配線基板の製造方法
【課題】フィラーを含まない樹脂層上に銅配線パターンをメッキにより高い接着力で形成する。
【解決手段】配線基板の製造方法は、基板を覆う樹脂層の表面に第１の金属粒子を析出する工程と、前記樹脂層の表面および前記第１の金属粒子の表面を、紫外光励起オゾンあるいは酸素プラズマに曝露することにより、親水性に変化させる工程と、前記親水性に変化した樹脂層の表面および第１の金属粒子の表面を、ビニル基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基のいずれかを有するシランカップリング剤で処理する工程と、前記シランカップリング剤で処理した前記樹脂層の表面および第１の金属粒子の表面に、パラジウム原子よりなる第２の金属粒子を析出する工程と、前記シランカップリング剤で処理した前記樹脂層の表面および前記第１の金属粒子の表面、および前記第２の金属粒子の表面を覆って、無電解メッキにより銅層を形成する工程と、を含む。
【解決手段】配線基板の製造方法は、基板を覆う樹脂層の表面に第１の金属粒子を析出する工程と、前記樹脂層の表面および前記第１の金属粒子の表面を、紫外光励起オゾンあるいは酸素プラズマに曝露することにより、親水性に変化させる工程と、前記親水性に変化した樹脂層の表面および第１の金属粒子の表面を、ビニル基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基のいずれかを有するシランカップリング剤で処理する工程と、前記シランカップリング剤で処理した前記樹脂層の表面および第１の金属粒子の表面に、パラジウム原子よりなる第２の金属粒子を析出する工程と、前記シランカップリング剤で処理した前記樹脂層の表面および前記第１の金属粒子の表面、および前記第２の金属粒子の表面を覆って、無電解メッキにより銅層を形成する工程と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に銅メッキ技術に係り、特に銅メッキを使った配線基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
配線基板の製造では、樹脂基板の表面上に導体膜を形成する必要がある。樹脂基板表面は一般に絶縁性であるため、このような導体膜の形成は、無電解メッキにより行われる。樹脂表面に導体膜を形成する場合には、両者の密着性が大きな課題となる。
【０００３】
一般の配線基板では、樹脂基板を構成する樹脂層がセラミック粒子などのフィラーを含んでいる。そこで導電層を形成するにあたり、樹脂基板に対して表面処理を行い、樹脂基板表面に露出しているセラミック粒子をエッチングし、微細な凹凸を形成することが行われている。このような微細な凹凸を有する樹脂基板表面に形成した導電層は、前記凹凸を充填し、その結果、このような導電層では、いわゆるアンカー効果により、密着性が向上する。一般に、樹脂基板上に銅パターンを有する配線基板の場合、銅パターンと樹脂基板との接着力は、１．０ｋｇ／ｃｍ以上あれば十分と言われている。
【０００４】
また、特定の官能基を有する樹脂フィラーを有する樹脂を使った樹脂基板の場合について、銅パターンを無電解銅メッキにより形成するのに先立ち、樹脂基板表面に対し親水性化処理を行い、さらに引き続いてシランカップリング剤による処理を行うことにより、形成された銅パターンと樹脂基板との間に、１．０ｋｇ／ｃｍの接着力を実現できる。
【特許文献１】特開２００８−４１７２０号公報
【非特許文献１】小林正著「ぷりんとばんじゅくＩＶ」第２版、第８頁、社団法人日本プリント回路工業会、２００４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、配線基板のなかには、樹脂基板の表面を薄い樹脂層で覆った形式のものがある。
【０００６】
例えば高発熱半導体素子を担持する配線基板では、基板の熱膨張を抑制し、また弾性率を向上させるために、従来のガラス繊維の代わりに炭素繊維で補強した積層板が使われることがある。炭素繊維は導電性であり、このような積層板では、コア基板中に形成されたスルーホールやその他の開口部を絶縁するため、コア基板の表面全体を覆って、絶縁のため、薄い樹脂層を、例えば電着法などにより、形成する必要がある。
【０００７】
しかし、電着法により被着される樹脂層にフィラーを含めることは一般に困難で、従来のようなアンカー効果を利用することができず、また樹脂フィラー上の官能基と無電解メッキ層との間の強固な化学結合を利用することもできず、基板表面に形成された無電解銅メッキ層とビルドアップ基板との間において、接着力が不十分である問題が生じる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一実施形態による配線基板の製造方法は、基板を覆う樹脂層の表面に第１の金属粒子を析出する工程と、前記樹脂層の表面および前記第１の金属粒子の表面を、紫外光励起オゾンあるいは酸素プラズマに曝露することにより、親水性に変化させる工程と、前記親水性に変化した樹脂層の表面および第１の金属粒子の表面を、ビニル基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基のいずれかを有するシランカップリング剤で処理する工程と、前記シランカップリング剤で処理した前記樹脂層の表面および第１の金属粒子の表面に、パラジウムよりなる第２の金属粒子を析出する工程と、前記シランカップリング剤で処理した前記樹脂層の表面および前記第１の金属粒子の表面、および前記第２の金属粒子の表面を覆って、無電解メッキにより銅層を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
かかる構成では、シランカップリング剤に含まれるビニル基やスチリル基やメタクリロキシ基やアクリロキシ基により、前記第２の金属粒子が前記樹脂層の表面および前記第１の金属粒子の表面に効率よく補足される。一方、シランカップリング剤は、前記樹脂層上に第１の金属粒子を析出した後、親水化処理を行うことにより、前記第１の金属粒子の表面および樹脂層の表面に効率良く吸着される。そこで、前記樹脂層の表面および前記第１の金属粒子の表面、および前記第２の金属粒子の表面を覆って、無電解メッキにより銅層を形成すると、大量に捕捉されたパラジウムよりなる第２の金属粒子が触媒となり、前記無電解銅メッキ層が効率よく析出し、前記無電解銅メッキ層と樹脂層との間に強い接着力が生じる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［第１の実施形態］
図１Ａ〜１Ｈは、第１の実施形態による配線基板の製造工程を示す図である。
【００１１】
図１Ａを参照するに、樹脂層１１ａ〜１１ｄを、炭素繊維層１２を介して積層したコア基板１１にはスルーホール１１Ａ，１１Ｂが形成されており、前記コア基板１１の表面には、前記スルーホール１１Ａ，１１Ｂの側壁面も含めて、電着樹脂層１４が、電極となる銅層１３を介して、例えば１μｍ〜１００μｍの厚さで一様に形成されている。
【００１２】
次に前記図１Ａの状態のコア基板１１上に、ニッケル（Ｎｉ），パラジウム（Ｐｄ），スズ（Ｓｎ），金（Ａｕ）などから選ばれる金属原子よりなる第１の金属粒子１５が無電解メッキにより、１００ｎｍ以下の膜厚の金属層を形成するように析出し、図１Ｂに示す構造が得られる。このように電着樹脂層１４上に１００ｎｍ以下の膜厚に形成された金属層は島状構造をなし、前記電着樹脂層１４の表面は、完全に金属層で覆われることはない。このように第１の金属粒子が前記電着樹脂層１４を完全に覆うことがないため、後で無電解メッキによる銅層の形成が可能となる。なお前記電着樹脂層としては、例えば日本ペイント株式会社より登録商標「インシュリード」として市販されているノボラック樹脂を使うことが可能である。
【００１３】
図１Ｂに示す第１の金属粒子１５の析出工程では、前記金属粒子１５の前記電着樹脂層１４の表面における均一な分散が促進されることから、特に前記第１の金属粒子１５としてパラジウムを使うのが有利である。前記第１の金属粒子１５は、凝集して島状の金属パターンを形成する場合がある。かかる島状金属パターンは０．１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の粒子径を有している。なお前記第１の金属粒子１５は、各々が単一の金属原子であってもよいが、複数の金属原子が凝集した原子団であってもよい。
【００１４】
次に本実施形態では前記図１Ｂの構造に対し、図１Ｃに示す紫外光励起オゾンを照射する工程（ＵＶオゾン処理）を行い、露出されている電着樹脂層１４の表面および金属粒子１５の露出表面の親水性化処理を行う。このような親水性化処理により、前記露出表面には水酸基やカルボキシル基、カルボニル基などが容易に結合し、前記露出表面は、これら水酸基やカルボキシル基、カルボニル基などの作用により、親水性を示す。特に金属粒子１５の露出表面における親水化の進行は顕著で、金属粒子１５が前記電着樹脂層１４の表面に存在することで、前記電着樹脂層１４だけの場合に比べ、露出表面全体の親水性化がより進行し、水に対する接触角がさらに減少する。このため、図１Ｃの工程に引き続いて行われるシランカップリング剤処理の際の、シランカップリング剤に対する密着性を向上させることが可能となる。
【００１５】
次に前記図１Ｃに示すＵＶオゾン処理を終わったコア基板１１を、図１Dに示すようにシランカップリング剤１６の浴に浸漬することにより、上記のシランカップリング剤処理が行われる。本実施形態では特に前記シランカップリング剤１６としてビニル基やスチリル基やメタクリロキシ基やアクリロキシ基などを有するシランカップリング剤を使う。これにより、この後の工程で、Ｃｕ層の無電解メッキ処理の際に触媒として作用するパラジウム（Ｐｄ）原子を効率よく捕捉することが可能となる。先に図１Ｃの工程において前記電着樹脂層１４および第１の金属粒子１５の露出表面がＵＶオゾン処理により親水性に変換されているため、シランカップリング剤は図１Ｄの工程において前記露出表面に連続して吸着あるいは結合される。
【００１６】
次に前記コア基板１１は前記シランカップリング剤の浴１６から引き上げられ、乾燥された後、無電解銅メッキ工程の一つであるパラジウム析出浴により処理され、前記電着樹脂層１４および第１の金属粒子１５上に、図１Ｅに示すように、パラジウムよりなる第２の金属粒子１７が析出する。
【００１７】
先にも述べたように、図１Ｅの構造では、電着樹脂層１４および第１の金属粒子１５の表面が、ビニル基やスチリル基やメタクリロキシ基やアクリロキシ基などを有するシランカップリング剤により処理されているため、多量のパラジウム原子が、前記第２の金属粒子１７として吸着されている。なお前記第２の金属粒子１７は、各々が単一のパラジウム原子であってもよいが、複数のパラジウム原子が凝集した原子団であってもよい。
【００１８】
図２は、前記図１Ｅの工程における前記第２の金属粒子１７、すなわちパラジウム原子の吸着機構の概略を示す図である。
【００１９】
図２を参照するに、前記シランカップリング剤中のＳｉ原子は、前記電着樹脂層１４上の第１の金属粒子１５、例えばパラジウム原子と、酸素原子を介して強固に結合しており、また他のＳｉ原子と、別の酸素原子を介して重合している。ここで前記金属粒子１５は、先に説明したように前記電着樹脂層１４の表面において島状の金属層を形成していてもよい。
【００２０】
前記Ｓｉ原子にはＣＨ基を介してＣＨ2基が二重結合しているが、このような部分にパラジウム原子が接近すると、前記パラジウム原子は前記二重結合を切断し、前記Ｃ−Ｈ基を構成する炭素原子に結合すると考えられる。
【００２１】
さらに本実施形態では図１Ｅの構造を銅メッキ浴に浸漬し、図１Ｅの構造上に無電解銅メッキ層１８を、図１Ｆに示すように、例えば０．１μｍ〜１０μｍの膜厚に析出させる。その際、パラジウムよりなる前記第２の金属粒子１７は、無電解銅の析出反応の触媒として作用し、前記無電解銅メッキ層１８は、前記第２の金属粒子１７を包み込むように、あるいはこれを銅原子により置換して形成される。
【００２２】
その結果、本実施形態によれば、下地となる電着樹脂層１４がフィラーを含んでいないにも係わらず、前記無電解銅メッキ層１８として、均一で接着力の大きい銅層を得ることが出来る。その際、前記第１の金属粒子１５は、膜厚が１００ｎｍ以下の島状の金属層を形成しており、連続的な金属膜は形成しないため、無電解銅メッキ層１８の形成の際、銅の析出が妨げられることはない。
【００２３】
さらに前記図１Ｆの構造上に電解メッキにより電解銅メッキ層１９が形成され、図１Ｇの構造が得られる。図１Ｆに係る電解メッキ処理工程では、図示は省略するが、前記無電解銅メッキ層１８上にレジストパターンがフォトリソグラフィにより形成されており、かかるレジストパターンをマスクに電解メッキ処理を行うことにより、前記無電解銅メッキ層１８上に前記電解銅メッキ層１９により銅配線パターンが形成される。
【００２４】
さらに前記銅配線パターンの間に露出している無電解銅メッキ層１８をエッチングにより除去することにより、図１Ｈに示すように銅配線パターン１９Ａを有する配線基板１０が得られる。
【００２５】
以下、本実施形態を実施例について説明する。
【実施例１】
【００２６】
実施例１では、前記図１Ｂで説明した第１の金属粒子を析出する工程を、無電解銅メッキプロセスで使われるパラジウム析出浴を適用することで行った。
【００２７】
より具体的には、ロームアンドハース社の商品名キャタポジット４４を前記パラジウム析出浴として使い、前記図１Ａの構造を前記パラジウム析出浴中に５５℃の温度で３分間浸漬し、さらにこれに引き続き、活性化処理として、ロームアンドハース社のアクセラレータ１９Ｅによる処理を、室温で６分間実行した。これにより、前記電着樹脂層１４の表面に、スルーホール，１１Ｂの側壁面も含め、パラジウムが前記第１の金属粒子１５として、１００ｎｍ以下の厚さで析出される。
【００２８】
なお実施例１においては前記電着樹脂層１４として、先にも述べた日本ペイントのインシュリードを使っている。電着樹脂層１４はフィラーを含んでいない。また図１Ａの構造においてコア樹脂層１１ａ〜１１ｄはエポキシ樹脂層よりなり、平均粒径が０．１〜５．０μｍのシリカ粉、タルク粉等の無機フィラーを含んでいる。また前記炭素繊維層１２としては、炭素繊維１０００本を１ヤーンとした織り布（膜厚約０．１５μｍ）を使った。ただし本実施例ではコア樹脂層１１ａ〜１１ｄはエポキシ樹脂に限定されるものではなく、例えばポリイミド樹脂やＢＴレジンを使うことも可能である。
【００２９】
次にこのようにして形成されたコア基板１１に対し、図１Ｃで説明したＵＶオゾン処理を、市販のＵＶオゾン照射装置を４０Ｗの出力で１０分間駆動することにより行った。このＵＶオゾン処理後の表面をＸ線分光分析（ＸＰＳ）法により分析した結果、ヒドロキシル基（ヒドロキシ基、水酸基）およびカルボキシル基の生成が確認された。
【００３０】
次に、このようにして処理されたコア基板１１を、信越シリコーン社より商品名ＫＢＭ１００３として市販のビニルシランの約１．０ｗｔ％濃度の水溶液中に、約７０℃の温度で浸漬し、１分後に引き上げて、十分な水洗の後、１２０℃において１時間乾燥し、これにより、先に図１Ｄで説明した処理を行った。
【００３１】
図３は、このようにして得られた試料について行った、ＸＰＳ分析の結果を示す。図３では光電子スペクトルのスキャンを、９４〜１１４ｅＶの束縛エネルギ帯域で行っている（ナロウスキャン）。図中、横軸は束縛エネルギ、縦軸は励起された光電子の相対強度である。
【００３２】
図３を参照するに、Ｓｉ２ｐ軌道の束縛エネルギが９９．２ｅＶであるのに対し、図中には、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ3結合あるいはＲ2−Ｓｉ−Ｏ2結合に対応した、約１０３．５ｅＶおよび１０２．５ｅＶのケミカルシフトが観測されており、前記図１Ｄの処理の結果、ビニルシランがコア基板１１の表面に吸着あるいは結合しているのが確認された。
【００３３】
次に、前記図１Ｅで説明した工程に対応して、このようにして得られたコア基板１１に対しパラジウム析出浴を、前記ロームアンドハース社のキャタポジット４４を使って５５℃の温度で３分間実行し、パラジウムを前記第２の金属粒子１７として析出させ、前記コア基板１１の表面、すなわち電着樹脂層１４と第１の金属粒子１５の露出表面に存在するビニルシランの二重結合と結合させる。
【００３４】
さらに前記アクセラレータ１９Ｅによる処理を室温で６分間実行した後、図１Ｅの構造を無電解銅メッキ浴に浸漬し、無電解銅メッキ層１８を析出させた。より具体的には、前記無電解銅メッキ浴としてロームアンドハース社の商品名カッパーミックスを使い、室温において２０分間析出を行った。さらに前記無電解銅メッキ層１８の形成後、得られた図１Ｆの構造は、１２０℃〜１５０℃の温度で約３０分間の乾燥処理を施される。
【００３５】
このようにして得られた構造に対し光学顕微鏡観察を行った結果、前記無電解銅めっき層１８は、前記電着樹脂層１４の表面に、スルーホール１１Ａ，１１Ｂの側壁面も含め、一様に形成されていることが確認された。
【００３６】
さらにこのようにして得られた構造上に、電解メッキにより電解銅メッキ層１９を厚さに形成した。より具体的には、図１Ｆに示す構造を、硫酸銅五水和物を５０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、硫酸を１５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ、光沢剤や平滑剤などの添加剤を０．１％〜２％の濃度で含む電解銅メッキ液中に浸漬し、前記無電解メッキ層１８を通電層とし３Ａ／ｃｍ2の電流密度で通電を行い、前記電解銅メッキ層１９を３０μｍの厚さに形成した。さらにこのようにして得られた構造に対し、１８０℃で1時間の熱処理を行った。
【００３７】
本実施例で得られた電解銅メッキ層１９について、接着力（ピール強度）をピール強度テストにより測定したところ、１．１ｋｇ／ｃｍと、所望の１．０ｋｇ／ｃｍを超える接着力が実現されていることが確認された。
【００３８】
なお、本実施例において前記シランカップリング剤として、他のビニルシラン、例えばビニルトリアセトキシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アクリルトリメトキシシランなどを使った場合においても、前記電解銅メッキ層１９について１．０ｋｇ／ｃｍを上回る接着力が得られた。
【００３９】
また前記実施例１において前記シランカップリング剤として、メタクリロキシ基を官能基とするメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、およびアクリロキシ基を有するアクリロキシプロピルトリメトキシシランを使った場合、およびスチリル基を有するｐ−スチリルトリメトキシシランを使った場合においても、前記電解銅メッキ層１９について１．０ｋｇ／ｃｍを上回る接着力が得られた。上述のシランカップリング剤は、いずれも二重結合を含んでいる。
【００４０】
（比較例）
これに対し、上記実施例１に対する比較例として、上記実施例１において、前記図１Ａの構造に対し直ちに図１Ｄ〜図１Ｇのシランカップリング剤処理、パラジウム析出処理、無電解銅メッキ処理および電解銅メッキ処理を、同じ条件で行う実験を行った。
【００４１】
しかしこの実験では前記無電解銅メッキ層１８が前記電着樹脂層１４表面に不均一に析出してしまい、ピール強度試験で容易に剥離してしまった。この比較例で得られた電解銅メッキ層の密着力は、０ｋｇ／ｃｍにしかならなかった。
【００４２】
このように、本実施形態によれば、基板を覆う樹脂層１４の表面に第１の金属粒子１５を析出し、前記樹脂層１４の表面および前記第１の金属粒子１５の表面を、紫外光励起オゾンに曝露して親水性に変化させ、前記親水性に変化した樹脂層１４の表面および第１の金属粒子１５の表面を、ビニル基やスチリル基やメタクリロキシ基やアクリロキシ基を有するシランカップリング剤１６で処理し、前記シランカップリング剤で処理した前記樹脂層１４の表面および第１の金属粒子の表面に、パラジウムよりなる第２の金属粒子１７を析出することにより、シランカップリング剤に結合しているビニル基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基により、前記第２の金属粒子１７が、前記樹脂層１４の表面および前記第１の金属粒子１５の表面に効率よく補足され、その後で、前記シランカップリング剤で処理した前記樹脂層１４の表面および前記第１の金属粒子の表面１５、および前記第２の金属粒子１７の表面を覆って、無電解メッキにより銅層１８を形成する際に、大量に補足されたパラジウムよりなる第２の金属粒子１７が触媒となり、前記無電解銅メッキ層１８が前記第２の金属粒子１７を包み込むことにより、あるいは前記無電解銅メッキ層１８中の銅原子が前記第２の金属粒子１７を置換することにより、前記無電解銅メッキ層１８と前記樹脂層１７との間に強固な結合が生じる。その結果、本実施形態によれば、フィラーを含まない樹脂層１４上においても無電解銅メッキ層を高い接着力で形成することが可能となる。
【００４３】
なお本実施形態において、前記樹脂層１４が電着樹脂層である必要はなく、例えば図４に示すようにコア基板１１を単に溶融樹脂、例えば溶融エポキシ樹脂中に浸漬し、引き上げることにより形成した樹脂層であってもよい。この場合にも、前記図１Ｂ〜図１Ｇで説明したプロセスを実行することにより、接着力の大きい無電解及び電解銅メッキ層１８，１９を得ることができる。
【００４４】
［第２の実施形態］
次に第２の実施形態による配線基板の製造方法を、図５および図６Ａ〜図６Ｄを参照しながら説明する。ただし図中、先に説明した部分に対応する部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００４５】
図５は、前記図１Ｃで説明した工程に対応し、前記電着樹脂層１４および第１の金属粒子１５の露出表面を親水性に変化させているが、本実施形態ではＵＶオゾン処理の代わりに、酸素プラズマ照射を行う。
【００４６】
酸素プラズマは、例えば空気中にマイクロ波を供給することにより発生され、前記電着樹脂層１４および第１の金属粒子１５の露出表面に作用して、前記露出表面に水酸基やカルボキシル基、カルボニル基などを結合させる。その結果、前記露出表面はこれら水酸基やカルボキシル基、カルボニル基などの作用により、親水性を示す。先にも説明したように、特に金属粒子１５の露出表面における親水化の進行は顕著で、金属粒子１５が前記電着樹脂層１４の表面に存在することで、前記電着樹脂層１４だけの場合に比べ、露出表面全体の親水性化がより進行し、水に対する接触角がさらに減少する。このため、図１Ｃの工程に引き続いて行われるシランカップリング剤処理の際の、シランカップリング剤に対する密着性を向上させることが可能となる。
【００４７】
ところで本実施形態では、このような親水化処理を酸素プラズマ処理により行っている。例えばかかる酸素プラズマ処理は、前記図１Ａの状態のコア積層板１１を大気中あるいは酸素雰囲気中に保持し、市販の酸素プラズマ照射装置を駆動することにより実行される。
【００４８】
このような酸素プラズマ照射の結果、前記電着樹脂層１４は部分的にエッチングされ、その際、前記第１の金属粒子１５がマスクとなり、前記電着樹脂層１４の表面には図６Ａの拡大図に示すように凹部１４Ａが、典型的には０．１μｍ〜１μｍ程度深さに形成される。なお図６Ａの例では、前記第１の金属粒子１５が前記電着樹脂層１４の表面において、径が０．１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の島状金属パターン１５Ａを形成している。前記電着樹脂層１４の酸素プラズマによるエッチングは略等方的に進行し、前記凹部１４Ａは隣接する金属パターン１５Ａの下部に部分的に食い込んだ形状になっている。
【００４９】
そこで、図６Ａの構造を、前記図１Ｄの構造に関連して説明した工程に対応して図６Ｂの拡大図に示すようにシランカップリング剤１６の浴中に浸漬し、さらに前記図１Ｅの構造に関連して説明した工程に対応して、図６Ｃの拡大図に示すように、前記図６Ｂの構造上にパラジウムよりなる第２の金属粒子１７を析出させる。
【００５０】
さらに前記図１Ｆで説明した工程に対応して前記図６Ｃの構造上に無電解メッキにより、無電解銅メッキ層１８を、前記第２の金属粒子１７を触媒にして析出させる。その際、図６Ｄの拡大図に示されるように、前記無電解銅メッキ層１８が前記第２の金属粒子１７を包み込むように、あるいは前記第２の金属粒子１７をＣｕ原子で置換するように析出させる。このようにして形成された無電解銅メッキ層１８は、前記凹部１４Ａを充填するように形成されており、その結果、アンカー効果により、前記電着樹脂層１４に対し優れた接着力を示す。
【００５１】
さらに図１Ｇで説明したように前記図６Ｄの構造上に、図示は省略するが前記電解銅メッキ層１９を形成する。その際、前記電解銅メッキ層１９の成膜を、レジストパターンをマスクに使って実行し、露出している無電解銅メッキ層１８をエッチングで除去することにより、図１Ｈで説明したように、銅配線パターン１９Ａを有する配線基板１０を得ることができる。
【００５２】
このように本実施形態では、前記電着樹脂層１４がフィラーを含まないにもかかわらず、前記電着樹脂層１４中にアンカー効果を生じる凹部１４Ａが形成され、前記無電解銅メッキ層１８、およびその上に形成される電解銅メッキ層１９について、優れた接着力が実現される。
【実施例２】
【００５３】
実施例２では、前記実施例１において、親水性化処理をＵＶオゾン処理から酸素プラズマ照射処理に変更し、無電解銅メッキ層１８の形成を行った。上記以外は、実施例１と同じである。
【００５４】
ピール強度試験の結果、本実施例で得られた電解銅メッキ層１９は、前記電着樹脂層１４に対して１．３ｋｇ／ｃｍの接着力（ピール強度）を有していることが確認された。これは実施例１のものよりも大きく、上記のアンカー効果が実際に得られていることを示している。またこのようなアンカー効果が得られることから、前記電着樹脂層１４の表面において前記第１の金属粒子１５を構成する金属原子は、前記無電解銅メッキ層１８が前記凹部１４Ａにおいて効果的に把持されるように、径が０．１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の島状金属パターン１５Ａを形成していることが推察される。
【００５５】
以上、本発明を好ましい実施形態について説明したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１Ａ】第１の実施形態による配線基板の製造方法を示す図（その１）である。
【図１Ｂ】第１の実施形態による配線基板の製造方法を示す図（その２）である。
【図１Ｃ】第１の実施形態による配線基板の製造方法を示す図（その３）である。
【図１Ｄ】第１の実施形態による配線基板の製造方法を示す図（その４）である。
【図１Ｅ】第１の実施形態による配線基板の製造方法を示す図（その５）である。
【図１Ｆ】第１の実施形態による配線基板の製造方法を示す図（その６）である。
【図１Ｇ】第１の実施形態による配線基板の製造方法を示す図（その７）である。
【図１Ｈ】第１の実施形態による配線基板の製造方法を示す図（その８）である。
【図２】二重結合を有するシランカップリング剤の作用を示す概略図である。
【図３】シランカップリング剤の存在を示すＸＰＳスペクトル図である。
【図４】第１の実施形態の一変形例を示す図である。
【図５】第２の実施形態による配線基板の製造方法を示す図である。
【図６Ａ】第２の実施形態による配線基板の製造方法を示す拡大図（その１）である。
【図６Ｂ】第２の実施形態による配線基板の製造方法を示す拡大図（その２）である。
【図６Ｃ】第２の実施形態による配線基板の製造方法を示す拡大図（その３）である。
【図６Ｄ】第２の実施形態による配線基板の製造方法を示す拡大図（その４）である。
【符号の説明】
【００５７】
１１ コア樹脂基板
１１Ａ，１１Ｂ スルーホール
１１ａ，１１ｂ，１１ｃ 積層板構成樹脂層
１２ 炭素繊維
１３ 銅層
１４ 電着樹脂層
１４Ａ 凹部
１５ 第１の金属粒子
１５Ａ 島状金属層パターン
１６ シランカップリング剤
１７ 第２の金属粒子（パラジウム原子）
１８ 無電解銅メッキ層
１９ 電解銅メッキ層
１９Ａ 銅配線パターン
１４１ 樹脂層
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に銅メッキ技術に係り、特に銅メッキを使った配線基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
配線基板の製造では、樹脂基板の表面上に導体膜を形成する必要がある。樹脂基板表面は一般に絶縁性であるため、このような導体膜の形成は、無電解メッキにより行われる。樹脂表面に導体膜を形成する場合には、両者の密着性が大きな課題となる。
【０００３】
一般の配線基板では、樹脂基板を構成する樹脂層がセラミック粒子などのフィラーを含んでいる。そこで導電層を形成するにあたり、樹脂基板に対して表面処理を行い、樹脂基板表面に露出しているセラミック粒子をエッチングし、微細な凹凸を形成することが行われている。このような微細な凹凸を有する樹脂基板表面に形成した導電層は、前記凹凸を充填し、その結果、このような導電層では、いわゆるアンカー効果により、密着性が向上する。一般に、樹脂基板上に銅パターンを有する配線基板の場合、銅パターンと樹脂基板との接着力は、１．０ｋｇ／ｃｍ以上あれば十分と言われている。
【０００４】
また、特定の官能基を有する樹脂フィラーを有する樹脂を使った樹脂基板の場合について、銅パターンを無電解銅メッキにより形成するのに先立ち、樹脂基板表面に対し親水性化処理を行い、さらに引き続いてシランカップリング剤による処理を行うことにより、形成された銅パターンと樹脂基板との間に、１．０ｋｇ／ｃｍの接着力を実現できる。
【特許文献１】特開２００８−４１７２０号公報
【非特許文献１】小林正著「ぷりんとばんじゅくＩＶ」第２版、第８頁、社団法人日本プリント回路工業会、２００４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、配線基板のなかには、樹脂基板の表面を薄い樹脂層で覆った形式のものがある。
【０００６】
例えば高発熱半導体素子を担持する配線基板では、基板の熱膨張を抑制し、また弾性率を向上させるために、従来のガラス繊維の代わりに炭素繊維で補強した積層板が使われることがある。炭素繊維は導電性であり、このような積層板では、コア基板中に形成されたスルーホールやその他の開口部を絶縁するため、コア基板の表面全体を覆って、絶縁のため、薄い樹脂層を、例えば電着法などにより、形成する必要がある。
【０００７】
しかし、電着法により被着される樹脂層にフィラーを含めることは一般に困難で、従来のようなアンカー効果を利用することができず、また樹脂フィラー上の官能基と無電解メッキ層との間の強固な化学結合を利用することもできず、基板表面に形成された無電解銅メッキ層とビルドアップ基板との間において、接着力が不十分である問題が生じる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一実施形態による配線基板の製造方法は、基板を覆う樹脂層の表面に第１の金属粒子を析出する工程と、前記樹脂層の表面および前記第１の金属粒子の表面を、紫外光励起オゾンあるいは酸素プラズマに曝露することにより、親水性に変化させる工程と、前記親水性に変化した樹脂層の表面および第１の金属粒子の表面を、ビニル基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基のいずれかを有するシランカップリング剤で処理する工程と、前記シランカップリング剤で処理した前記樹脂層の表面および第１の金属粒子の表面に、パラジウムよりなる第２の金属粒子を析出する工程と、前記シランカップリング剤で処理した前記樹脂層の表面および前記第１の金属粒子の表面、および前記第２の金属粒子の表面を覆って、無電解メッキにより銅層を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
かかる構成では、シランカップリング剤に含まれるビニル基やスチリル基やメタクリロキシ基やアクリロキシ基により、前記第２の金属粒子が前記樹脂層の表面および前記第１の金属粒子の表面に効率よく補足される。一方、シランカップリング剤は、前記樹脂層上に第１の金属粒子を析出した後、親水化処理を行うことにより、前記第１の金属粒子の表面および樹脂層の表面に効率良く吸着される。そこで、前記樹脂層の表面および前記第１の金属粒子の表面、および前記第２の金属粒子の表面を覆って、無電解メッキにより銅層を形成すると、大量に捕捉されたパラジウムよりなる第２の金属粒子が触媒となり、前記無電解銅メッキ層が効率よく析出し、前記無電解銅メッキ層と樹脂層との間に強い接着力が生じる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［第１の実施形態］
図１Ａ〜１Ｈは、第１の実施形態による配線基板の製造工程を示す図である。
【００１１】
図１Ａを参照するに、樹脂層１１ａ〜１１ｄを、炭素繊維層１２を介して積層したコア基板１１にはスルーホール１１Ａ，１１Ｂが形成されており、前記コア基板１１の表面には、前記スルーホール１１Ａ，１１Ｂの側壁面も含めて、電着樹脂層１４が、電極となる銅層１３を介して、例えば１μｍ〜１００μｍの厚さで一様に形成されている。
【００１２】
次に前記図１Ａの状態のコア基板１１上に、ニッケル（Ｎｉ），パラジウム（Ｐｄ），スズ（Ｓｎ），金（Ａｕ）などから選ばれる金属原子よりなる第１の金属粒子１５が無電解メッキにより、１００ｎｍ以下の膜厚の金属層を形成するように析出し、図１Ｂに示す構造が得られる。このように電着樹脂層１４上に１００ｎｍ以下の膜厚に形成された金属層は島状構造をなし、前記電着樹脂層１４の表面は、完全に金属層で覆われることはない。このように第１の金属粒子が前記電着樹脂層１４を完全に覆うことがないため、後で無電解メッキによる銅層の形成が可能となる。なお前記電着樹脂層としては、例えば日本ペイント株式会社より登録商標「インシュリード」として市販されているノボラック樹脂を使うことが可能である。
【００１３】
図１Ｂに示す第１の金属粒子１５の析出工程では、前記金属粒子１５の前記電着樹脂層１４の表面における均一な分散が促進されることから、特に前記第１の金属粒子１５としてパラジウムを使うのが有利である。前記第１の金属粒子１５は、凝集して島状の金属パターンを形成する場合がある。かかる島状金属パターンは０．１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の粒子径を有している。なお前記第１の金属粒子１５は、各々が単一の金属原子であってもよいが、複数の金属原子が凝集した原子団であってもよい。
【００１４】
次に本実施形態では前記図１Ｂの構造に対し、図１Ｃに示す紫外光励起オゾンを照射する工程（ＵＶオゾン処理）を行い、露出されている電着樹脂層１４の表面および金属粒子１５の露出表面の親水性化処理を行う。このような親水性化処理により、前記露出表面には水酸基やカルボキシル基、カルボニル基などが容易に結合し、前記露出表面は、これら水酸基やカルボキシル基、カルボニル基などの作用により、親水性を示す。特に金属粒子１５の露出表面における親水化の進行は顕著で、金属粒子１５が前記電着樹脂層１４の表面に存在することで、前記電着樹脂層１４だけの場合に比べ、露出表面全体の親水性化がより進行し、水に対する接触角がさらに減少する。このため、図１Ｃの工程に引き続いて行われるシランカップリング剤処理の際の、シランカップリング剤に対する密着性を向上させることが可能となる。
【００１５】
次に前記図１Ｃに示すＵＶオゾン処理を終わったコア基板１１を、図１Dに示すようにシランカップリング剤１６の浴に浸漬することにより、上記のシランカップリング剤処理が行われる。本実施形態では特に前記シランカップリング剤１６としてビニル基やスチリル基やメタクリロキシ基やアクリロキシ基などを有するシランカップリング剤を使う。これにより、この後の工程で、Ｃｕ層の無電解メッキ処理の際に触媒として作用するパラジウム（Ｐｄ）原子を効率よく捕捉することが可能となる。先に図１Ｃの工程において前記電着樹脂層１４および第１の金属粒子１５の露出表面がＵＶオゾン処理により親水性に変換されているため、シランカップリング剤は図１Ｄの工程において前記露出表面に連続して吸着あるいは結合される。
【００１６】
次に前記コア基板１１は前記シランカップリング剤の浴１６から引き上げられ、乾燥された後、無電解銅メッキ工程の一つであるパラジウム析出浴により処理され、前記電着樹脂層１４および第１の金属粒子１５上に、図１Ｅに示すように、パラジウムよりなる第２の金属粒子１７が析出する。
【００１７】
先にも述べたように、図１Ｅの構造では、電着樹脂層１４および第１の金属粒子１５の表面が、ビニル基やスチリル基やメタクリロキシ基やアクリロキシ基などを有するシランカップリング剤により処理されているため、多量のパラジウム原子が、前記第２の金属粒子１７として吸着されている。なお前記第２の金属粒子１７は、各々が単一のパラジウム原子であってもよいが、複数のパラジウム原子が凝集した原子団であってもよい。
【００１８】
図２は、前記図１Ｅの工程における前記第２の金属粒子１７、すなわちパラジウム原子の吸着機構の概略を示す図である。
【００１９】
図２を参照するに、前記シランカップリング剤中のＳｉ原子は、前記電着樹脂層１４上の第１の金属粒子１５、例えばパラジウム原子と、酸素原子を介して強固に結合しており、また他のＳｉ原子と、別の酸素原子を介して重合している。ここで前記金属粒子１５は、先に説明したように前記電着樹脂層１４の表面において島状の金属層を形成していてもよい。
【００２０】
前記Ｓｉ原子にはＣＨ基を介してＣＨ2基が二重結合しているが、このような部分にパラジウム原子が接近すると、前記パラジウム原子は前記二重結合を切断し、前記Ｃ−Ｈ基を構成する炭素原子に結合すると考えられる。
【００２１】
さらに本実施形態では図１Ｅの構造を銅メッキ浴に浸漬し、図１Ｅの構造上に無電解銅メッキ層１８を、図１Ｆに示すように、例えば０．１μｍ〜１０μｍの膜厚に析出させる。その際、パラジウムよりなる前記第２の金属粒子１７は、無電解銅の析出反応の触媒として作用し、前記無電解銅メッキ層１８は、前記第２の金属粒子１７を包み込むように、あるいはこれを銅原子により置換して形成される。
【００２２】
その結果、本実施形態によれば、下地となる電着樹脂層１４がフィラーを含んでいないにも係わらず、前記無電解銅メッキ層１８として、均一で接着力の大きい銅層を得ることが出来る。その際、前記第１の金属粒子１５は、膜厚が１００ｎｍ以下の島状の金属層を形成しており、連続的な金属膜は形成しないため、無電解銅メッキ層１８の形成の際、銅の析出が妨げられることはない。
【００２３】
さらに前記図１Ｆの構造上に電解メッキにより電解銅メッキ層１９が形成され、図１Ｇの構造が得られる。図１Ｆに係る電解メッキ処理工程では、図示は省略するが、前記無電解銅メッキ層１８上にレジストパターンがフォトリソグラフィにより形成されており、かかるレジストパターンをマスクに電解メッキ処理を行うことにより、前記無電解銅メッキ層１８上に前記電解銅メッキ層１９により銅配線パターンが形成される。
【００２４】
さらに前記銅配線パターンの間に露出している無電解銅メッキ層１８をエッチングにより除去することにより、図１Ｈに示すように銅配線パターン１９Ａを有する配線基板１０が得られる。
【００２５】
以下、本実施形態を実施例について説明する。
【実施例１】
【００２６】
実施例１では、前記図１Ｂで説明した第１の金属粒子を析出する工程を、無電解銅メッキプロセスで使われるパラジウム析出浴を適用することで行った。
【００２７】
より具体的には、ロームアンドハース社の商品名キャタポジット４４を前記パラジウム析出浴として使い、前記図１Ａの構造を前記パラジウム析出浴中に５５℃の温度で３分間浸漬し、さらにこれに引き続き、活性化処理として、ロームアンドハース社のアクセラレータ１９Ｅによる処理を、室温で６分間実行した。これにより、前記電着樹脂層１４の表面に、スルーホール，１１Ｂの側壁面も含め、パラジウムが前記第１の金属粒子１５として、１００ｎｍ以下の厚さで析出される。
【００２８】
なお実施例１においては前記電着樹脂層１４として、先にも述べた日本ペイントのインシュリードを使っている。電着樹脂層１４はフィラーを含んでいない。また図１Ａの構造においてコア樹脂層１１ａ〜１１ｄはエポキシ樹脂層よりなり、平均粒径が０．１〜５．０μｍのシリカ粉、タルク粉等の無機フィラーを含んでいる。また前記炭素繊維層１２としては、炭素繊維１０００本を１ヤーンとした織り布（膜厚約０．１５μｍ）を使った。ただし本実施例ではコア樹脂層１１ａ〜１１ｄはエポキシ樹脂に限定されるものではなく、例えばポリイミド樹脂やＢＴレジンを使うことも可能である。
【００２９】
次にこのようにして形成されたコア基板１１に対し、図１Ｃで説明したＵＶオゾン処理を、市販のＵＶオゾン照射装置を４０Ｗの出力で１０分間駆動することにより行った。このＵＶオゾン処理後の表面をＸ線分光分析（ＸＰＳ）法により分析した結果、ヒドロキシル基（ヒドロキシ基、水酸基）およびカルボキシル基の生成が確認された。
【００３０】
次に、このようにして処理されたコア基板１１を、信越シリコーン社より商品名ＫＢＭ１００３として市販のビニルシランの約１．０ｗｔ％濃度の水溶液中に、約７０℃の温度で浸漬し、１分後に引き上げて、十分な水洗の後、１２０℃において１時間乾燥し、これにより、先に図１Ｄで説明した処理を行った。
【００３１】
図３は、このようにして得られた試料について行った、ＸＰＳ分析の結果を示す。図３では光電子スペクトルのスキャンを、９４〜１１４ｅＶの束縛エネルギ帯域で行っている（ナロウスキャン）。図中、横軸は束縛エネルギ、縦軸は励起された光電子の相対強度である。
【００３２】
図３を参照するに、Ｓｉ２ｐ軌道の束縛エネルギが９９．２ｅＶであるのに対し、図中には、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ3結合あるいはＲ2−Ｓｉ−Ｏ2結合に対応した、約１０３．５ｅＶおよび１０２．５ｅＶのケミカルシフトが観測されており、前記図１Ｄの処理の結果、ビニルシランがコア基板１１の表面に吸着あるいは結合しているのが確認された。
【００３３】
次に、前記図１Ｅで説明した工程に対応して、このようにして得られたコア基板１１に対しパラジウム析出浴を、前記ロームアンドハース社のキャタポジット４４を使って５５℃の温度で３分間実行し、パラジウムを前記第２の金属粒子１７として析出させ、前記コア基板１１の表面、すなわち電着樹脂層１４と第１の金属粒子１５の露出表面に存在するビニルシランの二重結合と結合させる。
【００３４】
さらに前記アクセラレータ１９Ｅによる処理を室温で６分間実行した後、図１Ｅの構造を無電解銅メッキ浴に浸漬し、無電解銅メッキ層１８を析出させた。より具体的には、前記無電解銅メッキ浴としてロームアンドハース社の商品名カッパーミックスを使い、室温において２０分間析出を行った。さらに前記無電解銅メッキ層１８の形成後、得られた図１Ｆの構造は、１２０℃〜１５０℃の温度で約３０分間の乾燥処理を施される。
【００３５】
このようにして得られた構造に対し光学顕微鏡観察を行った結果、前記無電解銅めっき層１８は、前記電着樹脂層１４の表面に、スルーホール１１Ａ，１１Ｂの側壁面も含め、一様に形成されていることが確認された。
【００３６】
さらにこのようにして得られた構造上に、電解メッキにより電解銅メッキ層１９を厚さに形成した。より具体的には、図１Ｆに示す構造を、硫酸銅五水和物を５０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、硫酸を１５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ、光沢剤や平滑剤などの添加剤を０．１％〜２％の濃度で含む電解銅メッキ液中に浸漬し、前記無電解メッキ層１８を通電層とし３Ａ／ｃｍ2の電流密度で通電を行い、前記電解銅メッキ層１９を３０μｍの厚さに形成した。さらにこのようにして得られた構造に対し、１８０℃で1時間の熱処理を行った。
【００３７】
本実施例で得られた電解銅メッキ層１９について、接着力（ピール強度）をピール強度テストにより測定したところ、１．１ｋｇ／ｃｍと、所望の１．０ｋｇ／ｃｍを超える接着力が実現されていることが確認された。
【００３８】
なお、本実施例において前記シランカップリング剤として、他のビニルシラン、例えばビニルトリアセトキシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アクリルトリメトキシシランなどを使った場合においても、前記電解銅メッキ層１９について１．０ｋｇ／ｃｍを上回る接着力が得られた。
【００３９】
また前記実施例１において前記シランカップリング剤として、メタクリロキシ基を官能基とするメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、およびアクリロキシ基を有するアクリロキシプロピルトリメトキシシランを使った場合、およびスチリル基を有するｐ−スチリルトリメトキシシランを使った場合においても、前記電解銅メッキ層１９について１．０ｋｇ／ｃｍを上回る接着力が得られた。上述のシランカップリング剤は、いずれも二重結合を含んでいる。
【００４０】
（比較例）
これに対し、上記実施例１に対する比較例として、上記実施例１において、前記図１Ａの構造に対し直ちに図１Ｄ〜図１Ｇのシランカップリング剤処理、パラジウム析出処理、無電解銅メッキ処理および電解銅メッキ処理を、同じ条件で行う実験を行った。
【００４１】
しかしこの実験では前記無電解銅メッキ層１８が前記電着樹脂層１４表面に不均一に析出してしまい、ピール強度試験で容易に剥離してしまった。この比較例で得られた電解銅メッキ層の密着力は、０ｋｇ／ｃｍにしかならなかった。
【００４２】
このように、本実施形態によれば、基板を覆う樹脂層１４の表面に第１の金属粒子１５を析出し、前記樹脂層１４の表面および前記第１の金属粒子１５の表面を、紫外光励起オゾンに曝露して親水性に変化させ、前記親水性に変化した樹脂層１４の表面および第１の金属粒子１５の表面を、ビニル基やスチリル基やメタクリロキシ基やアクリロキシ基を有するシランカップリング剤１６で処理し、前記シランカップリング剤で処理した前記樹脂層１４の表面および第１の金属粒子の表面に、パラジウムよりなる第２の金属粒子１７を析出することにより、シランカップリング剤に結合しているビニル基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基により、前記第２の金属粒子１７が、前記樹脂層１４の表面および前記第１の金属粒子１５の表面に効率よく補足され、その後で、前記シランカップリング剤で処理した前記樹脂層１４の表面および前記第１の金属粒子の表面１５、および前記第２の金属粒子１７の表面を覆って、無電解メッキにより銅層１８を形成する際に、大量に補足されたパラジウムよりなる第２の金属粒子１７が触媒となり、前記無電解銅メッキ層１８が前記第２の金属粒子１７を包み込むことにより、あるいは前記無電解銅メッキ層１８中の銅原子が前記第２の金属粒子１７を置換することにより、前記無電解銅メッキ層１８と前記樹脂層１７との間に強固な結合が生じる。その結果、本実施形態によれば、フィラーを含まない樹脂層１４上においても無電解銅メッキ層を高い接着力で形成することが可能となる。
【００４３】
なお本実施形態において、前記樹脂層１４が電着樹脂層である必要はなく、例えば図４に示すようにコア基板１１を単に溶融樹脂、例えば溶融エポキシ樹脂中に浸漬し、引き上げることにより形成した樹脂層であってもよい。この場合にも、前記図１Ｂ〜図１Ｇで説明したプロセスを実行することにより、接着力の大きい無電解及び電解銅メッキ層１８，１９を得ることができる。
【００４４】
［第２の実施形態］
次に第２の実施形態による配線基板の製造方法を、図５および図６Ａ〜図６Ｄを参照しながら説明する。ただし図中、先に説明した部分に対応する部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００４５】
図５は、前記図１Ｃで説明した工程に対応し、前記電着樹脂層１４および第１の金属粒子１５の露出表面を親水性に変化させているが、本実施形態ではＵＶオゾン処理の代わりに、酸素プラズマ照射を行う。
【００４６】
酸素プラズマは、例えば空気中にマイクロ波を供給することにより発生され、前記電着樹脂層１４および第１の金属粒子１５の露出表面に作用して、前記露出表面に水酸基やカルボキシル基、カルボニル基などを結合させる。その結果、前記露出表面はこれら水酸基やカルボキシル基、カルボニル基などの作用により、親水性を示す。先にも説明したように、特に金属粒子１５の露出表面における親水化の進行は顕著で、金属粒子１５が前記電着樹脂層１４の表面に存在することで、前記電着樹脂層１４だけの場合に比べ、露出表面全体の親水性化がより進行し、水に対する接触角がさらに減少する。このため、図１Ｃの工程に引き続いて行われるシランカップリング剤処理の際の、シランカップリング剤に対する密着性を向上させることが可能となる。
【００４７】
ところで本実施形態では、このような親水化処理を酸素プラズマ処理により行っている。例えばかかる酸素プラズマ処理は、前記図１Ａの状態のコア積層板１１を大気中あるいは酸素雰囲気中に保持し、市販の酸素プラズマ照射装置を駆動することにより実行される。
【００４８】
このような酸素プラズマ照射の結果、前記電着樹脂層１４は部分的にエッチングされ、その際、前記第１の金属粒子１５がマスクとなり、前記電着樹脂層１４の表面には図６Ａの拡大図に示すように凹部１４Ａが、典型的には０．１μｍ〜１μｍ程度深さに形成される。なお図６Ａの例では、前記第１の金属粒子１５が前記電着樹脂層１４の表面において、径が０．１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の島状金属パターン１５Ａを形成している。前記電着樹脂層１４の酸素プラズマによるエッチングは略等方的に進行し、前記凹部１４Ａは隣接する金属パターン１５Ａの下部に部分的に食い込んだ形状になっている。
【００４９】
そこで、図６Ａの構造を、前記図１Ｄの構造に関連して説明した工程に対応して図６Ｂの拡大図に示すようにシランカップリング剤１６の浴中に浸漬し、さらに前記図１Ｅの構造に関連して説明した工程に対応して、図６Ｃの拡大図に示すように、前記図６Ｂの構造上にパラジウムよりなる第２の金属粒子１７を析出させる。
【００５０】
さらに前記図１Ｆで説明した工程に対応して前記図６Ｃの構造上に無電解メッキにより、無電解銅メッキ層１８を、前記第２の金属粒子１７を触媒にして析出させる。その際、図６Ｄの拡大図に示されるように、前記無電解銅メッキ層１８が前記第２の金属粒子１７を包み込むように、あるいは前記第２の金属粒子１７をＣｕ原子で置換するように析出させる。このようにして形成された無電解銅メッキ層１８は、前記凹部１４Ａを充填するように形成されており、その結果、アンカー効果により、前記電着樹脂層１４に対し優れた接着力を示す。
【００５１】
さらに図１Ｇで説明したように前記図６Ｄの構造上に、図示は省略するが前記電解銅メッキ層１９を形成する。その際、前記電解銅メッキ層１９の成膜を、レジストパターンをマスクに使って実行し、露出している無電解銅メッキ層１８をエッチングで除去することにより、図１Ｈで説明したように、銅配線パターン１９Ａを有する配線基板１０を得ることができる。
【００５２】
このように本実施形態では、前記電着樹脂層１４がフィラーを含まないにもかかわらず、前記電着樹脂層１４中にアンカー効果を生じる凹部１４Ａが形成され、前記無電解銅メッキ層１８、およびその上に形成される電解銅メッキ層１９について、優れた接着力が実現される。
【実施例２】
【００５３】
実施例２では、前記実施例１において、親水性化処理をＵＶオゾン処理から酸素プラズマ照射処理に変更し、無電解銅メッキ層１８の形成を行った。上記以外は、実施例１と同じである。
【００５４】
ピール強度試験の結果、本実施例で得られた電解銅メッキ層１９は、前記電着樹脂層１４に対して１．３ｋｇ／ｃｍの接着力（ピール強度）を有していることが確認された。これは実施例１のものよりも大きく、上記のアンカー効果が実際に得られていることを示している。またこのようなアンカー効果が得られることから、前記電着樹脂層１４の表面において前記第１の金属粒子１５を構成する金属原子は、前記無電解銅メッキ層１８が前記凹部１４Ａにおいて効果的に把持されるように、径が０．１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の島状金属パターン１５Ａを形成していることが推察される。
【００５５】
以上、本発明を好ましい実施形態について説明したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１Ａ】第１の実施形態による配線基板の製造方法を示す図（その１）である。
【図１Ｂ】第１の実施形態による配線基板の製造方法を示す図（その２）である。
【図１Ｃ】第１の実施形態による配線基板の製造方法を示す図（その３）である。
【図１Ｄ】第１の実施形態による配線基板の製造方法を示す図（その４）である。
【図１Ｅ】第１の実施形態による配線基板の製造方法を示す図（その５）である。
【図１Ｆ】第１の実施形態による配線基板の製造方法を示す図（その６）である。
【図１Ｇ】第１の実施形態による配線基板の製造方法を示す図（その７）である。
【図１Ｈ】第１の実施形態による配線基板の製造方法を示す図（その８）である。
【図２】二重結合を有するシランカップリング剤の作用を示す概略図である。
【図３】シランカップリング剤の存在を示すＸＰＳスペクトル図である。
【図４】第１の実施形態の一変形例を示す図である。
【図５】第２の実施形態による配線基板の製造方法を示す図である。
【図６Ａ】第２の実施形態による配線基板の製造方法を示す拡大図（その１）である。
【図６Ｂ】第２の実施形態による配線基板の製造方法を示す拡大図（その２）である。
【図６Ｃ】第２の実施形態による配線基板の製造方法を示す拡大図（その３）である。
【図６Ｄ】第２の実施形態による配線基板の製造方法を示す拡大図（その４）である。
【符号の説明】
【００５７】
１１ コア樹脂基板
１１Ａ，１１Ｂ スルーホール
１１ａ，１１ｂ，１１ｃ 積層板構成樹脂層
１２ 炭素繊維
１３ 銅層
１４ 電着樹脂層
１４Ａ 凹部
１５ 第１の金属粒子
１５Ａ 島状金属層パターン
１６ シランカップリング剤
１７ 第２の金属粒子（パラジウム原子）
１８ 無電解銅メッキ層
１９ 電解銅メッキ層
１９Ａ 銅配線パターン
１４１ 樹脂層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を覆う樹脂層の表面に第１の金属粒子を析出する工程と、
前記樹脂層の表面および前記第１の金属粒子の表面を、紫外光励起オゾンあるいは酸素プラズマに曝露することにより、親水性に変化させる工程と、
前記親水性に変化した樹脂層の表面および第１の金属粒子の表面を、ビニル基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基のいずれかを有するシランカップリング剤で処理する工程と、
前記シランカップリング剤で処理した前記樹脂層の表面および第１の金属粒子の表面に、パラジウムよりなる第２の金属粒子を析出する工程と、
前記シランカップリング剤で処理した前記樹脂層の表面および前記第１の金属粒子の表面、および前記第２の金属粒子の表面を覆って、無電解メッキにより銅層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする配線基板の製造方法。
【請求項２】
前記第１の金属粒子は、ニッケル、パラジウム、スズおよび金よりなる群から選ばれる原子であることを特徴とする請求項１記載の配線基板の製造方法。
【請求項３】
前記第１の金属粒子は前記樹脂層の表面に無電解メッキにより析出されることを特徴とする請求項１または２記載の配線基板の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂層の表面を親水性に変化させる工程は、前記樹脂層の表面および前記第１の金属粒子の表面を酸素プラズマに曝露することにより実行され、前記樹脂層の表面に前記第１の金属粒子をマスクに凹形状を形成することを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載の配線基板の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂層はフィラーを含まないことを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか一項記載の配線基板の製造方法。
【請求項１】
基板を覆う樹脂層の表面に第１の金属粒子を析出する工程と、
前記樹脂層の表面および前記第１の金属粒子の表面を、紫外光励起オゾンあるいは酸素プラズマに曝露することにより、親水性に変化させる工程と、
前記親水性に変化した樹脂層の表面および第１の金属粒子の表面を、ビニル基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基のいずれかを有するシランカップリング剤で処理する工程と、
前記シランカップリング剤で処理した前記樹脂層の表面および第１の金属粒子の表面に、パラジウムよりなる第２の金属粒子を析出する工程と、
前記シランカップリング剤で処理した前記樹脂層の表面および前記第１の金属粒子の表面、および前記第２の金属粒子の表面を覆って、無電解メッキにより銅層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする配線基板の製造方法。
【請求項２】
前記第１の金属粒子は、ニッケル、パラジウム、スズおよび金よりなる群から選ばれる原子であることを特徴とする請求項１記載の配線基板の製造方法。
【請求項３】
前記第１の金属粒子は前記樹脂層の表面に無電解メッキにより析出されることを特徴とする請求項１または２記載の配線基板の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂層の表面を親水性に変化させる工程は、前記樹脂層の表面および前記第１の金属粒子の表面を酸素プラズマに曝露することにより実行され、前記樹脂層の表面に前記第１の金属粒子をマスクに凹形状を形成することを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載の配線基板の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂層はフィラーを含まないことを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか一項記載の配線基板の製造方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図１Ｅ】
【図１Ｆ】
【図１Ｇ】
【図１Ｈ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図１Ｅ】
【図１Ｆ】
【図１Ｇ】
【図１Ｈ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【公開番号】特開２０１０−８０５２７（Ｐ２０１０−８０５２７Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４４６１５（Ｐ２００８−２４４６１５）
【出願日】平成２０年９月２４日（２００８．９．２４）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２４日（２００８．９．２４）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
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