道路用セメント組成物
【課題】
先行技術に見られるような早強性を得る混和剤、混和材粉体を用いなくとも、通常のフレッシュコンクリート並みの作業性を確保したうえで、硬化時間の制御の可能な速硬コンクリートを提供することを目的とする。
【解決手段】
セメントに対して、平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの非晶質シリカを固形分換算で３〜１５重量部置換し、これを所定の材料と練り混ぜ、型枠内に成形した後、５５〜８０℃の加温養生を行って硬化させたことを特徴とする道路用セメント組成物。
先行技術に見られるような早強性を得る混和剤、混和材粉体を用いなくとも、通常のフレッシュコンクリート並みの作業性を確保したうえで、硬化時間の制御の可能な速硬コンクリートを提供することを目的とする。
【解決手段】
セメントに対して、平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの非晶質シリカを固形分換算で３〜１５重量部置換し、これを所定の材料と練り混ぜ、型枠内に成形した後、５５〜８０℃の加温養生を行って硬化させたことを特徴とする道路用セメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート舗装道路用セメント組成物、特に現場打ち道路用セメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
舗装道路の多くは、アスファルト道路であるが、メンテナンスフリーのコンクリート舗装の需要が増加している。
【０００３】
また、高度成長期に大量に建設されたコンクリート道路橋は、約５０年以上の供用を経て老朽化が進んでおり、コンクリート床版の補修や打ち替えが必要な橋梁数も増大している。
【０００４】
コンクリート舗装工事やコンクリート床版の補修工事において最も重要なことは、早く工事を終え、交通を早期開放することである。したがって、これらの用途に用いるコンクリートには、まずは早期強度発現性が求められることになる。そこで、通常は、セメントを急速に硬化させるため、超速硬セメントを使用したり、早強性をもたせる硬化促進剤、あるいは粉体系混和材を添加して用いたりしていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２５５６５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１記載の硬化促進剤は、コンクリート練り混ぜから打ち込みまでのフレッシュ状態において流動性の低下が大きく、バイブレーターなどを使用しても十分に締め固めることが困難であった。すなわち、コテ仕上げなどに必要な作業時間を十分に確保することが難しかった。これは、特許文献１記載の硬化促進剤に限らず、そのほかの粉体系混和材を添加する場合にも同様に当てはまることであった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、先行技術に見られるような早強性を得る硬化促進剤、あるいは粉体系混和材を用いなくとも、通常のフレッシュコンクリート並みの作業性を確保したうえで、硬化時間の制御の可能な速硬コンクリートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
セメント１００重量部に対して、平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの非晶質シリカを、水に分散させた状態で、固形分換算で３〜１５重量部置換し、これを所定の材料と練り混ぜ、成形した後、５５〜８０℃の加温養生を行って硬化させたことを特徴とする道路用セメント組成物、を提供する。
【０００９】
ここで、所定の材料には、水、混和剤、細骨材及び／又は粗骨材が含まれ、セメント以外の混和材を含むこともできる。細骨材および粗骨材としては、一般のコンクリートに使用されるものを使用することが出来る。なお、既設コンクリート床版の部分補修用のコンクリートでは、鉄筋ピッチやはつり深さに応じて、最大寸法１３〜１５ｍｍの粗骨材を選択するのが良い場合もある。
【００１０】
前記非晶質シリカが、水中に分散したゾル溶液状態で用いたものであり、さらにポゾラン反応性迅速判定法（ＡＰＩ法）によるＡＰＩ値が５５％以上であることを特徴とする、前記道路用セメント組成物、を提供する。
【００１１】
さらに、前記非晶質シリカの置換が、セメント中のエーライトの水和発熱ピークの現出時間を短縮させるものであることを特徴とする前記道路用セメント組成物、を提供する。
【００１２】
前記セメントとして、エーライトを５０〜７５重量％含有したものを用いることを特徴とする前記道路用セメント組成物、を提供する。
【００１３】
本発明で用いるセメントには、普通ポルトランドセメントや早強ポルトランドセメント等、エーライト鉱物を５０〜７５重量％含有したセメントを使用することが好ましい。本願は、比較的初期の水和反応が早いとされるエーライト鉱物の水和を、非晶質シリカの添加と加熱養生によって制御または促進するものである。そして、この効果は、エーライト鉱物を５０重量％以上含有したセメントを用いた場合に大きくなる。上限を７５重量％としたのは、これを越えると初期強度に寄与する間隙質相の割合が減少してしまい、十分な初期強度を確保できなくなるおそれがあるからである。なお、骨材は通常の生コンで使用するものと同様のものを使用することができ、特に限定されない。
【００１４】
水／セメント比は、特に、限定するものではないが、２５％〜６０％の範囲が好ましい。水／セメント比の下限を２５％としたのは、それ以下ではモルタルおよびコンクリートの混練自体が難しい上に、非晶質シリカをペースト中に均一に分散させることが難しいためである。また、上限を６０％としたのは、それを超えると所定の強度を得るのが難しくなるからである。
【００１５】
本発明で用いる非晶質シリカは、平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍのものである。好ましい平均粒径は、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。シリカ粒子の平均粒径は、ＪＩＳ Ｋ ８８２６の粒子径測定−光子相関法で得られる粒度分布の５０％通過粒子径（メディアン径）とした。なお、この測定法は、分散液に単色かつ可干渉な光（真空中で単一波長を持つレーザ光）を照射する方法であり、対象となる粒子径は数ｎｍ〜１μｍである。また、シリカ粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による直接観察からも推定することができ、今回行った光子相関法での測定結果は、ＴＥＭによる観察例から推定した直径と良く一致した。
【００１６】
非晶質シリカの平均粒径１０ｎｍ未満では、コンクリートの練り混ぜ時にシリカの凝集が起こり、ペースト中に均一に分散させることができなくなる。このとき、セメント組成物のコンシステンシーが低下することがある。シリカの凝集箇所は数十μｍの大きさで、セメントペースト硬化体中に点在する。これらの箇所は、材齢初期においては周囲のセメントペースト部分と比べてポーラスなため、初期強度を低下させるため好ましくない。一方、シリカの平均粒径が５００ｎｍを超えると単位重量当たりの粒子数が減るため、セメント粒子間に分散させることが困難となる。
【００１７】
上記の非晶質シリカは、乾燥重量ベースで、セメント１００重量部に対して、３〜１５重量部を添加する。３重量部未満では、粉体に対する非晶質シリカの割合が少ないため効果が現れ難い。１５重量部を超えると、シリカの凝集が起こり易く、セメント組成物のコンシステンシーが低下するほか、セメント硬化体の強度が低下するおそれがあるためである。
【００１８】
平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの非晶質シリカは、２０℃の条件でｐＨ８．０〜１０．５のアルカリ性の溶媒に分散させた状態であることが好ましい。溶媒の液性をアルカリ性に保つことにより、その表面のシラノール基を安定に保ち、或いは増加させることができるからである。ｐＨ調節は、水酸化ナトリウムやアンモニア等を少量添加することでも行うことが出来る。ここで、ｐＨの下限値を８．０としたのは、これ未満ではシリカの晶析が起こり、沈殿してしまうからであり、ｐＨの上限値を１０．５としたのは、これを超えるとシリカの溶解度が極端に大きくなって、シラノール基同士の縮合が急激に起こり、かえって非晶質シリカの活性が低下するためである。
【００１９】
さらに、上記非晶質シリカは水中に分散させたゾル溶液状態として用いることにより、粉体として添加する場合と比べて、練り混ぜ時のシリカ凝集を抑えることが出来る。また、適度にセメント組成物の粘性が高まるため、ブリーディングや材料分離の少ないコンクリートを製造することができる。
【００２０】
コンクリートへの非晶質シリカの添加方法は、上記非晶質シリカゾル溶液を練り混ぜ水と混ぜて用いることができる。非晶質シリカの添加でセメントペーストの粘性が高くなる場合や粉体量が多い配合の場合には、流動性を改善するために、一般のＡＥ減水剤や高性能減水剤を併用することができる。
【００２１】
非晶質シリカの製法には種々あるが、本発明で用いたコロイダルシリカは、珪酸ナトリウム溶液に熱を加えて、縮合（重合）させることで、非晶質シリカをあらかじめ水中に分散させたゾル溶液状態として得ることができる。例えば、比較的高温、アルカリ性のｐＨ領域で反応を進めることにより、シリカ一次粒子の成長を早く進行し、一次粒子がフロック状に凝集し沈降する。その後、ｐＨ領域や温度、塩濃度などの反応条件を操作することで、一次粒子を成長させ、所定の粒径のシリカ粒子とする湿式法で製造することができる。
【００２２】
コロイダルシリカは、前記製法のとき、Ｎａ等の不純物を含む。コロイダルシリカは、１〜１００ｎｍ程度の大きさの負に帯電した無定形シリカ粒子が水中に分散してコロイド状をなしているものである。粒子の表面には−ＳｉＯＨ基（シラノール基）および−ＯＨ−イオンが存在し、アルカリイオンにより電気二重層が形成され、粒子間の反発により安定化している。本発明で用いたコロイダルシリカは、前記湿式法により製造したものであり、乾式法で製造されるシリカと比べて、表面シラノール基が圧倒的に多い。
本発明で使用したコロイダルシリカは、例えば、粒径が１０〜５０ｎｍのものは表面シラノール基を１平方ナノメートル当たり５個程度有する。粒径が大きくなると少なくなる傾向はある。一方、珪酸ナトリウムと鉱酸（一般には硫酸）の中和反応で製造したコロイダルシリカは１平方ナノメートル当たり１〜２個に過ぎない。
【００２３】
乾式法で製造される非晶質シリカの代表的なものにシリカフュームがあり、０．１μｍ（＝１００ｎｍ）程度の微粒子であるが、粒径が小さくなるほど表面エネルギーが高くなり、Ｃａ（ＯＨ）２との反応性は高いとされている。
【００２４】
シリカフュームなど粉末状の粒子では、ポゾラン反応が進行するためには、それぞれ非晶質相中のシリカあるいは非晶質シリカが高アルカリ性の細孔液中に溶ける必要がある。これにより、シリカ表面がシラノール化することで、Ｃａ２＋と反応して、水和物を生成するとの新たな知見に基づき、本願発明を完成した。即ち、あらかじめ水中に分散状態で製造されたコロイダルシリカの場合には、もともと非晶質シリカの表面がシラノール化しているため、シリカが溶解する過程が必要なくなり、ごく水和初期から反応性は高くなるものとの仮説をたてた。
【００２５】
そして、ポゾラン反応性迅速判定法（ＡＰＩ法）による測定値で、非晶質シリカとセメント中のエーライトとの反応性を判定した。本法は、次文献に記載されている。山本武志ほか：フライアッシュのポゾラン反応性を評価するための促進化学試験法（ＡＰＩ法）の提案、土木学会論文集Ｅ、Ｖｏｌ．６２、Ｎｏ．２、ｐｐ．３２０−３２９、２００６
【００２６】
ＡＰＩ法は、普通ポルトランドセメントとシリカを純水に混合した分散液を反応させ、Ｃａ２＋イオン消費率ＡＰＩを次の式により算出するものである。このＡＰＩ値が高いほどＣａ２＋との反応は活性であり、非晶質シリカ自体の反応率だけでなくエーライト反応の促進にも寄与するものと考えられる。
【００２７】
ＡＰＩ（％）＝（（［Ｃａ（Ｃ）］−［Ｃａ（Ｆ＋Ｃ）］）／［Ｃａ（Ｃ）］）×１００
［Ｃａ（Ｃ）］：標準試料のＣａ２＋濃度（ｍｇ／Ｌ）
［Ｃａ（Ｆ＋Ｃ）］：評価試料のＣａ２＋濃度（ｍｇ／Ｌ）
【００２８】
一例として、以下の４種類の非晶質シリカ材料を用いて行ったＡＰＩ法の結果を以下に示す。なお、セメントには普通ポルトランドセメント、水はイオン交換水を用いた。
・二酸化けい素（記号ＳＩ）：沈降法で製造、粉末状固体、密度２．２１ｇ／ｃｍ３、平均粒径３１．０μｍ、比表面積０．７３ｍ２／ｇ
・コロイダルシリカＭＰ−２０４０（記号ＣＳ１）、非晶質シリカゾル溶液、日産化学工業社製、密度１．３０ｇ／ｃｍ３、ＳｉＯ２量４０．７％
・コロイダルシリカスノーテックス３０（記号ＣＳ３）、非晶質シリカゾル溶液、日産化学工業社製、密度１．２１ｇ／ｃｍ３、ＳｉＯ２量３０．５％
・シリカフューム（記号ＳＦ１）：粉末状固体、密度２．３４ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．３９μｍ、比表面積９．４ｍ２／ｇ
【００２９】
【表１】
【００３０】
表１に例示した各種シリカ材料の中では、シリカフューム（ＳＦ１）、コロイダルシリカＭＰ−２０４０（ＣＳ１）、コロイダルシリカスノーテックス３０（ＣＳ３）が、ＡＰＩ値が５５％以上となり、良好な結果が得られた。ＡＰＩ値の下限を５５％としたのは、この値未満であるとエーライトの水和を促進する効果が乏しく、初期強度の大幅な増進が期待できなくなるからである。
【００３１】
続いて、シリカフュームとコロイダルシリカの初期反応性の違いを明らかにするため、微少熱量計による水和発熱速度の測定を行った。水和発熱速度の測定は、例えば、東京理工社製の微小熱量計ＭＭＣ−５１１６（以下、熱量計）を使用できる。装置の制御温度は２０℃とし、測定時間は２４時間とした。
【００３２】
一例として、水粉体比５０％とし、コロイダルシリカあるいはシリカフュームをセメント重量に対して内割で３％、７％および１５％添加した場合の水和発熱曲線をそれぞれ図１および図２に示す。図は、エーライト水和が活発となり、水酸化カルシウムの結晶化やＣ−Ｓ−Ｈの生成が起こるとされる第二ピーク周辺を拡大したものである。例えば、図中の記号ＣＳ１５％は、コロイダルシリカ（ＣＳ１）をセメントに内割で１５％添加したものの水和発熱速度を表す。これより、コロイダルシリカを添加した場合は、添加量が増えるにつれて第二ピークは高くなり、そのピーク位置は早期に現れた。一方、シリカフューム（ＳＦ１）を添加した場合は、コロイダルシリカと同様に、第二ピークは高くなるが、ピーク位置は遅れて現れた。
【００３３】
水和発熱曲線におけるコロイダルシリカとシリカフュームとの差異は、非晶質シリカの製法の違いによる表面シラノール化率の違いを反映したものと推察される。すなわち、あらかじめ水中に分散状態で製造されたコロイダルシリカの方がシリカフュームよりも表面シラノール基の数が圧倒的に多いため、ごく水和初期からの反応性が高かったと考えられる。シリカフューム等の乾式法で製造した非晶質シリカと湿式法で製造された本願発明中のコロイダルシリカとの相違である。乾式法で製造したシリカフューム粉体でも、アルカリ性の水に上手く分散させることが出来れば、表面シラノール基は若干増加するものの、実際には、わずかな温度やｐＨ変動で凝集してしまうことが多く、水中に分散させた状態で得ることが難しい。
【００３４】
このような水和初期の非晶質シリカの反応性の違いがエーライト反応の促進に、おおきく寄与すると考え、加熱養生は水和発熱曲線における第二ピーク時期に合わせて行うと効果的であることを見出した。即ち、実施例１に示すように、コロイダルシリカを添加して加温養生した場合に、エーライト反応の促進効果が特に大きくなる。非晶質シリカの初期反応率はエーライト鉱物の反応に大きな影響を与えるものである。
【００３５】
上記道路用セメント組成物は、２０℃程度の常温に置かれた場合は、通常の普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメントを用いたものとほとんど同様の速度で、初期水和が進行すると思われ、硬化促進剤を用いる場合のように極端なスランプロスを生じることはない。非晶質シリカを添加することにより、セメント組成物の粘性は高くなることもあるが、一般のＡＥ減水剤や高性能減水剤を併用することで、所定の流動性を付与することが可能となり、スランプロスが小さく、十分な可使時間をとることができる。
【００３６】
さらに、前記道路用セメント組成物を打設した後、蒸気養生など加温養生を４〜２４時間、行うことによって、非晶質シリカを添加しない場合よりもエーライト反応を効率良く促進させることができる。ここで、養生時間の下限値を４時間としたのは、４時間未満の養生ではエーライト反応が活発となる第二ピーク時期をカバーできず、十分な反応促進を期待できないためであり、２４時間を越える養生ではほぼエーライト反応が終了し、それ以上反応率は上がらないからである。さらに、コンクリートが乾燥するのを防ぎ、湿潤状態（さらなる加水は、必須ではない）で養生を行うことによって、未反応のエーライト鉱物や反応活性の小さいビーライト鉱物を長期にわたって反応させることができるため、長期強度をも増進させることができる。これにより高強度、高耐久なセメント硬化体を製造することができる。
【００３７】
蒸気養生など加温養生の条件は、コンクリート温度を５５℃以上８０℃以下となるよう制御する。５５℃未満では非晶質シリカの反応を活性化させる効果が乏しく、強度発現に時間を要する。一方、８０℃を越える温度履歴を与えることは、将来的にＤＥＦ（遅れエトリンガイト生成）と呼ばれるコンクリート膨張で劣化するリスクがあるので、望ましくない。特に、道路用セメント組成物打設後、４時間以内に６０℃以上の温度で開始して、４時間以上の給熱を行うのが好ましい。温度保持時間が４時間未満ではエーライト反応の促進効果や非晶質シリカの十分な反応が期待できない。
【００３８】
なお、道路用セメント組成物は、マスコンクリートなどと比べて部材厚さが薄いため、断熱効果による内部温度の上昇はそれほど期待できない。一般的な配合条件の場合、断熱時の温度上昇量は２０〜３０℃となり、外気温度が５℃〜１０℃の場合、コンクリートの内部温度は高々３０℃〜４０℃である。したがって、寒冷地における施工の場合などは、コンクリートの表面温度が、５５〜８０℃となるよう加温養生を行うのが望ましい。これによって、セメント自体の水和発熱と相まってコンクリート温度は上昇し、エーライト反応を促進するとともに非晶質シリカはほぼ完全に反応して十分な強度を発現することになる。
【００３９】
本発明のセメント組成物の５５℃以上の加温による初期強度が大幅に向上する理由は、以下のように考えられる。表面にシラノール基を多く有し、ポゾラン活性の高い非晶質シリカが水中に分散状態で存在すると、通常、エーライト鉱物を取り囲むよう生成するＣ−Ｓ−Ｈからカルシウムを引っ張り出して、水和物を生成する。あるいは、通常、エーライト鉱物の水和を遅延させていた前記Ｃ−Ｓ−Ｈ相が、非晶質シリカの影響で別のサイトに生成するため、内部のエーライト反応を阻害しなくなると考えられる。こうして、セメントのエーライト反応が促進されることで、初期に高い強度発現が得られるものと考えられる。また、この非晶質シリカの反応は、反応温度によって制御することができるため、可使時間を延長することも可能である。すなわち、これらの反応が活発化するのは温度因子の影響が大きく、２０℃程度の常温では通常のエーライトの水和速度程度であり、養生温度が高くなると急激に促進される。従って、適切な加温養生を行うことで、特に、エーライト鉱物と非晶質シリカの反応を効果的に促進、制御することが可能となった。
【００４０】
非晶質シリカの平均粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍで、その製法が、例えば、珪酸ナトリウム溶液に熱を加えて、縮合（重合）させたコロイダルシリカであって、さらにポゾラン反応性迅速判定法（ＡＰＩ法）によるＡＰＩ値が５５％以上であるものは、特に、好適に用いることができる。
【００４１】
表面にシラノール基を多く有するコロイダルシリカは、水和初期の反応性が高いために、エーライト反応が活性化する時期に合わせ、所定温度以上で養生することで、エーライト反応を劇的に進めることを見出した。つまり、常温養生の場合、エーライト反応を促進する効果は少ないが、加温養生することでセメント中の主要鉱物であるエーライトを非常に短い時間で、ほぼ１００％反応させることが出来る。同じ非晶質の粉体であるが、表面にシラノール基の乏しいシリカフューム粉末には、この促進効果はない。この相違は、微少熱量計により測定される水和発熱曲線の第二ピーク位置の変化により判定することができる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明のセメント組成物は、主にコンクリート道路用現場打ちコンクリートとして使用することができる。コンクリート舗装工事やコンクリート床版上面の補修工事で第一に要求される早期強度発現性を有するとともに、想定外のトラブルで作業が遅延しても加温を遅らせることで硬化時間を制御できる特長がある。すなわち、一般的なＡＥ減水剤や高性能減水剤などで所定の流動性に調整すれば、コンクリート練り混ぜ後、現場への運搬、施工作業までの時間は、通常の生コンクリートと同様に扱うことが出来る。したがって、思わぬ流動性低下などで、施工が困難になることはない。コンクリート打ち込み作業において、十分な作業時間を確保できるため、バイブレーターやコテなどを使って表面仕上げを行えばよい。何かの都合で作業が中断しても、凝結開始前であれば、その後の作業を問題なく継続することが出来る。そして、打ち込み終了後、打ち込んだコンクリートをビニールシートなどで覆い、任意の時間に６０℃程度の加温養生を行うことで、数時間後には、交通開放できる強度にまでコンクリートを硬化させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】コロイダルシリカ（ＣＳ１）を添加した場合の水和発熱曲線を示す図である。
【図２】シリカフューム粉末（ＳＦ１）を添加した場合の水和発熱曲線を示す図である。
【図３】本願発明（普通ポルトランドセメントとコロイダルシリカを含む組成物）の道路用セメント組成物中のエーライト反応率の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００４５】
実施例ならびに比較例で使用した材料は、次の通りである。
セメント：太平洋セメント社製 普通ポルトランドセメント、密度３．１６ｇ／ｃｍ３、ブレーン値３，４８０ｃｍ２／ｇ、エーライト量はＸＲＤ／リートベルト法により算出したところ６０．５％であった。
コロイダルシリカ：非晶質シリカゾル溶液、日産化学工業社製
スノーテックス３０（記号ＣＳ３）、密度１．２１ｇ／ｃｍ３、ＳｉＯ２量３０．５％、ＡＰＩ法によるＡＰＩ値６６．１％であった。また、微少熱量計による測定では、水和発熱曲線の第二ピークは何も添加しないものよりも早期に現れることを確認した。
シリカフューム（記号ＳＦ１）：粉末状固体、密度２．３４ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．３９μｍ、比表面積９．４ｍ２／ｇ、ＡＰＩ法によるＡＰＩ値５５．８％であった。
水：水道水
混和剤：ＢＡＳＦ社製 高性能ＡＥ減水剤ＳＰ８Ｓ（記号Ａｄ１）
ＢＡＳＦ社製 空気量調整剤マイクロエア４０４（記号Ａｄ２）
【００４６】
実施例１
セメント１８６重量部、細骨材６００重量部、非晶質シリカ固形分１４重量部、水１００重量部のモルタルを作製した。モルタルの水粉体比は５０％、非晶質シリカの添加量はセメント重量に対して内割で７％とした。練り混ぜ後の作業性を確保するために、Ａｄ１をセメントと非晶質シリカ２００重量部に対して１．０％となるよう添加し、さらに、モルタル中の空気量を３％〜４％の範囲に調整するためにＡｄ２を適宜添加した。練り混ぜは、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠して行い、５Ｌホバートミキサーを使用した。その結果、練り混ぜ直後のモルタル１５打フローは１７５ｍｍ、２時間経過後のモルタル１５打フローは１６８ｍｍとなり、フローロスが少なく、良好な流動性を有していた。練り混ぜから３時間後、ブリーディングが出なくなった時点で練り返しを行い、型枠内への成型を行った。その後、６０℃で４時間の加熱養生を行ったところ、養生終了時点の圧縮強度は３６．８Ｎ／ｍｍ２となり、早期交通開放に必要とされる約３０Ｎ／ｍｍ２を超えていた。また、強度発現の主因となるセメント中のエーライトの反応率を測定したところ９５．２％であり、ほぼ反応が終了していた。
【００４７】
【表２】
【００４８】
表２に、実験例における、非晶質シリカまたは硬化促進剤の種類、添加量、施工後の養生方法、得られた硬化体の材齢１日における圧縮強度、その時のエーライト反応率、練り上がり直後と２時間後のモルタルフローを記載した。比較例３の２時間後のモルタルは、ほとんど流動性を失っており、モルタルフロー測定自体ができなかった。
【００４９】
実施例２
使用材料は実施例１と同じで、６０℃での加熱養生時間を２４時間としたものである。その結果、圧縮強度は３８．５Ｎ／ｍｍ２となり、エーライトの反応率は９６．１％であった。
【００５０】
上記実験例で、他の組成は同一とし、細骨材の全部又はその一部を粗骨材に置き換えてコンクリートとした場合にも、モルタル強度に、ほぼ匹敵するコンクリート強度が得られた。また、減水剤などでモルタルの１５打フローを１６８〜１８０ｍｍに調整した本組成モルタルは、コンクリートとしても、スランプ８ｃｍ程度の良好なワーカビリティーを有することを確認した。
【００５１】
比較例１
使用材料は実施例１と同じで、加熱養生を行わず、２０℃の標準水中養生を行ったものである。その結果、圧縮強度は２３．１Ｎ／ｍｍ２となり、早期強度に必要とされる３０Ｎ／ｍｍ２に達しなかった。なお、エーライト反応率は４０．８％にとどまった。以上より、コロイダルシリカを添加しただけでは、エーライト反応の促進効果は期待できないことが分かる。
【００５２】
比較例２
実施例１の使用材料で、コロイダルシリカを用いなかったものである。その結果、圧縮強度は２９．７Ｎ／ｍｍ２となり、早期強度に必要とされる３０Ｎ／ｍｍ２に達しなかった。なお、加温養生による反応促進効果によりエーライトの反応率は６９．８％であった。
【００５３】
比較例３
実施例１の使用材料で、コロイダルシリカの代わりに硬化促進剤である亜硝酸カルシウムをセメント１００重量部に対して２重量部加えた。その結果、練りあがったモルタルは約１０分で作業性が悪くなり、３０分で作業が出来なくなった。圧縮強度は２５．６Ｎ／ｍｍ２となり、早期強度に必要とされる３０Ｎ／ｍｍ２に達しなかった。
【００５４】
比較例４
実施例１の使用材料で、コロイダルシリカの代わりにシリカフューム（ＳＦ１）を粉体として同量添加したものである。使用したシリカフュームは、平均粒径が大きく（０．３９μｍ）、比表面積が比較的小さい（９．４ｍ２／ｇ）。前記ＡＰＩ法によるＡＰＩ値は５５．８％となる。一方、微少熱量計による水和発熱速度の測定によれば、ＳＦを添加した場合の水和発熱曲線の第二ピークは何も添加しないものよりも約１時間遅れて発現した。成型後、６０℃で４時間の加温養生を行ったが、強度は２８．８Ｎ／ｍｍ２となり、早期交通開放の基準（約３０Ｎ／ｍｍ２）には達しなかった。しかし、この時のエーライト反応率は７２．５％であり、コロイダルシリカ（ＣＳ３）を用いた場合と比べてエーライト反応を促進する効果は小さいものの、モルタルフローは練り上がり直後（１７０ｍｍ）よりも２時間後（１８０ｍｍ）の方が大きくなり、作業性の面からは望ましい結果であった。
【００５５】
図３に、本願発明（普通ポルトランドセメントとコロイダルシリカを含む組成物）と他の実験例について、エーライト反応率の経時変化を示す。横軸Ｔは、時間（ｈｒ）を、縦軸Ｓは、エーライト鉱物の反応率である。水和開始４時間は、運搬、施工時の時間経過であり、４時間経過直前に、６０℃に加温し、急速にエーライトを反応させものである。
これより、コロイダルシリカあるいはシリカフュームを添加したものは、無添加のもの（比較例２）よりもエーライト反応率は高くなっており、さらに両者を比べるとコロイダルシリカを添加した方（実施例１）がよりエーライトの反応が促進されていた。これに対して、コロイダルシリカを添加しても加熱養生を行わないもの（比較例１）は、エーライトの反応はほとんど促進されなかった。非晶質シリカの添加と加温養生を組み合わせることによって、エーライトの反応が効果的に促進された。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
一般のコンクリート舗装道路を建設する場合に好適なセメント組成物に関するものであり、特に、現場打ちされるコンクリート道路橋、あるいは既設コンクリート床版を補修する場合に好適なコンクリート材料を実現した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート舗装道路用セメント組成物、特に現場打ち道路用セメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
舗装道路の多くは、アスファルト道路であるが、メンテナンスフリーのコンクリート舗装の需要が増加している。
【０００３】
また、高度成長期に大量に建設されたコンクリート道路橋は、約５０年以上の供用を経て老朽化が進んでおり、コンクリート床版の補修や打ち替えが必要な橋梁数も増大している。
【０００４】
コンクリート舗装工事やコンクリート床版の補修工事において最も重要なことは、早く工事を終え、交通を早期開放することである。したがって、これらの用途に用いるコンクリートには、まずは早期強度発現性が求められることになる。そこで、通常は、セメントを急速に硬化させるため、超速硬セメントを使用したり、早強性をもたせる硬化促進剤、あるいは粉体系混和材を添加して用いたりしていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２５５６５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１記載の硬化促進剤は、コンクリート練り混ぜから打ち込みまでのフレッシュ状態において流動性の低下が大きく、バイブレーターなどを使用しても十分に締め固めることが困難であった。すなわち、コテ仕上げなどに必要な作業時間を十分に確保することが難しかった。これは、特許文献１記載の硬化促進剤に限らず、そのほかの粉体系混和材を添加する場合にも同様に当てはまることであった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、先行技術に見られるような早強性を得る硬化促進剤、あるいは粉体系混和材を用いなくとも、通常のフレッシュコンクリート並みの作業性を確保したうえで、硬化時間の制御の可能な速硬コンクリートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
セメント１００重量部に対して、平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの非晶質シリカを、水に分散させた状態で、固形分換算で３〜１５重量部置換し、これを所定の材料と練り混ぜ、成形した後、５５〜８０℃の加温養生を行って硬化させたことを特徴とする道路用セメント組成物、を提供する。
【０００９】
ここで、所定の材料には、水、混和剤、細骨材及び／又は粗骨材が含まれ、セメント以外の混和材を含むこともできる。細骨材および粗骨材としては、一般のコンクリートに使用されるものを使用することが出来る。なお、既設コンクリート床版の部分補修用のコンクリートでは、鉄筋ピッチやはつり深さに応じて、最大寸法１３〜１５ｍｍの粗骨材を選択するのが良い場合もある。
【００１０】
前記非晶質シリカが、水中に分散したゾル溶液状態で用いたものであり、さらにポゾラン反応性迅速判定法（ＡＰＩ法）によるＡＰＩ値が５５％以上であることを特徴とする、前記道路用セメント組成物、を提供する。
【００１１】
さらに、前記非晶質シリカの置換が、セメント中のエーライトの水和発熱ピークの現出時間を短縮させるものであることを特徴とする前記道路用セメント組成物、を提供する。
【００１２】
前記セメントとして、エーライトを５０〜７５重量％含有したものを用いることを特徴とする前記道路用セメント組成物、を提供する。
【００１３】
本発明で用いるセメントには、普通ポルトランドセメントや早強ポルトランドセメント等、エーライト鉱物を５０〜７５重量％含有したセメントを使用することが好ましい。本願は、比較的初期の水和反応が早いとされるエーライト鉱物の水和を、非晶質シリカの添加と加熱養生によって制御または促進するものである。そして、この効果は、エーライト鉱物を５０重量％以上含有したセメントを用いた場合に大きくなる。上限を７５重量％としたのは、これを越えると初期強度に寄与する間隙質相の割合が減少してしまい、十分な初期強度を確保できなくなるおそれがあるからである。なお、骨材は通常の生コンで使用するものと同様のものを使用することができ、特に限定されない。
【００１４】
水／セメント比は、特に、限定するものではないが、２５％〜６０％の範囲が好ましい。水／セメント比の下限を２５％としたのは、それ以下ではモルタルおよびコンクリートの混練自体が難しい上に、非晶質シリカをペースト中に均一に分散させることが難しいためである。また、上限を６０％としたのは、それを超えると所定の強度を得るのが難しくなるからである。
【００１５】
本発明で用いる非晶質シリカは、平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍのものである。好ましい平均粒径は、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。シリカ粒子の平均粒径は、ＪＩＳ Ｋ ８８２６の粒子径測定−光子相関法で得られる粒度分布の５０％通過粒子径（メディアン径）とした。なお、この測定法は、分散液に単色かつ可干渉な光（真空中で単一波長を持つレーザ光）を照射する方法であり、対象となる粒子径は数ｎｍ〜１μｍである。また、シリカ粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による直接観察からも推定することができ、今回行った光子相関法での測定結果は、ＴＥＭによる観察例から推定した直径と良く一致した。
【００１６】
非晶質シリカの平均粒径１０ｎｍ未満では、コンクリートの練り混ぜ時にシリカの凝集が起こり、ペースト中に均一に分散させることができなくなる。このとき、セメント組成物のコンシステンシーが低下することがある。シリカの凝集箇所は数十μｍの大きさで、セメントペースト硬化体中に点在する。これらの箇所は、材齢初期においては周囲のセメントペースト部分と比べてポーラスなため、初期強度を低下させるため好ましくない。一方、シリカの平均粒径が５００ｎｍを超えると単位重量当たりの粒子数が減るため、セメント粒子間に分散させることが困難となる。
【００１７】
上記の非晶質シリカは、乾燥重量ベースで、セメント１００重量部に対して、３〜１５重量部を添加する。３重量部未満では、粉体に対する非晶質シリカの割合が少ないため効果が現れ難い。１５重量部を超えると、シリカの凝集が起こり易く、セメント組成物のコンシステンシーが低下するほか、セメント硬化体の強度が低下するおそれがあるためである。
【００１８】
平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの非晶質シリカは、２０℃の条件でｐＨ８．０〜１０．５のアルカリ性の溶媒に分散させた状態であることが好ましい。溶媒の液性をアルカリ性に保つことにより、その表面のシラノール基を安定に保ち、或いは増加させることができるからである。ｐＨ調節は、水酸化ナトリウムやアンモニア等を少量添加することでも行うことが出来る。ここで、ｐＨの下限値を８．０としたのは、これ未満ではシリカの晶析が起こり、沈殿してしまうからであり、ｐＨの上限値を１０．５としたのは、これを超えるとシリカの溶解度が極端に大きくなって、シラノール基同士の縮合が急激に起こり、かえって非晶質シリカの活性が低下するためである。
【００１９】
さらに、上記非晶質シリカは水中に分散させたゾル溶液状態として用いることにより、粉体として添加する場合と比べて、練り混ぜ時のシリカ凝集を抑えることが出来る。また、適度にセメント組成物の粘性が高まるため、ブリーディングや材料分離の少ないコンクリートを製造することができる。
【００２０】
コンクリートへの非晶質シリカの添加方法は、上記非晶質シリカゾル溶液を練り混ぜ水と混ぜて用いることができる。非晶質シリカの添加でセメントペーストの粘性が高くなる場合や粉体量が多い配合の場合には、流動性を改善するために、一般のＡＥ減水剤や高性能減水剤を併用することができる。
【００２１】
非晶質シリカの製法には種々あるが、本発明で用いたコロイダルシリカは、珪酸ナトリウム溶液に熱を加えて、縮合（重合）させることで、非晶質シリカをあらかじめ水中に分散させたゾル溶液状態として得ることができる。例えば、比較的高温、アルカリ性のｐＨ領域で反応を進めることにより、シリカ一次粒子の成長を早く進行し、一次粒子がフロック状に凝集し沈降する。その後、ｐＨ領域や温度、塩濃度などの反応条件を操作することで、一次粒子を成長させ、所定の粒径のシリカ粒子とする湿式法で製造することができる。
【００２２】
コロイダルシリカは、前記製法のとき、Ｎａ等の不純物を含む。コロイダルシリカは、１〜１００ｎｍ程度の大きさの負に帯電した無定形シリカ粒子が水中に分散してコロイド状をなしているものである。粒子の表面には−ＳｉＯＨ基（シラノール基）および−ＯＨ−イオンが存在し、アルカリイオンにより電気二重層が形成され、粒子間の反発により安定化している。本発明で用いたコロイダルシリカは、前記湿式法により製造したものであり、乾式法で製造されるシリカと比べて、表面シラノール基が圧倒的に多い。
本発明で使用したコロイダルシリカは、例えば、粒径が１０〜５０ｎｍのものは表面シラノール基を１平方ナノメートル当たり５個程度有する。粒径が大きくなると少なくなる傾向はある。一方、珪酸ナトリウムと鉱酸（一般には硫酸）の中和反応で製造したコロイダルシリカは１平方ナノメートル当たり１〜２個に過ぎない。
【００２３】
乾式法で製造される非晶質シリカの代表的なものにシリカフュームがあり、０．１μｍ（＝１００ｎｍ）程度の微粒子であるが、粒径が小さくなるほど表面エネルギーが高くなり、Ｃａ（ＯＨ）２との反応性は高いとされている。
【００２４】
シリカフュームなど粉末状の粒子では、ポゾラン反応が進行するためには、それぞれ非晶質相中のシリカあるいは非晶質シリカが高アルカリ性の細孔液中に溶ける必要がある。これにより、シリカ表面がシラノール化することで、Ｃａ２＋と反応して、水和物を生成するとの新たな知見に基づき、本願発明を完成した。即ち、あらかじめ水中に分散状態で製造されたコロイダルシリカの場合には、もともと非晶質シリカの表面がシラノール化しているため、シリカが溶解する過程が必要なくなり、ごく水和初期から反応性は高くなるものとの仮説をたてた。
【００２５】
そして、ポゾラン反応性迅速判定法（ＡＰＩ法）による測定値で、非晶質シリカとセメント中のエーライトとの反応性を判定した。本法は、次文献に記載されている。山本武志ほか：フライアッシュのポゾラン反応性を評価するための促進化学試験法（ＡＰＩ法）の提案、土木学会論文集Ｅ、Ｖｏｌ．６２、Ｎｏ．２、ｐｐ．３２０−３２９、２００６
【００２６】
ＡＰＩ法は、普通ポルトランドセメントとシリカを純水に混合した分散液を反応させ、Ｃａ２＋イオン消費率ＡＰＩを次の式により算出するものである。このＡＰＩ値が高いほどＣａ２＋との反応は活性であり、非晶質シリカ自体の反応率だけでなくエーライト反応の促進にも寄与するものと考えられる。
【００２７】
ＡＰＩ（％）＝（（［Ｃａ（Ｃ）］−［Ｃａ（Ｆ＋Ｃ）］）／［Ｃａ（Ｃ）］）×１００
［Ｃａ（Ｃ）］：標準試料のＣａ２＋濃度（ｍｇ／Ｌ）
［Ｃａ（Ｆ＋Ｃ）］：評価試料のＣａ２＋濃度（ｍｇ／Ｌ）
【００２８】
一例として、以下の４種類の非晶質シリカ材料を用いて行ったＡＰＩ法の結果を以下に示す。なお、セメントには普通ポルトランドセメント、水はイオン交換水を用いた。
・二酸化けい素（記号ＳＩ）：沈降法で製造、粉末状固体、密度２．２１ｇ／ｃｍ３、平均粒径３１．０μｍ、比表面積０．７３ｍ２／ｇ
・コロイダルシリカＭＰ−２０４０（記号ＣＳ１）、非晶質シリカゾル溶液、日産化学工業社製、密度１．３０ｇ／ｃｍ３、ＳｉＯ２量４０．７％
・コロイダルシリカスノーテックス３０（記号ＣＳ３）、非晶質シリカゾル溶液、日産化学工業社製、密度１．２１ｇ／ｃｍ３、ＳｉＯ２量３０．５％
・シリカフューム（記号ＳＦ１）：粉末状固体、密度２．３４ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．３９μｍ、比表面積９．４ｍ２／ｇ
【００２９】
【表１】
【００３０】
表１に例示した各種シリカ材料の中では、シリカフューム（ＳＦ１）、コロイダルシリカＭＰ−２０４０（ＣＳ１）、コロイダルシリカスノーテックス３０（ＣＳ３）が、ＡＰＩ値が５５％以上となり、良好な結果が得られた。ＡＰＩ値の下限を５５％としたのは、この値未満であるとエーライトの水和を促進する効果が乏しく、初期強度の大幅な増進が期待できなくなるからである。
【００３１】
続いて、シリカフュームとコロイダルシリカの初期反応性の違いを明らかにするため、微少熱量計による水和発熱速度の測定を行った。水和発熱速度の測定は、例えば、東京理工社製の微小熱量計ＭＭＣ−５１１６（以下、熱量計）を使用できる。装置の制御温度は２０℃とし、測定時間は２４時間とした。
【００３２】
一例として、水粉体比５０％とし、コロイダルシリカあるいはシリカフュームをセメント重量に対して内割で３％、７％および１５％添加した場合の水和発熱曲線をそれぞれ図１および図２に示す。図は、エーライト水和が活発となり、水酸化カルシウムの結晶化やＣ−Ｓ−Ｈの生成が起こるとされる第二ピーク周辺を拡大したものである。例えば、図中の記号ＣＳ１５％は、コロイダルシリカ（ＣＳ１）をセメントに内割で１５％添加したものの水和発熱速度を表す。これより、コロイダルシリカを添加した場合は、添加量が増えるにつれて第二ピークは高くなり、そのピーク位置は早期に現れた。一方、シリカフューム（ＳＦ１）を添加した場合は、コロイダルシリカと同様に、第二ピークは高くなるが、ピーク位置は遅れて現れた。
【００３３】
水和発熱曲線におけるコロイダルシリカとシリカフュームとの差異は、非晶質シリカの製法の違いによる表面シラノール化率の違いを反映したものと推察される。すなわち、あらかじめ水中に分散状態で製造されたコロイダルシリカの方がシリカフュームよりも表面シラノール基の数が圧倒的に多いため、ごく水和初期からの反応性が高かったと考えられる。シリカフューム等の乾式法で製造した非晶質シリカと湿式法で製造された本願発明中のコロイダルシリカとの相違である。乾式法で製造したシリカフューム粉体でも、アルカリ性の水に上手く分散させることが出来れば、表面シラノール基は若干増加するものの、実際には、わずかな温度やｐＨ変動で凝集してしまうことが多く、水中に分散させた状態で得ることが難しい。
【００３４】
このような水和初期の非晶質シリカの反応性の違いがエーライト反応の促進に、おおきく寄与すると考え、加熱養生は水和発熱曲線における第二ピーク時期に合わせて行うと効果的であることを見出した。即ち、実施例１に示すように、コロイダルシリカを添加して加温養生した場合に、エーライト反応の促進効果が特に大きくなる。非晶質シリカの初期反応率はエーライト鉱物の反応に大きな影響を与えるものである。
【００３５】
上記道路用セメント組成物は、２０℃程度の常温に置かれた場合は、通常の普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメントを用いたものとほとんど同様の速度で、初期水和が進行すると思われ、硬化促進剤を用いる場合のように極端なスランプロスを生じることはない。非晶質シリカを添加することにより、セメント組成物の粘性は高くなることもあるが、一般のＡＥ減水剤や高性能減水剤を併用することで、所定の流動性を付与することが可能となり、スランプロスが小さく、十分な可使時間をとることができる。
【００３６】
さらに、前記道路用セメント組成物を打設した後、蒸気養生など加温養生を４〜２４時間、行うことによって、非晶質シリカを添加しない場合よりもエーライト反応を効率良く促進させることができる。ここで、養生時間の下限値を４時間としたのは、４時間未満の養生ではエーライト反応が活発となる第二ピーク時期をカバーできず、十分な反応促進を期待できないためであり、２４時間を越える養生ではほぼエーライト反応が終了し、それ以上反応率は上がらないからである。さらに、コンクリートが乾燥するのを防ぎ、湿潤状態（さらなる加水は、必須ではない）で養生を行うことによって、未反応のエーライト鉱物や反応活性の小さいビーライト鉱物を長期にわたって反応させることができるため、長期強度をも増進させることができる。これにより高強度、高耐久なセメント硬化体を製造することができる。
【００３７】
蒸気養生など加温養生の条件は、コンクリート温度を５５℃以上８０℃以下となるよう制御する。５５℃未満では非晶質シリカの反応を活性化させる効果が乏しく、強度発現に時間を要する。一方、８０℃を越える温度履歴を与えることは、将来的にＤＥＦ（遅れエトリンガイト生成）と呼ばれるコンクリート膨張で劣化するリスクがあるので、望ましくない。特に、道路用セメント組成物打設後、４時間以内に６０℃以上の温度で開始して、４時間以上の給熱を行うのが好ましい。温度保持時間が４時間未満ではエーライト反応の促進効果や非晶質シリカの十分な反応が期待できない。
【００３８】
なお、道路用セメント組成物は、マスコンクリートなどと比べて部材厚さが薄いため、断熱効果による内部温度の上昇はそれほど期待できない。一般的な配合条件の場合、断熱時の温度上昇量は２０〜３０℃となり、外気温度が５℃〜１０℃の場合、コンクリートの内部温度は高々３０℃〜４０℃である。したがって、寒冷地における施工の場合などは、コンクリートの表面温度が、５５〜８０℃となるよう加温養生を行うのが望ましい。これによって、セメント自体の水和発熱と相まってコンクリート温度は上昇し、エーライト反応を促進するとともに非晶質シリカはほぼ完全に反応して十分な強度を発現することになる。
【００３９】
本発明のセメント組成物の５５℃以上の加温による初期強度が大幅に向上する理由は、以下のように考えられる。表面にシラノール基を多く有し、ポゾラン活性の高い非晶質シリカが水中に分散状態で存在すると、通常、エーライト鉱物を取り囲むよう生成するＣ−Ｓ−Ｈからカルシウムを引っ張り出して、水和物を生成する。あるいは、通常、エーライト鉱物の水和を遅延させていた前記Ｃ−Ｓ−Ｈ相が、非晶質シリカの影響で別のサイトに生成するため、内部のエーライト反応を阻害しなくなると考えられる。こうして、セメントのエーライト反応が促進されることで、初期に高い強度発現が得られるものと考えられる。また、この非晶質シリカの反応は、反応温度によって制御することができるため、可使時間を延長することも可能である。すなわち、これらの反応が活発化するのは温度因子の影響が大きく、２０℃程度の常温では通常のエーライトの水和速度程度であり、養生温度が高くなると急激に促進される。従って、適切な加温養生を行うことで、特に、エーライト鉱物と非晶質シリカの反応を効果的に促進、制御することが可能となった。
【００４０】
非晶質シリカの平均粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍで、その製法が、例えば、珪酸ナトリウム溶液に熱を加えて、縮合（重合）させたコロイダルシリカであって、さらにポゾラン反応性迅速判定法（ＡＰＩ法）によるＡＰＩ値が５５％以上であるものは、特に、好適に用いることができる。
【００４１】
表面にシラノール基を多く有するコロイダルシリカは、水和初期の反応性が高いために、エーライト反応が活性化する時期に合わせ、所定温度以上で養生することで、エーライト反応を劇的に進めることを見出した。つまり、常温養生の場合、エーライト反応を促進する効果は少ないが、加温養生することでセメント中の主要鉱物であるエーライトを非常に短い時間で、ほぼ１００％反応させることが出来る。同じ非晶質の粉体であるが、表面にシラノール基の乏しいシリカフューム粉末には、この促進効果はない。この相違は、微少熱量計により測定される水和発熱曲線の第二ピーク位置の変化により判定することができる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明のセメント組成物は、主にコンクリート道路用現場打ちコンクリートとして使用することができる。コンクリート舗装工事やコンクリート床版上面の補修工事で第一に要求される早期強度発現性を有するとともに、想定外のトラブルで作業が遅延しても加温を遅らせることで硬化時間を制御できる特長がある。すなわち、一般的なＡＥ減水剤や高性能減水剤などで所定の流動性に調整すれば、コンクリート練り混ぜ後、現場への運搬、施工作業までの時間は、通常の生コンクリートと同様に扱うことが出来る。したがって、思わぬ流動性低下などで、施工が困難になることはない。コンクリート打ち込み作業において、十分な作業時間を確保できるため、バイブレーターやコテなどを使って表面仕上げを行えばよい。何かの都合で作業が中断しても、凝結開始前であれば、その後の作業を問題なく継続することが出来る。そして、打ち込み終了後、打ち込んだコンクリートをビニールシートなどで覆い、任意の時間に６０℃程度の加温養生を行うことで、数時間後には、交通開放できる強度にまでコンクリートを硬化させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】コロイダルシリカ（ＣＳ１）を添加した場合の水和発熱曲線を示す図である。
【図２】シリカフューム粉末（ＳＦ１）を添加した場合の水和発熱曲線を示す図である。
【図３】本願発明（普通ポルトランドセメントとコロイダルシリカを含む組成物）の道路用セメント組成物中のエーライト反応率の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００４５】
実施例ならびに比較例で使用した材料は、次の通りである。
セメント：太平洋セメント社製 普通ポルトランドセメント、密度３．１６ｇ／ｃｍ３、ブレーン値３，４８０ｃｍ２／ｇ、エーライト量はＸＲＤ／リートベルト法により算出したところ６０．５％であった。
コロイダルシリカ：非晶質シリカゾル溶液、日産化学工業社製
スノーテックス３０（記号ＣＳ３）、密度１．２１ｇ／ｃｍ３、ＳｉＯ２量３０．５％、ＡＰＩ法によるＡＰＩ値６６．１％であった。また、微少熱量計による測定では、水和発熱曲線の第二ピークは何も添加しないものよりも早期に現れることを確認した。
シリカフューム（記号ＳＦ１）：粉末状固体、密度２．３４ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．３９μｍ、比表面積９．４ｍ２／ｇ、ＡＰＩ法によるＡＰＩ値５５．８％であった。
水：水道水
混和剤：ＢＡＳＦ社製 高性能ＡＥ減水剤ＳＰ８Ｓ（記号Ａｄ１）
ＢＡＳＦ社製 空気量調整剤マイクロエア４０４（記号Ａｄ２）
【００４６】
実施例１
セメント１８６重量部、細骨材６００重量部、非晶質シリカ固形分１４重量部、水１００重量部のモルタルを作製した。モルタルの水粉体比は５０％、非晶質シリカの添加量はセメント重量に対して内割で７％とした。練り混ぜ後の作業性を確保するために、Ａｄ１をセメントと非晶質シリカ２００重量部に対して１．０％となるよう添加し、さらに、モルタル中の空気量を３％〜４％の範囲に調整するためにＡｄ２を適宜添加した。練り混ぜは、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠して行い、５Ｌホバートミキサーを使用した。その結果、練り混ぜ直後のモルタル１５打フローは１７５ｍｍ、２時間経過後のモルタル１５打フローは１６８ｍｍとなり、フローロスが少なく、良好な流動性を有していた。練り混ぜから３時間後、ブリーディングが出なくなった時点で練り返しを行い、型枠内への成型を行った。その後、６０℃で４時間の加熱養生を行ったところ、養生終了時点の圧縮強度は３６．８Ｎ／ｍｍ２となり、早期交通開放に必要とされる約３０Ｎ／ｍｍ２を超えていた。また、強度発現の主因となるセメント中のエーライトの反応率を測定したところ９５．２％であり、ほぼ反応が終了していた。
【００４７】
【表２】
【００４８】
表２に、実験例における、非晶質シリカまたは硬化促進剤の種類、添加量、施工後の養生方法、得られた硬化体の材齢１日における圧縮強度、その時のエーライト反応率、練り上がり直後と２時間後のモルタルフローを記載した。比較例３の２時間後のモルタルは、ほとんど流動性を失っており、モルタルフロー測定自体ができなかった。
【００４９】
実施例２
使用材料は実施例１と同じで、６０℃での加熱養生時間を２４時間としたものである。その結果、圧縮強度は３８．５Ｎ／ｍｍ２となり、エーライトの反応率は９６．１％であった。
【００５０】
上記実験例で、他の組成は同一とし、細骨材の全部又はその一部を粗骨材に置き換えてコンクリートとした場合にも、モルタル強度に、ほぼ匹敵するコンクリート強度が得られた。また、減水剤などでモルタルの１５打フローを１６８〜１８０ｍｍに調整した本組成モルタルは、コンクリートとしても、スランプ８ｃｍ程度の良好なワーカビリティーを有することを確認した。
【００５１】
比較例１
使用材料は実施例１と同じで、加熱養生を行わず、２０℃の標準水中養生を行ったものである。その結果、圧縮強度は２３．１Ｎ／ｍｍ２となり、早期強度に必要とされる３０Ｎ／ｍｍ２に達しなかった。なお、エーライト反応率は４０．８％にとどまった。以上より、コロイダルシリカを添加しただけでは、エーライト反応の促進効果は期待できないことが分かる。
【００５２】
比較例２
実施例１の使用材料で、コロイダルシリカを用いなかったものである。その結果、圧縮強度は２９．７Ｎ／ｍｍ２となり、早期強度に必要とされる３０Ｎ／ｍｍ２に達しなかった。なお、加温養生による反応促進効果によりエーライトの反応率は６９．８％であった。
【００５３】
比較例３
実施例１の使用材料で、コロイダルシリカの代わりに硬化促進剤である亜硝酸カルシウムをセメント１００重量部に対して２重量部加えた。その結果、練りあがったモルタルは約１０分で作業性が悪くなり、３０分で作業が出来なくなった。圧縮強度は２５．６Ｎ／ｍｍ２となり、早期強度に必要とされる３０Ｎ／ｍｍ２に達しなかった。
【００５４】
比較例４
実施例１の使用材料で、コロイダルシリカの代わりにシリカフューム（ＳＦ１）を粉体として同量添加したものである。使用したシリカフュームは、平均粒径が大きく（０．３９μｍ）、比表面積が比較的小さい（９．４ｍ２／ｇ）。前記ＡＰＩ法によるＡＰＩ値は５５．８％となる。一方、微少熱量計による水和発熱速度の測定によれば、ＳＦを添加した場合の水和発熱曲線の第二ピークは何も添加しないものよりも約１時間遅れて発現した。成型後、６０℃で４時間の加温養生を行ったが、強度は２８．８Ｎ／ｍｍ２となり、早期交通開放の基準（約３０Ｎ／ｍｍ２）には達しなかった。しかし、この時のエーライト反応率は７２．５％であり、コロイダルシリカ（ＣＳ３）を用いた場合と比べてエーライト反応を促進する効果は小さいものの、モルタルフローは練り上がり直後（１７０ｍｍ）よりも２時間後（１８０ｍｍ）の方が大きくなり、作業性の面からは望ましい結果であった。
【００５５】
図３に、本願発明（普通ポルトランドセメントとコロイダルシリカを含む組成物）と他の実験例について、エーライト反応率の経時変化を示す。横軸Ｔは、時間（ｈｒ）を、縦軸Ｓは、エーライト鉱物の反応率である。水和開始４時間は、運搬、施工時の時間経過であり、４時間経過直前に、６０℃に加温し、急速にエーライトを反応させものである。
これより、コロイダルシリカあるいはシリカフュームを添加したものは、無添加のもの（比較例２）よりもエーライト反応率は高くなっており、さらに両者を比べるとコロイダルシリカを添加した方（実施例１）がよりエーライトの反応が促進されていた。これに対して、コロイダルシリカを添加しても加熱養生を行わないもの（比較例１）は、エーライトの反応はほとんど促進されなかった。非晶質シリカの添加と加温養生を組み合わせることによって、エーライトの反応が効果的に促進された。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
一般のコンクリート舗装道路を建設する場合に好適なセメント組成物に関するものであり、特に、現場打ちされるコンクリート道路橋、あるいは既設コンクリート床版を補修する場合に好適なコンクリート材料を実現した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント１００重量部に対して、平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの非晶質シリカを、水に分散させた状態で、固形分換算で３〜１５重量部置換し、これを所定の材料と練り混ぜ、成形した後、５５〜８０℃の加温養生を行って硬化させたことを特徴とする道路用セメント組成物。
【請求項２】
前記非晶質シリカが、水中に分散したゾル溶液状態で用いたものであり、さらにポゾラン反応性迅速判定法（ＡＰＩ法）によるＡＰＩ値が５５％以上であることを特徴とする、請求項１記載の道路用セメント組成物。
【請求項３】
さらに、前記非晶質シリカの置換が、セメント中のエーライトの水和発熱ピークの現出時間を短縮させるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の道路用セメント組成物。
【請求項４】
前記セメントとして、エーライトを５０〜７５重量％含有したものを用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の道路用セメント組成物。
【請求項１】
セメント１００重量部に対して、平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの非晶質シリカを、水に分散させた状態で、固形分換算で３〜１５重量部置換し、これを所定の材料と練り混ぜ、成形した後、５５〜８０℃の加温養生を行って硬化させたことを特徴とする道路用セメント組成物。
【請求項２】
前記非晶質シリカが、水中に分散したゾル溶液状態で用いたものであり、さらにポゾラン反応性迅速判定法（ＡＰＩ法）によるＡＰＩ値が５５％以上であることを特徴とする、請求項１記載の道路用セメント組成物。
【請求項３】
さらに、前記非晶質シリカの置換が、セメント中のエーライトの水和発熱ピークの現出時間を短縮させるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の道路用セメント組成物。
【請求項４】
前記セメントとして、エーライトを５０〜７５重量％含有したものを用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の道路用セメント組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−３１０１９（Ｐ２０１２−３１０１９Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７２６５３（Ｐ２０１０−１７２６５３）
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【Ｆターム（参考）】
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