒に対して０．０１〜１００倍モルの範囲で用いるが、好ましい使用量は０．１〜５０倍モルの範囲である。特に好ましくは０．５〜１０倍モルである。（Ｂ）助触媒の使用量が（Ａ）ルイス酸触媒に対して０．００倍モル未満であると、分子量分布の制御が困難となるため好ましくない。１００倍モル以上であると重合速度が大幅に低下するため好ましくない。
【００３７】
本発明の（Ｂ）成分として使用される無機フィラーの屈折率は特に限定されるものではないが、（Ａ）成分である多官能ビニル芳香族共重合体との屈折率の調整が容易なように１．４５〜１．６５の範囲にあるのが好ましい。より好ましくは１．５０〜１．６０である。無機フィラーの屈折率が１．６５以上では、屈折率の調整が困難であり、１．４５以下では特殊な組成の無機フィラーとなり、コスト的に不利である。特に、１．５０〜１．６０の範囲であれば、一般的なガラスフィラーなどの汎用的な無機フィラーが適用でき、かつ屈折率を調整することも容易である。そして、多官能ビニル芳香族共重合体の硬化後の屈折率と無機フィラーの屈折率の差を０．０１以下とすることにより透明性が向上する。ここで、多官能ビニル芳香族共重合体の硬化後の屈折率とは、多官能ビニル芳香族共重合体又はこれを含む樹脂組成物から（Ｂ）成分の無機フィラーを除く樹脂成分の硬化後の屈折率をいう。したがって、多官能ビニル芳香族共重合体の硬化後の屈折率は、多官能ビニル芳香族共重合体に重合開始剤、他の樹脂等が本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる場合は、これらを含んだ状態で硬化された硬化物の屈折率となる。
【００３８】
（Ｂ）成分として使用される無機フィラーとしては、得られる樹脂組成物に透明性を与えるものであれば特に制限はない。好ましくは上記の屈折率の範囲にあるもので、ガラス、シリカ、アルミナ等の材質からなる無機フィラーを挙げることができる。無機フィラーは繊維状であっても粉末状であってもよい。上記の無機フィラーの内、入手の容易さ、コスト及び光学特性の観点から、ガラスフィラーが最も好適に使用される。好適に使用されるガラスフィラーとしては、ガラス繊維、ガラスクロスやガラス不織布などのガラス繊維布、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー、ミルドガラスなどが挙げられる。中でも線膨張係数の低減効果が高いことから、ガラス繊維、ガラスクロス、ガラス不織布が好ましく、ガラスクロスが最も好ましい。
【００３９】
ガラスの種類としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、クォーツ、低誘導率ガラス、高誘導率ガラスなどが挙げられ、中でもアルカリ金属などのイオン性不純物が少なく、入手が容易なＥガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラスが好ましい。
【００４０】
ガラスクロスや不織布を用いる場合、フィラメントの織りかたに限定はなく、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織りなどが適用でき、中でも平織りが好ましい。ガラスクロスの厚みは、通常、３０〜２００μｍであるのが好ましく、より好ましくは４０〜１５０μｍである。ガラスクロスやガラス不織布などのガラス繊維布は１枚だけでもよく、複数枚を重ねて用いてもよい。
【００４１】
本発明の透明硬化性樹脂組成物とするための、上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合比は広範囲に変化させることができるが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対する（Ａ）成分配合量が２０〜９８wt％、（Ｂ）成分配合量が２〜８０wt％を満足する必要がある。好ましくは（Ａ）成分配合量が２０〜９０wt％、更に好ましくは３０〜７０wt％、（Ｂ）成分配合量が１０〜８０wt％、更に好ましくは３０〜７０（wt％）である。（Ｂ）成分配合量が２ｗｔ％未満では複合化による低線膨張化の効果が認められず、８０ｗｔ％を越えると成形外観が低下する傾向にある。
【００４２】
透明硬化性樹脂組成物は、ガラス繊維布などの無機フィラーと樹脂とが密着しているほど、樹脂基板などにした場合の透明性が向上するため、ガラスフィラー表面をシランカップリング剤などの公知の表面処理剤で処理することが好ましい。
【００４３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の他、（Ｃ）成分として１種以上の熱可塑性樹脂を配合することができる。（Ｃ）成分を配合する場合の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計に対する（Ｃ）成分の配合量（重量比）は２〜６０wt％、好ましくは５〜５０wt％であることがよい。（Ｃ）成分の配合量２wt％未満では機械的特性が十分に向上せず、６０wt％を越えると耐薬品性が低下する。
【００４４】
（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリ（4-メチル−ペンテン）等のポリオレフィン類及びその誘導体、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン１２などのポリアミド類及びその誘導体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコールブロック共重合体などのポリエステル類及びその誘導体、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリ塩化ビニル及びその共重合体、ポリ塩化ビニリデン及びその共重合体、ポリメチルメタクリレート類、アクリル酸（又はメタクリル酸）エステル共重合体類、ポリスチレン類、アクリロニトリルスチレン共重合体類、アクリロニトリルスチレンブタジエン系共重合体等のポリスチレン類及びその共重合体類、ポリ酢酸ビニル類、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール類、エチレン酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物類、ポリビニルアルコール類、スチレン共役ジエンブロック共重合体等のゴム類、水添スチレン共役ジエンブロック共重合体等のゴム類、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム類、ポリメトキシエチレン、ポリエトキシエチレン等のポリビニルエーテル類、ポリアクリルアマイド、ポリホスファーゼン類、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、芳香族ポリエステル等の液晶ポリマー、側鎖に液晶成分を含有する側鎖型液晶ポリマー、あるいはエポキシ基、カルボン酸基、無水マレイン酸基の中から選ばれた少なくとも一つの官能基が導入されている熱可塑性のブロック共重合等が挙げられる。
【００４５】
これらの熱可塑性樹脂の内で、また、靱性の効果をあげるために、ガラス転移温度が２０℃以下の重合体セグメントを有するブロック共重合体若しくは脂環式ポリオレフィン樹脂を併用することが好ましい。ガラス転移温度が０℃以下の重合体セグメントを有するブロック共重合体を使用することがより好ましい。ガラス転移温度が２０℃以下の重合体セグメントを有するブロック共重合体とは、スチレン共役ジエンブロック共重合体等のゴム類、若しくは水添スチレン共役ジエンブロック共重合体等のゴム類であることが好ましい。一方、脂環式ポリオレフィン樹脂の具体例としては、ノルボルネン開環重合体水素化物やジシクロペンタジエンのシンジオタクチック開環重合体水素化物や、イソタクチック開環重合体水素化物、テトラシクロドデセンのシンジオタクチック開環重合体水素化物やイソタクチック開環重合体水素化物などのノルボルネン系単量体の結晶性開環重合体水素化物、あるいは、ノルボルネン−エチレン交互付加共重合体などの結晶性ノルボルネン系単量体／α−オレフィン付加共重合体、更に、シクロペンテンやノルボルネンの立体規則付加重合体などの結晶性環状オレフィン付加重合体などを挙げることができる。本発明の硬化性樹脂組成物の耐熱酸化劣化性及び靭性の観点から水添スチレン共役ジエンブロック共重合体等の水添ゴム類であることが最も好ましい。
【００４６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の他、（Ｄ）成分として、熱又は光で硬化させ得る硬化性樹脂を配合することができる。（Ｄ）成分を配合する場合の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計に対する（Ｄ）成分の配合量（wt%）は、２〜４０wt%、好ましくは５〜３５wt%の範囲がよい。（Ｄ）成分配合量が２wt％未満であると充填剤を添加したことによる接着性や耐薬品性の向上の程度が不十分であり、４０wt％を越える場合は、組成物の機械的物性が著しく低下する。
【００４７】
（Ｄ）成分として使用される硬化性樹脂としては、多官能性エポキシ化合物、ジアリルフタレート、多官能性アクリロイル化合物、多官能性メタクリロイル化合物、多官能性マレイミド、多官能性シアン酸エステル、多官能性イソシアネート、不飽和ポリエステルからなる化合物及びこれらのそのプレポリマーが挙げられる。これらは１種又は２種以上が用いられる。
【００４８】
本発明の透明硬化性樹脂組成物に（Ｄ）成分を配合する場合、（Ｄ）成分としては、以上述べた化合物群のうちから１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。またこれらの化合物を、後述する公知の触媒、開始剤、硬化剤等の存在下又は不存在下で熱、光等により予備反応せしめて得られるプレポリマーも本発明の（Ｄ）成分として用いることができる。
これらの（Ｄ）成分の中で、本発明の硬化性樹脂組成物と金属等の異種材料との接着性の改良効果という観点から、多官能性エポキシ化合物、多官能性アクリロイル化合物及び多官能性メタクリロイル化合物が最も好ましい。
【００４９】
本発明の透明硬化性樹脂組成物は後述するように加熱等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を低くしたり、不飽和基の架橋反応を促進する目的でラジカル開始剤を含有させて使用してもよい。この目的で用いられるラジカル開始剤の量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和を基準として０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％である。
【００５０】
ラジカル開始剤の代表的な例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、2,５-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチル−2,5-ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン-3、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル）ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキシイソフタレート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、2,2-ビス（t-ブチルパーオキシ）ブタン、2,2-ビス（t-ブチルパーオキシ）オクタン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。また過酸化物ではないが、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタンもラジカル開始剤として使用できる。しかし、本透明硬化性樹脂組成物の硬化に用いられる開始剤はこれらの例に限定されない。
【００５１】
本発明の透明硬化性樹脂組成物を紫外線等の活性エネルギー線により架橋、硬化させるには、樹脂組成物中にラジカルを発生する光重合開始剤を加えるのが好ましい。かかる光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン、2,6-ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。これらの光重合開始剤は２種以上を併用しても良い。
【００５２】
光重合開始剤の透明硬化性樹脂組成物中における含有量は、適度に硬化させる量であればよく、本発明の透明硬化性樹脂組成物の（Ａ）成分である溶剤可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及び／又は（Ｄ）成分である硬化性樹脂の合計１００重量部に対し、０．０１〜２重量部が好ましく、更に好ましくは、０．０２〜１重量部であり、最も好ましくは、０．１〜０．５重量部である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、複屈折の増大、着色、硬化時の割れ等の問題が発生する。また、少なすぎると組成物を充分に硬化させることができず、架橋後に型に付着して取り外せないなどの問題が発生する恐れがある。
【００５３】
上記の触媒、開始剤、硬化剤等は、架橋成分の種類に応じて適宜選択して用いられる。本発明の透明硬化性樹脂組成物は、その用途に応じて所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損なわない範囲の量の添加剤を配合して用いることができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等が挙げられる。
【００５４】
本発明の透明硬化性樹脂組成物を製造する際に、各成分を混合する方法としては、各成分を溶媒中に均一に溶解又は分散させる溶液混合法、あるいはヘンシェルミキサー等によりの撹拌・混合するブレンド法等が利用できる。溶液混合に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、テトラヒドロフランが単独であるいは二種以上を組み合わせて用いられる。本発明の硬化性樹脂組成物は、あらかじめその用途に応じて所望の形に成形してもよい。その成形方法は特に限定されない。通常は、樹脂組成物を上述した溶媒に溶解させて所定の形に成形するキャスト法、又は樹脂組成物を加熱溶融して所定の形に成形する加熱溶融法が用いられる。
【００５５】
本発明の透明硬化性樹脂組成物の（Ａ）成分である溶剤可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及び／又は（Ｄ）成分である硬化性樹脂を架橋させるには、活性エネルギー線により硬化させる方法、熱をかけて熱重合させる方法等があり、これらを併用してもよい。硬化反応の完結、リターデーション値を低くする、線膨張係数を低減する等の目的で、活性エネルギー線による硬化及び／又は熱をかけて熱重合させる工程の後に、更に高温での熱処理を併用することが好ましい。使用する活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、例えば、メタルハライドタイプ、高圧水銀灯ランプ等が挙げられる。
【００５６】
活性エネルギー線による硬化及び／又は熱重合による架橋後に高温で熱処理する場合は、その熱処理工程の中に、線膨張係数を低減する等の目的で、窒素雰囲気下又は真空状態で、２５０〜３００℃、１〜２４時間の熱処理工程を加えるのが好ましい。
【００５７】
本発明の透明硬化性樹脂組成物を、光学用途、すなわち透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等として用いる場合は、３０〜１５０℃の平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。前記値を越えると、製造工程において反りやアルミ配線の断線などの問題が生じる恐れがあるが、線膨張係数が前記の値以下であると従来のガラス基板を用いた場合の設備を大きく変更せずにＴＦＴ形成工程を実施できる。
【００５８】
本発明の透明硬化性樹脂組成物はシートとして有利に用いることができる。このシートを硬化させると光学シートとして有利に用いることができる。シートの厚さは２５〜２０００μｍ、好ましくは５０〜２０００μｍ、より好ましくは５０〜１０００μｍであることがよい。
【００５９】
本発明の透明硬化性樹脂組成物を、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル等として用いる場合、基板の厚さは５０〜２０００μｍであることが好ましく、５０〜１０００μｍであるのがより好ましい。基板の厚さがこの範囲内にあれば、平坦性に優れ、ガラス基板と比較して、基板の軽量化を図ることができる。
【００６０】
本発明の透明硬化性樹脂組成物を光学シートとして用いる場合、平滑性向上のために両面に樹脂のコート層を設けてもよい。コートする樹脂としては、優れた透明性、耐熱性、耐薬品性を有していることが好ましく、具体的には多官能アクリレートやエポキシ樹脂などをあげることができる。コート層の厚みは０．１〜５０μｍが好ましく、０．５〜３０μｍであるのがより好ましい。
【００６１】
本発明の光学シートを特に表示素子用プラスチック基板として用いる場合には、必要に
応じて水蒸気や酸素に対するガスバリア層や透明電極層を設けてもよい。
【実施例】
【００６２】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の測定結果は以下に示す方法により試料調製及び測定を行ったものである。
【００６３】
１）ポリマーの分子量及び分子量分布
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ml/min、カラム温度：４０℃で行った。共重合体の分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。
【００６４】
２）ポリマーの構造
日本電子製ＪＮＭ-ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム-d1を使用した。NMR測定溶媒であるテトラクロロエタン-ｄ2の共鳴線を内部標準として使用した。
【００６５】
実施例、比較例にて作製したシート状の光学樹脂シートについて、下記の評価方法により各種の特性を測定した。
【００６６】
３）平均線膨張係数
セイコー電子（株）製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型熱応力歪測定装置を用いて、窒素の雰囲気下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から１５０℃まで上昇させた後、一旦０℃まで冷却し、再び１分間に５℃の割合で温度を上昇させて３０℃〜１５０℃の時の値を測定して求めた。
【００６７】
４）耐溶剤性
試料をキシレン中、２５℃で２４時間浸漬した。試料を取り出した後、目視にて外観を観察した。完全に変形、変色を伴わず、侵食されないもののみ○、他は×とした。
【００６８】
５）光線透過率
分光光度計Ｕ３２００（日立製作所製）で４００nm及び５５０nmの光線透過率を測定した。
【００６９】
６）屈折率、アッベ数
アタゴ社製アッベ屈折率計ＤＲ−Ｍ２を用いて、２５℃で波長５８９nmの屈折率を測定した。
【００７０】
７）吸水率（吸湿性）
試料を２００℃のオーブン中で２時間乾燥させた後、純水９０℃の温水中に５時間浸漬し、乾燥後と純水浸漬後の試料の重量を測定し以下の式により吸水率を算出した。
吸水率（％）＝（純水浸漬後の重量−乾燥後の重量）／乾燥後の重量×１００
【００７１】
８）耐熱性評価及び耐熱変色性の測定
共重合体をＴＧＡ（熱天秤）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３２０℃までスキャンさせることにより測定を行い、３００℃における重量減少を耐熱性として求めるとともに測定後の試料の変色量を目視にて確認し、A：熱変色なし、B：淡黄色、C：茶色、D：黒色に分類することにより耐熱変色性の評価を行った。
【００７２】
９）ガラス繊維と樹脂の界面の接着性
ガラスクロスを離型処理したガラス板上でキャストしてトルエンを十分に揮発除去した後、樹脂含浸ガラスクロスを５枚積層して、加熱硬化させて、シート状の積層プラスチック基板（厚さ：０．５mm）を得た。得られた積層プラスチック基板を１．０cm幅の短冊に切断し、試験速度：５０mm/minで層間剥離強度試験を行い、破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で破断面上に露出しているガラス繊維表面に対する樹脂が付着している面積百分率を確認し、Ａ：９０〜１００％、Ｂ：７０〜９０％、Ｃ：５０〜７０％、Ｄ：３０〜５０％、Ｅ：３０％未満に分類することによりガラス繊維と樹脂の界面の接着性の評価を行った。
【００７３】
合成例１
ジビニルベンゼン２８．５モル（４０５９ml）、エチルビニルベンゼン１．５モル（２１３．７ml）、スチレン１０．０モル（１１４５．８ml）、ベンジルアルコール１６モル（１６５５．７ml）、酢酸エチル４．８０モル（４６８．９ml）、トルエン７１１１ml（誘電率：２．３）及びシクロヘキサン６２２２ml（誘電率：２．０２）を３０Lの反応器内に投入し、３０℃で６．４モルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、５時間反応させた。重合反応を水酸化カルシウム２８４５gで停止させた後、ろ過を行い、５Lの蒸留水で３回洗浄した。重合溶液にブチルヒドロキシトルエンを８．０g溶解させた後、４０℃で１時間エバポレーターを使用して濃縮した。室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ａ３３５６g（収率：６７．８wt％）を得た。
【００７４】
得られた共重合体ＡのＭｗは６２３０、Ｍｎは２１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．９７であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ａはエーテル末端、インダン末端及びアルコール末端に由来する共鳴線が観察された。ＮＭＲ測定結果より算出される全含酸素末端中に占めるエーテル末端の割合は７９．４モル％であった。ＮＭＲ測定結果より、エーテル末端及びアルコール末端に由来する酸素含有量を算出したところ２．３ｗｔ％であった。また、共重合体Ａの元素分析を行った結果、Ｃ：９０．５ｗｔ％、Ｈ：７．６ｗｔ％、Ｏ：２．４ｗｔ％であり、ＮＭＲ測定結果と良い一致を示した。元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体へのエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基の導入量は３．４（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を合計４５．３モル％、及びスチレン由来の構造単位とベンジルアルコール由来の構造とエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計５４．７モル％含有していた。また、共重合体Ａに含まれるインダン構造は全ての単量体の構造単位の合計に対して５．５モル％存在していた。更に、前記一般式（ａ１）及び（ａ２）で表される構造単位の総量に占める一般式（ａ１）で表される構造単位のモル分率は１．００であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇは２８９℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃に於ける重量減少量は０．３ｗｔ％、耐熱変色性は評価Ａであった。
共重合体Ａはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ａのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【００７５】
合成例２
ジビニルベンゼン５．７モル（８１１．８ml）、エチルビニルベンゼン０．３０モル（４２．７ml）、スチレン２．０モル（２２９．２ml）、１−クロロエチルベンゼン０．０２モル（２．７ml）、及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）１７１２０mlを３０Lの反応器内に投入し、７０℃で０．０２９モルの四塩化スズを添加し、３時間反応させた。重合反応を水酸化カルシウム１３．０gで停止させた後、ろ過を行い、５Lの蒸留水で３回洗浄した。重合溶液にブチルヒドロキシトルエンを１．０g溶解させた後、６０℃で１時間エバポレーターを使用して濃縮した。室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｂを５４２．１g（収率：５４．８wt％）得た。
【００７６】
得られた共重合体ＢのＭｗは２８６００、Ｍｎは５１４０、Ｍｗ／Ｍｎは５．５６であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｂは塩素末端及びインダン末端に由来する共鳴線が観察された。ＮＭＲ測定結果中には、エーテル末端及びアルコール末端に由来する共鳴線は観察されなかった。また、共重合体Ｂの元素分析を行った結果、Ｃ：９０．２ｗｔ％、Ｈ：７．５ｗｔ％、Ｏ：０．０２ｗｔ％、Ｃｌ：２．１ｗｔ％であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を合計４８．１モル％、及びスチレン由来の構造単位とエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計５１．９モル％含有していた。また、共重合体Ａに含まれるインダン構造は全ての単量体の構造単位の合計に対して２．７モル％存在していた。更に、前記一般式（ａ１）及び（ａ２）で表される構造単位の総量に占める一般式（ａ１）で表される構造単位のモル分率は１．００であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇは２６５℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃に於ける重量減少量は３．６ｗｔ％、耐熱変色性は評価Ｄであった。
共重合体Ｂはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ｂのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【００７７】
実施例１
Ｓガラス系ガラスクロス(厚さ１００μm、屈折率１.５２８、ユニチカクロス製、＃２１１７タイプ)を、焼きだしをして有機物を除去した後、アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（アクリルシラン）で処理した。このガラスクロスに、合成例１で得た共重合体Ａ：６０wt％、ＳＢＲ−１（水添ブロックＳＢＲ；クレイトンポリマージャパン（株）製、グレード：ＧＲＰ６９３５）：４０wt％、熱重合開始剤（日本油脂（株）製、パーブチル−Ｐ）１．０ｐｈｒ及びトルエン：１００ｐｈｒとからなる樹脂溶液を含浸し脱泡を行った。このガラスクロスを離型処理したガラス板上でキャストしてトルエンを十分に揮発除去した後、離型処理したガラス板に挟み込んで、真空オーブン中で１８０℃にて１時間硬化させた。その後、真空オーブン中、約１００℃にて３時間加熱後、さらに約２５０℃にて３時間加熱し、シート状のプラスチック基板（厚さ０．１mm）を得た。該基板のガラスフィラー含有率は５０重量％であった。
また、樹脂含浸ガラスクロスを５枚積層して、同様に加熱硬化させて、シート状の積層プラスチック基板（厚さ：０．５mm）を得た。得られた積層プラスチック基板を１．０cm幅の短冊に切断し、試験速度：５０mm/minで層間剥離強度試験を行った。また、破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ガラス繊維と樹脂の界面の接着性を確認した。
【００７８】
比較例１
Ｓガラス系ガラスクロス（厚さ１００μm、屈折率１.５２８、ユニチカクロス製、＃２１１７タイプ）を、焼きだしをして有機物を除去した後、アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（アクリルシラン）で処理した。このガラスクロスに、ジシクロペンタジエニルジアクリレート（東亞合成（株）製Ｍ−２０３）６０ｗｔ％、ＳＢＲ−１：４０ｗｔ％に熱重合開始剤（日本油脂（株）製、パーブチル−Ｐ）１．０ｐｈｒ及びトルエン：１００ｐｈｒ添加し、離型処理したガラス板に挟み込んで、真空オーブン中で１８０℃にて１時間硬化させた。その後、真空オーブン中、約１００℃にて３時間加熱後、更に約２５０℃にて３時間加熱し、シート状のプラスチック基板（厚さ０．１ｍｍ）を得た。該基板のガラスフィラー含有率は５０重量％であった。
【００７９】
比較例２
合成例２で得た共重合体Ｂを使用し、配合組成を表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様のプラスチック基板を作成し、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
上記の実施例、比較例にて作製したシート状のプラスチック基板（光学シート）について、前記の評価方法により各種の特性を測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
実施例２〜４
配合組成を表２に示すようにしたこと以外は実施例１と同様のプラスチック基板を作成し、各種特性を測定した。ここで、ＳＢＲ−２は水添ブロックＳＢＲ（旭化成（株）製、グレード：Ｈ１０４１）であり、ＣＰＯ−１は脂環式ポリオレフィン樹脂（日本ゼオン（株）、ゼオネックス４８０）である。結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
【００８４】
実施例５〜７
配合組成を表３に示すようにしたこと以外は実施例１と同様のプラスチック基板を作成し、各種特性を測定した。ここで、ＣＰＯ−２は脂環式ポリオレフィン樹脂（三井化学（株）、アペルAPL6509T）であり、ＣＰＯ−３は脂環式ポリオレフィン樹脂（三井化学（株）、アペルAPL6011T）であり、ＣＰＯ−４は脂環式ポリオレフィン樹脂（三井化学（株）、アペルAPL5014DP）である。結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
【００８６】
実施例８
Ｓガラス系ガラスクロス(厚さ１００μm、屈折率１.５２８、ユニチカクロス製、＃２１１７タイプ)を、焼きだしをして有機物を除去した後、アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（アクリルシラン）で処理した。このガラスクロスに、合成例１で合成を行った共重合体Ａ：３０wt％、ノルボルナンジメチロールジアクリレート（東亞合成（株）製） ４０ｗｔ％、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート （日本化薬（株）製Ｒ−６０４）３０ｗｔ％、光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製、イルガキュア１８４））０．４５ｐｈｒ及びトルエン１００ｐｈｒとからなる樹脂溶液を含浸し脱泡を行った。このガラスクロスを離型処理したガラス板上でキャストしてトルエンを十分に揮発除去した後、離型処理したガラス板に挟み込んで、両面から約３００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射して硬化させた。さらに真空オーブン中、約１００℃にて３時間加熱後、さらに約２５０℃にて３時間加熱し、シート状のプラスチック基板（厚さ０．１ｍｍ）を得た。該基板のガラスフィラー含有率は５０重量％であった。このプラスチック基板について、各種特性を測定した。結果を表４に示す。
【００８７】
実施例９〜１０
配合組成を表４に示すようにしたこと以外は実施例８と同様にしてプラスチック基板を作成し、各種特性を測定した。結果を表４に示す。なお、屈折率はガラスクロスを除いた樹脂組成物の硬化後の屈折率を示す。
【００８８】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を１０モル％以上含有し、下記式（a1）
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位を全ての単量体由来の構造単位に対して５．０モル％以上含有し、かつゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が６００〜３，０００，０００及び重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜１００．０であり、その末端の一部にエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基及びアルコール性水酸基を有し、該エーテル結合及びアルコール性水酸基由来の酸素含有量が０．１〜５．０ｗｔ％である溶剤可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体と、
（Ｂ）成分：無機フィラー
からなる硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対する（Ａ）成分の配合量が２０〜９８wt％、（Ｂ）成分の配合量が２〜８０wt％であることを特徴とする透明硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の多官能ビニル芳香族共重合体を構成するモノビニル芳香族化合物（ｂ）がエチルビニルベンゼン、スチレン又は両者からなる請求項１に記載の透明硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
多官能ビニル芳香族共重合体の硬化後の屈折率と、無機フィラー（Ｂ）の屈折率との差が０．０１以下である請求項１又は２に記載の透明硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、（Ｃ）成分としての熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計に対する（Ｃ）成分の配合量が２〜６０wt％であって、かつ、全光線透過率が８０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の透明硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ガラス転移温度が２０℃以下の重合体セグメントを有するブロック共重合体若しくは脂環式ポリオレフィン樹脂である請求項４に記載の透明硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
無機フィラーの屈折率が１．４５〜１．６５である請求項１〜５のいずれかに記載の透明硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
無機フィラーが、ガラス繊維布である請求項１〜６のいずれかに記載の透明硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
３０〜１５０℃における平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の透明硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の透明硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする厚さ２５〜２０００μｍのシート。
【請求項１０】
請求項９に記載のシートを硬化させた光学シート。
【請求項１】
（Ａ）成分：ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を１０モル％以上含有し、下記式（a1）
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位を全ての単量体由来の構造単位に対して５．０モル％以上含有し、かつゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が６００〜３，０００，０００及び重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜１００．０であり、その末端の一部にエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基及びアルコール性水酸基を有し、該エーテル結合及びアルコール性水酸基由来の酸素含有量が０．１〜５．０ｗｔ％である溶剤可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体と、
（Ｂ）成分：無機フィラー
からなる硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対する（Ａ）成分の配合量が２０〜９８wt％、（Ｂ）成分の配合量が２〜８０wt％であることを特徴とする透明硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の多官能ビニル芳香族共重合体を構成するモノビニル芳香族化合物（ｂ）がエチルビニルベンゼン、スチレン又は両者からなる請求項１に記載の透明硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
多官能ビニル芳香族共重合体の硬化後の屈折率と、無機フィラー（Ｂ）の屈折率との差が０．０１以下である請求項１又は２に記載の透明硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、（Ｃ）成分としての熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計に対する（Ｃ）成分の配合量が２〜６０wt％であって、かつ、全光線透過率が８０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の透明硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ガラス転移温度が２０℃以下の重合体セグメントを有するブロック共重合体若しくは脂環式ポリオレフィン樹脂である請求項４に記載の透明硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
無機フィラーの屈折率が１．４５〜１．６５である請求項１〜５のいずれかに記載の透明硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
無機フィラーが、ガラス繊維布である請求項１〜６のいずれかに記載の透明硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
３０〜１５０℃における平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の透明硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の透明硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする厚さ２５〜２０００μｍのシート。
【請求項１０】
請求項９に記載のシートを硬化させた光学シート。
【公開番号】特開２００８−２３１２８０（Ｐ２００８−２３１２８０Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７４１０６（Ｐ２００７−７４１０６）
【出願日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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