遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＧａ２Ｏ４蛍光体およびその製造方法

【課題】新規な蛍光体である、遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄（マグネシウムガレート）蛍光体とこの蛍光体の製造方法を提供する。
【解決手段】スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄を母体結晶とし、この母体結晶に遷移金属としてＭｎを発光中心としてドープした蛍光体であり、バンド端励起により、５０８ｎｍにピークを有する緑色発光と６７４ｎｍにピークを有する赤色発光をする。母体結晶の融点が高く、また、電荷移動遷移に基づいて発光するので発光効率が高い。浮遊帯域溶融結晶成長法で作製する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な蛍光体である、遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄（マグネシウムガレート）蛍光体とこの蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、各種のカラーディスプレイ装置にとって不可欠な物質である。また、絶縁物母体結晶に発光中心をドープした蛍光体は、発光スペクトルがブロードであることから、外部共振器型レーザーのレーザー媒質として使用した場合に種々の波長のレーザー発振が可能であり、また、超短光パルス光源用レーザー媒質として用いた場合に超短光パルス時間幅を極めて短くできる。蛍光の発光効率が高く、また、母体結晶の融点が高い程、高出力のレーザーが可能になるため、母体結晶の融点がより高く、且つ、発光効率がより高い蛍光体の研究が盛んに行われている。
【０００３】
例えば、コランダム型結晶構造を有する母体結晶を用いたルビーレーザーやサファイアレーザーは、高出力レーザーとして広く使用されているが、これらのレーザーのレーザー媒質はＡｌ₂Ｏ₃を母体結晶とし、この母体結晶中にドープした遷移金属元素を発光中心とする蛍光体である。これらのレーザーの優れた性質は、コランダム型結晶中の遷移金属イオンのｄ−ｄ遷移確率が大きく、このため蛍光の発光効率が高いこと及び母体結晶の融点が高いことに基づいている。
【０００４】
本発明者らはすでに、コランダム型Ａｌ₂Ｏ₃結晶よりもさらに高い融点を有するスピネル型結晶構造のＭｇＡｌ₂Ｏ₄を母体結晶とし、この母体結晶に遷移金属をドープした遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ₂Ｏ₄蛍光体を発明し、レーザー発信を確認した（特許文献１参照）。この遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ₂Ｏ₄蛍光体の発光過程は、遷移金属原子と酸素原子間の、すなわち異なった原子間の電荷移動遷移（charge transfer excitation）に基づく発光であり、遷移金属イオンのｄ−ｄ遷移における電気双極子禁制遷移と比べて、遷移確率が１〜２オーダー高く、レーザー発振が可能な発光効率を有しており、また結晶の融点が高いので、高出力レーザー発振が可能な蛍光体である。
【特許文献１】WO 2004/101711 A1
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のことから分かるように、高出力のレーザー用媒質として、蛍光の発光効率が高く、また、母体結晶の融点が高い蛍光体が求められている。
【０００６】
上記課題に鑑み本発明は、遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ₂Ｏ₄蛍光体と同様に蛍光の発光効率が高く、また母体結晶の融点が高い、新規な蛍光体を提供することを一目的とする。また、その製造方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体は、スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄を母体結晶とし、この母体結晶に遷移金属を発光中心としてドープしたことを特徴とする。この蛍光体の発光過程は、電荷移動遷移に基づくことを特徴とする。
この構成によれば、蛍光体の発光過程が電荷移動遷移に基づくので、発光効率が高く、また、母体結晶の融点が高いので、高出力レーザーが可能になる。
【０００８】
遷移金属はＭｎであれば好ましく、Ｍｎはスピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄母体結晶のＧａを置換してＭｎ²⁺イオンとして存在する。この蛍光体は、２８８ｎｍ以下の波長のバンド端励起光により、電荷移動遷移に基づいて、５０８ｎｍにピークを有する緑色発光と、６７４ｎｍにピークを有する赤色発光をする。
また、３００ｎｍから５００ｎｍの間に存在する、Ｍｎ²⁺イオンのｄ電子の励起エネルギーに相当する励起光により、６７４ｎｍにピークを有する赤色発光をする。
【０００９】
これらの発光は以下のメカニズムによると考えられる。すなわち、バンド端励起により、母体結晶ＭｇＧａ₂Ｏ₄の伝導帯に電子が励起されると共に、母体結晶ＭｇＧａ₂Ｏ₄の酸素のｐ軌道から構成される価電子帯にホールが励起される。ドープしたＭｎ²⁺イオンのｄ電子の基底状態のエネルギー準位は、母体結晶のバンドギャップ内にあり、基底状態のｄ電子が、価電子帯の上記ホールに落ち込むことによって消滅すると共に、５０８ｎｍにピークを有する緑色発光が生じる。伝導帯に励起された上記電子は伝導帯の底から、Ｍｎ²⁺の基底状態のｄ電子の上記消滅に伴う空席に落ち込むことによって消滅すると共に、６７４ｎｍにピークを有する赤色発光が生じる。このようにして、バンド端励起により発生したホールと電子は、２つの発光を生じて元に戻る。
Ｍｎ²⁺イオンの基底状態のｄ電子が価電子帯のホールに落ち込む遷移は、価電子帯を構成する酸素のｐ軌道とＭｎ²⁺イオンのｄ軌道との間の遷移、所謂異なった原子間の遷移、すなわち電荷移動遷移であるため、同一の原子のｄ軌道間の遷移の電気双極子禁制遷移のような、波動関数の空間形状に基づく選択則が生じにくいため、遷移確率が大きく、従って発光効率が高い。
【００１０】
また、Ｍｎ²⁺イオンのｄ電子の励起準位は母体結晶ＭｇＧａ₂Ｏ₄の伝導帯中にあり、光波長３００ｎｍから５００ｎｍの間に存在するＭｎ²⁺イオンのｄ電子の励起エネルギーに相当するエネルギーの励起光で励起すると、励起された電子は伝導帯中のこれらの励起準位に励起されると共に、伝導帯の底のエネルギー準位に遷移する。伝導帯の底のエネルギー準位に遷移した電子は、Ｍｎ²⁺イオンのｄ電子の基底状態の空席に落ち込むことによって消滅すると共に、６７４ｎｍにピークを有する赤色発光が生じる。
Ｍｎ²⁺イオンのｄ電子の励起軌道は、母体結晶ＭｇＧａ₂Ｏ₄の伝導帯を構成する軌道と良く混成されているので、励起電子の伝導帯の底への遷移確率は大きく、また、伝導帯の底のエネルギー準位に遷移した電子が、Ｍｎ²⁺イオンのｄ電子の基底状態の空席に落ち込む遷移は、母体結晶ＭｇＧａ₂Ｏ₄の伝導帯の軌道とＭｎ²⁺イオンのｄ軌道との間の遷移、所謂異なった原子間の遷移、すなわち電荷移動遷移であるため、同一の原子のｄ軌道間の遷移の電気双極子禁制遷移のような、波動関数の空間形状に基づく選択則が生じにくいので遷移確率が大きく、従って発光効率が高い。
【００１１】
本発明の遷移金属ドープスピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体の製造方法は、Ｇａ₂Ｏ₃粉末と、ＭｇＯ粉末と、遷移金属とを化学量論比組成で混合し、この混合粉末を焼結して焼結原料棒を形成し、この焼結原料棒を酸化性雰囲気中の浮遊帯域溶融法により結晶成長することを特徴とする。遷移金属がＭｎであり、Ｍｎの含有率が０．０２〜０．０３モル％の範囲であれば、最も大きな発光効率を有するＭｎドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の遷移金属ドープスピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体の実施の形態を実施例に基づいて詳細に説明する。
初めに本発明の遷移金属ドープスピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体の作製に用いた浮遊帯域結晶成長装置を説明する。図１は遷移金属ドープスピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体の作製に用いた浮遊帯域溶融結晶成長装置を説明する図である。浮遊帯域溶融結晶成長装置１は、図示しないボンベなどのガス供給系から酸素ガスを導入し、所定の酸素ガス圧に保つ石英管２と、この石英管２内にて下方に種棒３を、上方に原料棒４を保持するとともに、回転及び上下に移動可能なシャフト５，５と、二焦点を有する回転楕円鏡６と、一方の焦点位置に設置されたキセノンランプなどの赤外集光加熱源７と、図示しない観察用の窓とを備え、シャフト５，５の回転及び上下移動、加熱温度及び昇降温レートは図示しないコンピュータにより制御される。さらに、一方のシャフト５に保持された種棒３の先端と、他方のシャフト５に保持された原料棒４の先端とが、回転楕円鏡６の他の焦点位置に設置されるようになっており、シャフト５，５の上下移動が制御されることにより所定の成長速度が設定され、且つ、維持される。なお、図中、８は回転楕円鏡６の他の焦点位置に集光する赤外線を示す。
このような浮遊帯域結晶成長装置１では、保持した種棒３と原料棒４の両先端を加熱溶融して接触させた後に溶融部９を形成し、シャフト５，５をゆっくり下方へ移動して溶融帯を徐々に原料棒側に移動すると、種棒側に単結晶が成長する。
【実施例１】
【００１３】
初めに本発明のＭｎドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体単結晶の作製方法の実施例を説明する。
Ｇａ₂Ｏ₃粉末（純度９９．９９９％）と、ＭｇＯ粉末（純度９９．９９％）と、Ｍｎ粉末（純度９９．９９９％）とを化学量論比組成、Ｍｎ_xＭｇＧａ_2-xＯ₄（但し、ｘはＭｎの組成比）で混合した。なお、Ｍｎの含有量ｘがモル％で、０．０１，０．０２５，０．０５，０．１，０．２，０．３，０．４，０．５，０．６，０．７及び１．０の試料をそれぞれ作製した。この混合粉末を直径約６ｍｍ、長さ約２５ｃｍのバルーンアート用のゴム風船につめ、ピストンシリンダー型静水圧力発生器で３００ＭＰａの静水圧力を印加して原料棒を作製した。この原料棒を電気炉に入れて大気中約１０００℃で焼成し、この焼成原料棒を用いて、図１に示した浮遊帯域結晶成長装置により直径２．９ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱状の単結晶を作製した。結晶成長時の浮遊帯域の温度は約２１００℃前後と推定され、結晶成長速度は、６〜１０ｍｍ／時である。また、石英管２中は大気圧の酸素ガスを毎分０．５リットルで還流させた。
なお、結晶成長時の浮遊帯域の温度は、２０００℃を越す高温であるため、接触して測定できる温度計が無く、また、キセノンランプを加熱源としているために赤外光バックグラウンドが大きく放射温度計も使用できない。このため、上記の溶融温度は溶融に要するキセノンランプの電力から推定したものである。
作製した結晶はやや黄色みを帯びていた。この円柱状の単結晶を精密低速切断機（米国ビューラー社製アイソメット、ダイヤモンド切断砥石１５ＨＣ）により切断し、厚さ約２ｍｍの円盤状の試料を作製し、これらの試料の円盤面に光を垂直に入射して光学特性を測定した。
【００１４】
次に、スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄結晶の結晶構造について説明する。スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄結晶の空間群は、ユニットセル当たり８個の基本単位を有した立方空間群Ｏ_h⁷（Ｆｄ３ｍ）に属する。第１のオクタント（Ａサイトと呼ぶ）はその中心にＭｇ²⁺イオンを有し、また、Ｏ^2-イオンからなる完全Ｔｄ対称性をなす正四面体配位子を有しており、第２のオクタント（Ｂサイトと呼ぶ）は、６回軸を有するように変形したＧａ³⁺イオンからなるＤ_3d対称性をなす八面体配位子を有している。八面体配位子は僅かに変形しており、この変形によって、Ｏ_h対称性からＤ_3d対称性へ対称性が低下している。
【実施例２】
【００１５】
次に、作製した本発明のＭｎドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体の透過率スペクトルを説明する。
図２は本発明のＭｎドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体の透過スペクトルを示すもので、（ａ）は実施例１で作製した種々のＭｎドープ量のスピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体の透過スペクトルを示し、（ｂ）は比較のために示した種々のＭｎドープ量のスピネル型ＭｇＡｌ₂Ｏ₄蛍光体の透過スペクトルを示す図である。図において線種の違いはＭｎドープ量の違いを表し、それぞれの線種が表すＭｎドープ量は図中に示している。
【００１６】
図２から、第１に、ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体の場合もＭｇＡｌ₂Ｏ₄蛍光体の場合も、Ｍｎをドープすることによって、吸収端が赤方変位することがわかる。
第２に、ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体の場合もＭｇＡｌ₂Ｏ₄蛍光体の場合も、Ｍｎのドープ量が大きくなるに従って、４５０ｎｍ近傍の透過率が減少することがわかる。このことはＭｎが４５０ｎｍ近傍の光を吸収することを示している。
第３に、ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体の場合もＭｇＡｌ₂Ｏ₄蛍光体の場合も、Ｍｎドープ量の特定の範囲においては、Ｍｎをドープしない場合に較べて、５００ｎｍより長い波長領域の透過率が増大することがわかる。本発明のＭｎドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体の場合には、Ｍｎのドープ量が０．３％以下の領域において、母体結晶の結晶性が向上することが分かる。
また、第４に、図２の吸収端波長から、ＭｇＧａ₂Ｏ₄結晶のバンドギャップは２８８ｎｍ（４．２ｅＶ）であり、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄結晶のバンドギャップは２００ｎｍ（６．２ｅＶ）であり、ＭｇＧａ₂Ｏ₄結晶のバンドギャップは、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄結晶のバンドギャップよりも遙かに小さいことがわかる。
【実施例３】
【００１７】
次に、作製した本発明のＭｎドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体の発光スペクトルを説明する。
図３は本発明のＭｎドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体単結晶の発光スペクトルを示すもので、（ａ）は２８８ｎｍの光で励起した場合、（ｂ）は３４４ｎｍの光で励起した場合を示す。なお、測定温度は室温である。また、図において線種の違いはＭｎドープ量の違いを表し、それぞれの線種が表すＭｎドープ量は図中に示している。
図３（ａ）から、２８８ｎｍのバンド端励起光により励起すると、５０８ｎｍにピークを有する強い緑色発光と、６７４ｎｍにピークを有する強い赤色発光が得られることがわかる。また、Ｍｎドープ量が０．０２５モル％の場合に最も発光強度が大きくなることがわかる。
図３（ｂ）から、３４４ｎｍの励起光により励起すると、６７４ｎｍにピークを有する強い赤色発光が得られることがわかる。また、Ｍｎドープ量が０．０２５モル％の場合に最も発光強度が大きくなることがわかる。
【実施例４】
【００１８】
次に、作製した本発明のＭｎドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体の励起スペクトルを説明する。励起スペクトルは、励起光波長を連続的に変化させながら、発光強度の変化を測定するものであり、発光のメカニズムを知る上で必要である。
図４は、本発明のＭｎドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体の励起スペクトルを示すもので、（ａ）は５０８ｎｍにピークを有する緑色発光の励起スペクトル図、（ｂ）は６７４ｎｍにピークを有するの赤色発光の励起スペクトル図である。なお、図において線種の違いはＭｎドープ量の違いを表し、それぞれの線種が表すＭｎドープ量は図中に示している。
図４（ａ）から、５０８ｎｍにピークを有する緑色発光は、母体結晶ＭｇＧａ₂Ｏ₄のバンド端励起光（２８８ｎｍ）によるものであることがわかる。
図４（ｂ）から、６７４ｎｍにピークを有する赤色発光は、母体結晶ＭｇＧａ₂Ｏ₄のバンド端励起光（２８８ｎｍ）によるもの以外に、３４０ｎｍから５２０ｎｍの広いスペクトル範囲で励起されることがわかる。このスペクトル範囲は、図２（ａ）に示した吸収スペクトル範囲と一致している。
また、図４（ｂ）の励起スペクトルのピーク、及び肩から求めたエネルギーは、Ｍｎ²⁺イオンの基底状態⁶Ａ₁から、Ｍｎ²⁺イオンの励起状態⁴Ｔ₁（５２０ｎｍにピークを有する幅の広いスペクトル）、⁴Ｔ₂（４Ｇ）（４５０ｎｍにピークを有する幅の広いスペクトル）、⁴Ａ₁／⁴Ｅ（⁴Ｇ）（４２５ｎｍにピークを有する鋭いスペクトル）、⁴Ｔ₂（⁴Ｄ）（３８５ｎｍにピークを有する鋭くないスペクトル）、及び⁴Ｔ₁（⁴Ｐ）／⁴Ｅ（⁴Ｄ）（３６０ｎｍにピークを有する鋭くないスペクトル）に励起するためのエネルギーに等しいことがわかった。
【実施例５】
【００１９】
次に、作製した本発明のＭｎドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体の時間分解発光スペクトルを説明する。時間分解発光スペクトルは、発光メカニズムを知る上で必要である。
図５は本発明のＭｎドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体の時間分解発光スペクトルを示すもので、（ａ）は２６６ｎｍのバンド端励起光パルスにより励起した直後の、５０８ｎｍにピークを有する緑色発光の時間分解発光スペクトル図、（ｂ）は４６６ｎｍの励起光パルスにより励起した直後の、６７４ｎｍにピークを有する赤色発光の時間分解発光スペクトル図である。なお、励起光パルスにはフェムト秒オーダーの超短光パルスを用いた。
図５（ａ）から、５０８ｎｍにピークを有する緑色発光の減衰時定数は約３ｍｓｅｃであることがわかる。この結果から、緑色発光は、減衰が早いｄ−ｄ遷移に基づく発光ではなく、減衰が遅い、電荷移動遷移に基づくことがわかる。
図５（ｂ）から、６７４ｎｍにピークを有する赤色発光の減衰時定数は約０．４ｍｓｅｃであることがわかる。この結果から、赤色発光は、ｄ−ｄ遷移に近い減衰時定数を有する電荷移動遷移に基づくことがわかる。
【実施例６】
【００２０】
次に、作製した本発明のＭｎドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体のＥＳＲ（Electron Spin Resonance ）スペクトルを説明する。ＥＳＲスペクトルの測定は、Ｍｎイオンがどのサイトに存在するかを決定するために必要である。
図６は本発明のＭｎドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体中のＭｎのＥＳＲスペクトルを示すもので、（ａ）はＭｎを０．０１モル％ドープしたＭｎドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体のＥＳＲスペクトル図、（ｂ）は比較のために示したＭｎを０．０１モル％ドープしたＭｎドープ・スピネル型ＭｇＡｌ₂Ｏ₄蛍光体のＥＳＲスペクトル図である。なお、測定温度は室温であり、市販のＸ−バンド・スペクトロメーター（ＢｒｕｋｅｒＥＳＲ３００Ｅ）を用いた。図の横軸は印加した磁場強度を示し、縦軸はＭｎによる吸収スペクトルの２次微分係数を示している。
【００２１】
これらの図から、第１に、Ｍｎドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体及びＭｎドープ・スピネル型ＭｇＡｌ₂Ｏ₄蛍光体は、図中に許容超微細構造線及び禁止超微細構造線をバーで示したように、Ｍｎ原子核（Ｉ＝５／２）の許容超微細構造に基づく強度の強い６本の許容超微細構造線（Δｍｓ＝±１，ΔｍＩ＝±１）と、結晶構造の変形によって対称性が立方対称より低下したことにより強度が低下した、１０本の禁止超微細構造線が現れていることがわかる。
また、第２には、これらの測定結果は、測定角度依存性を示さなかったことから、これらの変形は小さいことがわかる。
一方、Ｍｎドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体のＥＳＲスペクトル線幅は、Ｍｎドープ・スピネル型ＭｇＡｌ₂Ｏ₄蛍光体に較べて６倍も狭いことがわかる。このことから、結晶構造の変形は、Ｍｎドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体が、Ｍｎドープ・スピネル型ＭｇＡｌ₂Ｏ₄蛍光体に較べて、極めて小さいことがわかる。
また、スピネル結晶構造においては、Ｍｎ²⁺イオンが存在するサイトとして、２つの金属サイト、すなわち、Ｔ_d対称性を有するＡサイトとＤ_3d対称性を有するＢサイトが可能であるが、上記の禁止超微細構造線が完全なＴ_d対称性を示していることから、Ｍｎ²⁺イオンはＢサイトに存在することがわかる。
【００２２】
次に、上記の実施例から得られた結果を基に、本発明のＭｎドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体の発光メカニズムを説明する。
図２（ａ）に示したように、緑色発光は５０８ｎｍにピークを有することから、緑色発光のエネルギーは２．４ｅＶであり、赤色発光は６７４ｎｍにピークを有することから、赤色発光のエネルギーは１．８ｅＶであり、また、母体結晶ＭｇＧａ₂Ｏ₄のバンドギャップエネルギーは４．２ｅＶであることがわかる。緑色発光のエネルギー２．４ｅＶと赤色発光のエネルギー１．８ｅＶを加えると、ちょうど母体結晶ＭｇＧａ₂Ｏ₄のバンドギャップエネルギー４．２ｅＶに等しくなり、また、ドープしたＭｎ²⁺イオンの基底準位は母体結晶ＭｇＧａ₂Ｏ₄の価電子帯より上にあることが知られているので、Ｍｎドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体のエネルギー準位は図７のように表すことができる。
【００２３】
図７は本発明のＭｎドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体のエネルギー準位を模式的に示す図である。図の横軸は波数を示し、縦軸はエネルギーを示す。
Ｍｎ²⁺の基底準位はＭｎの３ｄ電子の⁶Ａ₁準位であり、図に示すように、この準位は価電子帯の上端から２．４ｅＶ上方、伝導帯の下端から１．８ｅＶ下方に存在する。また、Ｍｎ²⁺の励起準位は、この基底準位の位置から計算すると伝導帯内部に存在するようになり、図では、励起準位の一部⁴Ｔ₁及び⁴Ｔ₂を示している。
【００２４】
この構成によれば、バンド端励起により、母体結晶ＭｇＧａ₂Ｏ₄の伝導帯に電子が励起されると共に、母体結晶ＭｇＧａ₂Ｏ₄の酸素のｐ軌道から構成される価電子帯にホールが励起される。ドープしたＭｎ²⁺イオンの基底状態のｄ電子が、価電子帯に励起されたホールに落ち込むことによって消滅すると共に、５０８ｎｍにピークを有する緑色発光が生じる。伝導帯に励起された電子が、緑色発光に伴って生じたＭｎ²⁺の基底状態のｄ電子の空席に落ち込むことによって消滅すると共に、６７４ｎｍにピークを有する赤色発光が生じる。このようにして、バンド端励起により発生したホールと電子は、２つの発光を生じて元に戻る。
Ｍｎ²⁺イオンの基底状態のｄ電子が価電子帯のホールに落ち込む遷移は、価電子帯を構成する酸素のｐ軌道とＭｎ²⁺イオンのｄ軌道との間の遷移、所謂異なった原子間の遷移、すなわち電荷移動遷移であるため、同一の原子のｄ軌道間の遷移の電気双極子禁制遷移のような、波動関数の形状に基づく選択則が生じにくいため、遷移確率が大きく、従って発光効率が高い。
【００２５】
また、赤色発光のメカニズムが、伝導帯に励起された電子が伝導帯の底からＭｎ²⁺の基底状態の空席に落ち込むことによることは、図４に示したように、赤色発光の励起スペクトルが、Ｍｎ²⁺の基底状態からＭｎ²⁺の励起状態への励起エネルギーに一致することから、また、図５（ｂ）に示したように、赤色発光の時定数がμｓｅｃオーダーであることから確かめられる。
赤色発光の発光効率が大きいことは、Ｍｎ²⁺イオンのｄ電子の励起軌道は母体結晶ＭｇＧａ₂Ｏ₄の伝導帯を構成する軌道と良く混成されているので、励起電子の伝導帯の底への遷移確率は大きく、また、伝導帯の底とＭｎ²⁺イオンのｄ軌道との間の遷移は、母体結晶ＭｇＧａ₂Ｏ₄の伝導帯の軌道とＭｎ²⁺イオンのｄ軌道との間の遷移、所謂異なった原子間の遷移、すなわち電荷移動遷移であるため、同一の原子のｄ軌道間の遷移の電気双極子禁制遷移のような、波動関数の空間形状に基づく選択則が生じにくく、遷移確率が大きいためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
上記説明から理解されるように、本発明の遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体は、母体結晶の融点が高く、また、発光効率が大きいので、高出力レーザーのレーザー媒質として使用すれば極めて有用である。また、Ｍｎをドープした本発明の遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体は、可視光領域に極めて発光効率の大きい発光をすることから、三原色レーザーを構成する３つの原色レーザー媒質のうちの一つとして使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】遷移金属ドープスピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体の作製に用いた浮遊帯域結晶成長装置を説明する図である。
【図２】本発明のＭｎドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体の透過スペクトルを示すもので、（ａ）は実施例１で作製した種々のＭｎドープ量のスピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体の透過スペクトルを示す図、（ｂ）は比較のために示した種々のＭｎドープ量のスピネル型ＭｇＡｌ₂Ｏ₄蛍光体の透過スペクトルを示す図である。
【図３】本発明のＭｎドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体単結晶の発光スペクトルを示すもので、（ａ）は２８８ｎｍの光で励起した場合、（ｂ）は３４４ｎｍの光で励起した場合を示す。
【図４】本発明のＭｎドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体の励起スペクトルを示すもので、（ａ）は５０８ｎｍにピークを有する緑色発光の励起スペクトル図、（ｂ）は６７４ｎｍにピークを有するの赤色発光の励起スペクトル図である。
【図５】本発明のＭｎドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体の時間分解発光スペクトルを示すもので、（ａ）は２６６ｎｍのバンド端励起光パルスにより励起した直後の、５０８ｎｍにピークを有する緑色発光の時間分解発光スペクトル図、（ｂ）は４６６ｎｍの励起光パルスにより励起した直後の、６７４ｎｍにピークを有する赤色発光の時間分解発光スペクトル図である。
【図６】本発明のＭｎドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体中のＭｎのＥＳＲスペクトルを示すもので、（ａ）はＭｎを０．０１モル％ドープしたＭｎドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体のＥＳＲスペクトル図、（ｂ）は比較のために示したＭｎを０．０１モル％ドープしたＭｎドープ・スピネル型ＭｇＡｌ₂Ｏ₄蛍光体のＥＳＲスペクトル図である。
【図７】本発明のＭｎドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体のエネルギー準位を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００２８】
１浮遊帯域溶融結晶成長装置
２石英管
３種棒
４原料棒
５シャフト
６回転楕円鏡
７赤外集光加熱源
８赤外線
９溶融部

【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄を母体結晶とし、この母体結晶に遷移金属を発光中心としてドープしたことを特徴とする、遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体。
【請求項２】
前記蛍光体は、バンド端励起することにより電荷移動遷移に基づいて発光することを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体。
【請求項３】
前記遷移金属はＭｎであり、このＭｎは前記スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄母体結晶のＧａを置換してＭｎ²⁺として存在することを特徴とする、請求項１または２に記載の遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体。
【請求項４】
バンド端以上のエネルギーの励起光により、５０８ｎｍにピークを有する緑色発光と６７４ｎｍにピークを有する赤色発光とをすることを特徴とする、請求項３に記載の遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体
【請求項５】
前記Ｍｎ²⁺のｄ電子の励起エネルギーに相当する励起光により、６７４ｎｍにピークを有する赤色発光をすることを特徴とする、請求項３に記載の遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体。
【請求項６】
Ｇａ₂Ｏ₃粉末とＭｇＯ粉末と遷移金属とを化学量論比組成で混合し、この混合粉末を焼結して焼結原料棒を形成し、この焼結原料棒を酸化性雰囲気中の浮遊帯域溶融法により結晶成長することを特徴とする、遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記遷移金属はＭｎであり、このＭｎの含有量は０．０２〜０．０３モル％の範囲であることを特徴とする、遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体の製造方法。

【図１】