過酸化物含有ポリオレフィンの過酸化物含有量を再活性化により富化するための方法
過酸化物含有オレフィン重合体の過酸化物含有量を高めるための方法であって：a）過酸化物含有オレフィン重合体を第一の酸素濃度を有する第一の気体混合物と反応器中で接触させ；b）オレフィン重合体を、予備温度に少なくとも等しいがしかしオレフィン重合体の軟化点よりも低い第一の温度に、第二の酸素濃度を有する第二の気体混合物の存在下で加熱し、このとき、予備温度は過酸化物含有オレフィン重合体を製造するときの最終の熱処理温度であり；そして c）オレフィン重合体の温度を少なくとも８０℃であるがしかし重合体の軟化点よりも低い第二の温度に、最大で０.００４容量％の酸素濃度を有する雰囲気中で維持し、それによって富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料を形成させる；以上の工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、制御された量の酸素の存在下で、過酸化物機能性（peroxide functionality）を有するポリオレフィンの過酸化物含有量を富化するための方法に関する。
過酸化物機能性を有するポリオレフィンは、電子ビーム照射と酸化のプロセスを用いることによって調製することができる。このプロセスは通常、実質的に不活性の雰囲気中で粒状のポリプロピレン材料に照射し、この照射されたプロピレン重合体材料を制御された量の酸素に曝露し、そして重合体材料を特定の時間にわたって特定の温度に加熱することを含む。得られた重合体は、このオレフィン重合体とビニル単量体の間のグラフト共重合反応の開始に対して反応性であることが見出されている。米国特許5,817,707号は、電子ビーム照射と酸化のプロセスによって調製された過酸化物含有ポリオレフィンを用いてグラフト重合を行う方法を開示する。照射と酸化のプロセスによって製造された過酸化物含有ポリオレフィンは界面活性剤の存在下で水の中に分散され、それにより固体／水懸濁液が形成される。次いで、還元剤とビニル単量体を懸濁液の中に攪拌しながら添加することによって、遊離基開始機構により、グラフト化したポリオレフィンが生成した。
【０００２】
照射と酸化のプロセスは、米国特許5,820,981号に開示されているように、粘度低下した（visbroken）ポリプロピレンと繊維を調製するのにも有用である。低いメルトフローレートを有する単独重合体を電子ビーム照射を用いて酸素の実質的な不存在下で処理し、次いで、制御された量の酸素の存在下で多段階の処理を行なうことによって、３００dg/分以上のメルトフローレートを有するポリプロピレン単独重合体が調製された。
【０００３】
米国特許出願10/305,816号に開示されているように、過酸化物含有ポリオレフィンを調製するために液体過酸化物プロセスを用いることもでき、それにおいては、液体過酸化物がポリオレフィン材料と混合され、次いで酸化工程が行われる。
【０００４】
照射プロセスは電子ビーム発生器の使用を必要とし、このことによりその用途は大規模な適用に典型的に限定され、また照射によって発生する遊離基の短い半減期のため、酸化反応器を電子ビーム発生器に隣接させる必要がある。液体過酸化物プロセスは、遊離基開始剤として過酸化ジアシル、過酸化ケトン、ペルオキシ酸エステル、過酸化ジアルキル、およびペルオキシケタールなどの液体過酸化物を用いる。液体過酸化物は、それらの熱的不安定性のために特別な貯蔵と取扱いを必要とする。従って、両者のプロセスは固有の欠点を有していて、高性能の反応装置や適切に設計された設備を持たない使用者にとっては特に、用いるのは困難である。本発明は、照射や液体過酸化物に頼らずに、過酸化物基を高温で再活性化し、そして過酸化物含有オレフィン重合体上に遊離基を形成させることによって、望ましいメルトフローレートと過酸化物含有量を有する過酸化物含有ポリオレフィンを調製するための新規な手法を提供する。様々なメルトフローレートと過酸化物含有量を有する富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料のための出発物質として、照射と液体過酸化物プロセスのいずれかを用いることによって調製された低い過酸化物含有量を有するオレフィン重合体のマスターバッチ（master batch）を用いることができる。
【０００５】
過酸化物含有オレフィン重合体の過酸化物含有量を富化するための方法は、次の工程を含む：
a）過酸化物含有オレフィン重合体（A）を、第一の酸素濃度すなわち約０.１〜約６容量％の酸素、好ましくは約０.２〜約４容量％の酸素を有する第一の気体混合物と反応器中で接触させ；
b）オレフィン重合体を、予備温度に少なくとも等しいがしかし重合体の軟化点よりも低い第一の温度、好ましくは約１００℃〜約１４５℃に、第二の酸素濃度、好ましくは約０.１〜約６容量％の酸素、最も好ましくは約０.２〜約４容量％の酸素を有する第二の気体混合物の存在下で加熱し、
このとき、予備温度は過酸化物含有オレフィン重合体（A）を製造するときの最終の熱処理温度であり；そして
c）オレフィン重合体の温度を少なくとも８０℃であるがしかし重合体の軟化点よりも低い第二の温度に、最大で０.００４容量％の酸素濃度を有する雰囲気中で維持し、それによって富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料（B）を形成させる；
このとき、オレフィン重合体（A）の過酸化物含有量に対するポリオレフィン材料（B）の過酸化物含有量の比率は、モルで約１.０５〜約１００である。
【０００６】
本発明の別の態様によれば、富化した過酸化物含有ポリオレフィン混合物を製造するための方法は、次の工程を含む：
a）オレフィン重合体混合物（D）を反応器中で調製する工程であって、
I．約１０.０〜約９５.０wt％、好ましくは約２０.０〜約９０.０wt％、最も好ましくは約３０.０〜約７０.０wt％の過酸化物含有オレフィン重合体（A）を、第一の酸素濃度、好ましくは約０.１〜約６容量％の酸素、最も好ましくは約０.２〜約４容量％の酸素を有する第一の気体混合物の存在下で反応器の中に添加し、そして
II．約５.０〜約９０.０wt％、好ましくは約１０.０〜約８０.０wt％、最も好ましくは約３０.０〜約７０.０wt％の非酸化オレフィン重合体を反応器の中に添加し、それによって重合体混合物を形成させる工程、
このとき、成分I＋IIの合計は１００wt％に等しい；
b）反応器の中の重合体混合物を、予備温度に少なくとも等しいがしかし重合体の軟化点よりも低い第一の温度、好ましくは約１００℃〜１４５℃に、第二の酸素濃度、好ましくは約０.１〜約６容量％の酸素、最も好ましくは約０.２〜約４容量％の酸素を有する第二の気体混合物の存在下で加熱する工程、
このとき、予備温度は過酸化物含有オレフィン重合体を製造するときの最終の熱処理温度である；および
c）重合体混合物の温度を少なくとも８０℃であるがしかし重合体の軟化点よりも低い第二の温度に、最大で０.００４容量％の酸素濃度を有する雰囲気中で維持し、それによって富化した過酸化物含有ポリオレフィン混合物（C）を形成させる工程；
このとき、オレフィン重合体混合物（D）の過酸化物含有量に対するポリオレフィン混合物（C）の過酸化物含有量の比率は、モルで約１.０５〜約１００である。
【０００７】
本発明の別の態様によれば、富化した過酸化物含有量を有するオレフィン重合体であって、次の工程を含む方法によって製造されるオレフィン重合体が提供される：
a）過酸化物含有オレフィン重合体（A）を、第一の酸素濃度すなわち約０.１〜約６容量％の酸素、好ましくは約０.２〜約４容量％の酸素を有する第一の気体混合物と反応器中で接触させ；
b）オレフィン重合体を、予備温度に少なくとも等しいがしかし重合体の軟化点よりも低い第一の温度、好ましくは約１００℃〜約１４５℃に、第二の酸素濃度、好ましくは約０.１〜約６容量％の酸素、最も好ましくは約０.２〜約４容量％の酸素を有する第二の気体混合物の存在下で加熱し、
このとき、予備温度は過酸化物含有オレフィン重合体（A）を製造するときの最終の熱処理温度であり；そして
c）オレフィン重合体の温度を少なくとも８０℃であるがしかし重合体の軟化点よりも低い第二の温度に、最大で０.００４容量％の酸素濃度を有する雰囲気中で維持し、それによって富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料（B）を形成させる；
このとき、オレフィン重合体（A）の過酸化物含有量に対するポリオレフィン材料（B）の過酸化物含有量の比率は、モルで約１.０５〜約１００である。
【０００８】
本発明の別の態様によれば、富化した過酸化物含有量を有するオレフィン重合体混合物であって、次の工程を含む方法によって製造されるオレフィン重合体混合物が提供される：
a）オレフィン重合体混合物（D）を反応器中で調製する工程であって、
I．約１０.０〜約９５.０wt％、好ましくは約２０.０〜約９０.０wt％、最も好ましくは約３０.０〜約７０.０wt％の過酸化物含有オレフィン重合体（A）を、第一の酸素濃度、好ましくは約０.１〜約６容量％の酸素、最も好ましくは約０.２〜約４容量％の酸素を有する第一の気体混合物の存在下で反応器の中に添加し、そして
II．約５.０〜約９０.０wt％、好ましくは約１０.０〜約８０.０wt％、最も好ましくは約３０.０〜約７０.０wt％の非酸化オレフィン重合体を反応器の中に添加し、それによって重合体混合物を形成させる工程、
このとき、成分I＋IIの合計は１００wt％に等しい；
b）反応器の中の重合体混合物を、予備温度に少なくとも等しいがしかし重合体の軟化点よりも低い第一の温度、好ましくは約１００℃〜１４５℃に、第二の酸素濃度、好ましくは約０.１〜約６容量％の酸素、最も好ましくは約０.２〜約４容量％の酸素を有する第二の気体混合物の存在下で加熱する工程、
このとき、予備温度は過酸化物含有オレフィン重合体を製造するときの最終の熱処理温度である；および
c）重合体混合物の温度を少なくとも８０℃であるがしかし重合体の軟化点よりも低い第二の温度に、最大で０.００４容量％の酸素濃度を有する雰囲気中で維持し、それによって富化した過酸化物含有ポリオレフィン混合物（C）を形成させる工程；
このとき、オレフィン重合体混合物（D）の過酸化物含有量に対するポリオレフィン混合物（C）の過酸化物含有量の比率は、モルで約１.０５〜約１００である。
【０００９】
適当な非酸化オレフィン重合体と過酸化物含有オレフィン重合体のための出発材料は、プロピレン、エチレン、およびブテン-1の重合体材料から選択することができる。
過酸化物含有オレフィン重合体を製造するための非酸化オレフィン重合体材料と出発材料としてプロピレン重合体材料が用いられるとき、そのプロピレン重合体は次の（a）〜（e）のものとすることができる：
（a）約８０％よりも大きい、好ましくは約９０％〜約９９.５％のアイソタクチック指数を有するプロピレンの結晶性単独重合体；
（b）プロピレンと、エチレンおよびC4−C10α-オレフィンから選択されるオレフィンとの結晶性ランダム共重合体、このとき、重合化したオレフィンの含有量は、エチレンが用いられるときは約１〜１０重量％、好ましくは約１〜約４重量％であり、C4−C10α-オレフィンが用いられるときは約１〜約２０重量％、好ましくは約１〜約１６重量％であり、共重合体は約６０％よりも大きい、好ましくは少なくとも約７０％のアイソタクチック指数を有する；
（c）プロピレンと、エチレンおよびC4−C8α-オレフィンから選択される二つのオレフィンとの結晶性ランダム三元共重合体（ターポリマー）、このとき、重合化したオレフィンの含有量は、エチレンが用いられるときは約１〜約５重量％、好ましくは約１〜約４重量％であり、C4−C10α-オレフィンが用いられるときは約１〜約２０重量％、好ましくは約１〜約１６重量％であり、三元共重合体は約８５％よりも大きいアイソタクチック指数を有する；
（d）次の（i）、（ii）および（iii）のものを含むオレフィン重合体組成物：
（i）約１０〜約６０重量％、好ましくは約１５〜約５５重量％の、約８０％よりも大きい、好ましくは約９０〜約９９.５％のアイソタクチック指数を有する結晶性プロピレン単独重合体、または（a）プロピレンとエチレン、（b）プロピレン、エチレンおよびC4−C8α-オレフィン、および（c）プロピレンとC4−C8α-オレフィンから選択される単量体の結晶性共重合体、この共重合体は約８５重量％よりも大きい、好ましくは約９０〜約９９重量％の重合化したプロピレンの含有量および約６０％よりも大きいアイソタクチック指数を有する；
（ii）約３〜約２５重量％、好ましくは約５〜約２０重量％の、エチレンとプロピレンまたはC4−C8α-オレフィンとの共重合体であって、周囲温度においてキシレンに不溶性の共重合体；および
（iii）約１０〜約８５重量％、好ましくは約１５〜約６５重量％の、（a）エチレンとプロピレン、（b）エチレン、プロピレンおよびC4−C8α-オレフィン、および（c）エチレンとC4−C8α-オレフィンから選択される単量体の弾性共重合体、この共重合体は場合により約０.５〜約１０重量％の重合化したジエンを含み、また約７０重量％未満、好ましくは約１０〜約６０重量％、最も好ましくは約１２〜約５５重量％の重合化したエチレンを含み、また周囲温度においてキシレンに可溶性であり、そして約１.５〜約６.０dl/gの固有粘度を有する；
このとき、（ii）と（iii）の合計は、全体のオレフィン重合体組成物に基づいて約５０〜約９０重量％であり、また（ii）/（iii）の重量比は約０.４未満、好ましくは０.１〜０.３であり、そして好ましくはその組成物は少なくとも二つの段階において重合によって調製される；および
（e）これらの混合物。
【００１０】
富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料を製造するための過酸化物含有オレフィン重合体のための非酸化オレフィン重合体と出発材料としてエチレン重合体材料が用いられるとき、そのエチレン重合体材料は好ましくは次の（a）〜（d）のものから選択される：
（a）エチレンの単独重合体；
（b）エチレンと、約１〜約２０重量％、好ましくは約１〜約１６重量％の重合化したα-オレフィンの含有量を有するC3−C10α-オレフィンから選択されるα-オレフィンとのランダム共重合体；
（c）エチレンと、約１〜約２０重量％、好ましくは約１〜約１６重量％の重合化したα-オレフィンの含有量を有する二つのC3−C10α-オレフィンとのランダム三元共重合体；および
（d）これらの混合物；
このとき、C3−C10α-オレフィンは、例えばプロピレン、1-ブテン、イソブチレン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、3,4-ジメチル-1-ブテン、1-ヘプテン、3-メチル-1-ヘキセン、および1-オクテンなどの線状および枝分れアルファ-オレフィンを含む。
【００１１】
エチレン重合体がエチレン単独重合体であるとき、それは典型的に０.８９g/cm3以上の密度を有し、そしてエチレン重合体がC3−C10α-オレフィンを有するエチレン共重合体であるとき、それは典型的に０.９１g/cm3以上で０.９４g/cm3未満の密度を有する。適当なエチレン共重合体としては、エチレン/ブテン-1、エチレン/ヘキセン-1、エチレン/オクテン-1およびエチレン/4-メチル-1-ペンテンがある。エチレン共重合体は、高密度エチレン共重合体または短鎖が枝分れした線状低密度エチレン共重合体（LLDPE）とすることができ、そしてエチレン単独重合体は高密度ポリエチレン（HDPE）または低密度ポリエチレン（LDPE）とすることができる。典型的に、LLDPEとLDPEは０.９１０g/cm3以上で０.９４g/cm3未満の密度を有し、そしてHDPEと高密度エチレン共重合体は０.９４０g/cm3よりも大きい密度、通常は０.９５g/cm3以上の密度を有する。一般に、０.８９〜０.９７g/cm3の密度を有するエチレン重合体材料が、本発明の実地において用いるのに適している。好ましくは、エチレン重合体はLLDPEおよびHDPEである。
【００１２】
富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料を製造するための過酸化物含有オレフィン重合体のための非酸化オレフィン重合体と出発材料としてブテン-1重合体材料が用いられるとき、そのブテン-1重合体材料は好ましくは次の（a）〜（c）のものから選択される：
（a）ブテン-1の単独重合体；
（b）ブテン-1と、エチレン、プロピレンまたはC5−C10アルファ-オレフィンとの共重合体または三元共重合体、このとき、これらコモノマーの含有量は約１モル％〜約１５モル％の範囲である；および
（c）これらの混合物。
【００１３】
適当なポリブテン-1単独重合体または共重合体はアイソタクチックまたはシンジオタクチックであってもよく、そして約０.１〜１５０dg/分、好ましくは約０.３〜１００dg/分、そして最も好ましくは約０.５〜７５dg/分のメルトフローレート（MFR）を有する。
【００１４】
これらのブテン-1重合体材料、それらの調製方法およびそれらの特性は、当分野で公知である。適当なポリブテン-1重合体は、例えば、WO 99/45043に記載されているように、ブテン-1を伴うチーグラー-ナッタ触媒を用いることによって、あるいはWO 02/102811に記載されているようにブテン-1のメタロセン重合によって得ることができる。これらの開示は本明細書中に参考文献として援用される。
【００１５】
好ましくは、ブテン-1重合体材料は約１５モル％以下の共重合化したエチレンまたはプロピレンを含有する。より好ましくは、ブテン-1重合体材料は、広角Ｘ線回折で測定して７日後に少なくとも約３０重量％、より好ましくは約４５〜約７０重量％、最も好ましくは約５５〜約６０重量％の結晶化度を有する単独重合体である。
【００１６】
過酸化物含有オレフィン重合体は、照射プロセスまたは液体過酸化物プロセスのいずれかによって調製することができる。
典型的な照射プロセスにおいて、オレフィン重合体は不活性雰囲気中で０.１〜１５メガrad（Mrad）の線量率で電子ビームの照射を受ける。次いで、この照射された重合体は、０.００４容量％よりも大きく２１容量％未満の濃度、好ましくは８容量％未満、より好ましくは５容量％未満、そして最も好ましくは１.３〜３容量％の濃度で、少なくとも２５℃であるがしかし重合体の軟化点よりも低い温度、好ましくは約２５℃〜約１４０℃、より好ましくは約２５℃〜約１００℃、そして最も好ましくは約４０℃〜約８０℃の温度で、直ちに酸素で処理される。次いで、第二の処理工程において、重合体は、少なくとも２５℃で重合体の軟化点以下の温度、好ましくは１００℃から重合体の軟化点未満までの温度に、第一の処理工程におけるのと同じ範囲内の酸素濃度において、加熱される。全体の反応時間は、典型的には３時間以下である。酸素で処理した後、場合により、重合体は、少なくとも８０℃であるがしかし重合体の軟化点よりも低い安定化温度で、典型的に１時間にわたって、窒素などの不活性雰囲気中で、すべての活性な遊離基を不活性にするために処理される。
【００１７】
酸化したオレフィン重合体材料を製造するためのこの方法は周知である。例えば、このプロセスは米国特許5,817,707号、同5,820,981号、および同6,337,373号に記載されている。これらの開示は本明細書中に参考文献として援用される。
【００１８】
典型的な液体過酸化物プロセスにおいて、オレフィン重合体は、制御された量の酸素を添加しながら０.１〜４％の有機過酸化物開始剤で処理され、これにより、このオレフィン重合体材料は、０.００４容量％よりも大きく１５容量％未満、好ましくは８容量％未満、より好ましくは５容量％未満、そして最も好ましくは１.３〜３容量％に、少なくとも２５℃であるがしかし重合体の軟化点よりも低い温度、好ましくは約２５℃〜約１４０℃の温度で曝露される。次いで、第二の処理工程において、重合体は、少なくとも２５℃で重合体の軟化点以下の温度、好ましくは１００℃から重合体の軟化点未満までの温度に、第一の処理工程におけるのと同じ範囲内の酸素濃度において、加熱される。全体の反応時間は、典型的には３時間以下である。酸素で処理した後、場合により、重合体は、少なくとも８０℃であるがしかし重合体の軟化点よりも低い安定化温度で、典型的に１時間にわたって、窒素などの不活性雰囲気中で、すべての活性な遊離基を不活性にするために処理される。この液体過酸化物プロセスは米国特許出願10/305,816号に開示されている。その開示は本明細書中に参考文献として援用される。
【００１９】
適当な有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイルや過酸化ジベンゾイルなどの過酸化アシル；ジ-tert-ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどの過酸化ジアルキルや過酸化アラルキル；クミルブチルペルオキシド；1,1-ジ-tert-ブチルペルオキシ-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン；2,5-ジメチル-1,2,5-トリ-tert-ブチルペルオキシヘキサン、およびビス(アルファ-tert-ブチルペルオキシイソプロピルベンゼン)、およびビス(アルファ-tert-ブチルペルオキシビバレートなどのペルオキシ酸エステル；tert-ブチルペルベンゾエート；2,5-ジメチルヘキシル-2,5-ジ(ペルベンゾエート)；tert-ブチル-ジ(ペルフタレート)；tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、および1,1-ジメチル-3-ヒドロキシブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、およびジ(2-エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジ(n-プロピル)ペルオキシジカーボネート、およびジ(4-tert-ブチルシクロヘキシル) ペルオキシジカーボネートなどのペルオキシカーボネートがある。過酸化物は純粋な状態で、または希釈溶媒中で用いることができ、それは０.１〜６.０pph、好ましくは０.２〜３.０pphの活性濃度を有する。特に好ましいものは鉱油中の５０重量％分散液としてのtert-ブチルペルオクトエートであり、これはLupersol PMSの商標名で商業的に販売されている。
【００２０】
富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料または混合物を調製するために用いられる過酸化物含有オレフィン重合体は、約１０〜約１００００dg/分のメルトフローレートを有し、好ましくは約５０〜５０００dg/分、そして最も好ましくは約１００〜１０００dg/分のメルトフローレートを有する。
【００２１】
富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料（B）を調製するための典型的な方法において、過酸化物含有オレフィン重合体（A）は、第一の酸素濃度を有する第一の気体混合物と反応器中で接触される。気体混合物中の酸素濃度は典型的に、気体混合物の全容量に対して、酸素について０.００４容量％よりも大きく１５容量％未満、好ましくは８容量％未満、より好ましくは約０.１〜約６容量％、そして最も好ましくは約０.２〜４容量％であり、このとき、本発明の方法において用いられる気体混合物について好ましいこととして、気体混合物は典型的に窒素中に酸素を含む。次いで、過酸化物含有オレフィン重合体は、予備温度に少なくとも等しいがしかし重合体の軟化点よりも低い第一の温度、好ましくは約１００℃〜約１４５℃に、気体混合物の全容量に対して、酸素について０.００４容量％よりも大きく１５容量％未満、好ましくは８容量％未満、より好ましくは約０.１〜約６容量％、そして最も好ましくは約０.２〜４容量％の第二の酸素濃度を有する第二の気体混合物の存在下で加熱される。このとき、本発明の方法において用いられる気体混合物について好ましいこととして、気体混合物は典型的に窒素中に酸素を含む。予備温度は、上述の照射プロセスまたは液体過酸化物プロセスのいずれかによって過酸化物含有オレフィン重合体（A）を調製するのに用いられる最終の熱処理温度である。全体の反応時間は、典型的には３時間以下である。酸素で処理した後、オレフィン重合体は、これを冷却し、排出し、そして収集する前にすべての活性な遊離基を不活性にするために、少なくとも８０℃であるがしかし重合体の軟化点よりも低い第二の温度で、典型的に１時間にわたって、最大で０.００４容量％の酸素濃度を有する雰囲気中で処理され、それによって富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料（B）が形成される。第二の温度は第一の温度と同じであっても、異なっていてもよい。第二の気体混合物の酸素濃度は第一の気体混合物の酸素濃度と同じであっても、異なっていてもよい。
【００２２】
富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料（B）の過酸化物含有量は、好ましくは、１キログラムの過酸化物含有オレフィン重合体中に約２〜約２００ミリモル（mmol/kg）の過酸化物の範囲であり、より好ましくは約５〜約１５０mmol/kg、そして最も好ましくは約１０〜１００mmol/kgである。過酸化物含有オレフィン重合体（A）の過酸化物含有量に対する富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料（B）の過酸化物含有量の比率は、約１.０５〜約１００である。
【００２３】
富化した過酸化物含有ポリオレフィン混合物（C）を調製するための典型的な方法において、約１０.０〜約９５.０wt％、好ましくは約２０.０〜約９０.０wt％、最も好ましくは約３０.０〜約７０.０wt％の過酸化物含有オレフィン重合体（I）および約５.０〜約９０.０wt％、好ましくは約１０.０〜約８０.０wt％、最も好ましくは約３０.０〜約７０.０wt％の非酸化オレフィン重合体（II）を含有するオレフィン重合体混合物（D）は、第一の酸素濃度、好ましくは気体混合物の全容量に対して約０.１〜約６容量％の酸素、最も好ましくは約０.２〜約４容量％の酸素を有する第一の気体混合物と、反応器中で接触され、このとき、本発明の方法において用いられる気体混合物について好ましいこととして、気体混合物は典型的に窒素中に酸素を含み、また、成分I＋IIの合計は１００wt％に等しい。
【００２４】
反応器の中の重合体混合物は、予備温度に少なくとも等しいがしかし重合体の軟化点よりも低い第一の温度、好ましくは約１００℃〜１４５℃に、第二の酸素濃度、好ましくは気体混合物の全容量に対して窒素中に約０.１〜約６容量％の酸素、最も好ましくは約０.２〜約４容量％の酸素を有する第二の気体混合物の存在下で加熱され、このとき、本発明の方法において用いられる気体混合物について好ましいこととして、気体混合物は典型的に窒素中に酸素を含み、また、予備温度は上で定義したものと同じである。全体の反応時間は、典型的には３時間以下である。酸素で処理した後、オレフィン重合体は、これを冷却し、排出し、そして収集する前にすべての活性な遊離基を不活性にするために、少なくとも８０℃であるがしかし重合体の軟化点よりも低い第二の温度で、典型的に１時間にわたって、最大で０.００４容量％の酸素濃度を有する雰囲気中で処理され、それによって富化した過酸化物含有ポリオレフィン混合物（C）が形成される。第二の温度は第一の温度と同じであっても、異なっていてもよい。第二の気体混合物の酸素濃度は第一の気体混合物の酸素濃度と同じであっても、異なっていてもよい。
【００２５】
富化した過酸化物含有ポリオレフィン混合物（C）の過酸化物含有量は、好ましくは、１キログラムの過酸化物含有オレフィン重合体中に約０.２〜約１９０ミリモル（mmol/kg）の過酸化物の範囲であり、より好ましくは約０.５〜約１４２.５mmol/kg、そして最も好ましくは約１〜９５mmol/kgである。オレフィン重合体混合物（D）の過酸化物含有量に対する富化した過酸化物含有ポリオレフィン混合物（C）の過酸化物含有量の比率は、モルで約１.０５〜約１００である。
【００２６】
反応器装置の中の制御された量の酸素を維持するために、反応器の中に酸素を恒常的に添加し、それによって、富化反応において消費され、また反応器の外へ排気された酸素を補う必要がある。
【００２７】
富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料または混合物の数平均分子量（Mn）は、好ましくは１００００よりも大きいが、場合によってはもっと小さくてもよい。
富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料または混合物は、この富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料または混合物をビニル単量体化合物で高温において処理することによってグラフト共重合体を調製するために用いることができる。より具体的には、このグラフト化処理は、１００部の富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料または混合物を、約５〜２４０部（pph）、好ましくは約１０〜８０pph、最も好ましくは２０〜４０pphの少なくとも一つの重合性単量体で、遊離基重合の条件下で少なくとも約５０℃から重合体の軟化点未満までの温度において処理することを含む。
【００２８】
ビニル単量体は１以上の不飽和結合を有し、またこの単量体は、C2−C20の脂肪族直鎖または枝分れ鎖、あるいは単環式化合物または多環式化合物中の置換または非置換芳香環、複素環または脂環を含んでいてもよい。好ましくは、ビニル単量体はC2−C20ビニル単量体である。ビニル単量体の例としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、メチルスチレン、メチルクロロスチレン、p-tert-ブチルスチレン、メチルビニルピリジン、エチルビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和酸無水物、不飽和酸の金属塩およびそれらの混合物、特にスチレン、アクリロニトリル、ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルメタクリレート、およびこれらの混合物がある。
【００２９】
特に明記しない限り、以下の実施例で示されるオレフィン重合体材料の特性、組成およびその他の特徴は、以下で説明する試験方法に従って決定された：
メルトフローレート（「MFR」）：
特に明記しない限り、ASTM D1238、dg/分の単位；２３０℃；２.１６kg；１００未満のMFRを有する重合体材料についてはフルダイ（full die）を用いる；１００以上のMFRを有する重合体材料については1/2ダイを用いる。
【００３０】
アイソタクチック指数（「I.I.」）：
キシレンに不溶性のオレフィン重合体のパーセントとして定義される。室温においてキシレンに可溶性のオレフィン重合体の重量パーセントは、攪拌機を備えた容器中で室温において２５０mlのキシレンに２.５gの重合体を溶解させ、そして１３５℃において攪拌しながら２０分間加熱することによって決定される。攪拌し続けながら溶液は２５℃まで冷却され、次いで固体が沈降できるように攪拌せずに３０分間静置される。固体はろ紙でろ過され、残った溶液は窒素の流れで処理することによって蒸発され、そして一定の重量に達するまで固体残留物は８０℃で真空乾燥される。これらの値は実質的にn-ヘプタンを沸騰させて抽出することによって決定されるアイソタクチック指数に相当し、これは定義上ポリプロピレンのアイソタクチック指数に等しい。
【００３１】
過酸化物の濃度：
S. Siggia他によるFunctional Groups（「官能基」）, 4th Ed., NY, Wiley 1979, pp.334-42による定量有機分析。
【００３２】
分子量および分子量分布（MWD）：
試料は安定化した1,2,4トリクロロベンゼンの７０mg/５０mlの濃度（２５０μg/ml BHT）において調製される。次いで、試料は溶解度を高めるために１７０℃に２.５時間加熱される。次いで、試料は、同じ安定化した溶媒を用いてWaters GPCV2000で１４５℃において１.０ml/分の流量で流される。三つのPolymer Labカラムを直列にして用いた（Plgel, ２０μmを混合したALS, ３００×７.５mm）。
【００３３】
オリゴマー含有量のガスクロマトグラフィー測定：
５０mlの漿液バイアル（serum vial）の中に７〜８gの重合体試料を正確に秤量する。２５mlの塩化メチレンをピペットで加え、テフロン（登録商標）で裏打ちした隔膜シールでバイアルにしっかりと蓋をする（シールが確実に固定されるように蓋をしっかりと縁曲げする）。バイアルを室温で超音波浴の中に置く。抽出物の一部を取り出し、ガスクロマトグラフ（Agilent 5890または同等のもの）によって分析する。
【００３４】
本明細書において、特に明記しない限り、全ての部、パーセントおよび比率は重量に基づき、周囲温度は約２５℃である。富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料は以下の手順に従って調製される。
【００３５】
実施例１
工程１：過酸化物含有オレフィン重合体Ａの調製
９.０dg/分のMFRと９６.５％のI.I.を有するポリプロピレン単独重合体（Basell USA Inc. から商業的に入手できる）が、窒素で全面を覆った状態で０.５Mrad照射された。次いで、この照射された重合体は、０.８容量％の酸素で８０℃において６０分間処理され、次いで０.８容量％の酸素で１４０℃においてさらに６０分間処理された。次いで、酸素は除去された。次いで、重合体は窒素で全面を覆った状態で１４０℃の安定化温度において６０分間加熱され、冷却され、排出され、そして収集され、それによって過酸化物含有オレフィン重合体Ａが形成された。得られた重合体材料のMFRは１２１dg/分であった。過酸化物の濃度は重合体の９.６meq/kgであった。
【００３６】
工程２：富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料の調製
試料１： 過酸化物含有オレフィン重合体Ａは、機械攪拌器を備えた１ガロンのオートクレーブの中に添加された。窒素中の０.８容量％の酸素濃度を有する気体混合物がこの反応器の中に導入された。重合体は１４５℃まで加熱され、そして６０分間維持された。次いで、気体混合物は窒素によってパージされ、そして重合体はさらに６０分間１４５℃で維持され、次いで冷却され、排出され、そして収集された。
試料２： 試料１と同様であるが、ただし気体混合物は窒素中の２.０容量％の酸素濃度を有していた。
比較試料１： 試料１と同様であるが、ただし重合体は１３５℃まで加熱され、そして６０分間維持された。次いで、気体混合物は窒素によってパージされ、そして重合体はさらに６０分間１３５℃で維持され、次いで冷却され、排出され、そして収集された。
【００３７】
試料の特性を表Ｉに要約する。表Ｉに示されるように、比較試料１はほとんど変化しないメルトフローレートを有し、このことは、工程２における反応温度が工程１で適用された安定化温度よりも低いときに富化反応は効果的に行われないことを示す。試料１および２は、メルトフローレートによって示されているように、反応条件は得られた重合体材料の特性と関連していることを証明していて、過酸化物の含有量は反応の前と後で変化する。重合体のメルトフローレートと過酸化物含有量は、富化反応における酸素濃度が増大するのに伴って増大する。従って、制御された酸素濃度の下で、あらかじめ決められた過酸化物含有量またはメルトフローレートを有する富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料を製造することができる。
【００３８】
【表１】
【００３９】
実施例２
工程１：過酸化物含有オレフィン重合体Ｂの調製
９.４dg/分のメルトフローレート（MFR）と９６.５％のI.I.を有するポリプロピレンの結晶質単独重合体（Basell USA Inc. から商業的に入手できる）から過酸化物含有オレフィン重合体Ｂが調製された。米国特許5,696,203号で「一般的手順」に記載されているようにして、このポリプロピレンの単独重合体（２０００g）が７リットル二領域反応器の中に添加された。反応器の中の全体の気体の流量は２８.３標準リットル/時（SLH）に維持された。有機過酸化物であるLupersol PMS（３０g）（これは無臭ミネラルスピリット（OMS）中のt-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエートの５０wt％溶液で、Atofina North America, Inc. から入手できる）が、反応器の中に４g/分の供給速度で送り込まれた。次いで、反応器は１００℃まで加熱され、そして窒素中の０.８容量％の酸素からなる混合気体が反応器の中に導入された。反応器は１００℃で６０分間維持され、次いで１４０℃でさらに６０分間維持された。次いで、酸素が除去され、反応器は窒素で全面を覆った状態で１４０℃においてさらに６０分間維持された。最後に、得られた過酸化物含有オレフィン重合体Ｂは冷却され、排出され、そして収集された。オレフィン重合体Ｂのメルトフローレートと過酸化物含有量を表IIに要約する。
【００４０】
工程２：富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料の調製
試料１： 過酸化物含有オレフィン重合体Ｂは、機械攪拌器を備えた１ガロンのオートクレーブの中に添加された。窒素中の０.８容量％の酸素濃度を有する気体混合物がこの反応器の中に導入された。重合体は１４５℃まで加熱され、そして６０分間維持された。次いで、気体混合物は窒素によってパージされ、そして重合体はさらに６０分間１４５℃で維持され、次いで冷却され、排出され、そして収集された。
【００４１】
試料の特性を表IIに要約する。表IIに示されるように、試料のメルトフローレートは富化反応の後に増大し、このことは、液体過酸化物プロセスを用いて製造される過酸化物含有オレフィン重合体も本発明に開示されるプロセスによって富化させることができることを示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
実施例３
工程１：過酸化物含有オレフィン重合体Ｃの調製
１２.０dg/分のMFRと９５.０％のI.I.を有するポリプロピレン単独重合体（Basell USA Inc. から商業的に入手できる）が、窒素で全面を覆った状態で４.０Mrad照射された。次いで、この照射された重合体は、周囲温度において６０分間大気に晒され、そして窒素パージによって酸素が除去された後、気密バッグの中に収集された。得られた過酸化物含有オレフィン重合体ＣのMFRは、１９０℃で測定して２５９dg/分であった。過酸化物の濃度は重合体の５０.９meq/kgであった。
【００４４】
工程２：富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料の調製
試料１： 過酸化物含有オレフィン重合体Ｃは、機械攪拌器を備えた１ガロンのオートクレーブの中に添加された。窒素中の２.０容量％の酸素濃度を有する気体混合物がこの反応器の中に導入された。重合体は１４０℃まで加熱され、そして６０分間維持された。次いで、気体混合物は窒素パージによって除去され、そして重合体はさらに６０分間１４０℃で維持され、次いで冷却され、排出され、そして収集された。
【００４５】
試料の特性を表IIIに要約する。この実施例のメルトフローレートは１９０℃で測定された。表IIIに示されるように、富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料は、反応後に増大したメルトフローレートを有していた。
【００４６】
【表３】
【００４７】
実施例４
工程１：過酸化物含有オレフィン重合体Ｄの調製
３.８dg/分のメルトフローレート（MFR）と８８.６％のI.I.および９.４％のエチレン含有量を有するプロピレン共重合体（Basell USA Inc. から商業的に入手できる）が、窒素で全面を覆った状態で２.０Mrad照射された。次いで、この照射された重合体は、周囲温度において６０分間大気に晒され、そして窒素パージによって酸素が除去された後、気密バッグの中に収集された。得られた過酸化物含有オレフィン重合体ＣのMFRは、１９０℃で測定して４４dg/分であった。過酸化物の濃度は重合体の２２.２meq/kgであった。
【００４８】
工程２：富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料の調製
試料１： 過酸化物含有オレフィン重合体Ｃは、機械攪拌器を備えた１ガロンのオートクレーブの中に添加された。窒素中の２.０容量％の酸素濃度を有する気体混合物がこの反応器の中に導入された。重合体は１２０℃まで加熱され、そして６０分間維持された。次いで、気体混合物は窒素パージによって除去され、そして重合体はさらに６０分間１２０℃で維持され、次いで冷却され、排出され、そして収集された。
【００４９】
試料の特性を表IVに要約する。この実施例のメルトフローレートは１９０℃で測定された。富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料は、反応後に増大したメルトフローレートを有していた。
【００５０】
【表４】
【００５１】
実施例５
工程１：過酸化物含有オレフィン重合体Ｅの調製
９.０dg/分のMFRと９６.５％のI.I.を有するポリプロピレン単独重合体（Basell USA Inc. から商業的に入手できる）が、窒素で全面を覆った状態で４.０Mrad照射された。次いで、この照射された重合体は、周囲温度において６０分間大気に晒され、そして窒素パージによって酸素が除去された後、気密バッグの中に収集された。得られた過酸化物含有オレフィン重合体ＣのMFRは、１９０℃で測定して７０３dg/分であった。過酸化物の濃度は重合体の６３.３meq/kgであった。
【００５２】
工程２：富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料の調製
試料１： 過酸化物含有オレフィン重合体Ｅは、機械攪拌器を備えた１ガロンのオートクレーブの中に添加された。窒素中の２.０容量％の酸素濃度を有する気体混合物がこの反応器の中に導入された。重合体は１４０℃まで加熱され、そして６０分間維持された。次いで、気体混合物は窒素パージによって除去され、そして重合体はさらに６０分間１４０℃で維持され、次いで冷却され、排出され、そして収集された。
【００５３】
試料の特性を表Ｖに要約する。この実施例のメルトフローレートは１９０℃で測定された。富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料は、反応後に増大したメルトフローレートを有していた。
【００５４】
【表５】
【００５５】
ここに開示された本発明のその他の特徴、利点および態様は、以上の開示を読むことによって、当業者には容易にわかるであろう。この点について、本発明の特定の態様をかなり詳しく記載したが、これらの態様の変形と修正を、記載された本発明の精神と範囲および特許請求の範囲から離れることなく実行することができる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、制御された量の酸素の存在下で、過酸化物機能性（peroxide functionality）を有するポリオレフィンの過酸化物含有量を富化するための方法に関する。
過酸化物機能性を有するポリオレフィンは、電子ビーム照射と酸化のプロセスを用いることによって調製することができる。このプロセスは通常、実質的に不活性の雰囲気中で粒状のポリプロピレン材料に照射し、この照射されたプロピレン重合体材料を制御された量の酸素に曝露し、そして重合体材料を特定の時間にわたって特定の温度に加熱することを含む。得られた重合体は、このオレフィン重合体とビニル単量体の間のグラフト共重合反応の開始に対して反応性であることが見出されている。米国特許5,817,707号は、電子ビーム照射と酸化のプロセスによって調製された過酸化物含有ポリオレフィンを用いてグラフト重合を行う方法を開示する。照射と酸化のプロセスによって製造された過酸化物含有ポリオレフィンは界面活性剤の存在下で水の中に分散され、それにより固体／水懸濁液が形成される。次いで、還元剤とビニル単量体を懸濁液の中に攪拌しながら添加することによって、遊離基開始機構により、グラフト化したポリオレフィンが生成した。
【０００２】
照射と酸化のプロセスは、米国特許5,820,981号に開示されているように、粘度低下した（visbroken）ポリプロピレンと繊維を調製するのにも有用である。低いメルトフローレートを有する単独重合体を電子ビーム照射を用いて酸素の実質的な不存在下で処理し、次いで、制御された量の酸素の存在下で多段階の処理を行なうことによって、３００dg/分以上のメルトフローレートを有するポリプロピレン単独重合体が調製された。
【０００３】
米国特許出願10/305,816号に開示されているように、過酸化物含有ポリオレフィンを調製するために液体過酸化物プロセスを用いることもでき、それにおいては、液体過酸化物がポリオレフィン材料と混合され、次いで酸化工程が行われる。
【０００４】
照射プロセスは電子ビーム発生器の使用を必要とし、このことによりその用途は大規模な適用に典型的に限定され、また照射によって発生する遊離基の短い半減期のため、酸化反応器を電子ビーム発生器に隣接させる必要がある。液体過酸化物プロセスは、遊離基開始剤として過酸化ジアシル、過酸化ケトン、ペルオキシ酸エステル、過酸化ジアルキル、およびペルオキシケタールなどの液体過酸化物を用いる。液体過酸化物は、それらの熱的不安定性のために特別な貯蔵と取扱いを必要とする。従って、両者のプロセスは固有の欠点を有していて、高性能の反応装置や適切に設計された設備を持たない使用者にとっては特に、用いるのは困難である。本発明は、照射や液体過酸化物に頼らずに、過酸化物基を高温で再活性化し、そして過酸化物含有オレフィン重合体上に遊離基を形成させることによって、望ましいメルトフローレートと過酸化物含有量を有する過酸化物含有ポリオレフィンを調製するための新規な手法を提供する。様々なメルトフローレートと過酸化物含有量を有する富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料のための出発物質として、照射と液体過酸化物プロセスのいずれかを用いることによって調製された低い過酸化物含有量を有するオレフィン重合体のマスターバッチ（master batch）を用いることができる。
【０００５】
過酸化物含有オレフィン重合体の過酸化物含有量を富化するための方法は、次の工程を含む：
a）過酸化物含有オレフィン重合体（A）を、第一の酸素濃度すなわち約０.１〜約６容量％の酸素、好ましくは約０.２〜約４容量％の酸素を有する第一の気体混合物と反応器中で接触させ；
b）オレフィン重合体を、予備温度に少なくとも等しいがしかし重合体の軟化点よりも低い第一の温度、好ましくは約１００℃〜約１４５℃に、第二の酸素濃度、好ましくは約０.１〜約６容量％の酸素、最も好ましくは約０.２〜約４容量％の酸素を有する第二の気体混合物の存在下で加熱し、
このとき、予備温度は過酸化物含有オレフィン重合体（A）を製造するときの最終の熱処理温度であり；そして
c）オレフィン重合体の温度を少なくとも８０℃であるがしかし重合体の軟化点よりも低い第二の温度に、最大で０.００４容量％の酸素濃度を有する雰囲気中で維持し、それによって富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料（B）を形成させる；
このとき、オレフィン重合体（A）の過酸化物含有量に対するポリオレフィン材料（B）の過酸化物含有量の比率は、モルで約１.０５〜約１００である。
【０００６】
本発明の別の態様によれば、富化した過酸化物含有ポリオレフィン混合物を製造するための方法は、次の工程を含む：
a）オレフィン重合体混合物（D）を反応器中で調製する工程であって、
I．約１０.０〜約９５.０wt％、好ましくは約２０.０〜約９０.０wt％、最も好ましくは約３０.０〜約７０.０wt％の過酸化物含有オレフィン重合体（A）を、第一の酸素濃度、好ましくは約０.１〜約６容量％の酸素、最も好ましくは約０.２〜約４容量％の酸素を有する第一の気体混合物の存在下で反応器の中に添加し、そして
II．約５.０〜約９０.０wt％、好ましくは約１０.０〜約８０.０wt％、最も好ましくは約３０.０〜約７０.０wt％の非酸化オレフィン重合体を反応器の中に添加し、それによって重合体混合物を形成させる工程、
このとき、成分I＋IIの合計は１００wt％に等しい；
b）反応器の中の重合体混合物を、予備温度に少なくとも等しいがしかし重合体の軟化点よりも低い第一の温度、好ましくは約１００℃〜１４５℃に、第二の酸素濃度、好ましくは約０.１〜約６容量％の酸素、最も好ましくは約０.２〜約４容量％の酸素を有する第二の気体混合物の存在下で加熱する工程、
このとき、予備温度は過酸化物含有オレフィン重合体を製造するときの最終の熱処理温度である；および
c）重合体混合物の温度を少なくとも８０℃であるがしかし重合体の軟化点よりも低い第二の温度に、最大で０.００４容量％の酸素濃度を有する雰囲気中で維持し、それによって富化した過酸化物含有ポリオレフィン混合物（C）を形成させる工程；
このとき、オレフィン重合体混合物（D）の過酸化物含有量に対するポリオレフィン混合物（C）の過酸化物含有量の比率は、モルで約１.０５〜約１００である。
【０００７】
本発明の別の態様によれば、富化した過酸化物含有量を有するオレフィン重合体であって、次の工程を含む方法によって製造されるオレフィン重合体が提供される：
a）過酸化物含有オレフィン重合体（A）を、第一の酸素濃度すなわち約０.１〜約６容量％の酸素、好ましくは約０.２〜約４容量％の酸素を有する第一の気体混合物と反応器中で接触させ；
b）オレフィン重合体を、予備温度に少なくとも等しいがしかし重合体の軟化点よりも低い第一の温度、好ましくは約１００℃〜約１４５℃に、第二の酸素濃度、好ましくは約０.１〜約６容量％の酸素、最も好ましくは約０.２〜約４容量％の酸素を有する第二の気体混合物の存在下で加熱し、
このとき、予備温度は過酸化物含有オレフィン重合体（A）を製造するときの最終の熱処理温度であり；そして
c）オレフィン重合体の温度を少なくとも８０℃であるがしかし重合体の軟化点よりも低い第二の温度に、最大で０.００４容量％の酸素濃度を有する雰囲気中で維持し、それによって富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料（B）を形成させる；
このとき、オレフィン重合体（A）の過酸化物含有量に対するポリオレフィン材料（B）の過酸化物含有量の比率は、モルで約１.０５〜約１００である。
【０００８】
本発明の別の態様によれば、富化した過酸化物含有量を有するオレフィン重合体混合物であって、次の工程を含む方法によって製造されるオレフィン重合体混合物が提供される：
a）オレフィン重合体混合物（D）を反応器中で調製する工程であって、
I．約１０.０〜約９５.０wt％、好ましくは約２０.０〜約９０.０wt％、最も好ましくは約３０.０〜約７０.０wt％の過酸化物含有オレフィン重合体（A）を、第一の酸素濃度、好ましくは約０.１〜約６容量％の酸素、最も好ましくは約０.２〜約４容量％の酸素を有する第一の気体混合物の存在下で反応器の中に添加し、そして
II．約５.０〜約９０.０wt％、好ましくは約１０.０〜約８０.０wt％、最も好ましくは約３０.０〜約７０.０wt％の非酸化オレフィン重合体を反応器の中に添加し、それによって重合体混合物を形成させる工程、
このとき、成分I＋IIの合計は１００wt％に等しい；
b）反応器の中の重合体混合物を、予備温度に少なくとも等しいがしかし重合体の軟化点よりも低い第一の温度、好ましくは約１００℃〜１４５℃に、第二の酸素濃度、好ましくは約０.１〜約６容量％の酸素、最も好ましくは約０.２〜約４容量％の酸素を有する第二の気体混合物の存在下で加熱する工程、
このとき、予備温度は過酸化物含有オレフィン重合体を製造するときの最終の熱処理温度である；および
c）重合体混合物の温度を少なくとも８０℃であるがしかし重合体の軟化点よりも低い第二の温度に、最大で０.００４容量％の酸素濃度を有する雰囲気中で維持し、それによって富化した過酸化物含有ポリオレフィン混合物（C）を形成させる工程；
このとき、オレフィン重合体混合物（D）の過酸化物含有量に対するポリオレフィン混合物（C）の過酸化物含有量の比率は、モルで約１.０５〜約１００である。
【０００９】
適当な非酸化オレフィン重合体と過酸化物含有オレフィン重合体のための出発材料は、プロピレン、エチレン、およびブテン-1の重合体材料から選択することができる。
過酸化物含有オレフィン重合体を製造するための非酸化オレフィン重合体材料と出発材料としてプロピレン重合体材料が用いられるとき、そのプロピレン重合体は次の（a）〜（e）のものとすることができる：
（a）約８０％よりも大きい、好ましくは約９０％〜約９９.５％のアイソタクチック指数を有するプロピレンの結晶性単独重合体；
（b）プロピレンと、エチレンおよびC4−C10α-オレフィンから選択されるオレフィンとの結晶性ランダム共重合体、このとき、重合化したオレフィンの含有量は、エチレンが用いられるときは約１〜１０重量％、好ましくは約１〜約４重量％であり、C4−C10α-オレフィンが用いられるときは約１〜約２０重量％、好ましくは約１〜約１６重量％であり、共重合体は約６０％よりも大きい、好ましくは少なくとも約７０％のアイソタクチック指数を有する；
（c）プロピレンと、エチレンおよびC4−C8α-オレフィンから選択される二つのオレフィンとの結晶性ランダム三元共重合体（ターポリマー）、このとき、重合化したオレフィンの含有量は、エチレンが用いられるときは約１〜約５重量％、好ましくは約１〜約４重量％であり、C4−C10α-オレフィンが用いられるときは約１〜約２０重量％、好ましくは約１〜約１６重量％であり、三元共重合体は約８５％よりも大きいアイソタクチック指数を有する；
（d）次の（i）、（ii）および（iii）のものを含むオレフィン重合体組成物：
（i）約１０〜約６０重量％、好ましくは約１５〜約５５重量％の、約８０％よりも大きい、好ましくは約９０〜約９９.５％のアイソタクチック指数を有する結晶性プロピレン単独重合体、または（a）プロピレンとエチレン、（b）プロピレン、エチレンおよびC4−C8α-オレフィン、および（c）プロピレンとC4−C8α-オレフィンから選択される単量体の結晶性共重合体、この共重合体は約８５重量％よりも大きい、好ましくは約９０〜約９９重量％の重合化したプロピレンの含有量および約６０％よりも大きいアイソタクチック指数を有する；
（ii）約３〜約２５重量％、好ましくは約５〜約２０重量％の、エチレンとプロピレンまたはC4−C8α-オレフィンとの共重合体であって、周囲温度においてキシレンに不溶性の共重合体；および
（iii）約１０〜約８５重量％、好ましくは約１５〜約６５重量％の、（a）エチレンとプロピレン、（b）エチレン、プロピレンおよびC4−C8α-オレフィン、および（c）エチレンとC4−C8α-オレフィンから選択される単量体の弾性共重合体、この共重合体は場合により約０.５〜約１０重量％の重合化したジエンを含み、また約７０重量％未満、好ましくは約１０〜約６０重量％、最も好ましくは約１２〜約５５重量％の重合化したエチレンを含み、また周囲温度においてキシレンに可溶性であり、そして約１.５〜約６.０dl/gの固有粘度を有する；
このとき、（ii）と（iii）の合計は、全体のオレフィン重合体組成物に基づいて約５０〜約９０重量％であり、また（ii）/（iii）の重量比は約０.４未満、好ましくは０.１〜０.３であり、そして好ましくはその組成物は少なくとも二つの段階において重合によって調製される；および
（e）これらの混合物。
【００１０】
富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料を製造するための過酸化物含有オレフィン重合体のための非酸化オレフィン重合体と出発材料としてエチレン重合体材料が用いられるとき、そのエチレン重合体材料は好ましくは次の（a）〜（d）のものから選択される：
（a）エチレンの単独重合体；
（b）エチレンと、約１〜約２０重量％、好ましくは約１〜約１６重量％の重合化したα-オレフィンの含有量を有するC3−C10α-オレフィンから選択されるα-オレフィンとのランダム共重合体；
（c）エチレンと、約１〜約２０重量％、好ましくは約１〜約１６重量％の重合化したα-オレフィンの含有量を有する二つのC3−C10α-オレフィンとのランダム三元共重合体；および
（d）これらの混合物；
このとき、C3−C10α-オレフィンは、例えばプロピレン、1-ブテン、イソブチレン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、3,4-ジメチル-1-ブテン、1-ヘプテン、3-メチル-1-ヘキセン、および1-オクテンなどの線状および枝分れアルファ-オレフィンを含む。
【００１１】
エチレン重合体がエチレン単独重合体であるとき、それは典型的に０.８９g/cm3以上の密度を有し、そしてエチレン重合体がC3−C10α-オレフィンを有するエチレン共重合体であるとき、それは典型的に０.９１g/cm3以上で０.９４g/cm3未満の密度を有する。適当なエチレン共重合体としては、エチレン/ブテン-1、エチレン/ヘキセン-1、エチレン/オクテン-1およびエチレン/4-メチル-1-ペンテンがある。エチレン共重合体は、高密度エチレン共重合体または短鎖が枝分れした線状低密度エチレン共重合体（LLDPE）とすることができ、そしてエチレン単独重合体は高密度ポリエチレン（HDPE）または低密度ポリエチレン（LDPE）とすることができる。典型的に、LLDPEとLDPEは０.９１０g/cm3以上で０.９４g/cm3未満の密度を有し、そしてHDPEと高密度エチレン共重合体は０.９４０g/cm3よりも大きい密度、通常は０.９５g/cm3以上の密度を有する。一般に、０.８９〜０.９７g/cm3の密度を有するエチレン重合体材料が、本発明の実地において用いるのに適している。好ましくは、エチレン重合体はLLDPEおよびHDPEである。
【００１２】
富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料を製造するための過酸化物含有オレフィン重合体のための非酸化オレフィン重合体と出発材料としてブテン-1重合体材料が用いられるとき、そのブテン-1重合体材料は好ましくは次の（a）〜（c）のものから選択される：
（a）ブテン-1の単独重合体；
（b）ブテン-1と、エチレン、プロピレンまたはC5−C10アルファ-オレフィンとの共重合体または三元共重合体、このとき、これらコモノマーの含有量は約１モル％〜約１５モル％の範囲である；および
（c）これらの混合物。
【００１３】
適当なポリブテン-1単独重合体または共重合体はアイソタクチックまたはシンジオタクチックであってもよく、そして約０.１〜１５０dg/分、好ましくは約０.３〜１００dg/分、そして最も好ましくは約０.５〜７５dg/分のメルトフローレート（MFR）を有する。
【００１４】
これらのブテン-1重合体材料、それらの調製方法およびそれらの特性は、当分野で公知である。適当なポリブテン-1重合体は、例えば、WO 99/45043に記載されているように、ブテン-1を伴うチーグラー-ナッタ触媒を用いることによって、あるいはWO 02/102811に記載されているようにブテン-1のメタロセン重合によって得ることができる。これらの開示は本明細書中に参考文献として援用される。
【００１５】
好ましくは、ブテン-1重合体材料は約１５モル％以下の共重合化したエチレンまたはプロピレンを含有する。より好ましくは、ブテン-1重合体材料は、広角Ｘ線回折で測定して７日後に少なくとも約３０重量％、より好ましくは約４５〜約７０重量％、最も好ましくは約５５〜約６０重量％の結晶化度を有する単独重合体である。
【００１６】
過酸化物含有オレフィン重合体は、照射プロセスまたは液体過酸化物プロセスのいずれかによって調製することができる。
典型的な照射プロセスにおいて、オレフィン重合体は不活性雰囲気中で０.１〜１５メガrad（Mrad）の線量率で電子ビームの照射を受ける。次いで、この照射された重合体は、０.００４容量％よりも大きく２１容量％未満の濃度、好ましくは８容量％未満、より好ましくは５容量％未満、そして最も好ましくは１.３〜３容量％の濃度で、少なくとも２５℃であるがしかし重合体の軟化点よりも低い温度、好ましくは約２５℃〜約１４０℃、より好ましくは約２５℃〜約１００℃、そして最も好ましくは約４０℃〜約８０℃の温度で、直ちに酸素で処理される。次いで、第二の処理工程において、重合体は、少なくとも２５℃で重合体の軟化点以下の温度、好ましくは１００℃から重合体の軟化点未満までの温度に、第一の処理工程におけるのと同じ範囲内の酸素濃度において、加熱される。全体の反応時間は、典型的には３時間以下である。酸素で処理した後、場合により、重合体は、少なくとも８０℃であるがしかし重合体の軟化点よりも低い安定化温度で、典型的に１時間にわたって、窒素などの不活性雰囲気中で、すべての活性な遊離基を不活性にするために処理される。
【００１７】
酸化したオレフィン重合体材料を製造するためのこの方法は周知である。例えば、このプロセスは米国特許5,817,707号、同5,820,981号、および同6,337,373号に記載されている。これらの開示は本明細書中に参考文献として援用される。
【００１８】
典型的な液体過酸化物プロセスにおいて、オレフィン重合体は、制御された量の酸素を添加しながら０.１〜４％の有機過酸化物開始剤で処理され、これにより、このオレフィン重合体材料は、０.００４容量％よりも大きく１５容量％未満、好ましくは８容量％未満、より好ましくは５容量％未満、そして最も好ましくは１.３〜３容量％に、少なくとも２５℃であるがしかし重合体の軟化点よりも低い温度、好ましくは約２５℃〜約１４０℃の温度で曝露される。次いで、第二の処理工程において、重合体は、少なくとも２５℃で重合体の軟化点以下の温度、好ましくは１００℃から重合体の軟化点未満までの温度に、第一の処理工程におけるのと同じ範囲内の酸素濃度において、加熱される。全体の反応時間は、典型的には３時間以下である。酸素で処理した後、場合により、重合体は、少なくとも８０℃であるがしかし重合体の軟化点よりも低い安定化温度で、典型的に１時間にわたって、窒素などの不活性雰囲気中で、すべての活性な遊離基を不活性にするために処理される。この液体過酸化物プロセスは米国特許出願10/305,816号に開示されている。その開示は本明細書中に参考文献として援用される。
【００１９】
適当な有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイルや過酸化ジベンゾイルなどの過酸化アシル；ジ-tert-ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどの過酸化ジアルキルや過酸化アラルキル；クミルブチルペルオキシド；1,1-ジ-tert-ブチルペルオキシ-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン；2,5-ジメチル-1,2,5-トリ-tert-ブチルペルオキシヘキサン、およびビス(アルファ-tert-ブチルペルオキシイソプロピルベンゼン)、およびビス(アルファ-tert-ブチルペルオキシビバレートなどのペルオキシ酸エステル；tert-ブチルペルベンゾエート；2,5-ジメチルヘキシル-2,5-ジ(ペルベンゾエート)；tert-ブチル-ジ(ペルフタレート)；tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、および1,1-ジメチル-3-ヒドロキシブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、およびジ(2-エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジ(n-プロピル)ペルオキシジカーボネート、およびジ(4-tert-ブチルシクロヘキシル) ペルオキシジカーボネートなどのペルオキシカーボネートがある。過酸化物は純粋な状態で、または希釈溶媒中で用いることができ、それは０.１〜６.０pph、好ましくは０.２〜３.０pphの活性濃度を有する。特に好ましいものは鉱油中の５０重量％分散液としてのtert-ブチルペルオクトエートであり、これはLupersol PMSの商標名で商業的に販売されている。
【００２０】
富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料または混合物を調製するために用いられる過酸化物含有オレフィン重合体は、約１０〜約１００００dg/分のメルトフローレートを有し、好ましくは約５０〜５０００dg/分、そして最も好ましくは約１００〜１０００dg/分のメルトフローレートを有する。
【００２１】
富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料（B）を調製するための典型的な方法において、過酸化物含有オレフィン重合体（A）は、第一の酸素濃度を有する第一の気体混合物と反応器中で接触される。気体混合物中の酸素濃度は典型的に、気体混合物の全容量に対して、酸素について０.００４容量％よりも大きく１５容量％未満、好ましくは８容量％未満、より好ましくは約０.１〜約６容量％、そして最も好ましくは約０.２〜４容量％であり、このとき、本発明の方法において用いられる気体混合物について好ましいこととして、気体混合物は典型的に窒素中に酸素を含む。次いで、過酸化物含有オレフィン重合体は、予備温度に少なくとも等しいがしかし重合体の軟化点よりも低い第一の温度、好ましくは約１００℃〜約１４５℃に、気体混合物の全容量に対して、酸素について０.００４容量％よりも大きく１５容量％未満、好ましくは８容量％未満、より好ましくは約０.１〜約６容量％、そして最も好ましくは約０.２〜４容量％の第二の酸素濃度を有する第二の気体混合物の存在下で加熱される。このとき、本発明の方法において用いられる気体混合物について好ましいこととして、気体混合物は典型的に窒素中に酸素を含む。予備温度は、上述の照射プロセスまたは液体過酸化物プロセスのいずれかによって過酸化物含有オレフィン重合体（A）を調製するのに用いられる最終の熱処理温度である。全体の反応時間は、典型的には３時間以下である。酸素で処理した後、オレフィン重合体は、これを冷却し、排出し、そして収集する前にすべての活性な遊離基を不活性にするために、少なくとも８０℃であるがしかし重合体の軟化点よりも低い第二の温度で、典型的に１時間にわたって、最大で０.００４容量％の酸素濃度を有する雰囲気中で処理され、それによって富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料（B）が形成される。第二の温度は第一の温度と同じであっても、異なっていてもよい。第二の気体混合物の酸素濃度は第一の気体混合物の酸素濃度と同じであっても、異なっていてもよい。
【００２２】
富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料（B）の過酸化物含有量は、好ましくは、１キログラムの過酸化物含有オレフィン重合体中に約２〜約２００ミリモル（mmol/kg）の過酸化物の範囲であり、より好ましくは約５〜約１５０mmol/kg、そして最も好ましくは約１０〜１００mmol/kgである。過酸化物含有オレフィン重合体（A）の過酸化物含有量に対する富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料（B）の過酸化物含有量の比率は、約１.０５〜約１００である。
【００２３】
富化した過酸化物含有ポリオレフィン混合物（C）を調製するための典型的な方法において、約１０.０〜約９５.０wt％、好ましくは約２０.０〜約９０.０wt％、最も好ましくは約３０.０〜約７０.０wt％の過酸化物含有オレフィン重合体（I）および約５.０〜約９０.０wt％、好ましくは約１０.０〜約８０.０wt％、最も好ましくは約３０.０〜約７０.０wt％の非酸化オレフィン重合体（II）を含有するオレフィン重合体混合物（D）は、第一の酸素濃度、好ましくは気体混合物の全容量に対して約０.１〜約６容量％の酸素、最も好ましくは約０.２〜約４容量％の酸素を有する第一の気体混合物と、反応器中で接触され、このとき、本発明の方法において用いられる気体混合物について好ましいこととして、気体混合物は典型的に窒素中に酸素を含み、また、成分I＋IIの合計は１００wt％に等しい。
【００２４】
反応器の中の重合体混合物は、予備温度に少なくとも等しいがしかし重合体の軟化点よりも低い第一の温度、好ましくは約１００℃〜１４５℃に、第二の酸素濃度、好ましくは気体混合物の全容量に対して窒素中に約０.１〜約６容量％の酸素、最も好ましくは約０.２〜約４容量％の酸素を有する第二の気体混合物の存在下で加熱され、このとき、本発明の方法において用いられる気体混合物について好ましいこととして、気体混合物は典型的に窒素中に酸素を含み、また、予備温度は上で定義したものと同じである。全体の反応時間は、典型的には３時間以下である。酸素で処理した後、オレフィン重合体は、これを冷却し、排出し、そして収集する前にすべての活性な遊離基を不活性にするために、少なくとも８０℃であるがしかし重合体の軟化点よりも低い第二の温度で、典型的に１時間にわたって、最大で０.００４容量％の酸素濃度を有する雰囲気中で処理され、それによって富化した過酸化物含有ポリオレフィン混合物（C）が形成される。第二の温度は第一の温度と同じであっても、異なっていてもよい。第二の気体混合物の酸素濃度は第一の気体混合物の酸素濃度と同じであっても、異なっていてもよい。
【００２５】
富化した過酸化物含有ポリオレフィン混合物（C）の過酸化物含有量は、好ましくは、１キログラムの過酸化物含有オレフィン重合体中に約０.２〜約１９０ミリモル（mmol/kg）の過酸化物の範囲であり、より好ましくは約０.５〜約１４２.５mmol/kg、そして最も好ましくは約１〜９５mmol/kgである。オレフィン重合体混合物（D）の過酸化物含有量に対する富化した過酸化物含有ポリオレフィン混合物（C）の過酸化物含有量の比率は、モルで約１.０５〜約１００である。
【００２６】
反応器装置の中の制御された量の酸素を維持するために、反応器の中に酸素を恒常的に添加し、それによって、富化反応において消費され、また反応器の外へ排気された酸素を補う必要がある。
【００２７】
富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料または混合物の数平均分子量（Mn）は、好ましくは１００００よりも大きいが、場合によってはもっと小さくてもよい。
富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料または混合物は、この富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料または混合物をビニル単量体化合物で高温において処理することによってグラフト共重合体を調製するために用いることができる。より具体的には、このグラフト化処理は、１００部の富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料または混合物を、約５〜２４０部（pph）、好ましくは約１０〜８０pph、最も好ましくは２０〜４０pphの少なくとも一つの重合性単量体で、遊離基重合の条件下で少なくとも約５０℃から重合体の軟化点未満までの温度において処理することを含む。
【００２８】
ビニル単量体は１以上の不飽和結合を有し、またこの単量体は、C2−C20の脂肪族直鎖または枝分れ鎖、あるいは単環式化合物または多環式化合物中の置換または非置換芳香環、複素環または脂環を含んでいてもよい。好ましくは、ビニル単量体はC2−C20ビニル単量体である。ビニル単量体の例としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、メチルスチレン、メチルクロロスチレン、p-tert-ブチルスチレン、メチルビニルピリジン、エチルビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和酸無水物、不飽和酸の金属塩およびそれらの混合物、特にスチレン、アクリロニトリル、ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルメタクリレート、およびこれらの混合物がある。
【００２９】
特に明記しない限り、以下の実施例で示されるオレフィン重合体材料の特性、組成およびその他の特徴は、以下で説明する試験方法に従って決定された：
メルトフローレート（「MFR」）：
特に明記しない限り、ASTM D1238、dg/分の単位；２３０℃；２.１６kg；１００未満のMFRを有する重合体材料についてはフルダイ（full die）を用いる；１００以上のMFRを有する重合体材料については1/2ダイを用いる。
【００３０】
アイソタクチック指数（「I.I.」）：
キシレンに不溶性のオレフィン重合体のパーセントとして定義される。室温においてキシレンに可溶性のオレフィン重合体の重量パーセントは、攪拌機を備えた容器中で室温において２５０mlのキシレンに２.５gの重合体を溶解させ、そして１３５℃において攪拌しながら２０分間加熱することによって決定される。攪拌し続けながら溶液は２５℃まで冷却され、次いで固体が沈降できるように攪拌せずに３０分間静置される。固体はろ紙でろ過され、残った溶液は窒素の流れで処理することによって蒸発され、そして一定の重量に達するまで固体残留物は８０℃で真空乾燥される。これらの値は実質的にn-ヘプタンを沸騰させて抽出することによって決定されるアイソタクチック指数に相当し、これは定義上ポリプロピレンのアイソタクチック指数に等しい。
【００３１】
過酸化物の濃度：
S. Siggia他によるFunctional Groups（「官能基」）, 4th Ed., NY, Wiley 1979, pp.334-42による定量有機分析。
【００３２】
分子量および分子量分布（MWD）：
試料は安定化した1,2,4トリクロロベンゼンの７０mg/５０mlの濃度（２５０μg/ml BHT）において調製される。次いで、試料は溶解度を高めるために１７０℃に２.５時間加熱される。次いで、試料は、同じ安定化した溶媒を用いてWaters GPCV2000で１４５℃において１.０ml/分の流量で流される。三つのPolymer Labカラムを直列にして用いた（Plgel, ２０μmを混合したALS, ３００×７.５mm）。
【００３３】
オリゴマー含有量のガスクロマトグラフィー測定：
５０mlの漿液バイアル（serum vial）の中に７〜８gの重合体試料を正確に秤量する。２５mlの塩化メチレンをピペットで加え、テフロン（登録商標）で裏打ちした隔膜シールでバイアルにしっかりと蓋をする（シールが確実に固定されるように蓋をしっかりと縁曲げする）。バイアルを室温で超音波浴の中に置く。抽出物の一部を取り出し、ガスクロマトグラフ（Agilent 5890または同等のもの）によって分析する。
【００３４】
本明細書において、特に明記しない限り、全ての部、パーセントおよび比率は重量に基づき、周囲温度は約２５℃である。富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料は以下の手順に従って調製される。
【００３５】
実施例１
工程１：過酸化物含有オレフィン重合体Ａの調製
９.０dg/分のMFRと９６.５％のI.I.を有するポリプロピレン単独重合体（Basell USA Inc. から商業的に入手できる）が、窒素で全面を覆った状態で０.５Mrad照射された。次いで、この照射された重合体は、０.８容量％の酸素で８０℃において６０分間処理され、次いで０.８容量％の酸素で１４０℃においてさらに６０分間処理された。次いで、酸素は除去された。次いで、重合体は窒素で全面を覆った状態で１４０℃の安定化温度において６０分間加熱され、冷却され、排出され、そして収集され、それによって過酸化物含有オレフィン重合体Ａが形成された。得られた重合体材料のMFRは１２１dg/分であった。過酸化物の濃度は重合体の９.６meq/kgであった。
【００３６】
工程２：富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料の調製
試料１： 過酸化物含有オレフィン重合体Ａは、機械攪拌器を備えた１ガロンのオートクレーブの中に添加された。窒素中の０.８容量％の酸素濃度を有する気体混合物がこの反応器の中に導入された。重合体は１４５℃まで加熱され、そして６０分間維持された。次いで、気体混合物は窒素によってパージされ、そして重合体はさらに６０分間１４５℃で維持され、次いで冷却され、排出され、そして収集された。
試料２： 試料１と同様であるが、ただし気体混合物は窒素中の２.０容量％の酸素濃度を有していた。
比較試料１： 試料１と同様であるが、ただし重合体は１３５℃まで加熱され、そして６０分間維持された。次いで、気体混合物は窒素によってパージされ、そして重合体はさらに６０分間１３５℃で維持され、次いで冷却され、排出され、そして収集された。
【００３７】
試料の特性を表Ｉに要約する。表Ｉに示されるように、比較試料１はほとんど変化しないメルトフローレートを有し、このことは、工程２における反応温度が工程１で適用された安定化温度よりも低いときに富化反応は効果的に行われないことを示す。試料１および２は、メルトフローレートによって示されているように、反応条件は得られた重合体材料の特性と関連していることを証明していて、過酸化物の含有量は反応の前と後で変化する。重合体のメルトフローレートと過酸化物含有量は、富化反応における酸素濃度が増大するのに伴って増大する。従って、制御された酸素濃度の下で、あらかじめ決められた過酸化物含有量またはメルトフローレートを有する富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料を製造することができる。
【００３８】
【表１】
【００３９】
実施例２
工程１：過酸化物含有オレフィン重合体Ｂの調製
９.４dg/分のメルトフローレート（MFR）と９６.５％のI.I.を有するポリプロピレンの結晶質単独重合体（Basell USA Inc. から商業的に入手できる）から過酸化物含有オレフィン重合体Ｂが調製された。米国特許5,696,203号で「一般的手順」に記載されているようにして、このポリプロピレンの単独重合体（２０００g）が７リットル二領域反応器の中に添加された。反応器の中の全体の気体の流量は２８.３標準リットル/時（SLH）に維持された。有機過酸化物であるLupersol PMS（３０g）（これは無臭ミネラルスピリット（OMS）中のt-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエートの５０wt％溶液で、Atofina North America, Inc. から入手できる）が、反応器の中に４g/分の供給速度で送り込まれた。次いで、反応器は１００℃まで加熱され、そして窒素中の０.８容量％の酸素からなる混合気体が反応器の中に導入された。反応器は１００℃で６０分間維持され、次いで１４０℃でさらに６０分間維持された。次いで、酸素が除去され、反応器は窒素で全面を覆った状態で１４０℃においてさらに６０分間維持された。最後に、得られた過酸化物含有オレフィン重合体Ｂは冷却され、排出され、そして収集された。オレフィン重合体Ｂのメルトフローレートと過酸化物含有量を表IIに要約する。
【００４０】
工程２：富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料の調製
試料１： 過酸化物含有オレフィン重合体Ｂは、機械攪拌器を備えた１ガロンのオートクレーブの中に添加された。窒素中の０.８容量％の酸素濃度を有する気体混合物がこの反応器の中に導入された。重合体は１４５℃まで加熱され、そして６０分間維持された。次いで、気体混合物は窒素によってパージされ、そして重合体はさらに６０分間１４５℃で維持され、次いで冷却され、排出され、そして収集された。
【００４１】
試料の特性を表IIに要約する。表IIに示されるように、試料のメルトフローレートは富化反応の後に増大し、このことは、液体過酸化物プロセスを用いて製造される過酸化物含有オレフィン重合体も本発明に開示されるプロセスによって富化させることができることを示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
実施例３
工程１：過酸化物含有オレフィン重合体Ｃの調製
１２.０dg/分のMFRと９５.０％のI.I.を有するポリプロピレン単独重合体（Basell USA Inc. から商業的に入手できる）が、窒素で全面を覆った状態で４.０Mrad照射された。次いで、この照射された重合体は、周囲温度において６０分間大気に晒され、そして窒素パージによって酸素が除去された後、気密バッグの中に収集された。得られた過酸化物含有オレフィン重合体ＣのMFRは、１９０℃で測定して２５９dg/分であった。過酸化物の濃度は重合体の５０.９meq/kgであった。
【００４４】
工程２：富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料の調製
試料１： 過酸化物含有オレフィン重合体Ｃは、機械攪拌器を備えた１ガロンのオートクレーブの中に添加された。窒素中の２.０容量％の酸素濃度を有する気体混合物がこの反応器の中に導入された。重合体は１４０℃まで加熱され、そして６０分間維持された。次いで、気体混合物は窒素パージによって除去され、そして重合体はさらに６０分間１４０℃で維持され、次いで冷却され、排出され、そして収集された。
【００４５】
試料の特性を表IIIに要約する。この実施例のメルトフローレートは１９０℃で測定された。表IIIに示されるように、富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料は、反応後に増大したメルトフローレートを有していた。
【００４６】
【表３】
【００４７】
実施例４
工程１：過酸化物含有オレフィン重合体Ｄの調製
３.８dg/分のメルトフローレート（MFR）と８８.６％のI.I.および９.４％のエチレン含有量を有するプロピレン共重合体（Basell USA Inc. から商業的に入手できる）が、窒素で全面を覆った状態で２.０Mrad照射された。次いで、この照射された重合体は、周囲温度において６０分間大気に晒され、そして窒素パージによって酸素が除去された後、気密バッグの中に収集された。得られた過酸化物含有オレフィン重合体ＣのMFRは、１９０℃で測定して４４dg/分であった。過酸化物の濃度は重合体の２２.２meq/kgであった。
【００４８】
工程２：富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料の調製
試料１： 過酸化物含有オレフィン重合体Ｃは、機械攪拌器を備えた１ガロンのオートクレーブの中に添加された。窒素中の２.０容量％の酸素濃度を有する気体混合物がこの反応器の中に導入された。重合体は１２０℃まで加熱され、そして６０分間維持された。次いで、気体混合物は窒素パージによって除去され、そして重合体はさらに６０分間１２０℃で維持され、次いで冷却され、排出され、そして収集された。
【００４９】
試料の特性を表IVに要約する。この実施例のメルトフローレートは１９０℃で測定された。富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料は、反応後に増大したメルトフローレートを有していた。
【００５０】
【表４】
【００５１】
実施例５
工程１：過酸化物含有オレフィン重合体Ｅの調製
９.０dg/分のMFRと９６.５％のI.I.を有するポリプロピレン単独重合体（Basell USA Inc. から商業的に入手できる）が、窒素で全面を覆った状態で４.０Mrad照射された。次いで、この照射された重合体は、周囲温度において６０分間大気に晒され、そして窒素パージによって酸素が除去された後、気密バッグの中に収集された。得られた過酸化物含有オレフィン重合体ＣのMFRは、１９０℃で測定して７０３dg/分であった。過酸化物の濃度は重合体の６３.３meq/kgであった。
【００５２】
工程２：富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料の調製
試料１： 過酸化物含有オレフィン重合体Ｅは、機械攪拌器を備えた１ガロンのオートクレーブの中に添加された。窒素中の２.０容量％の酸素濃度を有する気体混合物がこの反応器の中に導入された。重合体は１４０℃まで加熱され、そして６０分間維持された。次いで、気体混合物は窒素パージによって除去され、そして重合体はさらに６０分間１４０℃で維持され、次いで冷却され、排出され、そして収集された。
【００５３】
試料の特性を表Ｖに要約する。この実施例のメルトフローレートは１９０℃で測定された。富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料は、反応後に増大したメルトフローレートを有していた。
【００５４】
【表５】
【００５５】
ここに開示された本発明のその他の特徴、利点および態様は、以上の開示を読むことによって、当業者には容易にわかるであろう。この点について、本発明の特定の態様をかなり詳しく記載したが、これらの態様の変形と修正を、記載された本発明の精神と範囲および特許請求の範囲から離れることなく実行することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化物含有オレフィン重合体（A）の過酸化物含有量を高めるための方法であって：
a）過酸化物含有オレフィン重合体（A）を第一の酸素濃度を有する第一の気体混合物と反応器中で接触させ；
b）オレフィン重合体を、予備温度に少なくとも等しいがしかしオレフィン重合体の軟化点よりも低い第一の温度に、第二の酸素濃度を有する第二の気体混合物の存在下で加熱し、
このとき、予備温度は過酸化物含有オレフィン重合体（A）を製造するときの最終の熱処理温度であり；そして
c）オレフィン重合体の温度を少なくとも８０℃であるがしかし重合体の軟化点よりも低い第二の温度に、最大で０.００４容量％の酸素濃度を有する雰囲気中で維持し、それによって富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料（B）を形成させる；
以上の工程a）、b）およびc）を含み、
このとき、オレフィン重合体（A）の過酸化物含有量に対するポリオレフィン材料（B）の過酸化物含有量の比率は、モルで約１.０５〜約１００である、前記重合体（A）の過酸化物含有量を富化するための方法。
【請求項２】
過酸化物含有オレフィン重合体（A）のための出発材料が、プロピレン重合体材料、エチレン重合体材料およびブテン-1重合体材料から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
プロピレン重合体材料が次の（a）〜（e）：
（a）約８０％よりも大きいアイソタクチック指数を有するプロピレンの結晶性単独重合体；
（b）プロピレンとエチレンおよびC4−C10α-オレフィンから選択されるオレフィンとの結晶性ランダム共重合体、このとき、重合化したオレフィンの含有量は、エチレンが用いられるときは約１〜１０重量％であり、C4−C10α-オレフィンが用いられるときは約１〜約２０重量％であり、共重合体は約６０％よりも大きいアイソタクチック指数を有する；
（c）プロピレンとエチレンおよびC4−C8α-オレフィンから選択される二つのオレフィンとの結晶性ランダム三元共重合体、このとき、重合化したオレフィンの含有量は、エチレンが用いられるときは約１〜約５重量％であり、C4−C10α-オレフィンが用いられるときは約１〜約２０重量％であり、三元共重合体は約８５％よりも大きいアイソタクチック指数を有する；
（d）次の（i）、（ii）および（iii）のものを含むオレフィン重合体組成物：
（i）約１０〜約６０重量％の、約８０％よりも大きいアイソタクチック指数を有する結晶性プロピレン単独重合体、または（a）プロピレンとエチレン、（b）プロピレン、エチレンおよびC4−C8α-オレフィン、および（c）プロピレンとC4−C8α-オレフィンから選択される単量体の結晶性共重合体、この共重合体は約８５重量％よりも大きい重合化したプロピレンの含有量および約６０％よりも大きいアイソタクチック指数を有する；
（ii）約３〜約２５重量％の、エチレンとプロピレンまたはC4−C8α-オレフィンとの共重合体であって、周囲温度においてキシレンに不溶性の共重合体；および
（iii）約１０〜約８５重量％の、（a）エチレンとプロピレン、（b）エチレン、プロピレンおよびC4−C8α-オレフィン、および（c）エチレンとC4−C8α-オレフィンから選択される単量体の弾性共重合体、この共重合体は場合により約０.５〜約１０重量％の重合化したジエンを含み、また約７０重量％未満の重合化したエチレンを含み、また周囲温度においてキシレンに可溶性であり、そして約１.５〜約６.０dl/gの固有粘度を有する；
このとき、（ii）と（iii）の合計は、全体のオレフィン重合体組成物に基づいて約５０〜約９０重量％であり、また（ii）/（iii）の重量比は約０.４未満であり、そしてその組成物は少なくとも二つの段階において重合によって調製される；および
（e）これらの混合物；
から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
プロピレン重合体材料は８０％よりも大きいアイソタクチック指数を有するプロピレンの結晶性単独重合体である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
エチレン重合体材料が次の（a）〜（d）：
（a）エチレンの単独重合体；
（b）エチレンと、約１〜約２０重量％の重合化したα-オレフィンの含有量を有するC3−C10α-オレフィンから選択されるα-オレフィンとのランダム共重合体；
（c）エチレンと、約１〜約２０重量％の重合化したα-オレフィンの含有量を有する二つのC3−C10α-オレフィンとのランダム三元共重合体；および
（d）これらの混合物；
から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
ブテン-1重合体材料が次の（a）〜（c）：
（a）ブテン-1の単独重合体；
（b）ブテン-1と、エチレン、プロピレンまたはC5−C10アルファ-オレフィンとの共重合体または三元共重合体、このとき、これらコモノマーの含有量は約１モル％〜約１５モル％の範囲である；および
（c）これらの混合物；
から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
富化した過酸化物含有ポリオレフィン混合物を製造するための方法であって：
a）オレフィン重合体混合物（D）を反応器中で調製する工程であって、
I．約１０.０〜約９５.０wt％の過酸化物含有オレフィン重合体（A）を、第一の酸 素濃度を有する第一の気体混合物の存在下で反応器の中に添加し、そして
II． 約５.０〜約９０.０wt％の非酸化オレフィン重合体を反応器の中に添加する工程、
このとき、成分I＋IIの合計は１００wt％に等しい；
b）反応器の中のオレフィン重合体混合物（D）を、予備温度に少なくとも等しいがしかしオレフィン重合体混合物の軟化点よりも低い第一の温度に、第二の酸素濃度を有する第二の気体混合物の存在下で加熱する工程、
このとき、予備温度は過酸化物含有オレフィン重合体（A）を製造するときの最終の熱処理温度である；および
c）オレフィン重合体の温度を少なくとも８０℃であるがしかし重合体の軟化点よりも低い第二の温度に、最大で０.００４容量％の酸素濃度を有する雰囲気中で維持し、それによって富化した過酸化物含有ポリオレフィン混合物（C）を形成させる工程；
以上の工程a）、b）およびc）を含み、
このとき、オレフィン重合体混合物（D）の過酸化物含有量に対するポリオレフィン混合物（C）の過酸化物含有量の比率は、モルで約１.０５〜約１００である、前記富化した過酸化物含有ポリオレフィン混合物を製造するための方法。
【請求項８】
過酸化物含有オレフィン重合体（A）のための出発材料と非酸化オレフィン重合体が、プロピレン重合体材料、エチレン重合体材料およびブテン-1重合体材料から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
プロピレン重合体材料が次の（a）〜（e）：
（a）約８０％よりも大きいアイソタクチック指数を有するプロピレンの結晶性単独重合体；
（b）プロピレンと、エチレンおよびC4−C10α-オレフィンから選択されるオレフィンとの結晶性ランダム共重合体、このとき、重合化したオレフィンの含有量は、エチレンが用いられるときは約１〜１０重量％であり、C4−C10α-オレフィンが用いられるときは約１〜約２０重量％であり、共重合体は約６０％よりも大きいアイソタクチック指数を有する；
（c）プロピレンと、エチレンおよびC4−C8α-オレフィンから選択される二つのオレフィンとの結晶性ランダム三元共重合体、このとき、重合化したオレフィンの含有量は、エチレンが用いられるときは約１〜約５重量％であり、C4−C10α-オレフィンが用いられるときは約１〜約２０重量％であり、三元共重合体は約８５％よりも大きいアイソタクチック指数を有する；
（d）次の（i）、（ii）および（iii）のものを含むオレフィン重合体組成物：
（i）約１０〜約６０重量％の、約８０％よりも大きいアイソタクチック指数を有する結晶性プロピレン単独重合体、または（a）プロピレンとエチレン、（b）プロピレン、エチレンおよびC4−C8α-オレフィン、および（c）プロピレンとC4−C8α-オレフィンから選択される単量体の結晶性共重合体、この共重合体は約８５重量％よりも大きい重合化したプロピレンの含有量および約６０％よりも大きいアイソタクチック指数を有する；
（ii）約３〜約２５重量％の、エチレンとプロピレンまたはC4−C8α-オレフィンとの共重合体であって、周囲温度においてキシレンに不溶性の共重合体；および
（iii）約１０〜約８５重量％の、（a）エチレンとプロピレン、（b）エチレン、プロピレンおよびC4−C8α-オレフィン、および（c）エチレンとC4−C8α-オレフィンから選択される単量体の弾性共重合体、この共重合体は場合により約０.５〜約１０重量％の重合化したジエンを含み、また約７０重量％未満の重合化したエチレンを含み、また周囲温度においてキシレンに可溶性であり、そして約１.５〜約６.０dl/gの固有粘度を有する；
このとき、（ii）と（iii）の合計は、全体のオレフィン重合体組成物に基づいて約５０〜約９０重量％であり、また（ii）/（iii）の重量比は約０.４未満であり、そしてその組成物は少なくとも二つの段階において重合によって調製される；および
（e）これらの混合物；
から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
プロピレン重合体材料は８０％よりも大きいアイソタクチック指数を有するプロピレンの結晶性単独重合体である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
エチレン重合体材料が次の（a）〜（d）：
（a）エチレンの単独重合体；
（b）エチレンと、約１〜約２０重量％の重合化したα-オレフィンの含有量を有するC3−C10α-オレフィンから選択されるα-オレフィンとのランダム共重合体；
（c）エチレンと、約１〜約２０重量％の重合化したα-オレフィンの含有量を有する二つのC3−C10α-オレフィンとのランダム三元共重合体；および
（d）これらの混合物；
から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
ブテン-1重合体材料が次の（a）〜（c）：
（a）ブテン-1の単独重合体；
（b）ブテン-1と、エチレン、プロピレンまたはC5−C10アルファ-オレフィンとの共重合体または三元共重合体、このとき、これらコモノマーの含有量は約１モル％〜約１５モル％の範囲である；および
（c）これらの混合物；
から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
富化した過酸化物含有量を有するオレフィン重合体であって：
a）過酸化物含有オレフィン重合体（A）を、第一の酸素濃度を有する第一の気体混合物と反応器中で接触させ；
b）オレフィン重合体を、予備温度に少なくとも等しいがしかしオレフィン重合体の軟化点よりも低い第一の温度に、第二の酸素濃度を有する第二の気体混合物の存在下で加熱し、
このとき、予備温度は過酸化物含有オレフィン重合体（A）を製造するときの最終の熱処理温度であり；そして
c）オレフィン重合体の温度を少なくとも８０℃であるがしかし重合体の軟化点よりも低い第二の温度に、最大で０.００４容量％の酸素濃度を有する雰囲気中で維持し、それによって富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料（B）を形成させる；
以上の工程a）、b）およびc）を含む方法によって製造され、
このとき、オレフィン重合体（A）の過酸化物含有量に対するポリオレフィン材料（B）の過酸化物含有量の比率は、モルで約１.０５〜約１００である、前記富化した過酸化物含有量を有するオレフィン重合体。
【請求項１４】
富化した過酸化物含有量を有するオレフィン重合体混合物であって：
a）オレフィン重合体混合物（D）を反応器中で調製する工程であって、
I．約１０.０〜約９５.０wt％の過酸化物含有オレフィン重合体（A）を、第一の酸素濃度を有する第一の気体混合物の存在下で反応器の中に添加し、そして
II．約５.０〜約９０.０wt％の非酸化オレフィン重合体を反応器の中に添加する工程、
このとき、成分I＋IIの合計は１００wt％に等しい；
b）反応器の中のオレフィン重合体混合物（D）を、予備温度に少なくとも等しいがしかしオレフィン重合体混合物の軟化点よりも低い第一の温度に、第二の酸素濃度を有する第二の気体混合物の存在下で加熱する工程、
このとき、予備温度は過酸化物含有オレフィン重合体（A）を製造するときの最終の熱処理温度である；および
c）オレフィン重合体の温度を少なくとも８０℃であるがしかし重合体の軟化点よりも低い第二の温度に、最大で０.００４容量％の酸素濃度を有する雰囲気中で維持し、それによって富化した過酸化物含有ポリオレフィン混合物（C）を形成させる工程；
以上の工程a）、b）およびc）を含む方法によって製造され、
このとき、オレフィン重合体混合物（D）の過酸化物含有量に対するポリオレフィン混合物（C）の過酸化物含有量の比率は、モルで約１.０５〜約１００である、前記富化した過酸化物含有量を有するオレフィン重合体混合物。
【請求項１】
過酸化物含有オレフィン重合体（A）の過酸化物含有量を高めるための方法であって：
a）過酸化物含有オレフィン重合体（A）を第一の酸素濃度を有する第一の気体混合物と反応器中で接触させ；
b）オレフィン重合体を、予備温度に少なくとも等しいがしかしオレフィン重合体の軟化点よりも低い第一の温度に、第二の酸素濃度を有する第二の気体混合物の存在下で加熱し、
このとき、予備温度は過酸化物含有オレフィン重合体（A）を製造するときの最終の熱処理温度であり；そして
c）オレフィン重合体の温度を少なくとも８０℃であるがしかし重合体の軟化点よりも低い第二の温度に、最大で０.００４容量％の酸素濃度を有する雰囲気中で維持し、それによって富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料（B）を形成させる；
以上の工程a）、b）およびc）を含み、
このとき、オレフィン重合体（A）の過酸化物含有量に対するポリオレフィン材料（B）の過酸化物含有量の比率は、モルで約１.０５〜約１００である、前記重合体（A）の過酸化物含有量を富化するための方法。
【請求項２】
過酸化物含有オレフィン重合体（A）のための出発材料が、プロピレン重合体材料、エチレン重合体材料およびブテン-1重合体材料から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
プロピレン重合体材料が次の（a）〜（e）：
（a）約８０％よりも大きいアイソタクチック指数を有するプロピレンの結晶性単独重合体；
（b）プロピレンとエチレンおよびC4−C10α-オレフィンから選択されるオレフィンとの結晶性ランダム共重合体、このとき、重合化したオレフィンの含有量は、エチレンが用いられるときは約１〜１０重量％であり、C4−C10α-オレフィンが用いられるときは約１〜約２０重量％であり、共重合体は約６０％よりも大きいアイソタクチック指数を有する；
（c）プロピレンとエチレンおよびC4−C8α-オレフィンから選択される二つのオレフィンとの結晶性ランダム三元共重合体、このとき、重合化したオレフィンの含有量は、エチレンが用いられるときは約１〜約５重量％であり、C4−C10α-オレフィンが用いられるときは約１〜約２０重量％であり、三元共重合体は約８５％よりも大きいアイソタクチック指数を有する；
（d）次の（i）、（ii）および（iii）のものを含むオレフィン重合体組成物：
（i）約１０〜約６０重量％の、約８０％よりも大きいアイソタクチック指数を有する結晶性プロピレン単独重合体、または（a）プロピレンとエチレン、（b）プロピレン、エチレンおよびC4−C8α-オレフィン、および（c）プロピレンとC4−C8α-オレフィンから選択される単量体の結晶性共重合体、この共重合体は約８５重量％よりも大きい重合化したプロピレンの含有量および約６０％よりも大きいアイソタクチック指数を有する；
（ii）約３〜約２５重量％の、エチレンとプロピレンまたはC4−C8α-オレフィンとの共重合体であって、周囲温度においてキシレンに不溶性の共重合体；および
（iii）約１０〜約８５重量％の、（a）エチレンとプロピレン、（b）エチレン、プロピレンおよびC4−C8α-オレフィン、および（c）エチレンとC4−C8α-オレフィンから選択される単量体の弾性共重合体、この共重合体は場合により約０.５〜約１０重量％の重合化したジエンを含み、また約７０重量％未満の重合化したエチレンを含み、また周囲温度においてキシレンに可溶性であり、そして約１.５〜約６.０dl/gの固有粘度を有する；
このとき、（ii）と（iii）の合計は、全体のオレフィン重合体組成物に基づいて約５０〜約９０重量％であり、また（ii）/（iii）の重量比は約０.４未満であり、そしてその組成物は少なくとも二つの段階において重合によって調製される；および
（e）これらの混合物；
から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
プロピレン重合体材料は８０％よりも大きいアイソタクチック指数を有するプロピレンの結晶性単独重合体である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
エチレン重合体材料が次の（a）〜（d）：
（a）エチレンの単独重合体；
（b）エチレンと、約１〜約２０重量％の重合化したα-オレフィンの含有量を有するC3−C10α-オレフィンから選択されるα-オレフィンとのランダム共重合体；
（c）エチレンと、約１〜約２０重量％の重合化したα-オレフィンの含有量を有する二つのC3−C10α-オレフィンとのランダム三元共重合体；および
（d）これらの混合物；
から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
ブテン-1重合体材料が次の（a）〜（c）：
（a）ブテン-1の単独重合体；
（b）ブテン-1と、エチレン、プロピレンまたはC5−C10アルファ-オレフィンとの共重合体または三元共重合体、このとき、これらコモノマーの含有量は約１モル％〜約１５モル％の範囲である；および
（c）これらの混合物；
から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
富化した過酸化物含有ポリオレフィン混合物を製造するための方法であって：
a）オレフィン重合体混合物（D）を反応器中で調製する工程であって、
I．約１０.０〜約９５.０wt％の過酸化物含有オレフィン重合体（A）を、第一の酸 素濃度を有する第一の気体混合物の存在下で反応器の中に添加し、そして
II． 約５.０〜約９０.０wt％の非酸化オレフィン重合体を反応器の中に添加する工程、
このとき、成分I＋IIの合計は１００wt％に等しい；
b）反応器の中のオレフィン重合体混合物（D）を、予備温度に少なくとも等しいがしかしオレフィン重合体混合物の軟化点よりも低い第一の温度に、第二の酸素濃度を有する第二の気体混合物の存在下で加熱する工程、
このとき、予備温度は過酸化物含有オレフィン重合体（A）を製造するときの最終の熱処理温度である；および
c）オレフィン重合体の温度を少なくとも８０℃であるがしかし重合体の軟化点よりも低い第二の温度に、最大で０.００４容量％の酸素濃度を有する雰囲気中で維持し、それによって富化した過酸化物含有ポリオレフィン混合物（C）を形成させる工程；
以上の工程a）、b）およびc）を含み、
このとき、オレフィン重合体混合物（D）の過酸化物含有量に対するポリオレフィン混合物（C）の過酸化物含有量の比率は、モルで約１.０５〜約１００である、前記富化した過酸化物含有ポリオレフィン混合物を製造するための方法。
【請求項８】
過酸化物含有オレフィン重合体（A）のための出発材料と非酸化オレフィン重合体が、プロピレン重合体材料、エチレン重合体材料およびブテン-1重合体材料から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
プロピレン重合体材料が次の（a）〜（e）：
（a）約８０％よりも大きいアイソタクチック指数を有するプロピレンの結晶性単独重合体；
（b）プロピレンと、エチレンおよびC4−C10α-オレフィンから選択されるオレフィンとの結晶性ランダム共重合体、このとき、重合化したオレフィンの含有量は、エチレンが用いられるときは約１〜１０重量％であり、C4−C10α-オレフィンが用いられるときは約１〜約２０重量％であり、共重合体は約６０％よりも大きいアイソタクチック指数を有する；
（c）プロピレンと、エチレンおよびC4−C8α-オレフィンから選択される二つのオレフィンとの結晶性ランダム三元共重合体、このとき、重合化したオレフィンの含有量は、エチレンが用いられるときは約１〜約５重量％であり、C4−C10α-オレフィンが用いられるときは約１〜約２０重量％であり、三元共重合体は約８５％よりも大きいアイソタクチック指数を有する；
（d）次の（i）、（ii）および（iii）のものを含むオレフィン重合体組成物：
（i）約１０〜約６０重量％の、約８０％よりも大きいアイソタクチック指数を有する結晶性プロピレン単独重合体、または（a）プロピレンとエチレン、（b）プロピレン、エチレンおよびC4−C8α-オレフィン、および（c）プロピレンとC4−C8α-オレフィンから選択される単量体の結晶性共重合体、この共重合体は約８５重量％よりも大きい重合化したプロピレンの含有量および約６０％よりも大きいアイソタクチック指数を有する；
（ii）約３〜約２５重量％の、エチレンとプロピレンまたはC4−C8α-オレフィンとの共重合体であって、周囲温度においてキシレンに不溶性の共重合体；および
（iii）約１０〜約８５重量％の、（a）エチレンとプロピレン、（b）エチレン、プロピレンおよびC4−C8α-オレフィン、および（c）エチレンとC4−C8α-オレフィンから選択される単量体の弾性共重合体、この共重合体は場合により約０.５〜約１０重量％の重合化したジエンを含み、また約７０重量％未満の重合化したエチレンを含み、また周囲温度においてキシレンに可溶性であり、そして約１.５〜約６.０dl/gの固有粘度を有する；
このとき、（ii）と（iii）の合計は、全体のオレフィン重合体組成物に基づいて約５０〜約９０重量％であり、また（ii）/（iii）の重量比は約０.４未満であり、そしてその組成物は少なくとも二つの段階において重合によって調製される；および
（e）これらの混合物；
から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
プロピレン重合体材料は８０％よりも大きいアイソタクチック指数を有するプロピレンの結晶性単独重合体である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
エチレン重合体材料が次の（a）〜（d）：
（a）エチレンの単独重合体；
（b）エチレンと、約１〜約２０重量％の重合化したα-オレフィンの含有量を有するC3−C10α-オレフィンから選択されるα-オレフィンとのランダム共重合体；
（c）エチレンと、約１〜約２０重量％の重合化したα-オレフィンの含有量を有する二つのC3−C10α-オレフィンとのランダム三元共重合体；および
（d）これらの混合物；
から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
ブテン-1重合体材料が次の（a）〜（c）：
（a）ブテン-1の単独重合体；
（b）ブテン-1と、エチレン、プロピレンまたはC5−C10アルファ-オレフィンとの共重合体または三元共重合体、このとき、これらコモノマーの含有量は約１モル％〜約１５モル％の範囲である；および
（c）これらの混合物；
から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
富化した過酸化物含有量を有するオレフィン重合体であって：
a）過酸化物含有オレフィン重合体（A）を、第一の酸素濃度を有する第一の気体混合物と反応器中で接触させ；
b）オレフィン重合体を、予備温度に少なくとも等しいがしかしオレフィン重合体の軟化点よりも低い第一の温度に、第二の酸素濃度を有する第二の気体混合物の存在下で加熱し、
このとき、予備温度は過酸化物含有オレフィン重合体（A）を製造するときの最終の熱処理温度であり；そして
c）オレフィン重合体の温度を少なくとも８０℃であるがしかし重合体の軟化点よりも低い第二の温度に、最大で０.００４容量％の酸素濃度を有する雰囲気中で維持し、それによって富化した過酸化物含有ポリオレフィン材料（B）を形成させる；
以上の工程a）、b）およびc）を含む方法によって製造され、
このとき、オレフィン重合体（A）の過酸化物含有量に対するポリオレフィン材料（B）の過酸化物含有量の比率は、モルで約１.０５〜約１００である、前記富化した過酸化物含有量を有するオレフィン重合体。
【請求項１４】
富化した過酸化物含有量を有するオレフィン重合体混合物であって：
a）オレフィン重合体混合物（D）を反応器中で調製する工程であって、
I．約１０.０〜約９５.０wt％の過酸化物含有オレフィン重合体（A）を、第一の酸素濃度を有する第一の気体混合物の存在下で反応器の中に添加し、そして
II．約５.０〜約９０.０wt％の非酸化オレフィン重合体を反応器の中に添加する工程、
このとき、成分I＋IIの合計は１００wt％に等しい；
b）反応器の中のオレフィン重合体混合物（D）を、予備温度に少なくとも等しいがしかしオレフィン重合体混合物の軟化点よりも低い第一の温度に、第二の酸素濃度を有する第二の気体混合物の存在下で加熱する工程、
このとき、予備温度は過酸化物含有オレフィン重合体（A）を製造するときの最終の熱処理温度である；および
c）オレフィン重合体の温度を少なくとも８０℃であるがしかし重合体の軟化点よりも低い第二の温度に、最大で０.００４容量％の酸素濃度を有する雰囲気中で維持し、それによって富化した過酸化物含有ポリオレフィン混合物（C）を形成させる工程；
以上の工程a）、b）およびc）を含む方法によって製造され、
このとき、オレフィン重合体混合物（D）の過酸化物含有量に対するポリオレフィン混合物（C）の過酸化物含有量の比率は、モルで約１.０５〜約１００である、前記富化した過酸化物含有量を有するオレフィン重合体混合物。
【公表番号】特表２００８−５０１０５９（Ｐ２００８−５０１０５９Ａ）
【公表日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１４２４９（Ｐ２００７−５１４２４９）
【出願日】平成１７年５月１９日（２００５．５．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００５／０５１６３９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１６０９１
【国際公開日】平成１７年１２月８日（２００５．１２．８）
【出願人】（５０６１２６０７１）バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ (138)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１９日（２００５．５．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００５／０５１６３９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１６０９１
【国際公開日】平成１７年１２月８日（２００５．１２．８）
【出願人】（５０６１２６０７１）バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ (138)
【Ｆターム（参考）】
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