過塩素酸アンモニウムの製造装置および製造方法
【課題】アンモニア除去処理の負担を低減させることができる過塩素酸アンモニウムの製造装置および製造方法の提供。
【解決手段】陽極４´が設けられる陽極側４Ａと陰極５´が設けられる陰極側５Ａとが陽イオン交換膜６で仕切られ、陽極側４Ａにおいて塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する電解槽２０と、上記電解酸化により生成した上記陽極側４Ａの過塩素酸水溶液に含まれる水分の一部を除去して濃縮する濃縮装置４０と、上記濃縮された過塩素酸水溶液に、アンモニアを添加して中和反応により過塩素酸アンモニウムを合成する中和槽と、という構成を採用する。
【解決手段】陽極４´が設けられる陽極側４Ａと陰極５´が設けられる陰極側５Ａとが陽イオン交換膜６で仕切られ、陽極側４Ａにおいて塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する電解槽２０と、上記電解酸化により生成した上記陽極側４Ａの過塩素酸水溶液に含まれる水分の一部を除去して濃縮する濃縮装置４０と、上記濃縮された過塩素酸水溶液に、アンモニアを添加して中和反応により過塩素酸アンモニウムを合成する中和槽と、という構成を採用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過塩素酸アンモニウムの製造装置および製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
過塩素酸アンモニウムは、コンポジット型固体燃料ロケットの酸化剤として利用され、宇宙開発の将来にとって有用な物質である。過塩素酸アンモニウムのような過塩素酸塩の製造方法としては、非特許文献１に詳しく記述されているように、工業的には塩化ナトリウム水溶液の電解酸化により合成した塩素酸ナトリウム水溶液を更に電解酸化して過塩素酸ナトリウムを合成した後、所定の処理を経て製造される。そこで、これまでの従来技術では、例えば特許文献１や特許文献２に記載に記載されているように、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）水溶液を効率的に電解合成するための方法に焦点が当てられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平３−１９９３８７号公報
【特許文献２】特開２００７−１９７７４０号公報
【特許文献３】特開昭６２−４６１９４号公報
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ． Ｃ． Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒ（ｅｄ．）， Ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅｓ， Ａ．Ｃ．Ｓ．Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ Ｎｏ．１４６， Ｒｅｉｎｈｏｌｄ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、過塩素酸アンモニウムを製造するにあたり、必ずしも過塩素酸ナトリウムを経由する必要は無い。そこで、本願発明者らは、過塩素酸ナトリウムの製造を経由しないで製造工程を簡略化した過塩素酸アンモニウムの製造方法を考案した。この製造方法では、陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とを陽イオン交換膜で仕切った電解槽を用い、塩化ナトリウム水溶液等を陽極側で電解酸化して過塩素酸水溶液を生成すると共に、最終生成物の不純物となる陽極側に存在するナトリウムイオンを陽極側から陽イオン交換膜を介して陰極側に移動させて除去する。そして、この電解酸化で生成した過塩素酸水溶液にアンモニア水溶液を加えて、中和反応により過塩素酸アンモニウムを合成した後、晶析工程において水分を蒸発させて過塩素酸アンモニウムの結晶を得る。
【０００６】
しかしながら、晶析工程において水分を蒸発除去する際、過塩素酸アンモニウム水溶液に過剰に存在するアンモニアが水分と共に排出されることになり、該水分を上記工程のいずれかで再利用するためには、何らかの形でアンモニアを除去する必要がある。アンモニアを除去する手法としては、陽イオン交換法（特許文献３参照）や塩沈殿法等があるが、設備費や薬品添加が必要となり、環境的・経済的な負担が生じる。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、アンモニア除去処理の負担を低減させることができる過塩素酸アンモニウムの製造装置および製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明は、陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られ、上記陽極側において塩化ナトリウム水溶液あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液あるいは塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する電解槽と、上記電解酸化により生成した上記陽極側の過塩素酸水溶液に含まれる水分の一部を除去して濃縮する濃縮装置と、上記濃縮された過塩素酸水溶液に、アンモニアを添加して中和反応により過塩素酸アンモニウムを合成する中和槽と、を有する過塩素酸アンモニウムの製造装置を採用する。
【０００９】
また、本発明においては、上記濃縮装置は、過塩素酸のモル濃度が過塩素酸アンモニウムの溶解度よりも高くなるまで上記濃縮させるという構成を採用する。
【００１０】
また、本発明においては、上記濃縮装置は、上記電解酸化により生成した上記陽極側の過塩素酸水溶液を貯溜すると共に天部に水分排気管が設けられた貯溜槽と、上記貯溜槽から抜き出した過塩素酸水溶液の一部を加熱すると共に上記貯溜槽の液面近傍に戻す加熱装置と、を有するという構成を採用する。
【００１１】
また、本発明においては、上記加熱装置は、上記貯溜槽の底部から上記過塩素酸水溶液の一部を抜き出すという構成を採用する。
【００１２】
また、本発明においては、陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られた電解槽を用いて、上記陽極側において塩化ナトリウム水溶液あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液あるいは塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する電解工程と、上記電解酸化により生成した上記陽極側の過塩素酸水溶液に含まれる水分の一部を除去して濃縮する濃縮工程と、上記濃縮された過塩素酸水溶液に、アンモニアを添加して中和反応により過塩素酸アンモニウムを合成する中和工程と、を有する過塩素酸アンモニウムの製造方法を採用する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、過塩素酸の溶解度が過塩素酸アンモニウムの溶解度よりも大幅に高いことに鑑みて、電解酸化の後であって、アンモニアを添加する前に、過塩素酸水溶液の濃縮を行う。
また、本発明では、過塩素酸水溶液の濃縮において、過塩素酸のモル濃度を過塩素酸アンモニウムの溶解度よりも高くさせた後、中和反応を行うことで、アンモニアの添加により過飽和状態となった過塩素酸アンモニウムを析出させて結晶を得る。
また、本発明では、過塩素酸水溶液を貯溜する貯溜層から溶液を一部抜き出して、加熱後、貯溜層の液面近傍に戻すことで、液面で水分の蒸発を促し、また、水分排気管からの排気を容易にさせて、濃縮の効率化を図る。さらに、本発明では、温度の低い貯溜層の底部から溶液を抜き出すことで、濃縮のさらなる効率化を図る。
従って、本発明によれば、アンモニアが添加される前の過塩素酸水溶液の状態で水分を除去し回収できるため、アンモニア除去処理を経ずに回収した水分を電解工程等に有効活用することができる。また、過塩素酸水溶液の液量を少なくさせることができるので、後の晶析工程において水分を蒸発除去する際にかかるエネルギーを抑制することができ、また、アンモニア除去処理の負担も低減させることができるので、環境性・経済性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態における過塩素酸アンモニウムの製造工程を示すフロー図である。
【図２】本発明の実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置の概略構成図である。
【図３】本発明の実施形態における一次電解槽の構成図である。
【図４】本発明の実施形態における二次電解槽の構成図である。
【図５】過塩素酸及び過塩素酸アンモニウムの溶解度曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態における過塩素酸アンモニウムの製造装置および製造方法について図面を参照して説明する。
【００１６】
図１は、本発明の実施形態における過塩素酸アンモニウムの製造工程を示すフロー図である。図に示すように、本発明の過塩素酸アンモニウムの製造工程は、大きく分けて、一次電解工程Ｓ１、二次電解工程Ｓ２、濃縮工程Ｓ３、反応工程（中和工程）Ｓ４、晶析工程Ｓ５の５つの工程からなる。
【００１７】
一次電解工程Ｓ１は、塩化ナトリウム水溶液を電解酸化し、塩素酸を主成分とする水溶液を生成する工程である。次の二次電解工程Ｓ２は、一次電解工程Ｓ１により生成した塩素酸を主成分とする水溶液を電解酸化し、過塩素酸水溶液を生成する工程である。次の濃縮工程Ｓ３は、二次電解工程Ｓ２により生成した過塩素酸水溶液に含まれる水分の一部を除去して濃縮する工程である。その次の反応工程Ｓ４は、濃縮工程Ｓ３により生成した過塩素酸水溶液にアンモニアを添加して中和反応により過塩素酸アンモニウムを合成する工程である。最後の晶析工程Ｓ５は、中和反応後の水溶液を真空環境下において蒸発させ、過塩素酸アンモニウムを晶析させる工程である。
【００１８】
続いて、この製造工程を実施する過塩素酸アンモニウム製造装置について説明する。
図２は、本発明の実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置１の概略構成図である。図中のｇ、ｌ、ｓの符号は、それぞれ気体、液体、固体の状態であることを示す。実施形態の過塩素酸アンモニウム製造装置１は、一次電解工程Ｓ１を行う一次電解槽１０と、二次電解工程Ｓ２及び濃縮工程Ｓ３を行う二次電解槽２０と、反応工程Ｓ４及び晶析工程Ｓ５を行う反応・蒸発槽（中和槽）３０とを備えている。
【００１９】
図３は、本発明の実施形態における一次電解槽１０の構成図である。
一次電解槽１０は、陽極４が設けられる陽極側４Ａと、陰極５が設けられる陰極側５Ａとを仕切るように設けられた陽イオン交換膜６を有する。一次電解槽１０は、後述する電解酸化により、陽極側溶液（アノード液）が強酸性に、陰極側溶液（カソード液）が強アルカリ性になるため、一次電解槽１０の本体には、耐化学薬品安定性に優れたもの、例えばテフロン（デュポン（株）、登録商標）や塩化ビニル、ガラスを使用することが望ましい。また、配管の継ぎ手についても、耐化学薬品安定性に優れたもの、例えばテフロン（デュポン（株）、登録商標）を用いることが望ましい。
【００２０】
陽イオン交換膜６は、一次電解槽１０内で陽極４と陰極５との間にギャップ無しで挟みこまれたゼロギャップ型の電解セルを構成する。この陽イオン交換膜６は、陽イオンが通過でき、且つ、陰イオンが通過できないという特性を有する膜であり、本実施形態では、陽イオン交換膜６にナフィオン４２４（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン（株）、登録商標）が用いられている。なお、陽イオン交換膜としては、苛性ソーダ製造に広く用いられているＡｃｉｐｌｅｘ（旭化成（株）、登録商標）やＦｌｅｍｉｏｎ（旭硝子（株）、登録商標）を用いても良い。
【００２１】
陽極４は、陽極側４Ａにおける塩素酸イオンの電解合成反応の促進を図るため触媒を被覆したエキスパンドメタルからなる。本実施形態の陽極４は、基体であるチタンエキスパンドメタルの表面を、酸素ガスの発生を抑える効果のある、焼成法により酸化イリジウム及び白金からなる触媒層で被覆した電極、あるいは、焼成法により酸化イリジウム及び酸化ルテニウムからなる触媒層で被覆した電極、あるいは、焼成法により酸化イリジウム及び酸化ルテニウム及び白金からなる触媒層で被覆した電極、あるいは、焼成法により酸化タンタル及び白金からなる触媒層で被覆した電極から構成される。
一方、この陽極４と対となる陰極５は、基体であるチタンエキスパンドメタルの表面を電解メッキにより白金の触媒層で被覆した電極、または、ニッケルエキスパンドメタルからなる電極から構成される。
【００２２】
陽極側４Ａには、アノード液を貯溜するアノード液タンク４Ｂが設けられている（以下、電解槽１０の陽極側４Ａを陽極側電解槽２Ａと称する）。アノード液タンク４Ｂと陽極側電解槽２Ａとは、配管２７ａ及び配管２７ｂで接続されている。配管２７ａは、陽極側電解槽２Ａの底部とアノード液タンク４Ｂの底部とを接続するものであり、配管２７ｂは、陽極側電解槽２Ａの天部とアノード液タンク４Ｂの側部とを接続するものである。なお、アノード液タンク４Ｂの底部には、アノード液の濃度を均一に保つための超音波振動子４Ｂ１を設ける。
【００２３】
一方、陰極側５Ａには、カソード液を貯溜するカソード液タンク５Ｂが設けられる（以下、電解槽１０の陰極側５Ａを陰極側電解槽２Ｂと称する）。カソード液タンク５Ｂと陰極側電解槽２Ｂとは、配管２８ａ及び配管２８ｂで接続されている。配管２８ａは、陰極側電解槽２Ｂの底部とカソード液タンク５Ｂの底部とを接続するものであり、配管２８ｂは、陰極側電解槽２Ｂの天部とカソード液タンク５Ｂの側部とを接続するものである。なお、カソード液タンク５Ｂの底部には、カソード液の濃度を均一に保つための超音波振動子５Ｂ１を設ける。
【００２４】
アノード液タンク４Ｂの天部にはアノード液導入配管２１が接続されており、塩化ナトリウム水溶液がアノード液導入配管２１を介して導入され、陽極側４Ａ（陽極側電解槽２Ａ、アノード液タンク４Ｂを含む）を満たす。
一方、カソード液タンク５Ｂの天部にはカソード液導入配管２２が接続されており、純水がカソード液導入配管２２を介して導入され、陰極側５Ａ（陰極側電解槽２Ｂ、カソード液タンク５Ｂを含む）を満たす。
【００２５】
一次電解槽１０の内部で各液にそれぞれ浸された陽極４及び陰極５の両極に電圧を印加すると、次のような反応が進行する。
陽極側４Ａにおいては、塩化ナトリウム水溶液が電解酸化され、下記の反応式（１）、反応式（２）に示す反応が生じる。
２Ｃｌ− → Ｃｌ２＋２ｅ− …（１）
２Ｈ２Ｏ → Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− …（２）
ここで発生した塩素ガスにより、下記の反応式（３）、反応式（４）に示す平衡反応が生じる。この平衡反応は、水溶液のｐＨ値によりその形態が変化する。
Ｃｌ２＋Ｈ２Ｏ ⇔ Ｈ＋＋Ｃｌ−＋ＨＣｌＯ …（３）
ＨＣｌＯ ⇔ Ｈ＋＋ＣｌＯ− …（４）
【００２６】
この反応で生じた次亜塩素酸を電解酸化すると、下記の反応式（５）、反応式（６）に示す反応により亜塩素酸が生成される。
ＣｌＯ−＋Ｈ２Ｏ → ＣｌＯ２−＋２Ｈ＋＋２ｅ− …（５）
ＨＣｌＯ＋Ｈ２Ｏ → ＨＣｌＯ２−＋２Ｈ＋＋２ｅ− …（６）
生成された亜塩素酸を更に電解酸化すると、下記の反応式（７）、反応式（８）に示す反応により塩素酸が生成される。
ＣｌＯ２−＋Ｈ２Ｏ → ＣｌＯ３−＋２Ｈ＋＋２ｅ− …（７）
ＨＣｌＯ２＋Ｈ２Ｏ → ＨＣｌＯ３−＋２Ｈ＋＋２ｅ− …（８）
【００２７】
上記反応式（１）〜反応式（８）に示すように、一次電解工程では、塩素酸と副生成物として酸素ガスが生成される。
ここで、陽極側４Ａの液中に含まれるナトリウムイオンは、両極間の電位差によって陽イオン交換膜６を通過して陽極側４Ａから陰極側５Ａに移動する。一方、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオンは陽イオン交換膜６を通過できず、水溶液‐陽極４‐陽イオン交換膜６で構成される三界面での反応により塩素酸イオンとなる。
【００２８】
なお、陽極側電解槽２Ａで生じた酸素ガス（気泡）は、配管２７ｂを介してアノード液タンク４Ｂに導かれる。アノード液タンク４Ｂの天部には酸素ガス配管２３が設けられており、酸素ガス配管２３を介して酸素ガスが外部に順次排気される。
また、発生した酸素ガスは配管２７ｂを介してアノード液タンク４Ｂへと順次排出されるために、陽極側電解槽２Ａの底部から配管２７ａを介してアノード液タンク４Ｂからアノード液が順次導入される。従って、アノード液は、ポンプ等の駆動機構によらずに陽極側電解槽２Ａとアノード液タンク４Ｂとの間で循環することとなる。
【００２９】
陰極側５Ａにおいては、下記の反応式（９）、反応式（１０）に示す反応が生じ、水素ガスと水酸化ナトリウムとが生成される。
２Ｈ＋＋２ｅ− → Ｈ２ …（９）
２Ｎａ＋＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → ２ＮａＯＨ＋Ｈ２ …（１０）
なお、陰極側電解槽２Ｂで生じた水素ガス（気泡）は、配管２８ｂを介してカソード液タンク５Ｂに導かれる。カソード液タンク５Ｂの天部には水素ガス配管（水素ガス排気間）２４が設けられており、水素ガス配管２４を介して水素ガスが外部に順次排気される。また、陽極側４Ａにおいてアノード液が循環することと同様に、陰極側５Ａにおいても、カソード液の循環作用が得られる。
【００３０】
十分な量の塩素酸イオンが生成されたアノード液は、弁２５Ａを閉状態から開状態にしたアノード液輸送配管２５を介してアノード液タンク４Ｂから二次電解槽２０に輸送される。一方、カソード液は、弁２６Ａを閉状態から開状態にしたカソード液輸送配管２６を介してカソード液タンク５Ｂから外部に輸送される。
【００３１】
図４は、本発明の実施形態における二次電解槽２０の構成図である。
二次電解槽２０は、一次電解槽１０で生成した塩素酸を主成分とするアノード液を電解酸化して過塩素酸を生成する。その後、二次電解槽２０では、生成した過塩素酸水溶液に含まれる水分の一部を除去して濃縮する。
なお、以下説明する二次電解槽２０の構成は、重複説明を避けるため、上述の一次電解槽１０と同一又は同等の構成部分については同一の符号を付し、その説明を簡略若しくは省略する。
【００３２】
二次電解槽２０において、陽イオン交換膜６は陽極４´と陰極５´との間にギャップ無しで挟みこまれたゼロギャップ型の電解セルを構成する。
陽極４´は、陽極側４Ａにおける過塩素酸イオンの電解合成反応の促進を図るため触媒を被覆したエキスパンドメタルからなる。この陽極４´は、基体であるチタンエキスパンドメタルの表面を、電解メッキにより白金の触媒層で被覆した電極から構成される。
一方、この陽極４´と対となる陰極５´は、触媒を被覆したエキスパンドメタルからなる。この陰極５´は、基体であるチタンエキスパンドメタルの表面を、電解メッキにより白金の触媒層で被覆した電極、または、ＳＵＳ３１６エキスパンドメタルからなる電極、または、ニッケルエキスパンドメタルからなる電極から構成される。
【００３３】
二次電解槽２０のアノード液タンク（貯溜槽）４Ｂ´の天部にはアノード液導入配管として、一次電解槽１０のアノード液輸送配管２５が接続されており、一次電解工程を経たアノード液がアノード液輸送配管２５を介して導入され、陽極側４Ａ（陽極側電解槽２Ａ、アノード液タンク４Ｂを含む）を満たす。
一方、カソード液タンク５Ｂの天部にはカソード液導入配管２２が接続されており、純水がカソード液導入配管２２を介して導入され、陰極側５Ａ（陰極側電解槽２Ｂ、カソード液タンク５Ｂを含む）を満たす。
二次電解槽２０の内部で各液にそれぞれ浸された陽極４´及び陰極５´の両極に電圧を印加すると、次のような反応が進行する。
【００３４】
陽極側４Ａにおいては、一次電解工程を経たアノード液が電解酸化され、下記の反応式（１１）、反応式（１２）に示すように、過塩素酸イオンと副生成物として酸素ガスが生成される。なお、微量ではあるが、下記の反応式（１３）に示すように、オゾンガスも副生成物として生成される。
ＣｌＯ３−＋Ｈ２Ｏ → ＣｌＯ４−＋２Ｈ＋＋２ｅ− …（１１）
２Ｈ２Ｏ → Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− …（１２）
３Ｈ２Ｏ → Ｏ３＋６Ｈ＋＋６ｅ− …（１３）
ここで、陽極側４Ａのアノード液中に含まれるナトリウムイオンは、両極間の電位差によって陽イオン交換膜６を通過して陽極側４Ａから陰極側５Ａに移動する。一方、塩素酸イオンは陽イオン交換膜６を通過できず、水溶液‐陽極４´‐陽イオン交換膜６で構成される三界面で反応式（１１）に示す反応により過塩素酸イオンとなる。
【００３５】
陰極側５Ａにおいては、下記の反応式（１４）、反応式（１５）に示す反応が生じ、水素ガスと水酸化ナトリウムとが生成される。
２Ｈ＋＋２ｅ− → Ｈ２ …（１４）
２Ｎａ＋＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → ２ＮａＯＨ＋Ｈ２ …（１５）
【００３６】
上記電解酸化後、十分な量の過塩素酸イオンが生成されたアノード液（過塩素酸水溶液）を、陽極側４Ａに設けた濃縮装置４０で濃縮する。
本実施形態の濃縮装置４０は、貯溜槽としてアノード液タンク４Ｂ´を用いている。アノード液タンク４Ｂ´の天部には、水分排気管４１が設けられている。水分排気管４１は、図２に示す凝縮器４２に接続されている。
【００３７】
図４に戻り、濃縮装置４０は、アノード液タンク４Ｂ´から抜き出した過塩素酸水溶液の一部を加熱すると共にアノード液タンク４Ｂ´の液面近傍に戻す加熱管（加熱装置）４３を有する。加熱管４３は、アノード液タンク４Ｂ´の底部に接続された配管４３ａと、アノード液タンク４Ｂ´の液面近傍の側部に接続された配管４３ｂとを有する。
【００３８】
加熱管４３は、配管４３ａによってアノード液タンク４Ｂ´の底部から抜き出した過塩素酸水溶液を加熱する。ここで、過塩素酸の沸点は、２０３℃であり、水の沸点の１００℃よりも十分に高いため、加熱管４３で過塩素酸水溶液を１００℃よりも高く加熱することができる。また、電解酸化後にアノード液タンク４Ｂ´で加熱を行うことで、電極付近で生じたジュール熱によって溶液温度が５０℃程度となるため、この熱を有効利用することができる。
【００３９】
加熱管４３によって加熱された過塩素酸水溶液は、配管４３ｂを介して、アノード液タンク４Ｂ´に戻される。配管４３ｂは、アノード液タンク４Ｂ´の液面近傍の側部に接続されているため、当該液面での水分の蒸発を即座に促すことができる。また、配管４３ａからは、アノード液タンク４Ｂ´の底部の温度の低い過塩素酸水溶液が順次抜き取られて加熱されるので、この構成は、アノード液タンク４Ｂ´の容量が大きく、液面と底部との間で温度差が大きい場合に特に有効である。
【００４０】
液面で蒸発した水分は、水分排気管４１を介してアノード液タンク４Ｂ´から排気される。なお、このとき水分排気管４１以外の配管（酸素ガス配管２３等）の流路は、不図示の開閉弁で閉塞される。水分排気管４１は、蒸発した水分を、図２に示す凝縮器４２に供給する。凝縮器４２おいて凝縮した水分は、塩化ナトリウムを溶解させる水として再利用され、一次電解槽１０に原料（塩化ナトリウム水溶液）の一部として供給される。
【００４１】
図５は、過塩素酸及び過塩素酸アンモニウムの溶解度曲線を示すグラフである。図５における縦軸は溶解度（Ｍ＝モル濃度（ｍｏｌ／ｌ））を示し、横軸は温度（℃）を示す。
図５に示すように、過塩素酸の溶解度は、過塩素酸アンモニウムの溶解度よりも大幅に高いことが分かる。そこで、本実施形態の濃縮装置４０は、過塩素酸のモル濃度が過塩素酸アンモニウムの溶解度よりも高くなるまで濃縮を継続する。本実施形態においては、過塩素酸のモル濃度を、例えば５（ｍｏｌ／ｌ）以上となるように濃縮させる。なお、濃縮させ過ぎると過塩素酸が過飽和状態となるので、過塩素酸のモル濃度は、例えば１０（ｍｏｌ／ｌ）以下に抑えることが好ましい。なお、過塩素酸のモル濃度は、液量や原料となる塩化ナトリウム水溶液のモル濃度等から推定することができる。
【００４２】
十分に濃縮された過塩素酸水溶液は、弁２５Ａを閉状態から開状態にしたアノード液輸送配管２５´を介してアノード液タンク４Ｂ´から図２に示す反応・蒸発槽３０に輸送される。
反応・蒸発槽３０には、アンモニア供給配管３１が接続されており、濃縮後の過塩素酸水溶液中にアンモニアガスをバブリングする構成となっている。過塩素酸水溶液中にアンモニアを添加すると、下記の反応式（１６）に示す中和反応が生じ、過塩素酸アンモニウムが合成される。
ＨＣｌＯ４＋ＮＨ４ＯＨ → ＮＨ４ＣｌＯ４＋Ｈ２Ｏ …（１６）
【００４３】
ここで、上記濃縮により、過塩素酸のモル濃度が過塩素酸アンモニウムの溶解度よりも高くなっているので、アンモニアガスを濃縮した過塩素酸水溶液に吹き込むと、過飽和状態となった過塩素酸アンモニウムを結晶として析出させることができる。
最後に、反応・蒸発槽３０において、合成後の溶液に含まれる水分を真空環境下で蒸発させて過塩素酸アンモニウムを結晶として取り出す。反応式（１６）に示すように、過塩素酸アンモニウムと共に得られる副生成物は水であるため、水を蒸発させるだけで高純度の過塩素酸アンモニウムの結晶が得られる。
【００４４】
以上のように、本実施形態の過塩素酸アンモニウム製造装置１によれば、陽極４が設けられる陽極側４Ａと陰極５が設けられる陰極側５Ａとが陽イオン交換膜６で仕切られ、陽極側４Ａにおいて塩化ナトリウム水溶液を電解酸化する一次電解槽１０及び陽極４´が設けられる陽極側４Ａと陰極５´が設けられる陰極側５Ａとが陽イオン交換膜６で仕切られ、陽極側４Ａにおいて塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する二次電解槽２０と、上記電解酸化により生成した陽極側４Ａの過塩素酸水溶液に含まれる水分の一部を除去して濃縮する濃縮装置４０と、上記濃縮された過塩素酸水溶液に、アンモニアを添加して中和反応により過塩素酸アンモニウムを合成する反応・蒸発槽３０と、という構成を採用することによって、アンモニアが添加される前の過塩素酸水溶液の状態で水分を除去し回収できるため、アンモニア除去処理を経ずに回収した水分を電解工程等に有効活用することができる。また、本実施形態によれば、過塩素酸水溶液の液量を少なくさせることができるので、後の晶析工程において水分を蒸発除去する際にかかるエネルギーを抑制することができ、また、アンモニア除去処理の負担も低減させることができるので、環境性・経済性が向上する。
【００４５】
以上、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上述した実施形態において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【００４６】
例えば、上記実施形態では、貯溜槽としてアノード液タンク４Ｂ´を用いる形態について説明したが、別の槽に移して過塩素酸水溶液の濃縮を行う形態であっても良い。
また、例えば、濃縮工程で除去した水分を凝縮させる凝縮器４２の冷媒として液体アンモニアを用い、凝縮器４２での熱交換により生成したアンモニアガスを反応・蒸発槽３０での中和反応に用いる形態であっても良い。
【００４７】
また、例えば、濃縮工程では、真空ポンプ等の減圧手段を用いて、過塩素酸水溶液に含まれる水分の一部を蒸発させて除去する形態であっても良い。また、電解工程で電極付近において発生したジュール熱によって溶液温度が５０℃程度となるため、この熱を利用し、減圧して水分蒸発を行っても良い。また、減圧手段と加熱手段とを併用する形態であっても良い。
【００４８】
また、例えば、上記実施形態では、蒸留による濃縮を行う形態について説明したが、本発明はこの形態に限定されるものではなく、膜濃縮法による濃縮を行う形態としても良い。但し、塩素酸や過塩素酸は、強力な酸化剤であるため、膜に接触させると非常にメンテナンスに不便が生ずる場合があることを考慮すると、蒸留による濃縮を行う形態であることが好ましい。
【００４９】
また、例えば、上記実施形態では、電解槽の陽極側において電解酸化する原料として、塩化ナトリウム水溶液を用いて電解酸化する形態を例示して説明したが、次亜塩素酸ナトリウム水溶液あるいは塩素酸ナトリウム水溶液を用いて電解酸化する形態であっても良い。なお、塩素酸ナトリウム水溶液を上記電解酸化する場合には、陽極の触媒層が白金を含むことが反応効率の観点から必須なので、触媒層を酸化イリジウム及び酸化ルテニウムとした陽極は、塩化ナトリウム水溶液あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液を上記電解酸化する場合に用いることが好ましい。
【符号の説明】
【００５０】
１…過塩素酸アンモニウム製造装置（過塩素酸塩の製造装置）、４…陽極、４´…陽極、４Ａ…陽極側、４Ｂ´…アノード液タンク（貯溜槽）、５…陰極、５´…陰極、５Ａ…陰極側、６…陽イオン交換膜、１０…一次電解槽（電解槽）、２０…二次電解槽（電解槽）、３０…反応・蒸発槽（中和槽）、４０…濃縮装置、４１…水分排気管、４３…加熱管（加熱装置）、Ｓ１…一次電解工程（電解工程）、Ｓ２…二次電解工程（電解工程）、Ｓ３…濃縮工程、Ｓ４…反応工程（中和工程）、Ｓ５…晶析工程
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過塩素酸アンモニウムの製造装置および製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
過塩素酸アンモニウムは、コンポジット型固体燃料ロケットの酸化剤として利用され、宇宙開発の将来にとって有用な物質である。過塩素酸アンモニウムのような過塩素酸塩の製造方法としては、非特許文献１に詳しく記述されているように、工業的には塩化ナトリウム水溶液の電解酸化により合成した塩素酸ナトリウム水溶液を更に電解酸化して過塩素酸ナトリウムを合成した後、所定の処理を経て製造される。そこで、これまでの従来技術では、例えば特許文献１や特許文献２に記載に記載されているように、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）水溶液を効率的に電解合成するための方法に焦点が当てられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平３−１９９３８７号公報
【特許文献２】特開２００７−１９７７４０号公報
【特許文献３】特開昭６２−４６１９４号公報
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ． Ｃ． Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒ（ｅｄ．）， Ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅｓ， Ａ．Ｃ．Ｓ．Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ Ｎｏ．１４６， Ｒｅｉｎｈｏｌｄ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、過塩素酸アンモニウムを製造するにあたり、必ずしも過塩素酸ナトリウムを経由する必要は無い。そこで、本願発明者らは、過塩素酸ナトリウムの製造を経由しないで製造工程を簡略化した過塩素酸アンモニウムの製造方法を考案した。この製造方法では、陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とを陽イオン交換膜で仕切った電解槽を用い、塩化ナトリウム水溶液等を陽極側で電解酸化して過塩素酸水溶液を生成すると共に、最終生成物の不純物となる陽極側に存在するナトリウムイオンを陽極側から陽イオン交換膜を介して陰極側に移動させて除去する。そして、この電解酸化で生成した過塩素酸水溶液にアンモニア水溶液を加えて、中和反応により過塩素酸アンモニウムを合成した後、晶析工程において水分を蒸発させて過塩素酸アンモニウムの結晶を得る。
【０００６】
しかしながら、晶析工程において水分を蒸発除去する際、過塩素酸アンモニウム水溶液に過剰に存在するアンモニアが水分と共に排出されることになり、該水分を上記工程のいずれかで再利用するためには、何らかの形でアンモニアを除去する必要がある。アンモニアを除去する手法としては、陽イオン交換法（特許文献３参照）や塩沈殿法等があるが、設備費や薬品添加が必要となり、環境的・経済的な負担が生じる。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、アンモニア除去処理の負担を低減させることができる過塩素酸アンモニウムの製造装置および製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明は、陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られ、上記陽極側において塩化ナトリウム水溶液あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液あるいは塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する電解槽と、上記電解酸化により生成した上記陽極側の過塩素酸水溶液に含まれる水分の一部を除去して濃縮する濃縮装置と、上記濃縮された過塩素酸水溶液に、アンモニアを添加して中和反応により過塩素酸アンモニウムを合成する中和槽と、を有する過塩素酸アンモニウムの製造装置を採用する。
【０００９】
また、本発明においては、上記濃縮装置は、過塩素酸のモル濃度が過塩素酸アンモニウムの溶解度よりも高くなるまで上記濃縮させるという構成を採用する。
【００１０】
また、本発明においては、上記濃縮装置は、上記電解酸化により生成した上記陽極側の過塩素酸水溶液を貯溜すると共に天部に水分排気管が設けられた貯溜槽と、上記貯溜槽から抜き出した過塩素酸水溶液の一部を加熱すると共に上記貯溜槽の液面近傍に戻す加熱装置と、を有するという構成を採用する。
【００１１】
また、本発明においては、上記加熱装置は、上記貯溜槽の底部から上記過塩素酸水溶液の一部を抜き出すという構成を採用する。
【００１２】
また、本発明においては、陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られた電解槽を用いて、上記陽極側において塩化ナトリウム水溶液あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液あるいは塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する電解工程と、上記電解酸化により生成した上記陽極側の過塩素酸水溶液に含まれる水分の一部を除去して濃縮する濃縮工程と、上記濃縮された過塩素酸水溶液に、アンモニアを添加して中和反応により過塩素酸アンモニウムを合成する中和工程と、を有する過塩素酸アンモニウムの製造方法を採用する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、過塩素酸の溶解度が過塩素酸アンモニウムの溶解度よりも大幅に高いことに鑑みて、電解酸化の後であって、アンモニアを添加する前に、過塩素酸水溶液の濃縮を行う。
また、本発明では、過塩素酸水溶液の濃縮において、過塩素酸のモル濃度を過塩素酸アンモニウムの溶解度よりも高くさせた後、中和反応を行うことで、アンモニアの添加により過飽和状態となった過塩素酸アンモニウムを析出させて結晶を得る。
また、本発明では、過塩素酸水溶液を貯溜する貯溜層から溶液を一部抜き出して、加熱後、貯溜層の液面近傍に戻すことで、液面で水分の蒸発を促し、また、水分排気管からの排気を容易にさせて、濃縮の効率化を図る。さらに、本発明では、温度の低い貯溜層の底部から溶液を抜き出すことで、濃縮のさらなる効率化を図る。
従って、本発明によれば、アンモニアが添加される前の過塩素酸水溶液の状態で水分を除去し回収できるため、アンモニア除去処理を経ずに回収した水分を電解工程等に有効活用することができる。また、過塩素酸水溶液の液量を少なくさせることができるので、後の晶析工程において水分を蒸発除去する際にかかるエネルギーを抑制することができ、また、アンモニア除去処理の負担も低減させることができるので、環境性・経済性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態における過塩素酸アンモニウムの製造工程を示すフロー図である。
【図２】本発明の実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置の概略構成図である。
【図３】本発明の実施形態における一次電解槽の構成図である。
【図４】本発明の実施形態における二次電解槽の構成図である。
【図５】過塩素酸及び過塩素酸アンモニウムの溶解度曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態における過塩素酸アンモニウムの製造装置および製造方法について図面を参照して説明する。
【００１６】
図１は、本発明の実施形態における過塩素酸アンモニウムの製造工程を示すフロー図である。図に示すように、本発明の過塩素酸アンモニウムの製造工程は、大きく分けて、一次電解工程Ｓ１、二次電解工程Ｓ２、濃縮工程Ｓ３、反応工程（中和工程）Ｓ４、晶析工程Ｓ５の５つの工程からなる。
【００１７】
一次電解工程Ｓ１は、塩化ナトリウム水溶液を電解酸化し、塩素酸を主成分とする水溶液を生成する工程である。次の二次電解工程Ｓ２は、一次電解工程Ｓ１により生成した塩素酸を主成分とする水溶液を電解酸化し、過塩素酸水溶液を生成する工程である。次の濃縮工程Ｓ３は、二次電解工程Ｓ２により生成した過塩素酸水溶液に含まれる水分の一部を除去して濃縮する工程である。その次の反応工程Ｓ４は、濃縮工程Ｓ３により生成した過塩素酸水溶液にアンモニアを添加して中和反応により過塩素酸アンモニウムを合成する工程である。最後の晶析工程Ｓ５は、中和反応後の水溶液を真空環境下において蒸発させ、過塩素酸アンモニウムを晶析させる工程である。
【００１８】
続いて、この製造工程を実施する過塩素酸アンモニウム製造装置について説明する。
図２は、本発明の実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置１の概略構成図である。図中のｇ、ｌ、ｓの符号は、それぞれ気体、液体、固体の状態であることを示す。実施形態の過塩素酸アンモニウム製造装置１は、一次電解工程Ｓ１を行う一次電解槽１０と、二次電解工程Ｓ２及び濃縮工程Ｓ３を行う二次電解槽２０と、反応工程Ｓ４及び晶析工程Ｓ５を行う反応・蒸発槽（中和槽）３０とを備えている。
【００１９】
図３は、本発明の実施形態における一次電解槽１０の構成図である。
一次電解槽１０は、陽極４が設けられる陽極側４Ａと、陰極５が設けられる陰極側５Ａとを仕切るように設けられた陽イオン交換膜６を有する。一次電解槽１０は、後述する電解酸化により、陽極側溶液（アノード液）が強酸性に、陰極側溶液（カソード液）が強アルカリ性になるため、一次電解槽１０の本体には、耐化学薬品安定性に優れたもの、例えばテフロン（デュポン（株）、登録商標）や塩化ビニル、ガラスを使用することが望ましい。また、配管の継ぎ手についても、耐化学薬品安定性に優れたもの、例えばテフロン（デュポン（株）、登録商標）を用いることが望ましい。
【００２０】
陽イオン交換膜６は、一次電解槽１０内で陽極４と陰極５との間にギャップ無しで挟みこまれたゼロギャップ型の電解セルを構成する。この陽イオン交換膜６は、陽イオンが通過でき、且つ、陰イオンが通過できないという特性を有する膜であり、本実施形態では、陽イオン交換膜６にナフィオン４２４（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン（株）、登録商標）が用いられている。なお、陽イオン交換膜としては、苛性ソーダ製造に広く用いられているＡｃｉｐｌｅｘ（旭化成（株）、登録商標）やＦｌｅｍｉｏｎ（旭硝子（株）、登録商標）を用いても良い。
【００２１】
陽極４は、陽極側４Ａにおける塩素酸イオンの電解合成反応の促進を図るため触媒を被覆したエキスパンドメタルからなる。本実施形態の陽極４は、基体であるチタンエキスパンドメタルの表面を、酸素ガスの発生を抑える効果のある、焼成法により酸化イリジウム及び白金からなる触媒層で被覆した電極、あるいは、焼成法により酸化イリジウム及び酸化ルテニウムからなる触媒層で被覆した電極、あるいは、焼成法により酸化イリジウム及び酸化ルテニウム及び白金からなる触媒層で被覆した電極、あるいは、焼成法により酸化タンタル及び白金からなる触媒層で被覆した電極から構成される。
一方、この陽極４と対となる陰極５は、基体であるチタンエキスパンドメタルの表面を電解メッキにより白金の触媒層で被覆した電極、または、ニッケルエキスパンドメタルからなる電極から構成される。
【００２２】
陽極側４Ａには、アノード液を貯溜するアノード液タンク４Ｂが設けられている（以下、電解槽１０の陽極側４Ａを陽極側電解槽２Ａと称する）。アノード液タンク４Ｂと陽極側電解槽２Ａとは、配管２７ａ及び配管２７ｂで接続されている。配管２７ａは、陽極側電解槽２Ａの底部とアノード液タンク４Ｂの底部とを接続するものであり、配管２７ｂは、陽極側電解槽２Ａの天部とアノード液タンク４Ｂの側部とを接続するものである。なお、アノード液タンク４Ｂの底部には、アノード液の濃度を均一に保つための超音波振動子４Ｂ１を設ける。
【００２３】
一方、陰極側５Ａには、カソード液を貯溜するカソード液タンク５Ｂが設けられる（以下、電解槽１０の陰極側５Ａを陰極側電解槽２Ｂと称する）。カソード液タンク５Ｂと陰極側電解槽２Ｂとは、配管２８ａ及び配管２８ｂで接続されている。配管２８ａは、陰極側電解槽２Ｂの底部とカソード液タンク５Ｂの底部とを接続するものであり、配管２８ｂは、陰極側電解槽２Ｂの天部とカソード液タンク５Ｂの側部とを接続するものである。なお、カソード液タンク５Ｂの底部には、カソード液の濃度を均一に保つための超音波振動子５Ｂ１を設ける。
【００２４】
アノード液タンク４Ｂの天部にはアノード液導入配管２１が接続されており、塩化ナトリウム水溶液がアノード液導入配管２１を介して導入され、陽極側４Ａ（陽極側電解槽２Ａ、アノード液タンク４Ｂを含む）を満たす。
一方、カソード液タンク５Ｂの天部にはカソード液導入配管２２が接続されており、純水がカソード液導入配管２２を介して導入され、陰極側５Ａ（陰極側電解槽２Ｂ、カソード液タンク５Ｂを含む）を満たす。
【００２５】
一次電解槽１０の内部で各液にそれぞれ浸された陽極４及び陰極５の両極に電圧を印加すると、次のような反応が進行する。
陽極側４Ａにおいては、塩化ナトリウム水溶液が電解酸化され、下記の反応式（１）、反応式（２）に示す反応が生じる。
２Ｃｌ− → Ｃｌ２＋２ｅ− …（１）
２Ｈ２Ｏ → Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− …（２）
ここで発生した塩素ガスにより、下記の反応式（３）、反応式（４）に示す平衡反応が生じる。この平衡反応は、水溶液のｐＨ値によりその形態が変化する。
Ｃｌ２＋Ｈ２Ｏ ⇔ Ｈ＋＋Ｃｌ−＋ＨＣｌＯ …（３）
ＨＣｌＯ ⇔ Ｈ＋＋ＣｌＯ− …（４）
【００２６】
この反応で生じた次亜塩素酸を電解酸化すると、下記の反応式（５）、反応式（６）に示す反応により亜塩素酸が生成される。
ＣｌＯ−＋Ｈ２Ｏ → ＣｌＯ２−＋２Ｈ＋＋２ｅ− …（５）
ＨＣｌＯ＋Ｈ２Ｏ → ＨＣｌＯ２−＋２Ｈ＋＋２ｅ− …（６）
生成された亜塩素酸を更に電解酸化すると、下記の反応式（７）、反応式（８）に示す反応により塩素酸が生成される。
ＣｌＯ２−＋Ｈ２Ｏ → ＣｌＯ３−＋２Ｈ＋＋２ｅ− …（７）
ＨＣｌＯ２＋Ｈ２Ｏ → ＨＣｌＯ３−＋２Ｈ＋＋２ｅ− …（８）
【００２７】
上記反応式（１）〜反応式（８）に示すように、一次電解工程では、塩素酸と副生成物として酸素ガスが生成される。
ここで、陽極側４Ａの液中に含まれるナトリウムイオンは、両極間の電位差によって陽イオン交換膜６を通過して陽極側４Ａから陰極側５Ａに移動する。一方、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオンは陽イオン交換膜６を通過できず、水溶液‐陽極４‐陽イオン交換膜６で構成される三界面での反応により塩素酸イオンとなる。
【００２８】
なお、陽極側電解槽２Ａで生じた酸素ガス（気泡）は、配管２７ｂを介してアノード液タンク４Ｂに導かれる。アノード液タンク４Ｂの天部には酸素ガス配管２３が設けられており、酸素ガス配管２３を介して酸素ガスが外部に順次排気される。
また、発生した酸素ガスは配管２７ｂを介してアノード液タンク４Ｂへと順次排出されるために、陽極側電解槽２Ａの底部から配管２７ａを介してアノード液タンク４Ｂからアノード液が順次導入される。従って、アノード液は、ポンプ等の駆動機構によらずに陽極側電解槽２Ａとアノード液タンク４Ｂとの間で循環することとなる。
【００２９】
陰極側５Ａにおいては、下記の反応式（９）、反応式（１０）に示す反応が生じ、水素ガスと水酸化ナトリウムとが生成される。
２Ｈ＋＋２ｅ− → Ｈ２ …（９）
２Ｎａ＋＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → ２ＮａＯＨ＋Ｈ２ …（１０）
なお、陰極側電解槽２Ｂで生じた水素ガス（気泡）は、配管２８ｂを介してカソード液タンク５Ｂに導かれる。カソード液タンク５Ｂの天部には水素ガス配管（水素ガス排気間）２４が設けられており、水素ガス配管２４を介して水素ガスが外部に順次排気される。また、陽極側４Ａにおいてアノード液が循環することと同様に、陰極側５Ａにおいても、カソード液の循環作用が得られる。
【００３０】
十分な量の塩素酸イオンが生成されたアノード液は、弁２５Ａを閉状態から開状態にしたアノード液輸送配管２５を介してアノード液タンク４Ｂから二次電解槽２０に輸送される。一方、カソード液は、弁２６Ａを閉状態から開状態にしたカソード液輸送配管２６を介してカソード液タンク５Ｂから外部に輸送される。
【００３１】
図４は、本発明の実施形態における二次電解槽２０の構成図である。
二次電解槽２０は、一次電解槽１０で生成した塩素酸を主成分とするアノード液を電解酸化して過塩素酸を生成する。その後、二次電解槽２０では、生成した過塩素酸水溶液に含まれる水分の一部を除去して濃縮する。
なお、以下説明する二次電解槽２０の構成は、重複説明を避けるため、上述の一次電解槽１０と同一又は同等の構成部分については同一の符号を付し、その説明を簡略若しくは省略する。
【００３２】
二次電解槽２０において、陽イオン交換膜６は陽極４´と陰極５´との間にギャップ無しで挟みこまれたゼロギャップ型の電解セルを構成する。
陽極４´は、陽極側４Ａにおける過塩素酸イオンの電解合成反応の促進を図るため触媒を被覆したエキスパンドメタルからなる。この陽極４´は、基体であるチタンエキスパンドメタルの表面を、電解メッキにより白金の触媒層で被覆した電極から構成される。
一方、この陽極４´と対となる陰極５´は、触媒を被覆したエキスパンドメタルからなる。この陰極５´は、基体であるチタンエキスパンドメタルの表面を、電解メッキにより白金の触媒層で被覆した電極、または、ＳＵＳ３１６エキスパンドメタルからなる電極、または、ニッケルエキスパンドメタルからなる電極から構成される。
【００３３】
二次電解槽２０のアノード液タンク（貯溜槽）４Ｂ´の天部にはアノード液導入配管として、一次電解槽１０のアノード液輸送配管２５が接続されており、一次電解工程を経たアノード液がアノード液輸送配管２５を介して導入され、陽極側４Ａ（陽極側電解槽２Ａ、アノード液タンク４Ｂを含む）を満たす。
一方、カソード液タンク５Ｂの天部にはカソード液導入配管２２が接続されており、純水がカソード液導入配管２２を介して導入され、陰極側５Ａ（陰極側電解槽２Ｂ、カソード液タンク５Ｂを含む）を満たす。
二次電解槽２０の内部で各液にそれぞれ浸された陽極４´及び陰極５´の両極に電圧を印加すると、次のような反応が進行する。
【００３４】
陽極側４Ａにおいては、一次電解工程を経たアノード液が電解酸化され、下記の反応式（１１）、反応式（１２）に示すように、過塩素酸イオンと副生成物として酸素ガスが生成される。なお、微量ではあるが、下記の反応式（１３）に示すように、オゾンガスも副生成物として生成される。
ＣｌＯ３−＋Ｈ２Ｏ → ＣｌＯ４−＋２Ｈ＋＋２ｅ− …（１１）
２Ｈ２Ｏ → Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− …（１２）
３Ｈ２Ｏ → Ｏ３＋６Ｈ＋＋６ｅ− …（１３）
ここで、陽極側４Ａのアノード液中に含まれるナトリウムイオンは、両極間の電位差によって陽イオン交換膜６を通過して陽極側４Ａから陰極側５Ａに移動する。一方、塩素酸イオンは陽イオン交換膜６を通過できず、水溶液‐陽極４´‐陽イオン交換膜６で構成される三界面で反応式（１１）に示す反応により過塩素酸イオンとなる。
【００３５】
陰極側５Ａにおいては、下記の反応式（１４）、反応式（１５）に示す反応が生じ、水素ガスと水酸化ナトリウムとが生成される。
２Ｈ＋＋２ｅ− → Ｈ２ …（１４）
２Ｎａ＋＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → ２ＮａＯＨ＋Ｈ２ …（１５）
【００３６】
上記電解酸化後、十分な量の過塩素酸イオンが生成されたアノード液（過塩素酸水溶液）を、陽極側４Ａに設けた濃縮装置４０で濃縮する。
本実施形態の濃縮装置４０は、貯溜槽としてアノード液タンク４Ｂ´を用いている。アノード液タンク４Ｂ´の天部には、水分排気管４１が設けられている。水分排気管４１は、図２に示す凝縮器４２に接続されている。
【００３７】
図４に戻り、濃縮装置４０は、アノード液タンク４Ｂ´から抜き出した過塩素酸水溶液の一部を加熱すると共にアノード液タンク４Ｂ´の液面近傍に戻す加熱管（加熱装置）４３を有する。加熱管４３は、アノード液タンク４Ｂ´の底部に接続された配管４３ａと、アノード液タンク４Ｂ´の液面近傍の側部に接続された配管４３ｂとを有する。
【００３８】
加熱管４３は、配管４３ａによってアノード液タンク４Ｂ´の底部から抜き出した過塩素酸水溶液を加熱する。ここで、過塩素酸の沸点は、２０３℃であり、水の沸点の１００℃よりも十分に高いため、加熱管４３で過塩素酸水溶液を１００℃よりも高く加熱することができる。また、電解酸化後にアノード液タンク４Ｂ´で加熱を行うことで、電極付近で生じたジュール熱によって溶液温度が５０℃程度となるため、この熱を有効利用することができる。
【００３９】
加熱管４３によって加熱された過塩素酸水溶液は、配管４３ｂを介して、アノード液タンク４Ｂ´に戻される。配管４３ｂは、アノード液タンク４Ｂ´の液面近傍の側部に接続されているため、当該液面での水分の蒸発を即座に促すことができる。また、配管４３ａからは、アノード液タンク４Ｂ´の底部の温度の低い過塩素酸水溶液が順次抜き取られて加熱されるので、この構成は、アノード液タンク４Ｂ´の容量が大きく、液面と底部との間で温度差が大きい場合に特に有効である。
【００４０】
液面で蒸発した水分は、水分排気管４１を介してアノード液タンク４Ｂ´から排気される。なお、このとき水分排気管４１以外の配管（酸素ガス配管２３等）の流路は、不図示の開閉弁で閉塞される。水分排気管４１は、蒸発した水分を、図２に示す凝縮器４２に供給する。凝縮器４２おいて凝縮した水分は、塩化ナトリウムを溶解させる水として再利用され、一次電解槽１０に原料（塩化ナトリウム水溶液）の一部として供給される。
【００４１】
図５は、過塩素酸及び過塩素酸アンモニウムの溶解度曲線を示すグラフである。図５における縦軸は溶解度（Ｍ＝モル濃度（ｍｏｌ／ｌ））を示し、横軸は温度（℃）を示す。
図５に示すように、過塩素酸の溶解度は、過塩素酸アンモニウムの溶解度よりも大幅に高いことが分かる。そこで、本実施形態の濃縮装置４０は、過塩素酸のモル濃度が過塩素酸アンモニウムの溶解度よりも高くなるまで濃縮を継続する。本実施形態においては、過塩素酸のモル濃度を、例えば５（ｍｏｌ／ｌ）以上となるように濃縮させる。なお、濃縮させ過ぎると過塩素酸が過飽和状態となるので、過塩素酸のモル濃度は、例えば１０（ｍｏｌ／ｌ）以下に抑えることが好ましい。なお、過塩素酸のモル濃度は、液量や原料となる塩化ナトリウム水溶液のモル濃度等から推定することができる。
【００４２】
十分に濃縮された過塩素酸水溶液は、弁２５Ａを閉状態から開状態にしたアノード液輸送配管２５´を介してアノード液タンク４Ｂ´から図２に示す反応・蒸発槽３０に輸送される。
反応・蒸発槽３０には、アンモニア供給配管３１が接続されており、濃縮後の過塩素酸水溶液中にアンモニアガスをバブリングする構成となっている。過塩素酸水溶液中にアンモニアを添加すると、下記の反応式（１６）に示す中和反応が生じ、過塩素酸アンモニウムが合成される。
ＨＣｌＯ４＋ＮＨ４ＯＨ → ＮＨ４ＣｌＯ４＋Ｈ２Ｏ …（１６）
【００４３】
ここで、上記濃縮により、過塩素酸のモル濃度が過塩素酸アンモニウムの溶解度よりも高くなっているので、アンモニアガスを濃縮した過塩素酸水溶液に吹き込むと、過飽和状態となった過塩素酸アンモニウムを結晶として析出させることができる。
最後に、反応・蒸発槽３０において、合成後の溶液に含まれる水分を真空環境下で蒸発させて過塩素酸アンモニウムを結晶として取り出す。反応式（１６）に示すように、過塩素酸アンモニウムと共に得られる副生成物は水であるため、水を蒸発させるだけで高純度の過塩素酸アンモニウムの結晶が得られる。
【００４４】
以上のように、本実施形態の過塩素酸アンモニウム製造装置１によれば、陽極４が設けられる陽極側４Ａと陰極５が設けられる陰極側５Ａとが陽イオン交換膜６で仕切られ、陽極側４Ａにおいて塩化ナトリウム水溶液を電解酸化する一次電解槽１０及び陽極４´が設けられる陽極側４Ａと陰極５´が設けられる陰極側５Ａとが陽イオン交換膜６で仕切られ、陽極側４Ａにおいて塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する二次電解槽２０と、上記電解酸化により生成した陽極側４Ａの過塩素酸水溶液に含まれる水分の一部を除去して濃縮する濃縮装置４０と、上記濃縮された過塩素酸水溶液に、アンモニアを添加して中和反応により過塩素酸アンモニウムを合成する反応・蒸発槽３０と、という構成を採用することによって、アンモニアが添加される前の過塩素酸水溶液の状態で水分を除去し回収できるため、アンモニア除去処理を経ずに回収した水分を電解工程等に有効活用することができる。また、本実施形態によれば、過塩素酸水溶液の液量を少なくさせることができるので、後の晶析工程において水分を蒸発除去する際にかかるエネルギーを抑制することができ、また、アンモニア除去処理の負担も低減させることができるので、環境性・経済性が向上する。
【００４５】
以上、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上述した実施形態において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【００４６】
例えば、上記実施形態では、貯溜槽としてアノード液タンク４Ｂ´を用いる形態について説明したが、別の槽に移して過塩素酸水溶液の濃縮を行う形態であっても良い。
また、例えば、濃縮工程で除去した水分を凝縮させる凝縮器４２の冷媒として液体アンモニアを用い、凝縮器４２での熱交換により生成したアンモニアガスを反応・蒸発槽３０での中和反応に用いる形態であっても良い。
【００４７】
また、例えば、濃縮工程では、真空ポンプ等の減圧手段を用いて、過塩素酸水溶液に含まれる水分の一部を蒸発させて除去する形態であっても良い。また、電解工程で電極付近において発生したジュール熱によって溶液温度が５０℃程度となるため、この熱を利用し、減圧して水分蒸発を行っても良い。また、減圧手段と加熱手段とを併用する形態であっても良い。
【００４８】
また、例えば、上記実施形態では、蒸留による濃縮を行う形態について説明したが、本発明はこの形態に限定されるものではなく、膜濃縮法による濃縮を行う形態としても良い。但し、塩素酸や過塩素酸は、強力な酸化剤であるため、膜に接触させると非常にメンテナンスに不便が生ずる場合があることを考慮すると、蒸留による濃縮を行う形態であることが好ましい。
【００４９】
また、例えば、上記実施形態では、電解槽の陽極側において電解酸化する原料として、塩化ナトリウム水溶液を用いて電解酸化する形態を例示して説明したが、次亜塩素酸ナトリウム水溶液あるいは塩素酸ナトリウム水溶液を用いて電解酸化する形態であっても良い。なお、塩素酸ナトリウム水溶液を上記電解酸化する場合には、陽極の触媒層が白金を含むことが反応効率の観点から必須なので、触媒層を酸化イリジウム及び酸化ルテニウムとした陽極は、塩化ナトリウム水溶液あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液を上記電解酸化する場合に用いることが好ましい。
【符号の説明】
【００５０】
１…過塩素酸アンモニウム製造装置（過塩素酸塩の製造装置）、４…陽極、４´…陽極、４Ａ…陽極側、４Ｂ´…アノード液タンク（貯溜槽）、５…陰極、５´…陰極、５Ａ…陰極側、６…陽イオン交換膜、１０…一次電解槽（電解槽）、２０…二次電解槽（電解槽）、３０…反応・蒸発槽（中和槽）、４０…濃縮装置、４１…水分排気管、４３…加熱管（加熱装置）、Ｓ１…一次電解工程（電解工程）、Ｓ２…二次電解工程（電解工程）、Ｓ３…濃縮工程、Ｓ４…反応工程（中和工程）、Ｓ５…晶析工程
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られ、前記陽極側において塩化ナトリウム水溶液あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液あるいは塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する電解槽と、
前記電解酸化により生成した前記陽極側の過塩素酸水溶液に含まれる水分の一部を除去して濃縮する濃縮装置と、
前記濃縮された過塩素酸水溶液に、アンモニアを添加して中和反応により過塩素酸アンモニウムを合成する中和槽と、を有することを特徴とする過塩素酸アンモニウムの製造装置。
【請求項２】
前記濃縮装置は、過塩素酸のモル濃度が過塩素酸アンモニウムの溶解度よりも高くなるまで前記濃縮させることを特徴とする請求項１に記載の過塩素酸アンモニウムの製造装置。
【請求項３】
前記濃縮装置は、
前記電解酸化により生成した前記陽極側の過塩素酸水溶液を貯溜すると共に天部に水分排気管が設けられた貯溜槽と、
前記貯溜槽から抜き出した過塩素酸水溶液の一部を加熱すると共に前記貯溜槽の液面近傍に戻す加熱装置と、を有することを特徴とする請求項１または２に記載の過塩素酸アンモニウムの製造装置。
【請求項４】
前記加熱装置は、前記貯溜槽の底部から前記過塩素酸水溶液の一部を抜き出すことを特徴とする請求項３に記載の過塩素酸アンモニウムの製造装置。
【請求項５】
陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られた電解槽を用いて、前記陽極側において塩化ナトリウム水溶液あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液あるいは塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する電解工程と、
前記電解酸化により生成した前記陽極側の過塩素酸水溶液に含まれる水分の一部を除去して濃縮する濃縮工程と、
前記濃縮された過塩素酸水溶液に、アンモニアを添加して中和反応により過塩素酸アンモニウムを合成する中和工程と、を有することを特徴とする過塩素酸アンモニウムの製造方法。
【請求項１】
陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られ、前記陽極側において塩化ナトリウム水溶液あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液あるいは塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する電解槽と、
前記電解酸化により生成した前記陽極側の過塩素酸水溶液に含まれる水分の一部を除去して濃縮する濃縮装置と、
前記濃縮された過塩素酸水溶液に、アンモニアを添加して中和反応により過塩素酸アンモニウムを合成する中和槽と、を有することを特徴とする過塩素酸アンモニウムの製造装置。
【請求項２】
前記濃縮装置は、過塩素酸のモル濃度が過塩素酸アンモニウムの溶解度よりも高くなるまで前記濃縮させることを特徴とする請求項１に記載の過塩素酸アンモニウムの製造装置。
【請求項３】
前記濃縮装置は、
前記電解酸化により生成した前記陽極側の過塩素酸水溶液を貯溜すると共に天部に水分排気管が設けられた貯溜槽と、
前記貯溜槽から抜き出した過塩素酸水溶液の一部を加熱すると共に前記貯溜槽の液面近傍に戻す加熱装置と、を有することを特徴とする請求項１または２に記載の過塩素酸アンモニウムの製造装置。
【請求項４】
前記加熱装置は、前記貯溜槽の底部から前記過塩素酸水溶液の一部を抜き出すことを特徴とする請求項３に記載の過塩素酸アンモニウムの製造装置。
【請求項５】
陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られた電解槽を用いて、前記陽極側において塩化ナトリウム水溶液あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液あるいは塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する電解工程と、
前記電解酸化により生成した前記陽極側の過塩素酸水溶液に含まれる水分の一部を除去して濃縮する濃縮工程と、
前記濃縮された過塩素酸水溶液に、アンモニアを添加して中和反応により過塩素酸アンモニウムを合成する中和工程と、を有することを特徴とする過塩素酸アンモニウムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−６７３６７（Ｐ２０１２−６７３６７Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１４２８６（Ｐ２０１０−２１４２８６）
【出願日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【出願人】（０００００００９９）株式会社ＩＨＩ (5,014)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【出願人】（０００００００９９）株式会社ＩＨＩ (5,014)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]